JPH10289733A - Nonaqueous secondary battery and manufacture therefor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To further improve a charge and discharge cycle by setting at least a two- stage charging treatment process and at least two times of a preservation treatment process after filling and sealing a nonaqueous electrolyte. SOLUTION: Charging treatment is implemented at least twice at an aging process, incluidng charging and discharging treatment to be made after sealing a battery. Also, open circuit voltage at the first charging treatment is taken at a value between 1.5 V and 3.8 V. In this case, the battery after being filled with an electrolyte and a caulked is charged, or charged and discharged as a method for keeping the open circuit voltage within a preferred range. The battery is then stored over a period of 1 to 30 days at temperature between 20 deg.C and 70 deg.C over a period from the first charging process to the second charging process. Thereafter, the second charging treatment is implemented at an open circuit voltage between 3.8 V and 4.3 V and, then, the battery is stored over a period of 1 to 30 days at a temperature between 40 deg.C and 80 deg.C. For the proper attainment of the open circuit voltage at the charging process, the battery is preferably charged up to the prescribed level with a constant current and a constant voltage charging process implemented, thereby keeping a difference of 0.1 V or less between the charge voltage and the open circuit voltage.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクル特
性を改良した非水二次電池に関する。The present invention relates to a non-aqueous secondary battery having improved charge / discharge cycle characteristics.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、携帯電話、ビデオカメラやノート
型パソコン等の電子機器の電源として高容量の二次電
池、特にリチウムイオンの挿入放出反応を利用した非水
二次電池の需要が高まってきている。特に、携帯電話に
ついては容量の他、繰り返し使用性、即ち充放電サイク
ル特性の良いものが望まれている。2. Description of the Related Art In recent years, there has been an increasing demand for high-capacity secondary batteries, particularly non-aqueous secondary batteries utilizing an insertion / release reaction of lithium ions, as power supplies for electronic devices such as cellular phones, video cameras and notebook computers. ing. In particular, it is desired that mobile phones have good repetitive usability, that is, charge / discharge cycle characteristics, in addition to capacity.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】一般に、二次電池は巻
回後、電池缶に挿入し、電解液を注入・封口後、エージ
ングを行い、性能を検査した上で出荷を行うという過程
をとる。エージングは２週間〜１ヵ月行うのが普通であ
り、常温で行う場合が多い。エージングすることによっ
て電池性能が安定する効果がある。本発明者等は、二次
電池のエージングに着目し、この工程を少なくとも２段
の充電処理と少くとも２回の保存処理を行うことにより
充放電容量およびサイクル特性が改良されることを見出
した。したがって、本発明の目的は、充放電サイクル特
性をさらに改良した非水二次電池を提供することであ
る。Generally, a secondary battery is wound, inserted into a battery can, injected with an electrolyte, sealed, aged, tested for performance, and then shipped. . Aging is usually performed for two weeks to one month, and is often performed at room temperature. Aging has the effect of stabilizing battery performance. The present inventors have focused on the aging of the secondary battery, and have found that the charge / discharge capacity and the cycle characteristics are improved by performing at least two-stage charging and at least two storages in this step. . Accordingly, an object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery with further improved charge / discharge cycle characteristics.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の以下の二次電池
及びその製造方法によって達成された。 （１）リチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質を
含有する正極シートと、リチウムを吸蔵・放出可能な負
極材料を含有する層を少なくとも１層有する負極シート
と、リチウム金属塩を含む非水電解質よりなる非水二次
電池において、電解液注入、封口後に少なくとも２段の
充電処理と、少なくとも２回の保存処理を設けたことを
特徴とする非水二次電池。 （２）該２段の充電処理が、開路電圧が１．５Ｖ以上
３．８Ｖ未満となる充電処理と、３．８Ｖ以上４．３Ｖ
までの充電処理であることを特徴とする項１に記載の非
水二次電池。 （３）該保存処理が、２０℃以上７０℃以下の温度下で
１日以上３０日以下の保存と、４０℃以上８０℃以下の
温度下で１時間以上３０日以下の保存条件であることを
特徴とする項１または２に記載の非水二次電池。 （４）該封口後に電池に施される処理が、開路電圧が
１．５Ｖ以上３．８Ｖ未満となるよう充電してから２０
℃以上７０℃以下の温度下で１日以上３０日以下の保存
後、３．８Ｖ以上４．３Ｖまで充電し、さらに４０℃以
上８０℃以下の温度下で１時間以上３０日以下の保存を
することを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の非水
二次電池。 （５）負極材料が金属または半金属酸化物であることを
特徴とする項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。 （６）該負極シートが実質的にリチウムを吸蔵放出しな
い固体微粒子を含有する補助層を少なくとも１層含むこ
とを特徴とする項１〜５のいずれかに記載の非水二次電
池。 （７）集電体上にリチウムを吸蔵・放出可能な負極材料
を含有する層、更にその上に補助層を有する負極シート
上にリチウムを主体とした金属材料が重ね合わされてい
ることを特徴とする項１〜６のいずれかに記載の非水二
次電池。Means for Solving the Problems The present invention has been attained by the following secondary battery and a method of manufacturing the same. (1) A positive electrode sheet containing a positive electrode active material that is a lithium-containing transition metal oxide, a negative electrode sheet having at least one layer containing a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium, and a non-aqueous solution containing a lithium metal salt A non-aqueous secondary battery comprising an electrolyte, wherein at least two stages of charging treatment and at least two storage treatments are provided after injecting and sealing the electrolyte. (2) The two-stage charging process includes a charging process in which the open circuit voltage becomes 1.5 V or more and less than 3.8 V, and a charging process in which the open circuit voltage becomes 3.8 V or more and 4.3 V.
Item 2. The non-aqueous secondary battery according to Item 1, wherein the charging process is performed until: (3) The preservation treatment is performed under the conditions of storage for 1 day to 30 days at a temperature of 20 ° C. to 70 ° C. and for 1 hour to 30 days at a temperature of 40 ° C. to 80 ° C. Item 3. The non-aqueous secondary battery according to Item 1 or 2, wherein (4) The process performed on the battery after the sealing is performed after charging the battery so that the open-circuit voltage becomes 1.5 V or more and less than 3.8 V.
After storage for 1 day or more and 30 days or less at a temperature between 70 ° C. and 70 ° C., charge the battery between 3.8 V and 4.3 V, and further store for 1 hour or more and 30 days or less at a temperature between 40 ° C. and 80 ° C. Item 5. The non-aqueous secondary battery according to any one of Items 1 to 3. (5) The nonaqueous secondary battery according to any one of Items 1 to 4, wherein the negative electrode material is a metal or a semimetal oxide. (6) The non-aqueous secondary battery according to any one of items 1 to 5, wherein the negative electrode sheet includes at least one auxiliary layer containing solid fine particles that do not substantially store and release lithium. (7) A layer containing a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium on a current collector, and a metal material mainly composed of lithium is laminated on a negative electrode sheet having an auxiliary layer thereon. Item 7. The non-aqueous secondary battery according to any one of Items 1 to 6.

【０００５】（８）該充電処理と保存処理によって、リ
チウムを負極材料内に予備挿入することを特徴とする項
１〜７のいずれかに記載の非水二次電池。 （９）正極活物質としてリチウム含有遷移金属複合酸化
物を少なくとも１種類含むことを特徴とする項１〜８の
いずれかに記載の非水二次電池。 （１０）該負極材料の金属または半金族酸化物を主体と
した層が、周期律表１３から１５族の金属、半金族元素
の酸化物を少なくとも１種類含む層であることを特徴と
する項１〜９のいづれかに記載の非水二次電池。 （１１）項１〜９の負極材料が次の一般式(1)の複合酸
化物であることを特徴とする非水二次電池。 ＳｎＭ¹ _aＯ_t 一般式（１） 式中、Ｍ¹はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１
族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選
ばれる２種以上の元素を表し、ａは0.2以上、２以下の
数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。 （１２）該錫を含む複合酸化物が次の一般式（４）の複
合酸化物であることを特徴とする項９に記載の非水二次
電池。 ＳｎＭ³ _cＭ⁴ _dＯ_t 一般式（４） 式中Ｍ³はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉの少なくとも１種
を、Ｍ⁴は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元
素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは0.2以
上、2以下の数、ｄは0.01以上、１以下の数で、0.2<c+d
<2、tは１以上６以下の数を示す。(8) The non-aqueous secondary battery according to any one of items 1 to 7, wherein lithium is preliminarily inserted into the negative electrode material by the charging process and the preserving process. (9) The nonaqueous secondary battery according to any one of items 1 to 8, wherein the nonaqueous secondary battery includes at least one lithium-containing transition metal composite oxide as a positive electrode active material. (10) The layer mainly composed of a metal or a semi-metal oxide of the negative electrode material is a layer containing at least one oxide of a metal or a metal oxide of a group 15 to group 15 of the periodic table. Item 10. The non-aqueous secondary battery according to any one of Items 1 to 9. (11) A non-aqueous secondary battery, wherein the negative electrode material of items 1 to 9 is a composite oxide represented by the following general formula (1). SNM ¹ _a O _t in the general formula (1), M ¹ is Al, B, P, Si, Ge, Periodic Table 1
A represents a number of 0.2 or more and 2 or less, and a represents a number of 1 or more and 6 or less. (12) The nonaqueous secondary battery according to item 9, wherein the tin-containing composite oxide is a composite oxide represented by the following general formula (4). SnM ³ _c M ⁴ _d O _t formula (4) wherein M ³ represents Al, B, P, Ge, at least one of Si, M ⁴ Periodic Table alkali metal, a Group 2 element, the Represents at least one of group 3 elements and halogen elements, c is a number of 0.2 or more and 2 or less, d is a number of 0.01 or more and 1 or less, and 0.2 <c + d
<2, t indicates a number of 1 or more and 6 or less.

【０００６】（１３）リチウム含有遷移金属酸化物であ
る正極活物質を含有する正極シートと、リチウムを吸蔵
・放出可能な負極材料を含有する層と少なくとも１層有
する負極シートとリチウム金属塩を含む非水電解質より
なる非水二次電池の製造方法において、電解液注入、封
口後に少なくとも２段の充電処理と、少なくとも２回の
保存処理を設けたことを特徴とする非水二次電池の製造
方法。 （１４）リチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質
を含有する正極シートと、リチウムを吸蔵・放出可能な
負極材料を含有する層と少なくとも１層の導電性粒子を
含む補助層上にリチウムを主体とした金属材料が重ね合
わされた負極シートとリチウム金属塩を含む非水電解質
よりなる非水二次電池の製造方法において、電解液注
入、封口後に開路電圧が１．５Ｖ以上３．８Ｖ未満とな
るように充電してから２０℃以上７０℃以下で１日以上
３０日以下の保存ご、３．８Ｖ以上４．３Ｖまで充電
し、さらに４０℃以上８０℃以下で１時間以上３０日以
下の保存をすることを特徴とする非水二次電池。(13) A positive electrode sheet containing a positive electrode active material which is a lithium-containing transition metal oxide, a negative electrode sheet having at least one layer containing a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium, and a lithium metal salt A method for producing a non-aqueous secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte, characterized in that at least two stages of charging treatment and at least two storage treatments are provided after injecting and sealing an electrolyte solution, Method. (14) A positive electrode sheet containing a positive electrode active material that is a lithium-containing transition metal oxide, a layer containing a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium, and lithium on an auxiliary layer containing at least one conductive particle. In a method for manufacturing a non-aqueous secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte containing a lithium metal salt and a negative electrode sheet on which a main metal material is superimposed, an open circuit voltage of 1.5 V or more and less than 3.8 V after electrolyte injection and sealing is provided. After charging, store at 20 ° C or more and 70 ° C or less for 1 day or more and 30 days or less. Charge at 3.8V or more and 4.3V or less, and at 40 ° C or more and 80 ° C or less for 1 hour or more and 30 days or less. A non-aqueous secondary battery characterized by storage.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明においては、封口後充電し一定期間保存する。二
次電池は、電池容量を確認するために出荷前に数サイク
ルの充放電を行うのが通常であるが、本発明の封口後充
電し一定期間保存する方法とは目的が異なる。出荷まで
の好ましい工程としては、本発明の封口後充電し一定期
間保存する工程、短絡等の検査工程、数サイクルの充放
電を含む容量検査工程等が挙げられる。本発明の充電と
保存条件としては、次の範囲が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the battery is charged after sealing and stored for a certain period. In general, a secondary battery is charged and discharged for several cycles before shipment in order to check the battery capacity. However, the purpose is different from the method of the present invention in which the battery is charged after sealing and stored for a certain period of time. Preferred steps up to shipping include the steps of the present invention, which are performed after charging after sealing and storing for a certain period of time, inspection steps for short-circuiting, etc., and capacity inspection steps including several cycles of charge and discharge. The following ranges are preferable as the charging and storage conditions of the present invention.

【０００８】以下では、封口後に行われる充電と保存の
処理を合わせてエージングという。本発明においては、
エージング中に少なくとも２段の充電処理を行う。第一
の充電処理は、開路電圧を１．５Ｖ以上３．８Ｖ未満と
することが好ましいが、１．５Ｖ以上３．５Ｖ以下がさ
らに好ましく、１．８Ｖ以上３．２Ｖ以下が特に好まし
い。電池開路電圧を好ましい範囲に合わせる方法として
は電界液注入・カシメ後の電池を充電するか又は充放電
することによってなされる。また、本発明の１つの態様
である、リチウムを主体とした金属材料が重ね合わされ
ている負極シートを用いた電池では、電界液が負極シー
トに触れると電池反応が生じるため、重ねる金属材料の
量によって電圧を調節できる。第一の充電又は充放電す
るタイミングはエージング開始直後（すなわちカシメ直
後）から７日目までの間であり、特に好ましくはエージ
ング開始直後〜２日目である。カシメから第一充電まで
の保存温度は０〜４０℃の範囲であり、２〜３０℃がさ
らに好ましく、５〜２５℃が特に好ましい。第一充電前
の保存温度は、第一充電後の保存温度よりも低いことが
望ましい。[0008] In the following, the charging and preservation processes performed after sealing are collectively referred to as aging. In the present invention,
At least two-stage charging process is performed during aging. In the first charging process, the open circuit voltage is preferably 1.5 V or more and less than 3.8 V, more preferably 1.5 V or more and 3.5 V or less, particularly preferably 1.8 V or more and 3.2 V or less. The method of adjusting the battery open circuit voltage to a preferable range is performed by charging or charging / discharging the battery after the injection and crimping of the electrolytic solution. In one embodiment of the present invention, in a battery using a negative electrode sheet in which a lithium-based metal material is overlapped, a battery reaction occurs when the electrolytic solution touches the negative electrode sheet, and thus the amount of the overlapped metal material is reduced. Can adjust the voltage. The timing of the first charge or charge / discharge is immediately after the start of aging (that is, immediately after caulking) to the seventh day, particularly preferably immediately after the start of the aging to the second day. The storage temperature from caulking to the first charge is in the range of 0 to 40 ° C, more preferably 2 to 30 ° C, particularly preferably 5 to 25 ° C. It is desirable that the storage temperature before the first charge is lower than the storage temperature after the first charge.

【０００９】第一充電後、第二充電までの間、以下の条
件で保存することが好ましい。第一充電後の保存温度
は、温度が２０℃以上７０℃以下であり、２５℃以上６
５℃以下が好ましく、３０℃以上６０℃以下がさらに好
ましい。保存期間は、１日以上３０日以下が好ましく、
２日以上２５日以下がさらに好ましい。After the first charge and before the second charge, the battery is preferably stored under the following conditions. The storage temperature after the first charge is between 20 ° C and 70 ° C, and between 25 ° C and 6 ° C.
The temperature is preferably 5 ° C or lower, more preferably 30 ° C or higher and 60 ° C or lower. The storage period is preferably 1 day or more and 30 days or less,
More preferably, it is 2 days or more and 25 days or less.

【００１０】第二充電処理は、開路電圧を３．８〜４．
３Ｖとすることが好ましく、３．９〜４．１Ｖがさらに
好ましい。第二充電後の保存温度は４０〜８０℃が好ま
しく、５０〜７０℃がさらに好ましい。保存期間は、１
時間〜３０日が好ましく、１時間〜７日がさらに好まし
い。In the second charging process, the open circuit voltage is set to 3.8 to 4.
The voltage is preferably 3 V, and more preferably 3.9 to 4.1 V. The storage temperature after the second charge is preferably from 40 to 80 ° C, more preferably from 50 to 70 ° C. The storage period is 1
The time is preferably from 30 to 30 days, more preferably from 1 hour to 7 days.

【００１１】充電により開路電圧を合わせる場合、所定
電圧まで定電流充電した後、定電圧充電を行う方法によ
り、充電電圧と開路電圧の差が０．１Ｖ以下となる条件
が好ましい。定電流充電の条件として電極シート片面１
ｃｍ² あたり０．０５〜４．５ｍＡの範囲で充電される
ことが好ましい。電流値としてさらに好ましくは０．１
〜３．０ｍＡであり、特に好ましくは０．１５〜２．４
ｍＡである。また、充電時間は、０．２〜２０時間が好
ましく、０．５〜１０時間がさらに好ましく、０．５〜
５時間が特に好ましい。充放電させるときのサイルク回
数は、１〜５００回が好ましいが、５〜２００回がさら
に好ましく、１０〜１５０回が特に好ましい。また、充
放電により開路電圧を合わせる際は充電で終了しても放
電で終了してもよい。When the open circuit voltage is adjusted by charging, it is preferable that the difference between the charging voltage and the open circuit voltage be 0.1 V or less by a method of performing constant voltage charging after charging to a predetermined voltage at a constant current. Electrode sheet one side 1
It is preferable that the battery be charged in a range of 0.05 to 4.5 mA per cm ² . More preferably, the current value is 0.1
To 3.0 mA, particularly preferably 0.15 to 2.4 mA.
mA. Further, the charging time is preferably from 0.2 to 20 hours, more preferably from 0.5 to 10 hours, and from 0.5 to
Five hours is particularly preferred. The number of times of cycling at the time of charging and discharging is preferably 1 to 500 times, more preferably 5 to 200 times, and particularly preferably 10 to 150 times. Further, when adjusting the open circuit voltage by charging and discharging, it may be completed by charging or by discharging.

【００１２】上記で述べた充電又は充放電操作をすると
きの電池の温度範囲は０〜６０℃が好ましく、１０〜５
０℃がさらに好ましく、２０〜４０℃が特に好ましい。
この充電又は充放電の操作は、上記で第一、第二の２段
の場合を説明したが、エージング中何回行ってもよい
が、２もしくは３回が好ましい。このときの開路電圧
は、１．５Ｖ〜４．３Ｖが好ましい。The temperature range of the battery when performing the above-described charging or charging / discharging operation is preferably from 0 to 60 ° C.,
0 ° C is more preferable, and 20 to 40 ° C is particularly preferable.
The operation of charging or charging / discharging is described above in the case of the first and second stages, but may be performed any number of times during aging, but is preferably performed two or three times. The open circuit voltage at this time is preferably 1.5 V to 4.3 V.

【００１３】エージング中、電池は縦置きでも横置きで
もよく、さらには連続回転させたり振動を与えてもよ
い。エージングの時間は、封口後から６０日以内、好ま
しくは１０日以内である。During aging, the battery may be placed vertically or horizontally, and may be continuously rotated or vibrated. The aging time is within 60 days, preferably within 10 days after sealing.

【００１４】本発明の負極シートは、リチウムを主体と
した金属材料が重ね合わされていることが好ましい。本
発明で用いる、リチウムを主体とした金属としてはリチ
ウム金属を用いることが好ましいが、純度９０重量％以
上のものが好ましく、９８重量％以上のものが特に好ま
しい。負極シート上へのリチウムの重ね合わせパターン
としてはシート全面に重ね合わせることが好ましいが、
負極材料に予備挿入されたリチウムはエージングによっ
て徐々に負極材料中に拡散するため、シート全面ではな
くストライプ、枠状、円盤状、のいずれかの部分的重ね
合わせも好ましい。ここで言う重ね合わせとは負極合剤
層及び補助層を有するシート上に直接リチウムを主体と
した金属箔を圧着することを意味する。It is preferable that the negative electrode sheet of the present invention is formed by laminating a metal material mainly composed of lithium. As the metal mainly composed of lithium used in the present invention, it is preferable to use lithium metal, but a metal having a purity of 90% by weight or more is preferable, and a metal having a purity of 98% by weight or more is particularly preferable. It is preferable that the lithium superimposed pattern on the negative electrode sheet is superimposed on the entire surface of the sheet,
Since the lithium preliminarily inserted into the negative electrode material gradually diffuses into the negative electrode material due to aging, it is preferable not to cover the entire surface of the sheet but to perform any one of a stripe, a frame, and a disk. The term “overlapping” as used herein means that a metal foil mainly composed of lithium is directly pressed onto a sheet having a negative electrode mixture layer and an auxiliary layer.

【００１５】本発明の非水二次電池に用いられる正・負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して
作ることが出来る。正・負極は、正極活物質あるいは負
極材料を含む合剤層の他に、合剤層の機械的保護や化学
的保護の目的で導入する保護層などを有してもよい。The positive and negative electrodes used in the non-aqueous secondary battery of the present invention can be prepared by coating a positive electrode mixture or a negative electrode mixture on a current collector. The positive and negative electrodes may have a protective layer introduced for the purpose of mechanical protection or chemical protection of the mixture layer, in addition to the mixture layer containing the positive electrode active material or the negative electrode material.

【００１６】次に、電極表面に設置する補助層（保護
層）について説明する。本発明において、負極シートに
設けられる補助層は、少なくとも１層からなり、同種又
は異種の複数層により構成されていてもよい。これらの
補助層は、水不溶性の導電性粒子と結着剤から構成され
る。結着剤は、後で述べる電極合剤を形成するときに用
いる結着剤を用いることができる。補助層に含まれる導
電性粒子の割合は２．５重量％以上、９６重量％以下が
好ましく、５重量％以上、９５重量％以下がより好まし
く、１０重量％以上、９３重量％以下が特に好ましい。
本発明の水不溶性の導電性粒子としては、金属、金属酸
化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒鉛等
の炭素粒子を挙げることができる。水への溶解度は、１
００ＰＰＭ以下、好ましくは不溶性のものが好ましい。
これらの水不溶導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリ
チウムとの反応性が低い実質的にリチウムを吸蔵放出し
ない固体微粒子が好ましく、金属粉末、炭素粒子がより
好ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵
抗率としては、５×１０⁹ Ω・ｍ以下が好ましい。Next, an auxiliary layer (protective layer) provided on the electrode surface will be described. In the present invention, the auxiliary layer provided on the negative electrode sheet is composed of at least one layer, and may be composed of a plurality of layers of the same type or different types. These auxiliary layers are composed of water-insoluble conductive particles and a binder. As the binder, a binder used when forming an electrode mixture described later can be used. The proportion of the conductive particles contained in the auxiliary layer is preferably from 2.5% by weight to 96% by weight, more preferably from 5% by weight to 95% by weight, particularly preferably from 10% by weight to 93% by weight. .
Examples of the water-insoluble conductive particles of the present invention include metals, metal oxides, metal fibers, carbon fibers, and carbon particles such as carbon black and graphite. The solubility in water is 1
Less than 00 PPM, preferably insoluble, is preferred.
Among these water-insoluble conductive particles, solid fine particles which have low reactivity with alkali metals, particularly lithium, and do not substantially occlude and release lithium are preferable, and metal powder and carbon particles are more preferable. The electric resistivity at 20 ° C. of the elements constituting the particles is preferably 5 × 10 ⁹ Ω · m or less.

【００１７】金属粉末としては、リチウムとの反応性が
低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好まし
く、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデ
ン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これ
らの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれ
でもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が
好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好まし
い。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていな
いものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気
で熱処理することが好ましい。As the metal powder, a metal having low reactivity with lithium, that is, a metal which is unlikely to form a lithium alloy is preferable, and specifically, copper, nickel, iron, chromium, molybdenum, titanium, tungsten, and tantalum are preferable. The shape of these metal powders may be any of a needle shape, a column shape, a plate shape, and a lump shape, and the maximum diameter is preferably 0.02 μm or more and 20 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. It is preferable that the surface of these metal powders is not excessively oxidized. When the surfaces are oxidized, it is preferable to perform heat treatment in a reducing atmosphere.

【００１８】炭素粒子としては、従来電極活物質が導電
性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知
の炭素材料を用いることが出来る。これらの材料として
はサーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネル
ブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、鱗
状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛、人工黒
鉛、炭素繊維等があげられる。これらの炭素粒子を結着
剤と混合分散するためには、カーボンブラックと黒鉛を
併用するのが好ましい。カーボンブラックとしては、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。炭
素粒子は、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下が好まし
く、０．０２μｍ以上、１０μｍ以下の粒子がより好ま
しい。As the carbon particles, there can be used known carbon materials which are conventionally used as a conductive material when the electrode active material is not conductive. Examples of these materials include carbon black such as thermal black, furnace black, channel black and lamp black, natural graphite such as flaky graphite, flaky graphite and earthy graphite, artificial graphite, and carbon fiber. In order to mix and disperse these carbon particles with a binder, it is preferable to use carbon black and graphite in combination. As carbon black, acetylene black and Ketjen black are preferable. The carbon particles are preferably 0.01 μm or more and 20 μm or less, more preferably 0.02 μm or more and 10 μm or less.

【００１９】上記の補助層には、塗布膜の強度の改良等
の目的で、実質的に導電性を持たない粒子を混合しても
よい。これらの粒子としてテフロンの微粉末、ＳｉＣ、
窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシ
ア、ムライト、フォルステライト、ステアタイトを挙げ
ることが出来る。これらの粒子は、導電性粒子の０．０
１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。For the purpose of improving the strength of the coating film, particles having substantially no conductivity may be mixed in the auxiliary layer. Fine particles of Teflon, SiC,
Examples include aluminum nitride, alumina, zirconia, magnesia, mullite, forsterite, and steatite. These particles contain 0.0% of the conductive particles.
It is preferable to use at least 1 and at most 10 times.

【００２０】これらの補助層は、負極が集電体の両側に
合剤を塗設して形成されている場合、その両側に塗設し
てもよいし、片面だけに塗設する形態であってもよい。
補助層の塗設方式は、集電体上に、リチウムを可逆的に
吸蔵放出可能な材料をである金属または半金族酸化物を
主体とした合剤を塗設した後に、補助層を順次塗設する
逐次方式でもよいし、合剤層と補助層を同時に塗設する
同時塗布方式であってもよい。When the negative electrode is formed by coating the mixture on both sides of the current collector, these auxiliary layers may be formed on both sides, or may be formed on only one side. You may.
The coating method of the auxiliary layer is as follows. After coating a mixture mainly composed of a metal or a metalloid metal oxide, which is a material capable of reversibly storing and releasing lithium, on the current collector, the auxiliary layer is sequentially formed. A sequential coating method may be used, or a simultaneous coating method in which the mixture layer and the auxiliary layer are simultaneously coated.

【００２１】また、組み合せられる正極シートも保護層
を有していてもよい。この場合、保護層は少なくとも１
層からなり、同種又は異種の複数層により構成されてい
ても良い。これらの保護層は実質的に電子伝導性を持た
ない、即ち絶縁性の層であってもよいし、負極シートと
同様に導電性の層であっても良い。更に、絶縁性の層と
導電性の層とが積層した形態であっても良い。保護層の
厚みは、１μｍ以上、４０μｍ以下が好ましく、より好
ましくは２μｍ以上、３０μｍ以下である。更にこれら
の粒子を含む保護層は３００℃以下で融解したり、新た
な皮膜を形成しないものが望ましい。保護層が水不溶性
の導電性粒子と結着剤からなる場合、導電性粒子は負極
シートの補助層に用いたものが使用できる。好ましく用
いられる導電性粒子の種類、大きさなどはいずれも負極
シートの場合と同様である。Also, the positive electrode sheet to be combined may have a protective layer. In this case, the protective layer has at least one
It may be composed of layers and may be composed of a plurality of layers of the same type or different types. These protective layers may have substantially no electron conductivity, that is, may be insulating layers, or may be conductive layers like the negative electrode sheet. Further, a form in which an insulating layer and a conductive layer are stacked may be employed. The thickness of the protective layer is preferably 1 μm or more and 40 μm or less, more preferably 2 μm or more and 30 μm or less. Further, it is desirable that the protective layer containing these particles does not melt at 300 ° C. or lower and does not form a new film. When the protective layer is composed of water-insoluble conductive particles and a binder, the conductive particles used for the auxiliary layer of the negative electrode sheet can be used. The type and size of the conductive particles preferably used are the same as those of the negative electrode sheet.

【００２２】保護層が絶縁性の場合、これらの層は有機
或いは無機の粒子を含むことが好ましい。これらの粒子
は、０．１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．２
μｍ以上、１５μｍ以下がより好ましい。好ましい有機
物の粒子は架橋されたラテックス又はフッ素樹脂の粉状
体であり、３００℃以下で、分解したり、皮膜を形成し
ないものが好ましい。より好ましいのはテフロンの微粉
末である。無機物粒子としては、金属、非金属元素の炭
化物、珪化物、窒化物、硫化物、酸化物を挙げることが
出来る。炭化物、珪化物、窒化物のなかでは、ＳｉＣ、
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＢＮ、ＢＰが絶縁性が高
くかつ化学的に安定で好ましく、特にＢｅＯ、Ｂｅ、Ｂ
Ｎを焼結助剤として用いたＳｉＣが特に好ましい。When the protective layers are insulating, these layers preferably contain organic or inorganic particles. These particles preferably have a size of 0.1 μm or more and 20 μm or less,
More preferably, it is not less than μm and not more than 15 μm. The preferred organic particles are a crosslinked latex or a powdery fluororesin, and those which do not decompose or form a film at 300 ° C. or lower are preferred. More preferred is a fine powder of Teflon. Examples of the inorganic particles include carbides, silicides, nitrides, sulfides, and oxides of metals and nonmetallic elements. Among carbides, silicides and nitrides, SiC,
Aluminum nitride (AlN), BN, and BP are preferable because they have high insulating properties and are chemically stable, and in particular, BeO, Be, and B
SiC using N as a sintering aid is particularly preferred.

【００２３】カルコゲナイドの中では、酸化物が好まし
く、酸化或いは還元されにくい酸化物が好ましい。これ
らの酸化物としては、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｓ₄ Ｏ₆ 、Ｂ₂ Ｏ
₃ 、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｌｉ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ
₂ Ｏ、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ 、Ｓ
ｒＯ、ＺｒＯ₄ があげられる。これらの中で、Ａｌ₂Ｏ
₃ 、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、Ｍｇ
Ｏ、ＳｉＯ₂ 、ＳｒＯ、ＺｒＯ₄ が特に好ましい。これ
らの酸化物は、単独であっても、複合酸化物であっても
良い。複合酸化物として好ましい化合物としては、ムラ
イト（３Ａｌ₂Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ）、ステアタイト（Ｍ
ｇＯ・ＳｉＯ₂ ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・Ｓｉ
Ｏ₂ ）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・５
ＳｉＯ₂）等を挙げることが出来る。これらの絶縁性の
無機化合物粒子は、生成条件の制御や粉砕等の方法によ
り、０．１μｍ以上、２０μｍ以下、特に好ましくは
０．２μｍ以上、１５μｍ以下の粒子にして用いる。Among chalcogenides, oxides are preferable, and oxides that are hardly oxidized or reduced are preferable. These oxides include Al ₂ O ₃ , As ₄ O ₆ , B ₂ O
_{3, BaO, BeO, CaO,} Li 2 O, K 2 O, Na
₂ O, In ₂ O ₃ , MgO, Sb ₂ O ₅ , SiO ₂ , S
rO and ZrO ₄ . Among them, Al ₂ O
_{3, BaO, BeO, CaO,} K 2 O, Na 2 O, Mg
O, SiO ₂ , SrO, and ZrO ₄ are particularly preferred. These oxides may be used alone or as a composite oxide. Preferred compounds as the composite oxide include mullite (3Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ ) and steatite (M
gO.SiO ₂ ), forsterite (2MgO.Si)
O ₂ ), cordierite (2MgO.2Al ₂ O ₃ .5)
SiO ₂ ) and the like. These insulating inorganic compound particles are used in the form of particles having a size of 0.1 μm or more and 20 μm or less, particularly preferably 0.2 μm or more and 15 μm or less, by a method such as control of production conditions or pulverization.

【００２４】保護層は、これらの導電性の粒子および／
または実質的に導電性を持たない粒子と結着剤を用いて
形成する。結着剤は、後で述べる電極合剤を形成する時
に用いる結着剤を用いることが出来る。粒子と結着剤の
比率は両者の総重量に対して、粒子が４０重量％以上、
９６重量％以下が好ましく、５０重量％以上、９４重量
％以下がより好ましい。The protective layer is made of these conductive particles and / or
Alternatively, it is formed using particles having substantially no conductivity and a binder. As the binder, a binder used when forming an electrode mixture described later can be used. The ratio of the particles and the binder is 40% by weight or more based on the total weight of both,
It is preferably 96% by weight or less, more preferably 50% by weight or more and 94% by weight or less.

【００２５】本発明で用いられる正極活物質は、軽金属
イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよいが、特
に、遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲナイドから選ば
れる。特に遷移金属酸化物が好ましく、更にリチウムを
含む遷移金属酸化物が特に好ましい。The positive electrode active material used in the present invention may be any compound capable of occluding and releasing light metal ions, and is particularly selected from transition metal oxides and transition metal chalcogenides. Particularly preferred are transition metal oxides, and particularly preferred are transition metal oxides containing lithium.

【００２６】本発明で用いられる好ましい遷移金属とし
てはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗを挙げることができ、これら遷移金属の
化合物の中では、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、
酸化鉄、酸化モリブデン、硫化モリブデン、酸化コバル
ト、硫化鉄、硫化チタンなどが好ましい。これらの化合
物は、単独で、あるいは２種以上を併用して用いること
ができる。又、リチウムを含む遷移金属酸化物として用
いることもできる。Preferred transition metals used in the present invention include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
Nb, Mo, and W can be mentioned. Among these transition metal compounds, manganese dioxide, vanadium pentoxide,
Iron oxide, molybdenum oxide, molybdenum sulfide, cobalt oxide, iron sulfide, titanium sulfide and the like are preferable. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Further, it can be used as a transition metal oxide containing lithium.

【００２７】リチウム化合物や遷移金属化合物の他に、
一般に、Ｃａ²⁺のようにイオン伝導性を高める化合物、
あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを含むような非晶質網目形成剤
（例えば、Ｐ₂Ｏ₅、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｈ₃ＢＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＯ₂など）と混合して焼成しても良い。また、Ｎａ、
Ｋ、Ｍｇなどのアルカリ金属イオンおよび／またはＳ
ｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｂｉなどを
含む化合物と混合して焼成しても良い。リチウムを含む
遷移金属酸化物は、例えば、リチウム化合物、遷移金属
化合物の混合物を焼成することにより合成することがで
きる。In addition to lithium compounds and transition metal compounds,
In general, compounds that increase ionic conductivity, such as Ca ²⁺ ,
Alternatively, an amorphous network forming agent containing P, B, and Si (for example, P ₂ O ₅ , Li ₃ PO ₄ , H ₃ BO ₃ , B ₂ O ₃ , S
iO ₂ ) and baking. Na,
Alkali metal ions such as K and Mg and / or S
It may be mixed with a compound containing i, Sn, Al, Ga, Ge, Ce, In, Bi, or the like and fired. The transition metal oxide containing lithium can be synthesized, for example, by firing a mixture of a lithium compound and a transition metal compound.

【００２８】本発明で用いられる好ましい正極活物質の
具体例は、特開昭６１ー５２６２号公報、米国特許第
４、３０２、５１８号明細書、特開昭６３ー２９９０５
６号、特開平１ー２９４３６４号、特公平４ー３０１４
６号、米国特許第５、２４０、７９４号、同５、１５
３、０８１号、特開平４ー３２８、２５８号、特開平５
ー５４、８８９号等に記載されている。代表的な化合物
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。Specific examples of preferred cathode active materials used in the present invention are described in JP-A-61-5262, US Pat. No. 4,302,518, and JP-A-63-29905.
6, JP-A-1-294364, JP-B-4-3014
No. 6, U.S. Patent Nos. 5,240,794, 5,15
3,081, JP-A-4-328,258, JP-A-5
No. 54,889, etc. Representative compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００２９】Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_a
Ｎｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-b
Ｏ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₃、
Ｌｉ_xＭｎ_bＣｏ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＮｉ_2-bＯ_z、Ｌｉ_x
Ｍｎ_bＶ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＦｅ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_cＢ
_1-cＯ₂（ここでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝０．８５〜０．９
９、ｚ＝１．５〜５）があげられる。Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , Li _x Co _a
Ni _1-a O ₂ , Li _x Co _b V _1-b O _z , Li _x Co _b Fe _1-b
O _z , Li _x Mn ₂ O ₄ , Li _x MnO ₂ , Li _x Mn ₂ O ₃ ,
_{Li x Mn b Co 2-b} O z, Li x Mn b Ni 2-b O z, Li x
_{Mn b V 2-b O z} , Li x Mn b Fe 1-b O z, Li x Co c B
_1-c O ₂ (where x = 0.05 to 1.2, a = 0.1 to
0.9, b = 0.8-0.98, c = 0.85-0.9
9, z = 1.5 to 5).

【００３０】本発明で用いる正極活物質は、リチウム化
合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応
により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。焼成の為の詳細は、特開平６−６０８６７号の段落
（００３５）、特開平７ー１４５７９号等に記載されて
おり、これらの方法を用いることができる。焼成によっ
て得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水
溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。更に、
遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方
法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチ
ウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する
方法であっても良い。The positive electrode active material used in the present invention can be synthesized by a method in which a lithium compound and a transition metal compound are mixed and fired, or a solution reaction, but the firing method is particularly preferable. Details of the firing are described in paragraph (0035) of JP-A-6-60867, JP-A-7-14579, and the like, and these methods can be used. The positive electrode active material obtained by firing may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent. Furthermore,
As a method of chemically inserting lithium ions into the transition metal oxide, a method of synthesizing lithium metal, a lithium alloy, or butyllithium by reacting with the transition metal oxide may be used.

【００３１】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上である
ことが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積
が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μ
ｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下で
あることが更に好ましい。比表面積としては特に限定さ
れないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ²／ｇが好まし
く、特に０．２ｍ² ／ｇ〜１ｍ² ／ｇが好ましい。また
正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄
み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。The average particle size of the positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm. It is preferable that the volume of the particles of 0.5 to 30 μm is 95% or more. The volume occupied by the particle group having a particle size of 3 μm or less is 18% or less of the total volume, and 15 μm or more and 25 μm or more.
More preferably, the volume occupied by the particle group of m or less is 18% or less of the total volume. No particular limitation is imposed on the specific surface area is preferably 0.01 to 50 m ² / g by the BET method, particularly preferably 0.2m ² / g~1m ² / g. Further, when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water, the pH of the supernatant is preferably 7 or more and 12 or less.

【００３２】本発明の正極活物質を焼成によって得る場
合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが
好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であ
り、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時
間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは
６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間であ
る。When the positive electrode active material of the present invention is obtained by firing, the firing temperature is preferably from 500 to 1500 ° C., more preferably from 700 to 1200 ° C., and particularly preferably from 750 to 1000 ° C. The firing time is preferably 4 to 30 hours, more preferably 6 to 20 hours, and particularly preferably 6 to 15 hours.

【００３３】本発明で用いられる負極材料としては、軽
金属イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。特
に、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化物、
無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物が好
ましい。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよ
い。例えば、軽金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸化
物、軽金属と炭素質化合物と無機酸化物の組み合わせな
どが挙げられる。これらの負極材料は、高容量、高放電
電位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好ま
しい。The negative electrode material used in the present invention may be any compound capable of inserting and extracting light metal ions. In particular, light metals, light metal alloys, carbonaceous compounds, inorganic oxides,
Inorganic chalcogenides, metal complexes, and organic polymer compounds are preferred. These may be used alone or in combination. For example, a light metal and a carbonaceous compound, a light metal and an inorganic oxide, a combination of a light metal and a carbonaceous compound and an inorganic oxide, and the like can be given. These negative electrode materials are preferable because they provide high capacity, high discharge potential, high safety, and high cycle properties.

【００３４】軽金属としてはリチウムが好ましい。軽金
属合金としては、リチウムと合金を作る金属あるいはリ
チウムを含む合金が挙げられる。Ａｌ，Ａｌ−Ｍｎ、Ａ
ｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄが特に
好ましい。炭素質化合物としては、天然黒鉛、人工黒
鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選
ばれ、黒鉛構造を含んでいるものが好ましい。また、炭
素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物、例えば
Ｂ，Ｐ，Ｎ，Ｓ，ＳｉＣ，Ｂ4Ｃを０〜１０重量％含ん
でもよい。As the light metal, lithium is preferable. Examples of the light metal alloy include a metal that forms an alloy with lithium and an alloy containing lithium. Al, Al-Mn, A
1-Mg, Al-Sn, Al-In, and Al-Cd are particularly preferred. The carbonaceous compound is selected from natural graphite, artificial graphite, vapor grown carbon, calcined organic material, and the like, and preferably contains a graphite structure. Further, in addition to carbon, the carbonaceous compound may contain 0 to 10% by weight of different compounds, for example, B, P, N, S, SiC and B4C.

【００３５】酸化物叉はカルコゲナイドを形成する元素
としては、遷移金属叉は周期律表１３から１５族の金
属、半金属元素が好ましい。The element forming the oxide or chalcogenide is preferably a transition metal or a metal or metalloid element belonging to Group 13 to Group 15 of the periodic table.

【００３６】遷移金属化合物としては、特にＶ，Ｔｉ，
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏの単独あるい
は複合酸化物、叉はカルコゲナイドが好ましい。更に好
ましい化合物として、特開平６−４４，９７２号記載の
Ｌｉ_pＣｏ_qＶ_1-qＯ_z（ここでｐ＝０．１〜２．５、ｑ＝
０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）を挙げる事が出来る。As the transition metal compound, in particular, V, Ti,
A single or composite oxide of Fe, Mn, Co, Ni, Zn, W, and Mo, or a chalcogenide is preferable. Further preferred compounds of JP-A 6-44,972 No. claimed _{Li p Co q V 1-q} O z ( where p = 0.1 to 2.5, q =
0 to 1, z = 1.3 to 4.5).

【００３７】遷移金属以外の金属、半金属の化合物とし
ては、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ，Ｇａ，
Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの単独あるいはそ
れらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲ
ナイドが選ばれる。例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓ
ｎＳｉＯ₃、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₂Ｏ₄、Ｐ
ｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂ
ｉ₂Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₅、ＳｎＳｉＯ₃、ＧｅＳ、ＧｅＳ₂、Ｓ
ｎＳ、ＳｎＳ₂、ＰｂＳ、ＰｂＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ
₂Ｓ₅、ＳｎＳｉＳ₃などが好ましい。又これらは、酸化
リチウムとの複合酸化物、例えばＬｉ₂ＧｅＯ₃、Ｌｉ₂
ＳｎＯ₂であってもよい。Compounds of metals and metalloids other than transition metals include elements belonging to Groups 13 to 15 of the periodic table, Al, Ga,
Oxides and chalcogenides selected from Si, Sn, Ge, Pb, Sb and Bi alone or in combination of two or more thereof are selected. For example, Al ₂ O ₃ , Ga ₂ O ₃ , Si
O, SiO ₂ , GeO, GeO ₂ , SnO, SnO ₂ , S
nSiO ₃ , PbO, PbO ₂ , Pb ₂ O ₃ , Pb ₂ O ₄ , P
_{b 3 O 4, Sb 2 O} 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, Bi 2 O 3, B
i ₂ O ₄ , Bi ₂ O ₅ , SnSiO ₃ , GeS, GeS ₂ , S
nS, SnS ₂ , PbS, PbS ₂ , Sb ₂ S ₃ , Sb
₂ S ₅ and SnSiS ₃ are preferred. These are complex oxides with lithium oxide, such as Li ₂ GeO ₃ and Li ₂
It may be SnO ₂ .

【００３８】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
は電池組み込み時に主として非晶質であることが好まし
い。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有する
ブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を
有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以
下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ
値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯
の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好まし
く、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好まし
くは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線
を有さないことである。The above-described composite chalcogen compound and composite oxide are preferably mainly amorphous when incorporated into a battery. The term “amorphous” as used herein refers to a substance having a broad scattering band having a peak at 20 ° to 40 ° in 2θ value by X-ray diffraction using CuKα ray, and having a crystalline diffraction line. Is also good. Preferably, the strongest intensity among the crystalline diffraction lines observed at 40 ° to 70 ° in 2θ value is 2θ.
It is preferably not more than 500 times, more preferably not more than 100 times, particularly preferably not more than 5 times, the diffraction line intensity at the apex of the broad scattering band seen at a value of not less than 20 ° and not more than 40 °, most preferably not more than 5 times. Preferably, it has no crystalline diffraction line.

【００３９】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
は、遷移金属、周期律表１３から１５族元素からなる複
合化合物であり、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，
Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２種以
上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合酸化
物がより好ましい。更に好ましくは複合酸化物である。
特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの
中の２種以上の元素を主体とする複合酸化物である。こ
れらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、主として
非晶質構造を修飾するために周期律表の１族から３族の
元素またはハロゲン元素を含んでもよい。また遷移金属
を含んでもよい。The above-mentioned complex chalcogen compound and complex oxide are complex compounds comprising a transition metal and an element from Group 13 to Group 15 of the periodic table, and B, Al, Ga, In, Tl, Si,
A complex chalcogen compound and a complex oxide mainly composed of two or more elements among Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, and Bi are more preferable. More preferably, it is a composite oxide.
Particularly preferred is a composite oxide mainly composed of two or more elements among B, Al, Si, Ge, Sn, and P. These complex chalcogen compounds and complex oxides may contain a Group 1 to Group 3 element of the periodic table or a halogen element mainly to modify the amorphous structure. Further, it may contain a transition metal.

【００４０】上記の負極材料の中で、錫を主体とする非
晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（１）または
（２）で表される。 ＳｎＭ¹ _aＯ_t 一般式（１） 式中、Ｍ¹はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１
族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選
ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下
の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。Among the above-mentioned negative electrode materials, an amorphous composite oxide mainly composed of tin is preferable, and is represented by the following general formula (1) or (2). SNM ¹ _a O _t in the general formula (1), M ¹ is Al, B, P, Si, Ge, Periodic Table 1
A represents a number of 0.2 or more and 2 or less, and t represents a number of 1 or more and 6 or less. .

【００４１】 Ｓｎ_xＴ_1-xＭ¹ _aＯ_t 一般式（２） 式中、Ｔは遷移金属金属を表し、Ｖ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏを表す。ｘは０．１以
上、０．９以下の数を表す。Ｍ¹、ａ、ｔは一般式
（１）と同じである。Sn _x T _{1 -x} M ¹ _{a Ot} General formula (2) In the formula, T represents a transition metal metal, and V, Ti, Fe, M
n, Co, Ni, Zn, W, and Mo. x represents a number of 0.1 or more and 0.9 or less. M ¹ , a, and t are the same as those in the general formula (1).

【００４２】一般式（１）の化合物の中で、次の一般式
（３）の化合物がより好ましい。 ＳｎＭ² _bＯ_t 一般式（３） 式中、Ｍ²はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅ、周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上、２以下の数
を、ｔは１以上、６以下の数を表す。Among the compounds of the general formula (1), the following compounds of the general formula (3) are more preferred. SNM ² _b O _t formula (3) wherein, M ² is Al, B, P, Ge, periodic table Group 1 element, group 2 element, a Group 3 element, two or more selected from halogen B represents a number of 0.2 or more and 2 or less, and t represents a number of 1 or more and 6 or less.

【００４３】一般式（３）の化合物の中で、次の一般式
（４）の化合物が更に好ましい。 ＳｎＭ³ _cＭ⁴ _dＯ_t 一般式（４） 式中、Ｍ³はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉの少なくとも１
種を、Ｍ⁴は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族
元素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．
２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数
で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表
す。Among the compounds of the general formula (3), the following compounds of the general formula (4) are more preferred. SnM ³ _c M ⁴ _d O _t formula (4) wherein, M ³ is Al, B, P, Ge, at least one of Si
And M ⁴ represents at least one of Group 1 element, Group 2 element, Group 3 element and halogen element of the periodic table, and c is 0.
A number of 2 or more and 2 or less, d is a number of 0.01 or more and 1 or less, 0.2 <c + d <2, and t represents a number of 1 or more and 6 or less.

【００４４】本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶
液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法
がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載され
た元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成
して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。For the amorphous composite oxide of the present invention, any of a firing method and a solution method can be employed, but the firing method is more preferable. In the baking method, it is preferable to mix well the oxides or compounds of the elements described in the general formula (1) and then bake to obtain an amorphous composite oxide.

【００４５】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０⁷ ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を攪拌することが好ましい。As the firing conditions, the heating rate is preferably 5 ° C. to 200 ° C./min, the firing temperature is preferably 500 ° C. to 1500 ° C., and the firing time is Is more than 1 hour 10
It is preferably 0 hours or less. And, it is preferable as the descending rate of temperature or less per minute 2 ℃ least 10 ⁷ ° C.. In the present invention, the heating rate is defined as “the firing temperature (° C.)
Is the average rate of temperature rise from "50% of the firing temperature (expressed in ° C)" to "80% of the firing temperature (expressed in ° C)." It is the average rate of temperature drop until it reaches "50% (in ° C)". The temperature may be cooled in a firing furnace, or may be taken out of the firing furnace and put into, for example, water for cooling. Also ceramic processing (Gihodo Publishing 1)
987) Gun method described on page 217, Hammer-An
A super quenching method such as a vil method, a slap method, a gas atomizing method, a plasma spray method, a centrifugal quenching method, and a melt drag method can also be used. Also, the single roller method described in page 172 of the New Glass Handbook (Maruzen 1991),
Cooling may be performed using a twin roller method. In the case of a material that melts during firing, a fired product may be continuously taken out while supplying raw materials during firing. In the case of a material that melts during firing, it is preferable to stir the melt.

【００４６】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。The firing gas atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen content of 5% by volume or less, and more preferably an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, krypton, xenon, and the like. The most preferred inert gas is pure argon.

【００４７】本発明で示される化合物の平均粒子サイズ
は０．１〜６０μｍが好ましい。寄り詳しくは、平均粒
径が０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以上
が０．５〜３０μｍであることが好ましい。また、本発
明の負極活物質の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積
は全体積の３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の
粒子群の占める体積が全体積の２５％以下であることが
好ましい。使用する材料の粒径は、負極の片面の合剤厚
みを越えないものであることはいうまでもない。所定の
粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が
用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、
振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋
回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時に
は水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿
式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径と
するためには分級を行うことが好ましい。分級方法とし
ては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じ
て用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いる
ことができる。平均粒径とは一次粒子のメジアン径のこ
とであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測
定される。The compound of the present invention preferably has an average particle size of 0.1 to 60 μm. More specifically, it is preferable that the average particle size is 0.7 to 25 μm and 60% or more of the total volume is 0.5 to 30 μm. Further, the volume occupied by the particle group having a particle size of 1 μm or less of the negative electrode active material of the present invention is 30% or less of the total volume, and the volume occupied by the particle group having a particle size of 20 μm or more is 25% or less of the total volume. Is preferred. It goes without saying that the particle size of the material used does not exceed the thickness of the mixture on one side of the negative electrode. In order to obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, mortar, ball mill, sand mill,
A vibration ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling jet mill, a sieve, and the like are used. At the time of pulverization, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can also be performed as necessary. Classification is preferably performed to obtain a desired particle size. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be performed both in a dry type and a wet type. The average particle size is a median size of primary particles, and is measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device.

【００４８】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｎａ
_0.2Ｏ_3.7、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.3Ｐ_0.5Ｒｂ_0.2Ｏ_3.4、Ｓｎ
Ａｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.1Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ
_0.5Ｋ_0.1Ｇｅ_0.05Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1
Ｍｇ_0.1Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ
_0.4Ｏ_3.2、ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.5Ｐ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＡｌ_0.3
Ｂ_0.5Ｐ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.3Ｂａ_0.08Ｍｇ
_0.08Ｏ_3.26、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.08Ｏ_3.28、
ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_3.6、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5
Ｍｇ_0.1Ｏ_3.7 Examples of the negative electrode material of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these. SnAl _{0.4
B 0.5 P 0.5 K 0.1 O 3.65} , SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5 Na
_0.2 O _3.7 , SnAl _0.4 B _0.3 P _0.5 Rb _0.2 O _3.4 , Sn
_{Al 0.4 B 0.5 P 0.5 Cs 0.1} O 3.65, SnAl 0.4 B 0.5 P
_0.5 K _0.1 Ge _0.05 O _3.85 , SnAl _0.4 B _0.5 P _0.5 K _0.1
Mg _0.1 Ge _0.02 O _3.83 , SnAl _0.4 B _0.4 P
_0.4 O _3.2 , SnAl _0.3 B _0.5 P _0.2 O _2.7 , SnAl _0.3
B _0.5 P _0.2 O _2.7 , SnAl _0.4 B _0.5 P _0.3 Ba _0.08 Mg
_0.08 O _3.26 , SnAl _0.4 B _0.4 P _0.4 Ba _0.08 O _3.28 ,
SnAl _0.4 B _0.5 P _0.5 O _3.6 , SnAl _0.4 B _0.5 P _0.5
Mg _0.1 O _3.7

【００４９】ＳｎＡｌ_0.5Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ
_3.65、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｌｉ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.05、Ｓ
ｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5Ｐ
_0.5Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.05
Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.1Ｍ
ｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ
_0.1Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.1Ｏ_3.05、Ｓｎ
Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ₃、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ
_0.06Ｏ_3.07、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.14Ｏ_3.03、Ｓ
ｎＰＢａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ_0.1Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ
_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1Ｏ_3.55、ＳｎＰＢ
ａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ
_0.2Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.53、ＳｎＰ
Ｃｓ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05
Ｆ_0.1Ｏ_3.53、SnAl _0.5 B _0.4 P _0.5 Mg _0.1 F _0.2 O
_3.65 , SnB _0.5 P _0.5 Li _0.1 Mg _0.1 F _0.2 O _3.05 , S
nB _0.5 P _0.5 K _0.1 Mg _0.1 F _0.2 O _3.05 , SnB _0.5 P
_0.5 K _0.05 Mg _0.05 F _0.1 O _3.03 , SnB _0.5 P _0.5 K _0.05
Mg _0.1 F _0.2 O _3.03 , SnAl _0.4 B _0.5 P _0.5 Cs _0.1 M
g _0.1 F _0.2 O _3.65 , SnB _0.5 P _0.5 Cs _0.05 Mg _0.05 F
_0.1 O _3.03 , SnB _0.5 P _0.5 Mg _0.1 F _0.1 O _3.05 , Sn
B _0.5 P _0.5 Mg _0.1 F _0.2 O ₃ , SnB _0.5 P _0.5 Mg _0.1 F
_0.06 O _3.07 , SnB _0.5 P _0.5 Mg _0.1 F _0.14 O _3.03 , S
nPBa _0.08 O _3.58 , SnPK _0.1 O _3.55 , SnPK
_0.05 Mg _0.05 O _3.58 , SnPCs _0.1 O _3.55 , SnPB
a _0.08 F _0.08 O _3.54 , SnPK _0.1 Mg _0.1 F
_0.2 O _3.55 , SnPK _0.05 Mg _0.05 F _0.1 O _3.53 , SnP
Cs _0.1 Mg _0.1 F _0.2 O _3.55 , SnPCs _0.05 Mg _0.05
F _0.1 O _3.53 ,

【００５０】Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｆ_0.08
Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｌｉ_0.1Ｋ_0.1Ｂａ
_0.1Ｆ_0.1Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.08Ｏ
_3.34、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.1Ａｌ
_0.4ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.5Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｃｓ_0.2
Ｏ_3.5、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｏ_3.68、Ｓ
ｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ
_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ
_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.3Ｐ_0.5Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.3
Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｎａ_0.2Ｏ_3.3、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.2Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃ
ａ_0.2Ｏ_3.4、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.2Ｏ_3.6、
Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.4ＰＫ_0.2Ｏ_4.6、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.2Ｂａ_0.1
ＰＫ_0.2Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.2Ｂａ_0.2ＰＫ_0.2Ｏ_4.6、
Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.4Ｂａ_0.2ＰＫ_0.2Ｂａ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_4.9、Ｓ
ｎ_1.4Ａｌ_0.4ＰＫ_0.3Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.2ＰＫ_0.2Ｏ
_4.4、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4ＰＫ_0.1Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4Ｐ
Ｃｓ_0.05Ｏ_4.63、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1Ｆ
_0.2Ｏ_4.63、Sn _1.1 Al _0.4 B _0.2 P _0.6 Ba _0.08 F _0.08
O _3.54 , Sn _1.1 Al _0.4 B _0.2 P _0.6 Li _0.1 K _0.1 Ba
_0.1 F _0.1 O _3.65 , Sn _1.1 Al _0.4 B _0.4 P _0.4 Ba _0.08 O
_3.34 , Sn _1.1 Al _0.4 PCs _0.05 O _4.23 , Sn _1.1 Al
_0.4 PK _0.05 O _4.23 , Sn _1.2 Al _0.5 B _0.3 P _0.4 Cs _0.2
O _3.5 , Sn _1.2 Al _0.4 B _0.2 P _0.6 Ba _0.08 O _3.68 , S
n _1.2 Al _0.4 B _0.2 P _0.6 Ba _0.08 F _0.08 O _3.64 , Sn
_1.2 Al _0.4 B _0.2 P _0.6 Mg _0.04 Ba _0.04 O _3.68 , Sn
_1.2 Al _0.4 B _0.3 P _0.5 Ba _0.08 O _3.58 , Sn _1.3 Al _0.3
B _0.3 P _0.4 Na _0.2 O _3.3 , Sn _1.3 Al _0.2 B _0.4 P _0.4 C
_{a 0.2 O 3.4, Sn 1.3 Al} 0.4 B 0.4 P 0.4 Ba 0.2 O 3.6,
Sn _1.4 Al _0.4 PK _0.2 O _4.6 , Sn _1.4 Al _0.2 Ba _0.1
PK _0.2 O _4.45 , Sn _1.4 Al _0.2 Ba _0.2 PK _0.2 O _4.6 ,
Sn _1.4 Al _0.4 Ba _0.2 PK _0.2 Ba _0.1 F _0.2 O _4.9 , S
n _1.4 Al _0.4 PK _0.3 O _4.65 , Sn _1.5 Al _0.2 PK _0.2 O
_4.4 , Sn _1.5 Al _0.4 PK _0.1 O _4.65 , Sn _1.5 Al _0.4 P
Cs _0.05 O _4.63 , Sn _1.5 Al _0.4 PCs _0.05 Mg _0.1 F
_0.2 O _4.63 ,

【００５１】ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.1Ｂ_0.2Ｐ_0.1Ｃａ_0.4Ｏ
_3.1、ＳｎＳｉ_0.4Ａｌ_0.2Ｂ_0.4Ｏ_2.7、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ
_0.2Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｍｇ_0.1Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｂ_0.2
Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.2Ｏ_3.55、ＳｎＳ
ｉ_0.5Ａｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ
_0.1Ｐ_0.3Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｂａ
_0.2Ｏ_2.95、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｃａ_0.2Ｏ
_2.95、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｍｇ_0.1Ｏ_3.2、ＳｎＳ
ｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.1Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｍ
ｇ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｃａ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＳ
ｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.6Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、Ｓ
ｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.2Ｏ_2.9、ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.3Ｂ_0.2Ｐ
_0.2Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8Ｂ_0.2Ｏ_2.9、ＳｎＳｉ_0.8Ｂａ
_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.8Ｃａ
_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2Ｏ_3.1、SnSi _0.5 Al _0.1 B _0.2 P _0.1 Ca _0.4 O
_3.1 , SnSi _0.4 Al _0.2 B _0.4 O _2.7 , SnSi _0.5 Al
_0.2 B _0.1 P _0.1 Mg _0.1 O _2.8 , SnSi _0.6 Al _0.2 B _0.2
O _2.8 , SnSi _0.5 Al _0.3 B _0.4 P _0.2 O _3.55 , SnS
i _0.5 Al _0.3 B _0.4 P _0.5 O _4.30 , SnSi _0.6 Al _0.1 B
_0.1 P _0.3 O _3.25 , SnSi _0.6 Al _0.1 B _0.1 P _0.1 Ba
_0.2 O _2.95 , SnSi _0.6 Al _0.1 B _0.1 P _0.1 Ca _0.2 O
_2.95 , SnSi _0.6 Al _0.4 B _0.2 Mg _0.1 O _3.2 , SnS
i _0.6 Al _0.1 B _0.3 P _0.1 O _3.05 , SnSi _0.6 Al _0.2 M
g _0.2 O _2.7 , SnSi _0.6 Al _0.2 Ca _0.2 O _2.7 , SnS
i _0.6 Al _0.2 P _0.2 O ₃ , SnSi _0.6 B _0.2 P _0.2 O ₃ , S
nSi _0.8 Al _0.2 O _2.9 , SnSi _0.8 Al _0.3 B _0.2 P
_0.2 O _3.85 , SnSi _0.8 B _0.2 O _2.9 , SnSi _0.8 Ba
_0.2 O _2.8 , SnSi _0.8 Mg _0.2 O _2.8 , SnSi _0.8 Ca
_0.2 O _2.8 , SnSi _0.8 P _0.2 O _3.1 ,

【００５２】Ｓｎ_0.9Ｍｎ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.1Ｒｂ_0.1
Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9Ｆｅ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.1Ｒｂ_0.1Ｏ
_2.95、Ｓｎ_0.8Ｐｂ_0.2Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.3Ｇ
ｅ_0.7Ｂａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.9Ｍｎ_0.1Ｍｇ_0.1Ｐ
_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ
_0.7Ｐｂ_0.3Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2Ｇｅ_0.8Ｂａ
_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35。Sn _0.9 Mn _0.3 B _0.4 P _0.4 Ca _0.1 Rb _0.1
O _2.95 , Sn _0.9 Fe _0.3 B _0.4 P _0.4 Ca _0.1 Rb _0.1 O
_2.95 , Sn _0.8 Pb _0.2 Ca _0.1 P _0.9 O _3.35 , Sn _0.3 G
e _0.7 Ba _0.1 P _0.9 O _3.35 , Sn _0.9 Mn _0.1 Mg _0.1 P
_0.9 O _3.35 , Sn _0.2 Mn _0.8 Mg _0.1 P _0.9 O _3.35 , Sn
_0.7 Pb _0.3 Ca _0.1 P _0.9 O _3.35 , Sn _0.2 Ge _0.8 Ba
_0.1 P _0.9 O _3.35 .

【００５３】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。The chemical formula of the compound obtained by calcining can be calculated by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy as a measuring method, and from the weight difference of powder before and after calcining as a simple method.

【００５４】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。The amount of light metal to be inserted into the negative electrode material of the present invention may be up to approximation of the deposition potential of the light metal.
The amount is preferably from 50 to 700 mol%, more preferably from 100 to 600 mol%, per negative electrode material. It is preferable that the release amount be larger than the insertion amount. How to insert light metal
Electrochemical, chemical and thermal methods are preferred. As the electrochemical method, a method of electrochemically inserting a light metal contained in the positive electrode active material or a method of directly electrochemically inserting a light metal or an alloy thereof from a light metal is preferable. As a chemical method, there is a method of mixing or contacting with a light metal or a method of reacting with an organic metal such as butyllithium. Electrochemical and chemical methods are preferred. The light metal is particularly preferably lithium or lithium ion.

【００５５】本発明の負極材料には各種元素を含ませる
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５モル％が好ましい。The negative electrode material of the present invention can contain various elements. For example, lanthanoid metals (Hf, T
a, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) and various compounds that increase electron conductivity (for example, Sb, In, N
b) may be included. The amount of the compound to be added is preferably 0 to 5 mol%.

【００５６】本発明で用いられる酸化物の正極活物質あ
るいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極
材料と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができ
る。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解す
る化合物を含む酸化物が好ましい。さらに、電子伝導性
の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ₂、Ｆｅ₂
Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯなどやまたはこれらの
酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価の異な
る金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好まし
い。特に好ましくは、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｚ
ｎＯ、ＰｂＯ ₂である。The oxide cathode active material used in the present invention is
Alternatively, the surface of the negative electrode material can be
Can be coated with oxide with different chemical formula from material
You. This surface oxide dissolves both acidic and alkaline
The oxide containing the compound is preferable. In addition, electronic conductivity
Metal oxides having a high value are preferred. For example, PbO_Two, Fe_Two
O_Three, SnO_Two, In_TwoO_Three, ZnO and / or these
Oxide with dopant (e.g., oxides with different valences)
Metal, halogen element, etc.)
No. Particularly preferably, SiO 2_Two, SnO_Two, Fe_TwoO_Three, Z
nO, PbO _TwoIt is.

【００５７】表面処理された金属酸化物の量は、該正極
活物質あるいは負極材料当たり、０．１〜１０重量％が
好ましい。また、０．２〜５重量％が特に好ましく、
０．３〜３重量％が最も好ましい。The amount of the surface-treated metal oxide is preferably 0.1 to 10% by weight based on the positive electrode active material or the negative electrode material. Also, 0.2 to 5% by weight is particularly preferable,
0.3 to 3% by weight is most preferred.

【００５８】また、このほかに、正極活物質や負極材料
の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の
表面をエステル化剤により処理、キレ−ト化剤で処理、
導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理
することが挙げられる。また、負極材料の表面を改質す
ることもできる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリ
アセチレン層を設けるなどにより処理することが挙げら
れる。また、正極活物質や負極材料は水洗などの精製工
程を経てもよい。In addition, the surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode material can be modified. For example, the surface of a metal oxide is treated with an esterifying agent, treated with a chelating agent,
Treatment with a conductive polymer, polyethylene oxide, or the like can be given. Further, the surface of the negative electrode material can be modified. For example, treatment may be performed by providing an ion-conductive polymer or polyacetylene layer. Further, the positive electrode active material and the negative electrode material may be subjected to a purification step such as washing with water.

【００５９】電極合剤には、導電剤、結着剤、フィラ
ー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤及びその他の各
種添加剤を用いることができる。導電剤は、構成された
電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料で
あれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状
黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック、等のカ−ボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル、アル
ミニウム、銀などの金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリ
ウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電
性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機
導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませ
ることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレン
ブラック、グラファイトとアセチレンブラックの併用が
特に好ましい。水分散の合剤を作成する場合には、導電
剤は予め水中に分散したものを用いるのが好ましい。導
電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％
が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボン
やグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。As the electrode mixture, a conductive agent, a binder, a filler, a dispersant, an ionic conductive agent, a pressure enhancer and other various additives can be used. The conductive agent may be any electronic conductive material that does not cause a chemical change in the configured battery. Usually, graphite such as natural graphite (flaky graphite, flaky graphite, earthy graphite, etc.), artificial graphite, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black,
Carbon blacks such as thermal black, conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; An organic conductive material such as a conductive metal oxide such as titanium or a polyphenylene derivative can be included alone or as a mixture thereof. Among these conductive agents, acetylene black, and a combination use of graphite and acetylene black are particularly preferable. When preparing a water-dispersed mixture, it is preferable to use a conductive agent that has been dispersed in water in advance. The amount of the conductive agent is not particularly limited, but is 1 to 50% by weight.
, And particularly preferably 1 to 30% by weight. For carbon and graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferred.

【００６０】合剤層及び活物質非含有層に使用する結着
剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有す
るポリマーを一種またはこれらの混合物を用いることが
できる。好ましい例としては、でんぷん、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロ
ース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジ
エンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、
スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム
及びポリエチレンオキシドを挙げることができる。ま
た、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を
含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基
のような化合物を添加してその官能基を失活させること
が好ましい。その結着剤の添加量は、特に限定されない
が、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が
好ましい。合剤中における結着剤の分布は、均一でも、
不均一でもよい。本発明において好ましい結着剤剤は、
分解温度が３００℃以上のポリマーである。例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦ
Ａ）、ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、ふっ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン
（ＰＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ペンタフルオロプ
ロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共
重合体（ＥＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ヘキサフル
オロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ふ
っ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−
テトラフルオロエチレン共重合体を挙げる事ができる。As the binder used in the mixture layer and the active material-free layer, one or a mixture of polysaccharides, thermoplastic resins and polymers having rubber elasticity can be used. Preferred examples include starch, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer. (EPDM), sulfonated EPDM,
Styrene butadiene rubber, polybutadiene, fluoro rubber and polyethylene oxide can be mentioned. When a compound containing a functional group that reacts with lithium, such as a polysaccharide, is used, for example, it is preferable to add a compound such as an isocyanate group to deactivate the functional group. The amount of the binder added is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 2 to 30% by weight. Even if the distribution of the binder in the mixture is uniform,
It may be uneven. Preferred binder agent in the present invention,
The polymer has a decomposition temperature of 300 ° C or higher. For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVD)
F), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PF
A), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), fluoride Vinylidene-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride Perfluoromethyl vinyl ether-
A tetrafluoroethylene copolymer can be mentioned.

【００６１】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。As the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery can be used. Usually, fibers such as olefin-based polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used. Although the amount of the filler is not particularly limited,
~ 30% by weight is preferred.

【００６２】イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解
質として知られている物を用いることができ、詳細は電
解液の項に記載されている。圧力増強剤は、後述の内圧
を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。As the ionic conductive agent, those known as inorganic and organic solid electrolytes can be used, and the details are described in the section of the electrolytic solution. The pressure booster is a compound for increasing the internal pressure described later, and a carbonate is a typical example.

【００６３】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピ
レンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、
エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プ
ロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種ま
たは二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶解
するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、Ａ
ｓＦ ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、Ｂ₁₀Ｃ
ｌ₁₀ ^2-、（１，２−ジメトキシエタン）₂ＣｌＯ₄ ^-、低
級脂肪族カルボン酸イオン、ＡｌＣｌ₄ ^-、Ｃｌ^-、Ｂ
ｒ^-、Ｉ^-、クロロボラン化合物のアニオン、四フェニル
ホウ酸イオンを挙げることができ、これらの一種または
二種以上を使用することができる。なかでも環状カーボ
ネート及び／または非環状カーボネートを含ませること
が好ましい。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチル
カーボネート、メチルエチルカーボネートを含ませるこ
とが好ましい。またエチレンカーボネートのほかに、プ
ロピレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジ
メチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適
宜混合した電解液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＢＦ₄および／あるいはＬｉＰＦ₆を含む電解質が好ま
しい。それらの支持塩では、ＬｉＰＦ₆を含ませること
が特に好ましい。The electrolyte generally comprises a solvent and a solvent.
Lithium salts (anions and lithium cations)
It is composed of As the solvent, propylene carbonate
-Ethylene carbonate, butylene carbonate,
Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl
Ethyl carbonate, γ-butyrolactone, methyl formate
, Methyl acetate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahi
Drofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl
Sulfoxide, 1,3-dioxolan, formamide,
Dimethylformamide, dioxolan, acetonitrile
, Nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate trie
Stele, trimethoxymethane, dioxolane derivative,
Ruphoran, 3-methyl-2-oxazolidinone, propyl
Lencarbonate derivative, tetrahydrofuran derivative,
Non-prototypes such as ethyl ether and 1,3-propane sultone
And rotonic organic solvents.
Or a mixture of two or more. Soluble in these solvents
As a cation of the lithium salt to be formed, for example, Cl
O_Four ^-, BF_Four ^-, PF₆ ^-, CF_ThreeSO_Three ^-, CF_ThreeCO_Two ^-, A
sF ₆ ^-, SbF₆ ^-, (CF_ThreeSO_Two)_TwoN^-, B_TenC
l_Ten ^2-, (1,2-dimethoxyethane)_TwoClO_Four ^-, Low
Aliphatic carboxylate ion, AlCl_Four ^-, Cl^-, B
r^-, I^-, Anion of chloroborane compounds, tetraphenyl
Borate ions, one of these or
Two or more can be used. Above all, annular carb
Includes catenates and / or acyclic carbonates
Is preferred. For example, diethyl carbonate, dimethyl
Include carbonate, methyl ethyl carbonate
Is preferred. In addition to ethylene carbonate,
Ropylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane,
Use methyl carbonate or diethyl carbonate
LiCF in the mixed electrolyte_ThreeSO_Three, LiClO_Four, L
iBF_FourAnd / or LiPF₆Preferred is an electrolyte containing
New In those supporting salts, LiPF₆To include
Is particularly preferred.

【００６４】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池の
サイズによって必要量用いることができる。支持電解質
の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当た
り０．２〜３モルが好ましい。The amount of these electrolytes to be added to the battery is not particularly limited, but can be used in a required amount depending on the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode material and the size of the battery. The concentration of the supporting electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 mol per liter of the electrolytic solution.

【００６５】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅Ｎ
Ｉ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ
₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、xＬｉ₃ＰＯ₄−(1-x)Lｉ₄
ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、硫化リン化合物などが有効で
ある。In addition to the electrolytic solution, the following solid electrolyte can be used in combination. Solid electrolytes are classified into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes. Well-known inorganic solid electrolytes include nitrides, halides, and oxyacid salts of Li. Among them, Li ₃ N, LiI, Li ₅ N
_{I 2, Li 3 N-LiI} -LiOH, Li 4 SiO 4, Li
_{4 SiO 4 -LiI-LiOH, xLi} 3 PO 4 - (1-x) Li 4
SiO ₄ , Li ₂ SiS ₃ , phosphorus sulfide compounds and the like are effective.

【００６６】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。As the organic solid electrolyte, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polymer containing an ion dissociating group, a mixture of a polymer containing an ion dissociating group and the above aprotic electrolyte , A phosphate matrix polymer, and a polymer matrix material containing an aprotic polar solvent are effective. Furthermore, there is a method of adding polyacrylonitrile to the electrolytic solution. In addition, a method of using an inorganic and an organic solid electrolyte in combination is also known.

【００６７】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、
硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレ
ングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、Ａ
ｌＣｌ₃、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−
クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三
級スルホニウム塩などを挙げることができる。For the purpose of improving the discharge and charge / discharge characteristics, another compound may be added to the electrolyte. For example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivative,
Sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone and N, N'-substituted imidaridinone, ethylene glycol dialkyl ether, quaternary ammonium salt, polyethylene glycol, pyrrole, 2-methoxyethanol, A
1Cl ₃ , monomer of conductive polymer electrode active material, triethylene phosphoramide, trialkylphosphine, morpholine, aryl compound having a carbonyl group, 12-
Crown ethers such as crown-4, hexamethylphosphoric triamide and 4-alkylmorpholine,
Bicyclic tertiary amines, oils, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts and the like can be mentioned.

【００６８】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。In order to make the electrolytic solution nonflammable, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride chloride can be contained in the electrolytic solution. In addition, carbon dioxide gas can be included in the electrolytic solution in order to provide suitability for high-temperature storage.

【００６９】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法
が知られている。The mixture of the positive electrode and the negative electrode may contain an electrolytic solution or an electrolyte. For example, a method of including the ionic conductive polymer, nitromethane, and an electrolytic solution is known.

【００７０】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性
薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵
抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と
疎水性からポリプレピレンおよび／またはポリエチレン
などのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などか
らつくられたシートや不織布が用いられる。セパレータ
ーの孔径は、一般に電池用セパレーターとして用いられ
る範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用
いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用セパレー
ターの範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用
いられる。セパレーターの製造は、ポリマーの合成後、
孔の作り方としては、乾式、延伸法でも溶液、溶媒除去
法あるいはそれらの組み合わせでもでもよい。As the separator, an insulating microporous thin film having a high ion permeability, a predetermined mechanical strength and an insulating property is used. Further, it preferably has a function of closing the pores at 80 ° C. or higher and increasing the resistance. Sheets or nonwoven fabrics made of olefin polymers such as polypropylene and / or polyethylene, glass fibers, etc. are used because of their organic solvent resistance and hydrophobicity. As the pore diameter of the separator, a range generally used as a battery separator is used. For example, 0.01 to 10 μm is used. The thickness of the separator is generally used in the range of the battery separator. For example, a thickness of 5 to 300 μm is used. The production of the separator, after the synthesis of the polymer,
The method of forming the holes may be a dry method, a drawing method, a solution, a solvent removing method, or a combination thereof.

【００７１】正極の集電体としては前述のアルミニウム
箔が好ましいが、集電体表面にカーボンブラック、グラ
ファイトや金属粉等の導電性粒子を含有する導電性皮膜
を有しても良い。負極の集電体としては、構成された電
池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何
でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケ
ル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅や
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンある
いは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いら
れる。特に、銅あるいは銅合金が好ましいこれらの材料
の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理に
より集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。The above-mentioned aluminum foil is preferable as the current collector of the positive electrode. However, the current collector may have a conductive film containing conductive particles such as carbon black, graphite and metal powder on the surface of the current collector. As the current collector of the negative electrode, any electronic conductor that does not cause a chemical change in the configured battery may be used. For example, in addition to stainless steel, nickel, copper, titanium, aluminum, carbon, and the like, a material obtained by treating the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, or silver, an Al—Cd alloy, or the like is used. In particular, oxidizing the surface of these materials where copper or copper alloys are preferred is also used. In addition, it is desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment. As the shape, in addition to a foil, a film, a sheet, a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like are used. The thickness is not particularly limited.
〜500 μm is used.

【００７２】電池の形状はシート、シリンダー、偏平、
角などいずれにも適用できる。正極活物質や負極材料の
合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮され
て、主に用いられる。塗布方法は、一般的な方法を用い
ることができる。例えば、リバースロール法、ダイレク
トロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョ
ン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及
びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブ
レード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好まし
い。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施される
ことが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合
わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗
布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ
逐時でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠
でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さや巾
は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の
厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μ
ｍが特に好ましい。The shape of the battery is sheet, cylinder, flat,
It can be applied to any corners. The mixture of the positive electrode active material and the negative electrode material is mainly used after being coated (coated) on a current collector, dried, and compressed. As a coating method, a general method can be used. For example, there can be mentioned a reverse roll method, a direct roll method, a blade method, a knife method, an extrusion method, a curtain method, a gravure method, a bar method, a dip method and a squeeze method. Among them, a blade method, a knife method and an extrusion method are preferred. The coating is preferably performed at a speed of 0.1 to 100 m / min. At this time, by selecting the above coating method in accordance with the solution physical properties and drying properties of the mixture, a good surface state of the coated layer can be obtained. The coating may be performed on one side at a time or on both sides simultaneously. The application may be continuous, intermittent, or striped. The thickness, length and width of the coating layer are determined by the size of the battery. The thickness of the coating layer on one side is 1 to 2000 μm in a compressed state after drying.
m is particularly preferred.

【００７３】シートの乾燥又は脱水方法としては、一般
に採用されている方法を利用することができる。特に、
熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単
独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は
８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０
℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐ
ｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では
それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点
で好ましい。シートのプレス法は、一般に採用されてい
る方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカ
レンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定さ
れないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ²が好ましい。カレンダ
ープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ま
しい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。正極
シートに対する負極シートとの幅の比率は、０．９〜
１．１が好ましい。特に、０．９５〜１．０が好まし
い。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や
合剤処方により異なるため、限定できないが、容量、サ
イクル性、安全性の観点で最適な値に設定できる。As a method for drying or dehydrating the sheet, a generally employed method can be used. Especially,
It is preferable to use hot air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams and low-humidity air alone or in combination. The temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C, especially 100 to 250 ° C.
C. is preferred. Water content is 2000p for the whole battery
pm or less, and preferably 500 ppm or less for each of the positive electrode mixture, the negative electrode mixture and the electrolyte from the viewpoint of cycleability. As a method for pressing the sheet, a method generally used can be used, but a die pressing method and a calendar pressing method are particularly preferable. The pressing pressure is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 t / cm ² . The press speed of the calender press method is preferably 0.1 to 50 m / min. The pressing temperature is preferably from room temperature to 200 ° C. The width ratio of the negative electrode sheet to the positive electrode sheet is 0.9 to
1.1 is preferred. In particular, 0.95 to 1.0 is preferable. The content ratio between the positive electrode active material and the negative electrode material varies depending on the compound type and the mixture formulation, and thus cannot be limited. However, it can be set to an optimal value from the viewpoint of capacity, cycleability, and safety.

【００７４】該合剤シートとセパレーターを介して重ね
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を
注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、
安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の
他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけて
も良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バ
イメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁
のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込
を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂
方法あるいはリード板との切断方法を利用することがで
きる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ
保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中
に含ませることができる。内圧を上げる化合物として
は、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣ
Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃などの炭酸塩などがあげら
れる。缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を
用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、
クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属ある
いはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シー
ト、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交
流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いるこ
とができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従
来から知られている化合物や混合物を用いることができ
る。After overlapping the mixture sheet with a separator, the sheets are wound or folded and inserted into a can, the can and the sheet are electrically connected, and an electrolyte is injected. A battery can is formed using the sealing plate. At this time,
Safety valves can be used as sealing plates. In addition to the safety valve, various conventionally known safety elements may be provided. For example, a fuse, a bimetal, a PTC element, or the like is used as the overcurrent prevention element. In addition to the safety valve, as a countermeasure against an increase in the internal pressure of the battery can, a method of cutting the battery can, a method of cracking a gasket, a method of cracking a sealing plate, or a method of cutting with a lead plate can be used. Also, the charger may be provided with a protection circuit incorporating measures for overcharging and overdischarging, or may be connected independently. As a measure against overcharging, a method of interrupting the current by increasing the internal pressure of the battery can be provided. At this time, a compound for increasing the internal pressure can be contained in the mixture or the electrolyte. Compounds for increasing the internal pressure include Li ₂ CO ₃ , LiHCO ₃ , Na ₂ CO ₃ , NaHC
Carbonates such as O ₃ , CaCO ₃ , and MgCO ₃ . A metal or alloy having electrical conductivity can be used for the can or the lead plate. For example, iron, nickel, titanium,
Metals such as chromium, molybdenum, copper, and aluminum or alloys thereof are used. As a method for welding the cap, the can, the sheet, and the lead plate, a known method (eg, DC or AC electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. A conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used as the sealing agent for closing.

【００７５】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、サブノートパ
ソコンペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パ
ソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブ
ックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ペ
ージャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携
帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビ
デオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポ
ータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻
訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手
帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジ
オ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられ
る。その他民生用として、自動車、電動車両、モータ
ー、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショ
ナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器
（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げ
られる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることが
できる。また、他の二次電池や太陽電池あるいは一次電
池と組み合わせることもできる。The application of the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, when the battery is mounted on an electronic device, a color notebook computer, a black-and-white notebook computer, a sub-notebook pen input computer, a pocket (palmtop) PC, notebook type word processor, pocket word processor, e-book player, mobile phone, cordless phone handset, pager, handy terminal, mobile fax, mobile copy, mobile printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, Minidisc, electric shaver, electronic translator, car phone, transceiver, power tool, electronic organizer, calculator, memory card, tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc. Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game machines, road conditioners, irons, watches, strobes, cameras, medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.). Furthermore, it can be used for various military purposes and space applications. Further, it can be combined with another secondary battery, a solar battery, or a primary battery.

【００７６】本発明の好ましい組合せは、上記の化学材
料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好
ましいが、特に正極活物質として、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ
_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（ここでｘ＝
０．０５〜１．２）から選ばれる少なくとも１種の化合
物を含み、導電剤としてアセチレンブラックも共に含
む。正極集電体はステンレス鋼かアルミニウムから作ら
れている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状をして
いる。負極材料として、リチウム金属、リチウム合金
（Ｌｉ−Ａｌ）、炭素質化合物、酸化物（ＬｉＣｏＶＯ
₄、ＳｎＯ₂、ＳｎＯ、ＳｉＯ、ＧｅＯ₂、ＧｅＯ、Ｓｎ
ＳｉＯ₃、ＳｎＳｉ_0.3Ａｌ_0.1Ｂ_0.2Ｐ_0.3Ｏ_{3. 2}）、硫化
物（ＴｉＳ₂、ＳｎＳ₂、ＳｎＳ、ＧｅＳ₂、ＧｅＳ）な
どを含む少なくとも１種の化合物を用いることが好まし
い。負極集電体はステンレス鋼か銅から作られている、
ネット、シート、箔、ラスなどの形状をしている。正極
活物質あるいは負極材料とともに用いる合剤には、電子
伝導剤としてアセチレンブラック、黒鉛などの炭素材料
を混合してもよい。結着剤はポリフッ化ビニリデン、ポ
リフルオロエチレンなどの含フッ素熱可塑性化合物、ア
クリル酸を含むポリマー、スチレンブタジエンゴム、エ
チレンプロピレンターポリマーなどのエラストマーを単
独あるいは混合して用いることができる。また、電解液
として、エチレンカーボネート、さらに、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカルボネートなどの環状、非環状カ
ーボネートあるいは酢酸エチルなどのエステル化合物の
組合せ、支持電解質として、ＬｉＰＦ₆を含み、さら
に、ＬＩＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などのリチウム塩を混
合して用いることが好ましい。さらに、セパレーターと
して、ポリプロピレンあるいはポリエチレンの単独また
はそれらの組合せが好ましい。電池の形態は、シリンダ
ー、偏平、角型のいづれでもよい。電池には、誤動作に
も安全を確保できる手段（例、内圧開放型安全弁、電流
遮断型安全弁、高温で抵抗を上げるセパレーター）を備
えることが好ましい。The preferred combination of the present invention is preferably a combination of the above-mentioned preferred chemical materials and battery components. In particular, Li _x CoO ₂ , Li
_x NiO ₂ , Li _x MnO ₂ , Li _x Mn ₂ O ₄ (where x =
0.05 to 1.2), and acetylene black as a conductive agent. The cathode current collector is in the form of a net, sheet, foil, lath, etc., made of stainless steel or aluminum. As a negative electrode material, lithium metal, lithium alloy (Li-Al), carbonaceous compound, oxide (LiCoVO)
₄ , SnO ₂ , SnO, SiO, GeO ₂ , GeO, Sn
_{SiO 3, SnSi 0.3 Al 0.1 B} 0.2 P 0.3 O 3. 2), sulfide _{(TiS 2, SnS 2, SnS} , it is preferable to use a GeS _2, GeS) at least one compound, and the like. The negative electrode current collector is made of stainless steel or copper,
It is shaped like a net, sheet, foil, lath, etc. The mixture used together with the positive electrode active material or the negative electrode material may be mixed with a carbon material such as acetylene black or graphite as an electron conductive agent. As the binder, a fluorine-containing thermoplastic compound such as polyvinylidene fluoride or polyfluoroethylene, a polymer containing acrylic acid, an elastomer such as styrene-butadiene rubber or ethylene propylene terpolymer can be used alone or in combination. Further, as an electrolytic solution, a combination of ethylene carbonate, a cyclic or acyclic carbonate such as diethyl carbonate or dimethyl carbonate, or an ester compound such as ethyl acetate, and LiPF ₆ as a supporting electrolyte, further containing LIBF ₄ , LiCF ₃ It is preferable to use a mixture of lithium salts such as SO ₃ . Further, as the separator, polypropylene or polyethylene alone or a combination thereof is preferable. The form of the battery may be any of a cylinder, a flat type, and a square type. It is preferable that the battery is provided with means (for example, an internal pressure release type safety valve, a current cutoff type safety valve, and a separator that increases resistance at high temperatures) that can ensure safety against malfunction.

【００７７】[0077]

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例−１ 負極活物質としてＳｎＢ_0.2Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｍｇ_0.1Ｇｅ_0.1
Ｏ_2.8 を８６重量部、導電剤としてアセチレンブラック
３重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、さら
に結着剤としてポリ弗化ビニリデンを４重量部及びカル
ボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体とし
て混練して負極合剤スラリーを得た。次にα−アルミナ
７９重量部、グラファイト１８重量部、カルボキシメチ
ルセルロース３重量部の割合で混合し、補助層スラリー
を得た。負極合剤スラリーを下層、補助層スラリーを上
層として厚さ１０μｍの銅箔の両面にエクストルージョ
ン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機
により圧縮成形して厚さ１１０μｍ、幅５５mm長さ５２
０mmの帯状の負極シート（２）を作成した。正極活物質
としてＬｉＣｏＯ₂ を８７重量部、導電剤としてアセチ
レンブラック３重量部とグラファイト６重量部の割合で
混合し、さらに結着剤としてＮｉｐｏｌ８２０Ｂ（日本
ゼオン製）３重量部とカルボキシメチルセルロース１重
量部を加え、水を媒体として混練して正極合剤スラリー
を得た。該スラリーをアルミニウム箔の両面にエクスト
ルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダー
プレス機により圧縮成形して厚さ１９０μｍ、幅５３m
m、長さ４４５mmの帯状の正極シート（１）を作成し
た。The present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the invention. _{SnB 0.2 P 0.5 K 0.1 Mg 0.1} Ge 0.1 as in Example 1 the negative electrode active material
O _2.8 to 86 parts by weight, were mixed at a ratio of 3 parts by weight of acetylene black and 6 parts by weight of graphite as a conductive agent, further polyvinylidene fluoride 4 parts by weight and 1 part by weight of carboxymethyl cellulose was added as a binder, water The mixture was kneaded as a medium to obtain a negative electrode mixture slurry. Next, 79 parts by weight of α-alumina, 18 parts by weight of graphite, and 3 parts by weight of carboxymethyl cellulose were mixed to obtain an auxiliary layer slurry. The negative electrode mixture slurry was applied as a lower layer and the auxiliary layer slurry as an upper layer on both sides of a copper foil having a thickness of 10 μm using an extrusion coating machine, dried, and then compression-molded with a calender press to obtain a thickness of 110 μm and a width of 55 mm. Length 52
A 0 mm strip-shaped negative electrode sheet (2) was prepared. 87 parts by weight of LiCoO ₂ as a positive electrode active material, 3 parts by weight of acetylene black and 6 parts by weight of graphite as conductive agents, and 3 parts by weight of Nipol 820B (manufactured by Zeon Corporation) and 1 part by weight of carboxymethyl cellulose as binders Was added and kneaded using water as a medium to obtain a positive electrode mixture slurry. The slurry was applied on both sides of an aluminum foil using an extrusion coating machine, dried, and compression-molded by a calender press to obtain a thickness of 190 μm and a width of 53 m.
A belt-shaped positive electrode sheet (1) having a length of 445 mm was prepared.

【００７８】上記負極シート（２）及び正極シート
（１）のそれぞれも端部にニッケル及びアルミニウム製
のリード板をそれぞれ溶接した後、露点−４０℃以下の
乾燥空気中で２３０℃で１時間熱処理した。熱処理は遠
赤外線ヒーターを用いて行った。熱処理後の負極シート
全面に４mm×５５mmに裁断した厚さ３５μｍのリチウム
箔（純度９９．８％）をシートの長さ方向に対して直角
に１０mm間隔で貼り付けした。さらに、熱処理済みの正
極シート（１）、微多孔性ポリエチレン／ポリプロピレ
ンフィルム製セパレータ（３）、熱処理済みの負極シー
ト（２）及びセパレータ（３）の順で積層し、これを渦
巻状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッ
ケルめっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶（４）に収
納した。さらに、電解質として０．９５ｍｏｌ／リット
ルＬｉＰＦ₆ 、０．０５ＬｉＢＦ₄ ｍｏｌ／リットル
（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメ
チルカーボネートの２対５対３重量比混合液）を電池缶
内に注入した。正極端子を有する電池蓋（５）をガスケ
ット（６）を介してかしめて高さ６５mm、外径１８mmの
図１に示すような円筒型電池を作成した。なお、正極端
子（５）正極シート（１）と、電池缶（４）は負極シー
トと予めリード端子により接続した。なお、（７）は安
全弁である。各正極集電体について電池を５０個づつ作
成した。作成した電池を０．２Ａで３０分間定電流充電
した。この電池の開路電圧は、３．２〜３．３Ｖであっ
た。その後、５０℃の恒温槽で２週間保存した。保存終
了後、０．６Ａで４．１Ｖまで定電流電圧（ＣＣＣＶ）
充電し、その後０．６Ａで２．８Ｖまで定電流放電し、
活性化した。その後、１．２Ａで表１に示した電圧まで
ＣＣＣＶ充電を行い、表１に示した条件（温度及び期
間）で保存した。保存後、一旦２．８Ｖまで放電した後
１．２Ａ４．１Ｖ定電流定電圧充電、１．２Ａで２．８
Ｖまで定電流放電の条件で充放電サイクル試験を行っ
た。５００サイクル後の容量の、初期容量に対する割合
（容量維持率）を表１に示した。Each of the negative electrode sheet (2) and the positive electrode sheet (1) was also welded with a lead plate made of nickel and aluminum, and then heat-treated at 230 ° C. for 1 hour in dry air having a dew point of −40 ° C. or less. did. The heat treatment was performed using a far infrared heater. A 35 μm-thick lithium foil (purity: 99.8%) cut into 4 mm × 55 mm was adhered to the entire surface of the heat-treated negative electrode sheet at 10 mm intervals perpendicular to the sheet length direction. Further, a heat-treated positive electrode sheet (1), a microporous polyethylene / polypropylene film separator (3), a heat-treated negative electrode sheet (2), and a separator (3) are laminated in this order, and spirally wound. did. The wound body was housed in a nickel-plated iron bottomed cylindrical battery can (4) also serving as a negative electrode terminal. Further, 0.95 mol / l LiPF ₆ and 0.05 LiBF ₄ mol / l (a mixture of ethylene carbonate, diethyl carbonate and dimethyl carbonate in a weight ratio of 2: 5: 3) were injected into the battery can as an electrolyte. A battery lid (5) having a positive electrode terminal was caulked via a gasket (6) to produce a cylindrical battery having a height of 65 mm and an outer diameter of 18 mm as shown in FIG. The positive electrode terminal (5), the positive electrode sheet (1), and the battery can (4) were previously connected to the negative electrode sheet by lead terminals. (7) is a safety valve. 50 batteries were prepared for each positive electrode current collector. The prepared battery was charged at a constant current of 0.2 A for 30 minutes. The open circuit voltage of this battery was 3.2 to 3.3V. Then, it preserve | saved for 2 weeks in a 50 degreeC thermostat. After storage, constant current voltage (CCCV) up to 4.1V at 0.6A
Charge, then discharge at a constant current of 0.6 A to 2.8 V,
Activated. Thereafter, CCCV charging was performed at 1.2 A up to the voltage shown in Table 1, and stored under the conditions (temperature and period) shown in Table 1. After storage, once discharge to 2.8V, then 1.2A 4.1V constant current constant voltage charge, 2.8 at 1.2A
A charge / discharge cycle test was performed under constant current discharge conditions up to V. Table 1 shows the ratio (capacity maintenance ratio) of the capacity after 500 cycles to the initial capacity.

【００７９】[0079]

【表１】 [Table 1]

【００８０】[0080]

【発明の効果】表１の結果から明らかな様に、電池を本
発明の条件で保存することにより充放電サイクル特性が
改良された。。As is clear from the results shown in Table 1, the battery was stored under the conditions of the present invention, whereby the charge / discharge cycle characteristics were improved. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】一般的な円筒型電池の縦断面図である。FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a general cylindrical battery.

【符号の説明】 １．正極 ２．負極 ３．セパレータ ４．電池缶 ５．電池蓋 ６．ガスケット ７．安全弁[Explanation of Codes] 1. positive electrode Negative electrode 3. Separator 4. Battery can 5. Battery cover 6. Gasket 7. safety valve

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 リチウム含有遷移金属酸化物である正極
活物質を含有する正極シートと、リチウムを吸蔵・放出
可能な負極材料を含有する層を少なくとも１層有する負
極シートと、リチウム金属塩を含む非水電解質よりなる
非水二次電池において、電解液注入、封口後に少なくと
も２段の充電処理と、少なくとも２回の保存処理を設け
たことを特徴とする非水二次電池。1. A positive electrode sheet containing a positive electrode active material which is a lithium-containing transition metal oxide, a negative electrode sheet having at least one layer containing a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium, and a lithium metal salt A non-aqueous secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte, wherein at least two stages of charging treatment and at least two storage treatments are provided after injecting and sealing the electrolyte. 【請求項２】 該２段の充電処理が、開路電圧が１．５
Ｖ以上３．８Ｖ未満となる充電処理と、３．８Ｖ以上
４．３Ｖまでの充電処理であることを特徴とする請求項
１に記載の非水二次電池。2. The two-stage charging process, wherein the open circuit voltage is 1.5
2. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous rechargeable battery is a charging process of not less than V and less than 3.8 V and a charging process of 3.8 V or more and 4.3 V. 【請求項３】 該保存処理が、２０℃以上７０℃以下で
１日以上３０日以下の保存と、４０℃以上８０℃以下で
１時間以上３０日以下の保存条件であることを特徴とす
る請求項１または２に記載の非水二次電池。3. The storage process is performed under the conditions of storage at 20 ° C. to 70 ° C. for 1 day to 30 days, and storage conditions of 40 ° C. to 80 ° C. for 1 hour to 30 days. The non-aqueous secondary battery according to claim 1. 【請求項４】 該封口後に電池に施される処理が、開路
電圧が１．５Ｖ以上３．８Ｖ未満となるよう充電してか
ら２０℃以上７０℃以下で１日以上３０日以下の保存
後、３．８Ｖ以上４．３Ｖまで充電し、さらに４０℃以
上８０℃以下で１時間以上３０日以下の保存をすること
を特徴とする請求項１〜３に記載の非水二次電池。4. A process to be performed on the battery after the sealing is such that the battery is charged at an open circuit voltage of 1.5 V or more and less than 3.8 V and stored at 20 ° C. or more and 70 ° C. or less for 1 day or more and 30 days or less. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous secondary battery is charged to 3.8 V to 4.3 V, and further stored at 40 ° C. to 80 ° C. for 1 hour to 30 days. 【請求項５】 負極材料が金属または半金属酸化物であ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非
水二次電池。5. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode material is a metal or a metalloid oxide. 【請求項６】 該負極シートが実質的にリチウムを吸蔵
放出しない固体微粒子を含有する補助層を少なくとも１
層含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
の非水二次電池。6. The negative electrode sheet comprises at least one auxiliary layer containing solid fine particles that do not substantially absorb and release lithium.
The non-aqueous secondary battery according to claim 1, comprising a layer. 【請求項７】 集電体上にリチウムを吸蔵・放出可能な
負極材料を含有する層、更にその上に補助層を有する負
極シート上にリチウムを主体とした金属材料が重ね合わ
されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに
記載の非水二次電池。7. A layer containing a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium on a current collector, and a metal material mainly composed of lithium is laminated on a negative electrode sheet having an auxiliary layer thereon. The non-aqueous secondary battery according to claim 1. 【請求項８】 リチウム含有遷移金属酸化物である正極
活物質を含有する正極シートと、リチウムを吸蔵・放出
可能な負極材料を含有する層を少なくとも１層有する負
極シートと、リチウム金属塩を含む非水電解質よりなる
非水二次電池の製造方法において、電解液注入、封口後
に少なくとも２段の充電処理と、少なくとも２回の保存
処理を設けたことを特徴とする非水二次電池の製造方
法。8. A positive electrode sheet containing a positive electrode active material that is a lithium-containing transition metal oxide, a negative electrode sheet having at least one layer containing a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium, and a lithium metal salt A method for producing a non-aqueous secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte, characterized in that at least two stages of charging treatment and at least two storage treatments are provided after injecting and sealing an electrolyte solution, Method. 【請求項９】 リチウム含有遷移金属酸化物である正極
活物質を含有する正極シートと、リチウムを吸蔵・放出
可能な負極材料を含有する層と少なくとも１層の導電性
粒子を含む補助層上にリチウムを主体とした金属材料が
重ね合わされた負極シートとリチウム金属塩を含む非水
電解質よりなる非水二次電池の製造方法において、電解
液注入、封口後に開路電圧電圧が１．５Ｖ以上３．８Ｖ
未満となるよう充電してから２０℃以上７０℃以下で１
日以上３０日以下の保存後、３．８Ｖ以上４．３Ｖまで
充電し、さらに４０℃以上８０℃以下で１時間以上３０
日以下の保存をすることを特徴とする非水二次電池の製
造方法。9. A positive electrode sheet containing a positive electrode active material that is a lithium-containing transition metal oxide, a layer containing a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium, and an auxiliary layer containing at least one conductive particle. 2. A method for manufacturing a non-aqueous secondary battery comprising a negative electrode sheet on which a metal material mainly composed of lithium is superimposed and a non-aqueous electrolyte containing a lithium metal salt, wherein an open circuit voltage is 1.5 V or more after injecting and sealing the electrolyte. 8V
After charging the battery to less than 1
After storage for at least 30 days but not more than 30 days, charge to 3.8V or more and 4.3V,
A method for producing a non-aqueous secondary battery, comprising storing for less than a day.