JP3001346B2 - ハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料Info
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料に関し、特に写真感度に優れるハロゲン化銀乳剤およ
びその乳剤を用いた写真感光材料に関するものである。
する多くのハロゲン化銀乳剤は2種類の結晶面から成る
タイプのハロゲン化銀化合物結晶を含んでいる。これら
は{100}面および/または{111}面によって形
成される結晶である。
AND M.CATINAT,“CRISTAUX
DE RBOMURE D’ARGENT PLAT
S,LIMITES PAR DES FACES(1
00)ET NON MACLES”,Journal
of Crystal Growth 123(19
74)207−213の報告によれば正方形または長方
形の主平面を有する{100}面で形成された平板状の
臭化銀結晶が観察されている。
れば、{100}結晶面によって形成される平板状粒子
は単分散種粒子から形成され、アンモニアの存在下にお
いて熟成すると平板状粒子は平均アスペクト比が1.5
〜7の範囲を有するように形成される。また米国特許
4,386,156号には種粒子を非ハロゲン化物銀イ
オン錯化剤を存在させずに熟成させることにより、平均
アスペクト比8以上を有するように形成された平板状臭
化銀乳剤の製造方法が示されている。また、高塩化銀含
有率を有する平板状粒子の製造方法については、欧州特
許534,395A1号に開示されている。
た平板状ハロゲン化銀粒子によって占められる乳剤の報
告はあるが、これらはいずれも核形成・熟成のみで製造
されているため、ハロゲン化銀乳剤の収量が低く、また
粒子サイズを自由に制御できないという問題を有する。
また、これらをハロゲン化銀写真感光材料として使用す
る場合、特に写真感度の観点から更に一層の改良を要す
る。
面を主平面とする平板状粒子乳剤を高収量で製造する方
法を提供し、かつハロゲン化銀中のハロゲン組成として
ヨードを含有することにより、色増感感度に優れたハロ
ゲン化銀乳剤および該乳剤を用いた写真感光材料を提供
することである。
(1) 平行な2つの主平面が{100}面であり、ア
スペクト比が2以上であり、粒子の平均塩化銀含有率が
60モル%以上であり、粒子表面の沃化銀含有率が1モ
ル%以上である平板状ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀
粒子の全投影面積の50%以上を占めることを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤。(2) 支持体に設けられた少な
くとも1層のハロゲン化銀乳剤層が上記(1)記載のハ
ロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料、(3) 該平板状ハロゲン化銀粒子の
表面の沃化銀含有率が2.5モル%以上であることを特
徴とする上記(2)記載のハロゲン化銀写真感光材料、
(4) 該平板状ハロゲン化銀粒子が金および硫黄増感
されていることを特徴とする上記(2)記載のハロゲン
化銀写真感光材料、(5) 該平板状ハロゲン化銀粒子
がシアニン色素によって分光増感されていることを特徴
とする上記(2)記載のハロゲン化銀写真感光材料、
(6) 該平板状ハロゲン化銀粒子がシアニン色素の存
在下に金および硫黄増感されていることを特徴とする上
記(2)記載のハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れた。
る。
成過程を経て製造される。まず、核形成過程から順に説
明する。 1)核形成過程 少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中に、攪拌しな
がらAgNO3 溶液とハロゲン化物塩(以後、X- 塩と
記す)溶液を同時混合法で添加して核形成する。核形成
時の分散媒溶液中のCl- 濃度は10-1.5モル/リット
ル以下が好ましく、Ag+ 濃度は10-2モル/リットル
以下が好ましい。pHは2以上が好ましく、5〜10が
より好ましい。ゼラチン濃度は0.1〜3重量%が好ま
しく、0.2〜2重量%がより好ましい。
0℃以上が好ましく、20〜70℃が好ましい。核形成
後に物理熟成をし、非平板状粒子を消失させ、該平板状
粒子を成長させる。Ag+ 塩の添加速度は容器溶液1リ
ットルあたり0.5〜20g/分が好ましく、1〜15
g/分がより好ましい。容器溶液のpHに特に制限はな
いが、通常、pH1〜11、好ましくはpH3〜10が
用いられる。過剰Ag+ 濃度や温度等の組み合わせに応
じ、最も好ましいpH値を選んで用いることができる。
は前記いずれの場合も10モル%以下が好ましく、5モ
ル%以下がより好ましい。 2)熟成過程 核形成時に平板粒子核のみを作り分けることはできな
い。従って次の熟成過程でオストワルド熟成により、平
板状粒子を成長させ、それ以外の粒子を消滅させる。熟
成温度は40℃以上、好ましくは50〜90℃、より好
ましくは55〜80℃が用いられる。
-4モル/リットルが好ましく、10-1.5〜10-3モル/
リットルがより好ましい。
3 を共存させない。ここで実質的にNH3 を共存させな
いとは、NH3 濃度が0.1モル/リットルより低濃
度、好ましくは0.05モル/リットル以下、より好ま
しくは10-2モル/リットル以下を指す。NH3 以外の
AgX溶剤も実質的に共存させないことが好ましい。こ
こで実質的にとは、AgX溶剤濃度Z0 が好ましくはZ
0 ≦0.5モル/リットル、より好ましくはZ0 <0.
1モル/リットル、更に好ましくはZ0 <0.02モル
/リットルを指す。かぶり濃度が高くなる為である。熟
成中、諸条件に保ちながら銀塩溶液とX- 塩溶液を低速
度で添加することもできる。ここで低速度とは臨界添加
速度の好ましくは30%以下、より好ましくは20%以
下を指す。
こともできるが、通常は、次の要求の為に成長過程を設
ける。即ち、1)所望の粒子サイズの乳剤粒子を得る
為、2)AgXのモル収量を上げる為、3)該粒子をコ
ア粒子として、異なるハロゲン組成のAgX層を積層さ
せ、コア/シェル型粒子を形成する為、もしくはコアと
2層以上のシェル層からなる多重構造粒子を形成する
為。該熟成終了時点で本発明の乳剤とする場合は、該平
板状粒子の投影面積の合計が前記規定内に入るまで熟成
する必要がある。次に成長過程を設ける場合も熟成終了
時点で該平板状粒子の投影面積の合計が前記規定に入る
ことが好ましい。
8、より好ましくは2〜6である。 3)成長過程 Ag+ およびCl- の過剰イオン濃度を10-2.3モル/
リットル以下、好ましくは10-2.6モル/リットル以下
の等量点近傍で結晶成長させると、粒子はエッジ方向に
優先的に成長する。最終的に得られるAgX乳剤が前記
規定に入るように,該成長条件を選べばよい。
塩溶液とX- 塩溶液の同時混合添加法、予め形成した
AgX微粒子乳剤を添加する方法、両者の併用、をあ
げることができる。これらの内、の方法がより好まし
い。それは粒子成長時の過飽和濃度が共存する微粒子の
溶解度に均一に精密に制御される為である。平行双晶面
型平板粒子の場合と同様に平板状粒子の(主平面の線成
長速度/エッジ部の線成長速度)=xを制御する為に
は、該過飽和濃度を精密に制御する必要であり、本発明
の目的に合致する。通常、過飽和濃度を上げていくとx
は増加し、単分散化する。一方、過飽和濃度を下げてい
くとxは低下し、多分散化する。従って、過飽和濃度は
高すぎず、かつ、低すぎず、最適に均一に調節する必要
があるが、微粒子添加法は、これを可能にする。
く、0.1μm以下がより好ましく、0.06μm以下
が更に好ましい。微粒子乳剤は連続的に添加することも
できるし、断続的に添加することもできる。該微粒子乳
剤は反応容器の近傍に設けた混合器でAgNO3 溶液と
X- 塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容
器に連続的に添加することもできるし、予め別の容器で
バッチ式に調製した後に連続的もしくは断続的に添加す
ることもできる。該微粒子乳剤は液状で添加することも
できるし、乾燥した粉末として添加することもできる。
該微粒子は多重双晶粒子を実質的に含まないことが好ま
しい。ここで多重双晶粒子とは、1粒子あたり、双晶面
を2枚以上有する粒子を指す。実質的に含まないとは、
多重双晶粒子数比率が5%以下、好ましくは1%以下、
より好ましくは0.1%以下を指す。更には1重双晶粒
子をも実質的に含まないことが好ましい。更にはらせん
転位を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的
に含まないとは前記比率規定に従う。
r、AgBrI(I- 含率は20モル%以下が好まし
く、10モル%以下がより好ましく、5モル%以下が更
に好ましい)およびそれらの2種以上の混晶である。
件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成によ
り平板粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅させる
工程であり、機構的に同じだからである。該微粒子乳剤
添加法全般の詳細に関しては、特願平2−14263
5、同4−77261、特開平1−183417の記載
を参考にすることができる。実質的に双晶面を含まない
微粒子を形成する為には、過剰X- 濃度もしくは過剰A
g+ 濃度を好ましくは10-2モル/リットル以下で、A
g+ 塩溶液とX- 塩溶液を同時混合添加法で添加して形
成すればよい。
5〜40℃がより好ましく、10〜30℃がさらに好ま
しい。分散媒は、好ましくは分子量2000〜6×10
4 、より好ましくは5000〜4×104 の低分子量ゼ
ラチンが好ましくは30重量%以上、より好ましくは6
0重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上占める
ゼラチンが好ましい。分散媒濃度は、0.2重量%以上
が好ましく、0.5〜5重量%がより好ましい。
させないが、核形成過程にも実質的にNH3 を共存させ
ないことが好ましい。ここで実質的とは前記規定に従
う。成長時にもNH3 を共存させないことが好ましい。
ここで実質的とは、NH3 濃度Z1 がZ1 ≦0.5モル
/リットル、より好ましくはZ1 <0.1モル/リット
ル、更に好ましくはZ1 <0.02モル/リットルであ
ることを意味する。核形成および成長過程にNH3 以外
のAgX溶剤も実質的に共存させないことが好ましい。
ここで実質的とは、前記Z1 濃度規定と同じである。N
H3 以外のAgX溶剤としては、チオエーテル類、チオ
尿素類、チオシアン酸塩、有機アミン系化合物、テトラ
ザインデン化合物のようなかぶり防止剤を挙げることが
でき、好ましくはチオエーテル類、チオ尿素類、チオシ
アン酸塩である。
い条件下で調製される為に得られた乳剤のかぶり濃度が
高いことがある。通常、かぶりは温度が高い程、またp
Hが高い程、更にはAg+ 濃度が高い程、高くなる。前
記粒子形成過程で生じたかぶりは、各工程後に、もしく
は粒子形成の全工程の終了後に銀核を酸化する処理を施
すことにより、かぶりを除去することができる。系の酸
化電位を銀核の酸化電位より大きくすればよい。その詳
細に関しては特願平4−145031の記載を参考にす
ることができる。
子形成中、粒子形成後にチオスルフォン酸化合物を添加
することもできる。これらに関しては特開平4−156
448、欧州特許0435355A1、同043527
0A1、同0348934A2の記載を参考にすること
ができる。
ロゲンコンバージョン法、エピタキシャル成長法および
それらの組合せ法により、粒子に転位線を導入すること
ができる。圧力かぶり特性、相反則特性色増感特性が更
に改良され、好ましい。これに関しては特開昭63−2
20238、同64−26839、特開平2−1276
35、同3−189642、同3−175440、同2
−123346、欧州特許0460656A1 Journal
of Imaging Science 、32巻、160〜177(19
88)の記載を参考にすることができる。
シャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコ
アとして内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。
その他、該粒子をサブストレートとして、サブストレー
トと異なるハロゲン組成のAgX層を積層させ、種々の
既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもできる。こ
れらに関しては後述の文献の記載を参考にすることがで
きる。
剤を形成して用いてもよい。また、コア/シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭59−
133542号、同63−151618号、米国特許第
3,206,313号、同3,317,322号、同
3,761,276号、同4,269,927号、同
3,367,778号の記載を参考にすることができ
る。
子を得るために最も重要なパラメーターは、前記したよ
うに、熟成・成長時のpAgであり、本発明における平
板状粒子のアスペクト比は2以上100以下である。ア
スペクト比は、好ましくは、3以上50以下であり、4
以上30以下であることがより好ましい。アスペクト比
は、主に感度および圧力性の兼ね合いにより上記の範囲
が好ましいものとなる。
主平面を形成する平均の縁長さに対する主平面間の厚み
の比を言い、また『主平面』は実質的に直方体乳剤粒子
を形成する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行する
一組の面として規定され、主平面が{100}面である
ことは電子線回折法やX線回折法により調べることがで
きる。実質的に直方体乳剤粒子とは、主平面は{10
0}面から形成されるが{111}結晶面を1から8面
までもつこともあり得ることをいう。すなわち、直方体
の8つの角のうち1ないし8つが角のとれた形状であっ
てもよい。そして『平均の縁長さ』は、乳剤粒子試料の
顕微鏡写真においてみた各粒子の投影面積に等しい面積
を有する正方形の一辺の長さとして規定される。
程を経て形成された{100}面を主平面とする平板状
粒子の表面にヨードを含有させるという発明に基づく。
また、乳剤中に存在する該平板状粒子における平均塩化
銀含有率は、60モル%以上100モル%未満であるこ
とを特徴とし、70モル%以上99.99モル%以下で
あることが好ましく、80モル%以上99.95モル%
以下であることがより好ましい。本発明のハロゲン化銀
粒子は、臭素イオンを含んでもよいが、実質的に塩沃化
銀粒子であることが好ましい。ここに実質的とは、臭化
物イオンが1モル%以下しか含まれないことをいう。
沃化銀含有量は種々の表面の元素分析手段によって検出
できる。XPS、オージェ電子分光、ISSなどの方法
を用いることは有効である。最も簡便で精度の高い手段
としてXPS(X−rayPhotoelectron
Spectroscopy)がある。
tron Spectroscopy)表面分析法によ
り分析される深さは約10A程度といわれている。
分析に使用されるXPS法の原理に関しては、相原惇一
らの「電子の分光」(共立ライブラリー16,共立出
版,昭和53年)を参考にすることができる。
Mgkαを使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀
粒子から放出される沃素(I)と銀(Ag)の光電子
(通常はI−3d5/2 ,Ag−3d5/2 )の強度を観測
する方法である。
知である数種類の標準試料を用いて沃素(I)と銀(A
g)の光電子の強度比(強度(I)/強度(Ag))の
検量線を作成し、この検量線から求めることができる。
ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着した
ゼラチンをタンパク質分解酵素などで分解、除去した後
にXPSの測定を行わなければならない。
の沃化銀含有率は、上記のXPS表面分析法で調べるこ
とができ、その値は、1モル%以上10モル%以下であ
ることが好ましく、2.5モル%以上7モル%以下であ
ることがより好ましい。
粒子の全投影面積の50%以上を占め、60%以上を占
めることが好ましく、70%以上を占めることがより好
ましい。いずれも上限は、100%である。
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。
号、同59−113438号、同59−113440
号、同61−20037号、同61−20038号明細
書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。
化銀乳剤層は、***特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350
号、同62−206541号、62−206543号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(G
L)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層
(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/
RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RH
の順等に設置することができる。
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56−25738号、同62−6393
6号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配
列することもできる。
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
列を変えてよい。
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
られた少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層が、本発明
のハロゲン化銀乳剤を30%以上、好ましくは50%以
上、より好ましくは70%以上含有するハロゲン化銀写
真感光材料である。
される本発明のハロゲン化銀以外のハロゲン化銀は約3
0モル%以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、も
しくは沃塩臭化銀が好ましい。特に好ましいのは約2モ
ル%から約10モル%までの沃化銀を含む沃臭化銀もし
くは沃塩臭化銀である。ただし、感光材料全体に含まれ
る臭化銀含有率は低い方が好ましく、沃化銀含有率も低
い方が好ましい。
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子でも投影面積
直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよ
く、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)N
o.17643(1978年12月),22〜23頁,
“I.乳剤製造(Emulsion preparat
ion and types)”、および同No.18
716(1979年11月),648頁、同No.30
7105(1989年11月),863〜865頁、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」,ポールモンテ
ル社刊(P.Glafkides,Chemieet
Phisique Photographique,P
aul Montel,1967)、ダフィン著「写真
乳剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F.Duff
in,Photographic Emulsion
Chemistry(Focal Press,196
6))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊(V.L.Zelikmanet
al.,Making and Coating Ph
otographic Emulsion,Focal
Press,1964)などに記載された方法を用い
て調製することができる。
655,394号および英国特許第1,413,748
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff,Photograph
ic Science and Engineerin
g)、第14巻 248〜257頁(1970年));
米国特許第4,434,226号、同4,414,31
0号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の
方法により簡単に調製することができる。
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが好ましい。内部潜像型
のうち、特開昭63−264740号に記載のコア/シ
ェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェ
ル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭59−133
542号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ま
しく、5〜20nmが特に好ましい。
常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを
使用する。
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。S、Se、Te以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又はその他
の貴金属増感、還元増感の少なくとも1つをハロゲン化
銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。
2種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工
程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製
することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込む
タイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、ある
いは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳
剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができる
が、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化
学増感核を作った場合である。
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス(T.H.James)著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第4版、マクミラン社刊、1
977年、(T.H.James、The Theor
y of the PhotographicProc
ess, 4th ed,Macmillan,197
7)67−76頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー120巻、1974年4月、12008;リサー
チ・ディスクロージャー、34巻、1975年6月、1
3452、米国特許第2,642,361号、同3,2
97,446号、同3,772,031号、同3,85
7,711号、同3,901,714号、同4,26
6,018号、および同3,904,415号、並びに
英国特許第1,315,755号に記載されるようにp
Ag5〜10、pH5〜8および温度30〜80℃にお
いて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすること
ができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中で
も特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ま
しい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パ
ラジウム化合物はパラジウム2価塩または4価の塩を意
味する。好ましいパラジウム化合物は、R2 PdX6 ま
たはR2 PdX4 で表わされる。ここでRは水素原子、
アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Xは
ハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表
わす。
2 PdCl6 、Na2 PdCl4 、(NH4 )2 PdC
l4 、Li2 PdCl4 、Na2 PdCl6 またはK2
PdBr4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。
合物、ロダニン系化合物および米国特許第3,857,
711号、同4,266,018号および同4,05
4,457号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同3,
411,914号、同3,554,757号、特開昭5
8−126526号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、138〜143頁に記載されている。
併用することが好ましい。金増感剤および硫黄増感剤の
好ましい量は、いずれもハロゲン化銀1モル当り1×1
0-4〜1×10-7モルであり、さらに好ましいのは1×
10-5〜5×10-7モルである。
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジメチル
セレノ尿素、N,N−ジエチルセレノ尿素等)、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg1〜
7の低pAgの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高pH熟成と呼ばれるpH8〜11の高pHの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また2つ以上の方法を併用すること
もできる。
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物なとが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また2種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀1モル当り10-7〜10-3モルの範囲が適当である。
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物(例えばNaBO2 ・H2 O2 ・3H2O、2NaC
O3 ・3H2 O2 、Na4 P2 O7 ・2H2 O2 、2N
a2 SO4・H2 O2 ・2H2 O)、ペルオキシ酸塩
(例えばK2 S2 O8 、K2 C2 O6、K2 P
2 O8 )、ペルオキシ錯体化合物(例えば、K2 [Ti
(O2 )C2 O4 ]・3H2 O、4K2 SO4 ・Ti
(O2 )OH・SO4 ・2H2 O、Na3[VO
(O2 )(C2 H4 )2 ]・6H2 O)、過マンガン酸
塩(例えば、KMnO4 )、クロム酸塩(例えば、K2
Cr2 O7 )などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩(例えば過沃素酸カリウム)、
高原子価の金属の塩(例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カ
リウム)およびチオスルフォン酸塩などがある。
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物(例えば、N−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンT、クロラミンB)が例と
して挙げられる本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過
酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフ
ォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤であ
る。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは
好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施
こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる
方法のなかから選んで用いることができる。これらの方
法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いるこ
とができる。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)な
ど;メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン
類;たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物;アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,
3,3a,7)テトラアザインデン類)、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第3,954,474号、同3,982,9
47号、特公昭52−28660号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭6
3−212932号に記載された化合物がある。かぶり
防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増
感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応
じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来
のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子
の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶
解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を
制御するなど多目的に用いることができる。
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有
していてもよい。
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサ
ゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
5〜6員異節環核を適用することができる。
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第2,688,545号、同2,97
7,229号、同3,397,060号、同3,52
2,052号、同3,527,641号、同3,61
7,293号、同3,628,964号、同3,66
6,480号、同3,672,898号、同3,67
9,428号、同3,703,377号、同3,76
9,301号、同3,814,609号、同3,83
7,862号、同4,026,707号、英国特許第
1,344,281号、同1,507,803号、特公
昭43−4936号、同53−12,375号、特開昭
52−110,618号、同52−109,925号に
記載されている。
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第3,62
8,969号、および同第4,225,666号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭58−11
3,928号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更に
また米国特許第4,225,666号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第4,183,756号に開示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。
素によって分光増感されるのが好ましく、該増感色素を
乳剤中に添加する時期は化学増感剤と同時期が好まし
く、化学増感に先立って行うことがより好ましい。
10-6〜8×10-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μmの
場合は約5×10-5〜2×10-3モルがより有効であ
る。
加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の
添加剤を用いることができる。
ディスクロージャーItem 17643(1978年
12月)、同Item 18716(1979年11
月)および同Item 308119 (1989年12
月)に記載されており、その該当個所を後掲の表1にま
とめて示した。
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
4,626,498号、特開昭59−214852号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第4,626,498号、特
開昭59−214852号に記載されている。
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては0.01〜0.7
5μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均
粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であるこ
とが好ましい。
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。
0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀および/
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
0.5〜10モル%含有するものである。
積の円相当直径の平均値)が0.01〜0.5μmが好
ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。
/m2 以下が好ましく、4.5g/m2 以下が最も好ま
しい。
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、後記の表1に関連する記載箇所を示した。
能の劣化を防止するために、米国特許4,411,98
7号や同第4,435,503号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。
0,454号、同第4,788,132号、特開昭62
−18539号、特開平1−283551号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。
52号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。
04794号、特表平1−502912号に記載された
方法で分散された染料またはEP 317,308A
号、米国特許4,420,555号、特開平1−259
358号に記載の染料を含有させることが好ましい。
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643、VII −C〜G、および同
No.307105、VII −C〜Gに記載された特許に
記載されている。
許第3,933,501号、同第4,022,620
号、同第4,326,024号、同第4,401,75
2号、同第4,248,961号、特公昭58−107
39号、英国特許第1,425,020号、同第1,4
76,760号、米国特許第3,973,968号、同
第4,314,023号、同第4,511,649号、
欧州特許第249,473A号、等に記載のものが好ま
しい。
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897
号、欧州特許第73,636号、米国特許第3,06
1,432号、同第3,725,067号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.24220(1984年6
月)、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24230(1984年6月)、特開
昭60−43659号、同61−72238号、同60
−35730号、同55−118034号、同60−1
85951号、米国特許第4,500,630号、同第
4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開WO88/04795号等に記載のものが特に好
ましい。
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第
2,369,929号、同第2,801,171号、同
第2,772,162号、同第2,895,826号、
同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,343,011号、同第4,327,17
3号、***特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同第249,453A号、米国
特許第3,446,622号、同第4,333,999
号、同第4,775,616号、同第4,451,55
9号、同第4,427,767号、同第4,690,8
89号、同第4,254,212号、同第4,296,
199号、特開昭61−42658号等に記載のものが
好ましい。
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
2,102,137号、欧州特許第341,188A号
等に記載されている。
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
***特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーN
o.17643の VII−G項、同No.307105の
VII−G項、米国特許第4,163,670号、特公昭
57−39413号、米国特許第4,004,929
号、同第4,138,258号、英国特許第1,14
6,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第4,777,120号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD.
17643、 VII−F項及び同No.307105、 V
II−F項に記載された特許、特開昭57−151944
号、同57−154234号、同60−184248
号、同63−37346号、同63−37350号、米
国特許4,248,962号、同4,782,012号
に記載されたものが好ましい。
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,09
7,140号、同第2,131,188号、特開昭59
−157638号、同59−170840号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭60−107029号、同
60−252340号、特開平1−44940号、同1
−45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,4
72号、同第4,338,393号、同第4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18
5950号、特開昭62−24252号等に記載のDI
Rレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出
カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしく
はDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
173,302A号、同第313,308A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.D.N
o.11449、同24241、特開昭61−2012
47号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
4,555,477号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第4,774,181号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
分散方法により感光材料に導入できる。
例は米国特許第2,322,027号などに記載されて
いる。
が175℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類(例えばジブチルフタレート、ジシク
ロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−t−アミ
ルフェニル)フタレート、ビス(2,4−ジ−t−アミ
ルフェニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエチル
プロピル)フタレート)、リン酸またはホスホン酸のエ
ステル類(例えばトリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−2
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプ
ロピルホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニル
ホスホネート)、安息香酸エステル類(例えば2−エチ
ルヘキシルベンゾエート)、ドデシルベンゾエート、2
−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエート)、ア
ミド類(例えばN,N−ジエチルドデカンアミド、N,
N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシルピロリ
ドン)、アルコール類またはフェノール類(例えばイソ
ステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミル
フェノール)、脂肪族カルボン酸エステル類(例えばビ
ス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレート)、アニリン誘導
体(例えばN,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−te
rt−オクチルアニリン)、炭化水素類(例えばパラフ
ィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン)
などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約3
0℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機
溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメ
チルホルムアミドなどが挙げられる。
用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,3
63号、***特許出願(OLS)第2,541,274
号および同第2,541,230号などに記載されてい
る。
アルコールや特開昭63−257747号、同62−2
72248号、および特開平1−80941号に記載の
1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチル
p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−クロ
ル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキシエタ
ノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール等
の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。
とができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
ば、前述のRD.No.17643の28頁、同No.
18716の647頁右欄から648頁左欄、および同
No.307105の879頁に記載されている。
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下である
ことが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μ
m以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒
以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対湿度55%調
湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T
1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン(A.Gr
een)らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング(Photogr.Sci.E
ng.),19巻,2号、124〜129頁に記載の型
のスエロメーター(膨潤計)を使用することにより、測
定でき、T1/2 は発色現像液で30℃、3分15秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義す
る。
ゼラチンに硬膜剤を与えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:
(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚 に従って計算できる。
反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性
コロイド層(バック層と称す)を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150
〜500%が好ましい。
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.
18716の651左欄〜右欄、および同No.307
105の880〜881頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては3−メチル−4−アミノ−
N,Nジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メ
チル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが
挙げられる。これらの中で、特に、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン
硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ2種以
上併用することもできる。
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。
は9〜12であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料1平方メートル当たり3リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。
の容量(cm3 ) 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、安定化などの全ての工
程において適用することが好ましい。また、現像液中の
臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補
充量を低減することもできる。
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四
酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
(III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜8であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもで
きる。
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、***特許第
1,290,812号、同2,059,988号、特開
昭53−32736号、同53−57831号、同53
−37418号、同53−72623号、同53−95
630号、同53−95631号、同53−10423
2号、同53−124424号、同53−141623
号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17129号(1978年7月)などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;
特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特許第3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;***特許第1,12
7,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃
化物塩;***特許第966,410号、同2,748,
430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭
45−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開
昭49−40,943号、同49−59,644号、同
53−94,927号、同54−35,727号、同5
5−26,506号、同58−163,940号記載の
化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,
858号、***特許第1,290,812号、特開昭5
3−95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
(pKa)が2〜5である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸などが好ましい。
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸
類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
には、pH調整のためにpKaが6.0〜9.0の化合
物、好ましくは、イミダゾール、1−メチルイミダゾー
ル、1−エチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を0.1〜10モル/リットル添
加することが好ましい。
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭62−183460号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
62−183461号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。
は、特開昭60−191257号、同60−19125
8号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭60−1
91257号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Societ
y of Motion Picture and T
elevision Engineers 第64巻、
P.248〜253 (1955年5月号)に記載の方法
で、求めることができる。
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題が解
決策として、特開昭62−288,838号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57
−8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982
年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。
pHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、
好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭57−8543号、同58
−14834号、同60−220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、N−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げ
ることができる。
加えることもできる。
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,
342,597号記載のインドアニリン系化合物、同第
3,342,599号、リサーチ・ディスクロージャー
No.14,850及び同No.15,159に記載の
シッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属
塩錯体、特開昭53−135628号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−
フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭56−64339号、同57−14
4547号、および同58−115438号等に記載さ
れている。
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。
国特許第4,500,626号、特開昭60−1334
49号、同59−218443号、同61−23805
6号、欧州特許210,660A2号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。
y ゼラチン6g、NaCl 0.5gを含み、pH9.
0〕を入れ、温度を65℃にし、攪拌しながらAgNO
3 液(0.1g/cc)とNaCl液(0.0345g/
cc)を15cc/分で12分間、同時混合添加した。次に
ゼラチン溶液〔H2 O 100cc、ゼラチン 19g、
NaCl 1.3gを含む〕を加え、HNO3 1N液を
加え、pH4.0とした。次に温度を70℃に上げ、1
6分間熟成した後、後述の微粒子乳剤(A)をAg量で
0.9モル添加した。35分間熟成した後、微粒子乳剤
(A)を0.05モル添加し、5分間熟成した。
て、沈降水洗法で乳剤を水洗した。そしてゼラチン水溶
液を加え、40℃にし、乳剤のpHを6.4、pCl
2.8に調節した。乳剤を採取し、TEM像を観察し
た。それによると乳剤Aは主平面が{100}面であ
り、その平均粒径は1.4μm、平均アスペクト比は
6.5の平板状粒子が全AgX粒子の投影面積の80%
を占めていた。 (微粒子乳剤(A)の調製)反応容器にゼラチン水溶液
〔H2 O 1200cc、平均分子量3万のゼラチン(M
3)24g、NaCl 0.5gを含み、pH3.0〕
を加え、温度23℃で攪拌しながら、AgNO3 液(A
gNO3 0.2g/cc、M3 0.01g/cc、HNO
3 1N 0.25cc/100ccを含む)とNaCl液
(NaCl 0.07g/cc、M3 0.01g/cc、
KOH1N液0.25cc/100ccを含む)を90cc/
分で9分間、同時混合添加した。1分間攪拌した後、p
H4.0、pCl 1.7に調節した。
て35分間熟成するまでは、乳剤Aの調製と同じにし
た。次に、後述の微粒子乳剤(B)をAg量で0.05
モル添加し、5分間熟成した。以降は乳剤Aの調製と同
じにした。
であり、その平均粒径は1.4μm、平均アスペクト比
は6.5の平板状粒子が全AgX粒子の投影面積の79
%を占めていた。また、XPSによる分析の結果、粒子
表面の沃化銀含有率は1.5モル%であることがわかっ
た。 (微粒子乳剤(B)の調製)反応容器にゼラチン水溶液
〔H2 O 1200cc、M3 24g、NaCl0.5
gを含み、pH3.0〕を加え、温度23℃で攪拌しな
がら、AgNO3液(AgNO3 0.2g/cc、M3
0.01g/cc、HNO3 1N 0.25cc/100cc
を含む)とNaCl液(NaCl 0.07g/cc、K
I 0.004/g/cc、M3 0.01g/cc、K
OH1N液0.25cc/100ccを含む)を90cc/分
で3分間、同時混合添加した。1分間攪拌した後、pH
4.0、pCl 1.7に調節した。
て35分間熟成するまでは、乳剤Aの調製と同じにし
た。次に、後述の微粒子乳剤(C)をAg量で0.05
モル添加し、5分間熟成した。以降は乳剤Aの調製と同
じにした。
であり、その平均粒径は1.4μm、平均アスペクト比
は6.3の平板状粒子が全AgX粒子の投影面積の77
%を占めていた。また、XPSによる分析の結果、粒子
表面の沃化銀含有率は4.1モル%であることがわかっ
た。 (微粒子乳剤(C)の調製)反応容器にゼラチン水溶液
〔H2 O 1200cc、M3 24g、NaCl0.5
gを含み、pH3.0〕を加え、温度23℃で攪拌しな
がら、AgNO3液(AgNO3 0.2g/cc、M3
0.01g/cc、HNO3 1N 0.25cc/100cc
を含む)とNaCl液(NaCl 0.07g/cc、K
I 0.0105/g/cc、M3 0.01g/cc、
KOH1N液0.25cc/100ccを含む)を90cc/
分で3分間、同時混合添加した。1分間攪拌した後、p
H4.0、pCl 1.7に調節した。
y ゼラチン6g、NaCl 0.5gを含み、pH9.
0〕を入れ、温度を65℃にし、攪拌しながらAgNO
3 液(0.1g/cc)とNaCl液(NaCl 0.0
345g/cc、KI 0.0020g/ccを含む)を
15cc/分で12分間、同時混合添加した。次にゼラチ
ン溶液〔H2 O 100cc、ゼラチン 19g、NaC
l 1.3gを含む〕を加え、HNO3 1N液を加え、
pH4.0とした。次に温度を70℃に上げ、16分間
熟成した後、微粒子乳剤(A)をAg量で0.9モル添
加した。以降は乳剤Aの調製と同じにした。
であり、その平均粒径は1.2μm、平均アスペクト比
は6.1の平板状粒子が全AgX粒子の投影面積の77
%を占めていた。
0、pAg8.40の条件下で以下の様な化学増感を施
した。
ルあたり1.6×10-3モル添加した。
モルのチオシアン酸カリウム、6×10-6モルの塩化金
酸カリウム、1×10-5モルのチオ硫酸ナトリウムおよ
び後掲の化2に示すセレン増感剤をハロゲン化銀1モル
あたり3×10-6モル添加して60℃で熟成し、1/1
00秒露光の感度が最高となる様に熟成時間を調節し
た。
え、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支
持体上に保護層と共に、銀量が0.5g/m2 となるよ
うに同時押し出し法で塗布した。 (1)乳剤層 ・乳剤 … 乳剤A〜D ・後掲の化3に示す下記構造式で表される化合物1 ・トリクレジルフォスフェート ・安定剤 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン ・塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム (2)保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光(1/100
秒)を与え、下記のカラー現像処理を行った。
38℃で行った。
量の逆数で定義し、試料1の値を100とした相対値で
表した。感度の値を後掲の表2に示した。
高感度であることがわかる。
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線
吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点
有機溶剤 ExT:イエローカプラー H :ゼラチ
ン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。 (試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ExM−1 0.18 ExF−1 2.0×10-3 HBS−1 0.20 第2層(中間層) 乳剤Q 銀 0.065 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ExC−2 0.020 UV−1 0.060 UV−2 0.080 UV−3 0.10 HBS−1 0.10 HBS−2 0.020 ゼラチン 1.04 第3層(低感度赤感乳剤層) 乳剤K 銀 0.25 乳剤L 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−7 0.0050 ExC−8 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87 第4層(中感度赤感乳剤層) 乳剤N 銀 0.70 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.025 ExC−7 0.0010 ExC−8 0.0070 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75 第5層(高感度赤感乳剤層) 乳剤O 銀 1.40 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.12 ExC−3 0.045 ExC−6 0.020 ExC−8 0.025 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.20 第6層(中間層) Cpd−1 0.10 HBS−1 0.50 ゼラチン 1.10 第7層(低感度緑感乳剤層) 乳剤M 銀 0.35 ExS−4 3.0×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−6 8.0×10-4 ExM−1 0.010 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73 第8層(中感度緑感乳剤層) 乳剤N 銀 0.80 ExS−4 3.2×10-5 ExS−5 2.2×10-4 ExS−6 8.4×10-4 ExM−2 0.13 ExM−3 0.030 ExY−1 0.018 HBS−1 0.16 HBS−3 8.0×10-3 ゼラチン 0.90 第9層(高感度緑感乳剤層) 乳剤A(実施例1で製造) 銀 1.25 ExC−1 0.010 ExM−1 0.030 ExM−4 0.040 ExM−5 0.019 Cpd−3 0.040 HBS−1 0.25 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.44 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.030 Cpd−1 0.16 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.60 第11層(低感度青感乳剤層) 乳剤M 銀 0.18 ExS−7 8.6×10-4 ExY−1 0.020 ExY−2 0.22 ExY−3 0.50 ExY−4 0.020 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.10 第12層(中感度青感乳剤層) 乳剤N 銀 0.40 ExS−7 7.4×10-4 ExC−7 7.0×10-3 ExY−2 0.050 ExY−3 0.10 HBS−1 0.050 ゼラチン 0.78 第13層(高感度青感乳剤層) 乳剤P 銀 1.00 ExS−7 4.0×10-4 ExY−2 0.10 ExY−3 0.10 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.86 第14層(第1保護層) 乳剤Q 銀 0.20 UV−4 0.11 UV−5 0.17 HBS−1 5.0×10-2 ゼラチン 1.00 第15層(第2保護層) H−1 0.40 B−1 (直径 1.7μm) 5.0×10-2 B−2 (直径 1.7μm) 0.10 B−3 0.10 S−1 0.20 ゼラチン 1.20 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、W−
1ないしW−3、B−4ないしB−6、F−1ないしF
−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。
た、上記各層の構成成分の構造式を後掲の化4〜18に
示す。
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 (2)乳剤K〜Pは特開平3−237450号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 (3)平板状粒子の調製には特開平1−158426号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3−237450号に記載されているような転
位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
Aから乳剤B〜Dと変更することにより、試料102〜
104を作製した。
リー用露光(1/100秒)を与え、以下に記載の方法
で処理した。 (処理方法) 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂 白 6分30秒 38℃ 水 洗 2分10秒 24℃ 定 着 4分20秒 38℃ 水洗(1) 1分05秒 24℃ 水洗(2) 1分00秒 24℃ 安 定 1分05秒 38℃ 乾 燥 4分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を示す。 (発色現像液) (単位 g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノ)− 2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル pH 10.05 (漂白液) (単位 g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水(27%) 6.5ml 水を加えて 1.0リットル pH 6.0 (定着液) (単位 g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 7.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 170.0ml 水を加えて 1.0リットル pH 6.7 (安定液) (単位 g) ホルマリン(37%) 2.0ml ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度 10) 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0リットル pH 5.0−8.0 マゼンタ色像の特性曲線について、かぶり濃度から1.
0高い濃度を与える露光量の逆数で定義した感度を、試
料101の値を100とした相対値で表し、後掲の表4
に示した。
り、重層塗布試料においても高感度の効果があることが
わかる。
材料は写真感度に優れた効果を示す。
Claims (6)
- 【請求項1】 平行な2つの主平面が{100}面であ
り、アスペクト比が2以上であり、粒子の平均塩化銀含
有率が60モル%以上であり、粒子表面の沃化銀含有率
が1モル%以上である平板状ハロゲン化銀粒子がハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の50%以上を占めることを特
徴とするハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項2】 支持体に設けられた少なくとも1層のハ
ロゲン化銀乳剤層が請求項1記載のハロゲン化銀乳剤を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項3】 該平板状ハロゲン化銀粒子の表面の沃化
銀含有率が2.5モル%以上であることを特徴とする請
求項2記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項4】 該平板状ハロゲン化銀粒子が金および硫
黄増感されていることを特徴とする請求項2記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項5】 該平板状ハロゲン化銀粒子がシアニン色
素によって分光増感されていることを特徴とする請求項
2記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項6】 該平板状ハロゲン化銀粒子がシアニン色
素の存在下に金および硫黄増感されていることを特徴と
する請求項2記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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JP5101821A JP3001346B2 (ja) | 1993-04-06 | 1993-04-06 | ハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 |
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JPH06289517A JPH06289517A (ja) | 1994-10-18 |
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1993
- 1993-04-06 JP JP5101821A patent/JP3001346B2/ja not_active Expired - Fee Related
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