JPH0915403A - Resin black matrix, black paste, color filter and liquid crystal display element - Google Patents
Resin black matrix, black paste, color filter and liquid crystal display elementInfo
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- JPH0915403A JPH0915403A JP10923896A JP10923896A JPH0915403A JP H0915403 A JPH0915403 A JP H0915403A JP 10923896 A JP10923896 A JP 10923896A JP 10923896 A JP10923896 A JP 10923896A JP H0915403 A JPH0915403 A JP H0915403A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子のカ
ラーフィルタなどに使用される樹脂ブラックマトリック
スおよびそれを製造するための黒色ペーストに関するも
のであり、さらに詳しくは、遮光性に優れ、高い寸法精
度を有し、かつ膜剥がれが生じにくいなど、優れた特性
を有する樹脂ブラックマトリックスおよびそれを製造す
るための黒色ペーストに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin black matrix used for a color filter of a liquid crystal display device and a black paste for producing the same, and more specifically, it has excellent light-shielding properties and high dimensions. The present invention relates to a resin black matrix that has excellent properties such as accuracy and is less likely to cause film peeling, and a black paste for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、液晶表示用カラーフィルタは、
光透過性基板上に形成された赤、緑、青の三原色の画素
を一絵素として多数の絵素から構成されている。そし
て、各画素間には、表示コントラストを高めるために一
定の幅を持つ遮光領域（画面上では、一般に黒色に見え
ることから、ブラックマトリックスと称されている）が
設けられている。2. Description of the Related Art Generally, color filters for liquid crystal displays are
Pixels of three primary colors of red, green, and blue formed on a light-transmissive substrate are composed of a large number of picture elements as one picture element. A light-shielding region having a certain width (which is generally called a black matrix on the screen because it generally looks black) is provided between the pixels in order to increase the display contrast.
【０００３】従来のカラーフィルタは、予めフォトリソ
グラフィ法で作製されたブラックマトリックスを利用し
ており、微細なパターンからなる金属薄膜により形成さ
れることが多い。このブラックマトリックスに用いられ
ている金属としては、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ等があり、その
形成方法としては、スパッタ法や真空蒸着法などの真空
薄膜形成法が広く用いられている。次に、微細なパター
ンを形成するために、通常フォトリソグラフィ法により
フォトレジストのパターンを形成した後、このレジスト
パターンをエッチングマスクとして金属薄膜のエッチン
グを行なう。この工程により、フォトレジストの微細パ
ターンと一致する金属薄膜の微細パターンを形成するこ
とができる。A conventional color filter utilizes a black matrix prepared by photolithography in advance, and is often formed of a metal thin film having a fine pattern. The metals used for the black matrix include Cr, Ni, Al and the like, and as a forming method thereof, a vacuum thin film forming method such as a sputtering method or a vacuum evaporation method is widely used. Next, in order to form a fine pattern, a photoresist pattern is usually formed by a photolithography method, and then the metal thin film is etched using this resist pattern as an etching mask. By this step, a fine pattern of the metal thin film that matches the fine pattern of the photoresist can be formed.
【０００４】また、画素を形成する方法としては、フォ
トリソグラフィ法を用いて形成した可染媒体を染色する
方法、感光性の顔料分散組成物を用いる方法、非感光性
の顔料分散組成物をエッチングする方法、パターニング
した電極を利用した電着法などの他に、低コストの製造
方法として印刷法やインクジェット法で着色部分を形成
する方法もある。Further, as a method of forming pixels, a method of dyeing a dyeable medium formed by using a photolithography method, a method of using a photosensitive pigment dispersion composition, and a method of etching a non-photosensitive pigment dispersion composition. In addition to the above method, the electrodeposition method using a patterned electrode, and the like, there is also a method of forming a colored portion by a printing method or an inkjet method as a low-cost manufacturing method.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ところが、金属薄膜に
より形成されたブラックマトリックスは、金属薄膜を形
成する工程での製造コストが高く、カラーフィルタその
ものの価格を引き上げる原因になっている。さらに、ブ
ラックマトリックス用の金属薄膜として一般に用いられ
ているＣｒは反射率が高いため、外光の強い場所ではＣ
ｒ面からの反射光も強く、特に透過型のディスプレーに
カラーフィルタを組み込んだ場合には、表示品位を著し
く損ねるという問題があった。ブラックマトリックスの
反射率を低くさせるために、Ｃｒと光透過性基板間に酸
化クロムのような層を設ける方法が提案されているが、
ブラックマトリックスの製造コストはさらに増加するこ
とになり、コストダウンの点からは好ましくない。However, the black matrix formed of the metal thin film has a high manufacturing cost in the step of forming the metal thin film, which causes the price increase of the color filter itself. Further, since Cr, which is generally used as a metal thin film for the black matrix, has a high reflectance, C is used in a place where the external light is strong.
The light reflected from the r-plane is also strong, and there is a problem that the display quality is significantly impaired, especially when a color filter is incorporated in a transmissive display. In order to reduce the reflectance of the black matrix, a method of providing a layer such as chromium oxide between Cr and the light transmissive substrate has been proposed.
The manufacturing cost of the black matrix is further increased, which is not preferable from the viewpoint of cost reduction.
【０００６】このため、例えば遮光剤によって着色され
た樹脂をパターニング化してブラックマトリックスを形
成した後、画素を形成してカラーフィルタを製造する方
法が提案されている。しかしながら、従来の金属薄膜と
比べると、まだ十分な遮光性が得られてはいない。その
ため、液晶表示において、ブラックマトリックス通して
バックライト光が表示面に漏れてくるという問題があっ
た。そのため、特に黒色や輝度の低い色を表示した場
合、所望の色が表示できないという重大な問題があっ
た。一方、遮光性を向上させるためにはブラックマトリ
ックスの膜厚を厚くすればよいが、今度は、カラーフィ
ルタ表面の平坦性が低下して、画質が低下するという新
たな問題が発生する。For this reason, there has been proposed a method of manufacturing a color filter by patterning a resin colored with a light shielding agent to form a black matrix and then forming pixels. However, compared with the conventional metal thin film, sufficient light shielding property has not been obtained yet. Therefore, in the liquid crystal display, there is a problem that backlight light leaks to the display surface through the black matrix. Therefore, there is a serious problem that a desired color cannot be displayed, particularly when a black color or a color with low brightness is displayed. On the other hand, the thickness of the black matrix may be increased in order to improve the light-shielding property, but this time causes a new problem that the flatness of the color filter surface is deteriorated and the image quality is deteriorated.
【０００７】本発明は、かかる技術の諸欠点に鑑み、創
案されたもので、その目的とするところは、高い遮光性
を有し、液晶表示素子に組み込んだ場合に優れた画質を
表示できるカラーフィルタ用樹脂ブラックマトリックス
およびそれを製造するための黒色ペーストに関する。The present invention was devised in view of the drawbacks of such a technique, and an object thereof is to provide a color having a high light-shielding property and capable of displaying an excellent image quality when incorporated in a liquid crystal display device. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin black matrix for filters and a black paste for producing the same.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
以下の樹脂ブラックマトリックスおよびそれを製造する
ための黒色ペーストによって達成できる。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is as follows.
It can be achieved by the following resin black matrix and the black paste for producing it.
【０００９】すなわち、樹脂中に遮光剤を分散せしめて
なる樹脂ブラックマトリックスにおいて、該遮光剤とし
て下記（Ａ）〜（Ｄ）のうち少なくとも１つを満たすカ
ーボンブラックを用いることを特徴とする樹脂ブラック
マトリックス、樹脂溶液中に遮光剤を分散せしめてなる
黒色ペーストにおいて、該遮光剤として下記（Ａ）〜
（Ｄ）のうち少なくとも１つを満たすカーボンブラック
を用いることを特徴とする黒色ペースト、前記樹脂ブラ
ックマトリックスを有することを特徴とするカラーフィ
ルタおよび該カラーフィルタを有することを特徴とする
液晶表示素子である。That is, in a resin black matrix in which a light-shielding agent is dispersed in resin, carbon black satisfying at least one of the following (A) to (D) is used as the light-shielding agent. In a black paste prepared by dispersing a light-shielding agent in a matrix and a resin solution, the following (A)-
A black paste characterized by using carbon black satisfying at least one of (D), a color filter characterized by having the resin black matrix, and a liquid crystal display device characterized by having the color filter. is there.
【００１０】（Ａ）ＰＨ値が６．５以下である。 （Ｂ）表面のカルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］が、全炭
素原子あたりのモル比で、０．００１＜［ＣＯＯＨ］で
ある。 （Ｃ）表面の水酸基濃度［ＯＨ］が、全炭素原子あたり
のモル比で、０．００１＜［ＯＨ］である。 （Ｄ）表面のスルホン基濃度［ＳＯ3 Ｈ］が、全炭素原
子あたりのモル比で、０．００１＜［ＳＯ3 Ｈ］であ
る。(A) PH value is 6.5 or less. (B) The carboxyl group concentration [COOH] on the surface is 0.001 <[COOH] in terms of molar ratio per total carbon atom. (C) The surface hydroxyl group concentration [OH] is 0.001 <[OH] in terms of molar ratio per total carbon atom. (D) The surface sulfone group concentration [SO 3 H] is 0.001 <[SO 3 H] in terms of molar ratio per total carbon atom.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、詳細に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A detailed description will be given below.
【００１２】本発明のブラックマトリックスは、高い遮
光性を得るために、カーボンブラックを微分散する必要
があり、樹脂中に遮光剤として特定のカーボンブラック
を分散したものである。特定のカーボンブラックとは、
下記（Ａ）〜（Ｄ）のうち少なくとも１つを満たすカー
ボンブラックである。In the black matrix of the present invention, it is necessary to finely disperse carbon black in order to obtain a high light-shielding property, and a specific carbon black is dispersed as a light-shielding agent in a resin. What is specific carbon black?
It is a carbon black that satisfies at least one of the following (A) to (D).
【００１３】（Ａ）ＰＨ値が６．５以下である。 （Ｂ）表面のカルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］が、全炭
素原子あたりのモル比で、０．００１＜［ＣＯＯＨ］で
ある。 （Ｃ）表面の水酸基濃度［ＯＨ］が、全炭素原子あたり
のモル比で、０．００１＜［ＯＨ］である。 （Ｄ）表面のスルホン基濃度［ＳＯ3 Ｈ］が、全炭素原
子あたりのモル比で、０．００１＜［ＳＯ3 Ｈ］であ
る。(A) The PH value is 6.5 or less. (B) The carboxyl group concentration [COOH] on the surface is 0.001 <[COOH] in terms of molar ratio per total carbon atom. (C) The surface hydroxyl group concentration [OH] is 0.001 <[OH] in terms of molar ratio per total carbon atom. (D) The surface sulfone group concentration [SO 3 H] is 0.001 <[SO 3 H] in terms of molar ratio per total carbon atom.
【００１４】カーボンブラックのＰＨ値は、より好まし
くは４以下、さらに好ましくは３以下である。カーボン
ブラックのＰＨ値が６．５よりも高いものを用いると、
ブラックマトリックスの遮光性が低下する他に、寸法精
度が悪くなったり、膜剥がれも生じやすくなり、好まし
くない。なお、カーボンブラックのＰＨ値とは、カーボ
ンブラック１０ｇと純水１００ｇを十分超音波により混
合させ、１０分間水が蒸発しないように煮沸後、室温ま
で冷却後の上澄み液のＰＨ値を、ＰＨメータや水素イオ
ン濃度計などで測定したものである。The PH value of carbon black is more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less. If carbon black with a PH value higher than 6.5 is used,
In addition to the decrease in the light-shielding property of the black matrix, the dimensional accuracy is deteriorated and the film is easily peeled off, which is not preferable. The PH value of carbon black means the pH value of the supernatant liquid after 10 g of carbon black and 100 g of pure water are sufficiently ultrasonically mixed, boiled for 10 minutes so that water does not evaporate, and cooled to room temperature. And hydrogen ion concentration meter.
【００１５】表面のカルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］
は、より好ましくは０．００２以上、さらに好ましくは
０．００３以上であることが分散安定性の点から望まし
い。上限は特に限定されないが、通常［ＣＯＯＨ］＝
０．１がカーボンブラックの製造上の上限である。Surface carboxyl group concentration [COOH]
Is more preferably 0.002 or more, and further preferably 0.003 or more from the viewpoint of dispersion stability. The upper limit is not particularly limited, but usually [COOH] =
0.1 is the upper limit in the production of carbon black.
【００１６】また、表面の水酸基濃度［ＯＨ］は、より
好ましくは０．００２以上、さらに好ましくは０．００
３以上であることが分散安定性の点から望ましい。水酸
基としては、中性を示すアルコール性の水酸基と酸性を
示すフェノール性の水酸基があるが、フェノール性の水
酸基の量が重要である。したがって、フェノール性の水
酸基の濃度が、水酸基の濃度の５０％以上であることが
好ましい。フェノール性の水酸基の濃度は０．００５以
上であることが好ましい。また、表面の水酸基濃度［Ｏ
Ｈ］の上限は特に限定されないが、通常［ＯＨ］＝０．
１がカーボンブラックの製造上の上限である。The surface hydroxyl group concentration [OH] is more preferably 0.002 or more, and further preferably 0.00.
It is preferably 3 or more from the viewpoint of dispersion stability. As the hydroxyl group, there are an alcoholic hydroxyl group exhibiting neutrality and a phenolic hydroxyl group exhibiting acidity, and the amount of the phenolic hydroxyl group is important. Therefore, it is preferable that the concentration of the phenolic hydroxyl group is 50% or more of the concentration of the hydroxyl group. The concentration of the phenolic hydroxyl group is preferably 0.005 or more. Also, the surface hydroxyl group concentration [O
The upper limit of [H] is not particularly limited, but is usually [OH] = 0.
1 is the upper limit in the production of carbon black.
【００１７】また、表面のスルホン基濃度［ＳＯ3 Ｈ］
は、より好ましくは０．００２以上、さらに好ましくは
０．００３以上であることが分散安定性の点から望まし
い。上限は特に限定されないが、通常［ＳＯ3 Ｈ］＝
０．１がカーボンブラックの製造上の上限である。Further, the surface sulfone group concentration [SO 3 H]
Is more preferably 0.002 or more, and further preferably 0.003 or more from the viewpoint of dispersion stability. The upper limit is not particularly limited, but is usually [SO 3 H] =
0.1 is the upper limit in the production of carbon black.
【００１８】カーボンブラック表面の水酸基濃度、カル
ボキシル基濃度、スルホン基濃度を定量化する方法とし
ては、ＸＰＳあるいはＥＳＣＡと呼ばれているＸ線光電
子分光法を用いることができる。特に化学修飾法と組み
合わせてＸ線光電子分光法を用いると有効である。例え
ば、カルボキシル基と水酸基とを区別するためには、無
水トリフルオロ酢酸等と水酸基と反応させることによっ
てラベル化させ、Ｘ線光電子分光法により検出されたＦ
1Sピーク強度により、水酸基の濃度を定量化することが
できる。また、トリフルオロエタノール等とカルボキシ
ル基と反応させることによってラベル化させ、Ｘ線光電
子分光法により検出されたＦ1Sピーク強度により、カル
ボキシル基の濃度を定量化することができる。X-ray photoelectron spectroscopy called XPS or ESCA can be used as a method for quantifying the hydroxyl group concentration, carboxyl group concentration, and sulfone group concentration on the surface of carbon black. It is particularly effective to use X-ray photoelectron spectroscopy in combination with the chemical modification method. For example, in order to distinguish between a carboxyl group and a hydroxyl group, F was detected by X-ray photoelectron spectroscopy by labeling by reacting trifluoroacetic anhydride with a hydroxyl group.
The concentration of hydroxyl groups can be quantified by the 1S peak intensity. Further, the concentration of the carboxyl group can be quantified by labeling by reacting trifluoroethanol or the like with the carboxyl group and the F1S peak intensity detected by X-ray photoelectron spectroscopy.
【００１９】カーボンブラックの表面に、水酸基やカル
ボキシル基を設ける方法としては、カーボン粉を製造
後、高温下で遊離酸素と接触させ酸化させる方法、オゾ
ン、ＮＯ2 などの酸化剤によって酸化させる方法、臭素
および水によって、常圧下または加圧下で処理する方
法、硝酸や硫酸など酸化性の溶液で酸化する方法などが
あり、カーボンブラックの粉体表面にカルボキシル基、
フェノール性水酸基などの酸性基を設ける。また、これ
らの方法を組み合わせても良い。さらに、発煙硫酸によ
るスルホン化などの化学反応によってスルホン基などの
酸性基を設けることもできる。これらの処理の程度を調
整することによって、カーボンブラックのＰＨ値を制御
できる。As a method for providing a hydroxyl group or a carboxyl group on the surface of carbon black, after producing carbon powder, it is contacted with free oxygen at a high temperature to oxidize it, a method of oxidizing it with an oxidizing agent such as ozone or NO 2 , With bromine and water, there is a method of treating under normal pressure or under pressure, a method of oxidizing with an oxidizing solution such as nitric acid or sulfuric acid, and a carboxyl group on the powder surface of carbon black,
Provide acidic groups such as phenolic hydroxyl groups. Also, these methods may be combined. Furthermore, an acidic group such as a sulfone group can be provided by a chemical reaction such as sulfonation with fuming sulfuric acid. By adjusting the degree of these treatments, the PH value of carbon black can be controlled.
【００２０】カーボンブラックは、チャネルブラック、
ローラーブラック、ディスクブラックと呼ばれているコ
ンタクト法で製造されたもの、ガスファーネストブラッ
ク、オイルファーネストブラックと呼ばれているファー
ネスト法で製造されたもの、サーマルブラック、アセチ
レンブラックと呼ばれているサーマル法で製造されたも
のなどを用いることがきるが、チャネルブラック、ガス
ファーネストブラック、オイルファーネストブラックが
好ましく、特にファーネストブラックがより好ましい。Carbon black is channel black,
Roller black, those produced by the contact method called Disk Black, those produced by the Farnest method called Gas Furnest Black, Oil Farnest Black, thermal black, called acetylene black It is possible to use those produced by the thermal method, but channel black, gas farnest black and oil farnest black are preferable, and farnest black is particularly preferable.
【００２１】ブラックマトリックスの遮光性を向上させ
るためには、粒径の小さいカーボンブラックを用いるの
が好ましく、平均１次粒径が５〜４０ｎｍが好ましく、
より好ましくは６〜３５ｎｍ、さらに好ましくは８〜３
０ｎｍである。In order to improve the light-shielding property of the black matrix, it is preferable to use carbon black having a small particle diameter, and the average primary particle diameter is preferably 5 to 40 nm,
More preferably 6 to 35 nm, even more preferably 8 to 3 nm.
0 nm.
【００２２】ブラックマトリックス中でのカーボンブラ
ックの構造は、微細なカーボンブラックが凝集してカー
ボンブラックの２次粒子を形成しており、この粒子径の
平均を平均２次粒径とすると、平均２次粒径が小さくな
るよう微分散させることが好ましく、２次粒子を形成せ
ず１次粒子で安定性よく分散せしめるのが理想的であ
る。平均２次粒径としては、５〜１００ｎｍが好まし
く、より好ましくは６〜８８ｎｍ、さらに好ましくは８
〜７５ｎｍである。これより大きければ十分な遮光性が
得られず好ましくない。平均１次粒径、平均２次粒径の
求め方としては、例えば透過型もしくは走査型電子顕微
鏡等でカーボンブラックを観測し、ＪＩＳ−Ｒ６００２
に準じて平均粒径を求める。The structure of carbon black in the black matrix is such that fine carbon black is aggregated to form secondary particles of carbon black. If the average of the particle diameters is the average secondary particle diameter, the average is 2 It is preferable to finely disperse the secondary particles so that the secondary particle size becomes small, and it is ideal to disperse the secondary particles with good stability without forming secondary particles. The average secondary particle diameter is preferably 5 to 100 nm, more preferably 6 to 88 nm, and further preferably 8
~ 75 nm. If it is larger than this, sufficient light-shielding properties cannot be obtained, which is not preferable. The average primary particle size and the average secondary particle size can be determined by observing carbon black with a transmission or scanning electron microscope, and JIS-R6002.
Determine the average particle size according to.
【００２３】このような粒径の小さいカーボンブラック
は、主として茶系統の色調を有する。そのため、カーボ
ンブラックに対して補色の顔料を混合させ、無彩色にす
るのが好ましい。樹脂ブラックマトリックスとしては、
樹脂中に、カーボンブラックと該カーボンブラックに対
して補色の顔料からなる遮光剤を分散させてなるのが好
ましい。茶色の補色としては、青、または紫系の色であ
る。補色用の顔料としては、青色顔料または紫色顔料、
さらには青色顔料と紫色顔料との混合物を用いることが
できる。ただし、着色した樹脂を用いる場合は、樹脂と
カーボンブラックの混色に対して補色の顔料を用いる。
代表的な顔料の具体的な例をカラーインディクス（Ｃ
Ｉ）ナンバーで示す。青色顔料または紫色顔料として
は、着色力の高い有機顔料が特に好ましく、青色顔料の
例としてはピグメントブルー１５、１５：１、１５：
２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２１、２
２、６０、６４などが挙げられるが、特にピグメントブ
ルー１５、１５：１、１５：２、１５：６が好ましい。
紫色顔料の例としてはピグメントバイオレット１９、２
３、２９、３１、３２、３３、３６、３７、３９、４
３、５０などが挙げられるが、特にピグメントバイオレ
ット２３、３１、３３、４３、５０が好ましい。The carbon black having such a small particle size mainly has a brownish color tone. Therefore, it is preferable to mix a pigment of a complementary color with carbon black to make it an achromatic color. As a resin black matrix,
It is preferable that a light-shielding agent composed of carbon black and a pigment having a complementary color to the carbon black is dispersed in the resin. The complementary color of brown is blue or purple. As a complementary color pigment, a blue pigment or a purple pigment,
Furthermore, a mixture of a blue pigment and a purple pigment can be used. However, when using a colored resin, a pigment that is a complementary color to the mixed color of the resin and carbon black is used.
Specific examples of typical pigments are color indexes (C
I) Indicate by number. As the blue pigment or the purple pigment, an organic pigment having a high tinting strength is particularly preferable, and examples of the blue pigment include Pigment Blue 15, 15: 1, 15:
2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 21, 2
2, 60, 64 and the like, but Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 6 are particularly preferable.
Examples of purple pigments include pigment violet 19 and 2.
3, 29, 31, 32, 33, 36, 37, 39, 4
3, 50, etc. are mentioned, but pigment violet 23, 31, 33, 43, 50 is particularly preferable.
【００２４】これ以外にも遮光剤として、遮光性を低下
させない範囲で種々の遮光剤を添加してもよいが、高い
遮光性を得るためには、遮光剤中にしめるカーボンブラ
ックの割合を５０重量％以上にするのが好ましく、より
好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量
％以上である。カーボンブラック以外の遮光剤として
は、酸化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物粉、金属硫
化物粉、金属粉の他に、赤、青、緑色等の顔料の混合物
などを用いることができる。Other than this, various light-shielding agents may be added as long as the light-shielding ability is not deteriorated. To obtain high light-shielding ability, the ratio of carbon black contained in the light-shielding agent is 50% by weight. % Or more, more preferably 60% by weight or more, and further preferably 70% by weight or more. As the light-shielding agent other than carbon black, in addition to metal oxide powders such as titanium oxide and iron tetroxide, metal sulfide powders, and metal powders, a mixture of pigments such as red, blue, and green can be used.
【００２５】本発明の無彩色の樹脂ブラックマトリック
スとしては、ＸＹＺ表色系において、Ｃ光源またはＦ１
０光源において測定した樹脂ブラックマトリックスの透
過光および反射光の色度座標（ｘ，ｙ）が、該光源の色
度座標（ｘ0 ，ｙ0 ）に対して、（ｘ−ｘ0 ）2 ＋（ｙ
−ｙ0 ）2 ≦０．０１であることが好ましく、より好ま
しくは（ｘ−ｘ0 ）2 ＋（ｙ−ｙ0 ）2 ＜０．００２
５、更に好ましくは（ｘ−ｘ0 ）2 ＋（ｙ−ｙ0 ）2 ＜
０．０００４である。The achromatic resin black matrix of the present invention is a C light source or F1 in the XYZ color system.
The chromaticity coordinates (x, y) of the transmitted light and the reflected light of the resin black matrix measured with the 0 light source are (x−x 0 ) 2 + with respect to the chromaticity coordinates (x 0 , y 0 ) of the light source. (Y
It is preferable that −y 0 ) 2 ≦ 0.01, and more preferably (x−x 0 ) 2 + (y−y 0 ) 2 <0.002.
5, more preferably (x-x 0) 2 + (y-y 0) 2 <
It is 0.0004.
【００２６】また、カラー液晶表示素子は、通常視認性
向上のためのバックライト光源が設けられている。本発
明の樹脂ブラックマトリックスは、バックライト照射時
に液晶表示素子上に樹脂ブラックマトリックスを通して
漏れてくる光のＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ，
ｙ）が、該バックライトの色度座標（ｘ0 ，ｙ0 ）に対
して、（ｘ−ｘ0 ）2 ＋（ｙ−ｙ0 ）2 ≦０．０１であ
ることが好ましく、より好ましくは（ｘ−ｘ0 ）2 ＋
（ｙ−ｙ0 ）2 ＜０．００２５、更に好ましくは（ｘ−
ｘ0 ）2 ＋（ｙ−ｙ0 ）2 ＜０．０００４である。The color liquid crystal display element is usually provided with a backlight light source for improving visibility. The resin black matrix of the present invention has chromaticity coordinates (x, x, x, y) in the XYZ color system of light leaking through the resin black matrix onto the liquid crystal display element during backlight irradiation.
y) is preferably (x−x 0 ) 2 + (y−y 0 ) 2 ≦ 0.01 with respect to the chromaticity coordinates (x 0 , y 0 ) of the backlight, and more preferably (X−x 0 ) 2 +
(Y−y 0 ) 2 <0.0025, more preferably (x−
x 0) 2 + (y- y 0) is 2 <0.0004.
【００２７】また、バックライトは、通常カラーフィル
タの赤色、青色、緑色画素の透過スペクトルのピークに
エネルギーが集中する三波長光源が用いられている。三
波長光源は、可視域（４００〜７００ｎｍ）において特
定の３波長において光のエネルギーの強いピークがあ
り、これを主波長と呼ぶ。主波長の定義としては、波長
４００〜４９０ｎｍの範囲における青系色の光のエネル
ギーの最も高いピークを中心に±１０ｎｍの範囲、波長
４９０〜５８０ｎｍの範囲における緑系色にて、エネル
ギーの最も高いピークを中心に±１０ｎｍの範囲、波長
５８０〜６７５ｎｍの範囲における赤系色の光におい
て、エネルギーの最も高いピークを中心に±１０ｎｍの
範囲とする。通常、４４０〜４６０ｎｍ、５３０〜５５
０ｎｍ、６００〜６２０ｎｍの範囲である。As the backlight, a three-wavelength light source whose energy is concentrated at the peaks of the transmission spectra of the red, blue and green pixels of the color filter is usually used. The three-wavelength light source has a strong peak of light energy at three specific wavelengths in the visible range (400 to 700 nm), and this is called a dominant wavelength. As the definition of the main wavelength, the highest energy is in the range of ± 10 nm around the highest peak of the energy of bluish light in the wavelength range of 400 to 490 nm, and in the greenish color in the range of 490 to 580 nm. In the reddish light in the range of ± 10 nm around the peak and in the wavelength range of 580 to 675 nm, the peak of the highest energy is within the range of ± 10 nm. Usually 440-460 nm, 530-55
The range is 0 nm and 600 to 620 nm.
【００２８】これらの各主波長における樹脂ブラックマ
トリックスの透過率としては、それらの最大値が最小値
の４倍を超えないことが好ましく、より好ましくは２倍
を超えないこと、さらに好ましくは１．５倍を超えない
ことが好ましい。これ以上差が大きくなると、三波長光
源を通して漏れてきた光が着色し、画像表示品位を損ね
てしまう。ただし、各主波長における樹脂ブラックマト
リックスの透過率としては、エネルギーの最も高いピー
クを中心に＋１０ｎｍ、−１０ｎｍの３点における平均
値とする。The transmittance of the resin black matrix at each of these main wavelengths is preferably such that the maximum value thereof does not exceed 4 times the minimum value, more preferably does not exceed 2 times, and further preferably 1. It is preferably not more than 5 times. When the difference becomes larger than this, the light leaked through the three-wavelength light source is colored and the image display quality is impaired. However, the transmittance of the resin black matrix at each main wavelength is an average value at three points of +10 nm and -10 nm centering on the highest energy peak.
【００２９】ブラックマトリックスは、波長４３０〜６
４０ｎｍの可視光域においてブラックマトリックスの膜
厚１μｍあたりの光学濃度が２．３以上の遮光性を有し
ているのが好ましい。より好ましくは３．１以上、さら
に好ましくは３．５以上である。以下、波長４３０〜６
４０ｎｍの可視光域において膜厚１μｍあたりの光学濃
度を遮光性と定義する。遮光性を向上させるためには、
遮光剤の分散および分散安定性を向上させるのが重要で
ある。また、このような高い遮光性を得るには、ブラッ
クマトリックス中に含まれるカーボンブラックの割合
を、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４５重
量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上とするのが
望ましい。The black matrix has a wavelength of 430 to 6
In the visible light region of 40 nm, it is preferable that the black matrix has a light-shielding property with an optical density of 2.3 or more per 1 μm of film thickness. It is more preferably 3.1 or more, still more preferably 3.5 or more. Below, wavelengths 430-6
The optical density per 1 μm of film thickness in the visible light region of 40 nm is defined as the light shielding property. In order to improve the light blocking effect,
It is important to improve the dispersion and dispersion stability of the light-shielding agent. In order to obtain such a high light-shielding property, the proportion of carbon black contained in the black matrix is preferably 35% by weight or more, more preferably 45% by weight or more, and further preferably 60% by weight or more. Is desirable.
【００３０】また、波長４００〜７００ｎｍの可視光域
におけるブラックマトリックスのＸＹＺ表色系における
原刺激Ｙは、０．５０以下であることが好ましく、より
好ましくは０．０７９以下、さらに好ましくは０．０２
５以下である。Further, the primary stimulus Y in the XYZ color system of the black matrix in the visible light region of wavelength 400 to 700 nm is preferably 0.50 or less, more preferably 0.079 or less, and further preferably 0. 02
5 or less.
【００３１】ブラックマトリックスの膜厚としては、１
μｍ未満にするのが好ましく、より好ましくは０．７５
μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。ブ
ラックマトリックスの膜厚を薄くするほど、カラーフィ
ルタ上での表面断差が小さくなり好ましい。また、ブラ
ックマトリックスの膜厚を０．５μｍ以下にすることに
よって、保護層を省略することもでき、特に好ましい。
下限としては特に限定されないが、ブラックマトリック
スの強度、パターンの寸法精度などの点から０．３μｍ
以上が好ましい。The thickness of the black matrix is 1
It is preferably less than μm, more preferably 0.75
It is not more than μm, more preferably not more than 0.5 μm. The thinner the thickness of the black matrix, the smaller the surface difference on the color filter, which is preferable. Further, by setting the film thickness of the black matrix to 0.5 μm or less, the protective layer can be omitted, which is particularly preferable.
The lower limit is not particularly limited, but is 0.3 μm in terms of the strength of the black matrix, the dimensional accuracy of the pattern, etc.
The above is preferred.
【００３２】ブラックマトリックス用の樹脂としては、
ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ＰＶＡ、ゼラチン、ポ
リエステル樹脂、ポリビニル樹脂等が挙げられる。画素
や保護膜に用いる樹脂よりも高い耐熱性を有するのが好
ましく、２５０℃以上の耐熱性を有するポリイミド樹脂
がより好ましい。ポリイミド樹脂としては、ポリアミド
イミドも含まれ、特に限定されないが、通常一般式
（１）で表わされる構造単位を主成分とするポリイミド
前駆体（ｎ＝１〜２）を、加熱もしくは適当な触媒によ
ってイミド化するものが好適に用いられる。As the resin for the black matrix,
Examples thereof include polyimide resin, acrylic resin, PVA, gelatin, polyester resin, polyvinyl resin and the like. It is preferable that the resin has a higher heat resistance than the resin used for the pixel or the protective film, and a polyimide resin having a heat resistance of 250 ° C. or higher is more preferable. The polyimide resin also includes polyamide-imide and is not particularly limited, but a polyimide precursor (n = 1 to 2) containing a structural unit represented by the general formula (1) as a main component is usually heated or heated with a suitable catalyst. Those that are imidized are preferably used.
【００３３】[0033]
【化１】 上記一般式（１）中、Ｒ1 は少なくとも２個以上の炭素
原子を有する３価または４価の有機基である。耐熱性の
面から、Ｒ1 は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複
素環を含有し、かつ、炭素数６〜３０の３価または４価
の基が好ましい。 Ｒ1 の例として、フェニル基、ビフ
ェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン
基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジ
フェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルト
リフルオロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基などが挙げられるが、これらに限定されない。Embedded image In the general formula (1), R 1 is a trivalent or tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms. From the viewpoint of heat resistance, R 1 is preferably a trivalent or tetravalent group containing a cyclic hydrocarbon, an aromatic ring or an aromatic heterocycle and having 6 to 30 carbon atoms. Examples of R 1 include phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthalene group, perylene group, diphenyl ether group, diphenylsulfone group, diphenylpropane group, benzophenone group, biphenyltrifluoropropane group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, and the like. However, the present invention is not limited to these.
【００３４】Ｒ2 は少なくとも２個以上の炭素原子を有
する２価の有機基であるが、耐熱性の面から、Ｒ2 は環
状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、か
つ炭素数６〜３０の２価の基が好ましい。R 2 is a divalent organic group having at least 2 carbon atoms, but from the viewpoint of heat resistance, R 2 contains a cyclic hydrocarbon, an aromatic ring or an aromatic heterocycle, and A divalent group having 6 to 30 carbon atoms is preferable.
【００３５】Ｒ2 の例として、フェニル基、ビフェニル
基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフ
ェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニル
プロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオ
ロプロパン基、ジフェニルメタン基、ジシクロヘキシル
メタン基などが挙げられるが、これらに限定されない。Examples of R 2 are phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthalene group, perylene group, diphenyl ether group, diphenyl sulfone group, diphenylpropane group, benzophenone group, biphenyltrifluoropropane group, diphenylmethane group, dicyclohexylmethane. Groups and the like, but are not limited thereto.
【００３６】構造単位（１）を主成分とするポリマは、
Ｒ1 、Ｒ2 がこれらのうち各々１種から構成されていて
も良いし、各々２種以上から構成される共重合体であつ
てもよい。さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でジアミン成分として、
シロキサン構造を有するビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサンを共重合するのが好ましい。The polymer having the structural unit (1) as a main component is
R 1 and R 2 may each be composed of one of them, or may be a copolymer composed of two or more of each. Furthermore, in order to improve the adhesion to the substrate, as a diamine component as long as the heat resistance is not reduced,
It is preferable to copolymerize bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane having a siloxane structure.
【００３７】構造単位（１）を主成分とするポリマの具
体的な例として、ピロメリット酸二無水物、３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３´，４，４´−ビフェニルトリフルフォロプロパ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
５，−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物など
からなる群から選ばれた１種以上のカルボン酸二無水物
と、パラフェニレンジアミン、３，３´−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４´ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、４，４´−ジアミノジフェニメタンなどの群か
ら選ばれた１種以上のジアミンから合成されたポリイミ
ド前駆体が挙げられるが、これらに限定されない。これ
らのポリイミド前駆体は公知の方法すなわち、テトラカ
ルボン酸二無水物とジアミンを選択的に組み合わせ、溶
媒中で反応させることにより合成される。Specific examples of the polymer having the structural unit (1) as a main component include pyromellitic dianhydride, 3,3 ',
4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride,
3,3 ′, 4,4′-biphenyltrifluropropanepropanecarboxylic acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3
One or more carboxylic acid dianhydrides selected from the group consisting of 5, -tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride and the like, and paraphenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3 , 4 'diaminodiphenyl ether, 3,3'-
Polyimide precursor synthesized from at least one diamine selected from the group consisting of diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane But is not limited to these. These polyimide precursors are synthesized by a known method, that is, by selectively combining tetracarboxylic dianhydride and diamine and reacting them in a solvent.
【００３８】また、通常、ポリイミド前駆体の分子末端
を封止し、重合を停止するために無水マレイン酸等のジ
カルボン酸無水物を添加する。しかし、ポリイミド樹脂
の分子末端がアミン基である方が、遮光剤の分散性が向
上し、さらに好ましい。分子末端がアミン基である割合
は、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以
上、さらに好ましくは９０％以上である。ポリイミド樹
脂の分子末端をアミン基にするためには、ポリイミド前
駆体の合成時に、テトラカルボン酸二無水物のモル数に
対してジアミンのモル数をやや多くするようにして、溶
媒中で反応させることが好ましい。具体的には、ジアミ
ン１００モルに対して、テトラカルボン酸二無水物を好
ましくは１００〜９０モル、より好ましくは９８〜９３
モル、さらに好ましくは９７〜９５モルにする。Further, a dicarboxylic acid anhydride such as maleic anhydride is usually added in order to seal the molecular end of the polyimide precursor and stop the polymerization. However, it is more preferable that the molecular end of the polyimide resin is an amine group because the dispersibility of the light-shielding agent is improved. The ratio of the amine terminal at the molecular end is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more. In order to make the terminal of the molecule of the polyimide resin an amine group, when the polyimide precursor is synthesized, the number of moles of the diamine is slightly increased relative to the number of moles of the tetracarboxylic dianhydride, and the reaction is carried out in a solvent. It is preferable. Specifically, tetracarboxylic dianhydride is preferably 100 to 90 mol, and more preferably 98 to 93, relative to 100 mol of diamine.
Mol, more preferably 97 to 95 mol.
【００３９】これらポリイミド樹脂の中でも、特に、可
視光域の波長での光吸収の高いものの方がブラックマト
リックスの遮光性も高くなり、より好ましい。すなわ
ち、膜厚２μｍのポリイミド膜において、波長４００〜
７００ｎｍの可視光でのＸＹＺ表色系における原刺激Ｙ
が９６以下のポリイミド樹脂を用いるのが好ましく、よ
り好ましくは９０以下、さらに好ましくは８０以下であ
る。Among these polyimide resins, one having a higher light absorption at a wavelength in the visible light region is more preferable because the light-shielding property of the black matrix becomes higher. That is, in a polyimide film having a film thickness of 2 μm, a wavelength of 400 to
Primary stimulus Y in XYZ color system with visible light of 700 nm
Is preferably 96 or less, more preferably 90 or less, still more preferably 80 or less.
【００４０】具体的には、例えばテトラカルボン酸二無
水物としては、酸二無水物残基の電子吸引性が高い程好
ましく、ベンゾフェノン基のようなケトンタイプのも
の、ジフェニルエーテル基のようなエーテルタイプのも
の、フェニル基を有するもの、ジフェニルスルホン基の
ようなスルホン基を有するものなど好ましい。例えば、
ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物などであ
る。ジアミンとしてはジアミン残基の電子供与性が強い
程好ましく、ビフェニル基、ｐ−，ｐ−置換またはｍ
−，ｐ−置換構造のジアミノジフェニルエーテル、メチ
レンジアニリン、ナフタレン基、ペリレン基などを有す
るものが好ましく、４，４´、または３，４´ジアミノ
ジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンなどであ
る。また、これらの芳香族環にニトロ基が置換された構
造を有するのも好ましい。Specifically, for example, as tetracarboxylic dianhydride, the higher the electron withdrawing property of the acid dianhydride residue is, the more preferable it is, and the ketone type such as benzophenone group and the ether type such as diphenyl ether group are preferable. Those having a phenyl group, those having a sulfone group such as a diphenyl sulfone group are preferable. For example,
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4
4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and the like. As the diamine, the stronger the electron donating property of the diamine residue is, the more preferable, and the biphenyl group, p-, p-substituted or m
Those having a-, p-substituted diaminodiphenyl ether, methylenedianiline, a naphthalene group, a perylene group and the like are preferable, and 4,4 'or 3,4' diaminodiphenyl ether, paraphenylenediamine and the like are preferable. It is also preferable that these aromatic rings have a structure in which a nitro group is substituted.
【００４１】本発明の樹脂ブラックマトリックスは、樹
脂溶液中に前記特定のカーボンブラックからなる遮光剤
を分散した黒色ペーストを用い、塗布法で形成せしめる
ことができる。The resin black matrix of the present invention can be formed by a coating method using a black paste in which a light shielding agent made of the specific carbon black is dispersed in a resin solution.
【００４２】黒色ペースト中のカーボンブラックの平均
１次粒径、平均２次粒径の求め方としては、例えば黒色
ペーストを塗布、乾燥後、透過型もしくは走査型電子顕
微鏡等でカーボンブラックを観測し、ＪＩＳ−Ｒ６００
２に準じて平均粒径を求める。The average primary particle diameter and the average secondary particle diameter of the carbon black in the black paste can be determined, for example, by applying the black paste, drying, and observing the carbon black with a transmission or scanning electron microscope. , JIS-R600
Determine the average particle size according to 2.
【００４３】また、カーボンブラックに対して補色の顔
料を混合させ、無彩色にするのが好ましく、本発明の黒
色ペーストとしては、樹脂溶液中に、カーボンブラック
と該カーボンブラックに対して補色の顔料からなる遮光
剤を分散させてなるのが好ましい。例えば、青色顔料ま
たは紫色顔料、さらには青色顔料と紫色顔料との混合物
を用いることができ、特に、着色力の高い有機顔料が好
ましい。Further, it is preferable to mix a pigment having a complementary color with carbon black to give an achromatic color. As the black paste of the present invention, carbon black and a pigment having a complementary color to the carbon black are contained in a resin solution. It is preferable that a light-shielding agent consisting of is dispersed. For example, a blue pigment or a purple pigment, or a mixture of a blue pigment and a purple pigment can be used, and an organic pigment having a high tinting strength is particularly preferable.
【００４４】これ以外にも遮光剤として、遮光性を低下
させない範囲で種々の遮光剤を添加してもよいが、高い
遮光性を得るためには、遮光剤中にしめるカーボンブラ
ックの割合を５０重量％以上にするのが好ましく、より
好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量
％以上である。カーボンブラック以外の遮光剤として
は、酸化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物粉、金属硫
化物粉、金属粉の他に、赤、青、緑色等の顔料の混合物
などを用いることができる。Other than this, various light-shielding agents may be added as long as the light-shielding ability is not deteriorated. To obtain high light-shielding ability, the ratio of carbon black contained in the light-shielding agent is 50% by weight. % Or more, more preferably 60% by weight or more, and further preferably 70% by weight or more. As the light-shielding agent other than carbon black, in addition to metal oxide powders such as titanium oxide and iron tetroxide, metal sulfide powders, and metal powders, a mixture of pigments such as red, blue, and green can be used.
【００４５】また、本発明の黒色ペーストの透過光の色
としては、Ｃ光源またはＦ１０光源を用い、ＸＹＺ表色
系において、原刺激Ｙが、０．０３≦Ｙ≦０．３となる
条件において、色度座標（ｘ，ｙ）が、光源の色度座標
（ｘ0 ，ｙ0 ）に対して、（ｘ−ｘ0 ）2 ＋（ｙ−
ｙ0 ）2 ≦０．０１であることが好ましく、より好まし
くは（ｘ−ｘ0 ）2 ＋（ｙ−ｙ0 ）2 ＜０．００２５、
更に好ましくは（ｘ−ｘ0 ）2 ＋（ｙ−ｙ0 ）2 ＜０．
０００４である。As the color of the transmitted light of the black paste of the present invention, a C light source or an F10 light source is used, and in the XYZ color system, the original stimulus Y is 0.03≤Y≤0.3. , The chromaticity coordinates (x, y) are (x−x 0 ) 2 + (y− with respect to the chromaticity coordinates (x 0 , y 0 ) of the light source.
y 0) is preferably 2 ≦ 0.01, more preferably (x-x 0) 2 + (y-y 0) 2 <0.0025,
More preferably (x-x 0) 2 + (y-y 0) 2 <0.
It is 0004.
【００４６】黒色ペーストの透過光の色測定方法として
は、まず、光線透過率を測定する。黒色ペーストをガラ
ス上に所定量塗布して、分光光度計で透過率を測定する
方法、黒色ペーストをガラスセルに入れ、分光光度計で
透過率を測定する方法などがある。光線透過スペクルか
ら、Ｃ光源またはＦ１０光源における原刺激Ｘ、Ｙ、Ｚ
を計算し、色度座標を計算する。As a method of measuring the color of transmitted light of the black paste, first, the light transmittance is measured. There are a method of applying a predetermined amount of black paste on glass and measuring the transmittance with a spectrophotometer, and a method of putting the black paste into a glass cell and measuring the transmittance with a spectrophotometer. From the light transmission spectrum, the primary stimuli X, Y, Z in the C light source or F10 light source
And chromaticity coordinates are calculated.
【００４７】樹脂溶液としては、ポリイミド前駆体、ア
クリル樹脂、ＰＶＡ、ゼラチン、ポリエステル樹脂、ポ
リビニル樹脂等の溶液を用いることができる。画素や保
護膜に用いる樹脂よりも高い耐熱性を有するのが好まし
く、２５０℃以上の耐熱性を有するポリイミド前駆体溶
液が好ましい。ポリイミド前駆体としては、前記ポリイ
ミド前駆体を好ましく用いることができる。As the resin solution, a solution of polyimide precursor, acrylic resin, PVA, gelatin, polyester resin, polyvinyl resin or the like can be used. It is preferable that the polyimide precursor solution has heat resistance higher than that of the resin used for the pixel or the protective film, and a polyimide precursor solution having heat resistance of 250 ° C. or higher is preferable. As the polyimide precursor, the above polyimide precursor can be preferably used.
【００４８】したがって、ポリイミド前駆体の中でも、
特に、可視光域の波長での光吸収の高いものの方がブラ
ックマトリックスの遮光性も高くなり、より好ましい。
すなわち、膜厚２μｍのポリイミド膜において、ＸＹＺ
表色系における原刺激Ｙが９６以下のポリイミド樹脂を
用いるのが好ましく、より好ましくは９０以下、さらに
好ましくは８０以下である。これらの値は、波長４００
〜７００ｎｍの可視光でのポリイミド膜の光線透過率ス
ペクトルを測定することにより計算できる。具体的に
は、例えばテトラカルボン酸二無水物としては、酸二無
水物残基の電子吸引性が高い程好ましく、ベンゾフェノ
ン基のようなケトンタイプのもの、ジフェニルエーテル
基のようなエーテルタイプのもの、フェニル基を有する
もの、ジフェニルスルホン基のようなスルホン基を有す
るものなどが好ましい。例えば、ピロメリット酸二無水
物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸２無水物などである。ジアミンとしてはジア
ミン残基の電子供与性が強い程好ましく、ビフェニル
基、ｐ−，ｐ−置換またはｍ−，ｐ−置換構造のジアミ
ノジフェニルエーテル、メチレンジアニリン、ナフタレ
ン基、ペリレン基などを有するものが好ましく、４，４
´、または３，４´ジアミノジフェニルエーテル、パラ
フェニレンジアミンなどである。また、これらの芳香族
環にニトロ基が置換された構造を有するのも好ましい。Therefore, among the polyimide precursors,
In particular, those having high light absorption at wavelengths in the visible light region are more preferable because the light-shielding property of the black matrix becomes higher.
That is, in a polyimide film having a film thickness of 2 μm, XYZ
It is preferable to use a polyimide resin whose primary stimulus Y in the color system is 96 or less, more preferably 90 or less, and further preferably 80 or less. These values are wavelength 400
It can be calculated by measuring the light transmittance spectrum of the polyimide film in visible light of ˜700 nm. Specifically, for example, as the tetracarboxylic dianhydride, the higher the electron withdrawing property of the acid dianhydride residue, the more preferable, a ketone type such as a benzophenone group, an ether type such as a diphenyl ether group, Those having a phenyl group, those having a sulfone group such as a diphenyl sulfone group, and the like are preferable. For example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like. As the diamine, the stronger the electron donating property of the diamine residue is, the more preferable, and those having a biphenyl group, a diaminodiphenyl ether having a p-, p-substituted or m-, p-substituted structure, methylenedianiline, a naphthalene group, a perylene group, and the like. Preferably 4,4
'Or 3,4' diaminodiphenyl ether, paraphenylenediamine and the like. It is also preferable that these aromatic rings have a structure in which a nitro group is substituted.
【００４９】黒色ペースト溶媒としては、通常、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性
溶媒、ラクトン系極性溶媒、ジメチルスルフォキシドな
どが好適に使用されるが、カーボンブラックの分散効果
を高めるためには、少なくともアミド系極性溶媒を含む
ものが好ましく、より好ましくはアミド系極性溶媒が主
成分もしくはアミド系極性溶媒単独からなる溶媒を用い
るのが好ましい。ここでアミド系極性溶媒が主成分であ
る溶媒とは、ｎ種類の溶媒からなる混合溶媒の場合、
（１／ｎ）×１００重量％よりも多く含むことを言う。
例えば２成分系の溶媒の場合、アミド系極性溶媒が５０
重量％より多く含有されていることをいい、３成分系の
溶媒の場合、アミド系極性溶媒が３３重量％より多く含
有されていることをいう。The black paste solvent is usually an amide-based polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide or N, N-dimethylformamide, a lactone-based polar solvent or dimethylsulfoxide. It is preferably used, but in order to enhance the dispersing effect of carbon black, it is preferable to contain at least an amide-based polar solvent, and more preferably to use a solvent consisting of an amide-based polar solvent as a main component or an amide-based polar solvent alone. Is preferred. Here, the solvent whose main component is an amide-based polar solvent is a mixed solvent composed of n kinds of solvents,
More than (1 / n) × 100 wt% is included.
For example, in the case of a binary solvent, the amide polar solvent is 50
It means that the content of the amide-based polar solvent is more than 33% by weight in the case of a three-component solvent.
【００５０】さらに、カーボンブラック以外の遮光剤も
添加する場合は、遮光剤の分散効果を高めるためには、
さらにラクトン系極性溶媒を少なくとも含むことが好ま
しい。特に、分散剤としてロジン樹脂酸を用いた場合、
特に有効に作用する。ラクトン類とは、脂肪族環状エス
テルで炭素数３〜１２の化合物をいい、具体的な例とし
て、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−
バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラク
トン、ε−カプロラクトンなどが挙げられるが、特にポ
リイミド前駆体の溶解性の点で、γ−ブチロラクトンが
好ましい。このため、アミド系極性溶媒とラクトン系極
性溶媒の混合溶媒にするのがより好ましい。Further, when a light-shielding agent other than carbon black is added, in order to enhance the dispersion effect of the light-shielding agent,
Further, it is preferable to contain at least a lactone polar solvent. Especially when rosin resin acid is used as the dispersant,
It works particularly effectively. The lactones are aliphatic cyclic esters having 3 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include β-propiolactone, γ-butyrolactone, and γ-.
Examples thereof include valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone and the like, and γ-butyrolactone is particularly preferable from the viewpoint of solubility of the polyimide precursor. For this reason, it is more preferable to use a mixed solvent of an amide polar solvent and a lactone polar solvent.
【００５１】これら以外の溶媒としては、塗布性向上の
ため、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカ
ルビトール、エチルカルビトール、エチルラクテートな
ど蒸発速度のより速い溶媒や、表面張力が２６〜３３ダ
イン／ｃｍのエチレングリコールもしくはプロピレング
リコールのエーテルアセテート溶媒を添加するのが好ま
しく、好ましくは全溶媒中１〜２５重量％、さらに好ま
しくは５〜２０重量％混合させるのが望ましい。具体的
にはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチレン
グリコールエチルエーテルアセテート、３−メトキシブ
チルアセテートなどがある。また、これらの溶媒を添加
した溶液中でカーボンブラック等の遮光剤を分散させる
方が、分散時の発熱が小さくなり、ゲル化が生じにくく
なったり、分散性が向上したりして、より好ましい。As the other solvent, for improving the coating property, a solvent having a higher evaporation rate such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, ethyl lactate, or a surface tension of 26 to 33 dyne / cm. It is preferable to add an ether acetate solvent of ethylene glycol or propylene glycol, preferably 1 to 25% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight, based on the total solvent. Specifically, propylene glycol methyl ether acetate,
There are 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate and the like. Further, it is more preferable to disperse a light-shielding agent such as carbon black in a solution to which these solvents are added, because the heat generated during dispersion is reduced, gelation is less likely to occur, and dispersibility is improved. .
【００５２】カーボンブラック等の遮光剤を分散させる
方法としては、例えば、樹脂溶液中に遮光剤、分散剤を
混合させた後、三本ロール、サンドグラインダー、ボー
ルミル等の分散機中で分散させる方法などがある。カー
ボンブラック以外の遮光剤も用いる場合は、各遮光剤を
それぞれ単独で分散させた後、これらを混合させる方
法、あるいは、カーボンブラックとそれ以外の遮光剤と
を分け、それぞれ分散後、調合する方法などがより好適
に用いられる。また、樹脂としてポリイミド前駆体を用
いる場合、分散中におけるポリイミド前駆体間の反応、
遮光剤とポリイミド前駆体の反応による粘度上昇、ゲル
化等の防止のため、まず溶媒中に遮光剤を混合して、前
分散を行なわせた後、ポリイミド前駆体を後から混合ま
たは分散させる方法がより好ましい。さらには、カーボ
ンブラックやカーボンブラック以外の遮光剤を、それぞ
れ分散に適した溶媒、またはその溶媒を含むポリイミド
前駆体で分散または混合させる方法がより好ましい。ま
た、遮光剤を微分散させるために、分散強度、分散時間
等は、適宜調整するのが好ましい。As a method for dispersing a light-shielding agent such as carbon black, for example, a light-shielding agent and a dispersant are mixed in a resin solution and then dispersed in a disperser such as a three-roll mill, a sand grinder or a ball mill. and so on. When a shading agent other than carbon black is also used, each shading agent is individually dispersed and then mixed, or carbon black and another shading agent are separately prepared and then dispersed and blended. Are more preferably used. Further, when using a polyimide precursor as a resin, the reaction between the polyimide precursor during dispersion,
To prevent viscosity increase, gelation, etc. due to the reaction of the light-shielding agent and the polyimide precursor, a method of first mixing the light-shielding agent in a solvent and performing pre-dispersion, and then mixing or dispersing the polyimide precursor later. Is more preferable. Furthermore, it is more preferable to disperse or mix carbon black or a light-shielding agent other than carbon black with a solvent suitable for dispersion or a polyimide precursor containing the solvent. In order to finely disperse the light-shielding agent, it is preferable to appropriately adjust the dispersion intensity, the dispersion time, and the like.
【００５３】黒色ペーストのレオロジー特性としては、
Ｃａｓｓｏｎの流動方程式による降伏値が０．１Ｐａ以
下であることが好ましく、より好ましくは０．０１Ｐａ
以下、さらに好ましくは０．００１Ｐａ以下である。遮
光剤の分散安定性が悪いと、これよりも降伏値が大きく
なり、遮光剤の凝集が起こり、ブラックマトリックスの
遮光性が低下したりするので、好ましくない。本発明の
黒色ペーストは、所定のカーボンブラックを用いるた
め、低い降伏値が得られる。Ｓ＝ずり応力、Ｄ＝ずり速
度、τ0 ＝降伏値、μ0 ＝Ｃａｓｓｏｎ粘度とすると、
流動方程式は式１で表わされ、降伏値はＤ1/2 に対する
Ｓ1/2 のグラフにおけるＳ1/2 軸の切片の２乗で求めら
れる。The rheological properties of the black paste include
The yield value according to Casson's flow equation is preferably 0.1 Pa or less, more preferably 0.01 Pa.
Hereafter, it is more preferably 0.001 Pa or less. If the dispersion stability of the light-shielding agent is poor, the yield value will be higher than this, aggregation of the light-shielding agent will occur, and the light-shielding property of the black matrix will decrease, which is not preferable. Since the black paste of the present invention uses a predetermined carbon black, a low yield value can be obtained. S = shear stress, D = shear velocity, τ0 = yield value, μ0 = Casson viscosity,
Flow equation is expressed by Equation 1, the yield value is calculated by the square of the intercept of the S 1/2 axis in the graph of S 1/2 for D 1/2.
【００５４】[0054]
【数１】 粘度は、塗布方式にあわせて適宜調製されるが、５〜１
０００ｃＰが好ましく、より好ましくは８〜１５０ｃ
Ｐ、さらに好ましくは１０〜１００ｃＰである。(Equation 1) The viscosity is appropriately adjusted according to the coating method, but it is 5 to 1
000 cP is preferable, and more preferably 8 to 150 c
P, and more preferably 10 to 100 cP.
【００５５】また、黒色ペーストには、遮光剤の分散性
向上を目的に種々の添加剤を加えることができる。これ
以外にも、塗布性やレベリング性向上を目的に種々の添
加剤、界面活性剤等を加えることができる。Various additives can be added to the black paste for the purpose of improving the dispersibility of the light-shielding agent. In addition to these, various additives, surfactants and the like can be added for the purpose of improving coating properties and leveling properties.
【００５６】次に、光透過性基板上に、樹脂ブラックマ
トリックス、画素、保護膜をこの順に積層せしめてなる
液晶表示素子用カラーフィルタを例にして説明する。ま
ず最初に、黒色ペーストを光透過性基板上に塗布する。
光透過性基板としては、特に限定されるものではなく、
石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、表面をシリカコートし
たソーダライムガラスなどの無機ガラス類、有機プラス
チックのフィルムまたはシートなどが好ましく用いられ
る。塗布方法は、ディップ塗布、ロールコータの他に、
ホエラー、スピナーなどの回転塗布法が好的に用いられ
る。この後、熱風オーブン、ホットプレート等により乾
燥し、セミキュアする。セミキュア条件は、用いたポリ
イミド前駆体の種類や塗布量によって若干異なるが、通
常１００〜１８０℃で１〜６０分加熱するのが一般的で
ある。非感光性のポリイミド前駆体を用いた場合は、こ
の後フォトレジストを塗布し、プリベークし、光学マス
クを用いて露光する。この後、現像液を用い、ディッ
プ、シャワー、パドル法等でレジストの現像とブラック
マトリックスのパターン化を連続して行なう。この後、
剥離液を用いてディップ、シャワー、パドル法等でレジ
ストを剥離する。最後に、イミド化するため、２００〜
４００℃で１〜６０分加熱し、キュアする。なお、ブラ
ックマトリックス間には通常２０〜２００μｍ程度の開
口部が設けられており、後工程でこのスペースに画素が
形成される。Next, a color filter for a liquid crystal display device, which is formed by laminating a resin black matrix, pixels and a protective film in this order on a light transmissive substrate, will be described as an example. First, a black paste is applied on a light transmissive substrate.
The light transmissive substrate is not particularly limited,
Quartz glass, borosilicate glass, inorganic glass such as soda lime glass whose surface is coated with silica, or an organic plastic film or sheet is preferably used. The coating method is dip coating, roll coater,
Spin coating methods such as whalers and spinners are preferably used. After that, it is dried in a hot air oven, a hot plate or the like and semi-cured. The semi-curing conditions are slightly different depending on the kind and the amount of the polyimide precursor used, but it is general that heating is usually performed at 100 to 180 ° C. for 1 to 60 minutes. If a non-photosensitive polyimide precursor is used, then a photoresist is applied, pre-baked, and exposed using an optical mask. After that, the development of the resist and the patterning of the black matrix are continuously carried out by using a developing solution by a dip, shower, paddle method or the like. After this,
The resist is peeled off by a dip, shower, paddle method or the like using a peeling solution. Finally, for imidization, 200 to
Heat at 400 ° C. for 1-60 minutes to cure. An opening of about 20 to 200 μm is usually provided between the black matrices, and pixels are formed in this space in a later step.
【００５７】次に、複数色の画素をブラックマトリック
スの開口部に形成する。通常、各画素の画素の色は、
赤、青、緑の３色であり、着色剤によって着色されてい
る。画素に用いられる着色剤としては、有機顔料、無機
顔料、染料などを好適に用いることができる。有機顔料
としては、フタロシアニン系、アジレーキ系、縮合アゾ
系、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、
ペリノン系などが好適に用いられる。また、画素に用い
られる樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系、ポ
リイミド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリビニル系樹脂、ゼラチン等染色可能な動物性タ
ンパク樹脂などの感光性または非感光性の材料を用いる
ことができ、着色剤をこれらの樹脂中に分散もしくは溶
解させて着色するのが好ましい。Next, pixels of a plurality of colors are formed in the openings of the black matrix. Usually, the color of each pixel is
The colors are red, blue and green, and are colored by a coloring agent. As a coloring agent used for a pixel, an organic pigment, an inorganic pigment, a dye, or the like can be preferably used. As organic pigments, phthalocyanine-based, azilake-based, condensed azo-based, quinacridone-based, anthraquinone-based, perylene-based,
Perinones and the like are preferably used. The resin used for the pixel may be a photosensitive or non-photosensitive resin such as an epoxy resin, an acrylic resin, a polyimide resin, a urethane resin, a polyester resin, a polyvinyl resin, and a dyeable animal protein resin such as gelatin. It is preferable to disperse or dissolve a coloring agent in these resins to perform coloring.
【００５８】まず、着色剤を含む樹脂ペーストを塗布す
る。ディップ塗布、ロールコータの他に、ホエラー、ス
ピナーなどの回転塗布法が好適に用いられる。この後、
熱風やホットプレート等で乾燥することよって、ブラッ
クマトリックス上に第１色目の着色層が全面にわたって
形成される。通常カラーフィルタは複数色の画素からな
るので、不必要な部分をフォトリソグラフィ法で除去
し、所望の第１色目の画素パターンを形成する。画素膜
厚としては０．５〜３μｍ程度である。これを必要な色
の画素だけ繰り返し、複数の色からなる画素を形成し、
カラーフィルタを製造する。First, a resin paste containing a colorant is applied. In addition to dip coating and roll coater, spin coating methods such as whalers and spinners are preferably used. After this,
The first colored layer is formed on the entire surface of the black matrix by drying with hot air or a hot plate. Since the color filter usually includes pixels of a plurality of colors, unnecessary portions are removed by photolithography to form a desired first color pixel pattern. The pixel film thickness is about 0.5 to 3 μm. Repeat this only for the pixels of the required color to form pixels of multiple colors,
Manufacture color filters.
【００５９】この後、必要に応じて保護膜を積層する。
保護膜としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコ
ーン樹脂、ポリイミド樹脂などがあり、特に限定されな
い。After that, a protective film is laminated if necessary.
Examples of the protective film include acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, and polyimide resin, and are not particularly limited.
【００６０】また、これ以外にも、あらかじめ光透過性
基板上にパターン化された画素を形成した後、感光性の
黒色ペーストを塗布して、光透過性基板側から露光し、
画素をマスクとして用いて画素間にブラックマトリック
スを形成する方法、いわゆる裏露光方式などがある。In addition to this, after forming patterned pixels on the light transmissive substrate in advance, a photosensitive black paste is applied and exposed from the light transmissive substrate side.
There is a method of forming a black matrix between pixels using the pixels as a mask, a so-called back exposure method, and the like.
【００６１】最後に、必要に応じてＩＴＯ透明電極の積
層およびパターニング等を一般的な方法により行なうこ
とができる。Finally, if necessary, lamination and patterning of ITO transparent electrodes can be performed by a general method.
【００６２】なお、本発明の液晶表示素子用樹脂ブラッ
クマトリックスは、上述のように液晶表示素子のカラー
フィルタ側に設ける以外にも、対向する基板側に設けて
催い。例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤの場合は、ＴＦＴマトリ
ックスアレイ基板側に、ＭＩＭ−ＬＣＤの場合は、ＭＩ
Ｍマトリックスアレイ基板側に、ＳＴＮ−ＬＣＤの場合
は対向するストライプ状電極基板側に設けてもよい。The resin black matrix for liquid crystal display device of the present invention is provided on the opposite substrate side in addition to the color filter side of the liquid crystal display device as described above. For example, in the case of TFT-LCD, on the TFT matrix array substrate side, in the case of MIM-LCD, MI
It may be provided on the side of the M matrix array substrate, or on the side of the opposing stripe electrode substrate in the case of STN-LCD.
【００６３】この様にして製造された樹脂ブラックマト
リックスを有するカラーフィルタを搭載した液晶表示素
子を製造するには、例えば以下の方法によることができ
る。まずカラーフィルタ上に液晶配向膜を形成し、ラビ
ング処理を行う。同様に配向膜を形成し、ラビング処理
を行った対向基板と組み合わせる。ついで、基板間に液
晶を注入して液晶セルの組み立てを行うことにより、上
記カラーフィルタを液晶セル内部に有するカラー液晶表
示素子が得られる。The liquid crystal display device having the color filter having the resin black matrix thus manufactured may be manufactured by the following method, for example. First, a liquid crystal alignment film is formed on a color filter and a rubbing process is performed. Similarly, an alignment film is formed and combined with a rubbing-treated counter substrate. Then, by injecting liquid crystal between the substrates to assemble a liquid crystal cell, a color liquid crystal display device having the color filter inside the liquid crystal cell can be obtained.
【００６４】本発明の液晶表示素子は、従来のブラック
マトリックスを有する液晶表示素子と比較して、主にそ
のブラックマトリックスの反射率が低く、また無彩色で
あることに起因して (1)明るい場所でも表示のコントラストが低下しない (2)赤・緑・青の着色が鮮やかにみえる (3)黒が黒らしい (4)背景の写り込みが小さい (5)反射の色味がない という優れた表示特性を示す。The liquid crystal display device of the present invention is mainly (1) brighter than the liquid crystal display device having a conventional black matrix because of its low reflectance and achromatic color. The display contrast does not deteriorate even in places (2) Red, green, and blue coloring can be seen vividly (3) Black appears to be black (4) Background reflection is small (5) There is no reflection tint The display characteristics are shown.
【００６５】以下、実施例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００６６】[0066]
［ポリイミド前駆体溶液の製造］３，３´，４，４´−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 147ｇをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン 775ｇと共に仕込み、４，４´−ジ
アミノジフェニルエーテル 95.10ｇおよびビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン 6.20ｇを添
加し、６０℃で３時間反応させ、粘度６００ポアズ（２
５℃）のポリイミド前駆体溶液を得た。平均重合度は約
２７で、両末端はアミン基を有していた。これを、無ア
ルカリガラス（日本電気ガラス（株）製、”ＯＡ−
２”）基板上にスピナーで仕上がり膜厚が２μｍになる
ように塗布、８０℃１０分熱風乾燥した後、１２０℃で
２０分間セミキュア、３００℃３０分間キュアした。こ
のポリイミド膜の原刺激Ｙは９５であった。[Production of Polyimide Precursor Solution] 3,3 ', 4,4'-
147 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride was charged together with 775 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 95.10 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 6.20 g of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added, and the mixture was heated at 60 ° C. Allow to react for 3 hours, viscosity 600 poise (2
A polyimide precursor solution of 5 ° C.) was obtained. The average degree of polymerization was about 27, and both ends had amine groups. Alkali-free glass (Nippon Electric Glass Co., Ltd., "OA-"
2 ″) It was applied on a substrate with a spinner so that the film thickness would be 2 μm, dried at 80 ° C. for 10 minutes with hot air, then semi-cured at 120 ° C. for 20 minutes and 300 ° C. for 30 minutes. It was 95.
【００６７】実施例１ 下記の組成を有するカーボンブラックミルベース、青顔
料ミルベースをホモジナイザーを用いて、7000rpm で３
０分間分散後、それぞれ全量を混合し、ガラスビーズを
瀘過により除去して、黒色ペーストを調製した。黒色ペ
ーストの粘度は、３０ｃＰであり、降伏値は２．０×１
０-4Ｐａであった。遮光剤としては、茶色のカーボンブ
ラックとその補色顔料として青色顔料を用いた。Example 1 A carbon black mill base and a blue pigment mill base having the following compositions were mixed with a homogenizer at 3 rpm at 7,000 rpm.
After dispersing for 0 minutes, the whole amount was mixed and the glass beads were removed by filtration to prepare a black paste. The black paste has a viscosity of 30 cP and a yield value of 2.0 × 1.
It was 0 −4 Pa. As the light-shielding agent, brown carbon black and a blue pigment as its complementary color pigment were used.
【００６８】 (1) カーボンブラックミルベース カーボンブラック（ＰＨ値２．８、平均１次粒径２８ｎｍ、 平均２次粒径５５ｎｍ、ファーネストブラック） ４．６部 ポリイミド前駆体溶液 ２３．０部 Ｎ−メチルピロリドン ６１．４部 ガラスビーズ ９０．０部 (2) 青顔料ミルベース ビグメントブルー１５ ２．２部 ポリイミド前駆体溶液 ２３．０部 Abieticacid ０．２部 γ−ブチロラクトン ６３．６部 ガラスビーズ ９０．０部 無アルカリガラス（日本電気ガラス（株）製、”ＯＡ−
２”）基板上にスピナーで塗布、８０℃１０分熱風乾燥
した後、１２０℃で２０分間セミキュアした。この後、
ポジ型レジスト（Shipley "Microposit" RC100 30cp ）
をスピナーで塗布後、８０℃２０分乾燥した。キャノン
（株）製露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、フォトマスク
を介して露光し、アルカリ現像液（Shipley "Microposi
t" 351）でポジ型レジストの現像およびポリイミド前駆
体のエッチングを同時に行なった後、ポジ型レジストを
メチルセルソルブアセテートで剥離した。さらに、３０
０℃３０分間キュアした。このようにして、厚み０．９
８μｍで、開口部が縦方向２４０μｍ、横方向６０μｍ
の格子状ブラックマトリックスを設けた。(1) Carbon black mill base Carbon black (PH value 2.8, average primary particle size 28 nm, average secondary particle size 55 nm, farnest black) 4.6 parts Polyimide precursor solution 23.0 parts N- Methylpyrrolidone 61.4 parts Glass beads 90.0 parts (2) Blue pigment Millbase Pigment Blue 15 2.2 parts Polyimide precursor solution 23.0 parts Abietic acid 0.2 parts γ-butyrolactone 63.6 parts Glass beads 90. 0 parts Alkali-free glass (Nippon Electric Glass Co., Ltd., "OA-"
2 ") coated on a substrate with a spinner, dried with hot air at 80 ° C for 10 minutes, and then semi-cured at 120 ° C for 20 minutes.
Positive resist (Shipley "Microposit" RC100 30cp)
Was applied with a spinner and dried at 80 ° C. for 20 minutes. An exposure device PLA-501F manufactured by Canon Inc. was used to perform exposure through a photomask, and an alkaline developer (Shipley "Microposi
The development of the positive resist and the etching of the polyimide precursor were carried out simultaneously at t ″ 351), and then the positive resist was stripped off with methylcellosolve acetate.
It was cured at 0 ° C. for 30 minutes. In this way, the thickness 0.9
8 μm, 240 μm in the vertical direction and 60 μm in the horizontal direction
The grid-like black matrix of
【００６９】次に、赤、緑、青の顔料として各々Color
Index No.65300 Pigment Red 177で示されるジアントラ
キノン系顔料、Color Index No.74265 Pigment Green 3
6 で示されるフタロシアニングリーン系顔料Color Inde
x No.74160 Pigment Blue 15-4で示されるフタロシアニ
ンブルー系顔料を用意した。ポリイミド前駆体溶液に上
記顔料を各々混合分散させて、赤、緑、青の３種類の着
色ペーストを得た。まず、光透過性のガラス基板のブラ
ックマトリックス形成面側に緑ペーストを塗布し、８０
℃１０分熱風乾燥し、１２０℃で２０分間セミキュアし
た。この後、ポジ型レジスト（Shipley "Microposit" R
C100 30cp ）をスピナーで塗布後、８０℃２０分乾燥し
た。マスクを用いて露光し、アルカリ現像液（Shipley
"Microposit" 351）でポジ型レジストの現像およびポ
リイミド前駆体のエッチングを同時に行なった後、ポジ
型レジストをメチルセルソルブアセテートで剥離し、幅
約９０μｍで縦方向にストライプ状の緑色画素を幅方向
にピッチ３００μｍとした。さらに、３００℃３０分間
キュアした。画素層の厚さは１．５μｍとした。水洗
後、同様にして、ストライプ状の赤、青色の画素を、３
色の画素間隔が１０μｍになるように形成した。Next, as red, green, and blue pigments, Color
Dianthraquinone pigment shown by Index No.65300 Pigment Red 177, Color Index No.74265 Pigment Green 3
Phthalocyanine green pigment shown by 6 Color Inde
x No. 74160 Pigment Blue 15-4 was prepared. The pigments were mixed and dispersed in a polyimide precursor solution to obtain three kinds of colored pastes of red, green and blue. First, a green paste is applied to the black matrix forming surface side of a light transmissive glass substrate,
It was dried with hot air at 10 ° C for 10 minutes and semi-cured at 120 ° C for 20 minutes. After this, a positive resist (Shipley "Microposit" R
C100 30cp) was applied by a spinner and dried at 80 ° C. for 20 minutes. Light exposure using a mask, and use alkaline developer (Shipley
After developing the positive resist and etching the polyimide precursor with "Microposit" 351) at the same time, the positive resist is stripped off with methyl cellosolve acetate, and stripe-shaped green pixels with a width of about 90 μm are formed in the width direction. The pitch was 300 μm. Furthermore, it was cured at 300 ° C. for 30 minutes. The thickness of the pixel layer was 1.5 μm. After washing with water, similarly strip 3 pixels of red and blue stripes.
It was formed so that the color pixel spacing was 10 μm.
【００７０】次に保護膜を積層した。保護膜としては、
メチルトリメトキシシランに酢酸を加えて加水分解し、
オルガノシラン縮合物を得た。3,3',4,4'-ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物と３−アミノプロピルトリ
エトキシシランとをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中
にて、モル比で１：２の割合で混合し、反応させてイミ
ド基を有する縮合物を得た。該オルガノシラン混合物と
該イミド基を有する縮合物およびＮ−メチル−２−ピロ
リドンとを重量比で５：２：４の割合で混合した組成物
を、赤、青、緑の有機着色層が形成された基体上に塗
布、キュアしてポリイミド変性シリコーン重合体からな
る厚さ３．０μｍの保護層を得た。Next, a protective film was laminated. As a protective film,
Acetic acid was added to methyltrimethoxysilane for hydrolysis,
An organosilane condensate was obtained. 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 3-aminopropyltriethoxysilane were mixed in a N-methyl-2-pyrrolidone solvent at a molar ratio of 1: 2. , To obtain a condensate having an imide group. A composition obtained by mixing the organosilane mixture, the condensate having the imide group, and N-methyl-2-pyrrolidone in a weight ratio of 5: 2: 4 is used to form red, blue, and green organic coloring layers. The coated substrate was applied and cured to obtain a protective layer made of a polyimide-modified silicone polymer and having a thickness of 3.0 μm.
【００７１】なお、ブラックマトリックスの遮光性はほ
とんど波長依存性がなく、波長４３０〜６４０ｎｍにお
いて、２．５〜２．８（光学濃度／μｍ）であった。こ
のときの波長４００〜７００ｎｍにおける原刺激値Ｙ
は、０．４０であった。The light-shielding property of the black matrix has almost no wavelength dependence, and was 2.5 to 2.8 (optical density / μm) at wavelengths of 430 to 640 nm. Original stimulus value Y at wavelength 400-700 nm at this time
Was 0.40.
【００７２】実施例２ 下記の組成を有するカーボンブラックミルベース、紫顔
料ミルベース、青顔料ミルベースをそれぞれホモジナイ
ザーを用いて、7000rpm で３０分間分散後、それぞれ全
量を混合し、ガラスビーズを瀘過して除去して、黒色ペ
ーストを調製した。黒色ペーストの粘度は、３３ｃＰで
あり、降伏値は１．０×１０-4Ｐａであった。遮光剤と
しては、茶色のカーボンブラックとその補色顔料として
青色顔料と紫色顔料を用いた。Example 2 A carbon black mill base, a purple pigment mill base, and a blue pigment mill base having the following compositions were dispersed using a homogenizer at 7,000 rpm for 30 minutes, and then the whole amount was mixed and the glass beads were removed by filtration. Then, a black paste was prepared. The black paste had a viscosity of 33 cP and a yield value of 1.0 × 10 −4 Pa. As the light-shielding agent, brown carbon black and its complementary color pigments, a blue pigment and a purple pigment, were used.
【００７３】 (1) カーボンブラックミルベース カーボンブラック（ＰＨ値３．５、平均１次粒径３２ｎｍ、 平均２次粒径６０ｎｍ、ファーネストブラック） ２．３部 ポリイミド前駆体溶液 ８．０部 Ｎ−メチルピロリドン ６１．２部 ガラスビーズ ７１．５部 (2) 紫顔料ミルベース ピグメントバイオレット２３ ０．３部 ポリイミド前駆体溶液 １．２部 γ−ブチロラクトン ２．２部 ガラスビーズ ３．７部 (3) 青顔料ミルベース ビグメントブルー１５ １．１部 Abieticacid ０．１部 ポリイミド前駆体溶液 ４．９部 γ−ブチロラクトン ８．８部 ガラスビーズ １４．９部 以下、実施例１と同様にしてカラーフィルタを得た。た
だし、ブラックマトリックスの膜厚は、０．７５μｍと
した。ブラックマトリックスの遮光性はほとんど波長依
存性がなく、波長４３０〜６４０ｎｍにおいて、３．１
〜３．４（光学濃度／μｍ）であった。このときの波長
４００〜７００ｎｍにおける原刺激値Ｙは、０．３２で
あった。(1) Carbon black mill base Carbon black (PH value 3.5, average primary particle size 32 nm, average secondary particle size 60 nm, farnest black) 2.3 parts Polyimide precursor solution 8.0 parts N- Methylpyrrolidone 61.2 parts Glass beads 71.5 parts (2) Purple pigment mill base Pigment Violet 23 0.3 parts Polyimide precursor solution 1.2 parts γ-butyrolactone 2.2 parts Glass beads 3.7 parts (3) Blue Pigment Millbase Pigment Blue 15 1.1 parts Abietic acid 0.1 part Polyimide precursor solution 4.9 parts γ-butyrolactone 8.8 parts Glass beads 14.9 parts Hereinafter, a color filter was obtained in the same manner as in Example 1. . However, the film thickness of the black matrix was 0.75 μm. The light-shielding property of the black matrix has almost no wavelength dependency and is 3.1 at the wavelength of 430 to 640 nm.
˜3.4 (optical density / μm). The original stimulation value Y at the wavelength of 400 to 700 nm at this time was 0.32.
【００７４】実施例３ 下記の組成を有するカーボンブラックミルベース、紫顔
料ミルベース、青顔料ミルベースをそれぞれホモジナイ
ザーを用いて、7000rpm で３０分間分散後、それぞれ全
量を混合し、ガラスビーズを瀘過して除去して、黒色ペ
ーストを調製した。黒色ペーストの粘度は、２５ｃＰで
あり、降伏値は４．７×１０-4Ｐａであった。遮光剤と
しては、茶色のカーボンブラックとその補色顔料として
青色顔料と紫色顔料を用いた。Example 3 A carbon black mill base, a purple pigment mill base, and a blue pigment mill base having the following compositions were dispersed using a homogenizer at 7,000 rpm for 30 minutes, and then the whole amount was mixed and the glass beads were removed by filtration. Then, a black paste was prepared. The black paste had a viscosity of 25 cP and a yield value of 4.7 × 10 −4 Pa. As the light-shielding agent, brown carbon black and its complementary color pigments, a blue pigment and a purple pigment, were used.
【００７５】 (1) カーボンブラックミルベース カーボンブラック（ＰＨ値６．０、平均１次粒径２６ｎｍ、 平均２次粒径５５ｎｍ、ファーネストブラック） ２．３部 ポリイミド前駆体溶液 ６．６部 Ｎ−メチルピロリドン ６１．２部 ガラスビーズ ７１．５部 (2) 紫顔料ミルベース ピグメントバイオレット２３ ０．３部 ポリイミド前駆体溶液 １．０部 γ−ブチロラクトン ２．２部 ガラスビーズ ３．７部 (3) 青顔料ミルベース ビグメントブルー１５ １．１部 Abieticacid ０．１部 ポリイミド前駆体溶液 ４．０部 γ−ブチロラクトン ８．８部 ガラスビーズ １４．９部 以下、実施例１と同様にしてカラーフィルタを得た。た
だし、ブラックマトリックスの膜厚は、０．６６μｍと
した。ブラックマトリックスの遮光性はほとんど波長依
存性がなく、波長４３０〜６４０ｎｍにおいて、３．５
〜３．８（光学濃度／μｍ）であった。このときの波長
４００〜７００ｎｍにおける原刺激値Ｙは、０．３３で
あった。(1) Carbon black mill base Carbon black (PH value 6.0, average primary particle size 26 nm, average secondary particle size 55 nm, Farnest black) 2.3 parts Polyimide precursor solution 6.6 parts N- Methylpyrrolidone 61.2 parts Glass beads 71.5 parts (2) Purple pigment mill base Pigment Violet 23 0.3 parts Polyimide precursor solution 1.0 parts γ-butyrolactone 2.2 parts Glass beads 3.7 parts (3) Blue Pigment Millbase Pigment Blue 15 1.1 parts Abietic acid 0.1 part Polyimide precursor solution 4.0 parts γ-butyrolactone 8.8 parts Glass beads 14.9 parts Hereinafter, a color filter was obtained in the same manner as in Example 1. . However, the film thickness of the black matrix was set to 0.66 μm. The light-shielding property of the black matrix has almost no wavelength dependence, and is 3.5 at a wavelength of 430 to 640 nm.
˜3.8 (optical density / μm). The original stimulation value Y at the wavelength of 400 to 700 nm at this time was 0.33.
【００７６】実施例４ 実施例３と同様にしてカラーフィルタを得た。ただし、
ブラックマトリックスの膜厚は、０．９５μｍとした。
ブラックマトリックスの遮光性はほとんど波長依存性が
なく、波長４３０〜６４０ｎｍにおいて、３．５〜３．
８（光学濃度／μｍ）であった。このときの波長４００
〜７００ｎｍにおける原刺激値Ｙは、０．０２５であっ
た。Example 4 A color filter was obtained in the same manner as in Example 3. However,
The film thickness of the black matrix was 0.95 μm.
The light-shielding property of the black matrix has almost no wavelength dependence, and is 3.5 to 3. at a wavelength of 430 to 640 nm.
8 (optical density / μm). Wavelength 400 at this time
The original stimulation value Y at -700 nm was 0.025.
【００７７】実施例５ 下記の組成を有するカーボンブラックミルベース、青顔
料ミルベースをホモジナイザーを用いて、7000rpm で３
０分間分散後、それぞれ全量を混合し、ガラスビーズを
瀘過により除去して、黒色ペーストを調製した。黒色ペ
ーストの粘度は、３２ｃＰであり、降伏値は１．０×１
０-4Ｐａであった。遮光剤としては、茶色のカーボンブ
ラックとその補色顔料として青色顔料を用いた。Example 5 A carbon black mill base and a blue pigment mill base having the following compositions were mixed with a homogenizer at 3 rpm at 7,000 rpm.
After dispersing for 0 minutes, the whole amount was mixed and the glass beads were removed by filtration to prepare a black paste. The black paste has a viscosity of 32 cP and a yield value of 1.0 x 1
It was 0 −4 Pa. As the light-shielding agent, brown carbon black and a blue pigment as its complementary color pigment were used.
【００７８】 (1) カーボンブラックミルベース カーボンブラック（［ＣＯＯＨ］＝０．００４、平均１次粒径２６ｎｍ、 平均２次粒径５７ｎｍ、ファーネストブラック） ４．６部 ポリイミド前駆体溶液 ２３．０部 Ｎ−メチルピロリドン ６１．４部 ガラスビーズ ９０．０部 (2) 青顔料ミルベース ビグメントブルー１５ ２．２部 ポリイミド前駆体溶液 ２３．０部 Abieticacid ０．２部 γ−ブチロラクトン ６３．６部 ガラスビーズ ９０．０部 以下、実施例１と同様にしてカラーフィルタを得た。ブ
ラックマトリックスの遮光性はほとんど波長依存性がな
く、波長４３０〜６４０ｎｍにおいて、２．５〜２．８
（光学濃度／μｍ）であった。このときの波長４００〜
７００ｎｍにおける原刺激値Ｙは、０．４０であった。(1) Carbon Black Mill Base Carbon black ([COOH] = 0.004, average primary particle size 26 nm, average secondary particle size 57 nm, Farnest black) 4.6 parts Polyimide precursor solution 23.0 parts N-methylpyrrolidone 61.4 parts Glass beads 90.0 parts (2) Blue pigment mill base Pigment Blue 15 2.2 parts Polyimide precursor solution 23.0 parts Abietic acid 0.2 parts γ-butyrolactone 63.6 parts Glass beads 90.0 parts In the same manner as in Example 1 below, a color filter was obtained. The light-shielding property of the black matrix has almost no wavelength dependence and is 2.5 to 2.8 at a wavelength of 430 to 640 nm.
(Optical density / μm). Wavelength 400 at this time
The original stimulation value Y at 700 nm was 0.40.
【００７９】実施例６ 下記の組成を有するカーボンブラックミルベース、紫顔
料ミルベース、青顔料ミルベースをそれぞれホモジナイ
ザーを用いて、7000rpm で３０分間分散後、それぞれ全
量を混合し、ガラスビーズを瀘過して除去して、黒色ペ
ーストを調製した。黒色ペーストの粘度は、２５ｃＰで
あり、降伏値は５．０×１０-5Ｐａであった。遮光剤と
しては、茶色のカーボンブラックとその補色顔料として
青色顔料と紫色顔料を用いた。Example 6 A carbon black mill base, a purple pigment mill base, and a blue pigment mill base having the following compositions were dispersed with a homogenizer at 7,000 rpm for 30 minutes, and then the whole amount was mixed and the glass beads were removed by filtration. Then, a black paste was prepared. The viscosity of the black paste was 25 cP, and the yield value was 5.0 × 10 −5 Pa. As the light-shielding agent, brown carbon black and its complementary color pigments, a blue pigment and a purple pigment, were used.
【００８０】 (1) カーボンブラックミルベース カーボンブラック（［ＯＨ］＝０．００５、平均１次粒径３０ｎｍ、 平均２次粒径６０ｎｍ、ファーネストブラック） ２．３部 ポリイミド前駆体溶液 ８．０部 Ｎ−メチルピロリドン ６１．２部 ガラスビーズ ７１．５部 (2) 紫顔料ミルベース ピグメントバイオレット２３ ０．３部 ポリイミド前駆体溶液 １．２部 γ−ブチロラクトン ２．２部 ガラスビーズ ３．７部 (3) 青顔料ミルベース ビグメントブルー１５ １．１部 Abieticacid ０．１部 ポリイミド前駆体溶液 ４．９部 γ−ブチロラクトン ８．８部 ガラスビーズ １４．９部 以下、実施例１と同様にしてカラーフィルタを得た。た
だし、ブラックマトリックスの膜厚は、０．７５μｍと
した。ブラックマトリックスの遮光性はほとんど波長依
存性がなく、波長４３０〜６４０ｎｍにおいて、３．１
〜３．４（光学濃度／μｍ）であった。このときの波長
４００〜７００ｎｍにおける原刺激値Ｙは、０．３２で
あった。(1) Carbon black mill base Carbon black ([OH] = 0.005, average primary particle size 30 nm, average secondary particle size 60 nm, farnesto black) 2.3 parts Polyimide precursor solution 8.0 parts N-methylpyrrolidone 61.2 parts Glass beads 71.5 parts (2) Purple pigment mill base Pigment Violet 23 0.3 parts Polyimide precursor solution 1.2 parts γ-butyrolactone 2.2 parts Glass beads 3.7 parts (3 ) Blue pigment mill base Pigment Blue 15 1.1 parts Abietic acid 0.1 part Polyimide precursor solution 4.9 parts γ-butyrolactone 8.8 parts Glass beads 14.9 parts Hereinafter, a color filter was prepared in the same manner as in Example 1. Obtained. However, the film thickness of the black matrix was 0.75 μm. The light-shielding property of the black matrix has almost no wavelength dependency and is 3.1 at the wavelength of 430 to 640 nm.
˜3.4 (optical density / μm). The original stimulation value Y at the wavelength of 400 to 700 nm at this time was 0.32.
【００８１】実施例７ 下記の組成を有するカーボンブラックミルベース組成に
変更した他は、実施例６と同様にして、黒色ペーストを
調製した。黒色ペーストの粘度は、２７ｃＰであり、降
伏値は７．０×１０-4Ｐａであった。Example 7 A black paste was prepared in the same manner as in Example 6 except that the carbon black millbase composition having the following composition was changed. The viscosity of the black paste was 27 cP, and the yield value was 7.0 × 10 −4 Pa.
【００８２】 (1) カーボンブラックミルベース カーボンブラック（［ＳＯ3 Ｈ］＝０．００５、平均１次粒径２５ｎｍ、 平均２次粒径５５ｎｍ、ファーネストブラック） ２．３部 ポリイミド前駆体溶液 ８．０部 Ｎ−メチルピロリドン ６１．２部 ガラスビーズ ７１．５部 以下、実施例１と同様にしてカラーフィルタを得た。ブ
ラックマトリックスの遮光性はほとんど波長依存性がな
く、波長４３０〜６４０ｎｍにおいて、３．１〜３．４
（光学濃度／μｍ）であった。このときの波長４００〜
７００ｎｍにおける原刺激値Ｙは、０．３２であった。(1) Carbon black mill base Carbon black ([SO 3 H] = 0.005, average primary particle size 25 nm, average secondary particle size 55 nm, furnest black) 2.3 parts Polyimide precursor solution 8. 0 part N-methylpyrrolidone 61.2 parts Glass beads 71.5 parts A color filter was obtained in the same manner as in Example 1. The light-shielding property of the black matrix has almost no wavelength dependence and is 3.1 to 3.4 at a wavelength of 430 to 640 nm.
(Optical density / μm). Wavelength 400 at this time
The original stimulation value Y at 700 nm was 0.32.
【００８３】比較例１ カーボンブラックを下記のものを用いたこと以外は、実
施例１と同様にしてカラーフィルタを得た。Comparative Example 1 A color filter was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following carbon black was used.
【００８４】 カーボンブラック（ＰＨ値８．０、平均１次粒径３０ｎｍ、 平均２次粒子径８０ｎｍ、ファーネストブラック） ４．６部 黒色ペーストの粘度は、５５ｃＰであり、降伏値は０．
２５Ｐａであった。実施例１に比べ、ブラックマトリッ
クスの遮光性は、波長４３０〜６４０ｎｍにおいて１．
９〜２．３（光学濃度／μｍ）と、波長依存性が増加
し、かつ遮光性も低下し、不合格であった。このときの
波長４００〜７００ｎｍにおける原刺激値Ｙは、０．７
０であった。Carbon black (PH value 8.0, average primary particle size 30 nm, average secondary particle size 80 nm, furnest black) 4.6 parts The viscosity of the black paste is 55 cP, and the yield value is 0.
It was 25 Pa. Compared with Example 1, the light-shielding property of the black matrix was 1. at a wavelength of 430 to 640 nm.
It was 9 to 2.3 (optical density / μm), the wavelength dependence increased, and the light-shielding property also decreased, which was unacceptable. At this time, the original stimulation value Y at the wavelength of 400 to 700 nm is 0.7.
It was 0.
【００８５】比較例２ 下記の組成を有するカーボンブラックミルベースをホモ
ジナイザーを用いて、7000rpm で３０分間分散後、それ
ぞれ全量を混合し、ガラスビーズを瀘過により除去し
て、黒色ペーストを調製した。黒色ペーストの粘度は、
５５ｃＰであり、降伏値は０．２Ｐａであった。遮光剤
としては、茶色のカーボンブラックのみを用いた。Comparative Example 2 A black paste was prepared by dispersing a carbon black mill base having the following composition using a homogenizer at 7,000 rpm for 30 minutes, mixing the total amounts, and removing the glass beads by filtration. The viscosity of the black paste is
It was 55 cP and the yield value was 0.2 Pa. Only brown carbon black was used as the light-shielding agent.
【００８６】 (1) カーボンブラックミルベース カーボンブラック（ＰＨ値８．０、平均１次粒径３０ｎｍ、 平均２次粒径８０ｎｍ、ファーネストブラック） ４．６部 ポリイミド前駆体溶液 ５７．０部 Ｎ−メチルピロリドン １２０．０部 ガラスビーズ １８０．０部 実施例１と同様にしてカラーフィルタを得た。ただし、
ブラックマトリックスの膜厚は、１．４μｍとした。な
お、ブラックマトリックスの遮光性は波長依存性が強
く、長波長側で遮光性が低下した。遮光性は、波長４３
０〜６４０ｎｍにおいて、１．５〜２．２（光学濃度／
μｍ）と、不合格であった。このときの波長４００〜７
００ｎｍにおける原刺激値Ｙは０．３であった。(1) Carbon Black Mill Base Carbon black (PH value 8.0, average primary particle size 30 nm, average secondary particle size 80 nm, Farnest black) 4.6 parts Polyimide precursor solution 57.0 parts N- Methylpyrrolidone 120.0 parts Glass beads 180.0 parts A color filter was obtained in the same manner as in Example 1. However,
The film thickness of the black matrix was 1.4 μm. The light-shielding property of the black matrix had a strong wavelength dependency, and the light-shielding property was decreased on the long wavelength side. The light-shielding property is wavelength 43
At 0 to 640 nm, 1.5 to 2.2 (optical density /
μm), which was a failure. Wavelength 400-7 at this time
The original stimulus value Y at 00 nm was 0.3.
【００８７】比較例３ カーボンブラックを下記のものを用いたこと以外は、実
施例１と同様にしてカラーフィルタを得た。Comparative Example 3 A color filter was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following carbon black was used.
【００８８】 カーボンブラック（［ＣＯＯＨ］≦０．００１、［ＯＨ］≦０．００１、 ［ＳＯ3 Ｈ］≦０．００１、平均１次粒径５５ｎｍ、平均２次粒子径１１０ｎｍ 、ファーネストブラック） ４．６部 黒色ペーストの粘度は、６０ｃＰであり、降伏値は０．
３０Ｐａであった。実施例１に比べ、ブラックマトリッ
クスの遮光性は、波長４３０〜６４０ｎｍにおいて１．
９〜２．３（光学濃度／μｍ）と、遮光性が低下し、不
合格であった。このときの波長４００〜７００ｎｍにお
ける原刺激値Ｙは、０．８０であった。Carbon black ([COOH] ≦ 0.001, [OH] ≦ 0.001, [SO 3 H] ≦ 0.001, average primary particle diameter 55 nm, average secondary particle diameter 110 nm, Farnest black) 4.6 parts The viscosity of the black paste is 60 cP and the yield value is 0.
It was 30 Pa. Compared with Example 1, the light-shielding property of the black matrix was 1. at a wavelength of 430 to 640 nm.
It was 9 to 2.3 (optical density / μm), and the light-shielding property was deteriorated, which was unacceptable. At this time, the original stimulus value Y at the wavelength of 400 to 700 nm was 0.80.
【００８９】比較例４ 下記の組成を有するカーボンブラックミルベースをホモ
ジナイザーを用いて、7000rpm で３０分間分散後、それ
ぞれ全量を混合し、ガラスビーズを瀘過により除去し
て、黒色ペーストを調製した。黒色ペーストの粘度は、
５５ｃＰであり、降伏値は０．２Ｐａであった。遮光剤
としては、茶色のカーボンブラックのみを用いた。Comparative Example 4 A black paste was prepared by dispersing a carbon black mill base having the following composition using a homogenizer at 7,000 rpm for 30 minutes, mixing the whole amount, and removing the glass beads by filtration. The viscosity of the black paste is
It was 55 cP and the yield value was 0.2 Pa. Only brown carbon black was used as the light-shielding agent.
【００９０】 (1) カーボンブラックミルベース カーボンブラック（［ＣＯＯＨ］≦０．００１、［ＯＨ］≦０．００１、 ［ＳＯ3 Ｈ］≦０．００１、平均１次粒径５５ｎｍ、平均２次粒径１１０ｎｍ、 ファーネストブラック） ４．６部 ポリイミド前駆体溶液 ５７．０部 Ｎ−メチルピロリドン １２０．０部 ガラスビーズ １８０．０部 実施例１と同様にしてカラーフィルタを得た。ただし、
ブラックマトリックスの膜厚は、１．４μｍとした。な
お、ブラックマトリックスの遮光性は波長依存性が強
く、長波長側で遮光性が低下した。遮光性は、波長４３
０〜６４０ｎｍにおいて、１．５〜２．２（光学濃度／
μｍ）と、不合格であった。このときの波長４００〜７
００ｎｍにおける原刺激値Ｙは０．３であった。(1) Carbon black mill base Carbon black ([COOH] ≦ 0.001, [OH] ≦ 0.001, [SO 3 H] ≦ 0.001, average primary particle diameter 55 nm, average secondary particle diameter 110 nm, Farnest Black) 4.6 parts Polyimide precursor solution 57.0 parts N-methylpyrrolidone 120.0 parts Glass beads 180.0 parts A color filter was obtained in the same manner as in Example 1. However,
The film thickness of the black matrix was 1.4 μm. The light-shielding property of the black matrix had a strong wavelength dependency, and the light-shielding property was decreased on the long wavelength side. The light-shielding property is wavelength 43
At 0 to 640 nm, 1.5 to 2.2 (optical density /
μm), which was a failure. Wavelength 400-7 at this time
The original stimulus value Y at 00 nm was 0.3.
【００９１】表１−１に、各実施例、比較例で用いたカ
ーボンブラックのｐＨ値、平均１次粒径、平均２次粒
径、補色顔料の有無と、得られた黒色ペーストの粘度、
降伏値、ブラックマトリックスの膜厚当たりの遮光性、
遮光性の波長依存性の有無をまとめた。Table 1-1 shows the pH values of the carbon blacks used in Examples and Comparative Examples, the average primary particle diameter, the average secondary particle diameter, the presence or absence of the complementary color pigment, and the viscosity of the obtained black paste.
Yield value, light shielding property per thickness of black matrix,
The presence or absence of wavelength dependence of the light shielding property is summarized.
【００９２】表１−２に、各実施例、比較例で用いたカ
ーボンブラックの表面のカルボキシル基濃度［ＣＯＯ
Ｈ］、表面の水酸基濃度［ＯＨ］、表面のスルホン基濃
度［ＳＯ3 Ｈ］、平均１次粒径、平均２次粒径、補色顔
料の有無と、得られた黒色ペーストの粘度、降伏値、ブ
ラックマトリックスの膜厚当たりの遮光性、遮光性の波
長依存性の有無をまとめた。Table 1-2 shows the carboxyl group concentration [COO on the surface of the carbon black used in each of the examples and comparative examples.
H], surface hydroxyl group concentration [OH], surface sulfone group concentration [SO 3 H], average primary particle diameter, average secondary particle diameter, presence or absence of complementary color pigment, viscosity of the obtained black paste, yield value The light-shielding property per film thickness of the black matrix and the presence / absence of wavelength dependence of the light-shielding property are summarized.
【００９３】表２に、Ｃ光源における各樹脂ブラックマ
トリックスの透過光の色度座標をまとめた。Table 2 shows the chromaticity coordinates of the transmitted light of each resin black matrix in the C light source.
【００９４】表３に、バックライト照射時の各樹脂ブラ
ックマトリックスの透過光の色度座標をまとめた。Table 3 shows the chromaticity coordinates of transmitted light of each resin black matrix at the time of backlight irradiation.
【００９５】表４に、バックライトの各主波長での各樹
脂ブラックマトリックスの光線透過率をまとめた。Table 4 shows the light transmittance of each resin black matrix at each main wavelength of the backlight.
【００９６】表５に、Ｃ光源における各黒色ペーストの
透過光の色度座標をまとめた。Table 5 shows the chromaticity coordinates of transmitted light of each black paste in the C light source.
【００９７】[0097]
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【表３】 [Table 3]
【表４】 [Table 4]
【表５】 [Table 5]
【表６】 このようにして製造された樹脂ブラックマトリックスを
有するカラーフィルタを搭載した液晶表示素子（ＴＦＴ
（薄膜トランジスタ）型）とその他のクロムブラックマ
トリックス、２層クロムブラックマトリックスを有する
液晶表示素子および比較としてＣＲＴ（カラーブラウン
管）のコントラスト比（見え易さ：白輝度／黒輝度で一
般に定義されているが、反射光がある場合には、（白輝
度＋反射）／（黒輝度＋反射）で表される）の室内照度
依存性を比較した（図１）。輝度はトプコンブラックマ
トリックス−５あるいはブラックマトリックス−７で測
定した。室内照度が高い場合に、樹脂ブラックマトリッ
クスを有するカラーフィルタを搭載した液晶表示素子の
コントラスト比の低下が少なく、明るい場所でもその表
示が見易いと言う結果が得られた。感覚的に知覚される
樹脂ブラックマトリックスカラーフィルタ搭載の液晶表
示素子の特徴は、 (1)赤・緑・青の着色が鮮やかにみえる (2)黒が黒らしい (3)背景の写り込みが小さい (4)反射の色味がない であった。[Table 6] A liquid crystal display device (TFT) equipped with a color filter having a resin black matrix manufactured in this manner
(Thin film transistor type) and other chrome black matrix, a liquid crystal display device having a two-layer chrome black matrix, and as a comparison, a contrast ratio of CRT (color cathode ray tube) (visibility: white brightness / black brightness is generally defined. In the case where there is reflected light, the indoor illuminance dependence of (white brightness + reflection) / (black brightness + reflection) was compared (FIG. 1). The brightness was measured with Topcon Black Matrix-5 or Black Matrix-7. When the indoor illuminance is high, there is little decrease in the contrast ratio of the liquid crystal display device equipped with the color filter having the resin black matrix, and the result is that the display is easy to see even in a bright place. The characteristics of the liquid crystal display device equipped with a resin black matrix color filter that is perceptually perceptible are: (1) Vivid colors of red, green, and blue are visible (2) Black appears to be black (3) Background reflection is small (4) There was no reflection tint.
【００９８】また、１００名のモニター調査を行ったと
ころ、統計的に樹脂ブラックマトリックスカラーフィル
タ搭載の液晶表示素子の特徴を裏付けるデータが得られ
た。In addition, when a monitor survey was conducted on 100 people, data that statistically supported the characteristics of the liquid crystal display device having the resin black matrix color filter were obtained.
【００９９】本発明のカラーフィルタは、上述のように
樹脂中に特定の遮光剤を分散することによって、色特性
の優れたブラックマトリックスを有する液晶表示素子用
カラーフィルタを得ることができ、表示品位の優れた液
晶表示素子が得られた。The color filter of the present invention can obtain a color filter for a liquid crystal display device having a black matrix having excellent color characteristics by dispersing a specific light-shielding agent in the resin as described above, and display quality The excellent liquid crystal display element of was obtained.
【０１００】[0100]
【発明の効果】本発明の樹脂ブラックマトリックスは、
上述のように樹脂中に遮光剤として特定のカーボンブラ
ックを分散することによって分散性を向上することがで
き、遮光性が高くて、パターン加工性に優れ、かつ膜剥
がれなどがないブラックマトリックスを得ることがで
き、表示品位の優れた液晶表示素子が得られる。また、
樹脂溶液中に特定のカーボンブラックを分散することに
よって得られた黒色ペーストを塗布することによって、
優れた樹脂ブラックマトリックスが得られる。The resin black matrix of the present invention is
By dispersing a specific carbon black as a light-shielding agent in the resin as described above, dispersibility can be improved, and a black matrix having high light-shielding property, excellent pattern processability, and no film peeling is obtained. Thus, a liquid crystal display device having excellent display quality can be obtained. Also,
By applying the black paste obtained by dispersing the specific carbon black in the resin solution,
An excellent resin black matrix is obtained.
【図１】コントラスト比の室内照度依存性を比較した図
である。FIG. 1 is a diagram comparing indoor illuminance dependencies of contrast ratios.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ 7/037 ５０１ 7/037 ５０１ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location G03F 7/004 505 G03F 7/004 505 7/037 501 7/037 501
Claims (21)
ラックマトリックスにおいて、該遮光剤として下記
（Ａ）〜（Ｄ）のうち少なくとも１つを満たすカーボン
ブラックを用いることを特徴とする樹脂ブラックマトリ
ックス。 （Ａ）ＰＨ値が６．５以下である。 （Ｂ）表面のカルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］が、全炭
素原子あたりのモル比で、０．００１＜［ＣＯＯＨ］で
ある。 （Ｃ）表面の水酸基濃度［ＯＨ］が、全炭素原子あたり
のモル比で、０．００１＜［ＯＨ］である。 （Ｄ）表面のスルホン基濃度［ＳＯ3 Ｈ］が、全炭素原
子あたりのモル比で、０．００１＜［ＳＯ3 Ｈ］であ
る。1. A resin black matrix comprising a resin and a light-shielding agent dispersed therein, wherein carbon black satisfying at least one of the following (A) to (D) is used as the light-shielding agent. matrix. (A) PH value is 6.5 or less. (B) The carboxyl group concentration [COOH] on the surface is 0.001 <[COOH] in terms of molar ratio per total carbon atom. (C) The surface hydroxyl group concentration [OH] is 0.001 <[OH] in terms of molar ratio per total carbon atom. (D) The surface sulfone group concentration [SO 3 H] is 0.001 <[SO 3 H] in terms of molar ratio per total carbon atom.
ることを特徴とする請求項１記載の樹脂ブラックマトリ
ックス。2. The resin black matrix according to claim 1, wherein the light-shielding agent has an average primary particle size of 5 to 40 nm.
あることを特徴とする請求項１記載の樹脂ブラックマト
リックス。3. The resin black matrix according to claim 1, wherein the light-shielding agent has an average secondary particle diameter of 5 to 100 nm.
ボンブラックに対して補色の顔料を含むことを特徴とす
る請求項１記載の樹脂ブラックマトリックス。4. The resin black matrix according to claim 1, wherein the light-shielding agent contains carbon black and a pigment having a complementary color to the carbon black.
青色および／または紫色の顔料であることを特徴とする
請求項４記載の樹脂ブラックマトリックス。5. A pigment complementary to carbon black,
The resin black matrix according to claim 4, which is a blue and / or purple pigment.
が５０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載
の樹脂ブラックマトリックス。6. The resin black matrix according to claim 1, wherein the proportion of carbon black contained in the light-shielding agent is 50% by weight or more.
する請求項１記載の樹脂ブラックマトリックス。7. The resin black matrix according to claim 1, wherein the resin is a polyimide resin.
色ペーストにおいて、該遮光剤として下記（Ａ）〜
（Ｄ）のうち少なくとも１つを満たすカーボンブラック
を用いることを特徴とする黒色ペースト。 （Ａ）ＰＨ値が６．５以下である。 （Ｂ）表面のカルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］が、全炭
素原子あたりのモル比で、０．００１＜［ＣＯＯＨ］で
ある。 （Ｃ）表面の水酸基濃度［ＯＨ］が、全炭素原子あたり
のモル比で、０．００１＜［ＯＨ］である。 （Ｄ）表面のスルホン基濃度［ＳＯ3 Ｈ］が、全炭素原
子あたりのモル比で、０．００１＜［ＳＯ3 Ｈ］であ
る。8. A black paste prepared by dispersing a light-shielding agent in a resin solution, wherein as the light-shielding agent, the following (A) to
A black paste characterized by using carbon black satisfying at least one of (D). (A) PH value is 6.5 or less. (B) The carboxyl group concentration [COOH] on the surface is 0.001 <[COOH] in terms of molar ratio per total carbon atom. (C) The surface hydroxyl group concentration [OH] is 0.001 <[OH] in terms of molar ratio per total carbon atom. (D) The surface sulfone group concentration [SO 3 H] is 0.001 <[SO 3 H] in terms of molar ratio per total carbon atom.
ることを特徴とする請求項８記載の黒色ペースト。9. The black paste according to claim 8, wherein the light-shielding agent has an average primary particle size of 5 to 40 nm.
であることを特徴とする請求項８記載の黒色ペースト。10. The light-shielding agent has an average secondary particle diameter of 5 to 100 nm.
9. The black paste according to claim 8, wherein
ーボンブラックに対して補色の顔料を含むことを特徴と
する請求項８記載の黒色ペースト。11. The black paste according to claim 8, which contains carbon black and a pigment having a complementary color to the carbon black as a light shielding agent.
が、青色および／または紫色の顔料であることを特徴と
する請求項１１記載の黒色ペースト。12. The black paste according to claim 11, wherein the pigment complementary to carbon black is a blue and / or purple pigment.
合が５０重量％以上であることを特徴とする請求項８記
載の黒色ペースト。13. The black paste according to claim 8, wherein the proportion of carbon black contained in the light shielding agent is 50% by weight or more.
ことを特徴とする請求項８記載の黒色ペースト。14. The black paste according to claim 8, wherein the resin solution is a polyimide precursor solution.
ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの中から選ばれた
アミド系極性溶媒を溶剤の主成分とすることを特徴とす
る請求項８記載の黒色ペースト。15. The black paste according to claim 8, wherein an amide polar solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide and dimethylacetamide is used as a main component of the solvent.
特徴とする請求項８記載の黒色ペースト。16. The black paste according to claim 8, which contains at least a lactone solvent.
／ｃｍのエチレングリコール系またはプロピレングリコ
ール系のエーテルアセテート溶媒を含むことを特徴とす
る請求項８記載の黒色ペースト。17. The black paste according to claim 8, comprising an ethylene glycol-based or propylene glycol-based ether acetate solvent having a surface tension of at least 26 to 33 dynes / cm.
が０．１Ｐａ以下であることを特徴とする請求項８記載
の黒色ペースト。18. The black paste according to claim 8, wherein the yield value according to Casson's flow equation is 0.1 Pa or less.
徴とする請求項８記載の黒色ペースト。19. The black paste according to claim 8, having a viscosity of 5 to 1000 cP.
スを有することを特徴とするカラーフィルタ。20. A color filter comprising the resin black matrix according to claim 1.
ることを特徴とする液晶表示素子。21. A liquid crystal display device comprising the color filter according to claim 20.
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