DE3716629C2

DE3716629C2 - Wärmebeständige positiv arbeitende strahlungsempfindliche Gemische und Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Reliefstrukturen

Info

Publication number: DE3716629C2
Application number: DE19873716629
Authority: DE
Inventors: Hellmut Dipl Chem Dr Ahne; Albert Dipl Chem Hammerschmidt
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1987-05-18
Filing date: 1987-05-18
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2007-05-19
Also published as: DE3716629A1

Description

Die Erfindung betrifft wärmebeständige Positivresists auf der Basis von oligomeren und/oder polymeren Polybenzoxazol-Vorstu fen und Diazochinonen so wie ein Verfahren zur Herstellung wär mebeständiger Reliefstrukturen aus derartigen Positivresists.

Wärme- bzw. hochwärmebeständige Photoresists werden insbeson dere für die kostengünstige direkte Erzeugung strukturierter Isolierschichten benötigt. Die Resistmaterialien bzw. die ent sprechenden Reliefstrukturen dürfen sich bei den dabei ange wandten hohen Temperaturen nicht zersetzen. Die Reliefstruktu ren dürfen sich ferner nicht verformen, wie es beim Erweichen oder Fließen des Polymermaterials geschehen kann, sie müssen vielmehr formstabil sein.

Herkömmliche Positivresists, beispielsweise auf der Basis von Novolaken, sind für einen Hochtemperatureinsatz ungeeignet, da sie dabei erweichen und die Polymerkette abgebaut wird. Hoch temperaturbeständige Negativresists andererseits, wie sie bei spielsweise aus den deutschen Patentschriften 23 08 830 und 24 37 348 bekannt sind, unterliegen den Nachteilen, die nega tiv arbeitenden Photolacken eigen sind, nämlich: negative Flanken, relativ lange Belichtungszeiten, relativ geringes Auf lösungsvermögen und das Erfordernis der Verwendung ökologisch ungünstiger Entwickler.

Aus der DE-OS 26 31 535 ist ein wärmebeständiger Positivresist auf der Basis Polyamidocarbonsäure/Diazochinon bekannt. Dieser Positivresist weist aber eine Reihe von Nachteilen auf, wie be grenzte Lagerfähigkeit, ungenügende Stabilität gegenüber alkalischen Ätzlösungen und geringen Löslichkeitsunter schied zwischen belichteten und unbelichteten Stellen.

Die vorstehend genannten ungenügenden Eigenschaften treten dann nicht mehr auf, wenn Positivresists auf der Basis von oligomeren und/oder polymeren Vorstufen von Polyoxazolen und Diazochinonen verwendet werden (siehe EP-PS 0 023 662). Die Polyoxazol-Vorstufen sind dabei Polykon densationsprodukte aus aromatischen und/oder heterocycli schen Diaminodihydroxyverbindungen und Dicarbonsäurechlo riden oder -estern. Bevorzugt werden Vorstufen von Poly benzoxazolen eingesetzt.

Aufgabe der Erfindung ist es, das Angebot an kostengün stigen hochwärmebeständigen Positivresists, d. h. positiv arbeitenden strahlungsempfindlichen Gemischen, auf der Basis von Polybenzoxazol-Vorstufen und Diazochinonen zu erweitern, wobei vor allem auch Positivresists mit einem neuen Eigenschaftsspektrum, insbesondere mit einem hohen Auflösungsvermögen, geschaffen werden sollen.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Poly benzoxazol-Vorstufen Hydroxypolyamide folgender Struktur sind:

wobei R, R*, R₁, R₁* und R₂ aromatische Gruppen sind, und bezüglich n₁, n₂ und n₃ folgendes gilt:
n₂ = 1 bis 100, n₁ = n₃ = 0, oder
n₁ und n₂ = 1 bis 100, n₃ = 0, oder
n₁, n₂ und n₃ = 1 bis 100 (mit R ≠ R* und/oder R₁ ≠ R₁*).

Die Hydroxypolyamide der vorstehend genannten Art sind Polykondensationsprodukte, und zwar

- Homo-Polykondensationsprodukte aromatischer Aminohydroxycar bonsäuren oder
- Co-Polykondensationsprodukte aus aromatischen Diaminodihydro xyverbindungen, aromatischen Dicarbonsäuren bzw. Dicarbon säurechloriden und aromatischen Aminohydroxycarbonsäuren.

Bevorzugt werden dabei Homo-Polykondensationsprodukte von Aminohydroxycarbonsäuren. Die Co-Polykondensationsprodukte kön nen - neben den Aminohydroxycarbonsäuren - aus einer oder meh reren Diaminodihydroxyverbindungen und/oder aus einer oder meh reren Dicarbonsäuren bzw. -säurechloriden aufgebaut sein.

Die erfindungsgemäßen Positivresists zeigen ein hervorragendes Auflösungsvermögen. Ferner sind die in diesen Positivresists enthaltenen Hydroxypolyamide präparativ einfach und kostengün stig herstellbar. So muß bei der Synthese der Homo-Polykonden sationsprodukte lediglich von einer einzigen Verbindung ausge gangen werden, nämlich von Aminohydroxycarbonsäuren, die noch dazu kommerziell und kostengünstig verfügbar sind. Homo-Poly kondensationsprodukte der genannten Art zeichnen sich darüber hinaus durch einen hohen Hydroxylgehalt aus, was für den Aufbau gut löslicher Positivresists - mit Diazochinon als photoreak tivem Additiv - von Vorteil ist. Bei den Co-Polykondensations produkten läßt sich der Hydroxylgehalt durch den Einbau wech selnder Mengen der kleinen hydroxylgruppenhaltigen Monomerein heit gezielt steuern und damit den technologischen Verarbei tungsbedingungen anpassen. Ferner kann durch die Verwendung verschiedenartiger Dicarbonsäuren bzw. -säurechloride und/oder verschiedenartiger Diaminodihydroxyverbindungen in ein- und derselben Polymer-Vorstufe ein spezielles Eigenschaftsspektrum erzeugt werden, insbesondere eine niedrige Feuchteaufnahme und eine gute Löslichkeit.

Die Hydroxypolyamide der vorstehend genannten Art weisen vor zugsweise aromatische Gruppen folgender Struktur auf.

R und R* können folgende Bedeutung haben:

R₁ und R₁* können folgende Bedeutung haben, wobei H-Atome auch durch Cl oder Br substituiert sein können:

R² kann folgende Bedeutung haben:

Dabei bedeuten T₁ bis T₇ H oder Alkyl, m = 0 oder 1, und X bedeutet:

Dabei gilt folgendes:
Z = Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl, und
r = 2 bis 18.

Die Hydroxypolyamide sind aus aromatischen Diaminodihydroxy verbindungen sowie aromatischen Dicarbonsäuren bzw. -säurechlo riden und/oder aromatischen Aminohydroxycarbonsäuren aufgebaut. Als Diaminodihydroxyverbindung wird dabei bevorzugt 3.3′-Di hydroxybenzidin eingesetzt. Es können aber auch Isomere dieser Verbindung eingesetzt werden und auch andere hydroxylgruppen haltige aromatische Diamine, wie 3.3′-Dihydroxy-4.4′-diamino diphenylether. Als Dicarbonsäure dient vorzugsweise Isophthal säure bzw. Isophthalsäuredichlorid, daneben können beispiels weise aber auch Terephthalsäure und Terephthalsäuredichlorid verwendet werden.

Als Aminohydroxycarbonsäure dient vorzugsweise 3-Amino- 4-hydroxybenzoesäure. Einsetzbar sind aber auch folgende Verbindungen: 3-Amino-4-hydroxy-4′-carboxybiphenyl, 4-Amino-3-hydroxy-4′-carboxydiphenylether, 4-Amino- 3-hydroxy-4′-carboxybenzophenon, 4-Amino-3-hydroxy- 4′-carboxydiphenylsulfon und 4-Amino-3-hydroxyphenyl- 4′-carboxyphenyl-1.1.1.3.3.3-hexafluorpropan. Ferner können auch Isomere dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Als photoreaktive Additive gelangen in den erfindungs gemäßen Positivresists an sich bekannte lichtempfindliche Diazochinone zum Einsatz, insbesondere o-Chinon- und o-Naphthochinondiazide (siehe dazu EP-PS 0 023 662). Vor zugsweise werden Ester oder Amide der 6-Diazo-5(6)-oxo- 1-naphthalinsulfonsäure verwendet, insbesondere der Bis naphthochinon-[1.2]-diazid-(2)-5-sulfonsäureester von β.β-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan. Das Gewichtsverhältnis von Hydroxypolyamid zu Diazochinon liegt dabei vorteilhaft zwischen 1 : 20 und 20 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 10 und 10 : 1.

Zur Herstellung wärmebeständiger Reliefstrukturen wird ein erfindungsgemäßer Positivresist, d. h. ein positiv arbei tendes strahlungsempfindliches Gemisch, in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, d. h. auf einen Schichtträger, aufgebracht und mit aktinischem Licht durch eine Maske belichtet oder durch Führen eines Licht-, Elek tronen- oder Ionenstrahls bestrahlt. Anschließend werden die belichteten bzw. bestrahlten Schicht- oder Folienteile herausgelöst oder abgezogen, und die dabei erhaltenen Reliefstrukturen werden dann getempert.

Der Photoresist kann vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel gelöst auf das Substrat aufgebracht werden. Als Lösungsmittel wird dabei vorzugsweise N-Methylpyrroli don verwendet. Daneben können aber auch andere organische Lösungsmittel mit ähnlichen Eigenschaften zum Einsatz ge langen, wie Dimethylformamid und N.N-Dimethylacetamid, sowie Gemische der genannten Lösungsmittel.

Die Lösung, der vorteilhaft Zusätze zur Verbesserung der Haf tung und/oder der Benetzung zugegeben werden können, wird vor zugsweise mittels der Schleudertechnik auf das Substrat aufge bracht. Daneben können aber auch andere Beschichtungsmethoden, wie Tauchen, Sprühen, Bürsten oder Rollen, angewendet werden. Im übrigen können Haftvermittler bzw. Benetzungsmittel auch - vor dem Aufbringen der Lösung - direkt auf das Substrat aufge bracht werden. Das Substrat selbst ist vorzugsweise aus Glas, aus Metall, insbesondere Aluminium, aus Kunststoff oder aus halbleitendem Material.

Die Konzentration der Resistlösung wird so eingestellt, daß Schichtstärken von 0,01 µm bis einige 100 pm erzeugt werden können. Es hat sich gezeigt, daß beispielsweise beim Schleuder beschichten 300 bis 10 000 U/min für die Dauer von 1 bis 100 s geeignet sind, um eine gleichmäßige und gute Oberflächenquali tät zu erzielen.

Nach dem Aufbringen der Lösung auf das Substrat wird das Lö sungsmittel entfernt, d. h. es wird getrocknet. Dies kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen; vorzugs weise wird das Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 50 und 120°C entfernt. Bei der Entfernung des Lösungsmittels kann im übrigen auch im Vakuum gearbeitet werden.

Zur Erzielung eines ausreichenden Löslichkeitsunterschiedes zwischen den bestrahlten und den nicht bestrahlten Schicht- bzw. Folienteilen genügen bei den erfindungsgemäßen Positivre sists - bei der Verwendung einer Quecksilberdampfhöchstdruck lampe - in Abhängigkeit von der verwendeten Resistzusammenset zung und der Schichtstärke Belichtungszeiten zwischen 1 und 600 s. Nach dem Belichten werden die belichteten Teile der Schicht bzw. Folie mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler herausgelöst.

Mittels der erfindungsgemäßen Positivresists werden konturen scharfe Bilder, d. h. Reliefstrukturen, erhalten, die durch Tem pern in hochwärmebeständige Polybenzoxazole umgewandelt werden. Im allgemeinen werden dabei Temperaturen zwischen 200 und 500°C gewählt. Vorzugsweise erfolgt die Temperung bei einer Tempera tur zwischen 300 und 400°C. Der Temperprozeß selbst wird im allgemeinen innerhalb eines Zeitraums von 0,1 bis 8 h durchge führt, vorzugsweise innerhalb von 1 bis 4 h.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Relief strukturen können zur Herstellung von Passivierungsschichten auf Halbleiterbauelementen, von Dünn- und Dickfilmschaltungen, von Lötschutzschichten auf Mehrlagenschaltungen, von Isolier schichten als Bestandteil von Schichtschaltungen und von minia turisierten Isolierschichten auf elektrisch leitenden und/oder halbleitenden und/oder isolierenden Basismaterialien, insbeson dere im Bereich der Mikroelektronik oder allgemein für die Feinstrukturierung von Substraten, Anwendung finden. Vorzugs weise dienen die hochwärmebeständigen Reliefstrukturen als Mas ken für Naß- und Trockenätzprozesse, stromlose oder galvanische Metallabscheidung und Aufdampfverfahren sowie als Masken für die Ionenimplantation, darüber hinaus als Isolier- und Schutz schichten in der Elektrotechnik. Diese Reliefstrukturen können ferner vorteilhaft als Orientierungsschichten, beispielsweise in Flüssigkristalldisplays, sowie zur Rasterung von Oberflä chen, beispielsweise bei Röntgenschirmen, insbesondere Röntgen bildverstärkern, verwendet werden.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1 Darstellung einer Polymer-Vorstufe durch Homo-Polykondensation

10 Gewichtsteile 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure und 20,4 Ge wichtsteile Triphenylphosphin werden in 160 Gewichtsteilen Pyridin gelöst und mit 23,3 Gewichtsteilen Hexachlorethan versetzt (vgl. "Macromolecules", Vol. 18 (1985), Seiten 616 bis 622). Nach Ablauf der Reaktion wird die überste hende Pyridinlösung abgetrennt. Das Polymere wird mit ca. 150 Gewichtsteilen Methanol aufgenommen, mit 800 Gewichts teilen Aceton ausgefällt, abgesaugt, mit Aceton nachge waschen und im Vakuum getrocknet. Zur Reinigung werden 5 Gewichtsteile Polymer in 50 Gewichtsteilen Methanol gelöst, in Aceton oder Essigester ausgefällt, abgesaugt und getrocknet.

Beispiel 2 Herstellung einer Reliefstruktur

Eine Resistlösung, bestehend aus 3 Gewichtsteilen des nach Beispiel 1 hergestellten Polymeren und 1,45 Gewichtsteilen Bisnaphthochinon-[1.2]-diazid-(2)-5-sulfonsäureester von β.β-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan als photoreaktive Kompo nente, gelöst in 13 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon, wird durch ein 0,8 µm-Filter druckfiltriert. Die fertige Lösung wird dann bei 1000 U/min auf einen mit einem Haft vermittler versehenen Siliciumwafer aufgeschleudert und 15 min bei 80°C getrocknet (Schichtdicke: 3,5 µm). Der beschichtete Siliciumwafer wird mittels einer 350 W-Queck silberdampfhöchstdrucklampe (Leistung: 23 mW/cm²) 10 bis 15 s kontaktbelichtet, 25 s entwickelt (stark alkalischer Entwickler, im Verhältnis 1 : 75 mit Wasser verdünnt) und bei 400°C getempert. Dabei werden feine hochwärmebestän dige Strukturen erhalten (<3 µm).

Beispiel 3 Darstellung einer Polymer-Vorstufe durch Co-Polykonden sation

10,8 Gewichtsteile 3.3′-Dihydroxybenzidin, 8,3 Gewichts teile Isophthalsäure, 7,7 Gewichtsteile 3-Amino-4-hydroxy benzoesäure und 36 Gewichtsteile Triphenylphosphin werden in einem Gemisch aus 110 Gewichtsteilen N.N-Dimethylacet amid und 150 Gewichtsteilen Pyridin gelöst. Der Lösung werden 41 Gewichtsteile Hexachlorethan zugegeben, wobei sie sich erwärmt. Nach 3 h wird die Lösung in 1500 Ge wichtsteile Methanol getropft, das ausgefallene Produkt wird dann abgesaugt, mit 500 Gewichtsteilen Aceton ge waschen und im Vakuum getrocknet.

Beispiel 4 Herstellung einer Reliefstruktur

5 Gewichtsteile des nach Beispiel 3 hergestellten Polyme ren werden zusammen mit 1,5 Gewichtsteilen der photoreak tiven Komponente entsprechend Beispiel 2 in 15 Gewichts teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und durch ein 0,8 µm-Fil ter druckfiltriert. Die fertige Lösung wird dann auf einen mit einem Haftvermittler versehenen Siliciumwafer aufge schleudert und 20 min bei 75°C im Umluftofen getrocknet (Schichtdicke: 2,7 µm). Anschließend wird mittels einer 350 W-Quecksilberdampfhöchstdrucklampe (Leistung: 23 mW/ cm²) 8 bis 10 s kontaktbelichtet, 30 s mit einem kommer ziellen Entwickler (alkalischer Entwickler, im Verhältnis 1 : 7,5 mit Wasser verdünnt) entwickelt und mit Wasser ab gestoppt (Schichtdicke: 2,2 µm). Nachfolgend wird 1 h bei 170°C, 1 h bei 300°C und 1 h bei 400°C getempert (Schicht dicke: 1,3 µm). Dabei ergeben sich hochwärmebeständige Reliefstrukturen mit einer Auflösung von 1 µm.

Claims

1. Wärmebeständige, positiv arbeitende strahlungsempfind liche Gemische auf der Basis von oligomeren und/oder poly meren Polybenzoxazol-Vorstufen und Diazochinonen, da durch gekennzeichnet, daß die Poly benzoxazol-Vorstufen Hydroxypolyamide folgender Struktur sind: wobei R, R*, R₁, R₁* und R₂ aromatische Gruppen sind, und bezüglich n₁, n₂ und n₃ folgendes gilt:
n₂ = 1 bis 100, n₁ = n₃ = 0, oder
n₁ und n₂ = 1 bis 100, n₃ = 0, oder
n₁, n₂ und n₃ = 1 bis 100 (mit R ≠ R* und/oder R₁ ≠ R₁*).

2. Strahlungsempfindliche Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxypolyamide Polykondensationsprodukte aromatischer Aminohydroxycarbonsäuren sind.

3. Strahlungsempfindliche Gemische nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxypolyamide Polykondensationsprodukte von 3-Amino- 4-hydroxybenzoesäure sind.

4. Strahlungsempfindliche Gemische nach einem der An sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß das Diazochinon ein Ester oder ein Amid der 6-Diazo-5(6)-oxo-1-naphthalinsulfonsäure ist.

5. Strahlungsempfindliche Gemische nach einem oder mehre ren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Hydroxy polyamid zu Diazochinon zwischen 1 : 20 und 20 : 1, vorzugs weise zwischen 1 : 10 und 10 : 1, liegt.

6. Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Reliefstruk turen, dadurch gekennzeichnet, daß ein strahlungsempfindliches Gemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 in Form einer Schicht oder Folie auf einen Schichtträger aufgebracht und mit aktini schem Licht durch eine Maske belichtet oder durch Führen eines Licht-, Elektronen- oder Ionenstrahls bestrahlt wird, daß die belichteten bzw. bestrahlten Schicht- oder Folienteile herausgelöst oder abgezogen und die dabei er haltenen Reliefstrukturen getempert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge kennzeichnet, daß das strahlungsempfindliche Gemisch in einem organischen Lösungsmittel gelöst auf den Schichtträger aufgebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, daß als Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß der Lösung ein Haftvermittler und/oder ein Benetzungsmittel zugegeben wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mittels Schleudertechnik auf den Schicht träger aufgebracht wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schichtträger aus Glas, Metall, insbesondere Aluminium, Kunststoff oder halbleitendem Material ver wendet wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reliefstrukturen bei einer Temperatur zwischen 200 und 500°C, vorzugsweise zwischen 300 und 400°C, getempert werden.