JP3123144B2 - ポリベンゾアゾールポリマーの段階重合方法 - Google Patents
ポリベンゾアゾールポリマーの段階重合方法Info
- Publication number
- JP3123144B2 JP3123144B2 JP03255412A JP25541291A JP3123144B2 JP 3123144 B2 JP3123144 B2 JP 3123144B2 JP 03255412 A JP03255412 A JP 03255412A JP 25541291 A JP25541291 A JP 25541291A JP 3123144 B2 JP3123144 B2 JP 3123144B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pbz
- monomer
- polymer
- reaction
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/22—Polybenzoxazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/18—Polybenzimidazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/32—Polythiazoles; Polythiadiazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【０００１】本発明は、ポリベンゾアゾール（ＰＢＺ）
ポリマー及びその合成法に関する。
ポリマー及びその合成法に関する。
【０００２】ポリベンゾアゾールポリマーは、ポリベン
ゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（Ｐ
ＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、及びこれ
らのポリマーのコポリマーを含む公知のポリマーであ
る。ポリベンゾアゾールは通常下式１（ａ）で表わされ
る多くのモノマーユニットを含むＡＢ−ポリマー、又は
下式１（ｂ）で表わされる多くのモノマーユニットを含
むＡＡ／ＢＢに分類される。
ゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（Ｐ
ＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、及びこれ
らのポリマーのコポリマーを含む公知のポリマーであ
る。ポリベンゾアゾールは通常下式１（ａ）で表わされ
る多くのモノマーユニットを含むＡＢ−ポリマー、又は
下式１（ｂ）で表わされる多くのモノマーユニットを含
むＡＡ／ＢＢに分類される。
【化１】 （上式中、各Ａｒは芳香族基であり、ＤＭは重合条件下
で安定でありそして不活性である二価有機部分であり、
各Ｚは独立に水素原子に結合した窒素原子、硫黄原子も
しくは酸素原子又は重合条件下酸中で安定でありそして
不活性である有機部分である）
で安定でありそして不活性である二価有機部分であり、
各Ｚは独立に水素原子に結合した窒素原子、硫黄原子も
しくは酸素原子又は重合条件下酸中で安定でありそして
不活性である有機部分である）
【０００３】本明細書において、式１（ａ）〜（ｂ）の
ように芳香族基に結合したモノマーユニットのＺ部分及
び窒素原子をその位置を示さないで表わす場合、 （１）アゾール環内の各窒素原子及びＺ基は互いに関し
てオルト位で芳香族基に結合している。 （２）モノマーユニットが２個のアゾール環を有する場
合、１個の窒素原子及びＺ部分は、例えば11 Ency.Pol
y.Sci.& Eng. Polybenzothiazoles and Polybenzoxazol
es , 602 頁（J.Wiley & Sons 1988)に示されているよ
うに他の窒素原子及びＺ部分に対しシス位又はトランス
位にある。同じ理解はＢＢ−ＰＢＺモノマー内のアミン
基及びＺ部分にも適用される。
ように芳香族基に結合したモノマーユニットのＺ部分及
び窒素原子をその位置を示さないで表わす場合、 （１）アゾール環内の各窒素原子及びＺ基は互いに関し
てオルト位で芳香族基に結合している。 （２）モノマーユニットが２個のアゾール環を有する場
合、１個の窒素原子及びＺ部分は、例えば11 Ency.Pol
y.Sci.& Eng. Polybenzothiazoles and Polybenzoxazol
es , 602 頁（J.Wiley & Sons 1988)に示されているよ
うに他の窒素原子及びＺ部分に対しシス位又はトランス
位にある。同じ理解はＢＢ−ＰＢＺモノマー内のアミン
基及びＺ部分にも適用される。
【０００４】ＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾールポリマー
は、２個の電子不足炭素基を含む少なくとも１種のＡＡ
−ＰＢＺモノマーと２個のｏ−アミノ塩基性部分を含む
少なくとも１種のＢＢ−ＰＢＺモノマーとの反応により
合成ささる。この反応は下式２、
は、２個の電子不足炭素基を含む少なくとも１種のＡＡ
−ＰＢＺモノマーと２個のｏ−アミノ塩基性部分を含む
少なくとも１種のＢＢ−ＰＢＺモノマーとの反応により
合成ささる。この反応は下式２、
【化２】 （上式中、各Ｑは電子不足炭素基であり、他の部分はす
べて前記意味を有する）で表わされる。ＡＡ−モノマー
の二価有機部分ＤＭは通常芳香族基を含み、これは最も
一般的にはｐ−フェニレン基である。この反応は通常非
酸化、脱水溶媒酸（これは最も一般的にはポリリン酸で
ある）中で非酸化条件で行なわれる。
べて前記意味を有する）で表わされる。ＡＡ−モノマー
の二価有機部分ＤＭは通常芳香族基を含み、これは最も
一般的にはｐ−フェニレン基である。この反応は通常非
酸化、脱水溶媒酸（これは最も一般的にはポリリン酸で
ある）中で非酸化条件で行なわれる。
【０００５】遊離塩基ＢＢ−ＰＢＺモノマーは空気酸化
されやすい。このモノマーは典型的にはハロゲン化水素
塩として取り扱われそして保存される。それはこの塩が
酸化に対しより安定であるからである。
されやすい。このモノマーは典型的にはハロゲン化水素
塩として取り扱われそして保存される。それはこの塩が
酸化に対しより安定であるからである。
【０００６】モノマーが溶液中に入れられた場合、揮発
性ハロゲン化水素保護酸が溶媒酸に換えられる。換言す
れば、揮発性酸は重合を阻害する。従って、揮発性保護
酸は重合開始前に揮発工程において反応溶液から除去さ
れる。揮発は比較的低いＰ2 Ｏ5 含量（７６〜８０重量
パーセント）を有するポリリン酸溶液中で中程度の温度
（４５〜１００℃）で行なわれる。重合は揮発後、高い
Ｐ2 Ｏ5 含量（８０〜９０重量パーセント)(これは揮発
工程後反応混合物にＰ2 Ｏ5 を加えることにより達成さ
れる）を有する溶液中で高温（１５０〜２２０℃）にお
いて行なわれる。
性ハロゲン化水素保護酸が溶媒酸に換えられる。換言す
れば、揮発性酸は重合を阻害する。従って、揮発性保護
酸は重合開始前に揮発工程において反応溶液から除去さ
れる。揮発は比較的低いＰ2 Ｏ5 含量（７６〜８０重量
パーセント）を有するポリリン酸溶液中で中程度の温度
（４５〜１００℃）で行なわれる。重合は揮発後、高い
Ｐ2 Ｏ5 含量（８０〜９０重量パーセント)(これは揮発
工程後反応混合物にＰ2 Ｏ5 を加えることにより達成さ
れる）を有する溶液中で高温（１５０〜２２０℃）にお
いて行なわれる。
【０００７】ポリベンゾアゾールポリマー、その特性及
びその合成は以下の文献に詳細に記載されている。Sybe
rtら、Liquid Crystalline Polymer Compositions, Pro
cessand Products 、米国特許第４，７７２，６７８号
（１９８８年９月２日）；Wolfe ら、Liquid Crystalli
ne Polymer Compositions, Process and Products 、米
国特許第４，７０３，１０３号（１９８７年１０月２７
日）；Wolfe ら、Liquid Crystalline Polymer Composi
tions, Process and Products 、米国特許第４，５３
３，６９２号（１９８５年８月６日）；Wolfe ら、Liqu
id Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Composition
s, Process and Products 、米国特許第４，５３３，７
２４号（１９８５年８月６日）；Wolfe, Liquid Cryst
alline Polymer Compositions, Process and Products
、米国特許第４，５３３，６９３号（１９８５年８月
６日）；Imaiら、「Polybezoxazoles and Polybenzothi
azoles」83 Makromol.Chem.167(1965), Evers, Thermo
oxadatively Stable Articulated p-Benzobisoxazole a
nd p-Benzobisthiazole Polymers、米国特許第４，３５
９，５６７号（１９８２年１１月１６日）；Tsaiら、Me
thod for MakingHeterocyclic Block Copolymer、米国
特許第４，５７８，４３２号（１９８６年３月２５日）
及び11 Ency.Poly.Sci.& Eng., Polybenzothiazoles a
nd Polybenzoxazoles , 601(J.Wiley & Sons 1988)。
びその合成は以下の文献に詳細に記載されている。Sybe
rtら、Liquid Crystalline Polymer Compositions, Pro
cessand Products 、米国特許第４，７７２，６７８号
（１９８８年９月２日）；Wolfe ら、Liquid Crystalli
ne Polymer Compositions, Process and Products 、米
国特許第４，７０３，１０３号（１９８７年１０月２７
日）；Wolfe ら、Liquid Crystalline Polymer Composi
tions, Process and Products 、米国特許第４，５３
３，６９２号（１９８５年８月６日）；Wolfe ら、Liqu
id Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Composition
s, Process and Products 、米国特許第４，５３３，７
２４号（１９８５年８月６日）；Wolfe, Liquid Cryst
alline Polymer Compositions, Process and Products
、米国特許第４，５３３，６９３号（１９８５年８月
６日）；Imaiら、「Polybezoxazoles and Polybenzothi
azoles」83 Makromol.Chem.167(1965), Evers, Thermo
oxadatively Stable Articulated p-Benzobisoxazole a
nd p-Benzobisthiazole Polymers、米国特許第４，３５
９，５６７号（１９８２年１１月１６日）；Tsaiら、Me
thod for MakingHeterocyclic Block Copolymer、米国
特許第４，５７８，４３２号（１９８６年３月２５日）
及び11 Ency.Poly.Sci.& Eng., Polybenzothiazoles a
nd Polybenzoxazoles , 601(J.Wiley & Sons 1988)。
【０００８】重合より得られるドープは、ドライジェッ
ト、ウェットスピン法により紡糸及び延伸され繊維を形
成する。有効な繊維紡糸においてドープがとても均一で
ありそして一定の特性、例えば粘度を各重合の間有する
ことが要求される。ポリベンゾアゾールの重合は多くの
変法を含み、これはポリマー及び／又はドープ特性に小
さな変化をおこし、その変化は繊維品質に十分影響を与
える。一定のそして再現可能な特性を有するドープを得
る方法が必要である。必要とされる他の改良は、ポリマ
ーが形成されるまで揮発させた重合性反応混合物を貯蔵
する方法及び多量のポリベンゾアゾールを速く重合させ
るに適した方法を含む。
ト、ウェットスピン法により紡糸及び延伸され繊維を形
成する。有効な繊維紡糸においてドープがとても均一で
ありそして一定の特性、例えば粘度を各重合の間有する
ことが要求される。ポリベンゾアゾールの重合は多くの
変法を含み、これはポリマー及び／又はドープ特性に小
さな変化をおこし、その変化は繊維品質に十分影響を与
える。一定のそして再現可能な特性を有するドープを得
る方法が必要である。必要とされる他の改良は、ポリマ
ーが形成されるまで揮発させた重合性反応混合物を貯蔵
する方法及び多量のポリベンゾアゾールを速く重合させ
るに適した方法を含む。
【０００９】本発明の一態様は、脱水溶媒酸中におい
て、選ばれた量のＡＡ−ＰＢＺモノマーを選ばれた量の
ＢＢ−ＰＢＺモノマーと反応させることによる、又はＡ
Ｂ−ＰＢＺモノマー同士を反応させることによるＰＢＺ
ポリマーの合成方法であって、以下の工程、 （１）ＡＡ−ＰＢＺモノマーとＢＢ−ＰＢＺモノマー
を、又はＡＢ−ＰＢＺモノマー同士を反応させてＰＢＺ
オリゴマーを含む反応混合物を形成すること、 （２）高分子量ＰＢＺポリマーを含むドープが形成する
条件下で１時間以下の滞留時間で連続反応器内で工程
（１）より得られた反応混合物の一部を選ばれた量の連
鎖延長剤及び／又は連鎖停止剤と接触させること、 （３）工程（２）より得られたドープ及び／又はポリマ
ーの特性を測定すること、 （４）工程（２）の反応混合物の残りの部分に加えられ
る連鎖延長剤及び／又は連鎖停止剤の選ばれた量を調節
し測定した特性が選ばれた値をみたすドープ及び／又は
ポリマーを得ることを含むことを特徴とする方法であ
る。
て、選ばれた量のＡＡ−ＰＢＺモノマーを選ばれた量の
ＢＢ−ＰＢＺモノマーと反応させることによる、又はＡ
Ｂ−ＰＢＺモノマー同士を反応させることによるＰＢＺ
ポリマーの合成方法であって、以下の工程、 （１）ＡＡ−ＰＢＺモノマーとＢＢ−ＰＢＺモノマー
を、又はＡＢ−ＰＢＺモノマー同士を反応させてＰＢＺ
オリゴマーを含む反応混合物を形成すること、 （２）高分子量ＰＢＺポリマーを含むドープが形成する
条件下で１時間以下の滞留時間で連続反応器内で工程
（１）より得られた反応混合物の一部を選ばれた量の連
鎖延長剤及び／又は連鎖停止剤と接触させること、 （３）工程（２）より得られたドープ及び／又はポリマ
ーの特性を測定すること、 （４）工程（２）の反応混合物の残りの部分に加えられ
る連鎖延長剤及び／又は連鎖停止剤の選ばれた量を調節
し測定した特性が選ばれた値をみたすドープ及び／又は
ポリマーを得ることを含むことを特徴とする方法であ
る。
【００１０】本発明の第２の態様は、脱水溶媒酸中選ば
れた量のＡＡ−ＰＢＺモノマーを選ばれた量のＢＢ−Ｐ
ＢＺモノマーと反応させＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾー
ルポリマーを合成する方法であって、以下の工程、
（１）脱水溶媒酸中ＢＢ−ＰＢＺモノマーのモルあたり
０．７５〜０．９９モルのＡＡ−ＰＢＺモノマーを反応
させポリベンゾアゾールオリゴマーを含む反応混合物を
形成すること、（２）この反応混合物を貯蔵すること、
そして（３）この反応混合物を追加ＡＡ−ＰＢＺモノマ
ーと接触させ、反応を続けポリベンゾアゾールポリマー
を形成すること、を含むことを特徴とする方法である。
れた量のＡＡ−ＰＢＺモノマーを選ばれた量のＢＢ−Ｐ
ＢＺモノマーと反応させＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾー
ルポリマーを合成する方法であって、以下の工程、
（１）脱水溶媒酸中ＢＢ−ＰＢＺモノマーのモルあたり
０．７５〜０．９９モルのＡＡ−ＰＢＺモノマーを反応
させポリベンゾアゾールオリゴマーを含む反応混合物を
形成すること、（２）この反応混合物を貯蔵すること、
そして（３）この反応混合物を追加ＡＡ−ＰＢＺモノマ
ーと接触させ、反応を続けポリベンゾアゾールポリマー
を形成すること、を含むことを特徴とする方法である。
【００１１】本発明の第３の態様は、脱水溶媒酸中にお
いて選ばれた量のＡＡ−ＰＢＺモノマーを選ばれた量の
ＢＢ−ＰＢＺモノマーと反応させるＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺ
ポリマーの合成方法であって、以下の工程、 （１）少なくとも６０℃の温度においてバッチ反応器内
で撹拌しながらＡＡ−ＰＢＺモノマー及びＢＢ−ＰＢＺ
モノマーを含む混合物を反応させＰＢＺポリマーを含む
混合物を形成すること、そして （２）工程（１）の反応混合物を少なくとも１５０℃の
温度においてＰＢＺポリマーを含むドープが形成する条
件下一軸スクリュー又は多軸スクリュー押出機に通すこ
と、を含み、工程（１）の反応がＢＢ−ＰＢＺモノマー
のモルあたり０．７５〜０．９９モルのＡＡ−ＰＢＺモ
ノマーを含み、そして工程（２）の間又は直前に反応混
合物に追加ＡＡ−ＰＢＺモノマーを加えることを特徴と
する方法である。
いて選ばれた量のＡＡ−ＰＢＺモノマーを選ばれた量の
ＢＢ−ＰＢＺモノマーと反応させるＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺ
ポリマーの合成方法であって、以下の工程、 （１）少なくとも６０℃の温度においてバッチ反応器内
で撹拌しながらＡＡ−ＰＢＺモノマー及びＢＢ−ＰＢＺ
モノマーを含む混合物を反応させＰＢＺポリマーを含む
混合物を形成すること、そして （２）工程（１）の反応混合物を少なくとも１５０℃の
温度においてＰＢＺポリマーを含むドープが形成する条
件下一軸スクリュー又は多軸スクリュー押出機に通すこ
と、を含み、工程（１）の反応がＢＢ−ＰＢＺモノマー
のモルあたり０．７５〜０．９９モルのＡＡ−ＰＢＺモ
ノマーを含み、そして工程（２）の間又は直前に反応混
合物に追加ＡＡ−ＰＢＺモノマーを加えることを特徴と
する方法である。
【００１２】本発明の段階反応は、ポリベンゾアゾール
ポリマーの大スケール合成に有効である。各工程のオリ
ゴマー溶液は安定である。それは数日間貯蔵してよく、
そして高分子量に反応される。ポリマーの分子量及びド
ープの体積粘性係数のような特性は第１の態様の方法に
より容易に所望のレベルに調製される。
ポリマーの大スケール合成に有効である。各工程のオリ
ゴマー溶液は安定である。それは数日間貯蔵してよく、
そして高分子量に反応される。ポリマーの分子量及びド
ープの体積粘性係数のような特性は第１の態様の方法に
より容易に所望のレベルに調製される。
【００１３】定 義 以下の用語が本明細書において繰り返し用いられ、これ
は特に示さない限りここに定義した意味及び好ましい態
様を有する。
は特に示さない限りここに定義した意味及び好ましい態
様を有する。
【００１４】ＡＡ−ＰＢＺモノマー−ポリベンゾアゾー
ルポリマーの合成、加工及び使用を妨害しない安定な二
価有機部分（ＤＭ）により結合した２個の電子不足炭素
基を含む、ポリベンゾアゾールポリマーの合成に適した
モノマー。電子不足炭素基は以下に示す定義及び好まし
い態様を有する。二価有機部分は好ましくはアルキル又
は芳香族基であり、より好ましくは芳香族基であり、最
も好ましくは６員芳香族基である。好適なＡＡ−ＰＢＺ
モノマーの例及びその合成は米国特許第４，５３３，６
９３号、カラム２５〜３２、表４〜６に示されている。
ＡＡ−ＰＢＺモノマーの好ましい例は、（ａ）テレフタ
ル酸、（ｂ）テレフタロイルハリド、（ｃ）ジアルキル
テレフタレートエステル、（ｄ）ビス（４−安息香
酸）、（ｅ）ビス（４−ベンゾイルハリド）、又は
（ｆ）ビス（４−アルキルベンゾエート）を含む。
ルポリマーの合成、加工及び使用を妨害しない安定な二
価有機部分（ＤＭ）により結合した２個の電子不足炭素
基を含む、ポリベンゾアゾールポリマーの合成に適した
モノマー。電子不足炭素基は以下に示す定義及び好まし
い態様を有する。二価有機部分は好ましくはアルキル又
は芳香族基であり、より好ましくは芳香族基であり、最
も好ましくは６員芳香族基である。好適なＡＡ−ＰＢＺ
モノマーの例及びその合成は米国特許第４，５３３，６
９３号、カラム２５〜３２、表４〜６に示されている。
ＡＡ−ＰＢＺモノマーの好ましい例は、（ａ）テレフタ
ル酸、（ｂ）テレフタロイルハリド、（ｃ）ジアルキル
テレフタレートエステル、（ｄ）ビス（４−安息香
酸）、（ｅ）ビス（４−ベンゾイルハリド）、又は
（ｆ）ビス（４−アルキルベンゾエート）を含む。
【００１５】ＡＢ−ＰＢＺモノマー−芳香族基、芳香族
基に結合したｏ−アミノ塩基性部分、及び芳香族基に結
合した電子不足炭素基を含む、ポリベンゾアゾールポリ
マーの合成に適したモノマー。芳香族基、電子不足炭素
基及びｏ−アミノ塩基性部分は以下に示す定義及び好ま
しい態様を有する。好適なＡＢモノマーの例及びその合
成法は米国特許第４，５３３，６９３号、カラム３３〜
３５、表７〜８に示されている。ＡＢモノマーの好まし
い例は３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒド
ロキシ−４−アミノ安息香酸及びこれらの酸ハロゲン化
物を含む。ＡＢモノマーは、このモノマーの遊離塩基が
不安定でありそして空気酸化されやすいのでしばしば塩
化水素又はリン酸の塩として貯蔵される。
基に結合したｏ−アミノ塩基性部分、及び芳香族基に結
合した電子不足炭素基を含む、ポリベンゾアゾールポリ
マーの合成に適したモノマー。芳香族基、電子不足炭素
基及びｏ−アミノ塩基性部分は以下に示す定義及び好ま
しい態様を有する。好適なＡＢモノマーの例及びその合
成法は米国特許第４，５３３，６９３号、カラム３３〜
３５、表７〜８に示されている。ＡＢモノマーの好まし
い例は３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒド
ロキシ−４−アミノ安息香酸及びこれらの酸ハロゲン化
物を含む。ＡＢモノマーは、このモノマーの遊離塩基が
不安定でありそして空気酸化されやすいのでしばしば塩
化水素又はリン酸の塩として貯蔵される。
【００１６】ｏ−アミノ塩基性部分−芳香族基に結合し
た、（１）芳香族基に結合した一級アミン基及び（２）
前記一級アミン基に対しオルト位で芳香族基に結合した
ヒドロキシ、チオール又は一級もしくは二級アミン基か
らなる部分。これは好ましくはヒドロキシ、チオール又
は一級アミン部分を含み、より好ましくはヒドロキシ又
はチオール部分を含み、最も好ましくはヒドロキシ部分
を含む。二級アミン基は芳香族又は脂肪族基、好ましく
はアルキル基を含む。二級アミン基は好ましくは約６個
以下、より好ましくは約４個以下、最も好ましくは約１
個以下の炭素原子を含む。
た、（１）芳香族基に結合した一級アミン基及び（２）
前記一級アミン基に対しオルト位で芳香族基に結合した
ヒドロキシ、チオール又は一級もしくは二級アミン基か
らなる部分。これは好ましくはヒドロキシ、チオール又
は一級アミン部分を含み、より好ましくはヒドロキシ又
はチオール部分を含み、最も好ましくはヒドロキシ部分
を含む。二級アミン基は芳香族又は脂肪族基、好ましく
はアルキル基を含む。二級アミン基は好ましくは約６個
以下、より好ましくは約４個以下、最も好ましくは約１
個以下の炭素原子を含む。
【００１７】芳香族基−あらゆる芳香族環又は環系。芳
香族基は混入された部分の反応を妨げるほど大きくない
限り大きさは問題ではない。各芳香族基は独立に好まし
くは約１８個以下、より好ましくは約１２個以下、最も
好ましくは約６個以下の炭素原子を含む。各々は複素環
であってよいが、好ましくは炭素環であり、より好まし
くはヒドロカルビルである。芳香族基が複素環である場
合、ヘテロ原子は好ましくは窒素である。
香族基は混入された部分の反応を妨げるほど大きくない
限り大きさは問題ではない。各芳香族基は独立に好まし
くは約１８個以下、より好ましくは約１２個以下、最も
好ましくは約６個以下の炭素原子を含む。各々は複素環
であってよいが、好ましくは炭素環であり、より好まし
くはヒドロカルビルである。芳香族基が複素環である場
合、ヘテロ原子は好ましくは窒素である。
【００１８】特に示さない限り、各芳香族基は重合条件
下ＰＢＺ重合試剤に関し不活性である二価部分（Ｘ）に
より又は結合により結合した２個以上の芳香族部分を含
む１個の芳香族環、縮合環系又は未縮合環系を含む。好
適な二価部分は、例えばカルボニル基、スルホニル基、
酸素原子、硫黄原子、アルキル基及び／又はペルフルオ
ロ化アルキル基を含む。各芳香族基は好ましくは１個の
６員環である。
下ＰＢＺ重合試剤に関し不活性である二価部分（Ｘ）に
より又は結合により結合した２個以上の芳香族部分を含
む１個の芳香族環、縮合環系又は未縮合環系を含む。好
適な二価部分は、例えばカルボニル基、スルホニル基、
酸素原子、硫黄原子、アルキル基及び／又はペルフルオ
ロ化アルキル基を含む。各芳香族基は好ましくは１個の
６員環である。
【００１９】各芳香族基は、溶媒酸中安定でありそして
芳香族基が関係する部分の反応を妨害しない置換基を含
んでいてよい。好ましい置換基の例は、ハロゲン、アル
コキシ部分、アリールオキシ部分又はアルキル基を含
む。より好ましい置換基は約６個以下の炭素原子を有す
るアルキル基又はハロゲンである。最も好ましくは、各
芳香族基は以後に要求される置換基のみを含む。
芳香族基が関係する部分の反応を妨害しない置換基を含
んでいてよい。好ましい置換基の例は、ハロゲン、アル
コキシ部分、アリールオキシ部分又はアルキル基を含
む。より好ましい置換基は約６個以下の炭素原子を有す
るアルキル基又はハロゲンである。最も好ましくは、各
芳香族基は以後に要求される置換基のみを含む。
【００２０】アゾール環−オキサゾール、チアゾール又
はイミダゾール環。窒素原子と酸素、硫黄又は二級窒素
原子の両方に結合した炭素原子は下式３に示すように、
２−炭素である。
はイミダゾール環。窒素原子と酸素、硫黄又は二級窒素
原子の両方に結合した炭素原子は下式３に示すように、
２−炭素である。
【化３】
【００２１】上式中、Ｚは−Ｏ−，−Ｓ−、又は−ＮＲ
−であり、Ｒは水素、芳香族、又は脂肪族基、好ましく
は水素又はアルキル基、最も好ましくは水素である。Ｒ
は好ましくは約６個以下、より好ましくは約４個以下、
最も好ましくは約１個以下の炭素原子を含む。各アゾー
ル環は独立に好ましくはオキサゾール又はチアゾール、
より好ましくはオキサゾールである。ＰＢＺポリマーに
おいて、各アゾール環の４−及び５−炭素は芳香族基と
縮合している。
−であり、Ｒは水素、芳香族、又は脂肪族基、好ましく
は水素又はアルキル基、最も好ましくは水素である。Ｒ
は好ましくは約６個以下、より好ましくは約４個以下、
最も好ましくは約１個以下の炭素原子を含む。各アゾー
ル環は独立に好ましくはオキサゾール又はチアゾール、
より好ましくはオキサゾールである。ＰＢＺポリマーに
おいて、各アゾール環の４−及び５−炭素は芳香族基と
縮合している。
【００２２】アゾール形成部分−「ｏ−アミノ塩基性部
分」又は「電子不足炭素基」。
分」又は「電子不足炭素基」。
【００２３】ＢＢ−ＰＢＺモノマー−芳香族基及び芳香
族基に結合した２個のｏ−アミノ塩基性部分を含む、ポ
リベンゾオキサゾールポリマーの合成に適したモノマ
ー。芳香族基及びｏ−アミノ塩基性部分は前記の定義及
び好ましい態様を有する。好適なＢＢ−ＰＢＺモノマー
の例及び合成方法は米国特許第４，５３３，６９３号、
カラム１９〜２４、表１〜３に示されている。好ましい
ＢＢ−ＰＢＺモノマーの例は、４，６−ジアミノレゾル
シノール、２，５−ジアミノヒドロキノン、及び１，４
−ジチオ−２，５−ジアミノベンゼン又はこれらの塩を
含む。ＢＢ−ＰＢＺモノマーはこのモノマーの遊離塩素
が空気酸化されやすいのでしばしば塩化水素又はリン酸
の塩として貯蔵される。
族基に結合した２個のｏ−アミノ塩基性部分を含む、ポ
リベンゾオキサゾールポリマーの合成に適したモノマ
ー。芳香族基及びｏ−アミノ塩基性部分は前記の定義及
び好ましい態様を有する。好適なＢＢ−ＰＢＺモノマー
の例及び合成方法は米国特許第４，５３３，６９３号、
カラム１９〜２４、表１〜３に示されている。好ましい
ＢＢ−ＰＢＺモノマーの例は、４，６−ジアミノレゾル
シノール、２，５−ジアミノヒドロキノン、及び１，４
−ジチオ−２，５−ジアミノベンゼン又はこれらの塩を
含む。ＢＢ−ＰＢＺモノマーはこのモノマーの遊離塩素
が空気酸化されやすいのでしばしば塩化水素又はリン酸
の塩として貯蔵される。
【００２４】電子不足炭素基（Ｑ）−例えば米国特許第
４，５３３，６９３号のカラム２４、５９〜６６行に示
されている基のような、溶媒酸中ｏ−アミノ塩基性部分
と反応しアゾール環を形成する炭素原子を含むあらゆる
基。好ましい電子不足炭素基はカルボン酸、酸ハロゲン
化物、金属カルボキシレート塩、シアノ基及びトリハロ
メチル基である。電子不足炭素基中のハロゲンは好まし
くは塩素、臭素又は沃素であり、より好ましくは塩素で
ある。
４，５３３，６９３号のカラム２４、５９〜６６行に示
されている基のような、溶媒酸中ｏ−アミノ塩基性部分
と反応しアゾール環を形成する炭素原子を含むあらゆる
基。好ましい電子不足炭素基はカルボン酸、酸ハロゲン
化物、金属カルボキシレート塩、シアノ基及びトリハロ
メチル基である。電子不足炭素基中のハロゲンは好まし
くは塩素、臭素又は沃素であり、より好ましくは塩素で
ある。
【００２５】ポリベンゾアゾール（ＰＢＺ）ポリマー−
ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾビスオキサゾー
ル（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール及びポリベンゾビ
スチアゾール（ＰＢＴ）及びポリベンゾイミダゾール又
はポリベンゾビスイミダゾール（ＰＢＩ）の群からのポ
リマー。「ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）」とは、
各モノマーユニットが芳香族基（これはベンゼン環であ
る必要はない）に結合したオキサゾール環を含むポリマ
ーを意味する。また「ポリベンゾオキサゾール（ＰＢ
Ｏ）」はポリ（フェニレン−ベンゾ−ビス−オキサゾー
ル）及び各モノマーユニットが芳香族基に縮合した多く
のオキサゾール環を含む他のポリマーを意味する。同じ
解釈はポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）及びポリベンゾ
イミダゾール（ＰＢＩ）にも適用される。
ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾビスオキサゾー
ル（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール及びポリベンゾビ
スチアゾール（ＰＢＴ）及びポリベンゾイミダゾール又
はポリベンゾビスイミダゾール（ＰＢＩ）の群からのポ
リマー。「ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）」とは、
各モノマーユニットが芳香族基（これはベンゼン環であ
る必要はない）に結合したオキサゾール環を含むポリマ
ーを意味する。また「ポリベンゾオキサゾール（ＰＢ
Ｏ）」はポリ（フェニレン−ベンゾ−ビス−オキサゾー
ル）及び各モノマーユニットが芳香族基に縮合した多く
のオキサゾール環を含む他のポリマーを意味する。同じ
解釈はポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）及びポリベンゾ
イミダゾール（ＰＢＩ）にも適用される。
【００２６】硬質ロッドＰＢＺポリマー−「内部」又は
「分節」硬質ロッドＰＢＺポリマー。「内部」及び「分
節」とはHwang の「Processing, Structure and Proper
tiesof Liquid Crystalline PBT Polymer」, Kansai Co
mmittee of the Society ofFiber Science and Technol
ogy, Japan, Post Symposium on Formation, Structure
and Properties of High Modulus and High Tenacity
Fibers 23 〜26(1985 年８月26日）、Evers ら、「Arti
culated All-Para Polymers with 2,6-Benzobisoxazol
e, 2,6-Benzobisthiazole, and 2,6-Benzobisimidazole
Units in theBackbone」, 14 Macromolecules 925(198
1), Evers, 「Thermooxadatively Stable Articulated
Benzobisoxazole and Benzobisthiazole Polymers」,24
J.Poly.Sci.Part A.1863(1986) 及びEvers ら、Articu
lated Para-OrderedAromaticHeterocyclic Polymers Co
ntaining Diphenoxybenzene Structures、米国特許第
４，２２９，５６６号（１９８０年１０月２１日）に規
定されている。
「分節」硬質ロッドＰＢＺポリマー。「内部」及び「分
節」とはHwang の「Processing, Structure and Proper
tiesof Liquid Crystalline PBT Polymer」, Kansai Co
mmittee of the Society ofFiber Science and Technol
ogy, Japan, Post Symposium on Formation, Structure
and Properties of High Modulus and High Tenacity
Fibers 23 〜26(1985 年８月26日）、Evers ら、「Arti
culated All-Para Polymers with 2,6-Benzobisoxazol
e, 2,6-Benzobisthiazole, and 2,6-Benzobisimidazole
Units in theBackbone」, 14 Macromolecules 925(198
1), Evers, 「Thermooxadatively Stable Articulated
Benzobisoxazole and Benzobisthiazole Polymers」,24
J.Poly.Sci.Part A.1863(1986) 及びEvers ら、Articu
lated Para-OrderedAromaticHeterocyclic Polymers Co
ntaining Diphenoxybenzene Structures、米国特許第
４，２２９，５６６号（１９８０年１０月２１日）に規
定されている。
【００２７】内部硬質ロッドポリマーは本質的に直線で
あり、少なくとも約１５０°の連鎖の角度を有するモノ
マーユニットからなる。分節硬質ロッドポリマーは比較
的少数の非線形部分により結合した多数の本質的に直線
の部分を含む。分節している場合、好ましくは各９個の
直線モノマーユニットあたり平均約１個以下の非線形モ
ノマーユニットを含む。
あり、少なくとも約１５０°の連鎖の角度を有するモノ
マーユニットからなる。分節硬質ロッドポリマーは比較
的少数の非線形部分により結合した多数の本質的に直線
の部分を含む。分節している場合、好ましくは各９個の
直線モノマーユニットあたり平均約１個以下の非線形モ
ノマーユニットを含む。
【００２８】溶媒酸−硫酸、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロメチルスルホン酸、ポリリン酸及びこれらの混合
物のようなＰＢＺポリマーを溶解できる酸化しない液体
酸。これは溶解したＡＢ−及びＢＢ−ＰＢＺモノマーを
実質的に酸化しないものでなければならない。溶媒酸は
好ましくはポリリン酸又はメタンスルホン酸と五酸化リ
ンの混合物のような脱水酸である。メタンスルホン酸中
のＰ2 Ｏ5 の好ましい濃度は米国特許第４，８４７，３
５０号及び４，７２２，６７８号に記載されている。ポ
リリン酸中のＰ2 Ｏ5 の濃度は米国特許第４，５３３，
６９３号及び４，７２２，６７８号に記載されている。
ルオロメチルスルホン酸、ポリリン酸及びこれらの混合
物のようなＰＢＺポリマーを溶解できる酸化しない液体
酸。これは溶解したＡＢ−及びＢＢ−ＰＢＺモノマーを
実質的に酸化しないものでなければならない。溶媒酸は
好ましくはポリリン酸又はメタンスルホン酸と五酸化リ
ンの混合物のような脱水酸である。メタンスルホン酸中
のＰ2 Ｏ5 の好ましい濃度は米国特許第４，８４７，３
５０号及び４，７２２，６７８号に記載されている。ポ
リリン酸中のＰ2 Ｏ5 の濃度は米国特許第４，５３３，
６９３号及び４，７２２，６７８号に記載されている。
【００２９】ＡＡ−及びＢＢ−ＰＢＺモノマーは本発明
において重合される。この反応混合物はＡＢ−モノマー
を少量含んでよいが、好ましくは含まない。このモノマ
ーはより好ましくは硬質ロッドポリベンゾオキサゾール
又はポリベンゾチアゾールを与えるよう選ばれ、最も好
ましくは硬質ロッドシス−ポリベンゾオキサゾールを与
えるよう選ばれる。このモノマーは定義において規定さ
れ説明されている。ＢＢ−ＰＢＺモノマーは好ましくは
塩化水素又はリン酸のような安定化酸の塩として加えら
れる。
において重合される。この反応混合物はＡＢ−モノマー
を少量含んでよいが、好ましくは含まない。このモノマ
ーはより好ましくは硬質ロッドポリベンゾオキサゾール
又はポリベンゾチアゾールを与えるよう選ばれ、最も好
ましくは硬質ロッドシス−ポリベンゾオキサゾールを与
えるよう選ばれる。このモノマーは定義において規定さ
れ説明されている。ＢＢ−ＰＢＺモノマーは好ましくは
塩化水素又はリン酸のような安定化酸の塩として加えら
れる。
【００３０】モノマーは縮合法により重合する。反応が
４段階でおこると考えれば都合がよい。第１（混合）段
階において、少なくともＢＢ−ＰＢＺモノマーが溶媒と
混合される。第２（揮発化）段階において、必要により
揮発性保護酸が反応混合物から除去される。第３（オリ
ゴマー化）段階において、ＡＡ−及びＢＢ−ＰＢＺモノ
マーが反応しオリゴマーを形成する。第４（拡大）段階
において、オリゴマーが反応し高分子量ポリマーを形成
する。本発明は主に反応のオリゴマー化及び拡大段階に
関する。
４段階でおこると考えれば都合がよい。第１（混合）段
階において、少なくともＢＢ−ＰＢＺモノマーが溶媒と
混合される。第２（揮発化）段階において、必要により
揮発性保護酸が反応混合物から除去される。第３（オリ
ゴマー化）段階において、ＡＡ−及びＢＢ−ＰＢＺモノ
マーが反応しオリゴマーを形成する。第４（拡大）段階
において、オリゴマーが反応し高分子量ポリマーを形成
する。本発明は主に反応のオリゴマー化及び拡大段階に
関する。
【００３１】これらの段階には明確な境界線はない。揮
発化はモノマーが溶剤と混合された際に開始する。揮発
化及びオリゴマー化段階は同じ装置内で同時に行っても
よい。通常ポリマーがオリゴマー化段階に対し分子量が
高すぎる又は拡大段階に対し分子量が低すぎるとされる
ことはない。用いられる装置に依存し、オリゴマー化は
好ましくはポリマーが分解せずに溶液中に保存できるほ
ど十分高くそして溶液をポンプ輸送できるほど十分低い
分子量に達した際に止めるべきである。
発化はモノマーが溶剤と混合された際に開始する。揮発
化及びオリゴマー化段階は同じ装置内で同時に行っても
よい。通常ポリマーがオリゴマー化段階に対し分子量が
高すぎる又は拡大段階に対し分子量が低すぎるとされる
ことはない。用いられる装置に依存し、オリゴマー化は
好ましくはポリマーが分解せずに溶液中に保存できるほ
ど十分高くそして溶液をポンプ輸送できるほど十分低い
分子量に達した際に止めるべきである。
【００３２】ある反応条件がすべての段階で適用可能で
ある。この反応は脱水条件下溶媒酸中で起こるべきであ
る。この条件は窒素もしくは貴ガス大気又は真空のよう
な非酸化であるべきである。圧力は大気圧、過圧又は減
圧であってよいが、重合を妨げる揮発性化合物の除去を
許容すべきである。
ある。この反応は脱水条件下溶媒酸中で起こるべきであ
る。この条件は窒素もしくは貴ガス大気又は真空のよう
な非酸化であるべきである。圧力は大気圧、過圧又は減
圧であってよいが、重合を妨げる揮発性化合物の除去を
許容すべきである。
【００３３】第１段階において、選ばれた量のＢＢ−Ｐ
ＢＺモノマーが反応溶媒（これは好ましくは溶媒酸であ
る）と混合される。ＢＢ−ＰＢＺモノマーの量は好まし
くは重合終了後液晶溶液を与えるに十分な量である。Ｂ
Ｂ−ＰＢＺモノマーの濃度は好ましくは少なくとも約７
パーセント、より好ましくは少なくとも約１２パーセン
ト、最も好ましくは少なくとも約１５パーセントのポリ
マーを含む最終ドープを与えるに十分な濃度である。モ
ノマーの最大濃度は溶解度及び粘度等により限定され
る。通常、モノマーの濃度は約３０パーセント、より一
般的には約２１パーセント以下、最も一般的には約１８
パーセント以下のポリマーを含む溶液を与えるに必要な
濃度以下である。
ＢＺモノマーが反応溶媒（これは好ましくは溶媒酸であ
る）と混合される。ＢＢ−ＰＢＺモノマーの量は好まし
くは重合終了後液晶溶液を与えるに十分な量である。Ｂ
Ｂ−ＰＢＺモノマーの濃度は好ましくは少なくとも約７
パーセント、より好ましくは少なくとも約１２パーセン
ト、最も好ましくは少なくとも約１５パーセントのポリ
マーを含む最終ドープを与えるに十分な濃度である。モ
ノマーの最大濃度は溶解度及び粘度等により限定され
る。通常、モノマーの濃度は約３０パーセント、より一
般的には約２１パーセント以下、最も一般的には約１８
パーセント以下のポリマーを含む溶液を与えるに必要な
濃度以下である。
【００３４】ＡＡ−ＰＢＺモノマーはＢＢ−ＰＢＺモノ
マーと同時に加えてよく、又はモノマーはどのような順
序で加えてもよい。好ましくは、ＡＡ−ＰＢＺモノマー
はＢＢ−ＰＢＺモノマーとほぼ同時に加えられる。より
好ましくは、加えられるＢＢ−ＰＢＺモノマーに対する
ＡＡ−ＰＢＺモノマーの比はオリゴマー化工程に記載の
ものとほぼ同じである。
マーと同時に加えてよく、又はモノマーはどのような順
序で加えてもよい。好ましくは、ＡＡ−ＰＢＺモノマー
はＢＢ−ＰＢＺモノマーとほぼ同時に加えられる。より
好ましくは、加えられるＢＢ−ＰＢＺモノマーに対する
ＡＡ−ＰＢＺモノマーの比はオリゴマー化工程に記載の
ものとほぼ同じである。
【００３５】溶媒は好ましくは前記規定の溶媒酸であ
り、最も好ましくはポリリン酸である。溶媒は混合開始
時において低Ｐ2 Ｏ5 ポリリン酸（例えば７７重量パー
セントＰ2 Ｏ5 ）又は市販ポリリン酸（例えば約８３パ
ーセントＰ2 Ｏ5 ）であってよいが、好ましくはオリゴ
マー化の開始時に高レベルのＰ2 Ｏ5 を含む。これは好
ましくは混合工程の間に溶媒にＰ2 Ｏ5 を加えることに
より達成される。このＰ 2 Ｏ5 はより好ましくはモノマ
ーの混合とほぼ同時に溶媒に加えられそして混合され
る。
り、最も好ましくはポリリン酸である。溶媒は混合開始
時において低Ｐ2 Ｏ5 ポリリン酸（例えば７７重量パー
セントＰ2 Ｏ5 ）又は市販ポリリン酸（例えば約８３パ
ーセントＰ2 Ｏ5 ）であってよいが、好ましくはオリゴ
マー化の開始時に高レベルのＰ2 Ｏ5 を含む。これは好
ましくは混合工程の間に溶媒にＰ2 Ｏ5 を加えることに
より達成される。このＰ 2 Ｏ5 はより好ましくはモノマ
ーの混合とほぼ同時に溶媒に加えられそして混合され
る。
【００３６】混合の温度は好ましくは少なくとも約２５
℃、より好ましくは少なくとも約４５℃、最も好ましく
は少なくとも約５５℃である。この温度はモノマーが分
解しないほど十分低いことが好ましい。好ましくは約１
５０℃以下、より好ましくは約１００℃以下、最も好ま
しくは約７０℃以下である。加えられるモノマー及びＰ
2 Ｏ5 は好ましくは微粋砕されている。テレフタル酸の
ようなある種のモノマーは溶媒酸に実質的に不溶であ
る。すべてのモノマーを溶解するまで混合を行なう必要
はないが、好ましくはすべてのモノマーを少なくとも湿
潤させるに十分な時間行なわれる。次いで反応の第２段
階がすぐに開始される。
℃、より好ましくは少なくとも約４５℃、最も好ましく
は少なくとも約５５℃である。この温度はモノマーが分
解しないほど十分低いことが好ましい。好ましくは約１
５０℃以下、より好ましくは約１００℃以下、最も好ま
しくは約７０℃以下である。加えられるモノマー及びＰ
2 Ｏ5 は好ましくは微粋砕されている。テレフタル酸の
ようなある種のモノマーは溶媒酸に実質的に不溶であ
る。すべてのモノマーを溶解するまで混合を行なう必要
はないが、好ましくはすべてのモノマーを少なくとも湿
潤させるに十分な時間行なわれる。次いで反応の第２段
階がすぐに開始される。
【００３７】第２（揮発化）段階はモノマーの正確な選
択は必要ない。ＢＢ−ＰＢＺモノマーリン酸塩及びテレ
フタル酸のようなある種のモノマーは揮発性化合物を放
出せず、揮発化は必要ない。揮発化せず行なわれる反応
はHarrisらの米国特許出願番号Ｎｏ．３４１，５０２号
に記載されている。モノマーがＢＢ−ＰＢＺモノマーヒ
ドロハリド塩及びテレフタロイルハリドからの塩化水素
のような揮発性成分を放出する場合、反応混合物は揮発
化すべきである。
択は必要ない。ＢＢ−ＰＢＺモノマーリン酸塩及びテレ
フタル酸のようなある種のモノマーは揮発性化合物を放
出せず、揮発化は必要ない。揮発化せず行なわれる反応
はHarrisらの米国特許出願番号Ｎｏ．３４１，５０２号
に記載されている。モノマーがＢＢ−ＰＢＺモノマーヒ
ドロハリド塩及びテレフタロイルハリドからの塩化水素
のような揮発性成分を放出する場合、反応混合物は揮発
化すべきである。
【００３８】揮発化段階の温度は好ましくは揮発性保護
酸を速く除去するに十分高く、そして未重合モノマーの
分解を避けるに十分低いことである。温度は好ましくは
約１９０℃以下、より好ましくは約１５０℃以下、最も
好ましくは約１３０℃以下である。好ましくは少なくと
も約４０℃、より好ましくは少なくとも約６０℃、最も
好ましくは少なくとも約１００℃である。
酸を速く除去するに十分高く、そして未重合モノマーの
分解を避けるに十分低いことである。温度は好ましくは
約１９０℃以下、より好ましくは約１５０℃以下、最も
好ましくは約１３０℃以下である。好ましくは少なくと
も約４０℃、より好ましくは少なくとも約６０℃、最も
好ましくは少なくとも約１００℃である。
【００３９】揮発化は好ましくは激しく混合しながら行
なわれる。好適な混合装置の例は、米国特許第４，７７
２，６７８号、カラム４４〜４５に示されている装置を
含む。好ましい例は一軸もしくは多軸スクリュー押出
機、ピストン攪拌反応器、Ｓｉｇｍａブレードミキサ
ー、らせん形ミキサー（例えば二軸らせんリボンミキサ
ー）及び多羽根ミキサーを含む。
なわれる。好適な混合装置の例は、米国特許第４，７７
２，６７８号、カラム４４〜４５に示されている装置を
含む。好ましい例は一軸もしくは多軸スクリュー押出
機、ピストン攪拌反応器、Ｓｉｇｍａブレードミキサ
ー、らせん形ミキサー（例えば二軸らせんリボンミキサ
ー）及び多羽根ミキサーを含む。
【００４０】溶媒がポリリン酸である場合、ポリリン酸
は揮発化工程の開始において７６パーセントのＰ2 Ｏ5
を含んでいてよいが、好ましくは少なくとも約８０パー
セント、より好ましくは少なくとも約８５パーセント、
最も好ましくは少なくとも約８８パーセントのＰ2 Ｏ5
を含んでいてよい。ポリリン酸中のＰ2 Ｏ5 の濃度は適
当に混合できるほど十分低くなければならない。それは
好ましくは約９４重量パーセント以下、より好ましくは
約９２重量パーセント以下である。
は揮発化工程の開始において７６パーセントのＰ2 Ｏ5
を含んでいてよいが、好ましくは少なくとも約８０パー
セント、より好ましくは少なくとも約８５パーセント、
最も好ましくは少なくとも約８８パーセントのＰ2 Ｏ5
を含んでいてよい。ポリリン酸中のＰ2 Ｏ5 の濃度は適
当に混合できるほど十分低くなければならない。それは
好ましくは約９４重量パーセント以下、より好ましくは
約９２重量パーセント以下である。
【００４１】好ましい条件において、１０ポンドもしく
はそれ以上のジアミノレゾルシノールビス（塩化水素）
塩の揮発化は数時間で終了する。粘稠な反応混合物中で
の揮発物の速い揮発は文献に示されているように発泡の
原因となる。
はそれ以上のジアミノレゾルシノールビス（塩化水素）
塩の揮発化は数時間で終了する。粘稠な反応混合物中で
の揮発物の速い揮発は文献に示されているように発泡の
原因となる。
【００４２】発泡は多くの方法により最小になる。例え
ば、米国特許第４，７７２，６７８号に記載されている
ように、揮発化反応器は高い表面一体積比を有していて
よい。ＢＢ−モノマー塩は少なくとも約４０メッシュ又
はそれ以上の大きな粒度を有する。この大きな粒子はゆ
っくりポリリン酸に溶解し、揮発性酸を放出させる。モ
ノマーは、ＢＢ−ＰＢＺモノマービス（塩化水素）塩と
テレフタル酸（テレフタロイルクロリドではない）とを
重合させるように、系内の揮発性成分のレベルを最小と
するよう選ばれる。揮発化反応器の圧力は発泡を最小と
するよう調節される。混合装置は泡の破壊を促進するよ
う選ばれる。揮発化反応器はあるレベルの発泡を許容す
るヘッド空間を有するべきである。
ば、米国特許第４，７７２，６７８号に記載されている
ように、揮発化反応器は高い表面一体積比を有していて
よい。ＢＢ−モノマー塩は少なくとも約４０メッシュ又
はそれ以上の大きな粒度を有する。この大きな粒子はゆ
っくりポリリン酸に溶解し、揮発性酸を放出させる。モ
ノマーは、ＢＢ−ＰＢＺモノマービス（塩化水素）塩と
テレフタル酸（テレフタロイルクロリドではない）とを
重合させるように、系内の揮発性成分のレベルを最小と
するよう選ばれる。揮発化反応器の圧力は発泡を最小と
するよう調節される。混合装置は泡の破壊を促進するよ
う選ばれる。揮発化反応器はあるレベルの発泡を許容す
るヘッド空間を有するべきである。
【００４３】反応混合物が混合及び／又は揮発化の間Ａ
Ａ−モノマー及びＢＢ−ＰＢＺモノマーの両方を含む場
合、オリゴマーは通常揮発化段階の間に形成し始める。
さもなければ、ＡＡ−モノマーが好ましくは加えられ、
オリゴマー化が揮発化終了直後に開始する。我々は既発
化されたＢＢ−ＰＢＺモノマーが１５０℃〜１９０℃の
ような中程度の温度において熱分解されやすいことを知
った。官能基末端オリゴマーはより安定であり、その安
定性は重合度が増すほど高くなる。従って、揮発化され
た反応混合物は好ましくはオリゴマー化の前ではなく後
に保存される。オリゴマー化段階は好ましくはできるだ
け速く開始される。
Ａ−モノマー及びＢＢ−ＰＢＺモノマーの両方を含む場
合、オリゴマーは通常揮発化段階の間に形成し始める。
さもなければ、ＡＡ−モノマーが好ましくは加えられ、
オリゴマー化が揮発化終了直後に開始する。我々は既発
化されたＢＢ−ＰＢＺモノマーが１５０℃〜１９０℃の
ような中程度の温度において熱分解されやすいことを知
った。官能基末端オリゴマーはより安定であり、その安
定性は重合度が増すほど高くなる。従って、揮発化され
た反応混合物は好ましくはオリゴマー化の前ではなく後
に保存される。オリゴマー化段階は好ましくはできるだ
け速く開始される。
【００４４】反応混合物は好ましくは過剰のＢＢ−ＰＢ
Ｚモノマーを含む。平衡していない化学量論はオリゴマ
ー化段階を比較的再現可能な点で停止させる。またこれ
はドープの貯蔵の間高分子量ポリマーを形成するまで反
応が続かないようにする（さもなければドープは貯蔵後
貯蔵タンクからポンプ輸送できないほど粘稠になってし
まう）。通常、過剰のＢＢ−ＰＢＺモノマーは硬質ポリ
ベンゾアゾールポリマーの分子量を低く保つに有効であ
る。過剰のＡＡ−ＰＢＺモノマーが硬質ロッドポリベン
ゾアゾールポリマーの分子量に対しほとんどあるいは全
く効果がないことが文献に報告されている。溶媒酸中の
多くの通常のＡＡ−ＰＢＺモノマーの不溶性はこの挙動
が原因であると考えられる。
Ｚモノマーを含む。平衡していない化学量論はオリゴマ
ー化段階を比較的再現可能な点で停止させる。またこれ
はドープの貯蔵の間高分子量ポリマーを形成するまで反
応が続かないようにする（さもなければドープは貯蔵後
貯蔵タンクからポンプ輸送できないほど粘稠になってし
まう）。通常、過剰のＢＢ−ＰＢＺモノマーは硬質ポリ
ベンゾアゾールポリマーの分子量を低く保つに有効であ
る。過剰のＡＡ−ＰＢＺモノマーが硬質ロッドポリベン
ゾアゾールポリマーの分子量に対しほとんどあるいは全
く効果がないことが文献に報告されている。溶媒酸中の
多くの通常のＡＡ−ＰＢＺモノマーの不溶性はこの挙動
が原因であると考えられる。
【００４５】反応混合物はオリゴマー化工程の間好まし
くはＢＢ−ＰＢＺモノマーのモルあたり約０．９９モル
以下のＡＡ−ＰＢＺモノマーを含む。より好ましくはＢ
Ｂ−ＰＢＺモノマーのモルあたり約０．９８モル以下の
ＡＡ−ＰＢＺモノマーを含む。反応混合物は好ましくは
ＢＢ−モノマーのモルあたり少なくとも約０．７５モ
ル、より好ましくは少なくとも約０．８５モル、最も好
ましくは少なくとも約０．９０モルのＡＡ−モノマーを
含む。
くはＢＢ−ＰＢＺモノマーのモルあたり約０．９９モル
以下のＡＡ−ＰＢＺモノマーを含む。より好ましくはＢ
Ｂ−ＰＢＺモノマーのモルあたり約０．９８モル以下の
ＡＡ−ＰＢＺモノマーを含む。反応混合物は好ましくは
ＢＢ−モノマーのモルあたり少なくとも約０．７５モ
ル、より好ましくは少なくとも約０．８５モル、最も好
ましくは少なくとも約０．９０モルのＡＡ−モノマーを
含む。
【００４６】オリゴマー化工程は公知の条件において行
なわれる。溶媒酸は、米国特許第４，５３３，６９３号
及び４，８４７，３５０号に記載のように脱水するもの
であるべきである。溶媒酸は好ましくは高Ｐ2 Ｏ5 ポリ
リン酸である。温度は好ましくは少なくとも約６０℃、
より好ましくは少なくとも約１００℃、最も好ましくは
少なくとも約１２０℃である。これは好ましくは約１９
０℃以下、より好ましくは約１７０℃以下、最も好まし
くは約１５０℃以下である。オリゴマー化は好ましくは
激しく攪拌しながら行なわれる。
なわれる。溶媒酸は、米国特許第４，５３３，６９３号
及び４，８４７，３５０号に記載のように脱水するもの
であるべきである。溶媒酸は好ましくは高Ｐ2 Ｏ5 ポリ
リン酸である。温度は好ましくは少なくとも約６０℃、
より好ましくは少なくとも約１００℃、最も好ましくは
少なくとも約１２０℃である。これは好ましくは約１９
０℃以下、より好ましくは約１７０℃以下、最も好まし
くは約１５０℃以下である。オリゴマー化は好ましくは
激しく攪拌しながら行なわれる。
【００４７】オリゴマー化は好ましくはポリベンゾアゾ
ールが実質的に安定でありそして反応混合物をポンプ輸
送可能である平均分子量に達するまで行なわれる。「実
質的に安定」とは反応混合物をポンプ輸送可能な温度で
少なくとも２４時間貯蔵できそして高分子量に拡大でき
ることを意味する。ドープは好ましくは少なくとも４８
時間、より好ましくは少なくとも約１週間貯蔵可能であ
る。貯蔵温度は好ましくは少なくとも約１００℃、より
好ましくは少なくとも約１２０℃である。これは好まし
くは約１９０℃以下、より好ましくは約１７０℃以下で
ある。
ールが実質的に安定でありそして反応混合物をポンプ輸
送可能である平均分子量に達するまで行なわれる。「実
質的に安定」とは反応混合物をポンプ輸送可能な温度で
少なくとも２４時間貯蔵できそして高分子量に拡大でき
ることを意味する。ドープは好ましくは少なくとも４８
時間、より好ましくは少なくとも約１週間貯蔵可能であ
る。貯蔵温度は好ましくは少なくとも約１００℃、より
好ましくは少なくとも約１２０℃である。これは好まし
くは約１９０℃以下、より好ましくは約１７０℃以下で
ある。
【００４８】オリゴマー化段階の最後におけるオリゴマ
ー中の繰り返し単位の平均数は、好ましくは、少なくと
も約５、より好ましくは少なくとも約１０、最も好まし
くは少なくとも約１５である。これは好ましくは約７５
以下、より好ましくは約５０以下、最も好ましくは約４
０以下である。重合度は、例えば攪拌に必要な力のレベ
ルを測定することにより、反応混合物の粘度を測定する
ことにより探知される。そのような測定は用いる装置及
び反応混合物の内容物により異なる。それは当業者によ
り容易に最適化される。
ー中の繰り返し単位の平均数は、好ましくは、少なくと
も約５、より好ましくは少なくとも約１０、最も好まし
くは少なくとも約１５である。これは好ましくは約７５
以下、より好ましくは約５０以下、最も好ましくは約４
０以下である。重合度は、例えば攪拌に必要な力のレベ
ルを測定することにより、反応混合物の粘度を測定する
ことにより探知される。そのような測定は用いる装置及
び反応混合物の内容物により異なる。それは当業者によ
り容易に最適化される。
【００４９】１つの好ましい実施態様において、混合、
揮発化及びオリゴマー化段階はバッチ反応器内で行なわ
れる。溶媒酸、ＡＡ−及びＢＢ−ＰＢＺモノマー及び追
加Ｐ 2 Ｏ5 は混合に適した温度において攪拌しながら反
応器に同時に加えられる。混合終了後、温度及び攪拌は
揮発化及びオリゴマー化用に調節される。
揮発化及びオリゴマー化段階はバッチ反応器内で行なわ
れる。溶媒酸、ＡＡ−及びＢＢ−ＰＢＺモノマー及び追
加Ｐ 2 Ｏ5 は混合に適した温度において攪拌しながら反
応器に同時に加えられる。混合終了後、温度及び攪拌は
揮発化及びオリゴマー化用に調節される。
【００５０】オリゴマー化段階後、ドープは前記のよう
にして貯蔵されるか又は拡大段階に直接送られる。貯蔵
は好ましくは反応混合物がポンプ輸送可能な温度で行な
われる。貯蔵は非酸化条件であるべきであり、好ましく
は本質的に剪断を加えない。
にして貯蔵されるか又は拡大段階に直接送られる。貯蔵
は好ましくは反応混合物がポンプ輸送可能な温度で行な
われる。貯蔵は非酸化条件であるべきであり、好ましく
は本質的に剪断を加えない。
【００５１】拡大段階は好ましくは高温及び高剪断下で
行なわれる。温度は好ましくは少なくとも約１５０℃、
より好ましくは少なくとも約１９０℃である。これは好
ましくは約３００℃以下、より好ましくは約２３０℃以
下、最も好ましくは約２２０℃以下である。剪断は好ま
しくは少なくとも約１０ｓ-1、より好ましくは少なくと
も約３００ｓ-1、最も好ましくは少なくとも約５００ｓ
-1である。
行なわれる。温度は好ましくは少なくとも約１５０℃、
より好ましくは少なくとも約１９０℃である。これは好
ましくは約３００℃以下、より好ましくは約２３０℃以
下、最も好ましくは約２２０℃以下である。剪断は好ま
しくは少なくとも約１０ｓ-1、より好ましくは少なくと
も約３００ｓ-1、最も好ましくは少なくとも約５００ｓ
-1である。
【００５２】拡大段階は好ましくは減圧下で行なわれ
る。圧力は好ましくは約１５０mmHg以下である。最小圧
力は少なくとも約１mmHgである。
る。圧力は好ましくは約１５０mmHg以下である。最小圧
力は少なくとも約１mmHgである。
【００５３】拡大段階における溶媒は脱水するものであ
るべきである。例えば、ポリリン酸は拡大段階の開始に
おいて好ましくは少なくとも約７８重量パーセント、よ
り好ましくは少なくとも約８０重量パーセント、最も好
ましくは少なくとも約８３重量パーセントのＰ2 Ｏ5 を
含む。
るべきである。例えば、ポリリン酸は拡大段階の開始に
おいて好ましくは少なくとも約７８重量パーセント、よ
り好ましくは少なくとも約８０重量パーセント、最も好
ましくは少なくとも約８３重量パーセントのＰ2 Ｏ5 を
含む。
【００５４】拡大段階において、反応混合物中のモノマ
ーレベルは所望の分子量を有するポリマーを与えるよう
調節すべきである。例えば、総ＡＡ−ＰＢＺモノマーを
少なくとも等モル比にするため連鎖延長剤として選ばれ
た量のＡＡ−ＰＢＺモノマーが反応混合物に加えられ
る。これは過剰のＢＢ−ＰＢＺモノマーをオリゴマー化
工程において用いる場合特に望ましい。この追加ＡＡ−
ＰＢＺモノマーは好ましくはオリゴマー化工程に用いら
れるＢＢ−ＰＢＺモノマーの少なくとも約１モルパーセ
ント、より好ましくは少なくとも約２モルパーセントで
ある。これは好ましくは約２５モルパーセント以下、よ
り好ましくは約１０モルパーセント以下、最も好ましく
は約４モルパーセント以下である。これは好ましくは反
応中のＡＡ−ＰＢＺモノマーの総モル量を反応中のＢＢ
−ＰＢＺモノマーの総モル量より多くしない。
ーレベルは所望の分子量を有するポリマーを与えるよう
調節すべきである。例えば、総ＡＡ−ＰＢＺモノマーを
少なくとも等モル比にするため連鎖延長剤として選ばれ
た量のＡＡ−ＰＢＺモノマーが反応混合物に加えられ
る。これは過剰のＢＢ−ＰＢＺモノマーをオリゴマー化
工程において用いる場合特に望ましい。この追加ＡＡ−
ＰＢＺモノマーは好ましくはオリゴマー化工程に用いら
れるＢＢ−ＰＢＺモノマーの少なくとも約１モルパーセ
ント、より好ましくは少なくとも約２モルパーセントで
ある。これは好ましくは約２５モルパーセント以下、よ
り好ましくは約１０モルパーセント以下、最も好ましく
は約４モルパーセント以下である。これは好ましくは反
応中のＡＡ−ＰＢＺモノマーの総モル量を反応中のＢＢ
−ＰＢＺモノマーの総モル量より多くしない。
【００５５】拡大の間分子量を低く保つことを望む場
合、連鎖停止剤を加えてよい。好適な連鎖停止剤の例
は、Wolfe の米国特許第４，７７２，６７８号、カラム
２２〜２７（１９８８年９月２０日）に記載されてい
る。好適な連鎖停止剤は一官能性（ａ）ｏ−アミノフェ
ノール、（ｂ）ｏ−アミノベンゼンチオール、（ｃ）ｏ
−ジアミノベンゼン、（ｄ）安息香酸、（ｅ）ハロゲン
化ベンゾイル、又は（ｆ）アルキルベンゾエートエステ
ルである。好適な一官能性カルボン酸タイプ停止剤の例
は、安息香酸、フェニル安息香酸、シクロヘキサンカル
ボン酸、ピコリン酸、ナフトン酸、酢酸、プロピオン
酸、及びこれらの酸ハロゲン化物、エステルもしくはニ
トリル誘導体を含む。他の好適な停止剤の例は、ｏ−ア
ミノフェノール、フェニル−２−アミノフェノール、ｏ
−アミノナフトール、及びヒドロキシ基がチオもしくは
アミノ基と置換したものを含む。加えられる連鎖停止剤
の総量は好ましくは反応に用いられるモノマーの約５モ
ルパーセント以下、より好ましくは約２モルパーセント
以下、最も好ましくは約１モルパーセント以下である。
合、連鎖停止剤を加えてよい。好適な連鎖停止剤の例
は、Wolfe の米国特許第４，７７２，６７８号、カラム
２２〜２７（１９８８年９月２０日）に記載されてい
る。好適な連鎖停止剤は一官能性（ａ）ｏ−アミノフェ
ノール、（ｂ）ｏ−アミノベンゼンチオール、（ｃ）ｏ
−ジアミノベンゼン、（ｄ）安息香酸、（ｅ）ハロゲン
化ベンゾイル、又は（ｆ）アルキルベンゾエートエステ
ルである。好適な一官能性カルボン酸タイプ停止剤の例
は、安息香酸、フェニル安息香酸、シクロヘキサンカル
ボン酸、ピコリン酸、ナフトン酸、酢酸、プロピオン
酸、及びこれらの酸ハロゲン化物、エステルもしくはニ
トリル誘導体を含む。他の好適な停止剤の例は、ｏ−ア
ミノフェノール、フェニル−２−アミノフェノール、ｏ
−アミノナフトール、及びヒドロキシ基がチオもしくは
アミノ基と置換したものを含む。加えられる連鎖停止剤
の総量は好ましくは反応に用いられるモノマーの約５モ
ルパーセント以下、より好ましくは約２モルパーセント
以下、最も好ましくは約１モルパーセント以下である。
【００５６】好ましくは、反応の化学量論は、ＡＡ−Ｐ
ＢＺモノマーにより提供される反応性サイトの数がＢＢ
−ＰＢＺモノマー及びアミノフェノール停止剤により提
供されるサイトの数と本質的に同じであるよう調節され
る。
ＢＺモノマーにより提供される反応性サイトの数がＢＢ
−ＰＢＺモノマー及びアミノフェノール停止剤により提
供されるサイトの数と本質的に同じであるよう調節され
る。
【００５７】拡大工程は、比較的短い滞留時間連続形状
でこの短い時間で反応が終了する条件下で比較的少量の
反応混合物が反応する反応器内で行なわれる。好適な反
応器の例は、一軸及び多軸スクリュー押出機を含む。ド
ープ粘度又はポリマー分子量のようなドープ又はポリマ
ーの特性は反応器を出た材料について測定される。拡大
工程の前又は間に加えられる連鎖停止剤及び／又はＡＡ
−ＰＢＺモノマーのレベルは、反応器を出るドープ及び
／又はポリマーの特性が選ばれた値をみたすまで調節さ
れる。
でこの短い時間で反応が終了する条件下で比較的少量の
反応混合物が反応する反応器内で行なわれる。好適な反
応器の例は、一軸及び多軸スクリュー押出機を含む。ド
ープ粘度又はポリマー分子量のようなドープ又はポリマ
ーの特性は反応器を出た材料について測定される。拡大
工程の前又は間に加えられる連鎖停止剤及び／又はＡＡ
−ＰＢＺモノマーのレベルは、反応器を出るドープ及び
／又はポリマーの特性が選ばれた値をみたすまで調節さ
れる。
【００５８】好ましい条件において、滞留時間は好まし
くは約１時間以下、より好ましくは約２０分以下、最も
好ましくは約１０分以下である。反応が所望の拡大レベ
ルまで終了しない場合、反応混合物をより多くのＡＡ−
ＰＢＺモノマーを含む拡大反応器に通し再循環してよ
い。反応は好ましくは１回の通過で終了する。
くは約１時間以下、より好ましくは約２０分以下、最も
好ましくは約１０分以下である。反応が所望の拡大レベ
ルまで終了しない場合、反応混合物をより多くのＡＡ−
ＰＢＺモノマーを含む拡大反応器に通し再循環してよ
い。反応は好ましくは１回の通過で終了する。
【００５９】好ましい実施態様において、オリゴマー化
段階はバッチ反応器で行なわれ、拡大段階は押出機内で
行なわれる。より好ましくは、混合、揮発化及びオリゴ
マー化段階はすべて１つのバッチ反応器内で行なわれ
る。
段階はバッチ反応器で行なわれ、拡大段階は押出機内で
行なわれる。より好ましくは、混合、揮発化及びオリゴ
マー化段階はすべて１つのバッチ反応器内で行なわれ
る。
【００６０】本発明の方法は、約６〜約２０の平均重合
度を有するもののような低分子量ポリベンゾアゾールの
製造に用いてよい。このポリマーは好ましくは少なくと
も約２０、より好ましくは少なくとも約３０、最も好ま
しくは少なくとも約４０の重合度を有する。最適の重合
度はポリマーの用途により異なる。ある用途に対し、最
良の重合度は少なくとも約５０，１００、又は１５０で
ある。
度を有するもののような低分子量ポリベンゾアゾールの
製造に用いてよい。このポリマーは好ましくは少なくと
も約２０、より好ましくは少なくとも約３０、最も好ま
しくは少なくとも約４０の重合度を有する。最適の重合
度はポリマーの用途により異なる。ある用途に対し、最
良の重合度は少なくとも約５０，１００、又は１５０で
ある。
【００６１】ポリマーが硬質ロッドポリベンゾオキサゾ
ール又はポリベンゾチアゾールである場合、好ましくは
少なくとも約５dL／ｇ、より好ましくは少なくとも約１
０dL／ｇ、最も好ましくは少なくとも約１５dL／ｇの一
点固有粘度（メタンスルホン酸中２５℃で測定）を有す
る。一点固有粘度は６０dL／ｇもしくはそれ以上であっ
てよいが、好ましくは約５０dL／ｇ以下、より好ましく
は約４０dL／ｇ以下である。最適の固有粘度はポリマー
の用途により異なる。ある用途に対し、最良の固有粘度
は少なくとも約２０，２５又は３０dL／ｇである。
ール又はポリベンゾチアゾールである場合、好ましくは
少なくとも約５dL／ｇ、より好ましくは少なくとも約１
０dL／ｇ、最も好ましくは少なくとも約１５dL／ｇの一
点固有粘度（メタンスルホン酸中２５℃で測定）を有す
る。一点固有粘度は６０dL／ｇもしくはそれ以上であっ
てよいが、好ましくは約５０dL／ｇ以下、より好ましく
は約４０dL／ｇ以下である。最適の固有粘度はポリマー
の用途により異なる。ある用途に対し、最良の固有粘度
は少なくとも約２０，２５又は３０dL／ｇである。
【００６２】重合より得られるドープは好ましくは均一
な紡糸可能な粘度を有する。この粘度は好ましくは選ば
れた値の約１０パーセント以内、より好ましくは約５パ
ーセント以内、最も好ましくは約１パーセント以内であ
る。
な紡糸可能な粘度を有する。この粘度は好ましくは選ば
れた値の約１０パーセント以内、より好ましくは約５パ
ーセント以内、最も好ましくは約１パーセント以内であ
る。
【００６３】例えばThe Materials Science and Engine
ering of Rigid Rod Polymers , 245 〜297, (Material
s Research Society 1989)に記載されている方法のよう
な公知の方法によりこのドープを紡糸し繊維を形成して
よく又は押出しフィルムを形成してよい。この繊維は繊
維ベース複合体に有効であり、フィルムはラミネートに
有効である。
ering of Rigid Rod Polymers , 245 〜297, (Material
s Research Society 1989)に記載されている方法のよう
な公知の方法によりこのドープを紡糸し繊維を形成して
よく又は押出しフィルムを形成してよい。この繊維は繊
維ベース複合体に有効であり、フィルムはラミネートに
有効である。
【００６４】本発明の方法は、大スケールのポリベンゾ
アゾールポリマーの合成において従来の方法より多くの
利点を有する。時間を消費する混合、脱ハロゲン化水素
及びオリゴマー化工程は標準化され、所望によりバッチ
形状で行なわれ、次いでオリゴマー化された反応混合物
は必要まで貯蔵できる。必要により、最終分子量まで及
び最終生成物形状に比較的短い時間で拡大される。バッ
チごとのモノマー又は溶媒の小さな変化は拡大段階にお
いて容易に修正され均一なポリマー及び／又はドープを
与える。同様に、異なる用途に対し異なる分子量及び／
又は粘度を有する異なる生成物が拡大反応器へのモノマ
ー又は連鎖停止剤の供給量を調節することにより簡単に
同じ標準オリゴマー化バッチより得られる。これらの利
点はすべて揮発化されているが未反応の溶液に存在する
モノマー分解の高い危険性を伴なわず実現される。
アゾールポリマーの合成において従来の方法より多くの
利点を有する。時間を消費する混合、脱ハロゲン化水素
及びオリゴマー化工程は標準化され、所望によりバッチ
形状で行なわれ、次いでオリゴマー化された反応混合物
は必要まで貯蔵できる。必要により、最終分子量まで及
び最終生成物形状に比較的短い時間で拡大される。バッ
チごとのモノマー又は溶媒の小さな変化は拡大段階にお
いて容易に修正され均一なポリマー及び／又はドープを
与える。同様に、異なる用途に対し異なる分子量及び／
又は粘度を有する異なる生成物が拡大反応器へのモノマ
ー又は連鎖停止剤の供給量を調節することにより簡単に
同じ標準オリゴマー化バッチより得られる。これらの利
点はすべて揮発化されているが未反応の溶液に存在する
モノマー分解の高い危険性を伴なわず実現される。
【００６５】以下の実施例は本発明を説明するものであ
って限定するものではない。特に示さない限り、部及び
パーセントはすべて重量基準である。
って限定するものではない。特に示さない限り、部及び
パーセントはすべて重量基準である。
【００６６】例 １ ポリベンゾアゾールドープの混合、脱ハロゲン化水素及
びオリゴマー化のための標準方法を確立する。８３．７
パーセントＰ2 Ｏ5 を含む１００ポンドのポリリン酸を
垂直二枚リボン羽根で攪拌しながら２５ガロンの反応器
に加える。続いて約６０℃、窒素大気下で以下の乾燥材
料を加える。１９．０１ポンドのジアミノレゾルシノー
ルビス（塩化水素）；１４．８２２ポンドのテレフタル
酸；及び２１．９８８ポンドのＰ2 Ｏ5 。６０℃で１時
間、及び約１２０℃で約６時間混合を続ける。発生した
塩化水素ガスを取り出し回収する。約３００ポアズの粘
度に達するまで反応温度を１４０℃に上げる。得られる
溶液をタンクに移し、窒素大気下約１２０℃で貯蔵す
る。
びオリゴマー化のための標準方法を確立する。８３．７
パーセントＰ2 Ｏ5 を含む１００ポンドのポリリン酸を
垂直二枚リボン羽根で攪拌しながら２５ガロンの反応器
に加える。続いて約６０℃、窒素大気下で以下の乾燥材
料を加える。１９．０１ポンドのジアミノレゾルシノー
ルビス（塩化水素）；１４．８２２ポンドのテレフタル
酸；及び２１．９８８ポンドのＰ2 Ｏ5 。６０℃で１時
間、及び約１２０℃で約６時間混合を続ける。発生した
塩化水素ガスを取り出し回収する。約３００ポアズの粘
度に達するまで反応温度を１４０℃に上げる。得られる
溶液をタンクに移し、窒素大気下約１２０℃で貯蔵す
る。
【００６７】この反応混合物を約３５：１の長さ：直径
比及び約３０mmの内径を有する二軸スクリュー押出機に
送る。温度は１９０〜２１０℃である。滞留時間は約６
分である。押出機を通る流れは１時間あたり約１０ポン
ドのドープである。押出機は測定した量の液体を押出機
へ入れるシリンジポンプを有する。ｏ−アミノフェノー
ル及びポリリン酸の溶液を表１に示すように入れる。押
出機を出たドープは４つの静止混合装置を通る。ドープ
に対する連鎖停止剤の効果はミキサーの圧力低下をモニ
ターすることによりモニターする。得られるポリマーは
水中に沈殿させることにより回収される。その一点固有
粘度はメタンスルホン酸中３０℃で０．０５ｇ／dLの濃
度で測定される。一点固有粘度を表１に示す。これはミ
キサー内の圧力低下に直線的に相関する。
比及び約３０mmの内径を有する二軸スクリュー押出機に
送る。温度は１９０〜２１０℃である。滞留時間は約６
分である。押出機を通る流れは１時間あたり約１０ポン
ドのドープである。押出機は測定した量の液体を押出機
へ入れるシリンジポンプを有する。ｏ−アミノフェノー
ル及びポリリン酸の溶液を表１に示すように入れる。押
出機を出たドープは４つの静止混合装置を通る。ドープ
に対する連鎖停止剤の効果はミキサーの圧力低下をモニ
ターすることによりモニターする。得られるポリマーは
水中に沈殿させることにより回収される。その一点固有
粘度はメタンスルホン酸中３０℃で０．０５ｇ／dLの濃
度で測定される。一点固有粘度を表１に示す。これはミ
キサー内の圧力低下に直線的に相関する。
【００６８】
【表１】
【００６９】例 ２ 過剰の４，６−ジアミノレゾルシノールを用い、停止剤
を用いず例１の方法を繰り返す。得られるポリマーは２
５dL／ｇ未満の固有粘度を有する。シリンジポンプを用
い１０重量パーセントテレフタル酸及びポリリン酸の混
合物を表２に示した速度で加える。静止ミキサー内の圧
力低下を測定し、あらかじめ計算した関係を用いて一定
固有粘度を計算する。
を用いず例１の方法を繰り返す。得られるポリマーは２
５dL／ｇ未満の固有粘度を有する。シリンジポンプを用
い１０重量パーセントテレフタル酸及びポリリン酸の混
合物を表２に示した速度で加える。静止ミキサー内の圧
力低下を測定し、あらかじめ計算した関係を用いて一定
固有粘度を計算する。
【００７０】
【表２】
【００７１】例 ３ ２５０ｇの４，６−ジアミノレゾルシノールビス（塩化
水素）、１３３．６ｇの微粉砕したテレフタル酸、１２
６７ｇの８２．５パーセントポリリン酸及び５０８ｇの
Ｐ2 Ｏ5 を含む混合物を窒素大気下垂直２枚リボン羽根
を用い１２０℃で６日間攪拌し、窒素流で塩酸スクラビ
ング装置へ流出させる。２２７ｇの混合物を取り出す。
これを５．６ｇのテレフタル酸と混合し、窒素大気下攪
拌しながら８時間２１０℃で加熱する。得られるシス−
ＰＢＯポリマーはメタンスルホン酸中２５℃で０．０５
ｇ／dLの濃度において約２７dL／ｇの一点固有粘度を有
する。
水素）、１３３．６ｇの微粉砕したテレフタル酸、１２
６７ｇの８２．５パーセントポリリン酸及び５０８ｇの
Ｐ2 Ｏ5 を含む混合物を窒素大気下垂直２枚リボン羽根
を用い１２０℃で６日間攪拌し、窒素流で塩酸スクラビ
ング装置へ流出させる。２２７ｇの混合物を取り出す。
これを５．６ｇのテレフタル酸と混合し、窒素大気下攪
拌しながら８時間２１０℃で加熱する。得られるシス−
ＰＢＯポリマーはメタンスルホン酸中２５℃で０．０５
ｇ／dLの濃度において約２７dL／ｇの一点固有粘度を有
する。
【００７２】例 ４ ２００ｇの４，６−ジアミノレゾルシノールビス（塩化
水素）、１１６．８５ｇの微粉砕したテレフタル酸、９
４７ｇの８２．５パーセントポリリン酸、６．３ｇの錫
（II）クロリドヒドレート及び１４０ｇのＰ2 Ｏ5を含
む混合物を１２０℃で２３時間及び１５０℃で３時間垂
直２枚リボン羽根を用い１mmHg圧力で攪拌する。１気圧
窒素圧力下１５０℃で６２時間攪拌を続ける。１９７ｇ
のＰ2 Ｏ 5 及び３８．９５ｇのテレフタル酸を加える。
この混合物をピストン攪拌反応器内で２１０℃で窒素大
気下加熱する。得られるシス−ＰＢＯポリマーはメタン
スルホン酸中２５℃で０．０５ｇ／dLの濃度において約
３１dL／ｇの一点固有粘度を有する。
水素）、１１６．８５ｇの微粉砕したテレフタル酸、９
４７ｇの８２．５パーセントポリリン酸、６．３ｇの錫
（II）クロリドヒドレート及び１４０ｇのＰ2 Ｏ5を含
む混合物を１２０℃で２３時間及び１５０℃で３時間垂
直２枚リボン羽根を用い１mmHg圧力で攪拌する。１気圧
窒素圧力下１５０℃で６２時間攪拌を続ける。１９７ｇ
のＰ2 Ｏ 5 及び３８．９５ｇのテレフタル酸を加える。
この混合物をピストン攪拌反応器内で２１０℃で窒素大
気下加熱する。得られるシス−ＰＢＯポリマーはメタン
スルホン酸中２５℃で０．０５ｇ／dLの濃度において約
３１dL／ｇの一点固有粘度を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケネス ジェイ．クアッケンブッシュ アメリカ合衆国，ミシガン 48602，サ ジナウ，ストーン ストリート 2322 (72)発明者 スティーブン ローゼンバーグ アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミ ッドランド，ローズマリー コート 25 (72)発明者 イン フン ソ アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミ ッドランド，ディローウェイ ドライブ 1524 (56)参考文献 特開 平２−84509（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 C08L 79/00 - 79/08
Claims (18)
- 【請求項１】 下式 【化１】 （上式中、各Ａｒは芳香族基であり、 ＤＭは重合条件において安定でありかつ不活性である二
価有機部分であり、 各Ｚは独立に、水素原子が結合している窒素原子、硫黄
原子、又は酸素原子であり、１つのＺＨ基は１つのＮＨ
2 基に対して芳香族基Ａｒ上においてオルト位にあり、 各Ｑは電子不足炭素基である）により表されるように、
脱水溶媒酸中において、選ばれた量のＡＡ−ポリベンゾ
アゾール（ＰＢＺ）モノマーを選ばれた量のＢＢ−ＰＢ
Ｚモノマーと反応させることによる、又はＡＢ−ＰＢＺ
モノマー同士を反応させることによるＰＢＺポリマーの
合成方法であって、以下の工程、 （１）ＡＡ−ＰＢＺモノマーとＢＢ−ＰＢＺモノマー
を、又はＡＢ−ＰＢＺモノマー同士を反応させてＰＢＺ
オリゴマーを含む反応混合物を形成すること、 （２）高分子量ＰＢＺポリマーを含むドープが形成する
条件下で１時間以下の滞留時間で連続反応器内で工程
（１）より得られた反応混合物の一部を選ばれた量の連
鎖延長剤及び／又は連鎖停止剤と接触させること、 （３）工程（２）より得られたドープ及び／又はポリマ
ーの特性を測定すること、 （４）工程（２）の反応混合物の残りの部分に加えられ
る連鎖延長剤及び／又は連鎖停止剤の選ばれた量を調節
し測定した特性が選ばれた値をみたすドープ及び／又は
ポリマーを得ることを含むことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 工程（１）の反応がＢＢ−ＰＢＺモノマ
ーのモルあたり０．７５〜０．９９モルのＡＡ−ＰＢＺ
モノマーを含み、そしてＡＡ−ＰＢＺモノマーが連鎖延
長剤として工程（２）で加えられる、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 ＡＡ−ＰＢＺモノマー及びＢＢ−ＰＢＺ
モノマーのいずれも工程（１）において４パーセント以
上モル過剰でない、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 工程（２）の連続反応器内の溶液の滞留
時間が２０分以下である、請求項１〜３のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項５】 工程（２）の連続反応器が一軸又は多軸
スクリュー押出機である、請求項１〜４のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項６】 連鎖停止剤が工程（２）において反応に
用いられるモノマーの５モルパーセント以下加えられ、
そして連鎖停止剤が （ａ）ｏ−アミノフェノール、 （ｂ）ｏ−アミノベンゼンチオール、 （ｃ）ｏ−ジアミノベンゼン、 （ｄ）安息香酸、 （ｅ）ハロゲン化ベンゾイル、又は （ｆ）アルキルベンゾエートエステルのいずれか１つで
ある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 工程（３）で測定される特性が （ａ）ドープ粘度、又は （ｂ）ポリマー分子量のいずれかである、請求項１〜６
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 下式 【化２】 （上式中、各Ａｒは芳香族基であり、 ＤＭは重合条件において安定でありかつ不活性である二
価有機部分であり、 各Ｚは独立に、水素原子が結合している窒素原子、硫黄
原子、又は酸素原子であり、１つのＺＨ基は１つのＮＨ
2 基に対して芳香族基Ａｒ上においてオルト位にあり、 各Ｑは電子不足炭素基である）により表されるように、
脱水溶媒酸中において、選ばれた量のＡＡ−ＰＢＺモノ
マーを選ばれた量のＢＢ−ＰＢＺモノマーと反応させる
ことによる、ＰＢＺポリマーの合成方法であって、以下
の工程、 （１）脱水溶媒酸中ＢＢ−ＰＢＺモノマーのモルあたり
０．７５〜０．９９モルのＡＡ−ＰＢＺモノマーを反応
させＰＢＺオリゴマーを含む反応混合物を形成するこ
と、 （２）この反応混合物を貯蔵すること、そして （３）この反応混合物を追加ＡＡ−ＰＢＺモノマーと接
触させ、反応を続けＰＢＺポリマーを形成すること、を
含むことを特徴とする方法。 - 【請求項９】 工程（１）の反応がＢＢ−ＰＢＺモノマ
ーのモルあたり０．９６〜０．９９モルのＡＡ−ＰＢＺ
モノマーを含む、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 追加ＡＡ−ＰＢＺモノマーの量が工程
（１）のＢＢ−ＰＢＺモノマーのモルあたり少なくとも
０．０１モルであり、そして工程（１）の理論量以下で
ある、請求項８又は９記載の方法。 - 【請求項１１】 下式 【化３】 （上式中、各Ａｒは芳香族基であり、 ＤＭは重合条件において安定でありかつ不活性である二
価有機部分であり、 各Ｚは独立に、水素原子が結合している窒素原子、硫黄
原子、又は酸素原子であり、１つのＺＨ基は１つのＮＨ
2 基に対して芳香族基Ａｒ上においてオルト位にあり、 各Ｑは電子不足炭素基である）により表されるように、
脱水溶媒酸中において選ばれた量のＡＡ−ＰＢＺモノマ
ーを選ばれた量のＢＢ−ＰＢＺモノマーと反応させるＡ
Ａ／ＢＢ−ＰＢＺポリマーの合成方法であって、以下の
工程、 （１）少なくとも６０℃の温度においてバッチ反応器内
で撹拌しながらＡＡ−ＰＢＺモノマー及びＢＢ−ＰＢＺ
モノマーを含む混合物を反応させＰＢＺポリマーを含む
混合物を形成すること、そして （２）工程（１）の反応混合物を少なくとも１５０℃の
温度においてＰＢＺポリマーを含むドープが形成する条
件下一軸スクリュー又は多軸スクリュー押出機に通すこ
と、 を含み、工程（１）の反応がＢＢ−ＰＢＺモノマーのモ
ルあたり０．７５〜０．９９モルのＡＡ−ＰＢＺモノマ
ーを含み、そして工程（２）の間又は直前に反応混合物
に追加ＡＡ−ＰＢＺモノマーを加えることを特徴とする
方法。 - 【請求項１２】 ＡＡ−ＰＢＺモノマー及びＢＢ−ＰＢ
Ｚモノマーがポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチ
アゾールポリマーの製造に適したタイプである、請求項
１〜１１のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 ＡＡ−ＰＢＺモノマーが （ａ）テレフタル酸、 （ｂ）テレフタロイルハロゲン化物、 （ｃ）ジアルキルテレフタレートエステル、 （ｄ）ビス（４−安息香酸）、 （ｅ）ビス（４−ベンゾイルハリド）、又は （ｆ）ビス（４−アルキルベンゾエート）のいずれかで
ある、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１４】 ＢＢ−ＰＢＺモノマーが （ａ）４，６−ジアミノレゾルシノールもしくはその
塩、 （ｂ）２，５−ジアミノヒドロキノンもしくはその塩、
又は （ｃ）２，５−ジアミノ−１，４−ジチオベンゼンもし
くはその塩のいずれかである、請求項１〜１３のいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項１５】 反応がポリリン酸を含む溶媒中で行わ
れる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１６】 ６０℃〜１９０℃の温度においてオリ
ゴマーが形成される、請求項１又は８記載の方法。 - 【請求項１７】 １７０℃〜２３０℃の温度においてオ
リゴマーが反応しポリベンゾアゾールポリマーが形成す
る、請求項１又は８記載の方法。 - 【請求項１８】 オリゴマーが５〜７５個の繰り返し単
位を含む、請求項１又は８記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/600,551 US5194568A (en) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | Staged polymerization of polybenzazole polymers |
| US600551 | 1990-10-19 | ||
| US663332 | 1991-03-01 | ||
| US07/663,332 US5219981A (en) | 1991-03-01 | 1991-03-01 | Semi-continuous process for synthesis of polybenzazole polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05112639A JPH05112639A (ja) | 1993-05-07 |
| JP3123144B2 true JP3123144B2 (ja) | 2001-01-09 |
Family
ID=27083634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03255412A Expired - Lifetime JP3123144B2 (ja) | 1990-10-19 | 1991-10-02 | ポリベンゾアゾールポリマーの段階重合方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0481402B1 (ja) |
| JP (1) | JP3123144B2 (ja) |
| KR (1) | KR920008111A (ja) |
| CA (1) | CA2053757A1 (ja) |
| DE (1) | DE69125090T2 (ja) |
| IE (1) | IE913660A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE59602852D1 (de) * | 1995-06-19 | 1999-09-30 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung von Poly-o-hydroxyamiden |
| EP0765894B1 (de) * | 1995-08-31 | 2001-02-28 | Infineon Technologies AG | Herstellung von Poly-o-hydroxyamiden und Poly-o-mercaptoamiden |
| EP0761719B1 (de) * | 1995-08-31 | 2001-03-28 | Infineon Technologies AG | Verfahren zur Herstellung von Poly-o-hydroxyamiden und Poly-o-mercaptoamiden |
| DE59606486D1 (de) * | 1995-08-31 | 2001-04-05 | Infineon Technologies Ag | Herstellung von Poly-o-hydroxyamiden und Poly-o-mercaptoamiden |
| EP0761717B1 (de) * | 1995-08-31 | 2001-06-06 | Infineon Technologies AG | Verfahren zur Herstellung von Poly-o-hydroxyamiden und Poly-o-mercaptoamiden |
| DE59606489D1 (de) * | 1995-08-31 | 2001-04-05 | Infineon Technologies Ag | Verfahren zur Herstellung von Poly-o-hydroxyamiden und Poly-o-mercaptoamiden |
| DE59606488D1 (de) * | 1995-08-31 | 2001-04-05 | Infineon Technologies Ag | Verfahren zur Herstellung von Poly-o-hydroxyamiden und Poly-o-mercaptoamiden |
| JPH09296041A (ja) * | 1996-04-30 | 1997-11-18 | Toyobo Co Ltd | ポリベンズアゾールの製造方法 |
| ES2234503T3 (es) | 1999-12-06 | 2005-07-01 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polibenzazol y fibras obtenidas a partir del mismo. |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4225700A (en) * | 1979-04-23 | 1980-09-30 | Sri International | Thermally stable rod-like polybenzobisthiazole polymers |
| US4772678A (en) * | 1983-09-15 | 1988-09-20 | Commtech International Management Corporation | Liquid crystalline polymer compositions, process, and products |
-
1991
- 1991-10-02 JP JP03255412A patent/JP3123144B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-14 DE DE69125090T patent/DE69125090T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-14 EP EP91117491A patent/EP0481402B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-18 IE IE366091A patent/IE913660A1/en not_active Application Discontinuation
- 1991-10-18 KR KR1019910018372A patent/KR920008111A/ko active IP Right Grant
- 1991-10-18 CA CA002053757A patent/CA2053757A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05112639A (ja) | 1993-05-07 |
| CA2053757A1 (en) | 1992-04-20 |
| KR920008111A (ko) | 1992-05-27 |
| DE69125090D1 (de) | 1997-04-17 |
| DE69125090T2 (de) | 1997-09-25 |
| EP0481402A2 (en) | 1992-04-22 |
| EP0481402A3 (en) | 1993-04-28 |
| IE913660A1 (en) | 1992-04-22 |
| EP0481402B1 (en) | 1997-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3182810B2 (ja) | ポリベンゾアゾールポリマーの合成方法 | |
| US5276128A (en) | Salts of polybenzazole monomers and their use | |
| EP0231373B1 (en) | A process for the production of a liquid crystalline extended chain polymer composition | |
| US5219981A (en) | Semi-continuous process for synthesis of polybenzazole polymers | |
| JP3123144B2 (ja) | ポリベンゾアゾールポリマーの段階重合方法 | |
| US5194568A (en) | Staged polymerization of polybenzazole polymers | |
| US5218076A (en) | Branch polybenzazole polymer and method of preparation | |
| US5075392A (en) | Thermoplastic compositions containing polybenzoxazole, polybenzothiazole and polybenzimidazole moieties | |
| JP2961836B2 (ja) | 枝分れポリベンザゾールポリマー及びその製造方法 | |
| US5142021A (en) | Use of reducing agents in polybenzazole synthesis | |
| US5233014A (en) | Rapid advancement of molecular weight in polybenzazole oligomer dopes | |
| JP3685049B2 (ja) | ポリベンザゾールおよびその繊維 | |
| US5151490A (en) | Polybenzoxazoles having pendant methyl groups | |
| US5422416A (en) | Process for the synthesis of polybenzazole polymers | |
| EP0457419B1 (en) | Method of producing an aromatic polythiazole | |
| US5248759A (en) | Method of producing aromatic heterocyclic copolymer and molecular composite material containing same | |
| Ueda et al. | Synthesis of polyenamines by vinylogous nucleophilic substitution polymerization of 1, 6‐diethoxy‐1, 5‐hexadiene‐3, 4‐dione with diamines | |
| US5210171A (en) | Process to polymerize AB-PBO monomer phosphate salts | |
| JPH04114062A (ja) | 芳香族ポリチアゾールの分子複合材の製造方法 | |
| WO1992014776A1 (en) | High compressive strength liquid crystalline polymers and fibers and films thereof | |
| JP2005171126A (ja) | Ａｂ／ａａ／ｂｂ−ポリベンゾアゾールポリマー及びその製造方法 | |
| Evers et al. | Articulated Rigid-Rod Polymers Containing Benzobisoxazole and Benzobisthiazole Moieties | |
| JPH01121320A (ja) | 高重合度ポリアミドの製造方法 | |
| JPS62260829A (ja) | ポリパラフエニレンテレフタルアミドの製造方法 | |
| KR20080062853A (ko) | 폴리 페닐린 테레프탈아미드의 중합방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071027 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081027 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081027 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091027 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091027 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101027 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111027 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |