JP2012195224A - Lithium ion secondary battery, and separator - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator allowing a battery to achieve small internal resistance, and a lithium ion secondary battery comprising the separator and achieving small internal resistance.SOLUTION: The separator for a lithium ion secondary battery comprises a resin porous layer, and a heat-resistant porous layer provided thereon. The separator satisfies the relations: 1<(Y/X)≤1.15 and Y≥50(%), where X(%) is the porosity of the resin porous layer, and Y(%) is the porosity of the heat-resistant porous layer.

Description

本発明は、セパレータ、及び、これを用いたリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a separator and a lithium ion secondary battery using the separator.

近年、ハイブリッド自動車やノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源として、リチウムイオン二次電池が利用されている。特許文献１には、電極合材層（正極合材層または負極合材層）とセパレータ（樹脂多孔質層）との間に、多孔性絶縁層（耐熱多孔質層）を設けたリチウムイオン二次電池が開示されている。   In recent years, lithium ion secondary batteries have been used as driving power sources for portable electronic devices such as hybrid vehicles, notebook computers, and video camcorders. Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary battery in which a porous insulating layer (heat resistant porous layer) is provided between an electrode mixture layer (positive electrode mixture layer or negative electrode mixture layer) and a separator (resin porous layer). A secondary battery is disclosed.

特開２００７−２２０４５４号公報JP 2007-220454 A

特許文献１の実施例には、多孔性絶縁層（耐熱多孔質層）を、正極合材層または負極合材層の上に積層した形態が開示されている。なお、特許文献１には、多孔性絶縁層（耐熱多孔質層）を、セパレータ（樹脂多孔質層）の表面に積層する形態としても良いことが記載されている。   The example of Patent Document 1 discloses a form in which a porous insulating layer (heat-resistant porous layer) is laminated on a positive electrode mixture layer or a negative electrode mixture layer. Patent Document 1 describes that a porous insulating layer (heat resistant porous layer) may be laminated on the surface of a separator (resin porous layer).

特許文献１では、実施例に示されるように、セパレータ（樹脂多孔質層）の多孔度を、多孔性絶縁層（耐熱多孔質層）の多孔度以上としている。しかしながら、このような態様の電池は、電池内部抵抗が大きい傾向にあった。その理由は、充放電に伴う正極板または負極板の膨張・収縮によってセパレータ（樹脂多孔質層）にかかる圧力により、樹脂多孔質層と耐熱多孔質層との境界付近において、樹脂多孔質層の空孔が潰れてしまうためと考えられる。これにより、樹脂多孔質層と耐熱多孔質層との界面が部分的に塞がり、電池内部抵抗が大きくなると考えられる。   In Patent Document 1, as shown in Examples, the porosity of the separator (resin porous layer) is set to be equal to or higher than the porosity of the porous insulating layer (heat resistant porous layer). However, the battery of such an embodiment tended to have a large battery internal resistance. The reason is that the resin porous layer is formed near the boundary between the resin porous layer and the heat-resistant porous layer due to the pressure applied to the separator (resin porous layer) due to the expansion / contraction of the positive electrode plate or the negative electrode plate accompanying charge / discharge. This is thought to be due to the collapse of the holes. Thereby, it is considered that the interface between the resin porous layer and the heat resistant porous layer is partially blocked, and the battery internal resistance is increased.

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、電池内部抵抗を小さくすることが可能なセパレータ、及び、このセパレータを用いた電池内部抵抗の小さいリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such problems, and provides a separator capable of reducing battery internal resistance, and a lithium ion secondary battery having low battery internal resistance using the separator. With the goal.

本発明の一態様は、樹脂多孔質層と、これの表面に積層された耐熱多孔質層と、を有するセパレータ、正極合材層を有する正極板、及び、負極合材層を有する負極板、を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記セパレータは、上記樹脂多孔質層の多孔度Ｘ（％）と上記耐熱多孔質層の多孔度Ｙ（％）とが、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たし、且つ、Ｙ≧５０（％）の関係を満たしてなるリチウムイオン二次電池である。   One embodiment of the present invention is a separator having a resin porous layer and a heat-resistant porous layer laminated on the surface thereof, a positive electrode plate having a positive electrode mixture layer, and a negative electrode plate having a negative electrode mixture layer, Wherein the separator has a porosity X (%) of the resin porous layer and a porosity Y (%) of the heat resistant porous layer of 1 <(Y / X). It is a lithium ion secondary battery satisfying the relationship of ≦ 1.15 and satisfying the relationship of Y ≧ 50 (%).

上述のリチウムイオン二次電池は、セパレータとして、「樹脂多孔質層の多孔度Ｘ（％）と耐熱多孔質層の多孔度Ｙ（％）とが、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たし、且つ、Ｙ≧５０（％）の関係を満たす」セパレータを用いている。このようなセパレータを用いることで、電池内部抵抗を小さくすることができる。これは、以下のような理由によるものと考えられる。   The above-described lithium ion secondary battery has, as a separator, “the porosity X (%) of the resin porous layer and the porosity Y (%) of the heat resistant porous layer are 1 <(Y / X) ≦ 1.15. And satisfy the relationship of Y ≧ 50 (%) ”. By using such a separator, the battery internal resistance can be reduced. This is considered to be due to the following reasons.

樹脂多孔質層の多孔度Ｘ（％）と耐熱多孔質層の多孔度Ｙ（％）とが、１＜（Ｙ／Ｘ）の関係を満たすようにすることで、「充放電に伴う正極板または負極板の膨張・収縮によってセパレータ（樹脂多孔質層）にかかる圧力により、樹脂多孔質層と耐熱多孔質層との境界付近において、樹脂多孔質層の空孔が潰れてしまう」ことを抑制することができると考えられる。さらに、（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たすようにすることで、充放電に伴う正極板または負極板の膨張・収縮によりセパレータに圧力がかかった場合に、「樹脂多孔質層と耐熱多孔質層との境界付近において、樹脂多孔質層をなす樹脂が耐熱多孔質層の空孔内に食い込む形態で、耐熱多孔質層の空孔が塞がれる」ことを抑制することができると考えられる。さらに、Ｙ≧５０（％）の関係を満たすようにすることで、充放電時におけるＬｉイオンの電極間移動がスムーズに行われると考えられる。   By making the porosity X (%) of the resin porous layer and the porosity Y (%) of the heat-resistant porous layer satisfy the relationship of 1 <(Y / X), the “positive electrode accompanying charge / discharge” Or, the pressure applied to the separator (resin porous layer) due to the expansion / contraction of the negative electrode plate prevents the pores of the resin porous layer from being crushed near the boundary between the resin porous layer and the heat-resistant porous layer. I think it can be done. Further, by satisfying the relationship of (Y / X) ≦ 1.15, when pressure is applied to the separator due to expansion / contraction of the positive electrode plate or the negative electrode plate accompanying charge / discharge, “resin porous layer and In the vicinity of the boundary with the heat resistant porous layer, the resin forming the resin porous layer bites into the pores of the heat resistant porous layer, thereby preventing the holes of the heat resistant porous layer from being blocked. it is conceivable that. Furthermore, by satisfying the relationship of Y ≧ 50 (%), it is considered that the movement of Li ions between electrodes during charging and discharging is performed smoothly.

以上の理由から、上述のリチウムイオン二次電池では、電池内部抵抗を小さくすることができると考えられる。   For the above reason, it is considered that the battery internal resistance can be reduced in the above-described lithium ion secondary battery.

なお、耐熱多孔質層は、耐熱性微粒子及びバインダを有する多孔質層である。耐熱性微粒子としては、例えば、αアルミナ、ベーマイト、水酸化マグネシウムなどを挙げることができる。
また、樹脂多孔質層としては、例えば、ポリエチレンからなる単層の樹脂多孔質層や、ポリエチレンからなる多孔質層の上下にポリプロピレンからなる多孔質層を積層した３層構造の樹脂多孔質層などを挙げることができる。 The heat resistant porous layer is a porous layer having heat resistant fine particles and a binder. Examples of the heat-resistant fine particles include α-alumina, boehmite, and magnesium hydroxide.
Examples of the resin porous layer include a single-layer resin porous layer made of polyethylene and a resin porous layer having a three-layer structure in which a porous layer made of polypropylene is laminated on top and bottom of a porous layer made of polyethylene. Can be mentioned.

また、多孔度（空孔率）（％）は、例えば、演算式 [１−Σ（Ｗｎ／ρｎＶ）]×１００（％）により算出することができる。ここで、Ｗｎは、対象物（例えば、耐熱多孔質層）の各構成要素の重量である。Ｖは、対象物の見かけ体積である。ρｎは、対象物の各構成要素の真密度である。見かけ体積Ｖは、空孔を含めた対象物の体積であり、対象物の平均厚みと面積（縦寸法×横寸法）との積により算出することができる。
例えば、２つの構成要素からなる対象物の多孔度（％）＝〔１−[Ｗ１／（ρ１×Ｖ）＋Ｗ２／（ρ２×Ｖ）]〕×１００ として求められる。 Moreover, the porosity (porosity) (%) can be calculated by, for example, the arithmetic expression [1-Σ (Wn / ρnV)] × 100 (%). Here, Wn is the weight of each component of the object (for example, the heat resistant porous layer). V is the apparent volume of the object. ρn is the true density of each component of the object. The apparent volume V is the volume of the object including the voids, and can be calculated by the product of the average thickness of the object and the area (vertical dimension × horizontal dimension).
For example, the porosity (%) of an object composed of two components = [1- [W1 / (ρ1 × V) + W2 / (ρ2 × V)]] × 100.

さらに、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記耐熱多孔質層の多孔度Ｙは、Ｙ≦６７（％）の関係を満たしてなるリチウムイオン二次電池とすると良い。   Furthermore, in the above lithium ion secondary battery, the heat resistant porous layer may have a porosity Y satisfying the relationship of Y ≦ 67 (%).

耐熱多孔質層の多孔度Ｙを、５０〜６７％の範囲内とすることで、電池内部抵抗を適切に小さくすることができる。   By setting the porosity Y of the heat resistant porous layer within the range of 50 to 67%, the battery internal resistance can be appropriately reduced.

さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記正極合材層は、その多孔度が２０〜４５％の範囲内で、且つ、その厚みが３０〜９０μｍの範囲内であり、前記負極合材層は、その多孔度が２０〜５５％の範囲内で、且つ、その厚みが３０〜９０μｍの範囲内であるリチウムイオン二次電池とすると良い。   Furthermore, in any one of the above lithium ion secondary batteries, the positive electrode mixture layer has a porosity in the range of 20 to 45% and a thickness in the range of 30 to 90 μm, The negative electrode mixture layer is preferably a lithium ion secondary battery having a porosity in the range of 20 to 55% and a thickness in the range of 30 to 90 μm.

正極合材層及び負極合材層の多孔度及び厚みを上述のような範囲内とすることで、電池内部抵抗を小さくすることができる。その理由は、以下のように考えられる。
正極合材層及び負極合材層について、多孔度を２０％以上、且つ、厚みを３０μｍ以上とすることで、電解液の保液性を良好にすることができると考えられる。また、正極合材層について、多孔度を４５％以下且つ厚みを９０μｍ以下とすると共に、負極合材層について、多孔度を５５％以下且つ厚みを９０μｍ以下とすることで、電極合材層（正極合材層及び負極合材層）における反応ムラ（反応の一部集中）を抑制することができると考えられる。 Battery internal resistance can be made small by making the porosity and thickness of a positive mix layer and a negative mix layer in the above ranges. The reason is considered as follows.
With respect to the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer, it is considered that the liquid retainability of the electrolytic solution can be improved by setting the porosity to 20% or more and the thickness to 30 μm or more. The positive electrode mixture layer has a porosity of 45% or less and a thickness of 90 μm or less, and the negative electrode mixture layer has a porosity of 55% or less and a thickness of 90 μm or less. It is considered that reaction unevenness (partial concentration of reaction) in the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer) can be suppressed.

以上の理由から、上述のリチウムイオン二次電池では、電池内部抵抗を小さくすることができると考えられる。   For the above reason, it is considered that the battery internal resistance can be reduced in the above-described lithium ion secondary battery.

さらに、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記正極合材層は、正極集電箔の両面に塗工されてなり、上記正極合材層の前記厚みとは、上記正極集電箔の両面に塗工されている２層の上記正極合材層のそれぞれ１層ずつの厚みであり、前記負極合材層は、負極集電箔の両面に塗工されてなり、上記負極合材層の前記厚みとは、上記負極集電箔の両面に塗工されている２層の上記負極合材層のそれぞれ１層ずつの厚みであるリチウムイオン二次電池とすると良い。   Furthermore, in the above lithium ion secondary battery, the positive electrode mixture layer is coated on both surfaces of the positive electrode current collector foil, and the thickness of the positive electrode mixture layer is the same as that of the positive electrode current collector foil. Each of the two positive electrode mixture layers coated on both surfaces has a thickness of one layer, and the negative electrode mixture layer is coated on both surfaces of the negative electrode current collector foil. The thickness is preferably a lithium ion secondary battery having a thickness of one layer of each of the two negative electrode mixture layers coated on both surfaces of the negative electrode current collector foil.

正極合材層を正極集電箔の両面に塗工すると共に、負極合材層を負極集電箔の両面に塗工することで、電池の出力密度などを向上させることができる。
なお、上述の電池において、正極合材層の厚みとは、正極集電箔の両面（第１面と第２面）に塗工されている２層の正極合材層のそれぞれ１層ずつの厚みである。従って、上述の電池では、正極集電箔の第１面に塗工されている第１正極合材層の厚みが３０〜９０μｍの範囲内とされ、且つ、正極集電箔の第２面に塗工されている第２正極合材層の厚みも３０〜９０μｍの範囲内とされている。 By coating the positive electrode mixture layer on both surfaces of the positive electrode current collector foil and applying the negative electrode mixture layer on both surfaces of the negative electrode current collector foil, the output density of the battery can be improved.
In the above-described battery, the thickness of the positive electrode mixture layer is the thickness of each of the two positive electrode mixture layers applied to both surfaces (first surface and second surface) of the positive electrode current collector foil. It is thickness. Therefore, in the battery described above, the thickness of the first positive electrode mixture layer coated on the first surface of the positive electrode current collector foil is in the range of 30 to 90 μm, and the second surface of the positive electrode current collector foil is The thickness of the coated second positive electrode mixture layer is also in the range of 30 to 90 μm.

また、負極合材層の厚みとは、負極集電箔の両面（第１面と第２面）に塗工されている２層の負極合材層のそれぞれ１層ずつの厚みである。従って、上述の電池では、負極集電箔の第１面に塗工されている第１負極合材層の厚みが３０〜９０μｍの範囲内とされ、且つ、負極集電箔の第２面に塗工されている第２負極合材層の厚みも３０〜９０μｍの範囲内とされている。   The thickness of the negative electrode mixture layer is the thickness of each of the two negative electrode mixture layers coated on both surfaces (the first surface and the second surface) of the negative electrode current collector foil. Therefore, in the battery described above, the thickness of the first negative electrode mixture layer coated on the first surface of the negative electrode current collector foil is in the range of 30 to 90 μm, and on the second surface of the negative electrode current collector foil. The thickness of the coated second negative electrode mixture layer is also in the range of 30 to 90 μm.

さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記樹脂多孔質層の多孔度Ｘは、当該樹脂多孔質層に対向する前記正極合材層または前記負極合材層の多孔度よりも大きく、且つ、前記耐熱多孔質層の多孔度Ｙは、当該耐熱多孔質層に対向する前記正極合材層または前記負極合材層の多孔度よりも大きいリチウムイオン二次電池とするのが好ましい。   Furthermore, in any of the above lithium ion secondary batteries, the porosity X of the resin porous layer is greater than the porosity of the positive electrode mixture layer or the negative electrode mixture layer facing the resin porous layer. It is preferable that the lithium ion secondary battery is large and the porosity Y of the heat resistant porous layer is larger than the porosity of the positive electrode mixture layer or the negative electrode mixture layer facing the heat resistant porous layer. .

樹脂多孔質層の多孔度Ｘ及び耐熱多孔質層の多孔度Ｙを、各々の多孔質層に対向する電極合材層（正極合材層または負極合材層）の多孔度よりも大きくすることで、充放電の際、各々の多孔質層とこれに対向する電極合材層との境界において、リチウムイオンの移動がスムーズになると考えられる。これにより、電池内部抵抗を小さくすることができる。   The porosity X of the resin porous layer and the porosity Y of the heat resistant porous layer are made larger than the porosity of the electrode mixture layer (positive electrode mixture layer or negative electrode mixture layer) facing each porous layer. Thus, it is considered that lithium ions move smoothly at the boundary between each porous layer and the electrode mixture layer facing the porous layer during charging and discharging. Thereby, battery internal resistance can be made small.

さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記耐熱多孔質層は、耐熱性微粒子として、αアルミナ、ベーマイト、または、水酸化マグネシウムを含むリチウムイオン二次電池とするのが好ましい。   Furthermore, in any of the above lithium ion secondary batteries, the heat resistant porous layer is preferably a lithium ion secondary battery containing α-alumina, boehmite, or magnesium hydroxide as heat-resistant fine particles.

耐熱多孔質層を構成する耐熱性微粒子として、αアルミナ、ベーマイト、または、水酸化マグネシウムを用いることで、耐熱性に優れた耐熱多孔質層を形成し、且つ、電池内部抵抗を確実に小さくすることができる。   By using α-alumina, boehmite, or magnesium hydroxide as the heat-resistant fine particles constituting the heat-resistant porous layer, a heat-resistant porous layer with excellent heat resistance is formed and the internal resistance of the battery is reliably reduced. be able to.

さらに、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記耐熱多孔質層は、前記耐熱性微粒子として、ベーマイトまたは水酸化マグネシウムを含むリチウムイオン二次電池とするのが好ましい。   Furthermore, in the above lithium ion secondary battery, the heat resistant porous layer is preferably a lithium ion secondary battery containing boehmite or magnesium hydroxide as the heat resistant fine particles.

耐熱多孔質層を構成する耐熱性微粒子として、ベーマイトまたは水酸化マグネシウムを用いることで、電池内部抵抗を特に小さくすることができる。   By using boehmite or magnesium hydroxide as the heat-resistant fine particles constituting the heat-resistant porous layer, the battery internal resistance can be particularly reduced.

本発明の他の態様は、樹脂多孔質層と、これの表面に積層された耐熱多孔質層と、を有するセパレータであって、上記樹脂多孔質層の多孔度Ｘ（％）と上記耐熱多孔質層の多孔度Ｙ（％）とが、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たし、且つ、Ｙ≧５０（％）の関係を満たしてなるセパレータである。   Another aspect of the present invention is a separator having a resin porous layer and a heat-resistant porous layer laminated on the surface thereof, wherein the porosity X (%) of the resin porous layer and the heat-resistant porous layer are It is a separator that satisfies the relationship 1 <(Y / X) ≦ 1.15 and the relationship Y ≧ 50 (%) with the porosity Y (%) of the porous layer.

上述のセパレータは、樹脂多孔質層の多孔度Ｘ（％）と耐熱多孔質層の多孔度Ｙ（％）とが、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たし、且つ、Ｙ≧５０（％）の関係を満たしている。このようなセパレータをリチウムイオン二次電池に用いることで、電池内部抵抗を小さくすることができる。その理由は、前述の通りである。   In the separator described above, the porosity X (%) of the resin porous layer and the porosity Y (%) of the heat resistant porous layer satisfy the relationship of 1 <(Y / X) ≦ 1.15, and Y The relationship of ≧ 50 (%) is satisfied. By using such a separator for a lithium ion secondary battery, the battery internal resistance can be reduced. The reason is as described above.

さらに、上記のセパレータであって、前記耐熱多孔質層の多孔度Ｙが、Ｙ≦６７（％）の関係を満たすセパレータとすると良い。   Furthermore, it is preferable that the separator satisfy the relationship of Y ≦ 67 (%), in which the heat resistant porous layer has a porosity Y.

耐熱多孔質層の多孔度Ｙが５０〜６７％の範囲内であるセパレータを、リチウムイオン二次電池に用いることで、電池内部抵抗を適切に小さくすることができる。   By using a separator in which the porosity Y of the heat resistant porous layer is in the range of 50 to 67% for the lithium ion secondary battery, the battery internal resistance can be appropriately reduced.

実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the lithium ion secondary battery concerning embodiment. 図１のＢ部拡大図であり、実施例１にかかる電池の電極体の拡大断面図に相当する。1. It is the B section enlarged view of FIG. 1, and is equivalent to the expanded sectional view of the electrode body of the battery concerning Example 1. FIG. 実施例１〜１０及び比較例１〜５にかかる電池に関するデータを示す表である。It is a table | surface which shows the data regarding the battery concerning Examples 1-10 and Comparative Examples 1-5. Ｙ／Ｘの値とＩＶ抵抗値との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the value of Y / X, and IV resistance value. 比較例６〜８にかかる電池に関するデータを示す表である。It is a table | surface which shows the data regarding the battery concerning Comparative Examples 6-8. 耐熱多孔質層の多孔度ＹとＩＶ抵抗値との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the porosity Y of a heat resistant porous layer, and IV resistance value. 実施例１１〜２０及び比較例９〜１３にかかる電池に関するデータを示す表である。It is a table | surface which shows the data regarding the battery concerning Examples 11-20 and Comparative Examples 9-13. Ｙ／Ｘの値とＩＶ抵抗値との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the value of Y / X, and IV resistance value. 比較例１４〜１６にかかる電池に関するデータを示す表である。It is a table | surface which shows the data regarding the battery concerning Comparative Examples 14-16. 耐熱多孔質層の多孔度ＹとＩＶ抵抗値との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the porosity Y of a heat resistant porous layer, and IV resistance value. 実施例２１〜２６及び比較例１７〜２０にかかる電池に関するデータを示す表である。It is a table | surface which shows the data regarding the battery concerning Examples 21-26 and Comparative Examples 17-20. Ｙ／Ｘの値とＩＶ抵抗値との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the value of Y / X, and IV resistance value. 比較例２１，２２にかかる電池に関するデータを示す表である。10 is a table showing data related to batteries according to Comparative Examples 21 and 22. 耐熱多孔質層の多孔度ＹとＩＶ抵抗値との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the porosity Y of a heat resistant porous layer, and IV resistance value. 実施例２７〜４４にかかる電池に関するデータを示す表である。It is a table | surface which shows the data regarding the battery concerning Examples 27-44. 実施例４５〜６１にかかる電池に関するデータを示す表である。It is a table | surface which shows the data regarding the battery concerning Examples 45-61.

次に、本発明の実施形態（実施例１〜６１）について説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、図１に示すように、円筒型（１８６５０型）のリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池１は、電極体４０と、この電極体４０を収容する電池ケース６０とを有する。 Next, embodiments (Examples 1 to 61) of the present invention will be described.
As shown in FIG. 1, the lithium ion secondary battery 1 of this embodiment is a cylindrical (18650 type) lithium ion secondary battery. The lithium ion secondary battery 1 includes an electrode body 40 and a battery case 60 that accommodates the electrode body 40.

電池ケース６０は、円筒型の電池ケースであり、金属板に絞り加工を行って有底筒状に成形した金属製の電池缶６１と、円盤状をなす金属製の電池蓋６２とを有する（図１参照）。電池蓋６２は、電気絶縁性樹脂からなる円環状のガスケット６９を電池缶６１との間に介在させた状態で、電池缶６１の開口部６１ｂでかしめられて、電池缶６１を封口している。これにより、電池缶６１と電池蓋６２との間をガスケット６９により電気的に絶縁しつつ、電極体４０を収容した電池缶６１と電池蓋６２とが一体とされて、電池ケース６０をなしている。   The battery case 60 is a cylindrical battery case, and includes a metal battery can 61 formed by drawing a metal plate into a bottomed cylindrical shape and a metal battery lid 62 having a disk shape ( (See FIG. 1). The battery lid 62 is caulked at the opening 61 b of the battery can 61 with an annular gasket 69 made of an electrically insulating resin interposed between the battery can 61 and seals the battery can 61. . As a result, the battery can 61 and the battery lid 62 that house the electrode body 40 are integrated while the battery can 61 and the battery lid 62 are electrically insulated by the gasket 69, thereby forming the battery case 60. Yes.

電極体４０は、正極板１０と負極板２０とセパレータ３０とが、捲回軸４５の周りに捲回された円筒形状の捲回電極体である。   The electrode body 40 is a cylindrical wound electrode body in which the positive electrode plate 10, the negative electrode plate 20, and the separator 30 are wound around a winding shaft 45.

正極板１０は、正極集電箔１１と、その表面（両面）に塗工された正極合材層１３とを有している（図２参照）。詳細には、正極合材層１３として、正極集電箔１１の第１面１１ｂに塗工されている第１正極合材層１３ｂと、正極集電箔１１の第２面１１ｃに塗工されている第２正極合材層１３ｃを有している。   The positive electrode plate 10 has a positive electrode current collector foil 11 and a positive electrode mixture layer 13 coated on the surface (both sides) (see FIG. 2). Specifically, as the positive electrode mixture layer 13, the first positive electrode mixture layer 13 b applied to the first surface 11 b of the positive electrode current collector foil 11 and the second surface 11 c of the positive electrode current collector foil 11 are applied. The second positive electrode mixture layer 13c is provided.

本実施形態では、正極集電箔として、アルミニウム箔を用いている。また、正極合材層１３は、正極活物質、導電材、バインダにより構成されている。本実施形態では、正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いている。また、導電材として、アセチレンブラックを用いている。また、バインダとして、ＰＶｄＦを用いている。本実施形態では、後述するように、実施例として、正極合材層１３の多孔度や厚みを異ならせた電池１を多数作製した。 In the present embodiment, an aluminum foil is used as the positive electrode current collector foil. The positive electrode mixture layer 13 is composed of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder. In this embodiment, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 is used as the positive electrode active material. Further, acetylene black is used as the conductive material. Moreover, PVdF is used as a binder. In the present embodiment, as will be described later, as an example, a number of batteries 1 in which the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 were made different were produced.

負極板２０は、負極集電箔２１と、その表面（両面）に塗工された負極合材層２３とを有している。詳細には、負極合材層２３として、負極集電箔２１の第１面２１ｂに塗工されている第１負極合材層２３ｂと、負極集電箔２１の第２面２１ｃに塗工されている第２負極合材層２３ｃを有している。   The negative electrode plate 20 has a negative electrode current collector foil 21 and a negative electrode mixture layer 23 coated on the surface (both sides). Specifically, as the negative electrode mixture layer 23, the first negative electrode mixture layer 23 b applied to the first surface 21 b of the negative electrode current collector foil 21 and the second surface 21 c of the negative electrode current collector foil 21 are applied. The second negative electrode mixture layer 23c is provided.

本実施形態では、負極集電箔２１として、銅箔を用いている。また、負極合材層２３は、負極活物質、バインダ、増粘剤により構成されている。本実施形態では、負極活物質として、アモルファスコートグラファイトを用いてる。また、バインダとして、ＳＢＲを用いている。また、増粘剤として、ＣＭＣを用いている。本実施形態では、後述するように、実施例として、負極合材層２３の多孔度や厚みを異ならせた電池１を多数作製した。   In the present embodiment, a copper foil is used as the negative electrode current collector foil 21. The negative electrode mixture layer 23 is composed of a negative electrode active material, a binder, and a thickener. In this embodiment, amorphous coated graphite is used as the negative electrode active material. Moreover, SBR is used as a binder. Moreover, CMC is used as a thickener. In this embodiment, as will be described later, a number of batteries 1 in which the porosity and thickness of the negative electrode mixture layer 23 were made different were produced as examples.

セパレータ３０は、樹脂多孔質層３１と、これの表面（片面）に積層された耐熱多孔質層３３とを有する。本実施形態では、樹脂多孔質層３１として、ポリエチレンからなる単層の樹脂多孔質層、または、ポリエチレンからなる多孔質層の上下にポリプロピレンからなる多孔質層を積層した３層構造の樹脂多孔質層を用いている。耐熱多孔質層３３は、耐熱性微粒子とバインダと増粘剤とにより構成されている。   The separator 30 has a resin porous layer 31 and a heat-resistant porous layer 33 laminated on the surface (one surface) thereof. In the present embodiment, the resin porous layer 31 is a single layer resin porous layer made of polyethylene, or a three-layer resin porous layer in which a porous layer made of polypropylene is laminated on top and bottom of a porous layer made of polyethylene. Use layers. The heat resistant porous layer 33 is composed of heat resistant fine particles, a binder, and a thickener.

本実施形態では、耐熱性微粒子として、αアルミナ、ベーマイト、または、水酸化マグネシウムを用いている。また、バインダとして、アクリル系バインダ（日本ゼオン社製）を用いている。また、増粘剤として、ＣＭＣ（第１工業製薬社製、ＢＳＨ６）を用いている。本実施形態では、後述するように、実施例として、樹脂多孔質層３１の多孔度Ｘや厚み及び耐熱多孔質層３３の多孔度Ｙを異ならせた（これにより、Ｙ／Ｘの値を異ならせて）セパレータ３０を用いて、多数の電池１を作製した。   In the present embodiment, α-alumina, boehmite, or magnesium hydroxide is used as the heat-resistant fine particles. An acrylic binder (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is used as the binder. Further, CMC (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., BSH6) is used as a thickener. In this embodiment, as will be described later, as an example, the porosity X and thickness of the resin porous layer 31 and the porosity Y of the heat-resistant porous layer 33 are made different (by this, the value of Y / X is made different). A number of batteries 1 were produced using the separator 30.

また、本実施形態では、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比で３：４：３に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加した非水電解液を用いている。なお、電解液中のＬｉＰＦ6の濃度は、１．１ｍｏｌ／Ｌとしている。 In this embodiment, as an electrolyte, a mixed organic solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) are adjusted to a volume ratio of 3: 4: 3 is used as a solute. A nonaqueous electrolytic solution to which LiPF 6 is added is used. The concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution is a 1.1 mol / L.

また、電極体４０の正極合材層未塗工部（正極板１０のうち正極合材層１３が塗工されていない部位）は、その端面において、略十字形状の金属板からなる正極集電部材７１に溶接されている。さらに、正極集電部材７１は、帯状の金属薄板からなる接続部材５３を通じて、電池蓋６２に電気的に接続されている。これにより、本実施形態の電池１では、電池蓋６２が正極外部端子となる。なお、電池蓋６２と正極集電部材７１との間には、電気絶縁性の樹脂板１６を介在させている。   In addition, the positive electrode mixture layer uncoated portion of the electrode body 40 (the portion of the positive electrode plate 10 where the positive electrode mixture layer 13 is not applied) is formed on the end surface of the positive electrode current collector made of a substantially cross-shaped metal plate. It is welded to the member 71. Further, the positive electrode current collecting member 71 is electrically connected to the battery lid 62 through the connecting member 53 made of a strip-shaped metal thin plate. Thereby, in the battery 1 of this embodiment, the battery cover 62 becomes a positive external terminal. An electrically insulating resin plate 16 is interposed between the battery lid 62 and the positive electrode current collecting member 71.

また、電極体４０の負極合材層未塗工部（負極板２０のうち負極合材層２３が塗工されていない部位）は、その端面において、円板状の金属板からなる負極集電部材７２に溶接されている。さらに、負極集電部材７２は、電池缶６１の底部６１ｋに溶接されている。これにより、本実施形態の電池１では、電池缶６１の底部６１ｋが負極外部端子となる。   In addition, the negative electrode mixture layer uncoated portion of the electrode body 40 (the portion of the negative electrode plate 20 where the negative electrode mixture layer 23 is not applied) has a negative electrode current collector made of a disk-shaped metal plate at its end face. It is welded to the member 72. Further, the negative electrode current collecting member 72 is welded to the bottom 61 k of the battery can 61. Thereby, in the battery 1 of this embodiment, the bottom part 61k of the battery can 61 becomes a negative electrode external terminal.

（実施例１）
次に、実施例１にかかるリチウムイオン二次電池１について説明する。
実施例１では、正極合材層１３について、多孔度を３６％、厚みを３６μｍとした。ここで、正極合材層１３の厚みとは、正極集電箔１１の両面（第１面１１ｂと第２面１１ｃ）に塗工されている２層の正極合材層１３（第１正極合材層１３ｂと第２正極合材層１３ｃ）のそれぞれ１層ずつの厚みである。従って、実施例１では、正極集電箔１１の第１面１１ｂに塗工されている第１正極合材層１３ｂの厚みが３６μｍとされ、且つ、正極集電箔１１の第２面１１ｃに塗工されている第２正極合材層１３ｃの厚みも３６μｍとされている。多孔度についても、第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのそれぞれについて、３６％としている。
また、正極合材層１３（第１正極合材層１３ｂ及び第２正極合材層１３ｃのそれぞれ）の密度は、２．３ｇ／ｃｃ、目付は１６．８ｍｇ／ｃｍ2であった。 Example 1
Next, the lithium ion secondary battery 1 according to Example 1 will be described.
In Example 1, the positive electrode mixture layer 13 had a porosity of 36% and a thickness of 36 μm. Here, the thickness of the positive electrode mixture layer 13 refers to the two positive electrode mixture layers 13 (first positive electrode composite layer) coated on both surfaces (first surface 11b and second surface 11c) of the positive electrode current collector foil 11. The thickness of each of the material layer 13b and the second positive electrode mixture layer 13c). Therefore, in Example 1, the thickness of the first positive electrode mixture layer 13b coated on the first surface 11b of the positive electrode current collector foil 11 is set to 36 μm, and the second surface 11c of the positive electrode current collector foil 11 is formed on the second surface 11c. The thickness of the coated second positive electrode mixture layer 13c is also 36 μm. The porosity is also set to 36% for each of the first positive electrode mixture layer 13b and the second positive electrode mixture layer 13c.
The density of the positive electrode mixture layer 13 (each of the first positive electrode mixture layer 13b and the second positive electrode mixture layer 13c) was 2.3 g / cc, and the basis weight was 16.8 mg / cm 2 .

また、負極合材層２３について、多孔度を３６．５％、厚みを３３μｍとした。ここで、負極合材層２３の厚みとは、負極集電箔２１の両面（第１面２１ｂと第２面２１ｃ）に塗工されている２層の負極合材層２３（第１負極合材層２３ｂと第２負極合材層２３ｃ）のそれぞれ１層ずつの厚みである。従って、実施例１では、負極集電箔２１の第１面２１ｂに塗工されている第１負極合材層２３ｂの厚みが３３μｍとされ、且つ、負極集電箔２１の第２面２１ｃに塗工されている第２負極合材層２３ｃの厚みも３３μｍとされている。多孔度についても、第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのそれぞれについて、３６．５％としている。
また、負極合材層２３（第１負極合材層２３ｂ及び第２負極合材層２３ｃのそれぞれ）の密度は１．４ｇ／ｃｃ、目付は９．２ｍｇ／ｃｍ2であった。 Further, the negative electrode mixture layer 23 had a porosity of 36.5% and a thickness of 33 μm. Here, the thickness of the negative electrode mixture layer 23 refers to the two negative electrode mixture layers 23 (first negative electrode composite layer) coated on both surfaces (first surface 21b and second surface 21c) of the negative electrode current collector foil 21. The thickness of each of the material layer 23b and the second negative electrode mixture layer 23c). Therefore, in Example 1, the thickness of the first negative electrode mixture layer 23b applied to the first surface 21b of the negative electrode current collector foil 21 is 33 μm, and the second surface 21c of the negative electrode current collector foil 21 is The thickness of the coated second negative electrode mixture layer 23c is also 33 μm. The porosity is also set to 36.5% for each of the first negative electrode mixture layer 23b and the second negative electrode mixture layer 23c.
The density of the negative electrode mixture layer 23 (each of the first negative electrode mixture layer 23b and the second negative electrode mixture layer 23c) was 1.4 g / cc, and the basis weight was 9.2 mg / cm 2 .

また、セパレータ３０として、ポリエチレンからなる単層の樹脂多孔質層３１と、耐熱性微粒子としてαアルミナを含む耐熱多孔質層３３とを有するセパレータを用いた。樹脂多孔質層３１について、多孔度Ｘを５１％、厚みを２０μｍとした。また、耐熱多孔質層３３について、多孔度Ｙを５３％、厚みを４μｍとした。従って、実施例１では、Ｙ／Ｘの値が１．０４となる。   Further, as the separator 30, a separator having a single-layer porous resin layer 31 made of polyethylene and a heat-resistant porous layer 33 containing α-alumina as heat-resistant fine particles was used. The porous resin layer 31 had a porosity X of 51% and a thickness of 20 μm. The heat-resistant porous layer 33 has a porosity Y of 53% and a thickness of 4 μm. Therefore, in Example 1, the value of Y / X is 1.04.

次に、実施例１にかかる電池１の製造方法について説明する。
まず、正極板１０を作製した。具体的には、正極活物質（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）と導電材（アセチレンブラック）とバインダ（ＰＶｄＦ）と溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混合して、スラリー状の正極合材を得た。次いで、この正極合材スラリーを、厚み１５μｍの正極集電箔１１（アルミニウム箔）の両面（第１面１１ｂと第２面１１ｃ）に塗布し、乾燥させて、正極合材層１３（第１正極合材層１３ｂと第２正極合材層１３ｃ）とした。その後、ロールプレスで圧延して、正極合材層１３（第１正極合材層１３ｂと第２正極合材層１３ｃ）の多孔度を３６％、厚み（第１正極合材層１３ｂと第２正極合材層１３ｃのそれぞれの厚み）を３６μｍとした、正極板１０を得た。 Next, a method for manufacturing the battery 1 according to Example 1 will be described.
First, the positive electrode plate 10 was produced. Specifically, a positive electrode active material (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), a conductive material (acetylene black), a binder (PVdF), and a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) are mixed. Thus, a slurry-like positive electrode mixture was obtained. Next, this positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces (first surface 11b and second surface 11c) of a positive electrode current collector foil 11 (aluminum foil) having a thickness of 15 μm, and dried to form a positive electrode mixture layer 13 (first The positive electrode mixture layer 13b and the second positive electrode mixture layer 13c) were used. Thereafter, the positive electrode mixture layer 13 (first positive electrode mixture layer 13b and second positive electrode mixture layer 13c) is rolled by a roll press to have a porosity of 36% and thickness (first positive electrode mixture layer 13b and second positive electrode mixture layer 13b). The positive electrode plate 10 was obtained in which the thickness of each positive electrode mixture layer 13c) was 36 μm.

また、負極板２０を作製した。具体的には、負極活物質（アモルファスコートグラファイト）とバインダ（ＳＢＲ）と増粘剤（ＣＭＣ）と溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混合して、スラリー状の負極合材を得た。次いで、この負極合材スラリーを、厚み１０μｍの負極集電箔２１（銅箔）の両面（第１面２１ｂと第２面２１ｃ）に塗布し、乾燥させて、負極合材層２３（第１負極合材層２３ｂと第２負極合材層２３ｃ）とした。その後、ロールプレスで圧延して、負極合材層２３（第１負極合材層２３ｂと第２負極合材層２３ｃ）の多孔度を３６．５％、厚み（第１負極合材層２３ｂと第２負極合材層２３ｃのそれぞれの厚み）を３３μｍとした、負極板２０を得た。   Moreover, the negative electrode plate 20 was produced. Specifically, a negative electrode active material (amorphous coated graphite), a binder (SBR), a thickener (CMC), and a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) are mixed to obtain a slurry-like negative electrode mixture. It was. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces (first surface 21b and second surface 21c) of a negative electrode current collector foil 21 (copper foil) having a thickness of 10 μm, and dried to form a negative electrode mixture layer 23 (first The negative electrode mixture layer 23b and the second negative electrode mixture layer 23c) were used. Then, it rolls with a roll press, 36.5% of the porosity of the negative mix layer 23 (the 1st negative mix layer 23b and the 2nd negative mix layer 23c), and thickness (the 1st negative mix layer 23b and The negative electrode plate 20 was obtained in which the thickness of each of the second negative electrode mixture layers 23c was 33 μm.

また、セパレータ３０を作製した。まず、耐熱多孔質層３３を形成するためのペーストを作製する。具体的には、耐熱性微粒子として、αアルミナ（αＡｌ2Ｏ3）（住友化学社製、ＡＫＰ３０００）を用意する。また、バインダとして、アクリル系バインダ（日本ゼオン社製）を用意する。また、増粘剤として、ＣＭＣ（第１工業製薬社製、ＢＳＨ６）を用意する。 Moreover, the separator 30 was produced. First, a paste for forming the heat resistant porous layer 33 is prepared. Specifically, α-alumina (αAl 2 O 3 ) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AKP3000) is prepared as the heat-resistant fine particles. In addition, an acrylic binder (manufactured by Zeon Corporation) is prepared as a binder. Moreover, CMC (the 1st industrial pharmaceutical company make, BSH6) is prepared as a thickener.

次いで、混練機を用いて、上述のαアルミナとバインダと増粘剤（以上が固形分）を、溶媒である水と混合して、ペーストとした。なお、本実施例１では、このペーストの固形分率を４０ｗｔ％としている。また、αアルミナとバインダと増粘剤との重量比を、９８：１．３：０．７としている。また、混練機としてディスパーミル（ROBO MICS 社製）を用い、５０００ｒｐｍの回転数で１５分間、αアルミナとバインダと増粘剤と水を混練して、ペーストを作製している。   Next, using the kneader, the above-mentioned α-alumina, binder, and thickener (solid content above) were mixed with water as a solvent to obtain a paste. In Example 1, the solid content of the paste is 40 wt%. The weight ratio of α-alumina, binder, and thickener is 98: 1.3: 0.7. Also, using a disper mill (manufactured by ROBO MICS) as a kneading machine, α-alumina, binder, thickener and water are kneaded for 15 minutes at a rotational speed of 5000 rpm to produce a paste.

また、ポリエチレンからなり、多孔度Ｘが５１％で厚みが２０μｍの単層の樹脂多孔質層３１を用意する。なお、樹脂多孔質層３１の表面（耐熱多孔質層３３を形成する面）は、コロナ放電処理により親水処理を施している。
次いで、公知のグラビア塗工機を用いて、樹脂多孔質層３１の表面（片面、親水処理した面）に、上述のペーストを塗工した。その後、７５℃の温度でペーストを乾燥させることで、多孔度Ｙが５３％で厚みが４μｍの耐熱多孔質層３３を、樹脂多孔質層３１の表面に形成することができた。このようにして、本実施例１のセパレータ３０を得た。 Further, a single-layer resin porous layer 31 made of polyethylene and having a porosity X of 51% and a thickness of 20 μm is prepared. The surface of the resin porous layer 31 (the surface on which the heat resistant porous layer 33 is formed) is subjected to a hydrophilic treatment by corona discharge treatment.
Next, using the known gravure coating machine, the above-mentioned paste was applied to the surface (one surface, the surface subjected to hydrophilic treatment) of the resin porous layer 31. Then, the heat-resistant porous layer 33 having a porosity Y of 53% and a thickness of 4 μm could be formed on the surface of the resin porous layer 31 by drying the paste at a temperature of 75 ° C. In this way, the separator 30 of Example 1 was obtained.

次に、円筒状の捲回軸４５の周りに、正極板１０、セパレータ３０、負極板２０、及びセパレータ３０を、この順で捲回する。但し、本実施例１では、セパレータ３０の耐熱多孔質層３３が正極合材層１３と対向する向き（従って、樹脂多孔質層３１が負極合材層２３と対向する）で、正極板１０、負極板２０、及びセパレータ３０を配置して捲回している。このようにして、略円筒形状の電極体４０を形成する。その後、電極体４０の外周を、電気絶縁性の樹脂フィルム６８で被覆する。   Next, the positive electrode plate 10, the separator 30, the negative electrode plate 20, and the separator 30 are wound around the cylindrical winding shaft 45 in this order. However, in Example 1, the heat-resistant porous layer 33 of the separator 30 faces the positive electrode mixture layer 13 (therefore, the resin porous layer 31 faces the negative electrode mixture layer 23), and the positive electrode plate 10, The negative electrode plate 20 and the separator 30 are arranged and wound. In this way, a substantially cylindrical electrode body 40 is formed. Thereafter, the outer periphery of the electrode body 40 is covered with an electrically insulating resin film 68.

その後、電極体４０の正極合材層未塗工部（正極板１０のうち正極合材層１３が塗工されていない部位）の端面に、略十字形状の金属板からなる正極集電部材７１を溶接する。さらに、電極体４０の負極合材層未塗工部（負極板２０のうち負極合材層２３が塗工されていない部位）の端面に、円板状の金属板からなる負極集電部材７２を溶接する。さらに、正極集電部材７１に、接続部材５３を溶接する。   Thereafter, the positive electrode current collecting member 71 made of a substantially cross-shaped metal plate on the end face of the positive electrode mixture layer uncoated portion of the electrode body 40 (the portion of the positive electrode plate 10 where the positive electrode mixture layer 13 is not applied). Weld. Further, the negative electrode current collector 72 made of a disk-shaped metal plate is formed on the end face of the negative electrode mixture layer uncoated portion of the electrode body 40 (the portion of the negative electrode plate 20 where the negative electrode mixture layer 23 is not coated). Weld. Further, the connection member 53 is welded to the positive electrode current collecting member 71.

次に、正極集電部材７１及び負極集電部材７２を溶接した電極体４０を、電池缶６１の開口部６１ｂを通じて、電池缶６１の内部に収容（挿入）する。その後、負極集電部材７２を電池缶６１の底部６１ｋに溶接する。これにより、電池缶６１の底部６１ｋが負極外部端子となる。次いで、電池缶６１の全周にわたってビード６１ｇを形成した後、電池缶６１の内部に電解液を注入する。   Next, the electrode body 40 in which the positive electrode current collecting member 71 and the negative electrode current collecting member 72 are welded is accommodated (inserted) into the battery can 61 through the opening 61 b of the battery can 61. Thereafter, the negative electrode current collecting member 72 is welded to the bottom 61 k of the battery can 61. Thereby, the bottom part 61k of the battery can 61 becomes a negative electrode external terminal. Next, a bead 61 g is formed over the entire circumference of the battery can 61, and then an electrolytic solution is injected into the battery can 61.

次いで、電池缶６１の開口部６１ｂに、ガスケット６９を介して電池蓋６２を組み付ける。なお、電池缶６１の開口部６１ｂ内に電池蓋６２を組み付ける際、電池蓋６２に接続部材５３を溶接する。これにより、正極集電部材７１と電池蓋６２とが接続部材５３を通じて電気的に接続されるので、電池蓋６２が正極外部端子となる。   Next, the battery lid 62 is assembled to the opening 61 b of the battery can 61 via the gasket 69. When the battery lid 62 is assembled in the opening 61 b of the battery can 61, the connection member 53 is welded to the battery lid 62. Thereby, the positive electrode current collecting member 71 and the battery lid 62 are electrically connected through the connection member 53, so that the battery lid 62 becomes a positive electrode external terminal.

その後、電池缶６１の開口部６１ｂに対しカシメ加工を行って、電池蓋６２により電池缶６１を封口する。このとき、電池缶６１と電池蓋６２との間をガスケット６９により電気的に絶縁しつつ、電池缶６１と電池蓋６２とを一体とした電池ケース６０が形成される。その後、上記のようにして組み立てた電池について、充放電、エージングなどの処理を行って、本実施例１の電池１が完成する。   Thereafter, crimping is performed on the opening 61 b of the battery can 61, and the battery can 61 is sealed with the battery lid 62. At this time, a battery case 60 is formed in which the battery can 61 and the battery lid 62 are integrated while the battery can 61 and the battery lid 62 are electrically insulated by the gasket 69. Thereafter, the battery assembled as described above is subjected to treatments such as charging / discharging and aging, whereby the battery 1 of Example 1 is completed.

なお、正極合材層１３等の多孔度の値（％）は、次のようにして算出している。
多孔度を算出する対象物の見かけ体積（空孔を含めた体積）をＶ、対象物の構成要素の数をｎ、それぞれの構成要素の重量をＷｎ、真密度をρｎとして、下記の演算式（１）によって算出する。
多孔度（％）＝[１−Σ（Ｗｎ／ρｎＶ）]×１００・・・（１） The porosity value (%) of the positive electrode mixture layer 13 and the like is calculated as follows.
Assuming that the apparent volume (volume including pores) of the object for calculating the porosity is V, the number of components of the object is n, the weight of each component is Wn, and the true density is ρn, Calculated according to (1).
Porosity (%) = [1-Σ (Wn / ρnV)] × 100 (1)

例えば、正極合材層１３の多孔度Ｅは、以下のように算出することができる。
まず、正極合材層１３の見かけ体積Ｖを算出する。具体的には、測定サンプルとして、正極板１０を縦５ｃｍ×横７ｃｍの矩形状に切り出したものを用意する。次いで、この測定サンプルの３０カ所について、マイクロメータを用いて厚みを測定し、これらの平均値を正極板１０の厚みとした。 For example, the porosity E of the positive electrode mixture layer 13 can be calculated as follows.
First, the apparent volume V of the positive electrode mixture layer 13 is calculated. Specifically, a sample obtained by cutting the positive electrode plate 10 into a rectangular shape having a length of 5 cm and a width of 7 cm is prepared as a measurement sample. Next, the thickness was measured at 30 locations of the measurement sample using a micrometer, and the average value thereof was taken as the thickness of the positive electrode plate 10.

正極板１０は、厚み１５μｍの正極集電箔１１と、その両面に積層された２つの正極合材層１３とからなるため、１つの正極合材層１３の厚みＴ（μｍ）は、次の演算式（２）によって得られる。
Ｔ＝（測定した正極板１０の厚み−１５）／２・・・（２）
従って、正極合材層１３の見かけ体積Ｖ（ｃｍ3）は、次の演算式（３）によって得られる。
Ｖ＝Ｔ（μｍ）×１０-4 ×正極合材層１３の塗工面積（ｃｍ2）・・・（３） Since the positive electrode plate 10 includes a positive electrode current collector foil 11 having a thickness of 15 μm and two positive electrode mixture layers 13 laminated on both surfaces thereof, the thickness T (μm) of one positive electrode mixture layer 13 is It is obtained by the arithmetic expression (2).
T = (measured thickness of positive electrode plate−15) / 2 (2)
Therefore, the apparent volume V (cm 3 ) of the positive electrode mixture layer 13 is obtained by the following calculation formula (3).
V = T (μm) × 10 −4 × coating area of the positive electrode mixture layer 13 (cm 2 ) (3)

ところで、正極合材層１３の構成要素は、（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）と導電材（アセチレンブラック）とバインダ（ＰＶｄＦ）である。これらの真密度ρｎは、それぞれ、材料メーカーから取得することができる。これらの真密度を、順に、ρ１，ρ２，ρ３とする。また、これらの重量Ｗｎは、正極合材層１３を作製するときに加えた各々の重量に一致する。これらの重量を、順に、Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３とする。 By the way, the constituent elements of the positive electrode mixture layer 13 are (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), a conductive material (acetylene black), and a binder (PVdF). Each of these true densities ρn can be obtained from a material manufacturer. Let these true densities be ρ1, ρ2, and ρ3 in this order. Further, these weights Wn correspond to the respective weights added when the positive electrode mixture layer 13 is produced. These weights are sequentially designated as W1, W2, and W3.

以上のようにして求めた、見かけ体積Ｖ、構成要素の重量Ｗｎ及び真密度ρｎに基づいて、上記の演算式（１）によって、正極合材層１３の多孔度Ｅ（％）を算出する。具体的には、以下のようにして算出することができる。
多孔度Ｅ＝１−[（Ｗ１／（ρ１×Ｖ））＋（Ｗ２／（ρ２×Ｖ））＋（Ｗ３／（ρ３×Ｖ））]×１００
このようにして演算した結果、実施例１にかかる正極合材層１３の多孔度Ｅは、３６％となった。 Based on the apparent volume V, the weight Wn of the constituent elements, and the true density ρn obtained as described above, the porosity E (%) of the positive electrode mixture layer 13 is calculated by the above-described arithmetic expression (1). Specifically, it can be calculated as follows.
Porosity E = 1 − [(W1 / (ρ1 × V)) + (W2 / (ρ2 × V)) + (W3 / (ρ3 × V))] × 100
As a result of the calculation, the porosity E of the positive electrode mixture layer 13 according to Example 1 was 36%.

また、負極合材層２３の多孔度Ｆは、上述の正極合材層１３の多孔度Ｅと同様に算出することができる。
また、樹脂多孔質層３１の多孔度Ｘは、材料メーカーから取得することができる。 Further, the porosity F of the negative electrode mixture layer 23 can be calculated in the same manner as the porosity E of the positive electrode mixture layer 13 described above.
Moreover, the porosity X of the resin porous layer 31 can be obtained from a material manufacturer.

また、耐熱多孔質層３３の多孔度Ｙは、次のようにして算出することができる。
まず、正極合材層１３の場合と同様に、測定サンプルとして、セパレータ３０を縦５ｃｍ×横７ｃｍの矩形状に切り出したものを用意する。次いで、この測定サンプルの３０カ所について、マイクロメータを用いて厚みを測定し、これらの平均値をセパレータ３０の厚みとする。 Further, the porosity Y of the heat resistant porous layer 33 can be calculated as follows.
First, as in the case of the positive electrode mixture layer 13, a measurement sample prepared by cutting the separator 30 into a rectangular shape having a length of 5 cm and a width of 7 cm is prepared. Subsequently, about 30 places of this measurement sample, thickness is measured using a micrometer, and these average values are made into the thickness of separator 30. FIG.

次いで、測定サンプルから耐熱多孔質層３３を除去する。この際、測定サンプルをエタノールで湿らせることで、測定サンプルから耐熱多孔質層３３を除去しやすくなる。その後、耐熱多孔質層３３を除去した測定サンプル（すなわち、樹脂多孔質層３１）の厚みを、上述したセパレータ３０と同様にして求める。そして、上述のようにして求めたセパレータ３０の厚みから樹脂多孔質層３１の厚みを差し引くことで、耐熱多孔質層３３の厚みＴを得ることができる。その後、下記の演算式（４）によって、耐熱多孔質層３３の見かけ体積Ｖ（ｃｍ3）を求める。
Ｖ＝Ｔ（μｍ）×１０-4 ×耐熱多孔質層３３の塗工面積（ｃｍ2）・・・（４） Next, the heat resistant porous layer 33 is removed from the measurement sample. At this time, the heat resistant porous layer 33 can be easily removed from the measurement sample by wetting the measurement sample with ethanol. Thereafter, the thickness of the measurement sample from which the heat-resistant porous layer 33 is removed (that is, the resin porous layer 31) is obtained in the same manner as the separator 30 described above. And the thickness T of the heat-resistant porous layer 33 can be obtained by subtracting the thickness of the resin porous layer 31 from the thickness of the separator 30 obtained as described above. Thereafter, the apparent volume V (cm 3 ) of the heat-resistant porous layer 33 is obtained by the following arithmetic expression (4).
V = T (μm) × 10 −4 × heat-resistant porous layer 33 coating area (cm 2 ) (4)

ところで、耐熱多孔質層３３の構成要素は、耐熱性微粒子（αアルミナ）とバインダ（アクリル系バインダ）と増粘剤（ＣＭＣ）である。これらの真密度ρｎは、それぞれ、材料メーカーから取得することができる。これらの真密度を、順に、ρ１，ρ２，ρ３とする。また、これらの重量Ｗｎは、耐熱多孔質層３３を作製するときに加えた各々の重量に一致する。これらの重量を、順に、Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３とする。   By the way, the constituent elements of the heat-resistant porous layer 33 are heat-resistant fine particles (α alumina), a binder (acrylic binder), and a thickener (CMC). Each of these true densities ρn can be obtained from a material manufacturer. Let these true densities be ρ1, ρ2, and ρ3 in this order. Further, these weights Wn correspond to the respective weights added when the heat-resistant porous layer 33 is produced. These weights are sequentially designated as W1, W2, and W3.

以上のようにして求めた、見かけ体積Ｖ、構成要素の重量Ｗｎ及び真密度ρｎに基づいて、上記の演算式（１）によって、耐熱多孔質層３３の多孔度Ｙ（％）を算出する。具体的には、以下のようにして算出することができる。
多孔度Ｙ＝１−[（Ｗ１／（ρ１×Ｖ））＋（Ｗ２／（ρ２×Ｖ））＋（Ｗ３／（ρ３×Ｖ））]×１００
このようにして演算した結果、実施例１にかかる耐熱多孔質層３３の多孔度Ｙは、５３％となった。 Based on the apparent volume V, the weight Wn of the component, and the true density ρn obtained as described above, the porosity Y (%) of the heat-resistant porous layer 33 is calculated by the above equation (1). Specifically, it can be calculated as follows.
Porosity Y = 1-[(W1 / (ρ1 × V)) + (W2 / (ρ2 × V)) + (W3 / (ρ3 × V))] × 100
As a result of the calculation, the porosity Y of the heat-resistant porous layer 33 according to Example 1 was 53%.

（実施例２〜１０）
次に、実施例２〜１０の電池について説明する。実施例２〜１０の電池は、実施例１の電池と比較して、セパレータのみが異なり、その他については同様である。従って、ここでは、実施例１と異なる点を中心に説明し、同様な点については説明を省略または簡略化する。なお、実施例１〜１０では、耐熱多孔質層３３を構成する耐熱性微粒子（フィラー）として、αアルミナを用いている点で共通している。 (Examples 2 to 10)
Next, the batteries of Examples 2 to 10 will be described. The batteries of Examples 2 to 10 are different from the battery of Example 1 only in the separator, and the others are the same. Therefore, here, the description will focus on the points different from the first embodiment, and the description of the same points will be omitted or simplified. Examples 1 to 10 are common in that α-alumina is used as the heat-resistant fine particles (filler) constituting the heat-resistant porous layer 33.

実施例２では、樹脂多孔質層３１として、実施例１と同様に、ポリエチレンからなる単層の樹脂多孔質層を用いている。但し、樹脂多孔質層３１の厚みは、実施例１と異なり、１６μｍとしている。樹脂多孔質層３１の多孔度Ｘは、実施例１と同様に５１％である。
また、実施例２では、実施例１と比較して、ペーストの固形分率のみを異ならせて、耐熱多孔質層３３を形成した。なお、実施例２では、ペーストの固形分率を３７％にしている。これにより、耐熱多孔質層３３について、多孔度Ｙのみを実施例１と異なる５７％とした。このようにして、実施例２では、Ｙ／Ｘの値を、実施例１と異なる１．１２とした。 In Example 2, as the resin porous layer 31, a single-layer resin porous layer made of polyethylene is used as in Example 1. However, unlike the first embodiment, the thickness of the resin porous layer 31 is 16 μm. The porosity X of the resin porous layer 31 is 51% as in Example 1.
Moreover, in Example 2, compared with Example 1, only the solid content rate of the paste was varied, and the heat resistant porous layer 33 was formed. In Example 2, the paste has a solid content of 37%. Thereby, only the porosity Y of the heat-resistant porous layer 33 was set to 57% different from that in Example 1. Thus, in Example 2, the value of Y / X was set to 1.12 which is different from Example 1.

上記以外は、実施例１と同様にして、実施例２にかかる電池を作製した。なお、本明細書において、単層の樹脂多孔質層３１を用いている実施例では、いずれも、セパレータ３０の耐熱多孔質層３３が正極合材層１３と対向する向き（従って、樹脂多孔質層３１が負極合材層２３と対向する）で、正極板１０、負極板２０、及びセパレータ３０を捲回して、電極体４０を形成している。   A battery according to Example 2 was made in the same manner as Example 1 except for the above. In the present specification, in each of the examples using the single-layered resin porous layer 31, the direction in which the heat-resistant porous layer 33 of the separator 30 faces the positive electrode mixture layer 13 (therefore, the resin porous The electrode body 40 is formed by winding the positive electrode plate 10, the negative electrode plate 20, and the separator 30 with the layer 31 facing the negative electrode mixture layer 23).

実施例３では、樹脂多孔質層３１として、実施例１とは異なり、ポリエチレンからなる多孔質層の上下にポリプロピレンからなる多孔質層を積層した３層構造の樹脂多孔質層を用いている。また、樹脂多孔質層３１の多孔度Ｘは、実施例１と異なり、４８％であるが、厚みは、実施例１と同様に２０μｍである。   In the third embodiment, unlike the first embodiment, a resin porous layer having a three-layer structure in which a porous layer made of polypropylene is laminated on top and bottom of a porous layer made of polyethylene is used as the resin porous layer 31. Further, the porosity X of the resin porous layer 31 is 48% unlike the first embodiment, but the thickness is 20 μm as in the first embodiment.

また、実施例３では、実施例１と比較して、ペーストの固形分率及び乾燥温度のみを異ならせて、耐熱多孔質層３３を形成した。なお、実施例３では、ペーストの固形分率を３８．５％、乾燥温度を８０℃にしている。これにより、耐熱多孔質層３３について、多孔度Ｙのみを実施例１と異なる５５％とした。このようにして、実施例３では、Ｙ／Ｘの値を、実施例１と異なる１．１５とした。   Moreover, in Example 3, compared with Example 1, only the solid content rate and drying temperature of the paste were varied, and the heat resistant porous layer 33 was formed. In Example 3, the paste has a solid content of 38.5% and a drying temperature of 80 ° C. Thereby, only the porosity Y of the heat resistant porous layer 33 was set to 55% different from that of Example 1. Thus, in Example 3, the value of Y / X was set to 1.15, which is different from Example 1.

また、実施例３では、セパレータ３０の樹脂多孔質層３１が正極合材層１３と対向する向き（従って、耐熱多孔質層３３が負極合材層２３と対向する）で、正極板１０、負極板２０、及びセパレータ３０を捲回して、電極体４０を形成している。   Further, in Example 3, the positive electrode plate 10, the negative electrode 10, the negative electrode composite layer 13 in the direction in which the resin porous layer 31 of the separator 30 opposes the positive electrode mixture layer 13 (therefore, the heat resistant porous layer 33 opposes the negative electrode mixture layer 23). The electrode body 40 is formed by winding the plate 20 and the separator 30.

上記以外は、実施例１と同様にして、実施例３にかかる電池を作製した。なお、本明細書において、３層構造の樹脂多孔質層３１を用いている実施例では、いずれも、セパレータ３０の樹脂多孔質層３１が正極合材層１３と対向する向き（従って、耐熱多孔質層３３が負極合材層２３と対向する）で、正極板１０、負極板２０、及びセパレータ３０を捲回して、電極体４０を形成している。   A battery according to Example 3 was made in the same manner as Example 1 except for the above. In the present specification, in all examples using the resin porous layer 31 having a three-layer structure, the direction in which the resin porous layer 31 of the separator 30 faces the positive electrode mixture layer 13 (accordingly, the heat-resistant porous layer 31). The electrode layer 40 is formed by winding the positive electrode plate 10, the negative electrode plate 20, and the separator 30 with the material layer 33 facing the negative electrode mixture layer 23.

実施例４〜１０についても、樹脂多孔質層３１または耐熱多孔質層３３について、多孔度または厚みを異ならせて、実施例１とはＹ／Ｘの値が異なる電池を作製した。ここで、実施例１〜１０にかかる樹脂多孔質層３１及び耐熱多孔質層３３に関するデータを、図３に示す。実施例４〜１０にかかる樹脂多孔質層３１の多孔度Ｘ及び厚み等は、図３に示す通りである。なお、実施例１〜１０では、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たすようにしている。   Also in Examples 4 to 10, batteries having different Y / X values from those of Example 1 were produced by changing the porosity or thickness of the resin porous layer 31 or the heat-resistant porous layer 33. Here, the data regarding the resin porous layer 31 and the heat-resistant porous layer 33 concerning Examples 1-10 are shown in FIG. The porosity X, thickness, etc. of the resin porous layer 31 according to Examples 4 to 10 are as shown in FIG. In Examples 1 to 10, the relationship 1 <(Y / X) ≦ 1.15 is satisfied.

（比較例１〜５）
また、比較例１〜５として、実施例１の電池と比較して、セパレータ（樹脂多孔質層及び耐熱多孔質層の多孔度または厚み）のみを異ならせて、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たさない電池を作製した。なお、比較例１〜５では、耐熱多孔質層を形成するにあたり、実施例１と比較して、ペーストの固形分率及び乾燥温度のみを異ならせている。比較例１〜５にかかる樹脂多孔質層及び耐熱多孔質層に関するデータについても、図３に示す。 (Comparative Examples 1-5)
Further, as Comparative Examples 1 to 5, as compared with the battery of Example 1, only the separator (porosity or thickness of the resin porous layer and the heat resistant porous layer) is changed, and 1 <(Y / X) ≦ A battery that does not satisfy the relationship of 1.15 was produced. In Comparative Examples 1 to 5, when the heat-resistant porous layer is formed, only the solid content rate and the drying temperature of the paste are different from those in Example 1. The data regarding the resin porous layer and heat-resistant porous layer according to Comparative Examples 1 to 5 are also shown in FIG.

次に、実施例１〜１０及び比較例１〜５の電池について、内部抵抗（ＩＶ抵抗値）を測定した。
具体的には、まず、各々の電池のＳＯＣを６０％とする。次いで、２５℃の温度環境下で、各々の電池について、０．３Ｃの一定電流値Ｉで、１０秒間放電させる。そして、この放電直後の電池電圧値Ｖを測定する。その後、各々の電池を充電して、再び、ＳＯＣ６０％とする。次いで、今度は、１Ｃの一定電流値Ｉで１０秒間放電させ、この放電直後の電池電圧値Ｖを測定する。その後、各々の電池を充電して、再び、ＳＯＣ６０％とする。次いで、今度は、３Ｃの一定電流値Ｉで１０秒間放電させ、この放電直後の電池電圧値Ｖを測定する。 Next, the internal resistance (IV resistance value) of the batteries of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 was measured.
Specifically, first, the SOC of each battery is set to 60%. Next, each battery is discharged at a constant current value I of 0.3 C for 10 seconds under a temperature environment of 25 ° C. And the battery voltage value V immediately after this discharge is measured. Then, each battery is charged to make SOC 60% again. Next, the battery is discharged at a constant current value I of 1 C for 10 seconds, and the battery voltage value V immediately after this discharge is measured. Then, each battery is charged to make SOC 60% again. Next, the battery is discharged at a constant current value I of 3 C for 10 seconds, and the battery voltage value V immediately after this discharge is measured.

その後、各々の電池について、ｘ軸を電流値Ｉ、ｙ軸を電池電圧値Ｖとした座標平面に、上述のようにして測定した値（Ｉ，Ｖ）をそれぞれプロットする。次いで、各々の電池について、最小二乗法により、プロットしたこれらの点から近似直線（一次関数）を求め、その傾きを、その電池のＩＶ抵抗値（ｍΩ）として求めた。これらの結果を図３に示す。   Then, for each battery, the values (I, V) measured as described above are plotted on a coordinate plane in which the x-axis is the current value I and the y-axis is the battery voltage value V. Next, for each battery, an approximate straight line (linear function) was obtained from these plotted points by the least square method, and the slope thereof was obtained as the IV resistance value (mΩ) of the battery. These results are shown in FIG.

図３に示すように、実施例１〜１０の電池では、ＩＶ抵抗値が５７〜７３ｍΩと小さな値を示した。これに対し、比較例１〜５の電池では、ＩＶ抵抗値が１１２〜１４２ｍΩと大きな値を示し、実施例の電池の２倍程度の値になった。   As shown in FIG. 3, in the batteries of Examples 1 to 10, the IV resistance value was as small as 57 to 73 mΩ. On the other hand, in the batteries of Comparative Examples 1 to 5, the IV resistance value was as large as 112 to 142 mΩ, which was about twice that of the battery of the example.

ここで、上述の実施例１〜１０及び比較例１〜５の結果に基づいて、Ｙ／Ｘの値とＩＶ抵抗値との関係を調査した。その結果を図４に示す。なお、図４では、実施例１〜１０を●（黒丸）、比較例１〜５を○（白丸）で表している。
図４に示す結果より、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たすようにすることで、電池内部抵抗（ＩＶ抵抗値）を小さくすることができることがわかる。 Here, based on the results of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 described above, the relationship between the Y / X value and the IV resistance value was investigated. The result is shown in FIG. In FIG. 4, Examples 1 to 10 are represented by ● (black circles), and Comparative Examples 1 to 5 are represented by ○ (white circles).
From the results shown in FIG. 4, it can be seen that the battery internal resistance (IV resistance value) can be reduced by satisfying the relationship of 1 <(Y / X) ≦ 1.15.

このような結果となった理由は、次のように考えている。樹脂多孔質層３１の多孔度Ｘ（％）と耐熱多孔質層３３の多孔度Ｙ（％）とが、１＜（Ｙ／Ｘ）の関係を満たすようにすることで、「充放電に伴う正極板１０及び負極板２０の膨張・収縮によってセパレータ３０（樹脂多孔質層３１）にかかる圧力により、樹脂多孔質層３１と耐熱多孔質層３３との境界付近において、樹脂多孔質層３１の空孔が潰れてしまう」ことを抑制することができたと考えられる。さらに、（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たすようにすることで、充放電に伴う正極板１０及び負極板２０の膨張・収縮によりセパレータ３０に圧力がかかった場合に、「樹脂多孔質層３１と耐熱多孔質層３３との境界付近において、樹脂多孔質層３１をなす樹脂が耐熱多孔質層３３の空孔内に食い込む形態で、耐熱多孔質層３３の空孔が塞がれる」ことを抑制することができたと考えられる。   The reason for such a result is considered as follows. By making the porosity X (%) of the resin porous layer 31 and the porosity Y (%) of the heat resistant porous layer 33 satisfy the relationship of 1 <(Y / X), Due to the pressure applied to the separator 30 (resin porous layer 31) by the expansion and contraction of the positive electrode plate 10 and the negative electrode plate 20, the resin porous layer 31 is emptied near the boundary between the resin porous layer 31 and the heat resistant porous layer 33. It is thought that it was possible to suppress “the hole from being crushed”. Furthermore, by satisfying the relationship of (Y / X) ≦ 1.15, when pressure is applied to the separator 30 due to expansion / contraction of the positive electrode plate 10 and the negative electrode plate 20 due to charge / discharge, “resin porosity” In the vicinity of the boundary between the porous layer 31 and the heat-resistant porous layer 33, the pores of the heat-resistant porous layer 33 are closed in such a manner that the resin forming the resin porous layer 31 bites into the pores of the heat-resistant porous layer 33. It is thought that this was able to be suppressed.

（比較例６〜８）
次に、比較例６〜８として、実施例１の電池と比較して、セパレータ（樹脂多孔質層及び耐熱多孔質層の多孔度など）のみを異ならせて、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たすが、Ｙ＜５０（％）とした電池を作製した。なお、比較例６〜８では、耐熱多孔質層を形成するにあたり、実施例１と比較して、ペーストの固形分率及び乾燥温度のみを異ならせている。比較例６〜８の電池についても、実施例１と同様にして、内部抵抗（ＩＶ抵抗値）を測定した。これらのデータを、図５に示す。 (Comparative Examples 6-8)
Next, as Comparative Examples 6 to 8, as compared with the battery of Example 1, only the separator (the porosity of the resin porous layer and the heat-resistant porous layer) is different, and 1 <(Y / X) ≦ A battery satisfying the relationship of 1.15 but having Y <50 (%) was produced. In Comparative Examples 6 to 8, when the heat resistant porous layer is formed, only the solid content rate and the drying temperature of the paste are different from those in Example 1. For the batteries of Comparative Examples 6 to 8, the internal resistance (IV resistance value) was measured in the same manner as in Example 1. These data are shown in FIG.

ここで、上述の実施例１〜１０及び比較例６〜８の結果に基づいて、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たす電池において、耐熱多孔質層の多孔度Ｙの値とＩＶ抵抗値との関係を調査した。その結果を図６に示す。なお、図６では、実施例１〜１０を●（黒丸）、比較例６〜８を○（白丸）で表している。   Here, based on the results of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 6 to 8 described above, the value of the porosity Y of the heat-resistant porous layer in the battery satisfying the relationship of 1 <(Y / X) ≦ 1.15. And the IV resistance value were investigated. The result is shown in FIG. In FIG. 6, Examples 1 to 10 are represented by ● (black circles), and Comparative Examples 6 to 8 are represented by ○ (white circles).

図６に示す結果より、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たしていても、Ｙ＜５０（％）とした場合は、電池内部抵抗（ＩＶ抵抗値）が大きくなってしまうことがわかる。これに対し、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たし、且つ、Ｙ≧５０（％）の関係を満たすようにすることで、電池内部抵抗（ＩＶ抵抗値）を小さくすることができる。Ｙ≧５０（％）の関係を満たすようにすることで、充放電時におけるＬｉイオンの電極間移動がスムーズに行われるためと考えている。   From the results shown in FIG. 6, even if the relationship of 1 <(Y / X) ≦ 1.15 is satisfied, if Y <50 (%), the battery internal resistance (IV resistance value) becomes large. I understand that. On the other hand, by satisfying the relationship of 1 <(Y / X) ≦ 1.15 and satisfying the relationship of Y ≧ 50 (%), the battery internal resistance (IV resistance value) can be reduced. Can do. It is considered that by satisfying the relationship of Y ≧ 50 (%), the movement of Li ions between electrodes during charging and discharging is performed smoothly.

以上より、「樹脂多孔質層３１の多孔度Ｘ（％）と耐熱多孔質層３３の多孔度Ｙ（％）とが、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たし、且つ、Ｙ≧５０（％）の関係を満たす」セパレータ３０を用いることで、電池内部抵抗を小さくすることができるといえる。なお、実施例１〜１０では、Ｙ≦６７（％）となっている。   From the above, “the porosity X (%) of the resin porous layer 31 and the porosity Y (%) of the heat resistant porous layer 33 satisfy the relationship of 1 <(Y / X) ≦ 1.15, and It can be said that the battery internal resistance can be reduced by using the separator 30 that satisfies the relationship of Y ≧ 50 (%). In Examples 1 to 10, Y ≦ 67 (%).

（実施例１１〜２０）
次に、実施例１１〜２０の電池について説明する。実施例１１〜２０の電池は、それぞれ、実施例１〜１０の電池と比較して、セパレータの耐熱多孔質層のみが異なり、その他については同様である。特に、本実施例１１〜２０では、耐熱多孔質層３３を構成する耐熱性微粒子（フィラー）としてベーマイトを用いている点で、実施例１〜１０と異なっている。 (Examples 11 to 20)
Next, the batteries of Examples 11 to 20 will be described. The batteries of Examples 11 to 20 are different from the batteries of Examples 1 to 10, respectively, only in the heat-resistant porous layer of the separator, and the others are the same. In particular, Examples 11 to 20 are different from Examples 1 to 10 in that boehmite is used as the heat-resistant fine particles (filler) constituting the heat-resistant porous layer 33.

実施例１１では、樹脂多孔質層３１として、実施例１と同様に、ポリエチレンからなる単層の樹脂多孔質層であって、多孔度Ｘが５１％、厚みが２０μｍの樹脂多孔質層３１を用いている。また、実施例１１では、実施例１と比較して、耐熱性微粒子（フィラー）及びペーストの固形分率のみを異ならせて、耐熱多孔質層３３を形成した。なお、実施例１１では、耐熱性微粒子（フィラー）としてベーマイトを用いており、ペーストの固形分率を３９．６％にしている。
上記以外は、実施例１と同様にして、実施例１１にかかる電池を作製した。 In Example 11, the resin porous layer 31 is a single layer resin porous layer made of polyethylene as in Example 1, and the resin porous layer 31 has a porosity X of 51% and a thickness of 20 μm. Used. Moreover, in Example 11, compared with Example 1, only the solid content rate of heat-resistant fine particles (filler) and paste was varied, and the heat-resistant porous layer 33 was formed. In Example 11, boehmite is used as the heat-resistant fine particles (filler), and the solid content of the paste is 39.6%.
A battery according to Example 11 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

実施例１２では、樹脂多孔質層３１として、実施例２と同様に、ポリエチレンからなる単層の樹脂多孔質層であって、多孔度Ｘが５１％、厚みが１６μｍの樹脂多孔質層３１を用いている。また、実施例１２では、実施例２と比較して、耐熱性微粒子（フィラー）及びペーストの固形分率のみを異ならせて、耐熱多孔質層３３を形成した。なお、実施例１２では、耐熱性微粒子としてベーマイトを用いており、ペーストの固形分率を３６．２％にしている。
上記以外は、実施例２と同様にして、実施例１２にかかる電池を作製した。 In Example 12, the resin porous layer 31 is a single layer resin porous layer made of polyethylene as in Example 2, and the resin porous layer 31 having a porosity X of 51% and a thickness of 16 μm is used. Used. Moreover, in Example 12, compared with Example 2, only the solid content rate of heat-resistant fine particles (filler) and paste was varied, and the heat-resistant porous layer 33 was formed. In Example 12, boehmite is used as the heat-resistant fine particles, and the solid content rate of the paste is 36.2%.
A battery according to Example 12 was made in the same manner as Example 2 except for the above.

実施例１３〜２０についても、実施例３〜１０と比較して、耐熱多孔質層のみが異なる電池を作製した。具体的には、耐熱性微粒子としてベーマイトを用いて耐熱多孔質層３３を形成した。
ここで、実施例１１〜２０にかかる樹脂多孔質層３１及び耐熱多孔質層３３に関するデータを、図７に示す。なお、実施例１１〜２０でも、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たすようにしている。 Also in Examples 13 to 20, batteries having different heat resistant porous layers were produced as compared with Examples 3 to 10. Specifically, the heat resistant porous layer 33 was formed using boehmite as the heat resistant fine particles.
Here, the data regarding the resin porous layer 31 and the heat-resistant porous layer 33 concerning Examples 11-20 are shown in FIG. In Examples 11 to 20, the relationship 1 <(Y / X) ≦ 1.15 is satisfied.

（比較例９〜１３）
また、比較例９〜１３として、実施例１１の電池と比較して、セパレータ（樹脂多孔質層及び耐熱多孔質層の多孔度または厚み）のみを異ならせて、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たさない電池を作製した。なお、比較例９〜１３では、耐熱多孔質層を形成するにあたり、実施例１１と比較して、ペーストの固形分率及び乾燥温度のみを異ならせている。比較例９〜１３にかかる樹脂多孔質層及び耐熱多孔質層に関するデータについても、図７に示す。 (Comparative Examples 9-13)
Further, as Comparative Examples 9 to 13, as compared with the battery of Example 11, only the separator (porosity or thickness of the resin porous layer and the heat-resistant porous layer) is changed, and 1 <(Y / X) ≦ A battery that does not satisfy the relationship of 1.15 was produced. In Comparative Examples 9 to 13, when the heat-resistant porous layer is formed, only the solid content rate and the drying temperature of the paste are different from those in Example 11. The data regarding the resin porous layer and the heat resistant porous layer according to Comparative Examples 9 to 13 are also shown in FIG.

次に、実施例１１〜２０及び比較例９〜１３の電池について、実施例１と同様にして、内部抵抗（ＩＶ抵抗値）を測定した。これらの結果を図７に示す。
図７に示すように、実施例１１〜２０の電池では、ＩＶ抵抗値が４３〜５６ｍΩと小さな値を示した。これに対し、比較例９〜１３の電池では、ＩＶ抵抗値が９１〜１１６ｍΩと大きな値を示し、実施例の電池の２倍程度の値になった。 Next, for the batteries of Examples 11 to 20 and Comparative Examples 9 to 13, the internal resistance (IV resistance value) was measured in the same manner as in Example 1. These results are shown in FIG.
As shown in FIG. 7, in the batteries of Examples 11 to 20, the IV resistance value was as small as 43 to 56 mΩ. On the other hand, in the batteries of Comparative Examples 9 to 13, the IV resistance value was as large as 91 to 116 mΩ, which was about twice that of the battery of the example.

ここで、上述の実施例１１〜２０及び比較例９〜１３の結果に基づいて、Ｙ／Ｘの値とＩＶ抵抗値との関係を調査した。その結果を図８に示す。なお、図８では、実施例１１〜２０を●（黒丸）、比較例９〜１３を○（白丸）で表している。
図８に示す結果より、耐熱性微粒子としてベーマイトを用いた場合でも、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たすようにすることで、電池内部抵抗（ＩＶ抵抗値）を小さくすることができることがわかる。その理由は、前述の通りである。 Here, based on the results of Examples 11 to 20 and Comparative Examples 9 to 13 described above, the relationship between the Y / X value and the IV resistance value was investigated. The result is shown in FIG. In FIG. 8, Examples 11 to 20 are represented by ● (black circles), and Comparative Examples 9 to 13 are represented by ○ (white circles).
From the results shown in FIG. 8, even when boehmite is used as the heat-resistant fine particles, the battery internal resistance (IV resistance value) is reduced by satisfying the relationship of 1 <(Y / X) ≦ 1.15. You can see that The reason is as described above.

（比較例１４〜１６）
次に、比較例１４〜１６として、実施例１１の電池と比較して、セパレータ（樹脂多孔質層及び耐熱多孔質層の多孔度など）のみを異ならせて、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たすが、Ｙ＜５０（％）とした電池を作製した。なお、比較例１４〜１６では、耐熱多孔質層を形成するにあたり、実施例１１と比較して、ペーストの固形分率及び乾燥温度のみを異ならせている。比較例１４〜１６の電池についても、実施例１１と同様にして、内部抵抗（ＩＶ抵抗値）を測定した。これらのデータを、図９に示す。 (Comparative Examples 14-16)
Next, as Comparative Examples 14 to 16, as compared with the battery of Example 11, only the separator (such as the porosity of the resin porous layer and the heat resistant porous layer) was changed, and 1 <(Y / X) ≦ A battery satisfying the relationship of 1.15 but having Y <50 (%) was produced. In Comparative Examples 14 to 16, when the heat-resistant porous layer is formed, only the solid content rate and the drying temperature of the paste are different from those in Example 11. For the batteries of Comparative Examples 14 to 16, the internal resistance (IV resistance value) was measured in the same manner as in Example 11. These data are shown in FIG.

ここで、上述の実施例１１〜２０及び比較例１４〜１６の結果に基づいて、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たす電池において、耐熱多孔質層の多孔度Ｙの値とＩＶ抵抗値との関係を調査した。その結果を図１０に示す。なお、図１０では、実施例１１〜２０を●（黒丸）、比較例１４〜１６を○（白丸）で表している。   Here, the value of the porosity Y of the heat-resistant porous layer in the battery satisfying the relationship of 1 <(Y / X) ≦ 1.15 based on the results of Examples 11 to 20 and Comparative Examples 14 to 16 described above. And the IV resistance value were investigated. The result is shown in FIG. In FIG. 10, Examples 11 to 20 are represented by ● (black circles), and Comparative Examples 14 to 16 are represented by ○ (white circles).

図１０に示す結果より、耐熱性微粒子としてベーマイトを用いた場合において、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たしていても、Ｙ＜５０（％）とした場合は、電池内部抵抗（ＩＶ抵抗値）が大きくなってしまうことがわかる。これに対し、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たし、且つ、Ｙ≧５０（％）の関係を満たすようにすることで、電池内部抵抗（ＩＶ抵抗値）を小さくすることができる。その理由は、前述の通りである。   From the results shown in FIG. 10, when boehmite is used as the heat-resistant fine particles, even if the relationship 1 <(Y / X) ≦ 1.15 is satisfied, if Y <50 (%), It turns out that resistance (IV resistance value) will become large. On the other hand, by satisfying the relationship of 1 <(Y / X) ≦ 1.15 and satisfying the relationship of Y ≧ 50 (%), the battery internal resistance (IV resistance value) can be reduced. Can do. The reason is as described above.

以上より、耐熱多孔質層３３に含有させる耐熱性微粒子をベーマイトとした場合でも、樹脂多孔質層３１の多孔度Ｘ（％）と耐熱多孔質層３３の多孔度Ｙ（％）とが、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たし、且つ、Ｙ≧５０（％）の関係を満たすようにすることで、電池内部抵抗を小さくすることができるといえる。なお、実施例１１〜２０では、Ｙ≦６７（％）となっている。   From the above, even when the heat-resistant fine particles contained in the heat-resistant porous layer 33 are boehmite, the porosity X (%) of the resin porous layer 31 and the porosity Y (%) of the heat-resistant porous layer 33 are 1 It can be said that the battery internal resistance can be reduced by satisfying the relationship of <(Y / X) ≦ 1.15 and satisfying the relationship of Y ≧ 50 (%). In Examples 11 to 20, Y ≦ 67 (%).

ここで、実施例１〜１０にかかる電池と実施例１１〜２０にかかる電池について、内部抵抗（ＩＶ抵抗値）を比較する。
実施例１と実施例１１とは、耐熱多孔質層３３を構成する耐熱性微粒子として、αアルミナを用いたか、ベーマイトを用いたかという点で異なる関係にある。実施例２〜１０と実施例１２〜２０についても、同様な関係である。 Here, the internal resistance (IV resistance value) of the batteries according to Examples 1 to 10 and the batteries according to Examples 11 to 20 are compared.
Example 1 is different from Example 11 in that α-alumina or boehmite is used as the heat-resistant fine particles constituting the heat-resistant porous layer 33. The same relationship applies to Examples 2 to 10 and Examples 12 to 20.

そこで、実施例１と実施例１１とを比較すると、実施例１１のほうが、実施例１よりもＩＶ抵抗値が１０ｍΩ以上小さくなっている。また、実施例２〜１０と実施例１２〜２０とをそれぞれ比較しても、実施例２〜１０よりも実施例１２〜２０のほうが、ＩＶ抵抗値が１０ｍΩ以上小さくなっている。以上の結果より、耐熱多孔質層を構成する耐熱性微粒子として、ベーマイトを用いることで、電池内部抵抗を特に小さくすることができるといえる。   Therefore, when Example 1 and Example 11 are compared, the IV resistance value of Example 11 is 10 mΩ or less smaller than that of Example 1. Moreover, even if Examples 2-10 are compared with Examples 12-20, respectively, IV resistance value of Example 12-20 is 10 mΩ or more smaller than Examples 2-10. From the above results, it can be said that the internal resistance of the battery can be particularly reduced by using boehmite as the heat-resistant fine particles constituting the heat-resistant porous layer.

（実施例２１〜２６）
次に、実施例２１〜２６の電池について説明する。実施例２１〜２６の電池は、それぞれ、実施例１，３，４，６，７，９の電池と比較して、セパレータの耐熱多孔質層のみが異なり、その他については同様である。特に、本実施例２１〜２６では、耐熱多孔質層３３を構成する耐熱性微粒子（フィラー）として水酸化マグネシウムを用いている点で、実施例１，３，４，６，７，９と異なっている。 (Examples 21 to 26)
Next, the batteries of Examples 21 to 26 will be described. The batteries of Examples 21 to 26 are different from the batteries of Examples 1, 3, 4, 6, 7, and 9 only in the heat-resistant porous layer of the separator, and the others are the same. In particular, Examples 21 to 26 differ from Examples 1, 3, 4, 6, 7, and 9 in that magnesium hydroxide is used as the heat-resistant fine particles (filler) constituting the heat-resistant porous layer 33. ing.

実施例２１では、樹脂多孔質層３１として、実施例１と同様に、ポリエチレンからなる単層の樹脂多孔質層であって、多孔度Ｘが５１％、厚みが２０μｍの樹脂多孔質層３１を用いている。また、実施例２１では、実施例１と比較して、耐熱性微粒子（フィラー）及びペーストの固形分率のみを異ならせて、耐熱多孔質層３３を形成した。なお、実施例２１では、耐熱性微粒子（フィラー）として水酸化マグネシウムを用いており、ペーストの固形分率を４０．２％にしている。
上記以外は、実施例１と同様にして、実施例２１にかかる電池を作製した。 In Example 21, the resin porous layer 31 is a single layer resin porous layer made of polyethylene as in Example 1, and the resin porous layer 31 having a porosity X of 51% and a thickness of 20 μm is used. Used. Moreover, in Example 21, compared with Example 1, only the solid content rate of heat-resistant fine particles (filler) and paste was varied, and the heat-resistant porous layer 33 was formed. In Example 21, magnesium hydroxide is used as the heat-resistant fine particles (filler), and the solid content of the paste is 40.2%.
A battery according to Example 21 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

実施例２２では、樹脂多孔質層３１として、実施例３と同様に、ポリエチレンからなる多孔質層の上下にポリプロピレンからなる多孔質層を積層した３層構造の樹脂多孔質層であって、多孔度Ｘが４８％、厚みが２０μｍの樹脂多孔質層３１を用いている。また、実施例２２では、実施例３と比較して、耐熱性微粒子（フィラー）及びペーストの固形分率のみを異ならせて、耐熱多孔質層３３を形成した。実施例２２では、耐熱性微粒子として水酸化マグネシウムを用いており、ペーストの固形分率を３９．１％にしている。
上記以外は、実施例３と同様にして、実施例２２にかかる電池を作製した。 In Example 22, the resin porous layer 31 is a resin porous layer having a three-layer structure in which a porous layer made of polypropylene is laminated on top and bottom of a porous layer made of polyethylene, as in Example 3, The resin porous layer 31 having a degree X of 48% and a thickness of 20 μm is used. Further, in Example 22, as compared with Example 3, only the solid content rate of the heat-resistant fine particles (filler) and the paste was changed to form the heat-resistant porous layer 33. In Example 22, magnesium hydroxide is used as the heat-resistant fine particles, and the solid content rate of the paste is 39.1%.
A battery according to Example 22 was made in the same manner as Example 3 except for the above.

実施例２３〜２６についても、実施例４，６，７，９と比較して、耐熱多孔質層のみが異なる電池を作製した。具体的には、耐熱性微粒子として水酸化マグネシウムを用いて耐熱多孔質層３３を形成した。
ここで、実施例２１〜２６にかかる樹脂多孔質層３１及び耐熱多孔質層３３に関するデータを、図１１に示す。なお、実施例２１〜２６でも、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たすようにしている。 Also in Examples 23 to 26, batteries having different heat resistant porous layers were produced as compared with Examples 4, 6, 7, and 9. Specifically, the heat resistant porous layer 33 was formed using magnesium hydroxide as the heat resistant fine particles.
Here, the data regarding the resin porous layer 31 and the heat-resistant porous layer 33 concerning Examples 21-26 are shown in FIG. In Examples 21 to 26, the relationship 1 <(Y / X) ≦ 1.15 is satisfied.

（比較例１７〜２０）
また、比較例１７〜２０として、実施例２１等の電池と比較して、セパレータ（樹脂多孔質層及び耐熱多孔質層の多孔度または厚み）のみを異ならせて、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たさない電池を作製した。なお、比較例１７〜２０では、耐熱多孔質層を形成するにあたり、実施例２１と比較して、ペーストの固形分率及び乾燥温度のみを異ならせている。比較例１７〜２０にかかる樹脂多孔質層及び耐熱多孔質層に関するデータについても、図１１に示す。 (Comparative Examples 17-20)
Further, as Comparative Examples 17 to 20, as compared with the battery of Example 21 or the like, only the separator (porosity or thickness of the resin porous layer and the heat resistant porous layer) is changed, and 1 <(Y / X) A battery that does not satisfy the relationship of ≦ 1.15 was produced. In Comparative Examples 17 to 20, in forming the heat resistant porous layer, only the solid content rate and the drying temperature of the paste are different from those in Example 21. The data regarding the resin porous layer and the heat resistant porous layer according to Comparative Examples 17 to 20 are also shown in FIG.

次に、実施例２１〜２６及び比較例１７〜２０の電池について、実施例１と同様にして、内部抵抗（ＩＶ抵抗値）を測定した。これらの結果を図１１に示す。
図１１に示すように、実施例２１〜２６の電池では、ＩＶ抵抗値が５２〜５６ｍΩと小さな値を示した。これに対し、比較例１７〜２０の電池では、ＩＶ抵抗値が１００〜１２７ｍΩと大きな値を示し、実施例の電池の２倍程度の値になった。 Next, for the batteries of Examples 21 to 26 and Comparative Examples 17 to 20, the internal resistance (IV resistance value) was measured in the same manner as in Example 1. These results are shown in FIG.
As shown in FIG. 11, in the batteries of Examples 21 to 26, the IV resistance value was as small as 52 to 56 mΩ. On the other hand, in the batteries of Comparative Examples 17 to 20, the IV resistance value was as large as 100 to 127 mΩ, which was about twice that of the battery of the example.

ここで、上述の実施例２１〜２６及び比較例１７〜２０の結果に基づいて、Ｙ／Ｘの値とＩＶ抵抗値との関係を調査した。その結果を図１２に示す。なお、図１２では、実施例２１〜２６を●（黒丸）、比較例１７〜２０を○（白丸）で表している。
図１２に示す結果より、耐熱性微粒子として水酸化マグネシウムを用いた場合でも、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たすようにすることで、電池内部抵抗（ＩＶ抵抗値）を小さくすることができることがわかる。その理由は、前述の通りである。 Here, based on the result of the above-mentioned Examples 21-26 and Comparative Examples 17-20, the relationship between the value of Y / X and IV resistance value was investigated. The result is shown in FIG. In FIG. 12, Examples 21 to 26 are represented by ● (black circles), and Comparative Examples 17 to 20 are represented by ○ (white circles).
From the results shown in FIG. 12, even when magnesium hydroxide is used as the heat-resistant fine particles, the battery internal resistance (IV resistance value) is reduced by satisfying the relationship of 1 <(Y / X) ≦ 1.15. It can be seen that it can be made smaller. The reason is as described above.

（比較例２１，２２）
次に、比較例２１，２２として、実施例２１の電池と比較して、セパレータ（樹脂多孔質層及び耐熱多孔質層の多孔度など）のみを異ならせて、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たすが、Ｙ＜５０（％）とした電池を作製した。なお、比較例２１，２２では、耐熱多孔質層を形成するにあたり、実施例２１と比較して、ペーストの固形分率及び乾燥温度のみを異ならせている。比較例２１，２２の電池についても、実施例２１と同様にして、内部抵抗（ＩＶ抵抗値）を測定した。これらのデータを、図１３に示す。 (Comparative Examples 21 and 22)
Next, as Comparative Examples 21 and 22, compared with the battery of Example 21, only the separator (the porosity of the resin porous layer and the heat-resistant porous layer) is different, and 1 <(Y / X) ≦ A battery satisfying the relationship of 1.15 but having Y <50 (%) was produced. In Comparative Examples 21 and 22, when forming the heat-resistant porous layer, only the solid content rate and the drying temperature of the paste are different from those in Example 21. For the batteries of Comparative Examples 21 and 22, the internal resistance (IV resistance value) was measured in the same manner as in Example 21. These data are shown in FIG.

ここで、上述の実施例２１〜２６及び比較例２１，２２の結果に基づいて、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たす電池において、耐熱多孔質層の多孔度Ｙの値とＩＶ抵抗値との関係を調査した。その結果を図１４に示す。なお、図１４では、実施例２１〜２６を●（黒丸）、比較例２１，２２を○（白丸）で表している。   Here, based on the results of Examples 21 to 26 and Comparative Examples 21 and 22 described above, the value of the porosity Y of the heat-resistant porous layer in the battery satisfying the relationship of 1 <(Y / X) ≦ 1.15. And the IV resistance value were investigated. The result is shown in FIG. In FIG. 14, Examples 21 to 26 are represented by ● (black circles), and Comparative Examples 21 and 22 are represented by ○ (white circles).

図１４に示す結果より、耐熱性微粒子として水酸化マグネシウムを用いた場合において、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たしていても、Ｙ＜５０（％）とした場合は、電池内部抵抗（ＩＶ抵抗値）が大きくなってしまうことがわかる。これに対し、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たし、且つ、Ｙ≧５０（％）の関係を満たすようにすることで、電池内部抵抗（ＩＶ抵抗値）を小さくすることができる。その理由は、前述の通りである。   From the results shown in FIG. 14, when magnesium hydroxide is used as the heat-resistant fine particles, even if the relationship 1 <(Y / X) ≦ 1.15 is satisfied, if Y <50 (%), It turns out that battery internal resistance (IV resistance value) will become large. On the other hand, by satisfying the relationship of 1 <(Y / X) ≦ 1.15 and satisfying the relationship of Y ≧ 50 (%), the battery internal resistance (IV resistance value) can be reduced. Can do. The reason is as described above.

以上より、耐熱多孔質層３３に含有させる耐熱性微粒子を水酸化マグネシウムとした場合でも、樹脂多孔質層３１の多孔度Ｘ（％）と耐熱多孔質層３３の多孔度Ｙ（％）とが、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たし、且つ、Ｙ≧５０（％）の関係を満たすようにすることで、電池内部抵抗を小さくすることができるといえる。なお、実施例２１〜２６でも、Ｙ≦６７（％）となっている。   From the above, even when the heat-resistant fine particles contained in the heat-resistant porous layer 33 are magnesium hydroxide, the porosity X (%) of the resin porous layer 31 and the porosity Y (%) of the heat-resistant porous layer 33 are It can be said that the battery internal resistance can be reduced by satisfying the relationship of 1 <(Y / X) ≦ 1.15 and satisfying the relationship of Y ≧ 50 (%). In Examples 21 to 26, Y ≦ 67 (%).

ここで、実施例１，３，４，６，７，９にかかる電池と実施例２１〜２６にかかる電池について、内部抵抗（ＩＶ抵抗値）を比較する。
実施例１と実施例２１とは、耐熱多孔質層３３を構成する耐熱性微粒子として、αアルミナを用いたか、ベーマイトを用いたかという点で異なる関係にある。実施例３，４，６，７，９と実施例２２〜２６についても、同様な関係である。 Here, the internal resistances (IV resistance values) of the batteries according to Examples 1, 3, 4, 6, 7, and 9 and the batteries according to Examples 21 to 26 are compared.
Example 1 is different from Example 21 in that α-alumina or boehmite is used as the heat-resistant fine particles constituting the heat-resistant porous layer 33. Examples 3, 4, 6, 7, and 9 and Examples 22 to 26 have the same relationship.

そこで、実施例１と実施例２１とを比較すると、実施例２１のほうが、実施例１よりもＩＶ抵抗値が１０ｍΩ程度小さくなっている。また、実施例３，４，６，７，９と実施例２２〜２６とをそれぞれ比較しても、実施例３，４，６，７，９よりも実施例２２〜２６のほうが、ＩＶ抵抗値が１０ｍΩ程度小さくなっている。以上の結果より、耐熱多孔質層を構成する耐熱性微粒子として、水酸化マグネシウムを用いることで、電池内部抵抗を特に小さくすることができるといえる。   Therefore, when Example 1 is compared with Example 21, the IV resistance value of Example 21 is about 10 mΩ smaller than that of Example 1. Further, even when Examples 3, 4, 6, 7, and 9 and Examples 22 to 26 are compared, Examples 22 to 26 are more resistant to IV resistance than Examples 3, 4, 6, 7, and 9, respectively. The value is about 10 mΩ smaller. From the above results, it can be said that the internal resistance of the battery can be particularly reduced by using magnesium hydroxide as the heat-resistant fine particles constituting the heat-resistant porous layer.

（実施例２７〜６１）
次に、実施例２７〜６１の電池について説明する。実施例２７〜６１の電池は、実施例１〜２６の電池と比較して、正極合材層１３の多孔度と厚み、及び、負極合材層２３の多孔度と厚みが異なり、その他については同様である。実施例２７〜６１では、正極合材層１３及び負極合材層２３の多孔度と厚みを様々に異ならせて、電池を作製している。これらのデータを、図１５及び図１６に示す。 (Examples 27-61)
Next, the batteries of Examples 27 to 61 will be described. The batteries of Examples 27 to 61 differ from the batteries of Examples 1 to 26 in that the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the porosity and thickness of the negative electrode mixture layer 23 are different. It is the same. In Examples 27 to 61, the positive electrode composite material layer 13 and the negative electrode composite material layer 23 have different porosities and thicknesses to produce batteries. These data are shown in FIGS.

なお、実施例２７〜６１では、正極合材層１３の多孔度及び厚みの調整は、正極集電箔１１の表面（両面）に正極合材層１３を塗工した後の圧延条件の調整により行っている。負極合材層２３の多孔度及び厚みの調整についても同様である。
また、実施例２７〜６１では、樹脂多孔質層３１の多孔度Ｘ（％）と耐熱多孔質層３３の多孔度Ｙ（％）とについて、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たし、且つ、Ｙ≧５０（％）の関係を満たすようにしている。 In Examples 27 to 61, the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 are adjusted by adjusting the rolling conditions after coating the positive electrode mixture layer 13 on the surface (both sides) of the positive electrode current collector foil 11. Is going. The same applies to the adjustment of the porosity and thickness of the negative electrode mixture layer 23.
Further, in Examples 27 to 61, the relation of 1 <(Y / X) ≦ 1.15 between the porosity X (%) of the resin porous layer 31 and the porosity Y (%) of the heat-resistant porous layer 33. And a relationship of Y ≧ 50 (%) is satisfied.

次に、実施例２７〜６１にかかる電池について、実施例１と同様にして、内部抵抗（ＩＶ抵抗値）測定した。これらの結果を、図１５及び図１６に示す。この測定結果に基づいて、正極合材層１３及び負極合材層２３の多孔度と厚みについて、好ましい範囲を検討する。   Next, the internal resistance (IV resistance value) of the batteries according to Examples 27 to 61 was measured in the same manner as in Example 1. These results are shown in FIG. 15 and FIG. Based on this measurement result, a preferable range is examined for the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the negative electrode mixture layer 23.

実施例２７〜３１の電池では、ＩＶ抵抗値が５４〜７３ｍΩと小さな値を示した。これに対し、実施例３２〜６１の電池では、ＩＶ抵抗値が９０〜１０５ｍΩとなり、実施例２７〜３１に比べて大きな値を示した。   In the batteries of Examples 27 to 31, the IV resistance value was as small as 54 to 73 mΩ. On the other hand, in the batteries of Examples 32 to 61, the IV resistance value was 90 to 105 mΩ, which was larger than those of Examples 27 to 31.

具体的に検討すると、ＩＶ抵抗値が小さな値を示した実施例２７〜３１の電池では、正極合材層１３について、多孔度を２０〜４５％の範囲内とし、且つ、厚みを３０〜９０μｍの範囲内としている。さらに、負極合材層２３について、多孔度を２０〜５５％の範囲内とし、且つ、厚みを３０〜９０μｍの範囲内としている。   Specifically, in the batteries of Examples 27 to 31 in which the IV resistance value showed a small value, the porosity of the positive electrode mixture layer 13 was set in the range of 20 to 45% and the thickness was set to 30 to 90 μm. Within the range of Furthermore, the negative electrode mixture layer 23 has a porosity in the range of 20 to 55% and a thickness in the range of 30 to 90 μm.

一方、ＩＶ抵抗値が大きな値を示した実施例３２〜６１では、正極合材層１３の多孔度と厚み、及び、負極合材層２３の多孔度と厚みのうち、少なくともいずれかについて、上述の範囲外としている。
以上より、正極合材層１３について、多孔度を２０〜４５％の範囲内とし、且つ、厚みを３０〜９０μｍの範囲内とすると共に、負極合材層２３について、多孔度を２０〜５５％の範囲内とし、且つ、厚みを３０〜９０μｍの範囲内とすることで、電池内部抵抗を小さくすることができるといえる。 On the other hand, in Examples 32-61 in which the IV resistance value showed a large value, at least one of the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the porosity and thickness of the negative electrode mixture layer 23 was described above. Is out of range.
As described above, the porosity of the positive electrode mixture layer 13 is in the range of 20 to 45% and the thickness is in the range of 30 to 90 μm, and the porosity of the negative electrode mixture layer 23 is 20 to 55%. It can be said that the battery internal resistance can be reduced by setting the thickness within the range of 30 to 90 μm.

その理由は、次のように考えている。正極合材層１３及び負極合材層２３について、多孔度を２０％以上、且つ、厚みを３０μｍ以上とすることで、電解液の保液性を良好にすることができると考えられる。また、正極合材層１３について、多孔度を４５％以下且つ厚みを９０μｍ以下とすると共に、負極合材層２３について、多孔度を５５％以下且つ厚みを９０μｍ以下とすることで、電極合材層（正極合材層１３及び負極合材層２３）における反応ムラ（反応の一部集中）を抑制することができると考えられる。このような理由により、正極合材層１３及び負極合材層２３の多孔度及び厚みを上述のような範囲内とすることで、電池内部抵抗を小さくすることができると考えている。   The reason is considered as follows. With respect to the positive electrode mixture layer 13 and the negative electrode mixture layer 23, it is considered that the liquid retainability of the electrolytic solution can be improved by setting the porosity to 20% or more and the thickness to 30 μm or more. In addition, the positive electrode mixture layer 13 has a porosity of 45% or less and a thickness of 90 μm or less, and the negative electrode mixture layer 23 has a porosity of 55% or less and a thickness of 90 μm or less. It is considered that reaction unevenness (partial concentration of reaction) in the layers (the positive electrode mixture layer 13 and the negative electrode mixture layer 23) can be suppressed. For these reasons, it is considered that the internal resistance of the battery can be reduced by setting the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the negative electrode mixture layer 23 within the above ranges.

ここで、図１５及び図１６に示す結果について、詳細に検討する。具体的には、実施例２７，３２，３４，３６，３８，４０，４３，４４，４６，４８，５０，５２，５４，５６，５８の結果について、比較検討する。これらの実施例は、正極合材層１３の多孔度と厚み、及び、負極合材層２３の多孔度と厚みの少なくともいずれかのみが異なり、その他については同様とされている。なお、これらの実施例では、耐熱多孔質層３３を構成する耐熱性微粒子としてαアルミナを用い、耐熱多孔質層３３の多孔度Ｙを５２％、厚みを４μｍとしている。また、樹脂多孔質層３１として、ポリエチレンからなる多孔質層の上下にポリプロピレンからなる多孔質層を積層した３層構造の樹脂多孔質層で、多孔度Ｘが４８％で厚みが２０μｍの樹脂多孔質層３１を用いている。また、Ｙ／Ｘの値を１．０８としている。   Here, the results shown in FIGS. 15 and 16 will be examined in detail. Specifically, the results of Examples 27, 32, 34, 36, 38, 40, 43, 44, 46, 48, 50, 52, 54, 56, and 58 are compared and examined. In these examples, only the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 and / or the porosity and thickness of the negative electrode mixture layer 23 are different, and the others are the same. In these examples, α-alumina is used as the heat-resistant fine particles constituting the heat-resistant porous layer 33, the porosity Y of the heat-resistant porous layer 33 is 52%, and the thickness is 4 μm. Further, the resin porous layer 31 is a three-layered resin porous layer in which a polypropylene porous layer is laminated on top and bottom of a polyethylene porous layer. The resin porous layer has a porosity X of 48% and a thickness of 20 μm. The quality layer 31 is used. The value of Y / X is 1.08.

実施例２７では、正極合材層１３及び負極合材層２３の多孔度及び厚みを、いずれも上述の範囲内としている。この実施例２７では、ＩＶ抵抗値が７３ｍΩであった。
一方、実施例３２では、正極合材層１３及び負極合材層２３の多孔度及び厚みを、いずれも上述の範囲外としている。この実施例３２では、ＩＶ抵抗値が１０５ｍΩとなり、実施例２７に比べて約３０ｍΩも大きくなった。 In Example 27, the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the negative electrode mixture layer 23 are both within the above-described range. In Example 27, the IV resistance value was 73 mΩ.
On the other hand, in Example 32, the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the negative electrode mixture layer 23 are both outside the above range. In Example 32, the IV resistance value was 105 mΩ, which was about 30 mΩ larger than that in Example 27.

また、実施例３４では、正極合材層１３及び負極合材層２３の多孔度及び厚みのうち、正極合材層１３の多孔度のみを、上述の範囲外としている。この実施例３４では、ＩＶ抵抗値が９２ｍΩとなり、実施例２７に比べて約２０ｍΩ大きくなった。
また、実施例３６では、正極合材層１３及び負極合材層２３の多孔度及び厚みのうち、負極合材層２３の多孔度のみを、上述の範囲外としている。この実施例３６では、ＩＶ抵抗値が９３ｍΩとなり、実施例２７に比べて２０ｍΩ大きくなった。 In Example 34, only the porosity of the positive electrode mixture layer 13 out of the above range is out of the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the negative electrode mixture layer 23. In Example 34, the IV resistance value was 92 mΩ, which was about 20 mΩ larger than that in Example 27.
In Example 36, only the porosity of the negative electrode mixture layer 23 out of the above range is out of the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the negative electrode mixture layer 23. In Example 36, the IV resistance value was 93 mΩ, which was 20 mΩ larger than that in Example 27.

また、実施例３８では、正極合材層１３及び負極合材層２３の多孔度及び厚みのうち、正極合材層１３の厚みのみを、上述の範囲外としている。この実施例３８では、ＩＶ抵抗値が９３ｍΩとなり、実施例２７に比べて２０ｍΩ大きくなった。
また、実施例４０では、正極合材層１３及び負極合材層２３の多孔度及び厚みのうち、負極合材層２３の厚みのみを、上述の範囲外としている。この実施例４０では、ＩＶ抵抗値が９２ｍΩとなり、実施例２７に比べて約２０ｍΩ大きくなった。 In Example 38, only the thickness of the positive electrode mixture layer 13 out of the above range is out of the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the negative electrode mixture layer 23. In Example 38, the IV resistance value was 93 mΩ, which was 20 mΩ larger than that in Example 27.
In Example 40, only the thickness of the negative electrode mixture layer 23 out of the above range is out of the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the negative electrode mixture layer 23. In Example 40, the IV resistance value was 92 mΩ, which was about 20 mΩ larger than that in Example 27.

また、実施例４２では、正極合材層１３及び負極合材層２３の多孔度及び厚みのうち、正極合材層１３及び負極合材層２３の多孔度を、上述の範囲外としている。この実施例４２では、ＩＶ抵抗値が９６ｍΩとなり、実施例２７に比べて２３ｍΩ大きくなった。
また、実施例４４では、正極合材層１３及び負極合材層２３の多孔度及び厚みのうち、正極合材層１３の多孔度及び厚みを、上述の範囲外としている。この実施例４４では、ＩＶ抵抗値が９９ｍΩとなり、実施例２７に比べて２６ｍΩ大きくなった。 In Example 42, among the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the negative electrode mixture layer 23, the porosity of the positive electrode mixture layer 13 and the negative electrode mixture layer 23 is out of the above range. In Example 42, the IV resistance value was 96 mΩ, which was 23 mΩ larger than that in Example 27.
In Example 44, the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 out of the above ranges are out of the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the negative electrode mixture layer 23. In Example 44, the IV resistance value was 99 mΩ, which was 26 mΩ larger than that in Example 27.

また、実施例４６では、正極合材層１３及び負極合材層２３の多孔度及び厚みのうち、正極合材層１３の多孔度及び負極合材層２３の厚みを、上述の範囲外としている。この実施例４６では、ＩＶ抵抗値が９６ｍΩとなり、実施例２７に比べて２３ｍΩ大きくなった。
また、実施例４８では、正極合材層１３及び負極合材層２３の多孔度及び厚みのうち、正極合材層１３の厚み及び負極合材層２３の多孔度を、上述の範囲外としている。この実施例４８では、ＩＶ抵抗値が９７ｍΩとなり、実施例２７に比べて２４ｍΩ大きくなった。 In Example 46, among the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the negative electrode mixture layer 23, the porosity of the positive electrode mixture layer 13 and the thickness of the negative electrode mixture layer 23 are out of the above ranges. . In Example 46, the IV resistance value was 96 mΩ, which was 23 mΩ larger than that in Example 27.
In Example 48, among the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the negative electrode mixture layer 23, the thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the porosity of the negative electrode mixture layer 23 are out of the above ranges. . In Example 48, the IV resistance value was 97 mΩ, which was 24 mΩ larger than that in Example 27.

また、実施例５０では、正極合材層１３及び負極合材層２３の多孔度及び厚みのうち、負極合材層２３の多孔度及び厚みを、上述の範囲外としている。この実施例５０では、ＩＶ抵抗値が９８ｍΩとなり、実施例２７に比べて２５ｍΩ大きくなった。
また、実施例５２では、正極合材層１３及び負極合材層２３の多孔度及び厚みのうち、正極合材層１３及び負極合材層２３の厚みを、上述の範囲外としている。この実施例５２では、ＩＶ抵抗値が９８ｍΩとなり、実施例２７に比べて２５ｍΩ大きくなった。 In Example 50, among the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the negative electrode mixture layer 23, the porosity and thickness of the negative electrode mixture layer 23 are out of the above range. In Example 50, the IV resistance value was 98 mΩ, which was 25 mΩ larger than that in Example 27.
In Example 52, among the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the negative electrode mixture layer 23, the thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the negative electrode mixture layer 23 is out of the above range. In Example 52, the IV resistance value was 98 mΩ, which was 25 mΩ larger than that in Example 27.

また、実施例５４では、正極合材層１３及び負極合材層２３の多孔度及び厚みのうち、正極合材層１３の多孔度と厚み、及び負極合材層２３の多孔度を、上述の範囲外としている。この実施例５４では、ＩＶ抵抗値が９９ｍΩとなり、実施例２７に比べて２６ｍΩ大きくなった。
また、実施例５６では、正極合材層１３及び負極合材層２３の多孔度及び厚みのうち、正極合材層１３の厚み、及び負極合材層２３の多孔度と厚みを、上述の範囲外としている。この実施例５６では、ＩＶ抵抗値が９８ｍΩとなり、実施例２７に比べて２５ｍΩ大きくなった。 In Example 54, among the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the negative electrode mixture layer 23, the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the porosity of the negative electrode mixture layer 23 are set as described above. Out of range. In Example 54, the IV resistance value was 99 mΩ, which was 26 mΩ larger than that in Example 27.
In Example 56, among the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the negative electrode mixture layer 23, the thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the porosity and thickness of the negative electrode mixture layer 23 are within the above ranges. I'm outside. In Example 56, the IV resistance value was 98 mΩ, which was 25 mΩ larger than that in Example 27.

また、実施例５８では、正極合材層１３及び負極合材層２３の多孔度及び厚みのうち、正極合材層１３の多孔度と厚み、及び負極合材層２３の厚みを、上述の範囲外としている。この実施例５８では、ＩＶ抵抗値が９７ｍΩとなり、実施例２７に比べて２４ｍΩ大きくなった。   In Example 58, among the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the negative electrode mixture layer 23, the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the thickness of the negative electrode mixture layer 23 are within the above ranges. I'm outside. In Example 58, the IV resistance value was 97 mΩ, which was 24 mΩ larger than that in Example 27.

以上のように、正極合材層１３及び負極合材層２３の多孔度及び厚みを、いずれも上述の範囲内とした電池では、正極合材層１３の多孔度と厚み、及び、負極合材層２３の多孔度と厚みのうち、少なくともいずれかについて上述の範囲外とした電池に比べて、ＩＶ抵抗値が約２０ｍΩ以上も小さくなった。このような結果は、耐熱多孔質層３３に耐熱性微粒子としてαアルミナを含有させた場合に限らず、ベーマイトまたは水酸化マグネシウムを含有させた場合でも、同様な結果が得られた（図１５及び図１６参照）。   As described above, in the battery in which the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the negative electrode mixture layer 23 are both within the above ranges, the porosity and thickness of the positive electrode mixture layer 13 and the negative electrode mixture material Compared with the battery in which at least one of the porosity and thickness of the layer 23 was outside the above range, the IV resistance value was reduced by about 20 mΩ or more. Such a result is not limited to the case where α-alumina is contained as the heat-resistant fine particles in the heat-resistant porous layer 33, and the same result was obtained even when boehmite or magnesium hydroxide was contained (FIG. 15 and FIG. 15). (See FIG. 16).

これらの結果より、正極合材層１３について、多孔度を２０〜４５％の範囲内とし、且つ、厚みを３０〜９０μｍの範囲内とすると共に、負極合材層２３について、多孔度を２０〜５５％の範囲内とし、且つ、厚みを３０〜９０μｍの範囲内とすることで、電池内部抵抗を小さくすることができるといえる。   From these results, the positive electrode mixture layer 13 has a porosity of 20 to 45% and a thickness of 30 to 90 μm, and the negative electrode mixture layer 23 has a porosity of 20 to 45%. It can be said that the battery internal resistance can be reduced by setting the thickness within the range of 55% and the thickness within the range of 30 to 90 μm.

また、本実施形態（実施例１〜６１）では、樹脂多孔質層３１の多孔度Ｘを、樹脂多孔質層３１に対向する正極合材層１３または負極合材層２３の多孔度よりも大きくし、且つ、耐熱多孔質層３３の多孔度Ｙを、耐熱多孔質層３３に対向する正極合材層１３または負極合材層２３の多孔度よりも大きくしている。   In the present embodiment (Examples 1 to 61), the porosity X of the resin porous layer 31 is larger than the porosity of the positive electrode mixture layer 13 or the negative electrode mixture layer 23 facing the resin porous layer 31. In addition, the porosity Y of the heat resistant porous layer 33 is larger than the porosity of the positive electrode mixture layer 13 or the negative electrode mixture layer 23 facing the heat resistant porous layer 33.

例えば、実施例１の電池では、樹脂多孔質層３１を負極合材層２３と対向させ、耐熱多孔質層３３を正極合材層１３と対向させている（図２参照）。この実施例１では、樹脂多孔質層３１の多孔度Ｘを５１％、これに対向する負極合材層２３の多孔度を３６．５％、耐熱多孔質層３３の多孔度Ｙを５３％、これに対向する正極合材層１３の多孔度を３６％としている。従って、樹脂多孔質層３１の多孔度Ｘ及び耐熱多孔質層３３の多孔度Ｙを、各々の多孔質層に対向する電極合材層（正極合材層１３または負極合材層２３）の多孔度よりも大きくしている。   For example, in the battery of Example 1, the resin porous layer 31 is opposed to the negative electrode mixture layer 23 and the heat-resistant porous layer 33 is opposed to the positive electrode mixture layer 13 (see FIG. 2). In Example 1, the porosity X of the resin porous layer 31 is 51%, the porosity of the negative electrode mixture layer 23 opposite to this is 36.5%, the porosity Y of the heat resistant porous layer 33 is 53%, The porosity of the positive electrode mixture layer 13 facing this is set to 36%. Therefore, the porosity X of the resin porous layer 31 and the porosity Y of the heat-resistant porous layer 33 are determined based on the porosity of the electrode mixture layer (positive electrode mixture layer 13 or negative electrode mixture layer 23) facing each porous layer. It is larger than the degree.

また、実施例３の電池では、樹脂多孔質層３１を正極合材層１３と対向させ、耐熱多孔質層３３を負極合材層２３と対向させている。この実施例３では、樹脂多孔質層３１の多孔度Ｘを４８％、これに対向する正極合材層１３の多孔度を３６％、耐熱多孔質層３３の多孔度Ｙを５５％、これに対向する負極合材層２３の多孔度を３６．５％としている。従って、樹脂多孔質層３１の多孔度Ｘ及び耐熱多孔質層３３の多孔度Ｙを、各々の多孔質層に対向する電極合材層（正極合材層１３または負極合材層２３）の多孔度よりも大きくしている。   In the battery of Example 3, the resin porous layer 31 is opposed to the positive electrode mixture layer 13, and the heat resistant porous layer 33 is opposed to the negative electrode mixture layer 23. In Example 3, the porosity X of the resin porous layer 31 is 48%, the porosity of the positive electrode mixture layer 13 facing this is 36%, the porosity Y of the heat-resistant porous layer 33 is 55%, The porosity of the opposing negative electrode mixture layer 23 is set to 36.5%. Therefore, the porosity X of the resin porous layer 31 and the porosity Y of the heat-resistant porous layer 33 are determined based on the porosity of the electrode mixture layer (positive electrode mixture layer 13 or negative electrode mixture layer 23) facing each porous layer. It is larger than the degree.

このように、樹脂多孔質層３１の多孔度Ｘ及び耐熱多孔質層３３の多孔度Ｙを、各々の多孔質層に対向する電極合材層（正極合材層１３または負極合材層２３）の多孔度よりも大きくすることで、充放電の際、各々の多孔質層とこれに対向する電極合材層との境界において、リチウムイオンの移動がスムーズになると考えられる。このことも、電池内部抵抗を小さくすることができた要因と考えている。   In this way, the porosity X of the resin porous layer 31 and the porosity Y of the heat-resistant porous layer 33 are determined so that the electrode mixture layer (positive electrode mixture layer 13 or negative electrode mixture layer 23) opposed to each porous layer. It is considered that the lithium ions move smoothly at the boundary between each porous layer and the electrode mixture layer facing the porous layer at the time of charge / discharge by increasing the porosity. This is also considered to be a factor that can reduce the battery internal resistance.

以上において、本発明を実施形態（実施例１〜６１）に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。   In the above, the present invention has been described with reference to the embodiments (Examples 1 to 61). However, the present invention is not limited to the above embodiments, and can be appropriately modified and applied without departing from the scope of the present invention. Needless to say, you can.

１ リチウムイオン二次電池
１０ 正極板
１３ 正極合材層
２０ 負極板
２３ 負極合材層
３０ セパレータ
３１ 樹脂多孔質層
３３ 耐熱多孔質層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Lithium ion secondary battery 10 Positive electrode plate 13 Positive electrode mixture layer 20 Negative electrode plate 23 Negative electrode mixture layer 30 Separator 31 Resin porous layer 33 Heat resistant porous layer

Claims (6)

樹脂多孔質層と、これの表面に積層された耐熱多孔質層と、を有するセパレータ、
正極合材層を有する正極板、及び、
負極合材層を有する負極板、を備える
リチウムイオン二次電池であって、
上記セパレータは、
上記樹脂多孔質層の多孔度Ｘ（％）と上記耐熱多孔質層の多孔度Ｙ（％）とが、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たし、且つ、Ｙ≧５０（％）の関係を満たしてなる
リチウムイオン二次電池。 A separator having a resin porous layer and a heat-resistant porous layer laminated on the surface thereof,
A positive electrode plate having a positive electrode mixture layer, and
A lithium ion secondary battery comprising a negative electrode plate having a negative electrode mixture layer,
The separator is
The porosity X (%) of the resin porous layer and the porosity Y (%) of the heat resistant porous layer satisfy the relationship 1 <(Y / X) ≦ 1.15, and Y ≧ 50 ( %) Relationship, a lithium ion secondary battery. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記耐熱多孔質層の多孔度Ｙは、Ｙ≦６７（％）の関係を満たしてなる
リチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 1,
The lithium ion secondary battery in which the porosity Y of the heat resistant porous layer satisfies a relationship of Y ≦ 67 (%). 請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記正極合材層は、その多孔度が２０〜４５％の範囲内で、且つ、その厚みが３０〜９０μｍの範囲内であり、
前記負極合材層は、その多孔度が２０〜５５％の範囲内で、且つ、その厚みが３０〜９０μｍの範囲内である
リチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2,
The positive electrode mixture layer has a porosity in the range of 20 to 45% and a thickness in the range of 30 to 90 μm.
The negative electrode composite material layer is a lithium ion secondary battery having a porosity in the range of 20 to 55% and a thickness in the range of 30 to 90 μm. 請求項３に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記正極合材層は、正極集電箔の両面に塗工されてなり、
上記正極合材層の前記厚みとは、上記正極集電箔の両面に塗工されている２層の上記正極合材層のそれぞれ１層ずつの厚みであり、
前記負極合材層は、負極集電箔の両面に塗工されてなり、
上記負極合材層の前記厚みとは、上記負極集電箔の両面に塗工されている２層の上記負極合材層のそれぞれ１層ずつの厚みである
リチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 3,
The positive electrode mixture layer is coated on both sides of the positive electrode current collector foil,
The thickness of the positive electrode mixture layer is the thickness of each of the two positive electrode mixture layers coated on both surfaces of the positive electrode current collector foil,
The negative electrode mixture layer is coated on both sides of the negative electrode current collector foil,
The said thickness of the said negative electrode compound material layer is a lithium ion secondary battery which is the thickness of each one layer of the said two negative electrode compound material layers coated on both surfaces of the said negative electrode current collection foil. 樹脂多孔質層と、これの表面に積層された耐熱多孔質層と、を有する
セパレータであって、
上記樹脂多孔質層の多孔度Ｘ（％）と上記耐熱多孔質層の多孔度Ｙ（％）とが、１＜（Ｙ／Ｘ）≦１．１５の関係を満たし、且つ、Ｙ≧５０（％）の関係を満たしてなる
セパレータ。 A separator having a resin porous layer and a heat-resistant porous layer laminated on the surface thereof,
The porosity X (%) of the resin porous layer and the porosity Y (%) of the heat resistant porous layer satisfy the relationship 1 <(Y / X) ≦ 1.15, and Y ≧ 50 ( %) Is a separator that satisfies the above relationship. 請求項５に記載のセパレータであって、
前記耐熱多孔質層の多孔度Ｙが、Ｙ≦６７（％）の関係を満たす
セパレータ。 The separator according to claim 5,
A separator in which the porosity Y of the heat-resistant porous layer satisfies a relationship of Y ≦ 67 (%).
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015159145A1 (en) 2014-04-18 2015-10-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN109075297A (en) * 2016-03-29 2018-12-21 赛尔格有限责任公司 It is improved for the deposition or layer of microporous barrier, improved film, improved lithium battery separator, improved battery, improved high pressure lithium battery with and related methods
EP3454395A1 (en) * 2017-09-11 2019-03-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2020090410A1 (en) * 2018-10-30 2020-05-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Secondary battery
US11043697B2 (en) 2017-09-11 2021-06-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte secondary battery including lithium fluorosulfonate

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09213366A (en) * 1996-01-30 1997-08-15 Fuji Photo Film Co Ltd Nonaqueous secondary battery
JP2000235868A (en) * 1998-10-29 2000-08-29 Toshiba Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2005011801A (en) * 2003-05-22 2005-01-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd Lithium ion secondary battery
JP2007200795A (en) * 2006-01-30 2007-08-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd Lithium ion secondary battery
JP2007207535A (en) * 2006-02-01 2007-08-16 Hitachi Vehicle Energy Ltd Lithium ion secondary battery
JP2009224309A (en) * 2007-10-25 2009-10-01 Nissan Motor Co Ltd Method of manufacturing bipolar cell, and bipolar cell
WO2010021248A1 (en) * 2008-08-19 2010-02-25 帝人株式会社 Separator for nonaqueous secondary battery

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09213366A (en) * 1996-01-30 1997-08-15 Fuji Photo Film Co Ltd Nonaqueous secondary battery
JP2000235868A (en) * 1998-10-29 2000-08-29 Toshiba Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2005011801A (en) * 2003-05-22 2005-01-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd Lithium ion secondary battery
JP2007200795A (en) * 2006-01-30 2007-08-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd Lithium ion secondary battery
JP2007207535A (en) * 2006-02-01 2007-08-16 Hitachi Vehicle Energy Ltd Lithium ion secondary battery
JP2009224309A (en) * 2007-10-25 2009-10-01 Nissan Motor Co Ltd Method of manufacturing bipolar cell, and bipolar cell
WO2010021248A1 (en) * 2008-08-19 2010-02-25 帝人株式会社 Separator for nonaqueous secondary battery

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015159145A1 (en) 2014-04-18 2015-10-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte secondary battery
US10581049B2 (en) 2014-04-18 2020-03-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2019513287A (en) * 2016-03-29 2019-05-23 セルガード エルエルシー Improved deposits or layers for microporous membranes, improved membranes, improved lithium battery separators, improved batteries, improved high voltage lithium batteries, and related methods
CN109075297A (en) * 2016-03-29 2018-12-21 赛尔格有限责任公司 It is improved for the deposition or layer of microporous barrier, improved film, improved lithium battery separator, improved battery, improved high pressure lithium battery with and related methods
CN109075297B (en) * 2016-03-29 2022-09-16 赛尔格有限责任公司 Microporous membranes or substrates, battery separators, batteries, and related methods
CN109494404B (en) * 2017-09-11 2021-12-07 丰田自动车株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2019050156A (en) * 2017-09-11 2019-03-28 トヨタ自動車株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN109494404A (en) * 2017-09-11 2019-03-19 丰田自动车株式会社 Nonaqueous electrolytic solution secondary battery
US11043697B2 (en) 2017-09-11 2021-06-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte secondary battery including lithium fluorosulfonate
US20190081349A1 (en) * 2017-09-11 2019-03-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11302954B2 (en) * 2017-09-11 2022-04-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte secondary battery
EP3454395A1 (en) * 2017-09-11 2019-03-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2020090410A1 (en) * 2018-10-30 2020-05-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Secondary battery
CN112534623A (en) * 2018-10-30 2021-03-19 松下知识产权经营株式会社 Secondary battery
JPWO2020090410A1 (en) * 2018-10-30 2021-09-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Rechargeable battery
JP7336680B2 (en) 2018-10-30 2023-09-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 secondary battery

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