WO1993012460A1 - Silver halide photographic material - Google Patents

Silver halide photographic material Download PDF

Info

Publication number
WO1993012460A1
WO1993012460A1 PCT/JP1991/001731 JP9101731W WO9312460A1 WO 1993012460 A1 WO1993012460 A1 WO 1993012460A1 JP 9101731 W JP9101731 W JP 9101731W WO 9312460 A1 WO9312460 A1 WO 9312460A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silver halide
silver
emulsion
group
tellurium
Prior art date
Application number
PCT/JP1991/001731
Other languages
French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
Yasuo Kashi
Hirotomo Sasaki
Hiroyuki Mifune
Original Assignee
Fuji Photo Film Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co., Ltd. filed Critical Fuji Photo Film Co., Ltd.
Priority to DE69131105T priority Critical patent/DE69131105T2/en
Priority to PCT/JP1991/001731 priority patent/WO1993012460A1/en
Priority to EP92901464A priority patent/EP0573649B1/en
Publication of WO1993012460A1 publication Critical patent/WO1993012460A1/en

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/0051—Tabular grain emulsions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances
    • G03C1/12—Methine and polymethine dyes
    • G03C1/14—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups
    • G03C1/16—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups with one CH group
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances
    • G03C1/12—Methine and polymethine dyes
    • G03C1/14—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups
    • G03C1/18—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups with three CH groups

Definitions

  • the present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material.
  • tellurium sensation is known as the chemical sensitization method.
  • German Patent Nos. 1,295,462 and 1,396,696 and Canadian Patent 800,958 are known, as are British Patent Nos. 1,295,462 and 1,396,696 and Canadian Patent 800,958.
  • tabular silver halide grains are described, for example, in US Pat. Nos. 4,434,226 and 4,439,520; No. 4,414,310, No. 4,433,048, No. 4,414,306, No. 4,459,353 disclose its manufacturing method and use technology, and have various advantages, for example, Improvement of sensitivity including improvement of color sensitization efficiency by dye, improvement of sensitivity Z granularity ratio, improvement of sharpness due to specific optical properties of tabular grains, covering no. No. 1 improvement is known. However, the sensitivity reached by the tabular grains is not at a satisfactory level, and further improvement is desired.
  • tabular grains often have an increased sensitivity due to their shape, but their pressure properties may deteriorate.Therefore, there is a need for a technique for improving the sensitivity within a range that does not deteriorate the pressure properties.
  • An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material containing tabular silver halide grains having a tellurium sensation, excellent sensitivity Z granularity, and improved pressure characteristics.
  • a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, at least 50% of the total projected area of silver halide grains contained in the emulsion layer is ascord.
  • a silver halide photographic light-sensitive material characterized in that the silver halide grains are occupied by tabular grains having a cut ratio of 3 or more, and the silver halide grains have been subjected to a chemical feeling including a tellurium feeling.
  • the tabular silver halide grains have the following general formula
  • R, R 2 and R are an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, OR 4 , NR 5 (R 6 ) SR 7 , OS i R 8 (R 9 )
  • R 10 T e R n , X or a hydrogen atom.
  • R 4, R 7 and R u represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a hydrogen atom or represents a cation
  • R 5 and R 6 represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom Stands for R.
  • R 9 and R 1Q are fat X represents a halogen atom
  • X represents a halogen atom
  • R u is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or - NR
  • N (R lg ) represents R 10 or 0 R 20 ; R i3 , H .15 ,
  • R 16 , R 17 , R 1R , R 1Q and R 9n are a hydrogen atom, an aliphatic group
  • R 15, R ll and ⁇ , ⁇ "11 ⁇ R 18 ⁇ R 11 ⁇ R 20, R 13 C" R 15 ⁇ R i3 and R 17, R i3 and R 18 and R and R 2 () is combined with A ring may be formed.
  • tabular silver halide grains having an aspect ratio of 3 or more, and preferably less than 8, are present in all of the silver halide grains contained in the emulsion. It accounts for at least 50% of the projected area.
  • tabular silver halide grains are a general term for silver halide grains having one twin plane or two or more parallel twin planes.
  • the twin plane is the (1 1 1) plane when ions at all lattice points on both sides of the (1 1 1) plane are in a mirror image relationship.
  • These tabular grains have a triangular, hexagonal or rounded circular shape when the grains are viewed from above, with the triangular being triangular and the hexagonal being hexagonal.
  • the average aspect ratio of the tabular grains refers to the tabular grains having a grain thickness of less than 0.5 m and a grain diameter of 0.3 ra or more. It is the average of the values (aspect ratio) divided by.
  • a metal was deposited from an oblique direction of the particles together with a reference lattice, the length of the shadow was measured on an electron micrograph, and the length of the shadow of the reference lattice was measured. This can be easily done by calculating with reference.
  • the particle diameter in the present invention is the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the parallel outer surface of the particle.
  • the projected area of a particle can be obtained by measuring the area on an electron micrograph and correcting the photographing magnification.
  • the diameter of the tabular grains of the present invention thus determined is preferably from 0.3 to 5.0 in. Further, the thickness of the tabular particles is preferably from 0.05 to 0.5 m.
  • the proportion of the tabular grains in the emulsion is preferably 50%, particularly preferably 80% or more, of the projected area of all silver halide grains in the emulsion. Further, the average aspect ratio of the tabular grains occupying these fixed areas is preferably 3 or more and less than 8.
  • the tabular grains used in the present invention can be produced by appropriately combining methods known in the art.
  • a tabular grain forms a seed crystal in which 40% or more exists by weight. Or higher by adding a silver salt solution and a halogen solution while keeping the pBr value higher than that, and growing the seed crystal.
  • the silver salt solution and the halogen solution may be added so that new crystal nuclei are not generated during the grain growth process by adding a water-soluble silver salt, for example, silver nitrate and / or a water-soluble halogen. Desirable.
  • the size of the tabular grains can be adjusted, for example, by controlling the temperature, selecting the type and amount of the solvent, and controlling the addition speed of the silver salt and halide used during grain growth.
  • a silver halide solvent is useful for accelerating ripening of silver halide grains.
  • it is known to have excess halogen ions present in the reactor to promote ripening. Therefore, it is clear that ripening can be promoted simply by introducing an aqueous halide solution into the reactor.
  • other ripening agents can be used. These ripening agents can be incorporated in their entirety in the dispersion medium in the reactor before adding the silver salt and the halide salt, or one or more halide salts, silver salts or silver salts can be added.
  • a salt or peptizer may be added and introduced into the reactor.
  • the ripening agent can also be introduced independently at the stage of adding the haematogenide salt and the silver salt.
  • ripening agent other than the above-mentioned halogen ions ammonia, amine compounds, thiosinates, for example, alkali metal thiosinates, particularly sodium and potassium sulphate salts, and ammonium thiosinates Agate salts can be used.
  • thiocyanate ripening agents is taught in U.S. Pat. Nos. 2,222,264, 2,448,534 and 3,320,069.
  • well-known thioether ripening agents as described in U.S. Pat. Nos. 3,271,157, 3,574,628 and 3,737,313 can be used.
  • thione compounds as disclosed in JP-A-53-82408 and JP-A-53-144319 can be used.
  • the properties of silver halide grains can be controlled by the presence of various other compounds in the process of silver halide precipitation.
  • a compound may be initially present in the reaction vessel, or may be added together with one or more salts according to a conventional method.
  • reduction sensitization refers to a method in which a reduction sensitizer is added to a silver halide emulsion, a method in which silver halide grains are grown or ripened in an atmosphere having a low pAg of pAg 1 to 7, which is called silver ripening. Either growth or ripening in a high pB atmosphere with a pE of 8 to 11 called pH ripening can be selected. Also, two or more of these methods can be used in combination.
  • the above method of adding a reducing sensitizer is a preferable method because the level of reduction sensitization can be finely adjusted.
  • Known reduction sensitizers include, for example, stannous salts, ascorbic acid and its derivatives, amides and polyamines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds, and borane compounds. .
  • these known reduction sensitizers can be selected and used, and two or more compounds can be used in combination.
  • Preferred compounds as reduction sensitizers used in the present invention are stannous chloride, thiourea dioxide, dimethylamborane, ascorbic acid and derivatives thereof.
  • the addition amount of the reduction sensitizer in the present invention it is necessary to be selected depending on the emulsion manufacturing conditions, a preferable range of 1 0 _7 ⁇ 1 0 one 3 moles per mole of silver halide equivalent Ri.
  • the reduction sensitizer is dissolved in a solvent such as water or alcohols, glycols, ketones, esters, and amides and added during grain growth. It is good to add to the reaction vessel in advance The method of adding at an appropriate time during the growth of the silver halide grains is preferred.
  • a reducing sensitizer may be added in advance to an aqueous solution of a water-soluble silver salt or a water-soluble alkali halide, and these aqueous solutions may be used to precipitate silver halide particles. It is also preferable to add the solution of the reducing sensitizer in several portions as the silver halide grains grow, or to continuously add the solution for a long time.
  • the silver halide emulsion used in the present invention may be, for example, a treatment for imparting roundness to grains as disclosed in European Patent Nos. 96,727 B1 and 64,412 B1 or a West German patent.
  • the surface may be modified as disclosed in Japanese Patent No. 2,306,447 C2 and JP-A-60-221320.
  • the grain surface generally has a flat structure, but intentionally forming irregularities is sometimes preferable.
  • a portion of the crystal described in JP-A-58-1 06532 and JP-A-60-221320, for example, a particle having a hole at the vertex or the center of the surface, or US Pat. No. 4,643, Raffle particles described in 966 are an example.
  • the tabular grains in the emulsion used in the present invention have at least one dislocation.
  • Such dislocations can include dislocations introduced linearly in a particular direction of the crystallographic orientation of the grain, distorted dislocations, dislocations introduced throughout the grain, or introduced only in a particular part of the grain, For example, it can be selected from dislocations introduced only in the fringe portion of the particle.
  • a dislocation is a displacement (displacement) of a series of atomic arrangements in the crystal lattice, and its general definition is, for example, Shuji Suzuki, Introduction to Dislocation Theory, Agnesha, 1968, p. Specified on 24-31.
  • Dislocations (lines) existing in the crystal can be observed by electron microscopy, and changes in contrast due to sample tilt etc. are described in Hirsch et al. (Electron Microscopy of Thin Crystals, P 169-18.8, Butterworts, London, 1965).
  • dislocation lines observed in silver halide grains include Hami 1 ton (P hotgr. Sci. Eng., 11, 57 (1967), Shiozawa (Nissha, 16 (171), 3_ 5_, 2 1 3 (1 972)).
  • Dislocation line images can be distinguished Dislocation line density measurement method and method for measuring dislocation line density distribution between particles Dislocation line density is the number of dislocation lines present in one particle It is assumed that The measurement is performed as follows.
  • a series of particle photographs with different tilt angles with respect to the incident electrons are taken for each particle to confirm the existence of dislocation lines. At this time, if the number of dislocation lines can be counted, the number is also counted. When dislocation lines exist in a dense manner and the number of dislocation lines per particle cannot be counted, it is counted that there are many dislocation lines.
  • the distribution of dislocation line densities between particles is determined by measuring dislocation line densities of 200 or more particles, more preferably 300 or more particles, and creating a frequency distribution.
  • the silver halide grain size of the emulsion used in the present invention may be, for example, a circle equivalent diameter of a projected area using an electron microscope, a sphere equivalent diameter of a grain volume calculated from a projected area and a grain thickness, or a Coulter counter. It can be evaluated by the sphere equivalent diameter of the volume by the method. In the present invention, it can be used by selecting from ultrafine particles having a sphere equivalent diameter of 0.05 micron or less to coarse particles exceeding 10 micron. Preferably, grains having a size of 0.1 micron or more and 3 micron or less are used as photosensitive silver halide grains.
  • a so-called polydisperse emulsion having a wide size distribution of silver halide grains or a monodisperse emulsion having a narrow size distribution can be selected according to the purpose.
  • the coefficient of variation of the projected area circle equivalent diameter of a grain or the sphere equivalent diameter of a volume is used as a measure of the size distribution of silver logenide grains.
  • a monodisperse emulsion may be defined as an emulsion having a size distribution such that the number of grains or a grain diameter of 80% or more of all grains by weight falls within ⁇ 30% of the average grain diameter.
  • two or more kinds of monodisperse silver halide emulsions having different grain sizes in the emulsion layer having substantially the same color sensitivity are mixed or separated in the same layer. Layers can be overcoated.
  • two or more kinds of polydispersed silver halide emulsions or a combination of a monodispersed emulsion and a polydispersed emulsion can be used in the same layer as a mixture or in a multi-layer coating.
  • the silver halide grains according to the present invention are silver bromide, silver chloride, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide.
  • Other silver salts for example, silver rhodan, silver sulfide, silver selenide, silver carbonate, silver phosphate, and organic acid silver may be contained as separate grains or as a part of silver halide grains.
  • silver halide grains containing a large amount of silver chloride are preferred. In order to appropriately suppress the development, it is preferable to contain silver iodide.
  • the preferred silver iodide content depends on the intended light-sensitive material. For example, 0.1 to 15 mol% is preferred for X-ray sensitive materials, and 0.1 to 5 mol% is preferred for graphic arts and microsensitive materials. Silver iodide content. In the case of a photographic light-sensitive material represented by a color negative, a silver halide containing 1 to 30 mol% of silver iodide is preferably used, more preferably 5 to 20 mol%, particularly preferably. For silver halide, silver halide containing 8 to 15 mol% of silver iodide can be used. It is. It is preferable that silver iodobromide grains further contain silver chloride because lattice strain is reduced.
  • the silver halide emulsion according to the present invention preferably has a distribution or structure with respect to the halogen composition in the grains.
  • Typical examples thereof include, for example, Japanese Patent Publication No. 3-13162, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-215540, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-222845, Japanese Patent Application No. 60-143331, and Japanese Patent Application No. 61-75337 is a core-shell type or double-structure type particle having a different halogen composition between the inside of the particle and the surface layer.
  • a triple structure type particle as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-222484, or a multilayer structure type particle having more than that a core-surprising double
  • the grains may have a structure in which silver halides having different compositions are thinly applied to the surfaces of the grains having the structure.
  • the grains having a structure inside as the silver halide grains according to the present invention include not only the above-described wrapping structure but also grains having a so-called junction structure. Examples of these are disclosed, for example, in JP-A-59-133540, JP-A-58-108526, European Patent No. 199,290 A2, JP-A-58-24772, and JP-A-59-16254. Issue.
  • the host crystal has a composition different from that of the host crystal. It can be generated by bonding to the edges, corners, or faces of the surface.
  • the crystal having such a junction structure either a crystal having a uniform host crystal with respect to the halogen composition or a crystal having a core-shell structure can be used.
  • the combination of silver halides is naturally possible, but a joint structure in which a silver salt compound having no rock salt structure, for example, rhodium silver or silver carbonate is combined with silver halide can also be used.
  • a non-silver salt compound such as lead oxide may be used as long as the bonding structure is possible.
  • the core portion has a higher silver iodide content than the shell portion.
  • grains having a low silver iodide content in the core portion and a high silver iodide content in the shell portion are preferred.
  • the grain having the above-mentioned bonding structure may be a grain having a high silver iodide content of the host crystal and a relatively low silver iodide content of the bonding crystal, or a grain having the opposite relation. It may be.
  • the boundary portions of the grains having these structures having different halogen compositions may be clear boundaries or unclear boundaries.
  • a preferred embodiment is one in which a continuous change in the halogen composition is positively applied to the grains.
  • halogen distribution between grains is uniform This is a desirable characteristic.
  • highly uniform emulsions having a coefficient of variation of 20% or less are preferred.
  • Another preferred form is an emulsion which correlates grain size with halogen composition. For example, there is a correlation in which large particles have a higher eode content, while small particles have a lower eode content.
  • halogen composition near the surface of the silver halide grains It is important to control the halogen composition near the surface of the silver halide grains according to the present invention.
  • Increasing the silver iodide content in the vicinity of the grain surface or increasing the silver chloride content is selected according to the purpose because it changes the adsorptivity of the dye and the developing speed.
  • a structure that wraps the entire particle or a structure that adheres only to a part of the particle can be selected. For example, a state where the composition of one of the main plane and the side of the tabular grain is changed is selected.
  • Gelatin is advantageously used as a protective colloid used in the preparation of the silver halide emulsion according to the present invention, and as another binder for the hydrophilic colloid layer.
  • Hydrophilic colloids can also be used.
  • hydrophilic colloid examples include proteins such as gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other macromolecules, albumin, and casein; cellulose derivatives such as hydroxyxethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and cellulose sulfate. Esters; sugar derivatives, for example, sodium alginate, powdered derivatives; single or various synthetic hydrophilic polymer substances such as copolymers, for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, and poly (vinyl alcohol).
  • Vinylpyrrolidone polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylvinylazole can be used ⁇
  • the silver halide emulsion according to the present invention is preferably washed with water for desalting to obtain a newly prepared protective colloid dispersion.
  • the washing temperature can be selected according to the purpose, but it is preferable to select a temperature in the range of 5 to 50 ° C.
  • the pB at the time of washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected in the range of 2 to 10. More preferably, it is in the range of 3 to 8.
  • the pAg at the time of washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected in the range of 5 to 10.
  • the method of washing can be selected from the following: noodle washing, dialysis using a semipermeable membrane, centrifugation, coagulation sedimentation, and ion exchange.
  • coagulation sedimentation for example, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, and a method using a gelatin derivative You can choose from different methods
  • the silver halide grains contained in the silver halide emulsion of the present invention be subjected to a chemical feeling including a tellurium feeling.
  • the tellurium sensitizers used in the present invention include, for example, U.S. Pat. Nos. 1,623,499, 3,320,069, and 3,772,031. , UK Patent Nos. 2, 3, 2 11, 1, 1 2, 1 496, 1, 2 95, 4 62, 1, 3 96, 6 96, Canadian Patent No. 800,958, Journal * Ob ⁇ Chemical Society-Chemical Communications (J. Chem. S0c. Chem. Commun.) 63 5 (1980), ibid 1102 (19779), ibid 645 (19779), journal ⁇ Ob-Chemicals * Society-Perkin-Transaction ( J. Chem. Soc. Perkin Trans.) 1, 2191 (1980).
  • tellurium sensitizers include, for example, colloidal tellurium, tellurium ureas (for example, aryl urea urea, N, N-dimethyl tereurea, tetramethyl tereurea, N-carboxyethyl-N ', N'-dimethyl terium urea, N, N'-dimethyl ethylene ter urea, N, N 'diphenyl ethylene terlourea, isotel cyanates (e.g., arylysotellurocyanate), telluroket (E.g., tellurium acetate, telluroacetofphenon), telomers (e.g.
  • colloidal tellurium for example, aryl urea urea, N, N-dimethyl tereurea, tetramethyl tereurea, N-carboxyethyl-N ', N'-dimethyl terium urea, N
  • the compounds represented by the general formulas (I) and (II) are preferable.
  • R 2 and R 3 are an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, OR NR s CR ⁇ SR-0 S ⁇ R g (R.) (R 10 ), Te R u, represents X or a hydrogen atom.
  • R 4, R 7 and R u represents an aliphatic group, an aromatic group, heterocyclic group, a hydrogen atom or a cation, and R 6 represents fat aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, R.
  • R 9 and R 1Q represent an aliphatic group, and X represents a halogen atom.
  • alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aralkyl group examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.
  • R 7 and R u represent respectively a heterocyclic group, the heterocyclic group nitrogen atom, an oxygen atom And a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one of a sulfur atom and a sulfur atom. These may be monocyclic or may form a condensed ring with another aromatic or heterocyclic ring.
  • the heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group, and specific examples thereof include pyridyl, furyl, chenyl, thiazolyl, imidazolyl, and benzimidazolyl.
  • R 7 and R u represent respectively cation, examples of the cation, alkali metals, Anmoniumu.
  • X in the general formula (I) represents a halogen atom
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • substituents include, for example, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an acylamino group, a perido group, a urethane group, and a sulfonylamino group.
  • R 2 , and R 5 may be bonded to each other to form a ring together with a phosphorus atom, and R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • R ⁇ , R 2 and R 3 represent an aliphatic group or an aromatic group, more preferably an alkyl group or an aromatic group.
  • R n represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or —NR (R 14 ), and R 12 represents one NR 15 (R 16 ), -N (R 17 ) N (R 18 ) represents R or one OR 20 .
  • R 13, R 14, R 15 , R, R 17, R 18, R 19 and R represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or Ashiru group.
  • R u , R 13 s R, R 15 , R 16 , R, R 18 , R 19 and R 2 each represent an aliphatic group
  • the aliphatic group is It is preferably a compound having 1 to 30 carbon atoms, particularly a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and aralkyl group examples include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopyl, t-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl , Cyclopentyl, cyclohexyl, aryl, 2-butenyl, 3-pentenyl, propargyl, 3-pentynyl, benzyl and phenyl.
  • R u, R 13, R 14, R 15, R 16, R, if R 18, R 19 and R 2Q represent each an aromatic group
  • aromatic group lay preferred Has 6 to 30 carbon atoms, particularly a monocyclic or condensed aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include phenyl and naphtinolene.
  • R n , R, R 14 , R 15 When R 1, R 2 , R 3, R 1 and R 2 () each represent a heterocyclic group, the heterocyclic group has 3 to 10 members including at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom It is a saturated or unsaturated heterocyclic group of the ring. These may be monocyclic or may form a condensed ring with another aromatic or heterocyclic ring. Specific examples of the heterocyclic group preferably include a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group, for example, pyridyl, furyl, chenyl, thiazolyl, imidazolyl, and benzimidazolyl.
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R i8 , R 19 and R 2Q each represent an acyl group
  • the acyl group preferably has 1 carbon atom.
  • R ll and R 15, 11 and R 17, R ll and 18, R ll and R 20, R 13 and R 11:, R 13 and R 17, R 13 and R 18 and R 13 and R 20 are forming
  • the divalent group formed by this bond is, for example, an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group or an alkenylene group.
  • R u represents an aliphatic group, an aromatic group or a NR (R 1 / f)
  • R 12 is - NR 15 represents a (R 16).
  • R 13 , R 14 s R 15 and R are aliphatic groups Or represents an aromatic group.
  • R u or aromatic group - NR 13 represents (R 14)
  • R 12 is - NR 15 represents a (R 16).
  • R 13 , R 14 , R 15 and R 16 represent an alkyl group or an aromatic group.
  • combined binding R u and R 15 and R 13 and R 15 may form a ring, alkylene group, Ariren group, it is also more preferable arbitrary as the Araruki alkylene or alkenylene group.
  • Table A below shows specific examples 1 to 38 of the compounds represented by the general formulas (I) and (II) in the present invention, but the present invention is not limited thereto.
  • the compounds represented by the general formulas (I) and (H) of the present invention can be synthesized according to a known method.
  • Journal of Chemical Society J. Chem. Soc.) (A) 1969, 2992; Journal of Organic Metallic Chemistry Story (J. Oranomet. Chem.) 4, 320 (1965); ibid, J ⁇ , 200 (1963); ibid, 113, C3 Phosphorus sulfur (Phosphorus Sulfur) 15, 15 5 (1 983); Hemisch-Berrichte (Chem. Ber.) 10 (5) 9, 2997 (1976); Journal of Chemicals, Society, Chemistry and Communication (J. Chem. Soc. Chem.
  • the tellurium sensitizer used in the tellurium sensitization of the present invention is a compound that forms silver telluride which is presumed to be a sensitizing nucleus on the surface of silver halide emulsion grains or inside the grains.
  • the following test can be performed for the formation rate of silver telluride in a silver halide emulsion.
  • the amount of silver sulfide formed in a silver halide emulsion was determined from the infinite reflectivity of the emulsion in the visible region (520 nm) using the Kubea-Munk equation. twenty five
  • the relative silver telluride formation rate can be easily obtained in the same manner as that obtained by using the above method.
  • this reaction is apparently close to a first-order reaction, a pseudo-first-order reaction rate constant can also be obtained.
  • the pseudo-first-order reaction constants of the tellurium sensitizer of the present invention according to the test method are as follows.
  • the generated silver telluride can be separated and quantified from the unreacted tellurium sensitizer.
  • a trace amount of Te is quantitatively analyzed by an atomic absorption method or the like. This reaction rate varies greatly within several digits depending on the silver halide composition of the emulsion to be tested, the temperature to be tested, pAg and pH, as well as the type of compound.
  • the tellurium sensitizer preferably used in the present invention is a compound capable of forming silver telluride with respect to a specific silver halide emulsion having a halogen composition and crystal habit to be used.
  • a compound capable of forming silver telluride with respect to a silver halide emulsion at a temperature of 40 to 95 and a pH of 3 to 10 or a pAg of 6 to ll is the present invention.
  • a compound in which the pseudo-first-order reaction rate constant k according to the above test method falls within the range of 1 X 10 _7 to: LX 10 _ ⁇ min -1 is a tellurium sensitizer. As more preferred.
  • the amount of tellurium ⁇ agent used in these present invention, the silver halide grains to use will vary with the chemical ripening condition and the like, generally, per mol of silver halide 10 _8 ⁇ 10 _ 2 moles, preferable properly It is about 10-7 to 5 x 10-3 mol.
  • the conditions of the chemical sensitivity in the present invention are not particularly limited, but pAg is 6 to 11, preferably 7 to: L0, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably. Is between 50 and 85 ° C.
  • the temperature is 40 to 95.
  • C, pH 3 ⁇ : L0, pAg 6 ⁇ : L1 This is a preparation method in which a silver halide emulsion is tellurium-sensitive in the presence of a compound which forms silver telluride.
  • the silver halide emulsion of the present invention has a silver halide in which at least 50% of the total projected area of the silver halide grains is occupied by tabular silver halide grains having an aspect ratio of 3 or more.
  • a noble metal sensitizer such as gold, platinum, palladium or iridium in combination.
  • a gold sensitizer in combination, and specific examples include chloroauric acid, potassium chromate, potassium thioate, gold sulfide, and gold selenide. . , Per mol of silver halide, it can be used 1 0 _7 to 1 0_ 2 moles.
  • a sulfur sensitizer in combination.
  • Specific examples thereof include known thiosulfates (eg, hypo), thioureas (eg, diphenylthiourea, triethylthiourea, and arylthiourea), and known unstable compounds such as rhodanines. 1 mole of silver halide 1 0 one 7 to 1 0 - 2 moles per can Mochiiruko.
  • the unstable selenium sensitizer described in JP-B-44-15748 is preferably used.
  • the unstable selenium sensitizer described in JP-B-44-15748 is preferably used.
  • Specific examples thereof include colloidal selenium, selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, selenourea, tetramethylselenourea), and selenoamides (eg, selenoacetate, N, N —Dimethyl-selenobenzamide), selenoketons (eg, selenoaceton, selenobenzophenone), selenides (eg, triphenylphosphineselenide, getylselenide), selenophosphate Doo compound (such as Application Benefits - p - DOO drill selenophosphate), selenocarboxylic acids and esters, Lee Sosereno Shiane preparative acids and the like, per mol of silver s
  • the above-described reduction sensitizer may be used in combination.
  • halogenated solvent examples include thiocyanates (for example, potassium thiocyanate), thioether compounds
  • thiocyanates thioether compounds, tetrasubstituted thiourea compounds and thione compounds can be preferably used.
  • the amount used can have 1 0 _5 ⁇ 1 0 one 2 moles Mochiiruko per mol of silver halide.
  • the present invention also relates to a silver halide emulsion and a method for preparing the same. Its characteristic part is common to the silver halide photographic light-sensitive material described above, and is obvious to those skilled in the art. Representative silver halide emulsions and their preparation are described below. It goes without saying that these inventions can add the limitations of the subordinate concepts described in claims 2 and 4 and below.
  • the photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing force blur during the production process, storage or photographic processing of the photographic material, or stabilizing photographic performance. That is, thiazoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazols, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, and mercaptobenazole Nzimidazoles, mercaptothia asiazo , Aminothriazoles, benzotriazoles, dibenzobenzotriazoles, mercaptothe torazols (especially 11-phenyl-2-mercaptote torazole); menolecapto pyrimidines; mercapto Triazines; thioketo compounds such as oxadrinthion; azaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially
  • the compounds described in U.S. Pat. Nos. 3,954,474, 3,982,947, and JP-B-5-286660 can be used. it can.
  • One of the preferred compounds is the compound described in JP-A-63-121932.
  • the anti-friction agent and stabilizer are used before particle formation, during particle formation, after particle formation, in the washing step, during dispersion after water washing, before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added at various times according to the purpose.
  • These anti-capri agents or stabilizers are added during emulsion preparation to exhibit the original anti-fogging and stabilizing effects, and also reduce the particle size for various purposes, such as controlling the crystal wall of the particles. It can be used to reduce particle solubility, control chemical sensitization, and control dye alignment.
  • the silver halide emulsion used in the present invention may be spectrally sensitized by methine dyes or the like.
  • Dyes used include cyanine dye, merocyanine dye, complex cyanine dye, complex Includes merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes.
  • Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei generally used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei can be applied to these dyes.
  • the merocyanine dye or the complex merocyanine dye includes, as nuclei having a ketomethylene structure, pyrazolin-15-one nucleus, thiohydantoin nucleus, 2-thioxazolidin-12,4-dione nucleus, thiazolidin-12, A 5- to 6-membered heterocyclic nucleus such as 4-dione nucleus, rhodanine nucleus and thiobarbituric acid nucleus can be applied.
  • sensitizing dyes may be used alone or in combination. Combinations of sensitizing dyes are often used, particularly for the purpose of intense color sensation.
  • a representative example is U.S. Pat. No. 2,688,54. Nos. 5, 2, 977, 229, 3, 397, 060, 3, 522, 052, 3, 522, 641, 3 , 6 17, 29 3, 3, 628, 964, 3, 66,
  • a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and which exhibits supersensitization may be contained in the emulsion.
  • These dyes may be added to the emulsion at any stage in the preparation of the emulsion which has hitherto been known to be useful. Most commonly, this is done after completion of the chemical reaction and before application, but as described in U.S. Pat. Nos. 3,628,969 and 4,225,666. It can be carried out simultaneously with the sensitizer or prior to the chemical sensitization as described in JP-A-58-113, 928. It can be added before the completion of the step to start spectral sensitization. Furthermore, these compounds are added separately as taught in U.S. Pat. No.
  • the amount of the dye to be added may be 4 ⁇ 10 -6 to 8 xl0 -3 mol per mol of silver halide.
  • the light-sensitive material of the present invention only needs to have at least one of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer of a silver halide emulsion layer on a support.
  • the number and order of the silver emulsion layer and the non-photosensitive layer are not particularly limited.
  • a typical example is that the support has at least one color-sensitive layer comprising a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities.
  • a silver halide photographic light-sensitive material wherein the light-sensitive layer is a unit light-sensitive layer having color sensitivity to any one of blue light, green light, and red light;
  • the arrangement of the unit light-sensitive layers is arranged in the order of red-sensitive layer, green-sensitive layer, and blue-sensitive layer from the support side.
  • the above-mentioned order of installation may be reversed, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers.
  • a non-light-sensitive layer such as an intermediate layer of each layer may be provided between the silver halide light-sensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer.
  • Examples of the intermediate layer include those described in JP-A-61-43748, JP-A-59-1111338, JP-A-59-111340, JP-A-61-20037, and JP-A-61-120038. And a DIR compound as described in (1), and may contain a color mixing inhibitor as usually used.
  • the plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit light-sensitive layer are preferably a high-sensitivity emulsion layer as described in German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045. A two-layer structure of a low-speed emulsion layer can be used.
  • a non-photosensitive layer may be provided between the halogen emulsion layers.
  • a low-sensitivity emulsion layer is provided on the side away from the support.
  • a sensitive emulsion layer may be provided on the side closer to the body.
  • the layers can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GHZRHZGLZRLL from the side farthest from the support. Further, as described in JP-A-56-25738 and JP-A-62-63936, the blue-sensitive layers ZGL / RLZGHZRH can be arranged in this order from the farthest side from the support.
  • the upper layer is the silver halide emulsion layer with the highest sensitivity
  • the middle layer is the silver halide emulsion layer with a lower sensitivity
  • the lower layer is the silver halide emulsion layer with a lower sensitivity than the middle layer.
  • the layers may be arranged in the order of layer Z high-sensitivity emulsion layer Z low-sensitivity emulsion layer.
  • the high-speed emulsion layer, the low-speed emulsion layer, the medium-speed emulsion layer, the low-speed emulsion layer, the medium-speed emulsion layer, and the high-speed emulsion layer may be arranged in this order. Also, in the case of four or more layers, the arrangement may be changed as described above.
  • silver halide grains other than the tabular grains used in the present invention will be described.
  • Preferred silver halides contained in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention include silver iodobromide, silver iodochloride, containing about 30 mol% or less of silver iodide. Is silver iodochlorobromide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% of silver iodide.
  • Silver halide grains in photographic emulsions include those having regular crystals such as cubic, octahedral, and tetrahedral, those having regular crystal forms such as spheres and plates, and those having twin planes. It may have a crystal defect or a combination thereof.
  • the silver halide may be fine grains having a grain size of about 0.2 or less or large grains having a projected area diameter of about 10 / m, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.
  • Silver halide photographic emulsions usable in the present invention include, for example, Lisa Ichi * Disclosure (RD) No. 17643 (January 1978), pp. 22-23, "I. Emulsion Production” (Emu1sionpreparationndtypes and No. 187 16 (January 19, 1997)), p. 648, No. 31071 05 (January 19, 989), 863- Pp.
  • Monodisperse emulsions described in 394 and British Patent 1,413,748 are also preferred.
  • Tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described in Gatoff, Photographic Science and Engineering ⁇ Engineering (Gutoff, Photographic Science and Engineering), Vol. 14, pp. 248-257 (1970). Year); U.S. Pat. Nos. 4,434,226,
  • the crystal structure of the silver halide grains used in the present invention may be uniform, may have a different halogen composition between the inside and the outside, may have a layered structure, and may have an epitaxy junction.
  • silver halides having different compositions may be joined together, or may be joined to a compound other than silver halide such as, for example, silver rhodane or lead oxide.
  • a mixture of particles of various crystal forms may be used.
  • the silver halide emulsion which can be used in the present invention is a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on a surface, an internal latent image type in which a latent image is formed inside a grain, or a type having a latent image on both the surface and the inside. Any of Good, but must be a negative emulsion.
  • core / shell type internal latent image type emulsions described in JP-A-63-264740 may be used.
  • the method for preparing the core Z-silver type internal latent image type emulsion is described in JP-A-59-133354.
  • the thickness of the shell of this emulsion is preferably 3 to 40 DID, and more preferably 5 to 20 nm, depending on the development process and the like.
  • the silver halide emulsion used in the present invention is usually subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization. Additives used in such a process are described in R.D.No.17643, No.18771 and No.307105, and The relevant sections are summarized in the table below.
  • the light-sensitive material of the present invention contains two or more types of emulsions having at least one characteristic different from each other in the grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape, and sensitivity of the photosensitive silver halide emulsion. It can be mixed and used in one layer.
  • the silver halide grains fogged inside the grains described in S52 and silver colloid are preferably used in a photosensitive silver halide emulsion layer and a substantially non-photosensitive hydrophilic colloid layer.
  • a silver halide emulsion having a fogged inside or surface is a silver halide emulsion that can be uniformly (non-imagewise) developed regardless of the unexposed and exposed portions of the photosensitive material. Say. Halogen covered inside or on the particle
  • the method for preparing silver halide grains is described in U.S. Pat. No. 4,626,498 and JP-A-59-214852.
  • the silver halide forming the inner nucleus of the core / silver-type silver halide grains whose inside is fogged may have the same halogen composition as the outer silver halide or a different halogen composition.
  • silver halide having the inside or surface of the grain fogged any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used.
  • the grain size of these fogged silver halide grains but the average grain size is 0.01 to 0.75 ⁇ 111, especially 0.05 to 0.6 / iin. Is preferred.
  • the grain shape is not particularly limited, and may be regular grains, or may be a polydisperse emulsion, but the grain size distribution is monodisperse (at least the weight or the number of silver halide grains is small). 80% having a particle diameter within ⁇ 30% of the average particle diameter).
  • Non-photosensitive fine grain silver halides are silver halide grains that are not exposed during imagewise exposure to obtain a dye image, and are not substantially developed in the development process. It is better not to do so.
  • the fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may contain silver chloride and / or silver iodide as needed. Preferably, it contains 0.5 to 10 mol% of silver iodide.
  • the fine grain silver halide has an average grain size (equivalent to a circle of the projected area). (Diameter average value) is 0.01 to 0.5; iD is preferable, and 0.02 to 2 uin is more preferable.
  • the fine grain silver halide can be prepared in the same manner as in the case of ordinary photosensitive silver halide. In this case, the surface of the silver halide grains does not need to be optically sensed, and no spectral sensitivity is required. However, prior to adding this to the coating solution, a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, or mercapto-based compound or a zinc compound is added in advance. Is preferred. Colloidal silver can be preferably contained in the fine grain silver halide grain-containing layer.
  • the coated silver amount of the light-sensitive material of the present invention is preferably at most 6. O gm 2 , and most preferably at most 4.5 g Zm.
  • the light-sensitive material of the present invention contains a mercapto compound described in U.S. Pat. Nos. 4,740,454, 4,788,132, JP-A-62-18539, and JP-A-1-283551. It is preferable to let them.
  • the photosensitive material of the present invention contains a dye dispersed or dispersed by the method described in International Publication WO88Z04794, JP-T-Hei5-1201912 or EP317, 308A. It is preferable to include the dyes described in U.S. Pat. No. 4,420,555 and JP-A-11-25935S.
  • color couplers can be used in the present invention, and specific examples thereof are RD Nos. 17643, VII-CG, and No. 307110. -G are described in the patents.
  • Yellow couplers include, for example, U.S. Pat. Nos. 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, and No. 4,401,752, No. 4,248,961, Japanese Patent Publication No. 58-10773, British Patent No. 1,425,020, No. Nos. 1, 476, 760; U.S. Pat.Nos. 3,973, 968; 4,314,023; 4,511,
  • magenta coupler 5-pyrazolone and pyrazoazole compounds are preferable.
  • cyan couplers examples include phenol couplers and naphthol couplers.
  • Typical examples of polymerized dye-forming couplers include, for example, U.S. Patent Nos. 3,451,820; 4,080,211; 4,367,282; 409, 320, No. 4,576,910, British Patent 2,102,137 and EP 341,188A.
  • Coupled couplers for capturing unwanted absorption of color-forming dyes are described in RD No. 17643, VII-G, RD No. 307 105, VII-G, US Pat. No. 4,163,670, The compounds described in JP-B-57-39413, U.S. Pat. Nos. 4,004,929 and 4,138,258, and British Patent 1,146,368 are preferred. Further, a coupler described in U.S. Pat. No. 4,774,181 for capturing unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released at the time of force ringing, and a coupler described in U.S. Pat. No. 4,777,120. It is also preferable to use a coupler having, as a leaving group, one dye precursor capable of forming a dye by reacting with a developing agent.
  • DIR couplers that release a development inhibitor include the above-mentioned patents described in RD 17643, Sections VII-F and No. 307 105, and VI I-F described in JP-A-57-151944. Nos. 57-154234, 60-184248, 63-37346, 63-37350, U.S. Pat.Nos. 4,248,962 and 4,782,012 Is preferred.
  • the bleaching accelerator releasing couplers described in RD Nos. 1 1449 and 24241 and JP-A-6-201247 are effective in shortening the time of a processing step having bleaching ability.
  • the effect is great when added to a light-sensitive material using the above-mentioned tabular silver halide grains.
  • couplers that release a nucleating agent or development accelerator in the form of an image during development include UK Patent Nos. 2,097,140, 2,131,188, and Tokukai Sho 59 — The compounds described in Nos. 1 57638 and 59-170840 are preferred. Further, by the redox reaction with an oxidized developing agent described in JP-A-60-107029, JP-A-60-252340, JP-A-1-44940 and JP-A-11-45687, for example, Also preferred are compounds that release agents, development accelerators, and silver halide solvents.
  • Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include, for example, competitive couplers described in U.S. Pat. No. 4,130,427, for example, U.S. Pat. No. 4,283,472, No. 4,338,393 and No. 4,310,618, the multi-equivalent couplers described in, for example, JP-A-60-185950 and JP-A-62-24252.
  • DIR Redox Compound Release Coupler DIR Coupler Release Coupler, DIR Force Release Redox Compound or DIR Redox Release Redox Compound, EP 173,302 A, No. 3 No. 13,308A, couplers capable of releasing dyes that recolor after release, for example, ligand releasing couplers described in U.S. Pat. No. 4,555,477 and described in JP-A-63-75747.
  • the coupler used in the present invention can be introduced into a light-sensitive material by various known dispersion methods. Examples include the oil-in-water dispersion method and the latex dispersion method.
  • high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method examples include phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate).
  • esters of phosphoric acid or phosphonic acid eg, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclo
  • Hexyl phosphate tri-2-ethyl hexyl phosphate
  • tridodecyl phosphate tributoxyshethyl phosphate Trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenylphosphonate
  • benzoates eg, 2-ethylhexylbenzoate, dodecinolebenzoate, 2-ethynolehexyl
  • An organic solvent having a temperature of not less than C and not more than about 160 ° C can be used, and typical examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and 2-ethoxy. Shetyl acetate and dimethylformamide. Specific examples of the latex dispersing process, the effects and the latex for impregnation are described in U.S. Pat. No. 4,199,363 and West Unique Patent Application (OLS) Nos. 2,541,274 and 2nd. , 541, 230.
  • the color light-sensitive material of the present invention includes, for example, 1,2-benzisothiazoline-3 described in Funetyl alcohol, JP-A-63-257747, JP-A-62-272248, and JP-A-1-80941.
  • the light-sensitive material of the present invention can be applied to various color light-sensitive materials. Typical examples include power or negative film for general use or movie, color reversal film for slide or TV, color paper, color positive film and color reversal paper.
  • Suitable supports that can be used in the light-sensitive material of the present invention include, for example, the above-mentioned R, D. No. 17643, page 28; It is described on page 8 on the left, and on page 879 of No. 3 0 7 10 5.
  • the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 2 or less.
  • the film swelling speed T 1/2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less.
  • the film thickness means a film thickness measured at 25 ° C. and a relative humidity of 55% under humidity control (2 days).
  • the film swelling rate ⁇ 1/2 can be measured according to a method known in the art. it can. For example, A. Green et al., Photographic Research ⁇ Science and Engineering (Photogr. Sci. Eng.) Vol. 19, No. 2, 124-129 It can be measured by using a serometer (swelling meter) of the type described on page.
  • T 1/2 is the saturated film thickness of 90% of the maximum swelling film thickness reached when the photosensitive material is processed at 30 ° C. for 3 minutes and 15 seconds with a color developing solution. It is defined as the time to reach 1 Z 2 of.
  • the film swelling speed ⁇ 1/2 can be adjusted by adding a hardener to gelatin as a binder or by changing the temporal conditions after coating.
  • the swelling ratio is preferably from 150 to 400%. The swelling ratio is calculated from the maximum swelling film thickness under the conditions described above according to the formula: (maximum swelling film thickness-film thickness) film thickness.
  • the light-sensitive material of the present invention preferably has a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 ⁇ ra to 20 / m on the side opposite to the side having the emulsion layer.
  • a back layer contains, for example, the aforementioned light absorbers, filter dyes, ultraviolet absorbers, antistatic agents, hardeners, binders, plasticizers, lubricants, coating aids, and surfactants. It is preferable to let them.
  • the swelling ratio of this backing layer is preferably 150 to 500%.
  • the photographic light-sensitive material according to the present invention is described in RD No. 17643, pp. 28-29, RD No. 18716, 651, left column to right column, and RD No. 307105, 880- Development can be carried out by the usual method described on page 881.
  • the color developing solution used in the development of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution mainly containing an aromatic primary amine color developing agent.
  • Aminophenol compounds are also useful as the color developing agent, but p-phenylenediamine compounds are preferably used, and a typical example thereof is 3-methyl-4-amine.
  • the color developing solution may be a pH buffer such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate, a chloride, a bromide, an iodide, a benzimidazole, or a benzothiazole. Or it usually contains a development inhibitor or an antifoggant such as a mercapto compound.
  • the color developing solution may be, if necessary, hydrazines such as hydroxylamin, getinolehydroxylamin, sulfites, hydrazines such as N, N-biscarboxymethylhydrazine, phenylsemicarbazides, and thiolamine.
  • Various preservatives such as liethanolamine and catechol sulfonic acids, organic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, and development acceleration such as amines Agents, dye-forming couplers, competing couplers, capture aids such as 1-phenyl-2-virazolidone Developers, viscosity enhancers, aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids, phosphonocarboxylic acids Various chelating agents such as ethylenediamine 4 Acid, the two-door re-opening triacetate, diethylene door Riami down pentaacetic acid, Kisanjia Mi emissions tetra-acetic acid to the city black, human Dorokishechirui Mi Bruno di vinegar Acid, 1-hydroxylethylene 1,1-diphosphonic acid, tri-N-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylene diamine N, N, N
  • This black-and-white developer may include, for example, dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-virazolidones such as 1-pheninole-3-pyrazolidone, or N-methyl-p-a Known black-and-white developing agents such as aminophenols such as minophenol can be used alone or in combination.
  • the color developing solution and the black-and-white developing solution generally have a pH of 9 to 12.
  • the amount of replenishment of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but is generally 3 liters or less per square meter of the light-sensitive material. By doing so, it can be reduced to 500 ml or less.
  • the replenishment rate is reduced, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the contact area of the processing tank with air.
  • the contact area between the photographic processing solution and air in the processing tank can be represented by the aperture ratio defined below.
  • the above-mentioned aperture ratio is preferably 0.1 or less, more preferably 0.001 to 0.05.
  • a shield such as a floating lid is provided on the photographic processing liquid surface of the processing tank, and a method using a movable lid described in JP-A-1-82033,
  • the slit development method described in JP-A-63-210650 can be mentioned. Reducing the aperture ratio should be applied not only to both color development and black-and-white development, but also to all subsequent steps, such as bleaching, bleach-fixing, fixing, washing, stabilization. Is preferred.
  • the amount of trapping can be reduced.
  • the time required for color development processing is usually set to 2 to 5 minutes, and the processing time can be further reduced by using a high temperature and high pH and using a high concentration of a color developing agent.
  • the photographic emulsion layer after color development is usually bleached.
  • the bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed separately.
  • a bleach-fixing process may be performed after the bleaching process.
  • processing in a continuous bleach-fixing bath in two tanks, fixing before bleach-fixing, or bleaching after bleach-fixing can be arbitrarily performed according to the purpose.
  • the bleaching agent for example, a compound of a polyvalent metal such as iron ( ⁇ ), peracids, quinones, and nitro compounds are used.
  • Typical bleaching agents are organic complex salts of iron ( ⁇ ), for example, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexadiaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diamido.
  • Aminopolycarboxylic acids or citric acid such as nopropanetetraacetic acid, glycoletherdiamintetraacetic acid, Complex salts such as tartaric acid and lingic acid are mentioned.
  • the iron (II) complex salts of aminopolycarbonate such as the iron (II) complex salt of ethylenediaminetetraacetate and the iron (111) complex salt of 1,3-diaminopropanetetraacetate
  • the iron (111) complex salt of an aminopolycarboxylate is particularly useful in a bleaching solution and a bleach-fixing solution.
  • the pH of the bleaching solution or bleach-fixing solution using these aminopolycarboxylate iron (II) complex salts is usually 4.0 to 8, but it should be treated at a lower pH to speed up the processing. You can also.
  • a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the prebath thereof, if necessary.
  • useful bleaching accelerators include, for example, U.S. Pat. No. 3,893,858, West German Patent Nos. 1,290,812, 2,059,988 and JP-A-53-988. No. 32736, No. 53-578831, No. 53-374 178, No. 53-72623, No. 53-9563, No. 53-95631, No. 53-1 04232, No. 53-1 Compounds having a mercapto group or a disulfide group described in Nos. 24424, 53-141623, 53-28426 and RD No.
  • the bleaching solution and the bleach-fixing solution preferably contain an organic acid for the purpose of preventing bleaching stain, in addition to the above compounds.
  • organic acids are compounds having an acid dissociation constant (pKa) of 2 to 5, and specifically, acetic acid, propionic acid, and hydroxyacetic acid.
  • Examples of the fixing agent used in the fixing solution or the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and a large amount of iodide salts.
  • thiosulfates is common, and in particular, ammonium thiosulfate can be used most widely. It is also preferable to use a combination of a thiosulfate and a compound such as a thiocyanate, a thioether-based compound, or a thiourea.
  • Sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts or the sulfinic acid compounds described in EP 294,769 A are preferred. Further, it is preferable to add various aminopolycarboxylic acids or organic phosphonic acids to the fixing solution or the bleach-fixing solution for the purpose of stabilizing the solution.
  • the fixing solution or the bleach-fixing solution contains a compound having a pKa of 6.0 to 9.0, preferably imidazole, 1-methylimidazole, and 1-ethylethyl for adjusting pB. It is preferable to add imidazoles such as midazole and 2-methylimidazole in an amount of 0.1 to 10 mol / liter.
  • the total time of the desilvering step in the development process is short as long as the desilvering failure does not occur.
  • the preferred time is 1 to 3 minutes, more preferably 1 to 2 minutes.
  • the processing temperature is 25 ° C to 50 ° C, preferably 35 ° C. C ⁇ 45. C. In the preferred temperature range, the desilvering rate is improved and post-processing stains are effectively prevented.
  • the stirring is strengthened as much as possible.
  • a method described in JP-A-62-183460 in which a jet of a processing solution is made to impinge on the emulsion surface of a photographic material and a method described in JP-A-62-183464 can be used.
  • There is a method of improving the effect and a method of increasing the circulation flow rate of the entire processing liquid.
  • Such means for improving agitation include bleaching solutions, bleach-fixing It is effective for both liquid and fixer. It is believed that improved agitation speeds up the supply of bleach and fixer into the emulsion film, which in turn increases the desilvering speed.
  • the means for improving the stirring is more effective when a bleaching accelerator is used, and can remarkably increase the accelerating effect or eliminate the fixing inhibiting effect of the bleaching accelerator.
  • the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention generally undergoes a washing and / or stabilizing step after desilvering.
  • the amount of water to be washed in the washing process depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, the material used such as a coupler), the purpose of use, and also the washing water temperature, the number of washing tanks (number of stages), for example, replenishment methods such as countercurrent and forward flow. It can be set widely according to various other conditions. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multistage countercurrent method is described in Journa 1 of the Society of Motion Picture and Television Enginers, Vol. 64, pp. 248-253 (1955--5). Month issue).
  • the ability to significantly reduce the amount of washing water for example, the increase in the residence time of water in the tank causes the propagation of bacteria, and the generated suspended matter adheres to the photosensitive material.
  • the method of reducing calcium ions and magnesium ions described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-288,388 can be used very effectively.
  • isotizazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8,542 chlorinated bactericides such as sodium chlorinated sodium isocyanurate, and other bases.
  • the pH of the washing water in the processing of the light-sensitive material of the present invention is from 4 to 9, and preferably from 5 to 8.
  • the washing temperature and washing time can also be variously set depending on the characteristics of the photosensitive material, the application, and the like, but are generally 15 to 45.
  • the range is 20 seconds to 10 minutes at C, and preferably 30 seconds to 5 minutes at 25 to 40 ° C.
  • the light-sensitive material of the present invention can be processed directly with a stabilizing solution instead of the above-mentioned water washing. In such a stabilization treatment, all the known methods described in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834, and JP-A-60-220345 can be applied.
  • a stabilization process may be performed after the water washing process.
  • a treatment with a stabilizing bath containing a dye stabilizer and a surfactant can be used.
  • the dye stabilizing agent include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenelenteamine and aldehyde sulfite adducts.
  • Various chelating agents and fire retardants can also be added to this stable bath.
  • the overflow solution accompanying the above-mentioned washing and replenishment of Z or the stabilizing solution can be reused in other steps such as a desilvering step.
  • the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up the processing. It is preferable to use various precursors of a color developing agent for the incorporation.
  • a color developing agent for the incorporation.
  • Base compounds aldol compounds described in JP-A-13,924, metal salt complexes described in U.S. Pat. No. 3,711,492, and urethane-based compounds described in JP-A-53-135628 can be mentioned. it can.
  • the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may contain, if necessary, various kinds of 11-phenyl-2-pyrazolidones for the purpose of accelerating color development.
  • Typical compounds include, for example, JP-B-56-64339, JP-B-57-144547, and No. 58-1115438.
  • the various processing solutions in the present invention are used at 10 ° C to 50 ° C. Normally, a temperature of 33 ° C to 38 ° C is standard, but higher temperatures accelerate processing and reduce processing time, and lower temperatures improve image quality and improve the stability of processing solutions. Can be achieved.
  • the light-sensitive material of the present invention can be used as a black-and-white or color photograph, a printing plate-making material, a laser recording material and a wide variety of recording materials.
  • the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is described in, for example, U.S. Pat. No. 4,500,626, JP-A-60-133449, JP-A-59-218443, and 61-238056. It can also be applied to the photothermographic materials described in European Patent No. 210,660 A2. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is an electron micrograph of typical silver halide grains of the emulsion Em-H1 prepared in Example 13.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of typical silver halide grains of the emulsion Em—H 2 prepared in Example 13. State
  • emulsions B, C, D, E, F and G were referred to as emulsions B, C, D, E, F and G, respectively.
  • Em-A to Em-F were subjected to a gold-sulfur sensation, which is a comparison with the present invention, as follows. Raise each emulsion to 64 Raised, ⁇ dyes shown in Table B given later - A a 7. 2 xl O_ 4 moles Z moles A g, similarly Capri inhibitor one A shown in Table B 1. O x 1 0 _4 mol mol A g, Chio sulfate Na Application Benefits um 8. 5 x 1 0 one 6 mol / mol g, chloroauric acid 1.
  • optical sensitization means performing chemical sensitization such that sensitivity after exposure for 100 seconds is highest after chemical sensitization.
  • each of Em-A to Em-F was subjected to gold-sulfur-tellurium sensation as follows.
  • the emulsion was heated to 64 ° C, before Symbol ⁇ dye one A of 7. 2 X 1 0 _ 4 mol mol A g, 1.
  • Coating samples were prepared by sequentially providing each layer having the following formulation on a triacetyl cellulose support from the support side.
  • Samples 101 to 114 were prepared using the emulsion having the above-mentioned chemical feeling applied to the emulsion layer.
  • the treated sample was concentrated and measured with a green filter.
  • H-type strongly acidic cation exchange resin Amber Light IR-120 B manufactured by Michi-Island
  • Amber Light IR-400 H-type Anion exchange resin
  • Water is passed through a mixed-bed column to adjust the calcium and magnesium ion concentrations to 3 mg / liter or less. 20 mg of sodium isocyanurate and 1.5 g of sodium sulfate were added to obtain a water washing solution.
  • the pH of this solution is in the range of 6.5-7.5.
  • Ethylenediaminetetraphosphate sodium salt 0.05 Add water to add 1.0 liter pH 5.0-8.0 The sensitivity of each sample is displayed in lux-seconds giving a concentration of 0.2 on the capri And the relative value of the reciprocal of the exposure amount. The sensitivity was evaluated by a relative value with the sensitivity of sample 101 being 100.
  • the evaluation of the pressure characteristics of each sample was performed as follows. Immediately, wrap the sample around a cylindrical rod with a diameter of 6mra0 so that the emulsion surface is on the inside, and hold it for 10 seconds. Thereafter, edge exposure was performed for 1Z100 seconds under the same exposure conditions as described above, and after performing the same development processing, the density was measured. The sensitivity was shown as a relative value where the sensitivity of the sample obtained without bending the sample 101 without bending was 100.
  • Table 1 below shows the results of each evaluation for Samples 101 to 114.
  • the tellurium-sensitive method according to the present invention can provide an emulsion having high sensitivity and excellent granularity.
  • Em-A, C, F and G prepared in Example 1 were subjected to a gold-sulfur sensation as a comparison of the present invention as follows.
  • the emulsion temperature was raised to 68, the ⁇ dye one B shown in Table C given later 1.
  • 4 X 1 0 _4 mol / mol A g the same ⁇ dye one C 4.
  • 1 X 1 0 one 5 Molar Z mole Ag same dye
  • 6.lxl CT 4 mole Z mole Ag, antifoggant A A 1.2 x 10 — 4 mole / mole Ag, sodium thiosulfate Li um 8.
  • 1 X 1 0 _6 mol / mol g salt gold acid 1.
  • Em-A, C, F and G were sensitized with gold-sulfur-tellurium as follows.
  • the temperature of the emulsion was raised to 68 ° C, and 4.2 x 10 _4 mol / mol Ag of the color sensitive element B and 4 x 10- 4 mol Z moles A g, a sensitizing dye one D 2. 3
  • each layer having the composition shown below was applied in multiple layers to prepare a sample 201 as a multilayer color photosensitive material.
  • the number corresponding to each component indicates a coating amount represented in GZm 2 units, the silver halide, the coating amount is shown in terms of silver. However, for the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol units per mol of silver halide in the same layer.
  • Emulsion I silver 0.30 Emulsion ⁇ silver 0 20 ⁇ Sensitive dye I 6.5 1 0 -5 Sensitizing dye 11 18 X 0 ⁇ 5 ⁇ Sensitive dye III 27 X 0 • 4 • EX-20.
  • Emulsion I silver 0.5 Emulsion II silver 0.5 Sensitizing dye IV 3.0 X 0 -5 Sensitizing dye V 0 X 0 Sensitizing dye V 13.8 X 10
  • Emulsion I Silver 0.080 Emulsion ⁇ Silver 0.07 0 Emulsion V Silver 0.07 0 ⁇ Sensitive dye ⁇ 3.5 X 10 -4
  • Emulsion VI Silver 0.4 ⁇ Dye VII 2, 1 X 10 -4
  • HBS-10.0 50 Gelatin 0.78 3rd layer (3rd blue emulsion layer)
  • Samples using Em-2 to Em-8 instead of Em-1 in Sample 201 were referred to as Samples 202 to 208, respectively.
  • the amount of the bleach-fix solution brought into the washing step in the above processing was 2 ml per lm of a 35-width photosensitive material.
  • composition of the processing solution used for each processing is shown below.
  • Ammonia bromide 84.0 1 2 0 0 Ammonia nitrate 17.5 2 50 Ammonia water (27%) 1 0.08 Acetic acid (98%) 51. 173.0 Water added] 0 liter. 0 liter H 4.3.3.4
  • H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlight IR-120B manufactured by Mouth Haus Co., Ltd.) and 0 H-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IRA-400).
  • Water is passed through a mixed-bed column to treat the calcium and magnesium concentrations to 3 mgZ liter or less, and then this solution is added to sodium diisosocyanurate 2 OmgZ liter and sodium sulfate. 150 m / liter was added. The pH of this solution was in the range of 6, 5-7.5.
  • This sensitivity was evaluated by a relative value with the sensitivity of Sample 201 being 100.
  • the granularity and pressure characteristics of each sample were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the granularity is shown as a relative value when the granularity of sample 201 is 100.
  • the sensitivity is the sensitivity of sample 201 without bending.
  • Gelatin 1 0. 5 g was stirred maintaining the B r 3. solution 1 00 OML containing O g to 58 e C.
  • Aqueous silver nitrate solution (A g N 0 3 8 2 s) and an aqueous halide solution (KB r 5. 7 g. KI 0. 2 8 g) was added via double jet over 1 minute.
  • the temperature was raised to 75 ° C. It was added over silver nitrate aqueous solution (A gN 0 3 136. 3 g ) and (4 KI against KB r, 2 mol% comprising) a halogen aqueous solution double jet at a flow rate pressurized Hayashi and 51 minutes.
  • the silver potential was kept at OraV with respect to the saturation electrode. Temperature was lowered to 40 ° C silver nitrate aqueous solution (A g N 0 3 28. 6 g) the KB r aqueous solution was added over double Rujini' preparative 5. 35 min. At this time, the silver potential was kept at 150 nV with respect to the saturation force Romel electrode. The resulting emulsion was desalted by flocculation method, gelatin was added, and then adjusted to pH 5.5 and pAg 8.8. Em-HI was a tabular grain emulsion having an average equivalent circle diameter of 1.14 m, an average thickness of 0.189 ra, an average aspect ratio of 5.9, and a variation coefficient of 28% equivalent circle diameter.
  • Em-H1 In the preparation of Em-H1, the same procedure was performed until the second stage aqueous silver nitrate solution was added and the temperature was lowered to 40 ° C. Aqueous silver nitrate solution (A g N0 3 3. 0 g ) and KI aqueous solution (KI 2. 5 g) was added over 5 minutes. It was then added over 5.3 5 minutes and the KB r aqueous solution double jet silver nitrate aqueous solution (A g N 0 3 25. 4 g). At this time, the silver potential was kept at 150 mV with respect to the saturation port mel electrode. After the flocculation, the procedure was performed in the same manner as in Em-H1.
  • Em-H2 was tabular grains with an average equivalent circle diameter of 1.12 m, an average thickness of 0.19 m, an average aspect ratio of 5.9, and a coefficient of variation of the equivalent circle diameter of 29%.
  • Observation of Em-Hl and H2 at liquid nitrogen temperature with a 200 kV transmission electron microscope revealed that most of Em-HI had no dislocation lines.
  • many dislocation lines were observed in the entire periphery of tabular grains in Em-H2.
  • E m—H 2 the exact average number of dislocation lines per particle cannot be counted, but more than 10 were clearly present.
  • Figures 1 and 2 show representative photographs of Em-H1 and Em-H2. It can be observed that dislocation lines are clearly present in E m -H 2, whereas no dislocation lines are introduced in E m -H 1.
  • Emulsions Em-Hl to Em-K1 were subjected to gold-sulfur sensation as follows.
  • the emulsion temperature was raised to 72, ⁇ dye used in Example 1 - in the presence of A, Capri inhibitor A used in Example 1 7 X 1 0 _5 mole Z mol A g and Chio sulfate Na DOO Li um 1.
  • lx 1 CT 5 mole Z moles A g chloroauric acid 1.
  • 0 X 1 0 _5 mole Z moles A g Chioshiashi oxide Li um 8.
  • 0 X 1 CT 4 mol mol A g was sequentially added to each of them to perform optimal chemical sensitization.
  • “optimal chemical sensitization” refers to chemical sensitization in which the amount of the sensitizing dye and the time are set so that the sensitivity at the time of exposure to 1 Z 100 seconds after chemical sensitization is the highest. .
  • Emulsions Em—H2 to Em—K2 were sensitized with gold / sulfur / tellurium as follows.
  • the emulsion was heated to 72 ° C, and the antifoggant A used in Example 1 was used in the presence of the dye Dye A used in Example 1 for 1 XI 0 _4 mol Z mol Ag and sodium thiosulfate Lithium 1.0 X 1 CT 5 mol Z mol Ag, chloroauric acid 1.5 _ 5 mol Z mol A g, potassium thiocyanate 2.4 X 1 CT 3 mol / mol Ag:
  • Puchirujii Sopuro Piruhosufi Nteruri de 1. subjected to 0 x 1 0 _ 5 mol Z moles a g sequentially added to each optimum chemical sensitization.
  • coating samples 301 to 316 were prepared by the method described in Example 1, and the performance was evaluated.
  • the sensitivity was shown as a relative value with the sample before bending of Sample 301 set to 100.
  • the granularity was shown as a relative value with the granularity of sample 301 being 100.
  • the pressure-sensitive property was significantly improved by the tellurium-sensitive method according to the present invention, particularly for emulsions into which dislocations were introduced. Came.
  • the present invention has a remarkable effect in providing a silver halide photographic light-sensitive material having an excellent sensitivity / granularity ratio and an improved pressure-sensitive property.
  • CH 2 CH-S0 2 CH: -CONH-CH
  • CH 2 CH-S0 2 — CH: -CONH-CH:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer formed on a support, wherein at least 50 % of the total projection area of silver halide particles contained in the emulsion layer is occupied by platy particles with an aspect ratio of 3 or above and the platy silver halide particles are subjected to tellurium sensitization with at least a sensitizer comprising butyldiisopropylphosphine telluride and further chemical sensitization.

Description

明 細 書 ロ ゲ ン 化銀写 真 感光材料 技 術 分 野  Specifi cations Logen silver halide photographic materials Technical field
本発明は、 ロゲン化銀写真感光材料に関する ものである 背 景 技 術  TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material.
写真業界においては、 従来からハ口ゲン化銀写真感光材料 の高感度化、 高画質化についての種々の検討が行われてきた が、 近年の撮影条件や使用条件の多用化の要望に対しては、 まだ充分な性能を達成できているわけではない。 ハロゲン化 銀写真感光材料の更なる高感度化、 高画質化を達成するため には、 該感光材料に含有されるハロゲン化銀粒子の感度を上 げる事が必要であり、 様々な試みがなされてきた。  In the photographic industry, various studies have been made on high sensitivity and high image quality of silver halide photographic light-sensitive materials, but in response to the recent demand for more frequent use of shooting conditions and use conditions. Has not yet achieved sufficient performance. In order to achieve higher sensitivity and higher image quality of silver halide photographic materials, it is necessary to increase the sensitivity of silver halide grains contained in the photographic materials, and various attempts have been made. It has been done.
化学增感法の検討もその一つであり、 その代表的な方法と しては、 硫黄增感、 セレン增感、 金增感のような貴金属增感, 還元増感および、 これらの組み合わせによる各種增感法が知 られている。  Examination of chemical sensitization methods is one of the methods, and typical methods include precious metal sensitizations such as sulfur sensitization, selenium sensitization, and gold sensitization, reduction sensitization, and combinations of these. Various sensation methods are known.
また、 前記化学増感法としてテルル增感が知られており、 例えば、 米国特許第 1, 623， 499号、 同 3, 320, 069号、 同 3, 772, 031号、 同 3, 531 , 289 号、 同 3, 655, 394号、 英国特許第 235, 21 1号、 同 1， 121， 496号、 同 1 , 295, 462号、 同 1, 396, 696号、 カナダ特許第 800, 958号等に一般 的に開示されている。 しかしながら、 詳細にかつ具体的なテ ルル增感剤については、 英国特許第 1， 295, 462号、 同 1, 396, 696号とカナダ特許第 800, 958号ぐ らいしか知られていない。 Further, tellurium sensation is known as the chemical sensitization method. For example, U.S. Pat. Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, 3,531, Nos. 289, 3,655,394, UK Patent Nos. 235,211, 1,121,496, 1,295,462, 1,396,696, Canadian Patent 800,958 General Is disclosed. However, only detailed and specific tellurium sensitizers are known, as are British Patent Nos. 1,295,462 and 1,396,696 and Canadian Patent 800,958.
一方、 前記ハロゲン化銀粒子のうち、 平板状ハロゲン化銀 粒子 （以下、 単に 「平板粒子」 ともいう） に関しては、 例え ば米国特許第 4, 434, 226号、 同 4, 439, 520 号、 同 4, 414, 310号、 同 4， 433, 048号、 同 4, 414， 306号、 同 4, 459, 353号にその製法 および使用技術が開示されており、 様々な利点、 例えば增感 色素による色増感効率の向上を含む感度の向上、 感度 Z粒状 比の改良、 平板粒子の特異的な光学的性質によるシャープネ スの向上、 カバーリ ング ·ノ、。ヮ一の向上が知られている。 し かし、 上記平板粒子の到達した感度は满足できるレベルでは なく、 更なる改良が望まれている。  On the other hand, among the silver halide grains, tabular silver halide grains (hereinafter, also simply referred to as “tabular grains”) are described, for example, in US Pat. Nos. 4,434,226 and 4,439,520; No. 4,414,310, No. 4,433,048, No. 4,414,306, No. 4,459,353 disclose its manufacturing method and use technology, and have various advantages, for example, Improvement of sensitivity including improvement of color sensitization efficiency by dye, improvement of sensitivity Z granularity ratio, improvement of sharpness due to specific optical properties of tabular grains, covering no. No. 1 improvement is known. However, the sensitivity reached by the tabular grains is not at a satisfactory level, and further improvement is desired.
また、 平板粒子は、 その形状により、 しばしば感度を上昇 させる一方で圧力性が悪化する場合があるために、 圧力性を 悪化させない範囲で感度を向上させる技術が待ち望まれてい  In addition, tabular grains often have an increased sensitivity due to their shape, but their pressure properties may deteriorate.Therefore, there is a need for a technique for improving the sensitivity within a range that does not deteriorate the pressure properties.
発明の開示 Disclosure of the invention
本発明の目的は、 テルル增感が施され、 感度 Z粒状比にす ぐれ、 かつ、 圧力性の改良された平板状ハロゲン化銀粒子を 含むハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。  An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material containing tabular silver halide grains having a tellurium sensation, excellent sensitivity Z granularity, and improved pressure characteristics.
本発明の上記目的は、 下記の手段 1ないし 3によって達成 するこ とができる。 The above object of the present invention has been achieved by the following means 1 to 3. can do.
1. 支持体上に少なく とも一層のハロゲン化銀乳剤層を有 するハロゲン化銀写真感光材料において、 該乳剤層に含まれ るハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なく とも 50 %がァス ぺク ト比 3以上の平板状粒子で占められ、 かつ該ハロゲン化 銀粒子はテルル增感を含む化学增感が施されていることを特 徴とするハロゲン化銀写真感光材料。  1. In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, at least 50% of the total projected area of silver halide grains contained in the emulsion layer is ascord. A silver halide photographic light-sensitive material characterized in that the silver halide grains are occupied by tabular grains having a cut ratio of 3 or more, and the silver halide grains have been subjected to a chemical feeling including a tellurium feeling.
2. 該平板状ハロゲン化銀粒子が、 粒子内に少なく とも 1 つの転位を有する平板状ハロゲン化銀粒子である前記 1記載 のハロゲン化銀写真感光材料。  2. The silver halide photographic light-sensitive material as described in 1 above, wherein the tabular silver halide grains are tabular silver halide grains having at least one dislocation in the grains.
3. 前記ハロゲン化銀平板粒子には、 下記に示す一般式 3. The tabular silver halide grains have the following general formula
( I ) 又は下記に示す一般式 （II) の少なく とも一種のテル ル化合物を增感剤として使用したテルル增感を含む化学增感 が施されていることを特徴とする前記 1記載のハロゲン化銀 写真感光材料。 (1) The halogen according to the above (1), wherein the halogen is subjected to a chemical sensation including a tellurium sensation using at least one tellurium compound of the following general formula (II) as a sensitizer. Silver halide Photosensitive material.
一般式 （ I )  General formula (I)
R  R
R2 T e R 2 T e
R 3  R 3
式中、 R 、 R 2 および R , は脂肪族基、 芳香族基、 複素 環基、 OR4 、 N R 5 (R6 ) S R7 、 O S i R8 ( R 9 )Wherein R, R 2 and R, are an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, OR 4 , NR 5 (R 6 ) SR 7 , OS i R 8 (R 9 )
(R 10) 、 T e Rn、 Xまたは水素原子を表す。 R4 、 R7 および Ruは脂肪族基、 芳香族基、 複素環基、 水素原子また はカチオンを表し、 R5 および R6 は脂肪族基、 芳香族基、 複素環基または水素原子を表し、 R。 、 R9 および R1Qは脂 肪族基を表し、 Xはハロゲン原子を表す, (R 10 ), T e R n , X or a hydrogen atom. R 4, R 7 and R u represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a hydrogen atom or represents a cation, R 5 and R 6 represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom Stands for R. , R 9 and R 1Q are fat X represents a halogen atom, X represents a halogen atom,
一般式 （Π)  General formula (Π)
T e  T e
Ru - C一 R12 R u -C-R 12
式中、 Ruは脂肪族基、 芳香族基、 複素環基または - NR Wherein, R u is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or - NR
13 CR 14 ) を表し、 R 12は一 N R 15 一 N (Rn)13 CR 14), where R 12 is one NR 15 one N (R n )
N (R lg) R 10または一 0 R20を表す, Ri3、 H. 15、N (R lg ) represents R 10 or 0 R 20 ; R i3 , H .15 ,
R16、 R17、 R1R、 R1Qおよび R9nは水素原子、 脂肪族基、 R 16 , R 17 , R 1R , R 1Q and R 9n are a hydrogen atom, an aliphatic group,
17 18' 19 20  17 18 '19 20
芳香族基、 複素環基またはァシル基を表す。 こ こで Ru と Represents an aromatic group, a heterocyclic group or an acyl group. And R u in here
R15、 Rllと Π、 ^"11^ R18^ R11^R20、 R13C"R15^ R i3と R17、 Ri3と R18および R と R2()は結合して環を形 成してもよい。 R 15, R ll and Π, ^ "11 ^ R 18 ^ R 11 ^ R 20, R 13 C" R 15 ^ R i3 and R 17, R i3 and R 18 and R and R 2 () is combined with A ring may be formed.
以下、 本発明の詳細を説明する。  Hereinafter, details of the present invention will be described.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料における乳剤では、 ァ スぺク ト比が 3以上、 好ま しく は 8未満の平板状ハロゲン化 銀粒子が、 前記乳剤に含まれるハ口ゲン化銀粒子の全投影面 積の少なく とも 50 %以上を占める。 こ こで平板状ハロゲン 化銀粒子 （平板粒子） とは、 1枚の双晶面か 2枚以上の平行 な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である。 双晶面と は、 （1 1 1) 面の両側ですベての格子点のイオンが鏡像関 係にある場合にこの （1 1 1) 面のことをいう。 この平板状 粒子は粒子を上から見た時に三角形状、 六角形状もしく はこ れらが丸みを帯びた円形状をしており、 三角形状のものは三 角形の、 六角形状のものは六角形の、 円形状のものは円状の 互いに平行な外表面を有している。 本発明において平板粒子の平均ァスぺク ト比とは、 粒子厚 みが 0. 5 m 未満であり、 且つ 0. 3 ra 以上の粒子直径 を有する平板状粒子について、 各々その粒子径を厚みで割つ た値 （ァスぺク ト比） の平均値である。 粒子の厚みの測定は、 参照用のラテッ クスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着 し、 そのシャ ドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、 前記 参照用ラテッ クスのシャ ドーの長さを参照にして計算するこ とにより容易にできる。 In the emulsion of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, tabular silver halide grains having an aspect ratio of 3 or more, and preferably less than 8, are present in all of the silver halide grains contained in the emulsion. It accounts for at least 50% of the projected area. Here, tabular silver halide grains (tabular grains) are a general term for silver halide grains having one twin plane or two or more parallel twin planes. The twin plane is the (1 1 1) plane when ions at all lattice points on both sides of the (1 1 1) plane are in a mirror image relationship. These tabular grains have a triangular, hexagonal or rounded circular shape when the grains are viewed from above, with the triangular being triangular and the hexagonal being hexagonal. A square or circular shape has circular outer surfaces parallel to each other. In the present invention, the average aspect ratio of the tabular grains refers to the tabular grains having a grain thickness of less than 0.5 m and a grain diameter of 0.3 ra or more. It is the average of the values (aspect ratio) divided by. To measure the thickness of the particles, a metal was deposited from an oblique direction of the particles together with a reference lattice, the length of the shadow was measured on an electron micrograph, and the length of the shadow of the reference lattice was measured. This can be easily done by calculating with reference.
本発明における粒子直径とは、 粒子の平行な外表面の投影 面積と等しい面積をもつ円の直径である。 粒子の投影面積は 電子顕微鏡写真上での面積を測定し、 撮影倍率を補正するこ とにより得られる。  The particle diameter in the present invention is the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the parallel outer surface of the particle. The projected area of a particle can be obtained by measuring the area on an electron micrograph and correcting the photographing magnification.
こ う して求められる本発明の平板状粒子の直径と しては 0. 3〜 5. 0 in であることが好ま しい。 また、 平板状粒 子の厚みと しては 0. 0 5〜 0. 5 m であることが好ま し い。  The diameter of the tabular grains of the present invention thus determined is preferably from 0.3 to 5.0 in. Further, the thickness of the tabular particles is preferably from 0.05 to 0.5 m.
本発明において、 平板粒子が乳剤中に占める割合と しては 好ま し く は乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積のうち 5 0%、 特に好ま しく は 80 %以上である。 さらに、 これら の一定面積を占める平板粒子の平均ァスぺク ト比が 3以上で あり、 且つ 8未満であることが好ま しい。  In the present invention, the proportion of the tabular grains in the emulsion is preferably 50%, particularly preferably 80% or more, of the projected area of all silver halide grains in the emulsion. Further, the average aspect ratio of the tabular grains occupying these fixed areas is preferably 3 or more and less than 8.
本発明に使用される平板粒子は、 当業界で知られた方法を 適宜組合せることにより製造できる。  The tabular grains used in the present invention can be produced by appropriately combining methods known in the art.
例えば ρΒτ 1. 3以下の比較的高 pAg 値の雰囲気中で平板 粒子が重量で 4 0 %以上存在する種晶を形成し、 同程度もし く はそれ以上の pBr 値に保ちつつ銀塩溶液及びハロゲン溶液 を添加して種晶を成長させることにより得られる。 For example, in an atmosphere with a relatively high pAg value of ρΒτ 1.3 or less, a tabular grain forms a seed crystal in which 40% or more exists by weight. Or higher by adding a silver salt solution and a halogen solution while keeping the pBr value higher than that, and growing the seed crystal.
水溶性銀塩、 例えば硝酸銀、 及び水溶性ハロゲンの両方又 は片方の添加による粒子成長過程に於て、 新たな結晶核が発 生しないように上記銀塩溶液及びハロゲン溶液を添加するこ とが望ま しい。  The silver salt solution and the halogen solution may be added so that new crystal nuclei are not generated during the grain growth process by adding a water-soluble silver salt, for example, silver nitrate and / or a water-soluble halogen. Desirable.
平板粒子の大きさは、 例えば温度調節、 溶剤の種類や量の 選択、 粒子成長時に用いる銀塩、 及びハロゲン化物の添加速 度をコン 卜ロールすることにより調整できる。  The size of the tabular grains can be adjusted, for example, by controlling the temperature, selecting the type and amount of the solvent, and controlling the addition speed of the silver salt and halide used during grain growth.
これらの方法に関しては例えば英国特許第 1 , 335， 9 25号、 米国特許第 3, 672， 900号、 同第 3, 650, 757号、 同第 4, 242， 445号、 特開昭 55 - 142 329号、 同 55 _ 158124号の記載を参考にすること ができる。  Regarding these methods, for example, British Patent No. 1,335,925, U.S. Patent Nos. 3,672,900, 3,650,757, 4,242,445, and References can be made to the descriptions in Nos. 142 329 and 55_158124.
ハロゲン化銀粒子の熟成を促進するためには、 ハロゲン化 銀溶剤が有用である。 例えば熟成を促進するのに過剰量のハ ロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られている。 それ故、 ハロゲン化物水溶液を反応器中に導入するだけで熟 成を促進し得ることは明らかである。 また、 他の熟成剤を用 いることもできる。 これらの熟成剤は銀塩およびハロゲン化 物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合してお く ことができる し、 また 1もしく は 2以上のハロゲン化物塩、 銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入することも できる。 熟成剤をハ口ゲン化物塩および銀塩添加段階で独立 して導入することもできる。 前記ハロゲンイオン以外の熟成剤と しては、 アンモニア、 ァ ミ ン化合物、 チオシァネー ト塩、 例えばアルカ リ金属チォ シァネー ト塩、 特にナ ト リ ゥム及び力 リ ゥムチォシァネー ト 塩、 並びにアンモニゥムチオシァネー ト塩を用いることがで きる。 チオシァネー ト熟成剤を用いることは米国特許第 2, 222, 264号、 同 2， 448, 534号および同 3, 3 20, 069号に教示されている。 また米国特許第 3, 27 1， 1 57号、 同 3， 574, 628号、 および同 3, 73 7， 3 1 3号に記載されるような周知のチォエーテル熟成剤 を用いることもできる。 あるいは特開昭 53— 82408号、 同 53— 1443 1 9号に開示されているようなチオン化合 物を用いることもできる。 A silver halide solvent is useful for accelerating ripening of silver halide grains. For example, it is known to have excess halogen ions present in the reactor to promote ripening. Therefore, it is clear that ripening can be promoted simply by introducing an aqueous halide solution into the reactor. Also, other ripening agents can be used. These ripening agents can be incorporated in their entirety in the dispersion medium in the reactor before adding the silver salt and the halide salt, or one or more halide salts, silver salts or silver salts can be added. A salt or peptizer may be added and introduced into the reactor. The ripening agent can also be introduced independently at the stage of adding the haematogenide salt and the silver salt. As the ripening agent other than the above-mentioned halogen ions, ammonia, amine compounds, thiosinates, for example, alkali metal thiosinates, particularly sodium and potassium sulphate salts, and ammonium thiosinates Agate salts can be used. The use of thiocyanate ripening agents is taught in U.S. Pat. Nos. 2,222,264, 2,448,534 and 3,320,069. Also, well-known thioether ripening agents as described in U.S. Pat. Nos. 3,271,157, 3,574,628 and 3,737,313 can be used. Alternatively, thione compounds as disclosed in JP-A-53-82408 and JP-A-53-144319 can be used.
その他種々の化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で存在せ しめることによってハロゲン化銀粒子の性質をコン トロール できる。 そのような化合物は反応容器中に最初に存在せしめ てもよいし、 また常法に従って 1 もしく は 2以上の塩を加え ると共に添加することもできる。 米国特許第 2 , 448, 0 60号、 同 2， 628, 1 67号、 同 3， 737, 3 1 3号、 同 3, 772, 03 1号、 並びにリサーチ · ディ スクロージ ヤー （以下 R. D. と略す） 、 1 34巻、 1 975年 6月、 1 3452に記載されるように銅、 イ リ ジウム、 鉛、 ビスマ ス、 カ ドミ ウム、 亜鉛、 （硫黄、 セレン及びテルルなどの力 ルコゲン化合物） 、 金および第 VH1属貴金属の化合物のよう な化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で存在せしめることに よつてハロゲン化銀粒子の特性をコン トロールできる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、 粒子形成後でか つ還元増感以外の化学增感前、 化学增感中、 あるいは化学増 感後に還元增感することは好ましい。 The properties of silver halide grains can be controlled by the presence of various other compounds in the process of silver halide precipitation. Such a compound may be initially present in the reaction vessel, or may be added together with one or more salts according to a conventional method. U.S. Pat. Nos. 2,448,060, 2,628,167, 3,737,313, 3,772,031, and Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) ), Volume 134, June 1975, 13452, copper, iridium, lead, bismuth, cadmium, zinc, (potential lucogen compounds such as sulfur, selenium and tellurium), The properties of silver halide grains can be controlled by the presence of compounds such as gold and compounds of Group VH1 noble metals during the formation of silver halide precipitates. It is preferred that the silver halide emulsion of the present invention is subjected to reduction sensitization during grain formation, after grain formation and before chemical sensitization other than reduction sensitization, during chemical sensitization, or after chemical sensitization.
ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加 する方法、 銀熟成と呼ばれる pA g 1〜 7の低 pA g の雰囲気で ハロゲン化銀粒子を成長させるあるいは熟成させる方法、 高 pH熟成と呼ばれる pE 8〜 1 1の高 pBの雰囲気で成長させるあ るいは熟成させる方法のいずれかを選ぶことができる。 また これらのうち 2つ以上の方法を併用することもできる。  Here, reduction sensitization refers to a method in which a reduction sensitizer is added to a silver halide emulsion, a method in which silver halide grains are grown or ripened in an atmosphere having a low pAg of pAg 1 to 7, which is called silver ripening. Either growth or ripening in a high pB atmosphere with a pE of 8 to 11 called pH ripening can be selected. Also, two or more of these methods can be used in combination.
上記の還元增感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微 妙に調節できる点で夫々好ま しい方法である。  The above method of adding a reducing sensitizer is a preferable method because the level of reduction sensitization can be finely adjusted.
還元増感剤としては、 例えば第一錫塩、 ァスコルビン酸お よびその誘導体、 ァミ ンおよびポリア ミ ン類、 ヒ ドラジン誘 導体、 ホルムア ミ ジンスルフィ ン酸、 シラ ン化合物、 ボラン 化合物が公知である。 本発明に使用される還元增感にはこれ ら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、 また 2種以 上の化合物を併用することもできる。 本発明に使用される還 元增感剤として好ましい化合物は、 塩化第一錫、 二酸化チォ 尿素、 ジメチルァ ミ ンボラン、 ァスコルビン酸およびその誘 導体である。 本発明での還元増感剤の添加量は乳剤製造条件 に依存して選択される必要があるが、 ハロゲン化銀 1モル当 り 1 0 _7〜 1 0一3モルの範囲が適当である。 Known reduction sensitizers include, for example, stannous salts, ascorbic acid and its derivatives, amides and polyamines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds, and borane compounds. . For the reduction sensation used in the present invention, these known reduction sensitizers can be selected and used, and two or more compounds can be used in combination. Preferred compounds as reduction sensitizers used in the present invention are stannous chloride, thiourea dioxide, dimethylamborane, ascorbic acid and derivatives thereof. The addition amount of the reduction sensitizer in the present invention it is necessary to be selected depending on the emulsion manufacturing conditions, a preferable range of 1 0 _7 ~ 1 0 one 3 moles per mole of silver halide equivalent Ri.
還元増感剤は溶媒、 例えば水あるいはアルコール類、 グリ コール類、 ケト ン類、 エステル類、 ア ミ ド類に溶かし粒子成 長中に添加される。 あらかじめ反応容器に添加するのもよい カ 、 ハ口ゲン化銀粒子の成長の適当な時期に添加する方法が 好ま しい。 また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカ リハライ ド の水溶液にあらかじめ還元增感剤を添加しておき、 これらの 水溶液を用いてハ口ゲン化銀粒子を沈殿せしめてもよい。 ま た、 ハロゲン化銀粒子の成長に伴つて還元增感剤の溶液を何 回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ま し い方法である。 The reduction sensitizer is dissolved in a solvent such as water or alcohols, glycols, ketones, esters, and amides and added during grain growth. It is good to add to the reaction vessel in advance The method of adding at an appropriate time during the growth of the silver halide grains is preferred. Alternatively, a reducing sensitizer may be added in advance to an aqueous solution of a water-soluble silver salt or a water-soluble alkali halide, and these aqueous solutions may be used to precipitate silver halide particles. It is also preferable to add the solution of the reducing sensitizer in several portions as the silver halide grains grow, or to continuously add the solution for a long time.
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には例えば、 欧州特 許第 96, 727 B 1号、 同 64, 4 1 2 B 1号に開示され ているような粒子に丸みをもたらす処理、 あるいは***特許 第 2, 306, 447 C 2号、 特開昭 60 - 22 1 320号 に開示されているような表面の改質を行ってもよい。  The silver halide emulsion used in the present invention may be, for example, a treatment for imparting roundness to grains as disclosed in European Patent Nos. 96,727 B1 and 64,412 B1 or a West German patent. The surface may be modified as disclosed in Japanese Patent No. 2,306,447 C2 and JP-A-60-221320.
本発明におけるハロゲン化銀乳剤では、 その粒子表面は平 坦な構造であることが一般的であるが、 意図して凹凸を形成 することは場合によって好ま しい。 特開昭 58— 1 0653 2号、 特開昭 60— 22 1 320号に記載されている結晶の 一部分、 例えば頂点あるいは面の中央に穴があけられた粒子、 あるいは米国特許第 4, 643, 966号に記載されている ラッフル粒子がその例である。  In the silver halide emulsion of the present invention, the grain surface generally has a flat structure, but intentionally forming irregularities is sometimes preferable. A portion of the crystal described in JP-A-58-1 06532 and JP-A-60-221320, for example, a particle having a hole at the vertex or the center of the surface, or US Pat. No. 4,643, Raffle particles described in 966 are an example.
また、 本発明に用いられる乳剤における平板粒子は少なく とも 1つの転位を持つことが望ま しい。 この転位には、 粒子 の結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位、 曲った転位、 粒子全体に亘つて導入された、 あるいは粒子の 特定の部分のみに導入された転位、 例えば粒子のフ リ ンジ部 に限定して導入された転位の中から選ぶことができる。 転位は、 锆晶格子における一連の原子配列の変位 （ずれ） であることはよく知られており、 その一般的な定義は、 たと えば鈴木秀次著， 転位論入門， ァグネ社刊 1 968, P 24 〜 31に明記されている。 Further, it is desirable that the tabular grains in the emulsion used in the present invention have at least one dislocation. Such dislocations can include dislocations introduced linearly in a particular direction of the crystallographic orientation of the grain, distorted dislocations, dislocations introduced throughout the grain, or introduced only in a particular part of the grain, For example, it can be selected from dislocations introduced only in the fringe portion of the particle. It is well known that a dislocation is a displacement (displacement) of a series of atomic arrangements in the crystal lattice, and its general definition is, for example, Shuji Suzuki, Introduction to Dislocation Theory, Agnesha, 1968, p. Specified on 24-31.
電子顕微鏡により、 結晶中に存在する転位 （線） は観察可 能であること、 および試料傾斜等に伴うコ ン トラス 卜の変化 については、 H i r s c hら （E l e c t r o n M i c r o s c o p y o f Th i n C r y s t a l s , P 1 6 9〜 18.8, B u t t e r wo r t s , L o n d o n, 1 965) によって記載されている。  Dislocations (lines) existing in the crystal can be observed by electron microscopy, and changes in contrast due to sample tilt etc. are described in Hirsch et al. (Electron Microscopy of Thin Crystals, P 169-18.8, Butterworts, London, 1965).
ハロゲン化銀粒子中の転位線の観察例としては、 H a m i 1 t o n ( P h o t g r . S c i . E n g. ， 1 1 , 57 (1967) 、 塩沢 （日写誌， 16 (1 71) , 3_ 5_, 2 1 3 (1 972) ) などがある。  Examples of dislocation lines observed in silver halide grains include Hami 1 ton (P hotgr. Sci. Eng., 11, 57 (1967), Shiozawa (Nissha, 16 (171), 3_ 5_, 2 1 3 (1 972)).
ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡観察用試料の作成および観 察は塩沢の文献 （日写誌， 34, 16 ( 1 97 1 ) に記載さ れている方法により実施する。 ·  Preparation and observation of silver halide grains for electron microscopic observation are performed by the method described in Shiozawa's literature (Nissha Journal, 34, 16 (1971)).
電子顕微鏡でハロゲン化銀粒子を観察すると、 転位線以外 に、 等傾角干渉縞、 積層欠陥、 電子顕微鏡観察時の電子線照 射によつて生ずるプリ ン トアウ ト銀、 モアレ像などが見られ るが、 これらの像はいずれも一般的に知られているものであ これらの像のコン トラス ト生成の原因ならびに同定法につ いては、 一般的には H i r s c hら （前出） により、 また、 ハロゲン化銀粒子については H o m i 1 t o n (前出） によ り報告されており、 転位線像とは、 識別することが可能であ 転位線密度測定法及び転位線密度の粒子間分布測定法 転位線密度とは、 1粒子中に存在する転位線の本数である とする。 その測定は次のように行う。 入射電子に対して傾斜 角度を変えた一連の粒子写真を 1個 1個の粒子について撮影 し、 転位線の存在を確認する。 この時、 転位線の本数を数え られるものについてはその本数を数える。 転位線が密集して 存在し 1粒子当りの転位線の本数を数えることが出来ない場 合は多数の転位線が存在すると数える。 転位線密度の粒子間 分布は、 2 0 0個以上の粒子、 より好ま しく は 3 0 0個以上 の粒子について転位線密度を測定し、 その度数分布を作成す ることにより求める。 When observing silver halide grains with an electron microscope, in addition to dislocation lines, equitilt interference fringes, stacking faults, printout silver, moiré images, etc. generated by electron beam irradiation during electron microscopic observation can be seen. However, all of these images are generally known. The cause of the contrast generation of these images and the identification method are generally described by Hirsch et al. For silver halide grains, see Homi 1 ton (supra). Dislocation line images can be distinguished Dislocation line density measurement method and method for measuring dislocation line density distribution between particles Dislocation line density is the number of dislocation lines present in one particle It is assumed that The measurement is performed as follows. A series of particle photographs with different tilt angles with respect to the incident electrons are taken for each particle to confirm the existence of dislocation lines. At this time, if the number of dislocation lines can be counted, the number is also counted. When dislocation lines exist in a dense manner and the number of dislocation lines per particle cannot be counted, it is counted that there are many dislocation lines. The distribution of dislocation line densities between particles is determined by measuring dislocation line densities of 200 or more particles, more preferably 300 or more particles, and creating a frequency distribution.
本発明に用いられる乳剤のハロゲン化銀の粒子サイズは、 例えば、 電子顕微鏡を用いた投影面積の円相当直径、 投影面 積と粒子厚みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコ 一ルターカウ ンタ一法による体積の球相当直径により評価で きる。 本発明においては、 球相当直径が 0 . 0 5 ミ クロン以 下の超微粒子から 1 0 ミ クロンを超える粗大粒子までのなか から選んで用いることができる。 好ま しく は 0 . 1 ミ クロン 以上であり、 且つ 3 ミ ク ロン以下の粒子が感光性ハロゲン化 銀粒子として用いられる。  The silver halide grain size of the emulsion used in the present invention may be, for example, a circle equivalent diameter of a projected area using an electron microscope, a sphere equivalent diameter of a grain volume calculated from a projected area and a grain thickness, or a Coulter counter. It can be evaluated by the sphere equivalent diameter of the volume by the method. In the present invention, it can be used by selecting from ultrafine particles having a sphere equivalent diameter of 0.05 micron or less to coarse particles exceeding 10 micron. Preferably, grains having a size of 0.1 micron or more and 3 micron or less are used as photosensitive silver halide grains.
本発明に用いられる乳剤には、 ハロゲン化銀粒子のサイズ 分布が広い、 いわゆる多分散乳剤でも、 同サイズ分布の狭い 単分散乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。 ハ ロゲン化銀粒子のサイズ分布を表わす尺度として粒子の投影 面積円相当直径あるいは体積の球相当直径の変動係数を用い る場合がある。 単分散乳剤を用いる場合、 変動係数が 2 5 % 以下、 より好ま しく は 2 0 %以下、 さらに好ま しく は 1 5 % 以下の粒子サイズ分布の乳剤を用いるのがよい。 As the emulsion used in the present invention, a so-called polydisperse emulsion having a wide size distribution of silver halide grains or a monodisperse emulsion having a narrow size distribution can be selected according to the purpose. C In some cases, the coefficient of variation of the projected area circle equivalent diameter of a grain or the sphere equivalent diameter of a volume is used as a measure of the size distribution of silver logenide grains. When a monodispersed emulsion is used, it is preferable to use an emulsion having a grain size distribution having a coefficient of variation of 25% or less, more preferably 20% or less, and still more preferably 15% or less.
単分散乳剤を、 平均粒子直径の ± 3 0 %以内に粒子数ある いは重量で全粒子の 8 0 %以上の粒子直径が入るようなサイ ズ分布を有する乳剤と規定する場合もある。 また、 感光材料 が目標とする階調を満足させるために、 実質的に同一の感色 性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる 2種以上の単 分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布 することができる。 さらに 2種類以上の多分散ハロゲン化銀 乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わせを同一 層で混合あるいは重層塗布して使用することもできる。  A monodisperse emulsion may be defined as an emulsion having a size distribution such that the number of grains or a grain diameter of 80% or more of all grains by weight falls within ± 30% of the average grain diameter. Also, in order to satisfy the target gradation of the light-sensitive material, two or more kinds of monodisperse silver halide emulsions having different grain sizes in the emulsion layer having substantially the same color sensitivity are mixed or separated in the same layer. Layers can be overcoated. Further, two or more kinds of polydispersed silver halide emulsions or a combination of a monodispersed emulsion and a polydispersed emulsion can be used in the same layer as a mixture or in a multi-layer coating.
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、 臭化銀、 塩化銀、 沃化 銀、 塩臭化銀、 塩沃化銀、 沃臭化銀、 塩沃臭化銀である。 そ れ以外の銀塩、 例えばロダン銀、 硫化銀、 セレン化銀、 炭酸 銀、 リ ン酸銀、 有機酸銀が別粒子として、 あるいはハロゲン 化銀粒子の一部分として含まれていてもよい。 現像 ·脱銀 (漂白、 定着および漂白定着） 工程の迅速化が望まれるとき には塩化銀含有量が多いハ口ゲン化銀粒子が望ましい。 また 適度に現像を抑制させる場合には沃化銀を含有することが好 ましい。 好ましい沃化銀含有率は目的の感光材料によつて異 なる。 例えば X —レイ感材では 0 . 1〜 1 5モル％、 グラフ ィ ックアーツおよびマイクロ感材では 0 . 1〜 5モル％が好 ま しい沃化銀含有率の範囲である。 カラーネガに代表される 撮影感材の場合には好ま しく は、 1〜 30モル％の沃化銀を 含むハロゲン化銀が使用され、 さ らに好ま しく は 5〜 20モ ル％、 特に好ま しく は 8〜 1 5モル％の沃化銀を含むハロゲ ン化銀が使用され得る。 である。 沃臭化銀粒子に更に塩化銀 を含有させるのは格子ひずみを緩和させるので好ま しい。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、 ハロゲン 組成に関して分布あるいは構造を有することが好ま しい。 そ の典型的なものは例えば特公昭 3 - 1 3 1 62号、 特開昭 6 1一 2 1 5540号、 特開昭 60 - 22284 5号、 特開昭 60— 14333 1号、 特開昭 6 1 — 75337号に開示さ れているような粒子の内部と表層とが異なるハロゲン組成を 有するコアーシヱル型あるいは二重構造型の粒子である。 ま た単なる二重構造型の粒子でなく、 特開昭 60— 22284 4号に開示されているような三重構造型の粒子、 あるいはそ れ以上の多層構造型の粒子、 コア -シュルの二重構造の粒子 の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけた構造 の粒子であつてもよい。 The silver halide grains according to the present invention are silver bromide, silver chloride, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide. Other silver salts, for example, silver rhodan, silver sulfide, silver selenide, silver carbonate, silver phosphate, and organic acid silver may be contained as separate grains or as a part of silver halide grains. When rapid development / desilvering (bleaching, fixing and bleach-fixing) processes are desired, silver halide grains containing a large amount of silver chloride are preferred. In order to appropriately suppress the development, it is preferable to contain silver iodide. The preferred silver iodide content depends on the intended light-sensitive material. For example, 0.1 to 15 mol% is preferred for X-ray sensitive materials, and 0.1 to 5 mol% is preferred for graphic arts and microsensitive materials. Silver iodide content. In the case of a photographic light-sensitive material represented by a color negative, a silver halide containing 1 to 30 mol% of silver iodide is preferably used, more preferably 5 to 20 mol%, particularly preferably. For silver halide, silver halide containing 8 to 15 mol% of silver iodide can be used. It is. It is preferable that silver iodobromide grains further contain silver chloride because lattice strain is reduced. The silver halide emulsion according to the present invention preferably has a distribution or structure with respect to the halogen composition in the grains. Typical examples thereof include, for example, Japanese Patent Publication No. 3-13162, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-215540, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-222845, Japanese Patent Application No. 60-143331, and Japanese Patent Application No. 61-75337 is a core-shell type or double-structure type particle having a different halogen composition between the inside of the particle and the surface layer. Further, instead of a mere double structure type particle, a triple structure type particle as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-222484, or a multilayer structure type particle having more than that, a core-surprising double The grains may have a structure in which silver halides having different compositions are thinly applied to the surfaces of the grains having the structure.
本発明に係るハロゲン化銀粒子として内部に構造を有する 粒子には、 上述のような包み込む構造だけでなく、 いわゆる 接合構造を有する粒子も挙げられる。 これらの例は例えば、 特開昭 59 - 1 33540号、 特開昭 58 - 1 08526号、 欧州特許第 1 99, 290 A 2号、 特開昭 58 - 24772 号、 特開昭 59— 1 6254号に開示されている。 接合させ る結晶はホス トとなる結晶と異なる組成をもってホス ト結晶 のエッジやコーナー部、 あるいは面部に接合して生成させる ことができる。 このような接合構造を有する結晶には、 ホス ト結晶がハロゲン組成に関して均—であるものあるいはコア 一シェル型の構造を有するもののいずれをもが使用され得る。 上記接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組み合せは当 然可能であるが、 岩塩構造でない銀塩化合物、 例えば、 ロダ ン銀、 炭酸銀をハロゲン化銀と組み合せた接合構造をとるこ ともできる。 また酸化鉛のような非銀塩化合物も接合構造が 可能であれば用いてもよい。 The grains having a structure inside as the silver halide grains according to the present invention include not only the above-described wrapping structure but also grains having a so-called junction structure. Examples of these are disclosed, for example, in JP-A-59-133540, JP-A-58-108526, European Patent No. 199,290 A2, JP-A-58-24772, and JP-A-59-16254. Issue. The host crystal has a composition different from that of the host crystal. It can be generated by bonding to the edges, corners, or faces of the surface. As the crystal having such a junction structure, either a crystal having a uniform host crystal with respect to the halogen composition or a crystal having a core-shell structure can be used. In the case of the above joint structure, the combination of silver halides is naturally possible, but a joint structure in which a silver salt compound having no rock salt structure, for example, rhodium silver or silver carbonate is combined with silver halide can also be used. . Further, a non-silver salt compound such as lead oxide may be used as long as the bonding structure is possible.
これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の場合、 コア部が シェル部より も沃化銀含有量を高く させることは好ま しい態 様である。 逆にコア部の沃化銀含有量が低く、 シェル部の沃 化銀含有量が高い粒子が好ま しい場合もある。 同様に前記接 合構造を有する粒子についてもホス ト結晶の沃化銀含有率が 高く、 接合結晶の沃化銀含有率が相対的に低い粒子であって も、 またはその逆の関係を有する粒子であってもよい。 また、 これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる境界部分 は、 明確な境界であっても、 不明確な境界であってもよい。 また粒子に積極的に連続的なハロゲン組成の変化をつけたも のも好ま しい態様である。  In the case of grains such as silver iodobromide having such a structure, it is preferable that the core portion has a higher silver iodide content than the shell portion. Conversely, in some cases, grains having a low silver iodide content in the core portion and a high silver iodide content in the shell portion are preferred. Similarly, the grain having the above-mentioned bonding structure may be a grain having a high silver iodide content of the host crystal and a relatively low silver iodide content of the bonding crystal, or a grain having the opposite relation. It may be. In addition, the boundary portions of the grains having these structures having different halogen compositions may be clear boundaries or unclear boundaries. Also, a preferred embodiment is one in which a continuous change in the halogen composition is positively applied to the grains.
2つ以上のハロゲン化銀が混晶として、 あるいは構造をも つて存在するハロゲン化銀粒子の場合には、 粒子間のハロゲ ン組成分布を制御することが重要である。 粒子間のハロゲン 組成分布の測定法に関しては特開昭 6 0 - 2 5 4 0 3 2号に 記載されている。 粒子間のハロゲン分布が均一であることは 望ま しい特性である。 特に変動係数 2 0 %以下の均一性の高 い乳剤は好ま しい。 別の好ま しい形態は粒子サイズとハロゲ ン組成に相関がある乳剤である。 例と して大サイズ粒子ほど ョー ド含量が高く、 一方、 小サイズ粒子ほどョー ド含量が低 いような相関がある場合である。 目的により逆の相関、 他の ハロゲン組成での相関を選ぶことができる。 この目的のため に、 組成の異なる 2つ以上の乳剤を混合させることが好ま し い。 In the case of silver halide grains in which two or more silver halides exist as mixed crystals or have a structure, it is important to control the halogen composition distribution between grains. The method for measuring the halogen composition distribution between grains is described in JP-A-60-254302. Halogen distribution between grains is uniform This is a desirable characteristic. In particular, highly uniform emulsions having a coefficient of variation of 20% or less are preferred. Another preferred form is an emulsion which correlates grain size with halogen composition. For example, there is a correlation in which large particles have a higher eode content, while small particles have a lower eode content. Depending on the purpose, you can select the opposite correlation, or the correlation for other halogen compositions. For this purpose, it is preferable to mix two or more emulsions having different compositions.
本発明に係るハ口ゲン化銀粒子の表面近傍のハロゲン組成 を制御することは重要である。 粒子表面近傍の沃化銀含量を 高くすること、 あるいは塩化銀含量を高くすることは、 色素 の吸着性や現像速度を変化させるので目的に応じて選択され て行われる。 粒子表面近傍のハ口ゲン組成を変化させる場合 に、 粒子全体を包み込む構造でも、 粒子の一部分にのみ付着 させる構造のどちらも選ぶことができる。 例えば平板粒子の 主平面と側面の一方のハ口ゲン組成を変化させた状態が選ば れ 。  It is important to control the halogen composition near the surface of the silver halide grains according to the present invention. Increasing the silver iodide content in the vicinity of the grain surface or increasing the silver chloride content is selected according to the purpose because it changes the adsorptivity of the dye and the developing speed. When changing the composition of the hagogen near the particle surface, either a structure that wraps the entire particle or a structure that adheres only to a part of the particle can be selected. For example, a state where the composition of one of the main plane and the side of the tabular grain is changed is selected.
本発明に係るハ口ゲン化銀乳剤の調製時に用いられる保護 コロイ ドと して、 及びその他の親水性コロイ ド層のバイ ンダ 一としては、 ゼラチンを用いるのが有利であるが、 それ以外 の親水性コロイ ドも用いることができる。  Gelatin is advantageously used as a protective colloid used in the preparation of the silver halide emulsion according to the present invention, and as another binder for the hydrophilic colloid layer. Hydrophilic colloids can also be used.
上記親水性コロイ ドと しては、 蛋白質例えばゼラチン誘導 体、 ゼラチンと他の高分子とのグラフ トポリマー、 アルブミ ン、 カゼイ ン ； セルロース誘導体、 例えばヒ ドロキシェチル セルロース、 カルボキシメチルセルロース、 セルロース硫酸 エステル類 ； 糖誘導体、 例えば、 アルギン酸ソーダ、 濺粉誘 導体 ； 単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子 物質、 例えば、 ポ リ ビニルアルコール、 ポ リ ピニルアルコー ル部分ァセタール、 ポリ一 Ν—ビニルピロ リ ドン、 ポリアク リル酸、 ポリメタク リル酸、 ポリアク リルアミ ド、 ポリ ビニ ルイ ミ ダゾール、 ポ リ ビニルビラゾールを用いることができ る ο Examples of the hydrophilic colloid include proteins such as gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other macromolecules, albumin, and casein; cellulose derivatives such as hydroxyxethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and cellulose sulfate. Esters; sugar derivatives, for example, sodium alginate, powdered derivatives; single or various synthetic hydrophilic polymer substances such as copolymers, for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, and poly (vinyl alcohol). —Vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylvinylazole can be used ο
上記ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、 酸処理ゼ ラチンや B u l l . S o c . S c i . P h o t o. J a p a n. No. 1 6. P 30 ( 1 966) に記載されたような酵素 処理ゼラチンを用いてもよく、 また、 ゼラチンの加水分解物 や酵素分解物も用いることができる。  As the above gelatin, in addition to lime-treated gelatin, acid-treated gelatin and enzymes such as those described in Bull. Soc. Sci. Phot o. Japan. No. 16. P30 (1966) Treated gelatin may be used, and a hydrolyzate or enzymatic hydrolyzate of gelatin can also be used.
また、 核形成時に分子量 7万以下の低分子量ゼラチンを使 用することは本発明において特に好ましい。  It is particularly preferred in the present invention to use low molecular weight gelatin having a molecular weight of 70,000 or less during nucleation.
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は脱塩のために水洗し、 新 しく用意した保護コロイ ド分散にすることが好ましい。 水洗 の温度は目的に応じて選べるが、 5〜50°Cの範囲で選ぶこ とが好ましい。 水洗時の pBも目的に応じて選べるが 2〜 10 の範囲で選ぶことが好ましい。 さらに好ましく は 3〜8の範 囲である。 水洗時の pAg も目的に応じて選べるが 5〜 10の 範囲で選ぶことが好ましい。 水洗の方法と してヌー ドル水洗 法、 半透膜を用いた透析法、 遠心分離法、 凝析沈降法、 ィォ ン交換法のなかから選んで用いることができる。 凝析沈降法 の場合には、 例えば硫酸塩を用いる方法、 有機溶剤を用いる 方法、 水溶性ポリマーを用いる方法、 ゼラチン誘導体を用い る方法から選ぶことができる。 The silver halide emulsion according to the present invention is preferably washed with water for desalting to obtain a newly prepared protective colloid dispersion. The washing temperature can be selected according to the purpose, but it is preferable to select a temperature in the range of 5 to 50 ° C. The pB at the time of washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected in the range of 2 to 10. More preferably, it is in the range of 3 to 8. The pAg at the time of washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected in the range of 5 to 10. The method of washing can be selected from the following: noodle washing, dialysis using a semipermeable membrane, centrifugation, coagulation sedimentation, and ion exchange. In the case of coagulation sedimentation, for example, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, and a method using a gelatin derivative You can choose from different methods.
本発明のハ口ゲン化銀乳剤に含有されるハ口ゲン化銀粒子 は、 テルル增感を含む化学增感が施こされることが必須であ る 0  It is essential that the silver halide grains contained in the silver halide emulsion of the present invention be subjected to a chemical feeling including a tellurium feeling.
以下に、 テルル増感について説明する。  Hereinafter, tellurium sensitization will be described.
本発明で用いられるテルル增感剤には、 例えば、 米国特許 第 1， 6 2 3, 4 9 9号、 同 3 , 3 2 0 , 0 6 9号、 同 3， 7 7 2 , 0 3 1号、 英国特許第 2 3 5 , 2 1 1号、 同 1 , 1 2 1， 4 9 6号、 同 1 , 2 9 5， 4 6 2号、 同 1， 3 9 6， 6 9 6号、 カナダ特許第 80 0 , 9 58号、 ジャーナル * ォ ブ《 ケ ミ カル · ソサイァティ ー - ケ ミ カル · コ ミ ュニケーシ ヨ ン ( J . C h e m. S 0 c . C h e m. C o m m u n . ) 6 3 5 ( 1 980) 、 i b i d 1 1 0 2 ( 1 9 7 9 ) 、 i b i d 64 5 ( 1 9 7 9 ) 、 ジャーナル ♦ ォブ · ケ ミ カル * ソサイァティ ー · パーキン · トラ ンザク シ ョ ン （ J . C h e m. S o c . P e r k i n T r a n s . ) 1 , 2 1 9 1 ( 1 980) に記載の化合物を用いることが好ま しい。  The tellurium sensitizers used in the present invention include, for example, U.S. Pat. Nos. 1,623,499, 3,320,069, and 3,772,031. , UK Patent Nos. 2, 3, 2 11, 1, 1 2, 1 496, 1, 2 95, 4 62, 1, 3 96, 6 96, Canadian Patent No. 800,958, Journal * Ob 《Chemical Society-Chemical Communications (J. Chem. S0c. Chem. Commun.) 63 5 (1980), ibid 1102 (19779), ibid 645 (19779), journal ♦ Ob-Chemicals * Society-Perkin-Transaction ( J. Chem. Soc. Perkin Trans.) 1, 2191 (1980).
具体的なテルル增感剤としては、 例えば、 コロイ ド状テル ル、 テル口尿素類 （例えばァリルテル口尿素、 N, N—ジメ チルテル口尿素、 テ トラメ チルテル口尿素、 N—カルボキシ ェチルー N ' , N ' —ジメ チルテル口尿素、 N， N ' —ジメ チルエチレンテル口尿素、 N, N ' ージフエニルエチレンテ ルロ尿素） 、 ィ ソテル口シアナ一 ト類 （例えばァリルイ ソテ ルロシアナー ト） 、 テルロケ ト ン類 （例えばテル口アセ ト ン、 テルロアセ トフエノ ン） 、 テル口ア ミ ド類 （例えばテルロア セ トア ミ ド、 N, N—ジメチルテル口べンズア ミ ド） 、 テル 口 ヒ ドラジ ド （例えば N, N' ， N' 一 ト リ メ チルテル口べ ンズヒ ドラジ ド） 、 テル口エステル （例えば t ーブチルー t 一へキシルテル口エステル） 、 ホスフィ ンテルリ ド類 （例え ばト リ ブチルホスフィ ンテルリ ド、 卜 リ シク 口へキシルホス フィ ンテルリ ド、 ト リ イ ソプロ ピルホスフィ ンテルリ ド、 ブ チルージィ ソプ σピルホスフィ ンテルリ ド、 ジプチルフエ二 ルホスフィ ンテルリ ド） 、 他のテルル化合物 （例えば英国特 許第 1, 295， 462号記載の負電荷のテルライ ドイオン 含有ゼラチン、 ポタシゥムテルリ ド、 ポタシゥムテルロシア ナー ト、 テル口ペンタチォネー トナ ト リ ウム塩、 ァ リルテル ロシアネー ト） があげられる。 Specific tellurium sensitizers include, for example, colloidal tellurium, tellurium ureas (for example, aryl urea urea, N, N-dimethyl tereurea, tetramethyl tereurea, N-carboxyethyl-N ', N'-dimethyl terium urea, N, N'-dimethyl ethylene ter urea, N, N 'diphenyl ethylene terlourea, isotel cyanates (e.g., arylysotellurocyanate), telluroket (E.g., tellurium acetate, telluroacetofphenon), telomers (e.g. telluroa) Setamide, N, N-dimethyl terbenzamide, terhydrhydrazide (eg, N, N ', N'-trimethyl terbenzhydrazide), terester (eg t) -Butyl-t-hexyl tertelluride), phosphine tellurides (for example, tributyl phosphintelluride, tricyclohexyl phosphine telluride, triisopropyl phosphine telluride, butyl phosphine telluride, butyl phosphine telluride, diptyl phenyl) Ruphosphintelluride), other tellurium compounds (for example, gelatin containing a negatively charged telluride ion described in British Patent No. 1,295,462, potassium telluride, potassium tellurocyanate, tertiary pentathionium sodium salt, (Allyl Russia).
これらのテルル化合物のうち、 前記一般式 （ I ) および (II) で表される化合物が好ましい。  Among these tellurium compounds, the compounds represented by the general formulas (I) and (II) are preferable.
前記一般式 （ I ) 中、 、 R2 および R3 は脂肪族基、 芳香族基、 複素環基、 OR NR s CR ^ S R ? 0 S ΐ Rg (R。 ） （R10) 、 T e Ru、 Xまたは水素原子 を表す。 R4 、 R7 および Ruは脂肪族基、 芳香族基、 複素 環基、 水素原子またはカチオンを表し、 および R6 は脂 肪族基、 芳香族基、 複素環基または水素原子を表わし、 R。In the general formula (I), R 2 and R 3 are an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, OR NR s CR ^ SR-0 S ΐ R g (R.) (R 10 ), Te R u, represents X or a hydrogen atom. R 4, R 7 and R u represents an aliphatic group, an aromatic group, heterocyclic group, a hydrogen atom or a cation, and R 6 represents fat aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, R.
R9 および R1Qは脂肪族基を表し、 Xはハロゲン原子を表わ す。 R 9 and R 1Q represent an aliphatic group, and X represents a halogen atom.
前記一般式 （ I ) において、 R ^ R ^ R g R  In the general formula (I), R ^ R ^ RgR
Rr 、 R6 、 R7 、 R。 、 R9 、 R1()および Ruが夫々脂肪 族基を表す場合、 該脂肪族基は好ま しく は炭素数 1〜 30の ものであって、 特に炭素数 1 〜 2 0の直鎖、 分岐または環状 のアルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァラルキル基 である。 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァラル キル基と しては、 例えばメチル、 ェチル、 n —プロピル、 ィ ソプロビル、 t ーブチル、 n —才クチル、 n —デシル、 n — へキサデシル、 シクロペンチル、 シクロへキシル、 ァ リル、 2—ブテニル、 3 —ペンテニル、 プロパルギル、 3 —ペンチ ニル、 ベンジル、 フヱネチルがあげられる。 R r, R 6, R 7 , R. , If R 9, R 1 () and R u represent respectively aliphatic group, the aliphatic groups like properly the number of 1 to 30 carbon And particularly a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aralkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopentyl, and cyclohexyl. Xyl, aryl, 2-butenyl, 3-pentenyl, propargyl, 3-pentynyl, benzyl, phenyl.
前記一般式 （ I ) において、 R i、 R 2、 R 3、 R 4 、 R 5 、 R 6 、 R ? および R uが夫々芳香族基を表す場合、 該 芳香族基は好ま しく は炭素数 6〜 3 0のものであって、 特に 炭素数 6〜 2 0の単環または縮環のァリール基であり、 例え ばフエニル、 ナフチルである。 In the general formula (I), R i, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R? And if R u represents each aromatic group has a carbon number properly the aromatic groups preferred A monocyclic or condensed aryl group having 6 to 20 carbon atoms, for example, phenyl and naphthyl.
前記一般式 （ I ) において、 R ，、 R 2、 R 3、 R 4 、 R r . R 6 . R 7 および R uが夫々複素環基を表す場合、 該 複素環基は窒素原子、 酸素原子および硫黄原子のうち少なく とも一つを含む 3〜 1 0員環の飽和もしく は不飽和の複素環 基である。 これらは単環であってもよいし、 さ らに他の芳香 環もしく は複素環と縮合環を形成してもよい。 前記複素環基 は、 好ま しく は 5〜6員環の芳香族複素環基であり、 その具 体例と してはピリ ジル、 フ リル、 チェニル、 チアゾリル、 ィ ミダゾリル、 ベンズィ ミ ダゾリルがあげられる。 In the formula (I), if R ,, R 2, R 3, R 4, R r. R 6. R 7 and R u represent respectively a heterocyclic group, the heterocyclic group nitrogen atom, an oxygen atom And a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one of a sulfur atom and a sulfur atom. These may be monocyclic or may form a condensed ring with another aromatic or heterocyclic ring. The heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group, and specific examples thereof include pyridyl, furyl, chenyl, thiazolyl, imidazolyl, and benzimidazolyl.
前記一般式 （ I ) において、 、 R 7 および R uが夫々 カチオンを表す場合、 該カチオンとしては、 アルカ リ金属、 アンモニゥムが挙げられる。 前記一般式 （ I ) において Xがハロゲン原子を表す場合、 該ハロゲン原子としては、 例えばフッ素原子、 塩素原子、 臭 素原子および沃素原子が挙げられる。 In the general formula (I),, if R 7 and R u represent respectively cation, examples of the cation, alkali metals, Anmoniumu. When X in the general formula (I) represents a halogen atom, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
また、 上記脂肪族基、 芳香族基および複素環基は置換され ていてもよい。  Further, the above aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group may be substituted.
代表的な置換基としては例えば、 アルキル基、 ァラルキル 基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 アルコキシ 基、 ァリールォキシ基、 ア ミ ノ基、 ァシルァミ ノ基、 ゥレイ ド基、 ウ レタン基、 スルホニルァ ミ ノ基、 スルファモイル基、 力ルバモイル基、 スルホニル基、 スルフィニル基、 アルキル ォキシカルボニル基、 ァリールォキシカルボニル基、 ァシル 基、 ァシルォキシ基、 リ ン酸アミ ド基、 ジァシルァ ミ ノ基、 イ ミ ド基、 アルキルチオ基、 ァリ一ルチオ基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 スルホ基、 カルボキシ基、 ヒ ドロキシ基、 ホスホ ノ基、 ニトロ基、 およびへテロ環基があげられる。 これらの 基はさらに置換されていてもよい。  Representative substituents include, for example, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an acylamino group, a perido group, a urethane group, and a sulfonylamino group. Group, sulfamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, phosphoric acid amide group, diacylamino group, imido group , An alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom, a cyano group, a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, a phosphono group, a nitro group, and a heterocyclic group. These groups may be further substituted.
また、 置換基が 2つ以上あるときは同じであっても異なつ ていてもよい。  When there are two or more substituents, they may be the same or different.
、 R 2 、 は互いに結合してリ ン原子と一緒に環を 形成してもよく、 また、 R 5 と R 6 は結合して含窒素複素環 を形成してもよい。 , R 2 , and R 5 may be bonded to each other to form a ring together with a phosphorus atom, and R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a nitrogen-containing heterocyclic ring.
前記一般式 （ I ) 中、 好ま しく は R〗 、 R 2 および R 3 は 脂肪族基または芳香族基を表し、 より好ましく はアルキル基 または芳香族基を表す。 In the general formula (I), preferably, R〗, R 2 and R 3 represent an aliphatic group or an aromatic group, more preferably an alkyl group or an aromatic group.
次に一般式 （Π ) について詳細に説明する。 前記一般式 （11) 中、 Rnは脂肪族基、 芳香族基、 複素環 基または— NR (R 14) を表し、 R12は一 NR15 (R 16) 、 - N (R 17) N (R 18) R または一 O R20を表す。 R13、 R14、 R15、 R 、 R17、 R18、 R 19および R は水素原子、 脂肪族基、 芳香族基、 複素環基またはァシル基を表す。 ここ で Rll R15、 Κ11ά ΚΠ、 Rllと R18、 Rll R20、 R13 i R j
Figure imgf000023_0001
よひ と 。は結合し て環を形成してもよい Next, the general formula (Π) will be described in detail. In the general formula (11), R n represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or —NR (R 14 ), and R 12 represents one NR 15 (R 16 ), -N (R 17 ) N (R 18 ) represents R or one OR 20 . R 13, R 14, R 15 , R, R 17, R 18, R 19 and R represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or Ashiru group. Where R ll R 15, Κ 11 ά Κ Π, R ll and R 18, R ll R 20, R 13 i R j
Figure imgf000023_0001
Yohi and. May combine to form a ring
前記一般式 （Π) において、 Ru、 R 1 3s R 、 R 15 、 R16、 R 、 R18、 R19および R2()が夫々脂肪族基を表す場 合、 該脂肪族基は、 好ま しく は炭素数 1〜 30のものであつ て、 特に炭素数 1〜 20の直鎖、 分岐または環状のアルキル 基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァラルキル基である。 こ れらアルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァラルキル 基と しては、 例えばメチル、 ェチル、 n—プロピル、 イ ソプ 口ピル、 t 一プチル、 n—ォクチル、 n—デシル、 n—へキ サデシル、 シクロペンチル、 シク ロへキシル、 ァ リル、 2— ブテニル、 3—ペンテニル、 プロパルギル、 3—ペンチニル、 ベンジル、 フ ヱネチルがあげられる。 In the general formula (Π), when R u , R 13 s R, R 15 , R 16 , R, R 18 , R 19 and R 2 () each represent an aliphatic group, the aliphatic group is It is preferably a compound having 1 to 30 carbon atoms, particularly a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and aralkyl group include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopyl, t-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl , Cyclopentyl, cyclohexyl, aryl, 2-butenyl, 3-pentenyl, propargyl, 3-pentynyl, benzyl and phenyl.
前記一般式 （H) において、 Ru、 R13、 R14、 R 15 、 R16、 R 、 R18、 R19および R2Qが夫々芳香族基を表す場 合、 該芳香族基は好ま しく は炭素数 6〜30のものであって、 特に炭素数 6〜 20の単環または縮環のァリール基であり、 例えばフ エニル、 ナフチノレ力《あげられる。 In formula (H), R u, R 13, R 14, R 15, R 16, R, if R 18, R 19 and R 2Q represent each an aromatic group, aromatic group lay preferred Has 6 to 30 carbon atoms, particularly a monocyclic or condensed aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include phenyl and naphtinolene.
前記一般式 （Π) において、 Rn、 R 、 R14、 R15 、 R 、 R 、 R 、 R 1 および R2()が夫々複素環基を表す場 合、 該複素環基は、 窒素原子、 酸素原子および硫黄原子のう ち少なく とも一つを含む 3〜 10員環の飽和もしく は不飽和 の複素環基である。 これらは単環であってもよいし、 さらに 他の芳香環もしく は複素環と縮合環を形成してもよい。 前記 複素環基の具体例と しては、 好ましく は 5〜 6員環の芳香族 複素環基、 例えばピリジル、 フ リル、 チェニル、 チアゾリル、 ィ ミダゾリル、 ベンズィ ミダゾリルがあげられる。 In the above general formula (Π), R n , R, R 14 , R 15 , When R 1, R 2 , R 3, R 1 and R 2 () each represent a heterocyclic group, the heterocyclic group has 3 to 10 members including at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom It is a saturated or unsaturated heterocyclic group of the ring. These may be monocyclic or may form a condensed ring with another aromatic or heterocyclic ring. Specific examples of the heterocyclic group preferably include a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group, for example, pyridyl, furyl, chenyl, thiazolyl, imidazolyl, and benzimidazolyl.
前記一般式 （II) において、 R13、 R14、 R15、 R16 、 R17、 Ri8、 R19および R2Qが夫々ァシル基を表す場合、 該 ァシル基は、 好ま しく は炭素数 1〜 30のものであって、 特 に炭素数 1〜 20の直鎖または分岐のァシル基であり、 例え ばァセチル、 ベンゾィル、 ホルミル、 ピノく'ロイル、 デカノィ ルがぁげられる。 ここで Rllと R15、 11と R17、 Rllと 18、 Rllと R20、 R13と R11：、 R13と R17、 R 13と R 18および R 13と R20が結 合して環を形成する場合、 この結合によって形成される 2価 の基は、 例えばアルキレン基、 ァ リーレン基、 ァラルキレン 基またはアルケニレン基となる。 In the above general formula (II), when R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R i8 , R 19 and R 2Q each represent an acyl group, the acyl group preferably has 1 carbon atom. A straight-chain or branched acetyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, acetyl, benzoyl, formyl, pinoyloyl, decanol. Wherein R ll and R 15, 11 and R 17, R ll and 18, R ll and R 20, R 13 and R 11:, R 13 and R 17, R 13 and R 18 and R 13 and R 20 are forming When forming a ring together, the divalent group formed by this bond is, for example, an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group or an alkenylene group.
また、 一般式 （Π) における、 これら脂肪族基、 芳香族基 および複素環基は、 前記一般式 （ I ) における置換基で置換 されていてもよい。  Further, these aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group in the general formula (Π) may be substituted with the substituent in the general formula (I).
前記一般式 （II) 中、 好ましく は Ruは脂肪族基、 芳香族 基または一 NR (R1/f) を表し、 R12は- NR15 (R16) を表す。 この場合、 R13、 R14s R15および R は脂肪族基 または芳香族基を表す。 In Formula (II), preferably R u represents an aliphatic group, an aromatic group or a NR (R 1 / f), R 12 is - NR 15 represents a (R 16). In this case, R 13 , R 14 s R 15 and R are aliphatic groups Or represents an aromatic group.
前記一般式 （ Π) 中、 より好ま しく は R uは芳香族基また は— N R 13 ( R 14) を表し、 R 12は— N R 15 ( R 16) を表す。 この場合、 R 13、 R 14、 R 15および R 16はアルキル基または 芳香族基を表す。 こ こで、 R uと R 15および R 13と R 15が結 合して環を形成し、 アルキレン基、 ァリーレン基、 ァラルキ レン基またはアルケニレン基となることもより好ま しい。 In the general formula ([pi), the more preferable properly is R u or aromatic group - NR 13 represents (R 14), R 12 is - NR 15 represents a (R 16). In this case, R 13 , R 14 , R 15 and R 16 represent an alkyl group or an aromatic group. In here, combined binding R u and R 15 and R 13 and R 15 may form a ring, alkylene group, Ariren group, it is also more preferable arbitrary as the Araruki alkylene or alkenylene group.
後掲の表 Aに本発明における前記一般式 （ I ) および （I I) で表される化合物の具体例 1〜3 8を示すが、 本発明はこれ に限定されるものではない。  Table A below shows specific examples 1 to 38 of the compounds represented by the general formulas (I) and (II) in the present invention, but the present invention is not limited thereto.
本発明の前記一般式 （ I ) および （H) で表される化合物 は既に知られている方法に準じて合成することができる。 例 えばジャーナル · ォプ · ケ ミ カル · ソサイァティ （ J . C h e m. S o c . ( A ) ) 1 9 6 9 , 2 9 2 7 ; ジャーナル · ォブ · オルガノ メ タ リ ッ ク ' ケ ミ ス ト リ 一 （ J . O r a n o m e t . C h e m. ) 4 , 3 2 0 ( 1 9 6 5 ) ； i b i d , J^, 2 0 0 ( 1 9 6 3 ) ； i b i d , 1 1 3 , C 3 5 ( 1 9 7 6 ) ； フォスフォラス * サルフ ァー （ P h o s p h o r u s S u l f u r ) 1 5 , 1 5 5 ( 1 9 8 3 ) ; ヘミ ッ シュ • ベリ ヒテ （ C h e m. B e r . ) 1 0 9 , 2 9 9 6 ( 1 9 7 6 ) ； ジャーナル · ォブ · ケ ミ カル · ソサイァティ · ケ ミ 力ノレ · コ ミ ュニケーシ ョ ン （ J . C h e m. S o c . C h e m. C o m m u n . ) 6 3 5 ( 1 9 8 0 ) ； i b i d , 1 1 0 2 ( 1 9 7 9 ) ； i b i d , 6 4 5 ( 1 9 7 9 ) ； i b i d , 8 2 0 ( 1 8 7 ) ； ジャーナル · ォブ · ケ ミ カル · ソ サイァティ · キン ♦ トラ ンザク ショ ン （ J . C h e m. S o c . P e r k i n . T r a n s . ) 1 , 2 1 1 ( 1 9 80 ) ； ザ♦ ケ ミス ト リ一 ♦ ォブ♦ オルガノ · セレニウム ♦ アン ド · テルリ ウム * カン ゥンズ （T h e C h e m i s t r y o f 0 r g a n o S e l e n i u m a n d T e l l u r i u m C o m p o u n d s ) 2巻の 2 1 6 2 6 7 ( 1 987) に記載の方法で合成することができる。 これまで、 前記一般式 （ I ) および （Π) の化合物をテル ル增感剤として用いた具体的な例は報告されていない。 よつ てこれらの化合物による增感作用及びカブリ、 その他の写真 作用を予測することはきわめて困難であ たが、 本発明の観 光材料において上記化合物を用いることにより、 顕著な効果 が得られることが明らかになった。 The compounds represented by the general formulas (I) and (H) of the present invention can be synthesized according to a known method. For example, Journal of Chemical Society (J. Chem. Soc.) (A) 1969, 2992; Journal of Organic Metallic Chemistry Story (J. Oranomet. Chem.) 4, 320 (1965); ibid, J ^, 200 (1963); ibid, 113, C3 Phosphorus sulfur (Phosphorus Sulfur) 15, 15 5 (1 983); Hemisch-Berrichte (Chem. Ber.) 10 (5) 9, 2997 (1976); Journal of Chemicals, Society, Chemistry and Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun) ) 6 3 5 (1980); ibid, 1 102 (197 9); ibid, 645 (197 9); ibid, 820 (187); Journal · Job Chemical Syati Kin ♦ Transaction (J. Chem. Soc. Perkin. Trans.) 1, 2 11 1 (1980); The ♦ Chemistry ♦ Ob ♦ Organ selenium ♦ And Tellurium * Camphors (The Chemistry of 0 rgano Selenium and Cellulium Compounds) can be synthesized by the method described in 2 Volume 2 16 2 67 (1987). So far, no specific examples have been reported in which the compounds of the above general formulas (I) and (II) are used as tellurium sensitizers. Thus, it was extremely difficult to predict the sensitizing effect, fog, and other photographic effects of these compounds, but the use of the above compounds in the viewing material of the present invention provided significant effects. Was revealed.
本発明のテルル增感に用いられるテルル増感剤は、 ハロゲ ン化銀乳剤粒子表面又は粒子内部に、 増感核となると推定さ れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。  The tellurium sensitizer used in the tellurium sensitization of the present invention is a compound that forms silver telluride which is presumed to be a sensitizing nucleus on the surface of silver halide emulsion grains or inside the grains.
ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については以下 の試験ができる。  The following test can be performed for the formation rate of silver telluride in a silver halide emulsion.
多量添加 （例えば、 1 X 1 0一3モル Zモル A g ) すると、 生成したテルル化銀が可視域に吸収をもつ。 従って、 ィォ ゥ増感剤について、 E. Mo i s a r力《 J 0 U r n a 1 o f Photographic Science 14巻， 181 頁 （1966年） や、 同， 16巻， 102 頁Addition of a large amount (e.g., 1 X 1 0 one 3 moles Z moles A g) Then, the resulting silver telluride has absorption in the visible region. Therefore, for the sensitizer, E. Moisar force << J 0 Urna 1 of Photographic Science 14, 181 (1966), and 16: 102.
(1968年） に記載された方法を適用できる。 ハロゲン化銀乳 剤中での生成硫化銀量を、 可視域 （520 nm) での乳剤の無 限反射率 (infinite ref lectivity ) から Ku b e a-Munkの式 25 (1968) can be applied. The amount of silver sulfide formed in a silver halide emulsion was determined from the infinite reflectivity of the emulsion in the visible region (520 nm) using the Kubea-Munk equation. twenty five
を甩いて求めたのと同様の方法で、 相対的なテルル化銀生成 速度を簡便に求めることができる。 また、 この反応は、 見か け上一次反応に近いので、 擬一次反応速度定数も求めること ができる。 The relative silver telluride formation rate can be easily obtained in the same manner as that obtained by using the above method. In addition, since this reaction is apparently close to a first-order reaction, a pseudo-first-order reaction rate constant can also be obtained.
擬一次反応速度定数の求め方を以下に述べる。  The method for obtaining the pseudo first-order reaction rate constant will be described below.
平均粒子径 0. 5 mの臭化銀八面体乳剤 （ 1 乳剤中に A g B r 0. 75モル、 ゼラチン 80 gを含有） を  An octahedral silver bromide emulsion with an average particle size of 0.5 m (0.75 mol of AgBr and 80 g of gelatin per emulsion)
p H = 6. 3, p A g = 8. 3に保ちつつ 50 °Cに保温し、 有機溶剤 （例えばメ タノール） に溶解したテルル化合物を 1 X 10 Jモル/モル A g添加する。 積分球をもつ分光光度 計で 1 en厚みのセルに乳剤を入れ、 ブラ ンクの乳剤を参照に して、 520 nraでの反射率 （R) を時間を追って測定してい く。 反射率を Kubel -Munkの式 （ 1一 R) 2 Z2 Rに代入し その値が 0. 0 1 になるまでの時間から擬一次反応速度定数 k (min-1) を求める。 テルル化銀を生成しなければ、 常に、 R = 1のため Kubelka-Miinkの値はテルル化合物のない時と同 じで 0のままである。 このテス ト法と全く 同一条件での見か けの一次反応速度定数 kが 1 X 1 CT。〜： L x l O^ min_1の 化合物が好ま しい。 Keep the temperature at 50 ° C while maintaining pH = 6.3 and pAg = 8.3, and add 1 x 10 Jmol / mol Ag of tellurium compound dissolved in an organic solvent (eg, methanol). Using a spectrophotometer with an integrating sphere, place the emulsion in a cell with a thickness of 1 en and measure the reflectance (R) at 520 nra over time with reference to the blank emulsion. Its value by substituting reflectivity equation (1 one R) 2 Z2 R of Kubel -Munk seek time pseudo-first order reaction rate constant from k until the 0. 0 1 (min -1). If silver telluride is not formed, the value of Kubelka-Miink always remains 0 because R = 1 as in the absence of tellurium compounds. The first-order reaction rate constant k found under exactly the same conditions as this test method is 1 X 1 CT. ~: L xl O ^ min _1 compounds are preferred.
本テス ト法による本発明のテルル增感剤の擬一次反応定数 を例示すると以下の通りであった。  The pseudo-first-order reaction constants of the tellurium sensitizer of the present invention according to the test method are as follows.
例示化合物番号 7 k 4 X 1 0 -3 m i n -1  Illustrative compound number 7 k 4 X 10 -3 min -1
" 1 0 k 2 X 1 0 -3 ID i n -1 "1 0 k 2 X 1 0 -3 ID i n -1
" 1 2 k 8 X 1 0 -4 m i n ■1 "1 2 k 8 X 10 0 -4 m i n ■ 1
" 1 8 k 2 X 1 0 -4 Q i n •1 " 4 k = 7 10 "5 min"1 "18 k 2 X 10 -4 Q in • 1 "4 k = 7 10" 5 min " 1
また、 可視域の吸収が検出しにく いより少量の添加量域で は、 生成したテルル化銀を未反応テルル増感剤から分離し定 量できる。 例えば、 ハロゲン塩水溶液や、 水溶性メルカプト 化合物の水溶液などへの浸漬で分離したあと、 原子吸光法な どにより、 微量の T eを定量分析する。 この反応速度は、 化 合物の種類は勿論のこと被検乳剤のハロゲン化銀組成、 試験 する温度、 p A gや p Hなどで数ケタの範囲で大きく変動す る。 本発明で好ましく用いられるテルル増感剤は、 用いよう とするハロゲン組成、 晶癖を有する具体的なハロゲン化銀乳 剤に対してテルル化銀を生成しうる化合物である。 総括的に 言えば、 ハロゲン化銀乳剤に対して、 温度 40〜95で、 p H3〜 10、 または p A g 6〜l lのいずれかの範囲で、 テルル化銀を生成しうる化合物が本発明に対して好ま しく用 いられ、 この範囲で、 上記テス ト法による擬一次反応速度定 数 kが、 1 X 10 _7〜： L X 10 _丄 min-1の範囲に入る化合物 がテルル增感剤としてより好ま しい。 In addition, in the addition amount range where the absorption in the visible region is difficult to detect, the generated silver telluride can be separated and quantified from the unreacted tellurium sensitizer. For example, after separation by immersion in an aqueous solution of a halogen salt or an aqueous solution of a water-soluble mercapto compound, a trace amount of Te is quantitatively analyzed by an atomic absorption method or the like. This reaction rate varies greatly within several digits depending on the silver halide composition of the emulsion to be tested, the temperature to be tested, pAg and pH, as well as the type of compound. The tellurium sensitizer preferably used in the present invention is a compound capable of forming silver telluride with respect to a specific silver halide emulsion having a halogen composition and crystal habit to be used. Generally speaking, a compound capable of forming silver telluride with respect to a silver halide emulsion at a temperature of 40 to 95 and a pH of 3 to 10 or a pAg of 6 to ll is the present invention. In this range, a compound in which the pseudo-first-order reaction rate constant k according to the above test method falls within the range of 1 X 10 _7 to: LX 10 _丄 min -1 is a tellurium sensitizer. As more preferred.
これらの本発明で用いるテルル增感剤の使用量は、 使用す るハロゲン化銀粒子、 化学熟成条件等により変わるが、 一般 にハロゲン化銀 1モル当り 10 _8〜 10 _2モル、 好ま しく は 1 0 -7〜 5 x 1 0 -3モル程度である。 The amount of tellurium增感agent used in these present invention, the silver halide grains to use will vary with the chemical ripening condition and the like, generally, per mol of silver halide 10 _8 ~ 10 _ 2 moles, preferable properly It is about 10-7 to 5 x 10-3 mol.
本発明における化学增感の条件としては、 特に制限はない が、 p A gとしては 6〜 1 1、 好ま しく は 7〜： L 0であり、 温度としては、 40〜95°C、 好ま しく は 50〜 85 °Cであ 。 本発明ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、 ハ口ゲン化銀粒子 の全投影面積の少なく とも 50 %がァスぺク ト比 3以上の平 板状ハ口ゲン化銀粒子で占められているハロゲン化銀乳剤を 化学增感するハ口ゲン化銀乳剤の調製方法において、 温度 40〜9 5。C、 p H 3〜 ： L 0、 p A g 6〜 ： L 1の範囲におい てテルル化銀を生成する化合物の存在下でハ口ゲン化銀乳剤 をテルル增感する調製方法である。 The conditions of the chemical sensitivity in the present invention are not particularly limited, but pAg is 6 to 11, preferably 7 to: L0, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably. Is between 50 and 85 ° C. In the method for preparing a silver halide emulsion of the present invention, at least 50% of the total projected area of the silver halide grains is occupied by flat silver halide grains having an aspect ratio of 3 or more. In the method for preparing a silver halide emulsion which is chemically sensitive to the silver halide emulsion, the temperature is 40 to 95. C, pH 3 ~: L0, pAg 6 ~: L1 This is a preparation method in which a silver halide emulsion is tellurium-sensitive in the presence of a compound which forms silver telluride.
本発明のハ口ゲン化銀乳剤は、 ハ口ゲン化銀粒子の全投影 面積の少なく とも 50 %がァスぺク ト比 3以上の平板状ハロ ゲン化銀粒子で占められたハロゲン化銀乳剤において、 温度 40〜95。C、 p H 3〜 ： 1 0、 p A g 6〜 l lの範囲におい てテルル化銀を生成する化合物の存在下でテルル增感された ハロゲン化銀乳剤である。  The silver halide emulsion of the present invention has a silver halide in which at least 50% of the total projected area of the silver halide grains is occupied by tabular silver halide grains having an aspect ratio of 3 or more. In emulsions, temperature 40-95. C, pH 3-: A silver halide emulsion which was tellurium-sensitive in the presence of a compound capable of forming silver telluride in the range of 10 and pAg of 6-11.
本発明の化学増感においては、 例えば、 金、 白金、 パラジ ゥム、 イ リ ジウムのような貴金属增感剤を併用することが好 ま しい。 特に、 金增感剤を併用することは好ま しく 、 具体例 と して、 塩化金酸、 カ リ ウムク ロ口オーレー ト、 カ リ ウムォ ー リ チオシァネ一 ト、 硫化金、 金セレナイ ドが挙げられる。 、 ハロゲン化銀 1モル当り、 1 0_7〜 1 0_2モル程度を用いる ことができる。 In the chemical sensitization of the present invention, for example, it is preferable to use a noble metal sensitizer such as gold, platinum, palladium or iridium in combination. In particular, it is preferable to use a gold sensitizer in combination, and specific examples include chloroauric acid, potassium chromate, potassium thioate, gold sulfide, and gold selenide. . , Per mol of silver halide, it can be used 1 0 _7 to 1 0_ 2 moles.
本発明の化学增感において、 更に、 硫黄増感剤を併用する ことも好ま しい。 その具体例と しては、 チォ硫酸塩 （例えば、 ハイポ） 、 チォ尿素類 （例えば、 ジフエ二ルチオ尿素、 ト リ ェチルチオ尿素、 ァリルチオ尿素） 、 ローダニン類のような 公知の不安定ィォゥ化合物が挙げられ、 ハロゲン化銀 1モル 当り 1 0一7〜 1 0 _2モル程度を用いるこ ことができる。 In the chemical sensitivity of the present invention, it is also preferable to use a sulfur sensitizer in combination. Specific examples thereof include known thiosulfates (eg, hypo), thioureas (eg, diphenylthiourea, triethylthiourea, and arylthiourea), and known unstable compounds such as rhodanines. 1 mole of silver halide 1 0 one 7 to 1 0 - 2 moles per can Mochiiruko.
本発明の化学增感において、 更にセレン増感剤を併用する ことも好ま しい。 例えば、 特公昭 44 - 1 5748号に記載 の不安定セレン增感剤が好ま しく用いられる。 その具体例と しては、 コロイ ド状セレン、 セレノ尿素類 （例えば、 N， N 一ジメチルセレノ尿素、 セレノ尿素、 テ トラメ チルセレノ尿 素） 、 セレノアミ ド類 （例えば、 セレノアセ トァシ ド、 N， N—ジメチルーセレノベンズアミ ド） 、 セレノケ ト ン類 （例 えば、 セレノアセ ト ン、 セレノベンゾフエノ ン） 、 セレニ ド 類 （例えば、 ト リ フエニルフォスフィ ンセレニ ド、 ジェチル セレナイ ド） 、 セレノ フォスフェー ト類 （例えば、 ト リ - p - ト リルセレノフォスフェー ト） 、 セレノカルボン酸および エステル類、 イ ソセレノ シァネー ト類が挙げられ、 ハロゲン 化銀 1モル当り 10 _8〜 1 0 _3モル程度を用いることができ る o In the chemical sensation of the present invention, it is preferable to further use a selenium sensitizer in combination. For example, the unstable selenium sensitizer described in JP-B-44-15748 is preferably used. Specific examples thereof include colloidal selenium, selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, selenourea, tetramethylselenourea), and selenoamides (eg, selenoacetate, N, N —Dimethyl-selenobenzamide), selenoketons (eg, selenoaceton, selenobenzophenone), selenides (eg, triphenylphosphineselenide, getylselenide), selenophosphate Doo compound (such as Application Benefits - p - DOO drill selenophosphate), selenocarboxylic acids and esters, Lee Sosereno Shiane preparative acids and the like, per mol of silver halide per 10 _8 ~ 1 0 _ 3 moles Can be used o
本発明の化学增感においては、 更に、 前述の還元增感剤を 併用することも可能である。  In the chemical sensation of the present invention, the above-described reduction sensitizer may be used in combination.
また、 本発明においては、 ハロゲン化銀溶剤の存在下で、 テルル增感を行なうのが好ましい。  In the present invention, it is preferable to perform tellurium sensation in the presence of a silver halide solvent.
このハロゲン化鋇溶剤の具体例としては、 チォシアン酸塩 (例えば、 チォシアン酸カ リ ウム） 、 チォエーテル化合物 Specific examples of the halogenated solvent include thiocyanates (for example, potassium thiocyanate), thioether compounds
(例えば、 米国特許第 3021215号、 同 327 1 157 号、 特公昭 58 - 30571号、 特開昭 60 - 136736 号に記載の化合物、 特に、 3, 6—ジチア一 1, 8—才クタ ンジオール） 、 四置換チォ尿素化合物 （例えば、 特公昭 59 一 1 1 892号、 米国特許第 422 1 863号に記載の化合 物、 特に、 テ トラメチルチオ尿素） 、 更に、 特公昭 60— 1 1 34 1号に記載のチォン化合物、 特公昭 63— 29727 号に記載のメルカプト化合物、 特開昭 60— 1 63042号 に記載のメ ソイオン化合物、 米国特許第 47820 1 3号に 記載のセレノエーテル化合物、 特開平 2— 1 1 8566号に 記載のテル口エーテル化合物、 亜硫酸塩が挙げられる。 特に、 これらの中で、 チォシアン酸塩、 チォエーテル化合物、 四置 換チォ尿素化合物とチォン化合物は好ま しく用いることがで きる。 使用量としては、 ハロゲン化銀 1モル当り 1 0_5〜 1 0一2モル程度用いるこ とができる。 (For example, the compounds described in U.S. Pat. Nos. 3,021,215, 3,127,157, JP-B-58-30571, and JP-A-60-136736, especially 3,6-dithia-1,8-year-old diol). , Tetrasubstituted thiourea compounds (for example, No. 11892, the compound described in U.S. Pat. No. 4,218,863, particularly tetramethylthiourea), and further, the thion compound described in JP-B-60-11341, JP-B-63-29727. A mesoionic compound described in JP-A-60-163042, a selenoether compound described in U.S. Pat. No. 4782013, and a tercoether compound described in JP-A-2-118566 And sulfites. In particular, among these, thiocyanates, thioether compounds, tetrasubstituted thiourea compounds and thione compounds can be preferably used. The amount used can have 1 0 _5 ~ 1 0 one 2 moles Mochiiruko per mol of silver halide.
本発明はまたハロゲン化銀乳剤およびその調製方法に関す する。 その特徴部分は前述のハロゲン化銀写真感光材料と共 通であり、 当業者にとって自明である。 代表的なハロゲン化 銀乳剤およびその調製方法を以下に記載する。 これらの発明 は請求の範囲 2および 4以下に記載された下位概念の限定を 付加できることは言うまでもない。  The present invention also relates to a silver halide emulsion and a method for preparing the same. Its characteristic part is common to the silver halide photographic light-sensitive material described above, and is obvious to those skilled in the art. Representative silver halide emulsions and their preparation are described below. It goes without saying that these inventions can add the limitations of the subordinate concepts described in claims 2 and 4 and below.
本発明に用いられる写真乳剤には、 感光材料の製造工程、 保存中あるいは写真処理中の力ブリを防止し、 あるいは写真 性能を安定化させる目的で、 種々の化合物を含有させること ができる。 すなわちチアゾール類、 例えばべンゾチアゾリ ゥ ム塩、 ニ トロイ ミ ダゾール類、 ニ トロべンズイ ミ ダゾール類、 クロロべンズィ ミ ダゾ一ル類、 ブロモベンズィ ミ ダゾーゾレ類、 メルカプトチアゾール類、 メルカプトベンゾチアゾール類、 メルカプトべンズィ ミ ダゾール類、 メルカプトチアジアゾー ル類、 ア ミ ノ ト リアゾール類、 ベンゾ卜 リアゾール類、 二ト 口べンゾト リアゾ一ル類、 メルカプトテ トラゾ一ル類 （特に 1一フエ二ルー 5—メルカプトテ トラゾール） ； メノレカプト ピリ ミ ジン類 ； メルカプト ト リアジン類 ； 例えばォキサドリ ンチオンのようなチオケ ト化合物 ； ァザイ ンデン類、 例えば ト リアザイ ンデン類、 テ トラァザイ ンデン類 （特に 4ーヒ ド ロキシ置換 （ 1， 3 , 3 a , 7 ) チ 卜ラァザイ ンデン類） 、 ペン夕ァザイ ンデン類のようなカプリ防止剤または安定剤と して知られた、 多く の化合物を加えることができる。 また、 例えば米国特許第 3 , 9 5 4 , 4 7 4号、 同 3 , 9 8 2 , 9 4 7号、 特公昭 5 2— 2 8 6 6 0号に記載された化合物を用 いることができる。 好ま しい化合物の一つに特開昭 6 3 - 2 1 2 9 3 2号に記載された化合物がある。 力ブリ防止剤およ び安定剤は粒子形成前、 粒子形成中、 粒子形成後、 水洗工程、 水洗後の分散時、 化学増感前、 化学増感中、 化学增感後、 塗 布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。 これらカプリ防止剤または安定剤は、 乳剤調製中に添加して 本来のカブリ防止および安定化効果を発現する以外に、 様々 な目的、 例えば粒子の晶壁を制御するため、 粒子サイズを小 さくするため、 粒子の溶解性を減少させるため、 化学増感を 制御するため、 色素の配列を制御するために用いることがで Ώ D The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing force blur during the production process, storage or photographic processing of the photographic material, or stabilizing photographic performance. That is, thiazoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazols, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, and mercaptobenazole Nzimidazoles, mercaptothia asiazo , Aminothriazoles, benzotriazoles, dibenzobenzotriazoles, mercaptothe torazols (especially 11-phenyl-2-mercaptote torazole); menolecapto pyrimidines; mercapto Triazines; thioketo compounds such as oxadrinthion; azaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) titrazaindene) A number of compounds, known as anti-capri agents or stabilizers, such as pentaazaindenes, can be added. In addition, for example, the compounds described in U.S. Pat. Nos. 3,954,474, 3,982,947, and JP-B-5-286660 can be used. it can. One of the preferred compounds is the compound described in JP-A-63-121932. The anti-friction agent and stabilizer are used before particle formation, during particle formation, after particle formation, in the washing step, during dispersion after water washing, before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added at various times according to the purpose. These anti-capri agents or stabilizers are added during emulsion preparation to exhibit the original anti-fogging and stabilizing effects, and also reduce the particle size for various purposes, such as controlling the crystal wall of the particles. It can be used to reduce particle solubility, control chemical sensitization, and control dye alignment.
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、 メチン色素類そ の他によつて分光增感されてもよい。 用いられる色素には、 シァニン色素、 メ ロシアニン色素、 複合シァニン色素、 複合 メ ロシア二ン色素、 ホロポーラ一シァニン色素、 へミ シァニ ン色素、 スチリル色素およびへミオキソノール色素が包含さ れる。 特に有用な色素は、 シァニン色素、 メ ロシアニン色素、 および複合メ ロシアニン色素に属する色素である。 これらの 色素類には、 塩基性異節環核と してシァニン色素類に通常利 用される核のいずれをも適用できる。 すなわち、 例えばピロ リ ン核、 ォキサゾリ ン核、 チォゾリ ン核、 ピロール核、 ォキ サゾール核、 チアゾ一ル核、 セレナゾール核、 イ ミ ダゾ一ル 核、 テ トラゾール核、 ピリ ジン核 ； これらの核に脂環式炭化 水素環が融合した核 ； 及びこれらの核に芳香族炭化水素環が 融合した核、 即ち、 例えばイ ン ドレニン核、 ベンズイ ン ドレ ニン核、 イ ン ドール核、 ベンズォキサ ドール核、 ナフ トォキ サゾール核、 ベンゾチアゾール核、 ナフ トチアゾール核、 ベ ンゾセレナゾール核、 ベンズイ ミ ダゾール核、 キノ リ ン核が 適用できる。 これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ い。 The silver halide emulsion used in the present invention may be spectrally sensitized by methine dyes or the like. Dyes used include cyanine dye, merocyanine dye, complex cyanine dye, complex Includes merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei generally used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei can be applied to these dyes. That is, for example, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiozolin nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, and a pyridine nucleus; Nuclei in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to a nucleus; and nuclei in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, for example, an indolenin nucleus, a benzin-drenine nucleus, an indole nucleus, a benzoxadol nucleus, Naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus, and quinoline nucleus can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms.
前記メ ロシアニン色素または複合メ ロシアニン色素にはケ トメチレン構造を有する核として、 ピラゾリ ン一 5—オン核、 チォヒダン トイ ン核、 2—チォォキサゾリ ジン一 2 , 4—ジ オン核、 チアゾリ ジン一 2 , 4—ジオン核、 ローダニン核、 チォバルビツール酸核の 5〜 6員異節環核を適用することが できる。  The merocyanine dye or the complex merocyanine dye includes, as nuclei having a ketomethylene structure, pyrazolin-15-one nucleus, thiohydantoin nucleus, 2-thioxazolidin-12,4-dione nucleus, thiazolidin-12, A 5- to 6-membered heterocyclic nucleus such as 4-dione nucleus, rhodanine nucleus and thiobarbituric acid nucleus can be applied.
これらの增感色素は単独に用いてもよいが、 組合せて用い てもよい。 增感色素の組合せは特に、 強色增感の目的でしば しば用いられる。 その代表例は米国特許第 2， 6 8 8 , 5 4 5号、 同 2， 9 7 7, 2 2 9号、 同 3， 3 9 7 , 0 6 0号、 同 3， 52 2 , 0 52号、 同 3， 5 2 7, 64 1号、 同 3， 6 1 7, 2 9 3号、 同 3, 6 28, 9 64号、 同 3 , 6 66,These dyes may be used alone or in combination. Combinations of sensitizing dyes are often used, particularly for the purpose of intense color sensation. A representative example is U.S. Pat. No. 2,688,54. Nos. 5, 2, 977, 229, 3, 397, 060, 3, 522, 052, 3, 522, 641, 3 , 6 17, 29 3, 3, 628, 964, 3, 66,
480号、 同 3 , 6 7 2, 89 S号、 同 3, 6 7 9 , 4 28 号、 同 3， 7 0 3, 3 7 7号、 同 3 , 76 9, 3 0 1号、 同 3, 8 14, 6 0 9号、 同 3 , 83 7, 86 2号、 同 4， 0No. 480, No. 3, 672, 89 S, No. 3, 679, 428, No. 3, 700, 377, No. 3, 796, 310, No. 3 , 8 14, 6 09, 3, 83 7, 86 2, 4, 0
26, 70 7号、 英国特許第 1， 344, 28 1号、 同 1，26,707, UK Patent 1,344,281,
50 7， 80 3号、 特公昭 4 3— 49 3 6号、 同 53 - 1 2,No. 50 7, 803, No. 43-49 36, No. 53-1 2,
375号、 特開昭 5 2 - 1 1 0， 6 1 8号、 同 5 2 - 1 0 9， 925号に記載されている。 No. 375, JP-A-52-110, 618, and JP-A-52-109, 925.
增感色素とともに、 それ自身分光増感作用をもたない色素 あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、 強色増 感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。  (4) Along with the dye, a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and which exhibits supersensitization may be contained in the emulsion.
これらの色素を乳剤中に添加する時期は、 これまで有用で あると知られている乳剤調製の如何なる段階であつてもよい。 もっとも普通には化学增感の完了後塗布前までの時期に行な われるが、 米国特許第 3, 628, 9 6 9号、 および同第 4 , 225， 666号に記載されているように化学增感剤と同時 期に行なう ことも、 特開昭 58— 1 1 3, 9 28号に記載さ れているように化学增感に先立って行なう ことも出来、 また ハロゲン化銀粒子沈殺生成の完了前に添加し分光増感を開始 することも出来る。 更にまた米国特許第 4, 22 5, 666 号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加 すること、 即ちこれらの化合物の一部を化学增感に先立って 添加し、 残部を化学增感の後で添加することも可能であり、 また、 米国特許第 4, 183， 7 56号に教示されている方 法を始めと してハロゲン化銀粒子形成中のどの時期に添加し てもよい These dyes may be added to the emulsion at any stage in the preparation of the emulsion which has hitherto been known to be useful. Most commonly, this is done after completion of the chemical reaction and before application, but as described in U.S. Pat. Nos. 3,628,969 and 4,225,666. It can be carried out simultaneously with the sensitizer or prior to the chemical sensitization as described in JP-A-58-113, 928. It can be added before the completion of the step to start spectral sensitization. Furthermore, these compounds are added separately as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, i.e., some of these compounds are added prior to chemical reaction and the remainder is chemically It is also possible to add after the feeling, It may be added at any time during the formation of silver halide grains, including the method taught in U.S. Pat. No. 4,183,756.
前記色素の添加量は、 ハロ ゲン化銀 1 モル当 り 、 4 X 1 0 _6〜8 x l 0 _3モルであり得る。 The amount of the dye to be added may be 4 × 10 -6 to 8 xl0 -3 mol per mol of silver halide.
本発明の感光材料は、 支持体上に青感色性層、 緑感色性層、 赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なく とも 1層が設けら れていればよく、 ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層 数および層順に特に制限はない。 典型的な例と しては、 支持 体上に、 実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数 のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なく と も 1つ有 するハロゲン化銀写真感光材料であり、 該感光性層は青色光、 緑色光、 および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性 層であり、 多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、 一般に単位感光性層の配列が、 支持体側から順に赤感色性層、 緑感色性層、 青感色性の順に設置される。 しかし、 目的に応 じて上記設置順が逆であつても、 また同一感色性層中に異な る感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。  The light-sensitive material of the present invention only needs to have at least one of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer of a silver halide emulsion layer on a support. The number and order of the silver emulsion layer and the non-photosensitive layer are not particularly limited. A typical example is that the support has at least one color-sensitive layer comprising a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. A silver halide photographic light-sensitive material, wherein the light-sensitive layer is a unit light-sensitive layer having color sensitivity to any one of blue light, green light, and red light; Generally, the arrangement of the unit light-sensitive layers is arranged in the order of red-sensitive layer, green-sensitive layer, and blue-sensitive layer from the support side. However, depending on the purpose, the above-mentioned order of installation may be reversed, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers.
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、 最下層に は各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。  A non-light-sensitive layer such as an intermediate layer of each layer may be provided between the silver halide light-sensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer.
該中間層には、 例えば、 特開昭 6 1 - 43748号、 同 5 9一 1 1 3438号、 同 59 - 1 1 3440号、 同 6 1 - 2 0037号、 同 6 1— 20038号明細書に記載されるよう なカプラー、 D I R化合物が含まれていてもよく、 通常用い られるように混色防止剤を含んでいてもよい。 各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、 好ま しく は、 ***特許第 1， 1 2 1, 470号あるいは英国 特許第 923, 045号に記載されるように高感度乳剤層、 低感度乳剤層の 2層構成を用いることができる。 通常は、 支 持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま しく、 また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられ ていてもよい。 また、 例えば、 特開昭 57 - 1 1 2751号、 同 62— 200350号、 同 62— 206541号、 62— 206543号に記載されているように支持体より離れた側 に低感度乳剤層、 支持体に近い側に高感度乳剤層を設置して もよい。 Examples of the intermediate layer include those described in JP-A-61-43748, JP-A-59-1111338, JP-A-59-111340, JP-A-61-20037, and JP-A-61-120038. And a DIR compound as described in (1), and may contain a color mixing inhibitor as usually used. The plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit light-sensitive layer are preferably a high-sensitivity emulsion layer as described in German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045. A two-layer structure of a low-speed emulsion layer can be used. Usually, it is preferable to arrange them so that the light sensitivity gradually decreases toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between the halogen emulsion layers. Also, for example, as described in JP-A Nos. 57-111275, 62-200350, 62-206541 and 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer is provided on the side away from the support. A sensitive emulsion layer may be provided on the side closer to the body.
これら感光性層の配列の具体例としては、 支持体から最も 遠い側から、 例えば、 低感度青感光性層 （B L) /高感度青 感光性層 （B H) Z高感度緑感光性層 （GH) Z低感度綠感 光性層 （G L) Z高感度赤感光性層 （RH) Z低感度赤感光 性層 （RL) の順、 または B HZB LZGLZGHZRHZ RLの順、 または B HZB LZGHZG LZR LZRHの順 が挙げられる。  Specific examples of the arrangement of these photosensitive layers include, from the farthest side from the support, for example, a low-sensitivity blue-sensitive layer (BL) / a high-sensitivity blue-sensitive layer (BH) Z a high-sensitivity green-sensitive layer (GH ) Z low-sensitivity light-sensitive layer (GL) Z high-sensitivity red-sensitive layer (RH) Z low-sensitivity red-sensitive layer (RL), or B HZB LZGLZGHZRHZ RL, or B HZB LZGHZG LZR LZRH The order is listed.
また特公昭 55— 34932号公報に記載ざれているよう に、 支持体から最も遠い側から青感光性層/ GHZRHZ G L ZR Lの順に配列する こと もできる。 また特開昭 56 — 25738号、 同 62— 63936号明細書に記載されて いるように、 支持体から最も遠い側から青感光性層 ZG L/ RLZGHZRHの順に配列することもできる。  Further, as described in JP-B-55-34932, the layers can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GHZRHZGLZRLL from the side farthest from the support. Further, as described in JP-A-56-25738 and JP-A-62-63936, the blue-sensitive layers ZGL / RLZGHZRH can be arranged in this order from the farthest side from the support.
この他、 特公昭 49 - 1 5495号公報に記載されている ように上層を最も感光度の高いハ口ゲン化銀乳剤層、 中層を それより も低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、 下層を中層よ り も更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、 支持体 に向かつて感光度が順次低められた感光度の異なる 3層から 構成される配列が挙げられる。 このよ うな感光度の異なる 3 層から構成される場合でも、 特開昭 59— 202464号明 細書に記載されているように、 同一感色性層中において支持 体より離れた側から中感度乳剤層 Z高感度乳剤層 Z低感度乳 剤層の順に配置されてもよい。 In addition, it is described in JP-B-49-15495. The upper layer is the silver halide emulsion layer with the highest sensitivity, the middle layer is the silver halide emulsion layer with a lower sensitivity, and the lower layer is the silver halide emulsion layer with a lower sensitivity than the middle layer. Further, there is an array composed of three layers having different sensitivities in which the sensitivities are sequentially decreased toward the support. Even when such three layers having different sensitivities are used, as described in the specification of JP-A-59-202464, a medium-sensitivity emulsion from the side farther from the support in the same color-sensitive layer. The layers may be arranged in the order of layer Z high-sensitivity emulsion layer Z low-sensitivity emulsion layer.
その他、 上記 3層による構成では、 高感度乳剤層 Z低感度 乳剤層 Z中感度乳剤層、 あるいは低感度乳剤層ノ中感度乳剤 層 高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。 また、 4層 以上の場合にも、 上記の如く配列を変えてもよい。  In the above three-layer structure, the high-speed emulsion layer, the low-speed emulsion layer, the medium-speed emulsion layer, the low-speed emulsion layer, the medium-speed emulsion layer, and the high-speed emulsion layer may be arranged in this order. Also, in the case of four or more layers, the arrangement may be changed as described above.
色再現性を改良するために、 米国特許第 4, 663, 27 1号、 同第 4， 705, 744号、 同第 4, 707, 436 号、 特開昭 62— 16044 S号、 同 63 - 89850号明 細書に記載の、 B L, G L, R Lのような主感光層と分光感 度分布が異なる重層効果の ドナ一層 （C L) とを主感光層に 隣接もしく は近接して配置することが好ま しい。  In order to improve color reproducibility, U.S. Pat. Nos. 4,663,271, 4,705,744, 4,707,436, JP-A-62-16044S, 63- The main photosensitive layer such as BL, GL, and RL described in the specification of 89850 and the donor layer (CL) having a multilayer effect with different spectral sensitivity distribution should be placed adjacent to or close to the main photosensitive layer. Is preferred.
上記のように、 それぞれの感光材料の目的に応じて種々の 層構成 ·配列を選択することができる。  As described above, various layer configurations and arrangements can be selected according to the purpose of each photosensitive material.
以下に、 本発明に使用される前記平板粒子以外のハロゲン 化銀粒子について述べる。 本発明に用いられる写真感光材料 の写真乳剤層に含有される好ま しいハロゲン化銀は約 30モ ル％以下のヨウ化銀を含む、 ヨウ臭化銀、 ヨウ塩化銀、 もし く はヨウ塩臭化銀である。 特に好ま しいのは約 2モル％から 約 1 0モル％までのヨウ化銀を含むョゥ臭化銀も しく はヨウ 塩臭化銀である。 Hereinafter, silver halide grains other than the tabular grains used in the present invention will be described. Preferred silver halides contained in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention include silver iodobromide, silver iodochloride, containing about 30 mol% or less of silver iodide. Is silver iodochlorobromide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% of silver iodide.
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、 立方体、 八面体、 十四 面体のような規則的な結晶を有するもの、 球状、 板状のよう な規則的な結晶形を有するもの、 双晶面などの結晶欠陥を有 するもの、 あるいはそれらの複合形でもよい。  Silver halide grains in photographic emulsions include those having regular crystals such as cubic, octahedral, and tetrahedral, those having regular crystal forms such as spheres and plates, and those having twin planes. It may have a crystal defect or a combination thereof.
ハロゲン化銀の粒径は、 約 0. 2 以下の微粒子でも投 影面積直径が約 1 0 /m に至るまでの大サイズ粒子でもよく、 多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。  The silver halide may be fine grains having a grain size of about 0.2 or less or large grains having a projected area diameter of about 10 / m, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、 例えばリサ 一チ * ディ スク ロージャー （R D) No. 1 764 3 ( 1 9 7 8年 1 2月） 、 2 2〜 23頁、 " I . 乳剤製造 （E m u 1 s i o n p r e p a r a t i o n n d t y p e s 、 および同 No. 1 87 1 6 ( 1 9 7 9年 1 1月） 、 648頁、 同 No. 3 0 7 1 0 5 ( 1 989年 1 1月） 、 86 3〜 86 5 頁、 およびグラフキデ著 「写真の物理と化学」 、 ポールモン テル社刊 （P. G l a f k i d e s , C h e m i e e t P i s i q u e P o t o g r a p h i q u e , P a u 1 M o n t e l , 1 9 6 7 ) 、 ダフイ ン著 「写真乳剤化 学」 ， フォーカルプレス社刊 （G. F. D u f f i n , P h o t o g r a p h i c E m u l s i o n C h e m i s t r y (F o c a l P r e s s , 1 9 66) 、 ゼリ クマンら 著 「写真乳剤の製造と塗布」 、 フォーカルプレス社刊 （V. L. Z e l i k ra a n e t 1. , Ma k i n g a n d -C o a t i n g P h o t o g r a p h i c E m u 1 s i o n , F o c a l P r e s s , 1 9 64 ) などに記載 された方法を用いて調製することができる。 Silver halide photographic emulsions usable in the present invention include, for example, Lisa Ichi * Disclosure (RD) No. 17643 (January 1978), pp. 22-23, "I. Emulsion Production" (Emu1sionpreparationndtypes and No. 187 16 (January 19, 1997)), p. 648, No. 31071 05 (January 19, 989), 863- Pp. 86-5, "Physics and Chemistry of Photography" by Grafkid, published by Paul Monter (P.Glafkides, Chemieet Pisique Photographique, Pau1Montel, 1967), "Dafin, Photographic Emulsion" Chemistry ", published by Focal Press (GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966)," Zeri Kuman et al., "Manufacture and coating of photographic emulsions," published by Focal Press (VL Z elik ra anet 1., Ma kingan d-Coating P hotographic Emusion, Focal Press, 1964) can be used.
特に、 米国特許第 3， 5 74 , 6 28号、 同 3， 6 5 5 , In particular, U.S. Pat. Nos. 3,574,628, 3,655,
3 94号および英国特許第 1， 4 1 3， 74 8号に記載され た単分散乳剤も好ま しい。 Monodisperse emulsions described in 394 and British Patent 1,413,748 are also preferred.
また、 アスペク ト比が約 3以上であるような平板状粒子も 本発明に使用できる。 平板状粒子は、 ガトフ著、 フ ォ トグラ フィ ッ ク ♦ サイエンス · アン ド ♦ エンジニア リ ング （ G u t o f f , P h o t o g r a p h i c S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g) 、 第 14巻、 248〜 2 5 7 頁 （ 1 9 7 0年） ； 米国特許第 4 , 4 34， 2 2 6号、 同 4 , Tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described in Gatoff, Photographic Science and Engineering ♦ Engineering (Gutoff, Photographic Science and Engineering), Vol. 14, pp. 248-257 (1970). Year); U.S. Pat. Nos. 4,434,226,
4 14 , 3 1 0号、 同 4， 4 3 3 , 04 8号、 同 4， 4 3 9 ,Nos. 4, 14, 310, 4, 433, 048, 4, 439,
5 2 0号および英国特許第 2， 1 1 2， 1 5 7号に記載の方 法により簡単に調製することができる。 It can be easily prepared by the methods described in US Pat. No. 5,200, and British Patent No. 2,112,157.
本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の結晶構造は一様な ものでも、 内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるもの でもよく、 層状構造をなしていてもよい、 また、 ェピタキシ ャル接合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい てもよく、 また例えばロダン銀、 酸化鉛などのハロゲン化銀 以外の化合物と接合されていてもよい。 また種々の結晶形の 粒子の混合物を用いてもよい。  The crystal structure of the silver halide grains used in the present invention may be uniform, may have a different halogen composition between the inside and the outside, may have a layered structure, and may have an epitaxy junction. Thus, silver halides having different compositions may be joined together, or may be joined to a compound other than silver halide such as, for example, silver rhodane or lead oxide. Also, a mixture of particles of various crystal forms may be used.
本発明に使用できるハロゲン化銀乳剤は潜像を主と して表 面に形成する表面潜像型でも、 粒子内部に形成する内部潜像 型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでも よいが、 ネガ型の乳剤であることが必要である。 内部潜像型 のうち、 特開昭 6 3— 2 6 4 7 4 0号に記載のコア/シェル 型内部潜像型乳剤であつてもよい。 このコア Zシ ル型内部 潜像型乳剤の調製方法は、 特開昭 5 9— 1 3 3 5 4 2号に記 載されている。 この乳剤のシェルの厚みは、 現像処理等によ つて異なる力 、 3〜4 0 D IDが好ましく、 5〜 2 0 nmが特に好 ましい。 The silver halide emulsion which can be used in the present invention is a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on a surface, an internal latent image type in which a latent image is formed inside a grain, or a type having a latent image on both the surface and the inside. Any of Good, but must be a negative emulsion. Among the internal latent image type emulsions, core / shell type internal latent image type emulsions described in JP-A-63-264740 may be used. The method for preparing the core Z-silver type internal latent image type emulsion is described in JP-A-59-133354. The thickness of the shell of this emulsion is preferably 3 to 40 DID, and more preferably 5 to 20 nm, depending on the development process and the like.
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、 通常、 物理熟成、 化学熟成および分光增感を行ったものを使用する。 このよう な工程で使用される添加剤は R . D . N o. 1 7 6 4 3、 同 N o. 1 8 7 1 6および同 No. 3 0 7 1 0 5に記載されており、 そ の該当箇所を後掲の表にまとめた。  The silver halide emulsion used in the present invention is usually subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization. Additives used in such a process are described in R.D.No.17643, No.18771 and No.307105, and The relevant sections are summarized in the table below.
本発明の感光材料には、 前述したように感光性ハロゲン化 銀乳剤の粒子サイズ、 粒子サイズ分布、 ハロゲン組成、 粒子 の形状、 感度の少なく とも 1つの特性の異なる 2種類以上の 乳剤を、 同一層中に混合して使用することができる。  As described above, the light-sensitive material of the present invention contains two or more types of emulsions having at least one characteristic different from each other in the grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape, and sensitivity of the photosensitive silver halide emulsion. It can be mixed and used in one layer.
米国特許第 4 , 0 8 2 , 5 5 ·3号に記載の粒子表面をかぶ らせたハロゲン化銀粒子、 米国特許第 4， 6 2 6 , 4 9 8号、 特開昭 5 9 - 2 1 S 5 2号に記載の前記粒子内部をかぶら せたハロゲン化銀粒子、 およびコロイ ド銀を感光性ハロゲン 化銀乳剤層および Ζまたは実質的に非感光性の親水性コロイ ド層に好ま しく使用できる。 粒子内部または表面をかぶらせ たハ口ゲン化銀乳剤とは、 感光材料の未露光部および露光部 を問わず一様に （非像様に） 現像が可能となるハロゲン化銀 乳剤のことをいう。 粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ ン化銀粒子の調製法は、 米国特許第 4, 626, 4 98号、 特開昭 59— 2 14852号に記載されている。 U.S. Patent No. 4,082,55,3, silver halide grains having a fogged surface described in U.S. Pat. No. 4,026,498, JP-A-59-2. 1 The silver halide grains fogged inside the grains described in S52 and silver colloid are preferably used in a photosensitive silver halide emulsion layer and a substantially non-photosensitive hydrophilic colloid layer. Can be used. A silver halide emulsion having a fogged inside or surface is a silver halide emulsion that can be uniformly (non-imagewise) developed regardless of the unexposed and exposed portions of the photosensitive material. Say. Halogen covered inside or on the particle The method for preparing silver halide grains is described in U.S. Pat. No. 4,626,498 and JP-A-59-214852.
前記粒子内部がかぶらされたコア/シヱル型ハロゲン化銀 粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、 外側のハロゲン化 銀と同一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成 をもつものでもよい。 粒子内部または表面をかぶらせたハロ ゲン化銀と しては、 塩化銀、 塩臭化銀、 沃臭化銀、 塩沃臭化 銀のいずれをも用いることができる。 これらのかぶらされた ハ口ゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、 平 均粒子サイズとして 0. 0 1〜 0. 75〃 111 、 特に 0. 0 5 〜0. 6 /iin が好ま しい。 また、 粒子形状については特に限 定はなく、 規則的な粒子でもよく、 また、 多分散乳剤でもよ いが、 粒子サイズ分布が単分散 （ハロゲン化銀粒子の重量ま たは粒子数の少なく とも 80 %が平均粒子径の ± 30 %以内 の粒子径を有するもの） であることが好ま しい。  The silver halide forming the inner nucleus of the core / silver-type silver halide grains whose inside is fogged may have the same halogen composition as the outer silver halide or a different halogen composition. As silver halide having the inside or surface of the grain fogged, any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. There is no particular limitation on the grain size of these fogged silver halide grains, but the average grain size is 0.01 to 0.75〃111, especially 0.05 to 0.6 / iin. Is preferred. The grain shape is not particularly limited, and may be regular grains, or may be a polydisperse emulsion, but the grain size distribution is monodisperse (at least the weight or the number of silver halide grains is small). 80% having a particle diameter within ± 30% of the average particle diameter).
本発明には、 非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用すること が好ま しい。 非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、 色素画像を 得るための像様露光時においては感光せずに、 その現像処理 において実質的に現像されないハロゲン化銀粒子であり、 あ らかじめ力ブラされていないほうが好ま しい。  In the present invention, it is preferable to use non-photosensitive fine grain silver halide. Non-photosensitive fine grain silver halides are silver halide grains that are not exposed during imagewise exposure to obtain a dye image, and are not substantially developed in the development process. It is better not to do so.
前記微粒子ハロゲン化銀は、 臭化銀の含有率が 0〜 1 00 モル％であり、 必要に応じて塩化銀および/または沃化銀を 含有してもよい。 好ま しく は沃化銀を 0. 5〜 1 0モル％含 有するものである。  The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may contain silver chloride and / or silver iodide as needed. Preferably, it contains 0.5 to 10 mol% of silver iodide.
前記微粒子ハロゲン化銀は、 平均粒径 （投影面積の円相当 直径の平均値） が 0. 0 1〜0. 5 ; iD が好ま しく、 0. 0 2〜2 u in であることがより好ま しい。 The fine grain silver halide has an average grain size (equivalent to a circle of the projected area). (Diameter average value) is 0.01 to 0.5; iD is preferable, and 0.02 to 2 uin is more preferable.
前記微粒子ハロゲン化銀は、 通常の感光性ハ口ゲン化銀と 同様の方法で調製できる。 この場合、 ハロゲン化銀粒子の表 面は、 光学的に增感される必要はなく、 また分光增感も不要 である。 ただし、 これを塗布液に添加するのに先立ち、 あら かじめ ト リァゾール系、 ァザイ ンデン系、 ベンゾチアゾリ ゥ ム系、 もしく はメルカプト系化合物または亜鉛化合物のよう な公知の安定剤を添加しておく ことが好ましい。 この微粒子 ハロゲン化銀粒子含有層に、 コロイ ド銀を好ましく含有させ ることができる。  The fine grain silver halide can be prepared in the same manner as in the case of ordinary photosensitive silver halide. In this case, the surface of the silver halide grains does not need to be optically sensed, and no spectral sensitivity is required. However, prior to adding this to the coating solution, a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, or mercapto-based compound or a zinc compound is added in advance. Is preferred. Colloidal silver can be preferably contained in the fine grain silver halide grain-containing layer.
本発明の感光材料の塗布銀量は、 6. O g m2 以下が好 ましく、 4. 5 g Zm 以下が最も好ま しい。 The coated silver amount of the light-sensitive material of the present invention is preferably at most 6. O gm 2 , and most preferably at most 4.5 g Zm.
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の 3つの R. D. に記載されており、 下記の表に関連する記載箇所を 示した。  Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above three R.D., and the relevant portions are shown in the following table.
添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1 化学增感剤 23頁 648 頁右欄 866 頁  Type of additive RD17643 RD18716 RD307105 1 Chemical sensitizer Page 23 Page 648 Right column Page 866
2 感度上昇剤 648 頁右欄  2 Sensitivity enhancer Page 648, right column
3 分光增感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 866 〜868 頁 強色增感剤 64 頁右攔  3 Spectral sensitizer, page 23-24, right column, page 648-866-868, super-color sensitizer, right column, page 64
4 增 白 剤 24頁 647 頁右欄 868 頁  4 增 Whitening agent Page 24 Page 647 Right column Page 868
5 かぶり防止剤 24〜25頁 649 頁右攔 868 〜870 頁 安 定 剤  5 Antifoggant Page 24 to 25 Page 649 Right 攔 Page 868 to 870 Stabilizer
6 光吸収剤、 25〜^頁 64 頁右欄〜 873 頁 フィ ルター染料、 650 頁左攔 6 Light absorber, page 25- ^ page 64 right column- page 873 Filter dye, left on page 650
紫外線吸収剤  UV absorber
スティ ン防止剤 25頁右欄 650 頁左欄〜 872 頁  Stain inhibitor 25 pages, right column, 650 pages, left column-872 pages
右欄  Right column
8 色素画像安定剤 25頁 650 頁左欄 872 頁  8 Dye image stabilizer Page 25 Page 650 Left column Page 872
9 硬膜剤 26頁 651 頁左攔 874 〜875 頁 10 バイ ンダ一 26頁 651 頁左攔 873 〜874 頁 11 可塑剤、 潤滑剤 27頁 650 頁右欄 876 頁  9 Hardener 26 page 651 left page 874-875 10 binder 1 page 26 651 page left 873-874 11 plasticizer, lubricant page 27 page 650 page right column page 876
12 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤  12 Coating aids, pages 26-27, page 650, right column, pages 875-876, surfactant
13 スタチッ ク 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防 止 剤  13 Static page 27 page 650 page right column pages 876 to 877
14 マツ ト剤 878 〜879 頁 また、 ホルムアルデヒ ドガスによる写真性能の劣化を防止 するために、 米国特許 4, 4 1 1 , 987号や同第 4， 43 5, 503号に記載されたホルムアルデヒ ドと反応して、 固 定化できる化合物を感光材料に添加することが好ま しい。  14 Magents, pages 878 to 879 Also, in order to prevent the deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, formaldehyde described in U.S. Pat. Nos. 4,411,987 and 4,435,503 is used. It is preferable to add a compound which can be reacted and fixed to the light-sensitive material.
本発明の感光材料に、 米国特許 4, 740, 4 54号、 同 第 4, 788, 1 32号、 特開昭 62 - 18539号、 特開 平 1 — 28355 1号に記載のメルカプト化合物を含有させ ることが好ま しい。  The light-sensitive material of the present invention contains a mercapto compound described in U.S. Pat. Nos. 4,740,454, 4,788,132, JP-A-62-18539, and JP-A-1-283551. It is preferable to let them.
本発明の感光材料に、 特開平 1一 1 06052号に記載の、 現像処理によつて生成した現像銀量とは無関係にかぶらせ剤、 現像促進剤、 ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前駆体を放出 する化合物を含有させることが好ま しい。 本発明の感光材料に、 国際公開 WO 88Z 04 7 94号、 特表平 1一 5 0 2 9 1 2号に記載された方法で分散ざれた染 料または E P 3 1 7 , 3 0 8 A号、 米国特許 4, 4 2 0， 5 5 5号、 特開平 1一 2 5 9 3 5 S号に記載の染料を含有させ ることが好ま しい。 A fogging agent, a development accelerator, a silver halide solvent or a precursor thereof described in JP-A-11-06052, regardless of the amount of developed silver produced by the development processing, is described in the photosensitive material of the present invention. It is preferable to include a compound to be released. The photosensitive material of the present invention contains a dye dispersed or dispersed by the method described in International Publication WO88Z04794, JP-T-Hei5-1201912 or EP317, 308A. It is preferable to include the dyes described in U.S. Pat. No. 4,420,555 and JP-A-11-25935S.
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、 その具体例は前出の R. D. No. 1 7 64 3、 VII — C〜G、 および同 No. 3 0 7 1 0 5. VII 一 C〜Gに記載された特許 に記載されている。  Various color couplers can be used in the present invention, and specific examples thereof are RD Nos. 17643, VII-CG, and No. 307110. -G are described in the patents.
イエロ一カプラーとしては、 例えば、 米国特許第 3 , 9 3 3， 5 0 1号、 同第 4， 0 2 2， 6 2 0号、 同第 4， 3 2 6 , 0 24号、 同第 4, 4 0 1 , 7 5 2号、 同第 4, 24 8, 9 6 1号、 特公昭 5 8 - 1 0 7 3 9号、 英国特許第 1 , 4 2 5 , 0 2 0号、 同第 1 , 4 7 6 , 7 6 0号、 米国特許第 3 , 9 7 3 , 9 6 8号、 同第 4, 3 14 , 0 2 3号、 同第 4, 5 1 1 , Yellow couplers include, for example, U.S. Pat. Nos. 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, and No. 4,401,752, No. 4,248,961, Japanese Patent Publication No. 58-10773, British Patent No. 1,425,020, No. Nos. 1, 476, 760; U.S. Pat.Nos. 3,973, 968; 4,314,023; 4,511,
64 9号、 欧州特許第 24 9 , 4 7 3 A号に記載の化合物が 好ましい。 No. 649, EP 249,473 A are preferred.
マゼンタカプラーとしては 5—ピラゾロン系及びピラゾ口 ァゾール系の化合物が好ましく、 例えば、 米国特許第 4, 3 1 0 , 6 1 9号、 同第 4 , 3 5 1 , 8 9 7号、 欧州特許第 7 3, 6 3 6号、 米国特許第 3 , 0 6 1 , 4 3 2号、 同第 3 , As the magenta coupler, 5-pyrazolone and pyrazoazole compounds are preferable. For example, U.S. Pat. Nos. 4,310,619, 4,351,897, and European Patent No. No. 7, 3, 6 3 6, U.S. Pat.No. 3,061, 4 32, No. 3,
7 2 5, 0 6 7号、 R. D. No. 24 2 2 0 ( 1 9 84年 6 月） 、 特開昭 6 0 — 3 3 5 5 2号、 R. D. No. 24 2 3 0No. 7 25,067, R.D.No. 24 22 (June 1984), Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-33,552, R.D.No. 24 23 0
( 1 9 84年 6月） 、 特開昭 6 0 - 4 3 6 5 9号、 同 6 1 — 7 2 2 3 8号、 同 6 0 — 3 5 73 0号、 同 5 5 - 1 1 8 0 3 4号、 同 60— 1 8595 1号、 米国特許第 4, 50 0, 6 30号、 同第 4， 540, 654号、 同第 4， 556, 63 0号、 国際公開 W088/ 04 79 5号に記載の化合物が特 に好ま しい。 (June 1984), JP-A-60-36459, JP61-722338, JP60-35730, 55-118 0 3 No. 4, No. 60-185595, U.S. Pat.No. 4,500,630, No. 4,540,654, No. 4,556,630, International Publication W088 / 04795 The compounds described in (1) are particularly preferred.
シア ンカプラーと しては、 フエノ ール系及びナフ トール系 カプラーが挙げられ、 例えば、 米国特許第 4， 0 52, 2 1 2号、 同第 4, 146, 396号、 同第 4， 228, 233 号、 同第 4, 296, 200号、 同第 2， 369, 9 29号、 同第 2， 80 1 , 1 7 1号、 同第 2， 772， 1 62号、 同 第 2, 895, 826号、 同第 3， 77 2, 002号、 同第 3, 758, 308号、 同第 4, 334, 0 1 1号、 同第 4, 327, 1 73号、 ***特許公開第 3, 329, 729号、 欧州特許第 1 2 1 , 365 A号、 同第 24 9, 4 53 A号、 米国特許第 3, 446, 622号、 同第 4, 333, 999 号、 同第 4, 77 5, 6 1 6号、 同第 4, 4 5 1 , 559号、 同第 4， 427, 767号、 同第 4， 690, S 89号、 同 第 4, 254, 2 1 2号、 同第 4, 296, 1 99号、 特開 昭 6 1— 42658号に記載の化合物が好ま しい。 さ らに、 特開昭 64 - 553号、 同 64— 554号、 同 64 - 555 号、 同 64— 556号に記載のピラゾロアゾール系カプラー や、 米国特許第 4, 81 8, 672号に記載のイ ミ ダゾール 系カプラーも使用することができる。  Examples of cyan couplers include phenol couplers and naphthol couplers. For example, U.S. Pat. Nos. 4,052,212, 4,146,396, and 4,228, No. 233, No. 4, 296, 200, No. 2, 369, 929, No. 2, 801, 171, No. 2, 772, 162, No. 2, 895, No. 826, No. 3, 772, 002, No. 3, 758, 308, No. 4, 334, 011, No. 4, 327, 173, West German Patent Publication No. 3, 329 No. 729, European Patent Nos. 121, 365A, 249, 453A, U.S. Pat.Nos. 3,446,622, 4,333,999, 4,775 , 6 16, 4, 551, 559, 4, 427, 767, 4, 690, S 89, 4, 254, 2 12, 4 , 296, 199 and JP-A-61-42658 are preferred. Further, pyrazoloazole couplers described in JP-A-64-553, JP-A-64-554, JP-A-64-555 and JP-A-64-556, and U.S. Patent No. 4,818,672. The described imidazole couplers can also be used.
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、 例えば、 米国特許第 3, 4 5 1 , 820号、 同第 4， 080, 2 1 1 号、 同第 4, 367, 282号、 同第 4, 409, 320号、 同第 4, 576， 9 1 0号、 英国特許 2, 1 02， 1 37号、 欧州特許第 341 , 188 A号に記載されている。 Typical examples of polymerized dye-forming couplers include, for example, U.S. Patent Nos. 3,451,820; 4,080,211; 4,367,282; 409, 320, No. 4,576,910, British Patent 2,102,137 and EP 341,188A.
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーと しては、 米国 特許第 4, 366, 237号、 英国特許第 2, 1 25, 57 0号、 欧州特許第 96, 570号、 ***特許 （公開） 第 3, 234， 533号に記載の化合物が好ま しい。  U.S. Pat. No. 4,366,237, UK Patent No. 2,125,570, European Patent No. 96,570, West German Patent (published) The compounds described in No. 3,234,533 are preferred.
発色色素の不要吸収を捕正するためのカラー ド ' カプラー は、 R. D. No. 1 7643の VII — G項、 同 No. 307 1 05の VII — G項、 米国特許第 4, 163， 670号、 特公 昭 57— 394 1 3号、 米国特許第 4， 004, 929号、 同第 4， 138, 258号、 英国特許第 1, 146, 368 号に記載の化合物が好ま しい。 また、 米国特許第 4， 774， 181号に記載の力ップリ ング時に放出された蛍光色素によ り発色色素の不要吸収を捕正するカプラーや、 米国特許第 4， 777, 120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成し うる色素プレカーサ一基を離脱基として有するカプラーを用 いることも好ましい。  Colored couplers for capturing unwanted absorption of color-forming dyes are described in RD No. 17643, VII-G, RD No. 307 105, VII-G, US Pat. No. 4,163,670, The compounds described in JP-B-57-39413, U.S. Pat. Nos. 4,004,929 and 4,138,258, and British Patent 1,146,368 are preferred. Further, a coupler described in U.S. Pat. No. 4,774,181 for capturing unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released at the time of force ringing, and a coupler described in U.S. Pat. No. 4,777,120. It is also preferable to use a coupler having, as a leaving group, one dye precursor capable of forming a dye by reacting with a developing agent.
本発明では、 カツプリ ングに伴って写真的に有用な残基を 放出する化合物もまた好ま しく使用できる。 現像抑制剤を放 出する D I Rカプラーには、 前述の RD 1 7643、 VII - F項及び同 No. 307 1 05、 VI I 一 F項に記載された特許、 特開昭 57 - 1 5 1 944号、 同 57 - 1 54234号、 同 60 - 184248号、 同 63— 37346号、 同 63 - 3 7350号、 米国特許 4, 248, 962号、 同 4, 782， 0 12号に記載された化合物が好ましい。 例えば、 R. D. No. 1 144 9、 同 24 24 1、 特開昭 6 1 - 20 1 247号に記載の漂白促進剤放出カプラーは、 漂白能を有する処理工程の時間を短縮するのに有効であり、 特に、 前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる感光材料に添 加する場合に、 その効果が大である。 現像時に画像状に造核 剤もしく は現像促進剤を放出するカプラーと しては、 英国特 許第 2, 097, 140号、 同第 2, 1 3 1 , 1 88号、 特 開昭 59— 1 57638号、 同 59 - 1 70840号に記載 の化合物が好ま しい。 また、 特開昭 60— 1 07029号、 同 60 - 252340号、 特開平 1一 44 940号、 同 1一 45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応に より、 例えば、 かぶらせ剤、 現像促進剤、 ハロゲン化銀溶剤 を放出する化合物も好ま しい。 In the present invention, a compound that releases a photographically useful residue upon coupling can also be preferably used. DIR couplers that release a development inhibitor include the above-mentioned patents described in RD 17643, Sections VII-F and No. 307 105, and VI I-F described in JP-A-57-151944. Nos. 57-154234, 60-184248, 63-37346, 63-37350, U.S. Pat.Nos. 4,248,962 and 4,782,012 Is preferred. For example, the bleaching accelerator releasing couplers described in RD Nos. 1 1449 and 24241 and JP-A-6-201247 are effective in shortening the time of a processing step having bleaching ability. In particular, the effect is great when added to a light-sensitive material using the above-mentioned tabular silver halide grains. Examples of couplers that release a nucleating agent or development accelerator in the form of an image during development include UK Patent Nos. 2,097,140, 2,131,188, and Tokukai Sho 59 — The compounds described in Nos. 1 57638 and 59-170840 are preferred. Further, by the redox reaction with an oxidized developing agent described in JP-A-60-107029, JP-A-60-252340, JP-A-1-44940 and JP-A-11-45687, for example, Also preferred are compounds that release agents, development accelerators, and silver halide solvents.
その他、 本発明の感光材料に用いるこ とのできる化合物と しては、 例えば、 米国特許第 4， 1 30, 427号に記載の 競争カプラー、 例えば、 米国特許第 4， 283, 47 2号、 同第 4， 338, 393号、 同第 4, 3 1 0, 6 1 8号に記 載の多当量カプラー、 例えば、 特開昭 60— 1 859 50号、 特開昭 62— 24252号に記載の D I Rレ ドッ クス化合物 放出カプラー、 D I Rカプラー放出カプラー、 D I R力ブラ 一放出レ ドッ クス化合物もしく は D I Rレ ドッ クス放出レ ド ッ クス化合物、 欧州特許第 1 73, 302 A号、 同第 3 1 3, 308A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、 例えば、 米国特許第 4， 555, 477号に記載のリ ガン ド 放出カプラー、 特開昭 63— 7 5747号に記載のロイコ色 素を放出するカプラー、 米国特許第 4， 7 7 4 , 1 8 1号に 記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。 Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include, for example, competitive couplers described in U.S. Pat. No. 4,130,427, for example, U.S. Pat. No. 4,283,472, No. 4,338,393 and No. 4,310,618, the multi-equivalent couplers described in, for example, JP-A-60-185950 and JP-A-62-24252. DIR Redox Compound Release Coupler, DIR Coupler Release Coupler, DIR Force Release Redox Compound or DIR Redox Release Redox Compound, EP 173,302 A, No. 3 No. 13,308A, couplers capable of releasing dyes that recolor after release, for example, ligand releasing couplers described in U.S. Pat. No. 4,555,477 and described in JP-A-63-75747. Leuco color And couplers releasing fluorescent dyes described in U.S. Patent No. 4,774,181.
本発明に使用されるカプラーは、 種々の公知分散方法によ り感光材料に導入できる。 その例として、 水中油滴分散法、 ラテツクス分散法が挙げられる。  The coupler used in the present invention can be introduced into a light-sensitive material by various known dispersion methods. Examples include the oil-in-water dispersion method and the latex dispersion method.
前記水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、 例え ば、 米国特許第 2 , 3 2 2 , 0 2 7号に記載されている。 水 中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が 1 7 5 °C以上の高 沸点有機溶剤の具体例と しては、 フタル酸エステル類 （例え ば、 ジブチルフタレー ト、 ジシク ロへキシルフタ レー ト、 ジ 一 2—ェチルへキシルフタレー ト、 デシルフタ レー ト、 ビス ( 2， 4 -ジー t ーァ ミ ルフエニル） フタレー ト、 ビス （ 2 , 4ージー t -ア ミ ノレフエニル） イ ソフタレー ト、 ビス （ 1 , 1 -ジーェチルプロ ピル） フタ レー ト） 、 リ ン酸またはホス ホン酸のエステル類 （例えば、 ト リ フエニルホスフェー ト、 ト リ ク レジルホスフエー ト、 2—ェチルへキシルジフエニル ホスフェー ト、 ト リ シクロへキシルホスフェー ト、 ト リ ー 2 一ェチルへキシルホスフェー ト、 ト リ ドデシルホスフェー ト、 ト リ ブトキシェチルホスフェー ト、 ト リ クロロプロ ピルホス フェー ト、 ジー 2—ェチルへキシルフェニルホスホネー ト） 、 安息香酸エステル類 （例えば、 2—ェチルへキシルベンゾェ ー ト、 ドデシノレべンゾエー ト、 2—ェチノレへキシルー p—ヒ ドロキシベンゾエー ト） 、 ア ミ ド類 （例えば、 N , N—ジェ チルドデカンア ミ ド、 N , N—ジェチルラウ リルア ミ ド、 N ーテ トラデシルピロ リ ドン） 、 アルコール類またはフエノー ル類 （例えば、 イ ソステアリルアルコール、 2 , 4—ジー t e r t 一ア ミ ルフヱノール） 、 脂肪族カルボン酸エステル類 (例えば、 ビス （2—ェチルへキシル） セバゲー ト、 ジォク チルァゼレー ト、 グリ セロール ト リ ブチレー ト、 イ ソステア リルラ クテー ト、 ト リオクチルシ ト レ一 ト） 、 ァニ リ ン誘導 体 （例えば、 N , N—ジブチルー 2—ブトキシー 5— t e r t 一才クチルァニリ ンなど） 、 炭化水素類 （パラフィ ン、 ド デシルベンゼン、 ジイ ソプロ ピルナフタ レン） が挙げられる c また補助溶剤と しては、 例えば、 沸点が約 30 °C以上、 好ま しく は 50。C以上約 1 60 °C以下の有機溶剤が使用でき、 そ の典型例と しては酢酸ェチル、 酢酸プチル、 プロ ピオン酸ェ チル、 メ チルェチルケ ト ン、 シク ロへキサノ ン、 2—ェ トキ シェチルアセテー ト、 ジメチルホルムア ミ ドが挙げられる。 前記ラテッ クス分散法の工程、 効果および含浸用のラテツ クスの具体例は、 米国特許第 4, 1 99, 363号、 ***特 許出願 （O L S) 第 2, 54 1 , 274号および同第 2， 5 4 1 , 230号に記載されている。 Examples of the high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method are described, for example, in US Pat. No. 2,322,027. Specific examples of the high-boiling organic solvent having a boiling point at normal pressure of at least 175 ° C used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate). Rate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,4-g-t-amylphenyl) phthalate, bis (2,4-g-t-amino phenyl) isophthalate, bis ( 1,1-diethyl propyl) phthalate), esters of phosphoric acid or phosphonic acid (eg, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclo) Hexyl phosphate, tri-2-ethyl hexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyshethyl phosphate Trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenylphosphonate, benzoates (eg, 2-ethylhexylbenzoate, dodecinolebenzoate, 2-ethynolehexyl p-hydroxybenzo) Amides), amides (eg, N, N-getyldodecane amide, N, N-getyllauryl amide, N-tetradecylpyrrolidone), alcohols or phenol (Eg, isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol), aliphatic carboxylic acid esters (eg, bis (2-ethylhexyl) sebagate, dioctylazelate, glycerol triglyceride) Butyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate), aniline derivatives (for example, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert one-year-old tylylaniline, etc.), hydrocarbons (paraffin , is a c the cosolvent de decyl benzene, diisopropyl Sopuro Pirunafuta Ren) can be mentioned, for example, boiling point of about 30 ° C or higher, is preferred properly 50. An organic solvent having a temperature of not less than C and not more than about 160 ° C can be used, and typical examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and 2-ethoxy. Shetyl acetate and dimethylformamide. Specific examples of the latex dispersing process, the effects and the latex for impregnation are described in U.S. Pat. No. 4,199,363 and West Unique Patent Application (OLS) Nos. 2,541,274 and 2nd. , 541, 230.
本発明のカラー感光材料中には、 例えば、 フユネチルアル コールや特開昭 63— 257747号、 同 62— 27224 8号、 および特開平 1一 8094 1号に記載の 1 , 2—ベン ズイ ソチアゾリ ンー 3—オン、 n—ブチル p—ヒ ドロキシ ベンゾエー 卜、 フエノール、 4一ク ロノレー 3, 5—ジメ チノレ フエノール、 2—フエノキシエタノール、 2— （4一チアゾ リル） ベンズィ ミ ダゾールの各種の防腐剤もしく は防黴剤を 添加することが好ま しい。 本発明の感光材料は種々のカラー感光材料に適用すること ができる。 一般用も しく は映画用の力ラーネガフィ ルム、 ス ライ ド用もしく はテレビ用のカラー反転フィ ルム、 カラーべ 一パー、 カラーポジフィ ルムおよびカラー反転ペーパーを代 表例として挙げることができる。 The color light-sensitive material of the present invention includes, for example, 1,2-benzisothiazoline-3 described in Funetyl alcohol, JP-A-63-257747, JP-A-62-272248, and JP-A-1-80941. -One, n-butyl p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chlorophenol 3,5-dimethylenophenol, 2-phenoxyethanol, 2- (4-thiazolyl) benzimidazole Or it is preferable to add an antifungal agent. The light-sensitive material of the present invention can be applied to various color light-sensitive materials. Typical examples include power or negative film for general use or movie, color reversal film for slide or TV, color paper, color positive film and color reversal paper.
本発明の感光材料に使用できる適当な支持体は、 例えば、 前述の R, D. No. 1 7 64 3の 2 8頁、 同 No. 1 8 7 1 6 の 64 7頁右攔から 6 4 8頁左擱、 および同 No. 3 0 7 1 0 5の 8 7 9頁に記載されている。  Suitable supports that can be used in the light-sensitive material of the present invention include, for example, the above-mentioned R, D. No. 17643, page 28; It is described on page 8 on the left, and on page 879 of No. 3 0 7 10 5.
本発明の感光材料は、 乳剤層を有する側の全親水性コロイ ド層の膜厚の総和が 2 以下であることが好ま しく、 2 In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 2 or less.
3 ΐα 以下がより好ま しく、 1 8 ιη 以下が更に好ま しく、 1 6 urn 以下が特に好ましい。 また膜膨潤速度 T 1/2 が 3 0 秒以下であることが好ま しく、 2 0秒以下であることがより 好ましい。 膜厚は、 2 5 °C相対湿度 5 5 %調湿下 （2日） で 測定した膜厚を意味し、 膜膨潤速度 τ1/2 は、 当該技術分野 において公知の手法に従って測定することができる。 例えば、 エー · グリーン （A. G r e e n ) らにより フォ トグラフィ ック ♦ サイエンス · アン ド · エンジニア リ ング （ P h o t o g r . S c i . E n g . ) 1 9卷、 2号、 1 24〜 1 2 9 頁に記載の型のスエロメーター （膨潤計） を使用することに より測定できる。 即ち、 T 1/2 は感光材料を発色現像液で 3 0 °C. 3分 1 5秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の 9 0 %を飽和膜厚とし、 当該感光材料の飽和膜厚の 1 Z 2に到達 するまでの時間と定義する。 膜膨潤速度 τ1/2 は、 バイ ンダーと してのゼラチンに硬膜 剤を加えること、 あるいは塗布後の絰時条件を変えることに よつて調整する こ とができる。 また、 膨潤率は 1 50〜40 0%が好ま しい。 膨潤率とは、 さきに述べた条件下での最大 膨潤膜厚から、 式 ： （最大膨潤膜厚-膜厚） 膜厚に従って †算 きる。 3ΐα or less is more preferred, 18 ιη or less is more preferred, and 16 urn or less is particularly preferred. Further, the film swelling speed T 1/2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. The film thickness means a film thickness measured at 25 ° C. and a relative humidity of 55% under humidity control (2 days). The film swelling rate τ 1/2 can be measured according to a method known in the art. it can. For example, A. Green et al., Photographic Research ♦ Science and Engineering (Photogr. Sci. Eng.) Vol. 19, No. 2, 124-129 It can be measured by using a serometer (swelling meter) of the type described on page. That is, T 1/2 is the saturated film thickness of 90% of the maximum swelling film thickness reached when the photosensitive material is processed at 30 ° C. for 3 minutes and 15 seconds with a color developing solution. It is defined as the time to reach 1 Z 2 of. The film swelling speed τ 1/2 can be adjusted by adding a hardener to gelatin as a binder or by changing the temporal conditions after coating. The swelling ratio is preferably from 150 to 400%. The swelling ratio is calculated from the maximum swelling film thickness under the conditions described above according to the formula: (maximum swelling film thickness-film thickness) film thickness.
本発明の感光材料には、 乳剤層を有する側の反対側に、 乾 燥膜厚の総和が 2 ^ra 〜20 / m の親水性コロイ ド層 （バッ ク層と称す） を設けることが好ま しい。 このバッ ク層には、 例えば、 前述の光吸収剤、 フィ ルタ—染料、 紫外線吸収剤、 スタチック防止剤、 硬膜剤、 バイ ンダー、 可塑剤、 潤滑剤、 塗布助剤、 表面活性剤を含有させることが好ま しい。 このバ ッ ク層の膨潤率は 1 50〜 500 %が好ま しい。  The light-sensitive material of the present invention preferably has a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 ^ ra to 20 / m on the side opposite to the side having the emulsion layer. New This backing layer contains, for example, the aforementioned light absorbers, filter dyes, ultraviolet absorbers, antistatic agents, hardeners, binders, plasticizers, lubricants, coating aids, and surfactants. It is preferable to let them. The swelling ratio of this backing layer is preferably 150 to 500%.
本発明に従った写真感光材料は、 前述の R. D. No. 1 7 643の 28〜 29頁、 同 No. 1 87 1 6の 65 1左欄〜右 欄、 および同 No. 307 1 05の 880〜 881頁に記載さ れた通常の方法によつて現像処理することができる。  The photographic light-sensitive material according to the present invention is described in RD No. 17643, pp. 28-29, RD No. 18716, 651, left column to right column, and RD No. 307105, 880- Development can be carried out by the usual method described on page 881.
本発明の感光材料の現像処理に使用される発色現像液は、 好ま しく は芳香族第一級ァ ミ ン系発色現像主薬を主成分とす るアルカ リ性水溶液である。 この発色現像主薬と しては、 ァ ミ ノフヱノ一ル系化合物も有用であるが、 p—フヱニレンジ ァ ミ ン系化合物が好ま しく使用され、 その代表例と しては 3 ーメ チルー 4一ア ミ ノ ー N, N—ジェチルァニリ ン、 3—メ チルー 4一ア ミ ノ ー N—ェチルー N— ー ヒ ドロキシェチル ァニリ ン、 3—メ チルー 4一ア ミ ノ ー N—ェチルー N— 3— メ タ ンスルホンア ミ ドエチルァ二リ ン、 3 —メ チルー 4ーァ ミ ノ一 N—ェチルー 8—メ トキシェチルァニリ ン及びこれら の硫酸塩、 塩酸塩もしく は p— トルエンスルホン酸塩が挙げ られる。 これらの中で、 特に、 3—メチルー 4一ア ミ ノ ー N ーェチルー N _ S—ヒ ドロキシェチルァニリ ン硫酸塩が好ま しい。 これらの化合物は目的に応じ 2種以上併用することも できる。 The color developing solution used in the development of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution mainly containing an aromatic primary amine color developing agent. Aminophenol compounds are also useful as the color developing agent, but p-phenylenediamine compounds are preferably used, and a typical example thereof is 3-methyl-4-amine. Mino N, N—Jetylaniline, 3-Methyl 41 N Mino N—Ethyru N——Hydroxyshetyl Anilin, 3—Methyl 41 N Mino N—Ethyru N—3— Methansulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-1-N-ethyl-8-methoxylaniline, and sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates thereof. Can be Of these, 3-methyl-41-amino-N-ethyl-N_S-hydroxyxylaniline sulfate is particularly preferred. These compounds may be used in combination of two or more depending on the purpose.
前記発色現像液は、 アルカ リ金属の炭酸塩、 ホウ酸塩もし く はリ ン酸塩のような p H緩衝剤、 塩化物塩、 臭化物塩、 沃化 物塩、 ベンズイ ミダゾール類、 ベンゾチアゾール類もしく は メルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤を 含むのが一般的である。 また、 前記発色現像液は必要に応じ て、 ヒ ドロキシルァ ミ ン、 ジェチノレヒ ドロキシルァ ミ ン、 亜 硫酸塩、 N , N—ビスカルボキシメチルヒ ドラジンの如きヒ ドラジン類、 フエ二ルセ ミ カルバジ ド類、 ト リエタノールァ ミ ン、 カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、 エチレン グリ コール、 ジエチレングリ コールのような有機溶剤、 ベン ジルアルコール、 ポリエチレングリ コール、 四級アンモニゥ ム塩、 ァミ ン類のような現像促進剤、 色素形成カプラー、 競 争カプラー、 1一フエ二ルー 3—ビラゾリ ドンのような捕助 現像主薬、 粘性付与剤、 ァ ミ ノポリカルボン酸、 ァ ミ ノポリ ホスホン酸、 アルキルホスホン酸、 ホスホノカルボン酸に代 表ざれるような各種キレー ト剤、 例えば、 エチレンジァ ミ ン 四酢酸、 二 ト リ口三酢酸、 ジエチレン ト リアミ ン五酢酸、 シ クロへキサンジァ ミ ン四酢酸、 ヒ ドロキシェチルイ ミ ノ ジ酢 酸、 1 ー ヒ ドロキシェチ リ デンー 1， 1 ージホスホン酸、 二 ト リ 口一 N， N , N— ト リ メ チレンホスホン酸、 エチレンジ ア ミ ンー N， N , N， N—テ トラメ チレンホスホ ン酸、 ェチ レンジア ミ ンージ （ o — ヒ ドロキシフエニル酢酸） 及びそれ らの塩を含有する。 The color developing solution may be a pH buffer such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate, a chloride, a bromide, an iodide, a benzimidazole, or a benzothiazole. Or it usually contains a development inhibitor or an antifoggant such as a mercapto compound. The color developing solution may be, if necessary, hydrazines such as hydroxylamin, getinolehydroxylamin, sulfites, hydrazines such as N, N-biscarboxymethylhydrazine, phenylsemicarbazides, and thiolamine. Various preservatives such as liethanolamine and catechol sulfonic acids, organic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, and development acceleration such as amines Agents, dye-forming couplers, competing couplers, capture aids such as 1-phenyl-2-virazolidone Developers, viscosity enhancers, aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids, phosphonocarboxylic acids Various chelating agents such as ethylenediamine 4 Acid, the two-door re-opening triacetate, diethylene door Riami down pentaacetic acid, Kisanjia Mi emissions tetra-acetic acid to the city black, human Dorokishechirui Mi Bruno di vinegar Acid, 1-hydroxylethylene 1,1-diphosphonic acid, tri-N-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylene diamine N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid, Contains titanium dioxide (o-hydroxyphenylacetic acid) and their salts.
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってから 発色現像する。 この黒白現像液には、 例えば、 ハイ ドロキノ ンのようなジヒ ドロキシベンゼン類、 1 -フエ二ノレ一 3 — ピ ラゾリ ドンのような 3 — ビラゾリ ドン類、 または N—メ チル 一 p —ア ミ ノ フエノールのようなア ミ ノ フエノール類をはじ めとする公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて 用いるこ とができる。 これらの発色現像液及び黒白現像液の pHは 9〜 1 2であることが一般的である。 またこれらの現像 液の補充量は、 処理されるカラ一写真感光材料にもよるが、 一般に感光材料 1平方メー トル当たり 3 リ ッ トル以下であり、 補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておく ことにより 5 0 0 m l以下にすることもできる。 補充量を低減する場合には 処理槽の空気との接触面積を小さ くするこ とによって液の蒸 発、 空気酸化を防止することが好ま しい。  When performing the reversal process, color development is usually performed after black and white development. This black-and-white developer may include, for example, dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-virazolidones such as 1-pheninole-3-pyrazolidone, or N-methyl-p-a Known black-and-white developing agents such as aminophenols such as minophenol can be used alone or in combination. The color developing solution and the black-and-white developing solution generally have a pH of 9 to 12. The amount of replenishment of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but is generally 3 liters or less per square meter of the light-sensitive material. By doing so, it can be reduced to 500 ml or less. When the replenishment rate is reduced, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the contact area of the processing tank with air.
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、 以下に定義 する開口率で表わすことができる。  The contact area between the photographic processing solution and air in the processing tank can be represented by the aperture ratio defined below.
開口率- [処理液と空気との接触面積 （c ) ] ÷ [処理 液の容量 （e m3 ) ] Aperture ratio-[Area of contact between treatment liquid and air (c)] 処理 [Capacity of treatment liquid (em 3 )]
上記の開口率は、 0 . 1以下であることが好ま しく 、 より 好ま しく は 0 . 0 0 1〜 0 . 0 5である。 このように開口率 'を低减させる方法としては、 処理槽の写真処理液面に浮き蓋 等の遮蔽物を設けるほかに、 特開平 1 - 8 2 0 3 3号に記載 された可動蓋を用いる方法、 特開昭 6 3— 2 1 6 0 5 0号に 記載されたスリ ッ ト現像処理方法を挙げることができる。 開 口率を低減させることは、 発色現像及び黒白現像の両工程の みならず、 後続の諸工程、 例えば、 漂白、 漂白定着、 定着、 水洗、 安定化のような全ての工程において適用することが好 ま しい。 また、 現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段 を用いることにより捕充量を低減することもできる。 The above-mentioned aperture ratio is preferably 0.1 or less, more preferably 0.001 to 0.05. Thus the aperture ratio As a method for lowering the temperature, a shield such as a floating lid is provided on the photographic processing liquid surface of the processing tank, and a method using a movable lid described in JP-A-1-82033, The slit development method described in JP-A-63-210650 can be mentioned. Reducing the aperture ratio should be applied not only to both color development and black-and-white development, but also to all subsequent steps, such as bleaching, bleach-fixing, fixing, washing, stabilization. Is preferred. In addition, by using means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developing solution, the amount of trapping can be reduced.
発色現像処理の時間は、 通常 2 〜 5分の間で設定ざれるカ^ 高温高 pHとし、 かつ発色現像主薬を高濃度に使用することに より、 更に処理時間の短縮を図ることもできる。  The time required for color development processing is usually set to 2 to 5 minutes, and the processing time can be further reduced by using a high temperature and high pH and using a high concentration of a color developing agent.
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。 漂白処理 は定着処理と同時に行なわれてもよいし （漂白定着処理） 、 個別に行なわれてもよい。 更に処理の迅速化を図るため、 漂 白処理後に漂白定着処理してもよい。 さらにニ槽の連続した 漂白定着浴で処理すること、 漂白定着処理の前に定着処理す ること、 又は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ 任意に実施できる。 漂白剤としては、 例えば鉄（Ι Π ) のよう な多価金属の化合物、 過酸類、 キノ ン類、 ニトロ化合物等が 用いられる。 代表的漂白剤としては鉄（Ι Π ) の有機錯塩、 例 えばェチレンジアミ ン四酢酸、 ジエチレント リア ミ ン五酢酸、 シク σへキサンジァ ミ ン四酢酸、 メチルイ ミ ノ二酢酸、 1 , 3—ジア ミ ノプロパン四酢酸、 グリ コールエーテルジア ミ ン 四酢酸のようなア ミ ノポリカルボン酸類もしく はクェン酸、 酒石酸、 リ ンゴ酸のような錯塩が挙げられる。 これらのうち、 エチレンジア ミ ン四酢酸鉄（ΙΠ) 錯塩、 及び 1， 3—ジア ミ ノプロパン四酢酸鉄（111) 錯塩を始めとするア ミ ノポリ カル ボン酸鉄（ΙΠ) 錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好 ま しい。 さらにァ ミ ノポリ カルボン酸鉄（111) 錯塩は漂白液 においても、 漂白定着液においても特に有用である。 これら のァ ミ ノポリ カルボン酸鉄（ΠΙ) 錯塩を用いた漂白液又は漂 白定着液の pHは通常 4. 0〜8であるが、 処理の迅速化のた めにさ らに低い pHで処理することもできる。 The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed separately. In order to further speed up the processing, a bleach-fixing process may be performed after the bleaching process. Further, processing in a continuous bleach-fixing bath in two tanks, fixing before bleach-fixing, or bleaching after bleach-fixing can be arbitrarily performed according to the purpose. As the bleaching agent, for example, a compound of a polyvalent metal such as iron (Ι), peracids, quinones, and nitro compounds are used. Typical bleaching agents are organic complex salts of iron (ΙΙ), for example, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexadiaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diamido. Aminopolycarboxylic acids or citric acid such as nopropanetetraacetic acid, glycoletherdiamintetraacetic acid, Complex salts such as tartaric acid and lingic acid are mentioned. Of these, the iron (II) complex salts of aminopolycarbonate, such as the iron (II) complex salt of ethylenediaminetetraacetate and the iron (111) complex salt of 1,3-diaminopropanetetraacetate, are rapidly treated and environmentally friendly. Preferred from the viewpoint of pollution prevention. Further, the iron (111) complex salt of an aminopolycarboxylate is particularly useful in a bleaching solution and a bleach-fixing solution. The pH of the bleaching solution or bleach-fixing solution using these aminopolycarboxylate iron (II) complex salts is usually 4.0 to 8, but it should be treated at a lower pH to speed up the processing. You can also.
漂白液、 漂白定着液及びそれらの前浴には、 必要に応じて 漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具 体例と しては、 例えば、 米国特許第 3， 893, 858号、 ***特許第 1 , 290, 81 2号、 同 2, 0 59, 988号、 特開昭 53 - 32736号、 同 53 - 5783 1号、 同 53 一 374 1 8号、 同 53 - 72623号、 同 53 - 9563 0号、 同 53 - 9 563 1号、 同 53 - 1 04232号、 同 53— 1 24424号、 同 53 - 14 1 623号、 同 53— 28426号、 R. D. No. 1 7 1 29号 （ 1 978年 7月） に記載のメルカプト基またはジスルフィ ド基を有する化合物 ； 特開昭 50— 14 0 1 29号に記載のチアゾリ ジン誘導体 ； 特公昭 4 5 - 8506号、 特開昭 52 - 20832号、 同 5 3 - 32735号、 米国特許第 3， 706， 56 1号に記載 のチォ尿素誘導体 ； ***特許第 1 , 1 27， 7 1 5号、 特開 昭 58 - 1 6, 23 5号に記載の沃化物塩 ； ***特許第 96 6, 4 1 0号、 同 2, 748, 430号に記載のポリオキシ エチレン化合物類； 特公昭 4 5 - 8836号に記載のポリァ ミ ン化合物 ； その他特開昭 4 9 -4 0, 94 3号、 同 4 9一 59 , 644号、 同 5 3— 94， 9 2 7号、 同 54 - 3 5， 72 7号、 同 5 5 - 26, 50 6号、 同 58— 1 6 3 , 94 0号に記載の化合物 ；臭化物イオンが挙げられる。 なかでも メルカプト基またはジスルフィ ド基を有する化合物が促進効 果が大きい観点で好ましく、 特に米国特許第 3, 89 3, 8 58号、 ***特許第 1 , 2 9 0, 8 1 2号、 特開昭 53 - 9 5, 6 3 0号に記載の化合物が好ましい。 更に、 米国特許第 4, 5 52, 834号に記載の化合物も好ま しい。 これらの 漂白促進剤は感材中に添加してもよい。 撮影用のカラー感光 材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効で め ^ 5 o A bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the prebath thereof, if necessary. Examples of useful bleaching accelerators include, for example, U.S. Pat. No. 3,893,858, West German Patent Nos. 1,290,812, 2,059,988 and JP-A-53-988. No. 32736, No. 53-578831, No. 53-374 178, No. 53-72623, No. 53-9563, No. 53-95631, No. 53-1 04232, No. 53-1 Compounds having a mercapto group or a disulfide group described in Nos. 24424, 53-141623, 53-28426 and RD No. 17129 (July 1978); Thiazolysine derivatives described in No. 140129; thioureas described in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832 and JP-A-53-32735, U.S. Pat. No. 3,706,561 Derivatives; iodide salts described in West German Patent No. 1,127,715, JP-A-58-165235; West German Patent Nos. 966,410 and 2,748,430 No. Ethylene compounds; Polyamine compounds described in JP-B-45-8836; Others JP-A-49-40,943; JP-A-49-59,644; 53-94,92 No. 7, 54-35, 727, 55-26, 506, 58-163, 940; Bromide ions. Among them, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred in view of a large accelerating effect, and in particular, U.S. Patent No. 3,893,858, West German Patent Nos. 1,290,812, The compounds described in JP-A-53-95,630 are preferred. Further, the compounds described in U.S. Pat. No. 4,552,834 are also preferred. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing color photographic materials for photography ^ 5 o
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、 漂白スティ ンを防止する目的で有機酸を含有させることが好ま しい。 特 に好ましい有機酸は、 酸解離定数（pKa) が 2〜 5である化合 物で、 具体的には酢酸、 プロピオン酸、 ヒ ドロキシ酢酸など が好ましい。  The bleaching solution and the bleach-fixing solution preferably contain an organic acid for the purpose of preventing bleaching stain, in addition to the above compounds. Particularly preferred organic acids are compounds having an acid dissociation constant (pKa) of 2 to 5, and specifically, acetic acid, propionic acid, and hydroxyacetic acid.
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチォ硫酸 塩、 チォシアン酸塩、 チォエーテル系化合物、 チォ尿素類、 多量の沃化物塩等をあげることができる。 これらのうち、 チ ォ硫酸塩の使用が一般的であり、 特にチォ硫酸ァンモニゥム が最も広範に使用できる。 また、 チォ硫酸塩とチォシアン酸 塩、 チォエーテル系化合物、 またはチォ尿素のような化合物 の併用も好ましい。 定着液や漂白定着液の保恒剤としては、 亜硫酸塩、 重亜硫酸塩、 カルボニル重亜硫酸付加物あるいは 欧州特許第 2 94 76 9 A号に記載のスルフィ ン酸化合物が 好ま しい。 更に、 定着液や漂白定着液には液の安定化の目的 で、 各種ア ミ ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加 が好ま しい。 Examples of the fixing agent used in the fixing solution or the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and a large amount of iodide salts. Of these, the use of thiosulfates is common, and in particular, ammonium thiosulfate can be used most widely. It is also preferable to use a combination of a thiosulfate and a compound such as a thiocyanate, a thioether-based compound, or a thiourea. As a preservative for fixer and bleach-fixer, Sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts or the sulfinic acid compounds described in EP 294,769 A are preferred. Further, it is preferable to add various aminopolycarboxylic acids or organic phosphonic acids to the fixing solution or the bleach-fixing solution for the purpose of stabilizing the solution.
本発明において、 定着液または漂白定着液には、 pB調整の ために、 pKa が 6. 0〜 9. 0の化合物、 好ま しく は、 イ ミ ダゾール、 1一メチルイ ミ ダゾ一ル、 1一ェチルイ ミ ダゾ一 ル、 2—メチルイ ミ ダゾ一ルの如きイ ミ ダゾール類を 0. 1 〜 1 0モル/リ ッ トル添加することが好ま しい。  In the present invention, the fixing solution or the bleach-fixing solution contains a compound having a pKa of 6.0 to 9.0, preferably imidazole, 1-methylimidazole, and 1-ethylethyl for adjusting pB. It is preferable to add imidazoles such as midazole and 2-methylimidazole in an amount of 0.1 to 10 mol / liter.
現像処理における脱銀工程の時間の合計は、 脱銀不良が生 じない範囲で短い方が好ま しい。 好ま しい時間は 1分〜 3分、 更に好ま しく は 1分〜 2分である。 また、 処理温度は 2 5 °C 〜5 0 °C、 好ま しく は 3 5。C〜4 5。Cである。 好ま しい温度 範囲においては、 脱銀速度が向上し、 かつ処理後のスティ ン 発生が有効に防止される。  It is preferable that the total time of the desilvering step in the development process is short as long as the desilvering failure does not occur. The preferred time is 1 to 3 minutes, more preferably 1 to 2 minutes. The processing temperature is 25 ° C to 50 ° C, preferably 35 ° C. C ~ 45. C. In the preferred temperature range, the desilvering rate is improved and post-processing stains are effectively prevented.
脱銀工程においては、 撹拌ができるだけ強化されているこ とが好ま しい。 撹拌強化の具体的な方法としては、 特開昭 6 2 - 1 834 6 0号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴 流を衝突させる方法や、 特開昭 6 2— 1 834 6 1号の回転 手段を用いて撹拌効果を上げる方法、 更には液中に設けられ たワイパーブレー ドと乳剤面を接触させながら感光材料を移 動させ、 乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を 向上させる方法、 処理液全体の循環流量を增加させる方法が 挙げられる。 このような撹拌向上手段は、 漂白液、 漂白定着 液、 定着液のいずれにおいても有効である。 撹拌の向上は乳 剤膜中への漂白剤、 定着剤の供給を速め、 結果として脱銀速 度を高めるものと考えられる。 また、 前記の撹拌向上手段は、 漂白促進剤を使用した場合により有効であり、 促進効果を著 しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させ ることができる。 In the desilvering process, it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible. As a specific method for enhancing the stirring, a method described in JP-A-62-183460 in which a jet of a processing solution is made to impinge on the emulsion surface of a photographic material, and a method described in JP-A-62-183464 can be used. A method of increasing the stirring effect by using the rotating means of No. 1, and moving the photosensitive material while keeping the emulsion surface in contact with the wiper blade provided in the liquid, and further agitating the emulsion surface by making it turbulent. There is a method of improving the effect, and a method of increasing the circulation flow rate of the entire processing liquid. Such means for improving agitation include bleaching solutions, bleach-fixing It is effective for both liquid and fixer. It is believed that improved agitation speeds up the supply of bleach and fixer into the emulsion film, which in turn increases the desilvering speed. The means for improving the stirring is more effective when a bleaching accelerator is used, and can remarkably increase the accelerating effect or eliminate the fixing inhibiting effect of the bleaching accelerator.
本発明の感光材料の現像処理に用いられる自動現像機は、 特開昭 60— 1 9 1 2 57号、 同 6 0 - 1 9 1 2 58号、 同 60 - 1 9 1 2 5 9号に記載の感光材料搬送手段を有してい ることが好ま しい。 前記の特開昭 60— 1 9 1 2 57号に記 載のとおり、 このような搬送手段は前浴から後浴への処理液 の持込みを著しく削减でき、 処理液の性能劣化を防止する効 果が高い。 このような効果は各工程における処理時間の短縮 や、 処理液捕充量の低減に特に有効である。  Automatic developing machines used in the development of the photosensitive material of the present invention are disclosed in JP-A-60-191257, JP-A-60-191258, JP-A-60-191258. It is preferable to have the photosensitive material conveying means described above. As described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-191257, such a transport means can significantly reduce the carry-in of the processing solution from the pre-bath to the post-bath, and prevent the performance of the processing solution from deteriorating. Fruit is high. Such an effect is particularly effective in shortening the processing time in each step and reducing the amount of the processing solution charged.
本発明のハロゲン化銀力ラー写真感光材料は、 脱銀処理後、 水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。 水洗工程 での水洗水量は、 感光材料の特性 （例えばカプラーのような 使用素材による） 、 用途、 更には水洗水温、 水洗タ ンクの数 (段数） 、 例えば、 向流、 順流のような補充方式、 その他種 々の条件によって広範囲に設定され得る。 このう ち、 多段向 流方式における水洗タンク数と水量の関係は、 J o u r n a 1 o f t h e S o c i e t y o f M o t i o n P i c t u r e a n d T e l e v i s i o n E n g i n e e r s 第 64巻、 P. 248〜 2 5 3 ( 1 9 5 5年 5 月号） に記載の方法で、 求めることができる。 前記文献に記 載の多段向流方式によれば、 水洗水量を大幅に減少し得る力 例えば、 タンク内における水の滞留時間の増加により、 バク テリァが繁殖し、 生成した浮遊物が感光材料に付着するとい つた問題が生じる。 本発明の力ラー感光材料の処理において、 このような問題の解決策として、 特開昭 62— 288， 83 8号に記載のカルシウムイオン、 マグネシウムイオンを低減 させる方法を極めて有効に用いることができる。 また、 例え ば、 特開昭 57— 8， 542号に記載のィ ソチアゾロン化合 物やサイァベンダゾール類、 塩素化ィ ソシァヌ一ル酸ナ ト リ ゥムのような塩素系殺菌剤、 その他べンゾト リアゾール、 堀 口博著 「防菌防黴剤の化学」 （ 1 986年） 三共出版、 衛生 技術会編 「微生物の滅菌、 殺菌、 防黴技術」 （ 1 982年） 工業技術会、 日本防菌防黴学会編 「防菌防黴剤の事典」 （ 1 986年） に記載の殺菌剤を用いることもできる。 The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention generally undergoes a washing and / or stabilizing step after desilvering. The amount of water to be washed in the washing process depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, the material used such as a coupler), the purpose of use, and also the washing water temperature, the number of washing tanks (number of stages), for example, replenishment methods such as countercurrent and forward flow. It can be set widely according to various other conditions. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multistage countercurrent method is described in Journa 1 of the Society of Motion Picture and Television Enginers, Vol. 64, pp. 248-253 (1955--5). Month issue). In the above-mentioned document According to the above-mentioned multi-stage counter-current method, the ability to significantly reduce the amount of washing water, for example, the increase in the residence time of water in the tank causes the propagation of bacteria, and the generated suspended matter adheres to the photosensitive material. Problems arise. In the processing of the light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem, the method of reducing calcium ions and magnesium ions described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-288,388 can be used very effectively. . Also, for example, isotizazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8,542, chlorinated bactericides such as sodium chlorinated sodium isocyanurate, and other bases. Nzototriazole, Hiroshi Horiguchi, "The Chemistry of Bacterial and Antifungal Agents" (1986) Sankyo Publishing, Ed. Sanitation Technical Society, "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technology" (1982) The fungicides described in "Encyclopedia of Fungicides and Fungicides" (edited by the Society of Fungi and Fungi) (1968) can also be used.
本発明の感光材料の処理における水洗水の pHは、 4〜 9で あり、 好ま しく は 5〜 8である。 水洗水温、 水洗時間も、 感 光材料の特性、 用途等で種々設定し得るが、 一般には、 1 5 〜 4 5。Cで 20秒〜 1 0分、 好ま しく は 25〜 4 0 °Cで 30 秒〜 5分の範囲が選択される。 更に、 本発明の感光材料は、 上記水洗に代り、 直接安定液によつて処理することもできる。 このような安定化処理においては、 特開昭 57— 8543号、 同 58 - 14834号、 同 60 - 22034 5号に記載の公 知の方法が全て適用され得る。  The pH of the washing water in the processing of the light-sensitive material of the present invention is from 4 to 9, and preferably from 5 to 8. The washing temperature and washing time can also be variously set depending on the characteristics of the photosensitive material, the application, and the like, but are generally 15 to 45. The range is 20 seconds to 10 minutes at C, and preferably 30 seconds to 5 minutes at 25 to 40 ° C. Further, the light-sensitive material of the present invention can be processed directly with a stabilizing solution instead of the above-mentioned water washing. In such a stabilization treatment, all the known methods described in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834, and JP-A-60-220345 can be applied.
また、 前記水洗処理に続いて、 更に安定化処理する場合も あり、 その例と して、 撮影用カラー感光材料の最終浴と して 使用される、 色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴に よる処理を挙げることができる。 色素安定化剤としては、 例 えば、 ホルマ リ ンやグルタルアルデヒ ドのようなアルデヒ ド 類、 N—メチロール化合物、 へキサメ チレンテ トラ ミ ンある いはアルデヒ ド亜硫酸付加物を挙げることができる。 この安 定浴にも各種キレー ト剤ゃ防徵剤を加えることもできる。 上記水洗及び Z又は安定液の補充に伴うオーバーフ ロー液 は脱銀工程等他の工程において再利用することもできる。 In some cases, a stabilization process may be performed after the water washing process. For example, as a final bath of a color light-sensitive material for photography, A treatment with a stabilizing bath containing a dye stabilizer and a surfactant can be used. Examples of the dye stabilizing agent include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenelenteamine and aldehyde sulfite adducts. Various chelating agents and fire retardants can also be added to this stable bath. The overflow solution accompanying the above-mentioned washing and replenishment of Z or the stabilizing solution can be reused in other steps such as a desilvering step.
自動現像機などを用いた処理において、 上記の各処理液が 蒸発により濃縮化する場合には、 水を加えて濃縮捕正するこ とが好ましい。  In the case of processing using an automatic developing machine or the like, when the above-mentioned processing solutions are concentrated by evaporation, it is preferable to add water to perform concentration and correction.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には処理の簡略化及び 迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。 内蔵するた めには、 発色現像主薬の各種プレカーサ一を用いるのが好ま しい。 例えば米国特許第 3, 342, 597号に記載のイ ン ドアニリ ン系化合物、 同第 3， 342， 599号、 R. D. No. 14, 850及び同 No. 1 5， 1 59に記載のシッ フ塩 基型化合物、 同 1 3, 924号に記載のアルドール化合物、 米国特許第 3, 7 1 , 492号ぬ記載の金属塩錯体、 特開 昭 53— 135628号記載のゥレタン系化合物を挙げるこ とができる。  The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up the processing. It is preferable to use various precursors of a color developing agent for the incorporation. For example, indaniline compounds described in U.S. Pat. No. 3,342,597, Schiff's salt described in 3,342,599, RD No. 14,850 and No. 15, 159 Base compounds, aldol compounds described in JP-A-13,924, metal salt complexes described in U.S. Pat. No. 3,711,492, and urethane-based compounds described in JP-A-53-135628 can be mentioned. it can.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、 必要に応じて、 発 色現像を促進する目的で、 各種の 1一フエ二ルー 3—ピラゾ リ ドン類を内蔵しても良い。 典型的な化合物は、 例えば、 特 開昭 56— 64339号、 同 57 - 144547号、 および 同 58— 1 1 5438号に記載されている。 The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may contain, if necessary, various kinds of 11-phenyl-2-pyrazolidones for the purpose of accelerating color development. Typical compounds include, for example, JP-B-56-64339, JP-B-57-144547, and No. 58-1115438.
本発明における各種処理液は 1 0°C〜 50°Cにおいて使用 される。 通常は 33 °C〜 38 °Cの温度が標準的であるが、 よ り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、 逆により 低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成するこ とができる。  The various processing solutions in the present invention are used at 10 ° C to 50 ° C. Normally, a temperature of 33 ° C to 38 ° C is standard, but higher temperatures accelerate processing and reduce processing time, and lower temperatures improve image quality and improve the stability of processing solutions. Can be achieved.
本発明の感光材料は、 黒白又はカラ—の写真、 印刷製版材 料、 レーザー記録材料の他広く記録材料と して使用できる。  The light-sensitive material of the present invention can be used as a black-and-white or color photograph, a printing plate-making material, a laser recording material and a wide variety of recording materials.
また、 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、 例えば、 米 国特許第 4, 500, 626号、 特開昭 60— 1 3344 9 号、 同 59 - 2 1 8443号、 同 6 1 — 238056号、 欧 州特許 2 1 0, 660 A 2号に記載されている熱現像感光材 料にも適用できる。 図面の簡単な説明  Further, the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is described in, for example, U.S. Pat. No. 4,500,626, JP-A-60-133449, JP-A-59-218443, and 61-238056. It can also be applied to the photothermographic materials described in European Patent No. 210,660 A2. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
図 1は実施例一 3で調製した乳剤 E m - H 1の代表的ハ口 ゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真である。  FIG. 1 is an electron micrograph of typical silver halide grains of the emulsion Em-H1 prepared in Example 13.
図 2は実施例一 3で調製した乳剤 E m— H 2の代表的ハ口 ゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真である。 態 様  FIG. 2 is an electron micrograph of typical silver halide grains of the emulsion Em—H 2 prepared in Example 13. State
以下に、 本発明を実施例により、 更に詳細に説明するが、 本発明はこれらに限定されるものではない。  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例一 1 Example 1 1
(Em— Aの製法） 不活性低分子量ゼラチン （平均分子量 5万） 1 0. 5 g , K B r 3. 0 gを含む水溶液 1 0 0 0 mlを 3 0 °Cに保ち、 撹 拌した。 硝酸銀水溶液 （A g N 03 8. 2 g ) とハロゲン化 物水溶液 （K B r 5 , 7 g , K I 0. 3 5 g ) をダブルジェ ッ トで 1分間に渡って添加した。 これに 9 0でに保温した脱 着イオンゼラチン 2 1 . 5 gを添加した後、 7 5でに昇温し た。 昇温後、 1 4. 7 Nアンモニア水溶液を加え！) Bを 8. 3 に調整して物理熟成後、 1 N硝酸を加え再び pHを 5. 5に調 整した。 次に、 硝酸銀水溶液 （A g N 03 1 6 5 g ) とハロ ゲン水溶液 （K Iを K B rに対して 4. 2モル％含む） をダ ブルジ ッ トで流量加速して 5 8分間に渡つて添加すること によって粒子を成長させた。 この時、 銀電位を飽和カロメル 電極に対して一 2 5 niVに保つた。 生成した乳剤をフロキユレ ーシヨ ン法にて脱塩し、 ゼラチンを加えた後、 pH5. 5 , A ξ 8. 8に調整した。 E m— Αは平均ァスぺク ト比 1 1. 2 , 球相当径 1 . 0 8 , 変動係数 24 %の平板状粒子を有する 乳剤であつた。 (Method of producing Em—A) 100 ml of an aqueous solution containing 10.5 g of inert low molecular weight gelatin (average molecular weight of 50,000) and 3.0 g of KBr was kept at 30 ° C and stirred. Aqueous silver nitrate solution (A g N 0 3 8. 2 g) and halide aqueous solution (KB r 5, 7 g, KI 0. 3 5 g) was added over 1 minute Daburuje Tsu preparative. After adding 21.5 g of desorbed ionic gelatin kept at 90 to this, the temperature was raised to 75. After heating, add 14.7 N ammonia solution! ) B was adjusted to 8.3 and after physical ripening, 1N nitric acid was added to adjust the pH to 5.5 again. Next, a silver nitrate aqueous solution (Ag N 0 3 165 g) and a halogen aqueous solution (containing KI in 4.2 mol% with respect to KBr) were accelerated by double jet flow for 58 minutes. The particles were grown by the addition. At this time, the silver potential was kept at 25 niV with respect to the saturated calomel electrode. The resulting emulsion was desalted by the flocculation method, gelatin was added, and the pH was adjusted to 5.5 and Aξ8.8. Em-Α was an emulsion having tabular grains having an average aspect ratio of 11.2, an equivalent sphere diameter of 1.08, and a coefficient of variation of 24%.
(E m— B〜Gの製法）  (E m—B ~ G manufacturing method)
E m— Aの製法において、 粒子成長時の銀電位を変更する ことによって、 平均アスペク ト比が夫々、 9. 5 , 7. 8 , 6. 5 , 5. 0， 3. 1および 2 , 5の平板状粒子を有する 乳剤を得た。 これらを、 夫々乳剤 B， C, D, E , Fおよび Gとする。  By changing the silver potential during grain growth in the process of E m-A, the average aspect ratios were 9.5, 7.8, 6.5, 5.0, 3.1, 2, and 5, respectively. An emulsion having tabular grains was obtained. These are referred to as emulsions B, C, D, E, F and G, respectively.
前記 E m— A〜 E m— Fの夫々に対し、 次の様にして本発 明の比较となる金一硫黄增感を施した。 各乳剤を 6 4でに昇 温し、 後掲の表 Bに示す增感色素— Aを 7. 2 x l O_4モル Zモル A g、 同様に表 Bに示すカプリ防止剤一 Aを 1. O x 1 0 _4モル モル A g、 チォ硫酸ナ ト リ ウム 8. 5 x 1 0一6 モル/モル g、 塩化金酸 1 . 0 X 1 0つモル Zモル A gおよ びチオシアン酸力 リ ゥム 1 , O x 1 0_3モル Zモル A gを順 次添加して各々最適に化学增感を施した。 こ こで 「最適に化 学増感を施す」 とは、 化学增感後、 1 1 00秒露光した時 の感度が最も高く なるような化学增感を施すことをいう。 Each of Em-A to Em-F was subjected to a gold-sulfur sensation, which is a comparison with the present invention, as follows. Raise each emulsion to 64 Raised,增感dyes shown in Table B given later - A a 7. 2 xl O_ 4 moles Z moles A g, similarly Capri inhibitor one A shown in Table B 1. O x 1 0 _4 mol mol A g, Chio sulfate Na Application Benefits um 8. 5 x 1 0 one 6 mol / mol g, chloroauric acid 1. 0 X 1 0 one mole Z moles A g and thiocyanate force Li © beam 1, O x 1 0 _3 mol Z mol Ag was sequentially added to each of them to give an optimal chemical feeling. Here, “optimizing chemical sensitization” means performing chemical sensitization such that sensitivity after exposure for 100 seconds is highest after chemical sensitization.
また、 前記 E m— A〜 E m— Fの夫々に対し次の様にして 金一硫黄一テルル增感を施した。 乳剤を 64 °Cに昇温し、 前 記增感色素一 Aを 7. 2 X 1 0 _4モル モル A g、 カプリ防 止剤一 Aを 1. 0 X 1 0 _4モル/モル A g、 チォ硫酸ナ ト リ ゥム 7. l x l 0 _6モル/モル g、 塩化金酸 1. 5 x l O_5 モル モル A g、 チォシアン酸カ リ ウム 2. 5 x l O_3モル Zモル A gおよびブチルー ジイ ソプロ ピルホスフ ィ ンテルリ ド 2. 2 1 0— 6モル Zモル A gを順次添加して各々最適に 化学增感を施した。 In addition, each of Em-A to Em-F was subjected to gold-sulfur-tellurium sensation as follows. The emulsion was heated to 64 ° C, before Symbol增感dye one A of 7. 2 X 1 0 _ 4 mol mol A g, 1. Capri prevention agent one A 0 X 1 0 _4 mol / mol A g , Chio sulfate Na Application Benefits © beam 7. LXL 0 _6 mol / mol g, chloroauric acid 1. 5 xl O _5 mole mol A g, Chioshian oxide Li um 2. 5 xl O _3 mol Z mol A g and butyl- were subjected to each optimally chemically增感sequentially added diisopropyl Sopuro Piruhosufu I Nteruri de 2.2 1 0 6 mol Z moles a g.
ト リァセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を支持 体側から順次設けて塗布試料を作成した。 乳剤層に上記の化 学增感を施した乳剤を用いて、 試料 1 0 1〜 1 14を作成し  Coating samples were prepared by sequentially providing each layer having the following formulation on a triacetyl cellulose support from the support side. Samples 101 to 114 were prepared using the emulsion having the above-mentioned chemical feeling applied to the emulsion layer.
( 1) 乳剤層 (1) Emulsion layer
•乳剤…各種の乳剤  • Emulsions ... various emulsions
(銀 2. 1 X 1 0 -2モル Zm2 ) •後掲の表 Bに示すカプラー （ 1. 5 X 1 0 "3モル ト リ クレジルフォスフェー ト （ 0 g/m2 )(Silver 2.1 X 10 -2 mol Zm 2 ) • Coupler shown in Table B below (1.5 X 10 " 3 mol Tri-cresyl phosphate (0 g / m 2 )
• ゼラチン ( 2. 3 0 g /m i ) 〔2 ) 保護層 • Gelatin (2.30 g / m i ) (2) Protective layer
• 2 , 4 —ジク ロ口一 6 ヒ ドロキシー S — ト リア  • 2, 4 — Cyclo mouth 6 Hydroxy S — Tria
2 ジンナ ト リ ウム塩 ( 0 0 8 g m ) • ゼラチン ( 1 8 0 g /m 2L ) これらの試料 1 0 1〜 1 1 4を4 0 、 相対湿度 7 0 %の 条件下に 14時間放置した後、 富士写真フィルム （株） 製ゼ ラチンフィ ルター S C 5 0 と連続ゥエッ ジを通して 1 Z 1 0 0秒間露光し、 次のカラー現像処理を行った。 2 Jin'na Application Benefits Umushio (0 0 8 gm) • gelatin (1 8 0 g / m 2 L) 14 hours the samples 1 0 1-1 1 4 4 0, the relative humidity of 70% left After that, the film was exposed to a gelatin filter SC50 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) through a continuous edge for 1Z100 seconds, and the next color development was performed.
処理済の試料を緑色フィルターで濃縮測定した。  The treated sample was concentrated and measured with a green filter.
工程 処理時間 処理温度 発色現像 2分 00秒 40°C  Process Processing time Processing temperature Color development 2 minutes 00 seconds 40 ° C
漂白定着 3分 GO秒 40。C  Bleaching and fixing 3 minutes GO 40 seconds. C
水 洗（1) 20秒 35°C  Rinse with water (1) 20 seconds 35 ° C
水 洗（2) 20秒 35°C  Rinse (2) 20 seconds 35 ° C
安 定 20秒 C  Stable 20 seconds C
乾 燥 50秒 65°C  Drying 50 seconds 65 ° C
次に、 使用した各処理液の組成を記す。  Next, the composition of each processing solution used is described.
(発色現像液） （単位 g) ジエチレン 卜 リア ミ ン五酢酸 2. 0 (Color developing solution) (Unit: g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0
1 ーヒ ドロキクエチリ デンー 3. 0 1-Hydrology Queries Den 3.0
1 , 1 ージホスホス酸  1, 1 diphosphosic acid
亜硫酸ナト リ ウム 4. 0 炭酸カ リ ウム 30 0 臭化力 リ ウム 4 ヨウ化カ リ ウム 5 mg ヒ ドロキシルア ミ ン硫酸塩 2. 4 4一 [N—ェチルー N—；3— 4. 5 Sodium sulfite 4.0 Calcium carbonate 300 0 Potassium bromide 4 Calcium iodide 5 mg Hydroxylamine sulphate 2.44- [N-ethyl-N-; 3-4.5]
ヒ ドロキシェチルァ ミ ノ ]  [Hydroxyshetila]
一 2—メ チルァニリ ン硫酸塩  I 2—Methylaniline sulfate
水を加えて 1 0 U 'ソ 卜 ノレ PH 1 0. 0 5 Add water 10 U U
(漂白定着液） (単位 g) エチレンジア ミ ン四酢酸第二鉄 90. 0 (Bleaching / fixing solution) (Unit: g) Ferric ethylenediaminetetraacetate 90.0
アンモニゥムニ水塩  Ammonium water salt
エチレンジア ミ ン四酢酸ニナ ト リ ウム塩 5. 0 亜硫酸ナ ト リ ウム 1 2. 0 チォ硫酸アンモニゥム水溶液 （70 %) 260. 0 ml 酢酸 （98%) 5. Oral 後掲の表 Bに示す漂白促進剤 0. 0 1モル 水を加えて 1. 0 リ ッ トル H 6. 0 Ethylenediamintetraacetic acid sodium salt 5.0 Sodium sulfite 12.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 260.0 ml Acetic acid (98%) 5. Oral Bleaching shown in Table B below Accelerator 0.0 1 mole Add water 1.0 liter H 6.0
(水洗液） (Washing liquid)
水道水を H型強酸性カチオン交換樹脂 （口一ムア ン ドハ一 ス社製アンバーライ ト I R— 1 20 B) と、 0 H型ァニォン 交換樹脂 （同アンバーライ ト I R— 400) とを充填した混 床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシゥムイオン 濃度を 3mg/リ ッ トル以下に処理し、 続いてこの液に二塩化 イソシァヌ一ル酸ナト リ ウム 20mgZリ ツ トルと硫酸ナト リ ゥム 1. 5 gZリ ツ トルとを添加し水洗液を得た。 Tap water was filled with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amber Light IR-120 B manufactured by Michi-Island) and 0 H-type Anion exchange resin (Amber Light IR-400). Water is passed through a mixed-bed column to adjust the calcium and magnesium ion concentrations to 3 mg / liter or less. 20 mg of sodium isocyanurate and 1.5 g of sodium sulfate were added to obtain a water washing solution.
この液の pHは 6. 5— 7. 5の範囲にある。  The pH of this solution is in the range of 6.5-7.5.
(安定液） （単位 g ) ホルマリ ン （ 37 % ) 2. Oml ポリオキシエチレン一 P — 0. 3 モノ ノニルフニニルエーテル （平均重合度 1 0)  (Stabilizer) (Unit: g) Formalin (37%) 2. Oml Polyoxyethylene-P-0.3 Mono-nonylfuninyl ether (average degree of polymerization: 10)
エチレンジァミ ン四舴酸ニナ ト リ ウム塩 0. 05 水を加えて 1. 0 リ ッ トノレ pH 5. 0— 8. 0 各試料の感度をカプリ上 0. 2の濃度を与えるルツクス · 秒で表示する露光量の逆数の相対値で表わした。 感度につい ては試料 1 0 1の感度を 1 00とした相対値で評価した。  Ethylenediaminetetraphosphate sodium salt 0.05 Add water to add 1.0 liter pH 5.0-8.0 The sensitivity of each sample is displayed in lux-seconds giving a concentration of 0.2 on the capri And the relative value of the reciprocal of the exposure amount. The sensitivity was evaluated by a relative value with the sensitivity of sample 101 being 100.
また、 各試料の圧力特性の評価は以下のように行った。 即 ち、 各試料の乳剤面が内側になるように直径 6mra0の円柱状 の棒に巻きつけて 1 0秒間保有する。 その後、 前述したのと 同様の露光条件で 1Z1 00秒のゥエツジ露光を与え、 同様 の現像処理を行った後に濃度測定した。 感度については、 試 料 10 1の上述したような折り曲げを行わないで得られた試 料の感度を 1 00とした相対値で示した。  The evaluation of the pressure characteristics of each sample was performed as follows. Immediately, wrap the sample around a cylindrical rod with a diameter of 6mra0 so that the emulsion surface is on the inside, and hold it for 10 seconds. Thereafter, edge exposure was performed for 1Z100 seconds under the same exposure conditions as described above, and after performing the same development processing, the density was measured. The sensitivity was shown as a relative value where the sensitivity of the sample obtained without bending the sample 101 without bending was 100.
また、 各試料についての粒状性を以下の様に評価した。 R MS粒状度を試料のカプリ上 0. 5の濃度を与える光量で一 様に露光し、 前述の現像処理を行った後、 マック ミ ラン社刊 "ザ · セオリー ·ォプ · ザ♦ フォ トグラフィ ックスプロセス" 61 9ページ記載の方法で測定した。 粒状度は、 試料 10 1 の粒状度を 1 0 0 と した相対値で示した。 値の小さい方が粒 状度が優れていることを示す。 In addition, the graininess of each sample was evaluated as follows. After uniformly exposing the RMS granularity to the amount of light that gives a density of 0.5 on the capri of the sample and performing the development processing described above, Mac Milan "The Theory-Op-The-Photograph" The measurement was carried out according to the method described on page IX. Granularity of sample 10 1 Is shown as a relative value with the granularity of 100. The smaller the value, the better the granularity.
試料 1 0 1〜 1 14に関する各評価の結果を後掲の表 1に 示す。  Table 1 below shows the results of each evaluation for Samples 101 to 114.
表 1の結果より、 本発明によるテルル增感法では、 高感度 でかつ粒状の優れた乳剤が得られることがわかった。 また、 ァスぺク ト比が 3以上の平板粒子においては、 高感度および 優れた粒状性に加えて、 圧力特性の改良された乳剤が得られ ることがわかった。  From the results shown in Table 1, it was found that the tellurium-sensitive method according to the present invention can provide an emulsion having high sensitivity and excellent granularity. In addition, it was found that, in tabular grains having an aspect ratio of 3 or more, an emulsion having improved pressure characteristics in addition to high sensitivity and excellent granularity can be obtained.
実施例 - 2 Example-2
実施例 1で調製した E m— A, C， Fおよび Gに対し、 次 の様にして本発明の比較となる金一硫黄增感を施した。 乳剤 を 68でに昇温し、 後掲の表 Cに示す增感色素一 Bを 1. 4 X 1 0_4モル/モル A g、 同增感色素一 Cを 4. 1 X 1 0一5 モル Zモル A g、 同增感色素一 Dを 6. l x l CT4モル Zモ ル A g、 前記カブリ防止剤一 Aを 1 . 2 X 1 0 —4モル/モル A g、 チォ硫酸ナ ト リ ウム 8. 1 X 1 0 _6モル/モル g、 塩 化金酸 1. 3 X 1 0 ンモル Zモル A gおよびチォシアン酸力 リ ウム 1 . 0 x 1 0 _3モル Zモル A を順次添加して各々最 適に化学增感を施した。 これら化学增感後の乳剤を夫々 E m — 1， 2, 3および 4とする。 Em-A, C, F and G prepared in Example 1 were subjected to a gold-sulfur sensation as a comparison of the present invention as follows. The emulsion temperature was raised to 68, the增感dye one B shown in Table C given later 1. 4 X 1 0 _4 mol / mol A g, the same增感dye one C 4. 1 X 1 0 one 5 Molar Z mole Ag, same dye D 6.lxl CT 4 mole Z mole Ag, antifoggant A A 1.2 x 10 — 4 mole / mole Ag, sodium thiosulfate Li um 8. 1 X 1 0 _6 mol / mol g, salt gold acid 1. 3 X 1 0 Nmoru Z moles a g and Chioshian acid strength Li um 1. successively added 0 x 1 0 _3 mol Z moles a Each was optimally chemically sensitized. The emulsions after these chemical sensitizations are designated as Em-1, 2, 3, and 4, respectively.
E m— A , C , Fおよび Gに対し、 次の様にして金一硫黄 一テルル増感を施した。 乳剤を 68°Cに昇温し、 前記增感色 素一 Bを 4. 2 x 1 0 _4モル/モル A g、 增感色素一 Cを 4 x 10— 4モル Zモル A g、 増感色素一 Dを 2. 3Em-A, C, F and G were sensitized with gold-sulfur-tellurium as follows. The temperature of the emulsion was raised to 68 ° C, and 4.2 x 10 _4 mol / mol Ag of the color sensitive element B and 4 x 10- 4 mol Z moles A g, a sensitizing dye one D 2. 3
10_4モル モル £、 カプリ防止剤一 Aを 1 2 X 1 0 4 モル Zモル A g、 チォ硫酸ナ ト リ ウム 7. 4 X 1 CT6モル Z モル A g、 塩化金酸 2. 0 10 _5モル Zモル A g、 チオシ アン酸カ リ ウム 2. 0 x l 0_3モル Zモル A gおよび N， N 一ジメチルテルロウ レア 2. 0 x 10_6モル Zモル A gを順 次添加して各々最適に化学增感した。 これら化学增感後の乳 剤を夫々 Em— 5， 6, 7および 8とする。 10 _4 mol mol £, 12 x 104 mol Z mol Ag of anti-capri agent A, sodium thiosulfate 7.4 X 1 CT 6 mol Z mol A g, chloroauric acid 2.0 10 _5 mole Z moles a g, Chioshi Ann oxide Li um 2. 0 xl 0 _3 mol Z mol a g and N, N one dimethyl ether wax Rare 2. 0 x 10 _6 mole Z moles a g to sequential addition of Each felt optimally chemical. These emulsions after chemical sensation are named Em-5, 6, 7 and 8, respectively.
下塗りを施した三酢酸セルロースフィ ルム支持体上に、 下 記に示すような組成の各層を重層塗布し、 多層カラー感光材 料である試料 201を作製した。  On a cellulose triacetate film support having an undercoat, each layer having the composition shown below was applied in multiple layers to prepare a sample 201 as a multilayer color photosensitive material.
(感光層組成）  (Photosensitive layer composition)
各成分に対応する数字は、 gZm2 単位で表した塗布量を 示し、 ハロゲン化銀については、 銀換算の塗布量を示す。 た だし增感色素については、 同一層のハ口ゲン化銀 1モルに対 する塗布量をモル単位で示す。 The number corresponding to each component indicates a coating amount represented in GZm 2 units, the silver halide, the coating amount is shown in terms of silver. However, for the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol units per mol of silver halide in the same layer.
(試料 201)  (Sample 201)
第 1層 （ハレーショ ン防止層） First layer (Halation prevention layer)
黒色コロイ ド銀 銀 0, 20 ゼラチン 1. 40 第 2層 （中間層）  Black colloid silver Silver 0, 20 Gelatin 1.40 Second layer (middle layer)
2， 5—ジー t一ペンタデシル  2,5-Gee pentadecyl
ハイ ド口キノ ン 0. 18 EX - 1 0. 18 E X - 3 0. 020 E X - 1 2 2 0 X 1 0Hide-mouth quinone 0.18 EX-10.18 EX-3 0.020 EX-1 2 2 0 X 1 0
U - 1 0 060U-1 0 060
U - 2 0 080U-2 0 080
U - 3 0 1 0U-3 0 1 0
H B S - 1 0 1 0H B S-1 0 1 0
H B S - 2 0 020 ゼラチン 04 第 3層 （第 1赤感乳剤層） HBS-20020 Gelatin 04 3rd layer (1st red-sensitive emulsion layer)
乳剤 I 銀 0. 30 乳剤 Π 銀 0 20 增感色素 I 6. 5 1 0 -5 増感色素 11 1 8 X 0 ■5 增感色素 III 2 7 X 0 •4 • E X - 2 0.  Emulsion I silver 0.30 Emulsion Π silver 0 20 增 Sensitive dye I 6.5 1 0 -5 Sensitizing dye 11 18 X 0 ■ 5 增 Sensitive dye III 27 X 0 • 4 • EX-20.
E X - 1 0 0. 020 E X-1 0 0.020
E X - 4 0. 1 7EX-4 0.1 7
U— 1 0 070U— 1 0 070
U - 2 0 0 50U-2 0 0 50
U - 3 0 070U-3 0 070
H B S - 1 0 060 ゼラチン 0 87 第 4層 （第 2赤感乳剤層） HBS-10 060 Gelatin 0 87 4th layer (2nd red-sensitive emulsion layer)
乳剤 VI 00 增感色素 I 1 X 0 -5 增感色素 Π 4 0 增感色素 in 2. 3 x 1 0 -4 Emulsion VI 00 增 Dye I 1 X 0 -5 增 Dye Π 40 增 Sensitive dye in 2.3 x 10-4
E X - 2 0 25E X-2 0 25
E X - 3 0 050E X-3 0 050
E X - 1 0 0 0 1 5EX-1 0 0 0 1 5
E X - 1 0 20EX-1 0 20
E X - 1 5 0 0 50E X-1 5 0 0 50
U - 1 0 0 70U-1 0 0 70
U - 2 0 050U-2 0 050
U - 3 0 , 070 ゼラチン 30 第 5層 （第 3赤感乳剤層） U-30, 070 Gelatin 30 5th layer (3rd red-sensitive emulsion layer)
乳剤 E m - 1 1. 30 Emulsion E m-1.30
E X - 2 0. 087E X-2 0.087
E X - 3 0. 0 10E X-3 0. 0 10
E X-4 0. 075E X-4 0.075
H B S - 1 0. 22H B S-1 0.22
H B S - 2 0. 1 0 ゼラチン . 63 第 6層 （中間層） H B S-2 0.10 Gelatin. 63 6th layer (intermediate layer)
E X - 5 0. 040 E X-5 0. 040
H B S - 1 0. 020 ゼラチン 0. 80 第 7層 （第 1緑感乳剤層） HBS-10.020 Gelatin 0.80 7th layer (1st green-sensitive emulsion layer)
乳剤 I 銀 0. 5 乳剤 I I 銀 0. 5 増感色素 IV 3. 0 X 0 -5 增感色素 V 0 X 0 増感色素 V 1 3. 8 X 1 0Emulsion I silver 0.5 Emulsion II silver 0.5 Sensitizing dye IV 3.0 X 0 -5 Sensitizing dye V 0 X 0 Sensitizing dye V 13.8 X 10
E X - 1 0. 02E X-1 0.02
E X - 6 0 26EX-6 0 26
E X - 7 0 030E X-7 0 030
E X - 8 0 0 25EX-8 0 0 25
H B S - 1 0 1 0H B S-1 0 1 0
H B S - 3 0 0 1 0 ゼラチン 0 63 第 8層 （第 2緑感乳剤層） HBS-30000 1 0 Gelatin 0 63 8th layer (2nd green sensitive emulsion layer)
乳剤 1 Π 0 4 5 増感色素 ί V 2 X 0 -5 增感色素 V 7 0 X 0 5 増感色素 V 1 2 6 X 1 0 -4  Emulsion 1 Π 0 4 5 Sensitizing dye ί V 2 X 0 -5 Sensitizing dye V 7 0 X 0 5 Sensitizing dye V 1 2 6 X 1 0 -4
Ε X - 6 0. 094Ε X-6 0.094
Ε X - 7 0. 026Ε X-7 0.026
Ε X - 8 0. 0 18Ε X-8 0. 0 18
H B S - 1 0. 1 6H B S-1 0.16
H B S - 3 8. 0 X 1 0 3 ゼラチン 0. 50 第 9層 （第 3綠感乳剤層） HBS-3 8.0 X 10 3 Gelatin 0.50 Ninth layer (3rd emulsion layer)
乳剤 IV 20 增感色素 IV 5 X  Emulsion IV 20 Dye IV 5 X
增感色素 V 8 0 X 0一5 增感色素 VI 0 X 1 0 -4 E X - 1 0. 0 1 3 E X - 1 1 0. 0 6 5 E X - 1 3 0. 0 1 H B S - 1 0. 2 5 H B S - 2 0. 1 0 ゼラチン 1. 54 第 1 0層 （イエロ一フィ ルタ一層） 增感dye V 8 0 X 0 one 5 增 Sensitizing dye VI 0 X 10 -4 EX-1 0 .0 13 EX-1 1 0 .0 6 5 EX-1 3 0 .0 1 HBS-1 0 .2 5 HBS-2 0.10 Gelatin 1.54 1st layer (1 yellow filter layer)
黄色コ口ィ ド銀 0. 0 50 E X - 5 0. 0 80 Yellow Coal Silver 0.050 EX-5 0.080
H B S - 1 0. 0 3 0 ゼラチン 0. 9 5 第 1 1層 （第 1青感乳剤層） H B S-1 0.0 3 0 Gelatin 0.95 1st 1st layer (1st blue-sensitive emulsion layer)
乳剤 I 銀 0. 080 乳剤 Π 銀 0. 0 7 0 乳剤 V 銀 0. 0 7 0 增感色素 Πί 3. 5 X 1 0 -4 Emulsion I Silver 0.080 Emulsion Π Silver 0.07 0 Emulsion V Silver 0.07 0 增 Sensitive dye Πί 3.5 X 10 -4
Ε X - 8 0. 042Ε X-8 0.04
Ε X - 9 0. 7 2Ε X-9 0.7 2
H B S - 1 0. 28 ゼラチン 1. 1 0 第 1 2層 （第 2青感乳剤層） HBS-10.28 Gelatin 1.10 1st 2nd layer (2nd blue-sensitive emulsion layer)
乳剤 VI 銀 0. 4 增感色素 VII 2， 1 X 1 0 -4  Emulsion VI Silver 0.4 增 Dye VII 2, 1 X 10 -4
Ε X - 9 0. 1 5 7 Ε X-9 0.15 7
-3-3
E X— 1 0 7. 0 x 1 0E X— 1 0 7.0 x 1 0
H B S - 1 0. 0 50 ゼラチン 0. 78 第 1 3層 （第 3青感乳剤層） HBS-10.0 50 Gelatin 0.78 3rd layer (3rd blue emulsion layer)
乳剤 VH 銀 0. 7 7 增感色素 VI】 2. 2 X 10 -4  Emulsion VH silver 0.77 增 Sensitivity dye VI】 2.2 X 10 -4
Ε X - 9 0. 20Ε X-9 0.20
H B S - 1 0. 07 0 ゼラチン 0. 69 第 14層 （第 1保護層） H B S-1 0.07 0 Gelatin 0.69 14th layer (1st protective layer)
乳剤 VI II 銀 0. 2 0 Emulsion VI II Silver 0.20
U - 4 0. 1U-4 0.1
U - 5 0. 1 7 U-5 0.1 7
-2 -2
H B S - 1 5. 0 x 1 0 ゼラチン 1. 0 0 第 1 5層 （第 2保護層） HBS-15.0 x 10 gelatin 1.05 1st layer (2nd protective layer)
Η - 1 0. 4 0  Η-1 0. 4 0
-2 -2
Β— 1 (直径 1. 7 ^ra ) 5. 0 x 1 0Β— 1 (diameter 1.7 ^ ra) 5.0 x 10
Β— 2 (直径 1. 7 ^ in ) 0. 1 0Β— 2 (diameter 1.7 ^ in) 0.10
Β - 3 0. 1 0Β-3 0. 1 0
S - 1 0. 20 ゼラチン 1. 20 更に、 全層に保存性、 処理性、 圧力耐性、 防黴 ·防菌性 帯電防止性及び塗布性をよくするために、 W— 1、 W— 2S-1 0.20 Gelatin 1.20 In addition, all the layers are preserved, processable, pressure-resistant, anti-fungal and anti-bacterial.
W- 3 > Β— 4、 Β— 5、 F— 1、 F— 2、 F— 3、 F 4 F— 5、 F - 6、 F— 7、 F— 8、 F— 9、 F— 1 0、 F - 1 1、 F - 1 2、 F— 1 3及び、 鉄塩、 鉛塩、 金塩、 白金塩. イ リ ジウム塩、 ロジウム塩が含有されている。 W- 3> Β— 4, Β— 5, F— 1, F— 2, F— 3, F 4 F-5, F-6, F-7, F-8, F-9, F-10, F-11, F-12, F-13, and iron salt, lead salt, gold salt, Platinum salt. Contains iridium and rhodium salts.
以上の略号で記した乳剤を後掲の表 2に、 化合物を後掲の 表 Dに夫々示す。  The emulsions represented by the above abbreviations are shown in Table 2 below, and the compounds are shown in Table D below.
前記試料 2 0 1 における E m— 1の代わりに E m— 2〜 E m— 8を用いたものを、 それぞれ、 試料 2 0 2〜2 08と した。  Samples using Em-2 to Em-8 instead of Em-1 in Sample 201 were referred to as Samples 202 to 208, respectively.
以上の如く のカラー写真感光材料 2 0 1〜2 08を露光し たのち、 自動現像機を用い以下に記載の方法で、 （漂白液の 累積捕充量がその母液タンク容量の 3倍になるまで） 処理し た。 処 理 方 法  After exposing the color photographic light-sensitive material 201 to 208 as described above, the accumulated amount of bleaching solution becomes three times the capacity of the mother liquor tank using an automatic processor according to the method described below. Up to). Processing method
工程 処理時間 処理温度 *補充量 タ ン ク容量 発色現像 3分 15秒 37.8°C 25ml 10リ ッ 卜 ノレ  Process Processing time Processing temperature * Replenishment amount Tank capacity Color development 3 minutes 15 seconds 37.8 ° C 25 ml 10 liters
漂 白 45秒 38°C 5ml 4リ ッ トル Bleaching 45 seconds 38 ° C 5ml 4 liters
漂白定着（1) 45秒 38°C 4リ ツ 卜ノレ Bleaching and fixing (1) 45 seconds 38 ° C 4 liters
漂白定着（2) 45秒 38°C 30ml 4リ ツ 卜 ノレ Bleaching and fixing (2) 45 seconds 38 ° C 30ml 4 liters
水 洗（1) 20秒 38°C 2リ ツ 卜 ル Rinse (1) 20 seconds 38 ° C 2 liters
水 洗（2) 20秒 38°C 30ml 2リ ツ ト ル Rinse (2) 20 seconds 38 ° C 30ml 2 liters
安 定 20秒 38°C 20ml 2リ ッ ト ル Stability 20 seconds 38 ° C 20ml 2 liters
¾ 燥 1分 55°C ¾ Dry 1 minute 55 ° C
*捕充量は 35mm巾 l m長さ当たりの量  * Capacity is per 35mm width l m length
漂白定着及び水洗の各工程はそれぞれ （2) から （ 1 ) へ の向流方式であり、 また漂白液のオーバ一フロー液は全て漂 白定着 （ 2 ) へ導入した。 Each process of bleach-fixing and rinsing goes from (2) to (1) In addition, the overflow solution of the bleaching solution was all introduced into the bleach-fix (2).
尚、 上記処理における漂白定着液の水洗工程への持込量は 3 5 巾の感光材料 l m長さ当り 2 mlであった。  The amount of the bleach-fix solution brought into the washing step in the above processing was 2 ml per lm of a 35-width photosensitive material.
以下に、 各処理に使用した処理液の組成について示す。 The composition of the processing solution used for each processing is shown below.
(発色現像液） 母液 （ g ) 補充液 （ g ) ジエチレン ト リ ア ン五酢酸 5 0 6. 0 亜硫酸ナ ト リ ウム 4 0 5. 0 炭酸力 リ ウム 3 0 0 3 7. 0 臭化カ リ ウム 1 3 0♦ 5 沃化カ リ ウム 2 mg (Color developing solution) Mother liquor (g) Replenisher (g) Diethylenetrianpentaacetic acid 500.6.0 Sodium sulfite 400.05 Carbonate 300 0 37.0 Lithium 1 3 0 ♦ 5 Calidium iodide 2 mg
ヒ ドロキシルア ミ ン硫酸塩 2 0 6 4 一 [N—ェチルー N—； 9一 4 7 6 2  Hydroxylamine sulfate 2 06 4 1 [N-ethyl-N-; 9 4 7 6 2
ヒ ドロキシェチルァ ミ ノ ]  [Hydroxyshetila]
2 —メ チルァニリ ン硫酸塩  2—Methylaniline sulfate
水を加えて 1. 0 リ ッ トノレ . 0 リ ッ トル H 1 0. 0 0 1 0. 1 5 1.0 liters with water.0 liters H1 0.00 0 1 0.15
(漂白液） 母液 （ g ) 補充液 （ g )(Bleaching solution) Mother liquor (g) Replenisher (g)
1 , 3—ジァ ミ ノ プロパン 1 44. 0 2 0 6. 0 四酢酸第二鉄ァンモニゥム一水塩 1,3-Diamino propane 144.0 2 0 6.0 Ferric tetraacetic acid ammonium monohydrate
1， 3—ジァ ミ ノ プロパン 2. 8 4. 0 四酢酸  1,3-Diamino propane 2.8.40 Tetraacetic acid
臭化アンモニゥム 84. 0 1 2 0 0 硝酸ァンモニゥム 1 7. 5 2 5 0 アンモニア水 （ 2 7 %) 1 0. 0 8 酢酸 （98%) 51. 1 73. 0 水を加えて ] 0 リ ッ トル . 0 リ ッ トル H 4. 3 3. 4Ammonia bromide 84.0 1 2 0 0 Ammonia nitrate 17.5 2 50 Ammonia water (27%) 1 0.08 Acetic acid (98%) 51. 173.0 Water added] 0 liter. 0 liter H 4.3.3.4
(漂白定着液） 母液 （g) 捕充液 （ ) エチレンジアミ ン四酢酸 50. 0 (Bleach-fix solution) Mother liquor (g) Capture solution () Ethylenediaminetetraacetic acid 50.0
第二鉄ァンモニゥムニ水塩  Ferric ammonium salt
エチレンジァ ミ ン四酢酸 5. 0 25. 0 ニナ ト リ ウム塩  Ethylenediaminetetraacetic acid 5.0 25.0 Ninadium salt
亜硫酸ァンモニゥム 1 2. 0 20. 0 チォ硫酸アンモニゥム水溶液 290. 0 m 320, 0 ml Ammonium sulfite 12.0 0.020.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution 290.0 m 320, 0 ml
(700 gZリ ッ トル） (700 gZ liter)
了ンモニァ水 （27%) 6. 0 ml 1 5， 0 ml 水を加えて 1. 0 リ ッ トノレ 1 0 リ ツ 卜ル pH 6. 8 8. 0  Water (27%) 6.0 ml 1.5, 0 ml Add water 1.0 lit. No. 10 liters pH 6.8. 8.0
(水洗水） 母液、 補充液共通  (Washing water) Common for mother liquor and replenisher
水道水を H型強酸性カチオン交換樹脂 （口 ムアン ドハ一 ス社製ァンバーライ ト I R— 120 B) と、 0 H型強塩基性 ァニオン交換樹脂 （同アンバーライ ト I RA— 400) とを 充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシゥ ムシオン濃度を 3 mgZリ ッ トル以下に処理し、 続いてこの液 に二塩化ィソシァヌ一ル酸ナ ト リ ウム 2 OmgZリ ッ トノレと硫 酸ナト リウム 1 50 m /リ ッ トルを添加した。 この液の pHは 6, 5 - 7. 5の範囲にあった。  Tap water was filled with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlight IR-120B manufactured by Mouth Haus Co., Ltd.) and 0 H-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IRA-400). Water is passed through a mixed-bed column to treat the calcium and magnesium concentrations to 3 mgZ liter or less, and then this solution is added to sodium diisosocyanurate 2 OmgZ liter and sodium sulfate. 150 m / liter was added. The pH of this solution was in the range of 6, 5-7.5.
(安定液） 母液、 補充液共通 （単位 g)  (Stabilizer) Common for mother liquor and replenisher (g)
ホルマリ ン （37%) 1. 2ml 界面活性剤 0. 4 Formalin (37%) 1.2 ml Surfactant 0.4
[C 10H21一 0 - ( C H 2 C H 2 0) 10- H] [C 10 H 21 1 0-(CH 2 CH 2 0) 10 -H]
エチレング リ コール 1 0  Ethylene glycol 1 0
水を加えて 1. 0 リ ッ トノレ pH 5. 0— 7. 0 各試料の感度を、 シアン色像の特性曲線についてカプリ濃 度およびカブリ濃度から 0. 1高い濃度を与える露光量の逆 数の相対値で示した。  1.0 lit. pH after adding water 5.0 to 7.0 The sensitivity of each sample is calculated as the reciprocal of the exposure that gives a density 0.1 higher than the Capri density and fog density for the characteristic curve of the cyan image. Are shown as relative values.
この感度については、 試料 20 1の感度を 1 00と した相 対値で評価した。  This sensitivity was evaluated by a relative value with the sensitivity of Sample 201 being 100.
また、 各試料の試料について粒状性および圧力特性を実施 例 1 と同様にして評価した。 粒状性については、 試料 20 1 の粒状度を 1 0 0 と した時の相対値で示した。 圧力特性の 評価のう ち、 感度は試料 2 0 1の折り曲げない時の感度を The granularity and pressure characteristics of each sample were evaluated in the same manner as in Example 1. The granularity is shown as a relative value when the granularity of sample 201 is 100. Among the evaluations of the pressure characteristics, the sensitivity is the sensitivity of sample 201 without bending.
1 00とした時の相対値で示した。 It is shown as a relative value when 100 is set.
試料 20 1〜208に関する各評価の結果を後掲の表 3に 示す。  The results of each evaluation for Samples 201 to 208 are shown in Table 3 below.
表 3より明らかなように本発明の乳剤は、 感度が高く粒状 性に優れ、 かつ、 圧力特性も優れていた。 実施例一 3  As is clear from Table 3, the emulsion of the present invention had high sensitivity, excellent granularity, and excellent pressure characteristics. Example 1 3
( E m - H 1の製法）  (Em-H1 production method)
ゼラチン 1 0. 5 g、 B r 3. O gを含む水溶液 1 00 Omlを 58eCに保ち撹拌した。 硝酸銀水溶液 （A g N 03 8 2 s ) とハロゲン化物水溶液 （K B r 5. 7 g. K I 0. 2 8 g ) をダブルジエツ 卜で 1分間に渡って添加した。 ゼラチ ン 21. 5 gを添加した後、 75°Cに昇温した。 硝酸銀水溶 液 （A gN 03 136. 3 g ) とハロゲン水溶液 （K Iを K B rに対して 4, 2モル％含む） をダブルジェッ トで流量加 速して 51分間に渡って添加した。 この時、 銀電位を飽和力 ロメル電極に対して OraVに保った。 温度を 40°Cに降温し硝 酸銀水溶液 （A g N 03 28. 6 g) と K B r水溶液をダブ ルジニッ トで 5. 35分間に渡って添加した。 この時銀電位 を飽和力ロメル電極に対して一 50 nVに保つた。 生成した乳 剤をフロキユレ一ショ ン法にて脱塩し、 ゼラチンを加えた後、 p H 5. 5、 p A g 8, 8に調整した。 Em— H Iは平均円 相当径 1. 14 m 、 平均厚み 0. 189 ra 、 平均ァスぺ ク ト比 5. 9、 円相当径の変動係数 28%の平板状粒子乳剤 であつた。 Gelatin 1 0. 5 g, was stirred maintaining the B r 3. solution 1 00 OML containing O g to 58 e C. Aqueous silver nitrate solution (A g N 0 3 8 2 s) and an aqueous halide solution (KB r 5. 7 g. KI 0. 2 8 g) was added via double jet over 1 minute. After adding 21.5 g of gelatin, the temperature was raised to 75 ° C. It was added over silver nitrate aqueous solution (A gN 0 3 136. 3 g ) and (4 KI against KB r, 2 mol% comprising) a halogen aqueous solution double jet at a flow rate pressurized Hayashi and 51 minutes. At this time, the silver potential was kept at OraV with respect to the saturation electrode. Temperature was lowered to 40 ° C silver nitrate aqueous solution (A g N 0 3 28. 6 g) the KB r aqueous solution was added over double Rujini' preparative 5. 35 min. At this time, the silver potential was kept at 150 nV with respect to the saturation force Romel electrode. The resulting emulsion was desalted by flocculation method, gelatin was added, and then adjusted to pH 5.5 and pAg 8.8. Em-HI was a tabular grain emulsion having an average equivalent circle diameter of 1.14 m, an average thickness of 0.189 ra, an average aspect ratio of 5.9, and a variation coefficient of 28% equivalent circle diameter.
(E m— H 2の製法）  (Production method of Em—H2)
E m - H 1の調製において 2段目の硝酸銀水溶液を添加し て温度を 40 °Cに降温するまでは同様にして行った。 硝酸銀 水溶液 （A g N03 3. 0 g) と K I水溶液 （K I 2. 5 g) を 5分間に渡って添加した。 その後、 硝酸銀水溶液 （A g N 03 25. 4 g) と K B r水溶液をダブルジェッ トで 5. 3 5分間に渡って添加した。 この時銀電位を飽和力口メル電極 に対して一 50 mVに保った。 フロキューレ一ショ ン以降は E m— H 1と同様にして行った。 Em— H2は平均円相当径 1. 1 2 m 、 平均厚み 0. 1 9 m 、 平均アスペク ト比 5. 9、 円相当径の変動係数 29 %の平板状粒子であつた。 E m— H l， H 2を液体窒素温度にて 200 kV透過型電子 顕微鏡にて観察したところ、 E m— H Iは、 転位線が全く 認 められない粒子が殆どであった。 一方 E m— H 2には平板状 粒子の外周全域に転位線が数多く認められた。 E m— H 2は、 厳密な一粒子当りの平均の転位線の数は数えることができな いが、 明らカ、に 1 0本以上は存在していた。 図 1 , 図 2に E m - H 1 , E m— H 2の代表的な写真を示す。 E m - H 2に は転位線が明確に存在しているのに対し、 E m— H 1には転 位線が導入されていないことが観察できる。 In the preparation of Em-H1, the same procedure was performed until the second stage aqueous silver nitrate solution was added and the temperature was lowered to 40 ° C. Aqueous silver nitrate solution (A g N0 3 3. 0 g ) and KI aqueous solution (KI 2. 5 g) was added over 5 minutes. It was then added over 5.3 5 minutes and the KB r aqueous solution double jet silver nitrate aqueous solution (A g N 0 3 25. 4 g). At this time, the silver potential was kept at 150 mV with respect to the saturation port mel electrode. After the flocculation, the procedure was performed in the same manner as in Em-H1. Em-H2 was tabular grains with an average equivalent circle diameter of 1.12 m, an average thickness of 0.19 m, an average aspect ratio of 5.9, and a coefficient of variation of the equivalent circle diameter of 29%. Observation of Em-Hl and H2 at liquid nitrogen temperature with a 200 kV transmission electron microscope revealed that most of Em-HI had no dislocation lines. On the other hand, many dislocation lines were observed in the entire periphery of tabular grains in Em-H2. In E m—H 2, the exact average number of dislocation lines per particle cannot be counted, but more than 10 were clearly present. Figures 1 and 2 show representative photographs of Em-H1 and Em-H2. It can be observed that dislocation lines are clearly present in E m -H 2, whereas no dislocation lines are introduced in E m -H 1.
(E m— I 1〜： 1の製法）  (E m—I 1 ~: 1)
E m - H 1の製法において、 粒子成長時の銀電位を変更す るこ とによって、 平均ァスぺク ト比が夫々、 7. 9、 3. 8 および 2, 7の平板状粒子を有する乳剤を得た。 これらを夫 々、 I I , J 1および K 1 とする。  By changing the silver potential during grain growth in the process of producing Em-H1, tabular grains with average aspect ratios of 7.9, 3.8, and 2, 7, respectively, were obtained. An emulsion was obtained. Let these be I I, J 1 and K 1, respectively.
( E m— I 2〜 K 2の製法）  (Em—I2-K2 production method)
E m - H 2の製法において、 粒子成長時の銀電位を変更す ることによって、 平均ァスぺ ト比が夫々、 7, 9、 3. 8 および 2. 7の平板状粒子を有する乳剤を得た。 これらを夫 々、 1 2, J 2および K 2とする。  In the process of producing E m -H 2, by changing the silver potential during grain growth, emulsions having tabular grains with average paste ratios of 7, 9, 3.8 and 2.7, respectively, were obtained. Obtained. These are designated as 12, J2 and K2, respectively.
乳剤 E m - H l〜E m— K 1を以下の様にして金一硫黄增 感を施した。 乳剤を 72 に昇温し、 実施例 1で用いた增感 色素- Aの存在下に、 実施例 1で用いたカプリ防止剤 Aを 7 X 1 0 _5モル Zモル A gおよびチォ硫酸ナ ト リ ウム 1. l x 1 CT5モル Zモル A g、 塩化金酸 1. 0 X 1 0 _5モル Zモル A g、 チオシァシ酸カ リ ウム 8. 0 X 1 CT4モル モル A g を順次添加して、 各々最適に化学増感を施した。 ここで 「最 適に化学増感を施す」 とは化学增感後、 1 Z1 00秒露光し た時の感度が最も高く なるように增感色素量および時間を設 定した化学増感をいう。 Emulsions Em-Hl to Em-K1 were subjected to gold-sulfur sensation as follows. The emulsion temperature was raised to 72,增感dye used in Example 1 - in the presence of A, Capri inhibitor A used in Example 1 7 X 1 0 _5 mole Z mol A g and Chio sulfate Na DOO Li um 1. lx 1 CT 5 mole Z moles A g, chloroauric acid 1. 0 X 1 0 _5 mole Z moles A g, Chioshiashi oxide Li um 8. 0 X 1 CT 4 mol mol A g Was sequentially added to each of them to perform optimal chemical sensitization. Here, “optimal chemical sensitization” refers to chemical sensitization in which the amount of the sensitizing dye and the time are set so that the sensitivity at the time of exposure to 1 Z 100 seconds after chemical sensitization is the highest. .
乳剤 E m— H2〜Em— K 2を以下の様にして金一硫黄一 テルル増感を施した。 乳剤を 72 °Cに昇温し、 実施例で用い た增感色素 D y e Aの存在下に実施例 1で用いたかぶり防止 剤 Aを 1 X I 0_4モル Zモル A g、 およびチォ硫酸ナ ト リ ウ ム 1. 0 X 1 CT5モル Zモル A g、 塩化金酸 1. 5ズ 10_5 モル Zモル A g、 チォシアン酸カ リ ウム 2. 4 X 1 CT3モル /モル A g：、 プチルージイ ソプロ ピルホスフィ ンテルリ ド 1. 0 x 1 0 _5モル Zモル A gを順次添加して各々最適に化 学増感を施した。 Emulsions Em—H2 to Em—K2 were sensitized with gold / sulfur / tellurium as follows. The emulsion was heated to 72 ° C, and the antifoggant A used in Example 1 was used in the presence of the dye Dye A used in Example 1 for 1 XI 0 _4 mol Z mol Ag and sodium thiosulfate Lithium 1.0 X 1 CT 5 mol Z mol Ag, chloroauric acid 1.5 _ 5 mol Z mol A g, potassium thiocyanate 2.4 X 1 CT 3 mol / mol Ag: Puchirujii Sopuro Piruhosufi Nteruri de 1. subjected to 0 x 1 0 _ 5 mol Z moles a g sequentially added to each optimum chemical sensitization.
以上の様にして得られた乳剤を、 実施例 1記載の方法で塗 布試料 30 1〜3 1 6を作製し、 性能評価を行った。  Using the emulsion obtained as described above, coating samples 301 to 316 were prepared by the method described in Example 1, and the performance was evaluated.
感度については、 試料 30 1の折り曲げ前の試料を 1 00 とした相対値で示した。  The sensitivity was shown as a relative value with the sample before bending of Sample 301 set to 100.
粒状度は、 試料 30 1の粒状度を 1 00とした相対値で示 した。  The granularity was shown as a relative value with the granularity of sample 301 being 100.
結果を後掲の表 4に示す。  The results are shown in Table 4 below.
表 4の結果より、 本発明によるテルル增感法では、 高感度 でかつ粒状の優れた乳剤が得られることがわかった。 また同 時に、 圧力特性も改良されていることがわかった。  From the results in Table 4, it was found that the tellurium-sensitive method according to the present invention can provide an emulsion having high sensitivity and excellent granularity. At the same time, it was found that the pressure characteristics were also improved.
更に、 特に転位の導入されている乳剤では、 本発明による テルル增感法で圧力性が大幅に改良されていることが確認で きた。 Furthermore, it was confirmed that the pressure-sensitive property was significantly improved by the tellurium-sensitive method according to the present invention, particularly for emulsions into which dislocations were introduced. Came.
以上詳述したように、 本発明は、 感度/粒状比に優れ、 圧 -カ特性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する上 で顕著な効果を奏するものである。 As described in detail above, the present invention has a remarkable effect in providing a silver halide photographic light-sensitive material having an excellent sensitivity / granularity ratio and an improved pressure-sensitive property.
8080
A A
1. (nC4H3)3P=Te 2. (tC4H9)3P=Te
Figure imgf000082_0001
1. (nC 4 H 3 ) 3 P = Te 2. (tC 4 H 9 ) 3 P = Te
Figure imgf000082_0001
((i)C3H7)3P=Te ((i) C 3 H 7 ) 3 P = Te
5. (n HS)2 5. (n H S ) 2
Figure imgf000082_0002
Figure imgf000082_0002
Figure imgf000082_0003
Figure imgf000082_0003
7. ((i)C4Hs)3P=Te
Figure imgf000082_0004
7. ((i) C 4 Hs) 3 P = Te
Figure imgf000082_0004
Te
Figure imgf000082_0005
Te
Figure imgf000082_0005
TeTe
10. ((DC ,H7)2PC<H,(n) 10. ((DC, H 7 ) 2 PC <H, (n)
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000083_0001
82 82
Te Te
II  II
21. (C2HS)2PN (C2H5); 21. (C 2 H S ) 2 PN (C 2 H 5 ) ;
Te II  Te II
22. H2PNH2 22. H 2 PNH 2
23.twenty three.
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000084_0001
24· Hへ 2H! 2H to 24 · H!
Figure imgf000084_0002
Figure imgf000084_0002
Figure imgf000084_0003
Figure imgf000085_0001
Figure imgf000084_0003
Figure imgf000085_0001
30. 〇 30.〇
CH CH
N N
T e人 ヽ、〇 CH3 T e people ヽ, 〇 CH 3
Figure imgf000085_0002
Figure imgf000085_0003
Figure imgf000085_0002
Figure imgf000085_0003
Figure imgf000086_0001
Figure imgf000086_0001
s •88  s • 88
Figure imgf000086_0002
Figure imgf000086_0002
Figure imgf000086_0003
Figure imgf000086_0003
^8 ^ 8
09½I/£6 OAV 09½I / £ 6 OAV
I£.I0/I6df/JDd B I £ .I0 / I6df / JDd B
増感色素一 A Sensitizing dye A
Figure imgf000087_0001
カブリ防止剤一 A
Figure imgf000087_0002
Figure imgf000087_0001
Antifoggant A
Figure imgf000087_0002
！、 N  ! , N
カプラー Coupler
C2H5 tCsHu CHCONH C 2 H 5 tCsHu CHCONH
C 5H 11 ON  C 5H 11 ON
Figure imgf000087_0003
12460
Figure imgf000087_0003
12460
86
Figure imgf000088_0001
86
Figure imgf000088_0001
SH  SH
C  C
増感色素一 B
Figure imgf000088_0002
Sensitizing dye I B
Figure imgf000088_0002
増感色素一 C
Figure imgf000088_0003
Sensitizing dye I C
Figure imgf000088_0003
増感色素一 D
Figure imgf000088_0004
(CH,)4S03H Nク D Sensitizing dye I D
Figure imgf000088_0004
(CH,) 4 S0 3 HN D
EX- 1 EX-1
C2H5 C 2 H 5
( (
Figure imgf000089_0001
Figure imgf000089_0001
ONHCI2H25(n) ONHC I2 H 25 (n)
OH NHCOCH:
Figure imgf000089_0002
OH NHCOCH:
Figure imgf000089_0002
NaOSO •S03N a 93/12460 NaOSOS0 3 Na 93/12460
88  88
EX— 4 EX— 4
(i) HsOC
Figure imgf000090_0001
(i) HsOC
Figure imgf000090_0001
EX— 5 EX— 5
Cn)  Cn)
Figure imgf000090_0002
Figure imgf000090_0002
EX- 6
Figure imgf000090_0003
OV HOヽ . SHZ0EX-6
Figure imgf000090_0003
OV HO ヽ. S H Z 0
— OH  — OH
I \  I \
0 = 0ヽ =o  0 = 0 ヽ = o
Figure imgf000091_0001
Figure imgf000091_0001
-N、 -N,
■003 N  ■ 003 N
SZHZ1〇0〇OH〇OO
Figure imgf000091_0002
00H3030SZHZ,0 εΗ3 SZ H Z1 〇0〇OH〇OO
Figure imgf000091_0002
00H3030 SZ H Z, 0 εΗ3
8 -xa  8 -xa
〇 〇
(0SH 0〇H H(〇)~M = NOOHOO Q(0 S H 0〇HH (〇) ~ M = NOOHOO Q
Figure imgf000091_0003
Figure imgf000091_0003
Ήζ〇 Ή ζ 〇
L -xa  L -xa
68 68
l£.lO/l6df/JDd 09f∑l/e6 OAV l £ .lO / l6df / JDd 09f∑l / e6 OAV
2〇SW〇S〇 2〇SW〇S〇
① ①
Figure imgf000092_0001
Figure imgf000092_0001
9 9
EX- 1 3 EX- 1 3
5H , , (t)
Figure imgf000093_0001
5H,, (t)
Figure imgf000093_0001
EX- 1 4
Figure imgf000093_0002
EX- 1 4
Figure imgf000093_0002
(i) HsOCNH  (i) HsOCNH
II  II
0  0
EX- 1 5  EX- 15
Figure imgf000093_0003
93/12460
Figure imgf000093_0003
93/12460
92 u- 1  92 u- 1
【Hs(t)[H s (t)
Figure imgf000094_0001
Figure imgf000094_0001
U-2
Figure imgf000094_0002
U-2
Figure imgf000094_0002
U— 3
Figure imgf000094_0003
U— 3
Figure imgf000094_0003
U-4 U-4
— CH2
Figure imgf000094_0004
— CH 2
Figure imgf000094_0004
X： y=70 : 30 (wt%) U- 5
Figure imgf000095_0001
X: y = 70: 30 (wt%) U-5
Figure imgf000095_0001
HBS- 1 トリクレジルホスフエート  HBS-1 Tricresyl phosphate
HBS- 2 ジー II—ブチルフタレート  HBS-2 G II-butyl phthalate
HBS- 3 HBS-3
Figure imgf000095_0002
Figure imgf000095_0002
増感色素 I
Figure imgf000095_0003
Sensitizing dye I
Figure imgf000095_0003
増感色素 U
Figure imgf000095_0004
Sensitizing dye U
Figure imgf000095_0004
(CH2)3S03H · N (C2H5): 93/12460 (CH 2) 3 S0 3 H · N (C 2 H 5): 93/12460
94  94
増
Figure imgf000096_0001
Increase
Figure imgf000096_0001
増感色素 IV
Figure imgf000096_0002
Sensitizing dye IV
Figure imgf000096_0002
増感色素 VSensitizing dye V
Figure imgf000096_0003
Figure imgf000096_0003
増感色素 VI Sensitizing dye VI
Figure imgf000096_0004
Figure imgf000096_0004
(CH1)3S03H · N (C2H5): 増感色素 VI I (CH 1) 3 S0 3 H · N (C 2 H 5): Sensitizing dye VI I
C
Figure imgf000097_0001
0 · N (C2H5); C
Figure imgf000097_0001
0 · N (C 2 H 5 ) ;
- 1 -1
CH  CH
Figure imgf000097_0002
Figure imgf000097_0002
H- 1 H-1
CH2 =CH-S02 一 CH: -CONH-CH, CH2 =CH-S02 — CH: -CONH-CH: CH 2 = CH-S0 2 CH: -CONH-CH, CH 2 = CH-S0 2 — CH: -CONH-CH:
OH OH
ヽ ヽ
〇 〇
Figure imgf000098_0001
Figure imgf000098_0001
x.0/一 x.0 / one
0Λν£6d/DefJd (、 0Λν £ 6d / DefJd (,
)Ο:Ο〇ΗΗΟ no ΝΗΗ:ΗΝεΗΟ〇>"""""" ) Ο: Ο〇ΗΗΟ no ΝΗΗ: ΗΝεΗΟ〇> "" "" ""
2  Two
Ho
Figure imgf000099_0001
Ho
Figure imgf000099_0001
卜 X  U X
H J  H J
Figure imgf000099_0002
Figure imgf000099_0002
C4 C4
I I  I I
( ,  (,
N〇〇3 S 2460 N〇〇3 S 2460
98  98
F-3 F-3
3:》 - SH
Figure imgf000100_0001
Figure imgf000100_0002
Figure imgf000100_0003
Figure imgf000100_0004
3: >>-SH
Figure imgf000100_0001
Figure imgf000100_0002
Figure imgf000100_0003
Figure imgf000100_0004
F一 F-I
C2H5 C 2 H 5
H  H
C4HsCHCONH C 4 H s CHCONH
H F- 8 H F-8
N一]  N-one]
SH
Figure imgf000101_0001
HCONHCH: SH
Figure imgf000101_0001
HCONHCH:
Figure imgf000101_0002
CH2) 4C〇〇H
Figure imgf000101_0002
CH 2 ) 4 C〇〇H
Figure imgf000101_0003
Figure imgf000101_0004
Figure imgf000101_0005
Figure imgf000101_0003
Figure imgf000101_0004
Figure imgf000101_0005
F— 1 3  F—1 3
CH, - OV S 0^ a CH,-OV S 0 ^ a
Figure imgf000102_0001
Figure imgf000102_0001
表 2 平均 Ag I 平均粒径 粒径に係る 直径 銀 量 比 含率 （％) ） 変動係数 ( 厚み比 (Ag I含率％) 乳剤 I 4. 3 0. 45 25 1 コア/シェル = 1/3(13/1) 、 ニ麵造粒子 Table 2 Average Ag I average grain size Diameter related to grain size Silver content ratio content (%)) Coefficient of variation (thickness ratio (Ag I content%) Emulsion I 4.3.45 25 1 core / shell = 1 / 3 (13/1), Ni particles
6. 0 0. 70 1 4 1 コア/シェル: = 3/7.(25/2) 、 二 ffi構造粒子 6.0.0.70 1 4 1 core / shell: = 3/7. (25/2), two ffi structure particles
" π 8 0. 75 30 2 コア/シェル = 1/2(24/3) 、 二 IE構造粒子π 8 0.75 30 2 core / shell = 1/2 (24/3), two IE structured particles
"Ή 4. 3 1. 08 35 2.5 コア /シェル = 1/2(24/3) 、 二 ffi構造粒子"Ή 4. 3 1.08 35 2.5 core / shell = 1/2 (24/3), two ffi structure particles
"V 4. 0 0. 25 28 1 コア/シェル = 1/3(13/1) 、 二 IE構造粒子"V 4.0 0.25 28 1 core / shell = 1/3 (13/1), two IE structure particles
1 . 0 0. 75 28 2.5 コア/シヱル = 1/2(42/0) 、 二 ffi構造粒子1 .0 0.75 28 2.5 core / shell = 1/2 (42/0), 2 ffi structure particle
1 4. 5 1. 30 25 3 コア/シェル = 37/63(34/3) 、 二 IE構造粒子1 4.5 5 1.30 25 3 core / shell = 37/63 (34/3), two IE structure particles
1 0. 07 1 5 1 均一粒子 1 0.07 1 5 1 Uniform particles
Figure imgf000104_0001
Figure imgf000104_0001
4 Four
¾ 感 度 ¾ Sensitivity
不 -ト N O . し M 平 ] ス へグ 卜 じ ノ化レ  Non-N.O.S.M flat]
子 ¾L 状 度 折り曲げ前 折り曲げ後  Child ¾ L state Before bending After bending
3 0 1 (比較例） E m- I 1 7. 9 金-硫黄 1 0 0 6 1 1 0 0 3 0 1 (Comparative example) Em-I 17.9 Gold-sulfur 1 0 0 6 1 1 0 0
3 0 2 (本発明） 〃 金 -硫黄ーテノレノレ 1 0 1 2 7 1 0 33 0 2 (Invention) 〃 Gold-sulfur-tenorenole 1 0 1 2 7 1 0 3
3 0 3 (比較例) I 2 〃 金—硫货 1 2 8 1 0 6 9 83 0 3 (Comparative example) I 2 〃 Gold-sulfur 1 2 8 1 0 6 9 8
3 0 4 (本発明) 〃 〃 金-職 —テノレノレ 1 6 2 1 5 8 9 73 0 4 (Invention) 〃 〃 Gold-job — Tenorenore 1 6 2 1 5 8 9 7
3 0 5 (比敉咧) H I 5. 9 金-硫¾ 9 1 6 3 9 93 0 5 (comparative) H I 5.9 Gold-sulfur 9 1 6 3 9 9
3 0 6 (本 ¾|リ】) 〃 〃 金一硫货 —テノレノレ 1 3 6 1 2 5 9 93 0 6 (Book | Re) 〃 〃 Gold monosulfur — Tenorenore 1 3 6 1 2 5 9 9
3 0 7 (比較例) H 2 金一硫赀 1 1 2 1 0 0 9 83 0 7 (Comparative example) H 2 Gold monosulfide 1 1 2 1 0 0 9 8
3 0 8 (木発明) 〃 〃 金一 mtーテノレノレ 1 5 1 1 4 9 9 83 0 8 (wood invention)) 〃 Kinichi mt-tenorenore 1 5 1 1 4 9 9 8
3 0 9 (比較例) · J 1 3. 8 金—硫荧 7 3 5 2 9 23 0 9 (Comparative example) J 13.8 Gold-sulfur 7 3 5 2 9 2
3 1 0 (本発明) 〃 〃 金—硫货ーテノレノレ 1 2 4 1 1 2 9 53 1 0 (Invention) 〃 〃 Gold-sulfuric acid 1 2 4 1 1 2 9 5
3 1 1 (比較咧) J 2 〃 金-硫资 1 0 6 9 3 9 03 1 1 (Comparative) J 2 〃 Gold-sulfur 1 0 6 9 3 9 0
3 1 2 (本発明) 〃 金-硫黄 —テノレノレ 1 4 1 1 3 7 9 13 1 2 (Invention) 〃 Gold-sulfur — Tenorenore 1 4 1 1 3 7 9 1
3 1 3 (比較例） K l 2. 7 金 -硫黄 4 6 4 4 8 83 1 3 (Comparative example) Kl 2.7 Gold-sulfur 4 6 4 4 8 8
3 1 4 (比較咧) 〃 金-硫货ーテノレノレ 6 6 6 4 8 93 1 4 (Comparison 咧) 〃 Gold-sulphate phosphate 6 6 6 4 8 9
3 1 5 (比翻 ) K 2 〃 金一硫货 8 3 8 1 8 23 1 5 (comparison) K 2 一 gold monosulfur 8 3 8 1 8 2
3 1 6 (比較例) 〃 金—硫货ーテノレノレ 9 9 9 7 8 0 3 1 6 (Comparative Example) 〃 Gold-sulphurate 9 9 9 7 8 0

Claims

請 求 の 範 囲 The scope of the claims
1. 支持体上に少なく とも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す るハロゲン化銀写真感光材料において、 該乳剤層に含まれる ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なく とも 50%がァスぺ ク ト比 3以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められ、 かつ該 ハロゲン化銀粒子はテルル増感を含む化学増感が施されてい ることを特徼とするハロゲン化銀写真感光材料。 1. In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, at least 50% of the total projected area of silver halide grains contained in the emulsion layer is less than 5%. A silver halide photographic material characterized in that the silver halide grains are occupied by tabular silver halide grains having a cut ratio of 3 or more, and the silver halide grains have been subjected to chemical sensitization including tellurium sensitization.
2. 該平板状ハロゲン化銀粒子が、 粒子内に少なく とも 1つ の転位を有する平板状ハロゲン化銀粒子である請求項 1に記 載のハロゲン化銀写真感光材料。 2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the tabular silver halide grains are tabular silver halide grains having at least one dislocation in the grains.
3. テルル增感に用いるテルル增感剤が、 ハロゲン化銀乳剤 に対して、 温度 40°C〜95。C、 p H3〜： L 0、 p A g 6〜 1 1の範囲において、 テルル化銀を生成する化合物である請 求項 1に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 3. The tellurium sensitizer used for tellurium sensitization has a temperature of 40 ° C to 95 with respect to the silver halide emulsion. C, pH3 to: The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which is a compound capable of forming silver telluride in the range of L0 and pAg 6 to 11.
4. テルル化銀生成速度の擬一次反応速度定数 kが 1 X 4. Pseudo-first-order rate constant k of silver telluride formation rate is 1 X
10_8〜 1 miiT1である少なく とも 1種のテルル增感剤の存 在下でテルル增感が行われる請求項 1に記載のハロゲン化銀 写真感光材料。 10 _8 ~ 1 silver halide photographic material as claimed in claim 1, at least a MIIT 1 1 or tellurium增感under existence of tellurium增感agent is performed.
5. テルル化銀生成速度の擬一次反応速度定数 kが 1 X 5. Pseudo-first-order reaction rate constant k of silver telluride formation rate is 1 X
1 0一1〜 1 X 1 0— 1 miiT1である少なく とも 1種のテルル增 感剤の存在下でテルル增感が行われる請求項 1に記載のハ口 ゲン化銀写真感光材料。 1 0 at least is one 1 ~ 1 X 1 0- 1 miiT 1 1 kind of tellurium增 2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein tellurium sensation is performed in the presence of a sensitizer.
6. 前記平板状ハロゲン化銀粒子には、 下記に示す一般式 ( I ) 又は下記に示す一般式 （II) の少なく とも一種のテル ル化合物を増感剤と して使用したテルル增感を含む化学增感 が施されていることを特徴とする請求項 1に記載のハロゲン 化銀写真感光材料。 6. The tabular silver halide grains have a tellurium sensation using at least one tellurium compound represented by the following general formula (I) or (II) as a sensitizer. 2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide photographic light-sensitive material is subjected to a chemical sensation.
—般式 （ I ) —General formula (I)
R 2 - P = T e R3 R 2 -P = T e R3
式中、 Ri 、 R2 および R3 は脂肪族基、 芳香族基、 複素 環基、 ΟΙ^ 、 ΝΚ5 (R6 ) 、 S R7 、 O S i R8 (R g ) (R 10) 、 T e R lp Xまたは水素原子を表す。 R4 、 R7 および Ruは脂肪族基、 芳香族基、 複素環基、 水素原子また はカチオンを表し、 R5 および R£ は脂肪族基、 芳香族基、 複素環基または水素原子を表し、 R。 、 R9 および R1Qは脂 肪族基を表し、 Xはハロゲン原子を表す。 Wherein, Ri, R 2 and R 3 represents an aliphatic group, an aromatic group, heterocyclic group, ΟΙ ^, ΝΚ 5 (R 6), SR 7, OS i R 8 (R g) (R 10), T e R lp X or a hydrogen atom. R 4, R 7 and R u represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or a hydrogen atom represents a cation, R 5 and R £ is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom Stands for R. , R 9 and R 1Q represent an aliphatic group, and X represents a halogen atom.
—般式 (II) —General formula (II)
T e  T e
II  II
Rll一 Cー 2 R ll one C -2
式中、 Ruは脂肪族基、 芳香族基、 複素環基または - NR 13 (R14) を表し、 R12は- NR15 (R16) - N (R17)Wherein, R u is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or - NR 13 (R 14 ), where R 12 is -NR 15 (R 16 ) -N (R 17 )
N (Rlg) R19または一 0 R2()を表す, R13、 R14、 R15、N (R lg ) R 19 or 0 represents R 2 () , R 13, R 14, R 15,
R16、 R17、 R18、 R 19および R2Qは水素原子、 脂肪族基、 芳香族基、 複素環基またはァシル基を表す。 ここで R 11 と R 15、 Ruと 17、 と R18、 と R20、 R13と Ri5、 R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 2Q represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or an acyl group. Where R 11 and R 15 , R u and 17 , and R 18 , and R 20 , R 13 and R i5 ,
R13i R17、 R 13と Ri。および R 13と R 20は結合して環を形 成してもよい。 R 13 i R 17, R 13 and R i. And R 13 and R 20 may combine to form a ring.
7. 硫黄增感剤を更に併用する請求項 1に記載のハロゲン化 銀写真感光材料。 7. The silver halide photographic material according to claim 1, further comprising a sulfur sensitizer.
8. 金增感剤を更に併用する請求項 1に記載のハロゲン化銀 写真感光材料。 8. The silver halide photographic material according to claim 1, further comprising a gold sensitizer.
9. チォシアン酸塩の存在下で化学増感を施した請求項 1に 記載のハロゲン化銀写真感光材料。 9. The silver halide photographic material according to claim 1, which has been subjected to chemical sensitization in the presence of a thiocyanate.
1 0. ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なく とも 50%が ァスぺク ト比 3以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められて いるハロゲン化銀乳剤を化学増感するハロゲン化銀乳剤の調 製方法において、 温度 4 C！〜 95°C、 p H 3〜： L 0、 p A g 6〜 1 1の範囲においてテルル化銀を生成する化合物の存在 下でハロゲン化銀乳剤をテルル增感することを特徵とするハ ロゲン化銀乳剤の調製方法。 10. A silver halide emulsion chemically sensitizing a silver halide emulsion in which at least 50% of the total projected area of the silver halide grains is occupied by tabular silver halide grains having an aspect ratio of 3 or more. Temperature of 4 C! To 95 ° C., pH 3 to: L 0, pAg A halogen which is characterized by tellurium-sensitizing a silver halide emulsion in the presence of a compound which forms silver telluride in the range of 6 to 11. Preparation method of silver halide emulsion.
1 1. ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なく とも 50 %が ァスぺク ト比 3以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められた ハ口ゲン化銀乳剤において、 温度 4 C！〜 9 5°C、 p H 3〜 1 0、 p A g 6〜 l 1の範囲においてテルル化銀を生成する 化合物の存在下でテルル增感されたことを特徴とするハロゲ ン化銀乳剤。 1 1. In a silver halide emulsion containing at least 50% of the total projected area of silver halide grains with tabular silver halide grains having an aspect ratio of 3 or more, a temperature of 4 C! A silver halide emulsion characterized by being tellurium-sensitive in the presence of a compound that forms silver telluride at temperatures of up to 95 ° C., pH 3 to 10, and pH 6 to 11.
PCT/JP1991/001731 1991-12-18 1991-12-18 Silver halide photographic material WO1993012460A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE69131105T DE69131105T2 (en) 1991-12-18 1991-12-18 PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENID MATERIAL
PCT/JP1991/001731 WO1993012460A1 (en) 1991-12-18 1991-12-18 Silver halide photographic material
EP92901464A EP0573649B1 (en) 1991-12-18 1991-12-18 Silver halide photographic material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP1991/001731 WO1993012460A1 (en) 1991-12-18 1991-12-18 Silver halide photographic material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1993012460A1 true WO1993012460A1 (en) 1993-06-24

Family

ID=14014782

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1991/001731 WO1993012460A1 (en) 1991-12-18 1991-12-18 Silver halide photographic material

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0573649B1 (en)
DE (1) DE69131105T2 (en)
WO (1) WO1993012460A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001350236A (en) * 2000-06-09 2001-12-21 Fuji Photo Film Co Ltd Processing method for silver halide color photographic sensitive material

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6167845A (en) * 1984-09-11 1986-04-08 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Silver halide photosensitive material
JPS61277942A (en) * 1985-06-01 1986-12-08 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Photographic element
JPH03236043A (en) * 1990-02-14 1991-10-22 Fuji Photo Film Co Ltd Silver halide color photographic sensitive material
JPH03260640A (en) * 1990-03-12 1991-11-20 Fuji Photo Film Co Ltd Silver halide photographic emulsion, production thereof and photosensitive material containing the emulsion

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1574944A (en) * 1924-06-06 1926-03-02 Eastman Kodak Co Photographic light-sensitive material and process of making the same
US1623499A (en) * 1925-06-16 1927-04-05 A corpora
CA800958A (en) * 1965-06-17 1968-12-10 Eastman Kodak Company Sensitization of photographic systems
JPS6365438A (en) * 1986-09-06 1988-03-24 Konica Corp Silver halide photographic sensitive material having improved pressure fog
JP3049335B2 (en) * 1990-05-21 2000-06-05 富士写真フイルム株式会社 Silver halide photographic material
JP2756520B2 (en) * 1991-11-15 1998-05-25 富士写真フイルム株式会社 Silver halide photographic material

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6167845A (en) * 1984-09-11 1986-04-08 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Silver halide photosensitive material
JPS61277942A (en) * 1985-06-01 1986-12-08 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Photographic element
JPH03236043A (en) * 1990-02-14 1991-10-22 Fuji Photo Film Co Ltd Silver halide color photographic sensitive material
JPH03260640A (en) * 1990-03-12 1991-11-20 Fuji Photo Film Co Ltd Silver halide photographic emulsion, production thereof and photosensitive material containing the emulsion

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0573649A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE69131105D1 (en) 1999-05-12
DE69131105T2 (en) 1999-08-26
EP0573649A4 (en) 1994-11-02
EP0573649A1 (en) 1993-12-15
EP0573649B1 (en) 1999-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2579689B2 (en) Silver halide photographic emulsion
US5550012A (en) Silver halide emulsion and silver halide photographic light-sensitive material using the same
JP2691089B2 (en) Silver halide photographic material
US5459027A (en) Silver halide photographic light-sensitive material
JPH09189977A (en) Silver halide photographic emulsion and its manufacture
JP2774909B2 (en) Silver halide color reversal photographic material
JP2744857B2 (en) Color photographic materials for silver halide photography
JP2778853B2 (en) Silver halide photographic material
WO1993012460A1 (en) Silver halide photographic material
JP2805407B2 (en) Silver halide photosensitive material
JP2987274B2 (en) Method for producing silver halide emulsion
JP2826000B2 (en) Silver halide photographic material
JP2744859B2 (en) Silver halide photographic material
JPH05313272A (en) Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic sensitive material using the same
JP2908599B2 (en) Silver halide photographic material
JP2691088B2 (en) Silver halide photographic material
JPH0545760A (en) Silver halide photographic sensitive material
EP0572662B1 (en) Silver halide photographic material
JP2680929B2 (en) Silver halide photographic material
JP4220682B2 (en) Silver halide photographic material
JP2653910B2 (en) Silver halide photographic material
JPH0611780A (en) Silver halide photographic emulsion and photographic sensitive material using same
JPH03226730A (en) Silver halide color photographic sensitive material
JPH06317861A (en) Production of silver halide emulsion
JPH04257848A (en) Silver halide color photographic sensitive material

Legal Events

Date Code Title Description
AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE FR GB NL

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1992901464

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1992901464

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1992901464

Country of ref document: EP