JP5577595B2 - ポリアミドの製造方法および樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明はポリアミドの製造方法および樹脂組成物に関する。より詳しくは、ジイミダゾリド化合物およびジアミン化合物を用いたポリアミドの製造方法およびそれによって得られた樹脂組成物に関する。

ポリアミドは優れた機械強度を有している。中でも芳香族ポリアミドは耐熱性が優れることから電子材料用途への展開が期待されている。芳香族ポリアミドにおいて、アミド結合のＮＨ基と水酸基、チオール基またはカルボキシル基が芳香環にオルソ位で結合している場合は、加熱によって水の脱離を伴う分子内環化を起こし、耐熱性がさらに優れた複素環ポリマーに転化する。この特性を生かして、耐熱性に優れたポジ型感光性樹脂が近年盛んに開発されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

マイクロエレクトロニクス分野への使用において、金属イオンを含む薬剤の使用はデバイスの電気的機能に悪影響を及ぼしかねない。従って、このような用途に用いられるポリマーは金属イオン不含の現像剤に可溶であることが必要である。

アルカリ可溶性ポリアミドの製造方法としては、ジカルボン酸塩化物を、アルカリ可溶基を有する適当なジアミンと反応させる方法が知られている。反応の際に生じる塩化水素を捕捉するために、通常ピリジンのような可溶性塩基を添加する（例えば、特許文献４〜５参照）。この方法により、金属イオン不含の水性アルカリ現像剤に可溶のポリマーを製造することができるが、塩素イオンがポリマー中に残留する。塩素イオンは腐食の原因となり、デバイスの機能を著しく損傷しかねないため、ポリマーをイオン交換体により精製し、塩素イオンを除去する必要がある。

塩素不含のアルカリ可溶性ポリアミドの製造方法として、例えば、アルカリ可溶基を有するジアミノ化合物をカルボジイミドの存在下にジカルボン酸と反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、この反応の場合、尿素の転位反応により残留する尿素基が、最終的に形成される耐熱樹脂層の品質に悪影響を及ぼす場合がある。また、この方法により製造されるポリマーは、金属イオン不含の水性アルカリ現像剤に十分に溶解しない。

これら諸課題の解決を図るべく、種々の活性ジカルボン酸エステルによるアルカリ可溶性ポリアミドの製造方法が提案されている（例えば、特許文献７〜８参照）。これら活性ジカルボン酸エステルによって、デバイスの誤作動を招く不純物の除去やアルカリ溶解性の低下の抑制は可能となる。しかし、副生する活性エステルの脱離化合物の除去のために、重合後に水／アルコール混合溶媒への再沈殿やアルコール洗浄などが必要であった。

また、高分子量の芳香族ポリアミドを製造する方法として、芳香族ジカルボン酸のジイミダゾリドと芳香族ジアミンとの脱イミダゾール重縮合反応が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、無触媒下では反応速度が十分でなく、塩酸やルイス酸などの強酸触媒の添加が必要であった。
特開２００５−２１５４３６号公報 特開２００６−１６２７９１号公報 特開２００７−１９３３２２号公報 欧州特許第０２６４６７８号明細書 欧州特許第０２９１７７９号明細書 欧州特許第０１５８７２６号明細書 特許第３１６７６２８号明細書 特許第３３１１６００号明細書 「工業化学雑誌」，１９６９年，第７２巻，第７号，ｐ．１８７〜１９１

本発明は、かかる従来技術の課題に鑑み、塩素不含の高分子量アルカリ可溶性ポリアミドを簡易な工程で製造する方法を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、下記一般式（４）で表されるジイミダゾリド化合物と、一般式（２）で表されるジアミン化合物とを反応させるポリアミドの製造方法である。

Ｒ ^９ は酸素原子を表す。Ｒ ^１０ およびＲ ^１１ はＯＨ、ＳＨまたは炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。ｆおよびｇは０〜４の整数を表す。Ｒ^２およびＲ^３は炭素数１〜３の１価の有機基を表す。ｎおよびｍは０〜２の整数を表す。

Ｒ^４は単結合、ＳＯ_２、酸素原子、硫黄原子または炭素数１〜３０の２価の有機基を表す。Ｒ^５およびＲ^６はＯＨ、ＳＨ、ＳＯ_３ＨまたはＣＯＯＨを表し、アミノ基に対してオルソ位にある。Ｒ^７およびＲ^８は炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。ａおよびｂは１、ｃおよびｄは０〜３の整数、ｅは１を表す。

本発明によれば、簡易な方法で、塩素不含で、かつ、有機アルカリ現像剤に可溶な高分子量のポリアミドを得ることができる。

本発明のポリアミドの製造方法は、一般式（４）で表されるジイミダゾリド化合物と、下記一般式（２）で表されるジアミン化合物とを反応させることを特徴とする。脱離基が水溶性のイミダゾールであるジイミダゾリド化合物を用いることにより、得られるポリイミドの再沈殿や洗浄を水で行うことができ、アルコールなどの有機溶剤を使用する必要がない。また、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ_３ＨおよびＣＯＯＨから選ばれたプロトン供与性官能基を分子内に少なくとも１つ有するジアミン化合物を用いることにより、これらプロトン供与性官能基が酸触媒の働きをし、塩酸やルイス酸などの強酸触媒を添加しなくても高分子量のポリアミドを得ることができる。

本発明に用いられるジイミダゾリド化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する。

一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数６以上の２価の有機基を表す。得られるポリマーの耐熱性の観点より、Ｒ^１は芳香環を１つ以上有することが好ましく、炭素数６以上３０以下であることがより好ましい。

Ｒ^２およびＲ^３は炭素数１〜３の１価の有機基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。ｎおよびｍは０〜２の整数を表す。脱離基の水溶性が高いという観点から置換基のないものが好ましく、従って下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。

一般式（３）中、Ｒ^１は上記一般式（１）と同じである。Ｒ^１がフェニレン基である具体例として、次に示す化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用される。

さらに、より高分子量のポリマーが得られるという観点より、Ｒ^１は芳香環を２つ以上有することが好ましく、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。

一般式（４）中、Ｒ^９は単結合、ＣＨ_２、ＳＯ_２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２またはフルオレン構造の残基を表す。得られるポリマーを含む感光性樹脂組成物の露光感度が向上するという観点より、Ｒ^９としては単結合、ＳＯ_２または酸素原子がより好ましく、酸素原子がさらに好ましい。Ｒ^１０およびＲ^１１はＯＨ、ＳＨまたは炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。炭素数１〜１０の１価の有機基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。ｆおよびｇは０〜４の整数を表す。得られるポリマーの耐熱性の観点より、ｆ＝ｇ＝０が好ましい。

Ｒ^２およびＲ^３は炭素数１〜３の１価の有機基を表す。炭素数１〜３の１価の有機基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。ｎおよびｍは０〜２の整数を表す。脱離基の水溶性が高いという観点から置換基のないものが好ましく、従って下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。

一般式（５）中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、ｆおよびｇは上記一般式（４）と同じである。

一般式（５）で表される化合物の具体例として次に示す化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用される。

本発明に用いられるジアミン化合物は、下記一般式（２）で表される構造を有する。

一般式（２）中、Ｒ^４は単結合、ＳＯ_２、酸素原子、硫黄原子または炭素数１〜３０の２価の有機基を表す。より高分子量のポリマーが得られるという観点、および、得られるポリマーを含む感光性樹脂組成物の露光感度が向上するという観点より、Ｒ^４は、単結合、ＣＨ_２、ＳＯ_２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２またはフルオレン構造の残基が好ましく、ＳＯ_２またはＣ（ＣＦ_３）_２がより好ましい。

Ｒ^５およびＲ^６はＯＨ、ＳＨ、ＳＯ_３ＨまたはＣＯＯＨを表す。より高分子量のポリマーが得られるという観点より、Ｒ^５およびＲ^６はＯＨまたはＳＨがより好ましく、ＯＨがさらに好ましい。また、芳香環においてＯＨ、ＳＨまたはＣＯＯＨがアミノ基に対してオルソ位にあると、触媒効果が高まり、より高分子量のポリマーが得られ、さらにこのポリマーを含むポジ型感光性樹脂組成物の露光感度が向上するため好ましい。

Ｒ^７およびＲ^８は、炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。得られるポリマーの耐熱性の観点より、Ｒ^７およびＲ^８は炭素数１〜５の１価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜３の１価の有機基であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。

一般式（２）中、ａは１〜３の整数を表し、ｂ、ｃおよびｄは０〜３の整数を表す。より高分子量のポリマーが得られるという観点より、好ましくはａ＝ｂ＝１である。また、得られるポリマーの耐熱性の観点より、好ましくはｃ＝ｄ＝０である。ｅは０〜３の整数を表す。得られるポリマーの耐熱性の観点、および、得られるポリマーを含む感光性樹脂組成物の露光感度が向上するという観点より、好ましくはｅ＝１である。

一般式（２）で表されるジアミン化合物の好ましい具体例としては、次に示す化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用される。

次に、上記ジイミダゾリド化合物とジアミン化合物を用いたポリアミドの製造方法について説明する。

ジイミダゾリド化合物とジアミン化合物とを室温で、場合によっては高めた温度で、有機溶剤中に溶解し、次いで加熱して重合させることが好ましい。反応時の溶液の安定性の観点から、溶解させる順番は溶解性の高いジアミン化合物が先のほうが好ましい。有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどが挙げられるがこれらに限定されない。

反応速度を向上させる観点より、ジイミダゾリド化合物とジアミン化合物との反応温度は２０〜１５０℃が好ましい。より好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４５〜８５℃、もっとも好ましくは６０〜８５℃である。

反応速度をさらに向上させるため、ジイミダゾリド化合物とジアミン化合物との反応は、酸性触媒の存在下に実施してもよい。酸性触媒としては、例えばメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、硫酸、硝酸などの溶液や、陽イオン交換樹脂などの溶媒不溶で、かつ、後で容易に単離できる固体などがあるが、これらに限定されない。上記酸性触媒は、ジイミダゾリド化合物１モルに対して０．００１〜２モル添加することが好ましい。より好ましくは０．００５〜１モルであり、さらに好ましくは０．０１〜０．５モルである。

反応終了後、反応溶液をそのままの温度で、あるいは室温に冷却し、反応生成物を適当な沈澱剤で沈澱させ、ポリマーを濾別後に乾燥する。乾燥温度は一般に４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜８０℃である。ポリマーは水で沈殿可能であり、沈澱剤としてエタノールおよびイソプロパノールのようなアルコールを必要としないが、水とアルコールとの混合物を沈澱剤として用いても良好な沈殿物が得られる。

本発明の方法では、ポリマーを乾燥工程以前にイオン交換体により精製するような煩雑な精製工程を必要とせず、簡易な方法で塩素不含の高分子量アルカリ可溶性ポリアミドを得ることができる。

本発明において、ジイミダゾリド化合物に対してジアミン化合物が過剰の場合、得られたポリアミドのアミノ末端基をポリマーの沈澱の前にジカルボン酸無水物で末端封止しても良い。特にシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物による末端封止が好ましく用いられる。

本発明の方法により得られるポリアミドは、樹脂組成物として用いても良い。本発明の方法により得られるポリアミドおよび溶剤を含有する樹脂組成物は、いわゆるワニスとして好適に用いることができる。

溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、２−ヘプタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられるがこれらに限定されない。

本発明の方法により得られるポリアミドは、感光性樹脂組成物として用いることもできる。本発明の方法により得られるポリアミド、光酸発生剤および溶剤を含有する樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物（ポジ型感光性ワニス）として使用することができる。また、本発明の方法により得られるポリアミド、光重合性化合物および溶剤を含有する樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物（ネガ型感光性ワニス）としてすることができる。

光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩などが挙げられるが、キノンジアジド化合物が好ましい。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることでアルカリ現像液に対する溶解性が良好となり、未露光部とのコントラストの高い精細なパターンを得ることができるという利点がある。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。

好ましいキノンジアジド化合物の例としては、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物などが挙げられる。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基の両方を含む、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いてもよいし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。

本発明の感光性樹脂組成物における光酸発生剤の含有量は、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、５０重量部以下であり、さらに好ましくは３重量部以上、４０重量部以下の範囲である。光酸発生剤の含有量を１重量部以上とすることで、現像時の未露光部の溶出を防ぎ、現像後の残膜率の高い樹脂組成物を得ることができる。また、光酸発生剤の含有量を５０重量部以下とすることで、キュア後の機械特性の低下を抑えることができる。

また、露光感度を飛躍的に向上させる目的で、上記ポジ型感光性樹脂組成物は、フェノール樹脂を含んでも良い。これらの樹脂の好ましい含有量としては、本発明のポリアミド１００重量部に対して、１０〜２００重量部、より好ましくは１００〜１７０重量部である。

さらに、本発明の樹脂組成物には、キュア後の収縮率を小さくしない範囲で溶解調整剤を含有してもよい。溶解調整剤としては、ポリヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合物など、一般にポジ型レジストに溶解調整剤として用いられる化合物であれば、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。特に、キノンジアジド化合物を合成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。

光重合性化合物は、重合性不飽和官能基を含有するものである。重合性不飽和官能基としては例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および／またプロパルギル等の不飽和三重結合官能基が挙げられる。これらの中でも共役型のビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれた基が重合性の面で好ましい。またその官能基が含有される数としては安定性の点から１〜４であることが好ましく、それぞれの基は同一でなくとも構わない。また、ここで言う光重合性化合物は、分子量３０〜８００のものが好ましい。分子量が３０〜８００の範囲であれば、ポリアミドとの相溶性がよく、樹脂組成物溶液の安定性がよい。

好ましい光重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。

これらのうち、特に好ましくは、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物における光重合性化合物の含有量は、ポリマー１００重量部に対して、５〜２００重量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜１５０重量部とすることがより好ましい。光重合性化合物の含有量を５重量部以上とすることで、現像時の露光部の溶出を防ぎ、現像後の残膜率の高い樹脂組成物を得ることができる。また、光重合性化合物の含有量を２００重量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑えることができる。

次に、感光性樹脂組成物の加工例として、パターンを形成する方法について説明するが、本発明の用途はこれによって限定されない。まず、樹脂組成物（ワニス）を基板上に塗布する。基板としては、シリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハ、または、その上に金属材料、例えば銅、金、チタン系金属からなる電極および／または配線が形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布する。

次に樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、予備乾燥被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。必要に応じて、８０℃で２分乾燥した後、１２０℃で２分乾燥するなど、２段あるいはそれ以上の多段で乾燥することもできる。

次に、この被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。

現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。ベーク処理の温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲内であると反応が良好に進行し、現像時間も短くて済むという利点がある。

パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は未露光部を除去する。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す有機化合物の水溶液が好ましいが、これらに限定されない。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などの有機溶媒を単独あるいは数種を組み合わせて添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。

現像後、１６０℃から５００℃で加熱処理し、脱溶剤を行う。この際、場合によってはポリアミドの分子内環化反応が促進される。この加熱処理は、段階的に昇温するか、あるいは連続的に昇温しながら、５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃および３００℃で各３０分ずつ熱処理する方法が挙げられる。別の例としては、室温より３００℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法が挙げられる。

本発明の樹脂組成物により形成した被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。

以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、ポリマーの評価方法について説明する。

１）ポリマーの分子量と有機不純物の残留の評価
ポリマーを０．１重量％の濃度でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。この溶液について、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって重量平均分子量（Ｍｗ）の測定を行った。Ｍｗについては１０，０００以上を合格、それ未満を不合格とした。また、分子量が５０００未満の領域に着目し、残留有機不純物に由来する低分子ピークの有無を評価した。低分子ピークについては「なし」を合格、「あり」を不合格とした。

カラムの移動相には１ＬのＮＭＰにＬｉＣｌ ２．１２ｇ、リン酸 ４．８０ｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加し、超音波で４時間以上攪拌した後、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過した液体を用いた。

標準ポリスチレンを用いた校正曲線を作成し、データはこの曲線を用いたポリスチレン換算の相対分子量として算出した。
＜ＧＰＣ測定系＞
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ ２６９０
カラムオーブン：Ｗａｔｅｒｓ ＨＴＲ−Ｂ
サーモコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ
ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−４０００
ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００ 。

２）ポリマーの塩素不純物の残留の評価
ポリマー１ｇをポリエチレン瓶にとり、超純水１００ｃｍ^３を加えて室温で３６時間静置し、イオン成分を抽出した。これをディスクフィルター（ミリポア製０．４５μｍ ＰＶＤＦ）でろ過した。抽出液について、下記条件のイオンクロマトグラフ分析法によって塩素成分の分析を行い、試料からの抽出量を求めた。試料を用いずに同様の操作を行いブランク溶液とした。このとき塩素成分の濃度が５ｐｐｍ以下を合格、それより多い場合を不合格とした。
＜イオンクロマトグラフィ測定条件＞
装置：Ｄｉｏｎｅｘ社製 ＤＸ−５００
試料注入量：０．５ｍＬ
溶離液：２ｍＭ−ＮａＨＣＯ_３
分離カラム：４ｍｍφ×２５０ｍｍ Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＳ４Ａ−ＳＣ
検出器：電気伝導度計 。

合成例１
窒素気流下、２５０ｍｌの三頸フラスコ中にイミダゾール２７．２ｇ（０．４モル）を入れ、ＮＭＰ１００ｇに室温で攪拌溶解させた。これを−５℃以下に冷却し、イソフタル酸クロリド２０．３ｇ（０．１モル）を１００ｇのＮＭＰに溶解させた液体を、反応溶液の温度が０℃を越えないようにして１時間かけて滴下した。滴下後、室温にて反応溶液をさらに３時間攪拌し、１Ｌの純水に投入して沈殿物を濾過した。濾過した沈殿物を純水で数回洗浄し、５０℃の真空オーブンで１００時間乾燥して、下記式（６）で示されるジイミダゾリド化合物Ａを得た。

合成例２
窒素気流下、２５０ｍｌの三頸フラスコ中にイミダゾール２７．２ｇ（０．４モル）を入れ、塩化メチレン１００ｇを入れて室温で攪拌した。これを−５℃以下に冷却し、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２９．５ｇ（０．１モル）を１００ｇの塩化メチレンに分散させた液体を、反応溶液の温度が０℃を越えないようにして１時間かけて滴下した。滴下後、室温にて反応溶液をさらに３時間攪拌し、反応中に生じた沈殿物を濾過した。濾過した沈殿物を純水で数回洗浄し、５０℃の真空オーブンで１００時間乾燥して、下記式（７）で示されるジイミダゾリド化合物Ｂを得た。

合成例３
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２９．５ｇ（０．１モル）を４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸ジクロリド３４．３ｇ（０．１モル）にした以外は合成例２と同様にして、下記式（８）で示されるジイミダゾリド化合物Ｃを得た。

合成例４
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２９．５ｇ（０．１モル）を４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド２７．９ｇ（０．１モル）にした以外は合成例２と同様にして、下記式（９）で示されるジイミダゾリド化合物Ｄを得た。

実施例１
窒素気流下５００ｍＬの三頸フラスコ中に下記（１０）で示されるジアミン３６．６ｇ（０．１モル）およびＮＭＰ３００ｇを入れ、室温で攪拌溶解させた。その後、合成例１で得られたジイミダゾリド化合物Ａ２３．９ｇ（０．０９モル）を室温で添加した。この混合物を４０℃で１時間、さらに５０℃で１０時間攪拌した。さらに、この溶液にシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物３．２８ｇ（０．０２モル）を添加し、５０℃のままさらに１０時間攪拌した。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、５Ｌの純水に投入した。沈澱したポリマーを濾別し、５Ｌの純水に再分散後濾過する工程を３回繰り返した。最終的に濾別したポリマーを５０℃で３日間真空乾燥し、ポリマーＥを得た。

実施例２
ジイミダゾリド化合物Ａ２３．９ｇ（０．０９モル）の代わりに、合成例２で得られたジイミダゾリド化合物Ｂ３２．２ｇ（０．０９モル）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリマーＦを得た。

実施例３
ジイミダゾリド化合物Ａ２３．９ｇ（０．０９モル）の代わりに、合成例３で得られたジイミダゾリド化合物Ｃ３６．５ｇ（０．０９モル）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリマーＧを得た。

実施例４
ジイミダゾリド化合物Ａ２３．９ｇ（０．０９モル）の代わりに、合成例４で得られたジイミダゾリド化合物Ｄ３０．８ｇ（０．０９モル）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリマーＨを得た。

実施例５
窒素気流下５００ｍＬの三頸フラスコ中に下記式（１１）で示されるジアミン２１．６ｇ（０．１モル）およびＮＭＰ３００ｇを入れ、室温で攪拌溶解させた。その後、合成例２で得られたジイミダゾリド化合物Ｂ３２．２ｇ（０．０９モル）を室温で添加した。この混合物を４０℃で１時間、さらに５０℃で１０時間攪拌した。さらに、この溶液にシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物３．２８ｇ（０．０２モル）を添加し、５０℃のままさらに１０時間攪拌した。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、５Ｌの純水に投入した。沈澱したポリマーを濾別し、５Ｌの純水に再分散後濾過する工程を３回繰り返した。最終的に濾別したポリマーを５０℃で３日間真空乾燥し、ポリマーＩを得た。

実施例６
前記式（１１）で示されるジアミン２１．６ｇ（０．１モル）の代わりに、下記式（１２）で示されるジアミン２８．０ｇ（０．１モル）を用いた以外は実施例５と同様にしてポリマーＪを得た。

実施例７
前記式（１１）で示されるジアミン２１．６ｇ（０．１モル）の代わりに、下記式（１３）で示されるジアミン２３．２ｇ（０．１モル）を用いた以外は実施例５と同様にしてポリマーＫを得た。

実施例８
前記式（１１）で示されるジアミン２１．６ｇ（０．１モル）の代わりに、下記式（１４）で示されるジアミン３８．０ｇ（０．１モル）を用いた以外は実施例５と同様にしてポリマーＬを得た。

比較例１
前記式（１１）で示されるジアミン２１．６ｇ（０．１モル）の代わりに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０．１モル）を用いた以外は実施例５と同様にしてポリマーＭを得た。

実施例９
前記式（１１）で示されるジアミン２１．６ｇ（０．１モル）の代わりに、下記式（１５）で示されるジアミン１２．４ｇ（０．１モル）を用いた以外は実施例５と同様にしてポリマーＮを得た。

実施例１０
前記式（１１）で示されるジアミン２１．６ｇ（０．１モル）の代わりに、下記式（１６）で示されるジアミン２１．６ｇ（０．１モル）を用いた以外は実施例５と同様にしてポリマーＯを得た。

比較例２
窒素気流下、１０００ｍｌの三頸フラスコ中に４０．０ｇのイソフタル酸および１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジエステル（０．１モル）、前記式（１０）で示されるジアミン３６．６ｇ（０．１モル）およびＮＭＰ５００ｇを入れ、その後攪拌しながら７５℃に加熱した。その際得られる溶液に１．２７ｇの乾燥ピリジン（１６ｍモル）をＮＭＰ１０ｍｌに溶かして徐々に滴下し、さらにこの溶液を７５℃で２４時間攪拌した。室温に冷却後、得られた清澄な黄色の反応溶液を濾過し、水３容量部に対してイソプロパノール１容量部からなる混合物４００ｍｌに加えた。沈澱した白色のポリマーを濾別し、水２００ｍｌで２回洗浄した。その後、５０℃の温度で３日間真空乾燥し、ポリマーＰを得た。

比較例３
窒素気流下、２５０ｍｌの三頸フラスコ中に前記式（１０）で示されるジアミン３６．６ｇ（０．１モル）およびＮＭＰ５００ｇを入れ、攪拌溶解させた。これを−５℃以下に冷却し、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド２９．５ｇ（０．１モル）を１００ｇのＮＭＰに溶解させた液体を、反応溶液の温度が０℃を越えないようにして１時間かけて滴下した。滴下後、室温にて反応溶液をさらに３時間攪拌し、１Ｌの純水に投入して沈殿物を濾過した。濾過した沈殿物を純水で数回洗浄し、５０℃の温度で３日間真空乾燥し、ポリマーＱを得た。

実施例１〜１０および比較例１〜３の評価結果を表１にまとめた。

合成例５
キノンジアジド化合物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．３ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後、応溶液を３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過して除き、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ａ）を得た。

実施例１１〜２０、比較例４〜６
表２に示すポリマー３．５ｇをγ−ブチロラクトン６．５ｇに溶解させ、これに合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ａ）を０．７ｇ、ＫＢＭ−１００３（信越化学社製）を０．１ｇ、ポリフロ−７７（協和化学社製）０．５％乳酸エチル溶液を０．２ｇ添加し、感光性ワニスとした。このワニスを６インチウェハーに回転塗布し、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン製、ＭＡＲＫ−７）にて３分間処理し、厚さ７μｍの被膜を得た。この被膜をｉ線ステッパー（ＧＣＡ社製、ＤＳＷ−８０００）にて、０ｍＪ／ｃｍ^２から１００ｍＪ／ｃｍ^２刻みで１０００ｍＪ／ｃｍ^２まで露光し、露光後にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．３８％水溶液にて１００秒間現像し、ついで純水でリンスして所望のパターンを得た。このとき、１０μｍの正方形パターンが開口している最も小さい露光量を感度として表２に示した。１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下を合格、それ以上を不合格とした。

実施例２１〜２３、比較例７〜９
表２に示すポリマー３．５ｇをγ−ブチロラクトン６．５ｇに溶解させ、これに光重合性化合物であるＤＣＰ−Ａ（協和発酵社製）を０．５ｇ、同じく光重合性化合物であるＰＤＢＥ−２５０（日本油脂社製）を１．０ｇ、同じく光重合性化合物であるＭＯＩ−ＢＰ（昭和電工社製）を０．５ｇ、ＭＸ−２７０（日本カーバイド製）を０．５ｇ、光重合開始剤であるＯＸＥ−０２（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．５ｇ、ＫＢＭ−５７３（信越化学社製）を０．１ｇ、ポリフロ−７７（協和化学社製）０．５％γ−ブチロラクトン溶液を０．２ｇ添加し、感光性ワニスとした。このワニスを６インチウェハーに回転塗布し、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン製、ＭＡＲＫ−７）にて３分間処理し、厚さ７μｍの被膜を得た。この被膜をｉ線ステッパー（ＧＣＡ社製、ＤＳＷ−８０００）にて、０ｍＪ／ｃｍ^２から１００ｍＪ／ｃｍ^２刻みで１０００ｍＪ／ｃｍ^２まで露光し、露光後に１００℃のホットプレート（東京エレクトロン製、ＭＡＲＫ−７）にて１分間処理した。続いて、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．３８％水溶液にて６０秒間現像し、ついで純水でリンスして、所望のパターンを得た。このとき、３０μｍの正方形パターンが開口しており、かつ、パターン形状が逆テーパーになっていない最も小さい露光量を感度として表２に示した。感度は、１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下を合格、それ以上を不合格とした。

実施例２４
ポリマーとしてポリマーＦ１．４ｇ、および、ノボラック樹脂化合物ＰＳＦ−２８０８（群栄化学社製）２．１ｇを用いた以外は、実施例１１〜２０と同様にして感光性ワニスを作成し、評価した。結果を表２に示す。

本発明によれば、簡易な方法で、塩素不含で、かつ、有機アルカリ現像剤に可溶な高分子量のポリアミドを得ることができる。本発明の方法により得られたポリアミドを含む樹脂組成物により形成した被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。

Claims (8)

1. 下記一般式（４）で表されるジイミダゾリド化合物と、下記一般式（２）で表されるジアミン化合物とを反応させるポリアミドの製造方法；
   

   

   Ｒ^９は酸素原子を表す。Ｒ^１０およびＲ^１１はＯＨ、ＳＨまたは炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。ｆおよびｇは０〜４の整数を表す。Ｒ^２およびＲ^３は炭素数１〜３の１価の有機基を表す。ｎおよびｍは０〜２の整数を表す。
   

   

   Ｒ^４は単結合、ＳＯ_２、酸素原子、硫黄原子または炭素数１〜３０の２価の有機基を表す。Ｒ^５およびＲ^６はＯＨ、ＳＨ、ＳＯ_３ＨまたはＣＯＯＨを表し、アミノ基に対してオルソ位にある。Ｒ^７およびＲ^８は炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。ａおよびｂは１、ｃおよびｄは０〜３の整数、ｅは１を表す。
2. ジイミダゾリド化合物が一般式（５）で表される請求項１記載のポリアミドの製造方法；
   

   

   Ｒ^９は酸素原子を表す。Ｒ^１０およびＲ^１１はＯＨ、ＳＨまたは炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。ｆおよびｇは０〜４の整数を表す。
3. 請求項１または２に記載の製造方法により得られるポリアミドおよび溶剤を含有する樹脂組成物。
4. 光酸発生剤をさらに含有する請求項３記載の樹脂組成物。
5. 光重合性化合物をさらに含有する請求項３記載の樹脂組成物。
6. 一般式（２）中、Ｒ^４がＳＯ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２またはフルオレン構造の残基である請求項４または５記載の樹脂組成物。
7. さらにフェノール樹脂を含む請求項４〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. 一般式（５）で表されるジイミダゾリド化合物；
   

   

   Ｒ^９は酸素原子を表す。Ｒ^１０およびＲ^１１はＯＨ、ＳＨまたは炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。ｆおよびｇは０〜４の整数を表す。