JPS6072925A - 有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機溶媒に対する溶解性が優れた、高分子鎖
中に感光基及び光増感基を含有する高感度の新規な芳香
族ポリイミド、詳しくは、耐熱性、電気的及び機械的性
質に優れ、半導体工業における固体素子への絶縁膜やバ
ンシベーション膜の形成材料、及び半導体の集積回路や
多層プリント配線板などの眉間絶縁材料等として好適な
、有機溶媒可溶性の感光性ポリイミドに関する。

半導体工業における固体素子への絶縁膜やバンシベーシ
ョン膜の形成材料、及び半導体集積回路や多層プリント
配線板などの眉間絶縁材料は、耐熱性及び絶縁性に冨む
ことが要請される。斯る観点から、上記のパンシベーシ
ョン膜等を、絶縁性と共に耐熱性の高いポリイミドで形
成することが種々提案されている（特開昭４９−１１５
５４１号公報、特開昭５４−１１６２１６号公報、特開
昭５４−１１６２１１号公報、特開昭５５−−４５７４
７号公報、特開昭５５−４５７４８号公報及び特開昭５
６−４５９１５号公報等参照）。

しかし、一般にこれらのうちポリイミドを用いたものは
、溶媒不溶性で感光基を有しておらず、上述の提案にお
いては、感光基を含有するポリマーは、何れもポリイミ
ド前駆体であるポリアミック酸のカルボン酸をアミド化
、エステル化など変性した形であり、ポリアミック酸を
光硬化時にポリイミドとしたり、光硬化後ポストベーク
してポリイミドとする必要がある。

また、有機溶媒可溶性のポリイミド（感光基を有しない
）に、光硬化性基を有する単量体を混合して光硬化させ
るようにした耐熱性フォトレジスト組成物（特開昭５４
−１０９８２８号公報等参照）もあるが、このような組
成物は、光硬化性が劣り、しかも光硬化後のポリイミド
の耐熱性も充分ではない。また、耐熱性に優れている芳
香族ポリイミドは、一般に溶媒に対する溶解性が劣るの
で、光硬化後未露光部を有機溶媒に溶解させる工程を含
むレリーフパターンの形成には適さない。

また、テトラカルボン酸二無水物と光架橋性不飽和二重
結合を含むジアミン化合物、例えばジアミノカルコンと
を反応させて、感光性及び耐熱性等に優れたポリイミド
を得ることが提案されている（特開昭５１−１３１２２
’ｉ１号公報参照）。しかし、このようにして得られる
ポリイミドは、感光性に優れているが、有機溶媒に対す
る溶解性が劣るため、溶解に長時間を要し、レリーフパ
ターンを形成する上で実用上の問題がある。

また、上記のような光硬化性のポリマー又は組成物を光
照射により硬化させる場合、それらの有機溶媒溶液に光
重合開始剤や増感剤を添加混合する必要があり、そのた
め有機溶媒溶液塗布後、有機溶媒を蒸発させた時、光重
合開始剤や増感剤がブリードするなどの弊害が生じる。

本発明者等は、上述の現状に鑑み、ｉＩｉ＋熱性、電気
的及び機械的性質に優れたレリーフパターンを光重合開
始剤や増感剤を要することなく容易に形成し得る、感光
性芳香族ポリイミドを提供することを目的として種々検
討した結果、特定の芳香族テトラカルボン酸またはその
二無水物と、２つの特定の芳香族ジアミン化合物との、
共重縮合物からなる芳香族ポリイミドが、優れた感光性
を有し且つ有機溶媒可溶性であり、上記目的を達成し得
ることを知見した。

即ち、本発明は、上記知見に基づきなされたもので、ビ
フェニルテトラカルボン酸成分と、下記一般式（Ｉ）で
表される芳香族ジアミン化合物７０〜９８モル％及び下
記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物３０
〜２モル％との、共重縮合物からなる、有機溶媒可溶性
の感光性ポリイミドを提供するものである。

（但し、上式中、八ｎは芳香族残基を示し、ＸはＨ又は
Ｃ馬を示す、） １１２　Ｎ　−Ｒ１−Ｎ　Ｒ２（ＩＩ　）（但し、上式
中、Ｒ１はケトン基を有する有機残基を示す、） 本発明のポリイミドは、感光性を有し、耐熱性を有する
芳香族ポリイミドを使用しているので、画像形成後にイ
ミド化工程が不要であり、従来の非感光性ポリイミドの
ように画像形成用の別のフォトレジスト（光硬化性物質
）を必要とせず、また酸成分がビフェニルテトラカルボ
ン酸、その二無水物などであり、ジアミン成分が前記一
般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される２種の芳香族ジアミ
ン化合物であって、従来の感光基を有するポリイミドに
比して有機溶媒に対する熔解性に優れているためレリー
フパターンの形成に何等の支障も及ぼさない。

また、本発明のポリイミドは、ジアミン成分と。

して光増感基を有する前記一般式（ＩＩ）で表される芳
香族ジアミン化合物を使用し、高分子鎖中に光増感基が
導入されているため、光硬化時に光重合開始剤や増感剤
を添加する必要がない。従って、本発明のポリイミドに
よれば、レリーフパターンの形成工程において、光重合
開始剤や増感剤のブレンドの時におこる弊害、ｌｐち、
感光性ポリイミドの有機溶媒溶液を基板に塗布後、有機
溶媒を蒸発させた時、光重合開始剤や増感剤がブリード
するなどの欠点がなく、そのため、光増感基が完全に効
力を発揮し、高感度、高解像度となる。また、低分子の
増感剤を使用しないので、ポリマーの熱重量減少も少な
い。

更に、本発明のポリイミドは、感光性ポリアミック酸（
ポリイミド前駆体）のように画像形成後イミド化工程を
必要としないために、工程の簡略化のみならず、素子へ
の熱的影響や収縮による歪や応力を与えることがないな
どの多くの優れた効果がある。

以下に本発明の感光性ポリイミドについてその製造法と
共に詳述する。

前記共重縮合物からなる本発明の感光性ポリイミドの典
型的な構造は、略等モルの酸成分とジアミン成分との共
重縮合物からなり、ジアミン成分中、前記一般式（１）
で表される芳香族ジアミン化合物と前記一般式（ＩＩ）
で表される芳香族ジアミン化合物との割合は前者７０〜
９８モル％に対し後者３０〜２モル％である。

前記一般式（Ｕ）で表される芳香族ジアミン化合物が全
ジアミン成分に対して２モル％より少ない場合には、得
られるポリイミドは増感性、光硬化開始性などの低下が
あられれるので適当ではなく、また、３０モル％より多
い場合には、得られるポリイミドは前記一般式（１）で
表される芳香族ジアミン単位の減少により、光感度の低
下がおこるので適当ではない。

そして、本発明の感光性ポリイミドは、次の如き方法で
製造される。

即ち、本発明の感光性ポリイミドは、特定の芳香族テト
ラカルボン酸類であるビフェニルテトラカルボン酸、そ
の二無水物などと、前記一般式（■）及び（■）で表さ
れる２つの芳香族ジアミン化合物とを共重縮合してポリ
アミック酸となし、更に該ポリアミック酸を脱水閉環（
イミド化）することにより前記共重縮合物を合成して得
られる。

本発明の感光性ポリイミドの製造に用いられる上記ビフ
ェニルテトラカルボン酸成分としては、具体的には３．
３’　、４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸、ま
たはその二無水物、２，２”。

３．３゛−ビフェニルテトラカルボン酸、またはその二
無水物及び２．３．３°、４゛　−ビフェ二また、前記
一般式（１）で表される芳香族シア従って、前記一般式
（１）で表される芳香族ジアミン化合物としては、具体
的には次のものをあげることができるが、それらに限定
されない。

３．５−ジアミノベンジルアクリレート、３゜５−ジア
ミノベンジルメタクリレート、２．４−ジアミノベンジ
ルアクリレート、２．４−ジアミノベンジルメタクリレ
ートなど。

また、前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化
合物において、Ｒ１で示されるケトン基を有する有機残
基としては、 ２ 式中、Ａ　ｒｔは芳香族環を示し、Ｒ２はメチル基又番
よエチル基を示す）などをあげることができる。

従ゲζ、前記一般式（■）で表される芳香族ジアミン化
合物としては、具体的には次のものをあげることができ
るが、それらに限定されなし）。

９．９−ビス（４−アミノフエニＪい一１〇−アンスロ
ン、１．５−ジアミノアントラキノン、１．４−ジアミ
ノアントラキノン、３．３“−ジアミノベンゾフェノン
、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−３゛、５°−ジアミノ
ベンゾフェノン、１−ジメチルアミノ−４−（３，５−
ジアミノベンゾイル）−ナフタレンなど。

本発明の感光性ポリイミドは、ポリイミド０゜５ｇ／Ｎ
−メチル−２−ピロリドン１００＊１の濃度の溶液とし
て３０℃において測定した対数粘度が０．１〜１．５特
に０．２〜１．０の範囲内にあるものが好ましい。

本発明の感光性ポリイミドの製造について更に詳述する
と、前記共重縮合物を合成する際の前記ビフェニルテト
ラカルボン酸成分と前記２種からなる芳香族ジアミン化
合物成分との使用割合は略等モルであり、又、前記一般
式（１）で表される芳香族ジアミン化合物と前記一般式
（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物との使用割合
は、前者が７０〜９８モル％で後者が３０〜２モル％で
ある。そして、それらの合成反応は、−比較的低温下に
、先ず重合反応を行わせ、次いでイミド化反応を行わせ
る二段階反応によるのが好ましい。

即ち、先ず、有機溶媒中で１００℃以下、好ましくは８
０℃以下の反応温度で１〜４８時間重合反応を行い、次
いで、この重合反応によって得られるボリアミンク酸溶
液を有機溶媒で希釈した後、１００℃以下、好ましくは
８０℃以下の反応温度で無水酢酸、ピリジン、第３級ア
ミンなどのイミド化剤を加えて０．５〜５時間イミド化
反応を行うのが好ましく、その結果前記共重縮合物が合
成され本発明のポリイミドが得られる。

上記重合反応及び上記イミド化反応における有機溶媒と
しては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサ
メチレンホスホアミドなどが用いられる。

尚、本発明においては、前記共重縮合物は、前記ビフェ
ニルテトラカルボン酸成分と前記芳香族ジアミン化合物
成分とを有機溶媒中で１００℃以上の高温において一段
階で重合・イミド化反応を行うことによっても合成する
ことができるが、前述の如く、二段階で行うことにより
、安定した生成物を得ることができる。

本発明のポリイミドの合成に用いられる前記一般式（１
）で表される芳香族ジアミン化合物は、その合成法には
制限されないが、その好ましい合成法としては、例えば
ジニトロベンジルアルコールと（メタ）アクリル酸クロ
リドとを反応させ、次いで反応物を還元することによっ
て目的とする芳香族ジアミン化合物を合成する方法をあ
げることができる。

また、本発明のポリイミドの合成に用いられる前記一般
式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物のうちＲ１
で示される有機残基が 即 であり、その合成法には制限されないが、その好ましい
合成法としては、先ずジニトロ塩化ベンゾイルとアニリ
ンとを反応させてジニトロベンズアニリドを合成し、次
ぎにこれと ２ 場合と同じ〕とオキシ塩化リンとを反応させ、得られる
反応物に濃塩酸を加えることによって次いでこれを還元
することによって目的とする芳香族ジアミン化合物を合
成する方法をあげることができる。

而して、本発明の感光性ポリイミドは、レリーフパター
ンの形成材料として使用する場合、有機溶媒に溶解され
た溶液として用いられる。この有機溶媒としては、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチレンホスホアミドなどをあげることが
でき、感光性ポリイミド′ｆｊ液の好ましい濃度は５〜
３０％である。

本発明の感光性ポリイミドは高分子鎮中に光増感基を有
し、増感効果があるので、上記の感光性ポリイミド溶液
には増感剤や光重合開始剤を添加する必要がないが、そ
れらも必要に応じ添加することができ、また、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ安息香酸エチルやＮ、Ｎ−ジメチルアミ
ノアントラニル酸メチルなどの増感助剤を添加すること
により更に増感効果を高めることができる。

また、上記の感光性ポリイミド溶液に、必要に応じ、エ
チレン性不飽和基を有する光により重合可能な化合物を
添加させることができる。

上記エチレン性不飽和基を有する光により重合可能な化
合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トルメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、
テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、
Ｎ、Ｎ’　−メチレンビス（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、１，３．５−
トリアクリロイルへキサヒドロ−３−）リアジン、トリ
ス（ヒドロキシエチルアクリロイル）イソシアヌレート
などをあげることができる。

本発明の感光性ポリイミドによれば、上記の如く感光性
ポリイミド溶液を調整することＧこより次のようにして
レリーフパターンを形成することカベできる。

即ち、先ず、上記の感光性ポリイミド溶液を基板に塗布
し、これを乾燥して有機溶媒を除去する。

基板への塗布は、例えば回転塗布機で行うこと力くでき
る。塗布膜の乾燥は１５０°Ｃ以下、好ましくは１００
℃以下で行う。この際減圧はしてもしなくてもよい。乾
燥後、塗布膜にネガ型のフ第１・マスクチャートを置き
、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などの活性光線を照
射する。次いで未露光の部分を現像液で洗い流すことに
よりポリイミドのレリーフパターンを得る。上記の現像
液としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチＪレスル＞トキシＦＸＮ
−メチルー２−ピロリドン、ヘキサメチレン」マスホア
ミドなどの溶剤又は該溶剤とメタノール、エタノールと
の混合系を用いることができる。

上述の如く、本発明の感光性ポリイミドは、高分子鎖中
に感光基（光重合可能な基）を有し、且つ酸成分がビフ
ェニルテトラカルボン酸、その二無水物などで、ジアミ
ン成分が前記一般式（１）で表される芳香族ジアミン化
合物と前記一般式（■）で表される芳香族ジアミン化合
物である共重縮合物であり、有機溶媒に対する溶解性が
優れており、そのため、光化学的手段によってレリーフ
パターンを容易に形成することができ、且つレリーフパ
ターンを形成する場合、本発明のポリイミドは、優れた
感光性を有し、ポリイミドの耐熱性を保持するために、
従来の非感光性ポリイミドのように、画像形成用の別の
光硬化性物質を特に必要とせず、また、高分子鎖中に光
増感基が導入されているため、光重合開始剤や増感剤を
添加する必要がないので、感光性ポリイミドの有機溶媒
溶液を基板に塗布後、有機溶媒を蒸発さゼた時、光重合
開始剤や増感剤がブリードするなどの欠点がなく、その
ため、光増感基が完全に効力を発揮し、高感度、高解像
度となり、また、低分子の増感剤を使用しないのでポリ
マーの熱重量減少も少なくなり、更に、感光性ポリアミ
ック酸（ポリイミド前駆体）のように画像形成後イミド
化工程を必要としないため、工程の簡略化のみならず、
素子への熱的影響や収縮による歪や応力を与えることが
ないなどの多くの優れた効果がある。しかも、本発明の
感光性ポリイミドにより形成したレリーフパターンは、
耐熱性、電気的及び機械的性質に優れたものであり、半
導体工業における固体素子の絶縁体膜やバソシヘーショ
ン膜として有効であるばかりでなく、ハ・イブリ・ノド
回路やプリント回路の多層配線構造の絶縁膜やソルダー
レジストとして用いることができる。

以下に、本発明の感光性ボリイミ１コの合成しと用いら
れる芳香族ジアミン化合物の合成例、本発明の感光性ポ
リイミドの製造を示す実施例及び本発明の感光性ポリイ
ミドの効果を示す種々の物性試験及びその結果を、比較
例と共に挙げる。

合成例１ ３５−ジアミノベンジルアクル−　のへ酸第一工程 ３．５−ジニトロベンジルアルコール４０ｇをＴＨＦ　
４００ｍｌに溶解した溶液に、トリエチルアミン４０．
４　ｇを加え、更にこの溶液に攪拌しながら３〜４℃で
アクリル酸クロリド２０ｇのＴＨＦ２００ｍｌ溶液を４
０分間で滴下して加えた。滴下終了後、更に１時間攪拌
した。その後、この溶液をブフナーロートを用いて濾過
し、濾液をエバポレークで減圧下ＴＨＦを除き、濃縮液
を２，５１の水中に注ぎ込み生成物を析出させ、これを
濾集し、乾燥し、粗ジニトロ化物４６ｇを得た。

得られた粗ジニトロ化物をカラムクロマトグラフィー（
カラム６５＋ｗａ＋φ、ワコーゲルＣ−２００３００ｇ
、展開溶媒ベンゼン／酢酸エチル＝１ｖ。

／１ｖｏｌ）により精製し、薄黄白色結晶の３．５−ジ
ニトロベンジルアクリレート４２．８ｇ（収率８４％）
を得た。

第二工程 ３５−ジニ　ロベンジル　審し−　の゛−第一工程で得
られた３、５−ジニトロベンジルアクリレート２０ｇを
酢酸１４０ｇに溶解した溶液を、鉄粉１４０ｇを酢酸７
０ｇ／水７０ｇに懸濁させた溶液に攪拌しながら２０〜
２５℃で少量ずつ加え反応させた。

反応後、濾過し、過剰の鉄粉を除去した後、濾液をアン
モニア水で中和し、酢酸エチル２．３２で抽出した。抽
出液を無水硫酸ナトリウムで一夜乾燥した後、酢酸エチ
ル層を２０〜４０ｍ１に濃縮した。得られた濃縮液をカ
ラムクロマトグラフィー（カラム５０ｍ５＋φ、シリカ
ゲル　ヮコーゲルＣ−２００１５０ｇ、展開溶媒ベンゼ
ン／酢酸エチ＝３ｖｏｌ／２νｏｌ　）により精製し、
白色結晶の目的物１０．５ｇ　（収率６８．９％）を得
た。

元素分析値　（Ｃ１６１１１ｚＮａ　Ｏｘとして）ＣＩ
Ｉ　Ｎ 実測値（％）　６２．２４　６．４６　１４．５８計算
値（％）　６５．４９　６．２９　１４．５Ｔ又、上記
目的物について、赤外吸収スペクトル及びＨ−Ｎ　Ｍ　
Ｒスペクトルを測定し、目的物であることを確認した。

合成例２ 第一工程 ３５−ジニ　ロベンズアニ曹　′のＡ アユ９フフ１ｇに３．５−ジニトロ塩化ベンゾイル２２
．３　ｇを攪拌しながら粉末のまま加えた。

５０℃まで発熱があり、黄橙色のペースト状となった。

更に１０分間攪拌後、反応液を１１の水中に注ぎ込み、
製塩＠（３５％）で酸性にすると白色沈澱を生じた。こ
れを濾過乾燥し、３．５−ジニトロベンズアニリド２３
．５８ｇ（８４，６％）を得た。

第二工程 ３．５−ジニトロベンズアニリド２３ｇにＮ。

Ｎ−ジメチルアニリン６６．３　ｇとオキシ塩化リン３
３、８　ｇを加え１２０〜１３０℃で４時間反応させた
。黒縁色の高粘稠液体の反応物が得られた。

この反応物を濃塩酸２００ｍ１の１．５１水溶液に攪拌
しながら加えると発熱があり、初めタール状であったが
、攪拌するとしだいに緑色粉末となった。

これを４０〜５０℃で１時間攪拌し、−夜装置した後濾
過した。濾集物を５％の塩酸水溶液２００１中に入れ５
０〜６０℃で１時間で洗い濾過し、濾集物を更に濃塩酸
１５０ｍ１に加え４０〜５０℃で熔解し、不溶分を濾別
し、濾液を冷却後水酸化ナトリウム８０ｇの１：Ｓｔ水
溶液を氷冷した溶液中に注ぎ込むと、黄緑色の沈澱物１
１．４ｇ（４５゜８％）を得た。

この沈澱物の精製はカラムクロマトグラフィーにより行
った。即ち、５０−φＸ　５００ｍｌのクロマド管にワ
コーゲル（Ｃ−２００）　２００　ｇを充填し、ベンゼ
ンを展開溶媒として分離し、黄橙色の針状結晶の４−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ−３゛、５′−ジニトロベンゾフ
ェノン９．５ｇを得た。

第三工程 第二工程で得られた４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−３′
、５°−ジニトロベンゾフェノン９．５ｇを塩化第１ス
ズ４３．９ｇ、濃塩酸１２０＋＋１及び酢酸３６＋＋１
からなる溶液中に攪拌しながら室温で粉末のまま３０〜
４０分間で加え反応させた。

更に、９０℃で３時間反応を続りた後、室温に戻し、反
応液を２３％のアンモニア水２００ｍ１の１．５１水溶
液を水冷した溶液中に注ぎ込むと白色懸濁液となった。

この白色懸濁液を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、酢酸エチルをエバポレー
タで除去し、微黄色の鱗片状結晶の目的物７．３ｇ（還
元収率９４．４％）を得た。

融点　１６４〜１６５℃ 元素分析値　（Ｃ，５ＨｎＮ、０として）ＨＮ 実測値（％）７０．９０　６．７２　１６．５８組算値
（％）　７０．５６　６．７１　１６．４６又、上記目
的物について、赤外吸収スペクトル及びＨ−ＮＭＲスペ
クトルを測定し、目的物であることを確認した。

実施例Ｉ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９．３ｍｌに２
．３，３°、４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物１．４０６ｇと３，５−ジアミノベンツルアクリレ−
１−０，７３４ｇと４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−３’
　、５’−ジアミノベンゾフェノン０．２４４ｇを加え
、３０℃で２４時間攪拌して反応させボリアミンク酸を
得た。

次に、このボリアミンク酸にＮＭＰ３４．９ｍｌを加え
希釈したのち、無水酢酸９．７５　ｇ、ピリジン３．７
３ｇ、ベンゼン６．８１及びＮＭＰ５．８ｓ＋１を加え
、５０℃で２時間反応させポリイミド化物を得た。

このポリイミド化物溶液中にメタノールを滴下して加え
、ポリイミドを析出させ濾別して、黄色のポリイミド粉
末（本発明のポリイミド）を得た。

実施例２ ＮＭＰ９．８ｍｌに２．３．３’　、４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物１．４１４ｇと３，５−ジア
ミノベンジルアクリレート０．７３８ｇと９．９−ビス
（４−アミノフェニル）−１Ｏ−アンスロン０．３６２
　ｇを加え、３０℃で２４時間攪拌して反応させポリア
ミック酸を得た。

次に、このポリアミック酸にＮＭＰ３６．８ｍｌを加え
希釈したのち、無水酢酸９．８０ｇ、ピリジン３．７４
ｇ、ベンゼン７、Ｌｌ及びＮＭＰ６．１＋＊１を加え、
５０℃で２時間反応させポリイミド化物を得た。

このポリイミド化物溶液中にメタノールを滴下して加え
、ポリイミドを析出させ濾別して、黄色のポリイミド粉
末（本発明のポリイミド）を得た。

物性試験 、上記実施例１及び２で得たポリイミドについて下記（
１）〜（６）の物性試験を行い下表に示す結果を得た。

（１）ポリイミドの粘度 ポリイミド０．５ｇ／ＮＭＰ１００ｍ１の濃度のポリイ
ミド溶液を３０℃で対数粘度を測定した。

（２）ポリイミドの成膜性 厚さ約ｌθμのポリイミドフィルムをガラス板上に作成
し、これを水に浸して剥離し、１８０゛に折り曲げ、ク
ラックのない場合をＯ、クラックありを△、Ｍ膜時にク
ランクの生じるものを×とした。

（３）ポリイミドの−ＮＭＰに対する溶解性常温におい
てＮＭＰに対するポリイミドの溶解度（ｗｔ％）を測定
した。

（４）ポリイミドフィルムの溶解性 ポリイミドのＮＭＰ　１０％溶液から作成した厚さ約ｌ
Ｏμのポリイミドフィルムを室温でＮＭＰ中に浸漬し攪
拌し、該フィルムが熔解するまでの時間で溶解性を測定
した。

（５）熱分解開始温度 理学電気側型差動熱天秤ＴＧ−ＤＳＣにより、重量減の
開始温度を測定した。

（６）光硬化特性 ポリイミドのＮＭＰＩＯ％溶液に２　ｐｈｒのＮ。

Ｎ−ジメチルアミノアントラニル酸メチルを添加して調
製した感光性ポリイミド溶液をガラス板上に回転塗布機
（２０００〜５０００ｒｐｍ　）を用いて塗布し、圧力
１〜２　ｍｍ１１ｇの減圧下、５０℃で５時間乾燥して
数μの厚さく下表参照）の薄膜を作成し、この薄膜につ
い′ζ下記の光感度及び解像力の試験に供した。

■光感度 上記薄膜を、超高圧水銀灯（ジェットライト２ｋＷ）を
用いて、照度７．２ｍＷ　／ｃｊ　（３５０ｍμ）で照
射して光硬化させ、光硬化する迄の光照射量（Ｊ　１０
Ｊ）を測定した。

■解像力 上記薄膜についてテストチャートとして凸版印刷■製ネ
ガ型テストチャート（トラパンテストチャートＮ、最小
線中０．９８±０．２５μ）を用いてレリーフパターン
を形成し、パターンの良否を判定した。

比較例Ｉ ＮＭＰ１２．Ｏｍｌにピロメリット酸二無水物１．４６
ｇと３．５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エス
テル０．９２　ｇと４，４”−ジアミノジフェニルエー
テル０．７０　ｇを加え、３０’Ｃで２４時間ｆｌ！拌
して反応させポリアミック酸を得た。このポリアミック
酸の対数粘度は０．４３であった。

次に、このポリアミック酸溶液にＮＭＰ４５．０＃ｌｌ
を加え希釈したのち、無水酢酸１４．２８　ｇ、ピリジ
ン５．４６ｇ、ベンゼン８．８１及びＮ　Ｍ　Ｐ　７．
５ＩＩｌｌを加え、５０℃で反応させたところ、２０分
後に黄色のポリイミド粉末が析出した。そのままさらに
１２０分間反応させた。

析出した黄色のポリイミド粉末を濾別後、このポリイミ
ド粉末１０ｍｇをＮＭＰｌｏｍｌに溶解しようとしたと
ころ溶解しなかった。

従って、このポリイミドでの光感度、解像力は測定不能
であった。

特許出願人 宇　部　興　産　株式会社 代理人　弁理士 羽　鳥　修

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ビフェニルテトラカルボン酸成分と、下記一般式（１）
   で表される芳香族ジアミン化合物７０〜９８モル％及び
   下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物３
   ０〜２モル％との、共重縮合物からなる、有機溶媒可溶
   性の感光性ポリイミド。 （但し、上式中、Ａｒｌは芳香族残基を示し、ＸはＨ又
   はＣＨ３を示す。） １１２　Ｎ　−Ｒｓ　−Ｎ　Ｈｚ　（ＩＩ　）（但し、
   上式中、Ｒ１はケトン基を有する有機残基を示す。）