JPH09183846A - ポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メルカプトアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属イオン不含の水性アルカリ現像剤に可溶
のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メルカプ
トアミドを製造することのできる価格的に有利な方法を
提供する。 【解決手段】 ビス−ｏ−アミノフェノール又はビス−
ｏ−アミノチオフェノールを構造式：Ｍ−ＣＯ−Ｒ^* −
ＣＯ−Ｍ［式中Ｄ＝Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、その際Ｍは
（場合によっては置換された）２−ヒドロキシベンズオ
キサゾール、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール又は１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール或は相応するメルカプ
ト化合物を表し、Ｒ^* はジカルボン酸の基礎物質であ
る。］のジカルボン酸誘導体と反応させてポリ−ｏ−ヒ
ドロキシアミド及びポリ−ｏ−メルカプトアミドを製造
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ−ｏ−ヒドロ
キシアミド（ポリベンズオキサゾール前駆体）及びポリ
−ｏ−メルカプトアミド（ポリベンゾチアゾール前駆
体）の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】マイクロエレクトロニクス分野において
は耐高熱性のポリマーを特に保護層及び絶縁層又は誘電
体として必要とする（これに関しては例えば「エスエイ
エムピーイー・ジャーナル（ＳＡＭＰＥ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ）」第２５巻（１９８９年）第６号、第１８〜２３頁
及び「マルチチップモジュールに関する１９９２年国際
会議議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ
１９９２ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ
ｓ）」第３９４〜４００頁参照）。使用されるポリマー
の幾つか、例えば芳香族ポリエーテルのホモ及びコポリ
マー並びにポリイミド（ＰＩ）及びポリベンズオキサゾ
ール（ＰＢＯ）の前駆体は有機溶剤に良好に溶解し、良
好な箔形成特性を示し、遠心分離法により電子デバイス
に施すことができる（これに関しては例えば「高性能ポ
リマー（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ）」第４巻（１９９２年）第２号、第７３〜８０
頁及び「先端技術用ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏ
ｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」
第４巻（１９９３年）第２１７〜２３３頁参照）。

【０００３】上記形式のポリマー前駆体は熱処理により
環化され、即ち相応するポリマー（ＰＩ又はＰＢＯ）に
置換される。その際最終特性が生じる。即ち環化により
ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの親水基、つまりＮＨ−、
ＯＨ−及びＣＯ基は消滅し、これらは誘電特性及び水吸
収性に否定的に作用する。これは例えば（１イミド単位
につき２個のＣＯ基を有する）ポリイミド及び特に（１
イミド単位につき２個のＣＯ基及び１個のＯＨ基を有す
る）ヒドロキシポリイミドに対するポリベンズオキサゾ
ールの本質的利点である。更に環化は良好な誘電特性及
び最終生成物の低い水吸収性にとって重要であるばかり
でなく、その耐高熱性にとっても重要である。

【０００４】ＰＩ及びＰＢＯ前駆体は、例えば適当な光
活性成分を添加して感光性により調整可能であり、それ
により直接、即ち補助レジストを使用せずにパターン化
可能である。従ってこの直接のパターン化は間接的パタ
ーン化に比べて著しい価格的利点を提供するため重要で
ある。

【０００５】感光性のＰＢＯ前駆体は大抵の感光性ＰＩ
前駆体とは異なり、いわゆる“バイアホール（ｖｉａ
ｈｏｌｅ）”のパターン化の際ネガ作用の系と比べて面
のごく僅かな部分のみが露光されるにすぎないため欠陥
密度が小さいというようなポジ型のパターン化可能性の
利点を提供する。更にアルカリ可溶性のＰＢＯ前駆体を
使用した場合水性アルカリ現像剤の使用を可能にする。
更に光パターン化後この前駆体の環化は焼なましにより
行われる。

【０００６】水性アルカリ性により現像可能のＰＢＯ前
駆体は既に公知である（これに関しては欧州特許第００
２３６６２号、欧州特許出願公開第０２６４６７８号及
び欧州特許第０２９１７７９号明細所参照）。その際使
用されるフォトリソグラフィによるプロセスは環化を除
いて公知のノボラック及びキノンジアジドをベースとす
るポジ型レジストのパターン化の際と同様の世界的に多
数の生産ラインで使用されているプロセスである（これ
に関しては例えばソアネ（Ｄ．Ｓ．Ｓｏａｎｅ）及びマ
ルチネンコ（Ｚ．Ｍａｒｔｙｎｅｎｋｏ）による「マイ
クロエレクトロニクスにおけるポリマーの基礎及び応用
（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐ
ｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」エルセヴィール（Ｅｌｓｅｖｉ
ｅｒ）、アムステルダム、１９８９年、第７７〜１２４
頁参照）。

【０００７】ＰＢＯ前駆体のアルカリ可溶性は水性アル
カリ性により現像可能の感光性誘電体のベースポリマー
としてのその使用にとって重要な前提条件である。マイ
クロエレクトロニクス分野への使用にとってこの前駆体
は、この種の現像剤を光パターン化の際にも使用できる
ように金属イオン不含の現像剤に可溶でなければならな
い。即ち金属イオンを含む現像剤はデバイスの電気的機
能に悪影響を及ぼしかねない。

【０００８】アルカリ可溶性のＰＢＯ前駆体、即ちポリ
−ｏ−ヒドロキシアミドの製造に最もよく行われている
方法はジカルボン酸塩化物を適当なビス−ｏ−アミノフ
ェノールと反応させるものである。反応の際に生じる塩
化水素を捕捉するために通常ピリジンのような可溶性塩
基を添加する（欧州特許出願公開第０２６４６７８号及
び欧州特許第０２９１７７９号明細書参照）。この方法
により確かに金属イオン不含の水性アルカリ現像剤に可
溶の前駆体を製造できるが、しかし塩素イオンがポリマ
ー中に残留することは欠点である。塩素イオンが腐食の
原因となり、デバイスの機能を著しく損傷しかねないた
め、この種のポリマーをマイクロエレクトロニクスデバ
イスの被覆材料として使用することはできない。従って
このポリマーをイオン交換体により精製する必要があ
る。しかしこの精製方法は経費を要し、高価なものにつ
く。即ちこの方法はイオン交換カラムの準備、ポリマー
の溶解、溶液のカラムを通しての貫流及び後洗浄並びに
新たな沈澱及び乾燥のような付加的処理工程を含むもの
である。

【０００９】またポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造の
場合ジカルボン酸塩化物を主にビス−ｏ−アミノフェノ
ールのアミノ基と（アミド形成下に）反応させるが、し
かし（エステル形成下に）そのヒドロキシル基とは反応
させない、即ちエステル形成に対してアミド形成の反応
選択度が高くなければならないという要件が満たされな
ければならない。エステル形成を排除又は強力に抑制で
きなければ、それがアルカリ可溶性の十分でないポリマ
ーを生じることになる。更に反応選択度が低ければポリ
マー溶液中にゲル形成を来し、その際製造されるポリ−
ｏ−ヒドロキシアミドは濾過不能となり、使用すること
ができなくなる。

【００１０】塩化物不含のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド
及び同様にポリ−ｏ−メルカプトアミドの合成方法も既
に公知である。例えば欧州特許出願公開第０１５８７２
６号明細書からジヒドロキシ−又はジメルカプトジアミ
ノ化合物をカルボジイミドの存在下にジカルボン酸と反
応させることは公知である。しかしこの反応の場合尿素
の転位反応により残留する尿素基がしばしば問題を起こ
す。即ちそれらの尿素基はポリベンズオキサゾール又は
ポリベンゾチアゾールの耐熱性並びにそれらから形成さ
れる層の品質に悪影響を及ぼす。更にこの方法により製
造されるポリマーは金属イオン不含の水性アルカリ現像
剤に十分に溶解しない。

【００１１】ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの塩化物不含
の他の製造方法では、ジカルボン酸をビス−ｏ−アミノ
フェノールと１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−
１，２−ジヒドロキノリン及び１，１′−カルボニルジ
オキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾールのような
凝縮反応試薬と反応させるものがある（欧州特許出願公
開第０３９１１９６号明細書参照）。しかしこの方法で
製造されるポリマーは同様に金属イオン不含の水性アル
カリ現像剤に不十分な可溶性を示すに過ぎない。

【００１２】またアミドの形成を燐化合物により実施す
る方法も公知である（これに関しては欧州特許出願公開
第０４８１４０２号、米国特許第４３３１５９２号及び
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１６６２９号明細
書参照）。しかしポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの場合こ
の種の合成は環化された、即ちアルカリ不溶性の生成物
を生じるか又はポリマー中に一部化学的に結合された燐
含有基が残留し、そのため燐のドーピング特性によりこ
のポリマーはマイクロエレクトロニクス分野で使用する
ことができなくなる。即ちイオン不純物とは異なりこの
種の基は例えばイオン交換体により除去することができ
ない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、塩化
物を含まない方法で金属イオン不含の水性アルカリ現像
剤に可溶性のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ
−メルカプトアミドを製造することのできる価格的に有
利な方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための課題】この課題は本発明によ
り、ビス−ｏ−アミノフェノール又はビス−ｏ−アミノ
チオフェノールを構造式Ｍ−ＣＯ−Ｒ^* −ＣＯ−Ｍ［式
中Ｍは以下の構造式：

【化９】 その際Ｚ＝Ｏ又はＳであり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴
＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ₃ 又はＣＦ₃ （互いに無関係）であり、
基Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうち最高２個はＣＨ₃ 又はＣＦ₃であ
り、Ｒ^* は以下の意味を有する： − （ＣＲ₂ ）_m その際Ｒ＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ₃ 又はＣＦ₃ であり、ｍ＝１〜
１０である；また

【化１０】 その際Ａ＝（ＣＨ₂ ）_n 、（ＣＦ₂ ）_p 、Ｃ（ＣＨ₃ ）
₂ 、Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）、Ｃ
（ＣＦ₃ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）、Ｃ（ＣＦ₃ ）（Ｃ₆ Ｆ₅）、
Ｃ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 、ＣＦ₂ −ＣＦ（ＣＦ₃ ）、ＣＨ＝Ｃ
Ｈ、ＣＦ＝ＣＦ、Ｃ≡Ｃ、Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ、Ｏ、Ｓ、
ＣＯ又はＳＯ₂ であり、ｎ＝０〜１０及びｐ＝１〜１０
である；また

【化１１】 その際Ｘ＝ＣＨ又はＮであり、Ｒ＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ₃ 又は
ＣＦ₃ であり、ｎ＝０〜１０である；また

【化１２】 その際Ｔ＝ＣＨ₂ 、ＣＦ₂ 、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮ
（ＣＨ₃ ）である；また

【化１３】

【化１４】 その際Ｚ¹ ＝ＣＨ₂ 又はＣＨ（ＣＨ₃ ）及びＺ² ＝ＣＨ
又はＣ（ＣＨ₃ ） Ｚ¹ ＝ＣＨ₂ 又はＣＨ（ＣＨ₃ ）及びＺ² ＝Ｎ Ｚ¹ ＝ＮＨ又はＮ（ＣＨ₃ ）及びＺ² ＝ＣＨ又はＣ（Ｃ
Ｈ₃ ） Ｚ¹ ＝ＮＨ又はＮ（ＣＨ₃ ）及びＺ² ＝Ｎである；また

【化１５】 その際Ｚ³ ＝ＣＨ、Ｃ（ＣＨ₃ ）又はＮである；また

【化１６】 その際Ｚ⁴ ＝Ｏ又はＳである；またその際全ての芳香族
部分構造のそれぞれ全ての水素原子（Ｈ）をフッ素原子
（Ｆ）と置換可能である。］のジカルボン酸誘導体と反
応させることにより解決される。

【００１５】本発明は上述の問題をジカルボン酸成分と
して特に特殊なエステル又はチオエステルを使用するか
又は特殊なアミドを使用することにより解決する。この
場合驚くべきことにはアミド形成に十分な選択度が生じ
る。即ち本発明により製造されるポリマー、即ちポリ−
ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メルカプトアミド
は金属イオン不含の水性アルカリ現像剤に可溶である。
更に本発明方法はゲルを形成せずに経過するので、上記
ポリマーは有機溶剤に良好に溶解し、加工可能である。
更にこの方法の場合塩化物イオン、金属イオン並びに燐
化合物のような不純物を回避できる。

【００１６】これらのポリマーの合成にはジカルボン酸
の（チオ）エステル及びアミド、即ちベンズオキサゾー
ル、ベンゾチアゾール及びベンゾトリアゾール、特に２
−ヒドロキシベンズオキサゾール（２−ベンズオキサゾ
リノン）、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール及び１−
メルカプトベンゾトリアゾールをベースとする化合物を
有するジカルボン酸を使用する。一連のこの種のエステ
ルは同時出願のドイツ連邦共和国特許出願第１９５３２
１３８．３号「ジカルボン酸誘導体」の対象である。

【００１７】特に以下の構造式のジカルボン酸誘導体：

【化１７】 ２−メルカプトベンズオキサゾールを有するジチオエス
テル

【化１８】 ２−メルカプトベンズオキサゾールを有するジアミド

【化１９】 １−ヒドロキシベンゾチリアゾールを有するジエステル
が有利である。

【００１８】これらの前駆体の合成には１，３−ベンゾ
ールジカルボン酸（イソフタル酸）及びジフェニルエー
テル−４，４′−ジカルボン酸（オキシジ安息香酸）の
ようなジカルボン酸の誘導体を使用すると有利である。
しかし一般にこのようなジカルボン酸についてはそれら
が上記形式の前駆体の製造に使用される場合に触れるこ
とにする。

【００１９】特に適したビス−ｏ−アミノフェノールは
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ヘキサフルオロプロパン及び３，３′−ジヒドロ
キシ−４，４′−ジアミノジフェニルである。ポリ−ｏ
−メルカプトアミドの合成には相応するビス−ｏ−アミ
ノチオフェノールが使用される。しかし原則として通常
ポリベンズオキシゾール又はポリベンゾチアゾール前駆
体の製造に使用される全てのビス−ｏ−アミノフェノー
ル及び−チオフェノールを使用することができる。

【００２０】ジカルボン酸誘導体とビス（チオ）フェノ
ールとの反応は塩基性触媒（特に第三アミン）の存在下
に行われると有利である。この種の触媒には特にピリジ
ン、トリエチルアミン、ジアザビシクロオクタン及びポ
リビニルピリジンがある。しかし他の塩基性触媒も使用
可能であり、その際前駆体を合成する際に使用されるＮ
−メチルピロリドンのような溶剤又は水／アルコールの
混合物（沈澱剤）に良好に溶解するもの又は網状化ポリ
ビニルピリジンのような全く不溶性のものが優先され
る。

【００２１】ジカルボン酸誘導体と（チオ）フェノール
との反応温度は２０〜１５０℃の温度が有利である。

【００２２】従って本発明方法はジカルボン酸誘導体、
ビス−ｏ−アミノフェノール又は−チオフェノール及び
塩基性触媒を（有機溶剤中で）高めた温度で反応させる
方法で行われる。この反応の終了後反応溶液を室温に冷
却し、更に反応生成物を適当な沈澱剤で沈澱させる。濾
過及び乾燥後この沈澱ポリマーは使用可能となる。従っ
て本発明方法ではポリマーをイオン交換体により精製す
るような煩雑な洗浄工程を必要としない。

【００２３】適した溶剤としては通常Ｎ−メチルピロリ
ドン、テトラヒドロフラン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドがある。しかし原則として出発成分を良好に溶解
できる全ての溶剤が使用可能である。沈澱剤としては水
及び水とエタノール及びイソプロパノールのようなアル
コールとの混合物が特に適している。

【００２４】本発明方法の場合（ビス−ｏ−アミノフェ
ノール又は−チオフェノールが過剰である場合）製造さ
れたポリ−ｏ−ヒドロキシアミド又は−メルカプトアミ
ドのアミノ末端基をポリマーの沈澱の前にジカルボン酸
無水物でマスキング、即ち遮断する。それには特にシス
−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無
水物が適している。

【００２５】

【実施例】本発明を実施例に基づき以下に詳述する。

【００２６】例 １ ＰＢＯ前駆体の製造 ２５０ｍｌの三頸フラスコ中に窒素（保護ガスとして）
下に３．４６ｇのイソフタル酸及び２−メルカプトベン
ズオキサゾールからなるジエステル（８ｍモル）、２．
９３ｇの２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）−ヘキサフルオロプロパン（８ｍモル）及び
乾燥Ｎ−メチルピロリドン５０ｍｌを入れ、その後攪拌
しながら７５℃に加熱する。その際得られる溶液に１．
２７ｇの乾燥ピリジン（１６ｍモル）をＮ−メチルピロ
リドン１０ｍｌに溶かして徐々に滴下し、更にこの溶液
を７５℃で２４時間攪拌する。室温に冷却後この清澄な
黄色の反応溶液を濾過し、水３容量部に対してイソプロ
パノール１容量部からなる混合物４００ｍｌに（沈澱剤
として）加える。沈澱した白色のポリマーを濾別し、２
回それぞれ水２００ｍｌで洗浄する。更にこのポリマー
を乾燥、即ちまず１０ｍバールで、次いで１０^-2ｍバー
ルでそれぞれ５０℃で乾燥する。収量は２．４２ｇであ
る。

【００２７】例 ２ ＰＢＯ前駆体の可溶性及び箔形成 例１により製造されたＰＢＯ前駆体１ｇをＮ−メチルピ
ロリドン２ｇに溶かし、この溶液を目の荒いフィルタを
備えているプラスチック噴霧器に入れる。次いで噴霧器
によりポリマー溶液を洗浄及び乾燥されたシリコンウェ
ハ上に施し、これを遠心分離器（コンバック（Ｃｏｎｖ
ａｃ）社製、ＳＴ１４６型）内で遠心分離する。引続き
ホットプレート上で１１５℃で乾燥し、その際ウェハ上
に均質な箔が形成される。冷却後ポリマー箔で被覆され
たウェハを市販の金属イオン不含の水性アルカリ現像剤
（２．３８％のＮＭＤ−Ｗ、トーキョウオーカ（Ｔｏｋ
ｙｏＯｈｋａ）社製）に浸漬する。その際ポリマー箔は
均質に、即ち亀裂を形成することなくまた破裂すること
なく、溶解する。前記現像剤の代わりに蒸留水に入れた
テトラメチル水酸化アンモニウムの３％溶液を使用した
場合にも同じ結果が得られる。

【００２８】ＰＢＯ前駆体の相応する溶液をシリコンウ
ェハ上に遠心塗布し、１１５℃で乾燥し、更に焼なまし
炉（ＨＳ３３７、ザイタ（Ｓｅｉｔｅｒ）社製）で窒素
下に焼きなます。その際均質な高温耐性のポリベンズオ
キサゾールからなる箔が生じる。

【００２９】例 ３ ＰＢＯ前駆体の製造 ２５０ｍｌの三頸フラスコ中に窒素（保護ガスとして）
下に４．１８ｇのイソフタル酸及び２−メルカプトベン
ゾチアゾールからなるジアミド（９ｍモル）、３．６６
ｇの２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）−ヘキサフルオロプロパン（１０ｍモル）及び乾
燥Ｎ−メチルピロリドン９０ｍｌを入れ、更に室温で３
０分間攪拌する。引続きこの溶液に１．４２ｍｌの乾燥
ピリジン（１８ｍモル）を添加し、更に室温で２０時間
攪拌する。反応終了後この清澄な黄色の反応溶液を濾過
し、水３容量部に対してイソプロパノール１容量部から
なる混合物７００ｍｌ（沈澱剤として）に加える。沈澱
した白色のポリマーを濾別炉別し、２回それぞれ水２０
０ｍｌで洗浄する。更にこのポリマーを乾燥、即ちまず
５０℃で１０ｍバール、次いで４０℃で１０^-2ｍバール
で乾燥する。収量は３．４８ｇである。

【００３０】例 ４ ＰＢＯ前駆体の可溶性及び箔形成 例３により製造されたＰＢＯ前駆体を例２のようにして
処理し、同様の結果を得る。即ちこのＰＢＯ前駆体は両
方の金属イオン不含の水性アルカリ現像剤に均質に溶解
し、良好な箔形成性を示す。

【００３１】例 ５ ＰＢＯ前駆体の可溶性 １リットルの三頸フラスコ中に窒素（保護ガスとして）
下に４８．８ｇの２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（１３３
３ｍモル）及び乾燥Ｎ−メチルピロリドン７０ｍｌを入
れ、その後攪拌しながら７５℃に加熱する。その際得ら
れる溶液に６２．７ｇのジフェニルエーテル−４，４′
−ジカルボン酸及び１−ヒドロキシベンゾトリアゾール
からなるジエステル（１２７４ｍモル）をＮ−メチルピ
ロリドン２８０ｍｌに溶かして徐々に滴下し、更にこの
溶液を７５℃で２０時間攪拌する。引続きこの反応溶液
に（末端基の遮断のため）Ｎ−メチルピロリドン７０ｍ
ｌに溶解した４．２ｇのシス−５−ノルボルネン−エン
ド−２，３−ジカルボン酸無水物（２６ｍモル）を添加
し、更に７５℃で２０時間攪拌する。室温に冷却後この
反応溶液を濾過し、水４容量部に対してイソプロパノー
ル１容量部からなる混合物５０００ｍｌ（沈澱剤とし
て）に入れる。沈澱したポリマーを濾別し、２回それぞ
れ２００ｍｌの沈澱剤で洗浄する。引続きこのポリマー
を水２０００ｍｌと混ぜ合わせ、更に１６時間攪拌す
る。このポリマーを濾別し、その後まず２４時間約２０
ｍバールで、更に８日間約２ｍバールでそれぞれ５０℃
の温度で乾燥する。収量は８０．３ｇである。

【００３２】例 ６ ＰＢＯ前駆体の可溶性及び箔形成 例５により製造されたＰＢＯ前駆体を例２のようにして
処理し、同様の結果を得る。即ちこのＰＢＯ前駆体は両
方の金属イオン不含の水性アルカリ現像剤に均質に溶解
し、良好な箔形成性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エバーハルト キユーン ドイツ連邦共和国 91334 ヘムホーフエ ン ベルクシユトラーセ 32 (72)発明者 ローラント ゲステイツヒカイト ドイツ連邦共和国 90478 ニユルンベル ク ハルスデルフアーシユトラーセ 20

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビス−ｏ−アミノフェノール又はビス−
   ｏ−アミノチオフェノールを構造式Ｍ−ＣＯ−Ｒ^*−Ｃ
   Ｏ−Ｍ［式中Ｍは以下の構造式： 【化１】 その際Ｚ＝Ｏ又はＳであり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴
   ＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ₃ 又はＣＦ₃ （互いに無関係）であり、
   基Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうち最高２個はＣＨ₃ 又はＣＦ₃であ
   り、Ｒ^* は以下の意味を有する： − （ＣＲ₂ ）_m その際Ｒ＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ₃ 又はＣＦ₃ であり、ｍ＝１〜
   １０である；また 【化２】 その際Ａ＝（ＣＨ₂ ）_n 、（ＣＦ₂ ）_p 、Ｃ（ＣＨ₃ ）
   ₂ 、Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）、Ｃ
   （ＣＦ₃ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）、Ｃ（ＣＦ₃ ）（Ｃ₆ Ｆ₅）、
   Ｃ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 、ＣＦ₂ −ＣＦ（ＣＦ₃ ）、ＣＨ＝Ｃ
   Ｈ、ＣＦ＝ＣＦ、Ｃ≡Ｃ、Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ、Ｏ、Ｓ、
   ＣＯ又はＳＯ₂であり、ｎ＝０〜１０及びｐ＝１〜１０
   である；また 【化３】 その際Ｘ＝ＣＨ又はＮであり、Ｒ＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ₃ 又は
   ＣＦ₃ であり、ｎ＝０〜１０である；また 【化４】 その際Ｔ＝ＣＨ₂ 、ＣＦ₂ 、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮ
   （ＣＨ₃ ）である；また 【化５】 【化６】 その際Ｚ¹ ＝ＣＨ₂ 又はＣＨ（ＣＨ₃ ）及びＺ² ＝ＣＨ
   又はＣ（ＣＨ₃ ） Ｚ¹ ＝ＣＨ₂ 又はＣＨ（ＣＨ₃ ）及びＺ² ＝Ｎ Ｚ¹ ＝ＮＨ又はＮ（ＣＨ₃ ）及びＺ² ＝ＣＨ又はＣ（Ｃ
   Ｈ₃ ） Ｚ¹ ＝ＮＨ又はＮ（ＣＨ₃ ）及びＺ² ＝Ｎである；また 【化７】 その際Ｚ³ ＝ＣＨ、Ｃ（ＣＨ₃ ）又はＮである；また 【化８】 その際Ｚ⁴ ＝Ｏ又はＳである；またその際全ての芳香族
   部分構造のそれぞれ全ての水素原子（Ｈ）をフッ素原子
   （Ｆ）と置換可能である。］のジカルボン酸誘導体と反
   応させることを特徴とするポリ−ｏ−ヒドロキシアミド
   及びポリ−ｏ−メルカプトアミドの製造方法。
2. 【請求項２】 ２−メルカプトベンズオキサゾール又は
   １−ヒドロキシベンゾトリアゾールを有するジカルボン
   酸エステルを使用することを特徴とする請求項１記載の
   方法。
3. 【請求項３】 ２−メルカプトベンゾチアゾールを有す
   るジカルボン酸エステルを使用することを特徴とする請
   求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 反応を塩基性触媒の存在下に実施するこ
   とを特徴とする請求項１ないし３の１つに記載の方法。
5. 【請求項５】 触媒が第三アミンであることを特徴とす
   る請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 反応を２０〜１５０℃の温度で実施する
   ことを特徴とする請求項１ないし５の１つに記載の方
   法。