JP3644099B2 - Non-aqueous secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生産性を向上させた、高容量でかつ寿命の改善された非水二次電池およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水二次電池用負極材料としては、炭素系材料あるいはＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、等の酸化物及び複合酸化物を用いることが知られている。これらの材料は第一サイクルにおいてＬｉイオンの吸蔵・放出に不可逆分が存在するため、その不可逆分に相当する分のＬｉイオンをあらかじめ負極材料中に予備導入することで、高容量化が可能であることが知られている。その手段の一つとして、Ｌｉを主体とする金属を負極材料と導通させた状態で電解液と接触させる方法が特開平４−１６７３５９号公報に開示されている。具体的には１）リチウムを主体とする金属を、正極シートと対向しない負極シートの最外周部に貼付し、電位差あるいは濃度差を駆動力として負極材料内に拡散させる、２）リチウムを主体とする金属を、集電体シートに塗布した負極材料の上に直接貼付する、といった手法をとることが可能である。これらの手法に於いては、リチウムを主体とする金属を所定の長さに切断する、負極シートへの貼付のためリチウムを主体とする金属をプレスするといった作業が不可欠である。しかしリチウムを主体とする金属の表面は活性であり、切断、プレス等の刺激で新たな面が露出すると、空気中の水分、窒素、酸素等による腐食がその露出面から進行し、リチウムが劣化する。更に、劣化したリチウム（＝不安定な表面皮膜）は電解液と不可逆な反応を引き起こすため、安定して高容量を有し、しかもサイクル寿命の長い電池が得られないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高容量でしかもサイクル寿命の向上した非水二次電池を安定して提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題はリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成り、該負極中の負極材料がリチウムを主体とする金属と電気的に接触していて電池内で電気化学的にリチウムイオンが負極材料中に挿入される非水二次電池の製造方法に於いて、該負極の負極シート上に電極表面を保護するための層を設け、かつ、該リチウムを主体とした金属あるいは該金属が電気的に接触された負極が電解液と接触するまでに、炭酸ガスの濃度が７０〜１００容積％であり、露点が−１０〜−８０℃の範囲にある気体を、負極１ｍ²あたり１０〜５００リットル吹き付けることを少なくとも一度履歴した非水二次電池において達成された。
【０００５】
すなわち、本発明は下記（１）〜（１６）の特徴を有する非水二次電池及びその製造方法である。
（１）リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成り、該負極中の負極材料がリチウムを主体とする金属と電気的に接触していて電池内で電気化学的にリチウムイオンが負極材料中に挿入される非水二次電池に於いて、該負極の負極シート上に電極表面を保護するための層を設け、かつ、該リチウムを主体とした金属あるいは該金属が電気的に接触された負極が電解液と接触するまでに、炭酸ガスの濃度が７０〜１００容積％であり、露点が−１０〜−８０℃の範囲にある気体を、負極１ｍ²あたり１０〜５００リットル吹き付けることを少なくとも一度履歴していることを特徴とする非水二次電池。
（２）気体雰囲気が、炭酸ガス濃度が７０〜１００容積％であり、空気が０〜３０容積％であり、露点が−１０〜−８０℃の範囲にあることを特徴とする（１）記載の非水二次電池。
（３）正極活物質としてリチウム含有遷移金属複合酸化物を少なくとも１種類含むことを特徴とする（１）から（２）の何れかに記載の非水二次電池。
（４）負極材料が金属または半金属酸化物であることを特徴とする（１）から（３）の何れかに記載の非水二次電池。
（５）負極材料の金属または半金属酸化物を主体とした層が、周期律表１３から１５族の金属、半金属元素の酸化物を少なくとも１種類含む層であることを特徴とする（１）から（４）の何れかに記載の非水二次電池。
（６）負極材料が次の一般式(1) の複合酸化物であることを特徴とする（１）から（５）の何れかに記載の非水二次電池、
Ｓn Ｍ¹ _a Ｏ_t 一般式（１）
（式中、Ｍ¹ は少なくともＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅの中の２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。）
【０００６】
（７）錫を含む複合酸化物が次の一般式（２）の複合酸化物であることを特徴とする（６）に記載の非水二次電池、
Ｓn Ｍ³ _c Ｍ⁴ _d Ｏ_t 一般式（２）
（式中Ｍ³ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅの少なくとも２種を、Ｍ⁴ は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは0.2以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ c＋d ＜２、tは１以上６以下の数を示す。）
（８）リチウムを主体とする金属が電解液と接触した後に１時間以上６０日以下で０℃以上８０℃以下の温度を履歴させたことを特徴とする（１）から（７）の何れかに記載の非水二次電池。
（９）リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成り、該負極中の負極材料がリチウムを主体とする金属と電気的に接触していて電池内で電気化学的にリチウムイオンが負極材料中に挿入される非水二次電池の製造法に於いて、該負極の負極シート上に電極表面を保護するための層を設け、かつ、該リチウムを主体とした金属あるいは該金属が電気的に接触された負極が電解液と接触するまでに、炭酸ガスの濃度が７０〜１００容積％であり露点が−１０〜−８０℃の範囲にある気体を負極１ｍ² あたり１０〜５００リットル吹き付けることを特徴とする非水二次電池製造方法。
（１０）気体の炭酸ガス濃度が７０〜１００容積％であり、空気が０〜３０容積％であり、露点が−１０〜−８０℃の範囲にあることを特徴とする（９）に記載の非水二次電池製造方法。
（１１）正極活物質としてリチウム含有遷移金属複合酸化物を少なくとも１種類含むことを特徴とする（９）又は（１０）に記載の非水二次電池製造方法。
（１２）負極材料が金属または半金属酸化物であることを特徴とする（９）から（１１）の何れかに記載の非水二次電池製造方法。
（１３）負極材料の金属または半金属酸化物を主体とした層が、周期律表１３から１５族の金属、半金属元素の酸化物を少なくとも１種類含む層であることを特徴とする（９）から１２の何れかに記載の非水二次電池製造方法。
（１４）負極材料が次の一般式(1) の複合酸化物であることを特徴とする（９）から（１３）の何れかに記載の非水二次電池製造方法。
Ｓn Ｍ¹ _a Ｏ_t 一般式（１）
（式中、Ｍ¹ は少なくともＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅの中の２種以上の元素を表し、ａは0.2 以上、２以下の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。）
（１５）錫を含む複合酸化物が次の一般式（２）の複合酸化物であることを特徴とする（１４）に記載の非水二次電池製造方法。
Ｓn Ｍ³ _c Ｍ⁴ _d Ｏ_t 一般式（２）
（式中Ｍ³ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅの少なくとも２種を、Ｍ⁴ は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは0.2以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ c＋d ＜２、tは１以上６以下の数を示す。）
（１６）リチウムを主体とする金属が電解液と接触した後に１時間以上６０日以下で０℃以上８０℃以下の温度を履歴させたことを特徴とする（９）から（１５）の何れかに記載の非水二次電池製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳述する。リチウムを主体とする金属は、電解液に接触するまでに、炭酸ガス濃度が７０〜１００容積％、露点が−１０℃以下−８０℃以上の気体雰囲気を少なくとも一度履歴させることが必要で、特に好ましくは炭酸ガス濃度が７０〜１００容積％であり、空気が０〜３０容積％であり、露点が−３０℃以下−８０℃の範囲である。
吹き付ける気体の量は負極１ｍ² あたり１０〜５００リットルである。さらに好ましくは３０〜３００リットルである。リチウムを主体とする金属は、電解液と接触するまでに上述の気体雰囲気下に常に保存されていることが好ましいが、少なくともリチウムを主体とする金属を切断する場合、およびリチウムを主体とする金属に圧力をかけて電極シートに圧着する場合に上記気体雰囲気下にさらされることが好ましい。また上述の炭酸ガスを、リチウムを主体とする金属を切断あるいは圧着する最中に、ノズルなどから吹き付ける様にするのが好ましい。
【０００８】
負極材料にあらかじめ導入（予備挿入という）されるリチウムを主体とする金属は、リチウム含量が高濃度であることが好ましく、９８％以上９９．９９９％以下がより好ましい。９９％以上９９．９９８％以下が更に好ましい。リチウム以外の金属はアルミニウムであることが好ましく、そのほかの金属が微量混入していてもよい。
【０００９】
電池缶内に導入されるリチウムを主体とする金属の量は、負極材料の単位重量（グラム）に対して、０．００５ｇ以上０．２ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．０１ｇ以上０．１８ｇ以下、特に好ましいのは、０．０４ｇ以上０．１５ｇ以下である。電池缶内に導入されたリチウムは、負極材料中に入ることで効果が発現する。この場合リチウムは電気化学的に負極材料内に挿入される。従ってリチウムを主体とする金属は負極シートと電気的に導通がとれている場所ならば電池缶内のどこでも良いが、好ましくは負極シート上で、１）負極シートで負極材料の塗布されていない集電体部分、あるいは２）負極材料の塗布されている部分である。１）および２）それぞれの場合について説明する。
【００１０】
１）の場合において、リチウムの負極材料への挿入反応は穏やかに進行する。この場合のリチウムを主体とする金属の貼付位置は、巻回群の最も外側に位置する負極シート上で、缶の内壁を向いている集電体金属シート上が好ましい。リチウムの溶解挿入反応は、リチウムイオンの電解液中での拡散が律速となるため、負極材料と接近した位置にリチウムを主体とした金属が貼付されることが好ましい。すなわち、巻回群の最も外側に位置する負極シート上で、缶の内壁を向いている集電体金属シート上で、その幅方向の両端に二枚、負極の長手方向の端面に沿うように貼付することが好ましい（図１）。
【００１１】
２）の場合は厚さ一定の金属箔を負極シート全面に重ね合わせることが好ましい。一方負極材料に予備挿入されたリチウムはエージングによって除々に負極材料中を拡散する為、原理的には負極シート全面ではなく、ストライプ（縦・横）、枠状など部分的に重ね合わされているものでもよい。この場合は、単位面積あたりのリチウム挿入量が所定量になるよう貼付リチウム総量を制御すれば、リチウム箔の小片を負極シート全体に分散し貼付しても良い。リチウム箔は負極シートの両面に貼付する事が好ましい。図２に負極シート上へのリチウム箔下の貼付例を示す。
貼付するリチウム箔小片下は、貼り方のパターンに応じて任意の形状および面積の箔を選択することが可能である。例えば負極シート上に枠状のリチウム小片を貼付する場合（図２ａ）、任意の辺長を有する箔を使用することが可能であるが、一辺の長さが０．５ｍｍから１００ｍｍの小片が好ましく、より好ましくは３ｍｍから５０ｍｍである。また形状あるいは大きさの異なるリチウム箔小片を混合して貼付しても良い。また貼付するリチウム箔小片の形状に特にこだわる必要はなく、貼付工程に合致した任意の形状のものを選択することができる。リチウム箔小片は、負極シート上に無秩序に貼付してもかまわないが、リチウム箔小片の間隔が一定になるように均一に貼付されることが好ましい。
縦のストライプ状（図２ｂ）に貼付する場合、負極シートの幅方向よりはみ出さなければ任意の長さのリチウム箔片を使用することが可能であるが、（シートの幅方向の長さ）−１５ｍｍ以上のリチウム箔片を使用することが好ましい。該リチウム箔片の幅は、０．５ｍｍ以上ならば任意で良いが、好ましくは１ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。該リチウム箔片は、負極シートの幅方向に対して平行に貼付しても、斜めに貼付しても良い。貼付された各リチウム箔片の間隔は任意でよいが、等間隔に貼付されていることが好ましい。リチウム箔貼付による負極膜厚増加を抑制するという観点から、リチウム箔が負極シートの裏表で（図２c ）に示すように交互になるように貼付されることが好ましい。横方向のストライプ状（図２ｄ）に貼付する場合、リチウム箔片は負極シートの長手方向からはみ出さなければ任意の長さの箔を使用することができる。また負極シートの端から端まで一本のリチウム箔片でも、数本をつなぎ合わせた形状で貼付してもよい。リチウム箔の幅は、０．５ｍｍ以上ならば任意でよいが、好ましくは１ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。この系でも、リチウム箔貼付による負極膜厚増加を抑制するという観点から、負極シートの裏表でリチウム箔が交互になるように貼付されることが好ましい。
均一性の観点からは、Ｌｉ箔の厚さは、１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであれば更に好ましく、３０〜１００μｍ程度が最も好ましい。更に密着性向上や金属箔の薄膜化を図るために、リチウムを主体とした金属箔を重ね合わせた負極シートをカレンダープレス機を用いて圧縮加工してもよい。リチウムを主体とする金属箔の小片を貼付する際、あらかじめ裁断したリチウム箔片を負極シート上にローラー等で圧着する事ができる。また、負極シート上に任意のローラーで強くプレスする事で負極シート上に任意の形状のリチウム箔を転写しても良い。なお、ここに挙げた例はリチウムを貼付する手法の一例に過ぎず、これらにとらわれるものではない。
【００１２】
リチウムの負極材料への予備挿入には、リチウムを主体とした金属箔のほかエキスパンドメタルのような開口部を有する金属シートや１００μm 以下の粒径をもつ金属粒子を負極シートに重ね合わせ、必要に応じてカレンダープレス機を用いて圧縮加工した後、セパレーターおよび正極シートと共に非水二次電池を組立て、電解液を注液して一定期間エージングする方法を用いることができる。
更に、ブチルリチウムを用いてリチウムを負極材料に挿入することもできる。
【００１３】
本発明の電池は電解液を注液して組立てた後、リチウムが負極材料中により均一に拡散する様、充電前にエージングを施した方が好ましい。エージングは０〜８０℃で１時間以上６０日以内が好ましいが、３０〜６０℃で５時間〜２０日、３０〜５０℃で１０時間〜２０日間が最も好ましい。
また上述のエージングの前に、開路電圧が２．１Ｖ以上３．７Ｖ以下まであらかじめ充電されていることが好ましい。充電は一度に行っても、数回に分けて行っても良いが、３回以内に分けて行うことが好ましい。負極材料中に挿入されたリチウムをシート内に均一に分散させる目的から、２．１Ｖと３．７Ｖの間で充放電を１０回以上行うことが好ましく、更に好ましくは２．５Ｖと３．３Ｖ、もっとも好ましくは２．８Ｖと３．２Ｖの間である。該充放電は、リチウムを主体とする金属を負極材料が塗布された部分に貼付した場合に最も有効である。
上記充電は、電解液を注液して組み立てた後、３時間以上１４日以内に行うことが好ましく、より好ましくは３時間以上１０日以内である。
エージングの最中は、リチウムの負極材料中への挿入が均一に行われるよう、電池を横に置き、ゆっくりと回転させることが好ましい。
【００１４】
本発明における負極シート上には、電極表面を保護するための層を設ける。正極シート上にも、電極表面を保護するための層を設けることが有効である。
本発明において、負極シートに設けられる保護層は、少なくとも一層からなり、同種または異種の複数層により構成されていても良い。該保護層は、水不溶性の粒子と結着剤よりなる。水不溶性の粒子としては、アルカリ金属特にリチウムとの反応性が低くければ、１）実質的に電子伝導性を持たない粒子、２）電子伝導性を有する粒子、いずれでもよく、それぞれ単独で構成されていても、両者の混合層でも良い。１）としてはテフロン（登録商標）の微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウム、二酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フォルステライト、ステアタイト、アルカリ金属のフッ化物あるいは後に述べる結着剤のうち、実質的に水不溶性の結着剤を挙げることができる。水への溶解度は１００ｐｐｍ以下、好ましくは水不溶のものである。２）の電子伝導性粒子としては、金属、金属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒鉛等の炭素粒子を挙げることができる。
保護層に含まれる水不溶性粒子の割合は、８０％以上９９％以下が好ましく、８５％以上９８％以下がより好ましい。本発明における保護層は、上述のように水不溶性の粒子と結着剤から構成される。ここにおける結着剤は水不溶性でも水溶性であっても良いが水溶性の方がより好ましい。負極シートに設けられる補助層の厚みは、０．２μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００１５】
正極シートに設置される保護層は少なくとも１層からなり、同種または異種の複数層により構成されていても良い。これらの保護層は実質的に電子伝導性を持たない、すなわち絶縁性の層であっても良いし、導電性の層であっても良い。更に、絶縁性の層と導電性の層とが積層した形態であっても良い。保護層の厚みは０．２μｍ以上、４０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００１６】
本発明で用いられる負極材料としては、軽金属イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。特に、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物が好ましい。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。例えば、軽金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸化物、軽金属と炭素質化合物と無機酸化物の組み合わせなどが挙げられる。これらの負極材料は、高容量、高放電電位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好ましい。軽金属イオンとしては、リチウムが好ましい。
【００１７】
軽金属としてはリチウムが好ましい。軽金属合金としては、リチウムと合金を作る金属あるいはリチウムを含む合金が挙げられる。Ａｌ，Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄが特に好ましい。
炭素質化合物としては、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選ばれ、黒鉛構造を含んでいるものが好ましい。また、炭素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物、例えばＢ，Ｐ，Ｎ，Ｓ，ＳｉＣ，Ｂ₄ Ｃを０〜１０重量％含んでもよい。
【００１８】
酸化物叉はカルコゲナイドを形成する元素としては、遷移金属叉は周期律表１３から１５族の金属、半金属元素が好ましい。
遷移金属化合物としては、特にＶ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏの単独あるいは複合酸化物、叉はカルコゲナイドが好ましい。更に好ましい化合物として、特開平６−４４，９７２号公報記載のＬｉ_p Ｃｏ_q Ｖ_1-q Ｏ_r （ここでｐ＝０．１〜２．５、ｑ＝０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）を挙げる事が出来る。
【００１９】
遷移金属以外の金属、半金属の化合物としては、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲナイドが選ばれる。
例えば、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂ 、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₂ Ｏ₄ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₄ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₄ 、Ｂｉ₂ Ｏ₅ 、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＧｅＳ、ＧｅＳ₂ 、ＳｎＳ、ＳｎＳ₂ 、ＰｂＳ、ＰｂＳ₂ 、Ｓｂ₂ Ｓ₃ 、Ｓｂ₂ Ｓ₅ 、ＳｎＳｉＳ₃ などが好ましい。又これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えばＬｉ₂ ＧｅＯ₃ 、Ｌｉ₂ ＳｎＯ₂ であってもよい。
【００２０】
上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物は電池組み込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さないことである。
【００２１】
上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、遷移金属、周期律表１３から１５族元素からなる複合化合物であり、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合酸化物がより好ましい。更に好ましくは複合酸化物である。
特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの中の２種以上の元素を主体とする複合酸化物である。
これらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するために周期律表１１族から３族の元素またはハロゲン元素を含んでもよい。また遷移金属を含んでもよい。
【００２２】
上記の負極材料の中で、錫を主体とする非晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（１）または（２）で表される。
ＳｎＭ¹ _a Ｏ_t 一般式（１）
（式中、Ｍ¹ はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。）
Ｓｎ_x Ｔ_1-x Ｍ¹ _a Ｏ_t 一般式（２）
（式中、Ｔは遷移金属を表し、Ｖ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏを表す。ｘは０．１以上、０．９以下の数を表す。Ｍ¹ 、ａ、ｔは一般式（１）と同じである。）
【００２３】
一般式（１）の化合物の中で、次の一般式（３）の化合物がより好ましい。
ＳｎＭ² _b Ｏ_t 一般式（３）
（式中、Ｍ² はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上、２以下の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。）
一般式（３）の化合物の中で、次の一般式（４）の化合物が更に好ましい。
ＳｎＭ³ _c Ｍ⁴ _d Ｏ_t 一般式（４）
（式中、Ｍ³ はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、Ｍ⁴ は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。）
【００２４】
本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載された元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、かつ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１００時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度としては毎分２℃以上１０⁷ ℃以下であることが好ましい。
本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を撹拌することが好ましい。
【００２５】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【００２６】
本発明で示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００２７】
本発明の負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｎａ_0.2 Ｏ_3.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ_0.5 Ｒｂ_0.2 Ｏ_3.4 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.05Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_3.2 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.3 Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｏ_3.26、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.28、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.6、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.7
【００２８】
ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｌｉ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.06Ｏ_3.07、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.14Ｏ_3.03、ＳｎＰＢａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＢａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53、
【００２９】
Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｌｉ_0.1 Ｋ_0.1 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.2 Ｏ_3.5 、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ_0.5 Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｎａ_0.2 Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.2 Ｏ_3.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.2 Ｂａ_0.1 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.2 Ｂａ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 Ｂａ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_4.9 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.3 Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.4 、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.1 Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ_4.63、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_4.63
【００３０】
ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.4 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95。ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.2 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1
【００３１】
Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35。
【００３２】
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
本発明の負極材料への軽金属挿入量は、その軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属との混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウムイオンが特に好ましい。
【００３３】
本発明の負極材料には各種元素を含ませることができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は０〜５モル％が好ましい。
本発明で用いられる正極活物質は、軽金属イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよいが、特に、遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲナイドから選ばれる。特に遷移金属酸化物が好ましく、更にリチウムを含む遷移金属酸化物が特に好ましい。
【００３４】
本発明で用いられる好ましい遷移金属としてはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗを挙げることができ、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、酸化鉄、酸化モリブデン、硫化モリブデン、酸化コバルト、硫化鉄、硫化チタンなどを単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。又、以下に述べるリチウムを含む遷移金属酸化物と併用して用いることもできる。リチウムを含む遷移金属酸化物は、例えば、リチウム化合物、遷移金属化合物の混合物を焼成することにより合成することができる。
リチウム化合物は、酸素化合物、酸素酸塩やハロゲン化物であり、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、燐酸リチウム、四ほう酸リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、ピルビン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、四ほう素酸リチウム、六弗化燐酸リチウム、弗化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウムなどが好ましい。
【００３５】
遷移金属化合物は、１価〜６価の遷移金属酸化物、同遷移金属塩、同遷移金属錯塩であり、遷移金属化合物としては、特開平６ー２４３８９７号公報の段落８、段落９に記載の化合物、オキシ塩化ニオブ、五塩化ニオブ、五沃化ニオブ、一酸化ニオブ、二酸化ニオブ、三酸化ニオブ、五酸化ニオブ、蓚酸ニオブ、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブプロポキシド、ニオブブトキシド、ニオブ酸リチウム、五塩化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸リチウム、モリブド燐酸アンモニウム、酸化モリブデンアセチルアセトナート、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングスト燐酸アンモニウム、ＶＯ_d （ｄ＝２〜２．５）、ＶＯ_d のリチウム化合物、メタバナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酸化鉄（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）酢酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を単独又は２種以上を併用することができる。
【００３６】
リチウム化合物や遷移金属化合物の他に、一般に、Ｃａ²⁺のようにイオン伝導性を高める化合物、（例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウム、クエン酸カルシウム、燐酸カルシウム）あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを含むような非晶質網目形成剤（例えば、Ｐ₂ Ｏ₅ 、Ｌｉ₃ ＰＯ₄ 、Ｈ₃ ＢＯ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ など）と混合して焼成しても良い。また、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどのアルカリ金属イオンおよび／またはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｂｉなどを含む化合物（例えば、それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩など）と混合して焼成しても良い。
なかでも、炭酸カルシウムあるいはＰ₂ Ｏ₅ 、Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ と混合して焼成することが好ましい。添加量は特に限定されないが、０〜２０モル％が好ましい。
【００３７】
本発明で用いられる好ましい正極活物質は、Ｌｉ_x Ｍ_y Ｏ_z （ここでＭ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種を主体、ｘ＝０．０５〜１．２、ｙ＝１あるいは２、ｚ＝１．５〜５）で表されるリチウムを含有する遷移金属酸化物である。またこれらに、リチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、上記Ｍ以外の遷移金属、あるいは、周期律表１３〜１５族元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ，Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐ，Ｂ）などを含んでもよい。
【００３８】
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｃｏ_2-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｎｉ_2-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｖ_2-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｆｅ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_c Ｂ_1-d Ｏ₂ （ここでｘ＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝０．８５〜０．９９、ｄ＝０．０１〜０．１５、ｚ＝１．５〜５）があげられる。
【００３９】
本発明で用いる正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。
本発明で用いられる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼する事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ましく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２００℃〜９００℃でアニールしてもよい。焼成ガス雰囲気は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとることができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が挙げられる。
【００４０】
本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法であっても良い。
本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ² ／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。
焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００４１】
本発明で用いられる酸化物の正極活物質あるいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極材料と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができる。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解する化合物を含む酸化物が好ましい。
さらに、電子伝導性の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯなどやまたはこれらの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価の異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好ましく、ＳｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＰｂＯ₂ などが特に好ましい。
表面処理された金属酸化物の量は、該正極活物質あるいは負極材料当たり、０．１〜１０重量％が好ましい。また、０．２〜５重量％が特に好ましく、０．３〜３重量％が最も好ましい。
【００４２】
更に、正極活物質や負極材料の表面を改質する方法としては、金属酸化物の表面をエステル化剤により処理、キレート化剤で処理、導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理することが挙げられる。また、正極活物質や負極材料を精製するために水洗してもよい。
【００４３】
電極合剤には、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤、界面活性剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。
導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレンブラック、グラファイトとアセチレンブラックの併用が特に好ましい。添加量は１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では１〜１５重量％が特に好ましい。更に、１以上５未満重量％が好ましい。黒鉛とカーボンブラックの重量比率は、黒鉛単独、１０／１〜１／１が好ましく、５／１〜２／１が特に好ましい。
【００４４】
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げることができる。また、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。合剤中における結着剤の分布は、均一でも、不均一でもよい。
【００４５】
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解質として知られている物を用いることができ、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤は、後述の内圧を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。
界面活性剤としては、界面活性剤ハンドブック（工学図書出版昭和６２年版）の乳化、湿潤の項に記載されているものなどが用いられる。界面活性を示すものであればアニオン性、ノニオン性、両性、カチオン性界面活性剤以外の水溶性ポリマーなども用いられる。これらの代表的なものを例示すると、たとえば、ラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリビニルアルコールなどがある。
【００４６】
電解質は溶媒とリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とから構成されている。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶解するリチウム塩のカチオンとしては、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＣＦ₃ ＣＯ₂ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ^- 、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^2-、（１，２−ジメトキシエタン）₂ ＣｌＯ₄ ^- 、低級脂肪族カルボン酸イオン、ＡｌＣｌ₄ ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、クロロボラン化合物のアニオン、四フェニルホウ酸イオンを挙げることができ、これらの一種または二種以上を使用することができる。なかでも環状カーボネート及び／または非環状カーボネートを含ませることが好ましい。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを含ませることが好ましい。また、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを含ませることが好ましい。またエチレンカーボネートのほかに、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／あるいはＬｉＰＦ₆ を含む電解液が好ましい。これらの中で、エチレンカーボネ−ト、ジエチルカーボネートを混合した電解液にＬｉＰＦ₆ および／あるいはＬｉＢＦ₄ を含ませた電解液が特に好ましい。
【００４７】
これら電解質量は、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。支持電解質の濃度は、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
また、電解液の他に固体電解質も併用することができる。 無機固体電解質としてはＬｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩があり、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ ＮＩ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ₃ ＰＯ₄ −(1-x)Lｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。
更に、無機と有機固体電解質を併用して用いてもよい。
【００４８】
更に、放電や充放電特性などの改良のために、例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などを電解質に添加することができる。また、電解液を不燃性にするために四塩化炭素、三弗化塩化エチレン、高温保存に適性をもたせるために炭酸ガスを電解液に含ませることができる。
【００４９】
セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンおよび／またはポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用セパレーターとして用いられる範囲が用いられ、例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレーターの厚みは、一般に電池用セパレーターの範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられる。セパレーターは、乾式、延伸法でも溶液、溶媒除去法あるいはそれらの組み合わせで製造される。
【００５０】
電極活物質の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられるが、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が特に好ましい。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられるが、銅あるいは銅合金が特に好ましい。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは１〜５００μｍのものが用いられるが、好ましくは５〜４０μｍでより好ましくは８〜３０μｍである。
【００５１】
本発明において正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布、乾燥、圧縮されて用いられる。塗布方法としてリバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができるが、ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が特に好ましい。塗布は速度、０．１〜１００ｍ／分が好ましい。
この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面ずつ逐時でも両面同時でもよく、連続でも間欠でもストライプでもよい。塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みはドライ後の圧縮された状態で１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜３００μｍである。
【００５２】
シートの乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点で好ましい。シートのプレス法としては、金型プレス法やカレンダープレス法が特に好ましい。プレス圧は０．２〜３ｔ／ｃｍ² が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シートの幅の比率は、０．９〜１．１が好ましく、１．０〜１．０５が特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なるが、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定できる。
【００５３】
該合剤シートとセパレーターを介して重ね合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させてもよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができ、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物としてはＬｉ₂ ＣＯ₃ 、ＬｉＨＣＯ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、ＮａＨＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ などの炭酸塩等があげられる。
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
【００５４】
本発明の非水二次電池の用途には、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、サブノートパソコンペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、他の二次電池や太陽電池あるいは一次電池と組み合わせることもできる。
【００５５】
本発明の好ましい組合せは、上記の化学材料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好ましい。
リチウム金属箔によってリチウムが予備挿入された負極材料として、酸化物（ＬｉＣｏＶＯ₄ 、ＳｎＯ₂ 、ＳｎＯ、ＳｉＯ、ＧｅＯ₂ 、ＧｅＯ、ＳｎＳｉＯ₃ 、Ｓｎ₁ Ｓｉ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.3 Ｏ_3.2 ）、硫化物（ＴｉＳ₂ 、ＳｎＳ₂ 、ＳｎＳ、ＧｅＳ₂ 、ＧｅＳ）等を含む少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。負極集電体はステンレス鋼か銅から作られている、ネット、シート、箔、ラス等の形状をしている。
正極活物質として、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ （ここでｘ＝０．０５〜１．２）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、導電剤としてアセチレンブラックも共に含む。正極集電体はステンレス鋼かアルミニウムから作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状をしている。
【００５６】
正極活物質あるいは負極材料とともに用いる合剤には、電子伝導剤としてアセチレンブラック、黒鉛などの炭素材料を混合してもよい。結着剤はポリフッ化ビニリデン、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素熱可塑性化合物、アクリル酸を含むポリマー、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマーなどのエラストマーを単独あるいは混合して用いることができる。また、電解液として、エチレンカーボネート、さらに、ジエチルカーボネート、ジメチルカルボネートなどの環状、非環状カーボネートあるいは酢酸エチルなどのエステル化合物の組合せ、支持電解質として、ＬｉＰＦ₆ を含み、さらに、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ などのリチウム塩を混合して用いることが好ましい。さらに、セパレーターとして、ポリプロピレンあるいはポリエチレンの単独またはそれらの組合せが好ましい。電池形態はシリンダー、偏平、角型のいずれでもよいし、コイン、ボタン電池でもよい。電池には誤動作にも安全を確保できる手段（例、内圧開放型安全弁、電流遮断型安全弁、高温で抵抗を上げるセパレーター）を備えることが好ましい。
【００５７】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５８】
合成例−１
一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三酸化二硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温した。１２００℃で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉より取り出して、ＳｎＧｅ_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ａｌ_0.44Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3.86を得た。これをジェットミルで粉砕し、平均粒径４．５μｍの粉末を得た（化合物１−１）。
【００５９】
合成例−２
同様にそれぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕し、下記の化合物を得た。

化合物１−１，２−１〜２−４はＣｕＫα線を用いたＸ線回析法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回析線は見られなかった。
【００６０】
実施例−１
サンプル−１の作製
負極材料として、化合物１−１を用いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％およびカルボキシメチルセルロース０．８重量％と界面活性剤Ａ０．２重量％を加え、水を媒体として混練して、負極スラリー−１を作製した。
【００６１】
界面活性剤Ａ
【化１】

【００６２】
また、鱗片状黒鉛１０重量％、アセチレンブラック３重量％、ポリフッ化ビリニデン４重量％、カルボキシメチルセルロース０．６８重量％、粒径２μｍのα−アルミナ５０重量％、粒径３μｍのジルコニア３２重量％、界面活性剤として大日本インキ製 Ｍｅｇａｆａｃ．Ｆ−１２０（商品名）０．０２重量％および界面活性剤Ａ０．３重量％を加え、水を媒体として混練し保護層スラリー−１を作製した。
１８μｍ厚の銅箔上に負極スラリー−１を銅箔側とし、負極活物質層上に保護層スラリー−１を重ねエクストルージョン法により同時に塗布した。片面あたりの塗布量は合剤固形分でそれぞれ７８ｇ／ｍ² 、１５ｇ／ｍ² であった。同様に銅箔の反対側にも同時塗布をした。約５０℃で乾燥した。塗布負極をカレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シート−１を作製した。負極シート−１の厚みは９８μｍであった。
正極材料として、ＬｉＣｏＯ₂ を９３重量％、鱗片状黒鉛１重量％、アセチレンブラック４重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物１重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練し正極スラリー−１を得た。この正極スラリー−１を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥、プレス、切断した。片面あたりの塗布量は合剤固形分で３１０ｇ／ｍ² であった。厚さ２１０μｍの帯状正極シート−１を得た。
上記負極シート−１および正極シート−１のそれぞれ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板をスポット溶接した後、露点−５０℃の乾燥空気中で２３０℃２時間脱水乾燥した。
厚さ４０μｍで幅５４．５ｍｍのロール状のリチウム箔を４ｍｍ長さに切断し、５４．５ｍｍ×４ｍｍ×４０μｍの短冊状のリチウム金属箔（純度９９．９８％）を作り、それを５４．５ｍｍ幅の上記負極シート−１の両面に７ｍｍの間隔を空けローラーで押しつけて貼り付けた。Ｌｉ箔の切断時およびＬｉ箔が貼り付けられた負極シートに下記の様に炭酸ガスを吹き付けた。装置全体の雰囲気は露点−５０℃の乾燥空気であった。
図３に示すように、脱水乾燥済み正極シート５、微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレーター４（セルガード２４００）、脱水乾燥済み負極シート３およびセパレーター４の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。
【００６３】
この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶２に収納した。１リットル当たりＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄を各々０．９，０．１ｍｏｌ含有し、溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの２：２：４：２容量混合液からなる電解質を電池缶に注入した。この注液の際に温度を５℃にした。正極端子を有する電池蓋８をガスケット１を介してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正極端子８は正極シート５と電池缶２は負極シート３とあらかじめリード端子により接続した。図３、図４に円筒型電池の断面を示した。なお、図４で７は電流遮断スイッチ、１０は電池内圧上昇にともなって変形し、７の電流遮断スイッチを作動させる弁体を表す。かしめた電池を２０℃の雰囲気に２４時間保存した。その後０．６ｍＡ／ｃｍ² の電流で３．２Ｖまで充電と２．８Ｖまでの放電を５回繰り返した。その後３．２Ｖの状態で５０℃で１４日間エージングした。その後０．６ｍＡ／ｃｍ² の電流で４．２Ｖまで充電した。
炭酸ガス吹き付けの条件を下記の様にして比較例−Ａ、Ａ’ 、Ａ”とサンプル−１〜３を作製した。（サンプル−１は参考例である。）
サンプルＮｏ． 炭酸ガス濃度 吹き付け量
Ａ なし なし
１ １００容積％ １リットル／ｍ²
２ １００ １０
３ １００ １００
Ａ’ １００ １０００
Ａ” ５０（乾燥空気が５０容積％）１００
負極材料を各々化合物２−１、２−２、２−３、２−４にした以外は比較例−Ａと同様にして比較例−Ｂ〜Ｅを作製した。
負極材料を各々化合物２−１、２−２、２−３、２−４にした以外はサンプル−３と同様にしてサンプル−４〜７を作製した。
【００６４】
サンプル−１〜７、比較例Ａ〜Ｅ、Ａ’ 、Ａ”をそれぞれ５０個ずつ作製し、充電状態で２５℃１ヵ月保存後の開路電圧を測定した。開路電圧が４．１Ｖ以下になった割合は、サンプル−１〜７、比較例−Ａ’ 、Ａ”で各々２．４％、２．５％、２．２％、２．６％、２．５％、２．６％、２．７％、２．７％、２．６％であった。また比較例−Ａ〜Ｅはいずれも３０％以上であった。本発明のサンプル−２〜７は比較例−Ａ〜Ｅに比べ開路電圧の低下が小さく製造得率が高く好ましかった。
【００６５】
実施例−２
実施例１のサンプル２〜７と比較例Ａ〜Ｅ、Ａ’ 、Ａ”を０．６ｍＡ／ｃｍ² の電流で４．１Ｖまで充電し、１．３ｍＡ／ｃｍ² の電流で２．８Ｖまで放電し容量を測定した（容量−１、ｍＡｈ）。同様に充電し６．５ｍＡ／ｃｍ² の電流で２．８Ｖまで放電し容量−２（ｍＡｈ）を得た。容量−１／容量−２の比率はサンプル−２〜７、比較例−Ａ’ 、Ａ”は、９０％、９１％、９１％、９１％、９１％、９１％、９１％、９１％であった。また比較例Ａ〜Ｅでは各々８５％、８５％、８４％、８５％、８４％であった。本発明のサンプル２〜７は比較例Ａ〜Ｅに比べこの比率が高く、高電流適性が良好で好ましかった。
【００６６】
実施例−３
実施例−１のサンプル−２〜７と比較例Ａ〜Ｅ、Ａ’ 、Ａ”を各１０個作製し、０．４ｍＡ／ｃｍ² の電流にて、４．２Ｖまで放電し、放電状態で６５℃１ヵ月保存後の開路電圧を測定した。開路電圧の低下は平均値でサンプル−２〜７、比較例−Ａ’ 、Ａ”は、各々０．１２，０．１０，０．１０，０．１１，０．１０，０．１１，０．１２，０．１１Ｖであった。また比較例−Ａ〜Ｅは各々０．３２，０．３３，０．３７，０．３２，０．３５Ｖであった。
本発明のサンプル−２〜７は比較例−Ａ〜Ｅに比べ開路電圧の低下が小さく好ましかった。
【００６７】
実施例−４
電解液の溶媒をエチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルを各々容量比で１０／１０／１０／２０／２０／２０／５／５とした以外は実施例−３を繰り返し同様の結果を得た。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のように、正極材料にリチウム含有遷移金属酸化物、負極材料として、少なくとも１種の特定の複合酸化物を用いると共にリチウムを主体とした金属又は該金属が電気的に接触された負極が電解液と接触するまでに特定の濃度の炭酸ガスと特定露点を有する気体で処理することにより、生産性が良く、高容量でサイクル寿命の長い非水二次電池を得ることができる。高い放電作動電圧、大きな放電容量と優れた高温保存性、高電流適性の優れた非水二次電池を安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は負極シートの最外周部へのリチウム箔貼付の具体例を示す概念図である。
【図２】図２ａ，２ｂ，２ｄは夫々負極シート合剤塗布部へのリチウム箔貼付の具体例を示す概念図、図２ｃは図２ｂの側面図である。
【図３】図３は実施例に使用した円筒型電池の断面図を示す。
【図４】図４は円筒型電池の別の態様も示すもので、特に安全弁として機能する部分を示し、他の部分は省略してある。
【符号の説明】
ａ リチウムを主体とする金属箔
ｂ 負極合剤が塗布された部分
Ｆ リチウム箔小片
１ ポリプロピレン製ガスケット
２ 負極端子を兼ねる負極缶（電池缶）
３ 負極シート
４ セパレーター
５ 正極シート
６ 非水電解液
７ 電流遮断スイッチ（７ａ 第一導通体、７ｂ 第二導通体）
８ 正極端子を兼ねる正極キャップ
８ａガス抜き孔
９ ＰＴＣ素子
１０ 防爆弁体
１１ 中間絶縁体
１２ 正極リードタブ
１３ 溝状肉薄部
１４ 上部絶縁板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous secondary battery with improved productivity, high capacity and improved lifetime, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
As a negative electrode material for non-aqueous secondary batteries, it is known to use carbon-based materials or oxides and composite oxides such as V, Si, B, Zr, and Sn. Since these materials have irreversible components in the insertion and release of Li ions in the first cycle, it is possible to increase the capacity by preliminarily introducing Li ions corresponding to the irreversible components into the negative electrode material in advance. It is known that there is. As one of the means, Japanese Patent Laid-Open No. 4-167359 discloses a method in which a metal mainly composed of Li is brought into contact with an electrolytic solution in a state of being electrically connected to a negative electrode material. Specifically, 1) A metal mainly composed of lithium is attached to the outermost peripheral portion of the negative electrode sheet not facing the positive electrode sheet, and a potential difference or a concentration difference is diffused into the negative electrode material as a driving force. It is possible to take a technique of directly attaching the metal to be applied onto the negative electrode material applied to the current collector sheet. In these methods, operations such as cutting a metal mainly composed of lithium into a predetermined length and pressing a metal mainly composed of lithium for attachment to the negative electrode sheet are indispensable. However, the surface of metal mainly composed of lithium is active, and when a new surface is exposed by stimulation such as cutting or pressing, corrosion due to moisture, nitrogen, oxygen, etc. in the air proceeds from the exposed surface, and lithium deteriorates. To do. Further, since deteriorated lithium (= unstable surface film) causes an irreversible reaction with the electrolyte, there is a problem that a battery having a stable high capacity and a long cycle life cannot be obtained.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to stably provide a non-aqueous secondary battery having a high capacity and an improved cycle life.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of reversibly occluding and releasing lithium, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a separator. The negative electrode material in the negative electrode is electrically connected to a metal mainly composed of lithium. In a method of manufacturing a non-aqueous secondary battery in which lithium ions are electrochemically inserted into a negative electrode material in a battery, the negative electrode of the negative electrodeSheetA layer for protecting the electrode surface is provided thereon, and the concentration of carbon dioxide gas is 70 to 100 until the lithium-based metal or the negative electrode electrically contacted with the metal comes into contact with the electrolytic solution. A gas having a volume% and a dew point in the range of −10 to −80 ° C.²Per10It has been achieved in non-aqueous secondary batteries that have at least once history of spraying ~ 500 liters.
[0005]
  That is, the present invention is a nonaqueous secondary battery having the following features (1) to (16) and a method for manufacturing the same.
(1) A positive electrode and a negative electrode including a material capable of reversibly occluding and releasing lithium, a non-aqueous electrolyte including a lithium salt, and a separator, and the negative electrode material in the negative electrode is in electrical contact with a metal mainly composed of lithium. In a non-aqueous secondary battery in which lithium ions are electrochemically inserted into the negative electrode material in the battery, the negative electrode of the negative electrodeSheetA layer for protecting the electrode surface is provided thereon, and the concentration of carbon dioxide gas is 70 to 100 until the lithium-based metal or the negative electrode electrically contacted with the metal comes into contact with the electrolytic solution. A gas having a volume% and a dew point in the range of −10 to −80 ° C.²Per10A non-aqueous secondary battery having a history of spraying of 500 liters at least once.
(2) The gas atmosphere has a carbon dioxide concentration of 70 to 100% by volume, air of 0 to 30% by volume, and a dew point in the range of −10 to −80 ° C. (1) Non-aqueous secondary battery.
(3) The nonaqueous secondary battery according to any one of (1) to (2), wherein the positive electrode active material contains at least one lithium-containing transition metal composite oxide.
(4) The nonaqueous secondary battery according to any one of (1) to (3), wherein the negative electrode material is a metal or a metalloid oxide.
(5) The layer mainly composed of metal or metalloid oxide of the negative electrode material is a layer containing at least one kind of oxide of metal or metalloid of group 15 to 15 from the periodic table (1) ) To (4), the nonaqueous secondary battery.
(6) The nonaqueous secondary battery according to any one of (1) to (5), wherein the negative electrode material is a composite oxide of the following general formula (1):
Sn M¹ _aO_t                   General formula (1)
(Where M¹Represents at least two elements of Al, B, P, Si, and Ge, a represents a number of 0.2 or more and 2 or less, and t represents a number of 1 or more and 6 or less. )
[0006]
(7) The non-aqueous secondary battery according to (6), wherein the composite oxide containing tin is a composite oxide of the following general formula (2):
Sn M^Three _cM^Four _dO_t               General formula (2)
(Where M^ThreeIs at least two of Al, B, P and Ge, M^FourRepresents at least one of group 1 element, group 2 element, group 3 element and halogen element in the periodic table, c is a number of 0.2 or more and 2 or less, and d is a number of 0.01 or more and 1 or less. 0.2 <c + d <2, t represents a number from 1 to 6. )
(8) Any one of (1) to (7), wherein a history of temperatures of 0 ° C. or more and 80 ° C. or less is stored for 1 hour or more and 60 days or less after the metal mainly composed of lithium is in contact with the electrolytic solution. A non-aqueous secondary battery according to 1.
(9) A positive electrode and a negative electrode containing a material capable of reversibly occluding and releasing lithium, a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt, and a separator, and the negative electrode material in the negative electrode is in electrical contact with a metal mainly composed of lithium. In the manufacturing method of a non-aqueous secondary battery in which lithium ions are electrochemically inserted into the negative electrode material in the battery, the negative electrode of the negative electrodeSheetA layer for protecting the electrode surface is provided thereon, and the concentration of carbon dioxide gas is 70 to 100 until the lithium-based metal or the negative electrode electrically contacted with the metal comes into contact with the electrolytic solution. 1m of negative electrode gas whose volume% is in the range of -10 to -80 ° C dew point²Per10A method for producing a non-aqueous secondary battery, characterized by spraying ~ 500 liters.
(10) The carbon dioxide concentration of the gas is 70 to 100% by volume, the air is 0 to 30% by volume, and the dew point is in the range of −10 to −80 ° C. Non-aqueous secondary battery manufacturing method.
(11) The method for producing a nonaqueous secondary battery according to (9) or (10), wherein the positive electrode active material contains at least one lithium-containing transition metal composite oxide.
(12) The nonaqueous secondary battery manufacturing method according to any one of (9) to (11), wherein the negative electrode material is a metal or a metalloid oxide.
(13) The layer mainly composed of metal or metalloid oxide of the negative electrode material is a layer containing at least one oxide of metal of group 15 and metalloid from group 13 of the periodic table (9) ) To 12, the method for producing a non-aqueous secondary battery.
(14) The method for producing a nonaqueous secondary battery according to any one of (9) to (13), wherein the negative electrode material is a composite oxide of the following general formula (1).
Sn M¹ _aO_t                   General formula (1)
(Where M¹Represents at least two elements of Al, B, P, Si, and Ge, a represents a number of 0.2 or more and 2 or less, and t represents a number of 1 or more and 6 or less. )
(15) The method for producing a nonaqueous secondary battery according to (14), wherein the composite oxide containing tin is a composite oxide of the following general formula (2).
              Sn M^Three _cM^Four _dO_t               General formula (2)
(Where M^ThreeIs at least two of Al, B, P and Ge, M^FourRepresents at least one of group 1 element, group 2 element, group 3 element and halogen element in the periodic table, c is a number of 0.2 or more and 2 or less, and d is a number of 0.01 or more and 1 or less. 0.2 <c + d <2, t represents a number from 1 to 6. )
(16) Any one of (9) to (15), wherein a metal having a main component of lithium makes a history of 0 ° C. or more and 80 ° C. or less after 1 hour or more and 60 days or less after contact with the electrolytic solution A method for producing a non-aqueous secondary battery according to claim 1.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below. The metal mainly composed of lithium needs to have a history of a gas atmosphere having a carbon dioxide gas concentration of 70 to 100% by volume and a dew point of −10 ° C. or lower and −80 ° C. or higher until it comes into contact with the electrolytic solution. Preferably, the carbon dioxide concentration is 70 to 100% by volume, the air is 0 to 30% by volume, and the dew point is in the range of −30 ° C. or lower to −80 ° C.
The amount of gas to be blown is 1m of negative electrode²10-500 liters perIs. More preferably, it is 30-300 liters. It is preferable that the metal mainly composed of lithium is always stored in the above-mentioned gas atmosphere until it comes into contact with the electrolytic solution, but at least when the metal mainly composed of lithium is cut, and the metal mainly composed of lithium When pressure is applied to the electrode sheet, it is preferably exposed to the gas atmosphere. Further, it is preferable that the above-mentioned carbon dioxide gas is blown from a nozzle or the like during cutting or pressure bonding of a metal mainly composed of lithium.
[0008]
The metal mainly composed of lithium introduced into the negative electrode material in advance (referred to as pre-insertion) preferably has a high lithium content, more preferably 98% or more and 99.999% or less. More preferably, it is 99% or more and 99.998% or less. The metal other than lithium is preferably aluminum, and other metals may be mixed in a trace amount.
[0009]
The amount of lithium-based metal introduced into the battery can is preferably 0.005 g or more and 0.2 g or less, more preferably 0.01 g or more and 0.18 g based on the unit weight (gram) of the negative electrode material. Hereinafter, 0.04 g or more and 0.15 g or less is particularly preferable. When lithium introduced into the battery can enters the negative electrode material, an effect is exhibited. In this case, lithium is electrochemically inserted into the negative electrode material. Accordingly, the metal mainly composed of lithium may be anywhere in the battery can as long as it is electrically connected to the negative electrode sheet, but preferably on the negative electrode sheet, 1) a collection of the negative electrode sheet on which no negative electrode material is applied. An electric part, or 2) a part where a negative electrode material is applied. The cases 1) and 2) will be described.
[0010]
In the case of 1), the insertion reaction of lithium into the negative electrode material proceeds gently. In this case, the position where the metal mainly composed of lithium is attached is preferably on the current collector metal sheet facing the inner wall of the can on the outermost negative electrode sheet of the winding group. In the lithium dissolution insertion reaction, diffusion of lithium ions in the electrolytic solution is rate-limiting, so that a metal mainly composed of lithium is preferably attached at a position close to the negative electrode material. That is, on the negative electrode sheet located on the outermost side of the winding group, on the current collector metal sheet facing the inner wall of the can, two pieces at both ends in the width direction, along the end face in the longitudinal direction of the negative electrode It is preferable to stick (FIG. 1).
[0011]
In the case of 2), it is preferable to overlap a metal foil having a constant thickness on the entire surface of the negative electrode sheet. On the other hand, lithium preliminarily inserted in the negative electrode material gradually diffuses in the negative electrode material due to aging, so in principle it is not the entire surface of the negative electrode sheet, but is partially overlapped such as stripes (vertical / horizontal), frame shape, etc. But you can. In this case, if the total amount of applied lithium is controlled so that the amount of lithium inserted per unit area becomes a predetermined amount, small pieces of lithium foil may be dispersed and applied to the entire negative electrode sheet. The lithium foil is preferably attached to both sides of the negative electrode sheet. FIG. 2 shows an example of application under the lithium foil on the negative electrode sheet.
Under the lithium foil piece to be attached, a foil having an arbitrary shape and area can be selected according to a pattern of how to attach. For example, when a frame-shaped lithium piece is stuck on the negative electrode sheet (FIG. 2a), a foil having an arbitrary side length can be used, but a piece having a side length of 0.5 mm to 100 mm is preferable. More preferably, it is 3 mm to 50 mm. Further, lithium foil pieces having different shapes or sizes may be mixed and pasted. Moreover, it is not necessary to be particular about the shape of the lithium foil piece to be stuck, and any shape that matches the sticking process can be selected. The lithium foil pieces may be affixed randomly on the negative electrode sheet, but are preferably affixed uniformly so that the intervals between the lithium foil pieces are constant.
When sticking in a vertical stripe shape (FIG. 2b), it is possible to use a piece of lithium foil of any length as long as it does not protrude from the width direction of the negative electrode sheet (length in the width direction of the sheet). It is preferable to use lithium foil pieces of −15 mm or more. The width of the lithium foil piece may be arbitrary as long as it is 0.5 mm or more, but is preferably 1 mm or more and 30 mm or less, more preferably 1.5 mm or more and 15 mm or less. The lithium foil piece may be attached in parallel or obliquely with respect to the width direction of the negative electrode sheet. The interval between the attached lithium foil pieces may be arbitrary, but it is preferable that the lithium foil pieces are attached at equal intervals. From the viewpoint of suppressing the increase in the negative electrode film thickness due to the lithium foil application, it is preferable that the lithium foil is applied alternately on the back and front of the negative electrode sheet as shown in FIG. 2c. When sticking in the stripe shape of a horizontal direction (Drawing 2d), if the lithium foil piece does not protrude from the longitudinal direction of a negative electrode sheet, foil of arbitrary length can be used. Further, even a single lithium foil piece from end to end of the negative electrode sheet may be attached in a shape in which several pieces are connected. The width of the lithium foil may be arbitrary as long as it is 0.5 mm or more, but is preferably 1 mm or more and 30 mm or less, more preferably 1.5 mm or more and 15 mm or less. Even in this system, from the viewpoint of suppressing the increase in the negative electrode film thickness due to the lithium foil application, it is preferable that the lithium foils are applied alternately on the front and back of the negative electrode sheet.
From the viewpoint of uniformity, the thickness of the Li foil is preferably 1 to 200 μm, more preferably 5 to 100 μm, and most preferably about 30 to 100 μm. Further, in order to improve adhesion and reduce the thickness of the metal foil, the negative electrode sheet on which the metal foil mainly composed of lithium is superimposed may be compressed using a calendar press machine. When a small piece of metal foil mainly composed of lithium is pasted, the previously cut lithium foil piece can be pressure-bonded onto the negative electrode sheet with a roller or the like. Alternatively, a lithium foil having an arbitrary shape may be transferred onto the negative electrode sheet by strongly pressing the negative electrode sheet with an arbitrary roller. In addition, the example given here is only an example of a technique for attaching lithium, and is not limited to these.
[0012]
For preliminary insertion of lithium into the negative electrode material, in addition to a metal foil mainly composed of lithium, a metal sheet having an opening such as expanded metal or a metal particle having a particle size of 100 μm or less is superimposed on the negative electrode sheet. Accordingly, after compression processing using a calendar press machine, a method of assembling a non-aqueous secondary battery together with the separator and the positive electrode sheet, injecting an electrolytic solution, and aging for a certain period can be used.
Furthermore, lithium can be inserted into the negative electrode material using butyl lithium.
[0013]
The battery of the present invention is preferably subjected to aging before charging so that lithium is more uniformly diffused in the negative electrode material after being assembled by injecting an electrolyte. Aging is preferably 1 hour to 60 days at 0 to 80 ° C., most preferably 5 to 20 days at 30 to 60 ° C., and 10 hours to 20 days at 30 to 50 ° C.
Moreover, it is preferable that the open circuit voltage is charged in advance to 2.1 V or more and 3.7 V or less before the above-described aging. Charging may be performed at one time or divided into several times, but is preferably performed within three times. In order to uniformly disperse lithium inserted into the negative electrode material in the sheet, it is preferable to charge and discharge at least 10 times between 2.1 V and 3.7 V, more preferably 2.5 V and 3.3 V. Most preferably, it is between 2.8V and 3.2V. The charging / discharging is most effective when a metal mainly composed of lithium is applied to a portion where the negative electrode material is applied.
The charging is preferably performed for 3 hours or more and within 14 days after the electrolyte solution is injected and assembled, and more preferably for 3 hours or more and within 10 days.
During aging, the battery is preferably placed sideways and rotated slowly so that lithium can be uniformly inserted into the negative electrode material.
[0014]
  A layer for protecting the electrode surface is provided on the negative electrode sheet in the present invention. Also on the positive electrode sheet,It is effective to provide a layer for protecting the electrode surface.
  In this invention, the protective layer provided in a negative electrode sheet consists of at least one layer, and may be comprised by the same or different multiple layers. The protective layer is composed of water-insoluble particles and a binder. The water-insoluble particles may be any of 1) particles having substantially no electron conductivity and 2) particles having electron conductivity, as long as the reactivity with alkali metal, particularly lithium, is low. Or a mixed layer of the two. 1) Teflon(Registered trademark)Fine powder, SiC, aluminum nitride, titanium dioxide, alumina, zirconia, magnesia, mullite, forsterite, steatite, alkali metal fluoride, or a binder which is described later is a substantially water-insoluble binder. Can be mentioned. The solubility in water is 100 ppm or less, preferably insoluble in water. Examples of the electron conductive particles of 2) include carbon particles such as metals, metal oxides, metal fibers, carbon fibers, carbon black, and graphite.
  The ratio of water-insoluble particles contained in the protective layer is preferably 80% or more and 99% or less, and more preferably 85% or more and 98% or less. The protective layer in the present invention is composed of water-insoluble particles and a binder as described above. The binder here may be water-insoluble or water-soluble, but is more preferably water-soluble. The thickness of the auxiliary layer provided on the negative electrode sheet is preferably 0.2 μm or more and 40 μm or less, more preferably 1 μm or more and 20 μm or less, and further preferably 1 μm or more and 10 μm or less.
[0015]
The protective layer provided on the positive electrode sheet is composed of at least one layer, and may be composed of the same or different plural layers. These protective layers have substantially no electronic conductivity, that is, may be insulating layers or conductive layers. Furthermore, the form which laminated | stacked the insulating layer and the electroconductive layer may be sufficient. The thickness of the protective layer is preferably 0.2 μm or more and 40 μm or less, more preferably 1 μm or more and 20 μm or less, and further preferably 1 μm or more and 10 μm or less.
[0016]
The negative electrode material used in the present invention may be any compound that can occlude / release light metal ions. In particular, light metals, light metal alloys, carbonaceous compounds, inorganic oxides, inorganic chalcogenides, metal complexes, and organic polymer compounds are preferable. These may be used alone or in combination. Examples include light metals and carbonaceous compounds, light metals and inorganic oxides, and combinations of light metals, carbonaceous compounds, and inorganic oxides. These negative electrode materials are preferable because they provide high capacity, high discharge potential, high safety, and high cycle effect. The light metal ion is preferably lithium.
[0017]
Lithium is preferred as the light metal. Examples of the light metal alloy include a metal that forms an alloy with lithium or an alloy containing lithium. Al, Al—Mn, Al—Mg, Al—Sn, Al—In, and Al—Cd are particularly preferable.
The carbonaceous compound is preferably selected from natural graphite, artificial graphite, vapor-grown carbon, baked carbon of an organic substance, and the like, and includes a graphite structure. In addition to carbon, the carbonaceous compounds include different compounds such as B, P, N, S, SiC, B_FourC may be contained in an amount of 0 to 10% by weight.
[0018]
As an element for forming an oxide or chalcogenide, a transition metal or a metal or a semi-metal element of Group 15 to 15 of the periodic table is preferable.
As the transition metal compound, V, Ti, Fe, Mn, Co, Ni, Zn, W, Mo alone or a composite oxide or chalcogenide is particularly preferable. As a more preferred compound, Li described in JP-A-6-44,972_pCo_qV_1-qO_r(Where p = 0.1 to 2.5, q = 0 to 1, z = 1.3 to 4.5).
[0019]
As a compound of a metal other than a transition metal or a semimetal, a group 13-15 element of the periodic table, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi alone or a combination of two or more thereof An oxide consisting of chalcogenide is selected.
For example, Ga₂O_Three, SiO, GeO, GeO₂, SnO, SnO₂, SnSiO_Three, PbO, PbO₂, Pb₂O_Three, Pb₂O_Four, Pb_ThreeO_Four, Sb₂O_Three, Sb₂O_Four, Sb₂O_Five, Bi₂O_Three, Bi₂O_Four, Bi₂O_Five, SnSiO_Three, GeS, GeS₂, SnS, SnS₂, PbS, PbS₂, Sb₂S_Three, Sb₂S_Five, SnSiS_ThreeEtc. are preferable. These are also complex oxides with lithium oxide, such as Li₂GeO_Three, Li₂SnO₂It may be.
[0020]
The complex chalcogen compound and complex oxide are preferably mainly amorphous when assembled into a battery. The term “amorphous” as used herein refers to an X-ray diffraction method using CuKα rays, which has a broad scattering band having a peak at 20 ° to 40 ° with a 2θ value, and has a crystalline diffraction line. Also good. Preferably, the strongest intensity of the crystalline diffraction lines seen at 2θ values of 40 ° or more and 70 ° or less is 500 of diffraction line intensities at the apexes of broad scattering bands seen at 2θ values of 20 ° or more and 40 ° or less. It is preferably not more than twice, more preferably not more than 100 times, particularly preferably not more than 5 times, and most preferably not having a crystalline diffraction line.
[0021]
The above-mentioned composite chalcogen compound and composite oxide are composite compounds composed of transition metals and Group 15 elements from Periodic Table 13, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As. , Sb and Bi are more preferably composite chalcogen compounds and composite oxides mainly composed of two or more elements. More preferred are complex oxides.
Particularly preferred are composite oxides mainly composed of two or more elements of B, Al, Si, Ge, Sn, and P.
These composite chalcogen compounds and composite oxides may contain elements from Group 11 to Group 3 of the periodic table or halogen elements mainly to modify the amorphous structure. Transition metals may also be included.
[0022]
  Among the above negative electrode materials, an amorphous composite oxide mainly composed of tin is preferable, and is represented by the following general formula (1) or (2).
          SnM¹ _aO_t                        General formula (1)
(Where M¹Represents two or more elements selected from Al, B, P, Si, Ge, Group 1 element, Group 2 element, Group 3 element, and halogen element of the periodic table, and a is 0.2 or more, 2 In the following numbers, t represents a number of 1 or more and 6 or less. )
          Sn_xT_1-xM¹ _aO_t                  General formula (2)
(Where T is a transition)metalRepresents V, Ti, Fe, Mn, Co, Ni, Zn, W, and Mo. x represents a number of 0.1 or more and 0.9 or less. M¹, A, and t are the same as those in the general formula (1). )
[0023]
Among the compounds of the general formula (1), the following compounds of the general formula (3) are more preferable.
SnM² _bO_t                  General formula (3)
(Where M²Represents two or more elements selected from Al, B, P, Ge, Group 1 elements, Group 2 elements, Group 3 elements, and halogen elements in the periodic table, and b is 0.2 to 2 The number, t represents a number of 1 or more and 6 or less. )
Among the compounds of the general formula (3), the following compounds of the general formula (4) are more preferable.
SnM^Three _cM^Four _dO_t            General formula (4)
(Where M^ThreeIs at least one of Al, B, P, Ge, M^FourRepresents at least one of group 1 element, group 2 element, group 3 element and halogen element in the periodic table, c is a number of 0.2 or more and 2 or less, and d is 0.01 or more and 1 or less. In terms of numbers, 0.2 <c + d <2, t represents a number from 1 to 6. )
[0024]
The amorphous composite oxide of the present invention can employ either a firing method or a solution method, but a firing method is more preferable. In the firing method, it is preferable to obtain an amorphous composite oxide by thoroughly mixing oxides or compounds of the elements described in the general formula (1) and then firing.
As firing conditions, the temperature rise rate is preferably 5 ° C. or more and 200 ° C. or less per minute, the firing temperature is preferably 500 ° C. or more and 1500 ° C. or less, and the firing time is 1 hour. It is preferable that it is 100 hours or less. In addition, the temperature decrease rate is 2 ° C. or more per minute and 10⁷It is preferable that it is below ℃.
The rate of temperature increase in the present invention is the average rate of temperature rise from “50% of the firing temperature (indicated in ° C.)” to “80% of the firing temperature (indicated in ° C.)”. It is the average rate of temperature drop from reaching “80% of the firing temperature (indicated by ° C.)” to “50% of the firing temperature (indicated in ° C.)”.
The temperature drop may be cooled in a firing furnace or taken out of the firing furnace and may be cooled, for example, in water. In addition, a super rapid cooling method such as a gun method, a Hammer-Anvil method, a slap method, a gas atomization method, a plasma spray method, a centrifugal quenching method, or a melt drag method described on page 217 of ceramics processing (Gihodo Publishing 1987) can also be used. Moreover, you may cool using the single roller method and the double roller method of New Glass Handbook (Maruzen 1991) p.172. In the case of a material that melts during firing, the fired product may be continuously taken out while supplying raw materials during firing. In the case of a material that melts during firing, it is preferable to stir the melt.
[0025]
The firing gas atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen content of 5% by volume or less, and more preferably an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, krypton, and xenon. The most preferred inert gas is pure argon.
[0026]
As for the average particle size of the compound shown by this invention, 0.1-60 micrometers is preferable. To obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used. When pulverizing, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary. In order to obtain a desired particle size, classification is preferably performed. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
[0027]
Although the example of the negative electrode material of this invention is shown below, this invention is not limited to these.
SnAl_0.4B_0.5P_0.5K_0.1O_3.65, SnAl_0.4B_0.5P_0.5Na_0.2O_3.7, SnAl_0.4B_0.3P_0.5Rb_0.2O_3.4, SnAl_0.4B_0.5P_0.5Cs_0.1O_3.65, SnAl_0.4B_0.5P_0.5K_0.1Ge_0.05O_3.85, SnAl_0.4B_0.5P_0.5K_0.1Mg_0.1Ge_0.02O_3.83, SnAl_0.4B_0.4P_0.4O_3.2, SnAl_0.3B_0.5P_0.2O_2.7, SnAl_0.3B_0.5P_0.2O_2.7, SnAl_0.4B_0.5P_0.3Ba_0.08Mg_0.08O_3.26, SnAl_0.4B_0.4P_0.4Ba_0.08O_3.28, SnAl_0.4B_0.5P_0.5O_3.6, SnAl_0.4B_0.5P_0.5Mg_0.1O_3.7
[0028]
SnAl_0.5B_0.4P_0.5Mg_0.1F_0.2O_3.65, SnB_0.5P_0.5Li_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.05, SnB_0.5P_0.5K_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.05, SnB_0.5P_0.5K_0.05Mg_0.05F_0.1O_3.03, SnB_0.5P_0.5K_0.05Mg_0.1F_0.2O_3.03, SnAl_0.4B_0.5P_0.5Cs_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.65, SnB_0.5P_0.5Cs_0.05Mg_0.05F_0.1O_3.03, SnB_0.5P_0.5Mg_0.1F_0.1O_3.05, SnB_0.5P_0.5Mg_0.1F_0.2O_Three, SnB_0.5P_0.5Mg_0.1F_0.06O_3.07, SnB_0.5P_0.5Mg_0.1F_0.14O_3.03, SnPBa_0.08O_3.58, SnPK_0.1O_3.55, SnPK_0.05Mg_0.05O_3.58, SnPCs_0.1O_3.55, SnPBa_0.08F_0.08O_3.54, SnPK_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.55, SnPK_0.05Mg_0.05F_0.1O_3.53, SnPCs_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.55, SnPCs_0.05Mg_0.05F_0.1O_3.53,
[0029]
Sn_1.1Al_0.4B_0.2P_0.6Ba_0.08F_0.08O_3.54, Sn_1.1Al_0.4B_0.2P_0.6Li_0.1K_0.1Ba_0.1F_0.1O_3.65, Sn_1.1Al_0.4B_0.4P_0.4Ba_0.08O_3.34, Sn_1.1Al_0.4PCs_0.05O_4.23, Sn_1.1Al_0.4PK_0.05O_4.23, Sn_1.2Al_0.5B_0.3P_0.4Cs_0.2O_3.5, Sn_1.2Al_0.4B_0.2P_0.6Ba_0.08O_3.68, Sn_1.2Al_0.4B_0.2P_0.6Ba_0.08F_0.08O_3.64, Sn_1.2Al_0.4B_0.2P_0.6Mg_0.04Ba_0.04O_3.68, Sn_1.2Al_0.4B_0.3P_0.5Ba_0.08O_3.58, Sn_1.3Al_0.3B_0.3P_0.4Na_0.2O_3.3, Sn_1.3Al_0.2B_0.4P_0.4Ca_0.2O_3.4, Sn_1.3Al_0.4B_0.4P_0.4Ba_0.2O_3.6, Sn_1.4Al_0.4PK_0.2O_4.6, Sn_1.4Al_0.2Ba_0.1PK_0.2O_4.45, Sn_1.4Al_0.2Ba_0.2PK_0.2O_4.6, Sn_1.4Al_0.4Ba_0.2PK_0.2Ba_0.1F_0.2O_4.9, Sn_1.4Al_0.4PK_0.3O_4.65, Sn_1.5Al_0.2PK_0.2O_4.4, Sn_1.5Al_0.4PK_0.1O_4.65, Sn_1.5Al_0.4PCs_0.05O_4.63, Sn_1.5Al_0.4PCs_0.05Mg_0.1F_0.2O_4.63
[0030]
SnSi_0.5Al_0.1B_0.2P_0.1Ca_0.4O_3.1, SnSi_0.4Al_0.2B_0.4O_2.7, SnSi_0.5Al_0.2B_0.1P_0.1Mg_0.1O_2.8, SnSi_0.6Al_0.2B_0.2O_2.8, SnSi_0.5Al_0.3B_0.4P_0.2O_3.55, SnSi_0.5Al_0.3B_0.4P_0.5O_4.30, SnSi_0.6Al_0.1B_0.1P_0.3O_3.25, SnSi_0.6Al_0.1B_0.1P_0.1Ba_0.2O_2.95. SnSi_0.6Al_0.1B_0.1P_0.1Ca_0.2O_2.95, SnSi_0.6Al_0.4B_0.2Mg_0.1O_3.2, SnSi_0.6Al_0.1B_0.3P_0.1O_3.05, SnSi_0.6Al_0.2Mg_0.2O_2.7, SnSi_0.6Al_0.2Ca_0.2O_2.7, SnSi_0.6Al_0.2P_0.2O_Three, SnSi_0.6B_0.2P_0.2O_Three, SnSi_0.8Al_0.2O_2.9, SnSi_0.8Al_0.3B_0.2P_0.2O_3.85, SnSi_0.8B_0.2O_2.9, SnSi_0.8Ba_0.2O_2.8, SnSi_0.8Mg_0.2O_2.8, SnSi_0.8Ca_0.2O_2.8, SnSi_0.8P_0.2O_3.1
[0031]
Sn_0.9Mn_0.3B_0.4P_0.4Ca_0.1Rb_0.1O_2.95, Sn_0.9Fe_0.3B_0.4P_0.4Ca_0.1Rb_0.1O_2.95, Sn_0.8Pb_0.2Ca_0.1P_0.9O_3.35, Sn_0.3Ge_0.7Ba_0.1P_0.9O_3.35, Sn_0.9Mn_0.1Mg_0.1P_0.9O_3.35, Sn_0.2Mn_0.8Mg_0.1P_0.9O_3.35, Sn_0.7Pb_0.3Ca_0.1P_0.9O_3.35, Sn_0.2Ge_0.8Ba_0.1P_0.9O_3.35.
[0032]
The chemical formula of the compound obtained by firing can be calculated from the weight difference between the powders before and after firing as an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method.
The amount of light metal inserted into the negative electrode material of the present invention may be close to the precipitation potential of the light metal, but for example, it is preferably 50 to 700 mol%, particularly preferably 100 to 600 mol% per negative electrode material. It is preferable that the release amount be larger than the insertion amount. The light metal insertion method is preferably an electrochemical, chemical or thermal method. The electrochemical method is preferably a method in which a light metal contained in the positive electrode active material is inserted electrochemically or a method in which the light metal or an alloy thereof is directly inserted electrochemically. Chemical methods include mixing with light metals, contact, or reacting with an organic metal such as butyllithium. Electrochemical methods and chemical methods are preferred. The light metal is particularly preferably lithium or lithium ion.
[0033]
Various elements can be included in the negative electrode material of the present invention. For example, it may contain dopants of lanthanoid metals (Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) and various compounds that increase electron conductivity (for example, compounds of Sb, In, and Nb). . The amount of the compound to be added is preferably 0 to 5 mol%.
The positive electrode active material used in the present invention may be any compound that can occlude / release light metal ions, and is particularly selected from transition metal oxides and transition metal chalcogenides. A transition metal oxide is particularly preferable, and a transition metal oxide containing lithium is particularly preferable.
[0034]
Preferred transition metals used in the present invention include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, and W. Manganese dioxide, vanadium pentoxide, iron oxide, molybdenum oxide, Molybdenum sulfide, cobalt oxide, iron sulfide, titanium sulfide and the like can be used alone or in combination of two or more. Further, it can be used in combination with a transition metal oxide containing lithium described below. The transition metal oxide containing lithium can be synthesized, for example, by firing a mixture of a lithium compound and a transition metal compound.
Lithium compounds are oxygen compounds, oxyacid salts and halides, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium sulfite, lithium phosphate, lithium tetraborate, lithium chlorate, lithium perchlorate, thiocyanic acid Lithium, lithium formate, lithium acetate, lithium oxalate, lithium citrate, lithium lactate, lithium tartrate, lithium pyruvate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium tetraborate, lithium hexafluorophosphate, lithium fluoride, lithium chloride, Lithium bromide, lithium iodide and the like are preferable.
[0035]
The transition metal compound is a monovalent to hexavalent transition metal oxide, the same transition metal salt, or the same transition metal complex salt. Examples of the transition metal compound include those described in paragraphs 8 and 9 of JP-A-6-243897. Compound, niobium oxychloride, niobium pentachloride, niobium pentaiodide, niobium monoxide, niobium dioxide, niobium trioxide, niobium pentoxide, niobium oxalate, niobium methoxide, niobium ethoxide, niobium propoxide, niobium butoxide, niobic acid Lithium, molybdenum pentachloride, ammonium molybdate, lithium molybdate, ammonium molybdophosphate, molybdenum oxide acetylacetonate, tungstic acid, ammonium tungstate, ammonium tungstophosphate, VO_d(D = 2 to 2.5), VO_dLithium compounds, ammonium metavanadate, MnO₂, Mn₂O_Three, Manganese hydroxide, manganese carbonate, manganese nitrate, iron oxide (2, trivalent), iron trioxide, iron hydroxide (2, trivalent) iron acetate (2, trivalent), iron citrate (2, 3 Valent), ammonium iron citrate (2, trivalent), iron oxalate (2, trivalent), ammonium iron oxalate (2, trivalent), CoO, Co₂O_Three, Co_ThreeO_FourLiCoO₂, Cobalt carbonate, basic cobalt carbonate, cobalt hydroxide, cobalt sulfate, cobalt nitrate, nickel oxide, nickel hydroxide, nickel carbonate, basic nickel carbonate, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel acetate, etc. alone or in combination Can be used together.
[0036]
In addition to lithium compounds and transition metal compounds, in general, Ca²⁺A compound that enhances ionic conductivity, such as calcium carbonate, calcium chloride, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium sulfate, calcium nitrate, calcium acetate, calcium oxalate, calcium citrate, calcium phosphate, or P, B , Si-containing amorphous network formers (for example, P₂O_Five, Li_ThreePO_Four, H_ThreeBO_Three, B₂O_Three, SiO₂Etc.) and may be fired. Further, compounds containing alkali metal ions such as Na, K, Mg and / or Si, Sn, Al, Ga, Ge, Ce, In, Bi, etc. (for example, respective oxides, hydroxides, carbonates, nitrates) Etc.) and may be fired.
Among them, calcium carbonate or P₂O_Five, B₂O_Three, SiO₂It is preferable to baked with mixing. Although the addition amount is not particularly limited, 0 to 20 mol% is preferable.
[0037]
A preferred positive electrode active material used in the present invention is Li_xM_yO_z(Here, at least one selected from M = V, Mn, Fe, Co, and Ni is a main component, x = 0.05 to 1.2, y = 1 or 2, and z = 1.5 to 5). Transition metal oxide containing lithium. In addition, an alkali metal other than lithium, an alkaline earth metal, a transition metal other than M, or a group 13 to 15 element of the periodic table (Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi , P, B) and the like.
[0038]
As a more preferred lithium-containing metal oxide positive electrode active material used in the present invention, Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xCo_aNi_1-aO_z, Li_xCo_bV_1-bO_z, Li_xCo_bFe_1-bO_z, Li_xMn₂O_Four, Li_xMnO₂, Li_xMn₂O_Three, Li_xMn_bCo_2-bO_z, Li_xMn_bNi_2-bO_z, Li_xMn_bV_2-bO_z, Li_xMn_bFe_1-bO_z, Li_xCo_cB_1-dO₂(Where x = 0.02 to 2.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.8 to 0.98, c = 0.85 to 0.99, d = 0.01 to 0 .15, z = 1.5 to 5).
[0039]
The positive electrode active material used in the present invention can be synthesized by a method in which a lithium compound and a transition metal compound are mixed and fired, or by a solution reaction, and a firing method is particularly preferable.
The firing temperature used in the present invention may be a temperature at which a part of the mixed compound used in the present invention is decomposed and melted, and is preferably 250 to 2000 ° C, particularly preferably 350 to 1500 ° C. In firing, it is preferably calcined at 250 to 900 ° C. The firing time is preferably 1 to 72 hours, more preferably 2 to 20 hours. The raw material mixing method may be dry or wet. Moreover, you may anneal at 200 to 900 degreeC after baking. The firing gas atmosphere is not particularly limited and can be either an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere. For example, in the air or a gas whose oxygen concentration is adjusted to an arbitrary ratio, hydrogen, carbon monoxide, nitrogen, argon, helium, krypton, xenon, carbon dioxide, or the like can be given.
[0040]
In synthesizing the positive electrode active material of the present invention, a method of chemically inserting lithium ions into the transition metal oxide is a method of synthesis by reacting lithium metal, a lithium alloy or butyl lithium with a transition metal oxide. May be.
The average particle size of the positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm. The volume of particles of 0.5 to 30 μm is preferably 95% or more. Although it does not specifically limit as a specific surface area, it is 0.01-50m in BET method²/ G is preferred. The pH of the supernatant when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less.
To obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a vibration ball mill, a vibration mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used.
The positive electrode active material obtained by firing may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
[0041]
The surface of the positive electrode active material or negative electrode material of the oxide used in the present invention can be coated with an oxide having a chemical formula different from that of the positive electrode active material or negative electrode material used. The surface oxide is preferably an oxide containing a compound that dissolves both acidic and alkaline.
Furthermore, a metal oxide having high electron conductivity is preferable. For example, PbO₂, Fe₂O_Three, SnO₂, In₂O_ThreeZnO, or these oxides or a dopant (for example, oxides having different valence metals, halogen elements, etc.) are preferably included in these oxides,₂, SnO₂, Fe₂O_ThreeZnO, PbO₂Etc. are particularly preferred.
The amount of the surface-treated metal oxide is preferably 0.1 to 10% by weight per the positive electrode active material or the negative electrode material. Moreover, 0.2 to 5 weight% is especially preferable, and 0.3 to 3 weight% is the most preferable.
[0042]
Furthermore, as a method for modifying the surface of the positive electrode active material or the negative electrode material, the surface of the metal oxide is treated with an esterifying agent, treated with a chelating agent, treated with a conductive polymer, polyethylene oxide, or the like. It is done. Moreover, you may wash with water in order to refine | purify a positive electrode active material and a negative electrode material.
[0043]
As the electrode mixture, a conductive agent, a binder, a filler, a dispersant, an ionic conductive agent, a pressure enhancer, a surfactant, and other various additives can be used.
The conductive agent may be anything as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, graphite such as natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite), artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide or polyphenylene derivatives An organic conductive material or the like can be included alone or as a mixture thereof. Among these conductive agents, acetylene black and a combination of graphite and acetylene black are particularly preferable. The addition amount is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight. In the case of carbon or graphite, 1 to 15% by weight is particularly preferable. Furthermore, 1 to less than 5% by weight is preferable. The graphite / carbon black weight ratio is preferably graphite alone, 10/1 to 1/1, and particularly preferably 5/1 to 2/1.
[0044]
As the binder, one or a mixture of polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity can be used. Preferred examples include starch, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene-diene terpolymer. Mention may be made of (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, polybutadiene, fluororubber and polyethylene oxide. Moreover, when using the compound containing a functional group which reacts with lithium like a polysaccharide, it is preferable to add the compound like an isocyanate group and to deactivate the functional group, for example. The amount of the binder added is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 2 to 30% by weight. The distribution of the binder in the mixture may be uniform or non-uniform.
[0045]
Any filler can be used as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0 to 30 weight% is preferable.
As the ionic conductive agent, those known as inorganic and organic solid electrolytes can be used, and details are described in the section of the electrolytic solution. A pressure enhancer is a compound that increases the internal pressure described later, and carbonate is a typical example.
As the surfactant, those described in the section of emulsification and wetting in the surfactant handbook (Engineering Book Publishing 1987 edition) are used. Water-soluble polymers other than anionic, nonionic, amphoteric and cationic surfactants may be used as long as they exhibit surface activity. Examples of these are, for example, sodium laurate, sodium dodecyl sulfate, sodium 1-octoxycarbonylmethanesulfonate, sodium laurylnaphthalenesulfonate, sodium laurylbenzenesulfonate, sodium lauryl phosphate, cetyltrimethylammonium Examples include chloride, dodecyl trimethylene ammonium chloride, N-2-ethylhexylpyridinium chloride, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan lauryl ester, and polyvinyl alcohol.
[0046]
The electrolyte is composed of a solvent and a lithium salt (anion and lithium cation). Examples of the solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, methyl formate, methyl acetate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, And aprotic organic solvents such as ethyl ether and 1,3-propane sultone. Used in admixture et of one or two or more kinds. As the cation of the lithium salt dissolved in these solvents, ClO_Four ^-, BF_Four ^-, PF₆ ^-, CF_ThreeSO_Three ^-, CF_ThreeCO₂ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, (CF_ThreeSO₂)₂N^-, B_TenCl_Ten ^2-, (1,2-dimethoxyethane)₂ClO_Four ^-, Lower aliphatic carboxylate ion, AlCl_Four ^-, Cl^-, Br^-, I^-And anions of chloroborane compounds and tetraphenylborate ions, and one or more of these can be used. Among these, it is preferable to include a cyclic carbonate and / or an acyclic carbonate. For example, it is preferable to include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, or methyl ethyl carbonate. Moreover, it is preferable to include ethylene carbonate and propylene carbonate. In addition to ethylene carbonate, LiCF was added to an electrolytic solution in which propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate or diethyl carbonate was appropriately mixed._ThreeSO_ThreeLiClO_Four, LiBF_FourAnd / or LiPF₆An electrolytic solution containing is preferable. Among these, LiPF is added to an electrolyte mixed with ethylene carbonate and diethyl carbonate.₆And / or LiBF_FourParticularly preferred is an electrolytic solution containing.
[0047]
These electrolytic masses can be used in a necessary amount depending on the amount of the positive electrode active material and the negative electrode material and the size of the battery. The concentration of the supporting electrolyte is preferably 0.2 to 3 mol per liter of the electrolytic solution.
In addition to the electrolytic solution, a solid electrolyte can be used in combination. Inorganic solid electrolytes include Li nitrides, halides, and oxyacid salts._ThreeN, LiI, Li_FiveNI₂, Li_ThreeN-LiI-LiOH, Li_FourSiO_Four, Li_FourSiO_Four-LiI-LiOH, x Li_ThreePO_Four− (1-x) Li_FourSiO_Four, Li₂SiS_ThreeIn addition, phosphorus sulfide compounds are effective. In the organic solid electrolyte, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polymer containing an ion dissociation group, a mixture of a polymer containing an ion dissociation group and the above aprotic electrolyte, phosphoric acid A polymer matrix material containing an ester polymer and an aprotic polar solvent is effective. Furthermore, there is a method of adding polyacrylonitrile to the electrolytic solution.
Furthermore, you may use together inorganic and organic solid electrolyte.
[0048]
Furthermore, in order to improve discharge and charge / discharge characteristics, for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinoneimine dye, N-substituted Oxazolidinone and N, N'-substituted imidazolidinone, ethylene glycol dialkyl ether, quaternary ammonium salt, polyethylene glycol, pyrrole, 2-methoxyethanol, triethylenephosphoramide, trialkylphosphine, morpholine, aryl with carbonyl group Compounds, crown ethers such as 12-crown-4, hexamethylphosphoric triamide and 4-alkylmorpholine, bicyclic tertiary amine, oil, quaternary phosphonium salt, tertiary sulfonium And the like can be added to the electrolyte. Further, carbon tetrachloride, ethylene trifluoride chloride to make the electrolyte nonflammable, and carbon dioxide gas can be included in the electrolyte to make it suitable for high-temperature storage.
[0049]
  As the separator, an insulating microporous thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used. Moreover, it is preferable to have a function of closing the hole at 80 ° C. or higher and increasing the resistance. Sheets and nonwoven fabrics made from olefin polymers such as polypropylene and / or polyethylene or glass fibers are used because of their organic solvent resistance and hydrophobicity. As the pore diameter of the separator, a range generally used as a battery separator is used, and for example, 0.01 to 10 μm is used. Separe-The thickness of the catalyst is generally used within the range of battery separators. For example, 5 to 300 μm is used. Separator is a dry type, stretching method, solution, solvent removal method or a combination thereofsoManufactured.
[0050]
The current collector of the electrode active material may be anything as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change in the constructed battery. For example, in addition to stainless steel, nickel, aluminum, titanium, carbon, and the like as materials for the positive electrode, a material obtained by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon, nickel, titanium, or silver is used. Alloys are particularly preferred. For the negative electrode, in addition to stainless steel, nickel, copper, titanium, aluminum, carbon, etc., the surface of copper or stainless steel treated with carbon, nickel, titanium or silver, Al-Cd alloy, etc. are used. However, copper or a copper alloy is particularly preferable. Oxidizing the surface of these materials is also used. Further, it is desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment. As the shape, a film, a sheet, a net, a punched product, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like are used in addition to the foil. Although the thickness of 1-500 micrometers is used, Preferably it is 5-40 micrometers, More preferably, it is 8-30 micrometers.
[0051]
In the present invention, the positive electrode active material and the negative electrode material mixture are applied onto a current collector, dried and compressed. Examples of the coating method include reverse roll method, direct roll method, blade method, knife method, extrusion method, curtain method, gravure method, bar method, dipping method and squeeze method, but blade method, knife method and extrusion method. The method is particularly preferred. Coating is preferably performed at a speed of 0.1 to 100 m / min.
Under the present circumstances, the surface state of a favorable application layer can be obtained by selecting the said application | coating method according to the solution physical property and dryness of a mixture. The application may be performed one side at a time or simultaneously on both sides, and may be continuous, intermittent or striped. Although the thickness, length, and width of the coating layer are determined by the size of the battery, the thickness of the coating layer on one side is preferably 10 to 500 μm, more preferably 50 to 300 μm in the compressed state after drying.
[0052]
As a method for drying or dehydrating the sheet, a generally adopted method can be used. In particular, it is preferable to use hot air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams and low-humidity air alone or in combination. The temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C, particularly preferably in the range of 100 to 250 ° C. The water content is preferably 2000 ppm or less for the entire battery, and preferably 500 ppm or less for each of the positive electrode mixture, the negative electrode mixture and the electrolyte from the viewpoint of cycleability. As the sheet pressing method, a die pressing method and a calendar pressing method are particularly preferable. Pressing pressure is 0.2-3t / cm²Is preferred. The press speed of the calendar press method is preferably 0.1 to 50 m / min. The pressing temperature is preferably room temperature to 200 ° C. The ratio of the width of the negative electrode sheet to the positive electrode sheet is preferably 0.9 to 1.1, particularly preferably 1.0 to 1.05. The content ratio of the positive electrode active material and the negative electrode material varies depending on the type of compound and the mixture formulation, but can be set to an optimum value from the viewpoint of capacity, cycle performance, and safety.
[0053]
After the mixture sheet and the separator are overlapped with each other, the sheets are rolled, folded, inserted into the can, the can and the sheet are electrically connected, the electrolyte is injected, and the sealing plate is attached. To form a battery can. At this time, the safety valve can be used as a sealing plate. In addition to the safety valve, various conventionally known safety elements may be provided. For example, a fuse, bimetal, PTC element, or the like is used as the overcurrent prevention element. In addition to the safety valve, as a countermeasure against the increase in internal pressure of the battery can, a method of cutting the battery can, a method of cracking the gasket, a method of cracking the sealing plate, or a method of cutting the lead plate can be used. Further, the charger may be provided with a protection circuit incorporating a countermeasure against overcharge or overdischarge, or may be connected independently. Further, as a measure against overcharge, a method of interrupting current by increasing the internal pressure of the battery can be provided, and a compound that increases the internal pressure can be included in the mixture or the electrolyte. As a compound to increase the internal pressure, Li₂CO_Three, LiHCO_Three, Na₂CO_ThreeNaHCO_Three, CaCO_Three, MgCO_ThreeAnd carbonates.
For the can and lead plate, a metal or alloy having electrical conductivity can be used. For example, metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum, or alloys thereof are used. As a method for welding the cap, the can, the sheet, and the lead plate, a known method (eg, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. As the sealing agent for sealing, a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.
[0054]
The use of the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, when mounted on an electronic device, a color notebook computer, a monochrome notebook computer, a sub-notebook computer pen input computer, a pocket (palmtop) computer, a notebook Type word processor, pocket word processor, electronic book player, mobile phone, cordless phone, pager, handy terminal, mobile fax, mobile copy, mobile printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, mini-disc, Electric shaver, electronic translator, car phone, transceiver, power tool, electronic notebook, calculator, memory card, tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc. Others for consumer use include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, irons, watches, strobes, cameras, medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with another secondary battery, a solar cell, or a primary battery.
[0055]
A preferable combination of the present invention is preferably a combination of the above-described chemical materials and preferable battery components.
As a negative electrode material in which lithium is preliminarily inserted by a lithium metal foil, an oxide (LiCoVO_Four, SnO₂, SnO, SiO, GeO₂, GeO, SnSiO_Three, Sn₁Si_0.3Al_0.1B_0.2P_0.3O_3.2), Sulfide (TiS₂, SnS₂, SnS, GeS₂, GeS) and the like are preferably used. The negative electrode current collector is made of stainless steel or copper and has a net, sheet, foil, lath or the like.
As a positive electrode active material, Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xMn₂O_Four(Wherein x = 0.05 to 1.2) and at least one compound selected from acetylene black as a conductive agent. The positive electrode current collector is made of stainless steel or aluminum and has a net, sheet, foil, or lath shape.
[0056]
  In the mixture used together with the positive electrode active material or the negative electrode material, a carbon material such as acetylene black or graphite may be mixed as an electron conductive agent. As the binder, fluorine-containing thermoplastic compounds such as polyvinylidene fluoride and polyfluoroethylene, polymers containing acrylic acid, elastomers such as styrene butadiene rubber and ethylene propylene terpolymer can be used alone or in combination. In addition, as an electrolytic solution, ethylene carbonate, and a combination of cyclic and non-cyclic carbonates such as diethyl carbonate and dimethyl carbonate, or ester compounds such as ethyl acetate, and LiPF as a supporting electrolyte₆In addition, LiBF_Four, LiCF_ThreeSO_ThreeIt is preferable to use a mixture of lithium salts such as. Further, as the separator, polypropylene or polyethylene alone or a combination thereof is preferable. Battery type is cylinder, flat, square typeZIt may be a coin or a button battery. It is preferable that the battery is provided with means (eg, an internal pressure relief type safety valve, a current cutoff type safety valve, a separator that increases resistance at high temperatures) that can ensure safety against malfunction.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the invention.
[0058]
Synthesis Example-1
6.7 g of tin monoxide, 10.3 g of tin pyrophosphate, 1.7 g of diboron trioxide, 0.7 g of potassium carbonate, 0.4 g of magnesium oxide, and 1.0 g of germanium dioxide were dry-mixed and placed in an alumina crucible. The temperature was raised to 1000 ° C. at 15 ° C./min in an argon atmosphere. After calcining at 1200 ° C. for 12 hours, the temperature was lowered to room temperature at 10 ° C./min and taken out from the calcining furnace._0.1B_0.5P_0.5Al_0.44Mg_0.1K_0.1O_3.86Got. This was pulverized with a jet mill to obtain a powder having an average particle size of 4.5 μm (Compound 1-1).
[0059]
Synthesis Example-2
Similarly, the stoichiometric amounts of raw materials were mixed, fired and pulverized to obtain the following compounds.

Compounds 1-1, 2-1 to 2-4 have a broad peak having an apex in the vicinity of 28 ° as a 2θ value in an X-ray diffraction method using CuKα rays. Crystalline diffraction lines were not observed below ° C.
[0060]
Example-1
Sample-1 production
As a negative electrode material, compound 1-1 was used and mixed at a ratio of 86% by weight, scaly graphite 6% by weight, and acetylene black 3% by weight, and further, an aqueous dispersion of polyvinylidene fluoride as a binder 4 % By weight and 0.8% by weight of carboxymethylcellulose and 0.2% by weight of Surfactant A were added, and kneaded using water as a medium to prepare a negative electrode slurry-1.
[0061]
Surfactant A
[Chemical 1]

[0062]
Further, 10% by weight of flaky graphite, 3% by weight of acetylene black, 4% by weight of polyvinylidene fluoride, 0.68% by weight of carboxymethyl cellulose, 50% by weight of α-alumina having a particle size of 2 μm, 32% by weight of zirconia having a particle size of 3 μm, As a surfactant, Megafac. F-120 (trade name) 0.02% by weight and Surfactant A 0.3% by weight were added, and water was used as a medium to prepare a protective layer slurry-1.
The negative electrode slurry-1 was placed on the copper foil side having a thickness of 18 μm, and the protective layer slurry-1 was applied to the negative electrode active material layer and applied simultaneously by an extrusion method. The coating amount on one side is 78 g / m for the mixture solid content.²15 g / m²Met. Similarly, simultaneous application was performed on the opposite side of the copper foil. Dry at about 50 ° C. The coated negative electrode was compression-molded with a calender press and cut into a predetermined width and length to produce a strip-shaped negative electrode sheet-1. The thickness of the negative electrode sheet-1 was 98 μm.
LiCoO as positive electrode material₂93% by weight, flake graphite 1% by weight, acetylene black 4% by weight, polytetrafluoroethylene aqueous dispersion 1% by weight and sodium polyacrylate 1% by weight as binders, and kneading with water as a medium A positive electrode slurry-1 was obtained. This positive electrode slurry-1 was applied, dried, pressed and cut on both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 20 μm by the same method as described above. The coating amount per side is 310 g / m as a solid content of the mixture²Met. A belt-like positive electrode sheet-1 having a thickness of 210 μm was obtained.
Nickel and aluminum lead plates were spot welded to the ends of the negative electrode sheet-1 and positive electrode sheet-1, respectively, and then dehydrated and dried at 230 ° C for 2 hours in dry air having a dew point of -50 ° C.
A lithium foil in a roll shape having a thickness of 40 μm and a width of 54.5 mm was cut into a length of 4 mm to form a strip-shaped lithium metal foil (purity 99.98%) of 54.5 mm × 4 mm × 40 μm. The negative electrode sheet-1 having a width of 5 mm was attached to both surfaces by pressing with a roller at a distance of 7 mm. Carbon dioxide gas was sprayed as follows when cutting the Li foil and on the negative electrode sheet to which the Li foil was attached. The atmosphere of the entire apparatus was dry air having a dew point of −50 ° C.
As shown in FIG. 3, the dehydrated and dried positive electrode sheet 5, the microporous polypropylene film separator 4 (Celgard 2400), the dehydrated and dried negative electrode sheet 3 and the separator 4 are laminated in this order, and these are wound in a spiral shape with a winding machine. Turned.
[0063]
  The wound body was housed in a nickel-plated iron-bottomed cylindrical battery can 2 that also served as a negative electrode terminal. LiPF per liter₆And LiBF_FourIn an amount of 0.9 and 0.1 mol, respectively, and an electrolyte composed of a 2: 2: 4: 2 volume mixture of ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate and dimethyl carbonate was poured into the battery can. The temperature was set to 5 ° C. during the injection. A battery lid 8 having a positive electrode terminal was caulked through a gasket 1 to produce a cylindrical battery. The positive electrode terminal 8 was connected to the positive electrode sheet 5 and the battery can 2 in advance to the negative electrode sheet 3 through lead terminals. 3 and 4 show cross sections of the cylindrical battery. In FIG. 4, reference numeral 7 denotes a current cutoff switch, and 10 denotes a valve body that is deformed as the battery internal pressure rises and operates the current cutoff switch 7. The caulked battery was stored in an atmosphere at 20 ° C. for 24 hours. Then 0.6 mA / cm²The battery was charged up to 3.2 V and discharged up to 2.8 V at a current of 5 times. Thereafter, it was aged at 50 ° C. for 14 days under the condition of 3.2V. Then 0.6 mA / cm²The battery was charged to 4.2 V with a current of.
  Comparative Examples-A, A ′, A ″ and Samples 1 to 3 were prepared under the following carbon dioxide spraying conditions.(Sample-1 is a reference example.)
Sample No. Carbon dioxide concentration Spray amount
A None None
1 100% by volume 1 liter / m²
2 100 10
3  100 100
A '100 1000
A "50 (50% by volume of dry air) 100
  Comparative Examples -B to E were prepared in the same manner as Comparative Example-A, except that the negative electrode materials were changed to compounds 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, respectively.
Samples -4 to 7 were prepared in the same manner as Sample-3 except that the negative electrode materials were changed to Compounds 2-1, 2-2, 2-3, and 2-4, respectively.
[0064]
  Samples 1 to 7 and Comparative Examples A to E, A ′, and A ″ were each prepared 50 pieces, and the open circuit voltage after being stored in a charged state at 25 ° C. for one month was measured. The open circuit voltage was 4.1 V or less. The ratios are 2.4%, 2.5%, 2.2%, 2.6%, 2.5%, 2.6% for Samples 1 to 7 and Comparative Examples A ′ and A ″, respectively. They were 2.7%, 2.7%, and 2.6%. Moreover, all of Comparative Examples-A to E were 30% or more. Sample of the present invention2-7 was preferable because the decrease in the open circuit voltage was small and the production yield was high compared to Comparative Examples-A-E.
[0065]
Example-2
  Sample of Example 12To 7 and Comparative Examples A to E, A ', A "0.6 mA / cm²The battery is charged to 4.1 V with a current of 1.3 mA / cm.²The current was discharged to 2.8 V and the capacity was measured (capacity -1, mAh). Charge in the same way 6.5mA / cm²The battery was discharged to 2.8 V at a current of 2 to obtain a capacity-2 (mAh). The ratio of volume-1 / volume-2 is sample-2~ 7, Comparative Example-A ', A ", 90%, 91%, 91%, 91%, 91%, 91%, 91%, 91%. In Comparative Examples A to E, they were 85%, 85%, 84%, 85%, and 84%, respectively. Sample of the present invention2-7Compared with Comparative Examples A to E, this ratio was high, and high current suitability was favorable and preferred.
[0066]
Example-3
  Sample of Example-12To 7 and Comparative Examples A to E, A ′ and A ″, 10 pieces each, 0.4 mA / cm²The current was discharged to 4.2 V and the open circuit voltage after storage at 65 ° C. for one month was measured in the discharged state. Open circuit voltage drop is sampled on average2-7, Comparative Example-A ', A "0. It was 12, 0.10, 0.10, 0.11, 0.10, 0.11, 0.12, 0.11V. Comparative Examples-A to E were 0.32, 0.33, 0.37, 0.32, and 0.35 V, respectively.
  Sample of the present invention2˜7 was preferable because the decrease in the open circuit voltage was small compared to Comparative Examples-A to E.
[0067]
Example-4
The solvent of the electrolyte solution was ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate by volume ratio of 10/10/10/20/20/20/5 / Example 3 was repeated except that it was changed to 5. Similar results were obtained.
[0068]
【The invention's effect】
As in the present invention, a lithium-containing transition metal oxide is used as a positive electrode material, and at least one specific composite oxide is used as a negative electrode material, and a metal mainly composed of lithium or a negative electrode in which the metal is electrically contacted. By treating with a carbon dioxide gas having a specific concentration and a gas having a specific dew point before coming into contact with the electrolytic solution, a non-aqueous secondary battery with good productivity, high capacity and long cycle life can be obtained. A nonaqueous secondary battery having a high discharge operating voltage, a large discharge capacity, excellent high-temperature storage stability, and high current suitability can be stably obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing a specific example of sticking lithium foil to the outermost periphery of a negative electrode sheet.
FIGS. 2a, 2b, and 2d are conceptual diagrams showing specific examples of lithium foil sticking to a negative electrode sheet mixture application portion, and FIG. 2c is a side view of FIG. 2b.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a cylindrical battery used in Examples.
FIG. 4 shows another embodiment of the cylindrical battery, and particularly shows a part that functions as a safety valve, and other parts are omitted.
[Explanation of symbols]
a Metal foil mainly composed of lithium
b Part where negative electrode mixture was applied
F Lithium foil piece
1 Polypropylene gasket
2 Negative electrode can (battery can) that also serves as the negative electrode terminal
3 Negative electrode sheet
4 Separator
5 Positive electrode sheet
6 Non-aqueous electrolyte
7 Current cut-off switch (7a first conductor, 7b second conductor)
8 Positive cap that doubles as positive terminal
8a vent hole
9 PTC element
10 Explosion-proof valve body
11 Intermediate insulator
12 Positive lead tab
13 Grooved thin part
14 Upper insulation plate

Claims (16)

リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成り、該負極中の負極材料がリチウムを主体とする金属と電気的に接触していて電池内で電気化学的にリチウムイオンが負極材料中に挿入される非水二次電池に於いて、該負極の負極シート上に電極表面を保護するための層を設け、かつ、該リチウムを主体とした金属あるいは該金属が電気的に接触された負極が電解液と接触するまでに、炭酸ガスの濃度が７０〜１００容積％であり、露点が−１０〜−８０℃の範囲にある気体を、負極１ｍ²あたり１０〜５００リットル吹き付けることを少なくとも一度履歴していることを特徴とする非水二次電池。A battery comprising a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of reversibly inserting and extracting lithium, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a separator, wherein the negative electrode material in the negative electrode is in electrical contact with a metal mainly composed of lithium In a non-aqueous secondary battery in which lithium ions are electrochemically inserted into the negative electrode material, a layer for protecting the electrode surface is provided on the negative electrode sheet of the negative electrode, and the lithium as a main component Gas having a concentration of carbon dioxide gas of 70 to 100% by volume and a dew point in the range of −10 to −80 ° C. until the metal or the negative electrode to which the metal is electrically contacted is in contact with the electrolyte. A non-aqueous secondary battery in which spraying of 10 to 500 liters per 1 m ^{2 of} negative electrode has been performed at least once. 気体雰囲気が、炭酸ガス濃度が７０〜１００容積％であり、空気が０〜３０容積％であり、露点が−１０〜−８０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。Gas Kiri囲mind, carbon dioxide concentration is the 70-100% by volume, air is the 0-30 volume%, of claim 1, wherein the dew point is in the range of -10 to-80 ° C. Non-aqueous secondary battery. 正極活物質としてリチウム含有遷移金属複合酸化物を少なくとも１種類含むことを特徴とする請求項１から２の何れかに記載の非水二次電池。 The nonaqueous secondary battery according to claim 1, comprising at least one lithium-containing transition metal composite oxide as a positive electrode active material. 負極材料が金属または半金属酸化物であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の非水二次電池。The nonaqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the negative electrode material is a metal or a metalloid oxide. 負極材料の金属または半金属酸化物を主体とした層が、周期律表１３から１５族の金属、半金属元素の酸化物を少なくとも１種類含む層であることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の非水二次電池。5. The layer mainly composed of metal or metalloid oxide of the negative electrode material is a layer containing at least one kind of metal of group 15 to metal oxide of metal group and metalloid element. The non-aqueous secondary battery in any one of. 負極材料が次の一般式(1) の複合酸化物であることを特徴とする請求項１から５の何れかに記載の非水二次電池、
Ｓn Ｍ¹ _a Ｏ_t 一般式（１）
（式中、Ｍ¹ は少なくともＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅの中の２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。）The nonaqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the negative electrode material is a composite oxide of the following general formula (1):
Sn M ¹ _a O _t General formula (1)
(In the formula, M ¹ represents at least two elements of Al, B, P, Si, and Ge, a is a number of 0.2 or more and 2 or less, and t is a number of 1 or more and 6 or less. Represents.) 錫を含む複合酸化物が次の一般式（２）の複合酸化物であることを特徴とする請求項６に記載の非水二次電池、
Ｓn Ｍ³ _c Ｍ⁴ _d Ｏ_t 一般式（２）
（式中Ｍ³ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅの少なくとも２種を、Ｍ⁴ は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは0.2以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ c＋d ＜２、tは１以上６以下の数を示す。）The non-aqueous secondary battery according to claim 6, wherein the composite oxide containing tin is a composite oxide of the following general formula (2):
Sn M ³ _c M ⁴ _d O _t General formula (2)
(Wherein M ³ represents at least two of Al, B, P, and Ge, M ⁴ represents at least one of Group 1 element, Group 2 element, Group 3 element, and halogen element of the periodic table; Is a number of 0.2 or more and 2 or less, d is a number of 0.01 or more and 1 or less, 0.2 <c + d <2, and t is a number of 1 or more and 6 or less.) リチウムを主体とする金属が電解液と接触した後に１時間以上６０日以下で０℃以上８０℃以下の温度を履歴させたことを特徴とする請求項１から７の何れかに記載の非水二次電池。 The non-water according to any one of claims 1 to 7, wherein a temperature of 0 ° C or higher and 80 ° C or lower is recorded for 1 hour or more and 60 days or less after the metal mainly composed of lithium comes into contact with the electrolytic solution. Secondary battery. リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成り、該負極中の負極材料がリチウムを主体とする金属と電気的に接触していて電池内で電気化学的にリチウムイオンが負極材料中に挿入される非水二次電池の製造法に於いて、該負極の負極シート上に電極表面を保護するための層を設け、かつ、該リチウムを主体とした金属あるいは該金属が電気的に接触された負極が電解液と接触するまでに、炭酸ガスの濃度が７０〜１００容積％であり露点が−１０〜−８０℃の範囲にある気体を負極１ｍ² あたり１０〜５００リットル吹き付けることを特徴とする非水二次電池製造方法。A battery comprising a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of reversibly inserting and extracting lithium, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a separator, wherein the negative electrode material in the negative electrode is in electrical contact with a metal mainly composed of lithium In the method for producing a non-aqueous secondary battery in which lithium ions are electrochemically inserted into a negative electrode material, a layer for protecting the electrode surface is provided on the negative electrode sheet of the negative electrode, and the lithium Gas in which the concentration of carbon dioxide gas is 70 to 100% by volume and the dew point is in the range of −10 to −80 ° C. until the negative electrode to which the metal or the metal is in electrical contact comes into contact with the electrolyte Of 10 to 500 liters per 1 m ² of negative electrode. 気体の炭酸ガス濃度が７０〜１００容積％であり、空気が０〜３０容積％であり、露点が−１０〜−８０℃の範囲にあることを特徴とする請求項９に記載の非水二次電池製造方法。The concentration of carbon dioxide in the gas is 70 to 100% by volume, the air is 0 to 30 % by volume, and the dew point is in the range of -10 to -80 ° C. Next battery manufacturing method. 正極活物質としてリチウム含有遷移金属複合酸化物を少なくとも１種類含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の非水二次電池製造方法。 The method for producing a nonaqueous secondary battery according to claim 9 or 10, comprising at least one lithium-containing transition metal composite oxide as a positive electrode active material. 負極材料が金属または半金属酸化物であることを特徴とする請求項９から１１の何れかに記載の非水二次電池製造方法。The method for producing a nonaqueous secondary battery according to any one of claims 9 to 11, wherein the negative electrode material is a metal or a metalloid oxide. 負極材料の金属または半金属酸化物を主体とした層が、周期律表１３から１５族の金属、半金属元素の酸化物を少なくとも１種類含む層であることを特徴とする請求項９から１２の何れかに記載の非水二次電池製造方法。Layer was a metal or semi-metal oxide of the negative electrode material mainly is a metal from the Periodic Table 13 Group 15, claim 9, characterized in that the oxide of the metalloid elements is at least one comprising layers 12 The nonaqueous secondary battery manufacturing method in any one of. 負極材料が次の一般式(1) の複合酸化物であることを特徴とする請求項９から１３の何れかに記載の非水二次電池製造方法。
Ｓn Ｍ¹ _a Ｏ_t 一般式（１）
（式中、Ｍ¹ は少なくともＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅの中の２種以上の元素を表し、ａは0.2 以上、２以下の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。）The method for producing a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 9 to 13, wherein the negative electrode material is a composite oxide of the following general formula (1).
Sn M ¹ _a O _t General formula (1)
(In the formula, M ¹ represents at least two elements of Al, B, P, Si, and Ge, a represents a number of 0.2 or more and 2 or less, and t represents a number of 1 or more and 6 or less. .) 錫を含む複合酸化物が次の一般式（２）の複合酸化物であることを特徴とする請求項１４に記載の非水二次電池製造方法。
Ｓn Ｍ³ _c Ｍ⁴ _d Ｏ_t 一般式（２）
（式中Ｍ³ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅの少なくとも２種を、Ｍ⁴ は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは0.2以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ c＋d ＜２、tは１以上６以下の数を示す。）The method for producing a nonaqueous secondary battery according to claim 14, wherein the composite oxide containing tin is a composite oxide of the following general formula (2).
Sn M ³ _c M ⁴ _d O _t General formula (2)
(Wherein M ³ represents at least two of Al, B, P, and Ge, M ⁴ represents at least one of Group 1 element, Group 2 element, Group 3 element, and halogen element of the periodic table; Is a number of 0.2 or more and 2 or less, d is a number of 0.01 or more and 1 or less, 0.2 <c + d <2, and t is a number of 1 or more and 6 or less.) リチウムを主体とする金属が電解液と接触した後に１時間以上６０日以下で０℃以上８０℃以下の温度を履歴させたことを特徴とする請求項９から１５の何れかに記載の非水二次電池製造方法。 The non-water according to any one of claims 9 to 15, wherein a temperature of 0 ° C or higher and 80 ° C or lower is recorded for 1 hour or more and 60 days or less after the metal mainly composed of lithium comes into contact with the electrolytic solution. Secondary battery manufacturing method.

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