JP4893495B2 - Non-aqueous secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、充放電容量およびサイクル特性を改良した非水二次電池に関するものである。   The present invention relates to a non-aqueous secondary battery with improved charge / discharge capacity and cycle characteristics.

非水二次電池用負極材料としては、リチウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長したいわゆるデンドライトが発生し、内部ショートの原因あるいはデンドライト自体の持つ高い活性のため、発火などの危険をはらんでいた。
これに対し、リチウムを可逆的に挿入・放出可能な焼成炭素質材料が実用化されるようになってきた。この炭素質材料は密度が比較的小さいため、体積当たりの容量が低いという欠点を有する。このため、炭素材料にリチウム箔を圧着もしくは積層して用いることが、特許文献１に記載されているが、上記の問題を本質的に解決するものではなかった。 As a negative electrode material for a non-aqueous secondary battery, lithium metal and lithium alloy are typical, but if they are used, so-called dendrites in which lithium metal grows in a dendritic shape during charge and discharge are generated, causing internal short circuit or Due to the high activity of the dendrite itself, there were dangers such as ignition.
In contrast, calcined carbonaceous materials capable of reversibly inserting and releasing lithium have come into practical use. This carbonaceous material has the disadvantage that its capacity per volume is low due to its relatively low density. For this reason, although it is described in Patent Document 1 that a lithium foil is crimped or laminated on a carbon material, the above problem has not been essentially solved.

更に、負極材料にＳｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒなどの酸化物またはそれらの複合酸化物を用いる方法が提案されている（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７）。これらの酸化物または複合酸化物負極は、ある種のリチウムを含む遷移金属化合物の正極と組み合わせることにより、３〜３．６Ｖ級で充電容量の大きな非水二次電池を与え、又、実用領域でデンドライト発生がほとんどなく極めて安全性が高いとされている。
しかしながら、これらの材料を用いた電池は、充放電サイクル性が充分でなく、特に初期サイクルの充放電効率が低いという大きな問題があった。すなわち初期の数サイクルにおいて、充電過程で負極に吸蔵されたリチウムの一部が複数の不可逆的な副反応を起こすため放電過程で正極側へリチウムが移動せず、結果として正極のリチウムが無為に消費され容量損失を招いていたと推定される。これらの容量損失分を補償するために、予め損失分に相当するリチウムを負極材料に挿入することが考えられるが、まだ十分な効果を得るに至っていない。 Furthermore, methods using oxides such as Sn, V, Si, B, and Zr or composite oxides thereof as the negative electrode material have been proposed (Patent Literature 2, Patent Literature 3, Patent Literature 4, Patent Literature 5, Patents). Document 6, Patent document 7). These oxide or composite oxide negative electrodes are combined with a positive electrode of a transition metal compound containing a certain kind of lithium to give a non-aqueous secondary battery having a large charge capacity of 3 to 3.6 V, and are also practically used. It is said that there is almost no dendrite generation and is extremely safe.
However, a battery using these materials has a large problem that charge / discharge cycle performance is not sufficient, and charge / discharge efficiency in the initial cycle is particularly low. That is, in the initial few cycles, some of the lithium occluded in the negative electrode during the charging process causes a plurality of irreversible side reactions, so that the lithium does not move to the positive electrode side during the discharging process, and as a result the lithium in the positive electrode becomes useless. It is estimated that it was consumed and caused capacity loss. In order to compensate for the capacity loss, it is conceivable to insert lithium corresponding to the loss into the negative electrode material in advance, but a sufficient effect has not yet been obtained.

特開平５−１５１９９５号公報JP-A-5-151995 特開平５−１７４８１８号公報JP-A-5-174818 特開平６−６０８６７号公報JP-A-6-60867 特開平６−２７５２６７号公報JP-A-6-275267 特開平６−３２５７６５号公報JP-A-6-325765 特開平６−３３８３２４号公報JP-A-6-338324 欧州特許出願公開第６１５２９６号明細書European Patent Application No. 615296

本発明の課題は、１）高い充放電容量、良好な充放電サイクル特性を持ち、２）高エネルギー密度を有する非水二次電池を得ることにある。   An object of the present invention is to obtain a non-aqueous secondary battery having 1) high charge / discharge capacity, good charge / discharge cycle characteristics, and 2) high energy density.

本発明は、リチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質と、リチウムを吸蔵・放出可能な複合酸化物または複合カルコゲン化合物である負極材料とリチウム金属塩を含む非水電解質よりなる非水二次電池に於いて、該正極活物質が塗布された集電体シート（正極シート）と該負極材料が塗布され、かつ負極シートの単位面積当たり１〜３０ｇ／ｍ2のリチウムが電気化学的、化学的、熱的方法のいずれかの方法により予備挿入された集電体シート（負極シート）およびセパレーターが渦巻き状に巻回されてなり、リチウムを予備挿入する方法が、該負極シートにリチウムを主体とした金属材料を重ね合わせることによるものであることを特徴とする非水二次電池により達成された。 The present invention relates to a non-aqueous secondary comprising a positive electrode active material that is a lithium-containing transition metal oxide , a negative electrode material that is a composite oxide or composite chalcogen compound capable of occluding and releasing lithium, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium metal salt. In the battery, the current collector sheet (positive electrode sheet) coated with the positive electrode active material and the negative electrode material are coated, and 1-30 g / m 2 of lithium per unit area of the negative electrode sheet is electrochemically and chemically A current collector sheet (negative electrode sheet) and a separator, which are preliminarily inserted by either a thermal method or a thermal method, are spirally wound, and a method of preliminarily inserting lithium is mainly composed of lithium in the negative electrode sheet. This was achieved by a non-aqueous secondary battery characterized in that it was obtained by superimposing the above-mentioned metal materials .

本発明のように、リチウムを吸蔵・放出可能な複合酸化物または複合カルコゲン負極材料においてリチウムを主体とした金属箔を負極シートに圧着し、リチウムを負極材料中に予備挿入することにより、高容量、高エネルギー密度、高サイクル性を併せ持つ非水二次電池を得ることができる。   As in the present invention, in a composite oxide or composite chalcogen negative electrode material capable of occluding and releasing lithium, a metal foil mainly composed of lithium is pressure-bonded to a negative electrode sheet, and lithium is preliminarily inserted into the negative electrode material. A non-aqueous secondary battery having both high energy density and high cycle performance can be obtained.

本発明の目的の一つである高エネルギー密度を有する非水二次電池は、巻回群へ導入されたリチウムを主体とした金属箔の一部あるいは全部が最終的に負極材料中に取り込まれることにより実質的に達成される。リチウムを負極材料中に吸蔵させる手法としては、負極シートとリチウムを主体とした金属箔を電気的に導通させた状態にして局所電池を形成させることで、リチウムを負極材料中に導入する方法が可能である。この手法では、単位体積あたり最も効率の良いリチウム供給源であるリチウムを主体とした金属と負極材料との局所電池の形成により負極材料中にリチウムが供給されるため、正極活物質を使用せずに副反応分のリチウムを供給することが可能となる。   In the non-aqueous secondary battery having high energy density which is one of the objects of the present invention, a part or all of the metal foil mainly composed of lithium introduced into the winding group is finally taken into the negative electrode material. Is substantially achieved. As a method of occluding lithium in the negative electrode material, there is a method of introducing lithium into the negative electrode material by forming a local battery in a state where the negative electrode sheet and a metal foil mainly composed of lithium are electrically connected. Is possible. In this method, lithium is supplied into the negative electrode material by forming a local battery of a metal mainly composed of lithium, which is the most efficient lithium supply source per unit volume, and the negative electrode material, so that no positive electrode active material is used. It is possible to supply lithium for the side reaction.

リチウムを主体とした金属を圧着する部分は、負極シート上であれば任意の位置でよいが好ましくは負極材料の塗布されている負極合剤層上又は負極材料の塗布されていない集電体金属上である。最も好ましくは負極合剤層上である。   The portion to which the metal mainly composed of lithium is crimped may be at any position as long as it is on the negative electrode sheet, but is preferably on the negative electrode mixture layer on which the negative electrode material is applied or on the current collector metal on which the negative electrode material is not applied Above. Most preferably, it is on the negative electrode mixture layer.

リチウムの負極材料への予備挿入する方法としては、負極シートにリチウムを主体とした金属箔を重ね合わせ、セパレーターおよび正極シートと共に非水二次電池を組立てた後、電解液を注液して一定期間エージングする方法を用いることができる。   As a method of pre-inserting lithium into the negative electrode material, a metal foil mainly composed of lithium is superimposed on the negative electrode sheet, a non-aqueous secondary battery is assembled together with the separator and the positive electrode sheet, and then an electrolyte solution is injected to be constant. A period aging method can be used.

負極材料への予備挿入に用いられるリチウムを主体とした金属箔のリチウム含量は、９０％以上であることが好ましく、９８％以上であることが最も好ましい。
リチウム以外の金属としては、アルミニウムが好ましい。
重ね合せるリチウムの量によってリチウム挿入量を任意に制御することが可能である。リチウム予備挿入量としては、負極シートの単位面積に換算すると１〜３０ｇ／m2であり、さらに好ましくは４〜１６ｇ／m2である。 The lithium content of the metal foil mainly composed of lithium used for preliminary insertion into the negative electrode material is preferably 90% or more, and most preferably 98% or more.
As the metal other than lithium, aluminum is preferable.
The amount of lithium insertion can be arbitrarily controlled by the amount of lithium to be superimposed. The lithium pre-insertion amount, in terms of the unit area of the negative electrode sheet 1 to 30 g / m are two der, more preferably from 4~16g / m 2.

リチウムを主体として金属箔の負極シートへの圧着は、プレスローラー等で容易に行うことが可能である。負極集電体金属上にリチウムを主体とした金属箔を圧着する場合、箔の厚さは５０μｍ〜５００μｍが好ましく、５０〜２５０μｍが特に好ましい。また、負極合剤層上にリチウムを主体とした金属箔を圧着する場合は箔の厚さは５〜１５０μｍであることが好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましく、１０〜７５μｍが特に好ましい。   Crimping of the metal foil to the negative electrode sheet with lithium as a main component can be easily performed with a press roller or the like. When a metal foil mainly composed of lithium is pressure-bonded on the negative electrode current collector metal, the thickness of the foil is preferably 50 μm to 500 μm, particularly preferably 50 to 250 μm. When a metal foil mainly composed of lithium is pressure-bonded on the negative electrode mixture layer, the thickness of the foil is preferably 5 to 150 μm, more preferably 5 to 100 μm, and particularly preferably 10 to 75 μm.

本発明の電池は組立後すぐに本充電してよいが、リチウムが負極材料中により均一に拡散するように本充電前にエージングを行うことが好ましい。ここで言う本充電とは本発明の電池の好ましい電圧範囲に終止電圧を設定した充電であり、３．８〜４．３Ｖの充電終止電圧が好ましい電圧範囲である。エージングは０〜８０℃の間で１時間から６０日間が好ましいが、２０〜７０℃の間で１０時間〜３０日間が特に好ましい。
エージング中の電池開路電圧を好ましい範囲に合わせることがリチウムの負極材料中への均一な挿入に対してさらに好ましい。 Although the battery of the present invention may be fully charged immediately after assembly, it is preferable to perform aging before the main charging so that lithium is more uniformly diffused in the negative electrode material. The main charge referred to here is a charge in which the end voltage is set in a preferable voltage range of the battery of the present invention, and a charge end voltage of 3.8 to 4.3 V is a preferable voltage range. The aging is preferably performed at 0 to 80 ° C. for 1 hour to 60 days, particularly preferably 20 to 70 ° C. for 10 hours to 30 days.
It is more preferable for the uniform insertion of lithium into the negative electrode material to adjust the battery open circuit voltage during aging to a preferred range.

このときの開路電圧としては１．５〜３．８Ｖが好ましいが１．５〜３．５Ｖがさらに好ましく、１．８〜３．２Ｖが特に好ましい。電池開路電圧を好ましい範囲に合わせる方法としては電解液注入・カシメ後の電池を充電するか又は充放電することによってなされる。充電又は充放電するタイミングはエージング開始直後すなわちカシメ直後からエージング開始後６０日目までが好ましい。さらに好ましくはエージング開始１時間後〜３０日目であり、特に好ましくはエージング開始３時間後〜１０日目である。このときのエージング温度は０〜８０℃の範囲であり、１０〜７０℃がさらに好ましく、２０〜６０℃が特に好ましい。エージング中、電池は縦置きでも横置きでもよく、さらには連続回転させてもよい。   The open circuit voltage at this time is preferably 1.5 to 3.8 V, more preferably 1.5 to 3.5 V, and particularly preferably 1.8 to 3.2 V. As a method of adjusting the battery open circuit voltage to a preferable range, the battery after electrolyte injection and caulking is charged or charged / discharged. The timing for charging or charging / discharging is preferably from immediately after the start of aging, that is, immediately after crimping to 60 days after the start of aging. More preferably, it is 1 hour to 30 days after the start of aging, and particularly preferably 3 hours to 10 days after the start of aging. The aging temperature at this time is in the range of 0 to 80 ° C, more preferably 10 to 70 ° C, and particularly preferably 20 to 60 ° C. During aging, the battery may be placed vertically or horizontally, and may be continuously rotated.

充電により開路電圧を合わせる場合、定電圧充電法によってかつ電流条件として負極シート片面１cm2あたり０．０５〜４．１mAの範囲で充電されることが好ましい。電流値としてさらに好ましくは０．１〜３．０mAであり、特に好ましくは０．１５〜２．４mAである。また、充電時間は０．２〜２０時間が好ましく、０．５〜１０時間がさらに好ましく、０．５〜５時間が特に好ましい。
充放電により開路電圧を合わせる場合、定電圧充電−定電流放電の組合せが好ましい。定電圧充電の充電終止電圧は２．０〜３．８Ｖの範囲が好ましく、さらに好ましくは２．５〜３．５Ｖであり特に好ましくは２．７〜３．５Ｖである。
定電流放電の放電終止電圧は１．０〜３．５Ｖの範囲が好ましく、さらに好ましくは１．５〜３．３Ｖであり、特に好ましくは２．５〜３．１Ｖである。
また、このときの電流条件としては充放電ともに負極シート片面１cm2あたり０．０５〜４．５mAの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３．０mAであり、特に好ましくは０．１５〜２．４mAである。 When adjusting the open circuit voltage by charging, it is preferable to charge in the range of 0.05 to 4.1 mA per 1 cm 2 of the negative electrode sheet on one side by a constant voltage charging method and as a current condition. The current value is more preferably 0.1 to 3.0 mA, and particularly preferably 0.15 to 2.4 mA. The charging time is preferably 0.2 to 20 hours, more preferably 0.5 to 10 hours, and particularly preferably 0.5 to 5 hours.
When the open circuit voltage is adjusted by charging and discharging, a combination of constant voltage charging and constant current discharging is preferable. The charge end voltage of the constant voltage charge is preferably in the range of 2.0 to 3.8V, more preferably 2.5 to 3.5V, and particularly preferably 2.7 to 3.5V.
The discharge end voltage of the constant current discharge is preferably in the range of 1.0 to 3.5V, more preferably 1.5 to 3.3V, and particularly preferably 2.5 to 3.1V.
The current condition at this time is preferably in the range of 0.05 to 4.5 mA, more preferably 0.1 to 3.0 mA, particularly preferably 0.15 to 1 cm 2 on both sides of the negative electrode sheet for both charge and discharge. 2.4 mA.

充電時間は０．２〜２０時間が好ましく、０．５〜１０時間がさらに好ましく、０．５〜５時間が特に好ましい。
充放電のサイクル回数は１〜５００回が好ましいが、５〜２００回がさらに好ましく、１０〜１５０回が特に好ましい。また、充放電により開路電圧を合わせる際は充電で終了しても放電で終了してもよい。
上記で述べた放電又は充放電の温度範囲は０〜６０℃が好ましく１０〜５０℃がさらに好ましく、２０〜４０℃が特に好ましい。
この充電又は充放電の操作はエージング中何回行なってもよいが、１〜３回がさらに好ましく１回のみ行うことが特に好ましい。 The charging time is preferably 0.2 to 20 hours, more preferably 0.5 to 10 hours, and particularly preferably 0.5 to 5 hours.
The number of charge / discharge cycles is preferably 1 to 500, more preferably 5 to 200, and particularly preferably 10 to 150. Moreover, when adjusting an open circuit voltage by charging / discharging, it may be complete | finished by charge or it may be complete | finished by discharge.
The temperature range of discharge or charge / discharge described above is preferably 0 to 60 ° C, more preferably 10 to 50 ° C, and particularly preferably 20 to 40 ° C.
This charging or charging / discharging operation may be performed any number of times during aging, but is more preferably 1 to 3 times, and particularly preferably only once.

リチウムを主体とした金属箔は負極材料を含む負極合剤層上に直接圧着してもよいが、合剤層上にさらに少なくとももう１層の水不溶性の粒子を含む補助層を設け、その上に圧着することがリチウムの均一な挿入に関してさらに好ましい。
この補助層は負極材料を含有しない層である。
電極表面に活物質とは異なる層、例えば保護層を設けることは、従来から検討されてきており、リチウム金属や合金を負極とする場合には、炭素材料や金属粉末を含有した炭素からなる保護層を設けることが特開平４−２２９５６２号、米国特許第５３８７４７９号、特開平３−２９７０７２号に記載されている。
しかしながら、これらの特許の目的は、リチウム金属表面の活性な部分を保護し、電解液との接触による電解液の分解や分解生成物等による不働体皮膜の生成を防止することであり、本発明の金属酸化物負極とは、構成も発明の目的も異にする。
更に特開昭６１−２６３０６９号では、遷移金属酸化物を負極材料とし、その表面をイオン伝導性の固体電解質で被覆することが記載され、実施例では遷移金属酸化物の層の上に固体電解質膜をスパッタリングにより設けることが記載されている。
この特許の目的は先に述べた特許と同様に、リチウムの樹枝状の析出の防止、電解液の分解防止であり、本発明とは目的を異にする。更に、イオン伝導性の固体電解質は、水に対する溶解性、吸湿性を有しており、好ましくない。
更に、特開昭６１−７５７７号には、正極の表面を、電子電導性と、イオン伝導性を合わせ持つ物質からなる保護層が記載され、電子−イオン混合導電性を有する物質としてタングステン、モリブデン、バナジウムの酸化物が好ましいと記載されている。
しかしながらこれらの酸化物は、リチウムの吸蔵放出しうる化合物であり、本発明に於いては好ましくない。 The metal foil mainly composed of lithium may be directly pressure-bonded on the negative electrode mixture layer containing the negative electrode material, but an auxiliary layer containing at least another layer of water-insoluble particles is further provided on the mixture layer. It is further preferable for the uniform insertion of lithium.
This auxiliary layer is a layer containing no negative electrode material.
Providing a layer different from the active material, such as a protective layer, on the electrode surface has been studied in the past. When lithium metal or an alloy is used as the negative electrode, a protective material made of carbon containing carbon material or metal powder is used. Providing a layer is described in JP-A-4-229562, US Pat. No. 5,387,479, and JP-A-3-297072.
However, the purpose of these patents is to protect the active part of the lithium metal surface and prevent the electrolyte solution from being decomposed by contact with the electrolyte solution or the formation of a passive film due to decomposition products, etc. The metal oxide negative electrode is different in structure and object of the invention.
Further, JP-A-61-263069 describes that a transition metal oxide is used as a negative electrode material and the surface thereof is coated with an ion conductive solid electrolyte. In the examples, the solid electrolyte is formed on the transition metal oxide layer. It is described that the film is provided by sputtering.
The purpose of this patent is to prevent lithium dendritic precipitation and to prevent decomposition of the electrolytic solution, similar to the above-mentioned patent, which is different from the present invention. Further, the ion conductive solid electrolyte is not preferable because it has solubility in water and hygroscopicity.
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-7777 discloses a protective layer made of a material having both electron conductivity and ion conductivity on the surface of the positive electrode, and tungsten, molybdenum as materials having electron-ion mixed conductivity. Vanadium oxide is preferred.
However, these oxides are compounds capable of occluding and releasing lithium and are not preferred in the present invention.

本発明に於いて、負極シートに設けられる補助層は、少なくとも１層からなり、同種又は異種の複数層により構成されていても良い。これらの補助層は、水不溶性の導電性粒子と結着剤から構成される。結着剤は、後で述べる電極合剤を形成する時に用いる結着剤を用いることが出来る。補助層に含まれる導電性粒子の割合は２．５重量％以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以上、９５重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、９３重量％以下が特に好ましい。   In the present invention, the auxiliary layer provided on the negative electrode sheet is composed of at least one layer, and may be composed of a plurality of layers of the same type or different types. These auxiliary layers are composed of water-insoluble conductive particles and a binder. The binder used when forming the electrode mixture described later can be used. The proportion of conductive particles contained in the auxiliary layer is preferably 2.5% by weight or more and 96% by weight or less, more preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or more and 93% by weight or less. .

本発明の水不溶性の導電性粒子としては、金属、金属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。水への溶解度は、１００PPM以下、好ましくは不溶性のものが好ましい。これらの水不溶導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗率としては、５×１０9Ω・ｍ以下が好
ましい。 Examples of the water-insoluble conductive particles of the present invention include metals, metal oxides, metal fibers, carbon fibers, carbon particles such as carbon black and graphite. The solubility in water is 100 PPM or less, preferably insoluble. Among these water-insoluble conductive particles, those having low reactivity with alkali metals, particularly lithium, are preferable, and metal powders and carbon particles are more preferable. The electrical resistivity at 20 ° C. of the elements constituting the particles is preferably 5 × 10 9 Ω · m or less.

金属粉末としては、リチウムとの反応性が低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これらの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれでもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好ましい。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていないものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気で熱処理することが好ましい。   The metal powder is preferably a metal having low reactivity with lithium, that is, a metal that is difficult to form a lithium alloy. Specifically, copper, nickel, iron, chromium, molybdenum, titanium, tungsten, and tantalum are preferable. The shape of these metal powders may be any of acicular, columnar, plate-like, and massive shapes, and the maximum diameter is preferably 0.02 μm or more and 20 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. These metal powders are preferably those whose surfaces are not excessively oxidized, and when oxidized, heat treatment is preferably performed in a reducing atmosphere.

炭素粒子としては、従来電極活物質が導電性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知の炭素材料を用いることが出来る。これらの材料としてはサーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等があげられる。これらの炭素粒子を結着剤と混合分散するためには、カーボンブラックと黒鉛を併用するのが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。炭素粒子は、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上、１０μｍ以下の粒子がより好ましい。   As the carbon particles, a known carbon material used as a conductive material used in combination when the electrode active material is not conductive can be used. Examples of these materials include carbon black such as thermal black, furnace black, channel black, and lamp black, natural graphite such as scaly graphite, scaly graphite, and earthy graphite, artificial graphite, and carbon fiber. In order to mix and disperse these carbon particles with the binder, it is preferable to use carbon black and graphite in combination. As carbon black, acetylene black and ketjen black are preferable. The carbon particles are preferably 0.01 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 0.02 μm or more and 10 μm or less.

上記の補助層には、塗布膜の強度の改良等の目的で、実質的に導電性を持たない粒子を混合してもよい。これらの粒子としてテフロン（登録商標）の微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。これらの粒子は、導電性粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。   In the auxiliary layer, particles having substantially no conductivity may be mixed for the purpose of improving the strength of the coating film. Examples of these particles include fine powder of Teflon (registered trademark), SiC, aluminum nitride, alumina, zirconia, magnesia, mullite, forsterite, and steatite. These particles are preferably used in an amount of 0.01 to 10 times that of the conductive particles.

これらの補助層は、負極が集電体の両側に合剤を塗設して形成されている場合、その両側に塗設してもよいし、片面だけに塗設する形態であってもよい。
補助層の塗設方式は、集電体上に、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料をである金属または半金族酸化物を主体とした合剤を塗設した後に、補助層を順次塗設する逐次方式でもよいし、合剤層と補助層を同時に塗設する同時塗布方式であってもよい。 In the case where the negative electrode is formed by coating a mixture on both sides of the current collector, these auxiliary layers may be coated on both sides or may be coated on only one side. .
The auxiliary layer is coated on the current collector by coating a mixture mainly composed of metal or semi-metal oxide, which is a material capable of reversibly occluding and releasing lithium, and then the auxiliary layer is sequentially formed. The sequential coating method may be used, or the simultaneous application method in which the mixture layer and the auxiliary layer are coated simultaneously.

次に正極シートに設置される保護層について説明する。
保護層は少なくとも１層からなり、同種又は異種の複数層により構成されていても良い。これらの保護層は実質的に電子伝導性を持たない、即ち絶縁性の層であってもよいし、負極シートと同様に導電性の層であっても良い。更に、絶縁性の層と導電性の層とが積層した形態であっても良い。保護層の厚みは、０．２μｍ以上、４０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上、２０μｍ以下である。更にこれらの粒子を含む保護層は３００℃以下で融解したり、新たな皮膜を形成しないものが望ましい。 Next, the protective layer installed on the positive electrode sheet will be described.
The protective layer is composed of at least one layer, and may be composed of multiple layers of the same type or different types. These protective layers may have substantially no electronic conductivity, that is, may be insulating layers, or may be conductive layers like the negative electrode sheet. Furthermore, the form which laminated | stacked the insulating layer and the electroconductive layer may be sufficient. The thickness of the protective layer is preferably 0.2 μm or more and 40 μm or less, more preferably 0.3 μm or more and 20 μm or less. Further, it is desirable that the protective layer containing these particles does not melt at 300 ° C. or less or does not form a new film.

保護層が水不溶性の導電性粒子と結着剤からなる場合、導電性粒子は負極シートの補助層に用いたものが使用できる。好ましく用いられる導電性粒子の種類、大きさなどはいずれも負極シートの場合と同様である。
保護層が絶縁性の場合、これらの層は有機或いは無機の粒子を含むことが好ましい。これらの粒子は、０．１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上、１５μｍ以下がより好ましい。好ましい有機物の粒子は架橋されたラテックス又はフッ素樹脂の粉状体であり、３００℃以下で、分解したり、皮膜を形成しないものが好ましい。より好ましいのはテフロン（登録商標）の微粉末である。 When the protective layer is composed of water-insoluble conductive particles and a binder, the conductive particles used for the auxiliary layer of the negative electrode sheet can be used. The kind and size of the conductive particles preferably used are the same as those of the negative electrode sheet.
When the protective layer is insulative, these layers preferably contain organic or inorganic particles. These particles are preferably 0.1 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 0.2 μm or more and 15 μm or less. Preferable organic particles are crosslinked latex or fluororesin powder, and those that do not decompose or form a film at 300 ° C. or lower are preferable. More preferred is a fine powder of Teflon (registered trademark).

無機物粒子としては、金属、非金属元素の炭化物、珪化物、窒化物、硫化物、酸化物を挙げることが出来る。
炭化物、珪化物、窒化物のなかでは、ＳｉＣ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＢＮ、ＢＰが絶縁性が高くかつ化学的に安定で好ましく、特にＢｅＯ、Ｂｅ、ＢＮを焼結助剤として用いたＳｉＣが特に好ましい。
カルコゲナイドの中では、酸化物が好ましく、酸化或いは還元されにくい酸化物が好ましい。これらの酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3、Ａｓ4Ｏ6、Ｂ2Ｏ3、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＳｒＯ、ＺｒＯ4があげられる。これらの中で、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＳｒＯ、ＺｒＯ4が特に好ましい。これらの酸化物は、単独であっても、複合酸化物であっても良い。 Examples of inorganic particles include carbides, silicides, nitrides, sulfides, and oxides of metals and nonmetallic elements.
Among carbides, silicides, and nitrides, SiC, aluminum nitride (AlN), BN, and BP are preferably highly insulating and chemically stable. In particular, SiC using BeO, Be, and BN as a sintering aid. Is particularly preferred.
Among chalcogenides, oxides are preferable, and oxides that are not easily oxidized or reduced are preferable. These oxides include Al 2 O 3 , As 4 O 6 , B 2 O 3 , BaO, BeO, CaO, Li 2 O, K 2 O, Na 2 O, In 2 O 3 , MgO, Sb 2 O. 5, SiO 2, SrO, ZrO 4 , and the like. Among these, Al 2 O 3 , BaO, BeO, CaO, K 2 O, Na 2 O, MgO, SiO 2 , SrO, and ZrO 4 are particularly preferable. These oxides may be single or complex oxides.

複合酸化物として好ましい化合物としては、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）等を挙げることが出来る。
これらの絶縁性の無機化合物粒子は、生成条件の制御や粉砕等の方法により、０．１μｍ以上、２０μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以上、１５μｍ以下の粒子にして用いる。
保護層は、これらの導電性の粒子および／または実質的に導電性を持たない粒子と結着剤を用いて形成する。結着剤は、後で述べる電極合剤を形成する時に用いる結着剤を用いることが出来る。粒子と結着剤の比率は両者の総重量に対して、粒子が４０重量％以上、９６重量％以下が好ましく、５０重量％以上、９４重量％以下がより好ましい。 Preferred compounds as the composite oxide include mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ), steatite (MgO.SiO 2 ), forsterite (2MgO.SiO 2 ), cordierite (2MgO.2Al 2 O 3 .5SiO 2). And the like.
These insulating inorganic compound particles are used as particles having a size of 0.1 μm or more and 20 μm or less, particularly preferably 0.2 μm or more and 15 μm or less, by a method such as control of production conditions or pulverization.
The protective layer is formed by using these conductive particles and / or particles having substantially no conductivity and a binder. The binder used when forming the electrode mixture described later can be used. The ratio of the particles to the binder is preferably 40% by weight or more and 96% by weight or less, more preferably 50% by weight or more and 94% by weight or less, based on the total weight of both.

以下、本発明の非水二次電池を作るための他の材料と、製造方法について詳述する。
本発明の非水二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来る。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。 Hereinafter, other materials for producing the non-aqueous secondary battery of the present invention and the manufacturing method will be described in detail.
The positive and negative electrodes used in the nonaqueous secondary battery of the present invention can be prepared by coating a positive electrode mixture or a negative electrode mixture on a current collector. In addition to the positive electrode active material or the negative electrode material, the positive electrode or the negative electrode mixture can contain a conductive agent, a binder, a dispersant, a filler, an ionic conductive agent, a pressure enhancer, and various additives, respectively.

次に負極合剤層上又は負極合剤層上に設けられた補助層上にリチウムを主体とした金属箔を圧着する方法について具述する。
重ね合わせパターンは厚さ一定の金属箔を負極シート全面に重ね合わせることが好ましいが、負極材料に予備挿入されたリチウムはエージングによって徐々に負極材料中を拡散するため、シート全面ではなくストライプ、枠状、円板状のいずれかの部分的重ね合わせも用いられうる。これら部分的重ね合わせの場合は金属箔の大きさを制御することによってリチウムの均一な予備挿入を達成しうる。 Next, a method for pressure bonding a metal foil mainly composed of lithium on the negative electrode mixture layer or the auxiliary layer provided on the negative electrode mixture layer will be described.
In the overlay pattern, it is preferable to overlap a metal foil with a constant thickness on the entire surface of the negative electrode sheet. However, since lithium preliminarily inserted into the negative electrode material gradually diffuses in the negative electrode material due to aging, a stripe, A partial superposition of either a disk shape or a disk shape can also be used. In the case of these partial overlaps, uniform pre-insertion of lithium can be achieved by controlling the size of the metal foil.

ストライプは負極シートに対して縦方向あるいは横方向に重ね合わせることが製造適性上好ましい。重ね合せ間隔は一定であることが好ましいが、一定でなくともよい。また、縦方向と横方向とを組み合せた格子状のパターンを用いることもでき、均一なリチウム予備挿入にとって特に好ましい。
ストライプの大きさは負極シートの大きさにより任意に選択されるが、ストライプの幅は負極シート片面の半分の長さから０．５mmまでが好ましい。より好ましくは負荷シート片面の半分の長さから１mmまであり、特に好ましくは負極シート片面の半分の長さから１．５mmまでである。０．５mmよりもストライプ幅が小さくなると金属箔の切断やハンドリングが困難になり好ましくない。
ここでいうストライプ幅とは電極シートの長さ方向のことを言う。またストライプの長さは電極幅と同一の長さであることが特に好ましい。 The stripes are preferably overlapped with the negative electrode sheet in the vertical direction or the horizontal direction in view of suitability for production. The overlapping interval is preferably constant, but may not be constant. Also, a lattice pattern combining the vertical direction and the horizontal direction can be used, which is particularly preferable for uniform lithium preliminary insertion.
The stripe size is arbitrarily selected depending on the size of the negative electrode sheet, but the stripe width is preferably from half the length of one side of the negative electrode sheet to 0.5 mm. More preferably, the length is from half the length of one side of the load sheet to 1 mm, and particularly preferably from the length of the half of the single side of the negative electrode sheet to 1.5 mm. If the stripe width is smaller than 0.5 mm, it is not preferable because cutting and handling of the metal foil becomes difficult.
The stripe width here means the length direction of the electrode sheet. The stripe length is particularly preferably the same length as the electrode width.

ストライプを重ね合せる場合はシートの表と裏のパターンが同じでも異なっていてもよいが、表面の金属箔の貼られていない部分に裏面を貼る方法が好ましい。
枠状に重ね合わせる場合、枠は形状は三角形〜多角形のいずれでもよいが、四角形（長方形、正方形など）が特に好ましい。枠の大きさはハンドリングの関係上４mm2以上（正方形の場合は２mm×２mm）が好ましく１６mm2以上（正方形の場合は４mm×４mm）が特に好ましい。 When the stripes are overlapped, the front and back patterns of the sheet may be the same or different, but a method of attaching the back surface to the portion where the metal foil is not applied is preferable.
When superposed in a frame shape, the shape of the frame may be any of a triangle to a polygon, but a quadrangle (rectangle, square, etc.) is particularly preferable. The size of the frame is preferably 4 mm 2 or more (2 mm × 2 mm in the case of a square), preferably 16 mm 2 or more (4 mm × 4 mm in the case of a square) in terms of handling.

第３図にリチウムと負極シートの重ね合わせパターンの代表例を示す。第３図（ａ）は枠状パターン、第３図（ｂ），（ｃ）はストライプパターンである。
円板状に重ね合わせる場合、円板の形状は真円、楕円又はこれらに含まれない円形状のいずれでもよい。円板の大きさはハンドリングの関係上４mm2以上が好ましく、１６mm2以上が特に好ましい。
部分的重ね合わせの場合はストライプ、枠状、円板状のいずれか又は２種以上のパターンを組み合せて用いてもよい。
負極シートにおける金属箔重ね合わせの被覆率は１０〜１００％が好ましいが、１５〜１００％がより好ましく、２０〜１００％が特に好ましい。１０％以下の場合はリチウムの予備挿入が不均一となる場合もあり好ましくない。
なお、この方法では、副反応分のリチウム供給が正極活物質からではなく、重ね合わせられたリチウムから負極材料中に供給される。 FIG. 3 shows a representative example of the overlay pattern of lithium and the negative electrode sheet. FIG. 3 (a) is a frame pattern, and FIGS. 3 (b) and 3 (c) are stripe patterns.
When overlapping in a disk shape, the shape of the disk may be a perfect circle, an ellipse, or a circular shape not included in these. The size of the discs on the relationship between 4 mm 2 or more are preferable handling, 16 mm 2 or more is particularly preferable.
In the case of partial superposition, any of stripes, frames, and discs, or a combination of two or more patterns may be used.
The coverage of the metal foil overlap in the negative electrode sheet is preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 100%, and particularly preferably 20 to 100%. If it is 10% or less, the preliminary insertion of lithium may become uneven, which is not preferable.
In this method, the supply of lithium for the side reaction is not supplied from the positive electrode active material but from the superposed lithium into the negative electrode material.

リチウムを主体とした金属材料を負極シート上に重ね合せる方法としては、ロール転写法あるいはボード転写法が用いられる。
ロール転写法とは、任意の大きさに切断した金属箔をロールにいったん貼り付けた後、カレンダープレスしながら連続的に負極シート上に貼りつける方法である。ロールは双ロールを用いることが貼り付き性向上の観点から好ましい。ロールの大きさは任意でよいが直径０．５〜１００cmのものを用いることが好ましく、より好ましくは１〜５０cmのものである。ロール材質はリチウムと反応しにくい材質が好ましく、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、テフロン（登録商標）、ポリイミド、ポリカーボネート等のポリマーやステンレス、モリブデン等の金属製のものが好ましい。
ボード転写法とは任意の大きさに切断した金属箔を平面状のボード上にいったん貼り付けた後、負極シートにプレスしながら貼りつける方法である。この場合は貼り付けは連続的ではなく、金属箔１枚あるいは２枚以上を同時に貼り付けてもよい。
ボードの材質はロール転写法で説明したロール材質と同様のものが好ましい。
ロール転写法、ボード転写法とも重ね合せ圧力は０．１〜１５０kg/cm2が好ましく、より好ましくは１〜１００kg/cm2である。 A roll transfer method or a board transfer method is used as a method of superimposing a metal material mainly composed of lithium on the negative electrode sheet.
The roll transfer method is a method in which a metal foil cut into an arbitrary size is once pasted on a roll and then continuously pasted on a negative electrode sheet while calendar pressing. A twin roll is preferably used from the viewpoint of improving the sticking property. The size of the roll may be arbitrary, but it is preferable to use a roll having a diameter of 0.5 to 100 cm, more preferably 1 to 50 cm. The roll material is preferably a material that does not easily react with lithium, and is preferably a polymer such as polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), Teflon (registered trademark), polyimide, polycarbonate, or a metal such as stainless steel or molybdenum.
The board transfer method is a method in which a metal foil cut into an arbitrary size is once attached on a flat board and then attached to a negative electrode sheet while being pressed. In this case, the pasting is not continuous, and one or more metal foils may be pasted simultaneously.
The board material is preferably the same as the roll material described in the roll transfer method.
In both the roll transfer method and the board transfer method, the overlapping pressure is preferably 0.1 to 150 kg / cm 2 , more preferably 1 to 100 kg / cm 2 .

ロール又はボードに金属箔を貼り付ける前に任意の大きさに箔を切断するが、切断する方法としてはカッター、ローリングカッター、ミシン用カッターなどを用いることが好ましい。切断時にはリチウムに対して不活性な溶媒（たとえばパラフィン油、カーボネート類（ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、エステル類（酢酸エチル、プロピオン酸エチルなど）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテルなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど））を単独で用いてもよく併用してもよい。
ロール又はボードの表面は平滑面でも非平滑面（たとえばエンボス加工された面）のいずれでもよい。 The foil is cut into an arbitrary size before the metal foil is attached to the roll or board. As a cutting method, it is preferable to use a cutter, a rolling cutter, a sewing machine cutter, or the like. Solvents inert to lithium during cutting (for example, paraffin oil, carbonates (diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), esters (ethyl acetate, ethyl propionate, etc.), ethers (diisopropyl ether, diethyl ether, etc.) ), Aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.)) may be used alone or in combination.
The surface of the roll or board may be either a smooth surface or a non-smooth surface (for example, an embossed surface).

リチウムを主体とした金属箔は、電解液の接触するまでに露点が−１０〜−８０℃の通常空気中に保存されるか又は炭酸ガス０．１〜１０％を含みかつ露点が−１０〜−８０℃の気体雰囲気に少なくとも一度履歴させることが好ましい。
ここで気体雰囲気という場合、取扱われる部屋あるいはゾーンの平均値をさし、局所的な値をさすのではない。従って、炭酸ガスが０．１％以上１０％以下という場合に局所的に１０％を越える場合も含んでいる。リチウムを主体とする金属は、電解液と接触するまでに上述の気体雰囲気下に常に保存されていることが好ましいが、少なくともリチウムを主体とする金属を切断する場合、およびリチウムを主体とする金属に圧力をかけて電極シートに圧着する場合に上記気体雰囲気下に保存されていることが好ましい。 The metal foil mainly composed of lithium is stored in normal air having a dew point of −10 to −80 ° C. until it comes into contact with the electrolytic solution, or contains 0.1 to 10% carbon dioxide and has a dew point of −10 to −10%. It is preferable to make the history at least once in a gas atmosphere at -80 ° C.
Here, the term “gas atmosphere” refers to the average value of the room or zone being handled, not the local value. Therefore, when carbon dioxide gas is 0.1% or more and 10% or less, the case where it exceeds 10% locally is also included. It is preferable that the metal mainly composed of lithium is always stored in the above-mentioned gas atmosphere until it comes into contact with the electrolytic solution, but at least when the metal mainly composed of lithium is cut, and the metal mainly composed of lithium When pressure is applied to the electrode sheet, it is preferably stored in the above gas atmosphere.

また上述の炭酸ガスを、リチウムを主体とする金属を切断あるいは圧着する最中に、ノズルなどから吹き付ける様にするのも好ましい。露点が低い状態で炭酸ガス処理することで、安定な炭酸リチウムの表面皮膜が形成され、酸素、窒素、水等によるリチウムの劣化が抑制される。また、炭酸リチウムは後述する電解液とは不活性であり、しかもリチウムイオン透過性があるため、リチウムを主体とする金属の表面を保護すること以外はほとんど無害である。   It is also preferable to blow the carbon dioxide gas from a nozzle or the like during cutting or pressure bonding of a metal mainly composed of lithium. By treating the carbon dioxide gas with a low dew point, a stable surface film of lithium carbonate is formed, and lithium deterioration due to oxygen, nitrogen, water, or the like is suppressed. Lithium carbonate is inert to the electrolyte solution described later and has lithium ion permeability, so that it is almost harmless except for protecting the surface of a metal mainly composed of lithium.

本発明に用いられる正極及び負極は、集電体上に正極活物質や負極材料を含む合剤層を塗設したものである。正極や負極がシート状の場合は、合剤層を集電体の両側に設けるのが好ましく、一方の面の合剤層が複数層から構成されていても良い。合剤層は、正極活物質や負極材料のように軽金属イオンの挿入放出に係わる物質の他に、結着剤や導電材料などを含む。合剤層の他に、活物質を含まない保護層、集電体上に設けられる下塗り層、合剤層間に設けられる中間層等を有していてもよい。これらの活物質を有さない層は、導電性粒子や絶縁性粒子、結着剤を含むのが好ましい。   The positive electrode and negative electrode used in the present invention are obtained by coating a mixture layer containing a positive electrode active material and a negative electrode material on a current collector. When the positive electrode or the negative electrode is in the form of a sheet, the mixture layer is preferably provided on both sides of the current collector, and the mixture layer on one surface may be composed of a plurality of layers. The mixture layer includes a binder, a conductive material, and the like in addition to a substance related to insertion and release of light metal ions such as a positive electrode active material and a negative electrode material. In addition to the mixture layer, it may have a protective layer containing no active material, an undercoat layer provided on the current collector, an intermediate layer provided between the mixture layers, and the like. The layer not having these active materials preferably contains conductive particles, insulating particles, and a binder.

本発明で用いられる正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物でも良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。これらの正極活物質の具体例は、特開昭６１−５２６２号公報、米国特許第４，３０２，５１８号明細書、特開昭６３−２９９０５６号、特開平１−２９４３６４号、特公平４−３０１４６号、米国特許第５，２４０，７９４号、同５，１５３，０８１号、特開平４−３２８，２５８号、特開平５−５４，８８９号等に記載されている。   The positive electrode active material used in the present invention may be a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions, but a lithium-containing transition metal oxide is particularly preferable. Specific examples of these positive electrode active materials are disclosed in JP-A 61-5262, U.S. Pat. No. 4,302,518, JP-A 63-299056, JP-A 1-294364, 30146, U.S. Pat. Nos. 5,240,794, 5,153,081, JP-A-4-328,258, JP-A-5-54,889, and the like.

本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物があげられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第ＩＡ、第IIＡの元素）、及びまたはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。   Preferred lithium-containing transition metal oxide positive electrode active materials used in the present invention include oxides containing lithium-containing Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, and W. Further, alkali metals other than lithium (elements IA and IIA in the periodic table) and / or Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B, etc. may be mixed. . The mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the transition metal.

本発明で用いられるより好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）のそれぞれの合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。   More preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode active materials used in the present invention include lithium compounds / transition metal compounds (wherein transition metals are Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W) It is preferable to synthesize by mixing so that the total molar ratio of at least one selected from (1) is 0.3 to 2.2.

本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質とは、ＬｉxＱＯy（ここでＱは主として、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．０２〜１．２、ｙ＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。 A particularly preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode active material used in the present invention is a lithium compound / transition metal compound (where the transition metal is at least one selected from V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni). It is preferable to synthesize by mixing so that the total molar ratio of
A particularly preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode active material used in the present invention is Li x QO y (where Q is a transition metal mainly containing at least one of Co, Mn, Ni, V, and Fe), x = 0.02 to 1.2, y = 1.4 to 3). As Q, in addition to the transition metal, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B, or the like may be mixed. The mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the transition metal.

本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏgＮｉ1-gＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏfＶ1-fＯ2（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ｇ＝０．１〜０．９、ｆ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。
本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣＯgＮｉ1-gＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏfＶ1-fＯ2（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ｇ＝０．１〜０．９、ｆ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。 The most preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode active materials used in the present invention include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co g Ni 1-g O 2 , and Li x Mn 2 O. 4, Li x Co f V 1 -f O 2 ( where x = 0.02~1.2, g = 0.1~0.9, f = 0.9~0.98, z = 2.01 To 2.3).
The most preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode active materials used in the present invention include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x CO g Ni 1-g O 2 , and Li x Mn 2 O. 4, Li x Co f V 1 -f O 2 ( where x = 0.02~1.2, g = 0.1~0.9, f = 0.9~0.98, z = 2.02 To 2.3). Here, said x value is a value before the start of charging / discharging, and it increases / decreases by charging / discharging.

正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。
本発明で用いられる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼する事が好ましい。
焼成時間としては１〜７２時間が好ましく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２００℃〜９００℃でアニールしてもよい。
焼成ガス雰囲気は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとることができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が挙げられる。 The positive electrode active material can be synthesized by a method in which a lithium compound and a transition metal compound are mixed and fired, or by a solution reaction, and the firing method is particularly preferable.
The firing temperature used in the present invention may be a temperature at which a part of the mixed compound used in the present invention is decomposed and melted, and is preferably 250 to 2000 ° C, particularly preferably 350 to 1500 ° C. In firing, it is preferably calcined at 250 to 900 ° C.
The firing time is preferably 1 to 72 hours, more preferably 2 to 20 hours. The raw material mixing method may be dry or wet. Moreover, you may anneal at 200 to 900 degreeC after baking.
The firing gas atmosphere is not particularly limited and can be either an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere. For example, in the air or a gas whose oxygen concentration is adjusted to an arbitrary ratio, hydrogen, carbon monoxide, nitrogen, argon, helium, krypton, xenon, carbon dioxide, or the like can be given.

本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が好ましい。
本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好ましい。
比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０m2/gが好ましく、特に０．２m2/g〜１m2/gが好ましい。
また正極活物質５ｇを蒸留水１００mlに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジエットミルや篩などが用いられる。
焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤、含水有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。 In synthesizing the positive electrode active material of the present invention, a method of chemically inserting lithium ions into the transition metal oxide is preferably a method of synthesizing lithium metal, a lithium alloy or butyl lithium by reacting with the transition metal oxide. .
The average particle size of the positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm. The volume of particles of 0.5 to 30 μm is preferably 95% or more. More preferably, the volume occupied by a particle group having a particle size of 3 μm or less is 18% or less of the total volume, and the volume occupied by a particle group of 15 μm or more and 25 μm or less is 18% or less of the total volume.
No particular limitation is imposed on the specific surface area is preferably 0.01 to 50 m 2 / g by the BET method, particularly preferably 0.2m 2 / g~1m 2 / g.
The pH of the supernatant when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less.
To obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a vibration ball mill, a vibration mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is used.
The positive electrode active material obtained by firing may be used after washing with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, an organic solvent, or a water-containing organic solvent.

本発明においては、複数の異なった正極活物質を併用してもよい。例えば、充放電時の膨張収縮挙動が反対のものを用いることができる。
放電時（リチウムイオン挿入時）に膨張し、充電時（リチウムイオン放出時）に収縮する正極活物質の好ましい例はスピネル型リチウム含有マンガン酸化物であり、放電時（リチウムイオン挿入時）に収縮し、充電時（リチウムイオン放出時）に膨張する正極活物質の好ましい例はリチウム含有コバルト酸化物である。
スピネル型リチウム含有マンガン酸化物の好ましい構造式としては、Ｌｉ2-xＭｎ2Ｏ4（０≦ｘ≦２）であり、さらに好ましくはＬｉ1-xＭｎ2Ｏ4（０≦ｘ≦１）である。リチウム含有コバルト酸化物の好ましい例としてはＬｉ1-xＣｏＯ2（０≦ｘ≦１）である。 In the present invention, a plurality of different positive electrode active materials may be used in combination. For example, the one having the opposite expansion / contraction behavior during charging / discharging can be used.
A preferred example of a positive electrode active material that expands during discharge (when lithium ions are inserted) and contracts during charge (when lithium ions are released) is spinel-type lithium-containing manganese oxide, and contracts during discharge (when lithium ions are inserted). A preferable example of the positive electrode active material that expands during charging (when lithium ions are released) is lithium-containing cobalt oxide.
A preferred structural formula of the spinel-type lithium-containing manganese oxide is Li 2-x Mn 2 O 4 (0 ≦ x ≦ 2), and more preferably Li 1-x Mn 2 O 4 (0 ≦ x ≦ 1). It is. A preferred example of the lithium-containing cobalt oxide is Li 1-x CoO 2 (0 ≦ x ≦ 1).

本発明で用いられる負極材料としては、軽金属イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。特に、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物が好ましい。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。例えば、軽金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸化物、軽金属と炭素質化合物と無機酸化物の組み合わせなどが挙げられる。これらの負極材料は、高容量、高放電電位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好ましい。   The negative electrode material used in the present invention may be any compound that can occlude / release light metal ions. In particular, light metals, light metal alloys, carbonaceous compounds, inorganic oxides, inorganic chalcogenides, metal complexes, and organic polymer compounds are preferable. These may be used alone or in combination. Examples include light metals and carbonaceous compounds, light metals and inorganic oxides, and combinations of light metals, carbonaceous compounds, and inorganic oxides. These negative electrode materials are preferable because they provide high capacity, high discharge potential, high safety, and high cycle effect.

軽金属としてはリチウムが好ましい。軽金属合金としては、リチウムと合金を作る金属あるいはリチウムを含む合金が挙げられる。Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄが特に好ましい。
炭素質化合物としては、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選ばれ、黒鉛構造を含んでいるものが好ましい。また、炭素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物、例えばＢ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃを０〜１０重量％含んで
もよい。 Lithium is preferred as the light metal. Examples of the light metal alloy include a metal that forms an alloy with lithium or an alloy containing lithium. Al, Al—Mn, Al—Mg, Al—Sn, Al—In, and Al—Cd are particularly preferable.
The carbonaceous compound is preferably selected from natural graphite, artificial graphite, vapor-grown carbon, baked carbon of an organic substance, and the like, and includes a graphite structure. In addition to carbon, the carbonaceous compound may contain 0 to 10% by weight of different types of compounds such as B, P, N, S, SiC, and B 4 C.

酸化物又はカルコゲナイドを形成する元素としては、遷移金属又は周期律表１３から１５族の金属、半金属元素が好ましい。
遷移金属化合物としては、特にＶ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏの単独あるいは複合酸化物、又はカルコゲナイドが好ましい。更に好ましい化合物として、特開平６−４４，９７２号記載のＬｉpＣｏqＶ1-qＯr（ここでｐ＝０．１〜２．５、ｑ＝０〜１、ｒ＝１．３〜４．５）を挙げる事が出来る。
遷移金属以外の金属、半金属の化合物としては、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲナイドが選ばれる。
例えば、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ2Ｏ4、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5、ＳｎＳｉＯ3、ＧｅＳ、ＧｅＳ2、ＳｎＳ、ＳｎＳ2、ＰｂＳ、ＰｂＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓ5、ＳｎＳｉＳ3などが好ましい。又これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えばＬｉ2ＧｅＯ3、Ｌｉ2ＳｎＯ2であってもよい。 As an element that forms an oxide or a chalcogenide, a transition metal, a metal from group 13 to 15 of the periodic table, or a metalloid element is preferable.
As the transition metal compound, V, Ti, Fe, Mn, Co, Ni, Zn, W, Mo alone or a composite oxide or chalcogenide is particularly preferable. More preferred compounds, in JP-A 6-44,972 No. claimed Li p Co q V 1-q O r ( wherein p = 0.1~2.5, q = 0~1, r = 1.3~ 4.5).
As a metal or metalloid compound other than a transition metal, the elements of Groups 13 to 15 of the periodic table, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi alone or a combination of two or more thereof An oxide consisting of chalcogenide is selected.
For example, Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , SiO, SiO 2 , GeO, GeO 2 , SnO, SnO 2 , SnSiO 3 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , SnSiO 3 , GeS, GeS 2 , SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 , SnSiS 3 and the like are preferable. These may be composite oxides with lithium oxide, such as Li 2 GeO 3 and Li 2 SnO 2 .

上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物は電池組み込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線を有さないことである。   The complex chalcogen compound and complex oxide are preferably mainly amorphous when assembled into a battery. The term “amorphous” as used herein refers to an X-ray diffraction method using CuKα rays, which has a broad scattering band having an apex from 20 ° to 40 ° as a 2θ value, and has a crystalline diffraction line. Also good. Preferably, the strongest intensity of the crystalline diffraction lines seen at 2θ values from 40 ° to 70 ° is 500 times the diffraction intensity at the apex of the broad scattering band seen from 2 ° values to 20 ° to 40 °. It is preferably not more than 100, more preferably not more than 100 times, particularly preferably not more than 5 times, and most preferably not having a crystalline diffraction line.

上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、遷移金属、周期律表１３から１５族元素からなる複合化合物であり、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合酸化物がより好ましい。更に好ましくは複合酸化物である。
特に好ましいのは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐの中の２種以上の元素を主体とする複合酸化物である。
これらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するために周期律表の１族から３族の元素またはハロゲン元素を含んでもよい。また遷移金属を含んでもよい。 The above-mentioned composite chalcogen compound and composite oxide are composite compounds composed of transition metals, Group 15 elements from Periodic Table 13, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As More preferred are complex chalcogen compounds and complex oxides mainly composed of two or more elements of Sb, Bi. More preferred are complex oxides.
Particularly preferred are composite oxides mainly composed of two or more elements of B, Al, Si, Ge, Sn, and P.
These composite chalcogen compounds and composite oxides may contain elements from Group 1 to Group 3 of the periodic table or halogen elements mainly to modify the amorphous structure. Transition metals may also be included.

上記の負極材料の中で、錫を主体とする非晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（１）または（２）で表される。
ＳｎＭ1 aＯt 一般式（１）
式中、Ｍ1はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元
素、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、３以下の数を、ｔは１以上、７以下の数を表す。
ＳｎxＴ1-xＭ1 aＯt 一般式（２）
式中、Ｔは遷移金属を表し、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏを表す。Ｘは０．１以上、０．９以下の数を表す。Ｍ1、ａ、ｔは一般式（１）と同じである
。 Among the above negative electrode materials, an amorphous composite oxide mainly composed of tin is preferable, and is represented by the following general formula (1) or (2).
SnM 1 a O t general formula (1)
In the formula, M 1 represents two or more elements selected from Al, B, P, Si, Ge, Group 1 element, Group 2 element, Group 3 element, and halogen element in the periodic table, and a is 0 .2 represents a number of 3 or less, and t represents a number of 1 or more and 7 or less.
Sn x T 1-x M 1 a O t General formula (2)
In the formula, T represents a transition metal, and represents V, Ti, Fe, Mn, Co, Ni, Zn, W, or Mo. X represents a number of 0.1 or more and 0.9 or less. M 1 , a, and t are the same as those in the general formula (1).

一般式（１）の化合物の中で、次の一般式（３）の化合物が更に好ましい。
ＳｎＭ2 bＯt 一般式（３）
式中、Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元
素、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上、３以下の数を、ｔは１以上、７以下の数を表す。 Among the compounds of the general formula (1), the following compounds of the general formula (3) are more preferable.
SnM 2 b O t general formula (3)
In the formula, M 2 represents two or more elements selected from Al, B, P, Si, Ge, Group 1 elements, Group 2 elements, Group 3 elements, and halogen elements in the periodic table, and b represents 0 .2 represents a number of 3 or less, and t represents a number of 1 or more and 7 or less.

一般式（３）の化合物の中で、次の一般式（４）の化合物が更に好ましい。
ＳｎＭ3 cＭ4 dＯt 一般式（４）
式中、Ｍ3はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅの少なくとも１種を、Ｍ4は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜３、ｔは１以上７以下の数を表す。 Among the compounds of the general formula (3), the following compounds of the general formula (4) are more preferable.
SnM 3 c M 4 d O t General formula (4)
In the formula, M 3 represents at least one of Al, B, P, Si, and Ge, and M 4 represents at least one of Group 1 element, Group 2 element, Group 3 element, and halogen element in the periodic table. , C is a number of 0.2 or more and 2 or less, d is a number of 0.01 or more and 1 or less, 0.2 <c + d <3, and t is a number of 1 or more and 7 or less.

本発明においては、さらには次の一般式（５）のＳｎおよびＧｅを主体とする非晶質酸化物が特に好ましい。
ＳｎＧｅeＭ5 fＭ4 gＯt 一般式（５）
式中、Ｍ5は、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種を、Ｍ4は一般式（４）と同様に周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の少なくとも１種以上の元素を表す。ｅは０．００１以上１以下の数字。ｆは０．２以上２以下の数字、ｇは０．０１以上１以下の数字、ｔは１．３以上７以下の数字を表す。）で示される非晶質酸化物であることが一層好ましい。 In the present invention, an amorphous oxide mainly composed of Sn and Ge of the following general formula (5) is particularly preferable.
SnGe e M 5 f M 4 g O t General formula (5)
In the formula, M 5 is at least one selected from Al, P, B, and Si, and M 4 is a group 1 element, group 2 element, group 3 element in the periodic table as in the general formula (4). Represents at least one element of halogen elements. e is a number from 0.001 to 1. f represents a number from 0.2 to 2, g represents a number from 0.01 to 1, and t represents a number from 1.3 to 7. More preferably, it is an amorphous oxide represented by

本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載された元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、かつ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１００時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度としては毎分２℃以上１０7℃以下であることが好ましい。 The amorphous composite oxide of the present invention can employ either a firing method or a solution method, but a firing method is more preferable. In the firing method, it is preferable to obtain an amorphous composite oxide by thoroughly mixing oxides or compounds of the elements described in the general formula (1) and then firing.
As firing conditions, the temperature rising rate is preferably 5 ° C. or more and 200 ° C. or less per minute, the firing temperature is preferably 500 ° C. or more and 1500 ° C. or less, and the firing time is 1 hour. It is preferable that it is 100 hours or less. Further, the rate of temperature decrease is preferably 2 ° C. or more and 10 7 ° C. or less per minute.

本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。また
ニューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。 The rate of temperature increase in the present invention is the average rate of temperature rise from “50% of the firing temperature (indicated in ° C.)” to “80% of temperature in the displayed (° C.)”. It is the average rate of temperature drop from reaching “80% of the firing temperature (indicated in degrees Celsius)” to “50% of the firing temperature (indicated in degrees Celsius)”.
The temperature lowering may be cooled in a firing furnace, or taken out of the firing furnace and cooled, for example, in water. In addition, a super rapid cooling method such as the gun method, the Hammer-Anvil method, the slap method, the gas atomizing method, the plasma spray method, the centrifugal quenching method, or the melt drag method described on page 217 of ceramics processing (Gihodo Publishing 1987) can also be used. Moreover, you may cool using the single roller method and the double roller method of New Glass Handbook (Maruzen 1991) p.172. In the case of a material that melts during firing, the fired product may be continuously taken out while supplying raw materials during firing. In the case of a material that melts during firing, it is preferable to stir the melt.
The firing gas atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen content of 5% by volume or less, and more preferably an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, krypton, and xenon. The most preferred inert gas is pure argon.

本発明で示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。より詳しくは、平均粒径が０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以上が０．５〜３０μｍであることが好ましい。また、本発明の負極活物質の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積は全体積の３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の粒子群の占める体積が全体積の２５％以下であることが好ましい。使用する材料の粒径は、負極の片面の合剤厚みを越えないものであることはいうまでもない。   As for the average particle size of the compound shown by this invention, 0.1-60 micrometers is preferable. More specifically, it is preferable that the average particle diameter is 0.7 to 25 μm, and 60% or more of the total volume is 0.5 to 30 μm. Further, the volume occupied by the particle group having a particle size of 1 μm or less of the negative electrode active material of the present invention is 30% or less of the total volume, and the volume occupied by the particle group having a particle size of 20 μm or more is 25% or less of the total volume. Is preferred. Needless to say, the particle size of the material used does not exceed the thickness of the mixture on one side of the negative electrode.

所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
平均粒径とは一次粒子のメジアン径のことであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。
得られた負極材料は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤、含水有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。 To obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used. When pulverizing, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary. In order to obtain a desired particle size, classification is preferably performed. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
The average particle diameter is a median diameter of primary particles, and is measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
The obtained negative electrode material may be used after washing with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, an organic solvent, or a water-containing organic solvent.

本発明の負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｎａ0.2Ｏ3.7、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.3Ｐ0.5Ｒｂ0.2Ｏ3.4、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.1Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ3.2、ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.5Ｐ0.2Ｏ2.7、ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.5Ｐ0.2Ｏ2.7、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.3Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ3.6、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｏ3.7、ＳｎＡｌ0.5Ｂ0.4Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｌｉ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｍｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｋ0.05Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｋ0.05Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.1Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.06Ｏ3.07、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.53、Ｓｎ1.1Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｐ0.6Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｐ0.6Ｌｉ0.1Ｋ0.1Ｂａ0.1Ｆ0.1Ｏ3.65、Ｓｎ1.1Ａｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1Ａｌ0.4ＰＣｓ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.1Ａｌ0.4ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.2Ａｌ0.5Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃｓ0.2Ｏ3.5、Ｓｎ1.2Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｐ0.6Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｐ0.6Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.04、Ｓｎ1.2Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｐ0.6Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2Ａｌ0.4Ｂ0.3Ｐ0.5Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3Ａｌ0.3Ｂ0.3Ｐ0.4Ｎａ0.2Ｏ3.3、Ｓｎ1.3Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.2Ｏ3.4、Ｓｎ1.3Ａｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.2Ｏ3.6、Ｓｎ1.4Ａｌ0.4ＰＫ0.2Ｏ4.6、Ｓｎ1.4Ａｌ0.2Ｂａ0.1ＰＫ0.2Ｏ4.45、Ｓｎ1.4Ａｌ0.2Ｂａ0.2ＰＫ0.2Ｏ4.6、Ｓｎ1.4Ａｌ0.4Ｂａ0.2ＰＫ0.2Ｂａ0.1Ｆ0.2Ｏ4.9、Ｓｎ1.4Ａｌ0.4ＰＫ0.3Ｏ4.65、Ｓｎ1.5Ａｌ0.2ＰＫ0.2Ｏ4.4、Ｓｎ1.5Ａｌ0.4ＰＫ0.1Ｏ4.65、Ｓｎ1.5Ａｌ0.4ＰＣｓ0.05Ｏ4.63、Ｓｎ1.5Ａｌ0.4ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ4.63、ＳｎＧｅ0.001Ｐ0.1Ｂ0.1Ｋ0.5Ｏ1.65、ＳｎＧｅ0.02Ｐ0.3Ｋ0.1Ｏ1.84、ＳｎＧｅ0.02Ｐ0.15Ｂ0.15Ｋ0.1Ｏ1.69、ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.3Ｂ0.4Ｋ0.1Ｏ2.5、ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.8Ｋ0.1Ｏ3.15、ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.6Ｂ0.3Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.8、ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.5Ｂ0.5Ｃｓ0.05Ｋ0.05Ｏ3.15、ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.9Ｋ0.1Ｏ3.5、ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.7Ｂ0.2Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ3.3、ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｂａ0.05Ｋ0.1Ｏ2.3、ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｐｂ0.05Ｋ0.1Ｐ2.3、ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｍｇ0.05Ｋ0.15Ｏ3.325、ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｍｇ0.2Ｋ0.05Ｏ3.425、ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｍｇ0.01Ｏ3.201、ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ａｌ0.０3Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.425、ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｍｇ0.1Ｌｉ0.1Ｏ3.35、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.1Ｂ0.2Ｐ0.1Ｃａ0.4Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.4Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.2Ｂ0.1Ｐ0.1Ｍｇ0.1Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｂ0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.2Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.5Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.1Ｂａ0.2Ｏ2.95。ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.1Ｃａ0.2Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｍｇ0.1Ｏ3.2、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.1Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｍｇ0.2Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｃａ0.2Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.3Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.2Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.8Ｂａ0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.8Ｃａ0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1、Ｓｎ0.9Ｍｎ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｏ2.95、Ｓｎ0.9Ｆｅ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｏ2.95、Ｓｎ0.8Ｐｂ0.2Ｃａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.9Ｍｎ0.1Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.2Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.7Ｐｂ0.3Ｃａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35 Although the example of the negative electrode material of this invention is shown below, this invention is not limited to these.
SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5 K 0.1 O 3.65 , SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5 Na 0.2 O 3.7 , SnAl 0.4 B 0.3 P 0.5 Rb 0.2 O 3.4 , SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5 Cs 0.1 O 3.65 , SnAl 0.4 B 0.4 P 0.4 O 3.2, SnAl 0.3 B 0.5 P 0.2 O 2.7, SnAl 0.3 B 0.5 P 0.2 O 2.7, SnAl 0.4 B 0.5 P 0.3 Ba 0.08 Mg 0.08 O 3.26, SnAl 0.4 B 0.4 P 0.4 Ba 0.08 O 3.28, SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5 O 3.6 , SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5 Mg 0.1 O 3.7 , SnAl 0.5 B 0.4 P 0.5 Mg 0.1 F 0.2 O 3.65 , SnB 0.5 P 0.5 Li 0.1 Mg 0.1 F 0.2 O 3.05 , SnB 0.5 P 0.5 K 0.1 Mg 0.05 F 0.1 O 3.05 , SnB 0.5 P 0.5 K 0.05 Mg 0.1 F 0.2 O 3.03 , SnB 0.5 P 0.5 K 0.05 Mg 0.1 F 0.2 O 3.03 , SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5 Cs 0.1 Mg 0.1 F 0.2 O 3.65 , SnB 0.5 P 0.5 Cs 0.05 g 0.05 F 0.1 O 3.03, SnB 0.5 P 0.5 Mg 0.1 F 0.1 O 3.05, SnB 0.5 P 0.5 Mg 0.1 F 0.2 O 3, SnB 0.5 P 0.5 Mg 0.1 F 0.06 O 3.07, SnB 0.5 P 0.5 Mg 0.1 F 0.14 O 3.03 , SnPBa 0.08 O 3.58, SnPK 0.1 O 3.55, SnPK 0.05 Mg 0.05 O 3.58, SnPCs 0.1 O 3.55, SnPBa 0.08 F 0.08 O 3.54, SnPK 0.1 Mg 0.1 F 0.2 O 3.55, SnPK 0.05 Mg 0.05 F 0.1 O 3.53, SnPCs 0.1 Mg 0.1 F 0.2 O 3.55 , SnPCs 0.05 Mg 0.05 F 0.1 O 3.53 , Sn 1.1 Al 0.4 B 0.2 P 0.6 Ba 0.08 F 0.08 O 3.54 , Sn 1.1 Al 0.4 B 0.2 P 0.6 Li 0.1 K 0.1 Ba 0.1 F 0.1 O 3.65 Sn 1.1 Al 0.4 B 0.4 P 0.4 Ba 0.08 O 3.34, Sn 1.1 Al 0.4 PCs 0.05 O 4.23, Sn 1.1 Al 0.4 PK 0.05 O 4.23, Sn 1.2 Al 0.5 B 0.3 P 0.4 Cs 0.2 O 3.5, n 1.2 Al 0.4 B 0.2 P 0.6 Ba 0.08 O 3.68, Sn 1.2 Al 0.4 B 0.2 P 0.6 Ba 0.08 F 0.08 O 3.04, Sn 1.2 Al 0.4 B 0.2 P 0.6 Mg 0.04 Ba 0.04 O 3.68, Sn 1.2 Al 0.4 B 0.3 P 0.5 Ba 0.08 O 3.58 , Sn 1.3 Al 0.3 B 0.3 P 0.4 Na 0.2 O 3.3 , Sn 1.3 Al 0.2 B 0.4 P 0.4 Ca 0.2 O 3.4 , Sn 1.3 Al 0.4 B 0.4 P 0.4 Ba 0.2 O 3.6 , Sn 1.4 Al 0.4 PK 0.2 O 4.6 , Sn 1.4 Al 0.2 Ba 0.1 PK 0.2 O 4.45 , Sn 1.4 Al 0.2 Ba 0.2 PK 0.2 O 4.6 , Sn 1.4 Al 0.4 Ba 0.2 PK 0.2 Ba 0.1 F 0.2 O 4.9 , Sn 1.4 Al 0.4 PK 0.3 O 4.65 , Sn 1.5 Al 0.2 PK 0.2 O 4.4 , Sn 1.5 Al 0.4 PK 0.1 O 4.65 , Sn 1.5 Al 0.4 PCs 0.05 O 4.63 , Sn 1.5 Al 0.4 PCs 0.05 Mg 0.1 F 0.2 O 4.63 , SnGe 0.001 P 0.1 B 0.1 K 0.5 O 1.65 , SnGe 0.02 P 0.3 K 0.1 O 1.84 , SnGe 0.02 P 0.15 B 0.15 K 0.1 O 1.69 , SnGe 0.05 P 0.3 B 0.4 K 0.1 O 2.5 , SnGe 0.05 P 0.8 K 0.1 O 3.15 , SnGe 0.05 P 0.6 B 0.3 Mg 0.1 K 0.1 O 3.8 SnGe 0.05 P 0.5 B 0.5 Cs 0.05 K 0.05 O 3.15 , SnGe 0.1 P 0.9 K 0.1 O 3.5 , SnGe 0.1 P 0.7 B 0.2 K 0.1 Mg 0.1 O 3.3 , SnGe 0.1 P 0.5 B 0.5 Ba 0.05 K 0.1 O 2.3 , SnGe 0.1 P 0.5 B 0.5 Pb 0.05 K 0.1 P 2.3 , SnGe 0.1 P 0.5 B 0.5 Mg 0.05 K 0.15 O 3.325 , SnGe 0.1 P 0.5 B 0.5 Mg 0.2 K 0.05 O 3.425 , SnGe 0.1 P 0.5 B 0.5 Mg 0.01 O 3.201 , SnGe 0.1 P 0.5 B 0.5 Al 0. 0 3 Mg 0.1 K 0.1 O 3.425, SnGe 0.1 P 0.5 B 0.5 Mg 0.1 Li 0.1 O 3.35, SnSi 0.5 Al 0.1 B 0.2 P 0.1 Ca 0.4 O 3.1, SnSi 0.4 Al 0.2 B 0.4 O 2.7 SnSi 0.5 Al 0.2 B 0.1 P 0.1 Mg 0.1 O 2.8, SnSi 0.6 Al 0.2 B 0.2 O 2.8, SnSi 0.5 Al 0.3 B 0.4 P 0.2 O 3.55, SnSi 0.5 Al 0.3 B 0.4 P 0.5 O 4.30, SnSi 0.6 Al 0.1 B 0.1 P 0.3 O 3.25, SnSi 0.6 Al 0.1 B 0.1 P 0.1 Ba 0.2 O 2.95. SnSi 0.6 Al 0.1 B 0.1 P 0.1 Ca 0.2 O 2.95 , SnSi 0.6 Al 0.4 B 0.2 Mg 0.1 O 3.2 , SnSi 0.6 Al 0.1 B 0.3 P 0.1 O 3.05 , SnSi 0.6 Al 0.2 Mg 0.2 O 2.7 , SnSi 0.6 Al 0.2 Ca 0.2 O 2.7, SnSi 0.6 Al 0.2 P 0.2 O 3, SnSi 0.6 B 0.2 P 0.2 O 3, SnSi 0.8 Al 0.2 O 2.9, SnSi 0.8 Al 0.3 B 0.2 P 0.2 O 3.85, SnSi 0.8 B 0.2 O 2.9, SnSi 0.8 Ba 0.2 O 2.8 , SnSi 0.8 Mg 0.2 O 2.8 , SnSi 0.8 Ca 0.2 O 2.8 , SnSi 0.8 P 0.2 O 3.1 , Sn 0.9 Mn 0.3 B 0.4 P 0.4 Ca 0.1 Rb 0.1 O 2.95 , Sn 0.9 Fe 0.3 B 0.4 P 0.4 Ca 0.1 Rb 0.1 O 2.95 , Sn 0.8 Pb 0.2 Ca 0.1 P 0.9 O 3.35 , Sn 0.9 Mn 0.1 Mg 0.1 P 0.9 O 3.35 , Sn 0.2 Mn 0.8 Mg 0.1 P 0.9 O 3.35 , Sn 0.7 Pb 0.3 Ca 0.1 P 0.9 O 3.35

上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。   The chemical formula of the compound obtained by firing can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method and a weight difference between powders before and after firing as a simple method.

本発明の負極材料への軽金属挿入量は、その軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属との混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウムイオンが特に好ましい。   The amount of light metal inserted into the negative electrode material of the present invention may be close to the precipitation potential of the light metal, but for example, it is preferably 50 to 700 mol%, particularly preferably 100 to 600 mol% per negative electrode material. It is preferable that the release amount be larger than the insertion amount. The light metal insertion method is preferably an electrochemical, chemical or thermal method. The electrochemical method is preferably a method in which a light metal contained in the positive electrode active material is inserted electrochemically or a method in which the light metal or an alloy thereof is directly inserted electrochemically. Chemical methods include mixing with light metals, contact, or reacting with organic metals such as butyllithium. Electrochemical methods and chemical methods are preferred. The light metal is particularly preferably lithium or lithium ion.

本発明の負極材料には各種元素を含ませることができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は０〜５モル％が好ましい。
本発明で用いられる酸化物の正極活物質あるいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極材料と異なる化学式を持つ酸化物で波覆することができる。
この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解する化合物を含む酸化物が好ましい。さらに、電子伝導性の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯなどやまたはこれらの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価の異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＰｂＯ2である。 The negative electrode material of the present invention can contain various elements. For example, it may contain dopants of lanthanoid metals (Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) and various compounds that increase electron conductivity (for example, compounds of Sb, In, and Nb). . The amount of the compound to be added is preferably 0 to 5 mol%.
The surface of the positive electrode active material or negative electrode material of the oxide used in the present invention can be covered with an oxide having a chemical formula different from that of the positive electrode active material or negative electrode material used.
The surface oxide is preferably an oxide containing a compound that dissolves both acidic and alkaline. Furthermore, a metal oxide having high electron conductivity is preferable. For example, PbO 2 , Fe 2 O 3 , SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, or the like or a dopant (for example, a metal having a different valence in the oxide, a halogen element, or the like) is preferably included in these oxides. . Particularly preferred are SiO 2 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , ZnO, and PbO 2 .

表面処理された金属酸化物の量は、該正極活物質あるいは負極材料当たり、０．１〜１０重量％が好ましい。また、０．２〜５重量％が特に好ましく、０．３〜３重量％が最も好ましい。
また、このほかに、正極活物質や負極材料の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により処理、キレート化剤で処理、導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理することが挙げられる。
また、負極材料の表面を改質することもできる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレン層を設けるなどにより処理することが挙げられる。また、正極活物質や負極材料は水洗などの精製工程を経てもよい。 The amount of the surface-treated metal oxide is preferably 0.1 to 10% by weight per the positive electrode active material or the negative electrode material. Moreover, 0.2 to 5 weight% is especially preferable, and 0.3 to 3 weight% is the most preferable.
In addition, the surface of the positive electrode active material or the negative electrode material can be modified. For example, the surface of the metal oxide may be treated with an esterifying agent, treated with a chelating agent, treated with a conductive polymer, polyethylene oxide, or the like.
In addition, the surface of the negative electrode material can be modified. For example, the treatment may be performed by providing an ion conductive polymer or a polyacetylene layer. Further, the positive electrode active material and the negative electrode material may be subjected to a purification step such as washing with water.

電極合剤には、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。
導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレンブラック、グラファイトとアセチレンブラックの併用が特に好ましい。
水分散の合剤を作成する場合には、導電剤は予め水中に分散したものを用いるのが好ましい。 As the electrode mixture, a conductive agent, a binder, a filler, a dispersant, an ionic conductive agent, a pressure enhancer, and other various additives can be used.
The conductive agent may be anything as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, graphite such as natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite), artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide or polyphenylene derivatives An organic conductive material or the like can be included alone or as a mixture thereof. Among these conductive agents, acetylene black and a combination of graphite and acetylene black are particularly preferable.
When preparing an aqueous dispersion, it is preferable to use a conductive agent previously dispersed in water.

導電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合物を用いることができる。
好ましい例としては、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げることができる。また、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。合剤中における結着剤の分布は、均一でも、不均一でもよい。 Although the addition amount of a electrically conductive agent is not specifically limited, 1 to 50 weight% is preferable and especially 1 to 30 weight% is preferable. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferable.
As the binder, one or a mixture of polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity can be used.
Preferred examples include starch, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene-diene terpolymer. Mention may be made of (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, polybutadiene, fluororubber and polyethylene oxide. Moreover, when using the compound containing a functional group which reacts with lithium like a polysaccharide, it is preferable to add the compound like an isocyanate group and to deactivate the functional group, for example. The amount of the binder added is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 2 to 30% by weight. The distribution of the binder in the mixture may be uniform or non-uniform.

本発明に於いて好ましい結着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ふっ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ふっ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体を挙げる事ができる。   A preferable binder in the present invention is a polymer having a decomposition temperature of 300 ° C. or higher. For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) , Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride- Pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene Tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride - perfluoromethylvinylether - can be exemplified tetrafluoroethylene copolymer.

フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解質として知られている物を用いることができ、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤は、後述の内圧を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。 Any filler can be used as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0 to 30 weight% is preferable.
As the ionic conductive agent, those known as inorganic and organic solid electrolytes can be used, and details are described in the section of the electrolytic solution. A pressure enhancer is a compound that increases the internal pressure described later, and carbonate is a typical example.

本発明の非水二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来る。正・負極は、正極活物質あるいは負極材料を含む合剤層の他に、集電体と合剤層の密着や導電性の改良等の目的で導入する下塗り層や、合剤層の機械的保護や化学的保護の目的で導入する保護層などを有してもよい。
正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。下塗り層や保護層は、結着剤や導電剤粒子、導電性を持たない粒子などを含む事ができる。 The positive and negative electrodes used in the nonaqueous secondary battery of the present invention can be prepared by coating a positive electrode mixture or a negative electrode mixture on a current collector. The positive and negative electrodes include a positive electrode active material or a mixture layer containing a negative electrode material, an undercoat layer to be introduced for the purpose of improving the adhesion between the current collector and the mixture layer and improving conductivity, and the mechanical properties of the mixture layer. You may have a protective layer etc. which are introduce | transduced for the purpose of protection or chemical protection.
In addition to the positive electrode active material or the negative electrode material, the positive electrode or the negative electrode mixture can contain a conductive agent, a binder, a dispersant, a filler, an ionic conductive agent, a pressure enhancer, and various additives, respectively. The undercoat layer and the protective layer can contain binders, conductive agent particles, non-conductive particles, and the like.

電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とから構成されている。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。   The electrolyte is generally composed of a solvent and a lithium salt (anion and lithium cation) dissolved in the solvent. Examples of the solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, methyl formate, methyl acetate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, And aprotic organic solvents such as ethyl ether and 1,3-propane sultone. Used in admixture et of one or two or more kinds.

これらの溶媒に溶解するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯ2 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、Ｂ10、Ｃｌ10 2-、（１，２−ジメトキンエタン）2ＣｌＯ4 -、低級脂肪族カルボン酸イオン、ＡｌＣｌ14 -、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、クロロボラン化合物のアニオン、四フェニルホウ酸イオンを挙げることができ、これらの一種または二種以上を使用することができる。
なかでも環状カーボネート及び／または非環状カーボネートを含ませることが好ましい。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを含ませることが好ましい。また、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを含ませることが好ましい。またエチレンカーボネートのほかに、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4および／あるいはＬｉＰＦ6を含む電解質が好ましい。それらの支持塩では、ＬｉＰＦ6を含ませることが特に好ましい。
これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。
支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。 Examples of lithium salt cations dissolved in these solvents include ClO 4 − , BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − , CF 3 CO 2 − , AsF 6 − , SbF 6 − , and (CF 3 SO 2 ) 2 N − , B 10 , Cl 10 2− , (1,2-dimethoquineethane) 2 ClO 4 − , lower aliphatic carboxylate ion, AlCl 14 − , Cl − , Br − , I − , chloroborane compound Anions and tetraphenylborate ions can be mentioned, and one or more of these can be used.
Among these, it is preferable to include a cyclic carbonate and / or an acyclic carbonate. For example, it is preferable to include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, or methyl ethyl carbonate. Moreover, it is preferable to include ethylene carbonate and propylene carbonate. In addition to ethylene carbonate, an electrolyte containing LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , LiBF 4 and / or LiPF 6 in an electrolytic solution in which propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate or diethyl carbonate is appropriately mixed is preferable. In those supporting salts, it is particularly preferable to include LiPF 6 .
The amount of these electrolytes added to the battery is not particularly limited, but a necessary amount can be used depending on the amount of the positive electrode active material and the negative electrode material and the size of the battery.
The concentration of the supporting electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 mol per liter of the electrolytic solution.

また、電解液の他に次の様な固体電解質も併用することができる。
固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、硫化リン化合物などが有効である。
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体が該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。 In addition to the electrolytic solution, the following solid electrolyte can be used in combination.
The solid electrolyte is classified into an inorganic solid electrolyte and an organic solid electrolyte.
Well-known inorganic solid electrolytes include Li nitrides, halides, oxyacid salts, and the like. Among them, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2, Li 3 N-LiI-LiOH, Li 4 SiO 4, Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, xLi 3 PO 4 - (1-x) Li 4 SiO 4 Li 2 SiS 3 , phosphorus sulfide compounds and the like are effective.
In the organic solid electrolyte, a polyethylene oxide derivative is a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polymer containing an ion dissociation group, a mixture of a polymer containing an ion dissociation group and the above aprotic electrolyte, phosphoric acid A polymer matrix material containing an ester polymer and an aprotic polar solvent is effective. Furthermore, there is a method of adding polyacrylonitrile to the electrolytic solution. A method of using an inorganic and organic solid electrolyte in combination is also known.

また、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ′−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール、ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ3、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができる。
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解質を含ませることができる。
例えば、前記イオン導電性ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法が知られている。 Further, other compounds may be added to the electrolyte for the purpose of improving discharge and charge / discharge characteristics. For example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinoneimine dye, N-substituted oxazolidinone and N, N'-substituted imidazolidinone, ethylene glycol dialkyl ether , Quaternary ammonium salt, polyethylene glycol, pyrrole, 2-methoxyethanol, AlCl 3 , conductive polymer electrode active material monomer, triethylenephosphoramide, trialkylphosphine, morpholine, aryl compound having carbonyl group, 12- Crown ethers such as crown-4, hexamethylphosphoric triamide and 4-alkylmorpholine, bicyclic tertiary amine, oil, quaternary phosphonium salt, tertiary sulfo Or the like can be mentioned Umm salt.
In order to make the electrolyte nonflammable, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride chloride can be contained in the electrolyte. In addition, carbon dioxide gas can be included in the electrolyte in order to make it suitable for high-temperature storage.
Further, the mixture of the positive electrode and the negative electrode can contain an electrolytic solution or an electrolyte.
For example, a method in which the ion conductive polymer, nitromethane, or an electrolytic solution is included is known.

セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンおよび／またはポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用セパレーターとして用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用セパレーターの範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられる。セパレーターの製造は、ポリマーの合成後、孔の作り方としては、乾式、延伸法でも溶液、溶媒除去法あるいはそれらの組み合わせでもよい。   As the separator, an insulating microporous thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used. Moreover, it is preferable to have a function of closing the hole at 80 ° C. or higher and increasing the resistance. Sheets and non-woven fabrics made of olefin polymers such as polypropylene and / or polyethylene or glass fibers are used because of their organic solvent resistance and hydrophobicity. As the pore diameter of the separator, a range generally used as a battery separator is used. For example, 0.01 to 10 μm is used. The thickness of the separator is generally used within the range of battery separators. For example, 5 to 300 μm is used. In the production of the separator, after the synthesis of the polymer, the pores may be formed by a dry method, a stretching method, a solution, a solvent removal method, or a combination thereof.

電極活物質の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。
これらの材料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
電池の形状はシート、シリンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。
正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。 The current collector of the electrode active material may be anything as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change in the constructed battery. For example, in addition to stainless steel, nickel, aluminum, titanium, carbon, and the like as materials for the positive electrode, a material obtained by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon, nickel, titanium, or silver is used. In particular, aluminum or an aluminum alloy is preferable. For the negative electrode, in addition to stainless steel, nickel, copper, titanium, aluminum, carbon, etc., the surface of copper or stainless steel treated with carbon, nickel, titanium or silver, Al-Cd alloy, etc. are used. It is done. In particular, copper or a copper alloy is preferable.
Oxidizing the surface of these materials is also used. Further, it is desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment. As the shape, a film, a sheet, a net, a punched thing, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like are used in addition to the foil. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
The shape of the battery can be applied to any of sheets, cylinders, flats and corners.
The positive electrode active material and the negative electrode material mixture are mainly used after being applied (coated), dried and compressed on the current collector. As a coating method, a general method can be used. Examples thereof include a reverse roll method, a direct roll method, a blade method, a knife method, an extrusion method, a curtain method, a gravure method, a bar method, a dip method, and a squeeze method. Of these, blade method, knife method and extrusion method are preferred. The application is preferably performed at a speed of 0.1 to 100 m / min. Under the present circumstances, the surface state of a favorable coating layer can be obtained by selecting the said application | coating method according to the solution physical property and dryness of a mixture. The application may be performed one side at a time or simultaneously on both sides. The application may be continuous, intermittent, or striped.

その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
シートの乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ppm以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５００ppm以下にすることがサイクル性の点で好ましい。
シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３t/cm2が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。
プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シートとの幅の比率は、０．９〜１．１が好ましい。特に、０．９５〜１．０が好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なるため、限定できないが、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定できる。 Although the thickness, length, and width of the coating layer are determined by the size of the battery, the thickness of the coating layer on one side is particularly preferably 1 to 2000 μm in a compressed state after drying.
As a method for drying or dehydrating the sheet, a generally adopted method can be used. In particular, it is preferable to use hot air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams and low-humidity air alone or in combination. The temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C, particularly preferably in the range of 100 to 250 ° C. The water content is preferably 2000 ppm or less for the entire battery, and preferably 500 ppm or less for each of the positive electrode mixture, the negative electrode mixture and the electrolyte from the viewpoint of cycleability.
As a sheet pressing method, a generally adopted method can be used, and a mold pressing method and a calendar pressing method are particularly preferable. The press pressure is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 t / cm 2 . The press speed of the calendar press method is preferably 0.1 to 50 m / min.
The pressing temperature is preferably room temperature to 200 ° C. The ratio of the width of the positive electrode sheet to the negative electrode sheet is preferably 0.9 to 1.1. In particular, 0.95-1.0 is preferable. The content ratio of the positive electrode active material and the negative electrode material varies depending on the compound type and the mixture formulation, and thus cannot be limited, but can be set to an optimal value from the viewpoint of capacity, cycle performance, and safety.

該合剤シートとセパレーターを介して重ね合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。
また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させてもよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物としてはＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3などの炭酸塩などがあげられる。
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。 After the mixture sheet and the separator are overlapped with each other, the sheets are rolled, folded, inserted into the can, the can and the sheet are electrically connected, the electrolyte is injected, and the sealing plate is attached. To form a battery can. At this time, the safety valve can be used as a sealing plate. In addition to the safety valve, various conventionally known safety elements may be provided. For example, a fuse, bimetal, PTC element, or the like is used as the overcurrent prevention element.
In addition to the safety valve, as a countermeasure against the increase in internal pressure of the battery can, a method of cutting the battery can, a method of cracking the gasket, a method of cracking the sealing plate, or a method of cutting the lead plate can be used. Further, the charger may be provided with a protection circuit incorporating a countermeasure against overcharge or overdischarge, or may be connected independently. In addition, as a measure against overcharging, a method of cutting off current by increasing the battery internal pressure can be provided. At this time, a compound for increasing the internal pressure can be contained in the mixture or the electrolyte. Examples of the compound raising the internal pressure and carbonates such as Li 2 CO 3, LiHCO 3, Na 2 CO 3, NaHCO 3, CaCO 3, MgCO 3 and the like.
For the can and lead plate, a metal or alloy having electrical conductivity can be used. For example, metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum, or alloys thereof are used. As a method for welding the cap, the can, the sheet, and the lead plate, a known method (eg, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. As the sealing agent for sealing, a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.

本発明の非水二次電池の用途には、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、サブノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コビー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、他の二次電池や太陽電池あるいは一次電池と組み合わせることもできる。   The use of the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, when mounted on an electronic device, a color notebook computer, a monochrome notebook computer, a sub-notebook computer, a pen input computer, a pocket (palmtop) computer, Notebook word processor, pocket word processor, e-book player, mobile phone, cordless phone cordless handset, pager, handy terminal, mobile fax, mobile cobby, mobile printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, mini-disc , Electric shaver, electronic translator, car phone, transceiver, power tool, electronic notebook, calculator, memory card, tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc. Others for consumer use include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, irons, watches, strobes, cameras, medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with another secondary battery, a solar cell, or a primary battery.

本発明の好ましい組合せは、上記の化学材料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好ましいが、特に正極活物質として、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（ここで０≦ｘ≦１）を含み、導電剤としてアセチレンブラックも共に含む。正極集電体はステンレス鋼かアルミニウムから作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状をしている。負極材料として、リチウム金属、リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）、炭素質化合物、酸化物(ＬｉＣｏＶＯ4、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＳｉＯ、ＧｅＯ2、ＧｅＯ、ＳｎＳｉＯ3、ＳｎＳｉ0.3Ａｌ0.1Ｂ0.2Ｐ0.3Ｏ3.2)、硫化物（ＴｉＳ2、ＳｎＳ2、ＳｎＳ、ＧｅＳ2、ＧｅＳ）などを含む少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。負極集電体はステンレス鋼か銅から作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状をしている。正極活物質あるいは負極材料とともに用いる合剤には、電子伝導剤としてアセチレンブラック、黒鉛などの炭素材料を混合してもよい。結着剤はポリフッ化ビニリデン、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素熱可塑性化合物、アクリル酸を含むポリマー、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマーなどのエラストマーを単独あるいは混合して用いることができる。また、電解液として、エチレンカーボネート、さらに、ジエチルカーボネート、ジメチルカルボネートなどの環状、非環状カーボネートあるいは酢酸エチルなどのエステル化合物の組合せ、支持電解質として、ＬｉＰＦ6を含み、さらに、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などのリチウム塩を混合して用いることが好ましい。さらに、セパレーターとして、ポリプロピレンあるいはポリエチレンの単独またはそれらの組合せが好ましい。電池の形態は、シリンダー、偏平、角型のいずれでもよい。電池には、誤動作にも安全を確保できる手段（例、内圧開放型安全弁、電流遮断型安全弁、高温で抵抗を上げるセパレーター）を備えることが好ましい。 The preferred combination of the present invention is preferably a combination of the above-mentioned chemical materials and preferred battery components. In particular, Li x CoO 2 , Li x Mn 2 O 4 (where 0 ≦ x ≦ 1) and acetylene black as a conductive agent. The positive electrode current collector is made of stainless steel or aluminum and has a net, sheet, foil, or lath shape. As a negative electrode material, lithium metal, lithium alloy (Li—Al), carbonaceous compound, oxide (LiCoVO 4 , SnO 2 , SnO, SiO, GeO 2 , GeO, SnSiO 3 , SnSi 0.3 Al 0.1 B 0.2 P 0.3 O 3.2 ), Sulfides (TiS 2 , SnS 2 , SnS, GeS 2 , GeS) and the like are preferably used. The negative electrode current collector is made of stainless steel or copper and has the shape of a net, sheet, foil, lath or the like. In the mixture used together with the positive electrode active material or the negative electrode material, a carbon material such as acetylene black or graphite may be mixed as an electron conductive agent. As the binder, fluorine-containing thermoplastic compounds such as polyvinylidene fluoride and polyfluoroethylene, polymers containing acrylic acid, elastomers such as styrene butadiene rubber and ethylene propylene terpolymer can be used alone or in combination. Further, the electrolyte includes ethylene carbonate, a combination of cyclic and non-cyclic carbonates such as diethyl carbonate and dimethyl carbonate, or an ester compound such as ethyl acetate, and LiPF 6 as the supporting electrolyte, and further includes LiBF 4 and LiCF 3. It is preferable to use a mixture of lithium salts such as SO 3 . Further, as the separator, polypropylene or polyethylene alone or a combination thereof is preferable. The form of the battery may be any of a cylinder, a flat shape, and a square shape. It is preferable that the battery is provided with means (eg, an internal pressure relief type safety valve, a current cutoff type safety valve, a separator that increases resistance at high temperatures) that can ensure safety against malfunction.

以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例６〜１８及び比較例１は参考例である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the invention. In addition, the following Examples 6-18 and Comparative Example 1 are reference examples.

実施例１
負極材料−ａの合成
ＳｎＯ ８０．８ｇ、ＳｉＯ2３０ｇ、Ａｌ2Ｏ3５．１ｇ、Ｂ2Ｏ3１０．４ｇ、Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7４１．４ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温した。１０００℃で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉より取り出して、ガラス状化合物を得た。該化合物をジョークラッシャーにて粗粉砕することにより平均粒径８０μｍの粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を旋回気流型ジェットミルを用いて室温で乾式粉砕し、さらにサイクロンによる分級を行い、平均粒径５．３μｍの負極材料ａを得た。
得られた化合物をＸ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）で分析したところ、全く結晶性ピークが認められず、非晶質の化合物であることを確認した。
また、誘導結合プラズマ発光分析方法にて合成した化合物の原子組成を測定し、目的の原子組成比で合成できていることを確認した。 Example 1
Synthesis of negative electrode material-a SnO 80.8 g, SiO 2 30 g, Al 2 O 3 5.1 g, B 2 O 3 10.4 g, Sn 2 P 2 O 7 41.4 g were dry-mixed and placed in an alumina crucible. The temperature was raised to 1000 ° C. at 15 ° C./min in an argon atmosphere. After calcination at 1000 ° C. for 12 hours, the temperature was lowered to room temperature at 10 ° C./min and taken out from the calcination furnace to obtain a glassy compound. The compound was coarsely pulverized with a jaw crusher to obtain a coarsely pulverized product having an average particle size of 80 μm. The obtained coarsely pulverized product was dry-pulverized at room temperature using a swirling airflow type jet mill, and further classified with a cyclone to obtain a negative electrode material a having an average particle size of 5.3 μm.
When the obtained compound was analyzed by an X-ray diffraction method (Cu-Kα ray), no crystalline peak was observed, and it was confirmed to be an amorphous compound.
In addition, the atomic composition of the compound synthesized by the inductively coupled plasma atomic emission spectrometry was measured, and it was confirmed that the compound was synthesized at the target atomic composition ratio.

負極材料−ｂの合成
一酸化錫１３．５ｇ、二酸化珪素６．０ｇをボールミルにて乾式混合した。次にアルミナ製坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温した。１０００℃で１２時間焼成したのち、アルゴンガス雰囲気中で１０℃／分で室温まで降温し、ガラス状の目的化合物を得た。該化合物をジョークラッシャーで粗粉砕し、平均粒径８０μｍの粗粉砕物を得た。この後負極材料ａと同様の方法で、平均粒径５．５μｍの負極材料ｂを得た。また負極材料ａと同様の手法で該負極材料ｂが非晶質であることおよび目的の原子組成比で合成されていることを確認した。 Synthesis of negative electrode material-b 13.5 g of tin monoxide and 6.0 g of silicon dioxide were dry-mixed in a ball mill. Next, the mixture was put in an alumina crucible and heated to 1000 ° C. at 15 ° C./min in an argon atmosphere. After baking at 1000 ° C. for 12 hours, the temperature was lowered to room temperature at 10 ° C./min in an argon gas atmosphere to obtain a glassy target compound. The compound was coarsely pulverized with a jaw crusher to obtain a coarsely pulverized product having an average particle size of 80 μm. Thereafter, a negative electrode material b having an average particle size of 5.5 μm was obtained in the same manner as the negative electrode material a. Further, it was confirmed that the negative electrode material b was amorphous and synthesized with the target atomic composition ratio by the same method as the negative electrode material a.

負極材料−ｃ
炭素系負極材料として、市販の石油コークス（日本ペトロレーム社製、ＰＣ−Ｒ）を用いた。
負極材料−ｄ
珪素を主体とする負極材料として、市販の二酸化珪素（無水珪酸：和光純薬製）を使用した。
使用した正極活物質はＬｉＣｏＯ2であり、市販品を用いた。
実施例で使用した電解液は、以下の組成のものである。 Negative electrode material-c
As the carbon-based negative electrode material, commercially available petroleum coke (manufactured by Nippon Petroleum Co., Ltd., PC-R) was used.
Negative electrode material-d
Commercially available silicon dioxide (anhydrous silicic acid: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a negative electrode material mainly composed of silicon.
The positive electrode active material used was LiCoO 2 and a commercially available product was used.
The electrolytic solution used in the examples has the following composition.

Figure 0004893495
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リチウム箔は厚さ２００μｍ幅３９mmのものを購入し、所定の長さに裁断したものを用いた。   A lithium foil having a thickness of 200 μm and a width of 39 mm was purchased and cut into a predetermined length.

正極シートの作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、アセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリアクリル酸ナトリウムを重量比で９２：４：３：１の割合で加えて混合し、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（支持体）集電体の両面に塗布した。該塗布物を乾燥後、カレンダープレス機により圧縮成形して帯状の正極シートを作製した。この正極シートの端部にリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２１０℃３０分間加熱処理した。 Preparation of positive electrode sheet LiCoO 2 , acetylene black, polytetrafluoroethylene, and sodium polyacrylate as a positive electrode active material are added and mixed at a weight ratio of 92: 4: 3: 1, and kneaded using water as a medium. The obtained slurry was applied to both surfaces of a 20 μm thick aluminum foil (support) current collector. The coated material was dried and then compression molded with a calendar press to produce a strip-shaped positive electrode sheet. A lead plate was spot welded to the end of the positive electrode sheet, followed by heat treatment at 210 ° C. for 30 minutes in dry air having a dew point of −40 ° C. or lower.

本発明のシートの作製
負極シート
上述の手法で調製した各種の負極材料、アセチレンブラック、グラファイト、ポリフッ化ビニリデン、およびカルボキシメチルセルロースを重量比でそれぞれ８４：３：８：４：１の割合で混合し、水を媒体として混練してスラリーを得た。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面にドクターブレードコーターを用いて塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形し、さらに端部にリード板をスポット溶接した。この際、最外周部に相当する部分４cmの未塗布部を設けた。
この後露点−４０℃以下の乾燥空気中で２１０℃３０分間加熱処理し、帯状の負極シートを得た この時４．０cmに裁断したリチウム箔を該未塗布部にローラーで圧着した。上述のようにして得られた負極シートの様子を第１図に示す。第１図において、ａは負極最外周部、ｂは負極材料の塗布部、ｃは金属リチウム箔の圧着部分を示す。 Production of Sheet of the Present Invention Negative Electrode Sheet Various negative electrode materials, acetylene black, graphite, polyvinylidene fluoride, and carboxymethyl cellulose prepared by the above-described method were mixed at a weight ratio of 84: 3: 8: 4: 1, respectively. A slurry was obtained by kneading with water as a medium. The slurry was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 18 μm using a doctor blade coater, dried and compression-molded by a calendar press machine, and a lead plate was spot welded to the end. At this time, a 4 cm uncoated portion corresponding to the outermost peripheral portion was provided.
Thereafter, heat treatment was performed at 210 ° C. for 30 minutes in dry air having a dew point of −40 ° C. or less to obtain a strip-like negative electrode sheet. At this time, the lithium foil cut to 4.0 cm was pressure-bonded to the uncoated portion with a roller. The state of the negative electrode sheet obtained as described above is shown in FIG. In FIG. 1, a is the outermost peripheral part of the negative electrode, b is the application part of the negative electrode material, and c is the crimped part of the metal lithium foil.

比較用シート（ｓ−１）の作製
金属リチウム箔を圧着しないこと以外は本発明と同様に負極シートを作製した。
比較用シート（ｓ−３）の作製
石油コークス、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン、およびカルボキシメチルセルロースを重量比でそれぞれ９２：３：４：１の割合で混合し、水を媒体として混練してスラリーを得た。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面にドクターブレードコーターを用いて塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形し、さらに端部にリード板をスポット溶接した。この際、最外周部に相当する部分４cmの未塗布部を設けた。この後露点−４０℃以下の乾燥空気中で２１０℃３０分間加熱処理し、帯状の負極シートを得た。得られたシートの未塗布部（銅箔部）に、０．６cmに裁断したリチウム箔をローラーで圧着した。 Production of Comparative Sheet (s-1) A negative electrode sheet was produced in the same manner as in the present invention except that the metal lithium foil was not pressure-bonded.
Preparation of Comparative Sheet (s-3) Petroleum coke, acetylene black, polyvinylidene fluoride, and carboxymethyl cellulose were mixed at a weight ratio of 92: 3: 4: 1, respectively, and kneaded using water as a medium to form a slurry. Obtained. The slurry was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 18 μm using a doctor blade coater, dried and compression-molded by a calendar press machine, and a lead plate was spot welded to the end. At this time, a 4 cm uncoated portion corresponding to the outermost peripheral portion was provided. Thereafter, heat treatment was performed at 210 ° C. for 30 minutes in dry air having a dew point of −40 ° C. or lower to obtain a strip-like negative electrode sheet. Lithium foil cut to 0.6 cm was pressure-bonded to a non-coated part (copper foil part) of the obtained sheet with a roller.

比較用シート（ｓ−４）
金属リチウム箔を圧着しないこと以外は、比較用シートｓ−３と同様に、負極シートを作製した。
作製した正極シート、微多孔性ポリプロピレンフィルム製セパレーターの順で積層し、これを渦巻き状に巻回した。この時金属リチウム箔が圧着された側が巻回群の中心部を向くように巻回した。この巻回群を負極端子を兼ねる、ニッケルめっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。さらに上述の電解液を電池缶に２cc注入した。正極端子を有する電池蓋をｄガスケットを介してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正極端子は正極シートと、電池缶は負極シートとあらかじめリード端子により接続した。第２図に円筒型電池の断面を示した。なお、７は安全弁である。この後４０℃で７日間放置した後、下記の性能評価を行った。 Comparative sheet (s-4)
A negative electrode sheet was produced in the same manner as the comparative sheet s-3 except that the metal lithium foil was not crimped.
The produced positive electrode sheet and a microporous polypropylene film separator were laminated in this order, and this was wound in a spiral shape. At this time, the metal lithium foil was wound so that the side to which the metal lithium foil was crimped was directed to the center of the winding group. This winding group was housed in a nickel-plated iron-bottomed cylindrical battery can that also serves as a negative electrode terminal. Further, 2 cc of the above-described electrolytic solution was injected into the battery can. A battery lid having a positive electrode terminal was caulked through a d gasket to produce a cylindrical battery. The positive electrode terminal was connected to the positive electrode sheet, and the battery can was connected to the negative electrode sheet in advance by a lead terminal. FIG. 2 shows a cross section of the cylindrical battery. Reference numeral 7 denotes a safety valve. Then, after leaving at 40 ° C. for 7 days, the following performance evaluation was performed.

作製した電池について、充電終止回路電圧４．１５Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖにて、電流密度１mA/cm2で１サイクル充放電を行なった。この際の放電容量に対する充電容量の比をクーロン効率とした。この後充電終止電圧４．１５Ｖ放電終止電圧２．８Ｖ、電流密度３．５mA/cm2の条件下で５サイクル充放電した後に、電流密度３．５mA/cm2充電終止回路電圧４．１５Ｖまで充電後、電流密度０．７mA/cm2で放電終止電圧２．８Ｖした場合の値を放電容量とした。サイクル試験は、電流密度充電終止回路電圧４．１５Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖにて、電流密度３．５mA/cm2で評価した。なお、サイクル試験は充電から開始した。サイクル性は、一回目の放電容量の７０％の容量になったときのサイクル数として示した。
結果を表２から４に示す。 The prepared battery was charged and discharged for one cycle at a current density of 1 mA / cm 2 at a charge end circuit voltage of 4.15 V and a discharge end voltage of 2.8 V. The ratio of the charge capacity to the discharge capacity at this time was defined as coulomb efficiency. Thereafter, after charging and discharging for 5 cycles under the conditions of an end-of-charge voltage of 4.15 V, an end-of-discharge voltage of 2.8 V, and a current density of 3.5 mA / cm 2 , the current density reaches 3.5 mA / cm 2 and the end-of-charge circuit voltage reaches 4.15 V. After charging, the value when the discharge density was 2.8 V at a current density of 0.7 mA / cm 2 was taken as the discharge capacity. The cycle test was evaluated at a current density of 3.5 mA / cm 2 at a current density charge end circuit voltage of 4.15 V and a discharge end voltage of 2.8 V. The cycle test started from charging. The cycle property was shown as the number of cycles when the capacity reached 70% of the first discharge capacity.
The results are shown in Tables 2 to 4.

Figure 0004893495
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炭素系負極材料を使用した場合は、正極活物質を負極材料に対して１．４５倍用いることでサイクル性、容量等のバランスのとれた電池が作製された。この時、表２に示すように容量は１．２Wh前後であったが、リチウム箔圧着による容量向上は、最大で０．１Wh程度に過ぎない。
金属リチウム箔を用いない場合の負極材料ａおよびｂを用いた場合、正極活物質のＬｉＣｏＯ2は重量で該負極材料の５．７倍用いることで最もサイクル性と容量のバランスのとれた電池が得られる。容量も２．２Whと炭素系負極材料より１．０Wh高いものの、クーロン効率が０．５５前後と、添加したＬｉＣｏＯ2の約半分が負極材料の副反応のために消費されることになる（表２のＮo.５〜１２、表３のＮo.１３〜１６）。しかし本発明の、負極シートに金属リチウム箔をクーロン効率が１．０付近になる量を圧着した電池では、表４の２９から４０に示すように負極材料に対する正極活物質量を３．１に減じることができた。その結果、より多くの負極材料を電池に導入することができ、容量は驚くべき事に３６％（およそ１．０Wh）も向上した。更に驚くべき事にサイクル性能も向上した。一方金属リチウム箔を圧着せずに負極材料に対する正極活物質量を同じ３．１にした場合は、表３の１３から２４に示すように逆に２８％低下し、サイクル性能も劣化した。 When a carbon-based negative electrode material was used, a battery having a good balance of cycle performance, capacity, and the like was produced by using a positive electrode active material 1.45 times that of the negative electrode material. At this time, the capacity was around 1.2 Wh as shown in Table 2, but the capacity improvement by the lithium foil pressure bonding is only about 0.1 Wh at the maximum.
When the negative electrode materials a and b in the case where no metallic lithium foil is used are used, the positive electrode active material LiCoO 2 is 5.7 times the weight of the negative electrode material, so that a battery having the best balance between cycleability and capacity can be obtained. can get. Although the capacity is 2.2 Wh, which is 1.0 Wh higher than the carbon-based negative electrode material, the Coulomb efficiency is around 0.55, and about half of the added LiCoO 2 is consumed for the side reaction of the negative electrode material ( Table 2 No. 5-12, Table 3 No. 13-16 ). However, in the battery of the present invention in which the lithium sheet is pressure-bonded to the negative electrode sheet so that the Coulomb efficiency is around 1.0, the amount of the positive electrode active material with respect to the negative electrode material is 3.1 as shown in 29 to 40 of Table 4 I was able to reduce it. As a result, more negative electrode material could be introduced into the battery and the capacity was surprisingly improved by 36% (approximately 1.0 Wh). Surprisingly, the cycle performance was improved. On the other hand, when the amount of the positive electrode active material with respect to the negative electrode material was set to the same 3.1 without pressing the metal lithium foil, it was 28% lower as shown in Table 3 through 24, and the cycle performance was also deteriorated.

リチウムを含有する珪素の酸化物もしくは珪酸塩を負極材料として用いた系でリチウムもしくはリチウム合金を積層して用いることが、特開平６−３２５７６５に開示されている。明細書には、コイン電池系においてペレット化した負極材料上に、それとほぼ同じ大きさに打ち抜いたリチウムフォイルを直接圧着する手法が開示されている。この手法に準じ二酸化珪素を負極材料に用いたシリンダー電池を作製し、負極材料の塗布された部分に直接リチウムフォイルを圧着し、電池性能を評価した。 JP-A-6-325765 discloses that lithium or a lithium alloy is laminated and used in a system in which an oxide or silicate of silicon containing lithium is used as a negative electrode material. The specification discloses a technique in which a lithium foil punched out to approximately the same size is directly press-bonded onto a negative electrode material pelletized in a coin battery system. According to this method, a cylinder battery using silicon dioxide as a negative electrode material was produced, and a lithium foil was directly bonded to a portion where the negative electrode material was applied, and the battery performance was evaluated .

実施例２
負極材料
実施例１で述べた負極材料ａおよびｂを用いた。
正極シートの作製
実施例１と同様にして作製した。なお、正極シート上のＬｉＣｏＯ2重量は５．９ｇであった。
負極シートの作製
上述の手法で調製した各種の負極材料、アセチレンブラック、グラファイト、ポリフッ化ビニリデン、およびカルボキシメチルセルロースを重量比で各々８４：３：８：４：１の割合で混合し水を媒体として混練してスラリーを得た。
該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面にドクターブレードコーターを用いて塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形し、幅４１mm、長さ３００mmの帯状にスリットして負極シートの端部にリード板をスポット溶接した。この後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２１０℃、３０分間加熱処理し、帯状の負極シートを得た。負極シート上の負極材料の重量は、１．９ｇであった。２２cmに切断した厚さ４０μｍ、幅９mmのリチウム箔４枚（負極シートあたり１３．７g/m2に相当する）を、各々２枚づつ負極シートの両面にローラーで圧着した。 Example 2
Negative electrode material The negative electrode materials a and b described in Example 1 were used.
Production of positive electrode sheet It was produced in the same manner as in Example 1. The LiCoO 2 weight on the positive electrode sheet was 5.9 g.
Production of Negative Electrode Sheet Various negative electrode materials prepared by the above-mentioned method, acetylene black, graphite, polyvinylidene fluoride, and carboxymethyl cellulose were mixed at a weight ratio of 84: 3: 8: 4: 1, respectively, and water was used as a medium. A slurry was obtained by kneading.
The slurry was applied to both sides of a 18 μm thick copper foil using a doctor blade coater, dried and compression-molded by a calendar press, slitted into a strip having a width of 41 mm and a length of 300 mm, leading to the end of the negative electrode sheet The plate was spot welded. Then, heat treatment was performed at 210 ° C. for 30 minutes in dry air having a dew point of −40 ° C. or lower to obtain a strip-shaped negative electrode sheet. The weight of the negative electrode material on the negative electrode sheet was 1.9 g. Four lithium foils having a thickness of 40 μm and a width of 9 mm cut to 22 cm (corresponding to 13.7 g / m 2 per negative electrode sheet) were each pressed onto both sides of the negative electrode sheet with a roller.

比較用シートの作製１
金属リチウム箔を圧着しないこと以外は本発明と同様に負極シートを作製した。
比較用シートの作製２
２２cmに切断した厚さ１００μｍ、幅９mmのリチウム箔４枚（負極シートあたり３４．３g/m2に相当する。）を、各々２枚づつ負極シートの両面にローラーで圧着した以外は本発明と同様に負極シートを作製した。
比較用シートの作製３
負極材料ａおよびｂ、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いて非水二次電池とする場合には、「正極活物質／負極材料」の比（以後、Ｃ／Ａと略す。）がサイクル性と容量のバランスに大きく影響する。上述の量の金属リチウム箔を用いた場合にはＣ／Ａ＝３．１が好ましいが、金属リチウム箔を用いない場合にはＣ／Ａ＝３．１ではなく、むしろＣ／Ａ＝５．７が最もサイクル性と容量のバランスのとれた電池が得られる。
負極材料ａおよびｂ、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用い、金属リチウム箔を用いない非水二次電池のサイクル性と容量を正当に評価する為、負極材料１．３６ｇ、正極活物質ＬｉＣｏＯ2７．７５ｇとなるように前記電極シートの長さを調整してＣ／Ａ＝５．７とした。
次に実施例１と同様にして電池作製した。 Preparation of comparative sheet 1
A negative electrode sheet was prepared in the same manner as in the present invention except that the metal lithium foil was not pressure-bonded.
Preparation of comparative sheet 2
Except that four lithium foils (corresponding to 34.3 g / m 2 per negative electrode sheet) each having a thickness of 100 μm and a width of 9 mm cut to 22 cm are bonded to both sides of the negative electrode sheet with a roller. Similarly, a negative electrode sheet was produced.
Preparation of comparative sheet 3
In the case of forming a non-aqueous secondary battery using the negative electrode materials a and b and LiCoO 2 as the positive electrode active material, the ratio of “positive electrode active material / negative electrode material” (hereinafter abbreviated as C / A) is the cycle property. It greatly affects the balance of capacity. C / A = 3.1 is preferable when the above-mentioned amount of metal lithium foil is used, but C / A = 3.1 is not used when metal lithium foil is not used, but rather C / A = 5. 7 is the battery with the best balance between cycleability and capacity.
In order to properly evaluate the cycle performance and capacity of the non-aqueous secondary battery using LiCoO 2 as the negative electrode materials a and b and the positive electrode active material and not using the metal lithium foil, the negative electrode material 1.36 g, the positive electrode active material LiCoO 2 7 The length of the electrode sheet was adjusted to C / A = 5.7 so as to be .75 g.
Next, a battery was produced in the same manner as in Example 1.

作製した電池について、充電終止回路電圧４．１５Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖにて、電流密度１mA/cm2で１サイクル充放電を行なった。この際の放電容量に対する充電容量の比をクーロン効率とした。この後、充電終止電圧４．１５Ｖ放電終止電圧２．８Ｖ、電流密度３．５mA/cm2の条件下で５サイクル充放電した後に、電流密度３．５mA/cm2、充電終止回路電圧４．１５Ｖまで充電後、電流密度０．７mA/cm2で放電終止電圧２．８Ｖした場合の値を放電容量とした。サイクル試験は、電流密度充電終止回路電圧４．１５Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖにて、電流密度３．５mA/cm2で評価した。なお、サイクル試験は充電から開始した。サイクル性は、一回目の放電容量の７０％の容量になったときのサイクル数として示した。 The prepared battery was charged and discharged for one cycle at a current density of 1 mA / cm 2 at a charge end circuit voltage of 4.15 V and a discharge end voltage of 2.8 V. The ratio of the charge capacity to the discharge capacity at this time was defined as coulomb efficiency. Then, after charging and discharging for 5 cycles under the conditions of a charge end voltage of 4.15 V and a discharge end voltage of 2.8 V and a current density of 3.5 mA / cm 2 , a current density of 3.5 mA / cm 2 and a charge end circuit voltage of 4. After charging to 15 V, the value when the discharge end voltage was 2.8 V at a current density of 0.7 mA / cm 2 was taken as the discharge capacity. The cycle test was evaluated at a current density of 3.5 mA / cm 2 at a current density charge end circuit voltage of 4.15 V and a discharge end voltage of 2.8 V. The cycle test started from charging. The cycle property was shown as the number of cycles when the capacity reached 70% of the first discharge capacity.

結果を表５に示す。表５の結果から明らかなように、負極シートに１３．７g/m2に相当するリチウムを予備挿入したＮo.１，２は、負極シートに３４．３g/m2に相当するリチウムを予備挿入したＮo.３，４と比較してサイクル性が大幅に優れている。更に、負極シートにリチウムを予備挿入のない電池に対しては、同一構成のＮo.５，６のみならず、サイクル性と容量のバランスを考慮して構成を最適化したＣ／Ａ＝５．７の電池であるＮo.７，８に対しても、実用電池としての基本性能であるクーロン効率、容量、サイクル性が優れている。 The results are shown in Table 5. As is apparent from the results shown in Table 5, Nos. 1 and 2 was pre-inserting lithium corresponding to 13.7 g / m 2 on the negative electrode sheet is preliminarily inserting lithium corresponding to the negative electrode sheet to 34.3 g / m 2 Compared with No. 3 and 4, the cycle performance is significantly superior. Further, for a battery in which lithium is not preliminarily inserted into the negative electrode sheet, not only the same configurations No. 5 and 6, but also the configuration has been optimized in consideration of the balance between cycleability and capacity. No. 7 and No. 8, which are No. 7 batteries, are excellent in Coulomb efficiency, capacity, and cycle performance, which are basic performances as a practical battery.

Figure 0004893495
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実施例３
実施例２と同じ負極シート両面に、厚さ４０μｍ、幅３．９mm、長さ４１mmのＬｉ箔を、片面あたり２５枚を等間隔にストライプ状に並べ（第３図（ｂ））、ローラーでプレスすることにより圧着した（負極シートあたり１３．８g/m2に相当）。得られた負極シートを用いて実施例１と同様に電池を作成し、４０℃で２日間放置した後、実施例１と同様に性能を評価した。その結果、表６の９、１０に示すように、クローン効率、容量サイクル性が、同一構成の表５、比較例７、８より優れていることが明らかとなった。 Example 3
On both sides of the same negative electrode sheet as in Example 2, Li foils having a thickness of 40 μm, a width of 3.9 mm, and a length of 41 mm were arranged in stripes at an equal interval of 25 sheets per side (FIG. 3 (b)). Pressure bonding was performed by pressing (corresponding to 13.8 g / m 2 per negative electrode sheet). Using the obtained negative electrode sheet, a battery was prepared in the same manner as in Example 1, and after standing at 40 ° C. for 2 days, the performance was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in 9 and 10 of Table 6, it was revealed that the clone efficiency and capacity cycle performance were superior to Table 5 and Comparative Examples 7 and 8 having the same configuration.

Figure 0004893495
Figure 0004893495

実施例４
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシート上に、４mm×１０mmの長方形の穴を、幅方向４０mmの間に５個、長さ方向２２cmに渡って２０個、計１００個の穴を開けた。次にこのシートを実施例１と同じ負極シートと厚さ４０μｍのＬｉ箔の間に挟み、ローラーで強く圧縮することで、ＰＥＴ上に開けた穴に相当する部分の負極シート上にＬｉ箔を圧着した（負極シートあたり１３．８g/m2に相当）。作成した電池１１、１２は４０℃で２日間、１３、１４は４０℃で１５日間放置し、実施例１と同様に性能評価した。その結果、表７の１１〜１４に示すように、クローン効率、容量、サイクル性が、同一構成の比較例７、８より優れていることが明らかとなった。 Example 4
On a polyethylene terephthalate (PET) sheet having a thickness of 50 μm, 5 holes of 4 mm × 10 mm were formed in a width of 40 mm and 20 holes in a length direction of 22 cm, for a total of 100 holes. . Next, this sheet was sandwiched between the same negative electrode sheet as in Example 1 and a Li foil having a thickness of 40 μm, and strongly compressed with a roller, so that the Li foil was formed on the portion of the negative electrode sheet corresponding to the hole opened on the PET. Crimped (corresponding to 13.8 g / m 2 per negative electrode sheet). The batteries 11 and 12 thus prepared were left at 40 ° C. for 2 days, and the batteries 13 and 14 were left at 40 ° C. for 15 days. The performance was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in 11 to 14 of Table 7, it was revealed that the clone efficiency, capacity, and cycleability were superior to those of Comparative Examples 7 and 8 having the same configuration.

Figure 0004893495
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実施例５
実施例２と同様にして、Ｓｎ1.0Ｐ0.5Ｂ0.5Ａｌ0.5Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｇｅ0.1Ｏ1.1を焼成し負極シートを調製した。これに実施例２と同様にＬｉ箔を貼付した。その結果、実施例３と同様、クーロン効率、容量、サイクル性が優れていることが判明した。
比較のため、石油コークス、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン、およびカルボキシメチルセルロースを重量比でそれぞれ９２：３：４：１の割合で混合し、水を媒体として混練してスラリーを得、これを実施例２と同様の操作を施すことによりカーボン負極シートを作製し、電池を得た。この系で正極活物質と負極活物質の量を最適化した場合、容量は１．２１Wh、室温サイクル性は２２０であった。本発明の手法であるＬｉ箔圧着をカーボン負極シートへ適用したところ、容量増加は０．１Wh程度に過ぎず、またサイクル性の改善も見られなかった。 Example 5
In the same manner as in Example 2, Sn 1.0 P 0.5 B 0.5 Al 0.5 K 0.1 Mg 0.1 Ge 0.1 O 1.1 was fired to prepare a negative electrode sheet. Li foil was affixed thereto in the same manner as in Example 2. As a result, as in Example 3, it was found that the Coulomb efficiency, capacity, and cycle performance were excellent.
For comparison, petroleum coke, acetylene black, polyvinylidene fluoride, and carboxymethylcellulose were mixed at a weight ratio of 92: 3: 4: 1, respectively, and kneaded using water as a medium to obtain a slurry. The carbon negative electrode sheet was produced by performing the same operation as 2 to obtain a battery. When the amount of the positive electrode active material and the negative electrode active material was optimized in this system, the capacity was 1.21 Wh and the room temperature cycle property was 220. When the Li foil pressure bonding, which is the technique of the present invention, was applied to a carbon negative electrode sheet, the capacity increase was only about 0.1 Wh, and no improvement in cycle performance was observed.

実施例６
合成例
一酸化錫１３．５ｇ、二酸化珪素３．６ｇ、酸化マグネシウム０．６４ｇ、酸化ほう素０．６９ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温した。１２００℃で１０時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉より取り出して、これを粗粉砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径４．５μｍのＳｎＳｉ0.6Ｍｇ0.2Ｂ0.2Ｏ2.7（化合物１−Ａ）を得た。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°近付に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。
同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕し、下記の化合物を得た。ＳｎＳｉ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2.8（１−Ｂ）、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｍｇ0.2Ｏ2.7（１−Ｃ）、ＳｎＳｉ0.6Ｐ0.2Ｍｇ0.2Ｏ2.9（１−Ｄ）、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.2Ｍｇ0.1Ｏ2.75（１−Ｅ）、ＳｎＳｉ0.5Ｐ0.1Ｂ0.1Ｍｇ0.3Ｏ2.7（１−Ｆ）。 Example 6
Synthesis Example 13.5 g of tin monoxide, 3.6 g of silicon dioxide, 0.64 g of magnesium oxide, and 0.69 g of boron oxide are dry-mixed, put in an alumina crucible, and raised to 1000 ° C. at 15 ° C./min in an argon atmosphere. Warm up. After calcining at 1200 ° C. for 10 hours, the temperature was lowered to room temperature at 10 ° C./min., Taken out from the calcining furnace, coarsely pulverized, and further pulverized with a jet mill, SnSi 0.6 Mg 0.2 B 0.2 O 2.7 (Compound 1-A) was obtained. In addition, in the X-ray diffraction method using CuKα ray, it has a broad peak with an apex near 28 ° at 2θ value, and crystalline diffraction lines are not seen at 40 ° to 70 ° at 2θ value. I couldn't.
In the same manner, stoichiometric amounts of raw materials were mixed, baked and pulverized to obtain the following compounds. SnSi 0.8 Mg 0.2 O 2.8 (1-B), SnSi 0.6 Al 0.2 Mg 0.2 O 2.7 (1-C), SnSi 0.6 P 0.2 Mg 0.2 O 2.9 (1-D), SnSi 0.6 Al 0.1 B 0.2 Mg 0.1 O 2.75 (1-E), SnSi 0.5 P 0.1 B 0.1 Mg 0.3 O 2.7 (1-F).

負極材料として、合成例で合成した化合物１−Ａを用いて、それを８８重量％、鱗片状黒鉛６重量％の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビニリデンの水分散物を４重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％および酢酸リチウム１重量％を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法により塗布し、負極ａを作った。
補助層を有する負極ｂ−１からｂ−７は、負極ａの上に、導電性粒子等を表８に示す割合で混合し、水を媒体として混練してスラリー化したものを補助層の乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布して作成した。
これらの負極ａ，ｂ−１からｂ−７を乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状のそれぞれ負極シートａ，ｂ−１からｂ−７を作製した。負極シートの幅と長さは、化合物１−Ａの塗布量が１．９ｇとなるように調節した。
得られた各負極シートにニッケルリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の空気中で２３０℃で３０分脱水乾燥した後、長さ２２cm、幅９mmに裁断した厚さ４０μｍのリチウム箔を、負極シートの両面にそれぞれ２枚づつローラーで圧着した。 As the negative electrode material, compound 1-A synthesized in the synthesis example was mixed at a ratio of 88 wt% and scaly graphite 6 wt%, and 4 wt% of an aqueous dispersion of polyvinylidene fluoride was used as a binder. %, 1% by weight of carboxymethylcellulose and 1% by weight of lithium acetate were added and kneaded using water as a medium to prepare a slurry. The slurry was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 18 μm by an extrusion method to produce a negative electrode a.
The negative electrodes b-1 to b-7 each having an auxiliary layer were prepared by mixing conductive particles and the like on the negative electrode a in the ratio shown in Table 8, kneading into a slurry using water as a medium, and drying the auxiliary layer. It was prepared by coating so that the film thickness was 10 μm.
These negative electrodes a, b-1 to b-7 were dried and then compression-molded with a calendar press, and cut into predetermined widths and lengths to produce strip-shaped negative electrode sheets a, b-1 to b-7, respectively. . The width and length of the negative electrode sheet were adjusted so that the coating amount of Compound 1-A was 1.9 g.
After spot-welding a nickel lead plate to each of the obtained negative electrode sheets, it was dehydrated and dried at 230 ° C. for 30 minutes in air with a dew point of −40 ° C. or lower, and then cut into a length of 22 cm and a width of 9 mm and a lithium foil of 40 μm Were pressed onto the both sides of the negative electrode sheet with two rollers each.

正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布し、正極ａを作った。
保護層を有する正極ｂ−１からｂ−７は、正極ａの上に、負極と同様に、表２に示した導電性粒子等の組成物のスラリーを保護層の乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布して作成した。
これらの正極ａ，ｂ−１からｂ−７を乾燥、プレス、切断し正極シートａ，ｂ−１からｂ−７を作った。正極シート上のＬｉＣｏＯ2の塗布重量は５．９ｇであった。得られた正極シートは、アルミニウムのリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で３０分脱水乾燥した。
厚みは、正極シートａが２５０μｍ、正極シートｂ−１からｂ−７が２６５μｍであった。 As a positive electrode material, 87% by weight of LiCoO 2 , 6% by weight of flaky graphite, 3% by weight of acetylene black, and 3% by weight of an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene and 1% by weight of sodium polyacrylate were added as binders, A slurry obtained by kneading with water as a medium was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 μm by the same method as described above to produce a positive electrode a.
In the positive electrodes b-1 to b-7 having a protective layer, a slurry of a composition such as conductive particles shown in Table 2 is formed on the positive electrode a in the same manner as the negative electrode. The dry thickness of the protective layer is 15 μm. It was made by applying as follows.
These positive electrodes a, b-1 to b-7 were dried, pressed and cut to prepare positive electrode sheets a, b-1 to b-7. The coating weight of LiCoO 2 on the positive electrode sheet was 5.9 g. The obtained positive electrode sheet was spot-welded with an aluminum lead plate, and then dehydrated and dried at 230 ° C. for 30 minutes in dry air having a dew point of −40 ° C. or lower.
The thicknesses of the positive electrode sheet a were 250 μm, and the positive electrode sheets b-1 to b-7 were 265 μm.

Figure 0004893495
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上記の各負極シートと正極シートを表３に示したように組み合わせ、実施例１と同様に電池Ａと電池Ｂを作った。
電池Ａと電池Ｂ−１からＢ−６はそれぞれ１０個づつ作成し、１mA/cm2で４．１５Ｖまで充電した後、６０℃にて３週間保存した、３週間後にそれぞれ電池の開路電圧を測定し、表９に示す結果を得た。 The above negative electrode sheet and positive electrode sheet were combined as shown in Table 3 to produce Battery A and Battery B as in Example 1.
Batteries A and B-1 to B- 6 were prepared in 10 pieces each, charged to 4.15 V at 1 mA / cm 2 , stored at 60 ° C. for 3 weeks, and the open circuit voltage of each battery after 3 weeks. The results shown in Table 9 were obtained.

Figure 0004893495
Figure 0004893495

以上の結果から、電池Ｂ−１からＢ−６は明らかに保存中の電圧降下が少なく、性能が安定していることがわかる。 From the above results, it can be seen that the batteries B-1 to B-6 clearly have little voltage drop during storage and the performance is stable.

実施例−７
実施例６の電池Ａ，Ｂ−１からＢ−１１と同じ電池をそれぞれ３００個づつ作製し、４．１５Ｖまで充電した。充電不良の電池の個数を求めたところ、電池Ａでは６個、電池Ｂ−１からＢ−１１では０個であり、明らかに不良品発生率が改良されていることがわかった。 Example-7
300 pieces of the same batteries as the batteries A and B-1 to B-11 of Example 6 were prepared and charged to 4.15V. It was determined the number of battery charging failure, six in batteries A, a zero in the B-11 from batteries B-1, apparently defective occurrence rate was found to be improved.

実施例−８
実施例−６で用いた負極材料１−Ａのかわりに、１−Ｂから１−Ｆを用い実施例−６と同様な実験を行ったところ、ほぼ実施例−６と同様な結果が得られた。 Example-8
When an experiment similar to Example-6 was performed using 1-B to 1-F instead of the negative electrode material 1-A used in Example-6, almost the same result as in Example-6 was obtained. It was.

実施例−９
実施例−６の負極シートｂ−１とｂ−７の補助層の厚みを６μｍに変更する以外はｂ−１、ｂ−７と全く同様にして負極シートｃ−１、ｃ−２を作った。この負極シートと正極シートａを組み合わせて電池Ｃ−１、Ｃ−２を作った。この電池Ｃ−１、Ｃ−２を用いて、実施例１と同様な実験を行ったところ、電池Ｂ同様に保存後の電圧降下が少なく性能の安定なことがわかった。 Example-9
Negative electrode sheets c-1 and c-2 were prepared in exactly the same manner as b-1 and b-7, except that the thickness of the auxiliary layers of the negative electrode sheets b-1 and b-7 in Example-6 was changed to 6 μm. . Batteries C-1 and C-2 were made by combining this negative electrode sheet and positive electrode sheet a. When the same experiment as in Example 1 was performed using the batteries C-1 and C-2, it was found that, as with the battery B, the voltage drop after storage was small and the performance was stable.

実施例−９
厚さ３０μｍのリチウム箔を長さ２２cm幅１２mmに裁断し、各２枚を負極シートの両面にローラーで圧着する以外は実施例１と同様にして実験を行ったところ、実施例６とほぼ同様の効果を得た。 Example-9
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that a lithium foil having a thickness of 30 μm was cut into a length of 22 cm and a width of 12 mm, and each two sheets were pressed onto both sides of the negative electrode sheet with a roller. Gained the effect.

実施例−１０
実施例６の負極シートａ，ｂ−１、正極シートａ，ｂ−１を用い、負極シートはａ，ｂ−１には実施例６と同様な条件でリチウム箔を圧着させたものと圧着させなかったものを作った。これらの正負極シートを下表のように組み合わせて実施例１と同様にして電池を作り、１mA/cm2で４．１５Ｖまで充電した後、放電容量を測定した。放電容量は電池Ｄ−１を基準として表示した。また、各電池を３００個づつ作成し、実施例７と同様にして不良電池の個数を求めた。
結果を表１０に示す。 Example-10
The negative electrode sheets a and b-1 and the positive electrode sheets a and b-1 of Example 6 were used, and the negative electrode sheets were bonded to the a and b-1 with a lithium foil pressure-bonded under the same conditions as in Example 6. I made something that didn't exist. A battery was prepared by combining these positive and negative electrode sheets as shown in the following table in the same manner as in Example 1 and charged to 4.15 V at 1 mA / cm 2 , and then the discharge capacity was measured. The discharge capacity was displayed based on the battery D-1. In addition, 300 batteries were prepared, and the number of defective batteries was determined in the same manner as in Example 7.
The results are shown in Table 10.

Figure 0004893495
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以上の結果から、電池Ｄ−４は高い放電容量を持ち、製造適性に優れていることがわかる。 These results have a high discharge capacity batteries D-4, are excellent in production suitability.

実施例−１１
一酸化錫、アルミナ、酸化ほう素、ピロリン酸錫、フッ化マグネシウムの所定量を乾式混合し、アルミナ製坩堝にいれ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温した。１０時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉より取り出した。この試料を粗粉砕し、更にジェットミルで粉砕し、平均粒径６．５μｍの粉末を得た。これはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８度付近に頂点を有するブロードなピークを有するものであり、２θ値で４０度以上７０度以下には結晶性の回折線は見られなかった。この化合物は元素分析により、ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.15（化合物Ｇ）であることがわかった。
実施例６の化合物１−Ａの替わりに化合物Ｇを用いる以外は実施例６と全く同様にして負極シート６ａを作った。また、補助層を有する負極シートｂ−１と同様にして６ｂを作った。負極シート６ａ、６ｂのそれぞれに実施例６と同様な条件でリチウム箔を圧着させたものと圧着させなかったものを作った。これらの負極シートと実施例６の正極シートとを組み合わせて電池を作り、実施例１０と同様な実験を行い、表１１に示す結果を得た。 Example-11
Predetermined amounts of tin monoxide, alumina, boron oxide, tin pyrophosphate, and magnesium fluoride were dry-mixed, placed in an alumina crucible, and heated to 1000 ° C. at 15 ° C./min in an argon atmosphere. After firing for 10 hours, the temperature was lowered to room temperature at 10 ° C./min, and the product was taken out from the firing furnace. This sample was coarsely pulverized and further pulverized by a jet mill to obtain a powder having an average particle size of 6.5 μm. In the X-ray diffraction method using CuKα rays, this has a broad peak having a peak at around 28 degrees with a 2θ value, and crystalline diffraction lines are seen at 2θ values between 40 degrees and 70 degrees. There wasn't. This compound by elemental analysis and found to be SnAl 0.1 B 0.5 P 0.5 Mg 0.1 F 0.2 O 3.15 ( compound G).
A negative electrode sheet 6a was produced in the same manner as in Example 6 except that Compound G was used in place of Compound 1-A of Example 6. Moreover, 6b was made like the negative electrode sheet b-1 which has an auxiliary | assistant layer. A negative electrode sheet 6a and a negative electrode sheet 6b were prepared by bonding a lithium foil under the same conditions as in Example 6 and those not bonded by pressure. These negative electrode sheets and the positive electrode sheet of Example 6 were combined to make a battery, an experiment similar to that of Example 10 was performed, and the results shown in Table 11 were obtained.

Figure 0004893495
Figure 0004893495

以上の結果から、電池Ｅ−４は高い放電容量を持ち、製造適性に優れていることがわかる。 These results have a high discharge capacity batteries E-4, it can be seen that excellent production suitability.

実施例−１２
実施例６と同様にして、Ｓｎ1.0Ｐ0.5Ｂ0.5Ａｌ0.5Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｇｅ0.1Ｏ1.1を焼成し、実施例６の化合物１−Ａの代わりに上記化合物を用いる以外は実施例６と全く同様にして負極シート７ａを作製した。また実施例６の、補助層を有する負極シートｂ−１からｂ−７と同様にして７ｂ−１から７ｂ−７を作製し、表１２に示すように負極シートと正極シートを組み合わせた。この負極シートに厚さ４０μｍ幅３．９mm長さ４１mmのリチウム箔を、片面あたり２５枚を等間隔にストライプ状に並べ、ローラーでプレスすることにより圧着した（負極シートあたり１３．８g/m2に相当）。得られた負極シートを用いて実施例１と同様に電池を作製し、４０℃で１２日間放置した後、実施例６と同様に性能を評価した。
その結果、表１２に示すように電池Ｆ−１〜Ｆ−１１は保存による電圧降下が小さく、性能が安定していることが明らかとなった。 Example-12
In the same manner as in Example 6, Sn 1.0 P 0.5 B 0.5 Al 0.5 K 0.1 Mg 0.1 Ge 0.1 O 1.1 was fired, and exactly the same as in Example 6 except that the above compound was used instead of compound 1-A in Example 6. Similarly, the negative electrode sheet 7a was produced. Further, 7b-1 to 7b-7 were produced in the same manner as in negative electrode sheets b-1 to b-7 having auxiliary layers in Example 6, and the negative electrode sheet and the positive electrode sheet were combined as shown in Table 12. Lithium foil having a thickness of 40 μm, a width of 3.9 mm, and a length of 41 mm was placed on this negative electrode sheet in a striped manner at regular intervals and pressed by a roller (13.8 g / m 2 per negative electrode sheet). Equivalent). Using the obtained negative electrode sheet, a battery was produced in the same manner as in Example 1, and allowed to stand at 40 ° C. for 12 days. Then, the performance was evaluated in the same manner as in Example 6.
As a result, as shown in Table 12, it was revealed that the batteries F-1 to F-11 had a small voltage drop due to storage and the performance was stable.

Figure 0004893495
Figure 0004893495

実施例−１３
負極材料としてＳｎＢ0.2Ｐ0.5Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｇｅ0.1Ｏ2.8を８６重量部、導電剤としてアセチレンブラック３重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてポリ弗化ビニリデンを４重量部およびカルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体として混練し、負極合剤スラリーを得た。該スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥して負極合剤シートを得た。
次にα−アルミナ７９重量部、グラファイト１８重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部に水を媒体として加えて混練し、補助層スラリーを得た。該スラリーを上記負極合剤シート上に塗設・乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して厚さ９８μｍ、幅５５mm、長さ５２０mmの帯状負極シート前駆体を作成した。
この負極シート前駆体にニッケルリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の空気中で２３０℃で３０分脱水乾燥した。
このシート両面に対して２０mm×５５mmに裁断した厚さ４０μｍのリチウム箔（純度９９．５％）をそれぞれ１２枚づつ圧着した。圧着はリチウム箔をいったん３００mm径のポリエチレン製ローラーに転写した後、シートの両面に同時に５kg/cm2の圧力を印加しながら行った。このときのリチウム箔による負極シートの被覆率は４０％であった。 Example-13
86 parts by weight of SnB 0.2 P 0.5 K 0.1 Mg 0.1 Ge 0.1 O 2.8 as a negative electrode material, 3 parts by weight of acetylene black and 6 parts by weight of graphite as a conductive agent, and 4 parts of polyvinylidene fluoride as a binder. Part by weight and 1 part by weight of carboxymethylcellulose were added and kneaded using water as a medium to obtain a negative electrode mixture slurry. The slurry was coated on both sides of a 10 μm thick copper foil using an extrusion coater and dried to obtain a negative electrode mixture sheet.
Next, 79 parts by weight of α-alumina, 18 parts by weight of graphite, and 3 parts by weight of carboxymethyl cellulose were added with water as a medium and kneaded to obtain an auxiliary layer slurry. The slurry was coated on the negative electrode mixture sheet, dried, and then compression molded by a calender press to prepare a strip-shaped negative electrode sheet precursor having a thickness of 98 μm, a width of 55 mm, and a length of 520 mm.
After spot-welding a nickel lead plate to this negative electrode sheet precursor, it was dehydrated and dried at 230 ° C. for 30 minutes in air having a dew point of −40 ° C. or lower.
12 sheets of lithium foil (purity 99.5%) each having a thickness of 40 μm cut to 20 mm × 55 mm were bonded to both sides of the sheet. The pressure bonding was performed while transferring the lithium foil to a 300 mm diameter polyethylene roller and simultaneously applying a pressure of 5 kg / cm 2 to both sides of the sheet. The coverage of the negative electrode sheet with lithium foil at this time was 40%.

正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を８７重量部、導電剤としてアセチレンブラック３重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてＮｉｐｏ１８２０Ｂ（日本ゼオン製）３重量部とカルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体として混練して正極合剤スラリーを得た。
該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して厚さ２６０μｍ、幅５３mm、長さ４４５mmの帯状の正極シート（１）を作成した。この正極シートの端部にアルミニウム製のリード板を溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で３０分脱水乾燥した。
熱処理済みの正極シート（１）、微多孔性ポリエチレン／ポリプロピレンフィルム製セパレータ（３）、負極シート（２）及びセパレータ（３）の順に積層し、これを渦巻状に巻回した。 87 parts by weight of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 3 parts by weight of acetylene black and 6 parts by weight of graphite as a conductive agent are mixed, and 3 parts by weight of Nipo1820B (manufactured by Nippon Zeon) and 1 part by weight of carboxymethylcellulose as a binder. And kneaded with water as a medium to obtain a positive electrode mixture slurry.
The slurry was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 μm using an extrusion type coater, dried, and then compression-molded by a calendar press machine, and a strip-like positive electrode sheet having a thickness of 260 μm, a width of 53 mm, and a length of 445 mm ( 1) was created. After welding an aluminum lead plate to the end of the positive electrode sheet, it was dehydrated and dried at 230 ° C. for 30 minutes in dry air having a dew point of −40 ° C. or lower.
A heat-treated positive electrode sheet (1), a microporous polyethylene / polypropylene film separator (3), a negative electrode sheet (2) and a separator (3) were laminated in this order, and this was wound in a spiral shape.

この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケルめっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶（４）に収納した。さらに、電解質として１mol/リットルＬｉＰＦ6（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの２対８重量比混合液）を電池缶内に０℃に電池缶を冷却しながら注入した。正極端子を有する電池蓋（５）をガスケット（６）を介してかしめて高さ６５mm、外径１８mmの円筒型電池（図１）、電池Ｎo.１を作成した。なお、正極端子（５）正極シート（１）と、電池缶（４）は負極シートと予めリード端子により接続した。なお、（７）は安全弁である。
このあと作成した電池に対して０．２mA/cm2で３．２Ｖまで充電した後５０℃で２週間保存した。
保存終了後１mA/cm2で４．１Ｖまで充電し、その後１mA/cm2で２．８Ｖまで放電した。放電容量はこのあと１mA/cm2で４．１Ｖまで充電した後、０．５mA/cm2で２．８Ｖまで放電して求めた。さらに５mA/cm2で４．１−２．８Ｖのサイクル試験を行ない、３００サイクル目の容量維持率を測定した。
結果を表１３に示した。 This wound body was stored in a nickel-plated iron-bottomed cylindrical battery can (4) that also served as a negative electrode terminal. Further, 1 mol / liter LiPF 6 (a mixed solution of 2 to 8 weight ratio of ethylene carbonate and diethyl carbonate) was injected as an electrolyte into the battery can while cooling the battery can to 0 ° C. A battery lid (5) having a positive electrode terminal was caulked through a gasket (6) to produce a cylindrical battery (FIG. 1) having a height of 65 mm and an outer diameter of 18 mm, and battery No. 1. In addition, the positive electrode terminal (5) positive electrode sheet (1) and the battery can (4) were previously connected to the negative electrode sheet by a lead terminal. (7) is a safety valve.
Thereafter, the battery prepared was charged to 3.2 V at 0.2 mA / cm 2 and then stored at 50 ° C. for 2 weeks.
Was charged at a store after the end of 1mA / cm 2 to 4.1V, it was discharged at then 1mA / cm 2 to 2.8V. After discharge capacity was charged to 4.1V in this after 1mA / cm 2, it was determined to discharge at 0.5mA / cm 2 to 2.8V. Further, a cycle test of 4.1-2.8 V was performed at 5 mA / cm 2 , and the capacity retention rate at the 300th cycle was measured.
The results are shown in Table 13.

実施例−１４
リチウム箔の大きさを１０mm×５５mm、リチウム箔の枚数を２４枚、転写法をポリエチレン製のボード転写（片面づつ、リチウム箔１０枚を一度に転写）で行った以外は実施例−１３と同様に電池Ｎo.２を作成し、実施例−１３と同様の評価を行った。
結果を表１４に示した。 Example-14
Same as Example-13, except that the size of the lithium foil was 10 mm x 55 mm, the number of lithium foils was 24, and the transfer method was a polyethylene board transfer (transfer one side at a time, 10 lithium foils at a time) A battery No. 2 was prepared and evaluated in the same manner as in Example-13.
The results are shown in Table 14.

実施例−１５
リチウム箔の大きさ、形状、枚数、等について表１３に示したような条件の電池Ｎo.３〜１５を同様に作成した。実施例−１３と同様にして、これらの電池について放電容量およびサイクル性について評価した。
結果を表１４に示した。 Example-15
Batteries Nos. 3 to 15 having the conditions shown in Table 13 with respect to the size, shape, number, and the like of the lithium foil were similarly prepared. In the same manner as in Example-13, the discharge capacity and the cycle performance of these batteries were evaluated.
The results are shown in Table 14.

比較例 １
リチウム箔を貼らないか又はリチウム箔による負極シートの被覆率が１０％より小さい又はリチウム箔の厚さが５μｍより小さいか１５０μｍより大きい電池Ｎo.ａ〜ｅを実施例−１３と同様に作成し、同様の評価を行った。
結果を表１３に示した。 Comparative Example 1
A battery No. a to e where the lithium foil is not pasted or the covering ratio of the negative electrode sheet with the lithium foil is smaller than 10% or the thickness of the lithium foil is smaller than 5 μm or larger than 150 μm is prepared in the same manner as in Example-13. The same evaluation was performed.
The results are shown in Table 13.

Figure 0004893495
Figure 0004893495

表１３の結果から明らかなように、負極シート上に厚さが５〜１５０μｍのリチウム箔を全面、ストライプ状、枠状、円板状の少なくとも１種のパターンで被覆率１０〜１００％で重ね合わせた電池は、リチウム箔を重ね合わせないか、厚さ、被覆率が上記の範囲外にある電池と比べて放電容量が大きく、サイクル性が優れている。   As is clear from the results in Table 13, a lithium foil having a thickness of 5 to 150 μm is overlaid on the negative electrode sheet with a coverage of 10 to 100% in at least one pattern of stripes, frames, and discs. The combined battery has a large discharge capacity and excellent cycle performance as compared with a battery in which the lithium foil is not overlapped or the thickness and coverage are outside the above ranges.

実施例−１６
実施例１３と全く同様にして円筒型電池を作成した。
かしめを行なった後、０℃で２時間、２５℃で１５時間エージングした後２５℃で０．４mA/cm2で３．１Ｖまで定電圧充電した後さらに５０℃で２週間保存した。エージング３日後のこの電池の開路電圧は２．５８Ｖであった。
保存終了後１mA/cm2で４．１Ｖまで充電し、その後１mA/cm2で２．８Ｖまで放電した。放電容量はこのあと１mA/cm2で４．１Ｖまで充電した後、０．５mA/cm2で２．８Ｖまで放電して求めた。さらに２．５mA/cm2で４．１〜２．８Ｖのサイクル試験を行ない、３００サイクル目の容量維持率を測定した。
結果を表１４に示した。
なお表１４中に示したプレ充電とは上記の充電操作を示す。 Example-16
A cylindrical battery was prepared in exactly the same manner as in Example 13.
After caulking, the mixture was aged at 0 ° C. for 2 hours and at 25 ° C. for 15 hours, charged at a constant voltage of 0.4 mA / cm 2 at 25 ° C. to 3.1 V, and then stored at 50 ° C. for 2 weeks. The open circuit voltage of this battery after 3 days of aging was 2.58V.
Was charged at a store after the end of 1mA / cm 2 to 4.1V, it was discharged at then 1mA / cm 2 to 2.8V. After discharge capacity was charged to 4.1V in this after 1mA / cm 2, it was determined to discharge at 0.5mA / cm 2 to 2.8V. Furthermore, a cycle test of 4.1 to 2.8 V was performed at 2.5 mA / cm 2 , and the capacity retention rate at the 300th cycle was measured.
The results are shown in Table 14.
Note that the precharge shown in Table 14 indicates the above-described charging operation.

実施例−１７
実施例１６と同様にしてかしめまでを行い、その後０℃で２時間、２５℃で１５時間エージングした後、２５℃にて０．７５mA/cm2で３．１〜２．７Ｖのサイクルを５０回行った（定電圧充電、定電圧定電流放電の組合せで行った）。エージング３日後の電池の回路電圧は２．８５Ｖであった。
その後実施例１６と全く同様にして評価を行った。結果を表１５に示した。
なお、表１５中に示したプレ充放電とは上記の充放電サイクル操作を示す。 Example-17
After caulking in the same manner as in Example 16, after aging at 0 ° C. for 2 hours and at 25 ° C. for 15 hours, a cycle of 3.1 to 2.7 V at 0.75 mA / cm 2 at 25 ° C. was applied to 50 cycles. (A combination of constant voltage charging and constant voltage constant current discharging). The circuit voltage of the battery after 3 days of aging was 2.85V.
Thereafter, evaluation was performed in the same manner as in Example 16. The results are shown in Table 15.
In addition, the pre charge / discharge shown in Table 15 indicates the above charge / discharge cycle operation.

実施例−１８
負極材料としてＳｎＢ0.2Ｐ0.5Ｋ0.1Ｇｅ0.1Ｏ2.7Ｓ0.02（平均粒径６．８μｍ）を用いた以外は実施例１６と同様にして電池作成、プレ充電を行った。その後実施例１と全く同様に評価を行った。
結果を表１６に示した。 Example-18
A battery was prepared and precharged in the same manner as in Example 16 except that SnB 0.2 P 0.5 K 0.1 Ge 0.1 O 2.7 S 0.02 (average particle size 6.8 μm) was used as the negative electrode material. Thereafter, evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 16.

Figure 0004893495
Figure 0004893495

Figure 0004893495
Figure 0004893495

Figure 0004893495
Figure 0004893495

表１４〜１６の結果から明らかなように、エージング中に少なくとも１回の充電又は充放電を行うことにより電池の開路電圧を１．５〜３．８Ｖにしたものは１．５Ｖ以下又は３．８Ｖの開路電圧の電池に比べて放電容量が大きく、サイクル性に優れている。   As is clear from the results of Tables 14 to 16, the battery whose open circuit voltage is 1.5 to 3.8 V by performing at least one charge or charge / discharge during aging is 1.5 V or less or 3. Compared to a battery with an open circuit voltage of 8 V, the discharge capacity is large and the cycle performance is excellent.

第１図は、実施例１に使用したリチウム箔を圧着した負極シートを示したものである。FIG. 1 shows the negative electrode sheet to which the lithium foil used in Example 1 was pressure-bonded. 第２図は、一般的な円筒型電池の縦断面図である。FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a general cylindrical battery. 第３図は、負極シート上へのＬｉ箔片の貼付例を示したものである。FIG. 3 shows an example of attaching a Li foil piece on the negative electrode sheet.

Claims (16)

リチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質と、リチウムを吸蔵・放出可能な複合酸化物または複合カルコゲン化合物である負極材料とリチウム金属塩を含む非水電解質よりなる非水二次電池において、該正極活物質が塗布された集電体シート（正極シート）と該負極材料が塗布され、かつ負極シートの単位面積当たり１〜３０ｇ／ｍ2のリチウムが電気化学的、化学的、熱的方法のいずれかの方法により予備挿入された集電体シート（負極シート）およびセパレーターが渦巻き状に巻回されてなり、リチウムを予備挿入する方法が、該負極シートにリチウムを主体とした金属材料を重ね合わせることによるものであることを特徴とする非水二次電池。 In a non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode active material which is a lithium-containing transition metal oxide , a negative electrode material which is a composite oxide or composite chalcogen compound capable of occluding and releasing lithium, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium metal salt, A current collector sheet (positive electrode sheet) coated with a positive electrode active material and a negative electrode material coated with 1 to 30 g / m 2 of lithium per unit area of the electrochemical, chemical, and thermal methods. A current collector sheet (negative electrode sheet) and a separator, which are preliminarily inserted by any method, are wound in a spiral shape, and a method of preliminarily inserting lithium is obtained by stacking a metal material mainly composed of lithium on the negative electrode sheet. A non-aqueous secondary battery characterized by being combined . リチウムを巻回群中に予備挿入する方法が、該巻回群中にリチウムを主体とした金属箔があらかじめ貼付されることによるものであることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。   2. The non-aqueous secondary according to claim 1, wherein the method of preliminarily inserting lithium into the winding group is by attaching a metal foil mainly composed of lithium to the winding group in advance. battery. 正極シートに対向していない負極の集電体シート上にリチウムを主体とした金属が直接貼付されたことを特徴とする請求項１又は２記載の非水二次電池。   The non-aqueous secondary battery according to claim 1 or 2, wherein a metal mainly composed of lithium is directly attached to a negative electrode current collector sheet not facing the positive electrode sheet. 該負極シートに予備挿入されるリチウムの量が負極シートの単位面積当たり４〜１６g/m2であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の非水二次電池。 4. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the amount of lithium preliminarily inserted into the negative electrode sheet is 4 to 16 g / m 2 per unit area of the negative electrode sheet. 該負極シートにリチウムを主体とした金属材料を重ね合わせ、セパレーターおよび正極シートとともに非水二次電池を組み立てた後、電解液を注液してエージングすることによりリチウムが予備挿入されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の非水二次電池。   A metal material mainly composed of lithium is superimposed on the negative electrode sheet, and after assembling a non-aqueous secondary battery together with the separator and the positive electrode sheet, lithium is preliminarily inserted by injecting an electrolyte and aging. The non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 4. 該エージングにおいて、エージング温度が０〜８０℃、エージング期間が１時間〜６０日間であることを特徴とする請求項５記載の非水二次電池。   6. The non-aqueous secondary battery according to claim 5, wherein the aging temperature is 0 to 80 [deg.] C. and the aging period is 1 hour to 60 days. 該エージング温度が２０〜７０℃、エージング期間が３〜３０日間であることを特徴とする請求項５または６記載の非水二次電池。   The non-aqueous secondary battery according to claim 5 or 6, wherein the aging temperature is 20 to 70 ° C and the aging period is 3 to 30 days. 該負極材料が錫を含む複合酸化物および／または複合カルコゲン化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の非水二次電池。   The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode material is a complex oxide and / or a complex chalcogen compound containing tin. 該錫を含む複合酸化物が次の一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の非水二次電池。
ＳｎＭ1 aＯt 一般式（１）
式中Ｍ1はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、０．２〜３の数を、ｔは１〜７の数を表す。 The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the composite oxide containing tin is represented by the following general formula (1).
SnM 1 a O t general formula (1)
In the formula, M 1 represents two or more elements selected from Al, B, P, Si, Ge, Periodic Table Group 1 element, Group 2 element, Group 3 element, and halogen element; The number of 3 and t represents the number of 1-7. 該錫を含む複合酸化物が次の一般式（４）で表されることを特徴とする請求項第１〜９のいずれか１項記載の非水二次電池。
ＳｎＭ3 cＭ4 dＯt 一般式（４）
式中Ｍ3はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅの少なくとも１種を、Ｍ4は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２〜２の数を、ｄは０．０１〜１の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜３、ｔは１〜７の数を表す。 The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the composite oxide containing tin is represented by the following general formula (4).
SnM 3 c M 4 d O t General formula (4)
In the formula, M 3 represents at least one of Al, B, P, Si and Ge, M 4 represents at least one of Group 1 element, Group 2 element, Group 3 element and halogen element in the periodic table, c is a number from 0.2 to 2, d is a number from 0.01 to 1, 0.2 <c + d <3, and t is a number from 1 to 7. リチウム含有金属酸化物である正極活物質を主体とした層を有する正極シート、複合酸化物または複合カルコゲン化合物である負極材料を主体とした層にリチウムを主体とした金属材料が重ね合わせられた負極シート、リチウム塩を含む電解液およびセパレーターから構成され、電解液注入後にエージングすることによって負極シートの単位面積当たり１〜３０ｇ／ｍ2のリチウムが負極シートに予備挿入される非水二次電池の製造方法。 A positive electrode sheet having a layer mainly composed of a positive electrode active material which is a lithium-containing metal oxide, and a negative electrode in which a metal material mainly composed of lithium is superimposed on a layer mainly composed of a negative electrode material which is a composite oxide or a composite chalcogen compound A non-aqueous secondary battery comprising a sheet, an electrolyte containing a lithium salt, and a separator, wherein 1 to 30 g / m 2 of lithium per unit area of the anode sheet is pre-inserted into the anode sheet by aging after injection of the electrolyte Production method. 該負極シートはリチウムを主体とした金属材料が負極シート上の全面、ストライプ状、枠状、円板状の少なくとも１種のパターンで重ね合わせられることによって作製されることを特徴とする請求項１１記載の非水二次電池の製造方法。   12. The negative electrode sheet is produced by superimposing a metal material mainly comprising lithium on the entire surface of the negative electrode sheet in a stripe shape, a frame shape, or a disc shape. The manufacturing method of the non-aqueous secondary battery of description. 該負極シートにリチウムを主体とした金属材料を重ね合わせる方法がロール転写法またはボード転写法であることを特徴とする請求項１１または１２記載の非水二次電池の製造方法。   The method for producing a non-aqueous secondary battery according to claim 11 or 12, wherein a method of superimposing a metal material mainly comprising lithium on the negative electrode sheet is a roll transfer method or a board transfer method. 該負極材料が錫を含む複合酸化物および／または複合カルコゲン化合物であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項記載の非水二次電池の製造方法。   The method for producing a non-aqueous secondary battery according to claim 11, wherein the negative electrode material is a composite oxide and / or a composite chalcogen compound containing tin. 該錫を含む複合酸化物が次の一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項記載の非水二次電池の製造方法。
ＳｎＭ1 aＯt 一般式（１）
式中Ｍ1はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、０．２〜３の数を、ｔは１〜７の数を表す。 The method for producing a non-aqueous secondary battery according to claim 11, wherein the composite oxide containing tin is represented by the following general formula (1).
SnM 1 a O t general formula (1)
In the formula, M 1 represents two or more elements selected from Al, B, P, Si, Ge, Periodic Table Group 1 element, Group 2 element, Group 3 element, and halogen element; The number of 3 and t represents the number of 1-7. 該錫を含む複合酸化物が次の一般式（４）で表されることを特徴とする請求項第１１〜１５のいずれか１項記載の非水二次電池の製造方法。
ＳｎＭ3 cＭ4 dＯt 一般式（４）
式中Ｍ3はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅの少なくとも１種を、Ｍ4は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２〜２の数を、ｄは０．０１〜１の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜３、ｔは１〜７の数を表す。 The method for producing a nonaqueous secondary battery according to any one of claims 11 to 15, wherein the composite oxide containing tin is represented by the following general formula (4).
SnM 3 c M 4 d O t General formula (4)
In the formula, M 3 represents at least one of Al, B, P, Si and Ge, M 4 represents at least one of Group 1 element, Group 2 element, Group 3 element and halogen element in the periodic table, c is a number from 0.2 to 2, d is a number from 0.01 to 1, 0.2 <c + d <3, and t is a number from 1 to 7.
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