JP4053748B2 - ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高感度かつ階調性の改良されたハロゲン化銀写真乳剤と、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルカメラの普及への対抗上、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますます厳しく、いっそうの高感度化が要求されている。特にレンズ付きフィルムの普及のようなストロボ光量が不足しがちな安価なカメラであっても使用に耐えうる高感度で高画質の撮影用カラー写真感光材料が強く望まれている。ハロゲン化銀乳剤の高感度化、高画質化技術の１つとしては平板粒子の使用があり、増感色素による色増感効率の向上を含む感度の上昇、感度／粒状比の関係改良、平板粒子の特異的な光学的特質によるシャープネスの向上、カバーリングパワーの向上等の利点が当業界では知られており、一般には同一体積ならばアスペクト比の高い平板粒子ほど感度粒状比の向上に有利である。
【０００３】
平板粒子の増感法としてはエピタキシャル接合を用いた増感方法が知られており、特開昭５８−１０８５２６や同５９−１３３５４０号等にその技術が開示されている。さらに、アスペクト比が高い平板粒子への適用について特開平８−６９０６９、８−１０１４７２、８−１０１４７４、８−１０１４７５、８−１７１１６２、８−１７１１６３、８−１０１４７３、８−１０１４７６、９−２１１７６２、９−２１１７６３号、米国特許第５，６１２，１７６号、同第５，６１４，３５９号、同第５，６２９，１４４号、同第５，６３１，１２６号、同第５，６９１，１２７号、同５，７２６，００７号に開示されている。特に、特開２０００−３２１９６号の実施例には粒子頂点部にエピタキシャル接合を有し、かつエピタキシャル接合部に転位線を有する、大サイズ高アスペクト比平板粒子の調製方法が示されている。また、エピタキシャル接合を有する平板粒子に正孔捕獲ゾーンを付与する技術については特開平１０−２６８４５６号及び特開平１０−３０１２１９号に開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの特許出願明細書には本発明の特徴である２枚の平行な双晶面の間隔が小さく、大サイズで高アスペクト比の平板粒子であって、粒子頂点部にエピタキシャル接合を有し、かつエピタキシャル接合部に転位線を有し、さらには粒子内に正孔捕獲ゾーンを有する粒子により高感度で階調性の改良された写真乳剤が得られることを示唆する記載は見当たらない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は高感度を追求するために等価円相当直径が大きく、高アスペクト比の平板粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤において、エピタキシャル接合を用いた平板粒子の増感方法に取り組んだが、上記の従来技術では高感度化が不十分であり、また大サイズ化に伴う階調の軟調化が問題となることが明らかになった。
【０００６】
本発明の目的は、高感度かつ階調性の改良された、優れたハロゲン化銀写真乳剤と、それを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は等価円相当直径が大きく、高アスペクト比の平板粒子を含むハロゲン化銀乳剤において、エピタキシャル接合を用いた平板粒子の増感方法に取り組み、粒子頂点部へのエピタキシャル接合及びエピタキシャル接合部内への転位線の導入に加えて、平板粒子の２枚の平行な双晶面の間隔を小さくすると予想外に高感度で、しかも大サイズ化に伴う階調の軟調化という問題を同時に解決できることを初めて見出した。さらに、平板粒子内に正孔捕獲ゾーンを付与するとますます高感度で階調が硬調な写真性能を示すハロゲン化銀乳剤が得られることを発見した。
【０００８】
すなわち、以下のハロゲン化銀写真乳剤およびこれを含有するハロゲン化銀写真感光材料である。
（１） 下記（ｉ）から（ｖ）を満たすことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉ） （１１１）面を主表面とし、２枚の平行な双晶面を有する沃塩臭化銀六角形平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占める。
【０００９】
（ii） 等価円相当直径が３．０μm以上かつアスペクト比が８以上である六角形平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占める。
【００１０】
（iii） ホスト六角形平板粒子の頂点部に選択的にハロゲン化銀エピタキシャル接合部を１粒子当たり６個有するエピタキシャル接合の六角形平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占める。
【００１１】
（iv） 前記ハロゲン化銀エピタキシャル接合部に少なくとも１本の転位線を有するエピタキシャル接合の六角形平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占める。
【００１２】
（ｖ） 前記２枚の平行な双晶面の間隔が０．０１２μm以下である六角形平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占める。
【００１３】
（２） 前記の（ｖ）における２枚の平行な双晶面の間隔が０．００８μm以下であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１４】
（３） 前記の（ｉ）から（ｖ）を満たす平板粒子が全粒子の７０％以上（個数比）を占めることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１５】
（４） 前記の（ｖ）における２枚の平行な双晶面の間隔が０．００８μm以下であることを特徴とする（３）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１６】
（５） 前記の平板粒子の粒子内に正孔捕獲ゾーンを有することを特徴とする（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１７】
（６） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様の１つは、以下のハロゲン化銀写真乳剤を支持体上に少なくとも１層有する写真感光材料である。すなわち、全粒子の５０％以上が（１１１）面を主表面とし、２枚の平行な双晶面を有する沃塩臭化銀からなり、等価円相当直径が３．０μm以上かつアスペクト比が８以上であり、ホスト平板粒子の頂点部に選択的にハロゲン化銀エピタキシャル接合部を１粒子当たり６個有し、またハロゲン化銀エピタキシャル接合部に少なくとも１本以上の転位線を有し、２枚の平行な双晶面の間隔が０．０１２μm以下であって、粒子内に正孔捕獲ゾーンを有するエピタキシャル接合平板粒子（以下、単に「平板粒子」ともいう）であることを特徴とする乳剤である。
【００１９】
まず、本発明のハロゲン化銀乳剤の形状について述べる。
本発明で平板粒子とは２つの対向する平行な（１１１）主表面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明において用いる平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板粒子は、粒子を主表面に対して垂直方向から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。
【００２０】
本発明の乳剤は隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が１．５ないし１である六角形の平板粒子が粒子個数比で全粒子の１００ないし５０％を占めることが好ましい。より好ましくは１００ないし７０％、さらに好ましくは１００ないし８０％を占める。本発明の乳剤はより好ましくは、隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が１．２ないし１である六角形の平板粒子が粒子個数比で全粒子の１００ないし５０％を占める。さらに好ましくは１００ないし７０％、特に好ましくは１００ないし８０％を占める。平板粒子の主表面の形が丸みを帯びた三角形状や六角形状である場合、主表面の辺の長さは各辺を延長することにより形成される仮想の三角形や六角形の辺の長さとする。上記六角形以外の平板粒子が混入すると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【００２１】
本発明の乳剤は平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を等価円相当径が３．０μｍ以上かつアスペクト比が８以上の平板粒子が占める。より好ましくは全粒子の７０％以上（個数比）が等価円相当直径が３．０μm以上かつアスペクト比が８以上の平板粒子である。等価円相当径が大きく、アスペクト比が大きい粒子が多くを占めるほど本発明の効果が顕著になり好ましい。
【００２２】
本発明の乳剤の平板粒子の平均等価円相当直径は３．０μｍないし６．０μｍであり、より好ましくは３．０μｍないし５．０μｍである。これらの範囲外では本発明の効果が得られにくく、好ましくない。本発明における等価円相当直径とは、粒子の平行な外表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。平均等価円相当直径とは該乳剤中の全平板粒子の等価円相当直径の算術平均である。
【００２３】
本発明の乳剤の平板粒子の平均アスペクト比は８ないし１００であることが好ましく、より好ましくは１０ないし６０、さらに好ましくは１２ないし５０である。平均アスペクト比が１００を超える平板粒子は調製が困難である。また、平均アスペクト比が４未満の平板粒子では本発明の効果が得られにくく、好ましくない。平均アスペクト比とは乳剤中の全平板粒子の粒子厚みの算術平均である。
【００２４】
ハロゲン化銀粒子の厚みに対する等価円相当直径の比をアスペクト比という。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った値である。
【００２５】
平板粒子の等価円相当直径は、例えばレプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を求める。粒子厚みはエピタキシャルャル沈着のために単純にはレプリカの影（シャドー）の長さからは算出できない。しかしながらエピタキシャル沈着する前のレプリカの影の長さを測定することにより算出できる。もしくはエピタキシャル沈着後でも平板粒子を塗布した試料を切断しその断面の電子顕微鏡写真を撮影して容易にもとめることができる。
【００２６】
本発明の乳剤は２枚の平行な双晶面の間隔が０．０１２μm以下の平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占め、より好ましくは７０％以上を占める。さらに好ましくは２枚の平行な双晶面の間隔が０．００８μm以下の平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占め、特に好ましくは７０％以上を占める。２枚の平行な双晶面の間隔が小さい平板粒子が多くを占めるほど本発明の効果が顕著になり好ましい。
【００２７】
双晶面は透過型電子顕微鏡を用いて観察し得る。具体的には平板粒子が支持体に対してほぼ平行に配列した試料を作成し、これをダイヤモンドナイフで切削することにより厚さ約０．１μmの切片を作成する。その切片を透過電子顕微鏡で観察することにより平板粒子の双晶面を検知することが出来る。電子線が双晶面を通り抜ける際、電子波に位相のずれが生じるため、その存在が認められることになる。
【００２８】
本発明では２枚の平行な双晶面の間隔の小さい平板粒子を形成するために種々の方法を場合に応じて選んで良い。例えば核形成を２０ないし４０℃、ｐＡｇ＝９前後の低温高電位で行う、あるいは酸化処理を施した低分子量のゼラチンを用いて行うといったことが好ましい。
【００２９】
本発明の乳剤は単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の乳剤の全粒子の粒子サイズ（等価球相当直径）分布の変動係数としては３５％ないし３％であることが好ましく、より好ましくは２５ないし３％、さらに好ましくは２０ないし３％である。等価球相当直径分布の変動係数とは個々の平板粒子の等価球相当直径のばらつき（標準偏差）を平均等価球相当直径で割った値に１００を乗じたものである。全平板粒子の等価球相当直径分布の変動係数が３５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００３０】
本発明の乳剤の全粒子の等価円相当直径分布の変動係数は４０％ないし３％であることが好ましく、より好ましくは３０ないし３％、さらに好ましくは２０ないし３％である。等価円相当直径分布の変動係数とは個々の粒子の等価円相当直径のばらつき（標準偏差）を平均等価円相当直径で割った値に１００を乗じたものである。全粒子の等価円相当径分布の変動係数が４０％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００３１】
本発明の乳剤の全平板粒子の粒子厚み分布の変動係数としては２５ないし３％あることが好ましく、より好ましくは２０ないし３％、さらに好ましくは１５ないし３％である。粒子厚み分布の変動係数とは個々の平板粒子の粒子厚みのばらつき（標準偏差）を平均粒子厚みで割った値に１００を乗じたものである。全平板粒子の粒子厚み分布の変動係数が２５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００３２】
また、本発明の乳剤の全平板粒子の双晶面間隔分布の変動係数としては２５ないし３％あることが好ましく、より好ましくは２０ないし３％、さらに好ましくは１５ないし３％である。双晶面間隔分布の変動係数とは個々の平板粒子の双晶面間隔の厚みのばらつき（標準偏差）を平均双晶面間隔で割った値に１００を乗じたものである。全平板粒子の双晶面間隔分布の変動係数が２５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００３３】
次に本発明で用いる平板粒子の組成、構造について述べる。
本発明において用いる平板粒子のハロゲン化銀組成は沃塩臭化銀である。基本的にホスト平板粒子が沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀でありエピタキシャル接合部位が塩化銀もしくは塩臭化銀もしくは沃塩臭化銀の組み合わせからなる。平板粒子（ホスト平板粒子とエピタキシャル接合部とを合わせた総銀量に対する割合）の塩化銀含量は１モル％以上６モル％以下が好ましい。より好ましくは塩化銀含量は２モル％以上５モル％以下である。沃化銀含量は好ましくは２モル％以上である。より好ましくは沃化銀含量は２モル％以上１０モル％以下である。
【００３４】
本発明のホスト平板粒子は１８モル％以上の沃化銀を含有する最外層が銀換算で２０％以下であることが好ましい。ここで最外層の沃化銀含量は最外層の銀に対するモル％である。最外層よりも内側の構造については任意であるが沃化銀含量は基本的には最外層よりも少ない。最外層は好ましくは銀換算で５％以上２０％以下である。より好ましくは１０％以上１５％以下である。最外層の沃化銀含量は好ましくは３モル％以上３０モル％以下である。この条件を逸脱するとエピタキシャル沈着が粒子間で不均一となり転位線が入らず本発明の効果は得られにくい。
【００３５】
本発明においては好ましくは、全ハロゲン化銀粒子の平均塩化銀含有率をＣＬモル％とした場合に、全投影面積の７０％以上が塩化銀含有率が０．７ＣＬないし１．３ＣＬの範囲内にあり、特に好ましくは０．８ＣＬないし１．２ＣＬの範囲内にある。本発明の乳剤はエピタキシャル沈着が粒子間で均一であるので基本的に粒子間の塩化銀含有率の分布は単分散である。さらに、好ましくは全ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率をＩモル％とした場合に、全投影面積の７０％以上が沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内にあり、特に好ましくは０．８Ｉないし１．２Ｉの範囲内にある。粒子間の沃化銀含有率の分布が単分散であることによりエピタキシャル沈着が粒子間で均一となる。各々の粒子の塩化銀ならびに沃化銀含有率の測定には通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成し、電子線を放射することにより放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時、測定は電子線による試料損傷を防ぐため低温に冷却して行うことが好ましい。
【００３６】
本発明の乳剤は全粒子の５０％以上（個数比）がホスト平板粒子の頂点部に選択的にハロゲン化銀エピタキシャル接合部を１粒子当り６個有する。より好ましくは全粒子の７０％以上が六角形の六つの頂点部に頂点部にエピタキシャル接合部を有する平板粒子である。ここで頂点部とは平板粒子を主表面に対して垂直方向から見た時に１つの頂点を中心とし、この頂点と、この頂点を構成する２つの辺とが形成する扇形であって、これら２辺の内、短い方の辺の長さの１／３を半径とする扇形内の部分を意味する。この六つの頂点部にエピタキシャル接合部を有する粒子が多くを占めるほど本発明では好ましい。平板粒子の主表面の形が丸みを帯びた三角形状や六角形状である場合、主表面の頂点及び辺は、各辺を延長することにより形成される仮想の三角形や六角形のそれぞれ頂点及び辺とする。通常は本発明のエピタキシャル乳剤以外に平板粒子の頂点部以外の主表面もしくは頂点部以外の辺上にエピタキシャル接合部が形成される。これに対して、本発明では、頂点部以外の主表面もしくは頂点部以外の辺上にエピタキシャル接合部を有さず、六角形の頂点部の各々のみに選択的にエピタキシャル接合部を有することを特徴とする。
【００３７】
エピタキシャル接合部は塩化銀または塩臭化銀または沃塩臭化銀である。好ましくはホスト平板粒子よりも塩化銀含有率は１モル％以上高い。より好ましくはホスト平板粒子よりも塩化銀含有率は１０モル％以上高い。但し、エピタキシャル接合部の塩化銀含有率は５０モル％以下が好ましい。エピタキシャル接合部の臭化銀含有率は３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。エピタキシャル接合部の沃化銀含有率は１モル％以上２０モル％以下が好ましい。エピタキシャル接合部の銀量はホスト平板粒子の銀量の１モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、２モル％以上７モル％以下が更に好ましい。
【００３８】
本発明の乳剤は全粒子の５０％以上（個数比）がエピタキシャル接合部に少なくとも１本の転位線を有する平板粒子からなる。好ましくは全粒子の７０％以上がエピタキシャル接合部に少なくとも１本の転位線を有する平板粒子からなる。本発明の乳剤はより好ましくは全粒子の５０％以上（個数比）がエピタキシャル接合部に網目状の転位線を有する平板粒子からなる。最も好ましくは全粒子の７０％以上がエピタキシャル接合部に網目状の転位線を有する平板粒子からなる。ここで網目状の転位線とは、本数として数えられないような複数の転位線が網の目のように交錯した転位線である。二つ以上の頂点部にエピタキシャル接合部を有する平板粒子において、必ずしも各エピタキシャル接合部に転位線が存在する必要はない。少なくとも一つの頂点部に接合したエピタキシャル接合部に１本の転位線、好ましくは網目状の転位線を含んでいれば本発明のエピタキシャル乳剤に相当する。好ましくは頂点部にあるエピタキシャル接合部の７０％以上が網目状の転位線を含む。本発明において全粒子の７０％以上（個数比）がエピタキシャル接合部以外には転位線が存在しないことが好ましい。転位線はエピタキシャル沈着の優先的な沈着位を提供し本発明のエピタキシャル平板粒子の形成を阻害する。好ましくは全粒子の７０％以上（個数比）が転位線がゼロである。この場合、エピタキシャル接合部を除く。最も好ましくは全投影面積の９０％以上が転位線がゼロである。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主表面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００３９】
本発明の乳剤は好ましくは全投影面積の７０％以上、より好ましくは全投影面積の８０％以上が、ホスト平板粒子の頂点部の主表面上に段丘状にエピタキシャル接合せず、ホスト平板粒子の側面方向に張り出してエピタキシャル接合する平板粒子からなる。主表面の頂点からホスト平板粒子の側面方向に張り出してエピタキシャル接合する平板粒子と、ホスト平板粒子の頂点部の主表面上に段丘状にエピタキシャル接合する平板粒子との区別は以下のようにして行う。平板粒子のレプリカ法電子顕微鏡写真から任意に１００粒子以上を抽出し、１粒子あたりのエピタキシャル接合部の総投影面積のうち頂点部と重ならない側面方向に張り出した部分の面積が６０％以上ある粒をホスト平板粒子の側面方向に張り出してエピタキシャル接合する平板粒子と定義する。エピタキシャル沈着後にこの形状を保つように制御しなければエピタキシャル沈着が再配列されることにより転位線が消えてしまう。
【００４０】
以上の条件を満足する本発明のエピタキシャル平板乳剤は乳剤のｐＢｒを下げることが可能となる。ここでｐＢｒとは臭素イオン濃度の逆数の対数である。ｐＢｒを３．５以下に下げることが可能となったことにより保存性を著しく改良することができる。さらに沃臭化銀を基本構成要素として組み立てられた撮影用感光材料の中に組み込むことができ処理依存性の問題は解決できる。より好ましくは本発明の乳剤は４０℃でのｐＢｒが３．０以下であり、特に好ましくは２．５以下である。
【００４１】
以下に上述した本発明のエピタキシャル乳剤の具体的な調製法についてホスト平板粒子の調製とエピタキシャル接合部の調製の２つに分けて詳しく説明する。
まず本発明のエピタキシャル乳剤の調製に必要なホスト平板粒子について詳述する。本発明のホスト平板粒子の粒子内沃化銀の分布については２重構造以上の多重構造粒子であることが好ましい。ここで沃化銀の分布について構造をもっているとは各構造間で沃化銀含量が０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上異なっていることを意味する。本発明において、ホスト平板粒子の「最外層」とは、沃化銀の分布についての多重構造の最も外側にある層状の相をいう。
【００４２】
この沃化銀の分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間での界面では沃化銀含有率の変化は急激に変化する場合となだらかに変化する場合があり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、前述した、ＥＰＭＡ法が有効である。同手法により平板粒子を主表面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより平板粒子の断面の粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【００４３】
本発明においてホスト平板粒子は最外層の沃化銀含量が１０モル％以上であることが好ましい。最外層は全銀量に対して２０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以上２０％以下であって、その沃化銀含有量が１５モル％以上３０モル％以下である。ここで最外層の比率とはホスト平板粒子調製工程における最終粒子を得るのに使用した銀量に対する最外層の調製に用いた銀量の比率を意味する。沃化銀含有量とは最外層の調製に用いた銀量に対する最外層の調製に用いた沃化銀量のモル比率の％を意味し、その分布については均一でも不均一でも良い。沃化銀含有量の分布が不均一な場合、沃化銀量は、最外層における平均値である。より好ましくは最外層の比率は全銀量に対して１０％以上１５％以下であって、その沃化銀含有量が３モル％以上３０モル％以下である。
【００４４】
ホスト平板粒子の調製は基本的には核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせよりなる。
核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる粒子の核形成工程においてきわめて有効である。本発明において特に好ましくは２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチンの存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することである。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／Ｌ以下の濃度が好ましい。以上の核形成法を用いることにより本発明のエピタキシャル乳剤の形成が容易になる。
【００４５】
熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程において用いることが可能である。米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もしくは後の成長工程で添加することが可能である。本発明においては熟成工程は好ましくは５０℃以上８０℃以下の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にｐＢｒは２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハク化またはトリメリット化に修飾されたものである。これらのゼラチンを用いることにより本発明のエピタキシャル乳剤の調製は容易になる。
【００４６】
本発明の成長工程においては米国特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀微粒子乳剤を同時に添加することが好ましく用いられる。沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物、さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良い。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号等に記載の方法で容易に形成しうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ-イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【００４７】
上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等に記載の通常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防じるために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【００４８】
本発明の成長工程において最も好ましく用いられるのは特開平２−１８８７４１号に記載の方法である。添加の直前に調製した臭化銀または沃臭化銀または沃塩臭化銀の超微粒子乳剤を平板粒子の成長時に連続添加し該超微粒子乳剤を溶解させて平板粒子を成長させる。超微粒子乳剤を調製するための外部混合機は強力な攪拌能力を有しており、該混合機に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液とゼラチンが添加される。ゼラチンは硝酸銀水溶液および／またはハロゲン水溶液と事前もしくは直前に混合して添加することができるしゼラチン水溶液単独で添加することもできる。ゼラチンは分子量が通常のものより小さいものが好ましく１００００から５００００が特に好ましい。アミノ基がフタル化またはコハク化またはトリメリット化に９０％以上修飾されたゼラチンおよび／またはメチオニン含量を低下させた酸化処理ゼラチンは特に好ましく用いられる。この方法を用いることにより本発明のエピタキシャル乳剤の調製は容易になる。
【００４９】
本発明においてはホスト平板粒子の対向する（１１１）主表面を連結する側面は全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されていることが特に好ましい。
ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということである。通常その面は（１００）面であるとして理解しうるが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面である場合も含みうる。本発明においては全側面の７０％以下が（１１１）面から構成されていると効果が顕著である。
【００５０】
全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されているか否かは、その平板粒子シャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から容易に判断しうる。通常側面の７５％以上が（１１１）面から構成されている場合、６角形平板粒子においては、（１１１）主表面に直接連結する６つの側面はたがい違いに（１１１）主表面に対して鋭角と、鈍角で接続する。一方、全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されている場合、６角形平板粒子においては、（１１１）主表面に直接連結する６つの側面は（１１１）主表面に対してすべて鈍角で接続する。シャドーイングを５０℃以下の角度でかけることにより主表面に対する側面の鈍角と鋭角の判断ができる。好ましくは３０°以下１０°以上の角度でシャドーイングすることにより鈍角と鋭角の判断は容易となる。
【００５１】
さらに、（１１１）面と（１００）面の比率を求める方法として増感色素の吸着を用いた方法が有効である。日本化学会誌、１９８４、６巻、ページ９４２〜９４７に記載されている手法を用いて（１１１）面と（１００）面の比率を定量的に求めることができる。該比率と前述した平板粒子の円相当直径と厚みを用いて全側面における（１１１）面の比率を計算して求めることができる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚みを用いて円柱であると仮定する。この仮定によって総表面積に対する側面の比率を求めることができる。前述の増感色素の吸着を用いて求めた（１００）面の比率を上記の側面の比率で割った値に１００をかけた値が全側面における（１００）面の比率である。１００からその値をひけば全側面における（１１１）面の比率が求まることになる。本発明においては全側面における（１１１）面の比率が６５％以下であると、さらに好ましい。
【００５２】
本発明においてホスト平板粒子乳剤の全側面の７５％以下を（１１１）面にする手法について説明する。最も一般的には、ホスト平板粒子乳剤の側面の（１１１）面の比率は平板粒子乳剤の調製時のｐＢｒにて決定しうる。好ましくは最外層形成に要する銀量の３０％以上の添加を側面の（１１１）面の比率が減少、すなわち側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定する。より好ましくは最外層形成に要する銀量の５０％以上の添加を側面の（１１１）面の比率が減少するようなｐＢｒに設定する。
【００５３】
別の方法として全銀量が添加された後に、側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定し、熟成をすることによって、その比率を増加させることも可能である。
【００５４】
側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒとは、系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等によりその値は広範に変化しうる。通常は、好ましくはｐＢｒ２．０以上５以下である。さらに好ましくはｐＢｒ２．５以上４．５以下である。しかしながら、上述したようにこのｐＢｒの値は例えばハロゲン化銀溶剤等の存在によって容易に変化しうる。本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。
【００５５】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
【００５６】
平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１号等を参考にすることができる。また米国特許第５，２５２，４５３号等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，２５４号、同第４，６８０，２５５号、同第４，６８０，２５６号ならびに同第４，６８４，６０７号等に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
【００５７】
本発明において、ホスト平板粒子は転位線を持たないことが好ましい。以上に詳述した核形成、熟成、成長工程を組み合わせて用いることにより転位線を消失させることができる。
【００５８】
本発明のエピタキシャル乳剤の調製に必要なエピタキシャル接合について詳述する。エピタキシャル沈着はホスト平板粒子の形成後すぐにおこなっても良いしホスト平板粒子の形成後、通常の脱塩を行った後に行っても良い。
【００５９】
エピタキシャル沈着前に好ましくはＰＡＧＩ法に準じて測定された分子量分布において、分子量約２００万以上の高分子量成分が５％以上３０％以下、かつ分子量約１０万以下の低分子量成分が５５％以下の範囲にあるゼラチンを含有していることが好ましい。特に好ましくはＰＡＧＩ法に準じて測定された分子量分布において、分子量約２００万以上の高分子量成分が５％以上１５％以下、かつ分子量約１０万以下の低分子量成分が５０％以下の範囲にあるゼラチンを含有している。高分子量ゼラチンはエピタキシャル接合を行う時に全ゼラチン量の１０質量％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上含有される。塗布前までにこのゼラチンを添加しても有効であるが効果は小さくなる。
【００６０】
本発明の乳剤に用いられるゼラチン（以下、「本発明のゼラチン」ともいう。）は、コラーゲン組織をアルカリまたは酸によりその構造を分解して水溶性を付与したものである。アルカリ処理ゼラチンの場合は、その分子量に基づいて、サブα（低分子量）、α（分子量約１０万）、β（分子量約２０万）、γ（分子量約３０万）およびボイド（高分子量）等からなる。
【００６１】
本発明におけるゼラチンの成分の比率、すなわち分子量分布は国際的に決められたＰＡＧＩ法に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下「ＧＰＣ法」と記す）で測定したものである。この方法に関しては大野隆司、小林裕幸、水澤伸也、”日本写真学会誌”、４７巻４号、１９８４年、２３７〜２４７頁等に詳述されている。
【００６２】
本発明に係わるゼラチンの分子量分布の測定条件を下記に示す。
（測定条件）
カラム：Shodex Asahipak GS-620 7G(8mmI.D.×500mm)×２
ガードカラム：Shodex Asahipak GS-1G 7B
溶離液：０．２モル／リットルりん酸バッファー（ｐＨ６．８）
流速：０．８ｍＬ／分
カラム温度：５０℃
検出：ＵＶ２３０ｎｍ
サンプル濃度：０．５ｗｔ％
横軸にリテンションタイム(Retention Time)縦軸に吸光度をとって得られるＧＰＣ曲線は、まず排除限界のピークが現われ、次にゼラチンのβ成分、α成分のピークが現われ、さらにリテンションタイムが長くなるにつれて裾を引くような形になる。
【００６３】
本発明における分子量約２００万以上の高分子量成分の占める割合は、排除限界のピークの面積の全体に占める割合を算出することにより求める。具体的には、リテンションタイム１７分位に現われるＧＰＣ曲線の極小点から横軸に対して垂線を引き、その垂線より高分子量側の部分（高分子量成分）の面積の全体の面積に占める割合を算出する。また、分子量約１０万以下の低分子量成分の占める割合は、α成分以下の面積の全体に占める割合を算出することにより求める。具体的には、リテンションタイム２３分位に現われるβ成分ピークとα成分ピークとの間のＧＰＣ曲線の極小点から横軸に対して垂線を引き、その垂線より低分子量側の部分（低分子量成分）の面積の全体の面積に占める割合を算出する。
【００６４】
本発明のゼラチンは、分子量約２００万以上の高分子量成分が５％以上３０％以下、かつ分子量約１０万以下の低分子量成分が５５％以下に制御されたものである。高分子量成分が３０％を越えると濾過性が急激に悪化するため好ましくない。また、低分子量成分が５５％を越える場合および／または高分子量成分が５％未満の場合には本発明の効果が充分に発現しない。本発明の効果を発現するためには、分子量約２００万以上の高分子量成分が５％以上１５％以下、かつ分子量約１０万以下の低分子量成分が５０％以下であることが特に好ましい。
【００６５】
本発明のゼラチンは、下記の各種修飾処理を施されていても良い。例えば、アミノ基を修飾したフタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリットゼラチン、ピロメリットゼラチン、カルボキシル基を修飾したエステル化ゼラチン、アミド化ゼラチン、イミダゾール基を修飾したホルミル化ゼラチン、メチオニン基を減少させた酸化処理ゼラチンや増加させた還元処理ゼラチンなどが挙げられる。
【００６６】
一方、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００６７】
本発明のエピタキシャル乳剤の調製のためにはｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチン種と濃度、粘度を選択する。特にｐＨは重要であり、好ましくは４以上５．５以下である。特に好ましくは４．５以上５以下である。このｐＨに設定することによりエピタキシャル沈着を粒子間で均一におこなうことができ、本発明の効果が顕著になる。
【００６８】
本発明のエピタキシャル接合の部位指示剤には増感色素を利用する。用いる色素の量や種類を選択することによって、エピタキシャルの沈着位置をコントロールすることができる。色素は、飽和被覆量の５０％から９０％を添加することが好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００６９】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。
【００７０】
増感色素の吸着時にホスト平板粒子の最外層の極表面層の沃化銀含量を最外層よりもさらに高くしておくとエピタキシャル乳剤の調製に好ましい。増感色素の添加に先立って沃素イオンを添加することが行われる。本発明においては前述したＡｇＩ微粒子乳剤を添加してホスト平板粒子の表面の沃化銀含量を高くすることが最も好ましく用いられる。これにより粒子間の沃化銀含量の分布が均一となり増感色素の吸着も均一になる。これにより本発明のエピタキシャル乳剤の調製が可能となる。これら沃素イオンもしくは沃化銀の添加量はホスト平板粒子の銀量で１モルに対して１×１０-4から１×１０-2モルの範囲が好ましく１×１０-3から５×１０-3モルの範囲が特に好ましい。
【００７１】
エピタキシャル接合部の形成法はハロゲンイオンを含む溶液とＡｇＮＯ3を含む溶液の同時添加でも別々の添加でも良く、ホスト平板粒子よりも粒径の小さなAgCl微粒子、AgBr微粒子、AgI微粒子の添加、あるいはそれらの混晶粒子の添加等と適宜組み合わせて添加して形成しても良い。ＡｇＮＯ3溶液を添加する場合は添加時間は３０秒以上１０分以内であることが好ましく、１分以上５分以内が特に好ましい。本発明のエピタキシャル乳剤を形成するためには添加する硝酸銀溶液の濃度は１．５モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する）以下の濃度が好ましく特に０．５モル／Ｌ以下の濃度が好ましい。この時系中の攪拌は効率良く行う必要があり、系中の粘度は低い方が好ましい。
【００７２】
エピタキシャル接合部の銀量はホスト平板粒子の銀量の１モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、２モル％以上７モル％以下が更に好ましい。少なすぎるとエピタキシャル乳剤の調製ができないし、多すぎても不安定になる。
【００７３】
エピタキシャル接合部の形成時のｐＢｒは３．５以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。温度は３５℃以上４５℃以下で行うことが好ましい。このエピタキシャル接合部の形成時に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。
【００７４】
６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀（ホスト部とエピタキシャル接合部を合わせた全銀量）１モル当たり１０-9乃至１０-2モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8乃至１０-4モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【００７５】
金属錯体としては、下記式（I）で表される６シアノ金属錯体が特に好ましい。６シアノ金属錯体を使用した乳剤を用いることにより、高感度の感光材料が得られ、しかも感光材料を長期間保存したときでも被りの発生を抑制するという効果が得られる。
【００７６】
（I）［Ｍ（ＣＮ）6］n-
（式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３または４である。）。
【００７７】
６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。
（I-1） ［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-
（I-2） ［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-
（I-3） ［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-
（I-4） ［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-
（I-5） ［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-
（I-6） ［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-
（I-7） ［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-
（I-8） ［Ｃｒ（ＣＮ）6］4-。
【００７８】
６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。
【００７９】
本発明の乳剤はエピタキシャル沈着後に前述した増感色素および／または後述するかぶり防止剤および／または安定剤を添加することが好ましい。
【００８０】
本発明においてはこの後以降にｐＢｒを下げることが好ましい。本発明外のエピタキシャル乳剤はこのｐＢｒの低下によりエピタキシャルの破壊がおこり写真性能が低感度のものとなる。一方、本発明のエピタキシャル乳剤においてはこのｐＢｒの低下が可能となり、保存性、処理性において顕著な効果を発揮できるようになる。好ましくは４０℃でのｐＢｒを３．５以下に下げる。より好ましくは本発明の乳剤は４０℃でのｐＢｒが３．０以下であり、特に好ましくは２．５以下である。ｐＢｒの低下はＫＢｒ、ＮａＢｒ等の臭素イオンを添加することにより基本的に行われる。エピタキシャル沈着後、通常は水洗を行う。
【００８１】
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００８２】
本発明の乳剤はエピタキシャル沈着後に化学増感を行うことが好ましい。本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【００８３】
具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００８４】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００８５】
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０-2から１×１０-6モルである。
【００８６】
本発明において用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【００８７】
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合わせて用いた方が好ましい場合がある。
【００８８】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【００８９】
具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマルブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシル（ジ）テルリド類である。
【００９０】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、エピタキシャル形成時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００９１】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、エピタキシャル形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合わせて用いてよい。
【００９２】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合わせるのも好ましい。
【００９３】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、粒子形成中もしくは粒子形成後に還元増感を施し、粒子内の少なくともホスト部分に正孔捕獲ゾーンを有する粒子を含むことが好ましい。正孔捕獲ゾーンとは、いわゆる正孔、例えば光励起によって生じた光電子と対で生じる正孔を捕獲する機能を有する領域のことを指す。このような正孔捕獲ゾーンを設ける方法としてはドーパントを用いる方法もあるが、本発明では意図的な還元増感によって設けることが望ましい。、還元増感の方法は、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg１〜７の低pAgの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００９４】
本発明において意図的な還元増感とは、還元増感剤を添加することにより正孔捕獲性銀核をハロゲン化銀粒子内の一部または全部に導入する操作を意味する。正孔捕獲性銀核とは現像活性の少ない小さな銀核を意味し、この銀核により感光過程での再結合ロスを防止し、感度を高めることが可能となる。
【００９５】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明において用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
【００９６】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【００９７】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００９８】
本発明において用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００９９】
本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用いて製造される感光材料は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が設けられていればよいが、好ましくは支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層を各々少なくとも１層設けられており、青感色性層、緑感色性層及び赤感色性層のうち、少なくとも１つが、感度の互いに異なる２層以上から構成されている。ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
【０１００】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０１０１】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、***特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１０２】
具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０１０３】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。
また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
【０１０４】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１０５】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
【０１０６】
本発明の乳剤を用いる層は、低感度乳剤層、中感度乳剤層、高感度乳剤層のいずれでもよい。エピタキシャル接合部を有しないハロゲン化銀乳剤としては、特開平１１−１７４６０６号、同１１−２９５８３２号などに記載のフリンジ部に転位線を含有する平板粒子乳剤が好ましく用いられる。この使用法により感光材料の性能を向上させる一方で塗布銀量を低減させることが可能となる。各乳剤層で使用される乳剤の銀量（銀原子単位での質量）は、好ましくは０．３から３ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．５から２ｇ／ｍ2である。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【０１０７】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０１０８】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１０９】
【０１１０】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０１１１】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇ、および同No．３０７１０５、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０１１２】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【０１１３】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【０１１４】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、***特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
【０１１５】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号に記載されている。
【０１１６】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、***特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【０１１７】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３のVII−Ｇ項、同No．３０７１０５のVII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０１１８】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
【０１１９】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【０１２０】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０１２１】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている。
【０１２２】
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０１２３】
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載されている。
【０１２４】
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０１２５】
本発明は種々の感光材料に適用することができるが、種々のカラー感光材料に適用する場合が好ましい。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【０１２６】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０１２７】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ1/2は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ1/2は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
【０１２８】
膜膨潤速度Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０１２９】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０１３０】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０１３１】
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０１３２】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【０１３３】
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３Ｌとも表記する。）以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５０ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０１３４】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm2）］÷［処理液の容量（cm3）］。
【０１３５】
上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【０１３６】
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０１３７】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０１３８】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、***特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；***特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０１３９】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０１４０】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０１４１】
本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加することが好ましい。
【０１４２】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
【０１４３】
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【０１４４】
本発明の感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０１４５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０１４６】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１４７】
本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０１４８】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０１４９】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０１５０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０１５１】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記載されている。
【０１５２】
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０１５３】
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０１５４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（乳剤の調製）
（種乳剤Ａ）
ＫＢｒを０．９ｇ、通常のアルカリ処理ゼラチン（平均分子量１０万）を３ｇ含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ液調製）。Ａｇ−１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を４．９ｇ含有する）３７ｍＬと、Ｘ−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを３．５ｇ含有する）３７ｍＬ、およびＧ−１水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチンを２．５ｇ含有する）２０ｍＬをトリプルジェット法で、一定の流量で３０秒間にわたり添加した（添加１）。ＫＢｒ５．２ｇを含む水溶液を添加し、温度を７５℃に昇温し、９分間の熟成工程を経た後、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチンを３５ｇ含有する）２００ｍＬを添加した。
【０１５５】
次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を１４．９ｇ含有する）１６２ｍＬと、Ｘ−２水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを８．１ｇ、ＫＩを０．２４ｇ含有する）１５９ｍＬをダブルジェット法で流量を加速しながら２０分間にわたり添加した（添加２）。
【０１５６】
次いで、Ａｇ−３水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を１３．３ｇ含有する）８０３ｍＬと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２３．０ｇ、ＫＩを３．６ｇ含有する）をダブルジェット法で流量を加速しながら２５分間にわたり添加した。この時、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液の銀電位を０ｍＶ（飽和カロメル電極）に保つように行った（添加３）。
【０１５７】
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、ゼラチンを添加し、５６℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１０３．４ｇ、ゼラチン質量１０２ｇになるように調整した。得られた乳剤は、全粒子の９８％以上（粒子個数比）が平行な主平面が（１１１）面である沃臭化銀の平板粒子から成る乳剤であり、平均球相当直径は０．６３μｍであった（以下の種乳剤ＢとＣも同様であった）。
【０１５８】
（種乳剤Ｂ）
上記種乳剤Ａにおいて、以下の変更以外は種乳剤Ａと同様に調製した。
（１ｓｔ液調製）において、ＫＢｒ０．９ｇを０．３ｇに変更し、平均分子量１０万のアルカリ処理ゼラチンを同１万５千のアルカリ処理ゼラチンに変更し、温度３５℃の代わりに３０℃に保った。
（添加１）において、Ｇ−１水溶液に含まれる平均分子量１０万のゼラチンを同１万５千のゼラチンに変更し、Ａｇ−１水溶液とＸ−１水溶液とＧ−１水溶液をトリプルジェット法で一定の流量で３０秒間添加する代わりに１５秒間で添加した。また、７５℃に昇温後の熟成時間を９分から１５分に変更した。
【０１５９】
（種乳剤Ｃ）
上記種乳剤Ｂにおいて、以下の変更以外は種乳剤Ｂと同様に調製した。
（１ｓｔ液調製）において、平均分子量１万５千のアルカリ処理ゼラチンを酸化処理ゼラチン（過酸化水素でメチオニンを酸化させた平均分子量１万５千のゼラチン）に変更した。
【０１６０】
（乳剤１−Ａ）
上記種乳剤Ａを６７ｇと架橋型高分子量ゼラチン（ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布は、高分子量成分が１２．４％、低分子量成分が４８．３％）３２ｇ及びＫＢｒを１．４ｇ含む水溶液１２００ｍＬを７５℃、ｐＨ＝５に保ち、撹拌した（１ｓｔ液調製）。
【０１６１】
次に、Ａｇ’−１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を１６ｇ含有する）９３５ｍＬと、Ｘ’−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１１．５ｇ、ＫＩを１．８ｇ含有する）をダブルジェット法で流量を加速しながら７０分間にわたり添加した。この時、Ｘ’−１水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液の銀電位を１０ｍＶ（飽和カロメル電極）に保つように行った（添加１）。
【０１６２】
次いで、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１．８ｍｇを含む水溶液を添加した後、４０℃に降温し、さらに６塩化イリジウムカリウムを０．０８ｍｇを含む水溶液を添加してからＡｇ’−２水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を１６ｇ含有する）２７５ｍＬと、Ｘ’−２水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１０．９ｇ、ＫＩを２．７ｇ含有する）をダブルジェット法で２０分間にわたり添加した。この時、Ｘ’−２水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液の銀電位を３０ｍＶ（飽和カロメル電極）に保つように行った（添加２）。
【０１６３】
その後、フェノキシエタノール１０ｍＬを添加し、ＫＩ０．４ｇを含む水溶液を１分間かけて添加した後、下記化１に示す増感色素（ゼラチン分散物）をこの粒子の飽和吸着量の８０％に相当する量だけ添加した。さらに、ヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸カリウム３ｍｇを含む水溶液を添加した。
【０１６４】
その後、Ａｇ’−３水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を１６ｇ含有する）５５ｍＬとＸ’−３（１００ｍＬ中にＮａＣｌ６ｇとＫＢｒ８．１ｇを含む水溶液）８７ｍＬをダブルジェットで５分間にわたりて添加した（添加３）。
【０１６５】
次に、Ａｇ−４水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を１６ｇ含有する）４１ｍＬとＸ−４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒ１１．６ｇとＫＩ５．１ｇを含有する）を４分間かけて添加した（添加４）。
最後に下記化２に示す化合物４０ｍｇを添加した。
【０１６６】
【化１】
【０１６７】
【化２】
【０１６８】
続いて、３５℃に降温し、通常の水洗の後、ゼラチン５２ｇを加え４０℃で分散を行い、ｐＨを６．５に、銀電位をＮａＣｌ水溶液を用いて飽和カロメル電極に対して８０ｍＶに調整した。次いで、下記化３に示す化合物４ｍｇを添加し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した後、下記化４に示す水溶性メルカプト化合物を添加することにより化学増感を終了させた。最適な化学増感とは１／１００秒露光時に感度が最高になることである。
【０１６９】
【化３】
【０１７０】
【化４】
【０１７１】
得られた乳剤は、全粒子の９７％以上（粒子個数比）が平行な主平面が（１１１）面である沃塩臭化銀の平板粒子から成る乳剤であり、平均球相当直径は１．７μｍであった。
【０１７２】
（乳剤１−Ｂ）
乳剤１−Ａにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。
【０１７３】
乳剤１−Ａの（添加３）において、Ｘ’−３水溶液（１００ｍＬ中にＮａＣｌ６ｇとＫＢｒ８．１ｇを含む水溶液）の代わりに、Ｘ”−３水溶液（１００ｍＬ中にＮａＣｌ８ｇとＫＢｒ４ｇを含む水溶液）を用いた。
【０１７４】
（乳剤１−Ｃ）
乳剤１−Ｂにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。
種乳剤Ａを用いる代わりに上記種乳剤Ｂを用いた。
【０１７５】
（乳剤１−Ｄ）
乳剤１−Ｂにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。
種乳剤Ａを用いる代わりに上記種乳剤Ｃを用いた。
【０１７６】
（乳剤１−Ｅ）
乳剤１−Ａにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。
【０１７７】
乳剤１−Ａの（添加１）において、Ａｇ’−１水溶液とＸ’−１水溶液をダブルジェット法で、反応容器内のバルク乳剤溶液の銀電位を１０ｍＶに保つ代わりに−３０ｍＶに保って添加を行った。
【０１７８】
（乳剤１−Ｆ）
乳剤１−Ｅにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ｅと同様に調製した。
乳剤１−Ｅの（添加３）において、Ｘ’−３水溶液（１００ｍＬ中にＮａＣｌ６ｇとＫＢｒ８．１ｇを含む水溶液）の代わりに、Ｘ”−３水溶液（１００ｍＬ中にＮａＣｌ８ｇとＫＢｒ４ｇを含む水溶液）を用いた。
【０１７９】
（乳剤１−Ｇ）
乳剤１−Ｆにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ｆと同様に調製した。
種乳剤Ａを用いる代わりに上記種乳剤Ｂを用いた。
【０１８０】
（乳剤１−Ｈ）
乳剤１−Ｆにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ｆと同様に調製した。
種乳剤Ａを用いる代わりに上記種乳剤Ｃを用いた。
【０１８１】
（乳剤１−Ｉ）
乳剤１−Ａにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。
乳剤１−Ａの（添加１）において、Ａｇ’−１水溶液とＸ’−１水溶液をダブルジェット法で添加する代わりに、Ａｇ’−１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を１６ｇ含有する）９３５ｍＬとＸ’−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１１．５ｇ、ＫＩを１．８ｇ、過酸化水素でメチオニンを酸化させた平均分子量１万５千のゼラチン２０ｇを含有する）８８８ｍＬを特開平１０−４３５７０号記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する本体の反応容器とは別のチャンバーで混合して、沃臭化銀の超極微粒子を同時調製し、本体の反応容器に連続的に添加した。この時、沃臭化銀の超極微粒子の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液の銀電位を０ｍＶ（飽和カロメル電極）に保つように行った。
【０１８２】
（乳剤１−Ｊ）
乳剤１−Ｉにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ｉと同様に調製した。
乳剤１−Ｉの（添加３）において、Ｘ’−３水溶液（１００ｍＬ中にＮａＣｌ６ｇとＫＢｒ８．１ｇを含む水溶液）の代わりに、Ｘ”−３水溶液（１００ｍＬ中にＮａＣｌ８ｇとＫＢｒ４ｇを含む水溶液）を用いた。
【０１８３】
（乳剤１−Ｋ）
乳剤１−Ｊにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ｊと同様に調製した。
種乳剤Ａを用いる代わりに上記種乳剤Ｂを用いた。
【０１８４】
（乳剤１−Ｌ）
乳剤１−Ｋにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ｋと同様に調製した。
種乳剤Ａを用いる代わりに上記種乳剤Ｃを用いた。
【０１８５】
（乳剤１−Ｍ）
乳剤１−Ｌにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ｌと同様に調製した。
【０１８６】
乳剤１−Ｌの（添加３）において、Ｘ”−３水溶液（１００ｍＬ中にＮａＣｌ８ｇとＫＢｒ４ｇを含む水溶液）の代わりに、Ｘ”’−３水溶液（１００ｍＬ中にＮａＣｌ１０ｇを含む水溶液）を用いた。
【０１８７】
上記乳剤１−Ａ〜１−Ｍについて、粒子形状データ、ホスト粒子頂点部にエピタキシャル接合部を１粒子当たり６個有する平板粒子が全粒子に占める割合（個数比）、エピタキシャル接合部に少なくとも１本の転位線を有する平板粒子が全粒子に占める割合（個数比）、２枚の平行な双晶面の間隔が０．０１２あるいは０．００８μm以下の平板粒子が全粒子に占める割合（個数比）を共に下記表１にまとめた（いづれの値も電子顕微鏡を用いて本文記載の方法で観察して求めた）。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
（塗布試料の作成、その評価）
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表２に示すような塗布条件で、前記の乳剤１−Ａ−１〜１−Ｍの塗布を行った。
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
これらの試料１０１〜１１３を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、後述の現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真感度及び階調性の評価を行った。
【０１９２】
富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
【０１９３】
次に、処理液の組成を記す。
【０１９４】
【０１９５】
【０１９６】
（水洗液） タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／Ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１９７】
【０１９８】
写真感度及び階調性の結果を下記の表３に示す。感度は得られた特性曲線のかぶり濃度プラス０．１の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料１０１の感度を１００とした）。また、階調性については特性曲線のかぶり濃度よりも０．２及び０．８高い濃度を示す２点を結ぶ直線の傾きをもって階調の値とし、相対値で表示した（試料１０１の階調の値を１００とした）。
【０１９９】
【表３】
【０２００】
試料１０１〜１０６及び試料１０９から１１０と試料１０７〜１０８及び試料１１１〜１１３との比較から、本発明の乳剤を用いた試料は高感度でかつ階調性の改良された（硬調な）ものであることが分かる。
【０２０１】
（実施例２）
実施例１の乳剤１−Ｄ、１−Ｈ、１−Ｍにおいて、各乳剤の（添加１）の２分前にカテコールジスルホン酸ナトリウム塩１．５ｇを含む水溶液を添加し、１分前に二酸化チオ尿素０．００２ｇを含む水溶液を添加して正孔捕獲ゾーンを付与した乳剤１−Ｄ’、１−Ｈ’、１−Ｍ’を調製して実施例１同様に塗布し、下記の表４に示す試料２０１〜２０６を作成した。写真性能の評価も実施例１同様に行った。結果を下記の表４に示す。
【０２０２】
【表４】
【０２０３】
試料２０１〜２０２と試料２０３〜２０６との比較から、本発明の乳剤を用いた試料は正孔捕獲ゾーンを設けることにより、高感度でかつ階調性の改良された（硬調な）ものであることが分かる。
【０２０４】
（実施例３）
（乳剤の調製）
（Ｅｍ−Ａ）
低分子量ゼラチン０．９６ｇ，ＫＢｒ，０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを４０℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，１．４９ｇを含む水溶液３７．５ｍＬとＫＢｒを１．５ｇ含む水溶液３７．５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇温し熟成した。充分熟成した後、アミノ基をトリメリット酸で化学修飾した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン，３０ｇを添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２９ｇを含む水溶液１１６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加した。この時，銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３０分間に渡り添加した。この時、同時に粒子サイズ０．０３７μmのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し，かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，２４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。この時、銀電位を０ｍＶに保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム，２６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し銀電位を−９０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，５７ｇを含む水溶液２２８ｍＬを５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ，５．８、ｐＡｇ，８．７に調整した。化合物１および２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１および２を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０-1から１０-8モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０２０５】
【化５】
【０２０６】
【化６】
【０２０７】
【化７】
【０２０８】
【化８】
【０２０９】
【化９】
【０２１０】
【化１０】
【０２１１】
（Ｅｍ−Ｂ）
１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン１．０２ｇ，ＫＢｒ０．９７ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを３５℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，４．４７ｇを含む水溶液，４２ｍＬとＫＢｒ，３．１６ｇ含む水溶液，４２ｍＬをダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６６℃に昇温し、充分熟成した。熟成終了後、Ｅｍ−Ａの調製で使用した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン４１．２ｇとＮａＣｌ，１８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ジメチルアミンボラン，８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２６ｇを含む水溶液２０３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して２４分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７ｍＬを添加した後、ＡｇＮＯ3，２４．１ｇを含む水溶液１５３．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２分３０秒間に渡り添加した。この時、銀電位を１０ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬを４５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が−３０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２１２】
（Ｅｍ−Ｃ）
Ｅｍ−Ｂの調製において核形成時のＡｇＮＯ3添加量を２．０倍に変更した。
そして、最終のＡｇＮＯ3，５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬの添加終了時の電位が＋９０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変更した。それ以外はＥｍ−Ｂとほぼ同様にして調製した。
【０２１３】
（Ｅｍ−Ｄ）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン，０．７１ｇ、ＫＢｒ，０．９２ｇ、Ｅｍ−Ａの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，０．４５ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１７秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５６℃に昇温し熟成した。充分熟成した後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ，２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２８．８ｇを含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ，２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後、ｐＨを７．３に調整した。ＫＢｒを添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，６６．４ｇを含む水溶液６０９ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ，８．２に調整した。化合物１および２を添加した後、５６℃に昇温した。上述したＡｇＩ微粒子乳剤を銀１ｍｏｌに対して０．０００４ｍｏｌ添加した後、増感色素３および４を添加した。チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および４を添加した。
【０２１４】
【化１１】
【０２１５】
【化１２】
【０２１６】
（Ｅｍ−Ｅ）
Ｅｍ−Ｄの調製において核形成時のＡｇＮＯ3添加量を３．１倍に変更した以外はＥｍ−Ｄとほぼ同様にして調製した。但しＥｍ−Ｄの増感色素を増感色素５、６および７に変更した。
【０２１７】
【化１３】
【０２１８】
【化１４】
【０２１９】
【化１５】
【０２２０】
（Ｅｍ−Ｆ）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７０ｇ、ＫＢｒ，０．９ｇ、ＫＩ，０．１７５ｇ、変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製品 Ｌ７６０２）０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３３℃に保ち、ｐＨを１．８に調製し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，１．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６９℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン２７．８ｇを添加した。ｐＨを６．３に調製した後、ＫＢｒ，２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２７．５８ｇを含む水溶液２７０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間に渡り添加した。この時、分子量１５０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ3水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００８μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ，２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量加速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添加前直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加して電位を−６０ｍＶにした。Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，６６．４ｇを含む水溶液３２１ｍＬを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−６０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｅとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２２１】
（Ｅｍ−Ｇ）
イオン交換した分子量１０００００のゼラチン１７．８ｇ、ＫＢｒ，６．２ｇ、ＫＩ，０．４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3、１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブルジェット法で４７秒間に渡り添加した。６３℃に昇温後、イオン交換した分子量１０００００のゼラチン２４．１ｇを添加し、熟成した。充分熟成した後、ＡｇＮＯ3，１３３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶに保った。また添加開始１０分後にＫ2ＩｒＣｌ6を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、ＡｇＮＯ3を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡って添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。また添加開始から６分間に渡って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００ｍＬを添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｅとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２２２】
（Ｅｍ−Ｈ）
Ｅｍ−Ｇの調製において核形成時の温度を３８℃に変更した以外はほぼ同様にして調製した。
【０２２３】
（Ｅｍ−Ｉ）
フタル化率９７％の分子量１０００００のフタル化ゼラチン，０．３８ｇ、ＫＢｒ，０．９９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ、１．９７ｇ、ＫＩ，０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ，２．９９ｇ、ＮａＣｌ６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３５分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を−１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，８８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ，８．２に調整した。化合物１および２を添加した後、６１℃に昇温した。増感色素８、９、１０および１１を添加した後、Ｋ2ＩｒＣｌ6，チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および４を添加した。
【０２２４】
【化１６】
【０２２５】
【化１７】
【０２２６】
【化１８】
【０２２７】
【化１９】
【０２２８】
（Ｅｍ−Ｊ）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン４．９ｇ、ＫＢｒ，５．３ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，８．７５ｇを含む水溶液２７ｍＬとＫＢｒ，６．４５ｇを含む水溶液３６ｍＬを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。７７℃に昇温した後、ＡｇＮＯ3，６．９ｇを含む水溶液２１ｍＬを２．５分間に渡り添加した。ＮＨ4ＮＯ3，２６ｇ、１Ｎ，ＮａＯＨ，５６ｍＬを順次、添加した後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮＯ3，１４１ｇを含む水溶液４３８ｍＬとＫＢｒを１０２．６ｇ含む水溶液４５８ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ3，７．１ｇを含む水溶液２４０ｍＬとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、４ｍｇとＫ2ＩｒＣｌ6，０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ3，５７．２ｇを含む水溶液１７７ｍＬとＫＢｒ，４０．２ｇを含む水溶液，２２３ｍＬを８分間に渡ってダブルジェット法で添加した。Ｅｍ−Ｉとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２２９】
（Ｅｍ−Ｋ）
Ｅｍ−Ｊの調製において核形成時の温度を４２℃に変更した以外は、ほぼ同様にして調製した。
【０２３０】
（Ｅｍ−Ｌ、Ｍ、Ｎ）
Ｅｍ−ＧまたはＥｍ−Ｈとほぼ同様にして調製した。但し化学増感はＥｍ−Ｉとほぼ同様の方法で行った。
【０２３１】
（Ｅｍ-Ｏ）
Ｅｍ−Ｉに対して、増感色素を５、６および７に変更して化学増感を最適に行ってＥｍ-Ｏを得た。
【０２３２】
このようにして得られたハロゲン化銀乳剤ハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｏの特性を（表５）に示す。
【０２３３】
【表５】
【０２３４】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
【０２３５】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０２３６】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ2、ソウジウムα−スルホ ジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチル酸０．０４ｇ ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物 ０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０ｍＬ／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０２３７】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2 ０．０２ｇ／ｍ2、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール ０．００５ｇ／ｍ2及びレゾルシンと塗布した。
【０２３８】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ2／ｋｇ、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ2をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ2Ｈ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣ ＯＮＨ−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）ＮＣＯ）3０．３ｇ／ｍ2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤBの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２Ａｍ2／ｋｇ、保磁力７．３×１０4Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０２３９】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（化合物ａ、６ｍｇ／ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（化合物ｂ、９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０２４０】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料３０１〜３０５を作成した。
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０２４１】
（試料３０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１５５
０．０７μの表面かぶらせＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．０１
ゼラチン ０．８７
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．００４
Ｓ−３７ ０．００２。
【０２４２】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０６６
ゼラチン ０．４０７
ＥｘＭ−１ ０．０５０
ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．０７４
固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５
固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０。
【０２４３】
第３層（中間層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） ０．０２０
ＥｘＣ−２ ０．０２２
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５
ゼラチン ０．２９４。
【０２４４】
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．０６５
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．１００
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．１５８
ＥｘＣ−１ ０．１０９
ＥｘＣ−３ ０．０４４
ＥｘＣ−４ ０．０７２
ＥｘＣ−５ ０．０１１
ＥｘＣ−６ ０．００３
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１７
ゼラチン ０．８０。
【０２４５】
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．２１
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．６２
ＥｘＣ−１ ０．１４
ＥｘＣ−２ ０．０２６
ＥｘＣ−３ ０．０２０
ＥｘＣ−４ ０．１２
ＥｘＣ−５ ０．０１６
ＥｘＣ−６ ０．００７
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．１６
ゼラチン １．１８。
【０２４６】
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｉ 銀 １．６７
ＥｘＣ−１ ０．１８
ＥｘＣ−３ ０．０７
ＥｘＣ−６ ０．０４７
Ｃｐｄ−２ ０．０４６
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−１ ０．３７
ゼラチン ２．１２。
【０２４７】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３
ゼラチン ０．８４。
【０２４８】
第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層））
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５６０
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．０９６
ＥｘＭ−３ ０．０２８
ＥｘＹ−１ ０．０３１
ＥｘＧ−１ ０．００６
ＨＢＳ−１ ０．０８５
ＨＢＳ−３ ０．００３
ゼラチン ０．５８。
【０２４９】
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．３９
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３５
ＥｘＭ−２ ０．３６
ＥｘＭ−３ ０．０４５
ＥｘＧ−１ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．２８
ＨＢＳ−２ ０．０１
Ｓ−２ ０．２７
ゼラチン １．３９。
【０２５０】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．２５
ＥｘＣ−６ ０．００９
ＥｘＭ−２ ０．０３１
ＥｘＭ−３ ０．０２９
ＥｘＹ−１ ０．００６
ＥｘＭ−４ ０．０２８
ＥｘＧ−１ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．０６４
ＨＢＳ−２ ２．１×１０-3
ゼラチン ０．４４。
【０２５１】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｏ 銀 １．２００
ＥｘＣ−６ ０．００４
ＥｘＭ−１ ０．０１６
ＥｘＭ−３ ０．０３６
ＥｘＭ−４ ０．０２０
ＥｘＭ−５ ０．００４
ＥｘＹ−５ ０．００８
ＥｘＭ−２ ０．０１３
Ｃｐｄ−４ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン １．１１。
【０２５２】
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 ０．０４７
Ｃｐｄ−１ ０．１６
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０
固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０８２
ゼラチン １．０５７。
【０２５３】
第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ａ 銀 ０．１８
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．０７
ＥｘＣ−１ ０．０４１
ＥｘＣ−８ ０．０１２
ＥｘＹ−１ ０．０３５
ＥｘＹ−２ ０．７１
ＥｘＹ−３ ０．１０
ＥｘＹ−４ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．１０
Ｃｐｄ−３ ４．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．２４
ゼラチン １．４１。
【０２５４】
第１４層（高感度青感乳剤層）
実施例１の乳剤1-A,1-E,1-H,1-I,1-Mのいずれか 銀 ０．７５
ＥｘＣ−１ ０．０１３
ＥｘＹ−２ ０．３１
ＥｘＹ−３ ０．０５
ＥｘＹ−６ ０．０６２
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ １．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．１０
ゼラチン ０．９１。
【０２５５】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．３０
ＵＶ−１ ０．２１
ＵＶ−２ ０．１３
ＵＶ−３ ０．２０
ＵＶ−４ ０．０２５
Ｆ−１１ ０．００９
Ｆ−１８ ０．００５
Ｆ−１９ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．１２
Ｓ−２ ５．０×１０-2
ゼラチン ２．３。
【０２５６】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５
Ｂ−３ ０．０５
Ｓ−１ ０．２０
ゼラチン ０．７５。
【０２５７】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０-3グラム、第１１層に７．９×１０-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。更に帯電防止性を良くするためにＷ−１、Ｗ−６、Ｗ−７、Ｗ−８を少なくとも１種含有しており、塗布性を良くするためＷ−２、Ｗ−５を少なくとも１種含有している。
【０２５８】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４５μｍであった。ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０２５９】
ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分散した。
水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０２６０】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
試料の評価法は以下の通り。富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光した。現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０２６１】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
【０２６２】
以下に処理液の組成を示す。
【０２６３】
【０２６４】
【０２６５】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）。
【０２６６】
【０２６７】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２６８】
【０２６９】
試料３０１〜３０５に対して前記処理を施した。処理済の試料を青色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。写真感度及び階調性の結果を下記の表６に示す。感度は得られた特性曲線のかぶり濃度プラス０．０５の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料３０１の感度を１００とした）。また、階調性については特性曲線のかぶり濃度よりも０．１及び０．３高い濃度を示す２点を結ぶ直線の傾きをもって階調の値とし、相対値で表示した（試料３０１の階調の値を１００とした）。
【０２７０】
【表６】
試料３０１と試料３０２〜３０５の比較から、本発明の乳剤を用いた試料は高感度でかつ階調性の改良された（硬調な）ものであることが分かる。
【発明の属する技術分野】
本発明は高感度かつ階調性の改良されたハロゲン化銀写真乳剤と、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルカメラの普及への対抗上、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますます厳しく、いっそうの高感度化が要求されている。特にレンズ付きフィルムの普及のようなストロボ光量が不足しがちな安価なカメラであっても使用に耐えうる高感度で高画質の撮影用カラー写真感光材料が強く望まれている。ハロゲン化銀乳剤の高感度化、高画質化技術の１つとしては平板粒子の使用があり、増感色素による色増感効率の向上を含む感度の上昇、感度／粒状比の関係改良、平板粒子の特異的な光学的特質によるシャープネスの向上、カバーリングパワーの向上等の利点が当業界では知られており、一般には同一体積ならばアスペクト比の高い平板粒子ほど感度粒状比の向上に有利である。
【０００３】
平板粒子の増感法としてはエピタキシャル接合を用いた増感方法が知られており、特開昭５８−１０８５２６や同５９−１３３５４０号等にその技術が開示されている。さらに、アスペクト比が高い平板粒子への適用について特開平８−６９０６９、８−１０１４７２、８−１０１４７４、８−１０１４７５、８−１７１１６２、８−１７１１６３、８−１０１４７３、８−１０１４７６、９−２１１７６２、９−２１１７６３号、米国特許第５，６１２，１７６号、同第５，６１４，３５９号、同第５，６２９，１４４号、同第５，６３１，１２６号、同第５，６９１，１２７号、同５，７２６，００７号に開示されている。特に、特開２０００−３２１９６号の実施例には粒子頂点部にエピタキシャル接合を有し、かつエピタキシャル接合部に転位線を有する、大サイズ高アスペクト比平板粒子の調製方法が示されている。また、エピタキシャル接合を有する平板粒子に正孔捕獲ゾーンを付与する技術については特開平１０−２６８４５６号及び特開平１０−３０１２１９号に開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの特許出願明細書には本発明の特徴である２枚の平行な双晶面の間隔が小さく、大サイズで高アスペクト比の平板粒子であって、粒子頂点部にエピタキシャル接合を有し、かつエピタキシャル接合部に転位線を有し、さらには粒子内に正孔捕獲ゾーンを有する粒子により高感度で階調性の改良された写真乳剤が得られることを示唆する記載は見当たらない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は高感度を追求するために等価円相当直径が大きく、高アスペクト比の平板粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤において、エピタキシャル接合を用いた平板粒子の増感方法に取り組んだが、上記の従来技術では高感度化が不十分であり、また大サイズ化に伴う階調の軟調化が問題となることが明らかになった。
【０００６】
本発明の目的は、高感度かつ階調性の改良された、優れたハロゲン化銀写真乳剤と、それを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は等価円相当直径が大きく、高アスペクト比の平板粒子を含むハロゲン化銀乳剤において、エピタキシャル接合を用いた平板粒子の増感方法に取り組み、粒子頂点部へのエピタキシャル接合及びエピタキシャル接合部内への転位線の導入に加えて、平板粒子の２枚の平行な双晶面の間隔を小さくすると予想外に高感度で、しかも大サイズ化に伴う階調の軟調化という問題を同時に解決できることを初めて見出した。さらに、平板粒子内に正孔捕獲ゾーンを付与するとますます高感度で階調が硬調な写真性能を示すハロゲン化銀乳剤が得られることを発見した。
【０００８】
すなわち、以下のハロゲン化銀写真乳剤およびこれを含有するハロゲン化銀写真感光材料である。
（１） 下記（ｉ）から（ｖ）を満たすことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉ） （１１１）面を主表面とし、２枚の平行な双晶面を有する沃塩臭化銀六角形平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占める。
【０００９】
（ii） 等価円相当直径が３．０μm以上かつアスペクト比が８以上である六角形平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占める。
【００１０】
（iii） ホスト六角形平板粒子の頂点部に選択的にハロゲン化銀エピタキシャル接合部を１粒子当たり６個有するエピタキシャル接合の六角形平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占める。
【００１１】
（iv） 前記ハロゲン化銀エピタキシャル接合部に少なくとも１本の転位線を有するエピタキシャル接合の六角形平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占める。
【００１２】
（ｖ） 前記２枚の平行な双晶面の間隔が０．０１２μm以下である六角形平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占める。
【００１３】
（２） 前記の（ｖ）における２枚の平行な双晶面の間隔が０．００８μm以下であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１４】
（３） 前記の（ｉ）から（ｖ）を満たす平板粒子が全粒子の７０％以上（個数比）を占めることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１５】
（４） 前記の（ｖ）における２枚の平行な双晶面の間隔が０．００８μm以下であることを特徴とする（３）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１６】
（５） 前記の平板粒子の粒子内に正孔捕獲ゾーンを有することを特徴とする（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１７】
（６） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様の１つは、以下のハロゲン化銀写真乳剤を支持体上に少なくとも１層有する写真感光材料である。すなわち、全粒子の５０％以上が（１１１）面を主表面とし、２枚の平行な双晶面を有する沃塩臭化銀からなり、等価円相当直径が３．０μm以上かつアスペクト比が８以上であり、ホスト平板粒子の頂点部に選択的にハロゲン化銀エピタキシャル接合部を１粒子当たり６個有し、またハロゲン化銀エピタキシャル接合部に少なくとも１本以上の転位線を有し、２枚の平行な双晶面の間隔が０．０１２μm以下であって、粒子内に正孔捕獲ゾーンを有するエピタキシャル接合平板粒子（以下、単に「平板粒子」ともいう）であることを特徴とする乳剤である。
【００１９】
まず、本発明のハロゲン化銀乳剤の形状について述べる。
本発明で平板粒子とは２つの対向する平行な（１１１）主表面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明において用いる平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板粒子は、粒子を主表面に対して垂直方向から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。
【００２０】
本発明の乳剤は隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が１．５ないし１である六角形の平板粒子が粒子個数比で全粒子の１００ないし５０％を占めることが好ましい。より好ましくは１００ないし７０％、さらに好ましくは１００ないし８０％を占める。本発明の乳剤はより好ましくは、隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が１．２ないし１である六角形の平板粒子が粒子個数比で全粒子の１００ないし５０％を占める。さらに好ましくは１００ないし７０％、特に好ましくは１００ないし８０％を占める。平板粒子の主表面の形が丸みを帯びた三角形状や六角形状である場合、主表面の辺の長さは各辺を延長することにより形成される仮想の三角形や六角形の辺の長さとする。上記六角形以外の平板粒子が混入すると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【００２１】
本発明の乳剤は平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を等価円相当径が３．０μｍ以上かつアスペクト比が８以上の平板粒子が占める。より好ましくは全粒子の７０％以上（個数比）が等価円相当直径が３．０μm以上かつアスペクト比が８以上の平板粒子である。等価円相当径が大きく、アスペクト比が大きい粒子が多くを占めるほど本発明の効果が顕著になり好ましい。
【００２２】
本発明の乳剤の平板粒子の平均等価円相当直径は３．０μｍないし６．０μｍであり、より好ましくは３．０μｍないし５．０μｍである。これらの範囲外では本発明の効果が得られにくく、好ましくない。本発明における等価円相当直径とは、粒子の平行な外表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。平均等価円相当直径とは該乳剤中の全平板粒子の等価円相当直径の算術平均である。
【００２３】
本発明の乳剤の平板粒子の平均アスペクト比は８ないし１００であることが好ましく、より好ましくは１０ないし６０、さらに好ましくは１２ないし５０である。平均アスペクト比が１００を超える平板粒子は調製が困難である。また、平均アスペクト比が４未満の平板粒子では本発明の効果が得られにくく、好ましくない。平均アスペクト比とは乳剤中の全平板粒子の粒子厚みの算術平均である。
【００２４】
ハロゲン化銀粒子の厚みに対する等価円相当直径の比をアスペクト比という。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った値である。
【００２５】
平板粒子の等価円相当直径は、例えばレプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を求める。粒子厚みはエピタキシャルャル沈着のために単純にはレプリカの影（シャドー）の長さからは算出できない。しかしながらエピタキシャル沈着する前のレプリカの影の長さを測定することにより算出できる。もしくはエピタキシャル沈着後でも平板粒子を塗布した試料を切断しその断面の電子顕微鏡写真を撮影して容易にもとめることができる。
【００２６】
本発明の乳剤は２枚の平行な双晶面の間隔が０．０１２μm以下の平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占め、より好ましくは７０％以上を占める。さらに好ましくは２枚の平行な双晶面の間隔が０．００８μm以下の平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占め、特に好ましくは７０％以上を占める。２枚の平行な双晶面の間隔が小さい平板粒子が多くを占めるほど本発明の効果が顕著になり好ましい。
【００２７】
双晶面は透過型電子顕微鏡を用いて観察し得る。具体的には平板粒子が支持体に対してほぼ平行に配列した試料を作成し、これをダイヤモンドナイフで切削することにより厚さ約０．１μmの切片を作成する。その切片を透過電子顕微鏡で観察することにより平板粒子の双晶面を検知することが出来る。電子線が双晶面を通り抜ける際、電子波に位相のずれが生じるため、その存在が認められることになる。
【００２８】
本発明では２枚の平行な双晶面の間隔の小さい平板粒子を形成するために種々の方法を場合に応じて選んで良い。例えば核形成を２０ないし４０℃、ｐＡｇ＝９前後の低温高電位で行う、あるいは酸化処理を施した低分子量のゼラチンを用いて行うといったことが好ましい。
【００２９】
本発明の乳剤は単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の乳剤の全粒子の粒子サイズ（等価球相当直径）分布の変動係数としては３５％ないし３％であることが好ましく、より好ましくは２５ないし３％、さらに好ましくは２０ないし３％である。等価球相当直径分布の変動係数とは個々の平板粒子の等価球相当直径のばらつき（標準偏差）を平均等価球相当直径で割った値に１００を乗じたものである。全平板粒子の等価球相当直径分布の変動係数が３５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００３０】
本発明の乳剤の全粒子の等価円相当直径分布の変動係数は４０％ないし３％であることが好ましく、より好ましくは３０ないし３％、さらに好ましくは２０ないし３％である。等価円相当直径分布の変動係数とは個々の粒子の等価円相当直径のばらつき（標準偏差）を平均等価円相当直径で割った値に１００を乗じたものである。全粒子の等価円相当径分布の変動係数が４０％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００３１】
本発明の乳剤の全平板粒子の粒子厚み分布の変動係数としては２５ないし３％あることが好ましく、より好ましくは２０ないし３％、さらに好ましくは１５ないし３％である。粒子厚み分布の変動係数とは個々の平板粒子の粒子厚みのばらつき（標準偏差）を平均粒子厚みで割った値に１００を乗じたものである。全平板粒子の粒子厚み分布の変動係数が２５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００３２】
また、本発明の乳剤の全平板粒子の双晶面間隔分布の変動係数としては２５ないし３％あることが好ましく、より好ましくは２０ないし３％、さらに好ましくは１５ないし３％である。双晶面間隔分布の変動係数とは個々の平板粒子の双晶面間隔の厚みのばらつき（標準偏差）を平均双晶面間隔で割った値に１００を乗じたものである。全平板粒子の双晶面間隔分布の変動係数が２５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００３３】
次に本発明で用いる平板粒子の組成、構造について述べる。
本発明において用いる平板粒子のハロゲン化銀組成は沃塩臭化銀である。基本的にホスト平板粒子が沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀でありエピタキシャル接合部位が塩化銀もしくは塩臭化銀もしくは沃塩臭化銀の組み合わせからなる。平板粒子（ホスト平板粒子とエピタキシャル接合部とを合わせた総銀量に対する割合）の塩化銀含量は１モル％以上６モル％以下が好ましい。より好ましくは塩化銀含量は２モル％以上５モル％以下である。沃化銀含量は好ましくは２モル％以上である。より好ましくは沃化銀含量は２モル％以上１０モル％以下である。
【００３４】
本発明のホスト平板粒子は１８モル％以上の沃化銀を含有する最外層が銀換算で２０％以下であることが好ましい。ここで最外層の沃化銀含量は最外層の銀に対するモル％である。最外層よりも内側の構造については任意であるが沃化銀含量は基本的には最外層よりも少ない。最外層は好ましくは銀換算で５％以上２０％以下である。より好ましくは１０％以上１５％以下である。最外層の沃化銀含量は好ましくは３モル％以上３０モル％以下である。この条件を逸脱するとエピタキシャル沈着が粒子間で不均一となり転位線が入らず本発明の効果は得られにくい。
【００３５】
本発明においては好ましくは、全ハロゲン化銀粒子の平均塩化銀含有率をＣＬモル％とした場合に、全投影面積の７０％以上が塩化銀含有率が０．７ＣＬないし１．３ＣＬの範囲内にあり、特に好ましくは０．８ＣＬないし１．２ＣＬの範囲内にある。本発明の乳剤はエピタキシャル沈着が粒子間で均一であるので基本的に粒子間の塩化銀含有率の分布は単分散である。さらに、好ましくは全ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率をＩモル％とした場合に、全投影面積の７０％以上が沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内にあり、特に好ましくは０．８Ｉないし１．２Ｉの範囲内にある。粒子間の沃化銀含有率の分布が単分散であることによりエピタキシャル沈着が粒子間で均一となる。各々の粒子の塩化銀ならびに沃化銀含有率の測定には通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成し、電子線を放射することにより放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時、測定は電子線による試料損傷を防ぐため低温に冷却して行うことが好ましい。
【００３６】
本発明の乳剤は全粒子の５０％以上（個数比）がホスト平板粒子の頂点部に選択的にハロゲン化銀エピタキシャル接合部を１粒子当り６個有する。より好ましくは全粒子の７０％以上が六角形の六つの頂点部に頂点部にエピタキシャル接合部を有する平板粒子である。ここで頂点部とは平板粒子を主表面に対して垂直方向から見た時に１つの頂点を中心とし、この頂点と、この頂点を構成する２つの辺とが形成する扇形であって、これら２辺の内、短い方の辺の長さの１／３を半径とする扇形内の部分を意味する。この六つの頂点部にエピタキシャル接合部を有する粒子が多くを占めるほど本発明では好ましい。平板粒子の主表面の形が丸みを帯びた三角形状や六角形状である場合、主表面の頂点及び辺は、各辺を延長することにより形成される仮想の三角形や六角形のそれぞれ頂点及び辺とする。通常は本発明のエピタキシャル乳剤以外に平板粒子の頂点部以外の主表面もしくは頂点部以外の辺上にエピタキシャル接合部が形成される。これに対して、本発明では、頂点部以外の主表面もしくは頂点部以外の辺上にエピタキシャル接合部を有さず、六角形の頂点部の各々のみに選択的にエピタキシャル接合部を有することを特徴とする。
【００３７】
エピタキシャル接合部は塩化銀または塩臭化銀または沃塩臭化銀である。好ましくはホスト平板粒子よりも塩化銀含有率は１モル％以上高い。より好ましくはホスト平板粒子よりも塩化銀含有率は１０モル％以上高い。但し、エピタキシャル接合部の塩化銀含有率は５０モル％以下が好ましい。エピタキシャル接合部の臭化銀含有率は３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。エピタキシャル接合部の沃化銀含有率は１モル％以上２０モル％以下が好ましい。エピタキシャル接合部の銀量はホスト平板粒子の銀量の１モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、２モル％以上７モル％以下が更に好ましい。
【００３８】
本発明の乳剤は全粒子の５０％以上（個数比）がエピタキシャル接合部に少なくとも１本の転位線を有する平板粒子からなる。好ましくは全粒子の７０％以上がエピタキシャル接合部に少なくとも１本の転位線を有する平板粒子からなる。本発明の乳剤はより好ましくは全粒子の５０％以上（個数比）がエピタキシャル接合部に網目状の転位線を有する平板粒子からなる。最も好ましくは全粒子の７０％以上がエピタキシャル接合部に網目状の転位線を有する平板粒子からなる。ここで網目状の転位線とは、本数として数えられないような複数の転位線が網の目のように交錯した転位線である。二つ以上の頂点部にエピタキシャル接合部を有する平板粒子において、必ずしも各エピタキシャル接合部に転位線が存在する必要はない。少なくとも一つの頂点部に接合したエピタキシャル接合部に１本の転位線、好ましくは網目状の転位線を含んでいれば本発明のエピタキシャル乳剤に相当する。好ましくは頂点部にあるエピタキシャル接合部の７０％以上が網目状の転位線を含む。本発明において全粒子の７０％以上（個数比）がエピタキシャル接合部以外には転位線が存在しないことが好ましい。転位線はエピタキシャル沈着の優先的な沈着位を提供し本発明のエピタキシャル平板粒子の形成を阻害する。好ましくは全粒子の７０％以上（個数比）が転位線がゼロである。この場合、エピタキシャル接合部を除く。最も好ましくは全投影面積の９０％以上が転位線がゼロである。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主表面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００３９】
本発明の乳剤は好ましくは全投影面積の７０％以上、より好ましくは全投影面積の８０％以上が、ホスト平板粒子の頂点部の主表面上に段丘状にエピタキシャル接合せず、ホスト平板粒子の側面方向に張り出してエピタキシャル接合する平板粒子からなる。主表面の頂点からホスト平板粒子の側面方向に張り出してエピタキシャル接合する平板粒子と、ホスト平板粒子の頂点部の主表面上に段丘状にエピタキシャル接合する平板粒子との区別は以下のようにして行う。平板粒子のレプリカ法電子顕微鏡写真から任意に１００粒子以上を抽出し、１粒子あたりのエピタキシャル接合部の総投影面積のうち頂点部と重ならない側面方向に張り出した部分の面積が６０％以上ある粒をホスト平板粒子の側面方向に張り出してエピタキシャル接合する平板粒子と定義する。エピタキシャル沈着後にこの形状を保つように制御しなければエピタキシャル沈着が再配列されることにより転位線が消えてしまう。
【００４０】
以上の条件を満足する本発明のエピタキシャル平板乳剤は乳剤のｐＢｒを下げることが可能となる。ここでｐＢｒとは臭素イオン濃度の逆数の対数である。ｐＢｒを３．５以下に下げることが可能となったことにより保存性を著しく改良することができる。さらに沃臭化銀を基本構成要素として組み立てられた撮影用感光材料の中に組み込むことができ処理依存性の問題は解決できる。より好ましくは本発明の乳剤は４０℃でのｐＢｒが３．０以下であり、特に好ましくは２．５以下である。
【００４１】
以下に上述した本発明のエピタキシャル乳剤の具体的な調製法についてホスト平板粒子の調製とエピタキシャル接合部の調製の２つに分けて詳しく説明する。
まず本発明のエピタキシャル乳剤の調製に必要なホスト平板粒子について詳述する。本発明のホスト平板粒子の粒子内沃化銀の分布については２重構造以上の多重構造粒子であることが好ましい。ここで沃化銀の分布について構造をもっているとは各構造間で沃化銀含量が０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上異なっていることを意味する。本発明において、ホスト平板粒子の「最外層」とは、沃化銀の分布についての多重構造の最も外側にある層状の相をいう。
【００４２】
この沃化銀の分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間での界面では沃化銀含有率の変化は急激に変化する場合となだらかに変化する場合があり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、前述した、ＥＰＭＡ法が有効である。同手法により平板粒子を主表面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより平板粒子の断面の粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【００４３】
本発明においてホスト平板粒子は最外層の沃化銀含量が１０モル％以上であることが好ましい。最外層は全銀量に対して２０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以上２０％以下であって、その沃化銀含有量が１５モル％以上３０モル％以下である。ここで最外層の比率とはホスト平板粒子調製工程における最終粒子を得るのに使用した銀量に対する最外層の調製に用いた銀量の比率を意味する。沃化銀含有量とは最外層の調製に用いた銀量に対する最外層の調製に用いた沃化銀量のモル比率の％を意味し、その分布については均一でも不均一でも良い。沃化銀含有量の分布が不均一な場合、沃化銀量は、最外層における平均値である。より好ましくは最外層の比率は全銀量に対して１０％以上１５％以下であって、その沃化銀含有量が３モル％以上３０モル％以下である。
【００４４】
ホスト平板粒子の調製は基本的には核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせよりなる。
核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる粒子の核形成工程においてきわめて有効である。本発明において特に好ましくは２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチンの存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することである。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／Ｌ以下の濃度が好ましい。以上の核形成法を用いることにより本発明のエピタキシャル乳剤の形成が容易になる。
【００４５】
熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程において用いることが可能である。米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もしくは後の成長工程で添加することが可能である。本発明においては熟成工程は好ましくは５０℃以上８０℃以下の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にｐＢｒは２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハク化またはトリメリット化に修飾されたものである。これらのゼラチンを用いることにより本発明のエピタキシャル乳剤の調製は容易になる。
【００４６】
本発明の成長工程においては米国特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀微粒子乳剤を同時に添加することが好ましく用いられる。沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物、さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良い。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号等に記載の方法で容易に形成しうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ-イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【００４７】
上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等に記載の通常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防じるために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【００４８】
本発明の成長工程において最も好ましく用いられるのは特開平２−１８８７４１号に記載の方法である。添加の直前に調製した臭化銀または沃臭化銀または沃塩臭化銀の超微粒子乳剤を平板粒子の成長時に連続添加し該超微粒子乳剤を溶解させて平板粒子を成長させる。超微粒子乳剤を調製するための外部混合機は強力な攪拌能力を有しており、該混合機に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液とゼラチンが添加される。ゼラチンは硝酸銀水溶液および／またはハロゲン水溶液と事前もしくは直前に混合して添加することができるしゼラチン水溶液単独で添加することもできる。ゼラチンは分子量が通常のものより小さいものが好ましく１００００から５００００が特に好ましい。アミノ基がフタル化またはコハク化またはトリメリット化に９０％以上修飾されたゼラチンおよび／またはメチオニン含量を低下させた酸化処理ゼラチンは特に好ましく用いられる。この方法を用いることにより本発明のエピタキシャル乳剤の調製は容易になる。
【００４９】
本発明においてはホスト平板粒子の対向する（１１１）主表面を連結する側面は全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されていることが特に好ましい。
ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということである。通常その面は（１００）面であるとして理解しうるが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面である場合も含みうる。本発明においては全側面の７０％以下が（１１１）面から構成されていると効果が顕著である。
【００５０】
全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されているか否かは、その平板粒子シャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から容易に判断しうる。通常側面の７５％以上が（１１１）面から構成されている場合、６角形平板粒子においては、（１１１）主表面に直接連結する６つの側面はたがい違いに（１１１）主表面に対して鋭角と、鈍角で接続する。一方、全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されている場合、６角形平板粒子においては、（１１１）主表面に直接連結する６つの側面は（１１１）主表面に対してすべて鈍角で接続する。シャドーイングを５０℃以下の角度でかけることにより主表面に対する側面の鈍角と鋭角の判断ができる。好ましくは３０°以下１０°以上の角度でシャドーイングすることにより鈍角と鋭角の判断は容易となる。
【００５１】
さらに、（１１１）面と（１００）面の比率を求める方法として増感色素の吸着を用いた方法が有効である。日本化学会誌、１９８４、６巻、ページ９４２〜９４７に記載されている手法を用いて（１１１）面と（１００）面の比率を定量的に求めることができる。該比率と前述した平板粒子の円相当直径と厚みを用いて全側面における（１１１）面の比率を計算して求めることができる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚みを用いて円柱であると仮定する。この仮定によって総表面積に対する側面の比率を求めることができる。前述の増感色素の吸着を用いて求めた（１００）面の比率を上記の側面の比率で割った値に１００をかけた値が全側面における（１００）面の比率である。１００からその値をひけば全側面における（１１１）面の比率が求まることになる。本発明においては全側面における（１１１）面の比率が６５％以下であると、さらに好ましい。
【００５２】
本発明においてホスト平板粒子乳剤の全側面の７５％以下を（１１１）面にする手法について説明する。最も一般的には、ホスト平板粒子乳剤の側面の（１１１）面の比率は平板粒子乳剤の調製時のｐＢｒにて決定しうる。好ましくは最外層形成に要する銀量の３０％以上の添加を側面の（１１１）面の比率が減少、すなわち側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定する。より好ましくは最外層形成に要する銀量の５０％以上の添加を側面の（１１１）面の比率が減少するようなｐＢｒに設定する。
【００５３】
別の方法として全銀量が添加された後に、側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定し、熟成をすることによって、その比率を増加させることも可能である。
【００５４】
側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒとは、系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等によりその値は広範に変化しうる。通常は、好ましくはｐＢｒ２．０以上５以下である。さらに好ましくはｐＢｒ２．５以上４．５以下である。しかしながら、上述したようにこのｐＢｒの値は例えばハロゲン化銀溶剤等の存在によって容易に変化しうる。本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。
【００５５】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
【００５６】
平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１号等を参考にすることができる。また米国特許第５，２５２，４５３号等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，２５４号、同第４，６８０，２５５号、同第４，６８０，２５６号ならびに同第４，６８４，６０７号等に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
【００５７】
本発明において、ホスト平板粒子は転位線を持たないことが好ましい。以上に詳述した核形成、熟成、成長工程を組み合わせて用いることにより転位線を消失させることができる。
【００５８】
本発明のエピタキシャル乳剤の調製に必要なエピタキシャル接合について詳述する。エピタキシャル沈着はホスト平板粒子の形成後すぐにおこなっても良いしホスト平板粒子の形成後、通常の脱塩を行った後に行っても良い。
【００５９】
エピタキシャル沈着前に好ましくはＰＡＧＩ法に準じて測定された分子量分布において、分子量約２００万以上の高分子量成分が５％以上３０％以下、かつ分子量約１０万以下の低分子量成分が５５％以下の範囲にあるゼラチンを含有していることが好ましい。特に好ましくはＰＡＧＩ法に準じて測定された分子量分布において、分子量約２００万以上の高分子量成分が５％以上１５％以下、かつ分子量約１０万以下の低分子量成分が５０％以下の範囲にあるゼラチンを含有している。高分子量ゼラチンはエピタキシャル接合を行う時に全ゼラチン量の１０質量％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上含有される。塗布前までにこのゼラチンを添加しても有効であるが効果は小さくなる。
【００６０】
本発明の乳剤に用いられるゼラチン（以下、「本発明のゼラチン」ともいう。）は、コラーゲン組織をアルカリまたは酸によりその構造を分解して水溶性を付与したものである。アルカリ処理ゼラチンの場合は、その分子量に基づいて、サブα（低分子量）、α（分子量約１０万）、β（分子量約２０万）、γ（分子量約３０万）およびボイド（高分子量）等からなる。
【００６１】
本発明におけるゼラチンの成分の比率、すなわち分子量分布は国際的に決められたＰＡＧＩ法に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下「ＧＰＣ法」と記す）で測定したものである。この方法に関しては大野隆司、小林裕幸、水澤伸也、”日本写真学会誌”、４７巻４号、１９８４年、２３７〜２４７頁等に詳述されている。
【００６２】
本発明に係わるゼラチンの分子量分布の測定条件を下記に示す。
（測定条件）
カラム：Shodex Asahipak GS-620 7G(8mmI.D.×500mm)×２
ガードカラム：Shodex Asahipak GS-1G 7B
溶離液：０．２モル／リットルりん酸バッファー（ｐＨ６．８）
流速：０．８ｍＬ／分
カラム温度：５０℃
検出：ＵＶ２３０ｎｍ
サンプル濃度：０．５ｗｔ％
横軸にリテンションタイム(Retention Time)縦軸に吸光度をとって得られるＧＰＣ曲線は、まず排除限界のピークが現われ、次にゼラチンのβ成分、α成分のピークが現われ、さらにリテンションタイムが長くなるにつれて裾を引くような形になる。
【００６３】
本発明における分子量約２００万以上の高分子量成分の占める割合は、排除限界のピークの面積の全体に占める割合を算出することにより求める。具体的には、リテンションタイム１７分位に現われるＧＰＣ曲線の極小点から横軸に対して垂線を引き、その垂線より高分子量側の部分（高分子量成分）の面積の全体の面積に占める割合を算出する。また、分子量約１０万以下の低分子量成分の占める割合は、α成分以下の面積の全体に占める割合を算出することにより求める。具体的には、リテンションタイム２３分位に現われるβ成分ピークとα成分ピークとの間のＧＰＣ曲線の極小点から横軸に対して垂線を引き、その垂線より低分子量側の部分（低分子量成分）の面積の全体の面積に占める割合を算出する。
【００６４】
本発明のゼラチンは、分子量約２００万以上の高分子量成分が５％以上３０％以下、かつ分子量約１０万以下の低分子量成分が５５％以下に制御されたものである。高分子量成分が３０％を越えると濾過性が急激に悪化するため好ましくない。また、低分子量成分が５５％を越える場合および／または高分子量成分が５％未満の場合には本発明の効果が充分に発現しない。本発明の効果を発現するためには、分子量約２００万以上の高分子量成分が５％以上１５％以下、かつ分子量約１０万以下の低分子量成分が５０％以下であることが特に好ましい。
【００６５】
本発明のゼラチンは、下記の各種修飾処理を施されていても良い。例えば、アミノ基を修飾したフタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリットゼラチン、ピロメリットゼラチン、カルボキシル基を修飾したエステル化ゼラチン、アミド化ゼラチン、イミダゾール基を修飾したホルミル化ゼラチン、メチオニン基を減少させた酸化処理ゼラチンや増加させた還元処理ゼラチンなどが挙げられる。
【００６６】
一方、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００６７】
本発明のエピタキシャル乳剤の調製のためにはｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチン種と濃度、粘度を選択する。特にｐＨは重要であり、好ましくは４以上５．５以下である。特に好ましくは４．５以上５以下である。このｐＨに設定することによりエピタキシャル沈着を粒子間で均一におこなうことができ、本発明の効果が顕著になる。
【００６８】
本発明のエピタキシャル接合の部位指示剤には増感色素を利用する。用いる色素の量や種類を選択することによって、エピタキシャルの沈着位置をコントロールすることができる。色素は、飽和被覆量の５０％から９０％を添加することが好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００６９】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。
【００７０】
増感色素の吸着時にホスト平板粒子の最外層の極表面層の沃化銀含量を最外層よりもさらに高くしておくとエピタキシャル乳剤の調製に好ましい。増感色素の添加に先立って沃素イオンを添加することが行われる。本発明においては前述したＡｇＩ微粒子乳剤を添加してホスト平板粒子の表面の沃化銀含量を高くすることが最も好ましく用いられる。これにより粒子間の沃化銀含量の分布が均一となり増感色素の吸着も均一になる。これにより本発明のエピタキシャル乳剤の調製が可能となる。これら沃素イオンもしくは沃化銀の添加量はホスト平板粒子の銀量で１モルに対して１×１０-4から１×１０-2モルの範囲が好ましく１×１０-3から５×１０-3モルの範囲が特に好ましい。
【００７１】
エピタキシャル接合部の形成法はハロゲンイオンを含む溶液とＡｇＮＯ3を含む溶液の同時添加でも別々の添加でも良く、ホスト平板粒子よりも粒径の小さなAgCl微粒子、AgBr微粒子、AgI微粒子の添加、あるいはそれらの混晶粒子の添加等と適宜組み合わせて添加して形成しても良い。ＡｇＮＯ3溶液を添加する場合は添加時間は３０秒以上１０分以内であることが好ましく、１分以上５分以内が特に好ましい。本発明のエピタキシャル乳剤を形成するためには添加する硝酸銀溶液の濃度は１．５モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する）以下の濃度が好ましく特に０．５モル／Ｌ以下の濃度が好ましい。この時系中の攪拌は効率良く行う必要があり、系中の粘度は低い方が好ましい。
【００７２】
エピタキシャル接合部の銀量はホスト平板粒子の銀量の１モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、２モル％以上７モル％以下が更に好ましい。少なすぎるとエピタキシャル乳剤の調製ができないし、多すぎても不安定になる。
【００７３】
エピタキシャル接合部の形成時のｐＢｒは３．５以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。温度は３５℃以上４５℃以下で行うことが好ましい。このエピタキシャル接合部の形成時に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。
【００７４】
６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀（ホスト部とエピタキシャル接合部を合わせた全銀量）１モル当たり１０-9乃至１０-2モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8乃至１０-4モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【００７５】
金属錯体としては、下記式（I）で表される６シアノ金属錯体が特に好ましい。６シアノ金属錯体を使用した乳剤を用いることにより、高感度の感光材料が得られ、しかも感光材料を長期間保存したときでも被りの発生を抑制するという効果が得られる。
【００７６】
（I）［Ｍ（ＣＮ）6］n-
（式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３または４である。）。
【００７７】
６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。
（I-1） ［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-
（I-2） ［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-
（I-3） ［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-
（I-4） ［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-
（I-5） ［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-
（I-6） ［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-
（I-7） ［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-
（I-8） ［Ｃｒ（ＣＮ）6］4-。
【００７８】
６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。
【００７９】
本発明の乳剤はエピタキシャル沈着後に前述した増感色素および／または後述するかぶり防止剤および／または安定剤を添加することが好ましい。
【００８０】
本発明においてはこの後以降にｐＢｒを下げることが好ましい。本発明外のエピタキシャル乳剤はこのｐＢｒの低下によりエピタキシャルの破壊がおこり写真性能が低感度のものとなる。一方、本発明のエピタキシャル乳剤においてはこのｐＢｒの低下が可能となり、保存性、処理性において顕著な効果を発揮できるようになる。好ましくは４０℃でのｐＢｒを３．５以下に下げる。より好ましくは本発明の乳剤は４０℃でのｐＢｒが３．０以下であり、特に好ましくは２．５以下である。ｐＢｒの低下はＫＢｒ、ＮａＢｒ等の臭素イオンを添加することにより基本的に行われる。エピタキシャル沈着後、通常は水洗を行う。
【００８１】
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００８２】
本発明の乳剤はエピタキシャル沈着後に化学増感を行うことが好ましい。本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【００８３】
具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００８４】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００８５】
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０-2から１×１０-6モルである。
【００８６】
本発明において用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【００８７】
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合わせて用いた方が好ましい場合がある。
【００８８】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【００８９】
具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマルブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシル（ジ）テルリド類である。
【００９０】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、エピタキシャル形成時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００９１】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、エピタキシャル形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合わせて用いてよい。
【００９２】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合わせるのも好ましい。
【００９３】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、粒子形成中もしくは粒子形成後に還元増感を施し、粒子内の少なくともホスト部分に正孔捕獲ゾーンを有する粒子を含むことが好ましい。正孔捕獲ゾーンとは、いわゆる正孔、例えば光励起によって生じた光電子と対で生じる正孔を捕獲する機能を有する領域のことを指す。このような正孔捕獲ゾーンを設ける方法としてはドーパントを用いる方法もあるが、本発明では意図的な還元増感によって設けることが望ましい。、還元増感の方法は、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg１〜７の低pAgの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００９４】
本発明において意図的な還元増感とは、還元増感剤を添加することにより正孔捕獲性銀核をハロゲン化銀粒子内の一部または全部に導入する操作を意味する。正孔捕獲性銀核とは現像活性の少ない小さな銀核を意味し、この銀核により感光過程での再結合ロスを防止し、感度を高めることが可能となる。
【００９５】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明において用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
【００９６】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【００９７】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００９８】
本発明において用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００９９】
本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用いて製造される感光材料は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が設けられていればよいが、好ましくは支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層を各々少なくとも１層設けられており、青感色性層、緑感色性層及び赤感色性層のうち、少なくとも１つが、感度の互いに異なる２層以上から構成されている。ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
【０１００】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０１０１】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、***特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１０２】
具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０１０３】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。
また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
【０１０４】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１０５】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
【０１０６】
本発明の乳剤を用いる層は、低感度乳剤層、中感度乳剤層、高感度乳剤層のいずれでもよい。エピタキシャル接合部を有しないハロゲン化銀乳剤としては、特開平１１−１７４６０６号、同１１−２９５８３２号などに記載のフリンジ部に転位線を含有する平板粒子乳剤が好ましく用いられる。この使用法により感光材料の性能を向上させる一方で塗布銀量を低減させることが可能となる。各乳剤層で使用される乳剤の銀量（銀原子単位での質量）は、好ましくは０．３から３ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．５から２ｇ／ｍ2である。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【０１０７】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０１０８】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１０９】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０１１１】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇ、および同No．３０７１０５、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０１１２】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【０１１３】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【０１１４】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、***特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
【０１１５】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号に記載されている。
【０１１６】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、***特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【０１１７】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３のVII−Ｇ項、同No．３０７１０５のVII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０１１８】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
【０１１９】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【０１２０】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０１２１】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている。
【０１２２】
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０１２３】
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載されている。
【０１２４】
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０１２５】
本発明は種々の感光材料に適用することができるが、種々のカラー感光材料に適用する場合が好ましい。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【０１２６】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０１２７】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ1/2は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ1/2は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
【０１２８】
膜膨潤速度Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０１２９】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０１３０】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０１３１】
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０１３２】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【０１３３】
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３Ｌとも表記する。）以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５０ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０１３４】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm2）］÷［処理液の容量（cm3）］。
【０１３５】
上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【０１３６】
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０１３７】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０１３８】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、***特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；***特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０１３９】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０１４０】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０１４１】
本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加することが好ましい。
【０１４２】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
【０１４３】
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【０１４４】
本発明の感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０１４５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０１４６】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１４７】
本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０１４８】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０１４９】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０１５０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０１５１】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記載されている。
【０１５２】
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０１５３】
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０１５４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（乳剤の調製）
（種乳剤Ａ）
ＫＢｒを０．９ｇ、通常のアルカリ処理ゼラチン（平均分子量１０万）を３ｇ含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ液調製）。Ａｇ−１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を４．９ｇ含有する）３７ｍＬと、Ｘ−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを３．５ｇ含有する）３７ｍＬ、およびＧ−１水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチンを２．５ｇ含有する）２０ｍＬをトリプルジェット法で、一定の流量で３０秒間にわたり添加した（添加１）。ＫＢｒ５．２ｇを含む水溶液を添加し、温度を７５℃に昇温し、９分間の熟成工程を経た後、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチンを３５ｇ含有する）２００ｍＬを添加した。
【０１５５】
次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を１４．９ｇ含有する）１６２ｍＬと、Ｘ−２水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを８．１ｇ、ＫＩを０．２４ｇ含有する）１５９ｍＬをダブルジェット法で流量を加速しながら２０分間にわたり添加した（添加２）。
【０１５６】
次いで、Ａｇ−３水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を１３．３ｇ含有する）８０３ｍＬと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２３．０ｇ、ＫＩを３．６ｇ含有する）をダブルジェット法で流量を加速しながら２５分間にわたり添加した。この時、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液の銀電位を０ｍＶ（飽和カロメル電極）に保つように行った（添加３）。
【０１５７】
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、ゼラチンを添加し、５６℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１０３．４ｇ、ゼラチン質量１０２ｇになるように調整した。得られた乳剤は、全粒子の９８％以上（粒子個数比）が平行な主平面が（１１１）面である沃臭化銀の平板粒子から成る乳剤であり、平均球相当直径は０．６３μｍであった（以下の種乳剤ＢとＣも同様であった）。
【０１５８】
（種乳剤Ｂ）
上記種乳剤Ａにおいて、以下の変更以外は種乳剤Ａと同様に調製した。
（１ｓｔ液調製）において、ＫＢｒ０．９ｇを０．３ｇに変更し、平均分子量１０万のアルカリ処理ゼラチンを同１万５千のアルカリ処理ゼラチンに変更し、温度３５℃の代わりに３０℃に保った。
（添加１）において、Ｇ−１水溶液に含まれる平均分子量１０万のゼラチンを同１万５千のゼラチンに変更し、Ａｇ−１水溶液とＸ−１水溶液とＧ−１水溶液をトリプルジェット法で一定の流量で３０秒間添加する代わりに１５秒間で添加した。また、７５℃に昇温後の熟成時間を９分から１５分に変更した。
【０１５９】
（種乳剤Ｃ）
上記種乳剤Ｂにおいて、以下の変更以外は種乳剤Ｂと同様に調製した。
（１ｓｔ液調製）において、平均分子量１万５千のアルカリ処理ゼラチンを酸化処理ゼラチン（過酸化水素でメチオニンを酸化させた平均分子量１万５千のゼラチン）に変更した。
【０１６０】
（乳剤１−Ａ）
上記種乳剤Ａを６７ｇと架橋型高分子量ゼラチン（ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布は、高分子量成分が１２．４％、低分子量成分が４８．３％）３２ｇ及びＫＢｒを１．４ｇ含む水溶液１２００ｍＬを７５℃、ｐＨ＝５に保ち、撹拌した（１ｓｔ液調製）。
【０１６１】
次に、Ａｇ’−１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を１６ｇ含有する）９３５ｍＬと、Ｘ’−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１１．５ｇ、ＫＩを１．８ｇ含有する）をダブルジェット法で流量を加速しながら７０分間にわたり添加した。この時、Ｘ’−１水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液の銀電位を１０ｍＶ（飽和カロメル電極）に保つように行った（添加１）。
【０１６２】
次いで、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１．８ｍｇを含む水溶液を添加した後、４０℃に降温し、さらに６塩化イリジウムカリウムを０．０８ｍｇを含む水溶液を添加してからＡｇ’−２水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を１６ｇ含有する）２７５ｍＬと、Ｘ’−２水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１０．９ｇ、ＫＩを２．７ｇ含有する）をダブルジェット法で２０分間にわたり添加した。この時、Ｘ’−２水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液の銀電位を３０ｍＶ（飽和カロメル電極）に保つように行った（添加２）。
【０１６３】
その後、フェノキシエタノール１０ｍＬを添加し、ＫＩ０．４ｇを含む水溶液を１分間かけて添加した後、下記化１に示す増感色素（ゼラチン分散物）をこの粒子の飽和吸着量の８０％に相当する量だけ添加した。さらに、ヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸カリウム３ｍｇを含む水溶液を添加した。
【０１６４】
その後、Ａｇ’−３水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を１６ｇ含有する）５５ｍＬとＸ’−３（１００ｍＬ中にＮａＣｌ６ｇとＫＢｒ８．１ｇを含む水溶液）８７ｍＬをダブルジェットで５分間にわたりて添加した（添加３）。
【０１６５】
次に、Ａｇ−４水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を１６ｇ含有する）４１ｍＬとＸ−４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒ１１．６ｇとＫＩ５．１ｇを含有する）を４分間かけて添加した（添加４）。
最後に下記化２に示す化合物４０ｍｇを添加した。
【０１６６】
【化１】
【化２】
続いて、３５℃に降温し、通常の水洗の後、ゼラチン５２ｇを加え４０℃で分散を行い、ｐＨを６．５に、銀電位をＮａＣｌ水溶液を用いて飽和カロメル電極に対して８０ｍＶに調整した。次いで、下記化３に示す化合物４ｍｇを添加し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した後、下記化４に示す水溶性メルカプト化合物を添加することにより化学増感を終了させた。最適な化学増感とは１／１００秒露光時に感度が最高になることである。
【０１６９】
【化３】
【化４】
得られた乳剤は、全粒子の９７％以上（粒子個数比）が平行な主平面が（１１１）面である沃塩臭化銀の平板粒子から成る乳剤であり、平均球相当直径は１．７μｍであった。
【０１７２】
（乳剤１−Ｂ）
乳剤１−Ａにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。
【０１７３】
乳剤１−Ａの（添加３）において、Ｘ’−３水溶液（１００ｍＬ中にＮａＣｌ６ｇとＫＢｒ８．１ｇを含む水溶液）の代わりに、Ｘ”−３水溶液（１００ｍＬ中にＮａＣｌ８ｇとＫＢｒ４ｇを含む水溶液）を用いた。
【０１７４】
（乳剤１−Ｃ）
乳剤１−Ｂにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。
種乳剤Ａを用いる代わりに上記種乳剤Ｂを用いた。
【０１７５】
（乳剤１−Ｄ）
乳剤１−Ｂにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。
種乳剤Ａを用いる代わりに上記種乳剤Ｃを用いた。
【０１７６】
（乳剤１−Ｅ）
乳剤１−Ａにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。
【０１７７】
乳剤１−Ａの（添加１）において、Ａｇ’−１水溶液とＸ’−１水溶液をダブルジェット法で、反応容器内のバルク乳剤溶液の銀電位を１０ｍＶに保つ代わりに−３０ｍＶに保って添加を行った。
【０１７８】
（乳剤１−Ｆ）
乳剤１−Ｅにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ｅと同様に調製した。
乳剤１−Ｅの（添加３）において、Ｘ’−３水溶液（１００ｍＬ中にＮａＣｌ６ｇとＫＢｒ８．１ｇを含む水溶液）の代わりに、Ｘ”−３水溶液（１００ｍＬ中にＮａＣｌ８ｇとＫＢｒ４ｇを含む水溶液）を用いた。
【０１７９】
（乳剤１−Ｇ）
乳剤１−Ｆにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ｆと同様に調製した。
種乳剤Ａを用いる代わりに上記種乳剤Ｂを用いた。
【０１８０】
（乳剤１−Ｈ）
乳剤１−Ｆにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ｆと同様に調製した。
種乳剤Ａを用いる代わりに上記種乳剤Ｃを用いた。
【０１８１】
（乳剤１−Ｉ）
乳剤１−Ａにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。
乳剤１−Ａの（添加１）において、Ａｇ’−１水溶液とＸ’−１水溶液をダブルジェット法で添加する代わりに、Ａｇ’−１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を１６ｇ含有する）９３５ｍＬとＸ’−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１１．５ｇ、ＫＩを１．８ｇ、過酸化水素でメチオニンを酸化させた平均分子量１万５千のゼラチン２０ｇを含有する）８８８ｍＬを特開平１０−４３５７０号記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する本体の反応容器とは別のチャンバーで混合して、沃臭化銀の超極微粒子を同時調製し、本体の反応容器に連続的に添加した。この時、沃臭化銀の超極微粒子の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液の銀電位を０ｍＶ（飽和カロメル電極）に保つように行った。
【０１８２】
（乳剤１−Ｊ）
乳剤１−Ｉにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ｉと同様に調製した。
乳剤１−Ｉの（添加３）において、Ｘ’−３水溶液（１００ｍＬ中にＮａＣｌ６ｇとＫＢｒ８．１ｇを含む水溶液）の代わりに、Ｘ”−３水溶液（１００ｍＬ中にＮａＣｌ８ｇとＫＢｒ４ｇを含む水溶液）を用いた。
【０１８３】
（乳剤１−Ｋ）
乳剤１−Ｊにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ｊと同様に調製した。
種乳剤Ａを用いる代わりに上記種乳剤Ｂを用いた。
【０１８４】
（乳剤１−Ｌ）
乳剤１−Ｋにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ｋと同様に調製した。
種乳剤Ａを用いる代わりに上記種乳剤Ｃを用いた。
【０１８５】
（乳剤１−Ｍ）
乳剤１−Ｌにおいて以下の変更以外は乳剤１−Ｌと同様に調製した。
【０１８６】
乳剤１−Ｌの（添加３）において、Ｘ”−３水溶液（１００ｍＬ中にＮａＣｌ８ｇとＫＢｒ４ｇを含む水溶液）の代わりに、Ｘ”’−３水溶液（１００ｍＬ中にＮａＣｌ１０ｇを含む水溶液）を用いた。
【０１８７】
上記乳剤１−Ａ〜１−Ｍについて、粒子形状データ、ホスト粒子頂点部にエピタキシャル接合部を１粒子当たり６個有する平板粒子が全粒子に占める割合（個数比）、エピタキシャル接合部に少なくとも１本の転位線を有する平板粒子が全粒子に占める割合（個数比）、２枚の平行な双晶面の間隔が０．０１２あるいは０．００８μm以下の平板粒子が全粒子に占める割合（個数比）を共に下記表１にまとめた（いづれの値も電子顕微鏡を用いて本文記載の方法で観察して求めた）。
【０１８８】
【表１】
（塗布試料の作成、その評価）
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表２に示すような塗布条件で、前記の乳剤１−Ａ−１〜１−Ｍの塗布を行った。
【０１９０】
【表２】
これらの試料１０１〜１１３を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、後述の現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真感度及び階調性の評価を行った。
【０１９２】
富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
【０１９３】
（水洗液） タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／Ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１９７】
写真感度及び階調性の結果を下記の表３に示す。感度は得られた特性曲線のかぶり濃度プラス０．１の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料１０１の感度を１００とした）。また、階調性については特性曲線のかぶり濃度よりも０．２及び０．８高い濃度を示す２点を結ぶ直線の傾きをもって階調の値とし、相対値で表示した（試料１０１の階調の値を１００とした）。
【０１９９】
【表３】
試料１０１〜１０６及び試料１０９から１１０と試料１０７〜１０８及び試料１１１〜１１３との比較から、本発明の乳剤を用いた試料は高感度でかつ階調性の改良された（硬調な）ものであることが分かる。
【０２０１】
（実施例２）
実施例１の乳剤１−Ｄ、１−Ｈ、１−Ｍにおいて、各乳剤の（添加１）の２分前にカテコールジスルホン酸ナトリウム塩１．５ｇを含む水溶液を添加し、１分前に二酸化チオ尿素０．００２ｇを含む水溶液を添加して正孔捕獲ゾーンを付与した乳剤１−Ｄ’、１−Ｈ’、１−Ｍ’を調製して実施例１同様に塗布し、下記の表４に示す試料２０１〜２０６を作成した。写真性能の評価も実施例１同様に行った。結果を下記の表４に示す。
【０２０２】
【表４】
試料２０１〜２０２と試料２０３〜２０６との比較から、本発明の乳剤を用いた試料は正孔捕獲ゾーンを設けることにより、高感度でかつ階調性の改良された（硬調な）ものであることが分かる。
【０２０４】
（実施例３）
（乳剤の調製）
（Ｅｍ−Ａ）
低分子量ゼラチン０．９６ｇ，ＫＢｒ，０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを４０℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，１．４９ｇを含む水溶液３７．５ｍＬとＫＢｒを１．５ｇ含む水溶液３７．５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇温し熟成した。充分熟成した後、アミノ基をトリメリット酸で化学修飾した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン，３０ｇを添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２９ｇを含む水溶液１１６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加した。この時，銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３０分間に渡り添加した。この時、同時に粒子サイズ０．０３７μmのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し，かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，２４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。この時、銀電位を０ｍＶに保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム，２６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し銀電位を−９０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，５７ｇを含む水溶液２２８ｍＬを５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ，５．８、ｐＡｇ，８．７に調整した。化合物１および２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１および２を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０-1から１０-8モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０２０５】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
（Ｅｍ−Ｂ）
１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン１．０２ｇ，ＫＢｒ０．９７ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを３５℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，４．４７ｇを含む水溶液，４２ｍＬとＫＢｒ，３．１６ｇ含む水溶液，４２ｍＬをダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６６℃に昇温し、充分熟成した。熟成終了後、Ｅｍ−Ａの調製で使用した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン４１．２ｇとＮａＣｌ，１８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ジメチルアミンボラン，８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２６ｇを含む水溶液２０３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して２４分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７ｍＬを添加した後、ＡｇＮＯ3，２４．１ｇを含む水溶液１５３．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２分３０秒間に渡り添加した。この時、銀電位を１０ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬを４５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が−３０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２１２】
（Ｅｍ−Ｃ）
Ｅｍ−Ｂの調製において核形成時のＡｇＮＯ3添加量を２．０倍に変更した。
そして、最終のＡｇＮＯ3，５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬの添加終了時の電位が＋９０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変更した。それ以外はＥｍ−Ｂとほぼ同様にして調製した。
【０２１３】
（Ｅｍ−Ｄ）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン，０．７１ｇ、ＫＢｒ，０．９２ｇ、Ｅｍ−Ａの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，０．４５ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１７秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５６℃に昇温し熟成した。充分熟成した後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ，２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２８．８ｇを含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ，２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後、ｐＨを７．３に調整した。ＫＢｒを添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，６６．４ｇを含む水溶液６０９ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ，８．２に調整した。化合物１および２を添加した後、５６℃に昇温した。上述したＡｇＩ微粒子乳剤を銀１ｍｏｌに対して０．０００４ｍｏｌ添加した後、増感色素３および４を添加した。チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および４を添加した。
【０２１４】
【化１１】
【化１２】
（Ｅｍ−Ｅ）
Ｅｍ−Ｄの調製において核形成時のＡｇＮＯ3添加量を３．１倍に変更した以外はＥｍ−Ｄとほぼ同様にして調製した。但しＥｍ−Ｄの増感色素を増感色素５、６および７に変更した。
【０２１７】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
（Ｅｍ−Ｆ）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７０ｇ、ＫＢｒ，０．９ｇ、ＫＩ，０．１７５ｇ、変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製品 Ｌ７６０２）０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３３℃に保ち、ｐＨを１．８に調製し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，１．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６９℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン２７．８ｇを添加した。ｐＨを６．３に調製した後、ＫＢｒ，２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２７．５８ｇを含む水溶液２７０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間に渡り添加した。この時、分子量１５０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ3水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００８μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ，２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量加速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添加前直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加して電位を−６０ｍＶにした。Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，６６．４ｇを含む水溶液３２１ｍＬを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−６０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｅとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２２１】
（Ｅｍ−Ｇ）
イオン交換した分子量１０００００のゼラチン１７．８ｇ、ＫＢｒ，６．２ｇ、ＫＩ，０．４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3、１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブルジェット法で４７秒間に渡り添加した。６３℃に昇温後、イオン交換した分子量１０００００のゼラチン２４．１ｇを添加し、熟成した。充分熟成した後、ＡｇＮＯ3，１３３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶに保った。また添加開始１０分後にＫ2ＩｒＣｌ6を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、ＡｇＮＯ3を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡って添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。また添加開始から６分間に渡って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００ｍＬを添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｅとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２２２】
（Ｅｍ−Ｈ）
Ｅｍ−Ｇの調製において核形成時の温度を３８℃に変更した以外はほぼ同様にして調製した。
【０２２３】
（Ｅｍ−Ｉ）
フタル化率９７％の分子量１０００００のフタル化ゼラチン，０．３８ｇ、ＫＢｒ，０．９９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ、１．９７ｇ、ＫＩ，０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ，２．９９ｇ、ＮａＣｌ６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ3，２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３５分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を−１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3，８８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ，８．２に調整した。化合物１および２を添加した後、６１℃に昇温した。増感色素８、９、１０および１１を添加した後、Ｋ2ＩｒＣｌ6，チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および４を添加した。
【０２２４】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
（Ｅｍ−Ｊ）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン４．９ｇ、ＫＢｒ，５．３ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，８．７５ｇを含む水溶液２７ｍＬとＫＢｒ，６．４５ｇを含む水溶液３６ｍＬを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。７７℃に昇温した後、ＡｇＮＯ3，６．９ｇを含む水溶液２１ｍＬを２．５分間に渡り添加した。ＮＨ4ＮＯ3，２６ｇ、１Ｎ，ＮａＯＨ，５６ｍＬを順次、添加した後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮＯ3，１４１ｇを含む水溶液４３８ｍＬとＫＢｒを１０２．６ｇ含む水溶液４５８ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ3，７．１ｇを含む水溶液２４０ｍＬとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、４ｍｇとＫ2ＩｒＣｌ6，０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ3，５７．２ｇを含む水溶液１７７ｍＬとＫＢｒ，４０．２ｇを含む水溶液，２２３ｍＬを８分間に渡ってダブルジェット法で添加した。Ｅｍ−Ｉとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２２９】
（Ｅｍ−Ｋ）
Ｅｍ−Ｊの調製において核形成時の温度を４２℃に変更した以外は、ほぼ同様にして調製した。
【０２３０】
（Ｅｍ−Ｌ、Ｍ、Ｎ）
Ｅｍ−ＧまたはＥｍ−Ｈとほぼ同様にして調製した。但し化学増感はＥｍ−Ｉとほぼ同様の方法で行った。
【０２３１】
（Ｅｍ-Ｏ）
Ｅｍ−Ｉに対して、増感色素を５、６および７に変更して化学増感を最適に行ってＥｍ-Ｏを得た。
【０２３２】
このようにして得られたハロゲン化銀乳剤ハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｏの特性を（表５）に示す。
【０２３３】
【表５】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
【０２３５】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０２３６】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ2、ソウジウムα−スルホ ジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチル酸０．０４ｇ ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物 ０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０ｍＬ／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０２３７】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2 ０．０２ｇ／ｍ2、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール ０．００５ｇ／ｍ2及びレゾルシンと塗布した。
【０２３８】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ2／ｋｇ、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ2をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ2Ｈ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣ ＯＮＨ−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）ＮＣＯ）3０．３ｇ／ｍ2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤBの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２Ａｍ2／ｋｇ、保磁力７．３×１０4Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０２３９】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（化合物ａ、６ｍｇ／ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（化合物ｂ、９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０２４０】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料３０１〜３０５を作成した。
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０２４１】
（試料３０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１５５
０．０７μの表面かぶらせＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．０１
ゼラチン ０．８７
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．００４
Ｓ−３７ ０．００２。
【０２４２】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０６６
ゼラチン ０．４０７
ＥｘＭ−１ ０．０５０
ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．０７４
固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５
固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０。
【０２４３】
第３層（中間層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） ０．０２０
ＥｘＣ−２ ０．０２２
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５
ゼラチン ０．２９４。
【０２４４】
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．０６５
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．１００
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．１５８
ＥｘＣ−１ ０．１０９
ＥｘＣ−３ ０．０４４
ＥｘＣ−４ ０．０７２
ＥｘＣ−５ ０．０１１
ＥｘＣ−６ ０．００３
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１７
ゼラチン ０．８０。
【０２４５】
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．２１
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．６２
ＥｘＣ−１ ０．１４
ＥｘＣ−２ ０．０２６
ＥｘＣ−３ ０．０２０
ＥｘＣ−４ ０．１２
ＥｘＣ−５ ０．０１６
ＥｘＣ−６ ０．００７
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．１６
ゼラチン １．１８。
【０２４６】
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｉ 銀 １．６７
ＥｘＣ−１ ０．１８
ＥｘＣ−３ ０．０７
ＥｘＣ−６ ０．０４７
Ｃｐｄ−２ ０．０４６
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−１ ０．３７
ゼラチン ２．１２。
【０２４７】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３
ゼラチン ０．８４。
【０２４８】
第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層））
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５６０
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．０９６
ＥｘＭ−３ ０．０２８
ＥｘＹ−１ ０．０３１
ＥｘＧ−１ ０．００６
ＨＢＳ−１ ０．０８５
ＨＢＳ−３ ０．００３
ゼラチン ０．５８。
【０２４９】
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．３９
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３５
ＥｘＭ−２ ０．３６
ＥｘＭ−３ ０．０４５
ＥｘＧ−１ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．２８
ＨＢＳ−２ ０．０１
Ｓ−２ ０．２７
ゼラチン １．３９。
【０２５０】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．２５
ＥｘＣ−６ ０．００９
ＥｘＭ−２ ０．０３１
ＥｘＭ−３ ０．０２９
ＥｘＹ−１ ０．００６
ＥｘＭ−４ ０．０２８
ＥｘＧ−１ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．０６４
ＨＢＳ−２ ２．１×１０-3
ゼラチン ０．４４。
【０２５１】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｏ 銀 １．２００
ＥｘＣ−６ ０．００４
ＥｘＭ−１ ０．０１６
ＥｘＭ−３ ０．０３６
ＥｘＭ−４ ０．０２０
ＥｘＭ−５ ０．００４
ＥｘＹ−５ ０．００８
ＥｘＭ−２ ０．０１３
Ｃｐｄ−４ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン １．１１。
【０２５２】
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 ０．０４７
Ｃｐｄ−１ ０．１６
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０
固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０８２
ゼラチン １．０５７。
【０２５３】
第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ａ 銀 ０．１８
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．０７
ＥｘＣ−１ ０．０４１
ＥｘＣ−８ ０．０１２
ＥｘＹ−１ ０．０３５
ＥｘＹ−２ ０．７１
ＥｘＹ−３ ０．１０
ＥｘＹ−４ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．１０
Ｃｐｄ−３ ４．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．２４
ゼラチン １．４１。
【０２５４】
第１４層（高感度青感乳剤層）
実施例１の乳剤1-A,1-E,1-H,1-I,1-Mのいずれか 銀 ０．７５
ＥｘＣ−１ ０．０１３
ＥｘＹ−２ ０．３１
ＥｘＹ−３ ０．０５
ＥｘＹ−６ ０．０６２
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ １．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．１０
ゼラチン ０．９１。
【０２５５】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．３０
ＵＶ−１ ０．２１
ＵＶ−２ ０．１３
ＵＶ−３ ０．２０
ＵＶ−４ ０．０２５
Ｆ−１１ ０．００９
Ｆ−１８ ０．００５
Ｆ−１９ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．１２
Ｓ−２ ５．０×１０-2
ゼラチン ２．３。
【０２５６】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５
Ｂ−３ ０．０５
Ｓ−１ ０．２０
ゼラチン ０．７５。
【０２５７】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０-3グラム、第１１層に７．９×１０-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。更に帯電防止性を良くするためにＷ−１、Ｗ−６、Ｗ−７、Ｗ−８を少なくとも１種含有しており、塗布性を良くするためＷ−２、Ｗ−５を少なくとも１種含有している。
【０２５８】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４５μｍであった。ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０２５９】
ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分散した。
水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０２６０】
【化２０】
【０２６１】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
【０２６２】
以下に処理液の組成を示す。
【０２６３】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）。
【０２６６】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２６８】
試料３０１〜３０５に対して前記処理を施した。処理済の試料を青色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。写真感度及び階調性の結果を下記の表６に示す。感度は得られた特性曲線のかぶり濃度プラス０．０５の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料３０１の感度を１００とした）。また、階調性については特性曲線のかぶり濃度よりも０．１及び０．３高い濃度を示す２点を結ぶ直線の傾きをもって階調の値とし、相対値で表示した（試料３０１の階調の値を１００とした）。
【０２７０】
【表６】
Claims (2)
- 下記（ｉ）から（ｖ）を満たすことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉ） （１１１）面を主表面とし、２枚の平行な双晶面を有する沃塩臭化銀六角形平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占める。
（ii） 等価円相当直径が３．０μm以上かつアスペクト比が８以上である六角形平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占める。
（iii） ホスト六角形平板粒子の頂点部に選択的にハロゲン化銀エピタキシャル接合部を１粒子当たり６個有するエピタキシャル接合の六角形平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占める。
（iv） 前記ハロゲン化銀エピタキシャル接合部に少なくとも１本の転位線を有するエピタキシャル接合の六角形平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占める。
（ｖ） 前記２枚の平行な双晶面の間隔が０．０１２μm以下である六角形平板粒子が全粒子の５０％以上（個数比）を占める。 - 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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