JPH06230491A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤Info
- Publication number
- JPH06230491A JPH06230491A JP3621493A JP3621493A JPH06230491A JP H06230491 A JPH06230491 A JP H06230491A JP 3621493 A JP3621493 A JP 3621493A JP 3621493 A JP3621493 A JP 3621493A JP H06230491 A JPH06230491 A JP H06230491A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver
- solution
- emulsion
- silver halide
- grain
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
(57)【要約】
【目的】 写真感度と粒状性に優れ、かつ処理液の変動
に対して写真感度の変動の少ない乳剤を提供する。 【構成】 中心領域の沃化銀含有率に対してフリンジ領
域の沃化銀含有率が1.5〜50倍であって、アスペク
ト比が8〜100の平板粒子が全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の50〜100%を占め、かつ全ハロゲン化銀粒
子の粒子サイズの変動係数が0〜20%であるハロゲン
化銀乳剤。
に対して写真感度の変動の少ない乳剤を提供する。 【構成】 中心領域の沃化銀含有率に対してフリンジ領
域の沃化銀含有率が1.5〜50倍であって、アスペク
ト比が8〜100の平板粒子が全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の50〜100%を占め、かつ全ハロゲン化銀粒
子の粒子サイズの変動係数が0〜20%であるハロゲン
化銀乳剤。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤に関
するものである。
するものである。
【0002】
【従来の技術】平行双晶面を含む平板ハロゲン化銀粒子
(以下、「平板粒子」という。)はその写真特性とし
て、次のような利点を有する。 1)体積に対する表面積の比率(以下、「比表面積」と
いう。)が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させる
ことができる。その結果、固有感度に対して色増感感度
が相対的に高い。 2)平板粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、その
粒子が支持体表面に平行に配列するため塗布層の厚さを
薄くでき、シャープネスが良い。 3)同一感度のとき、非平板粒子の乳剤を用いた場合に
比べ、塗布銀量が少なくてすむので、感度/粒状比が高
い。 4)自然放射線に対する耐性が高い。 このように多くの利点を有するために従来から高感度の
市販材料に用いられてきている。このような利点を最大
限に発揮させる平板粒子の理想的な形状は高アスペクト
比粒子である。高アスペクト比(8:1を超える)沃臭
化銀乳剤に関しては、ウィルガス(Wilgas)等に
よる米国特許第4,434,226号、コフロン(Ko
fron)等による米国特許第4,439,520号、
ソルベルグ(Solberg)等による米国特許第4,
433,048号、ドーベンディーク(Daubend
iek)等による米国特許第4,414,310号、お
よびマスカスキー(Maskasky)等による米国特
許第4,435,501号、斉藤による特開昭63−1
1928号が挙げられる。また最近ではドーベンディー
ク(Daubendiek)等による米国特許第4,6
93,964号および同第4,672,027号では、
平板粒子の平均粒径の2乗を粒子厚みで割った商が25
を超えることを特徴とするような、高アスペクト比で薄
く小さな沃臭化銀粒子の製法の報告がなされている。
(以下、「平板粒子」という。)はその写真特性とし
て、次のような利点を有する。 1)体積に対する表面積の比率(以下、「比表面積」と
いう。)が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させる
ことができる。その結果、固有感度に対して色増感感度
が相対的に高い。 2)平板粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、その
粒子が支持体表面に平行に配列するため塗布層の厚さを
薄くでき、シャープネスが良い。 3)同一感度のとき、非平板粒子の乳剤を用いた場合に
比べ、塗布銀量が少なくてすむので、感度/粒状比が高
い。 4)自然放射線に対する耐性が高い。 このように多くの利点を有するために従来から高感度の
市販材料に用いられてきている。このような利点を最大
限に発揮させる平板粒子の理想的な形状は高アスペクト
比粒子である。高アスペクト比(8:1を超える)沃臭
化銀乳剤に関しては、ウィルガス(Wilgas)等に
よる米国特許第4,434,226号、コフロン(Ko
fron)等による米国特許第4,439,520号、
ソルベルグ(Solberg)等による米国特許第4,
433,048号、ドーベンディーク(Daubend
iek)等による米国特許第4,414,310号、お
よびマスカスキー(Maskasky)等による米国特
許第4,435,501号、斉藤による特開昭63−1
1928号が挙げられる。また最近ではドーベンディー
ク(Daubendiek)等による米国特許第4,6
93,964号および同第4,672,027号では、
平板粒子の平均粒径の2乗を粒子厚みで割った商が25
を超えることを特徴とするような、高アスペクト比で薄
く小さな沃臭化銀粒子の製法の報告がなされている。
【0003】しかしながら、アスペクト比12を超える
高アスペクト比平板粒子は、公知の方法で調製した場
合、次のような欠点を生じる。 1)平板粒子の投影粒径分布が広い。 2)平板粒子以外に棒状粒子、テトラポット状粒子、単
一双晶粒子や非平行な双晶面を有する粒子が混在する。 3)平板粒子として六角形状平板AgX粒子(以下、
「六角平板粒子」という。)と三角形状平板AgX粒子
(以下、「三角平板粒子」という。)が混ざってしま
う。このため、 1)特性曲線の硬調化(いわゆる高ガンマ)が期待でき
ない。 2)大粒子と小粒子が混在した乳剤を化学増感した場合
に、化学増感の最適条件が大粒子と小粒子では異なるた
めに、両者に対して最適化学増感を行うことが難しい。 3)六角平板粒子と三角平板粒子が混在していると、そ
の化学増感特性が異なるために化学増感特性が不均一に
なる。 4)同一投影面積の六角平板粒子と三角平板粒子を比較
した場合、三角平板粒子の最大粒径部は六角平板粒子の
最大粒径部の1.23倍となり、三角平板粒子が混在す
ることにより粒状性が悪化する。 5)大粒子と小粒子が混在した乳剤塗布層に比べ、単分
散大粒子層を上層に、単分散小粒子層を下層に塗布する
重層系の方が光の利用効率が高く高感度となるが、この
利点を十分に利用できない。 等の欠点を持つ。高アスペクト比平板粒子の調製に関し
ては、ゾラ等による特開平2−222940号におい
て、沃臭化銀粒子のアスペクト比を、変動係数で割って
得られた商が0.7を超えることを特徴とする単分散性
を示す製法が開示されている。あるいは、ブラスト(B
rust)による国際公開第92/07295号におい
てアスペクト比を沃臭化銀の変動係数で割った商が1.
2を超えることを特徴とする単分散性を示す製法が示さ
れている。しかしこれらのいずれの実施例においても、
写真乳剤として実用上多用されるアスペクト比8〜30
の範囲において、単分散平板粒子乳剤として定義されて
きた変動係数で20を切るものは実現されていない。
高アスペクト比平板粒子は、公知の方法で調製した場
合、次のような欠点を生じる。 1)平板粒子の投影粒径分布が広い。 2)平板粒子以外に棒状粒子、テトラポット状粒子、単
一双晶粒子や非平行な双晶面を有する粒子が混在する。 3)平板粒子として六角形状平板AgX粒子(以下、
「六角平板粒子」という。)と三角形状平板AgX粒子
(以下、「三角平板粒子」という。)が混ざってしま
う。このため、 1)特性曲線の硬調化(いわゆる高ガンマ)が期待でき
ない。 2)大粒子と小粒子が混在した乳剤を化学増感した場合
に、化学増感の最適条件が大粒子と小粒子では異なるた
めに、両者に対して最適化学増感を行うことが難しい。 3)六角平板粒子と三角平板粒子が混在していると、そ
の化学増感特性が異なるために化学増感特性が不均一に
なる。 4)同一投影面積の六角平板粒子と三角平板粒子を比較
した場合、三角平板粒子の最大粒径部は六角平板粒子の
最大粒径部の1.23倍となり、三角平板粒子が混在す
ることにより粒状性が悪化する。 5)大粒子と小粒子が混在した乳剤塗布層に比べ、単分
散大粒子層を上層に、単分散小粒子層を下層に塗布する
重層系の方が光の利用効率が高く高感度となるが、この
利点を十分に利用できない。 等の欠点を持つ。高アスペクト比平板粒子の調製に関し
ては、ゾラ等による特開平2−222940号におい
て、沃臭化銀粒子のアスペクト比を、変動係数で割って
得られた商が0.7を超えることを特徴とする単分散性
を示す製法が開示されている。あるいは、ブラスト(B
rust)による国際公開第92/07295号におい
てアスペクト比を沃臭化銀の変動係数で割った商が1.
2を超えることを特徴とする単分散性を示す製法が示さ
れている。しかしこれらのいずれの実施例においても、
写真乳剤として実用上多用されるアスペクト比8〜30
の範囲において、単分散平板粒子乳剤として定義されて
きた変動係数で20を切るものは実現されていない。
【0004】これらの高アスペクト比平板状粒子は、写
真感度の点で好ましいが、高アスペクト比平板粒子を含
む感材をランニング処理した場合、現像処理液組成の変
化によって感度変動が生じやすいことが問題であった。
処理変動が起こる要因として、感光材料よりBr- 、か
ぶり防止剤、界面活性剤、増感色素等が処理液中に溶出
することが考えられる。高アスペクト比平板粒子は表面
積が大きいために吸着性の感光材料溶出物の影響を受け
やすいことが推定される。また、これら感光材料の現像
処理は、近年、水質汚濁の防止、並びに処理コストの削
減の必要性から、発色現像液の補充液の組成を調整し
て、補充量を削減するいわゆる低補充処理が行われるよ
うになってきている。低補充処理における補充液組成の
調節とは、補充量を削減しても必要量の成分が供給され
るように、例えば、発色現像主薬や保恒剤のような消耗
成分を濃縮化する措置があげられる。しかしながら、ハ
ロゲン化銀写真感光材料に上述したような処理を施す
と、現像液中には、例えば、感光材料より溶出するかぶ
り防止剤が蓄積され、このために現像性能が変動すると
いう問題を生じる。この影響は低補充処理ほど大きい。
真感度の点で好ましいが、高アスペクト比平板粒子を含
む感材をランニング処理した場合、現像処理液組成の変
化によって感度変動が生じやすいことが問題であった。
処理変動が起こる要因として、感光材料よりBr- 、か
ぶり防止剤、界面活性剤、増感色素等が処理液中に溶出
することが考えられる。高アスペクト比平板粒子は表面
積が大きいために吸着性の感光材料溶出物の影響を受け
やすいことが推定される。また、これら感光材料の現像
処理は、近年、水質汚濁の防止、並びに処理コストの削
減の必要性から、発色現像液の補充液の組成を調整し
て、補充量を削減するいわゆる低補充処理が行われるよ
うになってきている。低補充処理における補充液組成の
調節とは、補充量を削減しても必要量の成分が供給され
るように、例えば、発色現像主薬や保恒剤のような消耗
成分を濃縮化する措置があげられる。しかしながら、ハ
ロゲン化銀写真感光材料に上述したような処理を施す
と、現像液中には、例えば、感光材料より溶出するかぶ
り防止剤が蓄積され、このために現像性能が変動すると
いう問題を生じる。この影響は低補充処理ほど大きい。
【0005】特開昭61−77847号に開示されてい
るアスペクト比が5:1である平板状粒子からなるハロ
ゲン化銀乳剤を高感度層に、単分散乳剤を低感度層に用
いた感光材料に対し、上記低補充処理を施したところ感
度低下、階調変化が大きく、安定性という観点から満足
できるレベルに達しなかった。以上のように、従来の感
光材料および現像処理方法では、粒状性、鮮鋭性および
色再現性と高感度を両立することはできていないという
のが現状であった。
るアスペクト比が5:1である平板状粒子からなるハロ
ゲン化銀乳剤を高感度層に、単分散乳剤を低感度層に用
いた感光材料に対し、上記低補充処理を施したところ感
度低下、階調変化が大きく、安定性という観点から満足
できるレベルに達しなかった。以上のように、従来の感
光材料および現像処理方法では、粒状性、鮮鋭性および
色再現性と高感度を両立することはできていないという
のが現状であった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の中心領域の
沃化銀含有率に対してフリンジ領域の沃化銀含有率を高
くすることにより、写真感度と粒状性に優れ、かつ処理
液の変動に対して写真感度の変動の少ない乳剤を提供す
ることである。
ゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の中心領域の
沃化銀含有率に対してフリンジ領域の沃化銀含有率を高
くすることにより、写真感度と粒状性に優れ、かつ処理
液の変動に対して写真感度の変動の少ない乳剤を提供す
ることである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の上記諸目的は、
下記(1)〜(3)の手段、すなわち、(1) 中心領
域の沃化銀含有率に対してフリンジ領域の沃化銀含有率
が1.5〜50倍であって、アスペクト比が8〜100
の平板粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50〜1
00%を占め、かつ全ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの
変動係数が0〜20%であることを特徴とするハロゲン
化銀乳剤、(2) アスペクト比が12〜100の平板
粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50〜100%
を占めることを特徴とする上記(1)記載のハロゲン化
銀乳剤、および(3) 全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の60〜100%が主平面が実質的に六角平板粒子から
なることを特徴とする上記(1)または(2)いずれか
記載のハロゲン化銀乳剤により達成された。
下記(1)〜(3)の手段、すなわち、(1) 中心領
域の沃化銀含有率に対してフリンジ領域の沃化銀含有率
が1.5〜50倍であって、アスペクト比が8〜100
の平板粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50〜1
00%を占め、かつ全ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの
変動係数が0〜20%であることを特徴とするハロゲン
化銀乳剤、(2) アスペクト比が12〜100の平板
粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50〜100%
を占めることを特徴とする上記(1)記載のハロゲン化
銀乳剤、および(3) 全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の60〜100%が主平面が実質的に六角平板粒子から
なることを特徴とする上記(1)または(2)いずれか
記載のハロゲン化銀乳剤により達成された。
【0008】本発明のハロゲン化銀乳剤を以下に詳細に
説明する。本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
は、少なくとも中心領域、中間領域およびフリンジ領域
を有する。中心領域とフリンジ領域とは、ハロゲン組
成、特に沃化銀含有率を異にする。
説明する。本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
は、少なくとも中心領域、中間領域およびフリンジ領域
を有する。中心領域とフリンジ領域とは、ハロゲン組
成、特に沃化銀含有率を異にする。
【0009】平板状粒子においては、対向する2枚の
(111)主平面の中心から同心円状に半径方向に変位
して中心領域、中間領域およびフリンジ領域を形成する
ことが可能で、この場合主平面の最も中心の領域を中心
領域、主平面の周囲を形成する領域をフリンジ領域とい
う。したがって、この場合、中心領域、中間領域および
フリンジ領域はいずれも表面を形成しうる。またこれら
平板状粒子においては対向する2枚の(111)主平面
と垂直な方向に変位して中心領域、中間領域およびフリ
ンジ領域を形成することも可能である。この場合にはサ
ンドイッチ状の最も中心の領域を中心領域という。さら
に、対向する2枚の(111)主平面の中心から横方向
に変位して中心領域、中間領域およびフリンジ領域を形
成すると同時に垂直方向に変位してサンドイッチ状の中
心領域、中間領域およびフリンジ領域を形成し、中間領
域とフリンジ領域が連続相となることにより内部の相を
覆う形態も可能であり、同様に中心領域、中間領域およ
びフリンジ領域という。中心領域は沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩臭化銀又は臭化銀からなる。好ましくは中心領域
は0モル%以上12モル%以下の沃化銀を含有する沃臭
化銀からなることが好ましい。より好ましくは6モル%
以下の沃化銀を含有する沃臭化銀からなる。中間領域は
1層以上のハロゲン化銀の相である。中間領域は塩沃臭
化銀、沃臭化銀または臭化銀からなることが好ましく、
沃化銀含有率は好ましくは0モル%以上40モル%以下
である。より好ましくは30モル%以下、さらに好まし
くは20モル%以下である。フリンジ領域は該中心領域
および中間領域よりも沃化銀含有率が高い塩沃臭化銀ま
たは沃臭化銀からなる。粒子全体としての沃化銀含有率
は、中心、中間およびフリンジ領域の割合と、各沃化銀
含有率によって調製することができるが、粒子全体とし
ての好ましい沃化銀含有率は2.5モル%以上20モル
%以下である。ハロゲン化銀粒子内の沃化銀含有量の測
定は分析電子顕微鏡のエネルギー分散型X線分光(En
ergy Dispersive X−ray Spe
ctroscopy)法により行うことができる。本発
明の乳剤は、上記方法にて測定を行い、フリンジ領域の
沃化銀含有率は、中心領域の沃化銀含有率に対して1.
5〜50倍である。好ましくは1.8〜50倍であり、
さらに好ましくは2.2〜50倍である。中心領域の沃
化銀含有率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率の比が
大きくなり過ぎると、感度の低下を招き、本発明の効果
を有効に引き出すことができないため、その値としては
50倍以下であることが好ましい。
(111)主平面の中心から同心円状に半径方向に変位
して中心領域、中間領域およびフリンジ領域を形成する
ことが可能で、この場合主平面の最も中心の領域を中心
領域、主平面の周囲を形成する領域をフリンジ領域とい
う。したがって、この場合、中心領域、中間領域および
フリンジ領域はいずれも表面を形成しうる。またこれら
平板状粒子においては対向する2枚の(111)主平面
と垂直な方向に変位して中心領域、中間領域およびフリ
ンジ領域を形成することも可能である。この場合にはサ
ンドイッチ状の最も中心の領域を中心領域という。さら
に、対向する2枚の(111)主平面の中心から横方向
に変位して中心領域、中間領域およびフリンジ領域を形
成すると同時に垂直方向に変位してサンドイッチ状の中
心領域、中間領域およびフリンジ領域を形成し、中間領
域とフリンジ領域が連続相となることにより内部の相を
覆う形態も可能であり、同様に中心領域、中間領域およ
びフリンジ領域という。中心領域は沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩臭化銀又は臭化銀からなる。好ましくは中心領域
は0モル%以上12モル%以下の沃化銀を含有する沃臭
化銀からなることが好ましい。より好ましくは6モル%
以下の沃化銀を含有する沃臭化銀からなる。中間領域は
1層以上のハロゲン化銀の相である。中間領域は塩沃臭
化銀、沃臭化銀または臭化銀からなることが好ましく、
沃化銀含有率は好ましくは0モル%以上40モル%以下
である。より好ましくは30モル%以下、さらに好まし
くは20モル%以下である。フリンジ領域は該中心領域
および中間領域よりも沃化銀含有率が高い塩沃臭化銀ま
たは沃臭化銀からなる。粒子全体としての沃化銀含有率
は、中心、中間およびフリンジ領域の割合と、各沃化銀
含有率によって調製することができるが、粒子全体とし
ての好ましい沃化銀含有率は2.5モル%以上20モル
%以下である。ハロゲン化銀粒子内の沃化銀含有量の測
定は分析電子顕微鏡のエネルギー分散型X線分光(En
ergy Dispersive X−ray Spe
ctroscopy)法により行うことができる。本発
明の乳剤は、上記方法にて測定を行い、フリンジ領域の
沃化銀含有率は、中心領域の沃化銀含有率に対して1.
5〜50倍である。好ましくは1.8〜50倍であり、
さらに好ましくは2.2〜50倍である。中心領域の沃
化銀含有率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率の比が
大きくなり過ぎると、感度の低下を招き、本発明の効果
を有効に引き出すことができないため、その値としては
50倍以下であることが好ましい。
【0010】平板ハロゲン化銀乳剤において、アスペク
ト比とはハロゲン化銀粒子における厚みに対する直径の
比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直
径を厚みで除した値である。ここで直径とは、ハロゲン
化銀粒子を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したとき、粒
子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すもの
とする。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとと
もに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの
長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャド
ーの長さを参照にして計算することにより容易にでき
る。本発明の乳剤はアスペクト比が8〜100の平板状
粒子であり、好ましくは10〜100の平板状粒子、よ
り好ましくは12〜100の平板状粒子である。アスペ
クト比100超では乳剤の圧力特性が悪化傾向にあり、
又アスペクト比8未満では本発明の効果が顕著でなくな
る。該平板状粒子の占める割合としては全投影面積のう
ち50〜100%が好ましく、より好ましくは60〜1
00%、特に好ましくは75〜100%である。ここ
で、平板状粒子とは、1枚の双晶面か2枚以上の平行な
双晶面を有する粒子の総称である。双晶面とは、この場
合(111)面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像
関係にある場合にこの(111)面のことをいう。この
平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形状、六角形状
もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角
形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円
形状のものは円形状の互いに平行な外表面を有してい
る。本発明における平板粒子の形状は実質的に六角形で
ある。実質的に六角形の形状とは平板粒子の主平面の形
状が隣接辺比率(最大辺長/最小辺長)が2以下の形状
をなすことである。好ましくは隣接辺比率が1.6以
下、より好ましくは隣接辺比率が1.2以下である。高
アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に三角平板
粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワルド熟成が
進みすぎた場合に出現する。このため熟成を行う時間を
できるだけ短くすることが必要である。そのためには平
板粒子の比率を核形成により高める工夫をしなければな
らない。
ト比とはハロゲン化銀粒子における厚みに対する直径の
比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直
径を厚みで除した値である。ここで直径とは、ハロゲン
化銀粒子を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したとき、粒
子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すもの
とする。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとと
もに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの
長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャド
ーの長さを参照にして計算することにより容易にでき
る。本発明の乳剤はアスペクト比が8〜100の平板状
粒子であり、好ましくは10〜100の平板状粒子、よ
り好ましくは12〜100の平板状粒子である。アスペ
クト比100超では乳剤の圧力特性が悪化傾向にあり、
又アスペクト比8未満では本発明の効果が顕著でなくな
る。該平板状粒子の占める割合としては全投影面積のう
ち50〜100%が好ましく、より好ましくは60〜1
00%、特に好ましくは75〜100%である。ここ
で、平板状粒子とは、1枚の双晶面か2枚以上の平行な
双晶面を有する粒子の総称である。双晶面とは、この場
合(111)面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像
関係にある場合にこの(111)面のことをいう。この
平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形状、六角形状
もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角
形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円
形状のものは円形状の互いに平行な外表面を有してい
る。本発明における平板粒子の形状は実質的に六角形で
ある。実質的に六角形の形状とは平板粒子の主平面の形
状が隣接辺比率(最大辺長/最小辺長)が2以下の形状
をなすことである。好ましくは隣接辺比率が1.6以
下、より好ましくは隣接辺比率が1.2以下である。高
アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に三角平板
粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワルド熟成が
進みすぎた場合に出現する。このため熟成を行う時間を
できるだけ短くすることが必要である。そのためには平
板粒子の比率を核形成により高める工夫をしなければな
らない。
【0011】本発明の乳剤は、粒子サイズ分布の狭い単
分散乳剤である。サイズ分布を表わす尺度として変動係
数を用いるのが便利である。ここで、変動係数とは、ハ
ロゲン化銀粒子の円相当直径の標準偏差をその平均円相
当直径で割って得られる商を意味する。
分散乳剤である。サイズ分布を表わす尺度として変動係
数を用いるのが便利である。ここで、変動係数とは、ハ
ロゲン化銀粒子の円相当直径の標準偏差をその平均円相
当直径で割って得られる商を意味する。
【0012】本発明の乳剤が含有する全ハロゲン化銀粒
子のサイズ分布の変動係数は0〜20%であり、2〜1
8%であることが好ましく、5〜15%であることがよ
り好ましい。該変動係数が20%超では本発明の効果が
少なくなり、又2%未満は達成が比較的難しい。
子のサイズ分布の変動係数は0〜20%であり、2〜1
8%であることが好ましく、5〜15%であることがよ
り好ましい。該変動係数が20%超では本発明の効果が
少なくなり、又2%未満は達成が比較的難しい。
【0013】本発明により得られる六角平板粒子は、核
形成、オストワルド熟成・成長工程により形成される。
これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える
上で重要であるが、先の工程で生じたサイズ分布の広が
りを、後の工程で狭めることは不可能であるため、最初
の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないよ
うに注意しなければならない。核形成過程において重要
な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法に
よる反応液中に添加し、沈澱を生じさせる核形成時間
と、反応溶液の温度との関係である。斉藤による特開昭
63−92942号には、核形成時の反応溶液の温度は
単分散性を良くするためには20〜45℃の領域が好ま
しいと記載されている。また、ゾラ等による特開平2−
222940号には、核形成時の好ましい温度は、60
℃以下であると述べられている。
形成、オストワルド熟成・成長工程により形成される。
これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える
上で重要であるが、先の工程で生じたサイズ分布の広が
りを、後の工程で狭めることは不可能であるため、最初
の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないよ
うに注意しなければならない。核形成過程において重要
な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法に
よる反応液中に添加し、沈澱を生じさせる核形成時間
と、反応溶液の温度との関係である。斉藤による特開昭
63−92942号には、核形成時の反応溶液の温度は
単分散性を良くするためには20〜45℃の領域が好ま
しいと記載されている。また、ゾラ等による特開平2−
222940号には、核形成時の好ましい温度は、60
℃以下であると述べられている。
【0014】本発明では、核形成に要する時間を、温度
の関数を用いて規定することにより、実用上用いること
の容易ないずれの温度においても単分散性の高い高アス
ペクト比平板粒子が形成可能であることを示すことがで
きる。反応液中に、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液
を添加した場合、ハロゲン化銀の沈澱が直ちに生じる。
生じた微小なハロゲン化銀粒子の数は、銀イオンと臭化
物イオンを添加する間増加するが、時間に比例して増加
するわけではなく、徐々に増加が緩やかになりついには
増加することなく一定の値となる。沈澱により生じたハ
ロゲン化銀微粒子は、生成直後から成長を始める。早く
発生した核ほど成長しやすく、後から発生した核ほど成
長しにくい。核形成中の成長で核のサイズにばらつきが
生じると、この後のオストワルド熟成により更にサイズ
のばらつきが増幅されることになる。核形成中に起こる
核のサイズ分布の広がりは、核形成時間と反応溶液の温
度で決定される。サイズ分布の広がりは、30℃で核形
成した場合60秒を境に始まる。60℃で核形成した場
合は30秒、75℃で核形成を行った場合は15秒で多
分散化する。サイズ分布の広がりが始まるまでの時間は
核形成時の温度に依存するが、これは微小なハロゲン化
銀粒子が溶解するまでの時間を反映するためである。こ
の時間内に核形成を終了することにより、実用上用いる
ことが容易なあらゆる温度領域で単分散性を損ねること
なく、高アスペクト比平板粒子形成が可能になる。本発
明における核形成時間と核形成時における関係は、核形
成時間t(秒)、核形成温度T(℃)が、t<−T÷9
0であるが、好ましくはt<−T÷60、より好ましく
はt<−T÷50である。
の関数を用いて規定することにより、実用上用いること
の容易ないずれの温度においても単分散性の高い高アス
ペクト比平板粒子が形成可能であることを示すことがで
きる。反応液中に、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液
を添加した場合、ハロゲン化銀の沈澱が直ちに生じる。
生じた微小なハロゲン化銀粒子の数は、銀イオンと臭化
物イオンを添加する間増加するが、時間に比例して増加
するわけではなく、徐々に増加が緩やかになりついには
増加することなく一定の値となる。沈澱により生じたハ
ロゲン化銀微粒子は、生成直後から成長を始める。早く
発生した核ほど成長しやすく、後から発生した核ほど成
長しにくい。核形成中の成長で核のサイズにばらつきが
生じると、この後のオストワルド熟成により更にサイズ
のばらつきが増幅されることになる。核形成中に起こる
核のサイズ分布の広がりは、核形成時間と反応溶液の温
度で決定される。サイズ分布の広がりは、30℃で核形
成した場合60秒を境に始まる。60℃で核形成した場
合は30秒、75℃で核形成を行った場合は15秒で多
分散化する。サイズ分布の広がりが始まるまでの時間は
核形成時の温度に依存するが、これは微小なハロゲン化
銀粒子が溶解するまでの時間を反映するためである。こ
の時間内に核形成を終了することにより、実用上用いる
ことが容易なあらゆる温度領域で単分散性を損ねること
なく、高アスペクト比平板粒子形成が可能になる。本発
明における核形成時間と核形成時における関係は、核形
成時間t(秒)、核形成温度T(℃)が、t<−T÷9
0であるが、好ましくはt<−T÷60、より好ましく
はt<−T÷50である。
【0015】本発明の目的は高アスペクト比平板粒子を
形成することにあるが、これは非平板粒子の混入比率の
少ない核形成方法を提供することにある。このために有
効な手法として、斉藤による特開平1−158426号
には、平均分子量7万以下のゼラチンを核形成に用いる
方法が開示されているが、斉藤の方法は核形成後、ハロ
ゲン化銀溶剤を用いて平板以外の粒子を消滅させる方法
をとるのに対し、本発明のように高アスペクト比平板粒
子を形成するためには、ハロゲン化銀溶剤を用いること
ができず、より平板化率の高い核形成法が要求される。
このため本発明ではより平板化率の高い分散媒を用いる
ことが要求される。本発明に用いる低分子量ゼラチンと
は、平均分子量2万5千以下のものであるが、2万以下
が好ましく、1万8千以下がさらに好ましい。
形成することにあるが、これは非平板粒子の混入比率の
少ない核形成方法を提供することにある。このために有
効な手法として、斉藤による特開平1−158426号
には、平均分子量7万以下のゼラチンを核形成に用いる
方法が開示されているが、斉藤の方法は核形成後、ハロ
ゲン化銀溶剤を用いて平板以外の粒子を消滅させる方法
をとるのに対し、本発明のように高アスペクト比平板粒
子を形成するためには、ハロゲン化銀溶剤を用いること
ができず、より平板化率の高い核形成法が要求される。
このため本発明ではより平板化率の高い分散媒を用いる
ことが要求される。本発明に用いる低分子量ゼラチンと
は、平均分子量2万5千以下のものであるが、2万以下
が好ましく、1万8千以下がさらに好ましい。
【0016】また核形成の方法としてハロゲン化物塩水
溶液中に硝酸銀水溶液のみを添加するいわゆるシングル
ジェット法と、硝酸銀水溶液とハロゲン化物塩水溶液を
同時に添加するダブルジェット法が知られている。本発
明における好ましい核形成条件は、双晶核発生確率が高
いことを必要とするため攪拌混合装置内の過飽和度が高
く、核の発生しやすいダブルジェット法が好ましい。
溶液中に硝酸銀水溶液のみを添加するいわゆるシングル
ジェット法と、硝酸銀水溶液とハロゲン化物塩水溶液を
同時に添加するダブルジェット法が知られている。本発
明における好ましい核形成条件は、双晶核発生確率が高
いことを必要とするため攪拌混合装置内の過飽和度が高
く、核の発生しやすいダブルジェット法が好ましい。
【0017】核形成は20℃から60℃の間で行うこと
ができるが、双晶核の発生確率が高く、製造上の適性等
から好ましくは30℃〜60℃の間で行うことがよい。
核形成後昇温の後pAgを7.6〜10.0に調節し、
物理熟成により平板粒子以外の粒子の消滅を行う。この
ようにして平板粒子群のみを得た後、粒子成長過程によ
り所望の平板種晶粒子を得る。粒子成長過程では新たな
結晶核が発生しないように銀およびハロゲン溶液を添加
することが望ましい。また、乳剤粒子のアスペクト比は
粒子成長過程の温度、pAg、添加する硝酸銀水溶液と
ハロゲン化物塩水溶液の添加速度等を選択することによ
りコントロールすることができる。
ができるが、双晶核の発生確率が高く、製造上の適性等
から好ましくは30℃〜60℃の間で行うことがよい。
核形成後昇温の後pAgを7.6〜10.0に調節し、
物理熟成により平板粒子以外の粒子の消滅を行う。この
ようにして平板粒子群のみを得た後、粒子成長過程によ
り所望の平板種晶粒子を得る。粒子成長過程では新たな
結晶核が発生しないように銀およびハロゲン溶液を添加
することが望ましい。また、乳剤粒子のアスペクト比は
粒子成長過程の温度、pAg、添加する硝酸銀水溶液と
ハロゲン化物塩水溶液の添加速度等を選択することによ
りコントロールすることができる。
【0018】また、粒子成長過程において添加される銀
の一部または全部を、特開昭62−99751号記載の
ように、ハロゲン化銀の微粒子として供給する方法も使
用できる。
の一部または全部を、特開昭62−99751号記載の
ように、ハロゲン化銀の微粒子として供給する方法も使
用できる。
【0019】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、5°C〜50℃の範
囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選
べるが2〜10の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは3〜8の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じ
て選べるが5〜10の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで
用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用
いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用
いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこ
とができる。
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、5°C〜50℃の範
囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選
べるが2〜10の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは3〜8の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じ
て選べるが5〜10の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで
用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用
いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用
いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこ
とができる。
【0020】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。例えば、Mg、Ca、Sr、Ba、
Al、Sc、Y、La、Cr、Mn、Fe、Co、N
i、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、O
s、Ir、Pt、Au、Cd、Hg、Tl、In、S
n、Pb、Biを用いることができる。これらの金属
は、例えば、アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、燐酸塩、水酸塩あるいは6配位錯塩、4配位錯塩の
ような粒子形成時に溶解させることができる塩の形であ
れば添加できる。例えば、CdBr2 、CdCl2 、C
d(NO3 )2 、Pb(NO3 )2 、Pb(CH3 CO
O)2 、K3 [Fe(CN)6 ]、(NH4 )4 [Fe
(CN)6 ]、K3 IrCl6 、(NH4 )3 RhCl
6 、K4 Ru(CN)6 が挙げられる。配位化合物のリ
ガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシ
アネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カル
ボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合
物を1種類のみ用いてもよいが2種あるいは3種以上を
組み合せて用いてよい。
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。例えば、Mg、Ca、Sr、Ba、
Al、Sc、Y、La、Cr、Mn、Fe、Co、N
i、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、O
s、Ir、Pt、Au、Cd、Hg、Tl、In、S
n、Pb、Biを用いることができる。これらの金属
は、例えば、アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、燐酸塩、水酸塩あるいは6配位錯塩、4配位錯塩の
ような粒子形成時に溶解させることができる塩の形であ
れば添加できる。例えば、CdBr2 、CdCl2 、C
d(NO3 )2 、Pb(NO3 )2 、Pb(CH3 CO
O)2 、K3 [Fe(CN)6 ]、(NH4 )4 [Fe
(CN)6 ]、K3 IrCl6 、(NH4 )3 RhCl
6 、K4 Ru(CN)6 が挙げられる。配位化合物のリ
ガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシ
アネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カル
ボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合
物を1種類のみ用いてもよいが2種あるいは3種以上を
組み合せて用いてよい。
【0021】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な溶媒に溶かして添加するのが好まし
い。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液(例
えば、HCl、HBr)あるいはハロゲン化アルカリ
(例えば、KCl、NaCl、KBr、NaBr)を添
加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・
アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前
の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることも
できる。また、水溶性銀塩(例えば、AgNO3 )ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液(例えば、NaCl、K
Br、KI)に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。
ンのような適当な溶媒に溶かして添加するのが好まし
い。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液(例
えば、HCl、HBr)あるいはハロゲン化アルカリ
(例えば、KCl、NaCl、KBr、NaBr)を添
加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・
アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前
の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることも
できる。また、水溶性銀塩(例えば、AgNO3 )ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液(例えば、NaCl、K
Br、KI)に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。
【0022】米国特許第3,772,031号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。S、Se、Te以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。S、Se、Te以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【0023】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも1つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。2種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも1つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。2種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。
【0024】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス(T.H.James)著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第4版、マクミラン社刊、1
977年、(T.H.James、The Theor
y of the Photographic Pro
cess,4th ed,Macmillan,197
7)67−76頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、120巻、1974年4月、12008;リサ
ーチ・ディスクロージャー、34巻、1975年6月、
13452、米国特許第2,642,361号、同第
3,297,446号、同第3,772,031号、同
第3,857,711、同第3,901,714号、同
第4,266,018号、および同第3,904,41
5号、並びに英国特許第1,315,755号に記載さ
れるようにpAg 5〜10、pH5〜8および温度30〜8
0℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、金、白金、
パラジウム、イリジウムのような貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、例えば、塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシ
アネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物
を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム
2価塩または4価の塩を意味する。好ましいパラジウム
化合物は、R2 PdX6 またはR2 PdX4 で表わされ
る。ここでRは水素原子、アルカリ金属原子またはアン
モニウム基を表わす。Xはハロゲン原子を表わし塩素、
臭素または沃素原子を表わす。具体的には、K2 PdC
l4 、(NH4 )2 PdCl6 、Na2 PdCl4 、
(NH4 )2 PdCl4 、Li2 PdCl4 、Na2 P
dCl6 またはK2 PdBr4 が好ましい。金化合物お
よびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノ
シアン酸塩と併用することが好ましい。硫黄増感剤とし
て、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物およ
び米国特許第3,857,711号、同第4,266,
018号および同第4,054,457号に記載されて
いる硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化
学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用
な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、
アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑
制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が
用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第
2,131,038号、同3,411,914号、同
3,554,757号、特開昭58−126526号お
よび前述ダフィン著「写真乳剤化学」、138〜143
頁に記載されている。
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス(T.H.James)著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第4版、マクミラン社刊、1
977年、(T.H.James、The Theor
y of the Photographic Pro
cess,4th ed,Macmillan,197
7)67−76頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、120巻、1974年4月、12008;リサ
ーチ・ディスクロージャー、34巻、1975年6月、
13452、米国特許第2,642,361号、同第
3,297,446号、同第3,772,031号、同
第3,857,711、同第3,901,714号、同
第4,266,018号、および同第3,904,41
5号、並びに英国特許第1,315,755号に記載さ
れるようにpAg 5〜10、pH5〜8および温度30〜8
0℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、金、白金、
パラジウム、イリジウムのような貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、例えば、塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシ
アネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物
を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム
2価塩または4価の塩を意味する。好ましいパラジウム
化合物は、R2 PdX6 またはR2 PdX4 で表わされ
る。ここでRは水素原子、アルカリ金属原子またはアン
モニウム基を表わす。Xはハロゲン原子を表わし塩素、
臭素または沃素原子を表わす。具体的には、K2 PdC
l4 、(NH4 )2 PdCl6 、Na2 PdCl4 、
(NH4 )2 PdCl4 、Li2 PdCl4 、Na2 P
dCl6 またはK2 PdBr4 が好ましい。金化合物お
よびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノ
シアン酸塩と併用することが好ましい。硫黄増感剤とし
て、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物およ
び米国特許第3,857,711号、同第4,266,
018号および同第4,054,457号に記載されて
いる硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化
学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用
な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、
アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑
制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が
用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第
2,131,038号、同3,411,914号、同
3,554,757号、特開昭58−126526号お
よび前述ダフィン著「写真乳剤化学」、138〜143
頁に記載されている。
【0025】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀1モ
ル当り1×10-4〜1×10-7モルであり、さらに好ま
しいのは1×10-5〜5×10-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は1×10-3から5×10-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は5×10-2から1×10-6である。本発
明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増
感剤量はハロゲン化銀1モル当り1×10-4〜1×10
-7モルであり、さらに好ましいのは1×10-5〜5×1
0-7モルである。本発明の乳剤に対して好ましい増感法
としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知
の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状
金属セレニウム、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジメ
チルセレノ尿素、N,N−ジエチルセレノ尿素)、セレ
ノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用
いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金
属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好まし
い場合がある。本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成
中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、
あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。こ
こで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加
する方法、銀熟成と呼ばれるpAg 1〜7の低pAg の雰囲
気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高pH熟成と
呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で成長させるあるい
は熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また2
つ以上の方法を併用することもできる。還元増感剤を添
加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で
好ましい方法である。還元増感剤としては、例えば、第
一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよ
びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知であ
る。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選
んで用いることができ、また2種以上の化合物を併用す
ることもできる。還元増感剤として、例えば、塩化第一
錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコル
ビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元
増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を
選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀1モル当り10-7〜1
0-3モルの範囲が適当である。
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀1モ
ル当り1×10-4〜1×10-7モルであり、さらに好ま
しいのは1×10-5〜5×10-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は1×10-3から5×10-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は5×10-2から1×10-6である。本発
明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増
感剤量はハロゲン化銀1モル当り1×10-4〜1×10
-7モルであり、さらに好ましいのは1×10-5〜5×1
0-7モルである。本発明の乳剤に対して好ましい増感法
としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知
の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状
金属セレニウム、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジメ
チルセレノ尿素、N,N−ジエチルセレノ尿素)、セレ
ノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用
いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金
属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好まし
い場合がある。本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成
中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、
あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。こ
こで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加
する方法、銀熟成と呼ばれるpAg 1〜7の低pAg の雰囲
気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高pH熟成と
呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で成長させるあるい
は熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また2
つ以上の方法を併用することもできる。還元増感剤を添
加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で
好ましい方法である。還元増感剤としては、例えば、第
一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよ
びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知であ
る。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選
んで用いることができ、また2種以上の化合物を併用す
ることもできる。還元増感剤として、例えば、塩化第一
錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコル
ビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元
増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を
選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀1モル当り10-7〜1
0-3モルの範囲が適当である。
【0026】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当
な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩ある
いは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元
増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲ
ン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴っ
て還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続し
て長時間添加するのも好ましい方法である。
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当
な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩ある
いは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元
増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲ
ン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴っ
て還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続し
て長時間添加するのも好ましい方法である。
【0027】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素および
その付加物(例えば、NaBO2 ・H2 O2 ・3H
2 O、2NaCO3 ・3H2 O2 、Na4 P2 O7 ・2
H2 O2 、2Na2 SO4 ・H2 O2 ・2H2 O)、ペ
ルオキシ酸塩(例えばK2 S2 O8 、K2 C2 O6 、K
2 P2 O8 )、ペルオキシ錯体化合物(例えば、K
2 [Ti(O2 )C2 O4 ]・3H2 O、4K2 SO4
・Ti(O2 )OH・SO4 ・2H2O、Na3 [VO
(O2 )(C2 H4 )2 ]・6H2 O)、過マンガン酸
塩(例えば、KMnO4 )、クロム酸塩(例えば、K2
Cr2 O7 )のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハ
ロゲン元素、過ハロゲン酸塩(例えば、過沃素酸カリウ
ム)、高原子価の金属の塩(例えば、ヘキサシアノ第二
鉄酸カリウム)およびチオスルフォン酸塩が挙げられ
る。
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素および
その付加物(例えば、NaBO2 ・H2 O2 ・3H
2 O、2NaCO3 ・3H2 O2 、Na4 P2 O7 ・2
H2 O2 、2Na2 SO4 ・H2 O2 ・2H2 O)、ペ
ルオキシ酸塩(例えばK2 S2 O8 、K2 C2 O6 、K
2 P2 O8 )、ペルオキシ錯体化合物(例えば、K
2 [Ti(O2 )C2 O4 ]・3H2 O、4K2 SO4
・Ti(O2 )OH・SO4 ・2H2O、Na3 [VO
(O2 )(C2 H4 )2 ]・6H2 O)、過マンガン酸
塩(例えば、KMnO4 )、クロム酸塩(例えば、K2
Cr2 O7 )のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハ
ロゲン元素、過ハロゲン酸塩(例えば、過沃素酸カリウ
ム)、高原子価の金属の塩(例えば、ヘキサシアノ第二
鉄酸カリウム)およびチオスルフォン酸塩が挙げられ
る。
【0028】また、有機の酸化剤としては、例えば、p
−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸などの
有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物(例え
ば、N−ブロムサクシンイミド、クロラミンT、クロラ
ミンB)が例として挙げられる。
−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸などの
有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物(例え
ば、N−ブロムサクシンイミド、クロラミンT、クロラ
ミンB)が例として挙げられる。
【0029】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。
【0030】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾー
ル類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾー
ル);メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン
類;例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合
物;アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テ
トラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,
3,3a,7)チトラアザインデン類)、ペンタアザイ
ンデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。例えば米国
特許第3,954,474号、同第3,982,947
号、特公昭52−28660号に記載されたものを用い
ることができる。好ましい化合物の一つに特開昭63−
212932号に記載された化合物がある。かぶり防止
剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾー
ル類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾー
ル);メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン
類;例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合
物;アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テ
トラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,
3,3a,7)チトラアザインデン類)、ペンタアザイ
ンデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。例えば米国
特許第3,954,474号、同第3,982,947
号、特公昭52−28660号に記載されたものを用い
ることができる。好ましい化合物の一つに特開昭63−
212932号に記載された化合物がある。かぶり防止
剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。
【0031】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核;これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニ
ン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核;これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニ
ン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。
【0032】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チ
オオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−
2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核のような5〜6員異節環核を適用することができる。
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チ
オオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−
2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核のような5〜6員異節環核を適用することができる。
【0033】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第2,688,545号、同第2,97
7,229号、同第3,397,060号、同第3,5
22,052号、同第3,527,641号、同第3,
617,293号、同第3,628,964号、同第
3,666,480号、同第3,672,898号、同
第3,679,428号、同第3,703,377号、
同第3,769,301号、同第3,814,609
号、同第3,837,862号、同第4,026,70
7号、英国特許第1,344,281号、同第1,50
7,803号、特公昭43−4936号、同53−12
375号、特開昭52−110618号、同52−10
9925号に記載されている。
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第2,688,545号、同第2,97
7,229号、同第3,397,060号、同第3,5
22,052号、同第3,527,641号、同第3,
617,293号、同第3,628,964号、同第
3,666,480号、同第3,672,898号、同
第3,679,428号、同第3,703,377号、
同第3,769,301号、同第3,814,609
号、同第3,837,862号、同第4,026,70
7号、英国特許第1,344,281号、同第1,50
7,803号、特公昭43−4936号、同53−12
375号、特開昭52−110618号、同52−10
9925号に記載されている。
【0034】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。
【0035】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第3,62
8,969号、および同第4,225,666号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭58−113
928号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた
米国特許第4,225,666号に教示されているよう
にこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれ
らの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
4,183,756号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第3,62
8,969号、および同第4,225,666号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭58−113
928号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた
米国特許第4,225,666号に教示されているよう
にこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれ
らの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
4,183,756号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【0036】添加量は、ハロゲン化銀1モル当り、4×
10-6〜8×10-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μm の
場合は約5×10-5〜2×10-3モルが有効である。
10-6〜8×10-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μm の
場合は約5×10-5〜2×10-3モルが有効である。
【0037】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。
【0038】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー Item17643(1978
年12月)、同 Item 18716(1979年1
1月)および同 Item 308119(1989年
11月)に記載されており、その該当個所を後掲の表1
にまとめて示した。
・ディスクロージャー Item17643(1978
年12月)、同 Item 18716(1979年1
1月)および同 Item 308119(1989年
11月)に記載されており、その該当個所を後掲の表1
にまとめて示した。
【0039】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感色性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置
順をもとり得る。
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感色性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置
順をもとり得る。
【0040】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。
【0041】該中間層には、特開昭61−43748
号、同59−113438号、同59−113440
号、同61−20037号、同61−20038号に記
載されるようなカプラー、DIR化合物が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。
号、同59−113438号、同59−113440
号、同61−20037号、同61−20038号に記
載されるようなカプラー、DIR化合物が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。
【0042】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、***特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350
号、同62−206541号、同62−206543号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。
化銀乳剤層は、***特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350
号、同62−206541号、同62−206543号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。
【0043】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層
(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性
層(GL)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光
性層(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/R
H/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/
RHの順等に設置することができる。
例えば低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層
(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性
層(GL)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光
性層(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/R
H/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/
RHの順等に設置することができる。
【0044】また特公昭55−34932号に記載され
ているように、支持体から最も遠い側から青感光性層/
GH/RH/GL/RLの順に配列することもできる。
また特開昭56−25738号、同62−63936号
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層/GL/RL/GH/RHの順に設置すること
もできる。
ているように、支持体から最も遠い側から青感光性層/
GH/RH/GL/RLの順に配列することもできる。
また特開昭56−25738号、同62−63936号
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層/GL/RL/GH/RHの順に設置すること
もできる。
【0045】また特公昭49−15495号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。
【0046】その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
【0047】また、4層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。
列を変えてよい。
【0048】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【0049】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。
【0050】米国特許第4,082,553号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
4,626,498号、特開昭59−214852号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の末露光部および露光部を問わず、一様に
(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第4,626,498号、特
開昭59−214852号に記載されている。
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
4,626,498号、特開昭59−214852号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の末露光部および露光部を問わず、一様に
(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第4,626,498号、特
開昭59−214852号に記載されている。
【0051】粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては0.01〜0.7
5μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均
粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であるこ
とが好ましい。
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては0.01〜0.7
5μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均
粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であるこ
とが好ましい。
【0052】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。
【0053】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀および/
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
0.5〜10モル%含有するものである。
0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀および/
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
0.5〜10モル%含有するものである。
【0054】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面
積の円相当直径の平均値)が0.01〜0.5μmが好
ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
積の円相当直径の平均値)が0.01〜0.5μmが好
ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【0055】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめ、例えば、トリアゾール
系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくは
メルカプト系化合物または亜鉛化合物のような公知の安
定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲ
ン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させる
ことができる。
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめ、例えば、トリアゾール
系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくは
メルカプト系化合物または亜鉛化合物のような公知の安
定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲ
ン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させる
ことができる。
【0056】本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g
/m2 以下が好ましく、4.5g/m2 以下が特に好ま
しい。
/m2 以下が好ましく、4.5g/m2 以下が特に好ま
しい。
【0057】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許4,411,98
7号や同第4,435,503号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。
能の劣化を防止するために、米国特許4,411,98
7号や同第4,435,503号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。
【0058】本発明の感光材料に、米国特許第4,74
0,454号、同第4,788,132号、特開昭62
−18539号、特開平1−283551号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。
0,454号、同第4,788,132号、特開昭62
−18539号、特開平1−283551号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。
【0059】本発明の感光材料に、特開平1−1060
52号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。
52号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。
【0060】本発明の感光材料に、国際公開W088/
04794号、特開平1−502912号に記載された
方法で分散された染料またはEP317,308A号、
米国特許第4,420,555号、特開平1−2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。
04794号、特開平1−502912号に記載された
方法で分散された染料またはEP317,308A号、
米国特許第4,420,555号、特開平1−2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。
【0061】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643、VII −C〜G、および同N
o.307105、VII −C〜Gに記載された特許に記
載されている。
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643、VII −C〜G、および同N
o.307105、VII −C〜Gに記載された特許に記
載されている。
【0062】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,501号、同第4,022,620
号、同第4,326,024号、同第4,401,75
2号、同第4,248,961号、特公昭58−107
39号、英国特許第1,425,020号、同第1,4
76,760号、米国特許第3,973,968号、同
第4,314,023号、同第4,511,649号、
欧州特許第249,473A号、等に記載のものが好ま
しい。
許第3,933,501号、同第4,022,620
号、同第4,326,024号、同第4,401,75
2号、同第4,248,961号、特公昭58−107
39号、英国特許第1,425,020号、同第1,4
76,760号、米国特許第3,973,968号、同
第4,314,023号、同第4,511,649号、
欧州特許第249,473A号、等に記載のものが好ま
しい。
【0063】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897
号、欧州特許第73,636号、米国特許第3,06
1,432号、同第3,725,067号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.24220(1984年6
月)、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24230(1984年6月)、特開昭
60−43659号、同61−72238号、同60−
35730号、同55−118034号、同60−18
5951号、米国特許第4,500,630号、同第
4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開WO88/04795号に記載のものが特に好ま
しい。
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897
号、欧州特許第73,636号、米国特許第3,06
1,432号、同第3,725,067号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.24220(1984年6
月)、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24230(1984年6月)、特開昭
60−43659号、同61−72238号、同60−
35730号、同55−118034号、同60−18
5951号、米国特許第4,500,630号、同第
4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開WO88/04795号に記載のものが特に好ま
しい。
【0064】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第
2,369,929号、同第2,801,171号、同
第2,772,162号、同第2,895,826号、
同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、***特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同第249,453A号、米国
特許第3,446,622号、同第4,333,999
号、同第4,775,616号、同第4,451,55
9号、同第4,427,767号、同第4,690,8
89号、同第4,254,212号、同第4,296,
199号、特開昭61−42658号等に記載のものが
好ましい。
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第
2,369,929号、同第2,801,171号、同
第2,772,162号、同第2,895,826号、
同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、***特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同第249,453A号、米国
特許第3,446,622号、同第4,333,999
号、同第4,775,616号、同第4,451,55
9号、同第4,427,767号、同第4,690,8
89号、同第4,254,212号、同第4,296,
199号、特開昭61−42658号等に記載のものが
好ましい。
【0065】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
第2,102,137号、欧州特許第341,188A
号に記載されている。
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
第2,102,137号、欧州特許第341,188A
号に記載されている。
【0066】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
***特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
***特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。
【0067】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
17643のVII −G項、同No.307105のVII −
G項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−
39413号、米国特許第4,004,929号、同第
4,138,258号、英国特許第1,146,368
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第4,77
4,181号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
17643のVII −G項、同No.307105のVII −
G項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−
39413号、米国特許第4,004,929号、同第
4,138,258号、英国特許第1,146,368
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第4,77
4,181号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。
【0068】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD1
7643、VII −F項及び同No.307105、VII −
F項に記載された特許、特開昭57−151944号、
同57−154234号、同60−184248号、同
63−37346号、同63−37350号、米国特許
第4,248,962号、同第4,782,012号に
記載されたものが好ましい。
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD1
7643、VII −F項及び同No.307105、VII −
F項に記載された特許、特開昭57−151944号、
同57−154234号、同60−184248号、同
63−37346号、同63−37350号、米国特許
第4,248,962号、同第4,782,012号に
記載されたものが好ましい。
【0069】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,09
7,140号、同第2,131,188号、特開昭59
−157638号、同59−170840号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭60−107029号、同
60−252340号、特開平1−44940号、同1
−45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,09
7,140号、同第2,131,188号、特開昭59
−157638号、同59−170840号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭60−107029号、同
60−252340号、特開平1−44940号、同1
−45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。
【0070】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、例えば、米国特許第4,13
0,427号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,
283,472号、同第4,338,393号、同第
4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開
昭60−185950号、特開昭62−24252号等
に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、DIR
カプラー放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス
化合物もしくはDIRレドックス放出レドックス化合
物、欧州特許第173,302A号、同第313,30
8A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、RD.No.11449、同24241、特開昭61
−201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、
米国特許第4,555,477号等に記載のリガンド放
出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ
色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,18
1号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられ
る。
できる化合物としては、例えば、米国特許第4,13
0,427号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,
283,472号、同第4,338,393号、同第
4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開
昭60−185950号、特開昭62−24252号等
に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、DIR
カプラー放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス
化合物もしくはDIRレドックス放出レドックス化合
物、欧州特許第173,302A号、同第313,30
8A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、RD.No.11449、同24241、特開昭61
−201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、
米国特許第4,555,477号等に記載のリガンド放
出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ
色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,18
1号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられ
る。
【0071】本発明に使用するカプラ−は、種々の公知
の分散方法により感光材料に導入できる。
の分散方法により感光材料に導入できる。
【0072】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は、例えば、米国特許第2,322,027号に記載
されている。
例は、例えば、米国特許第2,322,027号に記載
されている。
【0073】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が175℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類(例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−ter
t−アミルフェニル)フタレート、ビス(2,4−ジ−
tert−アミルフェニル)イソフタレート、ビス
(1,1−ジエチルプロピル)フタレート);リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類(例えば、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、
トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−エ
チルヘキシルフェニルホスホネート);安息香酸エステ
ル類(例えば、2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキ
シベンゾエート);アミド類(例えば、N,N−ジエチ
ルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、
N−テトラデシルピロリドン);アルコール類またはフ
ェノール類(例えば、イソステアリルアルコール、2,
4−ジ−tert−アミルフェノール);脂肪族カルボ
ン酸エステル類(例えば、ビス(2−エチルヘキシル)
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレート);アニリン誘導体(例えば、N,N−ジブ
チル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリ
ン);炭化水素類(例えば、パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレン)を例示することがで
きる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約30℃
以上、好ましくは50℃以上かつ約160℃以下の有機
溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
が175℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類(例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−ter
t−アミルフェニル)フタレート、ビス(2,4−ジ−
tert−アミルフェニル)イソフタレート、ビス
(1,1−ジエチルプロピル)フタレート);リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類(例えば、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、
トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−エ
チルヘキシルフェニルホスホネート);安息香酸エステ
ル類(例えば、2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキ
シベンゾエート);アミド類(例えば、N,N−ジエチ
ルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、
N−テトラデシルピロリドン);アルコール類またはフ
ェノール類(例えば、イソステアリルアルコール、2,
4−ジ−tert−アミルフェノール);脂肪族カルボ
ン酸エステル類(例えば、ビス(2−エチルヘキシル)
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレート);アニリン誘導体(例えば、N,N−ジブ
チル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリ
ン);炭化水素類(例えば、パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレン)を例示することがで
きる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約30℃
以上、好ましくは50℃以上かつ約160℃以下の有機
溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【0074】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第4,19
9,363号、***特許出願(OLS)第2,541,
274号および、同第2,541,230号に記載され
ている。
用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第4,19
9,363号、***特許出願(OLS)第2,541,
274号および、同第2,541,230号に記載され
ている。
【0075】本発明の写真感光材料中には、フェネチル
アルコールや特開昭63−257747号、同62−2
72248号、および特開平1−80941号に記載
の、例えば、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オ
ン、n−ブチル−p−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、2−
フェノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ベンゾ
イミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。
アルコールや特開昭63−257747号、同62−2
72248号、および特開平1−80941号に記載
の、例えば、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オ
ン、n−ブチル−p−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、2−
フェノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ベンゾ
イミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。
【0076】本発明は種々の写真感光材料に適用するこ
とができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネ
ガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転
フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよび
カラー反転ペーパーを代表例として挙げることができ
る。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ま
しく使用できる。
とができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネ
ガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転
フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよび
カラー反転ペーパーを代表例として挙げることができ
る。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ま
しく使用できる。
【0077】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のRD.No.17643の28頁、同No.
18716の647頁右欄から648頁左欄、および同
No.307105の879頁に記載されている。
ば、前述のRD.No.17643の28頁、同No.
18716の647頁右欄から648頁左欄、および同
No.307105の879頁に記載されている。
【0078】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下である
ことが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μ
m以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度T1/2 が30秒以下が好ましく、20秒
以下がより好ましい。ここでの膜厚は、25℃相対湿度
55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味する。ま
た、膜膨潤速度T1/2 は当該技術分野において公知の手
法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン
(A.Green)らによりフォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.
Sci.Eng.)、19巻、2号、124〜129頁
に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用すること
により測定できる。なお、T1/2 は発色現像液で30
℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の9
0%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到達するまで
の時間と定義する。
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下である
ことが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μ
m以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度T1/2 が30秒以下が好ましく、20秒
以下がより好ましい。ここでの膜厚は、25℃相対湿度
55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味する。ま
た、膜膨潤速度T1/2 は当該技術分野において公知の手
法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン
(A.Green)らによりフォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.
Sci.Eng.)、19巻、2号、124〜129頁
に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用すること
により測定できる。なお、T1/2 は発色現像液で30
℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の9
0%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到達するまで
の時間と定義する。
【0079】膜膨潤速度T1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率とは、先に述べた条件下での最大膨潤膜厚か
ら、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算で
きる。
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率とは、先に述べた条件下での最大膨潤膜厚か
ら、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算で
きる。
【0080】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性
コロイド層(バック層と称す)を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は150〜500%が好ましい。
反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性
コロイド層(バック層と称す)を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は150〜500%が好ましい。
【0081】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.
18716の651頁左欄〜右欄、および同No.30
7105の880〜881頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.
18716の651頁左欄〜右欄、および同No.30
7105の880〜881頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。
【0082】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の現
像処理には、好ましくは、現像液を補充しながら連続的
に処理する方法が採用される。
像処理には、好ましくは、現像液を補充しながら連続的
に処理する方法が採用される。
【0083】この現像処理において、発色現像液の補充
量は1m2 当たり500ml以下であるが、効果がより
顕著になる好ましい範囲は、100ml以上500ml
以下であり、更に好ましい範囲は400ml以下、特に
好ましくは300ml以下である。
量は1m2 当たり500ml以下であるが、効果がより
顕著になる好ましい範囲は、100ml以上500ml
以下であり、更に好ましい範囲は400ml以下、特に
好ましくは300ml以下である。
【0084】発色現像液および発色現像補充液に使用さ
れる発色現像主薬は、芳香族第1級アミン化合物であ
り、種々のカラー写真のプロセスにおいて、広範に使用
されている公知の化合物を包含している。ただし、本発
明において、好ましい発色現像主薬は、例えば、下記
(1)〜(6)のようなN,N−ジアルキル−p−フェ
ニレンジアミン系発色現像主薬である。
れる発色現像主薬は、芳香族第1級アミン化合物であ
り、種々のカラー写真のプロセスにおいて、広範に使用
されている公知の化合物を包含している。ただし、本発
明において、好ましい発色現像主薬は、例えば、下記
(1)〜(6)のようなN,N−ジアルキル−p−フェ
ニレンジアミン系発色現像主薬である。
【0085】(1)4−(N−エチル−N−β−ヒドロ
キシエチルアミノ)−2−メチルアニリン硫酸塩 (2)4−(N−エチル−N−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアミノ)−2−メチルアニリン硫酸塩 (3)4−(N−エチル−N−β−メトキシエチルアミ
ノ)−2−メチルアニリン−p−トルエンスルホン酸塩 (4)4−(N,N−ジエチルアミノ)−2−メチルア
ニリン塩酸塩 (5)4−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)−2−
メチルアニリン硫酸塩 (6)N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン塩酸
塩 これらの化合物は発色現像液中に0.005〜0.05
モル/lの範囲で添加されるが、好ましくは0.01〜
0.03モル/l、特に好ましくは0.013〜0.0
2モル/lの範囲である。又、発色現像補充液において
は、前記濃度よりも高濃度になるように添加するのが好
ましい。具体的に、どれだけ高濃度にすべきかは、補充
量の設定によって異なるが、一般には発色現像液(母
液)の1.05〜2.0倍、より好ましくは1.2〜
1.8倍の範囲で添加される。
キシエチルアミノ)−2−メチルアニリン硫酸塩 (2)4−(N−エチル−N−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアミノ)−2−メチルアニリン硫酸塩 (3)4−(N−エチル−N−β−メトキシエチルアミ
ノ)−2−メチルアニリン−p−トルエンスルホン酸塩 (4)4−(N,N−ジエチルアミノ)−2−メチルア
ニリン塩酸塩 (5)4−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)−2−
メチルアニリン硫酸塩 (6)N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン塩酸
塩 これらの化合物は発色現像液中に0.005〜0.05
モル/lの範囲で添加されるが、好ましくは0.01〜
0.03モル/l、特に好ましくは0.013〜0.0
2モル/lの範囲である。又、発色現像補充液において
は、前記濃度よりも高濃度になるように添加するのが好
ましい。具体的に、どれだけ高濃度にすべきかは、補充
量の設定によって異なるが、一般には発色現像液(母
液)の1.05〜2.0倍、より好ましくは1.2〜
1.8倍の範囲で添加される。
【0086】上記発色現像主薬は、単独で使用しても良
いし、目的に応じて併用することもできる。好ましい併
用の例として、上記発色現像主薬のうち(1)と
(2)、(1)と(3)、(2)と(3)を挙げること
ができる。
いし、目的に応じて併用することもできる。好ましい併
用の例として、上記発色現像主薬のうち(1)と
(2)、(1)と(3)、(2)と(3)を挙げること
ができる。
【0087】本発明において、発色現像液の臭素イオン
濃度は0.005〜0.02モル/lの範囲にあること
が好ましいが、このためには、補充液の臭化物含有量を
0.005モル/l以下にしておくことが好ましい。一
般に補充量を削減するほど、補充液中の臭化物含有量は
低く設定すべきであり、特に本発明においては、大幅な
補充量削減を図る目的で、補充液中の臭化物含有量は
0.003モル/l以下であることが好ましく、臭化物
を含有しないことが特に好ましい。
濃度は0.005〜0.02モル/lの範囲にあること
が好ましいが、このためには、補充液の臭化物含有量を
0.005モル/l以下にしておくことが好ましい。一
般に補充量を削減するほど、補充液中の臭化物含有量は
低く設定すべきであり、特に本発明においては、大幅な
補充量削減を図る目的で、補充液中の臭化物含有量は
0.003モル/l以下であることが好ましく、臭化物
を含有しないことが特に好ましい。
【0088】尚、上記臭化物として、例えば、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化水素酸を挙
げることができる。
ウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化水素酸を挙
げることができる。
【0089】発色現像液および発色現像補充液には、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、トリ
エタノールアミンをはじめ、***特許(OLS)第26
22950号に記載の化合物、特開昭63−14604
1号に記載のヒドラジン類、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩の
ような保恒剤が使用される。
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、トリ
エタノールアミンをはじめ、***特許(OLS)第26
22950号に記載の化合物、特開昭63−14604
1号に記載のヒドラジン類、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩の
ような保恒剤が使用される。
【0090】また、硬水軟化や金属隠蔽の目的で、各種
キレート剤も添加される。
キレート剤も添加される。
【0091】本発明に使用される発色現像液には、アル
カリ金属炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなp
H緩衝剤;沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチア
ゾール類、メルカプト化合物のような現像抑制剤または
かぶり防止剤;ジエチレングリコールのような有機溶
剤;ヘンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム、アミン類、チオシアン酸塩のような現
像促進剤;ナトリウムボロハイドライドのような造核
剤;1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬;粘性付与剤;アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表される各種のキレート剤、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、リサーチ・ディスクロージャー18170(197
9年5月)に記載の有機ホスホン酸のような各種キレー
ト剤を、単独もしくは組合わせて用いることができる。
カリ金属炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなp
H緩衝剤;沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチア
ゾール類、メルカプト化合物のような現像抑制剤または
かぶり防止剤;ジエチレングリコールのような有機溶
剤;ヘンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム、アミン類、チオシアン酸塩のような現
像促進剤;ナトリウムボロハイドライドのような造核
剤;1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬;粘性付与剤;アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表される各種のキレート剤、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、リサーチ・ディスクロージャー18170(197
9年5月)に記載の有機ホスホン酸のような各種キレー
ト剤を、単独もしくは組合わせて用いることができる。
【0092】本発明において、発色現像液およびその補
充液のpH値は、通常9以上であり、好ましくは9.5
〜12、特に好ましくは9.5〜11.0である。以上
の範囲において、補充液のpHを、発色現像液に対して
0.05〜0.5程度高い値に設定することが好まし
い。
充液のpH値は、通常9以上であり、好ましくは9.5
〜12、特に好ましくは9.5〜11.0である。以上
の範囲において、補充液のpHを、発色現像液に対して
0.05〜0.5程度高い値に設定することが好まし
い。
【0093】又、発色現像処理における温度は30〜4
5℃で行なわれるが、より大幅な低補充処理を達成する
には高温であるほうが好ましく、本発明においては、3
5〜45℃、特には38〜42℃で実施することが好ま
しい。
5℃で行なわれるが、より大幅な低補充処理を達成する
には高温であるほうが好ましく、本発明においては、3
5〜45℃、特には38〜42℃で実施することが好ま
しい。
【0094】上述した本発明の感光材料に対して施され
る現像処理は、自動現像機、手動による処理、いずれに
おいても実施できるが、自動現像機で実施することが好
ましい。自動現像機の処理において、発色現像液タンク
は単数でも複数でも良いが、複数のタンクを用い、最前
槽に補充して順次後槽へ流入される多段順流補充方式を
用いると、より低補充化することができる。またタンク
内の現像液と空気との接触面積は、できるだけ少ないほ
うが好ましく、具体的には、浮き蓋、高沸点且つ現像液
よりも比重の小さな液体によるシール、特開昭63−2
16050号に記載の開口部を絞り込んだタンク構造の
ような遮蔽手段を用いることは、本発明の効果をより高
めるものである。
る現像処理は、自動現像機、手動による処理、いずれに
おいても実施できるが、自動現像機で実施することが好
ましい。自動現像機の処理において、発色現像液タンク
は単数でも複数でも良いが、複数のタンクを用い、最前
槽に補充して順次後槽へ流入される多段順流補充方式を
用いると、より低補充化することができる。またタンク
内の現像液と空気との接触面積は、できるだけ少ないほ
うが好ましく、具体的には、浮き蓋、高沸点且つ現像液
よりも比重の小さな液体によるシール、特開昭63−2
16050号に記載の開口部を絞り込んだタンク構造の
ような遮蔽手段を用いることは、本発明の効果をより高
めるものである。
【0095】更に、本発明の効果を高める手段として、
現像液の蒸発濃縮を補正するために、蒸発量に応じた水
を補充することが好ましい。補充する水は、イオン交換
処理をした脱イオン水、又は逆浸透、蒸溜のような処理
をした脱イオン水であることが好ましい。
現像液の蒸発濃縮を補正するために、蒸発量に応じた水
を補充することが好ましい。補充する水は、イオン交換
処理をした脱イオン水、又は逆浸透、蒸溜のような処理
をした脱イオン水であることが好ましい。
【0096】発色現像液および発色現像補充液は、一定
量の水に前記した薬品を順次添加溶解して調製される
が、調整用水としては、上記脱イオン水を用いるのが好
ましい。
量の水に前記した薬品を順次添加溶解して調製される
が、調整用水としては、上記脱イオン水を用いるのが好
ましい。
【0097】本発明では、発色現像後の感光材料は、漂
白能を有する処理液で処理される。ここで、漂白能を有
する処理液とは、いわゆる漂白液と、定着能をも併せも
つ漂白定着液とをいう。
白能を有する処理液で処理される。ここで、漂白能を有
する処理液とは、いわゆる漂白液と、定着能をも併せも
つ漂白定着液とをいう。
【0098】本発明におけるこれら漂白液、漂白定着液
および定着液を用いた代表的な脱銀処理工程としては、
以下のものが挙げられる。
および定着液を用いた代表的な脱銀処理工程としては、
以下のものが挙げられる。
【0099】 1 漂白→定着 2 漂白→漂白定着 3 漂白→水洗→定着 4 リンス→漂白→定着 5 漂白→漂白定着→定着 6 水洗→漂白定着 特に、上記の工程のなかでも、工程1,2,5が好まし
く、工程2については、例えば特開昭61−75352
号に開示されている。
く、工程2については、例えば特開昭61−75352
号に開示されている。
【0100】本発明においては、少なくとも1つの漂白
能を有する処理液(好ましくは漂白液)が、酸化還元電
位が150mV以上の漂白剤を含有すればよい。従っ
て、2つ以上の漂白能を有する処理液がある場合には、
第2の漂白能を有する処理液(例えば漂白定着液)は、
公知の漂白剤(例えば、エチレンジアミン四酢酸鉄(I
II)錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸鉄(III)
錯液、トランス−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢
酸鉄(III)錯塩)でもよい。このようないずれを含
有していてもよい。
能を有する処理液(好ましくは漂白液)が、酸化還元電
位が150mV以上の漂白剤を含有すればよい。従っ
て、2つ以上の漂白能を有する処理液がある場合には、
第2の漂白能を有する処理液(例えば漂白定着液)は、
公知の漂白剤(例えば、エチレンジアミン四酢酸鉄(I
II)錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸鉄(III)
錯液、トランス−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢
酸鉄(III)錯塩)でもよい。このようないずれを含
有していてもよい。
【0101】本発明において、該漂白能を有する処理液
に含有される酸化剤である漂白剤は、酸化還元電位が1
50mV以上、好ましくは180mV以上、より好まし
くは200mV以上、特に好ましくは230mV以上の
ものである。
に含有される酸化剤である漂白剤は、酸化還元電位が1
50mV以上、好ましくは180mV以上、より好まし
くは200mV以上、特に好ましくは230mV以上の
ものである。
【0102】上記における漂白剤の酸化還元電位は、ト
ランスアクションズ・オブ・ファラディ・ソサエティ
(Transactions of the Fera
daySociety)、55巻(1959年)、13
12〜1313頁に記載の方法によって測定して得られ
る酸化還元電位で定義される。
ランスアクションズ・オブ・ファラディ・ソサエティ
(Transactions of the Fera
daySociety)、55巻(1959年)、13
12〜1313頁に記載の方法によって測定して得られ
る酸化還元電位で定義される。
【0103】この場合の酸化還元電位は、pH6.0の
条件で上述の方法によって得られたものである。
条件で上述の方法によって得られたものである。
【0104】漂白能を有する液またはその前浴には、各
種漂白促進剤を添加することができる。このような漂白
促進剤については、例えば、米国特許第3,893,8
58号、ドイツ特許第1,290,812号、英国特許
1,138,842号、特開昭53−95630号、リ
サーチ・ディスクロージャー第17129号(1978
年7月号)に記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物、特開昭50−140129号に記載の
チアゾリジン誘導体、米国特許第3,706,561号
に記載のチオ尿素誘導体、特開昭58−16235号に
記載の沃化物、ドイツ特許第2,748,430号に記
載のポリエチレンオキサイド類、特公昭45−8836
号に記載のポリアミン化合物を用いることができる。特
に好ましくは英国特許第1,138,842号に記載の
ようなメルカプト化合物が好ましい。
種漂白促進剤を添加することができる。このような漂白
促進剤については、例えば、米国特許第3,893,8
58号、ドイツ特許第1,290,812号、英国特許
1,138,842号、特開昭53−95630号、リ
サーチ・ディスクロージャー第17129号(1978
年7月号)に記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物、特開昭50−140129号に記載の
チアゾリジン誘導体、米国特許第3,706,561号
に記載のチオ尿素誘導体、特開昭58−16235号に
記載の沃化物、ドイツ特許第2,748,430号に記
載のポリエチレンオキサイド類、特公昭45−8836
号に記載のポリアミン化合物を用いることができる。特
に好ましくは英国特許第1,138,842号に記載の
ようなメルカプト化合物が好ましい。
【0105】漂白能を有する液には、漂白剤および上記
化合物の他に、臭化物、例えば、臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、臭化アンモニウムまたは塩化物、例えば、塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムのよう
な再ハロゲン化剤を含むことができる。再ハロゲン化剤
の濃度は、漂白能を有する液1リットルあたり0.1〜
5モル、好ましくは0.5〜3モルである。
化合物の他に、臭化物、例えば、臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、臭化アンモニウムまたは塩化物、例えば、塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムのよう
な再ハロゲン化剤を含むことができる。再ハロゲン化剤
の濃度は、漂白能を有する液1リットルあたり0.1〜
5モル、好ましくは0.5〜3モルである。
【0106】また、金属腐食防止剤として、硝酸アンモ
ニウムを用いることが好ましい。
ニウムを用いることが好ましい。
【0107】漂白能を有する液が漂白定着液の場合に
は、後述するように定着液に添加することのできる定着
剤や保恒剤のような化合物を添加することができる。
は、後述するように定着液に添加することのできる定着
剤や保恒剤のような化合物を添加することができる。
【0108】漂白能を有する処理液での処理時間は12
0秒以下、好ましくは60秒以下であり、より好ましく
は50秒以下である。本発明は、このような短縮した処
理時間においてより有効となる。
0秒以下、好ましくは60秒以下であり、より好ましく
は50秒以下である。本発明は、このような短縮した処
理時間においてより有効となる。
【0109】なお、処理に際し、アミノポリカルボン酸
鉄(III)錯塩を使用した漂白能を有する液にはエア
レーションを施して、生成するアミノポリカルボン酸鉄
(III)錯塩を酸化することが好ましい。
鉄(III)錯塩を使用した漂白能を有する液にはエア
レーションを施して、生成するアミノポリカルボン酸鉄
(III)錯塩を酸化することが好ましい。
【0110】本発明において、感光材料が漂白液で漂白
処理された場合には、その後、通常、定着能を有する処
理液を用いて処理される。
処理された場合には、その後、通常、定着能を有する処
理液を用いて処理される。
【0111】このような処理液としては、具体的に、定
着液および漂白定着液が挙げられ、定着剤が含有され
る。
着液および漂白定着液が挙げられ、定着剤が含有され
る。
【0112】定着剤としては、例えば、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナ
トリウム、チオ硫酸カリウムのようなチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオ
シアン酸カリウムのようなチオシアン酸塩(ロダン
塩)、チオ尿素、チオエーテルを用いることができる。
ウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナ
トリウム、チオ硫酸カリウムのようなチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオ
シアン酸カリウムのようなチオシアン酸塩(ロダン
塩)、チオ尿素、チオエーテルを用いることができる。
【0113】なかでも、チオ硫酸塩、特にチオ硫酸アン
モニウムを使用することが好ましく、感光材料の種類に
よっては、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩との併用が好ま
しく、その場合にはチオ硫酸アンモニウムとチオシアン
酸アンモニウムとの併用がより好ましい。
モニウムを使用することが好ましく、感光材料の種類に
よっては、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩との併用が好ま
しく、その場合にはチオ硫酸アンモニウムとチオシアン
酸アンモニウムとの併用がより好ましい。
【0114】定着剤としてチオ硫酸塩を単独で使用する
場合は、定着液または漂白定着液1リットル当り0.3
〜3モル、好ましくは0.5〜2モル程度である。チオ
シアン酸塩を併用する場合は、上記チオ硫酸塩に対し、
モル比で1/2〜2倍の範囲で使用する。
場合は、定着液または漂白定着液1リットル当り0.3
〜3モル、好ましくは0.5〜2モル程度である。チオ
シアン酸塩を併用する場合は、上記チオ硫酸塩に対し、
モル比で1/2〜2倍の範囲で使用する。
【0115】その他、チオ硫酸塩(特にチオ硫酸アンモ
ニウム)と併用することができるチオシアン酸塩以外の
化合物としては、例えば、チオ尿素、チオエーテル(例
えば、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール)を
挙げることができる。
ニウム)と併用することができるチオシアン酸塩以外の
化合物としては、例えば、チオ尿素、チオエーテル(例
えば、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール)を
挙げることができる。
【0116】併用するこれらの化合物の量は、定着液ま
たは漂白定着液1リットル当り0.01〜0.1モル程
度が一般的であるが、場合により、1〜3モル使用する
こともある。
たは漂白定着液1リットル当り0.01〜0.1モル程
度が一般的であるが、場合により、1〜3モル使用する
こともある。
【0117】定着液または漂白定着液には、保恒剤とし
ての亜硫酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸アンモニウム)およびヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アルドヒド化合物の重亜硫酸塩付加
物、例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウムを含有
させることができる。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ルのような有機溶剤を含有させることができるが、特に
保恒剤としては特開昭62−143048号に記載のス
ルフィン酸化合物を用いることが好ましい。
ての亜硫酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸アンモニウム)およびヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アルドヒド化合物の重亜硫酸塩付加
物、例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウムを含有
させることができる。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ルのような有機溶剤を含有させることができるが、特に
保恒剤としては特開昭62−143048号に記載のス
ルフィン酸化合物を用いることが好ましい。
【0118】定着液のpHとしては、5〜9が好まし
く、さらには7〜8が好ましい。また、上述したような
酸化還元電位が150mV以上の漂白剤を含有する漂白
液に続く場合の漂白定着液のpHとしては、5.0〜
8.5が好ましく、さらには6.0〜7.5が好まし
い。
く、さらには7〜8が好ましい。また、上述したような
酸化還元電位が150mV以上の漂白剤を含有する漂白
液に続く場合の漂白定着液のpHとしては、5.0〜
8.5が好ましく、さらには6.0〜7.5が好まし
い。
【0119】補充方式を採用する場合の定着液または漂
白処理に続く漂白定着液の補充量としては、感光材料1
m2 あたり300〜3000mlが好ましいが、より好
ましくは300〜1000mlである。
白処理に続く漂白定着液の補充量としては、感光材料1
m2 あたり300〜3000mlが好ましいが、より好
ましくは300〜1000mlである。
【0120】さらに、定着液、漂白定着液には、液の安
定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機スル
ホン酸類の添加が好ましい。
定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機スル
ホン酸類の添加が好ましい。
【0121】また、漂白処理の後に行う定着処理あるい
は漂白定着処理の合計処理時間は30秒〜2分、さらに
は1分45秒以下、特には1分30秒以下とするのが好
ましい。
は漂白定着処理の合計処理時間は30秒〜2分、さらに
は1分45秒以下、特には1分30秒以下とするのが好
ましい。
【0122】また、漂白液、漂白定着液、定着液の処理
温度は25〜50℃、好ましくは35〜45℃である。
温度は25〜50℃、好ましくは35〜45℃である。
【0123】本発明の処理方法は、前述した発色現像、
漂白、漂白定着および定着ような処理工程からなってい
る。ここで、漂白定着又は定着工程の後には、水洗およ
び安定化のような処理工程を行なうことが一般的に行な
われているが、定着能を有する浴後、実質的な水洗を行
なわず安定化処理を行なう簡便な処理方法を用いること
もできる。
漂白、漂白定着および定着ような処理工程からなってい
る。ここで、漂白定着又は定着工程の後には、水洗およ
び安定化のような処理工程を行なうことが一般的に行な
われているが、定着能を有する浴後、実質的な水洗を行
なわず安定化処理を行なう簡便な処理方法を用いること
もできる。
【0124】水洗工程に用いられる水洗水には、必要に
応じて公知の添加剤を含有させることができる。例え
ば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸の
ような硬水軟化剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止す
る殺菌剤、防ばい剤(例えば、イソチアゾロン、有機塩
素系殺菌剤、ベンゾトリアゾール)、乾燥負荷、ムラを
防止するための界面活性剤を用いることができる。また
は、例えば、L.E.West,“Water Qua
lity Criteria”,Phot.Sci.a
nd Eng.,vol.9,No.6,page 3
44〜359(1965年)に記載の化合物を用いるこ
ともできる。
応じて公知の添加剤を含有させることができる。例え
ば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸の
ような硬水軟化剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止す
る殺菌剤、防ばい剤(例えば、イソチアゾロン、有機塩
素系殺菌剤、ベンゾトリアゾール)、乾燥負荷、ムラを
防止するための界面活性剤を用いることができる。また
は、例えば、L.E.West,“Water Qua
lity Criteria”,Phot.Sci.a
nd Eng.,vol.9,No.6,page 3
44〜359(1965年)に記載の化合物を用いるこ
ともできる。
【0125】安定化工程に用いる安定液としては、色素
画像を安定化させる処理液が用いられる。例えば、pH
3〜6の緩衝能を有する液、アルデヒド(例えば、ホル
マリン)を含有した液を用いることができる。安定液に
は、必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,Alのよ
うな金属化合物、蛍光増白剤、キレート剤(例えば、1
−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸)、殺
菌剤、防ばい剤、硬膜剤、界面活性剤、アルカノールア
ミンを用いることができる。
画像を安定化させる処理液が用いられる。例えば、pH
3〜6の緩衝能を有する液、アルデヒド(例えば、ホル
マリン)を含有した液を用いることができる。安定液に
は、必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,Alのよ
うな金属化合物、蛍光増白剤、キレート剤(例えば、1
−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸)、殺
菌剤、防ばい剤、硬膜剤、界面活性剤、アルカノールア
ミンを用いることができる。
【0126】また、水洗工程や安定化工程は、多段向流
方式が好ましく、段数としては2〜4段が好ましい。補
充量としては単位面積当り前浴からの持込量の1〜50
倍、好ましくは2〜30倍、より好ましくは2〜15倍
である。
方式が好ましく、段数としては2〜4段が好ましい。補
充量としては単位面積当り前浴からの持込量の1〜50
倍、好ましくは2〜30倍、より好ましくは2〜15倍
である。
【0127】これらの水洗工程もしくは安定化工程に用
いられる水としては、水道水の他、例えば、イオン交換
樹脂によってCa,Mg濃度を5mg/l以下に脱イオ
ン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯により殺菌され
た水を使用するのが好ましい。
いられる水としては、水道水の他、例えば、イオン交換
樹脂によってCa,Mg濃度を5mg/l以下に脱イオ
ン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯により殺菌され
た水を使用するのが好ましい。
【0128】又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフ
ロー液を前浴である定着能を有する浴に流入させる方法
を用いることにより、廃液量を低減させることもでき
る。
ロー液を前浴である定着能を有する浴に流入させる方法
を用いることにより、廃液量を低減させることもでき
る。
【0129】本発明は、通常、自動現像機を適用して実
施される場合、この自動現像機は、特開昭60−191
257号、同60−191258号、同60−1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好
ましい。
施される場合、この自動現像機は、特開昭60−191
257号、同60−191258号、同60−1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好
ましい。
【0130】前記特開昭60−191257号に記載の
とおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液
の持込みを著しく削減でき、処理液の性能低下を防止す
る効果が高い。このような効果は各工程における処理時
間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
とおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液
の持込みを著しく削減でき、処理液の性能低下を防止す
る効果が高い。このような効果は各工程における処理時
間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【0131】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第4,500,626号、特開昭60−1334
49号、同59−218443号、同61−23805
6号、欧州特許210,660A2号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。
国特許第4,500,626号、特開昭60−1334
49号、同59−218443号、同61−23805
6号、欧州特許210,660A2号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。
【0132】本発明のハロゲン化銀感光材料は、特公平
2−32615号、実公平3−39784などに記載さ
れているレンズ付フィルムユニットに適用した場合に、
より効果を発現し易く、有効である。
2−32615号、実公平3−39784などに記載さ
れているレンズ付フィルムユニットに適用した場合に、
より効果を発現し易く、有効である。
【0133】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。 実施例1 乳剤A〜Dの調製には以下の(A−1)液〜(D−4)
液を使用した。
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。 実施例1 乳剤A〜Dの調製には以下の(A−1)液〜(D−4)
液を使用した。
【0134】 (A−1)液 1.9MKBr(KIを2.5モル%含
む)水溶液 (A−2)液 同 上 (A−3)液 0.6MKBr(KIを2.5モル%含
む)水溶液 (A−4)液 1.9MKBr(KIを2.5モル%含
む)水溶液 (B−1)液 1.9MKBr水溶液 (B−2)液 同 上 (B−3)液 0.6MKBr水溶液 (B−4)液 1.9MKBr(KIを9.3モル%含
む)水溶液 (C−1)液 1.9MKBr(KIを4.0モル%含
む)水溶液 (C−2)液 同 上 (C−3)液 0.6MKBr(KIを4.0モル%含
む)水溶液 (C−4)液 1.9MKBr(KIを4.0モル%含
む)水溶液 (D−1)液 1.9MKBr水溶液 (D−2)液 同 上 (D−3)液 0.6MKBr水溶液 (D−4)液 1.9MKBr(KIを14.9モル%
含む)水溶液 乳剤Aの調製 乳剤Aは特開昭2−838号の実施例を参考に調製し
た。
む)水溶液 (A−2)液 同 上 (A−3)液 0.6MKBr(KIを2.5モル%含
む)水溶液 (A−4)液 1.9MKBr(KIを2.5モル%含
む)水溶液 (B−1)液 1.9MKBr水溶液 (B−2)液 同 上 (B−3)液 0.6MKBr水溶液 (B−4)液 1.9MKBr(KIを9.3モル%含
む)水溶液 (C−1)液 1.9MKBr(KIを4.0モル%含
む)水溶液 (C−2)液 同 上 (C−3)液 0.6MKBr(KIを4.0モル%含
む)水溶液 (C−4)液 1.9MKBr(KIを4.0モル%含
む)水溶液 (D−1)液 1.9MKBr水溶液 (D−2)液 同 上 (D−3)液 0.6MKBr水溶液 (D−4)液 1.9MKBr(KIを14.9モル%
含む)水溶液 乳剤Aの調製 乳剤Aは特開昭2−838号の実施例を参考に調製し
た。
【0135】平均分子量15000のゼラチン7.0g
およびKBr4.5gを含む水溶液1200mlを30
℃で攪拌しながら1.9MAgNO3 水溶液と(A−
1)液を25ml/minで70秒間のダブルジェット
により添加した。
およびKBr4.5gを含む水溶液1200mlを30
℃で攪拌しながら1.9MAgNO3 水溶液と(A−
1)液を25ml/minで70秒間のダブルジェット
により添加した。
【0136】この乳剤のうち350mlを種晶とし、こ
れに不活性ゼラチン水溶液65ml(ゼラチン20g,
KBr1.2gを含む)を添加して75℃に昇温し、4
0分間熟成させた後、AgNO3 (1.7g)水溶液を
1分30秒間かけて添加し、次いでNH4 NO3 (50
重量%)水溶液6.2mlとNH3 (25重量%)水溶
液6.2mlを添加し、更に40分間熟成させた。そし
てHNO3 (3N)でpH7.0にし、KBr1.0g
を添加した後、1.9MAgNO3 水溶液405mlと
(A−2)液をpAgを8.3に保ちながら添加した。
添加初速は2.6ml/minとして、初速と終速の比
が10倍になるようにして流速を加速しながら添加を行
った。
れに不活性ゼラチン水溶液65ml(ゼラチン20g,
KBr1.2gを含む)を添加して75℃に昇温し、4
0分間熟成させた後、AgNO3 (1.7g)水溶液を
1分30秒間かけて添加し、次いでNH4 NO3 (50
重量%)水溶液6.2mlとNH3 (25重量%)水溶
液6.2mlを添加し、更に40分間熟成させた。そし
てHNO3 (3N)でpH7.0にし、KBr1.0g
を添加した後、1.9MAgNO3 水溶液405mlと
(A−2)液をpAgを8.3に保ちながら添加した。
添加初速は2.6ml/minとして、初速と終速の比
が10倍になるようにして流速を加速しながら添加を行
った。
【0137】続いて、0.6MAgNO3 水溶液40m
lと(A−3)液40mlを10分間で添加した。そし
て、pAgを8.9にした後、1.9MAgNO3 水溶
液157mlと(A−4)液157mlを26分間で添
加し乳剤Aを得た。得られた乳剤Aは、アスペクト比の
平均が6.5で、アスペクト比8を超える六角平板粒子
の全投影面積に占める割合は10%であった。全粒子サ
イズの変動係数は15%であり、粒子サイズの平均は球
相当直径で1.08μmであった。また、分析電顕のエ
ネルギー分散型X線分光で測定した。粒子の中心領域の
沃化銀含有率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は、
0.9倍であった。また、主平面が六角形である平板粒
子の全投影面積に占める割合は96%であった。 乳剤Bの調製 乳剤Bは、乳剤Aの調製において、(A−1)液を(B
−1)液に、(A−2)液を(B−2)液に、(A−
3)液を(B−3)液にそして(A−4)液を(B−
4)液と置き換えることによって調製した。
lと(A−3)液40mlを10分間で添加した。そし
て、pAgを8.9にした後、1.9MAgNO3 水溶
液157mlと(A−4)液157mlを26分間で添
加し乳剤Aを得た。得られた乳剤Aは、アスペクト比の
平均が6.5で、アスペクト比8を超える六角平板粒子
の全投影面積に占める割合は10%であった。全粒子サ
イズの変動係数は15%であり、粒子サイズの平均は球
相当直径で1.08μmであった。また、分析電顕のエ
ネルギー分散型X線分光で測定した。粒子の中心領域の
沃化銀含有率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は、
0.9倍であった。また、主平面が六角形である平板粒
子の全投影面積に占める割合は96%であった。 乳剤Bの調製 乳剤Bは、乳剤Aの調製において、(A−1)液を(B
−1)液に、(A−2)液を(B−2)液に、(A−
3)液を(B−3)液にそして(A−4)液を(B−
4)液と置き換えることによって調製した。
【0138】得られた乳剤Bは、アスペクト比の平均が
6.9で、アスペクト比8を超える六角平板粒子の全投
影面積に占める割合は8%であった。全粒子サイズの変
動係数は14%であり、粒子サイズの平均は球相当直径
で1.10μmであった。また、分析電顕のエネルギー
分散型X線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有
率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は1.6倍であ
った。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面
積に占める割合は95%であった。 乳剤Cの調製 乳剤Cは、乳剤Aの調製において、(A−1)液を(C
−1)液に、(A−2)液を(C−2)液に、(A−
3)液を(C−3)液にそして(A−4)液を(C−
4)液と置き換えることによって調製した。
6.9で、アスペクト比8を超える六角平板粒子の全投
影面積に占める割合は8%であった。全粒子サイズの変
動係数は14%であり、粒子サイズの平均は球相当直径
で1.10μmであった。また、分析電顕のエネルギー
分散型X線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有
率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は1.6倍であ
った。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面
積に占める割合は95%であった。 乳剤Cの調製 乳剤Cは、乳剤Aの調製において、(A−1)液を(C
−1)液に、(A−2)液を(C−2)液に、(A−
3)液を(C−3)液にそして(A−4)液を(C−
4)液と置き換えることによって調製した。
【0139】得られた乳剤Cは、アスペクト比の平均が
6.0で、アスペクト比8を超える六角平板粒子の全投
影面積に占める割合は7%であった。全粒子サイズの変
動係数は12%であり、粒子サイズの平均は球相当直径
で1.06μmであった。また、分析電顕のエネルギー
分散型X線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有
率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は1.1倍であ
った。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面
積に占める割合は96%であった。 乳剤Dの調製 乳剤Dは、乳剤Aの調製において、(A−1)液を(D
−1)液に、(A−2)液を(D−2)液に、(A−
3)液を(D−3)液にそして(A−4)液を(D−
4)液と置き換えることによって調製した。
6.0で、アスペクト比8を超える六角平板粒子の全投
影面積に占める割合は7%であった。全粒子サイズの変
動係数は12%であり、粒子サイズの平均は球相当直径
で1.06μmであった。また、分析電顕のエネルギー
分散型X線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有
率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は1.1倍であ
った。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面
積に占める割合は96%であった。 乳剤Dの調製 乳剤Dは、乳剤Aの調製において、(A−1)液を(D
−1)液に、(A−2)液を(D−2)液に、(A−
3)液を(D−3)液にそして(A−4)液を(D−
4)液と置き換えることによって調製した。
【0140】得られた乳剤Dは、アスペクト比の平均が
6.7で、アスペクト比8を超える六角平板粒子の全投
影面積に占める割合は9%であった。全粒子サイズの変
動係数は14%であり、粒子サイズの平均は球相当直径
で1.07μmであった。また、分析電顕のエネルギー
分散型X線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有
率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は2.1倍であ
った。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面
積に占める割合は97%であった。
6.7で、アスペクト比8を超える六角平板粒子の全投
影面積に占める割合は9%であった。全粒子サイズの変
動係数は14%であり、粒子サイズの平均は球相当直径
で1.07μmであった。また、分析電顕のエネルギー
分散型X線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有
率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は2.1倍であ
った。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面
積に占める割合は97%であった。
【0141】乳剤E〜Hの調製には以下の(E−1)液
〜(H−4)液を使用した。
〜(H−4)液を使用した。
【0142】 (E−1)液 1.9MKBr(KIを2.5モル%含
む)水溶液 (E−2)液 同 上 (E−3)液 0.6MKBr(KIを2.5モル%含
む)水溶液 (E−4)液 1.9MKBr(KIを2.5モル%含
む)水溶液 (F−1)液 1.9MKBr水溶液 (F−2)液 同 上 (F−3)液 0.6MKBr水溶液 (F−4)液 1.9MKBr(KIを9.2モル%含
む)水溶液 (G−1)液 1.9MKBr(KIを4.0モル%含
む)水溶液 (G−2)液 同 上 (G−3)液 0.6MKBr(KIを4.0モル%含
む)水溶液 (G−4)液 1.9MKBr(KIを4.0モル%含
む)水溶液 (H−1)液 1.9MKBr水溶液 (H−2)液 同 上 (H−3)液 0.6MKBr水溶液 (H−4)液 1.9MKBr(KIを14.7モル%
含む)水溶液 乳剤Eの調製 平均分子量100000のゼラチン7.0gおよびKB
r4.5gを含む水溶液1200mlを30℃で攪拌し
ながら1.9MAgNO3 水溶液と(E−1)液を25
ml/minで10秒間のダブルジェットにより添加し
た。
む)水溶液 (E−2)液 同 上 (E−3)液 0.6MKBr(KIを2.5モル%含
む)水溶液 (E−4)液 1.9MKBr(KIを2.5モル%含
む)水溶液 (F−1)液 1.9MKBr水溶液 (F−2)液 同 上 (F−3)液 0.6MKBr水溶液 (F−4)液 1.9MKBr(KIを9.2モル%含
む)水溶液 (G−1)液 1.9MKBr(KIを4.0モル%含
む)水溶液 (G−2)液 同 上 (G−3)液 0.6MKBr(KIを4.0モル%含
む)水溶液 (G−4)液 1.9MKBr(KIを4.0モル%含
む)水溶液 (H−1)液 1.9MKBr水溶液 (H−2)液 同 上 (H−3)液 0.6MKBr水溶液 (H−4)液 1.9MKBr(KIを14.7モル%
含む)水溶液 乳剤Eの調製 平均分子量100000のゼラチン7.0gおよびKB
r4.5gを含む水溶液1200mlを30℃で攪拌し
ながら1.9MAgNO3 水溶液と(E−1)液を25
ml/minで10秒間のダブルジェットにより添加し
た。
【0143】この乳剤のうち350mlを種晶として、
これに不活性ゼラチン水溶液650ml(ゼラチン20
g,KBr1.2gを含む)を添加して75℃に昇温
し、80分間熟成させた。
これに不活性ゼラチン水溶液650ml(ゼラチン20
g,KBr1.2gを含む)を添加して75℃に昇温
し、80分間熟成させた。
【0144】次に、HNO3 (3N)でpH7.0に
し、KBr1.0gを添加した後、1.9MAgNO3
水溶液405mlと(E−2)液をpAgを8.3に保
ちながら添加した。添加初速は1.4ml/minとし
て、初速と終速の比が10倍になるようにして流速を加
速しながら添加を行った。
し、KBr1.0gを添加した後、1.9MAgNO3
水溶液405mlと(E−2)液をpAgを8.3に保
ちながら添加した。添加初速は1.4ml/minとし
て、初速と終速の比が10倍になるようにして流速を加
速しながら添加を行った。
【0145】続いて、0.6MAgNO3 水溶液40m
lと(E−3)液40mlを10分間で添加した。そし
て、pAgを8.9にした後、1.9MAgNO3 水溶
液157mlと(E−4)液157mlを26分間で添
加し乳剤Eを得た。得られた乳剤Eは、アスペクト比の
平均が13で、アスペクト比8を超える六角平板粒子の
全投影面積に占める割合は54%であった。全粒子サイ
ズの変動係数は26%であり、粒子サイズの平均は球相
当直径で1.08μmであった。また、分析電顕のエネ
ルギー分散型X線分光で測定した、粒子の中心領域の沃
化銀含有率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は1.
0倍であった。また、主平面が六角形である平板粒子の
全投影面積に占める割合は62%であった。 乳剤Fの調製 乳剤Fは、乳剤Eの調製において、(E−1)液を(F
−1)液に、(E−2)液を(F−2)液に、(E−
3)液を(F−3)液にそして(E−4)液を(F−
4)液と置き換えることによって調製した。
lと(E−3)液40mlを10分間で添加した。そし
て、pAgを8.9にした後、1.9MAgNO3 水溶
液157mlと(E−4)液157mlを26分間で添
加し乳剤Eを得た。得られた乳剤Eは、アスペクト比の
平均が13で、アスペクト比8を超える六角平板粒子の
全投影面積に占める割合は54%であった。全粒子サイ
ズの変動係数は26%であり、粒子サイズの平均は球相
当直径で1.08μmであった。また、分析電顕のエネ
ルギー分散型X線分光で測定した、粒子の中心領域の沃
化銀含有率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は1.
0倍であった。また、主平面が六角形である平板粒子の
全投影面積に占める割合は62%であった。 乳剤Fの調製 乳剤Fは、乳剤Eの調製において、(E−1)液を(F
−1)液に、(E−2)液を(F−2)液に、(E−
3)液を(F−3)液にそして(E−4)液を(F−
4)液と置き換えることによって調製した。
【0146】得られた乳剤Fは、アスペクト比の平均が
16で、アスペクト比8を超える六角平板粒子の全投影
面積に占める割合は72%であった。全粒子サイズの変
動係数は29%であり、粒子サイズの平均は球相当直径
で1.10μmであった。また、分析電顕のエネルギー
分散型X線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有
率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は2.0倍であ
った。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面
積に占める割合は58%であった。 乳剤Gの調製 乳剤Gは、乳剤Eの調製において、(E−1)液を(G
−1)液に、(E−2)液を(G−2)液に、(E−
3)液を(G−3)液にそして(E−4)液を(G−
4)液と置き換えることによって調製した。
16で、アスペクト比8を超える六角平板粒子の全投影
面積に占める割合は72%であった。全粒子サイズの変
動係数は29%であり、粒子サイズの平均は球相当直径
で1.10μmであった。また、分析電顕のエネルギー
分散型X線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有
率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は2.0倍であ
った。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面
積に占める割合は58%であった。 乳剤Gの調製 乳剤Gは、乳剤Eの調製において、(E−1)液を(G
−1)液に、(E−2)液を(G−2)液に、(E−
3)液を(G−3)液にそして(E−4)液を(G−
4)液と置き換えることによって調製した。
【0147】得られた乳剤Gは、アスペクト比の平均が
12で、アスペクト比8を超える六角平板粒子の全投影
面積に占める割合は53%であった。全粒子サイズの変
動係数は25%であり、粒子サイズの平均は球相当直径
で1.07μmであった。また、分析電顕のエネルギー
分散型X線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有
率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は1.0倍であ
った。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面
積に占める割合は61%であった。 乳剤Hの調製 乳剤Hは、乳剤Eの調製において、(E−1)液を(H
−1)液に、(E−2)液を(H−2)液に、(E−
3)液を(H−3)液にそして(E−4)液を(H−
4)液と置き換えることによって調製した。
12で、アスペクト比8を超える六角平板粒子の全投影
面積に占める割合は53%であった。全粒子サイズの変
動係数は25%であり、粒子サイズの平均は球相当直径
で1.07μmであった。また、分析電顕のエネルギー
分散型X線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有
率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は1.0倍であ
った。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面
積に占める割合は61%であった。 乳剤Hの調製 乳剤Hは、乳剤Eの調製において、(E−1)液を(H
−1)液に、(E−2)液を(H−2)液に、(E−
3)液を(H−3)液にそして(E−4)液を(H−
4)液と置き換えることによって調製した。
【0148】得られた乳剤Hは、アスペクト比の平均が
17で、アスペクト比8を超える六角平板粒子の全投影
面積に占める割合は73%であった。全粒子サイズの変
動係数は31%であり、粒子サイズの平均は球相当直径
で1.09μmであった。また、分析電顕のエネルギー
分散型X線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有
率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は2.2倍であ
った。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面
積に占める割合は57%であった。
17で、アスペクト比8を超える六角平板粒子の全投影
面積に占める割合は73%であった。全粒子サイズの変
動係数は31%であり、粒子サイズの平均は球相当直径
で1.09μmであった。また、分析電顕のエネルギー
分散型X線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有
率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は2.2倍であ
った。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面
積に占める割合は57%であった。
【0149】乳剤I〜Lの調製にも前記の(E−1)液
〜(H−4)液を使用した。 乳剤Iの調製 平均分子量15000のゼラチン7.0gおよびKBr
4.5gを含む水溶液1200mlを30℃で攪拌しな
がら1.9MAgNO3 水溶液と(E−1)液を25m
l/minで10秒間のダブルジェットにより添加し
た。
〜(H−4)液を使用した。 乳剤Iの調製 平均分子量15000のゼラチン7.0gおよびKBr
4.5gを含む水溶液1200mlを30℃で攪拌しな
がら1.9MAgNO3 水溶液と(E−1)液を25m
l/minで10秒間のダブルジェットにより添加し
た。
【0150】この乳剤のうち350mlを種晶とし、こ
れに不活性ゼラチン水溶液650ml(ゼラチン20
g,KBr1.2gを含む)を添加して75℃に昇温
し、80分間熟成させた。
れに不活性ゼラチン水溶液650ml(ゼラチン20
g,KBr1.2gを含む)を添加して75℃に昇温
し、80分間熟成させた。
【0151】次に、HNO3 (3N)でpH7.0に
し、KBr1.0gを添加した後、1.9MAgNO3
水溶液405mlと(E−2)液をpAgを8.3に保
ちながら添加した。添加初速は1.4ml/minとし
て、初速と終速の比が10倍になるようにして流速を加
速しながら添加を行った。
し、KBr1.0gを添加した後、1.9MAgNO3
水溶液405mlと(E−2)液をpAgを8.3に保
ちながら添加した。添加初速は1.4ml/minとし
て、初速と終速の比が10倍になるようにして流速を加
速しながら添加を行った。
【0152】続いて、0.6MAgNO3 水溶液40m
lと(E−3)液40mlを10分間で添加した。そし
て、pAgを8.9にした後、1.9MAgNO3 水溶
液157mlと(E−4)液157mlを26分間で添
加し乳剤Iを得た。得られた乳剤Iは、アスペクト比の
平均が16で、アスペクト比8を超える六角平板粒子の
全投影面積に占める割合は86%であった。全粒子サイ
ズの変動係数は14%であり、粒子サイズの平均は球相
当直径で1.09μmであった。また、分析電顕のエネ
ルギー分散型X線分光で測定した、粒子の中心領域の沃
化銀含有率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は1.
0倍であった。また、主平面が六角形である平板粒子の
全投影面積に占める割合は92%であった。 乳剤Jの調製 乳剤Jは、乳剤Iの調製において、(E−1)液を(F
−1)液に、(E−2)液を(F−2)液に、(E−
3)液を(F−3)液にそして(E−4)液を(F−
4)液と置き換えることによって調製した。
lと(E−3)液40mlを10分間で添加した。そし
て、pAgを8.9にした後、1.9MAgNO3 水溶
液157mlと(E−4)液157mlを26分間で添
加し乳剤Iを得た。得られた乳剤Iは、アスペクト比の
平均が16で、アスペクト比8を超える六角平板粒子の
全投影面積に占める割合は86%であった。全粒子サイ
ズの変動係数は14%であり、粒子サイズの平均は球相
当直径で1.09μmであった。また、分析電顕のエネ
ルギー分散型X線分光で測定した、粒子の中心領域の沃
化銀含有率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は1.
0倍であった。また、主平面が六角形である平板粒子の
全投影面積に占める割合は92%であった。 乳剤Jの調製 乳剤Jは、乳剤Iの調製において、(E−1)液を(F
−1)液に、(E−2)液を(F−2)液に、(E−
3)液を(F−3)液にそして(E−4)液を(F−
4)液と置き換えることによって調製した。
【0153】得られた乳剤Jは、アスペクト比の平均が
18で、アスペクト比8を超える六角平板粒子の全投影
面積に占める割合は92%であった。全粒子サイズの変
動係数は16%であり、粒子サイズの平均は球相当直径
で1.08μmであった。また、分析電顕のエネルギー
分散型X線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有
率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は2.2倍であ
った。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面
積に占める割合は90%であった。 乳剤Kの調製 乳剤Kは、乳剤Iの調製において、(E−1)液を(G
−1)液に、(E−2)液を(G−2)液に、(E−
3)液を(G−3)液にそして(E−4)液を(G−
4)液と置き換えることによって調製した。
18で、アスペクト比8を超える六角平板粒子の全投影
面積に占める割合は92%であった。全粒子サイズの変
動係数は16%であり、粒子サイズの平均は球相当直径
で1.08μmであった。また、分析電顕のエネルギー
分散型X線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有
率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は2.2倍であ
った。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面
積に占める割合は90%であった。 乳剤Kの調製 乳剤Kは、乳剤Iの調製において、(E−1)液を(G
−1)液に、(E−2)液を(G−2)液に、(E−
3)液を(G−3)液にそして(E−4)液を(G−
4)液と置き換えることによって調製した。
【0154】得られた乳剤Kは、アスペクト比の平均が
15で、アスペクト比8を超える六角平板粒子の全投影
面積に占める割合は85%であった。全粒子サイズの変
動係数は12%であり、粒子サイズの平均は球相当直径
で1.10μmであった。また、分析電顕のエネルギー
分散型X線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有
率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は1.0倍であ
った。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面
積に占める割合は90%であった。 乳剤Lの調製 乳剤Lは、乳剤Iの調製において、(E−1)液を(H
−1)液に、(E−2)液を(H−2)液に、(E−
3)液を(H−3)液にそして(E−4)液を(H−
4)液と置き換えることによって調製した。
15で、アスペクト比8を超える六角平板粒子の全投影
面積に占める割合は85%であった。全粒子サイズの変
動係数は12%であり、粒子サイズの平均は球相当直径
で1.10μmであった。また、分析電顕のエネルギー
分散型X線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有
率に対するフリンジ領域の沃化銀含有率は1.0倍であ
った。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面
積に占める割合は90%であった。 乳剤Lの調製 乳剤Lは、乳剤Iの調製において、(E−1)液を(H
−1)液に、(E−2)液を(H−2)液に、(E−
3)液を(H−3)液にそして(E−4)液を(H−
4)液と置き換えることによって調製した。
【0155】得られた乳剤Lは、アスペクト比の平均が
17で、アスペクト比8を超える六角平板粒子の全投影
面積に占める割合は90%であり、アスペクト比12を
超える割合は83%であった。全粒子サイズの変動係数
は16%であり、粒子サイズの平均は球相当直径で1.
07μmであった。また、分析電顕のエネルギー分散型
X線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有率に対
するフリンジ領域の沃化銀含有率は2.3倍であった。
また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面積に占
める割合は91%であった。 乳剤Mの調製 平均分子量15000のゼラチン7.0gおよびKBr
4.5gを含む水溶液1200mlを30℃で攪拌しな
がら1.9MAgNO3 水溶液と1.9MKBr水溶液
を25ml/minで10秒間のダブルジェットにより
添加した。
17で、アスペクト比8を超える六角平板粒子の全投影
面積に占める割合は90%であり、アスペクト比12を
超える割合は83%であった。全粒子サイズの変動係数
は16%であり、粒子サイズの平均は球相当直径で1.
07μmであった。また、分析電顕のエネルギー分散型
X線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有率に対
するフリンジ領域の沃化銀含有率は2.3倍であった。
また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面積に占
める割合は91%であった。 乳剤Mの調製 平均分子量15000のゼラチン7.0gおよびKBr
4.5gを含む水溶液1200mlを30℃で攪拌しな
がら1.9MAgNO3 水溶液と1.9MKBr水溶液
を25ml/minで10秒間のダブルジェットにより
添加した。
【0156】この乳剤のうち350mlを種晶として、
これに不活性ゼラチン水溶液650ml(ゼラチン20
g,KBr1.2gを含む)を添加して75℃に昇温
し、80分間熟成させた。
これに不活性ゼラチン水溶液650ml(ゼラチン20
g,KBr1.2gを含む)を添加して75℃に昇温
し、80分間熟成させた。
【0157】次に、HNO3 (3N)でpH7.0に
し、KBr1.0gを添加した後、1.9MAgNO3
水溶液405mlと1.9MKBr水溶液をpAgを
8.0に保ちながら添加した。添加初速は1.4ml/
minとして、初速と終速の比が10倍になるようにし
て流速を加速しながら添加を行った。
し、KBr1.0gを添加した後、1.9MAgNO3
水溶液405mlと1.9MKBr水溶液をpAgを
8.0に保ちながら添加した。添加初速は1.4ml/
minとして、初速と終速の比が10倍になるようにし
て流速を加速しながら添加を行った。
【0158】続いて、0.6MAgNO3 水溶液40m
lと0.6MKBr水溶液40mlを10分間で添加し
た。そして、pAgを8.9にした後、1.9MAgN
O3水溶液157mlと1.9MKBr(KIを14.
7モル%含む)水溶液157mlを26分間で添加し、
乳剤Mを得た。
lと0.6MKBr水溶液40mlを10分間で添加し
た。そして、pAgを8.9にした後、1.9MAgN
O3水溶液157mlと1.9MKBr(KIを14.
7モル%含む)水溶液157mlを26分間で添加し、
乳剤Mを得た。
【0159】得られた乳剤Mは、アスペクト比の平均が
11で、アスペクト比8を超える六角平板粒子の全投影
面積に占める割合は87%であり、アスペクト比12を
超える割合は22%であった。全粒子サイズの変動係数
は14%であり、粒子サイズの平均は球相当直径で1.
10μmであった。また、分析電顕のエネルギー分散型
X線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有率に対
するフリンジ領域の沃化銀含有率は、2.4倍であっ
た。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面積
に占める割合は90%であった。
11で、アスペクト比8を超える六角平板粒子の全投影
面積に占める割合は87%であり、アスペクト比12を
超える割合は22%であった。全粒子サイズの変動係数
は14%であり、粒子サイズの平均は球相当直径で1.
10μmであった。また、分析電顕のエネルギー分散型
X線分光で測定した粒子の中心領域の沃化銀含有率に対
するフリンジ領域の沃化銀含有率は、2.4倍であっ
た。また、主平面が六角形である平板粒子の全投影面積
に占める割合は90%であった。
【0160】得られた乳剤A〜Mについて表2にまとめ
た。
た。
【0161】乳剤A〜Mから、核形成時間を短縮するこ
とにより高アスペクト比の平板粒子が得られ、さらに核
形成時に使用するゼラチンの平均分子量が低い場合、単
分散性についても優れた平板粒子が形成可能であること
がわかる。
とにより高アスペクト比の平板粒子が得られ、さらに核
形成時に使用するゼラチンの平均分子量が低い場合、単
分散性についても優れた平板粒子が形成可能であること
がわかる。
【0162】乳剤A〜Mについて60℃、pH6.2
0、pAg8.40の条件下で以下の様な化学増感を施
した。
0、pAg8.40の条件下で以下の様な化学増感を施
した。
【0163】先ず、後掲の化1に示す増感色素を銀1モ
ルあたり1.6×10-3モル添加した。
ルあたり1.6×10-3モル添加した。
【0164】引き続いて銀1モルあたり3.0×10-3
モルのチオシアン酸カリウム、6×10-6モルの塩化金
酸カリウム、1×10-5モルのチオ硫酸ナトリウムおよ
び後掲の化2に示すセレン増感剤をハロゲン化銀1モル
あたり3×10-6モル添加して60℃で熟成し、1/1
00秒露光の感度が最高となる様に熟成時間を調節し
た。
モルのチオシアン酸カリウム、6×10-6モルの塩化金
酸カリウム、1×10-5モルのチオ硫酸ナトリウムおよ
び後掲の化2に示すセレン増感剤をハロゲン化銀1モル
あたり3×10-6モル添加して60℃で熟成し、1/1
00秒露光の感度が最高となる様に熟成時間を調節し
た。
【0165】化学増感終了後に下記に示す化合物を加
え、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支
持体上に保護層と共に、銀量が0.5g/m2 となるよ
うに同時押し出し法で塗布した。 (1)乳剤層 ・乳剤 … 乳剤A〜M ・後掲の化3に示す下記構造式で表される化合物1 ・トリクレジルフォスフェート ・安定剤 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン ・塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム (2)保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン こうして試料1〜13を作製した。
え、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支
持体上に保護層と共に、銀量が0.5g/m2 となるよ
うに同時押し出し法で塗布した。 (1)乳剤層 ・乳剤 … 乳剤A〜M ・後掲の化3に示す下記構造式で表される化合物1 ・トリクレジルフォスフェート ・安定剤 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン ・塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム (2)保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン こうして試料1〜13を作製した。
【0166】これらの試料1〜13にセンシトメトリー
用露光(1/100秒)を与え、下記のカラー現像処理
をフレッシュな処理液およびランニング液を用いて行っ
た。
用露光(1/100秒)を与え、下記のカラー現像処理
をフレッシュな処理液およびランニング液を用いて行っ
た。
【0167】フレッシュ液による現像処理を下記の方法
で行った。 (処理方法) 工程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂 白 3分00秒 38℃ 水 洗 30秒 24℃ 定 着 3分00秒 38℃ 水洗(1) 30秒 24℃ 水洗(2) 30秒 24℃ 安 定 30秒 38℃ 乾 燥 4分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。
で行った。 (処理方法) 工程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂 白 3分00秒 38℃ 水 洗 30秒 24℃ 定 着 3分00秒 38℃ 水洗(1) 30秒 24℃ 水洗(2) 30秒 24℃ 安 定 30秒 38℃ 乾 燥 4分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。
【0168】 (発色現像液) (単位g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4−[N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ] −2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0L pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 (漂白液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール 0.03 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水(27%) 6.5ml 水を加えて 1.0L pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 6.0 (定着液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸アンモニウム 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 295.0ml 酢酸(90%) 3.3 水を加えて 1.0L pH(アンモニア水と酢酸にて調整) 6.7 (安定液) (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル 0.2 (平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0L pH 8.5 自動現像機を用い以下に記載の方法で、(現像液の累積
補充量がそのタンク容の3倍になるまで)ランニング処
理した。
補充量がそのタンク容の3倍になるまで)ランニング処
理した。
【0169】 (処理方法) 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 11ミリリットル 20リットル 漂 白 3分00秒 38℃ 25ミリリットル 40リットル 水洗(1) 15秒 24℃ (2)から(1)へ 10リットル の向流配管方式 水洗(2) 15秒 24℃ 15ミリリットル 10リットル 定 着 3分00秒 38℃ 15ミリリットル 30リットル 水洗(3) 30秒 24℃ (4)から(3)へ 10リットル の向流配管方式 水洗(4) 30秒 24℃ 1200ミリリットル 10リットル 安 定 30秒 38℃ 20ミリリットル 10リットル 乾 燥 4分20秒 55℃ *補充量は35mm1m長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。
【0170】 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.2 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 2.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.8 炭酸カリウム 30.0 39.0 臭化カリウム 1.4 − 沃化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.1 4−[N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ] −2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0L 1.0L pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.15 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール 0.03 0.08 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水(27%) 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1.0L 1.0L pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 6.0 5.7 (定着液) タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 295.0ml 320.0ml (700g/リットル) 酢酸(90%) 3.3 4.0 水を加えて 1.0L 1.0L pH(アンモニア水と酢酸にて調整) 6.7 6.8 (安定液) タンク液/補充液共通(g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル 0.2 (平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0L pH 8.5 処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。
【0171】試料1〜13の感度はかぶり+0.2の濃
度を与える露光量の逆数で定義し、試料1のフレッシュ
液による現像処理の値を100とした相対値で表した。
度を与える露光量の逆数で定義し、試料1のフレッシュ
液による現像処理の値を100とした相対値で表した。
【0172】また、これらの試料1〜13について粒状
性を評価した。RMS粒状度は試料をかぶり上0.5の
濃度を与える光量で一様に露光し、前述の現像処理を行
った後、マクミラン社刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィックプロセス”619ページに記述される
方法で測定した。
性を評価した。RMS粒状度は試料をかぶり上0.5の
濃度を与える光量で一様に露光し、前述の現像処理を行
った後、マクミラン社刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィックプロセス”619ページに記述される
方法で測定した。
【0173】現像処理液をフレッシュ液およびランニン
グ液とした場合の各試料の写真感度およびRMS粒状度
の結果を後掲の表3に示した。
グ液とした場合の各試料の写真感度およびRMS粒状度
の結果を後掲の表3に示した。
【0174】表3より、低アスペクト比、単分散のハロ
ゲン化銀乳剤(試料1〜4)は、粒状性に優れ、現像処
理液の変動に対して写真感度の変動は少ないが、低感度
であり、また高アスペクト比、多分散のハロゲン化銀乳
剤(試料5〜8)は、高感度ではあるが、粒状性に劣
り、現像処理液の変動に対する写真感度の変動が大きい
ことがわかる。一方、本発明のハロゲン化銀乳剤は、高
アスペクト比化した効果は試料12と13、中心領域の
沃化銀含有率に対してフリンジ領域の沃化銀含有率の比
を大きくした効果は、試料9と10あるいは試料11と
12、粒子サイズの変動係数を小さくした効果は試料6
と10、そして粒子全体としての沃化銀含有率について
は試料10と12を比較することにより、写真感度と粒
状性に優れ、かつ現像処理液の変動に対して、写真感度
の変動が小さいことがわかる。 実施例2 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。 (試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ExM−1 0.18 ExF−1 2.0×10-3 HBS−1 0.20 第2層(中間層) 乳剤 T 銀 0.065 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ExC−2 0.020 UV−1 0.060 UV−2 0.080 UV−3 0.10 HBS−1 0.10 HBS−2 0.020 ゼラチン 1.04 第3層(低感度赤感乳剤層) 乳剤 N 銀 0.25 乳剤 P 銀 0.25 ExS−1 4.5×10-4 ExS−2 1.5×10-5 ExS−3 4.5×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.0050 ExC−7 0.0050 ExC−8 0.020 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87 第4層(中感度赤感乳剤層) 乳剤 Q 銀 0.80 ExS−1 3.0×10-4 ExS−2 1.2×10-5 ExS−3 4.0×10-4 ExC−1 0.15 ExC−2 0.060 ExC−4 0.11 ExC−7 0.0010 ExC−8 0.025 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75 第5層(高感度赤感乳剤層) 乳剤 A(本実施例で製造した) 銀 1.40 ExS−1 2.0×10-4 ExS−2 1.0×10-5 ExS−3 3.0×10-4 ExC−1 0.095 ExC−3 0.040 ExC−6 0.020 ExC−8 0.007 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.20 第6層(中間層) Cpd−1 0.10 HBS−1 0.50 ゼラチン 1.10 第7層(低感度緑感乳剤層) 乳剤 N 銀 0.17 乳剤 O 銀 0.17 ExS−4 4.0×10-5 ExS−5 1.8×10-4 ExS−6 6.5×10-4 ExM−1 0.010 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73 第8層(中感度緑感乳剤層) 乳剤 Q 銀 0.80 ExS−4 2.0×10-5 ExS−5 1.4×10-4 ExS−6 5.4×10-4 ExM−2 0.16 ExM−3 0.045 ExY−1 0.01 ExY−5 0.030 HBS−1 0.16 HBS−3 8.0×10-3 ゼラチン 0.90 第9層(高感度緑感乳剤層) 乳剤 R 銀 1.25 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.015 ExM−4 0.040 ExM−5 0.019 Cpd−3 0.020 HBS−1 0.25 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.20 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.010 Cpd−1 0.16 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.60 第11層(低感度青感乳剤層) 乳剤 P 銀 0.25 乳剤 Q 銀 0.40 ExS−7 8.0×10-4 ExY−1 0.030 ExY−2 0.55 ExY−3 0.25 ExY−4 0.020 ExC−7 0.01 HBS−1 0.35 ゼラチン 1.30 第12層(高感度青感乳剤層) 乳剤 S 銀 1.38 ExS−7 3.0×10-4 ExY−2 0.10 ExY−3 0.10 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.86 第13層(第1保護層) 乳剤 T 銀 0.20 UV−4 0.11 UV−5 0.17 HBS−1 5.0×10-2 ゼラチン 1.00 第14層(第2保護層) H−1 0.40 B−1(直径1.7μm) 5.0×10-2 B−2(直径1.7μm) 0.10 B−3 0.10 S−1 0.20 ゼラチン 1.20 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、W−
1ないしW−3,B−4ないしB−6,F−1ないしF
−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されている。上記
略号で記した乳剤は後掲の表4に示す。
ゲン化銀乳剤(試料1〜4)は、粒状性に優れ、現像処
理液の変動に対して写真感度の変動は少ないが、低感度
であり、また高アスペクト比、多分散のハロゲン化銀乳
剤(試料5〜8)は、高感度ではあるが、粒状性に劣
り、現像処理液の変動に対する写真感度の変動が大きい
ことがわかる。一方、本発明のハロゲン化銀乳剤は、高
アスペクト比化した効果は試料12と13、中心領域の
沃化銀含有率に対してフリンジ領域の沃化銀含有率の比
を大きくした効果は、試料9と10あるいは試料11と
12、粒子サイズの変動係数を小さくした効果は試料6
と10、そして粒子全体としての沃化銀含有率について
は試料10と12を比較することにより、写真感度と粒
状性に優れ、かつ現像処理液の変動に対して、写真感度
の変動が小さいことがわかる。 実施例2 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。 (試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ExM−1 0.18 ExF−1 2.0×10-3 HBS−1 0.20 第2層(中間層) 乳剤 T 銀 0.065 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ExC−2 0.020 UV−1 0.060 UV−2 0.080 UV−3 0.10 HBS−1 0.10 HBS−2 0.020 ゼラチン 1.04 第3層(低感度赤感乳剤層) 乳剤 N 銀 0.25 乳剤 P 銀 0.25 ExS−1 4.5×10-4 ExS−2 1.5×10-5 ExS−3 4.5×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.0050 ExC−7 0.0050 ExC−8 0.020 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87 第4層(中感度赤感乳剤層) 乳剤 Q 銀 0.80 ExS−1 3.0×10-4 ExS−2 1.2×10-5 ExS−3 4.0×10-4 ExC−1 0.15 ExC−2 0.060 ExC−4 0.11 ExC−7 0.0010 ExC−8 0.025 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75 第5層(高感度赤感乳剤層) 乳剤 A(本実施例で製造した) 銀 1.40 ExS−1 2.0×10-4 ExS−2 1.0×10-5 ExS−3 3.0×10-4 ExC−1 0.095 ExC−3 0.040 ExC−6 0.020 ExC−8 0.007 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.20 第6層(中間層) Cpd−1 0.10 HBS−1 0.50 ゼラチン 1.10 第7層(低感度緑感乳剤層) 乳剤 N 銀 0.17 乳剤 O 銀 0.17 ExS−4 4.0×10-5 ExS−5 1.8×10-4 ExS−6 6.5×10-4 ExM−1 0.010 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73 第8層(中感度緑感乳剤層) 乳剤 Q 銀 0.80 ExS−4 2.0×10-5 ExS−5 1.4×10-4 ExS−6 5.4×10-4 ExM−2 0.16 ExM−3 0.045 ExY−1 0.01 ExY−5 0.030 HBS−1 0.16 HBS−3 8.0×10-3 ゼラチン 0.90 第9層(高感度緑感乳剤層) 乳剤 R 銀 1.25 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.015 ExM−4 0.040 ExM−5 0.019 Cpd−3 0.020 HBS−1 0.25 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.20 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.010 Cpd−1 0.16 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.60 第11層(低感度青感乳剤層) 乳剤 P 銀 0.25 乳剤 Q 銀 0.40 ExS−7 8.0×10-4 ExY−1 0.030 ExY−2 0.55 ExY−3 0.25 ExY−4 0.020 ExC−7 0.01 HBS−1 0.35 ゼラチン 1.30 第12層(高感度青感乳剤層) 乳剤 S 銀 1.38 ExS−7 3.0×10-4 ExY−2 0.10 ExY−3 0.10 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.86 第13層(第1保護層) 乳剤 T 銀 0.20 UV−4 0.11 UV−5 0.17 HBS−1 5.0×10-2 ゼラチン 1.00 第14層(第2保護層) H−1 0.40 B−1(直径1.7μm) 5.0×10-2 B−2(直径1.7μm) 0.10 B−3 0.10 S−1 0.20 ゼラチン 1.20 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、W−
1ないしW−3,B−4ないしB−6,F−1ないしF
−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されている。上記
略号で記した乳剤は後掲の表4に示す。
【0175】表4において、 (1)乳剤N〜Sは特開平2−191938号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。
【0176】(2)乳剤N〜Sは特開平3−23745
0号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素と
チオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感と
セレン増感が施されている。
0号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素と
チオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感と
セレン増感が施されている。
【0177】(3)平板状粒子の調製には特開平1−1
58426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用
している。
58426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用
している。
【0178】(4)平板状粒子には特開平3−2374
50号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡
を用いて観察されている。
50号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡
を用いて観察されている。
【0179】また上記各層の形成に用いた化合物は、後
掲の化4〜化18に示す。
掲の化4〜化18に示す。
【0180】第5層(高感度赤感乳剤層)の乳剤を乳剤
Aから乳剤B〜Mと変更することにより、試料102〜
113を作製した。これらの試料101〜113にセン
シトメトリー用露光(1/100)を与え、実施例1と
同様に、現像処理液としてフレッシュ液およびランニン
グ液を用いて処理を行った。
Aから乳剤B〜Mと変更することにより、試料102〜
113を作製した。これらの試料101〜113にセン
シトメトリー用露光(1/100)を与え、実施例1と
同様に、現像処理液としてフレッシュ液およびランニン
グ液を用いて処理を行った。
【0181】シアン色像の特性曲線について、かぶり濃
度から0.2高い濃度を与える露光量の逆数で定義した
感度を、試料101のフレッシュ液による現像処理の値
を100とした相対値で表し、後掲の表5に示した。
度から0.2高い濃度を与える露光量の逆数で定義した
感度を、試料101のフレッシュ液による現像処理の値
を100とした相対値で表し、後掲の表5に示した。
【0182】また、実施例1で定義したRMS粒状度に
ついても後掲の表5に示した。
ついても後掲の表5に示した。
【0183】表5より、低アスペクト比、単分散のハロ
ゲン化銀乳剤を用いた感光材料(試料101〜104)
は、粒状性に優れ、現像処理液の変動に対して写真感度
の変動は少ないが低感度であり、また高アスペクト比、
多分散のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料(試料10
5〜108)は、高感度ではあるが、粒状性に劣り現像
処理液の変動に対する写真感度の変動が大きいことがわ
かる。一方、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、高
アスペクト比化した効果は試料112と113、中心領
域の沃化銀含有率に対してフリンジ領域の沃化銀含有率
の比を大きくした効果は、試料109と110あるいは
試料111と112、粒子サイズの変動係数を小さくし
た効果は試料106と110、そして粒子全体としての
沃化銀含有率については試料110と112を比較する
ことにより、写真感度と粒状性に優れ、かつ現像処理液
の変動に対して、写真感度の変動が小さいという効果を
示す。
ゲン化銀乳剤を用いた感光材料(試料101〜104)
は、粒状性に優れ、現像処理液の変動に対して写真感度
の変動は少ないが低感度であり、また高アスペクト比、
多分散のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料(試料10
5〜108)は、高感度ではあるが、粒状性に劣り現像
処理液の変動に対する写真感度の変動が大きいことがわ
かる。一方、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、高
アスペクト比化した効果は試料112と113、中心領
域の沃化銀含有率に対してフリンジ領域の沃化銀含有率
の比を大きくした効果は、試料109と110あるいは
試料111と112、粒子サイズの変動係数を小さくし
た効果は試料106と110、そして粒子全体としての
沃化銀含有率については試料110と112を比較する
ことにより、写真感度と粒状性に優れ、かつ現像処理液
の変動に対して、写真感度の変動が小さいという効果を
示す。
【0184】
【化1】
【0185】
【化2】
【0186】
【化3】
【0187】
【化4】
【0188】
【化5】
【0189】
【化6】
【0190】
【化7】
【0191】
【化8】
【0192】
【化9】
【0193】
【化10】
【0194】
【化11】
【0195】
【化12】
【0196】
【化13】
【0197】
【化14】
【0198】
【化15】
【0199】
【化16】
【0200】
【化17】
【0201】
【化18】
【0202】
【表1】
【0203】
【表2】
【0204】
【表3】
【0205】
【表4】
【0206】
【表5】
Claims (3)
- 【請求項1】 中心領域の沃化銀含有率に対してフリン
ジ領域の沃化銀含有率が1.5〜50倍であって、アス
ペクト比が8〜100の平板粒子が全ハロゲン化銀粒子
の投影面積の50〜100%を占め、かつ全ハロゲン化
銀粒子の粒子サイズの変動係数が0〜20%であること
を特徴とするハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項2】 アスペクト比が12〜100の平板粒子
が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50〜100%を占
めることを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀乳
剤。 - 【請求項3】 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の60〜
100%が主平面が実質的に六角平板粒子からなること
を特徴とする請求項1または2いずれか記載のハロゲン
化銀乳剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3621493A JPH06230491A (ja) | 1993-02-02 | 1993-02-02 | ハロゲン化銀乳剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3621493A JPH06230491A (ja) | 1993-02-02 | 1993-02-02 | ハロゲン化銀乳剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06230491A true JPH06230491A (ja) | 1994-08-19 |
Family
ID=12463511
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3621493A Pending JPH06230491A (ja) | 1993-02-02 | 1993-02-02 | ハロゲン化銀乳剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06230491A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160096412A (ko) * | 2015-02-05 | 2016-08-16 | 한국기술교육대학교 산학협력단 | 블라인드 회전 연동장치 |
-
1993
- 1993-02-02 JP JP3621493A patent/JPH06230491A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160096412A (ko) * | 2015-02-05 | 2016-08-16 | 한국기술교육대학교 산학협력단 | 블라인드 회전 연동장치 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3304466B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法、乳剤及び感光材料 | |
JP3045623B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP2907644B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP3364350B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 | |
JP2675945B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤 | |
JP2851206B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いるハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH05341417A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH09189977A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法 | |
JP3045622B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 | |
JPH06230491A (ja) | ハロゲン化銀乳剤 | |
JP2811258B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤 | |
JP3449435B2 (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 | |
JP3045624B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP3001346B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP3913027B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤 | |
JPH06289516A (ja) | ハロゲン化銀乳剤およびそれを用いた写真感光材料 | |
JPH07168296A (ja) | ハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH06250312A (ja) | 種晶乳剤の調製方法、ハロゲン化銀乳剤、及び写真感光材料 | |
JPH06235988A (ja) | ハロゲン化銀乳剤 | |
JPH07134352A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 | |
JPH06235995A (ja) | 写真感光材料 | |
JPH06337485A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 | |
JPH06332101A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
JPH06175251A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 | |
JPH08110605A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 |