JPH07168296A - ハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】迅速処理性に優れ、色増感感度、階調および保
存性に優れた(100) 面を主平面とする平板状乳剤を提供
すること。 【構成】平行な主平面が(100) 面であり、アスペクト比
が２〜１５、塩化銀含有率が６０モル％以上であり、か
つ粒子表面に塩化銀より難溶性の銀塩が存在する平板状
ハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるハ
ロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感
光材料。
存性に優れた(100) 面を主平面とする平板状乳剤を提供
すること。 【構成】平行な主平面が(100) 面であり、アスペクト比
が２〜１５、塩化銀含有率が６０モル％以上であり、か
つ粒子表面に塩化銀より難溶性の銀塩が存在する平板状
ハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるハ
ロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感
光材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、迅速処理性に優れた高塩化銀含有の乳剤にお
いて、特に写真感度、階調および保存性に優れるハロゲ
ン化銀乳剤およびその乳剤を用いた写真感光材料に関す
るものである。
料に関し、迅速処理性に優れた高塩化銀含有の乳剤にお
いて、特に写真感度、階調および保存性に優れるハロゲ
ン化銀乳剤およびその乳剤を用いた写真感光材料に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年の写真感光材料には種々の性能の要
求があるが、ハロゲン化銀写真乳剤粒子としては、感
度、粒状性、シャープネスおよび色増感効率等の点から
平板状粒子が適していることは、当業者間ではよく知ら
れている。平板状ハロゲン化銀乳剤粒子としては双晶面
を有し、主平面が｛１１１｝面である高臭化銀含有の平
板状粒子が多用されている。しかしながら、ハロゲン化
銀粒子に吸着させる増感色素量を多くした場合、固有減
感が大きくなるという問題を抱えている。これに対し、
｛１００｝面からなる粒子の場合、通常、色増感特性が
良いことが知られている。従って主平面が｛１００｝面
からなる平板状ハロゲン化銀乳剤粒子の開発およびその
高感度化が望まれている。
求があるが、ハロゲン化銀写真乳剤粒子としては、感
度、粒状性、シャープネスおよび色増感効率等の点から
平板状粒子が適していることは、当業者間ではよく知ら
れている。平板状ハロゲン化銀乳剤粒子としては双晶面
を有し、主平面が｛１１１｝面である高臭化銀含有の平
板状粒子が多用されている。しかしながら、ハロゲン化
銀粒子に吸着させる増感色素量を多くした場合、固有減
感が大きくなるという問題を抱えている。これに対し、
｛１００｝面からなる粒子の場合、通常、色増感特性が
良いことが知られている。従って主平面が｛１００｝面
からなる平板状ハロゲン化銀乳剤粒子の開発およびその
高感度化が望まれている。
【０００３】主平面が｛１００｝面からなる平板状ハロ
ゲン化銀粒子に関して、高臭化銀含有の粒子に関して
は、Ａ．ＭＩＧＮＯＴ，Ｅ．ＦＲＡＮＣＯＩＳ ＡＮＤ
Ｍ．ＣＡＴＩＮＡＴ，“ＣＲＩＳＴＡＵＸ ＤＥ Ｒ
ＢＯＭＵＲＥ Ｄ’ＡＲＧＥＮＴ ＰＬＡＴＳ，ＬＩＭ
ＩＴＥＳ ＰＡＲ ＤＥＳ ＦＡＣＥＳ（１００）ＥＴ
ＮＯＮ ＭＡＣＬＥＳ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒ
ｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １２３（１９７４）２０７
−２１３の報告、特開昭５１−８８０１７号、特公昭６
４−８３２３号に記載されている。近年の現像処理の簡
易化や迅速化の要求もとどまることを知らず処理液の低
補充化等の要求も高い。このような要求に対しては溶解
度の高い高塩化銀含有のハロゲン化銀粒子の使用が有利
である。高塩化銀含有でかつ主平面が｛１００｝面から
なる平板状粒子については、欧州特許０５３４３９５Ａ
１、米国特許５２６４３３７に記載されている。しか
し、高塩化銀を含有する平板状ハロゲン化銀粒子では欧
州特許０５３４３９５Ａ１の実施例の粒子写真に見られ
る如く、双晶粒子の混入比率が高く、かつ粒子サイズ分
布が広い。
ゲン化銀粒子に関して、高臭化銀含有の粒子に関して
は、Ａ．ＭＩＧＮＯＴ，Ｅ．ＦＲＡＮＣＯＩＳ ＡＮＤ
Ｍ．ＣＡＴＩＮＡＴ，“ＣＲＩＳＴＡＵＸ ＤＥ Ｒ
ＢＯＭＵＲＥ Ｄ’ＡＲＧＥＮＴ ＰＬＡＴＳ，ＬＩＭ
ＩＴＥＳ ＰＡＲ ＤＥＳ ＦＡＣＥＳ（１００）ＥＴ
ＮＯＮ ＭＡＣＬＥＳ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒ
ｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １２３（１９７４）２０７
−２１３の報告、特開昭５１−８８０１７号、特公昭６
４−８３２３号に記載されている。近年の現像処理の簡
易化や迅速化の要求もとどまることを知らず処理液の低
補充化等の要求も高い。このような要求に対しては溶解
度の高い高塩化銀含有のハロゲン化銀粒子の使用が有利
である。高塩化銀含有でかつ主平面が｛１００｝面から
なる平板状粒子については、欧州特許０５３４３９５Ａ
１、米国特許５２６４３３７に記載されている。しか
し、高塩化銀を含有する平板状ハロゲン化銀粒子では欧
州特許０５３４３９５Ａ１の実施例の粒子写真に見られ
る如く、双晶粒子の混入比率が高く、かつ粒子サイズ分
布が広い。
【０００４】一方、従来から高感化の達成、耐圧力性の
コントロールのためにハロゲン化銀粒子にハロゲンコン
バージョンを行うことはよく知られている。米国特許
２，５９２，２５０号には塩化銀乳剤粒子を臭化物イオ
ン又は沃化物イオンによってハロゲン変換を行った乳剤
粒子が開示されている。特公昭５０−３６９７８号には
上記乳剤の表面を化学増感した乳剤の使用法が開示され
ている。特開昭６１−１２２６４１号には塩化物イオン
を含む乳剤を溶剤の存在下で臭化物イオン又は沃化物イ
オンによってハロゲン変換を行った乳剤が開示されてい
る。特開昭５１−２４１７号には塩化銀乳剤にその粒子
の生成後２０分以内に臭化物イオン又は沃化物イオンを
添加して物理熟成を行うことによりハロゲン化銀粒子の
成長を行う方法が開示されている。しかしながら、この
ような乳剤粒子の調製法では、粒子形成の制御が不可能
であり、該特許中に記載されているようにハロゲン変換
によって、その粒子のサイズ、形状が全く異なったもの
になってしまう。従って、このような技術は平板状粒子
には応用することは困難である。特公昭６１−３１４５
４号にはハロゲン変換型ではなく積層型に塩化銀粒子上
に臭化銀を沈積する方法が開示されている。また特開昭
６３−３０５３４３号、特開平３−１２１４４２号には
粒子表面を沃度にてハロゲン変換することにより色素吸
着を強化させ、化学増感核の形成サイトを色素のサイト
ダイレクト機能により制御することが開示されている。
しかしながら、これらの開示例を主平面が｛１００｝面
からなる平板状高塩化銀含有粒子には適用できるもので
はなかった。
コントロールのためにハロゲン化銀粒子にハロゲンコン
バージョンを行うことはよく知られている。米国特許
２，５９２，２５０号には塩化銀乳剤粒子を臭化物イオ
ン又は沃化物イオンによってハロゲン変換を行った乳剤
粒子が開示されている。特公昭５０−３６９７８号には
上記乳剤の表面を化学増感した乳剤の使用法が開示され
ている。特開昭６１−１２２６４１号には塩化物イオン
を含む乳剤を溶剤の存在下で臭化物イオン又は沃化物イ
オンによってハロゲン変換を行った乳剤が開示されてい
る。特開昭５１−２４１７号には塩化銀乳剤にその粒子
の生成後２０分以内に臭化物イオン又は沃化物イオンを
添加して物理熟成を行うことによりハロゲン化銀粒子の
成長を行う方法が開示されている。しかしながら、この
ような乳剤粒子の調製法では、粒子形成の制御が不可能
であり、該特許中に記載されているようにハロゲン変換
によって、その粒子のサイズ、形状が全く異なったもの
になってしまう。従って、このような技術は平板状粒子
には応用することは困難である。特公昭６１−３１４５
４号にはハロゲン変換型ではなく積層型に塩化銀粒子上
に臭化銀を沈積する方法が開示されている。また特開昭
６３−３０５３４３号、特開平３−１２１４４２号には
粒子表面を沃度にてハロゲン変換することにより色素吸
着を強化させ、化学増感核の形成サイトを色素のサイト
ダイレクト機能により制御することが開示されている。
しかしながら、これらの開示例を主平面が｛１００｝面
からなる平板状高塩化銀含有粒子には適用できるもので
はなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、迅速処理性
に優れた高塩化銀粒子を含有する乳剤において、色増感
感度、階調および保存性に優れた｛１００｝面を主平面
とする平板状ハロゲン化銀乳剤を製造し、その乳剤を用
いた写真感光材料を提供することにある。
に優れた高塩化銀粒子を含有する乳剤において、色増感
感度、階調および保存性に優れた｛１００｝面を主平面
とする平板状ハロゲン化銀乳剤を製造し、その乳剤を用
いた写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下により達成された。 （１）平行な２つの主平面が｛１００｝面であり、アス
ペクト比が２以上１５以下であり、粒子の塩化銀含有率
が６０モル％以上であり、かつ粒子の表面に塩化銀より
難溶性である銀塩が存在する平板状ハロゲン化銀粒子が
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占めるこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 （２）支持体に設けられた少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層が（１）記載のハロゲン化銀乳剤を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （３）該乳剤粒子の表面に存在する難溶性銀塩が臭化
銀、沃化銀あるいは臭沃化銀であることを特徴とする
（１）記載のハロゲン化銀乳剤。 （４）該平板状ハロゲン化銀粒子表面の難溶性銀塩の含
有率（Ｚ）が全粒子表面の難溶性銀塩の平均含有率（Ｚ
0 ）に対して０．８Ｚ0 〜１．２Ｚ0 の範囲にあること
を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。 （５）該平板状ハロゲン化銀粒子表面の難溶性銀塩の含
有率（Ｚ）が全粒子表面の難溶性銀塩の平均含有率（Ｚ
0 ）に対して０．９Ｚ0 〜１．１Ｚ0 の範囲にあること
を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。 （６）該乳剤粒子表面の難溶性銀塩が臭化銀、沃化銀あ
るいは沃臭化銀の微粒子を添加することによって形成さ
れることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。 （７）該乳剤粒子表面の難溶性銀塩が臭素イオンあるい
は沃素イオンを放出させる化合物の存在下で形成される
ことを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。 （８）該乳剤粒子が銀に対する酸化剤の存在下に調製さ
れることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。 （９）該乳剤粒子がセレン増感あるいはテルル増感され
ていることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳
剤。 （１０）該乳剤粒子が金および硫黄増感されていること
を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。 （１１）該乳剤粒子がシアニン色素によって分光増感さ
れていることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳
剤。 （１２）該乳剤粒子がシアニン色素の存在下に金および
硫黄増感されていることを特徴とする（１）記載のハロ
ゲン化銀乳剤。
下により達成された。 （１）平行な２つの主平面が｛１００｝面であり、アス
ペクト比が２以上１５以下であり、粒子の塩化銀含有率
が６０モル％以上であり、かつ粒子の表面に塩化銀より
難溶性である銀塩が存在する平板状ハロゲン化銀粒子が
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占めるこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 （２）支持体に設けられた少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層が（１）記載のハロゲン化銀乳剤を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （３）該乳剤粒子の表面に存在する難溶性銀塩が臭化
銀、沃化銀あるいは臭沃化銀であることを特徴とする
（１）記載のハロゲン化銀乳剤。 （４）該平板状ハロゲン化銀粒子表面の難溶性銀塩の含
有率（Ｚ）が全粒子表面の難溶性銀塩の平均含有率（Ｚ
0 ）に対して０．８Ｚ0 〜１．２Ｚ0 の範囲にあること
を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。 （５）該平板状ハロゲン化銀粒子表面の難溶性銀塩の含
有率（Ｚ）が全粒子表面の難溶性銀塩の平均含有率（Ｚ
0 ）に対して０．９Ｚ0 〜１．１Ｚ0 の範囲にあること
を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。 （６）該乳剤粒子表面の難溶性銀塩が臭化銀、沃化銀あ
るいは沃臭化銀の微粒子を添加することによって形成さ
れることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。 （７）該乳剤粒子表面の難溶性銀塩が臭素イオンあるい
は沃素イオンを放出させる化合物の存在下で形成される
ことを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。 （８）該乳剤粒子が銀に対する酸化剤の存在下に調製さ
れることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。 （９）該乳剤粒子がセレン増感あるいはテルル増感され
ていることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳
剤。 （１０）該乳剤粒子が金および硫黄増感されていること
を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。 （１１）該乳剤粒子がシアニン色素によって分光増感さ
れていることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳
剤。 （１２）該乳剤粒子がシアニン色素の存在下に金および
硫黄増感されていることを特徴とする（１）記載のハロ
ゲン化銀乳剤。
【０００７】本発明のハロゲン化銀乳剤を以下に説明す
る。
る。
【０００８】本発明の高塩化銀含有の平板状粒子乳剤は
以下の工程を経て製造することができる。 １）核形成過程 平板状粒子の核となる平板核は格子欠陥の導入が起こり
易いような条件で生成比率が高くなる。平板核を再現性
よく、高い生成比率で得る方法としては、生成核のハロ
ゲンコンバージョンを利用する方法が有効である。これ
は先ずハロゲン化銀核生成を行い、これに続いて、より
難溶性のハロゲン化銀を形成するハロゲンイオンを導入
してハロゲンコンバージョンを行わせるものである。よ
り具体的に記せば、核形成時に形成される核のハロゲン
組成構造が、例えば（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ2 ）、または
（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ4 ｜ＡｇＸ3 ）の構造を有する。こ
の構造は、例えば銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を
同時混合添加し、ハロゲン化物水溶液のハロゲン組成を
不連続に変化させることにより形成することができる。
または分散媒溶液にハロゲン化物塩水溶液を添加し、次
に銀塩水溶液を添加し、ＡｇＸ1 を形成し、次に別のハ
ロゲン化物塩水溶液を添加し、次に銀塩水溶液を添加
し、（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ2 ）構造を作ることもできる
し、それらの組み合せ方法で作ることもできる。
以下の工程を経て製造することができる。 １）核形成過程 平板状粒子の核となる平板核は格子欠陥の導入が起こり
易いような条件で生成比率が高くなる。平板核を再現性
よく、高い生成比率で得る方法としては、生成核のハロ
ゲンコンバージョンを利用する方法が有効である。これ
は先ずハロゲン化銀核生成を行い、これに続いて、より
難溶性のハロゲン化銀を形成するハロゲンイオンを導入
してハロゲンコンバージョンを行わせるものである。よ
り具体的に記せば、核形成時に形成される核のハロゲン
組成構造が、例えば（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ2 ）、または
（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ4 ｜ＡｇＸ3 ）の構造を有する。こ
の構造は、例えば銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を
同時混合添加し、ハロゲン化物水溶液のハロゲン組成を
不連続に変化させることにより形成することができる。
または分散媒溶液にハロゲン化物塩水溶液を添加し、次
に銀塩水溶液を添加し、ＡｇＸ1 を形成し、次に別のハ
ロゲン化物塩水溶液を添加し、次に銀塩水溶液を添加
し、（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ2 ）構造を作ることもできる
し、それらの組み合せ方法で作ることもできる。
【０００９】ＡｇＸ1 とＡｇＸ2 およびＡｇＸ1 とＡｇ
Ｘ4 、ＡｇＸ4 とＡｇＸ3 はＣｌ-含率もしくはＢｒ-
含率が２５〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モ
ル％、より好ましくは７５〜１００モル％だけ異なる。
更に／またはＩ- 含率が５〜１００モル％、好ましくは
１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル
％だけ異なる。その他、Ｃｌ- 含率差もしくはＢｒ- 含
率差が前記規定に従がい、Ｉ- 含率差が０〜５モル％で
ある態様を挙げることができる。核のサイズは０．１５
μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ま
しい。（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ2 ）の場合のＡｇＸ1 ：Ａｇ
Ｘ2 のモル比、また、（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ4 ｜Ａｇ
Ｘ3 ）のＡｇＸ1 ：ＡｇＸ2 ：ＡｇＸ3 のモル比は種々
変化させ、最も好ましい本発明の態様が得られる該モル
比を選んで用いることができる。
Ｘ4 、ＡｇＸ4 とＡｇＸ3 はＣｌ-含率もしくはＢｒ-
含率が２５〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モ
ル％、より好ましくは７５〜１００モル％だけ異なる。
更に／またはＩ- 含率が５〜１００モル％、好ましくは
１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル
％だけ異なる。その他、Ｃｌ- 含率差もしくはＢｒ- 含
率差が前記規定に従がい、Ｉ- 含率差が０〜５モル％で
ある態様を挙げることができる。核のサイズは０．１５
μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ま
しい。（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ2 ）の場合のＡｇＸ1 ：Ａｇ
Ｘ2 のモル比、また、（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ4 ｜Ａｇ
Ｘ3 ）のＡｇＸ1 ：ＡｇＸ2 ：ＡｇＸ3 のモル比は種々
変化させ、最も好ましい本発明の態様が得られる該モル
比を選んで用いることができる。
【００１０】核形成時の分散媒溶液の分散媒濃度は０．
０１〜１０重量％が好ましく、０．０２〜５重量％がよ
り好ましい。ｐＨは１〜１０が好ましく、２〜９がより
好ましい。温度は１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０
℃がより好ましい。過剰Ｂｒ- 濃度は１０-2モル／リッ
トル以下が好ましく、１０-2.5モル／リットル以下がよ
り好ましい。過剰Ｃｌ- 濃度はｐＣｌ＝０．８〜３．０
が好ましく、１．２〜２．８がより好ましい。
０１〜１０重量％が好ましく、０．０２〜５重量％がよ
り好ましい。ｐＨは１〜１０が好ましく、２〜９がより
好ましい。温度は１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０
℃がより好ましい。過剰Ｂｒ- 濃度は１０-2モル／リッ
トル以下が好ましく、１０-2.5モル／リットル以下がよ
り好ましい。過剰Ｃｌ- 濃度はｐＣｌ＝０．８〜３．０
が好ましく、１．２〜２．８がより好ましい。
【００１１】核形成時には均一な核形成を可能にする為
に添加する銀塩水溶液および／もしくはハロゲン化物塩
水溶液に分散媒を含ませることができる。分散媒濃度は
０．０１重量％以上が好ましく、０．０２〜２重量％が
より好ましく、０．０５〜１重量％が更に好ましい。分
子量３０００〜６万、好ましくは８０００〜４万の低分
子量ゼラチンがより好ましい。更には銀塩水溶液とハロ
ゲン化物塩水溶液を添加孔数が３〜１０15個、好ましく
は３０〜１０15個の多孔体添加系を通して、直接に液中
に添加することがより好ましい。その詳細は特開平３−
２１３３９号、同４−１９３３３６号、特願平４−２４
０２８３号の記載を参考にすることができる。ゼラチン
はメチオニン含率の低いゼラチンの方が該欠陥形成頻度
が高くなる。メチオニン含率が１〜６０μmol ／ｇのゼ
ラチンから、それぞれの場合に応じて最も好ましいゼラ
チンを選んで用いることができる。
に添加する銀塩水溶液および／もしくはハロゲン化物塩
水溶液に分散媒を含ませることができる。分散媒濃度は
０．０１重量％以上が好ましく、０．０２〜２重量％が
より好ましく、０．０５〜１重量％が更に好ましい。分
子量３０００〜６万、好ましくは８０００〜４万の低分
子量ゼラチンがより好ましい。更には銀塩水溶液とハロ
ゲン化物塩水溶液を添加孔数が３〜１０15個、好ましく
は３０〜１０15個の多孔体添加系を通して、直接に液中
に添加することがより好ましい。その詳細は特開平３−
２１３３９号、同４−１９３３３６号、特願平４−２４
０２８３号の記載を参考にすることができる。ゼラチン
はメチオニン含率の低いゼラチンの方が該欠陥形成頻度
が高くなる。メチオニン含率が１〜６０μmol ／ｇのゼ
ラチンから、それぞれの場合に応じて最も好ましいゼラ
チンを選んで用いることができる。
【００１２】核形成時の過剰ハロゲンイオン濃度、また
は過剰銀イオン濃度を低くすることにより、双晶粒子の
混入比率を下げることができる。
は過剰銀イオン濃度を低くすることにより、双晶粒子の
混入比率を下げることができる。
【００１３】少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中
に、攪拌しながら銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を
同時混合法で添加して核形成する。核形成時の分散媒溶
液中のＣｌ- 濃度は１０-1.5モル／リットル以下が好ま
しく、銀イオン濃度は１０-2モル／リットル以下が好ま
しい。ｐＨは２以上が好ましく、５〜１０がより好まし
い。ゼラチン濃度は０．０１〜３重量％が好ましく、
０．０３〜２重量％がより好ましい。
に、攪拌しながら銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を
同時混合法で添加して核形成する。核形成時の分散媒溶
液中のＣｌ- 濃度は１０-1.5モル／リットル以下が好ま
しく、銀イオン濃度は１０-2モル／リットル以下が好ま
しい。ｐＨは２以上が好ましく、５〜１０がより好まし
い。ゼラチン濃度は０．０１〜３重量％が好ましく、
０．０３〜２重量％がより好ましい。
【００１４】核形成時の温度に制限はないが、通常、１
０℃〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好まし
い。銀塩水溶液の添加速度は容器溶液１リットルあたり
０．３〜２０ｇ／分が好ましく、０．５〜１５ｇ／分が
より好ましい。容器溶液のｐＨに特に制限はないが、通
常、ｐＨ１〜１１、好ましくはｐＨ３〜１０が用いられ
る。過剰銀イオン濃度や温度等の組み合わせに応じ、最
も好ましいｐＨ値を選んで用いることができる。
０℃〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好まし
い。銀塩水溶液の添加速度は容器溶液１リットルあたり
０．３〜２０ｇ／分が好ましく、０．５〜１５ｇ／分が
より好ましい。容器溶液のｐＨに特に制限はないが、通
常、ｐＨ１〜１１、好ましくはｐＨ３〜１０が用いられ
る。過剰銀イオン濃度や温度等の組み合わせに応じ、最
も好ましいｐＨ値を選んで用いることができる。
【００１５】核形成過程には実質的にＮＨ3 を共存させ
ないことが好ましい。ここで実質的にとは、ハロゲン化
銀溶剤濃度ｄ0 が好ましくはｄ0 ≦０．５モル／リット
ル、より好ましくはｄ0 ＜０．１モル／リットル、更に
好ましくはｄ0 ＜０．０２モル／リットルを指す。核形
成および成長過程にＮＨ3 以外のハロゲン化銀溶剤も実
質的に共存させないことが好ましい。ここで実質的と
は、前記ｄ1 濃度規定と同じである。ＮＨ3 以外のハロ
ゲン化銀溶剤としては、チオエーテル類、チオ尿素類、
チオシアン酸塩、有機アミン系化合物、テトラザインデ
ン化合物のようなかぶり防止剤を挙げることができ、好
ましくはチオエーテル類、チオ尿素類、チオシアン酸塩
である。
ないことが好ましい。ここで実質的にとは、ハロゲン化
銀溶剤濃度ｄ0 が好ましくはｄ0 ≦０．５モル／リット
ル、より好ましくはｄ0 ＜０．１モル／リットル、更に
好ましくはｄ0 ＜０．０２モル／リットルを指す。核形
成および成長過程にＮＨ3 以外のハロゲン化銀溶剤も実
質的に共存させないことが好ましい。ここで実質的と
は、前記ｄ1 濃度規定と同じである。ＮＨ3 以外のハロ
ゲン化銀溶剤としては、チオエーテル類、チオ尿素類、
チオシアン酸塩、有機アミン系化合物、テトラザインデ
ン化合物のようなかぶり防止剤を挙げることができ、好
ましくはチオエーテル類、チオ尿素類、チオシアン酸塩
である。
【００１６】２）熟成過程 核形成時に平板状粒子核のみを作り分けることはできな
い。従って次の熟成過程でオストワルド熟成により、平
板状粒子を成長させ、それ以外の粒子を消滅させる。熟
成温度は４０℃以上、好ましくは４５〜９０℃、より好
ましくは５０〜８０℃が用いられる。
い。従って次の熟成過程でオストワルド熟成により、平
板状粒子を成長させ、それ以外の粒子を消滅させる。熟
成温度は４０℃以上、好ましくは４５〜９０℃、より好
ましくは５０〜８０℃が用いられる。
【００１７】本発明においては熟成時にも実質的にハロ
ゲン化銀溶剤を実質的に共存させないことが好ましい。
ここで実質的にとは、前記規定に従う。
ゲン化銀溶剤を実質的に共存させないことが好ましい。
ここで実質的にとは、前記規定に従う。
【００１８】熟成時のｐＨは１〜１２、好ましくは１．
５〜８、より好ましくは１．７〜６である。
５〜８、より好ましくは１．７〜６である。
【００１９】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のハロゲン化銀乳剤用分散媒を用いるこ
とができるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５
０μモル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼ
ラチンを好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟
成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃った
より薄い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公
昭５２−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻
（１）、１７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、
１０、１９（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１
９６７年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載
の合成高分子を分散媒として好ましく用いることができ
る。また、欧州特許０５３４３９５Ａ１号記載の晶癖制
御剤を併用することができる。該分散媒濃度は０．１〜
１０重量％が好ましく、該制御剤は好ましくは１０-1〜
１０-6モル／リットル、より好ましくは１０-2〜１０-5
モル／リットルで用いることができる。これらは核形成
前から成長終了時までのどの時点で添加することもでき
る。既存の分散媒に追加添加の形で添加することもでき
るし、既存の分散媒を遠心分離等で除去した後、添加す
ることもできる。 ３）成長過程 熟成により平板状粒子比率を高めた後、次に溶質を添加
して、該平板状粒子を更に成長させる。溶質の添加方法
としては、１）溶液添加法（銀塩水溶液とハロゲン化物
塩水溶液を添加する方法）、２）予めハロゲン化銀微粒
子を形成し、該微粒子を添加する微粒子乳剤添加法、
３）両者の併用方法、を挙げることができる。平板状粒
子をエッジ方向に優先的に成長させる為には、該平板状
粒子がオストワルド熟成を受けない範囲内で、過飽和濃
度を低くして成長させる必要がある。即ち、低過飽和濃
度でかつ、該濃度を高精度で制御する必要がある。２）
の方法はこれを可能にする為により好ましい。
しては従来公知のハロゲン化銀乳剤用分散媒を用いるこ
とができるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５
０μモル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼ
ラチンを好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟
成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃った
より薄い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公
昭５２−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻
（１）、１７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、
１０、１９（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１
９６７年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載
の合成高分子を分散媒として好ましく用いることができ
る。また、欧州特許０５３４３９５Ａ１号記載の晶癖制
御剤を併用することができる。該分散媒濃度は０．１〜
１０重量％が好ましく、該制御剤は好ましくは１０-1〜
１０-6モル／リットル、より好ましくは１０-2〜１０-5
モル／リットルで用いることができる。これらは核形成
前から成長終了時までのどの時点で添加することもでき
る。既存の分散媒に追加添加の形で添加することもでき
るし、既存の分散媒を遠心分離等で除去した後、添加す
ることもできる。 ３）成長過程 熟成により平板状粒子比率を高めた後、次に溶質を添加
して、該平板状粒子を更に成長させる。溶質の添加方法
としては、１）溶液添加法（銀塩水溶液とハロゲン化物
塩水溶液を添加する方法）、２）予めハロゲン化銀微粒
子を形成し、該微粒子を添加する微粒子乳剤添加法、
３）両者の併用方法、を挙げることができる。平板状粒
子をエッジ方向に優先的に成長させる為には、該平板状
粒子がオストワルド熟成を受けない範囲内で、過飽和濃
度を低くして成長させる必要がある。即ち、低過飽和濃
度でかつ、該濃度を高精度で制御する必要がある。２）
の方法はこれを可能にする為により好ましい。
【００２０】微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６μｍ以下のハロゲン化銀微粒子乳剤を添加し、オス
トワルド熟成により平板状粒子を成長させる。該微粒子
乳剤は連続的に添加することもできるし、断続的に添加
することもできる。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に設
けた混合器で銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を供給
して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加
することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製し
た後に連続的もしくは断続的に添加することもできる。
該微粒子は双晶粒子を実質的に含まないことが好まし
い。実質的に含まないとは、双晶粒子数比率が５％以
下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下
を指す。
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６μｍ以下のハロゲン化銀微粒子乳剤を添加し、オス
トワルド熟成により平板状粒子を成長させる。該微粒子
乳剤は連続的に添加することもできるし、断続的に添加
することもできる。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に設
けた混合器で銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を供給
して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加
することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製し
た後に連続的もしくは断続的に添加することもできる。
該微粒子は双晶粒子を実質的に含まないことが好まし
い。実質的に含まないとは、双晶粒子数比率が５％以
下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下
を指す。
【００２１】該微粒子のハロゲン組成は塩化銀、臭化
銀、沃化銀およびそれらの２種以上の混晶とすることが
できる。
銀、沃化銀およびそれらの２種以上の混晶とすることが
できる。
【００２２】粒子成長時の溶液条件は、前記熟成時の条
件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成によ
り平板粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅させる
工程であり、機構的に同じだからである。微粒子乳剤添
加法全般の詳細に関しては、特願平２−１４２６３５、
同４−７７２６１、特開平１−１８３４１７の記載を参
考にすることができる。実質的に双晶面を含まない微粒
子を形成する為には、過剰ハロゲンイオン濃度もしくは
過剰銀イオン濃度を好ましくは１０-2モル／リットル以
下で、銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を同時混合添
加法で添加して形成すればよい。
件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成によ
り平板粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅させる
工程であり、機構的に同じだからである。微粒子乳剤添
加法全般の詳細に関しては、特願平２−１４２６３５、
同４−７７２６１、特開平１−１８３４１７の記載を参
考にすることができる。実質的に双晶面を含まない微粒
子を形成する為には、過剰ハロゲンイオン濃度もしくは
過剰銀イオン濃度を好ましくは１０-2モル／リットル以
下で、銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を同時混合添
加法で添加して形成すればよい。
【００２３】微粒子形成温度は５０℃以下が好ましく、
５〜４０℃がより好ましく、１０〜３５℃がさらに好ま
しい。分散媒は、好ましくは分子量２０００〜６×１０
4 、より好ましくは５０００〜４×１０4 の低分子量ゼ
ラチンが好ましくは３０重量％以上、より好ましくは６
０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上占める
ゼラチンが好ましい。分散媒濃度は、０．０２重量％以
上が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。
５〜４０℃がより好ましく、１０〜３５℃がさらに好ま
しい。分散媒は、好ましくは分子量２０００〜６×１０
4 、より好ましくは５０００〜４×１０4 の低分子量ゼ
ラチンが好ましくは３０重量％以上、より好ましくは６
０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上占める
ゼラチンが好ましい。分散媒濃度は、０．０２重量％以
上が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。
【００２４】該粒子形成中にハロゲン組成ｇａｐ法、ハ
ロゲンコンバージョン法、エピタキシャル成長法および
それらの組合せ法により、粒子に転位線を導入すること
ができる。圧力かぶり特性、相反則特性色増感特性が更
に改良され、好ましい。これに関しては特開昭６３−２
２０２３８、同６４−２６８３９、特開平２−１２７６
３５、同３−１８９６４２、同３−１７５４４０、同２
−１２３３４６、欧州特許０４６０６５６Ａ１ Journal
of Imaging Science 、３２巻、１６０〜１７７（１９
８８）の記載を参考にすることができる。
ロゲンコンバージョン法、エピタキシャル成長法および
それらの組合せ法により、粒子に転位線を導入すること
ができる。圧力かぶり特性、相反則特性色増感特性が更
に改良され、好ましい。これに関しては特開昭６３−２
２０２３８、同６４−２６８３９、特開平２−１２７６
３５、同３−１８９６４２、同３−１７５４４０、同２
−１２３３４６、欧州特許０４６０６５６Ａ１ Journal
of Imaging Science 、３２巻、１６０〜１７７（１９
８８）の記載を参考にすることができる。
【００２５】得られた粒子をホスト粒子とし、エピタキ
シャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコ
アとして内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。
その他、該粒子をサブストレートとして、サブストレー
トと異なるハロゲン組成のハロゲン化銀層を積層させ、
種々の既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもでき
る。
シャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコ
アとして内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。
その他、該粒子をサブストレートとして、サブストレー
トと異なるハロゲン組成のハロゲン化銀層を積層させ、
種々の既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもでき
る。
【００２６】また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳
剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭５９−
１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第
３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同
３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，３６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。
剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭５９−
１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第
３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同
３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，３６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。
【００２７】最終的にアスペクト比の高いハロゲン化銀
粒子を得るために最も重要なパラメーターは、前記した
ように、熟成・成長時のｐＡｇである。
粒子を得るために最も重要なパラメーターは、前記した
ように、熟成・成長時のｐＡｇである。
【００２８】ここで使用する『アスペクト比』は粒子の
主平面を形成する平均の縁長さに対する主平面間の厚み
の比を言い、また『主平面』は実質的に直方体乳剤粒子
を形成する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行する
一組の面として規定され、主平面が｛１００｝面である
ことは電子線回折法やＸ線回折法により調べることがで
きる。実質的に直方体乳剤粒子とは、主平面は｛１０
０｝面から形成されるが｛１１１｝結晶面を１から８面
までもつこともあり得ることをいう。すなわち、直方体
の８つの角のうち１ないし８つが角のとれた形状であっ
てもよい。そして『平均の縁長さ』は、乳剤粒子試料の
顕微鏡写真においてみた各粒子の投影面積に等しい面積
を有する正方形の一辺の長さとして規定される。
主平面を形成する平均の縁長さに対する主平面間の厚み
の比を言い、また『主平面』は実質的に直方体乳剤粒子
を形成する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行する
一組の面として規定され、主平面が｛１００｝面である
ことは電子線回折法やＸ線回折法により調べることがで
きる。実質的に直方体乳剤粒子とは、主平面は｛１０
０｝面から形成されるが｛１１１｝結晶面を１から８面
までもつこともあり得ることをいう。すなわち、直方体
の８つの角のうち１ないし８つが角のとれた形状であっ
てもよい。そして『平均の縁長さ』は、乳剤粒子試料の
顕微鏡写真においてみた各粒子の投影面積に等しい面積
を有する正方形の一辺の長さとして規定される。
【００２９】４）粒子表面のハロゲン組成変換 本発明は、｛１００｝面を主平面とする高塩化銀含有の
平板状粒子の表面に、塩化銀より難溶性の塩を粒子間で
均一に形成させることにより、粒子間で均一に増感色素
を吸着させるという発明に基づく。塩化銀より難溶性の
銀塩としては、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、チオシアン
酸銀、セレノシアン酸銀あるいはこれらの混晶がある
が、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀であることが好ましい。
また、塩化銀より難溶性の銀塩の量としては、粒子全体
に対し２０モル％以下、好ましくは、１０モル％以下、
より好ましくは５モル％以下であり、０．００１モル％
以上である。
平板状粒子の表面に、塩化銀より難溶性の塩を粒子間で
均一に形成させることにより、粒子間で均一に増感色素
を吸着させるという発明に基づく。塩化銀より難溶性の
銀塩としては、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、チオシアン
酸銀、セレノシアン酸銀あるいはこれらの混晶がある
が、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀であることが好ましい。
また、塩化銀より難溶性の銀塩の量としては、粒子全体
に対し２０モル％以下、好ましくは、１０モル％以下、
より好ましくは５モル％以下であり、０．００１モル％
以上である。
【００３０】該平板粒子の表面に塩化銀より難溶性の銀
塩を存在させる方法としては、該当する組成のハロゲン
化物塩水溶液と銀塩水溶液とをダブルジェットで添加す
る方法、微粒子乳剤添加法および臭素イオンや沃素イオ
ンの徐放剤を用いる方法があげられる。水溶性ハロゲン
化物塩と水溶性銀塩とをダブルジェットで添加する方法
では、たとえハロゲン化物塩水溶液などを希釈して添加
するなどしてもハロゲンイオンをフリーな状態で添加す
るため、粒子間のローカリティーを少なくしようとして
も限界がある。特に平板状粒子に対しては困難である。
これに対し、微粒子乳剤添加法あるいは徐放剤を用いる
方法は、粒子の表面に塩化銀より難溶性の塩を粒子間で
均一に形成させるために好ましい方法である。微粒子乳
剤添加法の微粒子の平均球相等径は０．１μｍ以下のも
のが好ましく、０．０６μｍ以下のものがより好まし
い。また該微粒子は、反応容器の近傍に設けた混合器で
銀塩水溶液と塩化銀より溶解度が低い銀塩を形成しうる
塩の水溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容
器に添加することもできるし、予め別の容器でバッチ式
に調製した後に添加することもできる。また徐放剤を用
いる方法は、特公平１−２８５９４２、特願平５−５８
０３９等に開示されている。以上の工程を経て得られた
本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、平行な２つの主平
面が｛１００｝面であり、アスペクト比が２以上１５以
下であり、粒子の塩化銀含有率が６０モル％以上であ
り、かつ粒子の表面に塩化銀より難溶性である銀塩が存
在する平板状ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀粒子の全
投影面積の５０％以上を占めることを特徴とする。ここ
で平板状粒子のアスペクト比は２以上１５以下である
が、好ましくは３以上１３以下であり、４以上１０以下
であることがより好ましい。アスペクト比は、主に感度
および圧力性の兼ね合いにより上記の範囲が好ましいも
のとなる。粒子の塩化銀含有率は８０モル％以上である
ことが好ましく、より好ましくは９０％以上、最も好ま
しくは９５％である。また粒子の表面に塩化銀より難溶
性である銀塩が存在する平板状ハロゲン化銀粒子がハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積に占める割合は、６０％以上
であることがより好ましく、最も好ましくは７０％以上
である。平板状ハロゲン化銀粒子表面の難溶性銀塩の含
有率（Ｚ）が全粒子表面の難溶性銀塩の平均含有率（Ｚ
0 ）に対して０．８Ｚ0 〜１．２Ｚ0 の範囲にあること
を特徴とするが、０．９Ｚ0 〜１．１Ｚ0 の範囲にある
ことがより好ましい。粒子のハロゲン組成は電子線マイ
クロアナライザ（Electron Probe Micro Analyzer)で測
定することができる。
塩を存在させる方法としては、該当する組成のハロゲン
化物塩水溶液と銀塩水溶液とをダブルジェットで添加す
る方法、微粒子乳剤添加法および臭素イオンや沃素イオ
ンの徐放剤を用いる方法があげられる。水溶性ハロゲン
化物塩と水溶性銀塩とをダブルジェットで添加する方法
では、たとえハロゲン化物塩水溶液などを希釈して添加
するなどしてもハロゲンイオンをフリーな状態で添加す
るため、粒子間のローカリティーを少なくしようとして
も限界がある。特に平板状粒子に対しては困難である。
これに対し、微粒子乳剤添加法あるいは徐放剤を用いる
方法は、粒子の表面に塩化銀より難溶性の塩を粒子間で
均一に形成させるために好ましい方法である。微粒子乳
剤添加法の微粒子の平均球相等径は０．１μｍ以下のも
のが好ましく、０．０６μｍ以下のものがより好まし
い。また該微粒子は、反応容器の近傍に設けた混合器で
銀塩水溶液と塩化銀より溶解度が低い銀塩を形成しうる
塩の水溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容
器に添加することもできるし、予め別の容器でバッチ式
に調製した後に添加することもできる。また徐放剤を用
いる方法は、特公平１−２８５９４２、特願平５−５８
０３９等に開示されている。以上の工程を経て得られた
本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、平行な２つの主平
面が｛１００｝面であり、アスペクト比が２以上１５以
下であり、粒子の塩化銀含有率が６０モル％以上であ
り、かつ粒子の表面に塩化銀より難溶性である銀塩が存
在する平板状ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀粒子の全
投影面積の５０％以上を占めることを特徴とする。ここ
で平板状粒子のアスペクト比は２以上１５以下である
が、好ましくは３以上１３以下であり、４以上１０以下
であることがより好ましい。アスペクト比は、主に感度
および圧力性の兼ね合いにより上記の範囲が好ましいも
のとなる。粒子の塩化銀含有率は８０モル％以上である
ことが好ましく、より好ましくは９０％以上、最も好ま
しくは９５％である。また粒子の表面に塩化銀より難溶
性である銀塩が存在する平板状ハロゲン化銀粒子がハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積に占める割合は、６０％以上
であることがより好ましく、最も好ましくは７０％以上
である。平板状ハロゲン化銀粒子表面の難溶性銀塩の含
有率（Ｚ）が全粒子表面の難溶性銀塩の平均含有率（Ｚ
0 ）に対して０．８Ｚ0 〜１．２Ｚ0 の範囲にあること
を特徴とするが、０．９Ｚ0 〜１．１Ｚ0 の範囲にある
ことがより好ましい。粒子のハロゲン組成は電子線マイ
クロアナライザ（Electron Probe Micro Analyzer)で測
定することができる。
【００３１】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。
【００３２】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。
【００３３】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。
【００３４】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、***特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。
化銀乳剤層は、***特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。
【００３５】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。
【００３６】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。
【００３７】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。
【００３８】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
【００３９】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。
列を変えてよい。
【００４０】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
【００４１】本発明の写真感光材料は、支持体上に設け
られた少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が、本発明
のハロゲン化銀乳剤を３０％以上、好ましくは５０％以
上、より好ましくは７０％以上含有するハロゲン化銀写
真感光材料である。
られた少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が、本発明
のハロゲン化銀乳剤を３０％以上、好ましくは５０％以
上、より好ましくは７０％以上含有するハロゲン化銀写
真感光材料である。
【００４２】本発明の写真感光材料の写真乳剤層に含有
される本発明のハロゲン化銀以外のハロゲン化銀は約３
０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、も
しくは沃塩臭化銀が好ましい。特に好ましいのは約２モ
ル％から約１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もし
くは沃塩臭化銀である。ただし、感光材料全体に含まれ
る臭化銀含有率は低い方が好ましく、沃化銀含有率も低
い方が好ましい。
される本発明のハロゲン化銀以外のハロゲン化銀は約３
０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、も
しくは沃塩臭化銀が好ましい。特に好ましいのは約２モ
ル％から約１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もし
くは沃塩臭化銀である。ただし、感光材料全体に含まれ
る臭化銀含有率は低い方が好ましく、沃化銀含有率も低
い方が好ましい。
【００４３】写真乳剤中の本発明のハロゲン化銀以外の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【００４４】本発明のハロゲン化銀以外のハロゲン化銀
の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子でも投影面積
直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよ
く、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子でも投影面積
直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよ
く、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【００４５】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、通
常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを
使用する。
常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを
使用する。
【００４６】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００４７】本発明で使用するハロゲン化銀粒子は硫黄
増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又はその他
の貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化
銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。
２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工
程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製
することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込む
タイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、ある
いは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳
剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができる
が、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化
学増感核を作った場合である。
増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又はその他
の貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化
銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。
２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工
程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製
することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込む
タイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、ある
いは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳
剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができる
が、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化
学増感核を作った場合である。
【００４８】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃ
ｅｓｓ， ４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサー
チ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１
３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２
９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５
７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐ
Ａｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃にお
いて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすること
ができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中で
も特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ま
しい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パ
ラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意
味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2 ＰｄＸ6 ま
たはＲ2 ＰｄＸ4 で表わされる。ここでＲは水素原子、
アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘは
ハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表
わす。
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃ
ｅｓｓ， ４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサー
チ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１
３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２
９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５
７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐ
Ａｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃にお
いて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすること
ができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中で
も特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ま
しい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パ
ラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意
味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2 ＰｄＸ6 ま
たはＲ2 ＰｄＸ4 で表わされる。ここでＲは水素原子、
アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘは
ハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表
わす。
【００４９】具体的には、Ｋ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4 ）
2 ＰｄＣｌ6 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4 ）2 ＰｄＣ
ｌ4 、Ｌｉ2 ＰｄＣｌ4 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ6 またはＫ2
ＰｄＢｒ4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。
2 ＰｄＣｌ6 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4 ）2 ＰｄＣ
ｌ4 、Ｌｉ2 ＰｄＣｌ4 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ6 またはＫ2
ＰｄＢｒ4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。
【００５０】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００５１】本発明の乳剤は、金増感および硫黄増感を
併用することが好ましい。金増感剤および硫黄増感剤の
好ましい量は、いずれもハロゲン化銀１モル当り１×１
０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×
１０-5〜５×１０-7モルである。
併用することが好ましい。金増感剤および硫黄増感剤の
好ましい量は、いずれもハロゲン化銀１モル当り１×１
０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×
１０-5〜５×１０-7モルである。
【００５２】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。
【００５３】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【００５４】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。
【００５５】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【００５６】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物なとが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物なとが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【００５７】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。
【００５８】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えばＮａＢＯ2 ・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２Ｎ
ａ2 ＳＯ4・Ｈ2 Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ6、Ｋ2 Ｐ
2 Ｏ8 ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2 ［Ｔｉ
（Ｏ2 ）Ｃ2 Ｏ 4 ］・３Ｈ2 Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ
（Ｏ2 ）ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ
（Ｏ2 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）2 ］・６Ｈ2 Ｏ）、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ4 ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2
Ｃｒ2 Ｏ7 ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、
高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カ
リウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えばＮａＢＯ2 ・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２Ｎ
ａ2 ＳＯ4・Ｈ2 Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ6、Ｋ2 Ｐ
2 Ｏ8 ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2 ［Ｔｉ
（Ｏ2 ）Ｃ2 Ｏ 4 ］・３Ｈ2 Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ
（Ｏ2 ）ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ
（Ｏ2 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）2 ］・６Ｈ2 Ｏ）、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ4 ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2
Ｃｒ2 Ｏ7 ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、
高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カ
リウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
【００５９】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過
酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフ
ォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤であ
る。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは
好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施
こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる
方法のなかから選んで用いることができる。これらの方
法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いるこ
とができる。
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過
酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフ
ォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤であ
る。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは
好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施
こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる
方法のなかから選んで用いることができる。これらの方
法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いるこ
とができる。
【００６０】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６
３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり
防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増
感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応
じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来
のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子
の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶
解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を
制御するなど多目的に用いることができる。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６
３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり
防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増
感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応
じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来
のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子
の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶
解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を
制御するなど多目的に用いることができる。
【００６１】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有
していてもよい。
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有
していてもよい。
【００６２】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。
【００６３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。
【００６４】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。
【００６５】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更に
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更に
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。
【００６６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、シアニン色
素によって分光増感されるのが好ましく、該増感色素を
乳剤中に添加する時期は化学増感剤と同時期が好まし
く、化学増感に先立って行うことがより好ましい。
素によって分光増感されるのが好ましく、該増感色素を
乳剤中に添加する時期は化学増感剤と同時期が好まし
く、化学増感に先立って行うことがより好ましい。
【００６７】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効であ
る。
１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効であ
る。
【００６８】本発明に関する乳剤には、前記の種々の添
加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の
添加剤を用いることができる。
加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の
添加剤を用いることができる。
【００６９】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ １７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ ３０８１１９ (１９８９年１２
月）に記載されており、その該当個所を後掲の表１にま
とめて示した。
ディスクロージャーＩｔｅｍ １７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ ３０８１１９ (１９８９年１２
月）に記載されており、その該当個所を後掲の表１にま
とめて示した。
【００７０】
【表１】
【００７１】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。
【００７２】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。
【００７３】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。
【００７４】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。
【００７５】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。
【００７６】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。
【００７７】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。
【００７８】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／m2以下が好ましく、４．５ｇ／m2以下が最も好まし
い。
／m2以下が好ましく、４．５ｇ／m2以下が最も好まし
い。
【００７９】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、後記の表１に関連する記載箇所を示した。
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、後記の表１に関連する記載箇所を示した。
【００８０】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。
【００８１】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。
【００８２】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。
【００８３】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ ３１７，３０８Ａ
号、米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９
３５８号に記載の染料を含有させることが好ましい。
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ ３１７，３０８Ａ
号、米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９
３５８号に記載の染料を含有させることが好ましい。
【００８４】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同
Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同
Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。
【００８５】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。
【００８６】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。
【００８７】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３４３，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、***特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３４３，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、***特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。
【００８８】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。
【００８９】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
***特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
***特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。
【００９０】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３の VII−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
VII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３の VII−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
VII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。
【００９１】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ．
１７６４３、 VII−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、 V
II−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ．
１７６４３、 VII−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、 V
II−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。
【００９２】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。
【００９３】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎ
ｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎ
ｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【００９４】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。
分散方法により感光材料に導入できる。
【００９５】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。
【００９６】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えばジブチルフタレート、ジシク
ロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチル
プロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエ
ステル類（例えばトリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプ
ロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニル
ホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば２−エチ
ルヘキシルベンゾエート）、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）、アルコール類またはフェノール類（例えばイソ
ステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導
体（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えばパラフ
ィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）
などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３
０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機
溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメ
チルホルムアミドなどが挙げられる。
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えばジブチルフタレート、ジシク
ロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチル
プロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエ
ステル類（例えばトリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプ
ロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニル
ホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば２−エチ
ルヘキシルベンゾエート）、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）、アルコール類またはフェノール類（例えばイソ
ステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導
体（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えばパラフ
ィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）
などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３
０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機
溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメ
チルホルムアミドなどが挙げられる。
【００９７】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。
【００９８】本発明の写真感光材料中には、フェネチル
アルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２
７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル
ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロ
ル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタ
ノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等
の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。
アルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２
７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル
ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロ
ル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタ
ノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等
の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。
【００９９】本発明は種々の写真感光材料に適用するこ
とができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
とができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
【０１００】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０１０１】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．），１９巻，２号、１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測
定でき、Ｔ1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義す
る。
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．），１９巻，２号、１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測
定でき、Ｔ1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義す
る。
【０１０２】膜膨潤速度Ｔ1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を与えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 に従って計算できる。
ゼラチンに硬膜剤を与えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 に従って計算できる。
【０１０３】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。
【０１０４】本発明に従った感光材料は、前述のＲＤ．
No.17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、お
よび同No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。本発明の感光材
料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン
系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3-メ
チル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メチル-4- ア
ミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアニリン、3-
メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-
β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニ
リン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシ
プロピル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N
-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチ
ル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、
4-アミノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロ
ピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-
ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3
- メチル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2
- メチルプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N
- ビス(4- ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3-
メチル-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル）アニリン、
4-アミノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシペンチル）-N-(4-
ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N
-エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-
3- エトキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル）アニ
リン、4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）
アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トル
エンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特
に、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N -β-ヒドロキシ
エチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-
ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれ
らの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が
好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用す
ることもできる。
No.17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、お
よび同No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。本発明の感光材
料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン
系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3-メ
チル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メチル-4- ア
ミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアニリン、3-
メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-
β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニ
リン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシ
プロピル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N
-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチ
ル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、
4-アミノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロ
ピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-
ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3
- メチル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2
- メチルプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N
- ビス(4- ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3-
メチル-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル）アニリン、
4-アミノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシペンチル）-N-(4-
ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N
-エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-
3- エトキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル）アニ
リン、4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）
アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トル
エンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特
に、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N -β-ヒドロキシ
エチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-
ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれ
らの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が
好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用す
ることもできる。
【０１０５】芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカ
ラー現像液１リットル当たり好ましくは０．０００２モ
ル〜０．２モル、さらに好ましくは０．００１モル〜
０．１モルである。
ラー現像液１リットル当たり好ましくは０．０００２モ
ル〜０．２モル、さらに好ましくは０．００１モル〜
０．１モルである。
【０１０６】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩５−スルフォサリチル酸塩のよ
うなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンの他特開平３−
１４４４４６号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシル
アミン類、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラ
ジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、
トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き
各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェ
ニル-3- ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、
ニトリロ-N,N,N- トリメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれ
らの塩を代表例として挙げることができる。上記の内、
保恒剤としては置換ヒドロキシルアミンが最も好まし
く、中でもスルホ基やカルボキシ基、水酸基などの水溶
性基で置換されたアルキル基を置換基として有するもの
が好ましい。最も好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミン及びそのアル
カリ金属塩である。また、キレート剤としては生分解性
を有する化合物が好ましい。この例としては、特開昭６
３−１４６９９８号、特開昭６３−１９９２９５号、特
開昭６３−２６７７５０号、特開昭６３−２６７７５１
号、特開平２−２２９１４６号、特開平３−１８６８４
１号、独国特許３７３９６１０、欧州特許４６８３２５
号等に記載のキレート剤を挙げることができる。発色現
像液の補充タンクや処理槽中の処理液は高沸点有機溶剤
などの液剤でシールドし、空気との接触面積を減少させ
ることが好ましい。この液体シールド剤としては流動パ
ラフィンが最も好ましい。また、補充液に用いるのが特
に好ましい。本発明における発色現像液での処理温度は
２０〜５５℃、好ましくは３０〜５５℃である。処理時
間は撮影用感材においては２０秒〜５分、好ましくは３
０秒〜３分２０秒である。更に好ましくは４０秒〜２分
３０秒であり、プリント用材料においては１０秒〜１分
２０秒、好ましくは１０秒〜６０秒であり、更に好まし
くは１０秒〜４０秒である。
ウ酸塩もしくはリン酸塩５−スルフォサリチル酸塩のよ
うなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンの他特開平３−
１４４４４６号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシル
アミン類、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラ
ジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、
トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き
各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェ
ニル-3- ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、
ニトリロ-N,N,N- トリメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれ
らの塩を代表例として挙げることができる。上記の内、
保恒剤としては置換ヒドロキシルアミンが最も好まし
く、中でもスルホ基やカルボキシ基、水酸基などの水溶
性基で置換されたアルキル基を置換基として有するもの
が好ましい。最も好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミン及びそのアル
カリ金属塩である。また、キレート剤としては生分解性
を有する化合物が好ましい。この例としては、特開昭６
３−１４６９９８号、特開昭６３−１９９２９５号、特
開昭６３−２６７７５０号、特開昭６３−２６７７５１
号、特開平２−２２９１４６号、特開平３−１８６８４
１号、独国特許３７３９６１０、欧州特許４６８３２５
号等に記載のキレート剤を挙げることができる。発色現
像液の補充タンクや処理槽中の処理液は高沸点有機溶剤
などの液剤でシールドし、空気との接触面積を減少させ
ることが好ましい。この液体シールド剤としては流動パ
ラフィンが最も好ましい。また、補充液に用いるのが特
に好ましい。本発明における発色現像液での処理温度は
２０〜５５℃、好ましくは３０〜５５℃である。処理時
間は撮影用感材においては２０秒〜５分、好ましくは３
０秒〜３分２０秒である。更に好ましくは４０秒〜２分
３０秒であり、プリント用材料においては１０秒〜１分
２０秒、好ましくは１０秒〜６０秒であり、更に好まし
くは１０秒〜４０秒である。
【０１０７】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm2) 〕÷〔処理
液の容量(cm3) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm2) 〕÷〔処理
液の容量(cm3) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。
【０１０８】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、特開平４
−１２１７３９号、第４ペ−ジ右下欄から第５ペ−ジ左
上欄の１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄錯塩をはじ
めとする漂白剤、特開平４−７３６４７号に記載のカル
バモイル系の漂白剤、特開平４−１７４４３２号に記載
のヘテロ環を有する漂白剤、Ｎ−（２−カルボキシフェ
ニル）イミノ二酢酸第二鉄錯塩をはじめとする欧州特許
公開第５２０４５７号に記載の漂白剤、エチレンジアミ
ン−Ｎ−２−カルボキシフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三
酢酸第二鉄酢酸をはじめとする特願平３−２５２７７５
号記載の漂白剤、欧州特許公開第５０１４７９号に記載
の漂白剤、特開平４−１２７１４５号に記載の漂白剤、
特開平３−１４４４４６号公報の（11）ページに記載の
アミノポリカルボン酸第二鉄塩又はその塩が好ましく用
いられる。有機アミノカルボン酸鉄(III）錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらの有機アミノカルボン酸鉄(III）錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理の
迅速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、特開平４
−１２１７３９号、第４ペ−ジ右下欄から第５ペ−ジ左
上欄の１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄錯塩をはじ
めとする漂白剤、特開平４−７３６４７号に記載のカル
バモイル系の漂白剤、特開平４−１７４４３２号に記載
のヘテロ環を有する漂白剤、Ｎ−（２−カルボキシフェ
ニル）イミノ二酢酸第二鉄錯塩をはじめとする欧州特許
公開第５２０４５７号に記載の漂白剤、エチレンジアミ
ン−Ｎ−２−カルボキシフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三
酢酸第二鉄酢酸をはじめとする特願平３−２５２７７５
号記載の漂白剤、欧州特許公開第５０１４７９号に記載
の漂白剤、特開平４−１２７１４５号に記載の漂白剤、
特開平３−１４４４４６号公報の（11）ページに記載の
アミノポリカルボン酸第二鉄塩又はその塩が好ましく用
いられる。有機アミノカルボン酸鉄(III）錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらの有機アミノカルボン酸鉄(III）錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理の
迅速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。
【０１０９】これらの漂白処理は、発色現像後に直ちに
行なうことが好ましいが、反転処理の場合には調整浴
（漂白促進浴であってもよい。）等を介して行なうこと
が一般である。これらの調整浴には、後述の画像安定剤
を含有してもよい。本発明において脱銀処理浴には漂白
剤の他に前述の特開平３−１４４４４６号公報の（12）
ページに記載の再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及び公知の
添加剤、アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類等
が使用できる。また、本発明において、漂白液またはそ
の前浴には、各種漂白促進剤を添加することができる。
このような漂白促進剤については、例えば、米国特許第
３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９
０，８２１号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号
明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・デ
ィスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾ
リジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明細書
に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公
報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３０号
明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５
−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを用い
ることができる。更に、米国特許第4,552,834 号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。特に好ま
しくは英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開平
２−１９０８５６号に記載のようなメルカプト化合物が
好ましい。
行なうことが好ましいが、反転処理の場合には調整浴
（漂白促進浴であってもよい。）等を介して行なうこと
が一般である。これらの調整浴には、後述の画像安定剤
を含有してもよい。本発明において脱銀処理浴には漂白
剤の他に前述の特開平３−１４４４４６号公報の（12）
ページに記載の再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及び公知の
添加剤、アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類等
が使用できる。また、本発明において、漂白液またはそ
の前浴には、各種漂白促進剤を添加することができる。
このような漂白促進剤については、例えば、米国特許第
３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９
０，８２１号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号
明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・デ
ィスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾ
リジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明細書
に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公
報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３０号
明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５
−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを用い
ることができる。更に、米国特許第4,552,834 号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。特に好ま
しくは英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開平
２−１９０８５６号に記載のようなメルカプト化合物が
好ましい。
【０１１０】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が２〜５．５である化合物で、特に二塩基酸が好ま
しい。有機酸は、具体的には一塩基酸としては、酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましく、より好
ましい二塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、マレ
イン酸、フマル酸、マロン酸、アジピン酸等が挙げられ
る。最も好ましくは、コハク酸、グルタル酸及びマレイ
ン酸である。
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が２〜５．５である化合物で、特に二塩基酸が好ま
しい。有機酸は、具体的には一塩基酸としては、酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましく、より好
ましい二塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、マレ
イン酸、フマル酸、マロン酸、アジピン酸等が挙げられ
る。最も好ましくは、コハク酸、グルタル酸及びマレイ
ン酸である。
【０１１１】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。本発明の漂白能を有
する処理液は、処理に際し、エアレーションを実施する
ことが写真性能をきわめて安定に保持するので特に好ま
しい。エアレーションには当業界で公知の手段が使用で
き、漂白能を有する処理液中への、空気の吹き込みやエ
ゼクターを利用した空気の吸収などが実施できる。空気
の吹き込みに際しては、微細なポアを有する散気管を通
じて、液中に空気を放出させることが好ましい。このよ
うな散気管は、活性汚泥処理における曝気槽等に、広く
使用されている。エアレーションに関しては、イースト
マン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・プロ
セス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ
−２頁に記載の事項を利用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を用いた処理に於いては、攪拌が強化されて
いることが好ましく、その実施には特開平３−３３８４
７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に
記載の内容が、そのまま利用できる。
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。本発明の漂白能を有
する処理液は、処理に際し、エアレーションを実施する
ことが写真性能をきわめて安定に保持するので特に好ま
しい。エアレーションには当業界で公知の手段が使用で
き、漂白能を有する処理液中への、空気の吹き込みやエ
ゼクターを利用した空気の吸収などが実施できる。空気
の吹き込みに際しては、微細なポアを有する散気管を通
じて、液中に空気を放出させることが好ましい。このよ
うな散気管は、活性汚泥処理における曝気槽等に、広く
使用されている。エアレーションに関しては、イースト
マン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・プロ
セス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ
−２頁に記載の事項を利用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を用いた処理に於いては、攪拌が強化されて
いることが好ましく、その実施には特開平３−３３８４
７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に
記載の内容が、そのまま利用できる。
【０１１２】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。本発明の感光材料に用いられる自
動現像機は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同
60-191259号に記載の感光材料搬送手段を有しているこ
とが好ましい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとお
り、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持
込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効
果が高い。このような効果は各工程における処理時間の
短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。本発明の感光材料に用いられる自
動現像機は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同
60-191259号に記載の感光材料搬送手段を有しているこ
とが好ましい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとお
り、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持
込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効
果が高い。このような効果は各工程における処理時間の
短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【０１１３】また、本発明の漂白能を有する処理液は、
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜
４０頁に記載の事項が適用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を調整するためのキットは、液体でも粉体で
も良いが、アンモニウム塩を排除した場合、ほとんどの
原料が粉体で供給され、また吸湿性も少ないことから、
粉体を作るのが容易になる。上記再生用のキットは、廃
液量削減の観点から、余分な水を用いず、直接添加でき
ることから、粉体が好ましい。
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜
４０頁に記載の事項が適用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を調整するためのキットは、液体でも粉体で
も良いが、アンモニウム塩を排除した場合、ほとんどの
原料が粉体で供給され、また吸湿性も少ないことから、
粉体を作るのが容易になる。上記再生用のキットは、廃
液量削減の観点から、余分な水を用いず、直接添加でき
ることから、粉体が好ましい。
【０１１４】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９
年）等に記載の方法が使用できる。具体的には電界再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生してりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使
用量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾
過が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９
年）等に記載の方法が使用できる。具体的には電界再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生してりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使
用量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾
過が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。
【０１１５】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用
素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数
（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式
における水洗タンク数と水量の関係は、Journ-al of th
e Society of MotionPicture and Tele- vision Engine
ers 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月号）に記載の方
法で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流
方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク
内における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁
殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が
生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、この
ような問題が解決策として、特開昭62-288,838号に記載
のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる
方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭
57-8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会
編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技
術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986
年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用
素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数
（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式
における水洗タンク数と水量の関係は、Journ-al of th
e Society of MotionPicture and Tele- vision Engine
ers 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月号）に記載の方
法で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流
方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク
内における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁
殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が
生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、この
ような問題が解決策として、特開昭62-288,838号に記載
のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる
方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭
57-8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会
編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技
術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986
年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１１６】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０１１７】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロ
ール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり
０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾ
ールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロ
ールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−３
１３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特許公
開第５１９１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−トリア
ゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４
−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７
８６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロ
ール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり
０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾ
ールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロ
ールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−３
１３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特許公
開第５１９１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−トリア
ゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４
−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７
８６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。
【０１１８】水洗水及び安定液には処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数
としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高
いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数
としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高
いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。
【０１１９】水洗水及び安定液中には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ１号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ１号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。
【０１２０】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平１−２５４９５９号、同１−２５４９６０号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平３−２４８１５５
号、同３−２４９６４４号、同３−２４９６４５号、同
３−２４９６４６号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平１−２５４９５９号、同１−２５４９６０号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平３−２４８１５５
号、同３−２４９６４４号、同３−２４９６４５号、同
３−２４９６４６号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。
【０１２１】本発明における各種処理液は10℃〜50℃に
おいて使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。
おいて使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。
【０１２２】本発明において、各処理液は２種以上の感
光材料の処理に共通に使用することができる。例えば、
カラーネガフィルムとカラーペーパーの処理を同じ処理
液を用いて処理することにより、処理機のコスト低減や
処理の簡易化を行うことができる。
光材料の処理に共通に使用することができる。例えば、
カラーネガフィルムとカラーペーパーの処理を同じ処理
液を用いて処理することにより、処理機のコスト低減や
処理の簡易化を行うことができる。
【０１２３】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。
【０１２４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。
【０１２５】実施例１ 乳剤１の調製（比較例） 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（ゼラチン２８
ｇ、ＮａＣｌ ４．０ｇ，Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾ
リン−２−チオン（１％水溶液）を３．２mlを含む〕を
入れ、温度を５２℃にして、攪拌しながらＡｇＮＯ3 水
溶液２００．０ml（ＡｇＮＯ3 ３２．０ｇを含む）とＮ
ａＣｌ水溶液２００．０ml（ＮａＣｌ １１．０ｇを含
む）を２４分間かけて添加混合した。（工程Ａ） 後掲の化１に示すチオスルフォン酸化合物を４．２×１
０ー4モル添加した後、ＡｇＮＯ3 水溶液５２６．７ml
（ＡｇＮＯ3 １５８．０ｇを含む）とＮａＣｌ水溶液５
２６．７ml（ＮａＣｌ５４．４ｇを含む）を５２℃を保
ちながら２６分２０秒間かけて添加混合した。１分後
に、２−［５−フェニル−２−｛２−［５−フェニル−
３−（２−スルホナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２
−イリデンメチル］−１−ブテニル｝−３−ベンゾオキ
サゾリオ］エタンスルホン酸ピリジニウム塩２８６．７
mgを加えた。（工程Ｂ） そして５２℃で１５分間保った後、３５℃に降温して常
法に従って脱塩および水洗を施した。
ｇ、ＮａＣｌ ４．０ｇ，Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾ
リン−２−チオン（１％水溶液）を３．２mlを含む〕を
入れ、温度を５２℃にして、攪拌しながらＡｇＮＯ3 水
溶液２００．０ml（ＡｇＮＯ3 ３２．０ｇを含む）とＮ
ａＣｌ水溶液２００．０ml（ＮａＣｌ １１．０ｇを含
む）を２４分間かけて添加混合した。（工程Ａ） 後掲の化１に示すチオスルフォン酸化合物を４．２×１
０ー4モル添加した後、ＡｇＮＯ3 水溶液５２６．７ml
（ＡｇＮＯ3 １５８．０ｇを含む）とＮａＣｌ水溶液５
２６．７ml（ＮａＣｌ５４．４ｇを含む）を５２℃を保
ちながら２６分２０秒間かけて添加混合した。１分後
に、２−［５−フェニル−２−｛２−［５−フェニル−
３−（２−スルホナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２
−イリデンメチル］−１−ブテニル｝−３−ベンゾオキ
サゾリオ］エタンスルホン酸ピリジニウム塩２８６．７
mgを加えた。（工程Ｂ） そして５２℃で１５分間保った後、３５℃に降温して常
法に従って脱塩および水洗を施した。
【０１２６】得られた乳剤１の特性値を表２に示す。 乳剤２の調製（比較例：ＫＢｒコンバージョン） 乳剤１の調製において、工程ＢでＡｇＮＯ3 水溶液とＮ
ａＣｌ水溶液を添加した後、更にＫＢｒ水溶液３２．０
ml（ＫＢｒ０．８ｇを含む）を６分間かけて添加混合し
た以外は同様にして乳剤２を調製した。得られた乳剤２
の特性値を表２に示す。 乳剤３の調製（比較例：ＫＩコンバージョン） 乳剤２の調製において、ＫＢｒ水溶液のかわりにＫＩ水
溶液３２．０ml（ＫＩ１．１ｇを含む）を添加混合した
以外は同様にして乳剤３を調製した。得られた乳剤３の
特性値を表２に示す。 乳剤４の調製（比較例：ＡｇＢｒ微粒子添加） 乳剤１の調製において、工程Ｂの一部を以下のように変
更した以外は同様にして乳剤４を調製した。チオスルフ
ォン酸化合物を添加した後、ＡｇＮＯ3 水溶液５２３．
０ml（ＡｇＮＯ3 １５６．９ｇを含む）とＮａＣｌ水溶
液５２３．０ml（ＮａＣｌ５４．０ｇを含む）を５２℃
を保ちながら２６分０９秒間かけて添加混合した。続い
て後述のＡｇＢｒ微粒子乳剤をＡｇ量で６．６×１０ー3
モル添加して５分間熟成した。そして２−［５−フェニ
ル−２−｛２−［５−フェニル−３−（２−スルホナト
エチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチル］−
１−ブテニル｝−３−ベンゾオキサゾリオ］エタンスル
ホン酸ピリジニウム塩２８６．７mgを加えた。得られた
乳剤４の特性値を表２に示す。 ＡｇＢｒ微粒子乳剤の調製 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（Ｍ３ゼラチン２
４ｇ、ＫＢｒ０．０９ｇを含み、ｐＨ３．０）を加え、
温度２３℃で攪拌しながら、ＡｇＮＯ3 水溶液２４０．
０ml（ＡｇＮＯ3 ６０．０ｇ、Ｍ３ゼラチン２．０ｇ、
１Ｍ ＨＮＯ3１．０mlを含む）とＫＢｒ水溶液２４
０．０ml（ＫＢｒ４２．０ｇ、Ｍ３ゼラチン２．０ｇ、
１Ｍ ＫＯＨ１．０mlを含む）を９０cc／分で２分４０
秒間同時混合添加した。３０秒間攪拌した後、ｐＨ４．
０、ｐＢｒ３．２に調節した。得られたＡｇＢｒ微粒子
乳剤は平均球相当径０．０４μｍであった。 乳剤５の調製（比較例：ＫＩ微粒子） 乳剤４の調製において、ＡｇＢｒ微粒子を添加するかわ
りに後述するＡｇＩ微粒子を同モル量添加した以外は同
様にして乳剤５を調製した。得られた乳剤５の特性値を
表２に示す。 ＡｇＩ微粒子乳剤の調製 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（Ｍ３ゼラチン２
４ｇ、ＫＢｒ４．９ｇ、ＫＩ０．４ｇを含み、ｐＨ３．
０）を加え、温度２３℃で攪拌しながら、ＡｇＮＯ3 液
２４０．０ml（ＡｇＮＯ3 ６０．０ｇ、Ｍ３ゼラチン
２．０ｇ、１ＭＨＮＯ3 １．０mlを含む）とＮａＣｌ液
２４０．０ml（ＫＩ２０．７ｇ、Ｍ３ゼラチン２．０
ｇ、１Ｍ ＫＯＨ１．０mlを含む）を９０cc／分で２分
４０秒間同時混合添加した。３０秒間攪拌した後、ｐＨ
４．０、ｐＢｒ２．３に調節した。得られたＡｇＩ微粒
子乳剤は平均球相当径０．０３μｍであった。 乳剤６の調製（比較例：Ｂｒ- 徐放剤） 乳剤２の調製において、ＫＢｒ水溶液を６分間かけて添
加する部分をブロモ酢酸エチルを６．６×１０ー3モル添
加して１０分間熟成させた以外は同様にして乳剤６を調
製した。得られた乳剤６の特性値を表２に示す。 乳剤７の調製（比較例：Ｉ- 徐放剤） 乳剤６の調製において、ブロモ酢酸エチルを添加して１
０分間熟成させた部分を以下のようにした以外は同様に
して乳剤７を調製した。まず温度を５５℃に下げ、２−
ヨードエタノール（０．５ml）を添加した後、０．１Ｍ
ＮａＯＨ水溶液でｐＨを１０．５に上げ２分間保持
し、沃化物イオンを急激に生成せしめた後、５．０に戻
した。得られた乳剤７の特性値を表２に示す。 乳剤８の調製（比較例） 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（ゼラチン１８．
０ｇ、を含み、ｐＨ４．３〕を入れ、温度を４５℃に
し、攪拌しながらＡｇＮＯ3 水溶液１２．０ml（ＡｇＮ
Ｏ3 ２．４０ｇを含む）とＮａＣｌ水溶液１２．０ml
（ＮａＣｌ０．８３ｇを含む）を２４ml／min で同時添
加混合した。１分間攪拌した後、ＡｇＮＯ3水溶液１
９．０ml（ＡｇＮＯ3 ０．３８ｇを含む）とＫＢｒ水溶
液１９．０ml（ＫＢｒ０．２７ｇを含む）を３０ml／mi
n で同時添加混合した。１分間攪拌した後、ＡｇＮＯ3
水溶液３６．０ml（ＡｇＮＯ3 ７．２０ｇを含む）とＮ
ａＣｌ水溶液３６．０ml（ＮａＣｌ２．４８ｇを含む）
を４８ml／min で同時添加混合した。次にＮａＣｌ水溶
液２０．０ml（ＮａＣｌ２．０ｇを含む）を加えてｐＨ
を４．８とした。（工程Ａ） 後掲の化１に示すチオスルフォン酸化合物を４．２×１
０ー4モル添加した後、温度を７０℃に上げ、１６分間熟
成した後、後述のＡｇＣｌ微粒子乳剤をＡｇ量で１．０
モル添加し、３５分間熟成した。（工程Ｂ）
ａＣｌ水溶液を添加した後、更にＫＢｒ水溶液３２．０
ml（ＫＢｒ０．８ｇを含む）を６分間かけて添加混合し
た以外は同様にして乳剤２を調製した。得られた乳剤２
の特性値を表２に示す。 乳剤３の調製（比較例：ＫＩコンバージョン） 乳剤２の調製において、ＫＢｒ水溶液のかわりにＫＩ水
溶液３２．０ml（ＫＩ１．１ｇを含む）を添加混合した
以外は同様にして乳剤３を調製した。得られた乳剤３の
特性値を表２に示す。 乳剤４の調製（比較例：ＡｇＢｒ微粒子添加） 乳剤１の調製において、工程Ｂの一部を以下のように変
更した以外は同様にして乳剤４を調製した。チオスルフ
ォン酸化合物を添加した後、ＡｇＮＯ3 水溶液５２３．
０ml（ＡｇＮＯ3 １５６．９ｇを含む）とＮａＣｌ水溶
液５２３．０ml（ＮａＣｌ５４．０ｇを含む）を５２℃
を保ちながら２６分０９秒間かけて添加混合した。続い
て後述のＡｇＢｒ微粒子乳剤をＡｇ量で６．６×１０ー3
モル添加して５分間熟成した。そして２−［５−フェニ
ル−２−｛２−［５−フェニル−３−（２−スルホナト
エチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチル］−
１−ブテニル｝−３−ベンゾオキサゾリオ］エタンスル
ホン酸ピリジニウム塩２８６．７mgを加えた。得られた
乳剤４の特性値を表２に示す。 ＡｇＢｒ微粒子乳剤の調製 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（Ｍ３ゼラチン２
４ｇ、ＫＢｒ０．０９ｇを含み、ｐＨ３．０）を加え、
温度２３℃で攪拌しながら、ＡｇＮＯ3 水溶液２４０．
０ml（ＡｇＮＯ3 ６０．０ｇ、Ｍ３ゼラチン２．０ｇ、
１Ｍ ＨＮＯ3１．０mlを含む）とＫＢｒ水溶液２４
０．０ml（ＫＢｒ４２．０ｇ、Ｍ３ゼラチン２．０ｇ、
１Ｍ ＫＯＨ１．０mlを含む）を９０cc／分で２分４０
秒間同時混合添加した。３０秒間攪拌した後、ｐＨ４．
０、ｐＢｒ３．２に調節した。得られたＡｇＢｒ微粒子
乳剤は平均球相当径０．０４μｍであった。 乳剤５の調製（比較例：ＫＩ微粒子） 乳剤４の調製において、ＡｇＢｒ微粒子を添加するかわ
りに後述するＡｇＩ微粒子を同モル量添加した以外は同
様にして乳剤５を調製した。得られた乳剤５の特性値を
表２に示す。 ＡｇＩ微粒子乳剤の調製 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（Ｍ３ゼラチン２
４ｇ、ＫＢｒ４．９ｇ、ＫＩ０．４ｇを含み、ｐＨ３．
０）を加え、温度２３℃で攪拌しながら、ＡｇＮＯ3 液
２４０．０ml（ＡｇＮＯ3 ６０．０ｇ、Ｍ３ゼラチン
２．０ｇ、１ＭＨＮＯ3 １．０mlを含む）とＮａＣｌ液
２４０．０ml（ＫＩ２０．７ｇ、Ｍ３ゼラチン２．０
ｇ、１Ｍ ＫＯＨ１．０mlを含む）を９０cc／分で２分
４０秒間同時混合添加した。３０秒間攪拌した後、ｐＨ
４．０、ｐＢｒ２．３に調節した。得られたＡｇＩ微粒
子乳剤は平均球相当径０．０３μｍであった。 乳剤６の調製（比較例：Ｂｒ- 徐放剤） 乳剤２の調製において、ＫＢｒ水溶液を６分間かけて添
加する部分をブロモ酢酸エチルを６．６×１０ー3モル添
加して１０分間熟成させた以外は同様にして乳剤６を調
製した。得られた乳剤６の特性値を表２に示す。 乳剤７の調製（比較例：Ｉ- 徐放剤） 乳剤６の調製において、ブロモ酢酸エチルを添加して１
０分間熟成させた部分を以下のようにした以外は同様に
して乳剤７を調製した。まず温度を５５℃に下げ、２−
ヨードエタノール（０．５ml）を添加した後、０．１Ｍ
ＮａＯＨ水溶液でｐＨを１０．５に上げ２分間保持
し、沃化物イオンを急激に生成せしめた後、５．０に戻
した。得られた乳剤７の特性値を表２に示す。 乳剤８の調製（比較例） 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（ゼラチン１８．
０ｇ、を含み、ｐＨ４．３〕を入れ、温度を４５℃に
し、攪拌しながらＡｇＮＯ3 水溶液１２．０ml（ＡｇＮ
Ｏ3 ２．４０ｇを含む）とＮａＣｌ水溶液１２．０ml
（ＮａＣｌ０．８３ｇを含む）を２４ml／min で同時添
加混合した。１分間攪拌した後、ＡｇＮＯ3水溶液１
９．０ml（ＡｇＮＯ3 ０．３８ｇを含む）とＫＢｒ水溶
液１９．０ml（ＫＢｒ０．２７ｇを含む）を３０ml／mi
n で同時添加混合した。１分間攪拌した後、ＡｇＮＯ3
水溶液３６．０ml（ＡｇＮＯ3 ７．２０ｇを含む）とＮ
ａＣｌ水溶液３６．０ml（ＮａＣｌ２．４８ｇを含む）
を４８ml／min で同時添加混合した。次にＮａＣｌ水溶
液２０．０ml（ＮａＣｌ２．０ｇを含む）を加えてｐＨ
を４．８とした。（工程Ａ） 後掲の化１に示すチオスルフォン酸化合物を４．２×１
０ー4モル添加した後、温度を７０℃に上げ、１６分間熟
成した後、後述のＡｇＣｌ微粒子乳剤をＡｇ量で１．０
モル添加し、３５分間熟成した。（工程Ｂ）
【０１２７】次に、温度を３５℃に下げ、常法に従っ
て、沈降水洗法で乳剤を水洗した。そしてゼラチン水溶
液を加え、４０℃にし、乳剤のｐＨを６．４、ｐＣｌ
２．８に調節した。得られた乳剤８の特性値を表２に示
す。 ＡｇＣｌ微粒子乳剤の調製 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（平均分子量３万
のゼラチン（以下Ｍ３ゼラチンと呼ぶ）２４ｇ、ＮａＣ
ｌ０．５ｇを含み、ｐＨ３．０）を加え、温度２３℃で
攪拌しながら、ＡｇＮＯ3 水溶液９００．０ml（ＡｇＮ
Ｏ3 ２２５．０ｇ、Ｍ３ゼラチン９．０ｇ、１Ｍ ＨＮ
Ｏ3 ２．３mlを含む）とＮａＣｌ水溶液９００．０ml
（ＮａＣｌ７７．４ｇ、Ｍ３ゼラチン９．０ｇ、１Ｍ
ＫＯＨ２．３mlを含む）を９０cc／分で１０分間、同時
混合添加した。３０秒間攪拌した後、ｐＨ４．０、ｐＣ
ｌ１．７に調節した。得られたＡｇＣｌ微粒子乳剤は平
均球相当径０．０６μｍであった。
て、沈降水洗法で乳剤を水洗した。そしてゼラチン水溶
液を加え、４０℃にし、乳剤のｐＨを６．４、ｐＣｌ
２．８に調節した。得られた乳剤８の特性値を表２に示
す。 ＡｇＣｌ微粒子乳剤の調製 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（平均分子量３万
のゼラチン（以下Ｍ３ゼラチンと呼ぶ）２４ｇ、ＮａＣ
ｌ０．５ｇを含み、ｐＨ３．０）を加え、温度２３℃で
攪拌しながら、ＡｇＮＯ3 水溶液９００．０ml（ＡｇＮ
Ｏ3 ２２５．０ｇ、Ｍ３ゼラチン９．０ｇ、１Ｍ ＨＮ
Ｏ3 ２．３mlを含む）とＮａＣｌ水溶液９００．０ml
（ＮａＣｌ７７．４ｇ、Ｍ３ゼラチン９．０ｇ、１Ｍ
ＫＯＨ２．３mlを含む）を９０cc／分で１０分間、同時
混合添加した。３０秒間攪拌した後、ｐＨ４．０、ｐＣ
ｌ１．７に調節した。得られたＡｇＣｌ微粒子乳剤は平
均球相当径０．０６μｍであった。
【０１２８】乳剤９の調製（本発明：ＫＢｒ水溶液添
加） 乳剤８の調製において、工程ＢでＡｇＣｌ微粒子乳剤を
添加して３５分間熟成した後、更にＫＢｒ水溶液３２．
０ml（ＫＢｒ１．６ｇを含む）を６分間かけて添加混合
した以外は同様にして乳剤９を調製した。得られた乳剤
９の特性値を表２に示す。 乳剤１０の調製（本発明：ＫＩ水溶液添加） 乳剤９の調製において、ＫＢｒ水溶液のかわりにＫＩ水
溶液３２．０ml（ＫＩ２．２ｇを含む）を添加した以外
は同様にして乳剤１０を調製した。得られた乳剤１０の
特性値を表２に示す。 乳剤１１の調製（本発明：ＡｇＢｒ微粒子添加） 乳剤８の調製において、工程Ｂの一部を以下のように変
更した以外は同様にして乳剤１１を調製した。７０℃で
１６分間熟成した後、ＡｇＣｌ微粒子乳剤をＡｇ量で
０．９８７モル添加して３５分間熟成した。さらにＡｇ
Ｂｒ微粒子乳剤をＡｇ量で０．０１３モル添加し、６分
間熟成した。得られた乳剤１１の特性値を表２に示す。 乳剤１２の調製（本発明：ＡｇＩ微粒子添加） 乳剤１１の調製において、ＡｇＢｒ微粒子乳剤を添加す
る部分をＡｇＣｌ微粒子乳剤を同モル量添加した以外は
同様にして乳剤１２を調製した。得られた乳剤１２の特
性値を表２に示す。 乳剤１３の調製（本発明：Ｂｒ- 徐放剤） 乳剤８の調製において、工程ＢでＡｇＣｌ微粒子乳剤を
添加して３５分間熟成した後、更にブロモ酢酸エチルを
０．０１３モル添加して１０分間熟成させた以外は同様
にして乳剤９を調製した。得られた乳剤１３の特性値を
表２に示す。 乳剤１４の調製（本発明：Ｉ- 徐放剤） 乳剤１３の調製において、ブロモ酢酸エチルを０．０１
３モル添加して１０分間熟成させた部分を以下のように
変更した以外は同様にして乳剤１４を調製した。ＡｇＣ
ｌ微粒子乳剤を添加して３５分間熟成した後、温度を５
５℃に下げ、２−ヨードエタノール（１．０ｃｃ）を添
加した後、０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液でｐＨを１０．５
に上げ２分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せしめ
た後、５．０に戻した。得られた乳剤１４の特性値を表
２に示す。 乳剤１５の調製（本発明） 乳剤１４の調製において、チオスルフォン酸化合物を添
加しなかったこと以外は同様にして乳剤１５を調製し
た。
加） 乳剤８の調製において、工程ＢでＡｇＣｌ微粒子乳剤を
添加して３５分間熟成した後、更にＫＢｒ水溶液３２．
０ml（ＫＢｒ１．６ｇを含む）を６分間かけて添加混合
した以外は同様にして乳剤９を調製した。得られた乳剤
９の特性値を表２に示す。 乳剤１０の調製（本発明：ＫＩ水溶液添加） 乳剤９の調製において、ＫＢｒ水溶液のかわりにＫＩ水
溶液３２．０ml（ＫＩ２．２ｇを含む）を添加した以外
は同様にして乳剤１０を調製した。得られた乳剤１０の
特性値を表２に示す。 乳剤１１の調製（本発明：ＡｇＢｒ微粒子添加） 乳剤８の調製において、工程Ｂの一部を以下のように変
更した以外は同様にして乳剤１１を調製した。７０℃で
１６分間熟成した後、ＡｇＣｌ微粒子乳剤をＡｇ量で
０．９８７モル添加して３５分間熟成した。さらにＡｇ
Ｂｒ微粒子乳剤をＡｇ量で０．０１３モル添加し、６分
間熟成した。得られた乳剤１１の特性値を表２に示す。 乳剤１２の調製（本発明：ＡｇＩ微粒子添加） 乳剤１１の調製において、ＡｇＢｒ微粒子乳剤を添加す
る部分をＡｇＣｌ微粒子乳剤を同モル量添加した以外は
同様にして乳剤１２を調製した。得られた乳剤１２の特
性値を表２に示す。 乳剤１３の調製（本発明：Ｂｒ- 徐放剤） 乳剤８の調製において、工程ＢでＡｇＣｌ微粒子乳剤を
添加して３５分間熟成した後、更にブロモ酢酸エチルを
０．０１３モル添加して１０分間熟成させた以外は同様
にして乳剤９を調製した。得られた乳剤１３の特性値を
表２に示す。 乳剤１４の調製（本発明：Ｉ- 徐放剤） 乳剤１３の調製において、ブロモ酢酸エチルを０．０１
３モル添加して１０分間熟成させた部分を以下のように
変更した以外は同様にして乳剤１４を調製した。ＡｇＣ
ｌ微粒子乳剤を添加して３５分間熟成した後、温度を５
５℃に下げ、２−ヨードエタノール（１．０ｃｃ）を添
加した後、０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液でｐＨを１０．５
に上げ２分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せしめ
た後、５．０に戻した。得られた乳剤１４の特性値を表
２に示す。 乳剤１５の調製（本発明） 乳剤１４の調製において、チオスルフォン酸化合物を添
加しなかったこと以外は同様にして乳剤１５を調製し
た。
【０１２９】乳剤１〜１５について６０℃、ｐＨ６．
２、ｐＡｇ８．４の条件下で以下の様な化学増感を施し
た。
２、ｐＡｇ８．４の条件下で以下の様な化学増感を施し
た。
【０１３０】まず二酸化チオ尿素を添加して１６分間保
持して還元増感を施した。次に後掲の化２に示す増感色
素を添加した。更にチオシアン酸カリウム、塩化金酸カ
リウム、チオ硫酸ナトリウムおよび後掲の化３に示すセ
レン増感剤を添加して熟成させた。上記化学増感時に添
加する各化合物量および熟成の時間は、後述する１／１
００秒露光の感度が最適となるように調節した。
持して還元増感を施した。次に後掲の化２に示す増感色
素を添加した。更にチオシアン酸カリウム、塩化金酸カ
リウム、チオ硫酸ナトリウムおよび後掲の化３に示すセ
レン増感剤を添加して熟成させた。上記化学増感時に添
加する各化合物量および熟成の時間は、後述する１／１
００秒露光の感度が最適となるように調節した。
【０１３１】また乳剤１４を用いて、上記化学増感時に
セレン増感剤のみを使用しないで化学増感を施した乳剤
１６を調製した。
セレン増感剤のみを使用しないで化学増感を施した乳剤
１６を調製した。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】化学増感終了後に下記に示す化合物を加
え、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支
持体上に保護層と共に、銀量が０．５ｇ／m2となるよう
に同時押し出し法で塗布し、試料１〜１６を得た。 （１）乳剤層 ・乳剤 … 乳剤１〜１６ ・後掲の化４に示す下記構造式で表される化合物１ ・トリクレジルフォスフェート ・安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ・塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００
秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。
え、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支
持体上に保護層と共に、銀量が０．５ｇ／m2となるよう
に同時押し出し法で塗布し、試料１〜１６を得た。 （１）乳剤層 ・乳剤 … 乳剤１〜１６ ・後掲の化４に示す下記構造式で表される化合物１ ・トリクレジルフォスフェート ・安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ・塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００
秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。
【０１３４】（処理工程） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ４５秒 ３８℃ 漂白 ３０秒 ３８℃ 定着 ４５秒 ３８℃ 安定（１） ２０秒 ３８℃ 安定（２） ２０秒 ３８℃ 安定（３） ２０秒 ３８℃ 乾燥 ３０秒 ６０℃ ＊安定は（３）から（１）への向流方式とした。
【０１３５】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） エチレンジアン四酢酸 ３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼンー１、３ージスルホン酸 ２ーナトリウム塩 ０．３ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 塩化ナトリウム ５．０ｇ ジナトリウムーＮ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒド ロキシルアミン ６．０ｇ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．００
【０１３６】 （漂白液） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 １４０ｇ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ３ｇ 臭化アンモニウム ８０ｇ 硝酸アンモニウム １５ｇ ヒドロキシ酢酸 ２５ｇ 酢酸（９８％） ４０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ４．３
【０１３７】 （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １５ｇ 亜硫酸アンモニウム １９ｇ イミダゾール １５ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０WT%) ２８０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．４
【０１３８】 （安定液） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ ポリオクシエチレンーｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ｇ エチレンジアモン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ｇ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ８．５ 処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。
【０１３９】感度はかぶり＋０．２の濃度を与える露光
量の逆数で定義し、試料１の値を１００とした相対値で
表した。感度および階調の値を後掲の表３に示した。
量の逆数で定義し、試料１の値を１００とした相対値で
表した。感度および階調の値を後掲の表３に示した。
【０１４０】
【表３】
【０１４１】表３より、乳剤粒子の形状を平板化するこ
とにより高感度化し、更に平板状粒子の表面に塩化銀よ
りも難溶性である銀塩を存在させるとより高感度になる
ことがわかる。またここで、難溶性銀塩の形成において
粒子間で均一にした場合、硬調化することがわかる。こ
れは難溶性銀塩の粒子間での均一化が、増感色素吸着の
粒子間均一化に寄与したためであると考えられる。
とにより高感度化し、更に平板状粒子の表面に塩化銀よ
りも難溶性である銀塩を存在させるとより高感度になる
ことがわかる。またここで、難溶性銀塩の形成において
粒子間で均一にした場合、硬調化することがわかる。こ
れは難溶性銀塩の粒子間での均一化が、増感色素吸着の
粒子間均一化に寄与したためであると考えられる。
【０１４２】実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１４３】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.30 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02
【０１４４】第２層（中間層） ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04
【０１４５】第３層（低感度赤感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 塩臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87
【０１４６】第４層（中感度赤感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75
【０１４７】第５層（高感度赤感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10
【０１４８】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10
【０１４９】第７層（低感度緑感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 塩臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 塩臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73
【０１５０】第８層（中感度緑感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10-3 ゼラチン 0.88
【０１５１】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤１（本実施例で製造した） 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.00
【０１５２】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.70
【０１５３】第11層（低感度青感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｉ 銀 0.09 塩臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.73 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10-3 ＨＢＳ−１ 0.32 ゼラチン 1.20
【０１５４】第12層（高感度青感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｋ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70
【０１５５】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10-2 ゼラチン 1.2
【０１５６】第14層（第２保護層） 塩化銀乳剤Ｌ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70
【０１５７】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
【０１５８】
【表４】
【０１５９】表４において、 （１）乳剤Ｉ〜Ｋは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｈは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製は、米国特許第５，２６４，３
３７号の実施例に従い調製されている。
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｈは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製は、米国特許第５，２６４，３
３７号の実施例に従い調製されている。
【０１６０】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。
【０１６１】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。
【０１６２】第９層（高感度緑感乳剤層）の乳剤を乳剤
１から乳剤２〜１６と変更することにより試料１０２〜
１１６を作製した。これらの試料１０１〜１１６にセン
シトメトリー用露光（１／１００秒）を与え、実施例１
と同様のカラー現像処理を行った。マゼンタ色像につい
ての脚部の特性曲線における感度および階調は、実施例
１の単層塗布試料について得られたものと同様の効果で
あった。
１から乳剤２〜１６と変更することにより試料１０２〜
１１６を作製した。これらの試料１０１〜１１６にセン
シトメトリー用露光（１／１００秒）を与え、実施例１
と同様のカラー現像処理を行った。マゼンタ色像につい
ての脚部の特性曲線における感度および階調は、実施例
１の単層塗布試料について得られたものと同様の効果で
あった。
【０１６３】実施例３ 試料１０８、１１０および１１４について、４０℃８０
％で７日間保存した後、実施例１と同様のカラー現像処
理を行ない、マゼンタ濃度を測定した。保存前後でのか
ぶり＋０．２の濃度を与える露光量の逆数（対数表示）
の変化を調べたところ、試料１０８、１１０および１１
４についてそれぞれ−０．１７、−０．１９および−
０．０３であった。すなわち、難溶性銀塩の形成におい
て粒子間での均一化をした場合、保存することによる減
感を小さくできる効果があることがわかった。
％で７日間保存した後、実施例１と同様のカラー現像処
理を行ない、マゼンタ濃度を測定した。保存前後でのか
ぶり＋０．２の濃度を与える露光量の逆数（対数表示）
の変化を調べたところ、試料１０８、１１０および１１
４についてそれぞれ−０．１７、−０．１９および−
０．０３であった。すなわち、難溶性銀塩の形成におい
て粒子間での均一化をした場合、保存することによる減
感を小さくできる効果があることがわかった。
【０１６４】
【発明の効果】本発明は、迅速処理性に優れた｛１０
０｝面を主平面とする平板状高塩化銀粒子を含有する乳
剤において、ハロゲン化銀粒子表面に塩化銀より難溶性
である銀塩を均一に形成することにより、色増感感度、
階調および保存性に優れた効果をもたらすことがわかっ
た。
０｝面を主平面とする平板状高塩化銀粒子を含有する乳
剤において、ハロゲン化銀粒子表面に塩化銀より難溶性
である銀塩を均一に形成することにより、色増感感度、
階調および保存性に優れた効果をもたらすことがわかっ
た。
【０１６５】
【化１】
【０１６６】
【化２】
【０１６７】
【化３】
【０１６８】
【化４】
【０１６９】
【化５】
【０１７０】
【化６】
【０１７１】
【化７】
【０１７２】
【化８】
【０１７３】
【化９】
【０１７４】
【化１０】
【０１７５】
【化１１】
【０１７６】
【化１２】
【０１７７】
【化１３】
【０１７８】
【化１４】
【０１７９】
【化１５】
【０１８０】
【化１６】
【０１８１】
【化１７】
【０１８２】
【化１８】
【０１８３】
【化１９】
【０１８４】
【化２０】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/12
Claims (12)
- 【請求項１】 平行な２つの主平面が｛１００｝面であ
り、アスペクト比が２以上１５以下であり、粒子の塩化
銀含有率が６０モル％以上であり、かつ粒子の表面に塩
化銀より難溶性である銀塩が存在する平板状ハロゲン化
銀粒子がハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を
占めることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項２】 支持体に設けられた少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層が請求項１記載のハロゲン化銀乳剤を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項３】 該乳剤粒子の表面に存在する難溶性銀塩
が臭化銀、沃化銀あるいは臭沃化銀であることを特徴と
する請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項４】 該平板状ハロゲン化銀粒子表面の難溶性
銀塩の含有率（Ｚ）が全粒子表面の難溶性銀塩の平均含
有率（Ｚ0 ）に対して０．８Ｚ0 〜１．２Ｚ 0 の範囲に
あることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳
剤。 - 【請求項５】 該平板状ハロゲン化銀粒子表面の難溶性
銀塩の含有率（Ｚ）が全粒子表面の難溶性銀塩の平均含
有率（Ｚ0 ）に対して０．９Ｚ0 〜１．１Ｚ 0 の範囲に
あることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳
剤。 - 【請求項６】 該乳剤粒子表面の難溶性銀塩が臭化銀、
沃化銀あるいは沃臭化銀の微粒子を添加することによっ
て形成されることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
化銀乳剤。 - 【請求項７】 該乳剤粒子表面の難溶性銀塩が臭素イオ
ンあるいは沃素イオンを放出させる化合物の存在下で形
成されることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
乳剤。 - 【請求項８】 該乳剤粒子が銀に対する酸化剤の存在下
に調製されることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
化銀乳剤。 - 【請求項９】 該乳剤粒子がセレン増感あるいはテルル
増感されていることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
ン化銀乳剤。 - 【請求項１０】 該乳剤粒子が金および硫黄増感されて
いることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳
剤。 - 【請求項１１】 該乳剤粒子がシアニン色素によって分
光増感されていることを特徴とする請求項１記載のハロ
ゲン化銀乳剤。 - 【請求項１２】 該乳剤粒子がシアニン色素の存在下に
金および硫黄増感されていることを特徴とする請求項１
記載のハロゲン化銀乳剤。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5311954A JPH07168296A (ja) | 1993-12-13 | 1993-12-13 | ハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 |
| US08/567,213 US5945269A (en) | 1993-12-13 | 1995-12-05 | Silver halide emulsion and silver halide photographic material comprising same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5311954A JPH07168296A (ja) | 1993-12-13 | 1993-12-13 | ハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07168296A true JPH07168296A (ja) | 1995-07-04 |
Family
ID=18023438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5311954A Pending JPH07168296A (ja) | 1993-12-13 | 1993-12-13 | ハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5945269A (ja) |
| JP (1) | JPH07168296A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7262002B2 (en) * | 2004-03-11 | 2007-08-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide emulsion and silver halide color photographic light-sensitive material |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06100795B2 (ja) * | 1988-05-13 | 1994-12-12 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US5320938A (en) * | 1992-01-27 | 1994-06-14 | Eastman Kodak Company | High chloride tabular grain emulsions and processes for their preparation |
| US5418124A (en) * | 1992-03-19 | 1995-05-23 | Fuji Photo Film Co. Ltd. | Silver halide photographic emulsion and a photographic light-sensitive material |
| US5275930A (en) * | 1992-08-27 | 1994-01-04 | Eastman Kodak Company | High tabularity high chloride emulsions of exceptional stability |
| JP2982097B2 (ja) * | 1993-04-02 | 1999-11-22 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| US5314798A (en) * | 1993-04-16 | 1994-05-24 | Eastman Kodak Company | Iodide banded tabular grain emulsion |
| US5498511A (en) * | 1993-10-25 | 1996-03-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
| US5879874A (en) * | 1997-10-31 | 1999-03-09 | Eastman Kodak Company | Process of preparing high chloride {100} tabular grain emulsions |
-
1993
- 1993-12-13 JP JP5311954A patent/JPH07168296A/ja active Pending
-
1995
- 1995-12-05 US US08/567,213 patent/US5945269A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5945269A (en) | 1999-08-31 |
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