JP3521663B2 - Color paste, color filter, and liquid crystal display - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、カラーペーストお
よびカラーフィルターに関するものであり、さらに詳し
くは、ポリアミック酸を使用したカラーペーストおよ
び、該ペーストを使用した液晶表示装置や撮像素子のカ
ラーフィルター、および該カラーフィルターを用いた液
晶表示装置や撮像素子に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a color paste and a color filter, and more specifically, to a color paste using polyamic acid, a color filter for a liquid crystal display device or an image pickup device using the paste, and The present invention relates to a liquid crystal display device and an image sensor using the color filter.

【０００２】[0002]

【従来の技術】耐熱性、耐光性に優れたカラーフィルタ
ーを形成することのできるカラーペーストとして、ポリ
アミック酸の溶液に顔料を分散したカラーぺーストが知
られている（たとえば特開昭６０−１８４２０２号公
報、特開昭６０−１８４２０３号公報、特開昭６１−１
８０２０３号公報）。2. Description of the Related Art As a color paste capable of forming a color filter having excellent heat resistance and light resistance, a color paste in which a pigment is dispersed in a solution of polyamic acid is known (for example, JP-A-60-184202). JP-A-60-184203, JP-A-61-1
No. 80203).

【０００３】また、ポリアミック酸の溶液に顔料を分散
したカラーぺーストを使用したカラーフィルターの製造
は、たとえば特開昭６０−２４７６０３号公報や特開昭
６１−７７８０４号公報に示されているように、次のよ
うな工程により行なわれる。まず、遮光パターンが形成
された基板上に、カラーぺースト（たとえば緑色）を塗
布した後、乾燥してポリイミド前駆体着色被膜を形成す
る。ポリイミド前駆体着色被膜上にポジ型フォトレジス
トを塗布し、フォトレジスト被膜を形成する。該フォト
レジスト被膜上にマスクを置き、露光装置を用いて紫外
線を照射する。露光後、ポジ型フォトレジスト用アルカ
リ現像液により、フォトレジスト被膜とポリイミド前駆
体着色被膜のエッチングを同時に行う。エッチング後、
不要となったフォトレジスト被膜を剥離する。その後、
加熱処理することによって、ポリイミド前駆体をポリイ
ミドに変換する。このようにして、１色のポリイミド着
色被膜のパターンを基板上に形成した後、その上に別な
色（たとえば赤色）のカラーぺーストを塗布し、同様の
工程を経て、２色のポリイミド着色被膜のパターンを基
板上に形成する。これをもう一度繰り返すと、赤、青、
緑の３色のポリイミド着色被膜のパターン（画素パター
ン）が得られる。The production of a color filter using a color paste in which a pigment is dispersed in a solution of polyamic acid is disclosed, for example, in JP-A-60-247603 and JP-A-61-77804. Then, the following steps are performed. First, a color paste (for example, green) is applied on the substrate on which the light shielding pattern is formed and then dried to form a polyimide precursor colored film. A positive photoresist is applied on the polyimide precursor colored coating to form a photoresist coating. A mask is placed on the photoresist film, and ultraviolet rays are irradiated using an exposure device. After the exposure, the photoresist coating and the polyimide precursor colored coating are simultaneously etched with a positive photoresist alkaline developer. After etching,
The photoresist coating that is no longer needed is removed. afterwards,
The heat treatment converts the polyimide precursor into polyimide. In this way, after forming a pattern of a one-color polyimide coloring film on a substrate, a color paste of another color (for example, red) is applied thereon, and the same steps are followed to obtain two-color polyimide coloring. A pattern of coating is formed on the substrate. If you repeat this again, red, blue,
A pattern (pixel pattern) of three colored polyimide colored coatings of green is obtained.

【０００４】以上のような工程によりカラーフィルター
を形成する場合には、フォトレジスト被膜とポリイミド
前駆体着色被膜のエッチングを同時に行う際に、フォト
レジスト被膜に比べるとポリイミド前駆体着色被膜が大
幅にエッチング速度が遅いために、例えば高濃度の現像
液を用いるなど、フォトレジスト被膜に対する最適な現
像条件よりも、より強力な条件での現像を行う必要があ
った。このために、フォトレジスト被膜の解像度が悪く
なり、それに伴い画素パターンの解像度も悪化し、画素
パターンのエッジ部分がギザギザになる場合があった。
このようなカラーフィルターを用いて液晶表示装置を作
製すると、透明導電膜の断線、あるいは液晶配向不良な
どに起因した表示不良が生じるという問題があった。When the color filter is formed by the above steps, the polyimide precursor colored film is significantly etched as compared with the photoresist film when the photoresist film and the polyimide precursor colored film are simultaneously etched. Due to the slow speed, it was necessary to carry out the development under stronger conditions than the optimum development conditions for the photoresist film, for example, using a high concentration developer. For this reason, the resolution of the photoresist coating is deteriorated, the resolution of the pixel pattern is deteriorated accordingly, and the edge portion of the pixel pattern may be jagged.
When a liquid crystal display device is manufactured by using such a color filter, there is a problem that a display defect occurs due to a disconnection of the transparent conductive film or a liquid crystal alignment defect.

【０００５】また、該着色被膜（画素）のコントラス
ト、色特性は、カラーフィルター、ひいては表示素子の
性能に大きな影響を与える。例えば、直行ニコルと平行
ニコル間のコントラストが高く、画素のそれぞれの色に
対応する光の透過率が高いほど、ＴＮ液晶表示装置で
は、より明るく鮮明な表示となる。しかしながら、ポリ
アミック酸溶液に顔料を分散したカラーペーストにおい
ては、顔料を安定に分散させることが困難であり、顔料
の凝集構造を生じやすい。そのため、該カラーペースト
を用いたカラーフィルターにおいては、顔料の凝集に起
因する基板上への塗布膜の平坦性の低下、顔料粒子の光
散乱に起因する画素のコントラスト、光透過率低下が生
じていた。また、ポリイミド自体の光の吸収が、４００
ｎｍから５００ｎｍの範囲で大きいために、特に青色画
素の光の透過率が小さくなり、表示が暗くなるという問
題があった。Further, the contrast and color characteristics of the colored coating film (pixel) have a great influence on the performance of the color filter and eventually of the display device. For example, the higher the contrast between the orthogonal Nicols and the parallel Nicols and the higher the transmittance of light corresponding to each color of the pixel, the brighter and clearer the display becomes in the TN liquid crystal display device. However, in a color paste in which a pigment is dispersed in a polyamic acid solution, it is difficult to stably disperse the pigment, and a pigment aggregation structure is likely to occur. Therefore, in the color filter using the color paste, the flatness of the coating film on the substrate is reduced due to the aggregation of the pigment, and the pixel contrast and the light transmittance are reduced due to the light scattering of the pigment particles. It was Also, the absorption of light by the polyimide itself is 400
Since it is large in the range of nm to 500 nm, there is a problem that the transmittance of light of the blue pixel is particularly small and the display is dark.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とすると
ころは、ポリアミック酸の構造を最適化することによ
り、エッチング性、顔料の分散性、及び光の透過率を向
上したカラーペースト、及びこのカラーペーストを使用
した液晶表示装置や撮像素子用のカラーフィルター、及
びこのカラーフィルターを用いた液晶表示装置や撮像素
子を提供せんとすることである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention was devised in view of the above-mentioned drawbacks of the prior art. The object of the present invention is to optimize the structure of polyamic acid so that the etching property and pigment dispersion can be improved. To provide a color paste having an improved light-transmitting property and a light transmittance, a color filter for a liquid crystal display device or an image pickup device using the color paste, and a liquid crystal display device or an image pickup device using the color filter. Is.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
ポリアミック酸、溶媒、および顔料を含有するカラーペ
ーストにおいて、該ポリアミック酸の合成に用いられる
ジアミンの２５モル％以上がメタ位にアミノ基が配置さ
れた芳香族ジアミンであり、かつ該ポリアミック酸の繰
り返し単位における分子量が５００以下であり、該ポリ
アミック酸から生成するポリイミド膜単独の、膜厚１μ
ｍにおける光の透過率が、波長４５０ｎｍで８０％以
上、波長４００ｎｍで６５％以上であることを特徴とす
るカラーペースト、及びこのカラーペーストを用いたカ
ラーフィルター、及びこのカラーフィルターを用いた液
晶表示装置および撮像素子により達成される。The object of the present invention is as follows.
Used in the synthesis of polyamic acid in a color paste containing polyamic acid, solvent, and pigment
More than 25 mol% of diamine has amino group at meta position
Of the aromatic diamine and the polyamic acid
The molecular weight of the repeating unit is 500 or less, and the thickness of the polyimide film produced from the polyamic acid is 1 μm.
light transmittance at m is 80% or more at a wavelength of 450 nm, characteristics and be <br/> Ru color paste to be 65% or more at a wavelength of 400 nm, and a color filter using the color paste, and the color filter It is achieved by a liquid crystal display device and an image pickup element using.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成要素について
説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The constituent elements of the present invention will be described below.

【０００９】本発明のポリアミック酸は、次の一般式
（１）で表される構造をもつ。The polyamic acid of the present invention has a structure represented by the following general formula (1).

【００１０】[0010]

【化１】 ここで、Ｒ¹ は炭素数１〜２２の２価の有機基、Ｒ² は
炭素数２〜２２の３価または４価の有機基、ｎは１もし
くは２を意味する。[Chemical 1] Here, R ¹ means a divalent organic group having 1 to 22 carbon atoms, R ² means a trivalent or tetravalent organic group having ^{2 to} 22 carbon atoms, and n means 1 or 2.

【００１１】ポリアミック酸は、ジアミンとテトラカル
ボン酸二無水物を反応させることにより得ることができ
る。The polyamic acid can be obtained by reacting a diamine and a tetracarboxylic dianhydride.

【００１２】ジアミンは、一般式（２）The diamine has the general formula (2)

【化２】 （式中のＲ¹ は、前記の炭素数１〜２２の２価の有機基
を表す。）で示される。また、テトラカルボン酸二無水
物は、一般式（３）[Chemical 2] (R ¹ in the formula represents the above-mentioned divalent organic group having 1 to 22 carbon atoms). Further, tetracarboxylic dianhydride is represented by the general formula (3)

【化３】 （式中のＲ² は、前記の炭素数２〜２２の４価の有機基
を表す。）で示される。本発明の目的である、パターン
エッジにギザギザがなく、かつ、光の透過率、および、
コントラストが従来よりも高く、また表面粗さが従来よ
りも小さい画素を形成するためには、以下の３点を考慮
したポリアミック酸の設計に基づき、カラーペーストを
作製することが課題となる。すなわち、（１）ポリイミ
ド前駆体着色被膜のエッチング速度を速めること、
（２）顔料を安定微分散させること、（３）ポリイミド
膜自体の光の吸収を小さくすることにより、画素の光の
透過率を大きくすること、の３点である。[Chemical 3] (R ² in the formula represents the tetravalent organic group having 2 to 22 carbon atoms). The object of the present invention, the pattern edge is not jagged, and the light transmittance, and,
In order to form a pixel having a higher contrast than the conventional one and a surface roughness smaller than the conventional one, it is a problem to produce a color paste based on the design of polyamic acid in consideration of the following three points. That is, (1) to increase the etching rate of the polyimide precursor colored film,
The three points are (2) stable fine dispersion of the pigment, and (3) increasing the light transmittance of the pixel by reducing the light absorption of the polyimide film itself.

【００１３】以下、順に、これらの目的達成のための本
発明における方法について説明する。 （１）、すなわ
ち、ポリイミド前駆体着色被膜のエッチング速度を速め
るためには、ポリアミック酸の繰り返し単位における分
子量を小さくするようポリイミド構造を設計するのが効
果的である。分子量が小さいほど、ポリアミック酸の単
位重量当たりに含まれるカルボキシル基の密度が高くな
り、アルカリ現像液に対する溶解性が向上するからであ
る。ここで、ポリアミック酸の繰り返し単位における分
子量とは、一般式（１）の括弧内の構造式、すなわち、
一般式（４）で示される構造式の分子量のことである。The method of the present invention for achieving these objects will be described below in order. (1) That is, in order to increase the etching rate of the polyimide precursor colored film, it is effective to design the polyimide structure so as to reduce the molecular weight of the repeating unit of the polyamic acid. This is because the smaller the molecular weight, the higher the density of the carboxyl groups contained per unit weight of the polyamic acid, and the higher the solubility in the alkali developing solution. Here, the molecular weight of the repeating unit of the polyamic acid means the structural formula in the parentheses of the general formula (1), that is,
It refers to the molecular weight of the structural formula represented by the general formula (4).

【００１４】[0014]

【化４】 なお、ポリアミック酸が複数のジアミン、酸二無水物か
ら構成された場合には、本発明でのポリアミック酸の繰
り返し単位における分子量とは、一般式（４）で示され
る構造式の分子量の加重平均をさす。[Chemical 4] In addition, when the polyamic acid is composed of a plurality of diamines and dianhydrides, the molecular weight of the repeating unit of the polyamic acid in the present invention means the weighted average of the molecular weights of the structural formulas represented by the general formula (4). Point

【００１５】具体的に、好ましいポリアミック酸の繰り
返し単位における分子量としては、５００以下、より好
ましくは４９０以下、さらに好ましくは４８０以下であ
る。このような分子量の範囲であれば、ポリイミド前駆
体着色被膜のエッチング速度が十分に速いため、フォト
レジスト被膜とポリイミド前駆体着色被膜のエッチング
を同時に行い、画素パターンを形成せしめる際に、フォ
トレジスト被膜のオーバーエッチングが生じる前にポリ
イミド前駆体着色被膜のエッチングが完了し、得られた
画素パターンエッジがギザギザになることがない。Specifically, the molecular weight of the repeating unit of the preferable polyamic acid is 500 or less, more preferably 490 or less, and further preferably 480 or less. When the molecular weight is in such a range, the etching rate of the polyimide precursor colored coating is sufficiently high, so that the photoresist coating and the polyimide precursor colored coating are simultaneously etched to form a pixel pattern. The etching of the polyimide precursor colored film is completed before the over-etching occurs, and the obtained pixel pattern edge is not jagged.

【００１６】（２）の顔料安定微分散を実現するための
方法について説明する。A method for realizing the stable pigment fine dispersion of (2) will be described.

【００１７】顔料の分散状態は、ポリアミック酸、溶
媒、顔料の３者の相互関係により決定され、ポリアミッ
ク酸と顔料の相互作用が他の相互作用に比べて強い場合
には、ポリアミック酸が顔料表面に吸着し、該ポリアミ
ック酸の立体的な反発により、顔料の安定微分散が達成
される。The dispersion state of the pigment is determined by the mutual relationship among the polyamic acid, the solvent, and the pigment. When the interaction between the polyamic acid and the pigment is stronger than the other interactions, the polyamic acid is dispersed on the surface of the pigment. Is adsorbed on, and the steric repulsion of the polyamic acid achieves stable fine dispersion of the pigment.

【００１８】したがって、ポリアミック酸と顔料との親
和性を増大させるとともに、ポリアミック酸同士、ある
いは、ポリアミック酸と溶媒との間の相互作用を減少さ
せると、顔料が安定微分散したカラーペーストが得られ
る。このようなカラーペーストを塗布した着色膜は、コ
ントラスト、及び光の透過率が高く、表面の平坦性に優
れている。Therefore, when the affinity between the polyamic acid and the pigment is increased and the interaction between the polyamic acids or between the polyamic acid and the solvent is reduced, a color paste in which the pigment is stably finely dispersed can be obtained. . The colored film coated with such a color paste has high contrast and high light transmittance, and has excellent surface flatness.

【００１９】本発明では、顔料の安定微分散を達成する
ための手段として、メタ位にアミノ基が配置された芳香
族ジアミンを使用してポリアミック酸を合成することが
有効であることを見出だした。ここでいう、メタ位と
は、芳香族環を介して２つのアミノ基が対称に位置して
いなく、かつ一直線上に位置しないことをいう。すなわ
ち、具体的には、単環系のジアミンであれば、１，４−
の位置にアミノ基がないジアミンであり、２環系のジア
ミンであれば、４，４´−の位置にアミノ基がないジア
ミンのことをいう。ただし、２つのアミノ基が隣接し
て、オルト位に存在している場合には、アミノ基の隣接
による立体障害によりポリアミック酸の合成がしにくい
ので、好ましくなく、好ましくは、単環系のジアミンで
あれば、１，３−、２環系のジアミンであれば、３，３
´−、あるいは３，４´−の位置にアミノ基が存在して
いるジアミンがよい。また、３環以上を有するジアミン
であっても、２つのアミノ基が直線上に、対称に位置し
ていなければ、好ましく用いることができる。In the present invention, as a means for achieving stable fine dispersion of the pigment, it was found that it is effective to synthesize a polyamic acid using an aromatic diamine having an amino group at the meta position. It was The term "meta position" as used herein means that two amino groups are not positioned symmetrically with respect to each other via an aromatic ring and are not positioned on a straight line. That is, specifically, in the case of a monocyclic diamine, 1,4-
It means a diamine having no amino group at the position, and in the case of a bicyclic diamine, it means a diamine having no amino group at the 4,4′-position. However, when two amino groups are adjacent to each other and are present in the ortho position, it is not preferable because the synthesis of the polyamic acid is difficult due to the steric hindrance due to the adjacency of the amino groups. Then, if it is a 1,3-, 2-ring type diamine, 3,3
A diamine having an amino group at the ′-or 3,4′- position is preferable. Further, even a diamine having three or more rings can be preferably used unless the two amino groups are linearly and symmetrically located.

【００２０】また、メタ位にアミノ基が配置された芳香
族ジアミンを使用してポリアミック酸を合成すると、得
られるポリイミドは、剛直性が小さくなるので、結晶性
が小さくなる。したがって、ポリイミド膜中、ひいては
ポリイミド着色塗膜中で、芳香族環のπ電子の重なりに
起因する吸光が小さくなるので、着色塗膜の光の透過率
が大きくなり、（３）の課題を実現することができる。
通常のポリイミドの光の吸収は、波長４００ｎｍ〜５０
０ｎｍの範囲が特に大きい。したがって、本発明のポリ
イミドは、特に青色画素において透過率を大幅に向上さ
せることができる。本発明において好ましいポリイミド
膜単独の光の透過率としては、膜厚１μｍにおいて、波
長４５０ｎｍで８０％以上、波長４００ｎｍで６５％以
上であり、より好ましくは、波長４５０ｎｍで８３％以
上、波長４００ｎｍで６８％以上、さらに好ましくは、
波長４５０ｎｍで８６％以上、波長４００ｎｍで７２％
以上である。When a polyamic acid is synthesized by using an aromatic diamine having an amino group at the meta position, the resulting polyimide has low rigidity and thus low crystallinity. Therefore, since the absorption due to the overlap of π electrons of the aromatic ring is reduced in the polyimide film, and thus in the polyimide colored coating film, the light transmittance of the colored coating film is increased, and the problem (3) is realized. can do.
The absorption of light of ordinary polyimide has a wavelength of 400 nm to 50 nm.
The range of 0 nm is particularly large. Therefore, the polyimide of the present invention can significantly improve the transmittance particularly in blue pixels. In the present invention, the light transmittance of the polyimide film alone is preferably 80% or more at a wavelength of 450 nm, 65% or more at a wavelength of 400 nm, and more preferably 83% or more at a wavelength of 450 nm and 400 nm at a wavelength of 1 μm. 68% or more, more preferably,
86% or more at 450 nm wavelength, 72% at 400 nm wavelength
That is all.

【００２１】本発明におけるポリアミック酸を合成する
のに、具体的に使用が好ましいメタ位にアミノ基が配置
された芳香族ジアミンとしては、３，３´−ジアミノジ
フェニルスルフォン、３，４´−ジアミノジフェニルス
ルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルフォン、３，３´−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´
−ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエ
ン、２，６−ジアミノトルエン、１，５−ジアミノナフ
タレン、ｍ−フェニレンジアミンなどがあり、これらを
単独で用いてもよく、また、２種以上を同時に用いてポ
リアミック酸を合成してもよい。Specific examples of aromatic diamines having an amino group at the meta position, which are preferably used for synthesizing the polyamic acid in the present invention, include 3,3'-diaminodiphenylsulfone and 3,4'-diamino. Diphenyl sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 ′
-Diaminodiphenylmethane, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 1,5-diaminonaphthalene, m-phenylenediamine, etc., which may be used alone or in combination of two or more. A polyamic acid may be synthesized.

【００２２】また、ポリアミック酸構造中にメタ位にア
ミノ基が配置された芳香族ジアミン以外に、その他のジ
アミンが含まれていてもよい。好ましくは、ポリアミッ
ク酸の合成に、メタ位にアミノ基が配置された芳香族ジ
アミンを、全ジアミンの２５モル％以上、より好ましく
は３０モル％以上、さらに好ましくは３５モル％以上用
いていれば、必要十分な顔料微分散安定化、及び光透過
率を得ることができる。メタ位にアミノ基が配置された
芳香族ジアミンを２種以上併用する場合には、それらの
合計モル％が、全ジアミンの２５モル％以上、より好ま
しくは３０モル％以上、さらに好ましくは３５モル％以
上であれば、１種使用の場合と同様に、必要十分な顔料
微分散安定化、及び光透過率を得ることができる。In addition to the aromatic diamine in which the amino group is arranged at the meta position in the polyamic acid structure, other diamine may be contained. Preferably, in the synthesis of the polyamic acid, an aromatic diamine having an amino group arranged at the meta position is used in an amount of 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and further preferably 35 mol% or more of the total diamines. It is possible to obtain the necessary and sufficient pigment fine dispersion stabilization and light transmittance. When two or more aromatic diamines each having an amino group at the meta position are used in combination, the total mol% thereof is 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, further preferably 35 mol% of the total diamines. %, It is possible to obtain the necessary and sufficient pigment fine dispersion stabilization and light transmittance as in the case of using one kind.

【００２３】メタ位にアミノ基が配置された芳香族ジア
ミンと併用して使用できる、それ以外の構造を有するジ
アミンとしては、一般的なジアミンでよく、たとえば芳
香族系以外にも脂肪族系または脂環式系のものが挙げら
れる。具体的な例としては、エチレンジアミン、１，３
−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘ
キサン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジシ
クロヘキシルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−
ジメチルジシクロヘキシルなどがあげられ、好ましく用
いることができる。芳香族系では、上記のメタ位にアミ
ノ基が配置された芳香族ジアミン以外の一般的なジアミ
ンとしては、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジア
ミノジフェニルサルファイド、ｐ−フェニレンジアミ
ン、２，５−ジアミノトルエン、ベンジジン、３，３´
−ジメチルベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジ
ン、ｏ−トリジン、４，４”−ジアミノターフェニル、
３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］エ−テル、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンな
どがあり、好ましく用いることができる。より好ましく
は、ポリアミック酸の繰り返し単位における分子量を小
さくさせやすいことと、得られるポリイミドの耐溶剤性
から考えて、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジンをメ
タ位にアミノ基が配置された芳香族ジアミンと併用して
ポリアミック酸を合成するのが好ましい。The diamine having a structure other than that which can be used in combination with the aromatic diamine having an amino group arranged at the meta position may be a general diamine, for example, an aromatic diamine or an aliphatic diamine. Examples thereof include those of alicyclic type. Specific examples include ethylenediamine, 1,3
-Diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-
Examples thereof include dimethyldicyclohexyl, which can be preferably used. In the aromatic system, as a general diamine other than the aromatic diamine in which the amino group is arranged at the meta position, 4,4′-diaminodiphenyl ether,
4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, p-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, benzidine, 3,3 '
-Dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, o-tolidine, 4,4 "-diaminoterphenyl,
3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4 There are, for example,-(4-aminophenoxy) phenyl] ether and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, which can be preferably used. More preferably, p-phenylenediamine and benzidine are used in combination with an aromatic diamine in which the amino group is located at the meta position, considering that the molecular weight of the repeating unit of the polyamic acid can be easily reduced and the solvent resistance of the resulting polyimide. Then, it is preferable to synthesize the polyamic acid.

【００２４】また、一般式（５）Further, the general formula (5)

【化５】 （式中のＲ³ は炭素数１〜１０の２価の有機基、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、およびＲ⁷は炭素数１〜１０の１価の有機
基でこれらは同一であっても異なっていてもよく、ｍは
１〜１０の整数を意味する。）で示されるシロキサンジ
アミンを用いると、無機基板との接着性を良好にするこ
とができる。シロキサンジアミンは、通常、全ジアミン
中の１〜２０モル％量用いる。シロキサンジアミンの量
が少なすぎれば接着性向上効果が発揮されず、多すぎれ
ば耐熱性が低下する。シロキサンジアミンの具体例とし
ては、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロ
キサンなどが挙げられる。[Chemical 5] (R ³ in the formula is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁴ ,
R < ⁵ >, R < ⁶ >, and R < ⁷ > are monovalent organic groups having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different, and m means an integer of 1 to 10. By using the siloxane diamine represented by the formula (4), the adhesiveness with the inorganic substrate can be improved. The siloxane diamine is usually used in an amount of 1 to 20 mol% based on all diamines. If the amount of siloxane diamine is too small, the effect of improving the adhesiveness will not be exhibited, and if it is too large, the heat resistance will decrease. Specific examples of the siloxane diamine include bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane.

【００２５】ジアミンと組み合わせてポリアミック酸を
合成するのに、一般的に使用できるテトラカルボン酸二
無水物としては、たとえば、脂肪族系または脂環式系の
ものを挙げることがでる。具体的な例として、１，２，
３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキセンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテ
トラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ
−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキ
ソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−
１，３−ジオンなどが挙げられる。また、芳香族系のも
のを用いると、耐熱性の良好な膜に変換しうるポリアミ
ック酸を得ることができ、その具体的な例として、ピロ
メリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４´−オキ
シジフタル酸無水物、３，３´，４，４´−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−パ
ラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，
４，４”−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水
物、４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジ
フタル酸無水物などが挙げられる。Tetracarboxylic acid dianhydrides which can be generally used for synthesizing a polyamic acid in combination with a diamine include, for example, aliphatic or alicyclic type. As a specific example, 1, 2,
3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,
2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-bicyclohexenetetracarboxylic dianhydride, 1 , 2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b
-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-C] furan-
1,3-dione and the like can be mentioned. When an aromatic type is used, a polyamic acid that can be converted into a film having good heat resistance can be obtained. Specific examples thereof include pyromellitic dianhydride, 3,4,9,10. -Perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ", 4,4" -paraterphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ",
4,4 ″ -metaterphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride and the like can be mentioned.

【００２６】この中でも特に、ポリアミック酸の繰り返
し単位における分子量を小さく抑え、かつ、耐熱性、耐
溶剤性を良好とするためには、ピロメリット酸二無水
物、あるいは３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物を使用することが好ましい。Above all, in order to keep the molecular weight of the repeating unit of the polyamic acid small and to improve the heat resistance and solvent resistance, pyromellitic dianhydride, or 3,3 ', 4,4. It is preferred to use'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.

【００２７】なお、本発明は、これらに限定されずにテ
トラカルボン酸二無水物が１種または２種以上用いられ
る。The present invention is not limited to these, and one or more tetracarboxylic dianhydrides may be used.

【００２８】ポリアミック酸の合成は、極性有機溶媒中
でジアミンとテトラカルボン酸二無水物を混合して反応
させることにより行うのが一般的である。この時、ジア
ミンとテトラカルボン酸二無水物の混合比により、得ら
れるポリアミック酸の重合度を調節することができる。The synthesis of polyamic acid is generally carried out by mixing diamine and tetracarboxylic dianhydride in a polar organic solvent and reacting them. At this time, the degree of polymerization of the obtained polyamic acid can be adjusted by the mixing ratio of the diamine and the tetracarboxylic dianhydride.

【００２９】このほか、テトラカルボン酸ジクロライド
とジアミンを極性有機溶媒中で反応させて、その後、塩
酸と溶媒を除去することによってポリアミック酸を得る
など、ポリアミック酸を得るには種々の方法がある。し
かし、本発明はその合成法によらずにポリアミック酸に
対して適用が可能である。In addition, there are various methods for obtaining a polyamic acid, such as by reacting a tetracarboxylic acid dichloride and a diamine in a polar organic solvent and then removing hydrochloric acid and the solvent to obtain a polyamic acid. However, the present invention can be applied to polyamic acid regardless of the synthetic method.

【００３０】本発明のペーストに使用するポリアミック
酸は、膜となった場合、ポリイミドに変換される。ポリ
イミド膜の力学的特性は、構造単位の繰り返し数、言い
換えれば、ポリイミド分子当たりの分子量、すなわち一
般式（１）で表される分子の分子量が大きいほど良好で
ある。このため、ポリイミド前駆体であるポリアミック
酸の１分子当たりの分子量も大きいことが望まれる。一
方、ポリイミド前駆体膜を湿式エッチングによりパター
ン加工を行う場合、ポリアミック酸の１分子当たりの分
子量が大きすぎると、現像に要する時間が長くなりすぎ
るという問題がある。したがって、構造単位の繰り返し
数の好ましい範囲は１０〜１０００、より好ましくは１
２〜４００、さらに好ましくは１５〜１００である。な
お、ポリアミック酸の１分子当たりの分子量には一般的
にばらつきがあるため、ここでいう構造単位の繰り返し
数の好ましい範囲とは、この範囲の中に全ポリアミック
酸分子の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、
さらに好ましくは９０モル％以上が入っていることを意
味する。The polyamic acid used in the paste of the present invention is converted into polyimide when it is formed into a film. The mechanical properties of the polyimide film are better as the number of repeating structural units, in other words, the molecular weight per polyimide molecule, that is, the molecular weight of the molecule represented by the general formula (1) is larger. Therefore, it is desired that the molecular weight per molecule of the polyimide precursor polyamic acid is also large. On the other hand, when patterning a polyimide precursor film by wet etching, if the molecular weight per molecule of polyamic acid is too large, there is a problem that the time required for development becomes too long. Therefore, the preferable range of the number of repeating structural units is 10 to 1000, and more preferably 1
2 to 400, more preferably 15 to 100. Since the molecular weight per molecule of polyamic acid generally varies, the preferable range of the repeating number of the structural unit here is 50 mol% or more of all polyamic acid molecules in this range, preferably Is 70 mol% or more,
More preferably, it means that 90 mol% or more is contained.

【００３１】本発明のペーストにおける溶媒としては、
ポリアミック酸を溶解するものを使用するのが一般的で
ある。具体的な例としては、Ｎ―メチル―２―ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチル
ホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、β―プロピオラ
クトン、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ
―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、ε―カプロラ
クトンなどのラクトン類などが挙げられる。また、これ
らの溶媒とともに、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリ
コールあるいはプロピレングリコール誘導体、あるい
は、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、アセト酢酸エチル、メチル―３―メトキシプロピオ
ネート、３―メチル―３―メトキシブチルアセテートな
どの脂肪族エステル類などを副溶媒として添加すること
も可能である。As the solvent in the paste of the present invention,
It is common to use one that dissolves the polyamic acid. Specific examples include amide-based polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, β-propiolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ
Examples include lactones such as valerolactone, γ-caprolactone and ε-caprolactone. Further, with these solvents, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, ethylene glycol or propylene glycol derivatives such as propylene glycol monoethyl ether, or propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl acetoacetate, methyl- It is also possible to add aliphatic esters such as 3-methoxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutylacetate and the like as a secondary solvent.

【００３２】本発明のカラーペーストに用いられる顔料
には特に制限はないが、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優
れたものが好ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラ
ーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。黄色顔料の例
としてはピグメントイエロー２０、２４、８３、８６、
９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３
７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１５
４、１６６、１７３などが挙げられる。橙色顔料の例と
してはピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４
０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５
などが挙げられる。赤色顔料の例としてはピグメントレ
ッド９、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６
６、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１
６、２２４などが挙げられる。紫色顔料の例としてはピ
グメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、
３６、３７、３８などが挙げられる。青色顔料の例とし
てはピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１
５：６など）、２１、２２、６０、６４などが挙げられ
る。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン７、１
０、３６、４７などが挙げられる。本発明ではこれらに
限定されずに種々の顔料を使用することができる。な
お、顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩
基性処理などの表面処理が施されているものを使用して
もよい。The pigment used in the color paste of the present invention is not particularly limited, but those having excellent light resistance, heat resistance and chemical resistance are preferable. Specific examples of typical pigments are shown by color index (CI) numbers. Examples of yellow pigments include Pigment Yellow 20, 24, 83, 86,
93, 94, 109, 110, 117, 125, 13
7, 138, 139, 147, 148, 153, 15
4, 166, 173 and the like. Examples of orange pigments are Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 4
0, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65
And so on. Examples of red pigments include Pigment Red 9, 97, 122, 123, 144, 149, 16
6, 168, 177, 180, 192, 215, 21
6, 224 and the like. Examples of the purple pigment include pigment violet 19, 23, 29, 32, 33,
36, 37, 38 and the like. Examples of blue pigments include Pigment Blue 15 (15: 3, 15: 4, 1
5: 6), 21, 22, 60, 64 and the like. Pigment Green 7 and 1 are examples of green pigments.
0, 36, 47 and the like. In the present invention, various pigments can be used without being limited thereto. The pigment may be subjected to surface treatment such as rosin treatment, acidic group treatment, and basic treatment, if necessary.

【００３３】また、本発明のカラーペーストをカラーフ
ィルターに使用する場合、カラーフィルターのＲ（レッ
ド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の３色の画素は、
ＣＲＴ蛍光体の色度特性に類似させる必要があるため、
顔料をバックライトと液晶表示素子の光線透過特性に合
うよう、数色組み合わせて調色されて用いられる。たと
えば、Ｒ（レッド）は赤色顔料と黄色顔料または橙色顔
料、Ｇ（グリーン）は緑色顔料と黄色顔料または橙色顔
料、Ｂ（ブルー）は青色顔料と紫色顔料の組み合わせな
どにより調色される。When the color paste of the present invention is used for a color filter, the three color pixels of R (red), G (green) and B (blue) of the color filter are
Since it is necessary to resemble the chromaticity characteristics of CRT phosphors,
The pigments are used in a combination of several colors to match the light transmission characteristics of the backlight and the liquid crystal display device. For example, R (red) is toned with a red pigment and a yellow pigment or an orange pigment, G (green) is toned with a green pigment and a yellow pigment or an orange pigment, and B (blue) is toned with a combination of a blue pigment and a purple pigment.

【００３４】また、本発明のポリアミック酸を用いてブ
ラックペーストを作製することもできる。この場合は、
ポリアミック酸着色（黒色）被膜の加工性がよくなり、
パターンエッジのギザギザがなくなるので、パターン解
像度がよくなる。従って、ブラックマトリクスパターン
を形成せしめる際、細線化が図れるので、開口部の面積
を大きくすることができ、結果的に表示が明るく、見や
すいカラーフィルター、および液晶表示素子を形成せし
めることができる。Further, a black paste can be prepared by using the polyamic acid of the present invention. in this case,
The workability of the polyamic acid colored (black) coating is improved,
Since the pattern edges are not jagged, the pattern resolution is improved. Therefore, when the black matrix pattern is formed, the line can be made thin, and thus the area of the opening can be increased, and as a result, a color filter and a liquid crystal display element which are bright and easy to see can be formed.

【００３５】ブラックペーストに用いることができる遮
光剤としては、一般的なものでよく、カーボンブラック
や、酸化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物粉や、金属
硫化物粉や、金属粉の他に、赤、青、緑色の顔料混合物
などを用いることができる。この中でも特にカーボンブ
ラックは、遮光性に優れており好ましい。カーボンブラ
ックには、チャネルブラック、ローラーブラック、ディ
スクブラック、ファーネストブラック、サーマルブラッ
ク、アセチレンブラックなどの種類があり、これらすべ
てを好ましく用いることができるが、とくに、チャネル
ブラック、ファーネストブラックが好ましい。The light-shielding agent that can be used in the black paste may be a general one, such as carbon black, metal oxide powder such as titanium oxide and iron tetroxide, metal sulfide powder, and metal powder. For example, a mixture of red, blue and green pigments can be used. Of these, carbon black is particularly preferable because it has excellent light-shielding properties. There are various types of carbon black, such as channel black, roller black, disc black, furnest black, thermal black, and acetylene black, all of which can be preferably used, but channel black and farnest black are particularly preferable.

【００３６】遮光剤として、カーボンブラックを使用し
て、ブラックペーストを作製し、カラーフィルターに使
用する場合、色調を無彩色にするため、カーボンブラッ
クの補色の顔料を混合することが好ましい。補色用の顔
料としては、青色顔料、および、紫色顔料をそれぞれ単
独、あるいは両者を混合して使用することができる。以
下、カラーペーストとブラックペーストをまとめて、ペ
ーストと表記する。本発明のぺーストにおいて、ポリア
ミック酸と顔料は、通常、重量比で１：９〜９：１、好
ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜７：
３の範囲で混合して用いられる。ポリアミック酸の量が
少なすぎると、着色被膜の基板との接着性が不良とな
り、逆に顔料の量が少なすぎると着色度が問題となる。
また、該ペーストにおいては、塗工性、乾燥性などの観
点から、ポリアミック酸、顔料をあわせた固形分濃度
は、２〜３０％、好ましくは３〜２５％、さらに好まし
くは５〜２０％の範囲で使用する。When carbon black is used as a light-shielding agent to prepare a black paste for use in a color filter, it is preferable to mix a pigment of a complementary color of carbon black in order to make the color tone achromatic. As the complementary color pigment, a blue pigment and a purple pigment may be used alone or in combination of both. Hereinafter, the color paste and the black paste are collectively referred to as a paste. In the paste of the present invention, the weight ratio of the polyamic acid to the pigment is usually 1: 9 to 9: 1, preferably 2: 8 to 8: 2, and more preferably 3: 7 to 7 :.
It is used by mixing in the range of 3. If the amount of polyamic acid is too small, the adhesion of the colored coating to the substrate becomes poor, and if the amount of pigment is too small, the degree of coloring becomes a problem.
In addition, in the paste, the solid content concentration of the polyamic acid and the pigment combined is 2 to 30%, preferably 3 to 25%, and more preferably 5 to 20% from the viewpoints of coating properties, drying properties, and the like. Used in the range.

【００３７】本発明のぺーストの製造には、溶媒と顔料
を混合してあらかじめ分散した顔料分散液に、ポリアミ
ック酸溶液を混合する方法、あるいは、ポリアミック酸
と、溶媒と、顔料とを混合して分散する方法などを用い
ることができる。これら製造方法の選択については、顔
料の種類により、適宜、適当なものを選ぶことが好まし
い。In the production of the paste of the present invention, a method of mixing a polyamic acid solution with a pigment dispersion in which a solvent and a pigment are mixed and previously dispersed, or a polyamic acid, a solvent and a pigment are mixed. And the like can be used. Regarding the selection of these manufacturing methods, it is preferable to select an appropriate one depending on the kind of pigment.

【００３８】本発明のペーストにおいては、顔料の分散
方法は特に限定されず、ボールミル、サンドグラインダ
ー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法
がとりうる。In the paste of the present invention, the method of dispersing the pigment is not particularly limited, and various methods such as a ball mill, a sand grinder, a three roll mill and a high speed impact mill can be used.

【００３９】本発明のぺーストには、塗布性、着色被膜
の乾燥性の改良、あるいは、顔料の分散性を良好にする
目的で、本発明のぺーストに界面活性剤を添加すること
もできる。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００
１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％であ
る。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の乾燥性の
改良、あるいは顔料の分散性の改良の効果がなく、多す
ぎると逆に塗布性が不良となったり、顔料の凝集が起こ
る。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモ
ニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリ
エタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリ
ルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウム
クロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチ
ルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロ
キシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性
剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレ
ートなどの非イオン界面活性剤などが挙げられる。本発
明では、これらに限定されずに、界面活性剤が１種また
は２種以上用いることができる。界面活性剤の添加は、
顔料の分散工程中またはその工程の前後のどの時点でも
行うことができる。しかし、添加の時点により顔料の分
散性が変わる場合があるので、注意を要する。To the paste of the present invention, a surfactant may be added to the paste of the present invention for the purpose of improving the coatability, the drying property of the colored coating, or improving the dispersibility of the pigment. . The amount of surfactant added is usually 0.00
It is 1 to 10% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight. If the amount added is too small, there is no effect of improving the coatability, the drying property of the colored coating, or the dispersibility of the pigment, and if the amount is too large, the coatability is adversely affected or the pigment aggregates. Specific examples of the surfactant, ammonium lauryl sulfate, anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine, stearylamine acetate, cationic surfactants such as lauryl trimethyl ammonium chloride, lauryl dimethylamine oxide, Examples thereof include amphoteric surfactants such as lauryl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolium betaine, nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and sorbitan monostearate. In the present invention, the surfactant is not limited to these, and one or more surfactants can be used. Addition of surfactant
It can be carried out during the pigment dispersion process or at any time before or after the process. However, care must be taken because the dispersibility of the pigment may change depending on the time of addition.

【００４０】本発明のペーストには、顔料の分散性を向
上させる目的で、分散剤を添加することができる。分散
剤としては、上記の界面活性剤や、その他の化合物、と
くに顔料の表面に吸着しやすい化合物を用いることがで
きる。分散剤の添加は、顔料の分散工程中またはその工
程の前後のどの時点でも行うことができる。A dispersant may be added to the paste of the present invention for the purpose of improving the dispersibility of the pigment. As the dispersant, the above-mentioned surfactants and other compounds, particularly compounds that are easily adsorbed on the surface of the pigment, can be used. The dispersant can be added at any time during or before or after the step of dispersing the pigment.

【００４１】本発明のぺーストを基板上に塗布する方法
としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコ
ーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印
刷法などで基板に塗布する方法、基板を溶液中に浸漬す
る方法、溶液を基板に噴霧するなどの種々の方法を用い
ることができる。基板としては通常、ソーダガラス、無
アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどの
透明基板や、シリコン、ガリウム−ひ素などの半導体基
板などが用いられるが、特にこれらに限定されない。な
お、基板上にペーストを塗布する場合、シランカップリ
ング剤、アルミニウムキレート剤、チタニウムキレート
剤などの接着助剤で基板表面を処理しておくと、着色被
膜と基板の接着力を向上させることができる。The method of applying the paste of the present invention onto a substrate is as follows: a spin coater, a bar coater, a blade coater, a roll coater, a die coater, a screen printing method, or the like, or the substrate is immersed in a solution. And various methods such as spraying the solution onto the substrate can be used. As the substrate, a transparent substrate such as soda glass, non-alkali glass, borosilicate glass, or quartz glass, or a semiconductor substrate such as silicon or gallium-arsenide is usually used, but is not particularly limited thereto. When applying the paste onto the substrate, treating the substrate surface with an adhesion aid such as a silane coupling agent, an aluminum chelating agent, or a titanium chelating agent may improve the adhesive force between the colored film and the substrate. it can.

【００４２】本発明のぺーストは、液晶ディスプレイや
撮像素子のカラーフィルターのほか、光学素子の遮光
膜、光ファイバーの被覆膜などに用いられる。たとえ
ば、光ファイバーをカラーぺーストを用いて着色被膜で
被覆したものは、高温下での光学センサーとして利用す
ることができる。The paste of the present invention is used for a color filter of a liquid crystal display or an image pickup device, a light shielding film of an optical device, a coating film of an optical fiber, and the like. For example, an optical fiber coated with a colored coating using a color paste can be used as an optical sensor under high temperature.

【００４３】次に本発明のぺーストの代表的な用途であ
る液晶ディスプレイ用カラーフィルターを例に使用方法
の一例を説明する。Next, an example of a method of using the color filter for liquid crystal display, which is a typical application of the paste of the present invention, will be described.

【００４４】ぺーストを、前記のような方法で透明基板
上に塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などによ
り、ポリイミド前駆体着色被膜を形成する。加熱乾燥の
場合、オーブン、ホットプレートなどを使用し、５０〜
１８０℃の範囲で１分〜３時間行うのが好ましい。次
に、このようにして得られたポリイミド前駆体着色被膜
に、通常の湿式エッチングによりパターンを形成する。
まず、ポリイミド前駆体着色被膜上にポジ型フォトレジ
ストを塗布し、フォトレジスト被膜を形成する。続いて
該フォトレジスト被膜上にマスクを置き、露光装置を用
いて紫外線を照射する。露光後、ポジ型フォトレジスト
用アルカリ現像液により、フォトレジスト被膜とポリイ
ミド前駆体着色被膜のエッチングを同時に行う。この
際、本発明のカラーペーストでは、ポリイミド前駆体着
色被膜のエッチングが十分に速いため、フォトレジスト
パターンエッジのオーバーエッチングが始まる前に、パ
ターンのエッチングが終了し、パターンエッジがギザギ
ザになることがない。エッチング後は、不要となったフ
ォトレジスト被膜を剥離する。After coating the paste on the transparent substrate by the method as described above, the polyimide precursor colored coating is formed by air drying, heat drying, vacuum drying or the like. In the case of heat drying, use an oven, hot plate, etc.
It is preferably carried out at 180 ° C. for 1 minute to 3 hours. Next, a pattern is formed on the thus obtained polyimide precursor colored film by ordinary wet etching.
First, a positive photoresist is applied on the polyimide precursor colored coating to form a photoresist coating. Subsequently, a mask is placed on the photoresist film, and ultraviolet rays are irradiated using an exposure device. After the exposure, the photoresist coating and the polyimide precursor colored coating are simultaneously etched with a positive photoresist alkaline developer. At this time, in the color paste of the present invention, since the etching of the polyimide precursor colored film is sufficiently fast, before the etching of the photoresist pattern edge begins, the etching of the pattern may end and the pattern edge may become jagged. Absent. After etching, the photoresist film that is no longer needed is removed.

【００４５】ポリイミド前駆体着色被膜パターンは、そ
の後、加熱処理することによって、ポリイミド着色被膜
パターンに変換される。加熱処理は通常、空気中、窒素
雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜４５０
℃、好ましくは１８０〜３５０℃の温度のもとで、０．
５〜５時間、連続的または段階的に行われる。The polyimide precursor colored coating pattern is then converted into a polyimide colored coating pattern by heat treatment. The heat treatment is usually performed in air, in a nitrogen atmosphere, in a vacuum, or the like at 150 to 450.
C., preferably 180.degree.-350.degree. C., at 0.
It is carried out continuously or stepwise for 5 to 5 hours.

【００４６】以上の工程をＲ（レッド）、Ｇ（グリー
ン）、Ｂ（ブルー）の３色のぺースト、および必要に応
じてＢｋ（ブラック）のペーストについて行うと、液晶
ディスプレイ用カラーフィルターが作製できる。When the above steps are carried out for the pastes of R (red), G (green), B (blue) and Bk (black) if necessary, a color filter for liquid crystal display is produced. it can.

【００４７】次に、このカラーフィルターを用いて作成
した液晶表示装置について説明する。上記カラーフィル
ター上に、必要に応じて透明保護膜を形成せしめ、さら
にその上にＩＴＯ膜などの透明電極を積層せしめる。次
に、このカラーフィルター基板と、ＩＴＯ膜などの透明
電極が透明基板上に形成された透明電極基板とを、さら
にそれらの基板上に設けられた液晶配向のためのラビン
グ処理を施した液晶配向膜、およびセルギャップ保持の
ためのスペーサーを介して、対向させて貼りあわせしめ
る。なお、透明電極基板上には、透明電極以外に、薄膜
トランジスタ（ＴＦＴ）素子や薄膜ダイオード（ＴＦ
Ｄ）素子、および走査線、信号線などを設け、ＴＦＴ液
晶表示装置や、ＴＦＤ液晶表示装置を作成することがで
きる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注
入した後に、注入口を封止する。つぎに、偏光板を基板
の外側に貼りあわせた後にＩＣドライバー等を実装する
ことによりモジュールが完成する。Next, a liquid crystal display device produced by using this color filter will be described. If necessary, a transparent protective film is formed on the color filter, and a transparent electrode such as an ITO film is laminated on the transparent protective film. Next, this color filter substrate and a transparent electrode substrate having a transparent electrode such as an ITO film formed on the transparent substrate are further subjected to a rubbing treatment for liquid crystal alignment provided on those substrates. The film and the spacer for maintaining the cell gap are opposed to each other and bonded. In addition to the transparent electrode, a thin film transistor (TFT) element or a thin film diode (TF) is provided on the transparent electrode substrate.
D) elements, scanning lines, signal lines, and the like are provided to form a TFT liquid crystal display device or a TFD liquid crystal display device. Next, after injecting liquid crystal from the injection port provided in the seal part, the injection port is sealed. Next, the module is completed by attaching the polarizing plate to the outside of the substrate and then mounting an IC driver or the like.

【００４８】本発明のカラーフィルターおよび液晶表示
装置は、パソコン、ワードプロセッサー、エンジニアリ
ング・ワークステーション、ナビゲーションシステム、
液晶テレビ、ビデオなどの表示画面に用いられ、また、
鮮明な画質の液晶プロジェクションなどにも好適に用い
られる。The color filter and liquid crystal display device of the present invention include a personal computer, a word processor, an engineering workstation, a navigation system,
Used for display screens of LCD TVs, videos, etc.
It is also suitable for use in liquid crystal projections with clear image quality.

【００４９】[0049]

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

【００５０】実施例におけるポリアミック酸の原料およ
び溶媒の略称は以下の通りである。The abbreviations of the polyamic acid raw materials and solvents in the examples are as follows.

【００５１】ＢＰＤＡ:３，３´，４，４´−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡ:ピロメリット
酸二無水物、ＢＴＤＡ:３，３´，４，４´−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、ＤＡＭ:４，４´−
ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ＤＤＳ:３，３
´−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４´−ＤＤ
Ｓ:３，４´−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３
´−ＤＡＥ:３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４´−ＤＡＥ:３，４´−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４´−ＤＡＥ:４，４´−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ｐ−ＰＤＡ:ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−ＰＤＡ:ｍ−フェニレンジアミン、ＳｉＤＡ:ビス−３
−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ＰＡ:
無水フタル酸、ＮＭＰ:Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
γＢＬ:γ−ブチロラクトン。BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, PMDA: pyromellitic dianhydride, BTDA: 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride Things, DAM: 4,4'-
Diaminodiphenylmethane, 3,3'-DDS: 3,3
′ -Diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-DD
S: 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3
′ -DAE: 3,3′-diaminodiphenyl ether,
3,4'-DAE: 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-DAE: 4,4'-diaminodiphenyl ether, p-PDA: p-phenylenediamine, m
-PDA: m-phenylenediamine, SiDA: bis-3
-(Aminopropyl) tetramethylsiloxane, PA:
Phthalic anhydride, NMP: N-methyl-2-pyrrolidone,
γBL: γ-butyrolactone.

【００５２】また、実施例における測定法は以下の通り
である。The measuring method in the examples is as follows.

【００５３】［粘度］東京計器（株）製ＥＬＤ型粘度計
を使用し、２５℃で回転数を変えて測定を行い、（０．
５ｒｐｍの粘度指示値）／（２．５ｒｐｍの粘度指示
値）の比を粘度比とした。なお、粘度比が１に近いほ
ど、顔料の構造凝集が生じておらず、ニュートン流体に
近いことを示し、従って顔料の分散性がよいことを意味
する。[Viscosity] Using an ELD type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., measurement was carried out at 25 ° C. while changing the number of revolutions.
The ratio of (viscosity reading of 5 rpm) / (viscosity reading of 2.5 rpm) was defined as the viscosity ratio. It should be noted that the closer the viscosity ratio is to 1, the less the structural agglomeration of the pigment occurs, which means that the viscosity is closer to that of Newtonian fluid, which means that the dispersibility of the pigment is better.

【００５４】［透過率］大塚電子（株）製顕微分光光度
計（ＭＣＰＤ１０００）を使用し、Ｃ光源、対物レンズ
の倍率１０倍、２°視野の条件で測定した。[Transmittance] Using a microspectrophotometer (MCPD1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., the transmittance was measured under the conditions of a C light source and an objective lens with a magnification of 10 times and a visual field of 2 °.

【００５５】［コントラスト比］バックライト（明拓シ
ステム）上で色彩輝度計（トプコンＢＭ−５Ａ）にて、
２度視野で試料の平行ニコル状態と直交ニコル状態での
輝度を測定し、両状態での輝度の比をコントラスト比と
した。[Contrast ratio] With a color luminance meter (Topcon BM-5A) on the backlight (Meitaku system),
The luminance in the parallel Nicols state and the orthogonal Nicols state of the sample was measured in a 2 degree visual field, and the ratio of the luminance in both states was defined as the contrast ratio.

【００５６】［表面粗さ］東京精密（株）製サーフコム
１５００Ａにて測定した。[Surface Roughness] The surface roughness was measured by Surfcom 1500A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.

【００５７】［現像時間］画素の現像時、基板を現像液
に浸漬する際、画素ストライプがフォトマスクの設計パ
ターンと同一線幅のエッチングパターンになるまでに要
する浸漬時間を、現像時間として規定した。 実施例１ 温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷
却装置、および、攪拌装置を付した２０Ｌの反応釜に、
ＮＭＰ１１４９７．２ｇ、３，３´−ＤＤＳ７４４．７
ｇ（３．００ｍｏｌ）、ｍ−ＰＤＡ２９２．０ｇ（２．
７０ｍｏｌ）、ＳｉＤＡ７４．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）
を投入し、釜を３０℃に加熱した。３０分後、ＢＰＤＡ
１７４７．７ｇ（５．９４ｍｏｌ）を投入し、釜を５８
℃に加熱した。３時間後、ＰＡ１７．８ｇ（０．１２ｍ
ｏｌ）を添加し、５８℃でさらに１時間加熱することに
より、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ａ１）を得た。こ
のポリアミック酸のモノマー組成比、及び繰り返し単位
における分子量を表１に示す。[Development Time] During development of pixels, when the substrate is immersed in a developing solution, the immersion time required for the pixel stripe to become an etching pattern having the same line width as the design pattern of the photomask is defined as the development time. . Example 1 In a 20 L reaction kettle equipped with a thermometer, a dry nitrogen inlet, a heating / cooling device with hot water / cooling water, and a stirring device,
NMP11497.2g, 3,3'-DDS744.7
g (3.00 mol), m-PDA 292.0 g (2.
70 mol), SiDA 74.6 g (0.30 mol)
Was charged and the kettle was heated to 30 ° C. 30 minutes later, BPDA
Add 1747.7 g (5.94 mol) and put the kettle at 58.
Heated to ° C. After 3 hours, PA 17.8g (0.12m
ol) was added and the mixture was heated at 58 ° C. for 1 hour to obtain an NMP solution (A1) of polyamic acid. Table 1 shows the monomer composition ratio of this polyamic acid and the molecular weight of the repeating unit.

【００５８】このポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ａ１）
を、無アルカリガラス基板上にスピンコートし、５０℃
で１０分間、９０℃で１０分間、１１０℃で２０分間オ
ーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚１．６μｍ
のポリイミド前駆体膜を得た。さらにこのポリイミド前
駆体膜を窒素雰囲気中で３００℃で３０分間熱処理し、
膜厚１．０μｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド
膜の透過率を測定したところ、表１のように、波長４５
０ｎｍで８０％以上、波長４００ｎｍで６５％以上であ
った。NMP solution of this polyamic acid (A1)
Spin-coated on a non-alkali glass substrate at 50 ° C
10 minutes at 90 ° C., 10 minutes at 90 ° C., 20 minutes at 110 ° C. in an oven, and dried in air to obtain a film thickness of 1.6 μm.
A polyimide precursor film of was obtained. Further, this polyimide precursor film is heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere,
A polyimide film having a thickness of 1.0 μm was obtained. When the transmittance of this polyimide film was measured, as shown in Table 1, the wavelength of 45
It was 80% or more at 0 nm and 65% or more at a wavelength of 400 nm.

【００５９】実施例２ 温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷
却装置、および、攪拌装置を付した２０Ｌの反応釜に、
ＮＭＰ１１４９７．２ｇ、３，３´−ＤＤＳ７４４．７
ｇ（３．００ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ２９２．０ｇ（２．
７０ｍｏｌ）、ＳｉＤＡ７４．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）
を投入し、釜を３０℃に加熱した。３０分後、ＢＰＤＡ
１７４７．７ｇ（５．９４ｍｏｌ）を投入し、釜を５８
℃に加熱した。３時間後、ＰＡ１７．８ｇ（０．１２ｍ
ｏｌ）を添加し、５８℃でさらに１時間加熱することに
より、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ａ２）を得た。こ
のポリアミック酸のモノマー組成比、及び繰り返し単位
における分子量を表１に示す。Example 2 In a 20 L reaction kettle equipped with a thermometer, a dry nitrogen inlet, a heating / cooling device with hot / cooling water, and a stirring device,
NMP11497.2g, 3,3'-DDS744.7
g (3.00 mol), p-PDA 292.0 g (2.
70 mol), SiDA 74.6 g (0.30 mol)
Was charged and the kettle was heated to 30 ° C. 30 minutes later, BPDA
Add 1747.7 g (5.94 mol) and put the kettle at 58.
Heated to ° C. After 3 hours, PA 17.8g (0.12m
ol) was added and the mixture was heated at 58 ° C. for 1 hour to obtain an NMP solution (A2) of polyamic acid. Table 1 shows the monomer composition ratio of this polyamic acid and the molecular weight of the repeating unit.

【００６０】このポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ａ２）
を、無アルカリガラス基板上にスピンコートし、５０℃
で１０分間、９０℃で１０分間、１１０℃で２０分間オ
ーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚１．６μｍ
のポリイミド前駆体膜を得た。さらにこのポリイミド前
駆体膜を窒素雰囲気中で３００℃で３０分間熱処理し、
膜厚１．０μｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド
膜の透過率を測定したところ、表１のように、波長４５
０ｎｍで８０％以上、波長４００ｎｍで６５％以上であ
った。NMP solution of this polyamic acid (A2)
Spin-coated on a non-alkali glass substrate at 50 ° C
10 minutes at 90 ° C., 10 minutes at 90 ° C., 20 minutes at 110 ° C. in an oven, and dried in air to obtain a film thickness of 1.6 μm.
A polyimide precursor film of was obtained. Further, this polyimide precursor film is heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere,
A polyimide film having a thickness of 1.0 μm was obtained. When the transmittance of this polyimide film was measured, as shown in Table 1, the wavelength of 45
It was 80% or more at 0 nm and 65% or more at a wavelength of 400 nm.

【００６１】実施例３ 温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷
却装置、および、攪拌装置を付した２０Ｌの反応釜に、
ＮＭＰ１１４９７．２ｇ、３，４´−ＤＤＳ７４４．７
ｇ（３．００ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ２９２．０ｇ（２．
７０ｍｏｌ）、ＳｉＤＡ７４．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）
を投入し、釜を３０℃に加熱した。３０分後、ＢＰＤＡ
１７４７．７ｇ（５．９４ｍｏｌ）を投入し、釜を５８
℃に加熱した。３時間後、ＰＡ１７．８ｇ（０．１２ｍ
ｏｌ）を添加し、５８℃でさらに１時間加熱することに
より、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ａ３）を得た。こ
のポリアミック酸のモノマー組成比、及び繰り返し単位
における分子量を表１に示す。Example 3 In a 20 L reaction kettle equipped with a thermometer, a dry nitrogen inlet, a heating / cooling device with hot / cooling water, and a stirring device,
NMP11497.2g, 3,4'-DDS744.7
g (3.00 mol), p-PDA 292.0 g (2.
70 mol), SiDA 74.6 g (0.30 mol)
Was charged and the kettle was heated to 30 ° C. 30 minutes later, BPDA
Add 1747.7 g (5.94 mol) and put the kettle at 58.
Heated to ° C. After 3 hours, PA 17.8g (0.12m
ol) was added and the mixture was heated at 58 ° C. for 1 hour to obtain an NMP solution (A3) of polyamic acid. Table 1 shows the monomer composition ratio of this polyamic acid and the molecular weight of the repeating unit.

【００６２】このポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ａ３）
を、無アルカリガラス基板上にスピンコートし、５０℃
で１０分間、９０℃で１０分間、１１０℃で２０分間オ
ーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚１．６μｍ
のポリイミド前駆体膜を得た。さらにこのポリイミド前
駆体膜を窒素雰囲気中で３００℃で３０分間熱処理し、
膜厚１．０μｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド
膜の透過率を測定したところ、表１のように、波長４５
０ｎｍで８０％以上、波長４００ｎｍで６５％以上であ
った。NMP solution of this polyamic acid (A3)
Spin-coated on a non-alkali glass substrate at 50 ° C
10 minutes at 90 ° C., 10 minutes at 90 ° C., 20 minutes at 110 ° C. in an oven, and dried in air to obtain a film thickness of 1.6 μm.
A polyimide precursor film of was obtained. Further, this polyimide precursor film is heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere,
A polyimide film having a thickness of 1.0 μm was obtained. When the transmittance of this polyimide film was measured, as shown in Table 1, the wavelength of 45
It was 80% or more at 0 nm and 65% or more at a wavelength of 400 nm.

【００６３】実施例４ 温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷
却装置、および、攪拌装置を付した２０Ｌの反応釜に、
ＮＭＰ１０９３１．２ｇ、３，３´−ＤＡＥ６００．７
ｇ（３．００ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ２９２．０ｇ（２．
７０ｍｏｌ）、ＳｉＤＡ７４．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）
を投入し、釜を３０℃に加熱した。３０分後、ＢＰＤＡ
１７４７．７ｇ（５．９４ｍｏｌ）を投入し、釜を５８
℃に加熱した。３時間後、ＰＡ１７．８ｇ（０．１２ｍ
ｏｌ）を添加し、５８℃でさらに１時間加熱することに
より、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ａ４）を得た。こ
のポリアミック酸のモノマー組成比、及び繰り返し単位
における分子量を表１に示す。Example 4 In a 20 L reaction kettle equipped with a thermometer, a dry nitrogen inlet, a heating / cooling device with hot / cooling water, and a stirring device,
NMP10931.2g, 3,3'-DAE600.7
g (3.00 mol), p-PDA 292.0 g (2.
70 mol), SiDA 74.6 g (0.30 mol)
Was charged and the kettle was heated to 30 ° C. 30 minutes later, BPDA
Add 1747.7 g (5.94 mol) and put the kettle at 58.
Heated to ° C. After 3 hours, PA 17.8g (0.12m
ol) was added and the mixture was heated at 58 ° C. for 1 hour to obtain an NMP solution (A4) of polyamic acid. Table 1 shows the monomer composition ratio of this polyamic acid and the molecular weight of the repeating unit.

【００６４】このポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ａ４）
を、無アルカリガラス基板上にスピンコートし、５０℃
で１０分間、９０℃で１０分間、１１０℃で２０分間オ
ーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚１．６μｍ
のポリイミド前駆体膜を得た。さらにこのポリイミド前
駆体膜を窒素雰囲気中で３００℃で３０分間熱処理し、
膜厚１．０μｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド
膜の透過率を測定したところ、表１のように、波長４５
０ｎｍで８０％以上、波長４００ｎｍで６５％以上であ
った。NMP solution of this polyamic acid (A4)
Spin-coated on a non-alkali glass substrate at 50 ° C
10 minutes at 90 ° C., 10 minutes at 90 ° C., 20 minutes at 110 ° C. in an oven, and dried in air to obtain a film thickness of 1.6 μm.
A polyimide precursor film of was obtained. Further, this polyimide precursor film is heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere,
A polyimide film having a thickness of 1.0 μm was obtained. When the transmittance of this polyimide film was measured, as shown in Table 1, the wavelength of 45
It was 80% or more at 0 nm and 65% or more at a wavelength of 400 nm.

【００６５】実施例５ 温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷
却装置、および、攪拌装置を付した２０Ｌの反応釜に、
ＮＭＰ１０９３１．２ｇ、３，４´−ＤＡＥ６００．７
ｇ（３．００ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ２９２．０ｇ（２．
７０ｍｏｌ）、ＳｉＤＡ７４．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）
を投入し、釜を３０℃に加熱した。３０分後、ＢＰＤＡ
１７４７．７ｇ（５．９４ｍｏｌ）を投入し、釜を５８
℃に加熱した。３時間後、ＰＡ１７．８ｇ（０．１２ｍ
ｏｌ）を添加し、５８℃でさらに１時間加熱することに
より、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ａ５）を得た。こ
のポリアミック酸のモノマー組成比、及び繰り返し単位
における分子量を表１に示す。Example 5 In a 20 L reaction kettle equipped with a thermometer, a dry nitrogen inlet, a heating / cooling device with hot / cooling water, and a stirring device,
NMP10931.2g, 3,4'-DAE600.7
g (3.00 mol), p-PDA 292.0 g (2.
70 mol), SiDA 74.6 g (0.30 mol)
Was charged and the kettle was heated to 30 ° C. 30 minutes later, BPDA
Add 1747.7 g (5.94 mol) and put the kettle at 58.
Heated to ° C. After 3 hours, PA 17.8g (0.12m
ol) was added and the mixture was heated at 58 ° C. for 1 hour to obtain an NMP solution (A5) of polyamic acid. Table 1 shows the monomer composition ratio of this polyamic acid and the molecular weight of the repeating unit.

【００６６】このポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ａ５）
を、無アルカリガラス基板上にスピンコートし、５０℃
で１０分間、９０℃で１０分間、１１０℃で２０分間オ
ーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚１．６μｍ
のポリイミド前駆体膜を得た。さらにこのポリイミド前
駆体膜を窒素雰囲気中で３００℃で３０分間熱処理し、
膜厚１．０μｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド
膜の透過率を測定したところ、表１のように、波長４５
０ｎｍで８０％以上、波長４００ｎｍで６５％以上であ
った。NMP solution of this polyamic acid (A5)
Spin-coated on a non-alkali glass substrate at 50 ° C
10 minutes at 90 ° C., 10 minutes at 90 ° C., 20 minutes at 110 ° C. in an oven, and dried in air to obtain a film thickness of 1.6 μm
A polyimide precursor film of was obtained. Further, this polyimide precursor film is heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere,
A polyimide film having a thickness of 1.0 μm was obtained. When the transmittance of this polyimide film was measured, as shown in Table 1, the wavelength of 45
It was 80% or more at 0 nm and 65% or more at a wavelength of 400 nm.

【００６７】実施例６ 温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷
却装置、および、攪拌装置を付した２０Ｌの反応釜に、
ＮＭＰ１０３７８．４ｇ、３，４´−ＤＡＥ３００．３
ｇ（１．５０ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ４５４．２ｇ（４．
２０ｍｏｌ）、ＳｉＤＡ７４．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）
を投入し、釜を３０℃に加熱した。３０分後、ＢＰＤＡ
１７４７．７ｇ（５．９４ｍｏｌ）を投入し、釜を５８
℃に加熱した。３時間後、ＰＡ１７．８ｇ（０．１２ｍ
ｏｌ）を添加し、５８℃でさらに１時間加熱することに
より、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ａ６）を得た。こ
のポリアミック酸のモノマー組成比、及び繰り返し単位
における分子量を表１に示す。Example 6 A 20 L reaction kettle equipped with a thermometer, a dry nitrogen inlet, a heating / cooling device with hot / cooling water, and a stirrer,
NMP10378.4g, 3,4'-DAE300.3
g (1.50 mol), p-PDA 454.2 g (4.
20 mol), SiDA 74.6 g (0.30 mol)
Was charged and the kettle was heated to 30 ° C. 30 minutes later, BPDA
Add 1747.7 g (5.94 mol) and put the kettle at 58.
Heated to ° C. After 3 hours, PA 17.8g (0.12m
ol) was added and the mixture was heated at 58 ° C. for 1 hour to obtain an NMP solution (A6) of polyamic acid. Table 1 shows the monomer composition ratio of this polyamic acid and the molecular weight of the repeating unit.

【００６８】このポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ａ６）
を、無アルカリガラス基板上にスピンコートし、５０℃
で１０分間、９０℃で１０分間、１１０℃で２０分間オ
ーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚１．６μｍ
のポリイミド前駆体膜を得た。さらにこのポリイミド前
駆体膜を窒素雰囲気中で３００℃で３０分間熱処理し、
膜厚１．０μｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド
膜の透過率を測定したところ、表１のように、波長４５
０ｎｍで８０％以上、波長４００ｎｍで６５％以上であ
った。NMP solution of this polyamic acid (A6)
Spin-coated on a non-alkali glass substrate at 50 ° C
10 minutes at 90 ° C., 10 minutes at 90 ° C., 20 minutes at 110 ° C. in an oven, and dried in air to obtain a film thickness of 1.6 μm
A polyimide precursor film of was obtained. Further, this polyimide precursor film is heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere,
A polyimide film having a thickness of 1.0 μm was obtained. When the transmittance of this polyimide film was measured, as shown in Table 1, the wavelength of 45
It was 80% or more at 0 nm and 65% or more at a wavelength of 400 nm.

【００６９】実施例７ 温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷
却装置、および、攪拌装置を付した２０Ｌの反応釜に、
ＮＭＰ１０４８８．８ｇ、３，４´−ＤＡＥ３６０．４
ｇ（１．８０ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ４２１．７ｇ（３．
９０ｍｏｌ）、ＳｉＤＡ７４．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）
を投入し、釜を３０℃に加熱した。３０分後、ＢＰＤＡ
１７４７．７ｇ（５．９４ｍｏｌ）を投入し、釜を５８
℃に加熱した。３時間後、ＰＡ１７．８ｇ（０．１２ｍ
ｏｌ）を添加し、５８℃でさらに１時間加熱することに
より、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ａ７）を得た。こ
のポリアミック酸のモノマー組成比、及び繰り返し単位
における分子量を表１に示す。Example 7 In a 20 L reaction kettle equipped with a thermometer, a dry nitrogen inlet, a heating / cooling device with hot / cooling water, and a stirring device,
NMP10488.8g, 3,4'-DAE360.4
g (1.80 mol), p-PDA421.7g (3.
90 mol), SiDA 74.6 g (0.30 mol)
Was charged and the kettle was heated to 30 ° C. 30 minutes later, BPDA
Add 1747.7 g (5.94 mol) and put the kettle at 58.
Heated to ° C. After 3 hours, PA 17.8g (0.12m
ol) was added and the mixture was heated at 58 ° C. for 1 hour to obtain an NMP solution (A7) of polyamic acid. Table 1 shows the monomer composition ratio of this polyamic acid and the molecular weight of the repeating unit.

【００７０】このポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ａ７）
を、無アルカリガラス基板上にスピンコートし、５０℃
で１０分間、９０℃で１０分間、１１０℃で２０分間オ
ーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚１．６μｍ
のポリイミド前駆体膜を得た。さらにこのポリイミド前
駆体膜を窒素雰囲気中で３００℃で３０分間熱処理し、
膜厚１．０μｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド
膜の透過率を測定したところ、表１のように、波長４５
０ｎｍで８０％以上、波長４００ｎｍで６５％以上であ
った。NMP solution of this polyamic acid (A7)
Spin-coated on a non-alkali glass substrate at 50 ° C
10 minutes at 90 ° C., 10 minutes at 90 ° C., 20 minutes at 110 ° C. in an oven, and dried in air to obtain a film thickness of 1.6 μm.
A polyimide precursor film of was obtained. Further, this polyimide precursor film is heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere,
A polyimide film having a thickness of 1.0 μm was obtained. When the transmittance of this polyimide film was measured, as shown in Table 1, the wavelength of 45
It was 80% or more at 0 nm and 65% or more at a wavelength of 400 nm.

【００７１】実施例８ 温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷
却装置、および、攪拌装置を付した２０Ｌの反応釜に、
ＮＭＰ１０７１０．４ｇ、３，４´−ＤＡＥ４８０．６
ｇ（２．４０ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ３５６．９ｇ（３．
３０ｍｏｌ）、ＳｉＤＡ７４．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）
を投入し、釜を３０℃に加熱した。３０分後、ＢＰＤＡ
１７４７．７ｇ（５．９４ｍｏｌ）を投入し、釜を５８
℃に加熱した。３時間後、ＰＡ１７．８ｇ（０．１２ｍ
ｏｌ）を添加し、５８℃でさらに１時間加熱することに
より、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ａ８）を得た。こ
のポリアミック酸のモノマー組成比、及び繰り返し単位
における分子量を表１に示す。Example 8 In a 20 L reaction kettle equipped with a thermometer, a dry nitrogen inlet, a heating / cooling device with hot / cooling water, and a stirring device,
NMP107 10.4g, 3,4'-DAE 480.6
g (2.40 mol), p-PDA 356.9 g (3.
30 mol), SiDA 74.6 g (0.30 mol)
Was charged and the kettle was heated to 30 ° C. 30 minutes later, BPDA
Add 1747.7 g (5.94 mol) and put the kettle at 58.
Heated to ° C. After 3 hours, PA 17.8g (0.12m
ol) was added and the mixture was heated at 58 ° C. for 1 hour to obtain an NMP solution (A8) of polyamic acid. Table 1 shows the monomer composition ratio of this polyamic acid and the molecular weight of the repeating unit.

【００７２】このポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ａ８）
を、無アルカリガラス基板上にスピンコートし、５０℃
で１０分間、９０℃で１０分間、１１０℃で２０分間オ
ーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚１．６μｍ
のポリイミド前駆体膜を得た。さらにこのポリイミド前
駆体膜を窒素雰囲気中で３００℃で３０分間熱処理し、
膜厚１．０μｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド
膜の透過率を測定したところ、表１のように、波長４５
０ｎｍで８０％以上、波長４００ｎｍで６５％以上であ
った。NMP solution of this polyamic acid (A8)
Spin-coated on a non-alkali glass substrate at 50 ° C
10 minutes at 90 ° C., 10 minutes at 90 ° C., 20 minutes at 110 ° C. in an oven, and dried in air to obtain a film thickness of 1.6 μm.
A polyimide precursor film of was obtained. Further, this polyimide precursor film is heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere,
A polyimide film having a thickness of 1.0 μm was obtained. When the transmittance of this polyimide film was measured, as shown in Table 1, the wavelength of 45
It was 80% or more at 0 nm and 65% or more at a wavelength of 400 nm.

【００７３】実施例９ 温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷
却装置、および、攪拌装置を付した２０Ｌの反応釜に、
ＮＭＰ１１６３０．８ｇ、３，３´−ＤＤＳ３７２．３
ｇ（１．５０ｍｏｌ）、４，４´−ＤＡＥ８４１．０ｇ
（４．２０ｍｏｌ）、ＳｉＤＡ７４．６ｇ（０．３０ｍ
ｏｌ）を投入し、釜を３０℃に加熱した。３０分後、Ｂ
ＴＤＡ９６６．７ｇ（３．００ｍｏｌ）、ＰＭＤＡ６４
１．３ｇ（２．９４ｍｏｌ）を投入し、釜を５８℃に加
熱した。３時間後、ＰＡ１７．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）
を添加し、５８℃でさらに１時間加熱することにより、
ポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ａ９）を得た。このポリ
アミック酸のモノマー組成比、及び繰り返し単位におけ
る分子量を表１に示す。Example 9 In a 20 L reaction kettle equipped with a thermometer, a dry nitrogen inlet, a heating / cooling device with hot / cooling water, and a stirring device,
NMP11630.8g, 3,3'-DDS372.3
g (1.50 mol), 4,4'-DAE 841.0 g
(4.20 mol), SiDA 74.6 g (0.30 m
ol) was charged and the kettle was heated to 30 ° C. 30 minutes later, B
TDA966.7g (3.00mol), PMDA64
1.3 g (2.94 mol) was added and the kettle was heated to 58 ° C. After 3 hours, PA 17.8 g (0.12 mol)
And by heating at 58 ° C. for an additional hour,
An NMP solution (A9) of polyamic acid was obtained. Table 1 shows the monomer composition ratio of this polyamic acid and the molecular weight of the repeating unit.

【００７４】このポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ａ９）
を、無アルカリガラス基板上にスピンコートし、５０℃
で１０分間、９０℃で１０分間、１１０℃で２０分間オ
ーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚１．６μｍ
のポリイミド前駆体膜を得た。さらにこのポリイミド前
駆体膜を窒素雰囲気中で３００℃で３０分間熱処理し、
膜厚１．０μｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド
膜の透過率を測定したところ、表１のように、波長４５
０ｎｍで８０％以上、波長４００ｎｍで６５％以上であ
った。NMP solution of this polyamic acid (A9)
Spin-coated on a non-alkali glass substrate at 50 ° C
10 minutes at 90 ° C., 10 minutes at 90 ° C., 20 minutes at 110 ° C. in an oven, and dried in air to obtain a film thickness of 1.6 μm.
A polyimide precursor film of was obtained. Further, this polyimide precursor film is heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere,
A polyimide film having a thickness of 1.0 μm was obtained. When the transmittance of this polyimide film was measured, as shown in Table 1, the wavelength of 45
It was 80% or more at 0 nm and 65% or more at a wavelength of 400 nm.

【００７５】実施例１０〜１８ ピグメントブルー１５ ５．４ｇ、γ−ブチロラクトン
８４ｇをガラスビーズ９０ｇとともにホモジナイザーを
用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビ
ーズを濾過により除去し、顔料分散液を得た。Examples 10 to 18 Pigment Blue 15 (5.4 g) and γ-butyrolactone (84 g) were dispersed together with 90 g of glass beads using a homogenizer at 7,000 rpm for 30 minutes, and the glass beads were removed by filtration to obtain a pigment dispersion. .

【００７６】得られた顔料分散液２０ｇに、実施例１〜
９で得られたポリアミック酸溶液（Ａ１〜Ａ９）２０ｇ
を添加し、カラーペースト（Ｃ１〜Ｃ９）を得た。20 g of the resulting pigment dispersion was added to Examples 1 to 1.
20 g of the polyamic acid solution (A1 to A9) obtained in No. 9
Was added to obtain a color paste (C1 to C9).

【００７７】得られた９種類のカラーペーストを、顕微
鏡下１０００倍で観察したところ、顔料の凝集は認めら
れず、一様に分散していることが確認できた。また、粘
度比は表２に示したように、いずれも１に近い値であっ
た。When the 9 kinds of color pastes thus obtained were observed under a microscope at 1000 ×, no aggregation of the pigment was observed and it was confirmed that they were uniformly dispersed. Moreover, as shown in Table 2, the viscosity ratios were all close to 1.

【００７８】また、カラーぺーストＣ１〜Ｃ９をブラッ
クマトリクスを設けた無アルカリガラス基板上にスピン
コートし、５０℃で１０分間、９０℃で１０分間、１１
０℃で２０分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥し
て、膜厚１．６μｍのポリイミド前駆体着色膜を得た。
この膜上にポジ型フォトレジスト（東京応化社製ＯＦＰ
Ｒ−８００）を塗布し、８０℃で２０分間加熱乾燥して
膜厚１μｍのレジスト膜を得た。キャノン社製紫外線露
光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスク
を介して、波長３６５ｎｍでの強度が５０ｍＪ／ｃｍ2
の紫外線を照射した。露光後、テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイドの２．３８ｗｔ％の水溶液からな
る現像液に浸漬し、フォトレジストおよびポリイミド前
駆体着色被膜の現像を同時に行った。Ｃ１〜Ｃ９の各ペ
ーストでの現像所要時間は、表２のようであった。エッ
チング後、不要となったフォトレジスト層をメチルセロ
ソルブアセテートで剥離した。さらにこのようにして得
られたポリイミド前駆体着色パターンニング被膜を窒素
雰囲気中で３００℃で３０分間熱処理し、膜厚１．２μ
ｍのポリイミド着色パターンニング被膜を得た。Also, color pastes C1 to C9 were spin-coated on a non-alkali glass substrate provided with a black matrix, and the paste was applied at 50 ° C. for 10 minutes and 90 ° C. for 10 minutes.
The polyimide precursor colored film having a thickness of 1.6 μm was obtained by heating and drying in air using an oven at 0 ° C. for 20 minutes.
A positive photoresist (OFP manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.
R-800) was applied and heated and dried at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a resist film having a film thickness of 1 μm. The intensity at a wavelength of 365 nm is 50 mJ / cm @ 2 through a photomask made of chromium using a UV exposure machine PLA-501F manufactured by Canon Inc.
Of the ultraviolet rays. After the exposure, the photoresist and the colored film of the polyimide precursor were developed at the same time by immersing in a developing solution composed of a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Table 2 shows the development time required for each of the pastes C1 to C9. After etching, the unnecessary photoresist layer was peeled off with methyl cellosolve acetate. Further, the polyimide precursor colored patterning film thus obtained was heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to give a film thickness of 1.2 μm.
m of a polyimide colored patterning film was obtained.

【００７９】このようにして、Ｃ１〜Ｃ９より得られた
ポリイミド着色パターンニング被膜は、高い透過率、及
び高いコントラスト比を有すること、かつ、表面の平坦
性に優れていることがわかった（表２）。また、パター
ン形状は、エッジのギザギザがなく、良好であった（表
２）。Thus, it was found that the polyimide colored patterning coatings obtained from C1 to C9 had a high transmittance and a high contrast ratio, and had excellent surface flatness (Table 2). In addition, the pattern shape was good with no jagged edges (Table 2).

【００８０】さらに、この基板にＲ（レッド）、Ｇ（グ
リーン）画素パターンを積層せしめて、カラーフィルタ
ーを得た。該カラーフィルターを用いて作成した液晶表
示装置は、表示不良もなく、表示品位は良好であった
（表２）。Further, R (red) and G (green) pixel patterns were laminated on this substrate to obtain a color filter. The liquid crystal display device produced using the color filter had no display defects and had good display quality (Table 2).

【００８１】比較例１ 温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷
却装置、および、攪拌装置を付した２０Ｌの反応釜に、
ＮＭＰ１２２５９．２ｇ、４，４´−ＤＡＥ９６１．１
ｇ（４．８０ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ９７．３ｇ（０．９
０ｍｏｌ）、ＳｉＤＡ７４．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）を
投入し、釜を３０℃に加熱した。３０分後、ＢＴＤＡ１
９１４．０ｇ（５．９４ｍｏｌ）を投入し、釜を５８℃
に加熱した。３時間後、ＰＡ１７．８ｇ（０．１２ｍｏ
ｌ）を添加し、５８℃でさらに１時間加熱することによ
り、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ｂ１）を得た。この
ポリアミック酸のモノマー組成比、及び繰り返し単位に
おける分子量を表１に示す。Comparative Example 1 In a 20 L reaction kettle equipped with a thermometer, a dry nitrogen inlet, a heating / cooling device with hot / cooling water, and a stirring device,
NMP12259.2g, 4,4'-DAE961.1
g (4.80 mol), p-PDA 97.3 g (0.9
0 mol) and 74.6 g (0.30 mol) of SiDA were charged and the kettle was heated to 30 ° C. 30 minutes later, BTDA1
Add 914.0 g (5.94 mol) and put the kettle at 58 ° C.
Heated to. After 3 hours, 17.8 g of PA (0.12 mo
l) was added and the mixture was heated at 58 ° C. for 1 hour to obtain an NMP solution (B1) of polyamic acid. Table 1 shows the monomer composition ratio of this polyamic acid and the molecular weight of the repeating unit.

【００８２】このポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ｂ１）
を、無アルカリガラス基板上にスピンコートし、５０℃
で１０分間、９０℃で１０分間、１１０℃で２０分間オ
ーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚１．６μｍ
のポリイミド前駆体膜を得た。さらにこのポリイミド前
駆体膜を窒素雰囲気中で３００℃で３０分間熱処理し、
膜厚１．０μｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド
膜の透過率を測定したところ、表１のように、波長４５
０ｎｍで８０％以下、波長４００ｎｍで６５％以下であ
った。NMP solution of this polyamic acid (B1)
Spin-coated on a non-alkali glass substrate at 50 ° C
10 minutes at 90 ° C., 10 minutes at 90 ° C., 20 minutes at 110 ° C. in an oven, and dried in air to obtain a film thickness of 1.6 μm.
A polyimide precursor film of was obtained. Further, this polyimide precursor film is heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere,
A polyimide film having a thickness of 1.0 μm was obtained. When the transmittance of this polyimide film was measured, as shown in Table 1, the wavelength of 45
It was 80% or less at 0 nm and 65% or less at a wavelength of 400 nm.

【００８３】続いて、ピグメントブルー１５ ５．４
ｇ、γ−ブチロラクトン８４ｇをガラスビーズ９０ｇと
ともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０
分間分散処理後、ガラスビーズを濾過することにより除
去し得られた顔料分散液のうち、２０ｇを、上で得られ
たポリアミック酸溶液（Ｂ１）２０ｇに添加し、カラー
ペースト（Ｄ１）を得た。Then, Pigment Blue 15 5.4
g, γ-butyrolactone 84 g together with 90 g of glass beads using a homogenizer at 7,000 rpm
After the dispersion treatment for minutes, 20 g of the pigment dispersion liquid obtained by removing the glass beads by filtering was added to 20 g of the polyamic acid solution (B1) obtained above to obtain a color paste (D1). .

【００８４】得られたカラーペーストを、顕微鏡下１０
００倍で観察したところ、部分的に顔料の凝集が認めら
れた。また、粘度比は表１に示したように、顔料の凝集
を示唆していた。The resulting color paste was applied under a microscope under 10
When observed at 00 times, partial aggregation of the pigment was observed. Further, the viscosity ratio, as shown in Table 1, suggested the aggregation of the pigment.

【００８５】また、このカラーぺーストをブラックマト
リクスを設けた無アルカリガラス基板上にスピンコート
し、５０℃で１０分間、９０℃で１０分間、１１０℃で
２０分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚
１．６μｍのポリイミド前駆体着色膜を得た。この膜上
にポジ型フォトレジスト（東京応化社製ＯＦＰＲ−８０
０）を塗布し、８０℃で２０分間加熱乾燥して膜厚１μ
ｍのレジスト膜を得た。キャノン社製紫外線露光機ＰＬ
Ａ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介し
て、波長３６５ｎｍでの強度が５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外
線を照射した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドの２．３８ｗｔ％の水溶液からなる現像
液に浸漬し、フォトレジストおよびポリイミド前駆体着
色被膜の現像を同時に行った。エッチング後、不要とな
ったフォトレジスト層をメチルセロソルブアセテートで
剥離した。さらにこのようにして得られたポリイミド前
駆体着色パターンニング被膜を窒素雰囲気中で３００℃
で３０分間熱処理し、膜厚１．２μｍのポリイミド着色
パターンニング被膜を得た。Further, this color paste was spin-coated on a non-alkali glass substrate provided with a black matrix and heated in air using an oven at 50 ° C. for 10 minutes, 90 ° C. for 10 minutes, and 110 ° C. for 20 minutes. It was dried to obtain a polyimide precursor colored film having a film thickness of 1.6 μm. A positive photoresist (OFPR-80 manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) is formed on this film.
0) is applied and dried by heating at 80 ° C for 20 minutes to obtain a film thickness of 1μ
m resist film was obtained. Canon UV exposure machine PL
Using A-501F, an ultraviolet ray having an intensity of 50 mJ / cm @ 2 at a wavelength of 365 nm was irradiated through a photomask made of chromium. After the exposure, the photoresist and the colored film of the polyimide precursor were developed at the same time by immersing in a developing solution composed of a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. After etching, the unnecessary photoresist layer was peeled off with methyl cellosolve acetate. Furthermore, the polyimide precursor colored patterning film thus obtained was heated at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere.
And heat-treated for 30 minutes to obtain a polyimide colored patterning film having a thickness of 1.2 μm.

【００８６】このようにして得られたポリイミド着色パ
ターンニング被膜は、透過率、及びコントラスト比とも
比較的低く、また、表面あれも大きいことがわかった
（表１）。また、フォトレジストのオーバーエッチング
に起因すると考えられる、パターンエッジのギザギザが
生じていた（表２）。It was found that the thus-obtained polyimide colored patterning film had relatively low transmittance and contrast ratio and large surface roughness (Table 1). In addition, the pattern edges were notched, which was considered to be caused by over-etching of the photoresist (Table 2).

【００８７】さらに、この基板にＲ（レッド）、Ｇ（グ
リーン）画素パターンを積層せしめて、カラーフィルタ
ーを得た。該カラーフィルターを用いて作成した液晶表
示装置は、コントラスト比が低く、表示が暗く、さらに
液晶配向不良あるいは透明電極の断線に由来すると考え
られる表示品位の低下が生じていた（表２）。Further, R (red) and G (green) pixel patterns were laminated on this substrate to obtain a color filter. The liquid crystal display device produced by using the color filter had a low contrast ratio, the display was dark, and the display quality was considered to deteriorate due to poor liquid crystal alignment or disconnection of the transparent electrode (Table 2).

【００８８】比較例２ 温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷
却装置、および、攪拌装置を付した２０Ｌの反応釜に、
ＮＭＰ１２１３８．２ｇ、３，３´−ＤＤＳ２９７．８
８ｇ（１．２０ｍｏｌ）、４，４’−ＤＡＥ３２４．３
７ｇ（１．６２ｍｏｌ）、４，４´−ＤＡＭ５５９．０
ｇ（２．８２ｍｏｌ）、ＳｉＤＡ８９．５ｇ（０．３６
ｍｏｌ）を投入し、釜を３０℃に加熱した。３０分後、
ＢＰＤＡ１７３０．０ｇ（５．８８ｍｏｌ）を投入し、
釜を５８℃に加熱した。３時間後、ＰＡ３３．８ｇ
（０．２２８ｍｏｌ）を添加し、５８℃でさらに１時間
加熱することにより、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ｂ
２）を得た。このポリアミック酸のモノマー組成比、及
び繰り返し単位における分子量を表１に示す。Comparative Example 2 In a 20 L reaction kettle equipped with a thermometer, a dry nitrogen inlet, a heating / cooling device with hot / cooling water, and a stirrer,
NMP12138.2g, 3,3'-DDS297.8
8 g (1.20 mol), 4,4'-DAE 324.3
7 g (1.62 mol), 4,4'-DAM 559.0
g (2.82 mol), SiDA 89.5 g (0.36)
(mol) was charged and the kettle was heated to 30 ° C. 30 minutes later
1730.0 g (5.88 mol) of BPDA was added,
The kettle was heated to 58 ° C. After 3 hours, PA33.8g
(0.228 mol) was added, and the mixture was further heated at 58 ° C. for 1 hour to prepare an NMP solution of polyamic acid (B
2) was obtained. Table 1 shows the monomer composition ratio of this polyamic acid and the molecular weight of the repeating unit.

【００８９】このポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ｂ２）
を、無アルカリガラス基板上にスピンコートし、５０℃
で１０分間、９０℃で１０分間、１１０℃で２０分間オ
ーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚１．６μｍ
のポリイミド前駆体膜を得た。さらにこのポリイミド前
駆体膜を窒素雰囲気中で３００℃で３０分間熱処理し、
膜厚１．０μｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド
膜の透過率を測定したところ、表１のように、波長４５
０ｎｍで８０％以下、波長４００ｎｍで６５％以下であ
った。NMP solution of this polyamic acid (B2)
Spin-coated on a non-alkali glass substrate at 50 ° C
10 minutes at 90 ° C., 10 minutes at 90 ° C., 20 minutes at 110 ° C. in an oven, and dried in air to obtain a film thickness of 1.6 μm.
A polyimide precursor film of was obtained. Further, this polyimide precursor film is heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere,
A polyimide film having a thickness of 1.0 μm was obtained. When the transmittance of this polyimide film was measured, as shown in Table 1, the wavelength of 45
It was 80% or less at 0 nm and 65% or less at a wavelength of 400 nm.

【００９０】続いて、ピグメントブルー１５ ５．４
ｇ、γ−ブチロラクトン８４ｇをガラスビーズ９０ｇと
ともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０
分間分散処理後、ガラスビーズを濾過することにより除
去し得られた顔料分散液のうち、２０ｇを、上で得られ
たポリアミック酸溶液（Ｂ２）２０ｇに添加し、カラー
ペースト（Ｄ２）を得た。Then, Pigment Blue 15 5.4
g, γ-butyrolactone 84 g together with 90 g of glass beads using a homogenizer at 7,000 rpm
After the dispersion treatment for a minute, 20 g of the pigment dispersion liquid obtained by removing the glass beads by filtration was added to 20 g of the polyamic acid solution (B2) obtained above to obtain a color paste (D2). .

【００９１】得られたカラーペーストを、顕微鏡下１０
００倍で観察したところ、部分的に顔料の凝集が認めら
れた。また、粘度比は表１に示したように、顔料の凝集
を示唆していた。The color paste thus obtained was examined under a microscope under a microscope.
When observed at 00 times, partial aggregation of the pigment was observed. Further, the viscosity ratio, as shown in Table 1, suggested the aggregation of the pigment.

【００９２】また、このカラーぺーストをブラックマト
リクスを設けた無アルカリガラス基板上にスピンコート
し、５０℃で１０分間、９０℃で１０分間、１１０℃で
２０分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚
１．６μｍのポリイミド前駆体着色膜を得た。この膜上
にポジ型フォトレジスト（東京応化社製ＯＦＰＲ−８０
０）を塗布し、８０℃で２０分間加熱乾燥して膜厚１μ
ｍのレジスト膜を得た。キャノン社製紫外線露光機ＰＬ
Ａ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介し
て、波長３６５ｎｍでの強度が５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外
線を照射した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドの２．３８ｗｔ％の水溶液からなる現像
液に浸漬し、フォトレジストおよびポリイミド前駆体着
色被膜の現像を同時に行った。エッチング後、不要とな
ったフォトレジスト層をメチルセロソルブアセテートで
剥離した。さらにこのようにして得られたポリイミド前
駆体着色パターンニング被膜を窒素雰囲気中で３００℃
で３０分間熱処理し、膜厚１．２μｍのポリイミド着色
パターンニング被膜を得た。This color paste was spin-coated on a non-alkali glass substrate provided with a black matrix and heated in air using an oven at 50 ° C. for 10 minutes, 90 ° C. for 10 minutes, and 110 ° C. for 20 minutes. It was dried to obtain a polyimide precursor colored film having a film thickness of 1.6 μm. A positive photoresist (OFPR-80 manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) is formed on this film.
0) is applied and dried by heating at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a film thickness of 1 μm.
m resist film was obtained. Canon UV exposure machine PL
Using A-501F, an ultraviolet ray having an intensity of 50 mJ / cm @ 2 at a wavelength of 365 nm was irradiated through a photomask made of chromium. After the exposure, the photoresist and the colored film of the polyimide precursor were developed at the same time by immersing in a developing solution composed of a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. After etching, the unnecessary photoresist layer was peeled off with methyl cellosolve acetate. Furthermore, the polyimide precursor colored patterning film thus obtained was heated at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere.
And heat-treated for 30 minutes to obtain a polyimide colored patterning film having a thickness of 1.2 μm.

【００９３】このようにして得られたポリイミド着色パ
ターンニング被膜は、透過率、及びコントラスト比とも
比較的低く、また、表面あれも大きいことがわかった
（表１）。また、フォトレジストのオーバーエッチング
に起因すると考えられる、パターンエッジのギザギザが
生じていた（表２）。It was found that the thus-obtained polyimide colored patterning film had relatively low transmittance and contrast ratio and large surface roughness (Table 1). In addition, the pattern edges were jagged, which was considered to be caused by the photoresist over-etching (Table 2).

【００９４】さらに、この基板にＲ（レッド）、Ｇ（グ
リーン）画素パターンを積層せしめて、カラーフィルタ
ーを得た。該カラーフィルターを用いて作成した液晶表
示装置は、コントラスト比が低く、表示が暗く、さらに
液晶配向不良あるいは透明電極の断線に由来すると考え
られる表示品位の低下が生じていた（表２）。Further, R (red) and G (green) pixel patterns were laminated on this substrate to obtain a color filter. The liquid crystal display device produced by using the color filter had a low contrast ratio, the display was dark, and the display quality was considered to deteriorate due to poor liquid crystal alignment or disconnection of the transparent electrode (Table 2).

【００９５】比較例３ 温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷
却装置、および、攪拌装置を付した２０Ｌの反応釜に、
ＮＭＰ１２５１９．６ｇ、４，４´−ＤＡＥ１１４１．
３ｇ（５．７０ｍｏｌ）、ＳｉＤＡ７４．６ｇ（０．３
０ｍｏｌ）を投入し、釜を３０℃に加熱した。３０分
後、ＢＴＤＡ１９１４．０ｇ（５．９４ｍｏｌ）を投入
し、釜を５８℃、３時間加熱することにより、ポリアミ
ック酸のＮＭＰ溶液（Ｂ３）を得た。このポリアミック
酸のモノマー組成比、及び繰り返し単位における分子量
を表１に示す。Comparative Example 3 In a 20 L reaction kettle equipped with a thermometer, a dry nitrogen inlet, a heating / cooling device with hot / cooling water, and a stirring device,
NMP125 19.6 g, 4,4'-DAE1141.
3 g (5.70 mol), SiDA 74.6 g (0.3
0 mol) was charged and the kettle was heated to 30 ° C. After 30 minutes, 14.0 g (5.94 mol) of BTDA was added, and the kettle was heated at 58 ° C. for 3 hours to obtain an NMP solution (B3) of polyamic acid. Table 1 shows the monomer composition ratio of this polyamic acid and the molecular weight of the repeating unit.

【００９６】このポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ｂ３）
を、無アルカリガラス基板上にスピンコートし、５０℃
で１０分間、９０℃で１０分間、１１０℃で２０分間オ
ーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚１．６μｍ
のポリイミド前駆体膜を得た。さらにこのポリイミド前
駆体膜を窒素雰囲気中で３００℃で３０分間熱処理し、
膜厚１．０μｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド
膜の透過率を測定したところ、表１のように、波長４５
０ｎｍで８０％以下、波長４００ｎｍで６５％以下であ
った。NMP solution of this polyamic acid (B3)
Spin-coated on a non-alkali glass substrate at 50 ° C
10 minutes at 90 ° C., 10 minutes at 90 ° C., 20 minutes at 110 ° C. in an oven, and dried in air to obtain a film thickness of 1.6 μm.
A polyimide precursor film of was obtained. Further, this polyimide precursor film is heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere,
A polyimide film having a thickness of 1.0 μm was obtained. When the transmittance of this polyimide film was measured, as shown in Table 1, the wavelength of 45
It was 80% or less at 0 nm and 65% or less at a wavelength of 400 nm.

【００９７】続いて、ピグメントブルー１５ ５．４
ｇ、γ−ブチロラクトン８４ｇをガラスビーズ９０ｇと
ともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０
分間分散処理後、ガラスビーズを濾過することにより除
去し得られた顔料分散液のうち、２０ｇを、上で得られ
たポリアミック酸溶液（Ｂ３）２０ｇに添加し、カラー
ペースト（Ｄ３）を得た。Then, Pigment Blue 15 5.4
g, γ-butyrolactone 84 g together with 90 g of glass beads using a homogenizer at 7,000 rpm
After the dispersion treatment for minutes, 20 g of the pigment dispersion liquid obtained by removing the glass beads by filtering was added to 20 g of the polyamic acid solution (B3) obtained above to obtain a color paste (D3). .

【００９８】得られたカラーペーストを、顕微鏡下１０
００倍で観察したところ、部分的に顔料の凝集が認めら
れた。また、粘度比は表１に示したように、顔料の凝集
を示唆していた。The color paste thus obtained was examined under a microscope for 10 minutes.
When observed at 00 times, partial aggregation of the pigment was observed. Further, the viscosity ratio, as shown in Table 1, suggested the aggregation of the pigment.

【００９９】また、このカラーぺーストをブラックマト
リクスを設けた無アルカリガラス基板上にスピンコート
し、５０℃で１０分間、９０℃で１０分間、１１０℃で
２０分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚
１．６μｍのポリイミド前駆体着色膜を得た。この膜上
にポジ型フォトレジスト（東京応化社製ＯＦＰＲ−８０
０）を塗布し、８０℃で２０分間加熱乾燥して膜厚１μ
ｍのレジスト膜を得た。キャノン社製紫外線露光機ＰＬ
Ａ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介し
て、波長３６５ｎｍでの強度が５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外
線を照射した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドの２．３８ｗｔ％の水溶液からなる現像
液に浸漬し、フォトレジストおよびポリイミド前駆体着
色被膜の現像を同時に行った。エッチング後、不要とな
ったフォトレジスト層をメチルセロソルブアセテートで
剥離した。さらにこのようにして得られたポリイミド前
駆体着色パターンニング被膜を窒素雰囲気中で３００℃
で３０分間熱処理し、膜厚１．２μｍのポリイミド着色
パターンニング被膜を得た。Further, this color paste was spin-coated on a non-alkali glass substrate provided with a black matrix and heated in air using an oven at 50 ° C. for 10 minutes, 90 ° C. for 10 minutes, and 110 ° C. for 20 minutes. It was dried to obtain a polyimide precursor colored film having a film thickness of 1.6 μm. A positive photoresist (OFPR-80 manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) is formed on this film.
0) is applied and dried by heating at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a film thickness of 1 μm.
m resist film was obtained. Canon UV exposure machine PL
Using A-501F, an ultraviolet ray having an intensity of 50 mJ / cm @ 2 at a wavelength of 365 nm was irradiated through a photomask made of chromium. After the exposure, the photoresist and the colored film of the polyimide precursor were developed at the same time by immersing in a developing solution composed of a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. After etching, the unnecessary photoresist layer was peeled off with methyl cellosolve acetate. Furthermore, the polyimide precursor colored patterning film thus obtained was heated at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere.
And heat-treated for 30 minutes to obtain a polyimide colored patterning film having a thickness of 1.2 μm.

【０１００】このようにして得られたポリイミド着色パ
ターンニング被膜は、透過率、及びコントラスト比とも
比較的低く、また、表面あれも大きいことがわかった
（表１）。また、フォトレジストのオーバーエッチング
に起因すると考えられる、パターンエッジのギザギザが
生じていた（表２）。It was found that the thus obtained polyimide colored patterning coating had a relatively low transmittance and contrast ratio and large surface roughness (Table 1). In addition, the pattern edges were jagged, which was considered to be caused by the photoresist over-etching (Table 2).

【０１０１】さらに、この基板にＲ（レッド）、Ｇ（グ
リーン）画素パターンを積層せしめて、カラーフィルタ
ーを得た。該カラーフィルターを用いて作成した液晶表
示装置は、コントラスト比が低く、表示が暗く、さらに
液晶配向不良あるいは透明電極の断線に由来すると考え
られる表示品位の低下が生じていた（表２）。Further, R (red) and G (green) pixel patterns were laminated on this substrate to obtain a color filter. The liquid crystal display device produced by using the color filter had a low contrast ratio, the display was dark, and the display quality was considered to deteriorate due to poor liquid crystal alignment or disconnection of the transparent electrode (Table 2).

【０１０２】比較例４ 温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷
却装置、および、攪拌装置を付した２０Ｌの反応釜に、
ＮＭＰ１２４９２．０ｇ、３，３´−ＤＤＳ２９７．９
ｇ（１．２０ｍｏｌ）、４，４´−ＤＡＥ９０１．０ｇ
（４．５０ｍｏｌ）、ＳｉＤＡ７４．６ｇ（０．３０ｍ
ｏｌ）を投入し、釜を３０℃に加熱した。３０分後、Ｂ
ＴＤＡ９６６．７ｇ（３．００ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ８６
５．０ｇ（２．９４ｍｏｌ）を投入し、釜を５８℃に加
熱した。３時間後、ＰＡ１７．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）
を添加し、５８℃でさらに１時間加熱することにより、
ポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ｂ４）を得た。このポリ
アミック酸のモノマー組成比、及び繰り返し単位におけ
る分子量を表１に示す。Comparative Example 4 In a 20 L reaction kettle equipped with a thermometer, a dry nitrogen inlet, a heating / cooling device with hot / cooling water, and a stirring device,
NMP1249 2.0g, 3,3'-DDS 297.9
g (1.20 mol), 4,4'-DAE 901.0 g
(4.50 mol), SiDA 74.6 g (0.30 m
ol) was charged and the kettle was heated to 30 ° C. 30 minutes later, B
TDA966.7g (3.00mol), BPDA86
5.0 g (2.94 mol) was added and the kettle was heated to 58 ° C. After 3 hours, PA 17.8 g (0.12 mol)
And by heating at 58 ° C. for an additional hour,
An NMP solution (B4) of polyamic acid was obtained. Table 1 shows the monomer composition ratio of this polyamic acid and the molecular weight of the repeating unit.

【０１０３】このポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ｂ４）
を、無アルカリガラス基板上にスピンコートし、５０℃
で１０分間、９０℃で１０分間、１１０℃で２０分間オ
ーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚１．６μｍ
のポリイミド前駆体膜を得た。さらにこのポリイミド前
駆体膜を窒素雰囲気中で３００℃で３０分間熱処理し、
膜厚１．０μｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド
膜の透過率を測定したところ、表１のように、波長４５
０ｎｍで８０％以下、波長４００ｎｍで６５％以下であ
った。NMP solution of this polyamic acid (B4)
Spin-coated on a non-alkali glass substrate at 50 ° C
10 minutes at 90 ° C., 10 minutes at 90 ° C., 20 minutes at 110 ° C. in an oven, and dried in air to obtain a film thickness of 1.6 μm.
A polyimide precursor film of was obtained. Further, this polyimide precursor film is heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere,
A polyimide film having a thickness of 1.0 μm was obtained. When the transmittance of this polyimide film was measured, as shown in Table 1, the wavelength of 45
It was 80% or less at 0 nm and 65% or less at a wavelength of 400 nm.

【０１０４】続いて、ピグメントブルー１５ ５．４
ｇ、γ−ブチロラクトン８４ｇをガラスビーズ９０ｇと
ともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０
分間分散処理後、ガラスビーズを濾過することにより除
去し得られた顔料分散液のうち、２０ｇを、上で得られ
たポリアミック酸溶液（Ｂ４）２０ｇに添加し、カラー
ペースト（Ｄ４）を得た。Then, Pigment Blue 15 5.4
g, γ-butyrolactone 84 g together with 90 g of glass beads using a homogenizer at 7,000 rpm
After the minute dispersion treatment, 20 g of the pigment dispersion liquid obtained by removing the glass beads by filtration was added to 20 g of the polyamic acid solution (B4) obtained above to obtain a color paste (D4). .

【０１０５】得られたカラーペーストを、顕微鏡下１０
００倍で観察したところ、部分的に顔料の凝集が認めら
れた。また、粘度比は表１に示したように、顔料の凝集
を示唆していた。The obtained color paste was placed under a microscope for 10 days.
When observed at 00 times, partial aggregation of the pigment was observed. Further, the viscosity ratio, as shown in Table 1, suggested the aggregation of the pigment.

【０１０６】また、このカラーぺーストをブラックマト
リクスを設けた無アルカリガラス基板上にスピンコート
し、５０℃で１０分間、９０℃で１０分間、１１０℃で
２０分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚
１．６μｍのポリイミド前駆体着色膜を得た。この膜上
にポジ型フォトレジスト（東京応化社製ＯＦＰＲ−８０
０）を塗布し、８０℃で２０分間加熱乾燥して膜厚１μ
ｍのレジスト膜を得た。キャノン社製紫外線露光機ＰＬ
Ａ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介し
て、波長３６５ｎｍでの強度が５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外
線を照射した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドの２．３８ｗｔ％の水溶液からなる現像
液に浸漬し、フォトレジストおよびポリイミド前駆体着
色被膜の現像を同時に行った。エッチング後、不要とな
ったフォトレジスト層をメチルセロソルブアセテートで
剥離した。さらにこのようにして得られたポリイミド前
駆体着色パターンニング被膜を窒素雰囲気中で３００℃
で３０分間熱処理し、膜厚１．２μｍのポリイミド着色
パターンニング被膜を得た。This color paste was spin-coated on a non-alkali glass substrate provided with a black matrix and heated in air using an oven at 50 ° C. for 10 minutes, 90 ° C. for 10 minutes, and 110 ° C. for 20 minutes. It was dried to obtain a polyimide precursor colored film having a film thickness of 1.6 μm. A positive photoresist (OFPR-80 manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) is formed on this film.
0) is applied and dried by heating at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a film thickness of 1 μm.
m resist film was obtained. Canon UV exposure machine PL
Using A-501F, an ultraviolet ray having an intensity of 50 mJ / cm @ 2 at a wavelength of 365 nm was irradiated through a photomask made of chromium. After the exposure, the photoresist and the colored film of the polyimide precursor were developed at the same time by immersing in a developing solution composed of a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. After etching, the unnecessary photoresist layer was peeled off with methyl cellosolve acetate. Furthermore, the polyimide precursor colored patterning film thus obtained was heated at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere.
And heat-treated for 30 minutes to obtain a polyimide colored patterning film having a thickness of 1.2 μm.

【０１０７】このようにして得られたポリイミド着色パ
ターンニング被膜は、透過率、及びコントラスト比とも
比較的低く、また、表面あれも大きいことがわかった
（表１）。また、フォトレジストのオーバーエッチング
に起因すると考えられる、パターンエッジのギザギザが
生じていた（表２）。It was found that the thus obtained polyimide colored patterning film had relatively low transmittance and contrast ratio and large surface roughness (Table 1). In addition, the pattern edges were jagged, which was considered to be caused by the photoresist over-etching (Table 2).

【０１０８】さらに、この基板にＲ（レッド）、Ｇ（グ
リーン）画素パターンを積層せしめて、カラーフィルタ
ーを得た。該カラーフィルターを用いて作成した液晶表
示装置は、コントラスト比が低く、表示が暗く、さらに
液晶配向不良あるいは透明電極の断線に由来すると考え
られる表示品位の低下が生じていた（表２）。Further, R (red) and G (green) pixel patterns were laminated on this substrate to obtain a color filter. The liquid crystal display device produced by using the color filter had a low contrast ratio, the display was dark, and the display quality was considered to deteriorate due to poor liquid crystal alignment or disconnection of the transparent electrode (Table 2).

【０１０９】[0109]

【表１】 [Table 1]

【表２】 [Table 2]

【０１１０】[0110]

【発明の効果】本発明は上述のごとく構成したので、光
の透過率、及び顔料の分散安定性に優れたカラーペース
トを得ることができ、また、該カラーペーストを用いる
ことにより、画素において、色の表示が明るく、かつコ
ントラスト比が高く、さらに表面の平坦性が高いことを
特徴とするカラーフィルターを得ることができる。ま
た、本発明のカラーペーストは、エッチング速度が十分
に速いため、ポジ型フォトレジストのオーバーエッチン
グに引き続いて生じる、画素パターンのギザギザが生じ
ないので、液晶表示素子を形成せしめた際には、液晶配
向不良や透明導電膜の断線などが生じず、良好な表示品
質を得ることができる。Since the present invention is constructed as described above, it is possible to obtain a color paste excellent in light transmittance and dispersion stability of a pigment, and by using the color paste, It is possible to obtain a color filter having a bright color display, a high contrast ratio, and a high surface flatness. Further, since the color paste of the present invention has a sufficiently high etching rate, it does not cause the jaggedness of the pixel pattern that occurs following the over-etching of the positive photoresist, so that when the liquid crystal display device is formed, Good display quality can be obtained without causing defective orientation or disconnection of the transparent conductive film.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ (56)参考文献 特開 平７−198927（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−141731（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−153786（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 G02B 5/20 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ identification code FI G03F 7/004 505 G03F 7/004 505 (56) References JP-A-7-198927 (JP, A) JP-A-61-141731 (JP, A) JP-A-3-153786 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03F ⁷ /00-7/42 G02B 5/20

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ポリアミック酸、溶媒、および顔料を含
有するカラーペーストにおいて、該ポリアミック酸の合
成に用いられるジアミンの２５モル％以上が、メタ位に
アミノ基が配置された芳香族ジアミンであり、かつ該ポ
リアミック酸の繰り返し単位における分子量が５００以
下であり、該ポリアミック酸から生成するポリイミド膜
の、膜厚１μｍにおける光の透過率が、波長４５０ｎｍ
で８０％以上、波長４００ｎｍで６５％以上であること
を特徴とするカラーペースト。1. A color paste containing a polyamic acid, a solvent, and a pigment, wherein the combination of the polyamic acid is
More than 25 mol% of the diamine used in the synthesis is in the meta position
An aromatic diamine having an amino group, and
The molecular weight of the repeating unit of the rearmic acid is 500 or more.
Below, the polyimide film produced from the polyamic acid has a light transmittance of 450 nm at a film thickness of 1 μm.
And 80% or more and 65% or more at a wavelength of 400 nm. 【請求項２】 顔料が少なくとも青色顔料を含有するこ
とを特徴とする請求項１に記載のカラーペースト。2. The color paste according to claim 1, wherein the pigment contains at least a blue pigment. 【請求項３】 メタ位にアミノ基が配置された芳香族ジ
アミンとして、３，３´−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´
−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４´−ジアミノ
ジフェニルスルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルフォン、ｍ−フェニレンジアミン
の一種以上を使用することを特徴とする請求項１に記載
のカラーペースト。3. An aromatic diamine having an amino group at the meta position is used as 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 ′.
The color according to claim 1 , wherein one or more of -diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone and m-phenylenediamine are used. paste. 【請求項４】 メタ位にアミノ基が配置された芳香族ジ
アミン以外のジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン
を使用することを特徴とする請求項１に記載のカラーペ
ースト。4. The color paste according to claim 1 , wherein p-phenylenediamine is used as a diamine other than the aromatic diamine having an amino group at the meta position. 【請求項５】 ポリアミック酸の合成に使用する酸二無
水物として、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，
４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の中の一種
以上を使用していることを特徴とする請求項１に記載の
カラーペースト。5. Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4, is used as the acid dianhydride used in the synthesis of polyamic acid.
The color paste according to claim 1 , wherein one or more kinds of 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride are used. 【請求項６】 任意の色数で各色別に所望のパターン状
に設けられた着色層からなる画素を有するカラーフィル
タにおいて、少なくとも１つの画素を形成する着色層が
請求項１〜５記載のカラーペーストから構成されるポリ
イミド着色被膜であることを特徴とするカラーフィルタ
ー。In 6. Any number of colors in a color filter having pixels formed of the colored layer provided on the desired pattern for each color, the colored layer to form at least one pixel claim 1-5, wherein the color paste A color filter, which is a polyimide colored film composed of 【請求項７】 請求項６記載のカラーフィルターを具備
する液晶表示装置。7. A liquid crystal display device comprising the color filter according to claim 6 .