WO2005078524A1 - Curable resin composition, color filter and liquid crystal display - Google Patents

Curable resin composition, color filter and liquid crystal display Download PDF

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WO2005078524A1
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meth
component
acid
resin composition
curable resin
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PCT/JP2005/002829
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Koji Yamauchi
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, a color filter, and a liquid crystal display. Specifically, in producing a color filter, a curable resin light composition having high rheological properties suitable for application by a die coating method, a color filter formed using the curable resin composition, The present invention relates to a liquid crystal display device including a filter. Writing background technology>
  • a pigment dispersion method As a method of manufacturing a color filter used for a liquid crystal display device, a pigment dispersion method, a dyeing method, an electrodeposition method, a printing method, and the like are known. Among them, the pigment dispersion method, which has excellent characteristics on average from the viewpoints of spectral characteristics, durability, pattern shape and accuracy, is most widely adopted. .
  • a black matrix is formed on a transparent support such as a glass substrate by a metal light-shielding film such as chromium or chromium oxide, and then, for example, a photosensitive resin composition (color resist) in which a red pigment is dispersed. ) Is applied over the entire surface by spin coating or the like, and is exposed through a mask. When development is performed after exposure, red pixels are obtained. Blue and green pixels are formed in the same manner, thereby forming three-color pixels. Between each pixel, the black matrix is concave, so the surface is covered with a transparent resin protective film such as epoxy resin or acrylic resin for smoothing. May not be provided.
  • a transparent resin protective film such as epoxy resin or acrylic resin for smoothing. May not be provided.
  • a transparent conductive film such as an ITO film is formed on the protective film by sputtering or vacuum deposition.
  • the pigment dispersion method is often used for forming a black matrix. Specifically, it is made by applying, exposing, and developing a photosensitive resin (black resist) in which a black pigment is dispersed. The .
  • the die coating method when the die coating method is adopted, even if the spin coating method is used for a resist that can be applied uniformly without coating unevenness, the use of the die coating method results in uneven discharge flow rate and the shape of the die edge. Due to the non-uniformity, there was a problem that the coating in the width direction became uneven, resulting in streak-like unevenness in film thickness. In other words, even with a resist that has a good Leo mouth chemistry by spin coating, the problem of coating unevenness could not be solved by die coating.
  • s ⁇ D x (s shear stress, D shear rate, ⁇ is a Newtonian viscosity coefficient, and X is a non-Euton viscosity index) is a power. It is said that the index X is preferably 0.9 or more and 1 or less. But force S et al, in the conventional spin coating method as low as the shear rate area is at most 7 0 ⁇ 3 8 0 s 1 degree in the coating process, for shear rate in Daigo Ichito method requiring high rheological properties The importance of the power index was not recognized.
  • Patent Document 2 describes a method of improving coating uniformity in the width direction by forming a plurality of protrusions on a shim member incorporated in a slit nozzle for die coating. There is no description of any means for eliminating streak-like film thickness unevenness caused by the above.
  • the present invention relates to a curable resin composition that solves coating unevenness in die coating method, and in particular, a line-shaped unevenness defect caused by discharge unevenness in a slit nozzle width direction caused by a plurality of protrusions of a shim member. It is another object of the present invention to provide a high quality color filter and a liquid crystal display using the curable resin composition.
  • the present invention have conducted intensive studies, if the curable resin composition such as downy Ki riding index at 1 0 3 s-1 or higher shear rate is O. 6 above, Sri Tsu Tonozuru width It has been found that streak-like unevenness defects caused by ejection unevenness in the direction can be suppressed. Further, by setting the steady-state viscosity of the curable resin thread to 5 mPa ⁇ s or less, or by setting the surface tension to 25 dyne / cm or more, the unevenness of the line which is weakened by the above-described improvement can be reduced. It has been found that the leveling effect can be eliminated more uniformly. The present invention has been made based on such findings.
  • the shear rate (D) of the curable resin composition of the present invention is as follows. 10 3 s—The power exponent (n) at 1 or more is 0.6 or more.
  • the curable resin composition of the present invention is preferably constant viscosity-shear rate (D) is in the 1 0 3 s-1 or less is not more than 5mP a ⁇ s. Further, the surface tension is preferably 25 dyne / cm or more.
  • the curable resin composition of the present invention is particularly suitably used for die coating.
  • the color filter of the present invention is formed using such a curable resin composition of the present invention.
  • the liquid crystal display device of the present invention includes such a color filter of the present invention.
  • the curable resin cured product of the present invention has no problem of coating unevenness by a die coating method, and is suitable for production of a color filter or the like by dicoat coating. According to such a color filter using the curable resin composition of the present invention, a high-quality color filter and a liquid crystal display device in which good pixels are formed by a uniform resist layer are provided.
  • FIG. 1 (a) is a plan view showing a shim used in a color resist evaluation test
  • FIG. 1 (b) is a perspective view showing a coating state using a slit die to which the shim is attached.
  • the reference numerals in the figure are 1 for shim, 2 for slit die, 3 for glass substrate, 4 for color resist, and 5 for stripe unevenness.
  • the shear rate of each part is different due to the deterioration of the distribution of the discharge flow rate due to the non-uniform slit, but if the value of n is too small, the shear rate is not proportional to the shear rate and the shear stress Is relatively small, so that unevenness of the coating layer occurs at portions having different shearing speeds, resulting in unevenness of the resulting stripe.
  • Exponent (eta) is 0.6 or more curable resins composition in 1 0 3 s-1 or higher shear rates, stripes shear rate and shear stress is close to proportional, due to the shear rate difference Unevenness can be suppressed. Furthermore, for the reasons stated above, it is preferable shear rate forces S l 0 3 s exponent in one 1 or more (n) is 0.8 or more. The upper limit of the power exponent (n) is 1. -
  • the curable resin composition of the present invention may further limit the steady viscosity at shear rate of 1 0 3 s one 1 or less, preferably not more than 5 mP a ⁇ s, more preferably be less 4 mP a ⁇ s It is particularly preferably at most 3.8 mPa ⁇ s, particularly preferably at most 3.5 mPa ⁇ s.
  • the lower limit is usually 1 mPas or more.
  • the coating film thickness after drying is a thin film (normally less than 1.5 / m; hereinafter, particularly, Unless otherwise stated, the term “thin film” is defined in the present application.)
  • the color filter is preferably at least 1.5 mPa ⁇ s, more preferably at least 2 mPa ⁇ s. It is particularly preferably at least 2.5 mPas.
  • a color filter having a coating film season of a thick film usually 1.5 ⁇ or more; hereinafter, unless otherwise specified, is defined as “thick film” in the present application
  • a color filter having a coating film season of a thick film usually 1.5 ⁇ or more; hereinafter, unless otherwise specified, is defined as “thick film” in the present application
  • a ⁇ s or more and more preferably 3.2 mPas or more.
  • the application limit speed refers to an upper limit application speed at which a uniform application can be performed without forming a stripe-shaped coating film due to liquid shortage in a steady application portion. 0.2 mZ seconds, more preferably 0.3 mZ vegetation.
  • the curable resin composition of the present invention preferably has a surface tension of 25 dyne / cm or more because of its good leveling property.
  • the surface tension is preferably as high as possible, but is usually 40 dyne / cm or less.
  • the curable resin composition having a good leveling property can further uniform and eliminate the line unevenness due to the application of the die coat, which has been weakened by the present invention, by the leveling action.
  • the curable resin composition of the present invention comprises: (X) a surface tension (dyne / cm) of the curable resin composition; It is preferable that the surface tension (dyne / cm) of the solvent component alone contained in the composition has a relationship represented by the following formula (II). 1 ⁇ ⁇ (Y) one (X) ⁇ ⁇ 3 ( ⁇ )
  • the surfactant moderately moderates the surface tension gradient, so that coating streaks can be prevented. In addition, unevenness can be flattened and streak unevenness can be eliminated.
  • the curable resin composition according to the present invention comprises a coloring material ⁇ hereinafter simply referred to as “component”, a solvent component ⁇ hereinafter simply referred to as “component (b)” ⁇ , a binder resin ⁇ hereinafter simply referred to as “(cl) component”. And / or a monomer thereof (hereinafter simply referred to as component (c2) ⁇ ), and if necessary, a photopolymerization initiator system ⁇ hereinafter simply referred to as component (d) ⁇ , Saccharified matter other than the components (a) to (d) (hereinafter, simply referred to as the component (e), etc.) may be contained.
  • the ratio (concentration) of the total solid content in the total curable resin composition is preferably set to 2 to 50% by weight. More preferred is in the range of 10 to 30% by weight, particularly preferred is in the range of 15 to 25% by weight. If the ratio of the total solid content is too large, coating streaks tend to occur, which is not preferable. When the proportion of the total solid content is too small, the viscosity decreases, the curable resin composition flows during drying, and uneven drying and dent defects occur.
  • total solids refers to all components except the solvent component ⁇ (b) component ⁇ , ie, component (a), component (cl), component (c2), and component (d). And (e) component and the like.
  • a color filter having a thin coating film thickness after drying when a color filter having a thin coating film thickness after drying is manufactured, usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 18% by weight or less, and particularly preferably 16% by weight or less.
  • % By weight usually 2% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more.
  • a color filter having a thick coating film after drying when a color filter having a thick coating film after drying is produced, it is usually at least 10% by weight, preferably at least 16% by weight, more preferably at least 18% by weight, and particularly preferably. Is 18.5% by weight or more, usually 50% by weight or less, preferably Or 3,0 weight. / o or less, more preferably 20% by weight or less.
  • the component (a) refers to one that colors the curable resin composition according to the present invention.
  • the coloring material dyes and pigments can be used, but pigments are preferable in terms of heat resistance, light resistance and the like.
  • various color pigments such as a blue pigment, a green pigment, a red pigment, a yellow pigment, a violet pigment, an orange pigment, a brown pigment, and a black pigment can be used.
  • its structure includes organic pigments such as azo-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, benzimidazolone-based, isoindolinone-based, dioxazine-based, indanthrene-based, and perylene-based, as well as various inorganic pigments. Etc. are also available.
  • specific examples of pigments that can be used are shown by pigment numpers.
  • “c.I.” listed below means color index (C.I.).
  • Red pigments include C.I. Pigment Red 1, 2. ⁇ 3, 4, 5, 6 ⁇ 7,
  • C.I. 48 can be listed. Among them, C.I. 48 :. 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, more preferably C. I. Pigment Red 177, 209, 224, 254 Can be mentioned.
  • Blue pigments include C.I.P ⁇ 7, 'mento blue 1, 1: 2, 9, 14 and 15,
  • Green pigments include C.I.Pic, Mento Green 1, 24, 8, 10,
  • I 'Pigment Green 7 and 36 are preferred.
  • C.I. pigment orange 1, 2, 5, 13, 13, 16, 17, 21, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43 , 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 7'2, 73, 74, 75, 77, 78, 79 .
  • C.I. Pigment Orange 38, 71 can be preferably mentioned.
  • purple pigments include C.I. pigment violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, and 19 , 23, 25, 27, 29, 31, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50.
  • the coloring composition for a color filter of the present invention is a coloring composition for a resin black matrix of a color filter
  • a black coloring material can be used as the coloring material.
  • the black color material may be a black color material alone or a mixture of red, green, blue and the like.
  • These coloring materials can be appropriately selected from inorganic or organic pigments and dyes. In the case of inorganic or organic pigments, it is preferable to use them dispersed in an average particle size of 1 / m or less, preferably 0.5 m or less.
  • Colorants that can be mixed to prepare black colorants include Victor Pure Blue (42595), Auramine O (41000), Katilon Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6 GCP (45 160) , Rhodamine B (45 1 70), Safranin OK 70: 100 (50240), Erioglaucine X (4 2080), No.
  • C.I. numbers For example, C.I.yellow pigments 20 ⁇ 24 ⁇ 86, 931109, 1110, 1 1 ⁇ , 1
  • black colorants examples include car pump racks, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, and titanium black. .
  • Bon Black examples include the following force Bon Black.
  • RAVEN 11 Made by Colombian Carbon: RAVEN 11, RAVEN 14, RAVEN 15, RAVEN 16 N RAVEN 22 RAVEN 30, RAVEN 35, RAV EN 40, RAVEN 410 RAVEN 420, RAVEN 450, RAVE N 500, RAVEN 780, R AVE N 8 50 N RAVEN 8 90 H, RAV EN 1000 RAVEN 1020, RAVEN 1040, RAVEN 1 060 U, RAVEN 1080 U, RAVEN 1 1 70, RAVEN 1 1 90 URA VEN 1 250 S RAVEN 1 500, RAVEN 2000, RAVEN 250 0U, RAVEN 3 500 N RAVEN 5 000 X RAVEN 5 250, RAV EN 5 750, RAVEN 7000
  • titanium black includes the following.
  • a method for producing titanium black a method in which a mixture of titanium dioxide and metallic titanium is reduced by heating under a reducing atmosphere (Japanese Patent Laid-Open No. 49432/1979), obtained by high-temperature hydrolysis of titanium tetrachloride.
  • a method in which ultrafine titanium dioxide is reduced in a reducing atmosphere containing hydrogen (JP-A-57-205322), and a method in which titanium dioxide or titanium hydroxide is reduced at a high temperature in the presence of ammonia Japanese Patent Laid-Open No.
  • JP-A-65069, JP-A-61-20610 a method in which a vanadium compound is adhered to titanium dioxide or titanium hydroxide and reduced at a high temperature in the presence of ammonia (JP-A-61-20). 16 No. 10), but are not limited to these.
  • Examples of commercially available titanium black include Mitsubishi Materials titanium black 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, and the like.
  • aniline black, iron oxide-based black pigments, and organic pigments of three colors of red, green, and blue can be mixed and used as a black pigment.
  • barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, red iron oxide, chromium oxide, and the like can be used as the pigment.
  • various pigments may be used in combination of two or more.
  • a green pigment and a yellow pigment can be used together, or a blue pigment and a purple pigment can be used together as pigments.
  • the average particle size of these pigments is usually 1 / xm, preferably 0.5 im or less, and more preferably 0.25 / zm or less.
  • dyes usable as coloring materials include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinonimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, methine dyes, and the like.
  • azo dyes examples include C.I. Acid Yellow 11, C.I. Acid Orange 7, C.I. Acid Red 37, C.I. Acid Red 180, C.I. I. Acid Blue 29, C.I.Direct Red 28, C.I.Direct Tread 83, C.I.Direct Yellow 12, C.I.Direct Oren 26, .C.I. Direct Green 28, C.I. Direct Green 59, C.I. Reactive Yellow 2, C.I. Reactive Red 17 and C.I. Reactive Red 1 20, C.I. Reactive Black 5, C.I. Desperse Orange 5, C.I. Desperse Thread 58, C.I. Desperse Bourneichi 165, C.I. Basic Blue 41, C.I. I. Basic Red 18, C.I. Mordanto Red 7, C.I. Mordanto Yellow 5, C.I.
  • anthraquinone dyes examples include C.I. Not Blue 4, C.I. Acid Pull 40, C.I. Acid Green 25, C.I. Reactive B. No. 19, C.I. Attactive Blue 49, C-I. Disperse Thread 60, C.I. Disperse Pull-I 56, C.I.
  • phthalocyanine dyes for example, C.I. Pad Blue 5 and the like
  • quinone imine dyes for example, C.I. basic pull-1, 3, C.I.
  • the dye for example, C.I. Solvent Yellow 33, C.I. Acid Yellow 3, 3, C.I., Disperse Yellow 64, etc.
  • the nitro dye for example, C.I. Acid Yellow 1 , C.I. Ryo Sid Orange 3, C.I.
  • the proportion of the component (a) is too large, agglomerates of the component (a) are likely to be generated, and if the proportion is too small, the coating film must be thickened. It is not preferable for growth.
  • the ratio of the component (a) to the total solid content in the curable resin composition is usually appropriately set in the range of 5 to 80% by weight or more. Within this range, it is preferably from 10 to 70% by weight, more preferably from 20 to 60% by weight.
  • the component (b) is obtained by dissolving or dispersing, in the curable resin composition according to the present invention, the component (a) and the component (C), and optionally the component (d) and the component (e). It functions to adjust the viscosity.
  • glycol ethers include propylene glycol monomethinoleate enoate acetate, propylene glycol monomethine oleate oleate, ethylene glycol monoethylenoate ate ureate acetate, ethylene glycol monoethylenate oleate acetate, and ethylene glycol monoethylenate oleate acetate.
  • alkoxyesters include ethyl acetate, methyl isobutylate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, Propyl methoxypropionate, butynole 3-methoxypropionate, butyl acetate, (n, sec, t-) butyl acetate, butyl stearate, ethyl propionate, ethyl benzobenzoate, ethyl orthoforme Ethynolecaprylate, propyl acetate and the like.
  • diisopropyl ether mineral spirits, ⁇ -pentane, amyl ether, ⁇ -hexane, getyl ether, isoprene, etinoleisobutinoether ether, ⁇ -octane, balsol # 2, Apco # 18 sonorevent, diisobutylene, Amylacetate, apco thinner, petit / reether, diisobutinole ketone, methinolesik hexene, methylno-noroketone, propyl ether, dodecane, socarsolvent No. 1 and No.
  • the content of the component (b) in the entire curable resin composition according to the present invention is appropriately set usually in the range of 50 to 95% by weight according to the ratio (concentration) of the total solid content. If the content of the component (b) is too small, the curable resin composition will have an excessively high viscosity, and the rheological property (exponent index) tends to decrease, which is unsuitable for application to coating. . If the amount of the component (b) is too large, the amount of the component (a), the component (c), etc. is too small, which is unsuitable for forming a coating film. More preferred is 7.0-90 weight. / 0, Ino particularly preferably in the range of 7 5-8 5 weight 0/0.
  • vapor pressure at room temperature (23 ° C) in component (b) is 3 Torr (400 Pa) or more, Contains a certain solvent (bl) at a solid weight ratio of 200% or more, or has a vapor pressure of 3 Torr or more and less than 6 Torr (800 Pa) at room temperature (23) as a solvent component
  • the solvent (b2) is 50% or more by weight in the solvent component
  • the solvent (b3) having a vapor pressure of 6 Torr or more at room temperature is 10 to 40% by weight in the solvent component
  • the solvent (b4) having a vapor pressure at room temperature of less than 3 Torr is contained in an amount of 10 to 40% by weight in the solvent component. Since such a curable resin composition does not dry easily under a normal atmosphere, it does not dry at the tip of the slit die lip. Since it is completed, defects due to uneven drying can be eliminated.
  • Examples of the solvent (b4) having a vapor pressure of less than 3 Torr include the above-mentioned alkoxy esters.
  • propylene daricol monomethyl ether acetate ethylene glycol monoethynole ether, ethylene glycol / ethylene mono-n-butyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol mono-n —Butyl ether acetate, hexahexanone, etc. are preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferred.
  • anolequinoleanolecole / ethers such as propylene glycol monomethyl ether ether and propylene glycol mono-n-butyl ether are preferable, and propylene daricol monomethyl ether is preferable. Is particularly preferred.
  • alkyl alcohol ethers for example, butyl acetate, ethyl propionate, propyl acetate and the like can be mentioned.
  • alkoxyesters of (b4) 3-ethoxypropionate is particularly preferred.
  • alkoxy esters for example, diethylene glycol resin methinolate ether, ethylene glycol monoethyl ether enoate acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl acetate Butyl ether, diethylene glycol jet / leet ether, diethylene glycol monoethyl ether, and the like.
  • the curable resin composition according to the present invention is suitably used as a coating liquid when applied to a transparent substrate to produce a color filter.
  • the composition is used as a curable resin composition for a color filter
  • the type of the (cl) component that is appropriate for it is selected in consideration of the desired pixel image formability and performance, the manufacturing method to be adopted, and the like.
  • the component (c2) (monomer) is used for modifying the curable resin composition for a color filter, for physical properties after curing (particularly after photocuring), for example, compatibility with the component (b), and for the curable resin composition.
  • Film-forming properties on substrates Used together with the component (cl) for the purpose of improving the adhesion to the substrate and the developability of the coating film.
  • the (cl) component include, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, maleic acid, (meth) atalonitrile, styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride , Maleimide, etc., or a copolymer containing these monomers, polyethylene oxide, polyvinyl viridone, polyamide, polyurethane, polyester, polyether, polyethylene terephthalate, acetyl cellulose, novolak tree S, Resoronore resin, Polybiphenol, polyvinyl butyral, etc., and JP-A-7-207211, JP-A-8-25 9876, JP-A-10-300922, JP-A-11 — Japanese Patent No. 140144, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-174224, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-56118, Japanese Patent Application Known polymer compounds described in, for example, Japanese Patent Publication No.
  • (meth) acrylic acid means to include both acrylic acid and methacrylic acid, and has the same meaning as (meth) acrylate or (meth) acryloyl group.
  • co) polymer includes both a homopolymer and a copolymer.
  • acrylic resin means a (co) polymer containing (meth) acrylic acid and a (co) polymer containing (meth) acrylate having a carboxyl group. .
  • a polymer compound containing no nitrogen atom is preferable, and a monomer compound having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group in a side chain or a main chain is more preferable.
  • component ⁇ and Z acrylic resin containing body ⁇ hereinafter simply (c 11) referred to as component ⁇ and Z or, (a): epoxy group-containing (meth) Atari rate 5-90 mole 0/0, (B): (a) The other radical polymerizable compound copolymerizable with the component is copolymerized with 10 to 95 mol%, and 10 to 100 mol% of the epoxy groups contained in the obtained copolymer (C) unsaturated monobasic 10 to 100 mol of a hydroxyl group generated when an acid is added and the component (C) is added.
  • / D is a resin obtained by adding (D) a polybasic acid anhydride to ⁇ / 0 ⁇ (hereinafter, simply referred to as component (cl2)).
  • Crylic resins for example, acrylic acid (co) polymer, styrene-maleic anhydride, resin modified with anhydride of nopolak epoxyacrylate, etc. .
  • acryloline resins are excellent in that they have excellent developability and transparency, and can be used in combination with various monomers to obtain different performance polymers, and that the production method is easily adjusted. .
  • the acrylic resin is, for example, a (co) polymer mainly composed of the following monomers.
  • the monomer include (meth) acrylic acid, succinic acid (2- (meth) atarilo ixoxyl) ester, adipic acid (2-atariloy kissille) ester, phthalic acid (2- (meth) atariloy) Kisechyl) Ester, Hexahydrophthalic acid (2- (meta) Atari Leloxicheti ⁇ Ester, Maleic acid (2- (meta) Ataliroy mouth xicetyl) Ester, Succinic acid (2- (meta) Atari mouth Iroxypropyl) Ester, adipic acid (2- (meth) atalyloyloxypropyl) ester, hexahydrophtalic acid (2- (meth) acryloyloxypropyl) ester, phthalenoic acid (21- (meth) atalyloyloxypropyl
  • Monomers that can be copolymerized with the above monomers include styrene and ⁇ -meth Styrene monomers such as butyl styrene and butyl toluene; carboxylic acids containing unsaturated groups such as cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, and itaconic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) atari Rate, propyl (meth) acrylate, aryl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyshethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) Esters of (meth) acrylic acid such as atalylate, benzyl (meth) atalylate, hydr t3 xylphenyl (meth) atalylate, methoxyphenyl (meth)
  • At least one of the following (cl) monomer group and the following (cll 2) monomer An acryl-based resin copolymerized with at least one of the monomer groups may be mentioned.
  • the monomer group includes styrene, ⁇ -methyl / restyrene, benzyl / le (meth) acrylate, hydroxyphenyl (meth) acrylate, methoxyphenyl (meth) acrylate, and hydroxyphenyl.
  • Monomers having a phenyl group, such as (meth) acrylamide and hydroxyphenyl (meth) acrylsulphoamide, may be mentioned.
  • the (cl12) monomer group includes (meth) acrylic acid or succinic acid (2- (meth) atalyloic ester), adipic acid (2-attaliloloxechinole) ester, phthalic acid Carboxyl groups such as acid (2- (meth) ataryloy mouth kissil) ester, hexinahydrophtalic acid (21 (meta) ataryloy mouth kissille) ester, and maleic acid (2- (meth) acryloy mouth kisshetyl) ester (Meta) acrylic Acid esters and the like.
  • Copolymerization ratio of these copolymers (cl ll) Monomer Group 1 0-9 8 mol 0/0, preferably 2 0-8 0 mole 0/0, more preferably 3 0-7 0 a mole 0/0, and (cl l2) a monomer group 2-9 0 mole 0 / o, preferably 2 0-8 0 Monore 0/0, more preferably the ratio of 3 0-7 0 mol% Is preferred.
  • the acryl-based resin as the component (cl) preferably has an ethylenic double bond in a side chain.
  • an acrylic resin having an ethylenic double bond in the side chain is used as the component (cl)
  • the photocurability of the curable resin composition for a color filter according to the present invention is improved.
  • the resolution and the adhesion to the substrate can be further improved.
  • Japanese Patent Publication No. 50-344443 Japanese Patent Publication No. 50-34444, etc.
  • the acrylic resin having a carboxyl group or a hydroxyl group (meth) Atariru glycidyl, Arirugu V glycidyl ether, a Echiruaku - Rinore acid glycidyl, black preparative sulfonyl Dali ether, (iso) Black ton glycidyl
  • ether 3,4-epoxycyclohexyl) methyl '(meth) acrylate
  • (meda) acrylic acid chloride, and (meth) aryl chloride ethylene is added to the side chain.
  • An acryl-based resin having an acidic double bond group can be obtained.
  • an acrylic resin having a carboxyl group or a hydroxyl group is reacted with an alicyclic epoxy compound such as (3,4-oxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate to be particularly preferred.
  • an acrylic resin or an ethylenic double bond having a carboxylic acid group or a hydroxyl group in advance 2 to 50 mol%, preferably 5 to 50 mol% of the carboxyl group or the hydroxyl group of the acryl resin is used. ⁇ 40 mol. /. It is preferable to use a method in which a compound having an ethylenic double bond is bonded thereto.
  • the amount ranges from 5 to 200 as the acid number. If the acid value is less than 5, it becomes insoluble in the alkaline developing solution, and if it exceeds 200, the developing sensitivity may be reduced, and both are not preferred.
  • These acrylic resins preferably have a weight average molecular weight (Mw) measured by GPC in the range of 1,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is less than 1,000, it is difficult to obtain a uniform coating film. If the weight average molecular weight exceeds 100,000, developability decreases and rheological properties (power exponent) decrease. There is a tendency, none of them is preferred.
  • Mw weight average molecular weight
  • (cl2) components (Alpha): epoxy group-containing (meth) Atari rate 5-90 mole 0/0, (B): (A) Other radically polymerizable be copolymerizable with the component compound 10-9 5 mol% (C) unsaturated monobasic acid is added to 10 to 100% of the epoxy groups contained in the obtained copolymer, and the hydroxyl group generated when the component (C) is added.
  • the resin obtained by adding (D) a polybasic acid anhydride to 10 to 100 mol% will be described below.
  • Epoxy group-containing (meth) acrylates include, for example, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl ( Examples thereof include meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, among which glycidyl (meth) acrylate is preferable.
  • the component (A) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • ratio ".) is a street 5-90 mol% as described above, preferably 20-8 0 mole 0/0, more preferably 30 to 70 mole 0/0. If this harm is too large, the component (II) decreases, and heat resistance and strength may decrease.If it is too small, the amount of the polymerizable component and the soluble component becomes insufficient, which is not preferable. .
  • a force is as 10-95 Monore 0/0 of the S, preferably 20-8 0 mole 0/0, and more preferably 30 to 70 mol%. If the proportion is too large, the amount of the polymerizable component and the soluble component becomes insufficient due to a decrease in the component (A). If the proportion is too small, heat resistance and strength are undesirably reduced.
  • R 4 to R 9 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, etc.
  • R 10 and R 11 each represent hydrogen atom, or forms a methyl group, Echiru group, or an alkyl group with carbon number from 1 to 3 such as a propyl group, or linked to may form a ring.
  • R 1 D and R 11 are linked
  • the ring to be formed is preferably an aliphatic ring, which may be saturated or unsaturated, and preferably has 5 to 6 carbon atoms.
  • a mono (meth) acrylate having a structure represented by the following general formula (2), (3) or (4) is preferable. It is possible to increase heat resistance and strength by introducing these structures into the binder resin. Of course, these mono (meth) acrylates may be used alone or in a combination of two or more.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 13 represents the above-mentioned formula (1).
  • the content of the mono (meth) acrylate having the structure of the above-mentioned chemical formula (1) in the copolymer is usually from 5 to 90 mol%, preferably from 10 to 70 mol%. , the more preferably 1 5-5 0 mol 0/0.
  • the radical polymerizable compound other than the above is not particularly limited, but specific examples thereof include:
  • Dienes such as butadiene, 2,3-dimethynolebutadiene, isoprene, and black lipene;
  • (Meth) acrylic acid amide (meth) acrylic acid I, N-dimethylamide, (meth) acrylic acid N, N-getylamide, (meth) acrylic acid N, N-dipropylamide, (meth) acrylic acid (Meth) atari / acid amides such as N, N-diisopropyl propylamide, (meth) atalinoleate and anthracenyl amide;
  • Unsaturated dicarboxylic acid diesters such as citraconic acid jet / re, malein acid jetinole, fumanole acid jetinole, and di- 5- ethyl itaconate;
  • Mono-male mide such as N-Fuegle male mide, N-cyclohexynole male mide, N-laurinole malee / ⁇ mid, N— (4-hydroxyphene male) male mide;
  • At least one selected from styrene, benzyl (meth) acrylate and monomaleimide as the component (B).
  • Monomareimi least one copolymerization ratio is preferably 1-7 0 mol% is selected from de, further rather preferably has 3-5 0 mole 0 / It is 0 .
  • the solvent to be used is inert to radical polymerization; it is not particularly limited as long as it is an organic solvent commonly used.
  • Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as mouth pill, cellosolve acetate, and butyl acetate mouth solv acetate;
  • Diethylene glycol monomethinoleate phenolate resin Diethylene glycol monomethinoleate phenolate resin, canolebitone phenolate acetate, petitolecanolebitone oleatecetate, etc. Acetates;
  • Estenoles acetates such as dipropylene dalicol monoalkyl ether acetates
  • Diethylene glycol dialkyl ethers such as methyl carbitol, ethyl carbitol, and butyl carbitol;
  • Ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran
  • Ketones such as acetone, methylethylketone, methylisobutylketone, and cyclohexanone;
  • Ben hydrocarbons such as indene, toluene, xylene, octane, and decane; petroleum-based solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha; lactic acid such as methyl lactate, ethyl lactate, and butyl lactate Esters
  • Examples include dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. -These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these additives to be used is 30 to 100 parts by weight, preferably 50 to 800 parts by weight, based on 100 parts by weight of the obtained copolymer. If the amount of the solvent used is out of this range, it becomes difficult to control the molecular weight of the copolymer.
  • the radical polymerization initiator used in the copolymerization reaction is not particularly limited as long as it can initiate radical polymerization, and a commonly used organic peroxide catalyst azo compound can be used. .
  • organic peroxide catalyst examples include known ketone peroxides, peroxyketals, hide peroxides, diaryl peroxides, disilyl oxides, peroxyesters, and peroxydicarbonates. Are classified as: Specific examples of the radical polymerization initiator include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, disopropyl peroxide, tert-butyl peroxyside, tert-butyl peroxyside, and tert-butyl benzoate.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 100 to 100 parts by weight of the total of the monomers used in the copolymerization reaction, that is, the components (A) and (B). It is 1 to 10 parts by weight.
  • the copolymerization reaction may be carried out by dissolving the monomer and the radical polymerization initiator used in the copolymerization reaction in a solvent and raising the temperature while stirring, or by raising the temperature of the monomer to which the radical polymerization initiator is added, It may be carried out by dropping into a stirred solvent. Alternatively, the monomer may be dropped while the radical polymerization initiator is added to the solvent and the temperature is raised. Reaction conditions can be freely changed according to the target molecular weight.
  • the component (C) to be added to the epoxy group contained in the copolymer of the component (A) and the component (B) is an unsaturated monobasic acid.
  • known components can be used, and examples thereof include unsaturated carboxylic acids having an ethylenically unsaturated double bond. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and o- , In—, p—vinyl Monocarboxylic acids such as benzoic acid, ⁇ -haloalkyl (meth) acrylic acid, alkoxyl, halogen, nitrite, and cyano-substituted products. Among them, acrylic acid and / or methacrylic acid are preferred.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the component (C) is added to 10 to 1% by mole of the epoxy group contained in the copolymer obtained by the copolymerization reaction between the component (A) and the component (B). 0-1 0 0 mole 0/0, more preferably to be added to 5 0-1 0 0 mole 0/0. If the addition ratio of the component (C) is too small, there is a concern that adverse effects due to residual epoxy groups such as stability over time may occur.
  • a known polybasic anhydride is used as a polybasic acid anhydride to be added to the hydroxyl group generated when the (C) component is added to the copolymer of the (A) and (B) components.
  • anhydrous dibasic anhydrides such as maleic acid, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride; trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride
  • polybasic anhydrides such as benzophenonetetracarboxylic anhydride and bifurtratetracarboxylic anhydride. Among them, tetrahydrophthalic anhydride and / or succinic anhydride are preferred.
  • the binder resin used in the present invention can be made soluble.
  • a public method is used. be able to.
  • the glycidyl ether compound having no polymerizable unsaturated group include a glycidyl ether compound having a phenyl group and an alkyl group (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Denacol EX-111, Denacol EX-121, Denacol EX-141, Denacol EX-145, Denacol EX-146, Denacol EX-171, Denacol EX-192).
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC of the resin of the component (c12) is preferably from 3000 to 100000, particularly preferably from 5,000 to 50,000. When the molecular weight is less than 3000, heat resistance and film strength are poor, and when it exceeds 100000, solubility in a developing solution is insufficient, which is not preferable.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw), Z number average molecular weight (Mn)) is preferably from 2.0 to 5.0.
  • the component (cl) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the component (cl) is preferably selected in the range of 10 to 80% by weight, and particularly preferably 20 to 70% by weight, based on the total solid content of the curable resin composition according to the present invention.
  • a silane coupling agent can be blended.
  • the proportion of the silane coupling agent is preferably selected in the range of 1 to 1 0 weight 0/0 in the total solids.
  • the component (c2) is not particularly limited as long as it contains a photopolymerizable, low-molecular compound that can be polymerized, and is preferably a polyfunctional monomer having a functional group. Further, a compound capable of addition polymerization having at least one ethylenic double bond (hereinafter, referred to as “ethylenic compound”) is more preferable. Further, the monomer may have an acid group.
  • the ethylenic compound is such that when the colored composition for a color filter of the present invention is irradiated with actinic rays, it undergoes addition polymerization by the action of the component (d) (photopolymerization initiation system) described below to be cured.
  • the term “monomer” means a concept corresponding to a so-called polymer substance, and in addition to “monomer” in a narrow sense, includes “dimer”, “trimer”, and “oligomer”. Means a concept that also includes
  • Examples of the ethylenic compound as the component (c2) include unsaturated carboxylic acid, unsaturated ester of carboxylic acid and monohydroxy compound, aliphatic polyhydroxyester of K-oxy compound and unsaturated carboxylic acid, and aromatic compound.
  • an ethylenic compound having a urethane skeleton obtained by reacting a polyisocyanate compound with a (meth) acryloyl-containing hydroxy compound.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, itaconic acid, irolactic acid, and maleic acid.
  • Estenoles of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include: ethylene glycolonoresia tallate, triethylene glycolonoresiarelate, trimethylolpropane triatalylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol Esthonole acrylates such as tort riatalylate, pentaerythritol tonole tetraatarylate, dipentaerythritol tonole tetraacrylate, dipentaerythritol tonole pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate, and the like.
  • methacrylic acid / esters in which the acrylic acid portion of these atalylates has been replaced with methacrylic acid portions estenolate itaconate in which the itaconic acid portions have been replaced, crotonic acid esters in which the ketotonic acid portion has been replaced, or maleic acid. Male substituted for acid And the like.
  • ester of the aromatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid examples include hydroquinone diatalylate, hydroquinone dimethacrylate, resonoresin dimethacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triatalylate.
  • the ester obtained by the esterification reaction of the unsaturated carboxylic acid with the polycarboxylic acid and the polyhydric hydroxy compound is not necessarily a single substance, but may be a mixture.
  • Representative examples are condensates of acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, acrylic acid, adipic acid, phthalenediol And condensates of glycerin.
  • Examples of the ethylenic compound having a urethane skeleton obtained by reacting a polyisocyanate compound with a (meth) atalyloyl group-containing hydroxy compound include aliphatic compounds such as hexamethylene dimesocyanate and trimethylhexamethylene diisocene 1.
  • Alicyclic diisocyanates such as cyclohexanediisocyanate and isophorone diisocyanate; aromatic diisocyanates, such as toluenediisocyanate and diphenylmethanediisocyanate; and 2-hydroxyxethylate Acrylate, 2-hydroxythietinoremetharylate, 3-hydroxy (1,1,1-1triatalyloyloxymethyl) propane, 3-hydroxy (1,1,1,1-trimethacryloyloxymethyl) Hydroxyl compounds containing (meth) atalyloyl groups such as propane Reaction products of the like.
  • ethylenic compound used in the present invention examples include acrylamides such as ethylene bisacrylamide; aryl esters such as diaryl phthalate; and vinyl group-containing compounds such as dibutyl phthalate.
  • the monomer is a polyfunctional monomer, and may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfonate group, and a phosphate group. Therefore, if the ethylenic compound has an unreacted carboxyl group as in the case of a mixture as described above, it can be used as it is.
  • the acid group may be introduced by reacting a non-aromatic carboxylic anhydride with the hydroxyl group of the Tylene '! ⁇ Compound.
  • non-aromatic carboxylic anhydride examples include tetrahydrophthalic anhydride, alkylated tetrahydrophthalic anhydride, anhydrous hexahydrophthalic acid, alkylated hexahydrophthalic anhydride, and alkylated hexahydrophthalic anhydride.
  • examples include succinic acid and maleic anhydride.
  • the monomer having an acid value is an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a non-aromatic sulfonic acid anhydride is added to an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound.
  • a polyfunctional monomer having an acid group by reacting the compound is particularly preferable.
  • the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and pentaerythritol or dipentaerythritol.
  • One of these monomers may be used alone, but it is difficult to use a single compound in production, so two or more of them may be used in combination. If necessary, a polyfunctional monomer having no acid group and a polyfunctional monomer having an acid group may be used in combination.
  • the preferred acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is 0.1 to 40 mg-KOH / g, and particularly preferably 5 to 3 Omg-KOH / g. If the acid value of the polyfunctional monomer is too low, the dissolution property in development is reduced. If the acid value is too high, production and handling are difficult, photopolymerization performance is reduced, and curability such as surface smoothness of pixels is poor. Therefore, when two or more polyfunctional monomers having different acid groups are used in combination, or when polyfunctional monomers having no acid group are used in combination, the adjustment should be made so that the acid groups as the whole polyfunctional monomer fall within the above range. Is required.
  • more preferred polyfunctional monomers having an acid group are succinic acid esters of dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaatalylate, and dipentaerythritol tonolepent acrylate which are commercially available as TO1382 manufactured by Toagosei Co., Ltd. Is a mixture containing as a main component.
  • Other polyfunctional monomers of this polyfunctional monomer can also be used in combination.
  • the proportion of the component (c2) is preferably selected in the range of 10 to 80% by weight based on the total solids in the curable resin composition according to the present invention. Among them, 20-70 weight 0 /. A range is particularly preferred.
  • the curable resin composition according to the present invention contains the ethylenic compound as the component (c2), it directly absorbs light or is photosensitized to cause a decomposition reaction or hydrogen abstraction reaction, thereby causing a polymerization active radical. It is necessary to mix the component (d) (photopolymerization initiator) having the function of generating the curable resin composition with the curable resin composition.
  • the “component (d) ⁇ polymerization initiator system” includes a photopolymerization initiator ⁇ hereinafter abbreviated as the (dl) component ⁇ , an accelerator ⁇ below, abbreviated as the (d2) component ⁇ , It means a mixture in which an additional U such as a photosensitive dye ⁇ hereinafter abbreviated as (d3) component ⁇ is also used.
  • the component (d) constituting the component (d) includes, for example, a meta-containing titanocene compound described in JP-A-59-153620 and JP-A-61-151197.
  • N-aryl-1 ⁇ -amino acids e.g., rocene compounds, hexarylbimidazole derivatives, halomethyl_s-triazine derivatives, N-phenylglycine described in JP-A-10-39503, and p-aryl-1 ⁇ - Radical activators such as amino acid salts, polyaryl monoamino acid esters, etc., polyaminoalkyl phenone compounds, and oxime ester initiators described in JP-A-2000-80068. . Specific examples of the (dl) component that can be used in the present invention are listed below.
  • Anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, and monocycloanthraquinone;
  • Benzophenones such as benzophenone, Michler's ketone, 2-methinolevenzophenone, 3-methinolevenzophenone, 4-methinolevenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, and 2-bromobenzophenone; Dimethyoxy 2-phenacetophenone, 2,2-Jetoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexynolephenylenoketone, 1-hydroxyl 2-methinole phenylpropanone, 1-hydroxyl-1- Methynorethi / le (p-isopropynolephenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methinole I- (4'-I- (methylthio) fuegre) I-2-Acetofphenone derivative such as 2-monoreholino-1-propanone, 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl)
  • the (d 2 ) component (accelerator) constituting the component (d) includes, for example, N, N-dialkylaminobenzoic acid alkyl ester ester such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ester, 2-menolecaptobenzobenzothiazolone, —Mercapto compounds having a heterocyclic ring such as me / recaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, and aliphatic polyfunctional mercapto compounds.
  • N N-dialkylaminobenzoic acid alkyl ester ester
  • 2-menolecaptobenzobenzothiazolone —Mercapto compounds having a heterocyclic ring such as me / recaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, and aliphatic polyfunctional mercapto compounds.
  • the component (dl) and the component (d2) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • photopolymerization initiator component examples include “Fine Chemicals” (1991, March 1, issue, vol. 20, No. 4), pp. 16-26. Dialkylacetophenones, benzoin, thioxanthone derivatives, etc., as well as those described in JP-A-58-43023, JP-B-45-377377, etc. Hexaryl biimidazoles, S-trihalomethyltriazines, JP-A-4-221958, JP-A-4-219756, etc. And a combination of a titanocene and a xanthene dye, an addition-polymerizable ethylenic saturated double bond-containing compound having an amino group or a urethane group, and the like.
  • the proportion of the component (d) is extremely low, the sensitivity to the exposure light may decrease. On the contrary, if the proportion is extremely high, the solubility of the unexposed portion in the developer decreases, which may cause poor development.
  • the component (d) may contain, if necessary, a component (d3) (sensitizing dye) according to the wavelength of the image exposure light source for the purpose of improving the sensitivity.
  • a component (d3) sensitizing dye
  • these (d3) components include xanthene dyes described in JP-A-Hei-219,258, JP-A-Hei-219,576, and the like; Coumarin dyes having a heterocyclic ring described in, for example, Japanese Patent Application Laid-open No. 9-7033 and Japanese Patent Application Laid-Open No. JP-A No. 239703, JP-A No. 5-28 9335, 3-ketocoumarin compounds described in JP-A No. 6-1924, pyromethene dyes described in JP-A No.
  • amino group-containing dyes preferred are amino group-containing dyes, and more preferred are compounds having both an amino group and a phenyl group in the same molecule.
  • the proportion of the component (d3) is preferably selected in the range of 0 to 20% by weight based on the total solid content in the curable resin composition according to the present invention. More preferably from 0.2 to 1 5 weight 0/0, more preferably from 0.5 to 1 0 wt% Dearu.
  • the curable resin composition according to the present invention can further contain (e) component and the like ⁇ components other than the (a) to (d) components ⁇ as necessary.
  • component (el) ⁇ a thermal polymerization inhibitor
  • component (e2) ⁇ a plasticizer
  • component (e2) ⁇ a dispersant
  • component (e4) ⁇ surfactant
  • component (e5) ⁇ storage stabilizer
  • surface protective agent leveling agent
  • coating aid adhesion improver
  • coatability improver A development improver, a silane coupling agent and the like can be added.
  • the (el) component includes, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, pyrogallonole, force konore, 2,6-t-butyl, -cresol,
  • the amount of the component (el) is preferably selected in the range of 0 to 3% by weight based on the total solids in the curable resin composition. .
  • the component (e2) for example, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl dalicol phthalate, tricresinole phosphate, dioctinorea dipate, dibutino resebacate, triacetyl dalyserine, etc. No.
  • the amount of the component (e2) is preferably selected in the range of 0 to 10% by weight based on the total solid content in the curable colored resin composition.
  • Component (e3) is a polymer dispersant such as acrylic acid and styrene, acrylic acid ester and methacrylic acid, acrylic acid and methacrylic acid ester, copolymers of styrene and maleic acid, and amide compounds.
  • Resin-type dispersants such as urethane-based compounds, ratatum-based compounds, barbituric acid-based compounds, and polyamide-based compounds and polyurethane-based compounds.
  • Dispavik 161, Dispavik 182, Dispavik 170, Fefca's F-force 46, F-force 47 etc. can be used.
  • dispersants having a nitrogen-containing functional group and more preferred are an acrylic dispersant, a urethane dispersant, and a graft copolymer dispersant.
  • Examples of the acryl-based dispersant include an A-B block copolymer and / or B-A- comprising an A block having a quaternary ammonium base in a side chain and a B block having no quaternary ammonium base.
  • B block copolymers are preferred.
  • the A block constituting the block copolymer of the acrylic dispersant is a quaternary ammonium base, preferably _N + R la R 2a R 3a 'Y- ( ⁇ , R la , R 2a and R 3a are And each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group, or two or more of R la , R 2a and R 3a are bonded to each other to form a cyclic structure
  • the quaternary ammonium base may be directly bonded to the main chain, or may be bonded to the main chain via a divalent linking group.
  • the cyclic structure formed by bonding two or more of R la , R 2a and R 3a to each other includes, for example, a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic monocyclic ring.
  • a condensed ring formed by condensing two of them is exemplified.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring preferably has no aromaticity, and more preferably a saturated ring. Specifically, for example, the following are listed. -
  • R represents any one of R la to R 3a .
  • These cyclic structures may further have a substituent.
  • R la to R 3a in an N + R la R 2a R 3a may have an alkyl group, or a substituent having carbon atoms of 1 to 3 may have a substituent Hueni Is a benzyl group which may have a substituent.
  • the A block is particularly preferably a block containing a partial structure represented by the following general formula (6).
  • R la, R 2a, in R 3a are each Germany 3 ⁇ 4, represent a hydrogen atom, or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group.
  • R la, R Two or more of 2a and R 3a may be bonded to each other to form a cyclic structure
  • R 4a represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents a divalent linking group
  • Y represents a divalent linking group.
  • examples of the divalent linking group X include, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, one CONH—R 5a —, —COO—R 6a — ( ⁇ , R 5a and R 6a are a direct bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether group having 1 to 10 carbon atoms (one R 7a —O —R 8a —: R 7a and R 8a are each independently Alkylene group).) And the like, and is preferably CO 2 O—R 6a— .
  • the pair Anion Y- is, CI-, B r -, I ⁇ C 1 O There BF 4 -, CH 3 COO-, PF 6 - , and the like.
  • Two or more kinds of the partial structure containing the specific quaternary ammonium base as described above may be contained in one A-block.
  • two or more quaternary ammonium base-containing partial structures may be contained in the A block in any mode of random copolymerization or block copolymerization.
  • the partial structure not containing the quaternary ammonium base may be contained in the A block.
  • the partial structure include a partial structure derived from a (meth) acrylic acid ester monomer described below. Are mentioned.
  • the content of the partial structure containing no quaternary ammonium base in the A block is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, but does not contain such a quaternary ammonium base. Most preferably, the partial structure is not included in the A block.
  • the B block constituting the block copolymer of the dispersant includes, for example, styrene-based monomers such as styrene and monomethylstyrene; methyl (meth) acrylate, and ethyl (meth) acrylate (meth) acryl.
  • the block is particularly preferably a partial structure derived from a (meth) acrylic acid ester monomer represented by the following general formula (7).
  • R 9a represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 () a has a cyclic or chain-like alkyl group which may have a substituent, Represents an aryl group which may be substituted or an aralkyl group which may have a substituent.
  • Two or more partial structures derived from the (meth) acrylic acid ester-based monomer may be contained in one B block.
  • the B block may further contain a partial structure other than these.
  • each partial structure is contained in the B block in either a random copolymerization mode or a block copolymerization mode. May be.
  • the B block contains a partial structure other than the partial structure derived from the (meth) acrylic acid ester monomer
  • the content of the partial structure other than the (meth) acrylic acid ester monomer in the B block is as follows: Preferably it is 0.50% by weight, more preferably 0.20% by weight. / 0 , but it is most preferable that such a partial structure other than the (meth) acrylate monomer is not contained in the B block.
  • the acryl-based dispersant used in the present invention is an A_B block or a B_A-B block copolymer type high molecular compound composed of such an A block and a B block. Is prepared, for example, by the following living polymerization method.
  • the living polymerization method includes anion living polymerization method, cation living polymerization method, and radical living polymerization method.
  • the polymerization active species is aion, and is shown in the following scheme, for example. (Anion living polymerization method)
  • the polymerization active species is a radical, and is shown in the following scheme, for example.
  • the dispersant used in the present invention K is an A-B block copolymer or a B-A-B block copolymer
  • the A block constituting the copolymer "B block ratio
  • the weight ratio is usually 1Z99 or more, preferably 5/95 or more, and usually 80/20 or less, especially 60/40 or less. Outside this range, good heat resistance and dispersibility are obtained. May not be combined.
  • the amount of the quaternary ammonium base in 1 g of the AB block copolymer and the BA-B block copolymer according to the present invention is usually 0.1 to 1 Ommo 1. Outside of this range, good heat resistance and good dispersibility may not be obtained.
  • such a block copolymer usually contains an amino group generated during the production process, and its amine value is about 1 to 10 Omg-KOHZg.
  • the amine value is a value obtained by neutralizing and titrating a basic amino group with an acid and expressing the amount of KOH in mg according to the acid value.
  • the acid value of this block copolymer depends on the presence or absence and the type of the acidic group that is the source of the acid value, but is generally preferably lower, and is usually 10 Omg-KOH / g or less.
  • the molecular weight is usually in the range of 1000 or more and 100,000 or less in terms of weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC. If the molecular weight of the block copolymer is too small, the dispersion stability tends to decrease, and if it is too large, developability and resolution tend to decrease.
  • the dispersant a commercially available urethane-based and Z- or acryl-based dispersant having the same structure as that described above can be used.
  • urethane-based dispersants include (1) polyisocyanate compounds, (2) compounds having one or two hydroxyl groups in the same molecule, and (3) active hydrogen and tertiary amino groups in the same molecule. Dispersion resins and the like obtained by reacting with a compound are preferred.
  • polyisocyanate compounds include parafure-diene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as 4'-methylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and trizin diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; V-methyl methyl diisocyanate; 2, 4 , 4-trimethylhexamethylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as dimer acid diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4, A'-methylene bis (cyclohexynoisocyanate), Aliphatic diisocyanates such as ⁇ , ⁇ 'diisocyanate dimethylcyclohexane, xylylene diisocyanate, and fats having an aromatic ring such as,, a', a'-tetramethyl xylylene di
  • the polyisocyanate is preferably a trimer of an organic diisocyanate, and most preferably a trimer of an organic diisocyanate. These are a trimer of lylene diisocyanate and a trimer of isophorone diisocyanate, which may be used alone or in a combination of two or more.
  • the polyisocyanate trimer is prepared by using an appropriate trimerization catalyst, for example, a tertiary amine, a phosphine, an alkoxide, a metal oxide, a carboxylate, or the like. After partially trimerizing the groups and terminating the trimerization by adding a catalyst poison, unreacted polyisocyanate is removed by solvent extraction and thin-film distillation to obtain the desired polyisocyanate containing isocyanurate groups. Is mentioned.
  • an appropriate trimerization catalyst for example, a tertiary amine, a phosphine, an alkoxide, a metal oxide, a carboxylate, or the like.
  • Examples of the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule include polyether diol, polyester glycol, polycarbonate glycol, polyolefin glycol, and the like. And a mixture of two or more thereof.
  • Polyether glycols include polyether diols, polyether ester diols, and mixtures of two or more thereof.
  • Examples of the polyetherdiol include those obtained by homo- or copolymerization of alkylene oxides, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycolone, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyotatamethylene glycol. And mixtures of two or more thereof.
  • polyetherester diol examples include those obtained by reacting a mixture with an ether group-containing diol or another glycol with a dicarboxylic acid or an anhydride thereof, or reacting a polyester dalicol with an alkylene oxide. And poly (polyoxytetramethylene) adipate.
  • the most preferred polyether daricol is polyethylene glycolone, polypropylene glycol ⁇ ", polyoxytetramethylene glycol or a compound in which the hydroxyl group at one end of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms. is there.
  • polyester glycol examples include dicarboxylic acid, (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or their anhydrides and glycolones (ethylene glycol / diethylene glycolone, triethylene glycol, etc.).
  • a product obtained by polycondensation for example, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene / propylene adipate, or the like, or the above diols or monohydric alcohols having 1 to 25 carbon atoms are used as initiators.
  • polylatatatone monol obtained by the above method for example, polycaprolactone glycol, polymethylvalerolatone, and a mixture of two or more thereof.
  • Most preferred as polyester dalicol is polycaprolactone, dalicol or polycaprolactone initiated by an alcohol having 1 to 25 carbon atoms, more specifically, ring opening of ⁇ -caprolactone to monool. It is a compound obtained by polymerization.
  • Polycarbonate glycols include poly (1,6-hexylene) carbonate, poly (3-methyl-11,5-pentylene) carbonate, etc.
  • Polyolefin glycols include polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, hydrogenated And polyisoprendalycol.
  • the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule has a number average molecular weight of 300 to 100,000, preferably 500 to 6,000, more preferably 1,000 to 1,000. 4, 0 0 0.
  • the active hydrogen that is, the hydrogen atom directly bonded to the oxygen atom, the nitrogen atom or the iodine atom includes a hydrogen atom in a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group. Is preferably a hydrogen atom of the amino group.
  • the tertiary amino group is not particularly limited.
  • tertiary amino groups include C 1 -C 4 Examples include an amino group having a kill group ⁇ or a heterocyclic structure, more specifically, an imidazole ring or a triazole ring.
  • Examples of such a compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule include N, N-dimethinole_1,3-propanediamine, N, N-getinolene 1,3-propanediamine, N, N —Dipropyl-1,3-propanediamine, N, N—Dibutinoleate 1,3-propanediamine, N, N—dimethylethylenediamine, N, N—Getylethylenediamine, N, N—dipropylethylenediamine Min, N, N-Dibutynoleethylenediamine, N, N-Dimethyl-1,4-butanediamine, N, N-Diethyl-1,4-butanediamine, N, N-Dipropyl1-1,4-butanediamine, N, N-dibutyl_1,4-butanediamine and the like.
  • the tertiary amino group is a nitrogen-containing hetero ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, an indole ring, a carbazole ring, an indazole ring, a benzimidazole ring, a benzotriazole ring, N-containing heterocycles such as benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzothiadiazole ring, etc.
  • 5-membered heterocyclic ring pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, acridine ring, isoquinoline ring, etc.
  • Six-membered rings are included.
  • Preferred as these nitrogen-containing hetero rings are an imidazole ring and a triazole ring.
  • Specific examples of these compounds having an imidazole ring and a primary amino group include 1- (3-aminopropyl) imidazole, histidine, 2-aminoimidazole, and 11- (2-aminoethyl) imidazole. .
  • Specific examples of the compound having a triazole ring and an amino group include 3-amino-1,2,4-triazole and 5- (2-amino-15-chlorophenyl) -13-phenyl-.
  • N N-dimethyl-1,3-propanediamine
  • N N-getyl-1,3-propanediamine
  • 1- (3-aminopropyl) imidazole 3-amino- 1,2,4,4-Triazole is preferred.
  • the preferred mixing ratio of the urethane-based dispersant raw material is 100 to 100 parts by weight of the polyisocyanate compound, and a compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule is 10 to 200. Parts by weight, preferably 20 to 190 parts by weight, more preferably 30 to 180 parts by weight, and a compound having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is 0.2 to 25 parts by weight, preferably 0.3 to 0.3 parts by weight. ⁇ 24 parts by weight.
  • the weight average molecular weight (Mw) of such a urethane dispersant in terms of polystyrene measured by GPC is usually from 1,000 to 200,000, preferably from 2,000 to: L0000, more preferably from 3,000. Range from 000 to 50,000. If the molecular weight is less than 1,000, dispersibility and dispersion stability will be poor. If it exceeds 200,000, solubility will be reduced, dispersibility will be deteriorated, and control of the reaction will be difficult.
  • urethane-based dispersant is carried out according to a known method for producing a polyurethane resin.
  • Solvents used in the production are usually ketones such as acetone, methylethylketone, methylisobutylketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and isophorone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and cellosolve acetate; Hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and hexane; some alcohols such as diacetone alcohol, isopropanol, secondary butanol, and tertiary butanol; chlorides such as methylene chloride and chloroform; and tetrahydrofuran
  • aprotic polar solvents such as ethers such as dimethyl ether, dimethyl ether, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and dimethyl sulfox
  • a usual urethanization reaction catalyst is used.
  • the catalyst include tin-based compounds such as dibuty / retin dilaurate, dioctyltin di-laterate, dibutyltin di-octate, stannas otatoate, iron-based compounds such as iron acetyl acetate, ferric chloride, triethylamine, and the like. Tertiary amines such as triethylenediamine and the like can be mentioned.
  • the amount of the compound having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is preferably controlled in the range of 1 to 10 Omg-KOH / g in terms of the amine value after the reaction. More preferably, it is in the range of 5 to 95 mg-KOH / g.
  • the amine value is determined by adding a basic group with an acid Neutralization titration is the value expressed in mg of KOH corresponding to the acid value. If the amine value is lower than the above range, the dispersing ability tends to decrease, and if it exceeds the above range, the developability tends to decrease.
  • the isocyanate group remains in the dispersion resin obtained by the above reaction, it is preferable to further destroy the isocyanate group with an alcohol diamino compound because the stability with time of the product is increased.
  • the graft copolymer dispersant those having a repeating unit containing a nitrogen atom in the main chain are preferable. Among them, it is preferable to have a repeating unit represented by the formula (I) or a repeating unit represented by Z and the formula (II).
  • 1 ⁇ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • A represents a hydrogen atom or any of the following formulas (III) to (V).
  • 1 ⁇ represents Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms such as methylene, ethylene and propylene, preferably has 2 to 3 carbon atoms, and more preferably is an ethylene group.
  • A represents a hydrogen atom or one of the following formulas (III) to (V), and is preferably a formula (III).
  • I ⁇ and A are the same as R t and A in the formula (I)
  • I ⁇ and A are the same as R t and A in the formula (I)
  • III represents a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and among them, an alkylene group having 4 to 7 carbon atoms such as butylene, pentylene and hexylene is preferable.
  • . ⁇ represents an integer of 1 to 20 and is preferably an integer of 5 to 10.
  • W 2 is ethylene, propylene, a linear or branched alkylene group having a carbon number of 2-1 0 butylene, among which ethylene, an alkylene group having 2-3 carbon atoms such as propylene preferred.
  • Y 2 is a hydrogen atom or a CO - R 2 (R 2 represents Echiru, propyl, heptyl, pentyl, an alkyl group having a carbon number of 1 to 1 0 the hexyl. Of these Echiru, propyl, heptyl, charcoal pentyl An alkyl group having a prime number of 2 to 5 is preferable).
  • W 3 represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms having 1 to 5 hydroxyl groups, and particularly an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms such as stearyl. And a hydroxyalkyl group having 10 to 20 carbon atoms and having 1 to 2 hydroxyl groups such as monohydroxylaryl or the like.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (I) or ( ⁇ ) in the graft copolymer of the present invention is preferably as high as possible, usually at least 50 mol%, and preferably at least 70 mol%. Both the repeating unit represented by the formula (I) and the repeating unit represented by the formula (II) may have both of them, and their content ratio is not particularly limited. )) Is preferably contained more.
  • the total number of repeating units represented by the formula (I) or (II) is usually 1 to 100, preferably 10 to 70, and more preferably 20 to 50.
  • it may contain a repeating unit other than the formula (1> and the formula (II), and examples of the other repeating unit include -alkylene group, alkyleneoxy group and the like.
  • the union those having one NH 2 and one 1 ⁇ -1 NH 2 (Ri is as defined above) are preferable.
  • the main chain may be linear or branched.
  • the amine value of the graft copolymer of the present invention is usually 5 to 10 OmgKOHZg, preferably 10 to 7 OmgKOH / g, and more preferably 15 to 4 OmgKOHZg or less. If the amine value is too low, the dispersion stability may decrease and the viscosity may become unstable.On the other hand, if the amine value is too high, the residue may increase or the electrical characteristics after the liquid crystal panel is formed may decrease. .
  • the weight average molecular weight of the above dispersant measured by GPC is 3000 to 1000 0000 is preferred, and 50,000 to 50,000 is particularly preferred. If the weight-average molecular weight is less than 300, the aggregation of the coloring material cannot be prevented, and the viscosity or the gel may be increased. If the weight-average molecular weight exceeds 100, the viscosity itself becomes high. And the solubility in organic solvents is insufficient.
  • the amount of the component (e3) is preferably selected in the range of 0 to 30% by weight based on the total solids in the curable resin composition.
  • the content of the component (e3) is usually from 10 to 300% by weight, preferably from 20 to 100% by weight, based on the coloring material. %, Particularly preferably 30 to 80% by weight / 0 . If the content of the dispersing agent is too small, the adsorption to the coloring material is insufficient, aggregation cannot be prevented, and the viscosity may be increased or gelled.If the content is too large, the film thickness may be large. However, when used as a color filter, it is not preferable in any case, since a cell gap control failure may occur in a liquid crystal cell forming process.
  • Examples of the component (e4) include a pigment derivative.
  • Pigment derivatives include azo, phthalocyanine, quinatalidone, benzimidazolone, quinophthalone, isoindolinone, dioxazine, anthraquinone, indanthrene, perylene, perinone, diketopyrrolopyrrole. And dioxazine-based pigments.
  • a substituent of the pigment derivative a sulfonic acid group, a sulfonamide group and a quaternary salt thereof, a phthalimidmethyl group, a dialkylaminoalkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, etc.
  • pigment derivatives include sulfonic acid derivatives of azo pigments, sulfonic acid derivatives of phthalocyanine pigments, sulfonic acid derivatives of quinophthalone pigments, sulfonic acid derivatives of anthraquinone pigments, and quinacridone pigments. Examples thereof include a sulfonic acid derivative, a sulfonic acid derivative of a diketopyrrolopyrrole pigment, and a sulfonic acid derivative of a dioxazine pigment.
  • Examples of commercially available pigment derivatives include azo-based Solsperse 2200, manufactured by Avicia, phthalocyanine-based Solsperse 5000, and F-475 manufactured by F-Riki. One of these pigment derivatives may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the compounding amount is preferably selected in the range of 0 to 20% by weight based on the total solid content in the curable resin composition.
  • component (e5) various substances such as anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants can be used.However, the nonionic interface is less likely to adversely affect various properties.
  • an activator is used.
  • ayuon-based surfactant examples include an alkyl sulfate ester-based surfactant such as Emal 10 manufactured by Kao Corporation, an alkyl naphthalene sulfonate-based surfactant such as Perex NB-L, and a homogenol L-type surfactant.
  • Special polymer-based surfactants such as 18 and L-100 are exemplified. Of these, special polymer surfactants are preferable, and special polycarboxylic acid polymer surfactants are more preferable.
  • Cationic surfactants include, for example, alkyl such as acetamine 24 manufactured by Kao Corporation.
  • Amine salt-based surfactants and similarly, quaternary ammonium salt-based surfactants such as Cotamine 24 P and 86 W are exemplified. Of these, quaternary ammonium salt surfactants are preferred, and stearyltrimethylammonium salt surfactants are more preferred.
  • nonionic surfactants examples include silicone surfactants such as SH840, manufactured by Toray Silicone Co., Ltd. and KP341, manufactured by Silicone Co., Ltd., and FC4 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. 30, fluorine-based surfactants such as F470, R-08, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd., DFX-18, manufactured by Neos Co., Ltd., Emulgen 104, manufactured by Kao Corporation, And polyoxyethylene surfactants such as A60. Of these, silicone-based surfactants are preferred, and polyether-modified silicone-based surfactants are more preferred. Two or more surfactants may be used in combination.
  • silicone surfactant for example, TSF4406 manufactured by G. Toshiba Silicone / DFX-18 manufactured by Neos, BYK-30 OZ Semi Chemical Chemical manufactured by Big Chemie S-393, Shin-Etsu Silicone KP340, Dainippon Ink Incorporated F-478, Toray Silicone SH7, PAZ Daikin DS-401, Nippon Tunicer L_77 No. 3 FC FC4403 manufactured by Sumitomo Corporation.
  • the amount of the component (e5) is usually 0.01% by weight or more and usually 1% by weight or less based on the total solid content of the curable resin composition. If the amount of the component (e5) is too small, the effect of improving the wettability is not so remarkable. If the amount is too large, the surface tension is excessively reduced and the leveling property tends to deteriorate. Yes, none of them are preferred.
  • a predetermined amount of each of the component (a) and the component (b) is measured, and in a dispersion treatment step, the component (a) is dispersed in the component (b) to form a liquid curable resin composition (ink-like material).
  • a paint conditioner, a sand grinder, a pole mill, a rhono reminore, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, and the like can be used. Since the component (a) is finely divided by this dispersion treatment, the coating characteristics of the curable resin composition are improved, and a color filter having an improved transmittance of transmitted light is obtained.
  • the component (a) When the component (a) is dispersed in the component (b), it is preferable to disperse the component (cl) and / or the component (c2), the component (e3), the component (e4), etc., as appropriate.
  • a polymer dispersant since the dispersion stability over time is excellent.
  • Sandog When the dispersion treatment is performed using a liner, it is preferable to use a glass bead having a diameter of 0.1 to several millimeters or a zirconia bead.
  • the temperature at the time of the dispersion treatment is usually set in the range of 0 ° C to 100 ° C, preferably room temperature to 80 ° C.
  • the appropriate dispersion time depends on the composition of the ink (component (a), component (b), component (e3), component (e4) ⁇ and the size of the sand grinder equipment. Need to be adjusted accordingly. If the time is too short, the component (a) is not sufficiently pulverized to deteriorate the optical properties, and if the time is too long, the component (a) is excessively pulverized to increase the viscosity and exhibit structural viscosity. However, the rheological properties (power exponent) tend to decrease, and neither is preferable.
  • the decomposition treatment conditions include the total solid content concentration, (a) ) Component amount and type, (cl) component amount, ratio of (cl) component amount to (c2) component amount, (e3) component type, (e4) component type, etc., dispersion time, (e3) component It is important to appropriately adjust the amount and the amount of the component (e4) to achieve an appropriate dispersion state without excessive dispersion.
  • the (cl) component and the Z or (c2) component, and if necessary, a predetermined amount of the (d) component and other (e) components are mixed with the ink-like substance obtained in the above dispersion treatment step, and the mixture is uniformly mixed. Make it a dispersion solution.
  • fine dust may be mixed in. Therefore, it is preferable to filter the obtained ink-like material by a filter or the like.
  • the color filter of the present invention has a pixel or a black matrix formed of the curable resin composition of the present invention on a substrate.
  • the material of the transparent substrate of the color filter is not particularly limited as long as it is transparent and has an appropriate strength.
  • the material include polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyolefin resin such as polypropylene and polyethylene, thermoplastic resin sheet of polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polysulfone, epoxy resin, and unsaturated polyester resin.
  • thermosetting resin sheets such as poly (meth) acrylic resins, and various types of glass. Among them, glass and heat-resistant resin are preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the thickness of the transparent substrate is usually in the range of 0.05 to: L O mm, preferably in the range of 0.1 to 7 mm.
  • the thickness of the resin is usually in the range of 0.01 to 1 ⁇ , preferably 0.05 to 5 / Xm.
  • the color filter of the present invention can be manufactured by providing a black matrix on a transparent substrate and forming red, green, and blue pixel images.
  • the curable resin composition described above is used as at least one coating liquid for forming a resist among black, red, green, and blue.
  • a transparent glass substrate on a transparent substrate for red, green, and blue, a resin black matrix formed on a transparent substrate, or a metal formed using a chromium compound or other light-shielding metal material
  • Each process of coating, heat drying, image exposure, development, and thermosetting is performed on the black matrix forming surface to form a pixel image of each color.
  • the black matrix is formed on a transparent substrate using a light-shielding metal thin film or a black matrix pigment dispersion.
  • a light-shielding metal material a chromium compound such as chromium metal, chromium oxide, or chromium nitride, Eckel and a tungsten alloy, or the like is used, and a plurality of these may be laminated.
  • These metal light-shielding films are generally formed by a sputtering method. After a desired pattern is formed in a film shape by a positive photoresist, second chromium ammonium nitrate and perchloric acid are used for chromium. Using an etchant mixed with For other materials, a black matrix can be formed by etching using an etchant appropriate for the material and finally stripping the positive photoresist with a special stripper.
  • a thin film of these metals or metal-metal oxides is formed on a transparent substrate by vapor deposition or sputtering.
  • the coating film is exposed and developed using a photomask having a repeating pattern such as stripes, mosaics, triangles, etc. to form a resist image. I do.
  • the coating film can be subjected to an etching process to form a black matrix.
  • a black matrix is formed using a curable resin composition containing a black coloring material.
  • a black coloring material for example, carbon black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, titanium black, etc., alone or in combination, or red or green, which is selected as appropriate from inorganic or organic pigments and dyes
  • a black matrix can be formed in the same manner as the method of forming a red, green, and blue pixel image described below using a curable resin composition containing a black coloring material by mixing blue, blue, and the like. .
  • a curable resin composition for a color filter containing a coloring material of one of red, green, and blue is applied on a transparent substrate provided with a black matrix, and after drying, a photomask is applied on the coating film. Overlying, a pixel image is formed by image exposure, development, and, if necessary, heat curing or light curing through this photomask to form a colored layer. By performing this operation for each of the three color filter curable resin compositions of red, green and blue, a color filter image can be formed.
  • the curable resin composition for a color filter can be applied by a spinner method, a wire bar method, a flow coat method, a die coat method, a roll coat method, a spray coat method, or the like.
  • the amount of the coating solution used is greatly reduced, and there is no influence of mist or the like adhered by the spin coating method, and the generation of foreign substances is suppressed. It is preferable from a technical viewpoint.
  • the application conditions by the die coating method may be appropriately selected depending on the composition of the curable resin composition for a color filter, the type of the color filter to be manufactured, and the like.
  • the lip width at the tip of the nozzle is preferably 50 to 500 ⁇ , and the distance between the tip of the nozzle and the substrate surface is preferably 30 to 300 m.
  • the running speed of the lip and the discharge amount of the liquid curable resin composition from the lip may be adjusted.
  • the drying of the coating film after applying the curable resin composition to the substrate is preferably performed by a drying method using a hot plate, an IR oven, or a compaction oven. Usually, after pre-drying, it is heated again to dry. Pre-drying conditions can be appropriately selected according to the type of the component (b), the performance of the dryer used, and the like.
  • the drying time is usually selected from a range of 15 seconds to 5 minutes at a temperature of 40 to 80 ° C., depending on the type of the component (b), the performance of the dryer to be used, and the like. It is selected from a range of 30 seconds to 3 minutes at a temperature of 50 to 70 ° C.
  • the temperature condition of the reheating drying is 50 to 200 ° C. higher than the predrying temperature, preferably 70 to 160 ° C., particularly preferably 70 to 130 ° C.
  • the drying time depends on the heating temperature, but is preferably in the range of 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 15 seconds to 5 minutes. The higher the drying temperature, the better the adhesion to the transparent substrate. However, if the drying temperature is too high, the component (d) is decomposed and thermal polymerization may be induced to cause poor development.
  • the thickness of the coating film of the curable resin composition for a color filter after drying is usually 0.4 ⁇ m or more, preferably 0.6 Aim or more in the case of manufacturing a thin film filter.
  • a thick film color filter is produced, it is usually at least 1.5 / m, preferably at least 3 m, usually at most 10 m, preferably at most 5 ⁇ .
  • a reduced pressure drying method in which drying is performed in a reduced pressure chamber without increasing the temperature may be employed.
  • the image exposure is performed by overlaying a negative matrix layer on the coating film of the curable resin composition, and irradiating an ultraviolet or visible light source through the mask pattern. At this time, if necessary, in order to prevent a decrease in sensitivity of the photopolymerizable layer due to oxygen, exposure may be performed after forming an oxygen barrier layer such as a polyvinyl alcohol layer on the photopolymerizable layer. Good.
  • the light source used for the above image exposure is not particularly limited.
  • Examples of light sources include xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, power-on-arc lamps, fluorescent lamps, etc., argon ion lasers, and YAG lasers.
  • Laser light sources such as lasers, excimer lasers, nitrogen lasers, helium cadmium lasers, and semiconductor lasers. If light of a specific wavelength is used, an optical filter can be used.
  • the color filter of the present invention is obtained by subjecting a coating film of the curable resin composition of the present invention to image exposure using the above light source, and then developing using an organic solvent or an aqueous solution containing a surfactant and an alkaline compound. Thus, it can be prepared by forming an image on a substrate.
  • the aqueous solution may further contain an organic solvent, a buffer, a complexing agent, a dye or a pigment.
  • alkaline compound examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, and phosphorus.
  • Inorganic alkaline compounds such as potassium acid, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium hydroxide, mononozy or triethanolamine, Mono- or trimethylamine, mono-di- or tri-ethylamine, mono- or di-isopropylamine, n-butylamine, mono-di- or triisopropylamine, ethyleneimine, ethylenedimine, tetramethylammonium hydroxide (TM AH) and organic alkaline compounds such as choline.
  • TM AH tetramethylammonium hydroxide
  • One of these alkaline compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • Surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene anolequinole aryl ethers, polyoxyethylene anolequinoleesters, sorbitan alkyl esters, and monoglyceride alkyl esters. Any nonionic surfactants, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfokoha Examples include aionic surfactants such as citrate salts, and amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amino acids.
  • organic solvent examples include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethinolesserosonoleb, ptinoreserosonoleb, feninoleserosonoleb, propylene glycol, diacetone alcohol and the like.
  • organic solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the conditions for the development treatment are not particularly limited, and the development temperature is usually in the range of 10 to 50 ° C, preferably 15 to 45 ° C, particularly preferably 20 to 40 ° C. , Immersion development, spray development, brush development, ultrasonic development, and the like.
  • the color filter of the present invention has a curability other than the above-described manufacturing method, which includes (l) a component (b), a phthalocyanine pigment as a component (a), and a polyimide resin as a component (c).
  • the resin composition can also be manufactured by applying a resin composition to a substrate and forming a pixel image by an etching method. Also, (2) a method of forming a pixel image directly on a transparent substrate by a printing machine using a curable resin composition containing a phthalocyanine pigment as a coloring ink, and (3) a curing method containing a phthalocyanine pigment.
  • the curable resin composition of the present invention has excellent rheological properties (power exponent) and excellent coatability by a die coating method. It is preferable that the substrate be manufactured through a coating process by a die coating method using a resin in terms of yield and product quality. Above? ! The color filters after the image are heat cured. In this case, the temperature of the thermosetting treatment is selected in the range of 100 to 280, preferably in the range of 150 to 250 ° C, and the time is selected in the range of 5 to 60 minutes. Through these series of steps, the patterning image formation of one color is completed. This process is sequentially repeated to pattern black, red, green, and blue to form a color filter. The order of patterning of the four colors is not limited to the order described above.
  • the color filter of the present invention is used as a part of components such as a color display and a liquid crystal display device by forming a transparent electrode such as an ITO on an image in this state, but has a low surface smoothness and durability. If necessary, a top coat layer such as polyamide or polyimide can be provided on the image if necessary. In some applications, such as the planar alignment type driving method (IPS mode), the transparent electrode may not be formed.
  • a transparent electrode such as an ITO
  • a top coat layer such as polyamide or polyimide
  • the transparent electrode may not be formed.
  • the following components were mixed to prepare a pigment dispersion.
  • Acrylic resin having a repeating unit represented by the following formula (6): 4.
  • O g ethylenic compound O g ethylenic compound
  • Propregly cornole monomethinolete teracetate 50. O g
  • a color resist was prepared in exactly the same procedure as in Example 1 except that the shaking time of the paint conditioner was changed to 8 hours.
  • the rheological properties of this force color resist and measured at Reome Torikusu Co. rheometer rollers, a steady viscosity of 4. 6mP a ⁇ s at shear rate 10 3 s-1 or less, the shear rate is 10 3 s-1
  • the power law index above was 0.6.
  • the surface tension was measured with a Kyowa Interface Science surface tension meter and found to be 26.0 dyne / cm.
  • Example 1 A color resist was prepared in exactly the same procedure as in Example 1, except that the shaking time of the paint conditioner was changed to 10 hours. Measurement of the rheological properties of the color resist is Reome Toritasu Co. rheometer at the shear rate is constant viscosity at 1 0 3 s one 1 below 5. 4mP a ⁇ s, a shear speed is 1 0 3 s- The power-law exponent above 1 was 0.4. The surface tension was measured using a Kyowa Interface Science interfacial tensiometer, and was 26.0 dyne / cm.
  • the color resist was produced in exactly the same procedure except that the amount of propylene daricol monomethyl ether acetate added was 27 g.
  • a strike was prepared.
  • Measurement of the rheological properties of the color resist is Reome Torikusu manufactured les tail bud one coater, a steady viscosity of 5. 8 mP a ⁇ s at shear rate 10 3 s one 1 below, shear rate 10 3 s- The power law exponent for 1 or more was 0.5.
  • the surface tension value was measured with an interfacial tensiometer manufactured by Kyowa Interface Science, it was found to be 26.3 dyne / cm.
  • a color resist was prepared in exactly the same procedure except that the amount of the surfactant FC430 was changed to 0.07 g in the preparation of the taglia resist of Comparative Example 1.
  • the power law index above was 0.4.
  • the surface tension was measured using an interfacial tensiometer manufactured by Kyowa Interface Science and found to be 24.2 dyne / cm.
  • the coating film was treated with a vacuum drying apparatus at 0.5 Torr X for 60 seconds, and then pre-betad at 90 ° C for 1 minute using a hot plate. Next, it was irradiated with 10 Omj / cm 2 of light by a UV exposure device, photo-cured, and treated in a compaction oven at 230 ° C for 1 hour.
  • the dry film thickness of the coating film thus obtained was as shown in Table 1. Table 1
  • the curable resin composition of the present invention has no problem of generation of streak-like unevenness caused by discharge unevenness in the width direction of the slit in the die coat, and is excellent in die coat applicability.
  • the curable resin composition of the present invention has no problem of coating unevenness by a die coating method, and is suitable for production of a color filter or the like by die coating. According to such a color filter using the curable resin composition of the present invention, a high-quality color filter in which good pixels are formed by a uniform resist layer and a liquid crystal display device are provided.

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Abstract

In the production of a color filter, it is intended to provide a curable resin composition of high rheology performance suitable to resist coating according to a die coating method. There is provided a curable resin composition wherein in the application of the relationship of shear stress (τ) to shear rate (D) to a power law of specified formula, the power-law exponent (n) at a shear rate (D) of ≥ 103 s-1 is ≥ 0.6. With respect to the curable resin composition wherein the power-law exponent at a shear rate of ≥ 103 s-1 is ≥ 0.6, any deterioration of discharge flow rate distribution attributed to slit nonuniformity can be suppressed.

Description

硬化性樹脂組成物、 カラーフィルタおよぴ液晶表示装置 ぐ技術分野 > Technical Fields of Curable Resin Composition, Color Filter and Liquid Crystal Display>
本発明は、 硬化性樹脂組成物、 カラーフィルタおよび液晶表示装置に関する。 詳'しくは、 カラーフィルタの製造に当たり、 ダイコート法による塗布に適した高 レオロジー特性を有する硬化性樹脂明組成物と、 この硬化性樹脂組成物を用いて形 成されたカラーフィルタと、 このカラーフィルタを備えてなる液晶表示装置に関 する。 書 ぐ背景技術 >  The present invention relates to a curable resin composition, a color filter, and a liquid crystal display. Specifically, in producing a color filter, a curable resin light composition having high rheological properties suitable for application by a die coating method, a color filter formed using the curable resin composition, The present invention relates to a liquid crystal display device including a filter. Writing background technology>
従来、 液晶表示装置などに用いられるカラーフィルタの製造方法としては、 顔 料分散法、 染色法、 電着法、 印刷法などが知られている。 このうち、 分光特性、 耐久性、 パターン形状および精度などの観点から、 平均的に優れた特性を有する 顔料分散法が、 最も広範に採用されている。 .  Conventionally, as a method of manufacturing a color filter used for a liquid crystal display device, a pigment dispersion method, a dyeing method, an electrodeposition method, a printing method, and the like are known. Among them, the pigment dispersion method, which has excellent characteristics on average from the viewpoints of spectral characteristics, durability, pattern shape and accuracy, is most widely adopted. .
以下に、 顔料分散法の概要を説明する。 通常、 最初に、 ガラス基板などの透明 支持体上に、 クロムや酸化クロムなどの金属遮光膜によりブラックマトリックス を形成し、 次いで、 例えば赤色の顔料を分散させた感光性樹脂組成物 （カラーレ ジス ト） をスピンコート法などにより全面に塗布し、 マスクを介して露光する。 露光後に現像を行うと、 赤色の画素が得られる。 青色、 緑色の画素についても同 様の手法によって形成することにより、 3色の画素が形成される。 各画素間は、 ブラックマトリックス部が凹 （へこ） みとなるので、 平滑化のために表面をェポ キシ系樹脂、 アクリル系樹脂などの透明樹脂の保護膜で被覆するが、 この保護膜 は設けない場合もある。 更に、 保護膜上にスパッタリングや真空蒸着などで、 I T O膜などの透明導電膜を形成する。 また、 最近では、 ブラックマトリ ックスを 形成する際にも、 顔料分散法が採用されることが多い。 具体的には、 黒色顔料を 分散させた感光性樹脂 （ブラックレジス ト） を塗布、 露光、 現像させて作成され る。 . The outline of the pigment dispersion method is described below. Usually, first, a black matrix is formed on a transparent support such as a glass substrate by a metal light-shielding film such as chromium or chromium oxide, and then, for example, a photosensitive resin composition (color resist) in which a red pigment is dispersed. ) Is applied over the entire surface by spin coating or the like, and is exposed through a mask. When development is performed after exposure, red pixels are obtained. Blue and green pixels are formed in the same manner, thereby forming three-color pixels. Between each pixel, the black matrix is concave, so the surface is covered with a transparent resin protective film such as epoxy resin or acrylic resin for smoothing. May not be provided. Further, a transparent conductive film such as an ITO film is formed on the protective film by sputtering or vacuum deposition. In recent years, the pigment dispersion method is often used for forming a black matrix. Specifically, it is made by applying, exposing, and developing a photosensitive resin (black resist) in which a black pigment is dispersed. The .
近年の技術革新の流れに違わず、 液晶表示装置に要求される性能も多様化、 高 度化している。 中でも、 カラーフィルタについては、 これまで以上に広い色再現 性があること、 高透過率であることなどが要求されている。 これらの諸要求を、 上記の顔料分散法によって達成するために、 多種多様の新規顔料が開発され、 し かも、 これら新規顔料を高濃度に配合した感光性樹脂組成物 （カラーレジス ト） が； 主流となりつつある。 また、 カラーレジス トだけでなく、 上記したブラック レジス トにおいても、 薄い塗布膜でかつ高い遮光性が要求されており、 顔料濃度 が高濃度化されたレジストが採用される傾向にある。  The performance required of liquid crystal display devices is diversifying and sophisticated, as is the case with recent technological innovations. In particular, color filters are required to have wider color reproducibility and higher transmittance than ever before. In order to achieve these requirements by the above-described pigment dispersion method, a wide variety of new pigments have been developed, and a photosensitive resin composition (color resist) containing these new pigments in a high concentration; It is becoming mainstream. In addition to the color resist, not only the above-mentioned black resist but also a thin coating film and a high light-shielding property are required, and a resist having a high pigment concentration tends to be used.
一方、カラーフィルタの製造方法に関しても、種々の新技術が開発されている。 画素形成工程のう ち、 例えば、 レジス トの塗布工程に関しては、 これまで基板中 央部にレジストを滴下し、 スピンコート法によって均一化する方法が主流であつ た。 しかしながら、 基板が大型化されるに伴い、 スピンコート法ではレジス ト使 用量が増加すること、 およびスピンコーターの装置上の制約 （モーターの能力な ど） などから、 最近ではダイコート法による塗布技術が開発され、 一部実用化さ れている。 .  On the other hand, various new technologies have also been developed for a color filter manufacturing method. In the pixel forming process, for example, in the process of applying a resist, a method in which a resist is dropped on a central portion of a substrate and then uniformized by a spin coating method has been mainly used. However, with the increase in the size of the substrate, the amount of resist used in the spin-coating method increases, and the application of the die-coating method has recently been restricted due to restrictions on the equipment of the spin coater (motor capability, etc.). Developed and partially commercialized. .
しかし、 ダイコート法を採用した場合、 スピンコート方式であれば塗布ムラが なく均一に塗布可能なレジス トであっても、 ダイコート塗布に使用すると、 吐出 流量の不均一や、 ダイの刃先の形状の不均一に起因して、 幅方向の塗布が不均 になり、 筋状の膜厚ムラを生じるという問題があった。 即ち、 スピンコート方式 でレオ口ジー特 'I生が良好なレジストであっても、 ダイコート塗布では塗布ムラの 問題を解決することはできなかった。  However, when the die coating method is adopted, even if the spin coating method is used for a resist that can be applied uniformly without coating unevenness, the use of the die coating method results in uneven discharge flow rate and the shape of the die edge. Due to the non-uniformity, there was a problem that the coating in the width direction became uneven, resulting in streak-like unevenness in film thickness. In other words, even with a resist that has a good Leo mouth chemistry by spin coating, the problem of coating unevenness could not be solved by die coating.
例えば、 特許文献 1では、 スピンコート方式で用いるレジス トとして、 s = μ D x ( sはずり応力、 Dはずり速度、 μはニュートン粘性係数、 Xは非-ユート ン粘性指数） において、 べき乗指数 Xが 0 . 9以上 1以下が好適であるとされて いる。 しかしな力 Sら、 従来のスピンコート方式では塗布プロセス中のずり速度領 域が高々 7 0〜 3 8 0 s 1程度と低く、高いレオロジー特性を必要とするダイコ 一ト方式でのずり速度に対するべき乗指数の重要性は認識されていなかった。 一方、.特許文献 2にはダイコート用のスリットノズルに組み込むシム部材に複 数の突起部を形成することで、 幅方向の塗布均一性を向上させる方法が記載され ているが、 突起部の存在により生じる筋状の膜厚ムラを解消する手段については 何ら記載されていない。 For example, in Patent Document 1, as a resist used in the spin coating method, s = μD x (s shear stress, D shear rate, μ is a Newtonian viscosity coefficient, and X is a non-Euton viscosity index) is a power. It is said that the index X is preferably 0.9 or more and 1 or less. But force S et al, in the conventional spin coating method as low as the shear rate area is at most 7 0~ 3 8 0 s 1 degree in the coating process, for shear rate in Daigo Ichito method requiring high rheological properties The importance of the power index was not recognized. On the other hand, Patent Document 2 describes a method of improving coating uniformity in the width direction by forming a plurality of protrusions on a shim member incorporated in a slit nozzle for die coating. There is no description of any means for eliminating streak-like film thickness unevenness caused by the above.
〔特許文献 1〕  (Patent Document 1)
特許第 3 2 7 5 5 2 0号公報 Patent No. 3 2 7 5 5 2 0
'〔特許文献 2〕  '[Patent Document 2]
特開平 1 1一 1 8 8 3 0 1号公報 Unexamined Japanese Patent Publication No. Hei 11-188
<発明の開示 > <Disclosure of Invention>
従って、 本発明は、 ダイコート方式での塗布における塗布ムラ、 特に、 シム部 材の複数の突起部に起因するスリットノズル幅方向の吐出ムラによって生じる筋 状ムラ欠陥を解決する硬化性樹脂組成物と、 この硬化性樹脂組成物を用いた高品 質のカラーフィルタおよび液晶表示装置を提供することを目的とする。  Accordingly, the present invention relates to a curable resin composition that solves coating unevenness in die coating method, and in particular, a line-shaped unevenness defect caused by discharge unevenness in a slit nozzle width direction caused by a plurality of protrusions of a shim member. It is another object of the present invention to provide a high quality color filter and a liquid crystal display using the curable resin composition.
本発明者らは、 鋭意研究を進めた結果、 ずり速度が 1 03 s—1以上におけるべ き乗指数が O . 6以上であるような硬化性樹脂組成物であれば、 スリ ッ トノズル 幅方向の吐出ムラに起因した筋状ムラ欠陥を抑制し得ることを見出した。 さらに 硬化性樹脂糸且成物の定常粘度を 5 m P a · s以下とする、 または表面張力を 2 5 d y n e / c m以上とすることで、 上記改良によつて微弱となつた筋ムラを、 レ ベリング作用によってより均一化して解消することができることを見出した。 本 発明はこのような知見に基づいてなされたものである。 The present invention have conducted intensive studies, if the curable resin composition such as downy Ki riding index at 1 0 3 s-1 or higher shear rate is O. 6 above, Sri Tsu Tonozuru width It has been found that streak-like unevenness defects caused by ejection unevenness in the direction can be suppressed. Further, by setting the steady-state viscosity of the curable resin thread to 5 mPa · s or less, or by setting the surface tension to 25 dyne / cm or more, the unevenness of the line which is weakened by the above-described improvement can be reduced. It has been found that the leveling effect can be eliminated more uniformly. The present invention has been made based on such findings.
本発明の硬化性樹脂組成物は、 ずり応力 （τ ) のずり速度 （D) に対する関係 を、 下記式 （I a)， （l b) に示すべき乗則にあてはめた場合、 ずり速度 （D) が 1 03 s—1以上におけるべき乗指数 （n) が 0. 6以上であることを特徴とす る。 When the relationship between the shear stress (τ) and the shear rate (D) is applied to the power law shown in the following formulas (Ia) and (lb), the shear rate (D) of the curable resin composition of the present invention is as follows. 10 3 s—The power exponent (n) at 1 or more is 0.6 or more.
τ = ju ΧΌ ··· ( l a )  τ = ju ΧΌ (l a)
μ = ΧΌ (η— υ …… ( l b ) μ = ΧΌ (η — υ …… (lb)
(ただし、 て ：ずり応力 粘度 η :定数 D :ずり速度 Π :べき乗指数) 本発明の硬化性樹脂組成物は、 ずり速度 （D) が 1 03 s—1以下における定常 粘度が 5mP a ■ s以下であることが好ましい。 また、 表面張力が 25 d y n e /cm以上であることが好ましい。 本発明の硬化性樹脂組成物は、 特にダイコー ト方式の塗布に好適に用いられる。 (However, shear stress viscosity η: constant D: shear rate Π: power exponent) The curable resin composition of the present invention is preferably constant viscosity-shear rate (D) is in the 1 0 3 s-1 or less is not more than 5mP a ■ s. Further, the surface tension is preferably 25 dyne / cm or more. The curable resin composition of the present invention is particularly suitably used for die coating.
本発明のカラーフィルタは、 このような本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形 成されたものである。  The color filter of the present invention is formed using such a curable resin composition of the present invention.
本発明の液晶表示装置は、 このような本発明のカラーフィルタを備えてなるも のである。 本発明の硬化性樹脂紅成物は、 ダイコート法による塗布ムラの問題がなく、 ダ ィコート塗布によるカラーフィルタ等の製造に好適である。 このような本発明の 硬化性樹脂組成物を用いたカラーフィルタによれば、 均一なレジスト層により良 好な画素が形成された高品質のカラーフィルタおよび液晶表示装置が提供される。  The liquid crystal display device of the present invention includes such a color filter of the present invention. The curable resin cured product of the present invention has no problem of coating unevenness by a die coating method, and is suitable for production of a color filter or the like by dicoat coating. According to such a color filter using the curable resin composition of the present invention, a high-quality color filter and a liquid crystal display device in which good pixels are formed by a uniform resist layer are provided.
<図面の簡単な説明 > <Brief description of drawings>
図 1 (a) はカラーレジス トの評価試験に用いたシムを示す平面図であり、 図 1 ( b ) はこのシムを取り付けたスリ ッ トダイによる塗布状態を示す斜視図であ る。  FIG. 1 (a) is a plan view showing a shim used in a color resist evaluation test, and FIG. 1 (b) is a perspective view showing a coating state using a slit die to which the shim is attached.
なお、 図中の符号は、 それぞれ、 1はシム、 2はスリットダイ、 3はガラス基 板、 4はカラーレジスト、 5は筋ムラを示している。  The reference numerals in the figure are 1 for shim, 2 for slit die, 3 for glass substrate, 4 for color resist, and 5 for stripe unevenness.
<発明を実施するための最良の形態 > <Best mode for carrying out the invention>
以下、 本発明の実施の形態を詳細に説明する。  Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[本発明の硬化性樹脂； &成物]  [Curable resin of the present invention; & component]
[ 1 ] 本発明の硬化性樹脂組成物のレオ口ジー特性  [1] Rheological properties of the curable resin composition of the present invention
本発明の硬化性樹脂 成物は、 ずり応力 （τ) のずり速度 （D) に対する関係 を、 下記式 （I a), (I b) に示すべき乗則にあてはめた場合、 ずり速度 （D) が 103 s 1以上におけるべき乗指数 （n) が 0. 6以上となるものである。 τ = μ X D … （ I a ) When the relationship between the shear stress (τ) and the shear rate (D) is applied to the power law shown in the following formulas (Ia) and (Ib), the shear rate (D) The power exponent (n) at 10 3 s 1 or more is 0.6 or more. τ = μ XD… (I a)
μ = η ΧΌ (η- D ( I b) μ = η ΧΌ ( η -D (I b)
(ただし、 て ：ずり応力 μ :粘度 :定数 D :ずり速度 η :べき乗指数） 純粘性液体がずり流動状態にあるとき、 液体のずり変形を起こさせる単位面積 当たりの力 （ずり応力 （τ )) とずり流動の速度勾配 （ずり速度 （D)) は上記 （I a ), ( l b) で示す関係に近似されることが知られている。 n = lの場合はずり 速度とずり応力が！：匕例関係になるので、 nが 1に近似するほど流動特性が良い。 ダイコート塗布方式では、 スリツトの不均一に起因した吐出流量の分布劣化によ り、 各部分のずり速度が異なるが、 nの値が小さすぎるとずり速度の大きさに比 例せず、 ずり応力が相対的に小さくなるため、 ずり速度の異なる部分で塗布層の ムラを生じ、 その洁果筋ムラを引き起こすこととなる。  (However: shear stress μ: viscosity: constant D: shear rate η: power exponent) When a pure viscous liquid is in shear flow, the force per unit area that causes shear deformation of the liquid (shear stress (τ)) ) It is known that the velocity gradient of shear flow (shear velocity (D)) is approximated by the relationship shown by (Ia) and (lb) above. When n = l Shear speed and shear stress! : Since the relationship is dagger example, the flow characteristic is better as n is closer to 1. In the die coating method, the shear rate of each part is different due to the deterioration of the distribution of the discharge flow rate due to the non-uniform slit, but if the value of n is too small, the shear rate is not proportional to the shear rate and the shear stress Is relatively small, so that unevenness of the coating layer occurs at portions having different shearing speeds, resulting in unevenness of the resulting stripe.
ずり速度が 1 03 s—1以上におけるべき乗指数 （η) が 0. 6以上の硬化性樹 脂組成物は、 ずり速度とずり応力が比例関係に近くなり、 ずり速度の違いに起因 する筋ムラを抑制することができる。 また、 上記理由から、 ずり速度力 S l 03 s一 1以上におけるべき乗指数 （n) は 0. 8以上であることが好ましい。 なお、 ベ き乗指数 （n) の上限は 1である。 - Exponent (eta) is 0.6 or more curable resins composition in 1 0 3 s-1 or higher shear rates, stripes shear rate and shear stress is close to proportional, due to the shear rate difference Unevenness can be suppressed. Furthermore, for the reasons stated above, it is preferable shear rate forces S l 0 3 s exponent in one 1 or more (n) is 0.8 or more. The upper limit of the power exponent (n) is 1. -
[2] 本発明の硬ィ匕性樹脂組成物の定常粘度 ·表面張力 ·蒸気圧 [2] Steady-state viscosity, surface tension, and vapor pressure of the resin composition of the present invention
本発明の硬化性樹脂組成物は、 さらにずり速度 1 03 s一1以下における定常粘 度の上限が、 好ましくは 5 mP a · s以下であり、 更に好ましくは 4 mP a · s 以下であり、 特に好ましくは 3. 8 mP a · s以下であり、 とりわけ好ましくは 3. 5 mP a · s以下である。 The curable resin composition of the present invention may further limit the steady viscosity at shear rate of 1 0 3 s one 1 or less, preferably not more than 5 mP a · s, more preferably be less 4 mP a · s It is particularly preferably at most 3.8 mPa · s, particularly preferably at most 3.5 mPa · s.
また、 下限は通常 l mP a ■ s以上であるが、 ダイコート塗布法において、 乾 燥後の （即ち、 最終工程後の） 塗布膜厚が薄膜 （通常 1. 5 / m未満；以下、 特 に記載がない限り、 本願において 「薄膜」 の定義とする。） のカラーフィルターを 製造する場合は、 好ましくは、 1. 5 mP a ■ s以上であり、 更に好ましくは 2 mP a · s以上であり、 特に好ましくは 2. 5 m P a ■ s以上である。 乾燥後の 塗布膜季が厚膜 （通常 1 . 5 μ πι以上；以下、 特に記載がない限り、 本願におい て 「厚膜」 の定義とする。） のカラーフィルターを製造する場合は、好ましくは 3 m P a · s以上であり、 更に好ましくは 3 . 2 m P a ■ s以上である。 In addition, the lower limit is usually 1 mPas or more. However, in the die coating method, the coating film thickness after drying (that is, after the final step) is a thin film (normally less than 1.5 / m; hereinafter, particularly, Unless otherwise stated, the term “thin film” is defined in the present application.) When the color filter is manufactured, it is preferably at least 1.5 mPa · s, more preferably at least 2 mPa · s. It is particularly preferably at least 2.5 mPas. After drying When a color filter having a coating film season of a thick film (usually 1.5 μπι or more; hereinafter, unless otherwise specified, is defined as “thick film” in the present application), preferably 3 mP is used. a · s or more, and more preferably 3.2 mPas or more.
定常粘度を当該範囲内とすることで、 ダイコート塗布法において、 乾燥後の塗 布膜厚が薄膜のカラーフィルターを製造する場合は、 塗布限界速度を上げた場合 でも液切れがなく、 また、 ダイリップ先端の不均一に起因する塗布筋のないカラ 一フィルタを形成することが出来る。 なお、 塗布限界速度とは、 定常塗布部にお いて液切れによるストライプ状の塗布膜形成とならずに一様な塗布が可能な上限 の塗布速度をいい、 通常、 0 . l m 秒、 好ましくは 0 . 2 mZ秒、 更に好まし くは 0 . 3 mZ禾少である。  By keeping the steady-state viscosity within the above range, in the case of a die filter coating method, when a color filter having a thin coating film after drying is manufactured, the liquid does not run out even when the coating speed limit is increased. It is possible to form a color filter without coating streaks caused by unevenness of the tip. The application limit speed refers to an upper limit application speed at which a uniform application can be performed without forming a stripe-shaped coating film due to liquid shortage in a steady application portion. 0.2 mZ seconds, more preferably 0.3 mZ vegetation.
一方、 乾燥後の塗布膜厚が厚膜のカラーフィルターを製造する場合は、 定常粘 度を当該範囲とすることで、 乾燥時の過度の流動を抑制し、 ダイコートにより厚 膜塗布した際にも乾燥ムラや凹み欠陥などを抑制することができ、 また、 ダイリ ップ先端の不均一に起因する塗布筋のないカラーフィルタを形成することができ る。  On the other hand, when a color filter with a thick coating film after drying is manufactured, by setting the steady viscosity within the above range, excessive flow during drying is suppressed, and even when a thick film is applied by die coating. Drying unevenness, dent defects, and the like can be suppressed, and a color filter without coating streaks caused by unevenness at the tip of the die lip can be formed.
尚、 薄膜、 厚膜いずれのカラーフィルターを製造する場合でも、 定常粘度が低 すぎる場合は液安定性が悪くなる。 - また、 本発明の硬化性樹脂組成物は、 その表面張力が 2 5 d y n e / c m以上 である場合は、レべリング性が良いため好ましい。表面張力は高い程好ましいが、 通常 4 0 d y n e / c m以下である。  Regardless of whether a thin film or a thick film color filter is manufactured, if the steady-state viscosity is too low, the liquid stability becomes poor. -The curable resin composition of the present invention preferably has a surface tension of 25 dyne / cm or more because of its good leveling property. The surface tension is preferably as high as possible, but is usually 40 dyne / cm or less.
レべリング性が良い硬化性樹脂組成物は、 本発明により微弱となったダイコ一 ト塗布による筋ムラをさらにレべリング作用により均一化し解消することができ る。  The curable resin composition having a good leveling property can further uniform and eliminate the line unevenness due to the application of the die coat, which has been weakened by the present invention, by the leveling action.
また、 乾燥後の塗布膜厚が薄膜のカラーフィルターを製造する場合は、 本発明 の硬化性樹脂組成物は、 （X)硬化性樹脂組成物の表面張力 （dyne/cm) と （Y) 該 組成物に含まれる溶媒成分単独での表面張力 （dyne/cm) が下式 （II) で表され る関係であることが好ましい。 1≤ { (Y) 一 (X) } ≤ 3 ( Π ) 表面張力が上記範囲内にある硬化性樹脂組成物は界面活性剤が適度に表面張力 勾配を緩和するので、 塗布筋の発生防止に加え、 ムラを平坦化し、 筋ムラを解消 することが出来る。 In the case of producing a color filter having a thin coating film thickness after drying, the curable resin composition of the present invention comprises: (X) a surface tension (dyne / cm) of the curable resin composition; It is preferable that the surface tension (dyne / cm) of the solvent component alone contained in the composition has a relationship represented by the following formula (II). 1 ≤ {(Y) one (X)} ≤ 3 (は) For curable resin compositions whose surface tension is within the above range, the surfactant moderately moderates the surface tension gradient, so that coating streaks can be prevented. In addition, unevenness can be flattened and streak unevenness can be eliminated.
[ '3 ] 本発明の硬化性樹脂組成物の構成成分および組成 ['3] Constituents and composition of the curable resin composition of the present invention
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、 色材 {以下、 単に（ 成分と略称する }、 溶 剤成分 {以下、 単に（b)成分と略称する }、 バインダ樹脂 {以下、 単に（cl)成分と 略称する } および/またはその単量体 {以下、 単に（c2)成分と略称する } などを 含有し、 要すればさらに、 光重合開始剤系 {以下、 単に（d)成分と略称する }、 (a) 成分ないし（d)成分以外の他の添カ卩物 {以下、 単に（e)成分等と略称する } などを 含有していてもよい。  The curable resin composition according to the present invention comprises a coloring material {hereinafter simply referred to as “component”, a solvent component {hereinafter simply referred to as “component (b)”}, a binder resin {hereinafter simply referred to as “(cl) component”. And / or a monomer thereof (hereinafter simply referred to as component (c2)}), and if necessary, a photopolymerization initiator system {hereinafter simply referred to as component (d)} , Saccharified matter other than the components (a) to (d) (hereinafter, simply referred to as the component (e), etc.) may be contained.
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、 全硬化性樹脂組成物中に占める総固形分の 割合 （濃度） を、 2〜 5 0重量％とすることが好ましい。 さらに好ましいのは 1 0〜3 0重量％、 特に好ましいのは 1 5〜 2 5重量.％の範囲である。 総固形分の 割合が多すぎると、 塗布筋が発生し易く好ましくない。 総固形分の割合が少なす ぎると、 粘度が下がり、 乾燥時に硬化性樹脂組成物が流動し、 乾燥ムラや凹み欠 陥が生じるため好ましくなレ、。 なお、 本発明において 「総固形分」 とは、 溶剤成 分 { (b)成分 }を除く総ての成分、 即ち、 (a)成分、 (cl)成分、 (c2)成分、 (d)成分お よび（e)成分等を含む意味である。  In the curable resin composition according to the present invention, the ratio (concentration) of the total solid content in the total curable resin composition is preferably set to 2 to 50% by weight. More preferred is in the range of 10 to 30% by weight, particularly preferred is in the range of 15 to 25% by weight. If the ratio of the total solid content is too large, coating streaks tend to occur, which is not preferable. When the proportion of the total solid content is too small, the viscosity decreases, the curable resin composition flows during drying, and uneven drying and dent defects occur. In the present invention, “total solids” refers to all components except the solvent component {(b) component}, ie, component (a), component (cl), component (c2), and component (d). And (e) component and the like.
また、 特に乾燥後の塗布膜厚が薄膜のカラーフィルターを製造する場合は、 通 常 3 0重量％以下、好ましく は 2 0重量％以下、更に好ましくは 1 8重量％以下、 特に好ましくは 1 6重量％未満であり、 通常 2重量％以上、 好ましくは 5重量％ 以上、 更に好ましくは 1 0重量％以上である。  In particular, when a color filter having a thin coating film thickness after drying is manufactured, usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 18% by weight or less, and particularly preferably 16% by weight or less. % By weight, usually 2% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more.
一方、 特に乾燥後の塗布膜厚が厚膜のカラーフィルターを製造する場合は、 通 常 1 0重量％以上、 好ましくは 1 6重量％以上、 更に好ましくは 1 8重量％以上 であり、 特に好ましくは 1 8 . 5重量％以上であり、 通常 5 0重量％以下、 好ま しくは 3,0重量。 /o以下、 更に好ましくは 20重量％以下である。 On the other hand, when a color filter having a thick coating film after drying is produced, it is usually at least 10% by weight, preferably at least 16% by weight, more preferably at least 18% by weight, and particularly preferably. Is 18.5% by weight or more, usually 50% by weight or less, preferably Or 3,0 weight. / o or less, more preferably 20% by weight or less.
(a)成分は、本発明に係る硬化性樹脂組成物を着色するものをいう。色材として は、 染顔料が使用できるが、 耐熱性、 耐光性等の点から顔料が好ましい。 顔料と しては青色顔料、 緑色顔料、 赤色顔料、 黄色顔料、 紫色顔料、 オレンジ顔料、 ブ ラウン顔料、 黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。 また、 その構 造としてはァゾ系、フタロシアニン系、キナクリ ドン系、ベンズィミダゾロン系、 イソインドリノン系、 ジォキサジン系、 インダンスレン系、 ペリレン系等の有機 顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。 以下に、 使用できる顔料の具体 例をピグメントナンパーで示す。 なお、 以下に挙げる 「c. I . 」 は、 カラ一イン デッタス (C. I .) を意味する。 The component (a) refers to one that colors the curable resin composition according to the present invention. As the coloring material, dyes and pigments can be used, but pigments are preferable in terms of heat resistance, light resistance and the like. As the pigment, various color pigments such as a blue pigment, a green pigment, a red pigment, a yellow pigment, a violet pigment, an orange pigment, a brown pigment, and a black pigment can be used. In addition, its structure includes organic pigments such as azo-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, benzimidazolone-based, isoindolinone-based, dioxazine-based, indanthrene-based, and perylene-based, as well as various inorganic pigments. Etc. are also available. Hereinafter, specific examples of pigments that can be used are shown by pigment numpers. In addition, “c.I.” listed below means color index (C.I.).
赤色顔料としては、 C. I . ピグメントレッ ド 1、 2.ゝ 3、 4、 5、 6ヽ 7、 Red pigments include C.I. Pigment Red 1, 2. ゝ 3, 4, 5, 6 ヽ 7,
8、 9、 1 2、 1 4、 、 1 5 、 1 6、 1 7、 2 1 22S 2 3 、 3 1、 3 2 3 7,8, 9, 1 2, 14,, 15, 16, 17, 2 1 22 S 2 3, 3 1, 3 2 3 7,
38, 4 1、 47ヽ 4 8、 48 : 1, 48 : 2、 48 '· 3 、 4 8 ： 4、 4 9, 438, 4 1, 47 ヽ 48, 48: 1, 48: 2, 48'3, 48: 4, 49, 4
9 : 1, 49 : 2ヽ 5 0 ： 1ヽ , 5 2 : 1、 5 2 ： 2、 5 3ヽ 53 ： 1、 5 3 ： 2,9: 1, 49: 2 ヽ 5 0: 1 ヽ, 5 2: 1, 5 2: 2, 5 3 ヽ 53: 1, 5 3: 2,
5 3 : 3 、 5 7、 5 7 ： 1ヽ 5 7 : 2、 58 : 4、 6.0 、 6 3、 6 3 : 1 、 6 3 ：5 3: 3, 57, 57: 1 ヽ 57: 2, 58: 4, 6.0, 63, 63: 1, 63:
2、 64 、 64 : 1. 、 68 、 6 9、 8 1、 8 1 : 1, 8 1 2、 8 1 : 3ヽ 8 1 ：2, 64, 64: 1., 68, 69, 81, 81: 1, 812, 81: 3 ヽ 81:
4、 83 、 88、 90 : 1 、 【 0 1、 10 1 ： 1、 1 04 、 10 8, 1 08 ： 1、4, 83, 88, 90: 1, [01, 101: 1, 104, 108, 108: 1,
109、 1 1 2、 1 1 3、 1 1 4、 1 22、 1 23、 1 4 4、 146、 1 47、109, 1 1 2, 1 1 3, 1 1 4, 122, 123, 144, 146, 1 47,
149、 1 5 1、 1 6 6、 1 68、 1 69、 1 70、 1 7 2、 1 73、 1 74,149, 1 51, 1 66, 1 68, 1 69, 1 70, 1 72, 1 73, 1 74,
1 75、 1 76、 1 7 7 1 78、 1 79、 1 8 1、 1 8 4、 185、 1 8 1ヽ1 75, 1 76, 1 7 7 1 78, 1 79, 18 1, 1, 8 4, 185, 18 1 ヽ
1 88、 1 90、 1 9 3、 1 94、 200、 202、 2 0 6、 207、 2 08、1 88, 1 90, 1 93, 1 94, 200, 202, 206, 207, 208,
209、 210、 2 1 4、 2 1 6、 220、 22 1、 2 2 4、 230、 2 3 1、209, 210, 2 14, 2 16, 220, 22 1, 2 2 4, 230, 2 3 1,
232、 233、 2 3 5、 2 3 6、 237、 238、 2 3 9、 242、 2 43、232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243,
245、 247、 2 4 9、 2 50、 25 1、 25 3、 2 5 4、 255、 2 56、245, 247, 2 49, 250, 25 1, 25 3, 25 4, 255, 256,
257、 258、 2 5 9、 2 60、 262、 26 3、 2 6 4、 26 5、 2 66、257, 258, 2 59, 2 60, 262, 263, 2 64, 265, 2 66,
267、 268、 2 6 9、 2 70、 271、 27 2、 2 7 3、 274、 2 75,267, 268, 269, 270, 271, 272, 27, 274, 275,
276を挙げるこ .とができる 。 この中でも、 好ましくは C . I . ピグメン卜レツ ド 48 :. 1、 1 22、 168、 1 7 7、 202、 206、 20 7、 209、 2 2 4、 242、 254、 更に好ましく は C . I . ビグメントレッド 1 77、 209、 224、 254を挙げることができる。 276 can be listed. Among them, C.I. 48 :. 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, more preferably C. I. Pigment Red 177, 209, 224, 254 Can be mentioned.
青色顔料としては、 C. I . ピ^ 7、'メントブルー 1、 1 : 2、 9、 1 4 、 1 5、 Blue pigments include C.I.P ^ 7, 'mento blue 1, 1: 2, 9, 14 and 15,
1 5 : 1、 1 5 : 2、 15 : 3、 1 5 : 4、 1 5 : 6、 1 6、 1 7、 1 9 、 25、15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25,
27、 28、 29、 33、 3 5、 3 6、 56、 5 i ： 1 、 60、 61ヽ 6 1 ： 1、27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 5 i: 1, 60, 61 ヽ 61: 1,
6 '2、 63、 66、 67、 68、 7 1、 7 2、 7 3、 74、 7 5、 7 6 、 78、6 '2, 63, 66, 67, 68, 7 1, 72, 73, 74, 75, 76, 78,
79を挙げることができる。 この中でも、 好ましくは C. I . ピグメントプノレー79 can be mentioned. Of these, C.I.
1 5、 1 5 : 1、 1 5 : 2、 1 5 : 3、 1 5 : 4、 1 5 ： 6、 更に好ましくは C .15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, more preferably C.
I . ピグメントブルー 1 5 ： 6を挙げることができる o I. Pigment Blue 15: 6 can be mentioned o
緑色顔料としては、 C. I . ピク、、メントグリーン 1ヽ 2 4ヽ 、 8 、 10、 Green pigments include C.I.Pic, Mento Green 1, 24, 8, 10,
1 3、 14、 1 5、 1 7、 18、 1 9、 26、 3 6、 45、 4 8、 5 0 、 5 1、1 3, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51,
54、 55を挙げることができる。 この中でも、 好ましくはじ . I ' ピグメント グリーン 7、 36を挙げることができる。 54 and 55. Of these, preferred are I 'Pigment Green 7 and 36.
黄色顔料としては、 C. I . ビグ、メントイエロ -Is 1 ： 1、 2、 3ヽ 4、 5、 As the yellow pigment, C.I. Big, Mentello -Is 1: 1, 2, 3 ヽ 4, 5,
6、 9、 10、 1 2、 13、 14、 1 6、 1 7、 24、 3 1、 3 2、 3 4 、 35、6, 9, 10, 1 2, 13, 14, 16, 16, 17, 24, 3, 1, 3, 2, 3, 4, 35,
35 : 1、 36、 36 : 1、 37、 3 7 : 1、 40、 4 1、 4 2、 4 3 、 48、35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 41, 42, 43, 48,
53、 5 5、 6 1、 62、 62 : 1、 63、 6 5 、 7 3、 74 、 7 5 8 1、 853, 55, 61, 62, 62: 1, 63, 65, 73, 74, 7581, 8
3、 87、 93、 94、 95、 97、 1 00、 1 C » 1、 1 04、 10 5 、 108、3, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 1C »1, 104, 105, 108,
109、 1 10、 1 1 1、 1 16、 1 1 7、 1 1 9、 1 20、 1 2 6 、 1 27、109, 1 10, 1 1 1, 1 16, 1 1 7, 1 1 9, 1 20, 1 2 6, 1 27,
1 27 : 1、 1 28、 1 29、 1 3 3、 1 34、 1 3 6, 1 3 8、 1 3 9、 141 27: 1, 1 28, 1 29, 1 3 3, 1 34, 1 3, 6, 1 3 8, 1 3 9, 14
2、 147、 148、 150、 1 5 1、 1 5 3、 1 5 4、 1 5 5、 1 5 7, 1 52, 147, 148, 150, 1 5 1, 1 5 3, 1 5 4, 1 5 5, 1 5 7, 1 5
8、 1 59、 1 60、 16 1、 1 6 2、 1 6 3、 1 6 4、 1 6 5、 1 6 6、 1 68, 1 59, 1 60, 16 1, 16 2, 1 63, 1 64, 1 65, 1 66, 16
7、 1 68、 1 69、 170、 1 7 2、 1 73、 1 7 4、 1 7 5、 1 7 6, 1 87, 1 68, 1 69, 170, 1 72, 1 73, 1 74, 1 75, 1 76, 1 8
0、 1 8 1、 1 82、 183、 1 84、 1 8 5、 1 8 8、 1 8 9、 1 9 0、 1 90, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 199
1、 1 9 1 : 1、 1 92、 1 93、 1 94、 1 9 5、 1 96、 1 9 7 1 98、1, 1 9 1: 1, 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197 7 98,
1 99、 200、 202、 203、 204、 20 5、 206、 20 7 、 208を 挙げることができる。 この中でも、 好ましくは C. I - ピグメントイェ口 — 83、 1 1 7、 1 29、 1 38、 13 9、 1 50、 1 54、 1 5 5、 1 80、 1 8 5、 更に好ましくは C. I , ビグメントイエロー 8 3、 1 38、 1 3 9、 1 50、 1 80を挙げることができる。 1 99, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208. Of these, C.I. 1 17, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, more preferably C.I, pigment yellow 83, 138, 139, 150 and 180.
オレンジ顔料としては、 C. I . ビグメントオレンジ 1、 2、 5、 1 3、 1 6、 1 7、 1 9、 20、 21、 22、 23、 24、 34、 36、 3 8、 39、 43、 46、 48、 49、 6 1、 62、 64、 6 5、 6 7、 68、 6 9、 70、 7 1、 7'2、 73、 74、 75、 77、 78、 79を挙げることができる。 この中でも、 好ましくは、 C. I . ビグメントオレンジ 38、 7 1を挙げることができる。 紫色顔料としては、 C. I . ピグメントバイオレツト 1、 1 : 1、 2、 2 : 2、 3、 3 : 1、 3 : 3、 5、 5 : 1、 14、 1 5、 1 6、 1 9、 23、 25、 2 7、 29、 3 1、 32、 37、 39、 42、 44、 47、 49、 50を挙げることが できる。 この中でも、 好ましくは C. I . ビグメントバイオレット 1 9、 23、 更に好ましくは C. I . ビグメントバイオレット 23を挙げることができる。 また、 本発明のカラーフィルター用着色組成物が、 カラーフィルターの樹脂プ ラックマトリックス用着色組成物である場合、 色材としては、 黒色の色材を用い ることができる。 黒色色材は、 黒色色材を単独でも良く、 又は赤、 緑、 青等の混 合によるものでも良い。 また、 これら色材は無機又は有機の顔料、 染料の中から 適宜選択することができる。 無機、 有機顔料の場合には平均粒径 1 / m以下、 好 ましくは 0. 5 m以下に分散して用いるのが好ましい。  As the orange pigment, C.I. pigment orange 1, 2, 5, 13, 13, 16, 17, 21, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43 , 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 7'2, 73, 74, 75, 77, 78, 79 . Among these, C.I. Pigment Orange 38, 71 can be preferably mentioned. Examples of purple pigments include C.I. pigment violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, and 19 , 23, 25, 27, 29, 31, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50. Among them, preferred are C.I. Pigment Violet 19 and 23, and more preferred are C.I. When the coloring composition for a color filter of the present invention is a coloring composition for a resin black matrix of a color filter, a black coloring material can be used as the coloring material. The black color material may be a black color material alone or a mixture of red, green, blue and the like. These coloring materials can be appropriately selected from inorganic or organic pigments and dyes. In the case of inorganic or organic pigments, it is preferable to use them dispersed in an average particle size of 1 / m or less, preferably 0.5 m or less.
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、 ビクトリァピュアブ ルー (42595)、 オーラミン O (4 1000)、 カチロンブリ リアントフラビ ン （ベーシック 1 3)、 ローダミン 6 GCP (45 1 60)、 ローダミン B (45 1 70)、 サフラニン OK70 ： 1 00 (50240)、 エリオグラウシン X (4 2080)、 No. 1 20/リオノ一ルイエロー (2 1090)、 リオノ一ルイエ ロー GRO (210 90)、 シムラーファース トイェロー 8 GF (21 1 05)、 ベンジジンイェロー 4 T一 56 4D (2 1 09 5)、 シムラーファース トレツ ド 4 0 1 5 (1 2355)、 リオノーノレレッ ド 7 B 440 1 (1 58 50)、 ファース トゲンプノレー TGR— L (74 1 60)、 リオノーノレプノレー S M ( 26 1 50 )、 リォノールブルー E S (ビグメントプノレー 1 5： 6)、リオノ一ゲンレツド GD (ピ グメントレッ ド 1 68)、 リォノールグリーン 2 Y S (ビグメントグリーン 36) 等が挙げられる （なお、 上記の （ ） 内の数字は、 カラーインデックス （C. I .) を意味する）。 Colorants that can be mixed to prepare black colorants include Victor Pure Blue (42595), Auramine O (41000), Katilon Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6 GCP (45 160) , Rhodamine B (45 1 70), Safranin OK 70: 100 (50240), Erioglaucine X (4 2080), No. 1 20 / Rionol Yellow (2 1090), Rionol Ruiello GRO (210 90) , Shimla Firth Toelo 8 GF (21 105), Benzijin Yellow 4 T-56 4D (2 1 09 5), Shimla Firth Treat 4 0 15 (1 2355), Riono Norredo 7 B 440 1 (1 58 50) , First Togenpnolay TGR—L (74 1 60), Lionono Leptnole SM (26 1 50), Lionol Blue ES (Vigment Punoray 15: 6), Lionol Green Reed GD (Pigmented Red 168), Lionol Green 2 YS (Digment Green 36), and the like (note that in parentheses above) The number means the color index (C.I.).)
また、 更に他の混合使用可能な顔料について C. I . ナンバーにて示すと、 例 えば、 C. I . 黄色顔料 2 0ヽ 2 4ヽ 8 6、 9 3 1 0 9 、 1 1 0、 1 1 Ί、 1 In addition, other pigments that can be mixed and used are indicated by C.I. numbers. For example, C.I.yellow pigments 20 ヽ 24 ヽ 86, 931109, 1110, 1 1 Ί, 1
25、 1 3 7、 1 38、 1 4 7 、 1 4 8 、 1 5 3ヽ 1 5 4 、 1 6 6、 C • I . ォ レンジ顔料 36、 43、 5 1ヽ 5 5ヽ 5 9、 6 1ヽ C • I • 赤色顔料 9ヽ 9 Ίヽ25, 1 3 7, 1 38, 1 4 7, 1 4 8, 1 5 3 ヽ 1 5 4, 1 6 6, C • I. Orange pigment 36, 43, 5 1 ヽ 5 5 ヽ 5 9, 6 1 ヽ C • I • Red pigment 9 ヽ 9 赤色
1 22、 1 23、 149、 1 6 8 、 1 7 7、 1 8 0ヽ 1 9 2 、 2 1 5、 2 1 6,1 22, 1 23, 149, 16 8, 1 7 7, 18 0 8 19 2, 2 15, 2 16
21 7、 220、 223、 2 2 4ヽ 2 2 6、 2 2 7ヽ 2 2 8 、 240、 C . I . バイオレツ ト顔料 1 9、 2 3ヽ 2 9 、 3 0、 3 7ヽ 4 0 、 5 0、 C. I 青色顔 料 1 5、 1 5 : 1、 1 5 : 4、 22、 6 0、 64、 C. I . '緑色顔料 7、 C . I . ブラウン顔料 23、 25、 26等を挙け'ることができる。 21 7, 220, 223, 22 4 ヽ 22 6, 2 27 ヽ 22 28, 240, C.I.Bioolet pigment 19, 23 ヽ 29, 30, 30, 37 ヽ 40, 50, C.I.Blue pigment 15, 15: 15: 1, 15: 4, 22, 60, 64, C.I.'Green pigment 7, C.I.Brown pigment 23, 25, 26, etc. Can be raised.
また、 単独使用可餌な黒色色材としては、 カーポンプラック、 アセチレンブラ ック、 ランプブラック、 ボーンブラック、 黒鉛、 鉄黒、 ァニリンブラック、 シァ ニンブラック、 チタンブラック等が挙^ られる。 .  Examples of black colorants that can be used alone include car pump racks, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, and titanium black. .
これらの中で、 カーボンブラック、 チタンブラックが遮光率、 画像特性の観点 から好ましい。 力 —ボンブラックの例としては、 以下のような力 ボンブラック が挙げられる。  Among them, carbon black and titanium black are preferable from the viewpoint of light blocking ratio and image characteristics. Force—Examples of Bon Black include the following force Bon Black.
三菱化学社製： MA 7、 MA 8、 MA 1 1、 MA 1 00、 MA 1 0 0 R、 MA 2Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: MA 7, MA 8, MA 11, MA 100, MA 100 R, MA 2
20、 MA 230 、 MA 600、 # 5 、 # 1 0、 # 20、 # 2 5ヽ # 30、 # 320, MA 230, MA 600, # 5, # 10, # 20, # 25 ヽ # 30, # 3
2、 # 33、 # 4 0、 # 44、 # 45 、 # 47、 # 50、 # 5 2ヽ # 55、 # 62, # 33, # 40, # 44, # 45, # 47, # 50, # 5 2 ヽ # 55, # 6
50、 # 750、 # 850、 # 9 50 、 # 960 、 # 97 0、 # 9 80、 # 9 950, # 750, # 850, # 950, # 960, # 970, # 980, # 99
0、 # 1000、 # 2200、 # 23 00、 # 2 3 50、 # 2 4 0 0、 # 2600, # 1000, # 2200, # 2300, # 2350, # 2400, # 260
0、 # 3050、 # 3 1 50、 # 3 2 5 0, # 3050, # 3 1 50, # 3 2 5
0、 # 3600、 # 3 750、 # 39 50、 # 4 000、 # 4 0 1 0、 O I L 7 0, # 3600, # 3 750, # 39 50, # 4 000, # 4 0 1 0, O I L 7
B、 O I L 9 B、 O I L 1 1 BN O I L 30 B, O I L 3 1 B, OIL 9 B, OIL 1 1 B N OIL 30 B, OIL 3 1
デグサ社製： P r i n t e x 3、 P r l n t e x 3 O P、 P r i n t e x 30、 P r i n t e x 30 OP, P r i n t e x 40、 P r i n t e x 45 P r i n t e x 5 5 P r i n t e x 60、 P r i n t e x 7 5 P r i n t e X 8 0、Degussa: P rintex 3, P rlntex 3 OP, P rintex 30, P rintex 30 OP, P rintex 40, P rintex 45 P rintex 55 Printex 60, P rintex 75 Printe X 80,
P r i n t e x 85、 P r i n t e x 9 O P r i n t e X A、 P r i n t e し、 P r i n t e x G、 P r i n "t e x P、 P r i n t e x U P r P r i n t e x 85, P r i n t e x 9 O P r i n t e X A, P r i n t e, P r i n t e x G, P r i n t e x P, P r i n t e x U P r
0  0
i n t e X V、 P r i n t e x G、 S e c i a l B 1 a c k 55 0 、 s P e c i a 1 B 1 a c k 350 、 S p e c i l B l a c k 2 5 0 S p e c i a 1 inteXV, PriintexG, SeciacalB1acck550, sPeciac1B1acck350, SpeciliBlacck2500 Speciac1
B'l a c k 1 O O^S p e c i a l B l a c k 6、S p e c i a 1 B 1 a c k 5、B'l a c k 1 O O ^ S p e c i a l B l a c k 6, S p e c i a 1 B 1 a c k 5,
S e c i a 1 B 1 a c k 4、 C o l o r B l a c k FWl、 C o 1 o r B l a c k FW2N C o 1 o r B l a c k FW2 V 、 C o 1 o r B 1 a c k FW 1 8 C o 1 o r B l a c k FWl 8、C o 1 o r B 1 a c k FS ecia 1 B 1 ack 4, Color B lack FWl, Co 1 or B lack FW2 N Co 1 or B lack FW2 V, Co 1 or B 1 ack FW 1 8 Co 1 or B lack FWl 8, C o 1 or B 1 ack F
W200 C o 1 o r B l a c k S 1 60 , C o 1 o r B 1 a c k S 1W200 C o 1 o r B l a c k S 1 60, C o 1 o r B 1 a c k S 1
70 70
キヤポッ r c h l 20、 M o n a r c h 2 80、 Mo n a r c h 4.60 、 M o n a r c h 800、 Mo n a r c h 8 8 0 M o n a r c h 90Capo r ch hl 20, M o n a r c h 280, M o n a r c h 4.60, M o n a r c h 800, M o n a r c h 88 0 0 M o n a r c h 90
0、 Mo n a r c h 100 0、 M o n a r c h l l O 0 M o n a r c h 1 300, Mon a r c h 100 0, M o n a r c h l l O 0 M o n a r c h 1 30
0、 Mo n a r c h 140 0、 M o n a r c h 46.3 0 、 REGAL 9 9 R E0, Mon a r ch h 140 0, M o n a r ch h 46.3 0, REGAL 99 R E
GAL 9 9 R、 REGAL 41 5、 RE GAL 41 5 R REGAL2 5 0 、 RGAL 9 9 R, REGAL 415, RE GAL 415 5 R REGAL 250, R
EGAL 250 R、 REGAL 3 30^ REGAL 400 R, REGAL 55 R 0、 REGAL 660 R, B LACK P EARL S 480、 PEARL S 1 3 0、 VULCAN XC 72R、 ELF TEX— 8 EGAL 250 R, REGAL 3 30 ^ REGAL 400 R, REGAL 55 R 0, REGAL 660 R, B LACK P EARL S 480, PEARL S 130, VULCAN XC 72R, ELF TEX-8
コロンビヤン カーボン社製： RAVEN 1 1、 RAVEN 14 , RAVEN 1 5、 RAVEN 16 N R A V E N 22 R A V E N 30、 RAVEN35, RAV EN40、 RAVEN410 RAVEN 420, RAVEN 450 , RAVE N 500、 RAVEN 780, R AVE N 8 50N RAVEN 8 90 H, RAV EN 1000 RAVEN 1020, RAVEN 1040, RAVEN 1 060 U、 RAVEN 1080 U, RAVEN 1 1 70、 RAVEN 1 1 90 U R A VEN 1 250S RAVEN 1 500, RAVEN 2000, RAVEN 250 0U、 RAVEN 3 500N RAVEN 5 000X RAVEN 5 250, RAV EN 5 750, RAVEN 7000 Made by Colombian Carbon: RAVEN 11, RAVEN 14, RAVEN 15, RAVEN 16 N RAVEN 22 RAVEN 30, RAVEN 35, RAV EN 40, RAVEN 410 RAVEN 420, RAVEN 450, RAVE N 500, RAVEN 780, R AVE N 8 50 N RAVEN 8 90 H, RAV EN 1000 RAVEN 1020, RAVEN 1040, RAVEN 1 060 U, RAVEN 1080 U, RAVEN 1 1 70, RAVEN 1 1 90 URA VEN 1 250 S RAVEN 1 500, RAVEN 2000, RAVEN 250 0U, RAVEN 3 500 N RAVEN 5 000 X RAVEN 5 250, RAV EN 5 750, RAVEN 7000
また、 チタンブラックは以下のものが挙げられる。  Also, titanium black includes the following.
チタンブラックの作製方法としては、 二酸化チタンと金属チタンの混合体を還 元雰囲気下で加熱し還元させる方法 （特開昭 49一 5432号公報）、 四塩化チ タンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で 還元する方法（特開昭 5 7- 205 3 22号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チ タンをアンモニア存 在下で高温還元する方法（特開昭 60 - 6 506 9号公報、 特開昭 61 - 20 1 6 10号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジゥ ム化合物を付着させ、 アンモニア存在下で高温還元する方法 （特開昭 6 1— 20 16 10号公報）、 などがあるがこれらに限定されるものではない。  As a method for producing titanium black, a method in which a mixture of titanium dioxide and metallic titanium is reduced by heating under a reducing atmosphere (Japanese Patent Laid-Open No. 49432/1979), obtained by high-temperature hydrolysis of titanium tetrachloride. A method in which ultrafine titanium dioxide is reduced in a reducing atmosphere containing hydrogen (JP-A-57-205322), and a method in which titanium dioxide or titanium hydroxide is reduced at a high temperature in the presence of ammonia (Japanese Patent Laid-Open No. JP-A-65069, JP-A-61-20610), a method in which a vanadium compound is adhered to titanium dioxide or titanium hydroxide and reduced at a high temperature in the presence of ammonia (JP-A-61-20). 16 No. 10), but are not limited to these.
チタンブラックのの市販品の例としては、 三菱マテリアル製チタンブラック 1 0 S、 1 2 S、 1 3 R、 1 3M、 1 3M— C等が挙げられる。  Examples of commercially available titanium black include Mitsubishi Materials titanium black 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, and the like.
他の黒色顔料の例としては、 ァニリンブラック、 酸化鉄系黒色顔料、 及び、 赤 色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。 また、 顔料として、 硫酸バリウム、 硫酸鉛、 酸化チタン、 黄色鉛、 ベンガラ、 酸化クロム等を用いることもできる。  As examples of other black pigments, aniline black, iron oxide-based black pigments, and organic pigments of three colors of red, green, and blue can be mixed and used as a black pigment. In addition, barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, red iron oxide, chromium oxide, and the like can be used as the pigment.
上述の各種の顔料は、 複数種を併用することもできる。 例えば、 色度の調整の ために、 顔料として、 緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、 青色顔料と紫色顔料 とを併用したりすることができる。  The above-mentioned various pigments may be used in combination of two or more. For example, to adjust the chromaticity, a green pigment and a yellow pigment can be used together, or a blue pigment and a purple pigment can be used together as pigments.
なお、 これらの顔料の平均粒径は通常 1 /x m、 好ましくは 0. 5 i m以下、 更 に好ましくは 0. 2 5 /zm以下である。 また、 色材として使用できる染料として は、 ァゾ系染料、 アントラキノン系染料、 フタロシアニン系染料、 キノンィミン 系染料、 キノリン系染料、 ニトロ系染料、 カルボニル系染料、 メチン系染料等が 挙げられる。  The average particle size of these pigments is usually 1 / xm, preferably 0.5 im or less, and more preferably 0.25 / zm or less. Examples of dyes usable as coloring materials include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinonimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, methine dyes, and the like.
ァゾ系染料としては、 例えば、 C. I . アシッ ドイェロー 1 1， C. I . ァシ ッ ドオレンジ 7， C. I . アシッドレッ ド 3 7， C. I . アシッ ドレッ ド 1 80 , C. I . アシッドブルー 29， C. I . ダイレク トレッ ド 28, C. I . ダイレ ク トレッド 83， C. I . ダイレク トイエロー 1 2， C. I . ダイレク トオレン ジ 26， .C. I . ダイレクトグリーン 28， C. I . ダイレクトグリーン 5 9， C. I . リアクティブイェロー 2， C. I . リ アクティブレッ ド 1 7, C. I . リアクティブレッ ド 1 20 , C. I . リアクティブブラック 5， C. I . デイス パースオレンジ 5, C. I . デイスパースレッ ド 58， C. I . デイスパースブ ノレ一 165， C. I . ベーシックブルー 4 1， C. I . ベーシックレッ ド 1 8， C. I . モルダントレッド 7， C. I . モルダントイエロー 5， C. I . モルダ ントブラック 7等が挙げられる。 Examples of azo dyes include C.I. Acid Yellow 11, C.I. Acid Orange 7, C.I. Acid Red 37, C.I. Acid Red 180, C.I. I. Acid Blue 29, C.I.Direct Red 28, C.I.Direct Tread 83, C.I.Direct Yellow 12, C.I.Direct Oren 26, .C.I. Direct Green 28, C.I. Direct Green 59, C.I. Reactive Yellow 2, C.I. Reactive Red 17 and C.I. Reactive Red 1 20, C.I. Reactive Black 5, C.I. Desperse Orange 5, C.I. Desperse Thread 58, C.I. Desperse Bourneichi 165, C.I. Basic Blue 41, C.I. I. Basic Red 18, C.I. Mordanto Red 7, C.I. Mordanto Yellow 5, C.I.
アントラキノン系染料としては、 例えば、 C. I . ノ ットブルー 4, C. I . アシッドプル一 40， C. I . アシッドグリーン 25, C. I . リアクティブブ ノレ一 1 9， C. I . リアタティブブルー 49 , C - I . ディスパースレッ ド 60， C. I . デイスパースプル一 56， C. I . デイスパースプル一 60等が挙げら れる。  Examples of anthraquinone dyes include C.I. Not Blue 4, C.I. Acid Pull 40, C.I. Acid Green 25, C.I. Reactive B. No. 19, C.I. Attactive Blue 49, C-I. Disperse Thread 60, C.I. Disperse Pull-I 56, C.I.
この他、 フタロシアニン系染料として、例えば、 C. I . パッドブルー 5等が、 キノンイミン系染料として、 例えば、 C. I . ベーシックプル一 3, C. I . ベ 一シックプル一 9等が、 キノリン系染料として、 例えば、 C. I . ソルベントイ エロー 3 3 , C. I . アシッ ドイェロー 3, C. I .. デイスパースィエロー 64 等が、 ニトロ系染料として、 例えば、 C. I . アシッドイェロー 1， C. I . 了 シッ ドオレンジ 3, C. I . デイスパースィエロー 42等が挙げられる。  In addition, as phthalocyanine dyes, for example, C.I. Pad Blue 5 and the like, and as quinone imine dyes, for example, C.I. basic pull-1, 3, C.I. As the dye, for example, C.I. Solvent Yellow 33, C.I. Acid Yellow 3, 3, C.I., Disperse Yellow 64, etc., as the nitro dye, for example, C.I. Acid Yellow 1 , C.I. Ryo Sid Orange 3, C.I.
本発明に係る硬化性樹脂組成物において、 （a)成分の割合が多過ぎると、 （a)成 分の凝集塊が発生し易く、 少な過ぎると塗布膜を厚くする必要があり、 塗布膜構 成上好ましくない。硬化性樹脂組成物中の総固形分に占める（a)成分の割合は、通 常 5〜80重量％以上の範囲で適宜設定される。 この範囲の中では、 1 0〜70 重量％が好ましく、 中でも 20〜60重量％がより好ましい。  In the curable resin composition according to the present invention, if the proportion of the component (a) is too large, agglomerates of the component (a) are likely to be generated, and if the proportion is too small, the coating film must be thickened. It is not preferable for growth. The ratio of the component (a) to the total solid content in the curable resin composition is usually appropriately set in the range of 5 to 80% by weight or more. Within this range, it is preferably from 10 to 70% by weight, more preferably from 20 to 60% by weight.
(b)成分は、本発明に係る硬化性樹脂組成物において、 （a)成分おょぴ（C)成分の ほか、 場合により配合した（d)成分および（e)成分等を溶解または分散させ、 粘度 を調節するように機能する。 The component (b) is obtained by dissolving or dispersing, in the curable resin composition according to the present invention, the component (a) and the component (C), and optionally the component (d) and the component (e). It functions to adjust the viscosity.
(b)成分としては、例えばダリコールエーテル類およびノまたはアルコキシエス テル類が挙げられる。 グリコールエーテル類の具体例としては、 プロピレングリ コーノレモノメチノレエーテノレアセテート、 プロピレングリコーノレモノメチノレエーテ ノレ、 エチレングリコールモノェチノレエーテスレアセテート、 エチレングリコースレモ ノエチノレエーテノレ、 エチレングリ コーノレモノー n—ブチレエーテノレアセテート、 エチレングリコーノレモノ _ n _プチノレエーテ /レ、エチレングリ コーノレアセテート、 エチレングリコーノレジアセテート、 エチレンク'リコー/レジェチルエーテノレ、 プロ ピレングリ コーノレモノ一 n—プチノレエーテノレ、 プロピレングリ コーノレ一 tーブチ ノレエーテノレ、 ジエチレングリ コーノレジェチノレエーテノレ、 ジエチレングリ コーノレモ ノエチノレエーテノレ、 ジエチレングリコールモノエチノレエーテノレアセテート、 ジェ チレングリコールモノー n—プチルエーテルァセテ一ト、 ジプロピレングリ コー ノレモノェチノレエーテノレ、 ジプロピレングリ コーノレモノメチノレエーテノレ、 ジプロピ レングリコーノレモノメチノレエーテルァセテ一ト、 トリプロピレンダリ コ一/レメチ ルエーテルなどが挙げられる。 As the component (b), for example, daricol ethers and Ters. Specific examples of glycol ethers include propylene glycol monomethinoleate enoate acetate, propylene glycol monomethine oleate oleate, ethylene glycol monoethylenoate ate ureate acetate, ethylene glycol monoethylenate oleate acetate, and ethylene glycol monoethylenate oleate acetate. Cornole mono-n-butyrate enorea acetate, ethylene glycol enoate _n _ ptinoreate / ethylene glycol cornoreate acetate, ethylene glycol oleoresate acetate, ethylene glycol ricoh / legetiyl acetate, propylene glycol monoleate n-petinoreate Tenoré, Propylene Glycone, Buty Norete Nore, Diethylene Glycone Retetinore Note, Diethylene Glycone Reno Noetinore Note, Diethylene Gli Monoethylene enoate acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, dipropylene glycol monomonoethylenoate, dipropylene glycol monomethinolate enoate, dipropylene glycol monomethylate Examples thereof include nonerether acetate, tripropylene dextrin / remethyl ether, and the like.
アルコキシエステル類の具体例としては、酢酸ェチル、メチルイソプチレート、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3—メ ト キシプロピオン酸メチル、 3—メ トキシプロピオン酸ェチル、 3—メ トキシプロ ピオン酸プロピル、 3—メ トキシプロピオン酸ブチノレ、 ブチルアセテート、 （n , s e c , t—） 酢酸ブチル、 プチルステアレー ト、 ェチルプロピオネート、 ェチ ノレべンゾエート、 ェチルオルソホルメ一ト、 ェチノレカプリ レート、 プロピルァセ テートなどが挙げられる。  Specific examples of alkoxyesters include ethyl acetate, methyl isobutylate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, Propyl methoxypropionate, butynole 3-methoxypropionate, butyl acetate, (n, sec, t-) butyl acetate, butyl stearate, ethyl propionate, ethyl benzobenzoate, ethyl orthoforme Ethynolecaprylate, propyl acetate and the like.
その他、例えば、 ジイソプロピルエーテル、 ミネラ スピリ ッ ト、 η—ペンタン、 ァミルエーテル、 η—へキサン、 ジェチルエーテノレ、 イソプレン、 ェチノレイソプ チノレエーテノレ、 η—オクタン、 バルソル # 2、 ァプコ # 1 8ソノレベント、 ジイソ ブチレン、 ァミルアセテート、 ァプコシンナー、 プチ/レエ一テル、 ジイソプチノレ ケトン、 メチノレシク口へキセン、 メチルノ-ノレケトン、 プロピルエーテル、 ドデ カン、 ソーカルソルベント N o . 1及び N o . 2、 ァミルホルメート、 ジへキシ ルエーテル、 ジイソプロピルケトン、 ソルべッソ # 1 5 0、 へキセン、 シェノレ T S 2 8 ソルベント、 プチルクロライ ド、 ェチルアミルケトン、 ァミルク口ライ ド、 メ トキシメチルペンタノン、 メチルブチルケトン、 メチルへキシルケトン、 ベンゾニトリル、 メチルセ口ソルブアセテート、 メチノレイソアミルケトン、 メチ ルイソブチルケトン、アミルァセテート、アミルホルメート、ビシクロへキシノレ、 ジペンテン、 メ トキシメチノレペンタノ一ノレ、 メチルアミノレケトン、 メチノレイソプ 口ピノレケトン、 メチノレエチノレケトン、 メチノレセ口ソノレプ、 ェチノレセ口ソノレブ、 ェ チルセ口ソルプアセテート、 カルビトーノレ、 シクロへキサノン、 乳酸ェチル、 プ 口'ピレングリコール、 3—メ トキシプロピオン酸、 3—エトキシプロピオン酸、 ジグライム、 ェチルカルビトール、 プチルカルビトー/レ、 3—メチルー 3—メ ト キシプタノール、 3—メチルー 3—メ トキシブチルアセテート等が挙げられる。 (b)成分は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 In addition, for example, diisopropyl ether, mineral spirits, η-pentane, amyl ether, η-hexane, getyl ether, isoprene, etinoleisobutinoether ether, η-octane, balsol # 2, Apco # 18 sonorevent, diisobutylene, Amylacetate, apco thinner, petit / reether, diisobutinole ketone, methinolesik hexene, methylno-noroketone, propyl ether, dodecane, socarsolvent No. 1 and No. 2, amyl formate, dihexyl ether, Diisopropyl ketone, Solvesso # 150, hexene, Chenole TS 28 Solvent, butyl chloride, ethyl amyl ketone, , Methoxymethylpentanone, methylbutylketone, methylhexylketone, benzonitrile, methylcellulosesolve acetate, methinoleisoamylketone, methylisobutylketone, amylacetate, amylformate, bicyclohexynole, dipentene, methoxymethinole Pentanole, methylamino reketone, methinoleisope mouth pinoretone, methinoleetinoleketone, methinolace mouth sonoleph, etinolace mouth sonolebu, ethylsole solv acetate, carbitonele, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl glycol 3-Methoxypropionic acid, 3-ethoxypropionic acid, diglyme, ethyl carbitol, butyl carbitol / re, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxib Chill acetate and the like can be mentioned. As the component (b), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本発明に係る硬化性樹脂組成物全体に占める、 （b)成分の含有量は、総固形分の 割合 （濃度） に応じて、通常 5 0〜9 5重量％の範囲で適宜設定される。 （b)成分 の含有量が少なすぎると、 硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎる他、 レオ口 ジー特性 （べき乗指数） が低下する傾向があり、 塗布用途に供するには不適当と なる。 （b)成分が多すぎると、 （a)成分、 （c)成分などが少なくなり過ぎて塗布膜を 形成するには不適当である。 さらに好ましいのは 7.0〜9 0重量。 /0、 特に好まし いのは 7 5〜8 5重量0 /0の範囲である。 - また、乾燥後の塗布膜厚が厚膜のカラーフィルターを製造する場合は、 （b)成分 中、 常温 （2 3 °C) での蒸気圧が 3 Torr ( 4 0 0 P a ) 以上である溶媒（bl)を対 固形分重量比率で 2 0 0 %以上含むか、 又は、 溶媒成分として常温 （2 3 ) で の蒸気圧が 3 T o r r以上 6 T o r r ( 8 0 0 P a ) 未満である溶媒 (b2)を溶媒 成分中の重量比率で 5 0 %以上、 常温での蒸気圧が 6 T o r r以上である溶媒 (b3) を溶媒成分中の重量比率で 1 0〜 4 0 %、 常温での蒸気圧が 3 T o r r未 満である溶媒 （b4) を溶媒成分中の重量比率で 1 0〜4 0 %含むのが好ましい。 このような硬化性樹脂組成物は通常の大気雰囲気下で fま容易には乾燥しないため、 スリ ッ トダイリップ先端の乾きを発生しないが、 塗布後、 減圧乾燥した際には速 やかに乾燥が完了するので、 乾燥ムラによる欠陥を解消することが出来る。 The content of the component (b) in the entire curable resin composition according to the present invention is appropriately set usually in the range of 50 to 95% by weight according to the ratio (concentration) of the total solid content. If the content of the component (b) is too small, the curable resin composition will have an excessively high viscosity, and the rheological property (exponent index) tends to decrease, which is unsuitable for application to coating. . If the amount of the component (b) is too large, the amount of the component (a), the component (c), etc. is too small, which is unsuitable for forming a coating film. More preferred is 7.0-90 weight. / 0, Ino particularly preferably in the range of 7 5-8 5 weight 0/0. -When producing a color filter with a thick coating film after drying, if the vapor pressure at room temperature (23 ° C) in component (b) is 3 Torr (400 Pa) or more, Contains a certain solvent (bl) at a solid weight ratio of 200% or more, or has a vapor pressure of 3 Torr or more and less than 6 Torr (800 Pa) at room temperature (23) as a solvent component The solvent (b2) is 50% or more by weight in the solvent component, and the solvent (b3) having a vapor pressure of 6 Torr or more at room temperature is 10 to 40% by weight in the solvent component, It is preferable that the solvent (b4) having a vapor pressure at room temperature of less than 3 Torr is contained in an amount of 10 to 40% by weight in the solvent component. Since such a curable resin composition does not dry easily under a normal atmosphere, it does not dry at the tip of the slit die lip. Since it is completed, defects due to uneven drying can be eliminated.
このような蒸気圧が 3 Torr以上である溶媒（bl)又は （b2) 若しくは （b3) とし ては、 例えば上記のグリコールエーテル類が挙げられる。 また、 蒸気圧が 3 T o r r未満である溶媒 （b4) として、 例えば上記のアルコキシエステル類が挙げら れる。 Such a solvent having a vapor pressure of 3 Torr or more (bl) or (b2) or (b3) Examples thereof include the above-mentioned glycol ethers. Examples of the solvent (b4) having a vapor pressure of less than 3 Torr include the above-mentioned alkoxy esters.
(bl)又は (b2) としては、 プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一 ト、 エチレングリコールモノェチノレエーテル、 エチレングリ コー/レモノ一 n—ブ チルエーテルアセテート、 エチレングリコールジアセテート、 ジエチレングリコ ールモノ一 n—プチルエーテルァセテ一ト、 シク口へキサノンなどが好ましく、 プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一トが特に好ましい。 As (bl) or (b2), propylene daricol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethynole ether, ethylene glycol / ethylene mono-n-butyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol mono-n —Butyl ether acetate, hexahexanone, etc. are preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferred.
また、 （bl)又は (b3) としては、 プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、 プロピレングリコールモノ一 n—プチルエーテル、 などのァノレキノレアノレコー /レエ 一テル類が好ましく、プロピレンダリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。 アルキルアルコールエーテル類の他には、 例えば、 酢酸ブチル、 ェチルプロピオ ネー,ト、 プロピルアセテートなどが挙げられる。  Further, as (bl) or (b3), anolequinoleanolecole / ethers such as propylene glycol monomethyl ether ether and propylene glycol mono-n-butyl ether are preferable, and propylene daricol monomethyl ether is preferable. Is particularly preferred. Other than the alkyl alcohol ethers, for example, butyl acetate, ethyl propionate, propyl acetate and the like can be mentioned.
また、 （b4) のアルコキシエステル類としては、 3—エトキシプロピオン酸ェチ ルが特に好ましい。 アルコキシエステル類の他には.、 例えば、 ジエチレングリコ ーノレジメチノレエーテノレ、 エチレングリ コーノレモノェチルエーテノレアセテート、 ジ エチレングリコーノレモノェチルエーテルァセテ一ト、 エチレングリコーノレモノ一 n—プチルエーテル、 ジエチレングリコールジェチ /レエーテノレ、 ジエチレングリ コールモノェチルエーテルなどが挙げられる。 本発明に係る硬化性樹脂組成物は、 透明基板に塗布してカラーフィルタを製造 する際の塗布液として好適に使用される。 以下では、 カラーフィルタ用の硬化性 樹脂組成物として使用する場合を例にして説明する。 （cl)成分 （バインダ樹脂） を単独で使用する場合は、 目的とする画素画像の形成性や性能、 採用したい製造 方法などを考慮し、 それに適した種類の（cl)成分を適宜選択する。 （c2)成分 （単 量体） は、 カラーフィルタ用の硬化性樹脂組成物の改質、 硬化後 （特に光硬化後） の物性、 例えば (b)成分との相溶性、 硬化性樹脂組成物の基板上での皮膜形成性、 基板と 接着性、 塗布膜の現像性なの改善を目的として（cl)成分と併用される。Further, as the alkoxyesters of (b4), 3-ethoxypropionate is particularly preferred. In addition to the alkoxy esters, for example, diethylene glycol resin methinolate ether, ethylene glycol monoethyl ether enoate acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl acetate Butyl ether, diethylene glycol jet / leet ether, diethylene glycol monoethyl ether, and the like. The curable resin composition according to the present invention is suitably used as a coating liquid when applied to a transparent substrate to produce a color filter. Hereinafter, a case where the composition is used as a curable resin composition for a color filter will be described as an example. When the (cl) component (binder resin) is used alone, the type of the (cl) component that is appropriate for it is selected in consideration of the desired pixel image formability and performance, the manufacturing method to be adopted, and the like. The component (c2) (monomer) is used for modifying the curable resin composition for a color filter, for physical properties after curing (particularly after photocuring), for example, compatibility with the component (b), and for the curable resin composition. Film-forming properties on substrates, Used together with the component (cl) for the purpose of improving the adhesion to the substrate and the developability of the coating film.
(cl)成分の具体例としては、 例えば、 例えば、 （メタ） アクリル酸、 （メタ） 了 クリル酸エステル、 （メタ） ァクリルアミ ド、 マレイン酸、 （メタ） アタリロニト リル、 スチレン、 酢酸ビュル、 塩化ビニリデン、 マレイミ ドなどの単独重合体、 または、 これら単量体を含む共重合体、 ポリエチレンオキサイ ド、 ポリビニルビ ロリ ドン、 ポリアミ ド、 ポリウレタン、 ポリエステル、 ポリエーテル、 ポリェチ レンテレフタレート、 ァセチルセルロース、 ノボラック樹 S旨、 レゾーノレ樹脂、 ポ リビエルフエノール、 ポリビニルプチラール等、 及び特開平 7— 2072 1 1号 公報、 特開平 8— 25 9876号公報、 特開平 10— 30 09 22号公報、 特開 平 1 1— 140 144号公報、 特開平 1 1 - 1 74224号公報、 特開 2000 - 56 1 18号公報、 特開 2003— 233 1 79号公報等に記載される公知の 高分子化合物を使用することが出来る。 Specific examples of the (cl) component include, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, maleic acid, (meth) atalonitrile, styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride , Maleimide, etc., or a copolymer containing these monomers, polyethylene oxide, polyvinyl viridone, polyamide, polyurethane, polyester, polyether, polyethylene terephthalate, acetyl cellulose, novolak tree S, Resoronore resin, Polybiphenol, polyvinyl butyral, etc., and JP-A-7-207211, JP-A-8-25 9876, JP-A-10-300922, JP-A-11 — Japanese Patent No. 140144, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-174224, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-56118, Japanese Patent Application Known polymer compounds described in, for example, Japanese Patent Publication No. 3179 can be used.
なお、 本発明において、 Γ (メタ） ァクリル酸」 とは、 ァクリル酸とメタクリル 酸の双方を含むことを意味し、 （メタ） アタリレート、 （メタ） ァクリロイル基な ども同様の意味であり 「（共） 重合体」 とは、 単一重合体 （ホモポリマー） と共重 合体 （コポリマー） の双方を含むことを意味する。 .また、 本発明において 「ァク リル系樹脂」 とは、 （メタ） アクリル酸を含む （共） 重合体、 カルボキシル基を有 する （メタ） アクリル酸エステルを含む （共） 重合体を意味する。  In the present invention, “(meth) acrylic acid” means to include both acrylic acid and methacrylic acid, and has the same meaning as (meth) acrylate or (meth) acryloyl group. The term “co) polymer” includes both a homopolymer and a copolymer. In the present invention, “acrylic resin” means a (co) polymer containing (meth) acrylic acid and a (co) polymer containing (meth) acrylate having a carboxyl group. .
上に挙げた（cl)成分の中で好ましいのは、 窒素原子非含有の高分子化合物であ り、 更に好ましいのは、 側鎖または主鎖にカルボキシル基またはフエノール性水 酸基を有する単量体を含むアクリル系樹脂 {以下、 単に（c 11)成分と略称する } 及び Z又は、 （A)：エポキシ基含有（メタ） アタリ レート 5〜 90モル0 /0、 (B) ： (A) 成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物 1 0〜9 5モル％を共重合 させ、 得られた共重合物に含まれるエポキシ基の 10~ 1 00モル％に （C) 不 飽和一塩基酸を付加させ、 前記 （C) 成分を付加したときに生成される水酸基の 1 0〜1 00モル。 /0に （D) 多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂 {以下、 単に（cl2)成分と略称する }である。 （cl)成分としてこれら官能基を有するァクリ ル系樹脂を使用すると、 得られたカラーフィルタは、 ァ /レカリ性溶液での現像が 可能となる。 Among the above-mentioned components (cl), a polymer compound containing no nitrogen atom is preferable, and a monomer compound having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group in a side chain or a main chain is more preferable. acrylic resin containing body {hereinafter simply (c 11) referred to as component} and Z or, (a): epoxy group-containing (meth) Atari rate 5-90 mole 0/0, (B): (a) The other radical polymerizable compound copolymerizable with the component is copolymerized with 10 to 95 mol%, and 10 to 100 mol% of the epoxy groups contained in the obtained copolymer (C) unsaturated monobasic 10 to 100 mol of a hydroxyl group generated when an acid is added and the component (C) is added. / D is a resin obtained by adding (D) a polybasic acid anhydride to {/ 0 } (hereinafter, simply referred to as component (cl2)). When an acrylic resin having these functional groups is used as the component (cl), the obtained color filter can be developed with an a / recalable solution. It becomes possible.
(cl l)成分の側鎖または主鎖にカル キシル基またはフユノ一ルチ生水酸基を有 する単量体を含むァクリル系樹脂の中で好ましいのは、 高アル力リ'11生溶液での現 像が可能な、 カルボキシル基を有する： クリル系樹脂、 例えば、 ァク リル酸 （共） 重合体、 スチレン一無水マレイン酸樹旨、 ノポラックエポキシァク レートの酸 無水物変性樹脂などである。中でも特に好ましいのは、 （メタ）アクリル酸を含む(cl l) Preferred among Akuriru based resin on the side chain or main chain of the component containing a monomer which have a local cyclohexyl group or Fuyuno one Ruchi raw hydroxyl, high Al force Li '1 1 raw solution at Having a carboxyl group that can be imaged: Crylic resins, for example, acrylic acid (co) polymer, styrene-maleic anhydride, resin modified with anhydride of nopolak epoxyacrylate, etc. . Among them, particularly preferred is that containing (meth) acrylic acid
(共） 重合体、 または力ルポキシル基を有する （メタ） アクリル酸エステルを含 む（共）重合体である。 これらのァクリノレ系樹脂は、現像性'透明性などに優れ、 種々の単量体と組合せて性能の異なる兵重合体を得ることができ、 かつ、 製造方 法が調節し易い点において優れている。 It is a (co) polymer or a (co) polymer containing a (meth) acrylate ester having a hydroxyl group. These acryloline resins are excellent in that they have excellent developability and transparency, and can be used in combination with various monomers to obtain different performance polymers, and that the production method is easily adjusted. .
上記アクリル系樹脂は、 例えば次に げる単量体を主成分とする （共） 重合体 である。 単量体としては、 （メタ） ァク リル酸、 コハク酸 （2— (メタ） アタリ口 イロキシェチル) エステル、 アジピン酸 （ 2—アタリロイ口キシェチル） エステ ル、 フタル酸 ( 2― (メタ） アタリロイ口キシェチル） エステル、 へキサヒ ドロ フタル酸 （2— (メタ） アタリ ロイロキシェチ^ エステル、 マレイン酸 （2— (メタ) アタリロイ口キシェチル) エステル、 コハ.ク酸 ( 2 - (メタ) アタリ 口 イロキシプロピル） エステル、 アジピン酸 （2— （メタ） アタ リロイロキシプロ ピル） エステル、 へキサヒ ドロフタル酸 （ 2— （メタ） ァクリ ロイロキシプロピ ル） エステル、 フタノレ酸 ( 2一 (メタ） アタリロイロキシプロピル) エステル、 マレイン酸 （2— （メタ） アタリ ロイロキシプロピル） エステル、 コハク酸 ( 2 一 （メタ） アタリロイ口キシブチル） エステル、 アジピン酸 （2— （メタ） ァク リロイ口キシブチル） エステル、 へキサヒ ドロフタル酸 ( 2 - (メタ) ァクリ ロ イロキシプチル） エステル、 フタル酸 ( 2一 (メタ） アタリ ロイロキシプチル) エステル、 マレイン酸 （2— （メタ） アタ リロイ口キシブチル） エステノレ、 など の、 ヒ ドロキシアルキル （メタ） ァク U レートに （無水） コハク酸、 （無水） フタ ル酸、 （無水） マレイン酸などの酸（無冰物） を付加させた化合物などが挙げられ る。  The acrylic resin is, for example, a (co) polymer mainly composed of the following monomers. Examples of the monomer include (meth) acrylic acid, succinic acid (2- (meth) atarilo ixoxyl) ester, adipic acid (2-atariloy kissille) ester, phthalic acid (2- (meth) atariloy) Kisechyl) Ester, Hexahydrophthalic acid (2- (meta) Atari Leloxicheti ^ Ester, Maleic acid (2- (meta) Ataliroy mouth xicetyl) Ester, Succinic acid (2- (meta) Atari mouth Iroxypropyl) Ester, adipic acid (2- (meth) atalyloyloxypropyl) ester, hexahydrophtalic acid (2- (meth) acryloyloxypropyl) ester, phthalenoic acid (21- (meth) atalyloyloxypropyl) ester, maleic Acid (2- (meta) atali yloxypropyl) ester, succinic acid (2- (meta) Tallylox oxybutyl) ester, adipic acid (2- (meth) acrylic oxybutyl) ester, hexahydrodophthalic acid (2- (meth) acryloyloxybutyl) ester, phthalic acid (21- (meta) ataliyloxybutyl) ester , Maleic acid (2- (meth) atalyloyl oxybutyl) estenole, such as hydroxyalkyl (meth) acrylate, (anhydride) succinic acid, (anhydride) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, etc. Compounds to which an acid (free from ice) is added.
上記の単量体と共重合させることができる単量体としては、 スチレン、 α—メ チルスチレン、ビュルトルエンなどのスチレン系単量体類、桂皮酸、マレイン酸、 フマル酸、 無水マレイン酸、 ィタコン酸などの不飽和基含有カルボン酸類、 メチ ル （メタ） アタリレート、 ェチル （メタ） アタリレート、 プロピル （メタ） ァク リレート、 ァリル （メタ） アタリレート、 プチル （メタ） ァクリレート、 2—ェ チルへキシル （メタ） アタリレート、 ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリレート、 ヒ ドロキシプロピル （メタ） アタリレート、 ベンジル （メタ） アタリレート、 ヒ ド t3キシフエニル （メタ） アタリレート、 メ トキシフエニル （メタ） アタリレー トなどの （メタ） ァクリル酸のエステル類、 （メタ） ァクリル酸に E—力プロラタ トン、 ]3—プロピオラタ トン、 γ—ブチロラク トン、 δ—バレロラタ トンなどの ラタ トン類を付加させた化合物類、 アクリロニトリル、 メタアクリロニトリルな どのァクリロニトリル類、 （メタ） アクリルアミ ド、 Ν—メチロールァクリルアミ ド、 Ν， Ν—ジメチノレアクリノレアミ ド、 Ν—メタクリロイノレモノレホリン、 Ν， Ν ージメチルアミノエチル （メタ） アタリレート、 Ν， Ν—ジメチルアミノエチル アクリルアミ ドなどのアクリルアミ ド類、 酢酸ビニル、 バーサチック酸ビュル、 プロピオン酸ビエル、 桂皮酸ビュル、 ピパリン酸ビエルなどの酸ビニル類などが 挙げられる。 . Monomers that can be copolymerized with the above monomers include styrene and α-meth Styrene monomers such as butyl styrene and butyl toluene; carboxylic acids containing unsaturated groups such as cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, and itaconic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) atari Rate, propyl (meth) acrylate, aryl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyshethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) Esters of (meth) acrylic acid such as atalylate, benzyl (meth) atalylate, hydr t3 xylphenyl (meth) atalylate, methoxyphenyl (meth) atalylate, and (meth) acrylic acid to E-caprolactone, ] 3-Propiolatatone, γ-butyrolactone, δ-ba Compounds to which latatatones such as loratatone are added, acrylonitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, (meth) acrylamide, Ν-methylol acrylamide, Ν, ジ -dimethinorea crinoleamide, Ν —Acrylamides such as methacryloniole monoleforin, Ν, Ν-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Ν, Ν-dimethylaminoethyl acrylamide, vinyl acetate, bursatic acid bur, bipropionate, cinnamic acid And acid vinyls such as bur and piperic acid biel. .
なお、基板上の塗布膜の強度を向上させるのに好ましい（cl l)成分と-して、次に 挙げる（cl l l)単量体群の少なくとも 1種と、 次に挙げる（cll 2)単量体群の少なく とも 1種と共重合させたァクリル系樹脂が挙げられる。（cl ll)単量体群としては、 スチレン、 α—メチ /レスチレン、 ベンジ /レ （メタ） アタリ レート、 ヒ ドロキシフ ェ-ル （メタ） アタリレート、 メ トキシフエニル （メタ） アタリレート、 ヒ ドロ キシフエニル （メタ） アクリルアミ ド、 ヒ ドロキシフエニル （メタ） アクリルス ルホアミ ドなどのフエ二ル基を有する単量体が挙げられる。 （cl l2)単量体群とし ては、 （メタ） ァクリル酸、 または、 コハク酸 （2— (メタ） アタリロイ口キシェ チル） エステル、 アジピン酸 （2—アタリロイロキシェチノレ） エステル、 フタル 酸 （2— （メタ） アタリロイ口キシェチル） エステル、 へキナヒ ドロフタル酸（2 一 （メタ） アタリロイ口キシェチル） エステル、 マレイン酸 （2— （メタ） ァク リロイ口キシェチル） エステルなどのカルボキシル基を有する （メタ） アクリル 酸エステルなどが挙げられる。 これらの共重合体の共重合割合は、 （cl ll)単量体 群を 1 0〜 9 8モル0 /0、 好ましくは 2 0〜 8 0モル0 /0、 より好ましくは 3 0〜 7 0モル0 /0とし、（cl l2)単量体群を 2〜9 0モル0 /o、好ましくは 2 0〜8 0モノレ0 /0、 より好ましくは 3 0〜7 0モル％の割合とするのが好ましい。 In addition, as a preferred (cl) component for improving the strength of the coating film on the substrate, at least one of the following (cl) monomer group and the following (cll 2) monomer An acryl-based resin copolymerized with at least one of the monomer groups may be mentioned. (Cl ll) The monomer group includes styrene, α-methyl / restyrene, benzyl / le (meth) acrylate, hydroxyphenyl (meth) acrylate, methoxyphenyl (meth) acrylate, and hydroxyphenyl. Monomers having a phenyl group, such as (meth) acrylamide and hydroxyphenyl (meth) acrylsulphoamide, may be mentioned. The (cl12) monomer group includes (meth) acrylic acid or succinic acid (2- (meth) atalyloic ester), adipic acid (2-attaliloloxechinole) ester, phthalic acid Carboxyl groups such as acid (2- (meth) ataryloy mouth kissil) ester, hexinahydrophtalic acid (21 (meta) ataryloy mouth kissille) ester, and maleic acid (2- (meth) acryloy mouth kisshetyl) ester (Meta) acrylic Acid esters and the like. Copolymerization ratio of these copolymers, (cl ll) Monomer Group 1 0-9 8 mol 0/0, preferably 2 0-8 0 mole 0/0, more preferably 3 0-7 0 a mole 0/0, and (cl l2) a monomer group 2-9 0 mole 0 / o, preferably 2 0-8 0 Monore 0/0, more preferably the ratio of 3 0-7 0 mol% Is preferred.
また、 （cl l)成分としてのァクリル系樹脂は、側鎖にエチレン性二重結合を有し ているものが好ましい。（cl l)成分として側鎖にエチレン性二重結合を有するァク リル系樹脂を用いると、 本発明に係るカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物の光硬 化性が向上するので、 カラーフィルタの解像性、 基板との密着性を一層向上させ ることができる。  The acryl-based resin as the component (cl) preferably has an ethylenic double bond in a side chain. When an acrylic resin having an ethylenic double bond in the side chain is used as the component (cl), the photocurability of the curable resin composition for a color filter according to the present invention is improved. The resolution and the adhesion to the substrate can be further improved.
(cl l)成分の側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法としては、例えば、特公 昭 5 0— 3 4 4 4 3号公報、 特公昭 5 0— 3 4 4 4 4号公報などに記載されてい る方法、すなわち、 （1)アクリル系樹脂が有する力ルポキシル基に、 グリシジル基 やエポキシシク口へキシル基と (メタ） アタリロイル基とを併せ持つ化合物を反 応させる方法、（2)アクリル系樹脂が有する水酸基にァクリル酸クロライ ドなどを 反応させる方法、 などが挙げられる。  As a method of introducing an ethylenic double bond into the side chain of the (cl) component, for example, Japanese Patent Publication No. 50-344443, Japanese Patent Publication No. 50-34444, etc. (1) a method of reacting a compound having a glycidyl group or an epoxycyclyl hexyl group and a (meth) atalyloyl group in combination with a hydroxyl group of an acrylic resin, and (2) an acrylic method. A method in which acrylic acid chloride or the like is reacted with a hydroxyl group of the base resin.
より具体的には、 カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、 （メタ） アタリル酸グリシジル、 ァリルグ Vシジルエーテル、 aーェチルァク -リノレ酸グリ シジル、クロ トニルダリシジルエーテル、 （イソ）クロ トン酸グリシジルエーテル、 ( 3 , 4一エポキシシクロへキシル） メチル' (メタ） アタリ レート、 (メダ） ァク リル酸クロライド、 (メタ）ァリルクロライドなどの化合物を反応させることによ り、 側鎖にエチレン性二重結合基を有するァクリル系樹脂を得ることができる。 中でも、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、 （3， 4一 ポキシ シクロへキシル） メチル （メタ） アタリレートのような脂環式ェポポキ、ン化合物 を反応させたものが、 特に好ましい。 More specifically, the acrylic resin having a carboxyl group or a hydroxyl group, (meth) Atariru glycidyl, Arirugu V glycidyl ether, a Echiruaku - Rinore acid glycidyl, black preparative sulfonyl Dali ether, (iso) Black ton glycidyl By reacting compounds such as ether, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl '(meth) acrylate, (meda) acrylic acid chloride, and (meth) aryl chloride, ethylene is added to the side chain. An acryl-based resin having an acidic double bond group can be obtained. Above all, an acrylic resin having a carboxyl group or a hydroxyl group is reacted with an alicyclic epoxy compound such as (3,4-oxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate to be particularly preferred.
このように、 予めカルボン酸基または水酸基を有するアクリル系榭脂こ、 ェチ レン性二重結合を導入するには、 ァクリル系樹脂のカルボキシル基や水酸基の 2 〜5 0モル％、 好ましくは 5〜4 0モル。/。に、 エチレン性二重結合を有 1 "る化合 物を結合させる方法によるのが好ましい。 また、 カルボキシル基の好ましい含有 量は、 酸価として 5〜200の範囲である。 酸価が 5未満であるとアルカリ性現 像液に不溶となり、 また、 200を超えると現像感度が低下することがあり、 い ずれも好ましくない。 As described above, in order to introduce an acrylic resin or an ethylenic double bond having a carboxylic acid group or a hydroxyl group in advance, 2 to 50 mol%, preferably 5 to 50 mol% of the carboxyl group or the hydroxyl group of the acryl resin is used. ~ 40 mol. /. It is preferable to use a method in which a compound having an ethylenic double bond is bonded thereto. The amount ranges from 5 to 200 as the acid number. If the acid value is less than 5, it becomes insoluble in the alkaline developing solution, and if it exceeds 200, the developing sensitivity may be reduced, and both are not preferred.
これらのアクリル系樹脂は、 G PCで測定した重量平均分子量 （Mw) が 1 , 000〜100， 000の範囲のものが好ましい。 重量平均分子量が 1， 000 未満であると、 均一な塗布膜を得るのが難しく、 また、 100， 0 00を超える と現像性が低下する他、 レオロジー特性 （べき乗指数） が低下する^ ί頃向があり、 いずれも好ましくない。  These acrylic resins preferably have a weight average molecular weight (Mw) measured by GPC in the range of 1,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is less than 1,000, it is difficult to obtain a uniform coating film. If the weight average molecular weight exceeds 100,000, developability decreases and rheological properties (power exponent) decrease. There is a tendency, none of them is preferred.
(cl2)成分の（Α)：エポキシ基含有（メタ）アタリレート 5〜 90モル0 /0、 (B)： (A) 成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物 10〜9 5モル％を共重合 させ、 得られた共重合物に含まれるエポキシ基の 10~ 100モノレ％に （C) 不 飽和一塩基酸を付加させ、 前記 （C) 成分を付加したときに生成される水酸基の 10〜100モル％に（D)多塩基酸無水物を付加させて得られる榭脂について、 以下に説明する。 (cl2) components (Alpha): epoxy group-containing (meth) Atari rate 5-90 mole 0/0, (B): (A) Other radically polymerizable be copolymerizable with the component compound 10-9 5 mol% (C) unsaturated monobasic acid is added to 10 to 100% of the epoxy groups contained in the obtained copolymer, and the hydroxyl group generated when the component (C) is added. The resin obtained by adding (D) a polybasic acid anhydride to 10 to 100 mol% will be described below.
(A)：エポキシ基含有（メタ） アタリレートとしては、例えば、 グリシジル（メ タ） アタリ レート、 3 , 4一エポキシブチル (メタ） ァクリ レート、 (3 , 4—ェ ポキシシク口へキシル) メチル （メタ） アタ リ レート、 4—ヒ ドロキシブチル (メ タ） アタリレートグリシジルエーテル等が例示できるが、 中でもグリシジル （メ タ）ァクリレートが好ましい。 これらの（A)成分は 1種を単独で用いても良く、 2種以上を混合して用いても良い。  (A): Epoxy group-containing (meth) acrylates include, for example, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl ( Examples thereof include meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, among which glycidyl (meth) acrylate is preferable. As the component (A), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
(A) :エポキシ基含有 （メタ） アタリレートの共重合割合 （（A) 成分と （B) 成分とを共重合させて共重合物を製造する際の共重合割合。 以下、 単に 「共重合 割合」 と称す。） は、 上記した通り 5〜90モル％であるが、好ましくは 20〜8 0モル0 /0であり、 より好ましくは 30〜70モル0 /0である。 この害 ίί合が多すぎる と （Β) 成分が減少し、 耐熱性や強度が低下することがあり、 少なすぎると重合 性成分及びアル力リ可溶性成分の付加量が不十分となるため好ましくない。 (A): Copolymerization ratio of epoxy group-containing (meth) acrylates (copolymerization ratio at the time of producing a copolymer by copolymerizing component (A) and component (B). referred to as ratio ".) is a street 5-90 mol% as described above, preferably 20-8 0 mole 0/0, more preferably 30 to 70 mole 0/0. If this harm is too large, the component (II) decreases, and heat resistance and strength may decrease.If it is too small, the amount of the polymerizable component and the soluble component becomes insufficient, which is not preferable. .
一方、 （Β)： (Α)成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物の共重合割合 は、上記の通り 10〜95モノレ0 /0である力 S、好ましくは 20〜 8 0モル0 /0であり、 より好ましくは 30〜 70モル％である。 この割合が多すぎると、 （A)成分が減 るため重合性成分及びアル力リ可溶性成分の付加量が不十分となり、 少なすぎる と耐熱性や強度が低下するため好ましくない。 On the other hand, (Β): the copolymerization ratio of another radically polymerizable compound copolymerizable with the component (Α) A force is as 10-95 Monore 0/0 of the S, preferably 20-8 0 mole 0/0, and more preferably 30 to 70 mol%. If the proportion is too large, the amount of the polymerizable component and the soluble component becomes insufficient due to a decrease in the component (A). If the proportion is too small, heat resistance and strength are undesirably reduced.
この （B) ： (A) 成分と共重合し得る他のラジカル重合生化合物としては、 下 記一般式 （1) で表される構造を有するモノ （メタ） アタリ レートの 1種又は 2 種以上を用いることが好ましい。  This (B): As the other radically polymerizable compound copolymerizable with the component (A), one or two or more mono (meth) acrylates having a structure represented by the following general formula (1) can be used. It is preferable to use
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0001
(式 （1) 中、 R4〜R9は、 各々、 水素原子、 または、 メヂル、 ェチル、 プロピ ル等の炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 R10と R11は、 各々、 水素原子、 また はメチル基、 ェチル基、 プロピル基などの炭素数 1〜 3のアルキル基を表すか、 または連結して環を形成していてもよい。 R1 Dと R11が連結して形成される環は、 好ましくは脂肪族環であり、 飽和または不飽和の何れでもよく、 好ましくは炭素 数 5〜6である。） (In the formula (1), R 4 to R 9 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, etc., and R 10 and R 11 each represent hydrogen atom, or forms a methyl group, Echiru group, or an alkyl group with carbon number from 1 to 3 such as a propyl group, or linked to may form a ring. by R 1 D and R 11 are linked The ring to be formed is preferably an aliphatic ring, which may be saturated or unsaturated, and preferably has 5 to 6 carbon atoms.)
上記一般式 （1) の中では、 下記一般式 （2)、 （3)、 又は （4) で表される構 造を有するモノ （メタ） アタリレートが好ましい。 バインダー樹脂にこれらの構 造を導入することによって、 耐熱性や強度を増すことが可言 である。 もちろん、 これらのモノ （メタ） アタリレートは 1種を単独で用いても良く、 2種以上を混 合して用いても良い。
Figure imgf000026_0001
Among the above general formula (1), a mono (meth) acrylate having a structure represented by the following general formula (2), (3) or (4) is preferable. It is possible to increase heat resistance and strength by introducing these structures into the binder resin. Of course, these mono (meth) acrylates may be used alone or in a combination of two or more.
Figure imgf000026_0001
前記の化学式 （1) で表される構造を有するモノ （メタ） アタリレ トとして は、 公知の各種のものが使用できる 特に次の化学式 （5) で表されるものが 好ましい。
Figure imgf000026_0002
C — 0一 R13 (5) As the mono (meth) acrylate having the structure represented by the chemical formula (1), various known ones can be used. Particularly, those represented by the following chemical formula (5) are preferable.
Figure imgf000026_0002
C — 0 one R 13 (5)
0  0
(式 （1) 中、 R12は水素原子又はメチル基を表し、 R13は前記のィ匕学式 （1) を表す。） ' 共重令モノマー中の前記の化学式 （1 ) の構造を有するモノ （メタ） ァクリ レ ートの含有量は、 通常 5〜9 0モル％、 好ましくは 1 0〜7 0モル％で fe>り、 更 に好ましくは 1 5〜 5 0モル0 /0である。 (In the formula (1), R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 13 represents the above-mentioned formula (1).) The content of the mono (meth) acrylate having the structure of the above-mentioned chemical formula (1) in the copolymer is usually from 5 to 90 mol%, preferably from 10 to 70 mol%. , the more preferably 1 5-5 0 mol 0/0.
また、 上記以外のラジカル重合性化合物としては、 特に限定されるものではな いが、 その具体例としては、  The radical polymerizable compound other than the above is not particularly limited, but specific examples thereof include:
スチレン、 スチレンの α—、 o—、 m—、 ρ—ァノレキノレ、 ニトロ、 シァノ、 アミ ドミ エステノレ誘導体； Styrene, α-, o-, m-, ρ-anolequinole, nitro, cyano, amidomi estenole derivatives of styrene;
ブタジエン、 2 , 3—ジメチノレブタジエン、 ィソプレン、 クロ口プレンなどのジ ェン類； Dienes such as butadiene, 2,3-dimethynolebutadiene, isoprene, and black lipene;
(メタ） ァクリル酸メチル、 (メタ) ァクリル酸ェチル、 (メタ） アタリゾレ酸一 n 一プロピル、 （メタ） アクリル酸 _ i s o—プロピル、 （メタ） アクリル酸一 n— プチル、 （メタ） ァクリル酸ー s e c—プチル、 （メタ) ァクリル酸一 t e r t - プチル、 （メタ） ァクリル酸ペンチル、 (メタ） ァクリル酸ネオペンチル、 (メタ） ァク.リル酸ィソアミノレ、 (メタ) ァクリル酸へキシル、 (メタ） アクリル酸 2—ェ チルへキシル、 (メタ）ァクリル酸ラゥリル、 (メタ）アクリル酸ドデシル、 （メタ） ァクリル酸シクロペンチル、 (メタ) アクリル酸シクロへキシル、 (メタ) アタリ ル酸 2—メチルシク口へキシル、 (メタ） ァクリル酸ジシクロへキシル、 (メタ） ァクリル酸ィソボロニル、 (メタ) ァクリル酸ァダマンチル、 (メタ） アクリル酸 ァリル、 (メタ) ァクリル酸プロパギル、 (メタ） アクリル酸フエニル、 (メタ) ァ クリル酸ナフチル、 (メタ） アクリル酸アントラセニル、 (メタ) アタリ/レ酸アン トラ-ノエル、 (メタ） アクリル酸ピぺロニル、 (メタ） アクリル酸サリチル、 （メ タ） ァクリル酸フリル、 (メタ） アクリル酸フルフリル、 （メタ） アタリ/レ酸テト ラヒ ドロフリル、 （メタ）アクリル酸ビラニル、 （メタ） アクリル酸べンジル、 (メ タ） アクリル酸フエネチル、 （メタ） ァクリル酸クレジル、 (メタ) アクリル酸一 1 , 1 , 1— トリフルォロェチル、 (メタ） アクリル酸パーフルオルェチノレ、 （メ タ）ァクリル酸パーフルオロー n—プロピル、 (メタ） ァクリル酸パーフ /レオロー i s o一プロピル、 (メタ） アクリル酸トリフエニルメチル、 (メタ） ァクリル酸 タミル、 （メタ） アクリル酸 3— ( N , N—ジメチルァミノ) プロピル、 (メタ) ァクリル酸一 2—ヒ ドロキシェチル、 （メタ）ァクリル酸一 2—ヒ ドロキシプロヒ。 ルなどの （メタ） アクリル酸エステル類； (Meth) methyl acrylate, (Meth) ethyl acrylate, (Meth) atarizoleic acid mono-n-propyl, (Meth) acrylic acid_iso-propyl, (Meth) acrylic acid n-butyl, (Meth) acrylic acid sec-butyl, mono-tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, iso (amino) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic 2-ethylhexyl acid, radiuryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclyl (meth) acrylate , Dicyclohexyl (meth) acrylate, isoboronyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid , Propargyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, anthracenyl (meth) acrylate, (meth) atali / anthrano-noel acrylate, (meth) acrylate Ronyl, salicyl (meth) acrylate, furyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, (meth) atari / tetrahydrofuryl (meth) acrylate, viranyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (Meth) phenethyl acrylate, (meth) cresyl acrylate, (meth) acrylic acid 1,1,1,1-trifluoroethyl, (meth) perfluoroethyl acrylate, (meth) acrylic acid Perfluoro-n-propyl, (Meth) perf / acryloyl iso-propyl, (Meth) triphenylmethyl acrylate, (Meth) Le acid Tamil, (meth) acrylic acid 3- (N, N-Jimechiruamino) propyl, (meth) 12-Hydroxyshetyl acrylate, 12-Hydroxyprohyl (meth) acrylate. (Meth) acrylates such as
(メタ） ァクリル酸アミ ド、 (メタ） ァクリル酸 I ， N—ジメチルアミ ド、 (メタ） アクリル酸 N， N—ジェチルアミ ド、 （メタ） ア リル酸 N， N—ジプロピルアミ ド、 （メタ） アクリル酸 N , N—ジ一 i s o— ロピルアミ ド、 （メタ） アタリノレ 酸アントラセニルアミ ドなどの （メタ） アタリ/ 酸アミ ド；  (Meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid I, N-dimethylamide, (meth) acrylic acid N, N-getylamide, (meth) acrylic acid N, N-dipropylamide, (meth) acrylic acid (Meth) atari / acid amides such as N, N-diisopropyl propylamide, (meth) atalinoleate and anthracenyl amide;
(メタ) ァクリル酸ァエリ ド、 （メタ） アタリ口 ィルニトリル、 ァクロレイン、 塩化ビニル、 塩化ビニリデン、 フッ化ビュル、 フッ化ビニリデン、 N—ビュルピ ロリ ドン、 ビュルピリジン、 酢酸ビエルなどのヒ、、 -ル化合物；  Compounds such as (meth) acrylic acid alide, (meth) atari ethyl nitrile, acrolein, vinyl chloride, vinylidene chloride, butyl fluoride, vinylidene fluoride, N-butylpyrrolidone, bulpyridine, biel acetate, etc. ;
シトラコン酸ジェチ /レ、 マレイン酸ジェチノレ、 フマノレ酸ジェチノレ、 ィタコン酸ジ5 ェチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル； Unsaturated dicarboxylic acid diesters such as citraconic acid jet / re, malein acid jetinole, fumanole acid jetinole, and di- 5- ethyl itaconate;
N—フエエグレマレイ ミ ド、 N—シクロへキシノレマレイ ミ ド、 N—ラウリノレマレ/ Γ ミ ド、 N— ( 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） マレイミ ドなどのモノマレイ ミ ド ；  Mono-male mide such as N-Fuegle male mide, N-cyclohexynole male mide, N-laurinole malee / Γ mid, N— (4-hydroxyphene male) male mide;
N -. (メタ) アタリロイルフタルイミ ドなどが等げられる。 N-. (Meta) Atariloyl phthalimid etc. are equal.
より優れた耐熱性及び強度を付与させるため こは （B ) 成分としてスチレン、 ベンジル （メタ） アタリレート及びモノマレイミ ドから選択された少なくとも—— 種を使用することが有効である。 - この場合、 スチレン、 ベンジル （メタ） アタリ ート及ぴモノマレイミ ドから選 択された少なくとも一種の共重合割合は 1〜 7 0モル％が好ましく、 更に好まし くは 3〜 5 0モル0 /0である。 In order to impart more excellent heat resistance and strength, it is effective to use at least one selected from styrene, benzyl (meth) acrylate and monomaleimide as the component (B). - In this case, styrene, benzyl (meth) Atari over preparative及Pi Monomareimi least one copolymerization ratio is preferably 1-7 0 mol% is selected from de, further rather preferably has 3-5 0 mole 0 / It is 0 .
(A) 成分と （B ) 成分との共重合反応は、 公 口の溶液重合法が適用される。 使 用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであ;^ば特に限定されるものではなく、 通常用いられている有機溶剤を使用することが きる。  For the copolymerization reaction between the component (A) and the component (B), a public solution polymerization method is applied. The solvent to be used is inert to radical polymerization; it is not particularly limited as long as it is an organic solvent commonly used.
その具体例としては、酢酸ェチル、酢酸ィソァ。口ピル、セロソルブアセテート、 プチルセ口ソルプアセテート等のエチレングリ コールモノアルキルエーテルァセ テート類；  Specific examples thereof include ethyl acetate and isoacetate. Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as mouth pill, cellosolve acetate, and butyl acetate mouth solv acetate;
ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセラ一ト、カノレビトーノレァセテ一ト 、 プチノレカノレビトーノレァセテ一ト等のジエチレンク'リ コーノレモノァノレキノレエーテ ァセテ一ト類； Diethylene glycol monomethinoleate phenolate resin, canolebitone phenolate acetate, petitolecanolebitone oleatecetate, etc. Acetates;
プロピレンダリコールモノアノレキノレエーテノレアセテート類； Propylene dalicol monoanolequinoleate enorea acetates;
ジプロピレンダリコールモノアルキルエーテルァセテ一ト類等の酢酸エステノレ 類； Estenoles acetates such as dipropylene dalicol monoalkyl ether acetates;
エチレングリコールジアルキルエーテル類； Ethylene glycol dialkyl ethers;
メチルカルビトール、 ェチルカルビトール、 ブチルカ/レビトール等のジエチレン グリコールジアルキルエーテル類； Diethylene glycol dialkyl ethers such as methyl carbitol, ethyl carbitol, and butyl carbitol;
トリエチレングリコーノレジァノレキノレエーテノレ類；  Triethyleneglyconoresinolequinoleatenoles;
プロピレンダリコーノレジアルキノレエーテノレ類； Propylene dali cone resin alkynoleatenole;
ジプロピレンダリコールジアルキルエーテル類； Dipropylene dalicol dialkyl ethers;
1 , 4一ジォキサン、 テトラヒ ドロフラン等のエーテル類；  Ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran;
アセ トン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 シクロへキサノン等 のケトン類； Ketones such as acetone, methylethylketone, methylisobutylketone, and cyclohexanone;
ベン: i ン、 トルエン、 キシレン、 オクタン、 デカン等の炭化水素類；石油エーテ ル、 石油ナフサ、 水添石油ナフサ、 ソルベントナフサ等の石油系溶剤；乳酸メチ ル、 乳酸ェチル、 乳酸ブチル等の乳酸エステル類 Ben: hydrocarbons such as indene, toluene, xylene, octane, and decane; petroleum-based solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha; lactic acid such as methyl lactate, ethyl lactate, and butyl lactate Esters
ジメチルホルムアミ ド、 N—メチルピロリ ドン等が挙げられる。 - これらの溶剤は単独で用いても良く、 2種以上を併用しても良い。 これらの容 剤の使用量は得られる共重合物 1 0 0重量部に対し、 3 0〜1 0 0 0重量部、 好 ましくは 5 0〜 8 0 0重量部である。 溶剤の使用量がこの範囲外では共重合物の 分子量の制御が困難となる。 Examples include dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. -These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of these additives to be used is 30 to 100 parts by weight, preferably 50 to 800 parts by weight, based on 100 parts by weight of the obtained copolymer. If the amount of the solvent used is out of this range, it becomes difficult to control the molecular weight of the copolymer.
共重合反応に使用されるラジカル重合開始剤は、 ラジカル重合を開始できるち のであれば特に限定されるものではなく、 通常用いられている有機過酸化物触媒 ゃァゾ化合物を使用することができる。  The radical polymerization initiator used in the copolymerization reaction is not particularly limited as long as it can initiate radical polymerization, and a commonly used organic peroxide catalyst azo compound can be used. .
有機過酸化物触媒としては、 公知のケトンパーオキサイド、 バーオキシケター ル、 ハイ ド口パーオキサイド、 ジァリルパーオキサイ ド、 ジァシルバーォキサイ ド、 パーォキシエステル、 パーォキシジカーボネートに分類されるものが挙げら れる。 ラジカル重合開始剤の具体例としては、 ベンゾィルパーォキサイド、 ジクミル パーォキサイ ド、 ジィソプロピルパーォキサイ ド、 ジー t一プチルパーォキサイ ド、 tーブチレハ "一ォキシベンゾエート、 t一へキシノレパーォキシベンゾエート、 t—プチノレパーォキシ一 2ーェチノレへキサノエ一ト、 t一へキシノレパー才キシ一 2—ェチルへキサノエート、 1， 1—ビス （ t一プチルパーォキシ） 一 3， 3 , 5— トリメチノレシク口へキサン、 2 , 5—ジメチルー 2， 5一ビス ( t—ブチル パ ォキシ） へキシルー 3、 3—イソプロピルヒ ドロパーオキサイド、 t—プチ ルヒ ドロパーォキサイ ド、 ジクミルパーォキサイ ド、 ジクミルヒ ドロパーォキサ イド、 ァセチノレパーオキサイ ド、 ビス ( 4 - t一プチルシク口へキシノレ) パーォ キシジカーボネート、 ジィソプロピ^/パーォキシジカーボネート、 ィソブチ パ 一オキサイド、 3 , 3， 5—トリメチルへキサノィルパーォキサイド、 ラウリル パーオキサイ ド、 1， 1一ビス （ t一ブチルパーォキシ） 3， 3， 5—トリメチ ルシク口へキサン、 1 , 1一ビス ( t一へキシルパーォキシ) 3， 3 , 5— トリ メチレシクロへキサン、 ァゾビスイソプチ口エトリル、 ァゾビスカルボンアミ ド などが挙げられ、 重合温度に応じて適当な半減期のラジカル重合開始剤の 1種又 は 2種以上が選択使用される。 Examples of the organic peroxide catalyst include known ketone peroxides, peroxyketals, hide peroxides, diaryl peroxides, disilyl oxides, peroxyesters, and peroxydicarbonates. Are classified as: Specific examples of the radical polymerization initiator include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, disopropyl peroxide, tert-butyl peroxyside, tert-butyl peroxyside, and tert-butyl benzoate. Reperoxybenzoate, t-Ptinoleperoxy-l-2-ethynolehexanoate, t-hexynolepper-2-l-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -1,3,3,5- Trimethinoresic hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butyloxy) hexyl-3,3-isopropylhydroxide, t-butylhydroxide, dicumyl peroxide, dicumylhydroxide Id, acetinoleoxide, bis (4-t-butyl hexoxy) peroxide Carbonate, disopropion / peroxydicarbonate, isobutyperoxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauryl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5 —Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5— Trimethylcyclohexane, azobisisobutyl ethryl, azobiscarbonamide, etc., suitable for the polymerization temperature One or two or more radical polymerization initiators having an appropriate half-life are selected and used.
ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反応に使用されるモノマー、 -即ち （A) 成分と （B ) 成分の合計 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 2 0重量部、 好ましくは 1〜 1 0重量部である。  The amount of the radical polymerization initiator used is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 100 to 100 parts by weight of the total of the monomers used in the copolymerization reaction, that is, the components (A) and (B). It is 1 to 10 parts by weight.
共重合反応は、 共重合反応に使用されるモノマー及びラジカル重合開始剤を溶 剤に溶解し攪拌しながら昇温して行っても良いし、 ラジカル重合開始剤を添加し たモノマーを昇温、 攪拌した溶剤中に滴下して行っても良い。 また、 溶剤中にラ ジカル重合開始剤を添加し昇温した中にモノマーを滴下しても良い。 反応条件は 目標とする分子量に応じて自由に変えることができる。  The copolymerization reaction may be carried out by dissolving the monomer and the radical polymerization initiator used in the copolymerization reaction in a solvent and raising the temperature while stirring, or by raising the temperature of the monomer to which the radical polymerization initiator is added, It may be carried out by dropping into a stirred solvent. Alternatively, the monomer may be dropped while the radical polymerization initiator is added to the solvent and the temperature is raised. Reaction conditions can be freely changed according to the target molecular weight.
(A) 成分と （B ) 成分との共重合物に含まれるエポキシ基に付加させる （C ) 成分は、不飽和一塩基酸である。 （C ) 成分としては、公知のものを使用すること ができ、 エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、 具体 例としてはアクリル酸、 メタクリル酸、 クロ トン酸、 o—、 in—、 p—ビニル安 息香酸、 （メタ） アクリル酸の α位ハロアルキル、 アルコキシル、 ハロゲン、 ニト 口、 シァノ置換体などのモノカルボン酸などが挙げられる。 中でも好ましくはァ クリル酸及び/又はメタクリル酸である。 これらの （C ) 成分は 1種を単独で用 いても良く、 2種以上を混合して用いても良い。 The component (C) to be added to the epoxy group contained in the copolymer of the component (A) and the component (B) is an unsaturated monobasic acid. As the component (C), known components can be used, and examples thereof include unsaturated carboxylic acids having an ethylenically unsaturated double bond. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and o- , In—, p—vinyl Monocarboxylic acids such as benzoic acid, α-haloalkyl (meth) acrylic acid, alkoxyl, halogen, nitrite, and cyano-substituted products. Among them, acrylic acid and / or methacrylic acid are preferred. As the component (C), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
( C ) 成分は、 （A) 成分と （B ) 成分との共重合反応で得られた共重合物に含 まれるエポキシ基の 1 0〜 1◦ 0モル％に付加させるが、 好ましくは 3 0〜1 0 0モル0 /0、 より好ましくは 5 0〜 1 0 0モル0 /0に付加させる。 この （C ) 成分の 付加割合が少なすぎると経時安定性等、 残存エポキシ基 こよる悪影響が懸念され る。 The component (C) is added to 10 to 1% by mole of the epoxy group contained in the copolymer obtained by the copolymerization reaction between the component (A) and the component (B). 0-1 0 0 mole 0/0, more preferably to be added to 5 0-1 0 0 mole 0/0. If the addition ratio of the component (C) is too small, there is a concern that adverse effects due to residual epoxy groups such as stability over time may occur.
(A) 成分と （B ) 成分との共重合物に （C )成分を付カロさせる方法としては、 公知の方法を採用することができる。  As a method for adding the component (C) to the copolymer of the component (A) and the component (B), a known method can be employed.
(A) 成分と （B ) 成分との共重合物に （C ) 成分を f寸加させたときに生成さ れる水酸基に付加させる（D )多塩基酸無水物としては、 知のものが使用でき、 無水:マレイン酸、 無水コハク酸、 無水ィタコン酸、 無水フタル酸、 テトラヒドロ 無水フタル酸、 へキサヒドロ無水フタル酸、 無水クロレンド酸等の二塩基酸無水 物；無水トリメリット酸、 無水ピロメリット酸、 ベンゾフエノンテトラカルボン 酸無水物、ビフ ュルテトラカルボン酸無水物等の多塩 酸無水物が挙げられる。 中でも好ましくは、 テトラヒドロ無水フタル酸及び/又るま無水コハク酸が良い。 (D) A known polybasic anhydride is used as a polybasic acid anhydride to be added to the hydroxyl group generated when the (C) component is added to the copolymer of the (A) and (B) components. Yes, anhydrous: dibasic anhydrides such as maleic acid, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride; trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride And polybasic anhydrides such as benzophenonetetracarboxylic anhydride and bifurtratetracarboxylic anhydride. Among them, tetrahydrophthalic anhydride and / or succinic anhydride are preferred.
(D ) 成分は 1種を単独で用いても良く、 2種以上を混 して用いても良い。 こ のような成分を付加させることにより、 本発明で用いるノ ィンダ一樹脂をアル力 リ可溶性にすることができる。 As the component (D), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. By adding such a component, the binder resin used in the present invention can be made soluble.
(D ) 成分は、 （C )成分を付加させたときに生成される水酸基の 1 0〜： L 0 0 モル％に付加させるが、 好ましくは 2 0〜 9 0モル0 /0、 より好ましくは 3 0〜 8 0モル％に付加させる。 この付加割合が多すぎると、 現ィ象時の残膜率が低下する ことがあり、 少なすぎると溶解性が不十分となる。 Component (D), (C) 1 hydroxyl group that is generated when obtained by adding ingredients 0: but is added to the L 0 0 mol%, preferably from 2 0 9 0 mole 0/0, more preferably It is added to 30 to 80 mol%. If the addition ratio is too large, the residual film ratio at the time of actual production may decrease. If the addition ratio is too small, the solubility becomes insufficient.
(A) 成分と （B ) 成分との共重合物に （C ) 成分をィ寸加させたときに生成さ れる水酸基に （D ) 成分を付加させる方法としては、 公 口の方法を採用すること ができる。 また本発明においては、 さらに光感度を向上させるために （D) 多塩基酸無水 物付加後、 生成したカルボキシル基の一部にグリシジル (メタ） アタリレートや 重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させたり、 現像性を向 上させるために （D) 多塩基酸無水物付加後、 生成したカルボキシル基の一部に 重合性不飽和基を有さないグリシジルェ一テル化合物を付加させることもでき、 また、 この両者を付加させても良い。 重合性不飽和基を有さないグリシジルエー テル化合物の具体例としてはフエ二ル基ゃアルキル基を有するグリシジルエーテ ル化合物 （ナガセ化成工業 （株） 製、 商品名：デナコール EX— 1 1 1、 デナコ ール EX— 1 21、 デナコール EX— 14 1、 デナコール EX— 145、 デナコ ール E X— 146、 デナコール E X— 1 7 1、 デナコール EX— 1 9 2) 等があ る。 As a method for adding the component (D) to the hydroxyl group generated when the component (C) is added to the copolymer of the component (A) and the component (B), a public method is used. be able to. In the present invention, in order to further improve the photosensitivity, (D) a glycidyl (meth) acrylate or a glycidyl ether compound having a polymerizable unsaturated group in a part of the generated carboxyl group after addition of a polybasic acid anhydride (D) After addition of the polybasic anhydride, a glycidyl ether compound having no polymerizable unsaturated group may be added to a part of the generated carboxyl group in order to improve the developability. It is also possible to add both. Specific examples of the glycidyl ether compound having no polymerizable unsaturated group include a glycidyl ether compound having a phenyl group and an alkyl group (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Denacol EX-111, Denacol EX-121, Denacol EX-141, Denacol EX-145, Denacol EX-146, Denacol EX-171, Denacol EX-192).
なお、 これらの樹脂構造に関しては、 例えば特開平 8— 29 7366号公報や 特開 200 1— 89 533号公報に記載があり、 既に公知ではある。  These resin structures are described in, for example, JP-A-8-297366 and JP-A-2001-89533, and are already known.
こ,のような （c l 2) 成分の樹脂の GP Cで測定したポリスチレン換算重量平 均分子量 （Mw) としては、 3000〜 1 00000が好ましく、 5000〜 5 0000が特に好ましい。 この分子量が 3000未.満であると、 耐熱性、 膜強度 に劣り、 100000を超えると現像液に対する溶解性が不足するため好ましく ない。 また、 分子量分布 （重量平均分子量 （Mw) Z数平均分子量 （Mn)) は、 2. 0〜5. 0が好ましい。  The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC of the resin of the component (c12) is preferably from 3000 to 100000, particularly preferably from 5,000 to 50,000. When the molecular weight is less than 3000, heat resistance and film strength are poor, and when it exceeds 100000, solubility in a developing solution is insufficient, which is not preferable. The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw), Z number average molecular weight (Mn)) is preferably from 2.0 to 5.0.
上記（cl)成分は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 上記 (cl)成分の割合は、 本発明に係る硬化性樹脂組成物における総固形分中、 10〜 80重量％の範囲で選ぶのが好ましく、 中でも、 20〜70重量％が特に 好ましい。  As the component (cl), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. The proportion of the component (cl) is preferably selected in the range of 10 to 80% by weight, and particularly preferably 20 to 70% by weight, based on the total solid content of the curable resin composition according to the present invention.
(a)成分と（cl)成分との界面の親和性を改良する目的で、シランカツプリング剤 を配合することができる。 シランカップリング剤の割合は、 総固形分中の 1〜1 0重量0 /0の範囲で選ぶのが好ましい。 For the purpose of improving the affinity of the interface between the component (a) and the component (cl), a silane coupling agent can be blended. The proportion of the silane coupling agent is preferably selected in the range of 1 to 1 0 weight 0/0 in the total solids.
(c2)成分は、 光重合性で、 重合可能な低分子化合物を含むものであれば良く、 特に制限はないが、 官能基を有する多官能モノマーであるのが好ましく、 ェチレ ン性二重結合を少なくとも 1つ有する付加重合可能な化合物（以下、 「エチレン性 化合物」 と称す。） が更に好ましい。 また、 モノマーは酸基を有 していても良い。 ェチレン性化合物とは、 本発明のカラーフィルタ一用着色組成物が活性光線の 照射を受けた場合、 後述の（d)成分 （光重合開始系） の作用によ 付加重合し、 硬 化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。 なお、 本発明における 「モノマー」 とは、 いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、 狭義の 「モノ マー （単量体）」 以外に 「二量体」、 「三量体」、 「オリゴマー」 をも包含する概念を 意味する。 The component (c2) is not particularly limited as long as it contains a photopolymerizable, low-molecular compound that can be polymerized, and is preferably a polyfunctional monomer having a functional group. Further, a compound capable of addition polymerization having at least one ethylenic double bond (hereinafter, referred to as “ethylenic compound”) is more preferable. Further, the monomer may have an acid group. The ethylenic compound is such that when the colored composition for a color filter of the present invention is irradiated with actinic rays, it undergoes addition polymerization by the action of the component (d) (photopolymerization initiation system) described below to be cured. It is a compound having an excellent ethylenic double bond. In the present invention, the term “monomer” means a concept corresponding to a so-called polymer substance, and in addition to “monomer” in a narrow sense, includes “dimer”, “trimer”, and “oligomer”. Means a concept that also includes
(c2)成分のエチレン性化合物としては、 例えば、 不飽和カル ン酸、 不飽和力 ルボン酸とモノヒ ドロキシ化合物とのエステル、 脂肪族ポリヒ "Kロキシ化合物と 不飽和カルボン酸とのエステル、 芳香族ポリヒ ドロキシ化合物 不飽和カルボン 酸とのエステル、 不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒ ド ロキシ化合物、 芳香族ポリヒ ドロキシ化合物等の多価ヒ ドロキシ化合物とのエス テル化反応により得られるエステル、 ポリイソシァネート化合物と （メタ） ァク リロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性 化合物等が挙げられる。 .  Examples of the ethylenic compound as the component (c2) include unsaturated carboxylic acid, unsaturated ester of carboxylic acid and monohydroxy compound, aliphatic polyhydroxyester of K-oxy compound and unsaturated carboxylic acid, and aromatic compound. Polyhydroxyl compound Obtained by esterification with an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent carboxylic acid, and the above-mentioned aliphatic polyhydroxyl compound, aromatic polyhydroxyl compound and other polyvalent hydroxy compounds. And an ethylenic compound having a urethane skeleton obtained by reacting a polyisocyanate compound with a (meth) acryloyl-containing hydroxy compound.
不飽和カルボン酸としては、 （メタ） ァクリル酸、 ィタコン酸、 イロ小ン酸、 マ レイン酸等が挙げられる。  Examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, itaconic acid, irolactic acid, and maleic acid.
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステノレとしては、 ェチ レングリコーノレジアタリレート、 トリエチレングリコーノレジア リレート、 トリ メチロールプロパントリアタリレート、トリメチロールエタン卜リアタリレート、 ペンタエリスリ トールジァクリ レート、ペンタエリスリ トールト リアタリレート、 ペンタエリスリ トーノレテトラアタリレ一ト、 ジペンタエリスリ トーノレテトラァク リレート、 ジペンタエリスリ トーノレペンタアタリレート、 ジペンタエリスリ トー ルへキサァクリレート、 グリセロールァクリレート等のァクリノレ酸エステノレが挙 げられる。 また、 これらアタリレートのアクリル酸部分を、 メ ^クリル酸部分に 代えたメタクリ^/酸エステル、 ィタコン酸部分に代えたィタコン酸エステノレ、 ク 口トン酸部分に代えたクロトン酸エステル、 又は、 マレイン酸 分に代えたマレ ィン酸エステル等が挙げられる。 Estenoles of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include: ethylene glycolonoresia tallate, triethylene glycolonoresiarelate, trimethylolpropane triatalylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol Esthonole acrylates such as tort riatalylate, pentaerythritol tonole tetraatarylate, dipentaerythritol tonole tetraacrylate, dipentaerythritol tonole pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate, and the like. Also, methacrylic acid / esters in which the acrylic acid portion of these atalylates has been replaced with methacrylic acid portions, estenolate itaconate in which the itaconic acid portions have been replaced, crotonic acid esters in which the ketotonic acid portion has been replaced, or maleic acid. Male substituted for acid And the like.
芳香族ポリヒ ドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、 ハイ ドロキノンジアタリレート、 ハイ ドロキノンジメタクリレート、 レゾノレシンジァ タリレート、 レゾルシンジメタクリレート、 ピロガロールトリアタリレート等が 挙げられる。  Examples of the ester of the aromatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include hydroquinone diatalylate, hydroquinone dimethacrylate, resonoresin dimethacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triatalylate.
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒ ドロキシ化合物とのエステル化 反応により得られるエステルは、 必ずしも単一物ではなく、 混合物であっても良 い。 代表例としては、 アクリル酸、 フタル酸及ぴエチレングリコールの縮合物、 アクリル酸、 マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、 メタクリル酸、 テ レフタル酸及びペンタエリスリ トールの縮合物、 アクリル酸、 アジピン酸、 プタ ンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。  The ester obtained by the esterification reaction of the unsaturated carboxylic acid with the polycarboxylic acid and the polyhydric hydroxy compound is not necessarily a single substance, but may be a mixture. Representative examples are condensates of acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, acrylic acid, adipic acid, phthalenediol And condensates of glycerin.
ポリイソシァネート化合物と （メタ） アタリロイル基含有ヒ ドロキシ化合物と を反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、 へキサメチレン ジィメシアネート、 トリメチルへキサメチレンジィソシァネー 1、等の脂肪族ジィ ソシァネート ；シクロへキサンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート 等の脂環式ジィソシァネート ； トルェンジイソシァネ一ト、 ジフエ二ルメタンジ イソシァネート等の芳香族ジイソシァネート等と、 2—ヒ ドロキシェチルァクリ レート、 2—ヒ ドロキシェチノレメタタリレート、 3—ヒ ドロキシ （1 , 1， 1一 トリアタリロイルォキシメチル） プロパン、 3—ヒ ドロキシ （ 1， 1 , 1一トリ メタクリロイルォキシメチル） プロパン等の (メタ) アタリロイル基含有ビドロ キシ化合物との反応物が挙げられる。  Examples of the ethylenic compound having a urethane skeleton obtained by reacting a polyisocyanate compound with a (meth) atalyloyl group-containing hydroxy compound include aliphatic compounds such as hexamethylene dimesocyanate and trimethylhexamethylene diisocene 1. Alicyclic diisocyanates, such as cyclohexanediisocyanate and isophorone diisocyanate; aromatic diisocyanates, such as toluenediisocyanate and diphenylmethanediisocyanate; and 2-hydroxyxethylate Acrylate, 2-hydroxythietinoremetharylate, 3-hydroxy (1,1,1-1triatalyloyloxymethyl) propane, 3-hydroxy (1,1,1,1-trimethacryloyloxymethyl) Hydroxyl compounds containing (meth) atalyloyl groups such as propane Reaction products of the like.
その他本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、 エチレンビスァク リルアミ ド等のァクリルアミ ド類； フタル酸ジァリル等のァリルエステル類； ジ ビュルフタレート等のビニル基含有化合物等も有用である。  Other examples of the ethylenic compound used in the present invention include acrylamides such as ethylene bisacrylamide; aryl esters such as diaryl phthalate; and vinyl group-containing compounds such as dibutyl phthalate.
本発明において、 モノマーは、 多官能モノマーであって、 カルボキシル基、 ス ルホン酸基、 リン酸基等の酸基を有していても良い。 従って、 エチレン性化合物 が、 上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するも のであれば、 これをそのまま利用することができるが、 必要において、 上述のェ チレン'! ^化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基 を導入しても良い。 この場合、 使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例と しては、 無水テトラヒドロフタル酸、 アルキル化無水テトラヒ ドロフタル酸、 無 水へキサヒ ドロフタル酸、アルキル化無水へキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、 無水マレイン酸が挙げられる。 In the present invention, the monomer is a polyfunctional monomer, and may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfonate group, and a phosphate group. Therefore, if the ethylenic compound has an unreacted carboxyl group as in the case of a mixture as described above, it can be used as it is. The acid group may be introduced by reacting a non-aromatic carboxylic anhydride with the hydroxyl group of the Tylene '! ^ Compound. In this case, specific examples of the non-aromatic carboxylic anhydride used include tetrahydrophthalic anhydride, alkylated tetrahydrophthalic anhydride, anhydrous hexahydrophthalic acid, alkylated hexahydrophthalic anhydride, and alkylated hexahydrophthalic anhydride. Examples include succinic acid and maleic anhydride.
本発明において、 酸価を有するモノマーとしては、 脂肪族ポリヒドロキシ化合 物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、 脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反 応のヒドロキシル基に非芳香族力ルポン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多 官能モノマーが好ましく、 特に好ましくは、 このエステルにおいて、 脂肪族ポリ ヒ ドロキシ化合物がペンタエリスリ トール及びノ又はジペンタエリスリ トールで あるものである。  In the present invention, the monomer having an acid value is an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a non-aromatic sulfonic acid anhydride is added to an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound. Is preferred, and a polyfunctional monomer having an acid group by reacting the compound is particularly preferable. In this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and pentaerythritol or dipentaerythritol.
これらのモノマーは 1種を単独で用いても良いが、 製造上、 単一の化合物を用 いることは難しいことから、 2種以上を混合して用いても良い。 また、 必要に応 じて,モノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマ 一を併用しても良い。  One of these monomers may be used alone, but it is difficult to use a single compound in production, so two or more of them may be used in combination. If necessary, a polyfunctional monomer having no acid group and a polyfunctional monomer having an acid group may be used in combination.
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価とレては、 0 . l〜4 0 m g—K O H/ gであり、 特に好ましくは 5〜3 O m g— K O H/ gである。 多官能モノ マーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、 高すぎると製造や取扱いが困難に なり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、 異なる酸基の多官能モノマーを 2種以上併用する場合、 或いは酸基を有しない多 官能モノマーを併用する場合、 全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に 入るように調整することが必須である。  The preferred acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is 0.1 to 40 mg-KOH / g, and particularly preferably 5 to 3 Omg-KOH / g. If the acid value of the polyfunctional monomer is too low, the dissolution property in development is reduced. If the acid value is too high, production and handling are difficult, photopolymerization performance is reduced, and curability such as surface smoothness of pixels is poor. Therefore, when two or more polyfunctional monomers having different acid groups are used in combination, or when polyfunctional monomers having no acid group are used in combination, the adjustment should be made so that the acid groups as the whole polyfunctional monomer fall within the above range. Is required.
本発明において、 より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、東亞合成（株） 製 T O 1 3 8 2として市販されているジペンタエリスリ トールへキサァクリレー ト、 ジペンタエリスリ トールペンタアタリレート、 ジペンタエリスリ トーノレペン タァクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。 この多官能モ ノマーの他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。 上記 (c2)成分の割合は、 本発明に係る硬化性樹脂組成物における総固形：分中、 10〜 80重量％の範囲で選ぶのが好ましい。 中でも、 20〜 70重量0/。 範囲 が特に好ましい。 In the present invention, more preferred polyfunctional monomers having an acid group are succinic acid esters of dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaatalylate, and dipentaerythritol tonolepent acrylate which are commercially available as TO1382 manufactured by Toagosei Co., Ltd. Is a mixture containing as a main component. Other polyfunctional monomers of this polyfunctional monomer can also be used in combination. The proportion of the component (c2) is preferably selected in the range of 10 to 80% by weight based on the total solids in the curable resin composition according to the present invention. Among them, 20-70 weight 0 /. A range is particularly preferred.
本発明に係る硬化性樹脂組成物が、 （c2)成分のエチレン性化合物を含む場合に は、 光を直接吸収し、 または光増感されて分解反応または水素引き抜き反 を起 こし、 重合活性ラジカルを発生する機能を有する（d)成分 （光重合開始剤 ） を、 硬化性樹脂組成物に配合する必要がある。 なお、本発明において 「（d)成分 ¾重合 開始剤系』 とは、 光重合開始剤 {以下、 （dl)成分と略称する } に加速剤 { 下、 (d2)成分と略称する }、增感色素 {以下、 （d3)成分と略称する } などの付加 Uが併 用されている混合物を意味する。  When the curable resin composition according to the present invention contains the ethylenic compound as the component (c2), it directly absorbs light or is photosensitized to cause a decomposition reaction or hydrogen abstraction reaction, thereby causing a polymerization active radical. It is necessary to mix the component (d) (photopolymerization initiator) having the function of generating the curable resin composition with the curable resin composition. In the present invention, the “component (d) {polymerization initiator system” ”includes a photopolymerization initiator {hereinafter abbreviated as the (dl) component}, an accelerator {below, abbreviated as the (d2) component}, It means a mixture in which an additional U such as a photosensitive dye {hereinafter abbreviated as (d3) component} is also used.
(d)成分は、硬化性樹脂組成物によってブラックの光重合性層を形成する際には、 光重合性層上よりパターンマスクを介して画像露光されるため、 紫外光線〜可視 光線,に感度を発揮する化合物を意味し、 画像露光に際しては、 それに相当する露 光光源を使用するのが好ましい。 また、 赤色、 緑色、 青色の各光重合性層 におい ても、 各色のパターンマスクを介した露光やその他の方法により、 前記ブラック マトリクスパターン間に、赤色、緑色、青色の画素画像パターンを形成する ため、 ブラックマトリクスパターンの場合と同様、 (d)成分としては、紫外光線〜可視光 線に感度を発揮する化合物、中でも 45 Onm以下、特に 40 Onm以下の波長に分 光感度を発揮する化合物が好ましい。 The component (d), when forming a black photopolymerizable layer with the curable resin composition, is image-exposed through a pattern mask from above the photopolymerizable layer, so that it is sensitive to ultraviolet light to visible light. It is preferable to use a corresponding exposure light source during image exposure. Also, in each of the red, green, and blue photopolymerizable layers, red, green, and blue pixel image patterns are formed between the black matrix patterns by exposure through a pattern mask of each color and other methods. Therefore, as in the case of the black matrix pattern, as the component (d), a compound exhibiting sensitivity from ultraviolet light to visible light, especially a compound exhibiting spectral sensitivity at a wavelength of 45 Onm or less, particularly 40 Onm or less, is used. preferable.
(d)成分を構成する（dl)成分としては、 例えば、 特開昭 5 9— 1 523 Θ 6号、 特開昭 6 1 - 1 5 1 1 97号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタ ロセン 化合物や、 特開平 1 0— 39503号公報記載のへキサァリ一ルビィミダゾール 誘導体、 ハロメチル _ s—トリアジン誘導体、 N—フエニルグリシン等の N—ァ リール一α—アミノ酸類、 Ν—ァリール一 α—アミノ酸塩類、 Ν—ァリール一ひ ーァミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、ひ-アミノアルキルフヱノン系化合物、 特開 2000— 80068号公報に記載されているォキシムエステル系開始剤等 が挙げられる。 本発 で用いることができる（dl)成分の具体的な例を以下に列挙する。 The component (d) constituting the component (d) includes, for example, a meta-containing titanocene compound described in JP-A-59-153620 and JP-A-61-151197. N-aryl-1α-amino acids, e.g., rocene compounds, hexarylbimidazole derivatives, halomethyl_s-triazine derivatives, N-phenylglycine described in JP-A-10-39503, and p-aryl-1α- Radical activators such as amino acid salts, polyaryl monoamino acid esters, etc., polyaminoalkyl phenone compounds, and oxime ester initiators described in JP-A-2000-80068. . Specific examples of the (dl) component that can be used in the present invention are listed below.
2— (4ーメ トキシフエ二ノレ) 一 4， 6—ビス (トリクロロメチノレ） 一 s—トリアジ ン、 2— (4ーメ トキシナフチル） 一 4， 6—ビス （トリクロロメチノレ） 一 s—トリ ァジン、 2— (4一エトキシナフチル） 一 4, 6—ビス （トリクロロメチル） 一 s— トリァジン、 2— (4ーェトキシカルボニルナフチル) —4, 6—ビス (トリクロ口 メチル） 一 s—トリアジン等のハロメチル化トリァジン誘導体； 2- (4-Methoxyphenyl) 1, 4,6-bis (trichloromethinole) 1 s-triazine, 2- (4-Methoxyxnaphthyl) 1-4,6-bis (trichloromethinole) 1 s-triazine Hazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -1,4,6-bis (trichloromethyl) -1-s-triazine, 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1-s-triazine Halomethylated triazine derivatives such as
2」トリクロロメチルー 5— 2' 一べンゾフリノレ） - 1 , 3， 4一ォキサジァゾ一ノレ、 2—トリクロロメチルー 5— C /3一 {2' —ベンゾフリル） ビニル〕 一 1 , 3， 4_ォ キサジァゾール、 2—トリクロロメチルー 5— [ j3 - {2' 一 （6" 一べンゾフリル) ビニノレ）〕 一1 , 3， 4一ォキサジァゾ一ノレ、 2—トリクロロメチ /レー 5—フリル一 1 , 3， 4—ォキサジァゾール等のハロメチル化ォキサジァゾール誘導体； 2 ”trichloromethyl-5- 2'-benzofurinole)-1,3,4-oxaziazonole, 2-trichloromethyl-5-C / 3-1 {2'-benzofuryl) vinyl] 1-1,3,4_ Oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [j3-{2'-one (6 "-benzofuryl) vinylinole)] 1,3,4,1-oxadiazole, 2-trichloromethy / le 5-furyl-1 1, Halomethylated oxadiazole derivatives such as 3,4-oxadiazole;
2 - {2' —クロ口フエニル） 一 4, 5—ジフエ二ルイミダソーノレ 2量体、 2— {2' 一クロ口フエ二ノレ） _ 4， 5—ビス （3' —メ トキシフエ二ノレ）イ ミダゾーノレ 2量体、 2 - {2' —フルオロフェニノレ） 一 4， 5—ジフエ二ルイ.ミダゾ一ノレ 2量体、 2_ {2' ーメ トキシフエニル） 一4， 5—ジフエ-ルイミダゾール 2量体、 （4' ーメ トキシ フエニル） 一 4, 5—ジフエ二ルイミダゾール 2量体等のィミダゾール誘導体； ベンゾィンメチルェ一テノレ、 ベンゾィンフエニノレエーテノレ、 ベンゾインイソブチ ルエーテル、 ベンゾィンィソプロピルエーテル等のベンゾィンアルキルエーテル 類； 2-{2 '-chlorophenyl) 1, 4, 5-diphenylimidazono dimer, 2-{2' chlorophenyl) _ 4,5 -bis (3 '-methoxyphenyl) i Midazonole dimer, 2- (2'-fluoropheninole) 1,4,5-diphenyl-2-midazolone dimer, 2_ {2'-methoxyphenyl) 1,4,5-diphenylimidazole dimer Derivatives, imidazole derivatives such as (4'-methoxyphenyl) -1,4,5-diphenylimidazole dimer; benzoin methyl ether, benzoin phenylene ether, benzoin isobutyl ether, benzoy Benzoin alkyl ethers such as isopropyl ether;
2—メチルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2— t—ブチルアントラキ ノン、 1一クロ口アントラキノン等のアントラキノン誘導体；  Anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, and monocycloanthraquinone;
ベンゾフエノン、 ミヒラーズケトン、 2—メチノレべンゾフエノン、 3—メチノレベン ゾフエノン、 4ーメチノレべンゾフエノン、 2—クロ口べンゾフエノン、 4_ブロモベ ンゾフエノン、 2—力ノレボキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン誘導体； 2, 2—ジメ トキシー 2—フエ-ルァセトフエノン、 2, 2—ジェトキシァセトフエノ ン、 1ーヒ ドロキシシクロへキシノレフエニノレケトン、 ひ一ヒ ドロキシ一 2—メチノレ フエエルプロパノン、 1—ヒ ドロキシ一1—メチノレエチ /レー (p—ィソプロピノレフェ ニル) ケトン、 1ーヒ ドロキシ一 1一 (p—ドデシルフェニル） ケトン、 2—メチノレ 一 (4' 一 （メチルチオ） フエエグレ） 一 2—モノレホリノ一1—プロパノン、 1, 1， 1 ートリク口ロメチルー (p—ブチルフエニル）ケトン等のァセトフエノン誘導ィぉ； チォキサントン、 2—ェチルチオキサントン、 2—ィソプロピルチオキサントン、 2 一クロ口チォキサントン、 2, 4—ジメチノレチォキサントン、 2、 4ージェチノレ^ "ォ キサントン、 2， 4ージイソプロピルチオキサントン等のチォキサントン誘尊^ ; p—ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 P—ジェチルァミノ安息香酸ェチル等の 息 香酸エステル誘導体； 9-フエ-ルァクリジン、 9_ (p-メ トキシフエニル） ァク リ ジン等のァクリジン誘導体； 9, 10-ジメチルベンズフエナジン等のフエナジン露導 体； Benzophenones such as benzophenone, Michler's ketone, 2-methinolevenzophenone, 3-methinolevenzophenone, 4-methinolevenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, and 2-bromobenzophenone; Dimethyoxy 2-phenacetophenone, 2,2-Jetoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexynolephenylenoketone, 1-hydroxyl 2-methinole phenylpropanone, 1-hydroxyl-1- Methynorethi / le (p-isopropynolephenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methinole I- (4'-I- (methylthio) fuegre) I-2-Acetofphenone derivative such as 2-monoreholino-1-propanone, 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) ketone; Thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2- P-Dimethylaminobenzoate, P-dimethylaminobenzoate, 2,4-dimethinorethioxanthone, 2,4-dimethinolethioxanthone, 2,4-diethylinoxantone, 2,4-diisopropylthioxanthone, etc .; - breath Kosan ester derivatives such Jechiruamino benzoate Echiru; 9 - Hue - Ruakurijin, 9_ (p-menu Tokishifueniru) Akurijin derivatives such § click lysine; 9, 10-dimethyl-benz Hue phenazine Fuenajin Roshirube body such as ;
ベンズアンス口ン等のアンス口ン誘導体； Derivatives such as benzuansu;
ジ一シクロペンタジェニノレー Tiージ一クロライ ド、 ジ一シクロペンタジェェノレ一 Ti—ビス一フエニル、 ジーシクロペンタジェニノレー Ti一ビス一 2, 3， 4， 5， 6—ぺ ンタフノレオロフェニノレ一 1ーィノレ、ジーシク口ペンタジェニノレー Ti—ビス一 2， 3， 5, 6—テトラフノレオロフェニノレー 1一イスレ、 ジ一シク口ペンタジェニノレー Ti一ビス —2， 4, 6_トリフルオロフェニー 1一ィル、 ジーシク口ペンタジェニノレー Ti一 2， 6—ジープノレオロフェニー 1ーィノレ、 ジーシクロペンタジェ二ルー Ti一 2， — フノレオ口フェニー 1—ィノレ、 ジーメチノレシクロペンタジェエル一 Ti—ビス一 2 , 3, 4， 5， 6—ペンタフルォロフェニー 1一ィノレ、 ジーメチノレシクロペンタジェニノレー Ti—ビス一 2， 6—ジーフルオロフェニー 1—ィノレ、ジーシク口ペンタジェ二ルー Ti 一 2， 6—ジーフルオロー 3— (ピノレ一1—ィノレ） 一フエ-一 1—ィノレ等のチタノ ン 誘導体； Dicyclopentageninole Ti-dichloride, Dicyclopentagenenol-Ti-bis-phenyl, Dicyclopentageninole-Ti-bis-1,2,3,4,5,6- Oropheninole 1-innole, Sisik mouth pentageninolei Ti-bis 1,2,3,5,6-tetraphnoleolopheninole 1-isle, di-sincone pentageninole Ti-bis—2,4,6 _Trifluorophenyl 11-yl, Sisik-opening pentageninole Ti-1,6, -Jeepnoleolopheny 1-inole, G-cyclopentageninol-Ti-1,2, —Funoleo-opening phenyl 1-inole, Simethinolecyclopenta Jewel-Ti-bis-1,2,3,4,5,6-Pentafluorophenyl 1-inole, Simethinolecyclopentageninole Ti-bis-1,2,6-difluorophenyl 1- Titanone derivatives such as Nore, Sisik-opening Penta-gerinol Ti-1,6-difluoro-3- (Pinole-11-inole) 1-fe-11-inole;
2 -メチル- 1 [4 -（メチルチオ）フエニル] - 2 -モルフォリノプロパン- 1-オン、 2 -ベン ジノレ- 2-ジメチルァミノー 1一（4—モノレフォリノフエニル） -ブタノン- 1、 2一べンジル - 2-ジメチルァミノ- 1- (4-モルフォリノフエニル）ブタン- 1-オン、 4-ジメチ /レアミ ノエチルベンゾェ-ト、 4-ジメチルァミノイソァミルべンゾェ -ト、 4-ジェチ /レア ミノァセトフエノン、 4_ジメチノレアミノプロピオフエノン、 2 -ェチルへキ、ンノレ -1, 4-ジメチルァミノベンゾエート、 2, 5 -ビス (4-ジェチルァミノベンザル）シグ口 へキサノン、 7 -ジェチルァミノ -3- (4 -ジェチルァミノべンゾィル）タマリン、 4- (ジ ェチルアミノ）カルコン等の α -アミノアルキルフエノン系化合物； 1， 2-ォクタンジオン， 1- [4- (フエ二ルチオ) フエ二ル] -，2- (0-ベンゾィルォキ シム）、 エタノン， 1- [9 -ェチル- 6- (2-メチルベンゾィル） - 9Η-カルノ ゾーノレ - 3- ィル] -，1- (0-ァセチルォキシム）、 等のォキシムエステル系化合物。 2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzinole-2-dimethylamino 11- (4-monorefolinophenyl) -butanone-1,2 1-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 4-dimethyl / rareaminoethylbenzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzoate, 4-diethyl / rare Minoacetophenone, 4_dimethinoleaminopropiophenone, 2-ethylethyl, nonole-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-getylaminobenzal) sig hexanone 7-Jetilamino-3 (4-Jetylaminobenzol) Tamarin, 4- (Di Α-aminoalkylphenone compounds such as ethylamino) chalcone; 1,2-octandione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (0-benzoyloxime), ethanone, 1- [ Oxime ester compounds such as 9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9Η-carnozone-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime) and the like.
(d)成分を構成する（d2)成分 （加速剤） としては、 例えば、 N， N—ジメチルァ ミノ安息香酸ェチルエステルなどの N， N—ジアルキルアミノ安息香酸アルキル エステノレ、 2—メノレカプトべンゾチアゾーノレ、 2—メ /レカプトベンゾォキサゾー ル、 2 _メルカプトべンゾィミダゾールなどの複素環を有するメルカプト化合物、 および脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。 （dl)成分および（d2)成 分は、 それぞれ 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 The (d 2 ) component (accelerator) constituting the component (d) includes, for example, N, N-dialkylaminobenzoic acid alkyl ester ester such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ester, 2-menolecaptobenzobenzothiazolone, —Mercapto compounds having a heterocyclic ring such as me / recaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, and aliphatic polyfunctional mercapto compounds. As the component (dl) and the component (d2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
具体的な光重合開始剤系成分としては、 例えば、 「ファインケミカル」 （1 9 9 1年、 3月 1日号、 vol. 2 0、 No. 4 ) の第 1 6〜2 6頁に記載されている、 ジァ ルキルァセトフエノン系、 ベンゾイン、 チォキサントン誘導体等のほか、 特開昭 5 8 - 4 0 3 0 2 3号公報、特公昭 4 5 - 3 7 3 7 7·号公報等に記載されている、 へキサァリールビイミダゾール系、 S—トリハロメチルトリアジン系、 特開平 4 - 2 2 1 9 5 8号公報、 特開平 4— 2 1 9 7 5 6号公報等に記載されている、 チ タノセンとキサンテン色素、 アミノ基又はウレタン基を有する付加重合可能なェ チレン性飽和二重結合含有化合物を組み合わせた系、 等が挙げられる。  Specific examples of the photopolymerization initiator component are described in, for example, “Fine Chemicals” (1991, March 1, issue, vol. 20, No. 4), pp. 16-26. Dialkylacetophenones, benzoin, thioxanthone derivatives, etc., as well as those described in JP-A-58-43023, JP-B-45-377377, etc. Hexaryl biimidazoles, S-trihalomethyltriazines, JP-A-4-221958, JP-A-4-219756, etc. And a combination of a titanocene and a xanthene dye, an addition-polymerizable ethylenic saturated double bond-containing compound having an amino group or a urethane group, and the like.
上記（d)成分の割合は、著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因とな ることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、 現像不良の原因となることがあるので、 本発明に係る硬化性樹脂組成物における 総固形分中、 0 . 1〜 3 0重量。 /0の範囲で選ぶのが好ましい。 中でも 0 . 5〜2 0重量％が好ましく、 より好ましいのは 0 . 7〜1 0重量％である。 If the proportion of the component (d) is extremely low, the sensitivity to the exposure light may decrease. On the contrary, if the proportion is extremely high, the solubility of the unexposed portion in the developer decreases, which may cause poor development. 0.1 to 30% by weight in the total solid content of the curable resin composition according to the present invention. It is preferable to select in the range of / 0 . Among them, 0.5 to 20% by weight is preferable, and 0.7 to 10% by weight is more preferable.
(d)成分には、必要に応じて、感応感度を向上させる目的で、画像露光光源の波 長に応じた（d3)成分 （増感色素） を配合することができる。 これら（d3)成分とし ては、 特開平 4一 2 2 1 9 5 8号公報、 特開平 4一 2 1 9 7 5 6号公報などに記 載されているキサンテン色素、 特開平 3— 2 3 9 7 0 3号公報、 特開平 5— 2 8 9 3 3 5号公報などに記載されている複素環を有するクマリン色素、 特開平 3— 2 3 9 70 3号公報、 特開平 5— 28 9 3 3 5号公報などに記載されている 3— ケトクマリン化合物、 特開平 6— 1 9 24 0号公報に記載されているピロメテン 色素、その他、特開昭 4 7- 2 5 28号公報、特開昭 54— 1 5 5 2 9 2号公報、 特公昭 4 5— 3 7 3 7 7号公報、 特開昭 4 8— 84 1 8 3号公報、 特開昭 5 2— 1 1 2 6 8 1号公報、 特開昭 5 8— 1 5 5 0 3号公報、 特開昭 6 0— 8 8 00 5 号公報、 特開昭 5 9— 5 64 0 3号公報、 特開平 2— 6 9号公報、 特開昭 5 7— 1 6 8 0 8 8号公報、 特開平 5— 1 0 7 7 6 1号公報、 特開平 5— 2 1 0 24 0 号公報、 特開平 4— 2 8 8 8 1 8号公報などに記載されているジアルキルアミノ ベンゼン骨格を有する色素などを挙げることができる。 The component (d) may contain, if necessary, a component (d3) (sensitizing dye) according to the wavelength of the image exposure light source for the purpose of improving the sensitivity. Examples of these (d3) components include xanthene dyes described in JP-A-Hei-219,258, JP-A-Hei-219,576, and the like; Coumarin dyes having a heterocyclic ring described in, for example, Japanese Patent Application Laid-open No. 9-7033 and Japanese Patent Application Laid-Open No. JP-A No. 239703, JP-A No. 5-28 9335, 3-ketocoumarin compounds described in JP-A No. 6-1924, pyromethene dyes described in JP-A No. JP-A-47-25228, JP-A-54-155292, JP-B-45-37377, JP-A-48-84183 Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 52-111628, Japanese Patent Laid-open No. Sho 58-15503, Japanese Patent Laid-open No. Sho 60-880005, Japanese Patent Sho 59- Japanese Patent No. 56403, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-69, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-168880, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-107761, Japanese Patent Application No. Dyes having a dialkylaminobenzene skeleton described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 24024 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-288888 may be mentioned.
これらの（d3)成分のうち好ましいのは、 アミノ基含有增感色素であり、 さらに 好ましいのは、同一分子内にァミノ基とフエニル基の双方を有する化合物である。 特に好ましいのは、 例えば、 4, 4 ' 一ビス (ジメチルアミノ） ベンゾフエノン (ミヒラーズケトン）、 4， 4， —ジェチノレアミノべンゾフエノン、 2—ァミノべ ンゾフエノン、 4一アミノベンゾフエノン、 4 , 4 ' ージァミノベンゾフエノン、 3， 3 ' —ジァミノべンゾフエノン、 3， 4ージァミノべンゾフエノンなどのべ ンゾフエノン系化合物類、 2— （p—ジメチルァミノフエニル） ベンゾォキサゾ ール、 2一 (p—ジェチノレアミノフエ二ノレ) ベンゾォキサゾーノレ、 2 - (ρ—ジ メチ^^ァミノフェニ^^) ベンゾ [4， 5] ベンゾォキサゾーノレ、 2— （p—ジメ チノレアミノフエ二ノレ） ベンゾ [6， 7] ベンゾォキサゾーノレ、 2， 5 -ビス (p 一ジェチルァミノフエニル) 1， 3， 4ーォキサゾール、 2— (p—ジメチルァ ミノフエ二ノレ） ベンゾチアゾール、 2— (ρ—ジェチノレアミノフエ二ノレ） ベンゾ チアゾール、 2 - (pージメチルアミノフエニル) ベンズイミダゾール、 2 - (p 一ジェチノレアミノフエ二ノレ) ベンズィミダゾーノレ、 2 , 5—ビス ( 一ジェチノレ ァミノフエ二ル） 1， 3， 4ーチアジアゾール、 （J)ージメチルァミノフエ-ル） ピリジン、 (ρ—ジェチルァミノフエニル） ピリジン、 (ρ—ジメチルァミノフエ ニル) キノリン、 ( ρ―ジェチルァミノフエニル) キノリン、 ( ージメチルァミ ノフエニル） ピリミジン、 （ρ—ジェチルァミノフエエル） ピリ ミジンなどの！）一 ジアルキルアミノフエュル基含有化合物などである。このうち最も好ましいのは、 4 , 4 ' ージアルキルァミノべンゾフエノンである。 Among these components (d3), preferred are amino group-containing dyes, and more preferred are compounds having both an amino group and a phenyl group in the same molecule. Particularly preferred are, for example, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone), 4,4, -getinoleaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-diene Benzophenone compounds such as aminobenzophenone, 3, 3'-diaminobenzophenone, 3,4 diaminobenzozophenone, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 21- (p-jetino) Reaminopheninole) Benzoxazonole, 2- (ρ-Dimethy ^^ aminopheni ^^) Benzo [4,5] Benzoxazonole, 2- (p-Dimethinoleaminopheninole) benzo [6 , 7] benzoxazonole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) 1,3,4-oxazole, 2- (p-dimethylaminopheninole) benzothiazo Benzothiazole, 2-((p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazolone, 2,5-bis (1-ethylaminophenyl) 1,3,4-thiadiazole, (J) -dimethylaminophenyl) pyridine, (ρ-ethylaminophenyl) pyridine, (ρ-dimethylamino) (Phenyl) quinoline, (ρ-Jetylaminophenyl) quinoline, (-dimethylaminophenyl) pyrimidine, ( ρ— Jetylaminophenyl) pyrimidine, etc.! 1) dialkylaminophenyl group-containing compounds. The most preferred of these is 4, 4 'Dialkylamino benzophenone.
上記（d3)成分の割合は、 本発明に係る硬化性樹脂組成物における総固形分中、 0〜2 0重量％の範囲で選ぶのが好ましい。より好ましくは 0 . 2〜 1 5重量0 /0、 さらに好ましくは 0 . 5〜1 0重量％でぁる。 The proportion of the component (d3) is preferably selected in the range of 0 to 20% by weight based on the total solid content in the curable resin composition according to the present invention. More preferably from 0.2 to 1 5 weight 0/0, more preferably from 0.5 to 1 0 wt% Dearu.
本発明に係る硬化性樹脂組成物には、 前記した通り、 必要に応じさらに、 （e) 成分等 { (a)成分ないし（d)成分以外の成分 }を配合できるが、 （e)成分等としては、 熱重合防止剤 {以下、（el)成分と略称する }、可塑剤 {以下、（e2)成分と略称する }、 分散剤 {以下、 （ )成分と略称する }、 分散助剤 {以下、 （e4)成分と略称する }、 界面活性剤 （以下、 （e5)成分と略称する }、 保存安定剤、 表面保護剤、 平滑剤、 塗 布助剤、 密着向上剤、 塗布性向上剤、 現像改良剤、 シランカップリング剤などを 添加することができる。  As described above, the curable resin composition according to the present invention can further contain (e) component and the like {components other than the (a) to (d) components} as necessary. Examples thereof include a thermal polymerization inhibitor {hereinafter abbreviated as component (el)}, a plasticizer {hereinafter abbreviated as component (e2)}, a dispersant {hereinafter abbreviated as component ()}, a dispersion aid { Hereinafter, abbreviated as component (e4)}, surfactant (hereinafter abbreviated as component (e5)}, storage stabilizer, surface protective agent, leveling agent, coating aid, adhesion improver, coatability improver , A development improver, a silane coupling agent and the like can be added.
(el)成分としては、 例えば、 ハイドロキノン、 p—メ トキシフエノール、 ピロ ガローノレ、 力テコーノレ、 2 , 6— t—プチルー； —クレゾール、 |3—ナフトーノレ などが挙げられる。 これら（e l)成分の配合量は、 硬化性樹脂組成物中の総固形分 に対し、 0〜 3重量％の範囲で選ぶのが好ましい。 . The (el) component includes, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, pyrogallonole, force konore, 2,6-t-butyl, -cresol, | 3-naphthonone. The amount of the component (el) is preferably selected in the range of 0 to 3% by weight based on the total solids in the curable resin composition. .
(e2)成分としては、 例えば、 ジォクチルフタレート、 ジドデシルフタレート、 トリエチレングリコールジカプリレート、 ジメチルダリコールフタレート、 トリ クレジノレホスフェート、 ジォクチノレアジペート、 ジブチノレセバケート、 トリァセ チルダリセリンなどが挙げられる。 これら（e2)成分の配合量は、 硬化性着色樹脂 組成物中の総固形分に対し 0〜 1 0重量％の範囲で選ぶのが好ましい。  As the component (e2), for example, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl dalicol phthalate, tricresinole phosphate, dioctinorea dipate, dibutino resebacate, triacetyl dalyserine, etc. No. The amount of the component (e2) is preferably selected in the range of 0 to 10% by weight based on the total solid content in the curable colored resin composition.
(e3)成分としては、 高分子分散剤として、 例えばアクリル酸とスチレン、 ァク リル酸エステルとメタクリル酸、 アクリル酸とメタクリル酸エステル、 スチレン とマレイン酸等の共重合体、 ァミ ド系化合物、 ゥレタン系化合物、 ラタタム系化 合物、 バルビツル酸系化合物などや、 ポリアミ ド系化合物やポリウレタン系化合 物のような樹脂型分散剤 （市販品では、 ビック ·ケミ一社製ディスパビック 1 3 0、 ディスパビック 1 6 1、 ディスパビック 1 8 2、 ディスパビック 1 7 0、 ェ フカ社製エフ力 4 6、 エフ力 4 7など） を用いることができる。 中でも好ましい のは、 窣素含有官能基を有する分散剤であり、 更に好ましいのはアク リル系分散 剤、 ウレタン系分散剤、 グラフト共重合体分散剤である。 Component (e3) is a polymer dispersant such as acrylic acid and styrene, acrylic acid ester and methacrylic acid, acrylic acid and methacrylic acid ester, copolymers of styrene and maleic acid, and amide compounds. Resin-type dispersants such as urethane-based compounds, ratatum-based compounds, barbituric acid-based compounds, and polyamide-based compounds and polyurethane-based compounds. , Dispavik 161, Dispavik 182, Dispavik 170, Fefca's F-force 46, F-force 47 etc.) can be used. Among them preferred These are dispersants having a nitrogen-containing functional group, and more preferred are an acrylic dispersant, a urethane dispersant, and a graft copolymer dispersant.
ァクリル系分散剤としては、 側鎖に 4級アンモ-ゥム塩基を有する Aプロック と、 4級アンモニゥム塩基を有さない Bプロックとからなる、 A— Bプロック共 重合体及び 又は B— A— Bプロック共重合体が好ましい。  Examples of the acryl-based dispersant include an A-B block copolymer and / or B-A- comprising an A block having a quaternary ammonium base in a side chain and a B block having no quaternary ammonium base. B block copolymers are preferred.
ァクリル系分散剤のプロック共重合体を構成する Aプロックは、 4級アンモニ ゥム塩基、 好ましくは _ N+R laR2aR3a ' Y— (伹し、 R la、 R2a及び R 3aは、 各々 独立に、 水素原子、 又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を 表す。 或いは、 R la、 R2a及ぴ R3aのうち 2つ以上が互いに結合して、 環状構造を 形成していてもよい。 ΥΊま、 対ァ-オンを表す。） で表わされる 4級アンモユウ ム塩基を有する。 この 4級アンモ-ゥム塩基は、 直接主鎖に結合していても良い が、 2価の連結基を介して主鎖に結合していても良い。 The A block constituting the block copolymer of the acrylic dispersant is a quaternary ammonium base, preferably _N + R la R 2a R 3a 'Y- (伹, R la , R 2a and R 3a are And each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group, or two or more of R la , R 2a and R 3a are bonded to each other to form a cyclic structure The quaternary ammonium base represented by the formula: The quaternary ammonium base may be directly bonded to the main chain, or may be bonded to the main chain via a divalent linking group.
_ N+R laR2aR 3aにおいて、 R la、 R2a及ぴ R3aのうち 2つ以上が互いに結合して 形成する環状構造としては、 例えば 5〜7員環の含窒素複素環単環又はこれらが 2個縮合してなる縮合環が挙げられる。 該含窒素複素環は芳香性を有さないもの が好ましく、 飽和環であればより好ましい。 具体的には、 例えば下記のものが挙 げられる。 - _N + R la R 2a In R 3a , the cyclic structure formed by bonding two or more of R la , R 2a and R 3a to each other includes, for example, a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic monocyclic ring. Alternatively, a condensed ring formed by condensing two of them is exemplified. The nitrogen-containing heterocyclic ring preferably has no aromaticity, and more preferably a saturated ring. Specifically, for example, the following are listed. -
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0001
(上記式中、 Rは R la〜R3aのうち何れかの基を表す。） (In the above formula, R represents any one of R la to R 3a .)
これらの環状構造は、 更に置換基を有していてもよい。  These cyclic structures may further have a substituent.
一 N+R laR2aR3aにおける R la〜R 3aとして、 より好ましいのは、 置換基を有し ていてもよい炭素数 1〜3のアルキル基、 又は置換基を有していてもよいフエ二 ル基、 は置換基を有していても良いベンジル基である。 As R la to R 3a in an N + R la R 2a R 3a , and more preferably may have an alkyl group, or a substituent having carbon atoms of 1 to 3 may have a substituent Hueni Is a benzyl group which may have a substituent.
Aブロックとしては、 特に、 下記一般式 （6) で表わされる部分構造を含有す るものが好ましい。  The A block is particularly preferably a block containing a partial structure represented by the following general formula (6).
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0001
(上記一般式 （6) 中、 Rla、 R2a、 R3aは各々独 ¾に、 水素原子、 又は置換され ていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。 或いは、 Rla、 R2a及び R3a のうち 2つ以上が互いに結合して、 環状構造を形成していてもよい。 R4aは、 水 素原子又はメチル基を表す。 Xは、 2価の連結基を表し、 Y—は、 対ァニオンを表 す。） (In the general formula (6), R la, R 2a, in R 3a are each Germany ¾, represent a hydrogen atom, or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group. Alternatively, R la, R Two or more of 2a and R 3a may be bonded to each other to form a cyclic structure, R 4a represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a divalent linking group, and Y represents a divalent linking group. — Indicates anti-anion.)
上記一般式 （6) において、 2価の連結基 Xとしては、 例えば、 炭素数 1〜1 0のアルキレン基、ァリーレン基、一CONH— R5a—、 -COO-R6a - (伹し、 R5a及び R6aは、 直接結合、 炭素数 1〜1 0のアルキレン基、 又は炭素数 1〜1 0のエーテル基 （一 R7a— O— R8a—： R7a及び R8aは、 各々独立にアルキレン基） を表わす。） 等が挙げられ、 好ましくは一CO O— R6a—である。 In the general formula (6), examples of the divalent linking group X include, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, one CONH—R 5a —, —COO—R 6a — (伹, R 5a and R 6a are a direct bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether group having 1 to 10 carbon atoms (one R 7a —O —R 8a —: R 7a and R 8a are each independently Alkylene group).) And the like, and is preferably CO 2 O—R 6a— .
また、 対ァニオンの Y—としては、 C I—、 B r -、 I \ C 1 Oい B F4—、 C H3 COO—、 PF6-等が挙げられる。 上記 如き特定の 4級アンモニゥム塩基を含有する部分構造は、 1つの Aプロ ック中に 2種以上含有されていてもよい。 その場合、 2種以上の 4級アンモユウ ム塩基含有部分構造は、 該 Aプロック中においてランダム共重合又はプロック共 重合の何れの態様で含有されていてもよい。 また、 該 4級アンモユウム塩基を含 有しない部分構造が、 Aプロック中に含まれていてもよく、 該部分構造の例とし ては、 後述の （メタ） アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げら れる。 かかる 4級アンモェゥム塩基を含まない部分構造の、 Aブロック中の含有 量は、 好ましくは 0〜5 0重量％、 より好ましくは 0〜 2 0重量％であるが、 か かる 4級アンモユウム塩基非含有部分構造は Aプロック中に含まれないことが最 も好ましい。 Further, as the pair Anion Y- is, CI-, B r -, I \ C 1 O There BF 4 -, CH 3 COO-, PF 6 - , and the like. Two or more kinds of the partial structure containing the specific quaternary ammonium base as described above may be contained in one A-block. In this case, two or more quaternary ammonium base-containing partial structures may be contained in the A block in any mode of random copolymerization or block copolymerization. Further, the partial structure not containing the quaternary ammonium base may be contained in the A block. Examples of the partial structure include a partial structure derived from a (meth) acrylic acid ester monomer described below. Are mentioned. The content of the partial structure containing no quaternary ammonium base in the A block is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, but does not contain such a quaternary ammonium base. Most preferably, the partial structure is not included in the A block.
一方、 分散剤のブロック共重合体を構成する Bブロックとしては、 例えば、 ス チレン、 ひ一メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；（メタ） ァクリル酸メチ ル、 （メタ） アクリル酸ェチル （メタ） ァクリル酸プロピル、 (メタ） アクリル酸 イソプロピル、 （メタ） アクリル酸プチル、、 (メタ） ァクリル酸ォクチル、 (メタ） アクリル酸 2—ェチルへキシル、 グリシジル（メタ） アタリレート、ベンジル（メ タ） ァクリレート、 ヒ ドロキシェチル （メタ） ァク.リレート、 ェチルァクリル酸 グリシジ Λ^、 Ν , Ν—ジメチルアミノエチル （メタ） アタリレートなどの （メタ） ァクリル酸エステル系モノマー；（メタ） ァクリル酸クロライドなどの （メタ） ァ クリル酸塩系モノマー；（メタ）ァクリルアミ ド、 Ν—メチロールァクリルアミド、 Ν , Ν—ジメチルアクリルアミ ド、 Ν， Ν—ジメチルアミノエチルアクリルアミ ドなどの （メタ） アクリルアミ ド系モノマー；酢酸ビエル；アクリロニトリル； ァリルグリシジルエーテル、 クロ トン酸グリシジルエーテル； Ν—メタクリロイ ルモルホリン、 などのコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。  On the other hand, the B block constituting the block copolymer of the dispersant includes, for example, styrene-based monomers such as styrene and monomethylstyrene; methyl (meth) acrylate, and ethyl (meth) acrylate (meth) acryl. Propyl acid, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid ester monomers such as hydroxyl (meth) acrylate, glycidyl ethyl acrylate Λ ^, Ν, Ν-dimethylaminoethyl (meth) atalylate; (meth) such as (meth) acrylic acid chloride Acrylate-based monomers; (meth) acrylamide, メ -methyl (Meth) acrylamide-based monomers such as luacrylamide, ,, Ν-dimethylacrylamide, Ν, Ν-dimethylaminoethylacrylamide; biel acetate; acrylonitrile; aryl glycidyl ether; glycidyl ether crotonate A polymer structure obtained by copolymerizing a comonomer such as Ν-methacryloylmorpholine.
Βプロックは、 特に下記一般式（7 ) で表される、 （メタ） ァクリル酸エステル 系モノマー由来の部分構造であることが好ましい。
Figure imgf000045_0001
The block is particularly preferably a partial structure derived from a (meth) acrylic acid ester monomer represented by the following general formula (7).
Figure imgf000045_0001
(上記一般式 （7 ) 中、 R9aは、 水素原子又はメチル基を表す。 R 1() aは、 置換基 を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、 置換基を有していてもよいァリ ル基、 又は置換基を有していてもよいァラルキル基を表す。） (In the above general formula (7), R 9a represents a hydrogen atom or a methyl group. R 1 () a has a cyclic or chain-like alkyl group which may have a substituent, Represents an aryl group which may be substituted or an aralkyl group which may have a substituent.)
上記 （メタ） アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、 1つの Bプロ ック中に 2種以上含有されていてもよい。 もちろん該 Bブロックは、 更にこれら 以外の部分構造を含有していてもよい。 2種以上のモノマー由来の部分構造が、 4級アンモユウム塩基を含有しない Bプロック中に存在する場合、 各部分構造は 該 Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有 されていてもよい。 Bブロック中に上記 (メタ） アクリル酸エステル系モノマー 由来の部分構造以外の部分構成を含有する場合、 当該 （メタ） アクリル酸エステ ル系モノマー以外の部分構造の、 Bブロック中の含有量は、 好ましくは 0 5 0 重量％、 より好ましくは 0 2 0重量。 /0であるが、 かかる （メタ） アクリル酸ェ ステル系モノマー以外の部分構造は Bプロック中に含まれないことが最も好まし い。 Two or more partial structures derived from the (meth) acrylic acid ester-based monomer may be contained in one B block. Of course, the B block may further contain a partial structure other than these. When partial structures derived from two or more monomers are present in a B block containing no quaternary ammonium base, each partial structure is contained in the B block in either a random copolymerization mode or a block copolymerization mode. May be. When the B block contains a partial structure other than the partial structure derived from the (meth) acrylic acid ester monomer, the content of the partial structure other than the (meth) acrylic acid ester monomer in the B block is as follows: Preferably it is 0.50% by weight, more preferably 0.20% by weight. / 0 , but it is most preferable that such a partial structure other than the (meth) acrylate monomer is not contained in the B block.
本発明で用いるァクリル系分散剤は、 このような Aブロックと Bプロックとか らなる、 A _ Bプロック又は B _ A— Bプロック共重合型高分子化合物であるが、 このようなブロック共重合体は、 例えば以下に示すリビング重合法にて調製され る。  The acryl-based dispersant used in the present invention is an A_B block or a B_A-B block copolymer type high molecular compound composed of such an A block and a B block. Is prepared, for example, by the following living polymerization method.
リビング重合法にはァニオンリビング重合法、 カチオンリビング重合法、 ラジ カルリビング重合法がある。 ァニオンリビング重合法は、 重合活性種がァユオン であり、 例えば下記スキームで示される。 (ァニオンリビング重合法） The living polymerization method includes anion living polymerization method, cation living polymerization method, and radical living polymerization method. In the anion living polymerization method, the polymerization active species is aion, and is shown in the following scheme, for example. (Anion living polymerization method)
モノ の場合 For things
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0001
ノマー①
Figure imgf000046_0002
Nomar①
Figure imgf000046_0002
モノマ"^ D  Monomer "^ D
GH2— GH — CHp— OP""m，川, M® 」 n+1 m GH 2 — GH — CHp— OP "" m , river , M® ”n + 1 m
Figure imgf000046_0003
Figure imgf000046_0003
ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、 例えば下記スキーム で示される。 (ラジカルリビング重合法:ニト αキシル法） In the radical living polymerization method, the polymerization active species is a radical, and is shown in the following scheme, for example. (Radical living polymerization method: Nito α-xyl method)
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0001
(ラジカルリビング重合法: ATRP法) (Radical living polymerization method: ATRP method)
モノマ一①： H C=CH モノマー②： H2C— H の塌合 Monomer: HC = CH Monomer: H 2 C— H
COORa COOR° COOR a COOR °
+ 有機金属 (M 化合物+ Organometallic (M compound
Figure imgf000048_0001
ORaJ Me:遷移金厲
Figure imgf000048_0001
OR a J Me: Transition Gold 厲
Figure imgf000048_0002
モノマ-
Figure imgf000048_0002
Monomer
—①， J CCH2— CH — CH2— CH"，ii"'Me COORaJn COORa ΐノマ- . ■CH2— CH CH2— CHHimiMe —①, J CCH 2 — CH — CH 2 — CH ", ii"'Me COOR a Jn COOR aマ ノ マ-. ■ CH 2 — CH CH 2 — CHHimiMe
COORa n+i COORnJ m COORc COOR a n + i COOR n J m COOR c
このようなァクリル系分散剤を合成するに際しては、 特開平 9一 62002号 公報や、 P. Lutz, P. Masson et al, Polyra. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macroraolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), 右手浩ー、 畑田耕一、 高分子 加工、 36、 366 ( 1 987), 東村敏延、 沢本光男、 高分子論文集、 46、 1 8 9 (1 98 9), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chein. Sic, 109, 4737 (1987), 相田卓三、 井上祥平、 有機合成化学、 43, 300 (1 985)， D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987) などに記載の公知の方法 を採用することができる。 本発 Kで用いる分散剤が A— Bプロック共重合体であっても、 B— A— Bプロ ック共重合体であっても、その共重合体を構成する Aプロック "Bプロック比（重 量比） は、通常 1Z99以上、 中でも 5/9 5以上、また、通常 80/20以下、 中でも 60/40以下の範囲であることが好ましい。 この範囲外では、 良好な耐 熱性と分散性を兼備することができない場合がある。 In synthesizing such an acryl-based dispersant, JP-A-91-62002 and P. Lutz, P. Masson et al, Polyra. Bull. 12, 79 (1984), BC Anderson, GD Andrews et al , Macroraolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), Hiroshi Ute, Koichi Hatada, Polymer Processing, 36, 366 (1 987), Toshinobu Higashimura, Mitsuo Sawamoto, Journal of Polymer Science, 46, 1 89 (1 989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chein. Sic, 109, 4737 (1987), Takuzo Aida, Shohei Inoue, Synthetic Organic Chemistry, 43, 300 (1 985), DY Sogoh, WR Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987). it can. Regardless of whether the dispersant used in the present invention K is an A-B block copolymer or a B-A-B block copolymer, the A block constituting the copolymer, "B block ratio ( The weight ratio is usually 1Z99 or more, preferably 5/95 or more, and usually 80/20 or less, especially 60/40 or less. Outside this range, good heat resistance and dispersibility are obtained. May not be combined.
また、 本発明に係る A— Bプロック共重合体、 B— A—Bブロック共重合体 1 g中の 4級アンモ-ゥム塩基の量は、 通常 0. 1〜 1 Omm o 1であることが好 ましく、 この範囲外では、 良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合 がある。 In addition, the amount of the quaternary ammonium base in 1 g of the AB block copolymer and the BA-B block copolymer according to the present invention is usually 0.1 to 1 Ommo 1. Outside of this range, good heat resistance and good dispersibility may not be obtained.
なお、 このようなブロック共重合体中には、 通常、 製造過程で生じたアミノ基 が含有される場合があるが、 そのアミン価は 1〜10 Omg— KOHZg程度で ある。 なお、 アミン価は、 塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、 酸価に対応さ せて KOHの; mg数で表した値である。  It should be noted that such a block copolymer usually contains an amino group generated during the production process, and its amine value is about 1 to 10 Omg-KOHZg. The amine value is a value obtained by neutralizing and titrating a basic amino group with an acid and expressing the amount of KOH in mg according to the acid value.
また、 このブロック共重合体の酸価は、 該酸価の元となる酸性基の有無及び種 類にもよるが、 一般に低い方が好ましく、 通常 10 Omg— KOH/g以下であ り、 その分子量は、 GP Cで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw) で通常 1000以上、 100， 000以下の範囲である。 ブロック共重合体の分 子量が小さすぎると分散安定性が低下し、 大きすぎると現像性、 解像性が低下す る傾向にある。  The acid value of this block copolymer depends on the presence or absence and the type of the acidic group that is the source of the acid value, but is generally preferably lower, and is usually 10 Omg-KOH / g or less. The molecular weight is usually in the range of 1000 or more and 100,000 or less in terms of weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC. If the molecular weight of the block copolymer is too small, the dispersion stability tends to decrease, and if it is too large, developability and resolution tend to decrease.
本発明において、 分散剤としては、 上述のものと同様の構造を有する市販のゥ レタン系及び Z又はァクリル系分散剤を適用することもできる。  In the present invention, as the dispersant, a commercially available urethane-based and Z- or acryl-based dispersant having the same structure as that described above can be used.
ウレタン系分散剤としては、 特に （1) ポリイソシァネート化合物、 （2) 同一 分子内に水酸基を 1個又は 2個有する化合物、 （3)同一分子内に活性水素と 3級 アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる分散樹脂等が好ま しい。  Examples of urethane-based dispersants include (1) polyisocyanate compounds, (2) compounds having one or two hydroxyl groups in the same molecule, and (3) active hydrogen and tertiary amino groups in the same molecule. Dispersion resins and the like obtained by reacting with a compound are preferred.
(1) ポリイソシァネート化合物  (1) Polyisocyanate compound
ポリイソシァネート化合物の例としては、 パラフエ-レンジィソシァネート、 2, 4— トリ レンジイソシァネート、 2, 6—トリ レンジイソシァネート、 4, 4 ' 一^フエ-ルメタンジイソシァネート、 ナフタレン一 1， 5—ジイソシァネ ート、 トリジンジィソシァネート等の芳香族ジイソシァネート、 へキサメチレン ジィソシァネート、 Vジンメチルエステルジイソシァネート、 2 , 4， 4—トリ メチルへキサメチレンジィソシァネ^ "ト、 ダイマー酸ジイソシァネート等の脂肪 族ジィソシァネート、ィソホロンジイソシァネ一ト、 4， A ' ーメチレンビス (シ クロへキシノレイソシァネート）、 ω , ω ' ージィソシネートジメチルシク口へキサ ン等の脂環族ジイソシァネート、 キシリレンジイソシァネート、 ひ， , a ' , a ' ーテトラメチルキシリレンジイソシァネート等の芳香環を有する脂肪族ジィ ソシァネート、 リジンエステルトリイソシァネート、 1 , 6 , 1 1 - ゥンデカン トリイソシァネート、 1， 8— ジイソシァネート _ 4一イソシァネートメチルォ クタン、 1 , 3 , 6一へキサメチレントリイソシァネ一ト、 ビシクロヘプタント リィソシァネート、 トリス （イソシァネートフエニルメタン）、 トリス （イソシァ ネートフエニル） チォホスフェート等のトリイソシァネート、 及びこれらの 3量 体、 水付加物、 及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。 ポリイソシァネ ートとして好ましいのは有機ジィソシァネートの三量体で、 最も好ましいのはト リレンジイソシァネートの三量体とイソホロンジイソシァネートの三量体である。 これらは 1種を単独で用いても良く、 2種以上を混合して用いても良い。 Examples of polyisocyanate compounds include parafure-diene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as 4'-methylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and trizin diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; V-methyl methyl diisocyanate; 2, 4 , 4-trimethylhexamethylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as dimer acid diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4, A'-methylene bis (cyclohexynoisocyanate), Aliphatic diisocyanates such as ω , ω 'diisocyanate dimethylcyclohexane, xylylene diisocyanate, and fats having an aromatic ring such as,, a', a'-tetramethyl xylylene diisocyanate Tris-isocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,1 1- pentane triisocyanate, 1, 8-Diisocyanate_4-Isoisocyanate methyloctane, 1,3,61-hexamethylenetriisocyanate, Bicycloheptant lysocyanate, Tris (isocyanatephenylmethane), Tris (isocyanatephenyl) thione Examples include triisocyanates such as phosphates, trimers thereof, water adducts, and polyol adducts thereof, etc. The polyisocyanate is preferably a trimer of an organic diisocyanate, and most preferably a trimer of an organic diisocyanate. These are a trimer of lylene diisocyanate and a trimer of isophorone diisocyanate, which may be used alone or in a combination of two or more.
ィソシァネートの三量体の製造方法としては、 前記ポリィソシァネート類を適 当な三量化触媒、 例えば第 3級ァミン類、 ホスフィン類、 アルコキシド類、 金属 酸化物、 カルボン酸塩類等を用いてィソシァネート基の部分的な三量化を行い、 触媒毒の添加により三量化を停止させた後、 未反応のポリイソシァネートを溶剤 抽出、 薄膜蒸留により除去して目的のイソシァヌレート基含有ポリイソシァネー トを得る方法が挙げられる。  As a method for producing the isocyanate trimer, the polyisocyanate is prepared by using an appropriate trimerization catalyst, for example, a tertiary amine, a phosphine, an alkoxide, a metal oxide, a carboxylate, or the like. After partially trimerizing the groups and terminating the trimerization by adding a catalyst poison, unreacted polyisocyanate is removed by solvent extraction and thin-film distillation to obtain the desired polyisocyanate containing isocyanurate groups. Is mentioned.
( 2 ) 同一分子内に水酸基を 1個又は 2個有する化合物 (2) Compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule
同一分子内に水酸基を 1個又は 2個有する化合物としては、 ポリエーテルダリ コール、 ポリエステルグリコール、 ポリカーボネートグリコール、 ポリオレフィ ングリコール等、 及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数 1一 2 5のアルキ ル基でアルコキシ化されたもの及びこれら 2種類以上の混合物が挙げられる。 ポリエーテノレグリコールとしては、 ポリエーテルジオール、 ポリエーテルエス テルジオール、 及びこれら 2種類以上の混合物が挙げられる。 ポリエーテルジォ ールとしては、 アルキレンォキシドを単独又は共重合させて得られるもの、 例え ばポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリエチレン一プロピ レングリコーノレ、 ポリオキシテトラメチレングリコール、 ポリオキシへキサメチ レングリコール、 ポリオキシオタタメチレングリコール及びそれらの 2種以上の 混合物が挙げられる。 ポリエーテルエステルジオールとしては、 エーテル基含有 ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物 と反応させるか、 又はポリエステルダリコールにアルキレンォキシドを反応させ ることによって得られるもの、 例えばポリ （ポリオキシテトラメチレン） アジべ ート等が挙げられる。 ポリエーテルダリコールとして最も好ましいのはポリェチ レングリコーノレ、 ポリプロピレングリコー^"、 ポリオキシテトラメチレングリコ ール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数 1〜 2 5のアルキル基でアルコ キシ化された化合物である。 Examples of the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule include polyether diol, polyester glycol, polycarbonate glycol, polyolefin glycol, and the like. And a mixture of two or more thereof. Polyether glycols include polyether diols, polyether ester diols, and mixtures of two or more thereof. Examples of the polyetherdiol include those obtained by homo- or copolymerization of alkylene oxides, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycolone, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyotatamethylene glycol. And mixtures of two or more thereof. Examples of the polyetherester diol include those obtained by reacting a mixture with an ether group-containing diol or another glycol with a dicarboxylic acid or an anhydride thereof, or reacting a polyester dalicol with an alkylene oxide. And poly (polyoxytetramethylene) adipate. The most preferred polyether daricol is polyethylene glycolone, polypropylene glycol ^ ", polyoxytetramethylene glycol or a compound in which the hydroxyl group at one end of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms. is there.
ポリエステルグリコールとしては、 ジカルボン酸，（コハク酸、 グルタル酸、 ァ ジピン酸、 セバシン酸、 フマル酸、 マレイン酸、 フタル酸等） 又はそれらの無水 物とグリコーノレ （エチレングリコー/レ、 ジエチレングリコーノレ、 トリエチレング リコー/レ、 プロピレングリコール、 ジプロピレングリコール、 トリプロピレング リコール、 1， 2—プタンジオール、 1 , 3ーブタンジォ一ノレ、 1， 4—ブタン ジォーノレ、 2 , 3—ブタンジォーノレ、 3—メチノレー 1 , 5—ペンタンジォーノレ、 ネオペンチルグリコール、 2—メチノレー 1， 3一プロパンジォーノレ、 2—メチノレ 一 2—プロピル一 1， 3—プロパンジオール、 2—プチルー 2—ェチル _ 1， 3 —プロパンジーオノレ、 1， 5—ペンタンジォーノレ、 1， 6—へキサンジオール、 2ーメチノレー 2 , 4一ペンタンジォ一ノレ、 2， 2， 4ートリメチル一 1 , 3—ぺ ンタンジォーノレ、 2—ェチノレー 1， 3—へキサンジォーノレ、 2 , 5—ジメチノレー 2， 5一へキサンジ才ーノレ、 1， 8ーォクタメチレングリコーノレ、 2—メチルー 1， 8—ォクタメチレングリコール、 1 , 9ーノナンジオール等の脂肪族グリコ ール、 スヒ ドロキシメチルシクロへキサン等の脂環族グリコール、 キシリレン グリコール、 ビスヒ ドロキシェトキシベンゼン等の芳香族グリコール、 N—メチ ルジェタノールアミン等の N—アルキルジァルカノールアミン等) とを重縮合さ せて得られたもの、 例えばポリエチレンアジペート、 ポリプチレンアジぺート、 ポリへキサメチレンアジペート、 ポリエチレン/プロピレンアジペート等、 又は 前記ジオール類又は炭素数 1〜 2 5の 1価アルコールを開始剤として用いて得ら れるポリラタ トンジオール又はポリラタ トンモノオール、 例えばポリ力プロラタ トングリコール、 ポリメチルバレロラタ トン及びこれらの 2種以上の混合物が挙 げられる。 ポリエステルダリコールとして最も好ましいのはポリ力プロラタ トン ダリコール又は炭素数 1一 2 5のアルコールを開始剤としたポリ力プロラク トン、 より具体的には、 モノオールに ε—力プロラタ トンを開環付加重合して得られる 化合物である。 Examples of the polyester glycol include dicarboxylic acid, (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or their anhydrides and glycolones (ethylene glycol / diethylene glycolone, triethylene glycol, etc.). Ricoh / Re, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methylolone 1,5- Pentanediole, neopentyl glycol, 2-methinole 1,3-propanedioleone, 2-methinole 1-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-pro Pansyeonole, 1,5-pentanedionole, 1,6-hexanediol 2-Methinoure 2,4-Pentandiole, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediole, 2-Echinolea 1,3-Hexanediole, 2,5-Dimethinole 2,5-1, Hexanediole, 1, Aliphatic glycos such as 8-octamethylene glycol, 2-methyl-1,8-octamethylene glycol, 1,9-nonanediol And alicyclic glycols such as hydroxymethylcyclohexane, xylylene glycol, aromatic glycols such as bishydroxyxetoxybenzene, and N-alkyldialkanolamines such as N-methyljetanolamine. A product obtained by polycondensation, for example, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene / propylene adipate, or the like, or the above diols or monohydric alcohols having 1 to 25 carbon atoms are used as initiators. And polylatatatone monol obtained by the above method, for example, polycaprolactone glycol, polymethylvalerolatone, and a mixture of two or more thereof. Most preferred as polyester dalicol is polycaprolactone, dalicol or polycaprolactone initiated by an alcohol having 1 to 25 carbon atoms, more specifically, ring opening of ε-caprolactone to monool. It is a compound obtained by polymerization.
ポリカーボネートグリコールとしては、 ポリ （1 , 6一へキシレン) カーボネ ート、 ポリ （3—メチル一 1 , 5—ペンチレン） カーボネート等、 ポリオレフィ ングリコールとしてはポリブタジエングリコール、 水素添加型ポリブタジエング リコール、 水素添加型ポリイソプレンダリコール等が挙げられる。  Polycarbonate glycols include poly (1,6-hexylene) carbonate, poly (3-methyl-11,5-pentylene) carbonate, etc. Polyolefin glycols include polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, hydrogenated And polyisoprendalycol.
同一分子内に水酸基を 1個または 2個有する化合物の中では、 特にポリエーテ ルグリコールとポリエステルダリコールが好ましい。  Among compounds having one or two hydroxyl groups in the same molecule, particularly preferred are polyether glycol and polyester dalicol.
同一分子内に水酸基を 1個又は 2個有する化合物の数平均分子量は 3 0 0〜 1 0 , 0 0 0、 好ましくは 5 0 0〜6， 0 0 0、 更に好ましくは 1， 0 0 0〜4， 0 0 0である。  The compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule has a number average molecular weight of 300 to 100,000, preferably 500 to 6,000, more preferably 1,000 to 1,000. 4, 0 0 0.
( 3 ) 同一分子内に活性水素と 3級アミノ基を有する化合物 (3) Compound having active hydrogen and tertiary amino group in the same molecule
本発明に用いられる同一分子内に活性水素と 3級アミノ基を有する化合物を説 明する。 活性水素、 即ち、 酸素原子、 窒素原子又はィォゥ原子に直接結合してい る水素原子としては、 水酸基、 アミノ基、 チオール基等の官能基中の水素原子が 挙げられ、 中でもァミノ基、 特に 1級のアミノ基の水素原子が好ましい。 3級ァ ミノ基は特に限定されない。 また、 3級ァミノ基としては、 炭素数 1〜4のアル キル基 ^有するアミノ基、 又はへテロ環構造、 より具体的には、 イミダゾール環 又はトリアゾール環が挙げられる。 The compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule used in the present invention will be described. The active hydrogen, that is, the hydrogen atom directly bonded to the oxygen atom, the nitrogen atom or the iodine atom includes a hydrogen atom in a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group. Is preferably a hydrogen atom of the amino group. The tertiary amino group is not particularly limited. In addition, tertiary amino groups include C 1 -C 4 Examples include an amino group having a kill group ^ or a heterocyclic structure, more specifically, an imidazole ring or a triazole ring.
このような同一分子内に活性水素と 3級アミノ基を有する化合物を例示するな らば、 N， N—ジメチノレ _ 1， 3—プロパンジァミン、 N， N—ジェチノレー 1， 3—プロパンジァミン、 N， N—ジプロピル一 1 , 3—プロパンジァミン、 N， N—ジブチノレー 1， 3一プロパンジァミン、 N， N—ジメチルエチレンジァミン、 N , N—ジェチルエチレンジァミン、 N , N—ジプロピルエチレンジァミン、 N， N—ジブチノレエチレンジァミン、 N， N—ジメチルー 1， 4一ブタンジァミン、 N , N—ジェチルー 1， 4一ブタンジァミン、 N , N—ジプロピル一 1 , 4—ブ タンジァミン、 N , N—ジブチル _ 1， 4一ブタンジァミン等が挙げられる。 また、 3級ァミノ基が含窒素へテロ環であるものとして、 ピラゾール環、 イミ ダゾール環、 トリアゾール環、テトラゾール環、ィンドール環、力ルバゾール環、 ィンダゾール環、 ベンズィミダゾール環、 ベンゾトリアゾール環、 ベンゾォキサ ゾール環、 ベンゾチアゾール環、 ベンゾチアジアゾール環等の N含有へテロ 5員 環、 ピリジン環、 ピリダジン環、 ピリ ミジン環、 トリアジン環、 キノ リン環、 ァ クリジン環、 イソキノリン環等の含窒素へテロ 6員環が挙げられる。 これらの含 窒素へテロ環として好ましいものはィミダゾール環又はトリアゾール環である。 これらのイミダゾール環と一級アミノ基を有する化合物を具体的に例示するな らば、 1 - ( 3—ァミノプロピル) ィミダゾール、 ヒスチジン、 2—ァミノイミ ダゾール、 1一 ( 2—アミノエチル) イミダゾール等が挙げられる。 また、 トリ ァゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、 3—アミノー 1， 2， 4一 トリァゾール、 5— （2—ァミノ一 5—クロ口フエニル） 一 3—フ ェ-ル一 1 H— 1， 2， 4—トリァゾール、 4一アミノー 4 H— 1 , 2， 4—ト リアゾ一/レー 3 , 5—ジオール、 3—ァミノ一 5—フエ-ルー 1 H— 1 , 3， 4 —トリァゾール、 5—ァミノ一 1 , 4—ジフエ二ルー 1， 2， 3—トリァゾール、 3—アミノー 1一ベンジル一 1 H— 2， 4ートリアゾール等が挙げられる。 中で も、 N， N—ジメチルー 1， 3—プロパンジァミン、 N， N—ジェチルー 1， 3 —プロパンジァミン、 1 - ( 3—ァミノプロピル) ィミダゾール、 3—ァミノ— 1 , 2， ， 4ートリアゾールが好ましい。 Examples of such a compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule include N, N-dimethinole_1,3-propanediamine, N, N-getinolene 1,3-propanediamine, N, N —Dipropyl-1,3-propanediamine, N, N—Dibutinoleate 1,3-propanediamine, N, N—dimethylethylenediamine, N, N—Getylethylenediamine, N, N—dipropylethylenediamine Min, N, N-Dibutynoleethylenediamine, N, N-Dimethyl-1,4-butanediamine, N, N-Diethyl-1,4-butanediamine, N, N-Dipropyl1-1,4-butanediamine, N, N-dibutyl_1,4-butanediamine and the like. Further, when the tertiary amino group is a nitrogen-containing hetero ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, an indole ring, a carbazole ring, an indazole ring, a benzimidazole ring, a benzotriazole ring, N-containing heterocycles such as benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzothiadiazole ring, etc. 5-membered heterocyclic ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, acridine ring, isoquinoline ring, etc. Six-membered rings are included. Preferred as these nitrogen-containing hetero rings are an imidazole ring and a triazole ring. Specific examples of these compounds having an imidazole ring and a primary amino group include 1- (3-aminopropyl) imidazole, histidine, 2-aminoimidazole, and 11- (2-aminoethyl) imidazole. . Specific examples of the compound having a triazole ring and an amino group include 3-amino-1,2,4-triazole and 5- (2-amino-15-chlorophenyl) -13-phenyl-. 1-H-1,2,4-triazole, 4-amino-4H-1,2,4-triazo- / le-3,5-diol, 3-amino-5-phenyl-1H-1, 3, 4-triazole; 5-amino-1,4-diphenyl-1,2,3-triazole; 3-amino-11-benzyl-1H-2,4-triazole. Among them, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-getyl-1,3-propanediamine, 1- (3-aminopropyl) imidazole, 3-amino- 1,2,4,4-Triazole is preferred.
上記ゥレタン系分散剤原料の好ましい配合比率はポリイソシァネート化合物 1 00重量部に対し、 同一分子内に水酸基を 1個又は 2個有する数平均分子量 30 0〜 10 , 000の化合物が 10〜 200重量部、 好ましくは 20〜 1 90重量 部、 更に好ましくは 30~1 80重量部、 同一分子内に活性水素と 3級ァミノ基 を有する化合物が 0. 2〜25重量部、 好ましくは 0. 3〜24重量部である。 このようなウレタン系分散剤の G P Cで測定したポリスチレン換算重量平均分 子量 （Mw) は通常 1 , 000~200， 000、 好ましくは 2， 000〜： L 0 0， 000、 より好ましくは 3, 000〜50, 000の範囲である。 この分子 量が 1， 000未満では分散性及び分散安定性が劣り、 200， 000を超える と溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。  The preferred mixing ratio of the urethane-based dispersant raw material is 100 to 100 parts by weight of the polyisocyanate compound, and a compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule is 10 to 200. Parts by weight, preferably 20 to 190 parts by weight, more preferably 30 to 180 parts by weight, and a compound having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is 0.2 to 25 parts by weight, preferably 0.3 to 0.3 parts by weight. ~ 24 parts by weight. The weight average molecular weight (Mw) of such a urethane dispersant in terms of polystyrene measured by GPC is usually from 1,000 to 200,000, preferably from 2,000 to: L0000, more preferably from 3,000. Range from 000 to 50,000. If the molecular weight is less than 1,000, dispersibility and dispersion stability will be poor. If it exceeds 200,000, solubility will be reduced, dispersibility will be deteriorated, and control of the reaction will be difficult.
このようなゥレタン系分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従 つて行われる。 製造する際の溶媒としては、 通常、 アセトン、 メチルェチルケト ン、 メチルイソプチルケトン、 シクロペンタノン、 シク口へキサノン、 イソホロ ン等のケトン類、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 酢酸セロソルブ等のエステル類、 ベ ンゼン、 トルエン、 キシレン、 へキサン等の炭化水素類、 ダイアセトンアルコー ル、ィソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、 塩化メチレン、 クロ口ホルム等の塩化物、 テトラヒ ドロフラン、 ジェチルエーテ ル等のエーテル類、 ジメチルホルムァミ ド、 N—メチルピロリ ドン、 ジメチルス ルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等の 1種又は 2種以上が用いられる。 上記製造に際して、 通常のウレタン化反応触媒が用いられる。 この触媒として は、 例えば、 ジブチ /レチンジラウレート、 ジォクチルチンジラゥレート、 ジブチ ルチンジォク トエート、 スタナスオタ トエート等の錫系、 鉄ァセチルァセトナー ト、 塩化第二鉄等の鉄系、 トリェチルァミン、 トリエチレンジァミン等の 3級ァ ミン系等が挙げられる。  The production of such a urethane-based dispersant is carried out according to a known method for producing a polyurethane resin. Solvents used in the production are usually ketones such as acetone, methylethylketone, methylisobutylketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and isophorone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and cellosolve acetate; Hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and hexane; some alcohols such as diacetone alcohol, isopropanol, secondary butanol, and tertiary butanol; chlorides such as methylene chloride and chloroform; and tetrahydrofuran One or more of aprotic polar solvents such as ethers such as dimethyl ether, dimethyl ether, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and dimethyl sulfoxide are used. In the above production, a usual urethanization reaction catalyst is used. Examples of the catalyst include tin-based compounds such as dibuty / retin dilaurate, dioctyltin di-laterate, dibutyltin di-octate, stannas otatoate, iron-based compounds such as iron acetyl acetate, ferric chloride, triethylamine, and the like. Tertiary amines such as triethylenediamine and the like can be mentioned.
同一分子内に活性水素と 3級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミ ン価で 1〜10 Omg— KOH/gの範囲に制御するのが好ましい。 より好まし くは 5〜95mg— KOH/gの範囲である。 アミン価は、 塩基性基を酸により 中和滴定し、 酸価に対応させて K O Hの m g数で表わした値である。 ァミン価が 上記範囲より低いと分散能力が低下する傾向があり、 また、 上記範囲を超えると 現像性が低下しやすくなる。 The amount of the compound having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is preferably controlled in the range of 1 to 10 Omg-KOH / g in terms of the amine value after the reaction. More preferably, it is in the range of 5 to 95 mg-KOH / g. The amine value is determined by adding a basic group with an acid Neutralization titration is the value expressed in mg of KOH corresponding to the acid value. If the amine value is lower than the above range, the dispersing ability tends to decrease, and if it exceeds the above range, the developability tends to decrease.
なお、 以上の反応で得られた分散樹脂にィソシァネート基が残存する場合には 更に、 アルコールゃァミノ化合物でィソシァネート基を潰すと生成物の経時安定 性が高くなるので好ましい。 グラフト共重合体分散剤としては、 主鎖に窒素原子を含有する操り返し単位を 有するものが好ましい。 中でも、 式 （I ) で表される繰り返し単位または Z及び 式 （II) で表される繰り返し単位を有することが好ましい。  In the case where the isocyanate group remains in the dispersion resin obtained by the above reaction, it is preferable to further destroy the isocyanate group with an alcohol diamino compound because the stability with time of the product is increased. As the graft copolymer dispersant, those having a repeating unit containing a nitrogen atom in the main chain are preferable. Among them, it is preferable to have a repeating unit represented by the formula (I) or a repeating unit represented by Z and the formula (II).
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0001
(式中、 1^は炭素数 1〜 5のアルキレン基を表し、 Aは水素原子または下記式 (III) 〜 （V) のいずれかを表す。） - 上記式 （I ) 中、 1^は、 メチレン、 エチレン、 プロピレン等の直鎖状または分 岐状の炭素数 1〜 5のアルキレン基を表し、 好ましくは炭素数 2〜 3であり、 更 に好ましくはエチレン基である。 Aは水素原子または下記式 （III) 〜 （V) のい ずれかを表すが、 好ましくは式 （III) である。 (In the formula, 1 ^ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, A represents a hydrogen atom or any of the following formulas (III) to (V).)-In the above formula (I), 1 ^ represents Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms such as methylene, ethylene and propylene, preferably has 2 to 3 carbon atoms, and more preferably is an ethylene group. A represents a hydrogen atom or one of the following formulas (III) to (V), and is preferably a formula (III).
Figure imgf000055_0002
上記式 （II) 中、 I^、 Aは、 式 （I ) の R t、 Aと同義である
Figure imgf000056_0001
上記式 （III) 中、 は炭素数 2〜1 0の直鎖状または分岐状のアルキレン基 を表し、 中でもブチレン、 ペンチレン、 へキシレン等の炭素数 4〜7のア^/キレ ン基が好ましい。 ρは 1〜2 0の整数を表し、好ましくは 5〜 1 0の整数である。
Figure imgf000055_0002
In the above formula (II), I ^ and A are the same as R t and A in the formula (I)
Figure imgf000056_0001
In the above formula (III), represents a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and among them, an alkylene group having 4 to 7 carbon atoms such as butylene, pentylene and hexylene is preferable. . ρ represents an integer of 1 to 20 and is preferably an integer of 5 to 10.
Figure imgf000056_0002
上記式 （IV) 中、 は 2価の連結基を表し、 中で.もエチレン、 プロピレン等の 炭素数 1〜 4のアルキレン基とエチレンォキシ、 プロピレンォキシ等の炭素数 1 〜 4のァノレキレンォキシ基が好ましい。 W2はエチレン、 プロピレン、 ブチレン等 の直鎖状または分岐状の炭素数 2〜 1 0のアルキレン基を表し、中でもエチレン、 プロピレン等の炭素数 2〜 3のアルキレン基が好ましい。 Y2は水素原子または一 C O - R 2 ( R2はェチル、 プロピル、 プチル、 ペンチル、 へキシル等の炭素数 1 〜 1 0のアルキル基を表し、 中でもェチル、 プロピル、 プチル、 ペンチル等の炭 素数 2〜 5のアルキル基が好ましい） を表す。 qは、 1〜2 0の整数を表し、 好 ましくは 5〜1 0の整数である。
Figure imgf000057_0001
上記式（V) 中、 W3は炭素数 1〜50のアルキル基または水酸基を 1〜 5有す る炭素数 1〜 50のヒドロキシアルキル基を表し、 中でもステアリル等の炭素数 10〜20のアルキル基、 モノヒ ドロキシステアリル等の水酸基を 1〜 2個有す る炭素数 10〜 20のヒドロキシアルキル基が好ましい。
Figure imgf000056_0002
In the above formula (IV), represents a divalent linking group, and also represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as ethylene and propylene and an anolexylene having 1 to 4 carbon atoms such as ethyleneoxy and propyleneoxy. An oxy group is preferred. W 2 is ethylene, propylene, a linear or branched alkylene group having a carbon number of 2-1 0 butylene, among which ethylene, an alkylene group having 2-3 carbon atoms such as propylene preferred. Y 2 is a hydrogen atom or a CO - R 2 (R 2 represents Echiru, propyl, heptyl, pentyl, an alkyl group having a carbon number of 1 to 1 0 the hexyl. Of these Echiru, propyl, heptyl, charcoal pentyl An alkyl group having a prime number of 2 to 5 is preferable). q represents an integer of 1 to 20 and is preferably an integer of 5 to 10;
Figure imgf000057_0001
In the above formula (V), W 3 represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms having 1 to 5 hydroxyl groups, and particularly an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms such as stearyl. And a hydroxyalkyl group having 10 to 20 carbon atoms and having 1 to 2 hydroxyl groups such as monohydroxylaryl or the like.
本発明のグラフト共重合体における式 （I ) または （Π) で表される繰り返し 単位の含有率は、 高い方が好ましく、 通常 50モル％以上であり、 好ましくは 7 0モル％以上である。 式 （I) で表される繰り返し単位と、 式 （II) で表される 繰り返し単位の、 両方を併有してもよく、 その含有比率に特に制限は無いが、 好 ましくは式 （ I ) の繰り返し単位の方を多く含有していた方が好ましい。 式 （ I ) または式 （II) で表される繰り返し単位の合計数は、 通常 1〜100、 好ましく は 1 0〜70、 更に好ましくは 20〜50である。 また、 式 （ 1>及び式 （II) 以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、 他の繰り返し単位としては、 -例えばァ ルキレン基、 アルキレンォキシ基などが例示できる。 本発明のグラフト共重合体 は、 その末端が一NH2及び一 1^一 NH2 (Riは、 前記 と同義） のものが好ま しい。 The content of the repeating unit represented by the formula (I) or (Π) in the graft copolymer of the present invention is preferably as high as possible, usually at least 50 mol%, and preferably at least 70 mol%. Both the repeating unit represented by the formula (I) and the repeating unit represented by the formula (II) may have both of them, and their content ratio is not particularly limited. )) Is preferably contained more. The total number of repeating units represented by the formula (I) or (II) is usually 1 to 100, preferably 10 to 70, and more preferably 20 to 50. Further, it may contain a repeating unit other than the formula (1> and the formula (II), and examples of the other repeating unit include -alkylene group, alkyleneoxy group and the like. As for the union, those having one NH 2 and one 1 ^ -1 NH 2 (Ri is as defined above) are preferable.
尚、 本発明のグラフト共重合体であれば、 主鎖が直鎖状であっても分岐してい てもよい。  In the graft copolymer of the present invention, the main chain may be linear or branched.
本発明のグラフト共重合体のアミン価は、 通常 5〜10 OmgKOHZgであ り、 好ましくは 10〜7 OmgKOH/gであり、 更に好ましくは 1 5〜4 Om g KOHZg以下である。 ァミン価が低すぎると分散安定性が低下し、 粘度が不 安定になることがあり、 逆に高すぎると残渣が増加したり、 液晶パネルを形成し た後の電気特性が低下することがある。  The amine value of the graft copolymer of the present invention is usually 5 to 10 OmgKOHZg, preferably 10 to 7 OmgKOH / g, and more preferably 15 to 4 OmgKOHZg or less. If the amine value is too low, the dispersion stability may decrease and the viscosity may become unstable.On the other hand, if the amine value is too high, the residue may increase or the electrical characteristics after the liquid crystal panel is formed may decrease. .
上記分散剤の GP Cで測定した重量平均分子量としては、 3000~1000 0 0が好ましく、 5 0 0 0 ~ 5 0 0 0 0が特に好ましい。 重量平均分子量が 3 0 0 0未満であると、 色材の凝集を防ぐことができず、 高粘度化ないしはゲル化し てしまうことがあり、 1 0 0 0 0 0を超えるとそれ自体が高粘度となり、 また有 機溶媒への溶解性が不足するため好ましくない。 The weight average molecular weight of the above dispersant measured by GPC is 3000 to 1000 0000 is preferred, and 50,000 to 50,000 is particularly preferred. If the weight-average molecular weight is less than 300, the aggregation of the coloring material cannot be prevented, and the viscosity or the gel may be increased.If the weight-average molecular weight exceeds 100, the viscosity itself becomes high. And the solubility in organic solvents is insufficient.
上記分散剤の合成方法は、 公知の方法が採用でき、 例えば特公昭 6 3 - 3 0 0 5 7号公報に記載の方法を用いることができる。  As a method for synthesizing the above dispersant, a known method can be adopted, and for example, a method described in JP-B-63-30757 can be used.
上記分散剤は、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよ い。 （e3)成分の配合量は、硬化性樹脂組成物中の総固形分に対し、 0〜3 0重量％ の範囲で選ぶのが好ましい。 また、 本発明のカラーフィルター用着色組成物にお いて、 （e3)成分の含有割合は、 通常、 色材に対して 1 0〜3 0 0重量％であり、 好ましくは 2 0〜 1 0 0重量％であり、特に好ましくは 3 0〜8 0重量 °/0である。 分散剤の含有割合が少なすぎると、 色材への吸着が不足し、 凝集を防ぐことがで きず、 高粘度化ないしゲル化してしまうことがあり、 逆に多すぎると、 膜厚が厚 くな,りすぎて、 カラーフィルターに用いた場合、 液晶セル化工程でのセルギヤッ プ制御不良が出ることがあるため、 いずれの場合も好ましくない。 One of the above dispersants may be used alone, or two or more may be used in combination. The amount of the component (e3) is preferably selected in the range of 0 to 30% by weight based on the total solids in the curable resin composition. In the coloring composition for a color filter of the present invention, the content of the component (e3) is usually from 10 to 300% by weight, preferably from 20 to 100% by weight, based on the coloring material. %, Particularly preferably 30 to 80% by weight / 0 . If the content of the dispersing agent is too small, the adsorption to the coloring material is insufficient, aggregation cannot be prevented, and the viscosity may be increased or gelled.If the content is too large, the film thickness may be large. However, when used as a color filter, it is not preferable in any case, since a cell gap control failure may occur in a liquid crystal cell forming process.
(e4)成分としては、 例えば顔料誘導体が挙げられる。 顔料誘導体としてはァゾ 系、 フタロシアニン系、 キナタリ ドン系、 ベンツイミダゾロン系、 キノフタロン 系、 イソインドリノン系、 ジォキサジン系、 アントラキノン系、 インダンスレン 系、 ペリ レン系、 ペリノン系、 ジケトピロロピロール系、 ジォキサジン系顔料等 の誘導体が挙げられる。 顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、 スルホンァ ミド基及びその 4級塩、 フタルイミ ドメチル基、 ジアルキルアミノアルキル基、 水酸基、 カルボキシル基、 アミ ド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、 ァリー ル基、 複素環基等を介して結合したものが挙げられ、 好ましくはスルホンアミ ド 基及びその 4級塩、 スルホン酸基が挙げられ、 より好ましくはスルホン酸基であ る。 またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良いし、 置換数の 異なる化合物の混合物でも良い。 顔料誘導体の具体例としてはァゾ顔料のスルホ ン酸誘導体、 フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、 キノフタロン顔料のスル ホン酸誘導体、 アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、 キナクリ ドン顔料のス ルホン酸誘導体、 ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、 ジォキサジン 顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。 Examples of the component (e4) include a pigment derivative. Pigment derivatives include azo, phthalocyanine, quinatalidone, benzimidazolone, quinophthalone, isoindolinone, dioxazine, anthraquinone, indanthrene, perylene, perinone, diketopyrrolopyrrole. And dioxazine-based pigments. As a substituent of the pigment derivative, a sulfonic acid group, a sulfonamide group and a quaternary salt thereof, a phthalimidmethyl group, a dialkylaminoalkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, etc. may be directly on the pigment skeleton or an alkyl group, an aryl group. And a heterocyclic group, preferably a sulfonamide group and a quaternary salt thereof, and a sulfonic acid group, more preferably a sulfonic acid group. A plurality of these substituents may be substituted on one pigment skeleton or a mixture of compounds having different substitution numbers. Specific examples of pigment derivatives include sulfonic acid derivatives of azo pigments, sulfonic acid derivatives of phthalocyanine pigments, sulfonic acid derivatives of quinophthalone pigments, sulfonic acid derivatives of anthraquinone pigments, and quinacridone pigments. Examples thereof include a sulfonic acid derivative, a sulfonic acid derivative of a diketopyrrolopyrrole pigment, and a sulfonic acid derivative of a dioxazine pigment.
市販の顔料誘導体としては、 ァゾ系のアビシァ社製ソルスパース 2 2 0 0 0、 フタロシアニン系のソルスパース 5 0 0 0、 エフ力社製エフ力 4 7 5等が挙げら れる。 これらの顔料誘導体は 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して 用いてもよい。 配合量は、 硬化性樹脂組成物中の総固形分に対し、 0〜2 0重量 %の範囲で選ぶのが好ましい。  Examples of commercially available pigment derivatives include azo-based Solsperse 2200, manufactured by Avicia, phthalocyanine-based Solsperse 5000, and F-475 manufactured by F-Riki. One of these pigment derivatives may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The compounding amount is preferably selected in the range of 0 to 20% by weight based on the total solid content in the curable resin composition.
(e5)成分としては、 ァニオン系、 カチオン系、 非イオン系、 両性界面活性剤等 、 各種のものを用いることができるが、 諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点 で、 非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。  As the component (e5), various substances such as anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants can be used.However, the nonionic interface is less likely to adversely affect various properties. Preferably, an activator is used.
ァユオン系界面活性剤としては、 例えば、 花王株式会社製のエマール 1 0等の アルキル硫酸エステル塩系界面活性剤、 同じくペレックス N B— L等のアルキル ナフタレンスルフォン酸塩系界面活性剤、 同じくホモゲノール L一 1 8、 L一 1 0 0等の特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。 これらの内、 特殊高分子系界 面活性剤が好ましく、 特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい カチオン系界面活性剤としては、 例えば、 花王株式会社製のァセタミン 2 4等 のアルキルアミン塩系界面活性剤、 同じくコータミン 2 4 P、 8 6 W等の第 4級 アンモニゥム塩系界面活性剤等が挙げられる。 これらの内、 第 4級アンモニゥム 塩系界面活性剤が好ましく、 ステアリルトリメチルアンモ-ゥム塩系界面活性剤 が更に好ましい。  Examples of the ayuon-based surfactant include an alkyl sulfate ester-based surfactant such as Emal 10 manufactured by Kao Corporation, an alkyl naphthalene sulfonate-based surfactant such as Perex NB-L, and a homogenol L-type surfactant. Special polymer-based surfactants such as 18 and L-100 are exemplified. Of these, special polymer surfactants are preferable, and special polycarboxylic acid polymer surfactants are more preferable. Cationic surfactants include, for example, alkyl such as acetamine 24 manufactured by Kao Corporation. Amine salt-based surfactants, and similarly, quaternary ammonium salt-based surfactants such as Cotamine 24 P and 86 W are exemplified. Of these, quaternary ammonium salt surfactants are preferred, and stearyltrimethylammonium salt surfactants are more preferred.
非イオン系界面活性剤としては、 例えば、 トーレシリコーン株式会社製の S H 8 4 0 0、 シリコーン株式会社製の K P 3 4 1等のシリコーン系界面活性剤、 住 友 3 M株式会社製の F C 4 3 0、 大日本ィンキ化学工業株式会社製の F 4 7 0、 R— 0 8、 ネオス株式会社製の D F X— 1 8等のフッ素系界面活性剤、 花王株式 会社製のエマルゲン 1 0 4 P、 A 6 0等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が 挙げられる。 これらの内、 シリコーン系界面活性剤が好ましく、 ポリエーテル変 性シリコーン系界面活性剤が更に好ましい。 界面活性剤は 2種類以上の組み合わせでも良く、 シリコーン系界面活性剤 フ ッ素系界面活性剤、 シリコーン系界面活性剤ノ特殊高分子系界面活性剤、 フッ素 系界面活性剤 Z特殊高分子系界面活性剤の組み合わせなどが挙げられる。 中でも 、 シリコーン系界面活性剤/フッ素系界面活性剤が好ましい。 Examples of nonionic surfactants include silicone surfactants such as SH840, manufactured by Toray Silicone Co., Ltd. and KP341, manufactured by Silicone Co., Ltd., and FC4 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. 30, fluorine-based surfactants such as F470, R-08, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd., DFX-18, manufactured by Neos Co., Ltd., Emulgen 104, manufactured by Kao Corporation, And polyoxyethylene surfactants such as A60. Of these, silicone-based surfactants are preferred, and polyether-modified silicone-based surfactants are more preferred. Two or more surfactants may be used in combination. Silicone surfactant Fluorine surfactant, Silicone surfactant No special polymer surfactant, Fluorine surfactant Z Special polymer surfactant Examples include a combination of activators. Among them, silicone surfactants / fluorine surfactants are preferred.
また、 シリコーン系界面活性剤 フッ素系界面活性剤の組み合わせでは、 例え ば、 ジーィ一東芝シリコーン社製 T S F 4 4 6 0 /ネオス社製 D F X— 1 8、 ビ ックケミー社製 B Y K— 3 0 O Zセィミケミカル社製 S— 3 9 3、 信越シリコー ン製 K P 3 4 0ノ大日本インキ社製 F— 4 7 8、 トーレシリコーン製 S H 7 P A Zダイキン社製 D S— 4 0 1、 日本ュニカー社製 L _ 7 7ノ住友 3 M社製 F C 4 4 3 0等が挙げられる。  In addition, in the combination of silicone surfactant and fluorine surfactant, for example, TSF4406 manufactured by G. Toshiba Silicone / DFX-18 manufactured by Neos, BYK-30 OZ Semi Chemical Chemical manufactured by Big Chemie S-393, Shin-Etsu Silicone KP340, Dainippon Ink Incorporated F-478, Toray Silicone SH7, PAZ Daikin DS-401, Nippon Tunicer L_77 No. 3 FC FC4403 manufactured by Sumitomo Corporation.
(e5)成分の配合量は、 硬化性樹脂組成物の総固形分に対して通常 0 . 0 1重量％ 以上であり、 また通常 1重量％以下である。 （e5)成分の配合量が少なすぎると、 濡れ性を向上させる効果があまり顕著でなく、 また配合量が多すぎると、 表面張 力の低下が過大となり、 レべリング性が悪化する傾向があり、 いずれも好ましく ない。  The amount of the component (e5) is usually 0.01% by weight or more and usually 1% by weight or less based on the total solid content of the curable resin composition. If the amount of the component (e5) is too small, the effect of improving the wettability is not so remarkable. If the amount is too large, the surface tension is excessively reduced and the leveling property tends to deteriorate. Yes, none of them are preferred.
[ 4 ] 本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法 - 次に、 本発明に係るカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物を調製する方法を説明 する。 [4] Method for producing curable resin composition of the present invention-Next, a method for preparing the curable resin composition for a color filter according to the present invention will be described.
まず、 （a)成分と（b)成分とを各所定量枰量し、分散処理工程において、 （b)成分 に（a)成分を分散させて液状の硬化性樹脂組成物（インク状物） とする。 この分散 処理工程では、 ペイントコンディショナー、 サンドグラインダー、 ポールミル、 ローノレミノレ、 ス トーンミル、 ジェットミル、 ホモジナイザーなどを使用すること ができる。 この分散処理により（a)成分が微粒子化されるため、硬化性樹脂組成物 の塗布特性が向上し、 透過光の透過率が向上したカラーフィルタが得られる。  First, a predetermined amount of each of the component (a) and the component (b) is measured, and in a dispersion treatment step, the component (a) is dispersed in the component (b) to form a liquid curable resin composition (ink-like material). I do. In the dispersion treatment step, a paint conditioner, a sand grinder, a pole mill, a rhono reminore, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, and the like can be used. Since the component (a) is finely divided by this dispersion treatment, the coating characteristics of the curable resin composition are improved, and a color filter having an improved transmittance of transmitted light is obtained.
(b)成分に (a)成分を分散処理する際に、 (cl)成分および または（c2)成分、 (e3) 成分、 （e4)成分などを適宜併用して分散させるのが好ましい。 特に、 （e3)高分子 分散剤を用いると、 経時の分散安定性に優れるので好ましい。 例えば、 サンドグ ラインダーを用いて分散処理する場合には、 直径が 0 . 1から数ミリのガラスビ ーズまたは、 ジルコユアビーズを用いるのが好ましい。 分散処理時の温度は、 通 常、 0 °C〜1 0 0 °C、 好ましくは室温〜 8 0 °Cの範囲に設定する。 なお、 分散時 間は、 インキ状物の組成 { (a)成分、 （b)成分、 （e3)成分、 （e4)成分 }、 およびサン ドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、 適宜調整する 必要がある。時間が短すぎると（a)成分が充分に微粒子化されないため光学特性が 悪化し、時間が長すぎると（a)成分が過度に微粒子化されて粘度の増大かつ構造粘 性を示すようになり、 レオロジー特性 （べき乗指数） が低下する傾向があり、 い ずれも好ましくない。 When the component (a) is dispersed in the component (b), it is preferable to disperse the component (cl) and / or the component (c2), the component (e3), the component (e4), etc., as appropriate. In particular, it is preferable to use (e3) a polymer dispersant since the dispersion stability over time is excellent. For example, Sandog When the dispersion treatment is performed using a liner, it is preferable to use a glass bead having a diameter of 0.1 to several millimeters or a zirconia bead. The temperature at the time of the dispersion treatment is usually set in the range of 0 ° C to 100 ° C, preferably room temperature to 80 ° C. The appropriate dispersion time depends on the composition of the ink (component (a), component (b), component (e3), component (e4)} and the size of the sand grinder equipment. Need to be adjusted accordingly. If the time is too short, the component (a) is not sufficiently pulverized to deteriorate the optical properties, and if the time is too long, the component (a) is excessively pulverized to increase the viscosity and exhibit structural viscosity. However, the rheological properties (power exponent) tend to decrease, and neither is preferable.
前述の式 （I a )、 （l b ) に示すべき乗則にあてはめた場合、 ずり速度 （D ) が 1 0 3 s 1以上におけるべき乗指数 （n ) が 0 . 6以上である、 レオ口ジー特 性 （べき乗指数） に優れた本発明の硬化性樹脂組成物を調製するには、 この分散 工程における適度な分散状態の実現が重要であり、 分解処理条件は、 総固形分濃 度、 （a)成分量と種類、 （cl)成分量、 （cl)成分量と（c2)成分量との比、 （e3)成分の 種類、 （e4)成分の種類等によって、 分散時間、 （e3)成分量、 （e4)成分量を適宜調 整し、過度な分散を行うことなく、適度な分散状態を実現することが重要である。 上記分散処理工程によって得られたィンキ状物に、 （cl)成分および Zまたは (c2)成分、 さらに要すれば所定量の（d)成分、 その他の（e)成分等を混合し、 均一 な分散溶液とする。 なお、 分散処理工程および混合の各工程においては、 微細な ゴミが混入することがあるので、 得られたインキ状物をフィルタなどによって濾 過処理するのが好ましい。 The aforementioned formula (I a), when fitted to a power law shown in (lb), exponent shear rate (D) is in the 1 0 3 s 1 or more (n) is 0.6 or more, Leo port Gee Patent In order to prepare the curable resin composition of the present invention having excellent properties (power index), it is important to realize an appropriate dispersion state in this dispersion step. The decomposition treatment conditions include the total solid content concentration, (a) ) Component amount and type, (cl) component amount, ratio of (cl) component amount to (c2) component amount, (e3) component type, (e4) component type, etc., dispersion time, (e3) component It is important to appropriately adjust the amount and the amount of the component (e4) to achieve an appropriate dispersion state without excessive dispersion. The (cl) component and the Z or (c2) component, and if necessary, a predetermined amount of the (d) component and other (e) components are mixed with the ink-like substance obtained in the above dispersion treatment step, and the mixture is uniformly mixed. Make it a dispersion solution. In addition, in each of the dispersion treatment step and the mixing step, fine dust may be mixed in. Therefore, it is preferable to filter the obtained ink-like material by a filter or the like.
[本発明のカラーフィルタ] [Color filter of the present invention]
次に、 本発明の第 2発明に係るカラーフィルタについて説明する。  Next, a color filter according to a second invention of the present invention will be described.
本発明のカラーフィルタは、 基板上に、 本発明の硬化性樹脂組成物により形成 された画素またはブラックマトリックスを有するものである。 カラーフィルタの透明基板としては、 透明で適度の強度があれば、 その材質は 特に限定されるものではない。 材質としては、 例えば、 ポリエチレンテレフタレ ートなどのポリエステル系樹脂、 ポリプロピレン、 ポリエチレンなどのポリオレ フィン系樹脂、 ポリカーボネード、 ポリメチルメタタリ レート、 ポリスルホンの 熱可塑性樹脂製シート、 エポキシ樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 ポリ （メタ） アク リル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、または各種ガラスなどが挙げられる。 この中でも、 耐熱性の観点からガラス、 耐熱性樹脂が好ましい。 The color filter of the present invention has a pixel or a black matrix formed of the curable resin composition of the present invention on a substrate. The material of the transparent substrate of the color filter is not particularly limited as long as it is transparent and has an appropriate strength. Examples of the material include polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyolefin resin such as polypropylene and polyethylene, thermoplastic resin sheet of polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polysulfone, epoxy resin, and unsaturated polyester resin. And thermosetting resin sheets such as poly (meth) acrylic resins, and various types of glass. Among them, glass and heat-resistant resin are preferable from the viewpoint of heat resistance.
透明基板およびブラックマトリクス形成基板には、 接着性などの表面物性改良 のため、 必要に応じ、 コロナ放電処理、 オゾン処理、 シランカップリング剤や、 ゥレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行ってもよい。 透明基板の 厚さは、 通常 0 . 0 5〜： L O mm、 好ましくは 0 . 1 ~ 7 mmの範囲とされる。 また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常 0 . 0 1〜1 Ο μ ηι、 好ましくは 0 . 0 5〜 5 /X mの範囲である。  For the transparent substrate and the black matrix forming substrate, corona discharge treatment, ozone treatment, silane coupling agent, and thin film formation treatment of various resins such as urethane resin etc. are required as necessary to improve surface properties such as adhesion. May go. The thickness of the transparent substrate is usually in the range of 0.05 to: L O mm, preferably in the range of 0.1 to 7 mm. When a thin film of various resins is formed, the thickness of the resin is usually in the range of 0.01 to 1 μμηι, preferably 0.05 to 5 / Xm.
透明基板上に、 ブラックマトリクスを設け、 通常、 赤色、 緑色、 青色の画素画 像を形成することにより、 本発明のカラーフィルタを製造することができる。 上 記硬化性樹脂組成物は、 黒色、 赤色、 緑色、 青色の.うち少なくとも一種のレジス ト形成用塗布液として使用される。 ブラックレジス トに関しては、 透明基板上素 ガラス面上、 赤色、 緑色、 青色に関しては透明基板上に形成された樹脂ブラック マトリクス形成面上、 または、 クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成 した金属ブラックマトリクス形成面上に、 塗布、 加熱乾燥、 画像露光、 現像およ び熱硬化の各処理を行って各色の画素画像を形成する。  The color filter of the present invention can be manufactured by providing a black matrix on a transparent substrate and forming red, green, and blue pixel images. The curable resin composition described above is used as at least one coating liquid for forming a resist among black, red, green, and blue. For the black resist, a transparent glass substrate on a transparent substrate; for red, green, and blue, a resin black matrix formed on a transparent substrate, or a metal formed using a chromium compound or other light-shielding metal material Each process of coating, heat drying, image exposure, development, and thermosetting is performed on the black matrix forming surface to form a pixel image of each color.
ブラックマトリックスは、 遮光金属薄膜またはブラックマトリクス用顔料分散 液を利用して、 透明基板上に形成される。 遮光金属材料としては、 金属クロム、 酸化クロム、 窒化クロムなどのクロム化合物、 エッケルとタングステン合金など が用いられ、 これらを複数層状に積層させたものであってもよい。  The black matrix is formed on a transparent substrate using a light-shielding metal thin film or a black matrix pigment dispersion. As the light-shielding metal material, a chromium compound such as chromium metal, chromium oxide, or chromium nitride, Eckel and a tungsten alloy, or the like is used, and a plurality of these may be laminated.
これらの金属遮光膜は、 一般にスパッタリング法によって形成され、 ポジ型フ オトレジストにより、 膜状に所望のパターンを形成した後、 クロムに対しては硝 酸第二セリゥムアンモニゥムと過塩素酸とを混合したエッチング液を用い、 その 他の材料に対しては、 材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、 最後にポジ 型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、 ブラックマトリクス を形成することができる。 These metal light-shielding films are generally formed by a sputtering method. After a desired pattern is formed in a film shape by a positive photoresist, second chromium ammonium nitrate and perchloric acid are used for chromium. Using an etchant mixed with For other materials, a black matrix can be formed by etching using an etchant appropriate for the material and finally stripping the positive photoresist with a special stripper.
この場合、 まず、 蒸着またはスパッタリング法などにより、 透明基板上にこれ ら金属または金属■金属酸化物の薄膜を形成する。 次いで、 この薄膜上に硬化性 樹脂組成物の塗布膜を形成した後、 ストライプ、 モザイク、 トライアングルなど の繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、 塗布膜を露光 '現像し、 レ ジス ト画像を形成する。 その後、 この塗布膜にエッチング処理を施してブラック マトリックスを形成することができる。  In this case, first, a thin film of these metals or metal-metal oxides is formed on a transparent substrate by vapor deposition or sputtering. Next, after forming a coating film of the curable resin composition on the thin film, the coating film is exposed and developed using a photomask having a repeating pattern such as stripes, mosaics, triangles, etc. to form a resist image. I do. Thereafter, the coating film can be subjected to an etching process to form a black matrix.
ブラックマトリクス用の顔料分散液を利用する場合は、 黒色の色材を含有する 硬化性樹脂組成物を使用して、 ブラックマトリックスを形成する。 例えば、 カー ボンブラック、 黒鉛、 鉄黒、 ァニリンブラック、 シァニンブラック、 チタンブラ ックなどの黒色色材単独または複数、 もしくは、 無機または有機の顔料、 染料の 中かち適宜選択される赤色、 緑色、 青色などの混合による黒色色材を含有する硬 化性樹脂組成物を使用し、 下記の赤色、 緑色、 青色の画素画像を形成する方法と 同様にして、 ブラックマトリツスを形成することができる。  When a pigment dispersion for a black matrix is used, a black matrix is formed using a curable resin composition containing a black coloring material. For example, carbon black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, titanium black, etc., alone or in combination, or red or green, which is selected as appropriate from inorganic or organic pigments and dyes A black matrix can be formed in the same manner as the method of forming a red, green, and blue pixel image described below using a curable resin composition containing a black coloring material by mixing blue, blue, and the like. .
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、 赤色、 緑色、 青色のうち一色の着 色材料を含有するカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物を塗布し、 乾燥した後、 塗 布膜の上にフォトマスクを重ね、 このフォトマスクを介して画像露光、 現像、 必 要に応じて熱硬化または光硬化により画素画像を形成させ、 着色層を作成する。 この操作を、 赤色、 緑色、 青色の三色のカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物につ いて各々行うことによって、 カラーフィルタ画像を形成することができる。 カラーフィルタ用の硬化性樹脂組成物の塗布は、スピナ一法、ワイヤーバー法、 フローコート法、 ダイコート法、 ロールコート法、 スプレーコート法などによつ て行うことができる。 中でも、 ダイコート法によれば、 塗布液使用量が大幅に削 減され、 かつ、 スピンコート法によった際に付着するミス トなどの影響が全くな い、 異物発生が抑制されるなど、 総合的な観点から好ましい。 ダイコート法による塗布条件は、カラーフィルタ用硬化性樹脂組成物の組成や、 製造するカラーフィルタの種類などによって適宜選択すればよい。 例えば、 ノズ ル先端のリップ幅は 5 0〜5 0 0 μ ιηとし、 ノズル先端と基板面との間隔は 3 0 〜3 0 0 mとするのが好ましい。 塗布膜の厚さを調節するためには、 リップの 走行速度、 およぴリップからの液状の硬化性樹脂組成物の吐出量を調整すればよ い。 A curable resin composition for a color filter containing a coloring material of one of red, green, and blue is applied on a transparent substrate provided with a black matrix, and after drying, a photomask is applied on the coating film. Overlying, a pixel image is formed by image exposure, development, and, if necessary, heat curing or light curing through this photomask to form a colored layer. By performing this operation for each of the three color filter curable resin compositions of red, green and blue, a color filter image can be formed. The curable resin composition for a color filter can be applied by a spinner method, a wire bar method, a flow coat method, a die coat method, a roll coat method, a spray coat method, or the like. Above all, according to the die coating method, the amount of the coating solution used is greatly reduced, and there is no influence of mist or the like adhered by the spin coating method, and the generation of foreign substances is suppressed. It is preferable from a technical viewpoint. The application conditions by the die coating method may be appropriately selected depending on the composition of the curable resin composition for a color filter, the type of the color filter to be manufactured, and the like. For example, the lip width at the tip of the nozzle is preferably 50 to 500 μηη, and the distance between the tip of the nozzle and the substrate surface is preferably 30 to 300 m. In order to adjust the thickness of the coating film, the running speed of the lip and the discharge amount of the liquid curable resin composition from the lip may be adjusted.
基板に硬化性樹脂組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、 ホットプレート、 I Rオーブン、 コンペクシヨンオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。 通 常は、 予備乾燥の後、 再度加熱させて乾燥させる。 予備乾燥の条件は、 前記 (b) 成分の種類、 使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。 乾 燥時間は、 （b)成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、 4 0〜 8 0 °Cの温度で 1 5秒〜 5分間の範囲で選ばれ、 好ましくは 5 0〜 7 0 °Cの温度 で 3 0秒〜 3分間の範囲で選ばれる。  The drying of the coating film after applying the curable resin composition to the substrate is preferably performed by a drying method using a hot plate, an IR oven, or a compaction oven. Usually, after pre-drying, it is heated again to dry. Pre-drying conditions can be appropriately selected according to the type of the component (b), the performance of the dryer used, and the like. The drying time is usually selected from a range of 15 seconds to 5 minutes at a temperature of 40 to 80 ° C., depending on the type of the component (b), the performance of the dryer to be used, and the like. It is selected from a range of 30 seconds to 3 minutes at a temperature of 50 to 70 ° C.
再加熱乾燥の温度条件は、 予備乾燥温度より高い 5 0〜2 0 0 °C、 中でも 7 0 〜 1 6 0 °Cが好ましく、 特に 7 0〜 1 3 0 °Cが好ましい。 また乾燥時間は、 加熱 温度にもよるが 1 0秒〜 1 0分、中でも 1 5秒〜 5分の範囲とするのが好ましレ、。 乾燥温度は、高いほど透明基板に対する接着性が向上するが、高すぎると（d)成分 が分解し、 熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。 乾燥後のカラーフィ ルタ用硬化性樹脂組成物の塗布膜の厚さは、 薄膜の力ラーフィルターを製造する 場合は、 通常 0 . 4 μ m以上、 好ましくは 0 . 6 Ai m以上であり、 通常 1 . 5 μ m以下、 好ましくは 1 . Ο μ πι以下である。 また、 厚膜のカラーフィルターを製 造する場合は、 通常 1 . 5 / m以上、 好ましくは 3 m以上であり、 通常 1 0 m以下、 好ましくは 5 μ πι以下である。 なお、 この塗布膜の乾燥工程では、 温度 を高めず、 減圧チャンバ一内で乾燥を行う、 減圧乾燥法であってもよい。  The temperature condition of the reheating drying is 50 to 200 ° C. higher than the predrying temperature, preferably 70 to 160 ° C., particularly preferably 70 to 130 ° C. The drying time depends on the heating temperature, but is preferably in the range of 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 15 seconds to 5 minutes. The higher the drying temperature, the better the adhesion to the transparent substrate. However, if the drying temperature is too high, the component (d) is decomposed and thermal polymerization may be induced to cause poor development. The thickness of the coating film of the curable resin composition for a color filter after drying is usually 0.4 μm or more, preferably 0.6 Aim or more in the case of manufacturing a thin film filter. It is 1.5 μm or less, preferably 1.5 μππι or less. When a thick film color filter is produced, it is usually at least 1.5 / m, preferably at least 3 m, usually at most 10 m, preferably at most 5 μπι. In the drying step of the coating film, a reduced pressure drying method in which drying is performed in a reduced pressure chamber without increasing the temperature may be employed.
画像露光は、 硬化性樹脂組成物の塗布膜上に、 ネガのマトリタスパターンを重 ね、 このマスクパターンを介し、 紫外線または可視光線の光源を照射して行う。 この際、 必要に応じ、 酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、 光重合性 層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行っても よい。 記の画像露光に使用される光源は、 特に限定されるものではない。 光源 としては、 例えば、 キセノンランプ、 ハロゲンランプ、 タングステンランプ、 高 圧水銀灯、 超高圧水銀灯、 メタルハライドランプ、 中圧水銀灯、 低圧水銀灯、 力 一ボンアーク、 蛍光ランプなどのランプ光源や、 アルゴンイオンレーザー、 Y A Gレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリゥムカドミニゥムレーザ一、 半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。 特定の波長の光を照射使 用する場合には、 光学フィルタを利用することもできる。 The image exposure is performed by overlaying a negative matrix layer on the coating film of the curable resin composition, and irradiating an ultraviolet or visible light source through the mask pattern. At this time, if necessary, in order to prevent a decrease in sensitivity of the photopolymerizable layer due to oxygen, exposure may be performed after forming an oxygen barrier layer such as a polyvinyl alcohol layer on the photopolymerizable layer. Good. The light source used for the above image exposure is not particularly limited. Examples of light sources include xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, power-on-arc lamps, fluorescent lamps, etc., argon ion lasers, and YAG lasers. Laser light sources such as lasers, excimer lasers, nitrogen lasers, helium cadmium lasers, and semiconductor lasers. If light of a specific wavelength is used, an optical filter can be used.
本発明のカラーフィルタは、 本発明の硬化性樹脂組成物による塗布膜を、 上記 の光源によって画像露光を行った後、 有機溶剤、 または、 界面活性剤とアルカリ 性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、 基板上に画像を形成して調製す ることができる。 この水溶液には、 さらに有機溶剤、 緩衝剤、 錯化剤、 染料また は顔料を含ませることができる。  The color filter of the present invention is obtained by subjecting a coating film of the curable resin composition of the present invention to image exposure using the above light source, and then developing using an organic solvent or an aqueous solution containing a surfactant and an alkaline compound. Thus, it can be prepared by forming an image on a substrate. The aqueous solution may further contain an organic solvent, a buffer, a complexing agent, a dye or a pigment.
アルカリ性化合物としては、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化リチ ゥム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸水素ナトリウ、 炭酸水素カリウム、 ケィ酸ナトリウム、ケィ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、 リン酸ナトリウム、 リン酸カリウム、 リン酸水素ナトリウム、 リン酸水素カリウム、 リン酸二水素ナ トリウム、 リン酸二水素カリウム、 水酸化アンモ-ゥムなどの無機アルカリ性化 合物や、 モノー ·ジーまたはトリエタノールァミン、 モノ一■ジーまたはトリメ チルァミン、 モノー · ジ一またはトリェチルァミン、 モノーまたはジイソプロピ ルァミン、 n—プチルァミン、モノ一'ジーまたはトリイソプロパノールァミン、 エチレンィミン、エチレンジィミン、テトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド（T MA H)、 コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。 これらのアルカリ性 化合物は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。  Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, and phosphorus. Inorganic alkaline compounds such as potassium acid, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium hydroxide, mononozy or triethanolamine, Mono- or trimethylamine, mono-di- or tri-ethylamine, mono- or di-isopropylamine, n-butylamine, mono-di- or triisopropylamine, ethyleneimine, ethylenedimine, tetramethylammonium hydroxide (TM AH) and organic alkaline compounds such as choline. One of these alkaline compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
界面活性剤としては、 例えば、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、 ポリ ォキシエチレンァノレキノレアリールエーテノレ類、 ポリォキシエチレンァノレキノレエス テル類、 ソルビタンアルキルエステル類、 モノグリセリ ドアルキルエステル類な どのノニオン系界面活性剤、 アルキルベンゼンスルホン酸塩類、 アルキルナフタ レンスルホン酸塩類、 アルキル硫酸塩類、 アルキルスルホン酸塩類、 スルホコハ ク酸エステル塩類などのァ-オン性界面活性剤、 アルキルべタイン類、 アミノ酸 類などの両性界面活性剤が挙げられる。 Surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene anolequinole aryl ethers, polyoxyethylene anolequinoleesters, sorbitan alkyl esters, and monoglyceride alkyl esters. Any nonionic surfactants, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfokoha Examples include aionic surfactants such as citrate salts, and amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amino acids.
有機溶剤としては、 例えば、 イソプロピルアルコール、 ベンジルアルコール、 ェチノレセロソノレブ、 プチノレセロソノレブ、 フエニノレセロソノレブ、 プロピレングリ コ ール、 ジアセトンアルコールなどが挙げられる。 有機溶剤は、 1種を単独で用い てもよく、 2種以上を併用してもよい。  Examples of the organic solvent include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethinolesserosonoleb, ptinoreserosonoleb, feninoleserosonoleb, propylene glycol, diacetone alcohol and the like. As the organic solvent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
現像処理の条件は特に制限はなく、 通常、 現像温度は 1 0〜5 0 °Cの範囲、 中 でも 1 5 ~ 4 5 °C、 特に好ましくは 2 0〜 4 0 °Cで、 現像方法は、 浸漬現像法、 スプレー現像法、 ブラシ現像法、 超音波現像法などのいずれかの方法によること ができる。  The conditions for the development treatment are not particularly limited, and the development temperature is usually in the range of 10 to 50 ° C, preferably 15 to 45 ° C, particularly preferably 20 to 40 ° C. , Immersion development, spray development, brush development, ultrasonic development, and the like.
なお、本発明のカラーフィルタは、 上記した製造方法の他に、 （l) (b)成分、 （a) 成分としてのフタロシアニン系顔料、（c)成分としてのポリイミ ド系樹脂を含む硬 化性樹脂組成物を、 基板に塗布し、 エッチング法により画素画像を形成する方法 によ,つても製造することができる。また、 （2)フタロシアニン系顔料を含む硬化性 樹脂組成物を着色インキとして用い、 印刷機によって、 透明基板上に直接画素画 像を形成する方法や、（3)フタ口シァニン系顔料を含む硬化性樹脂組成物を電着液 として用い、基板をこの電着液に浸潰させ所定パターンにされた I T O電極上に、 着色膜を析出させる方法などが挙げられる。 さらに、 （4)フタロシアニン系顔料を 含む硬化性樹脂組成物を塗布したフィルムを、 透明基板に張り付けて剥離し、 画 像露光、現像し画素画像を形成する方法や、 （5)フタロシアニン系顔料を含む硬化 性樹脂組成物を着色インキ用い、 インクジエツトプリンタ一により画素画像を形 成する方法、 などが挙げられる。 カラーフィルタの製造方法は、 カラーフィルタ 用硬化性樹脂組成物の組成に応じ、 これに適した方法が採用される。  In addition, the color filter of the present invention has a curability other than the above-described manufacturing method, which includes (l) a component (b), a phthalocyanine pigment as a component (a), and a polyimide resin as a component (c). The resin composition can also be manufactured by applying a resin composition to a substrate and forming a pixel image by an etching method. Also, (2) a method of forming a pixel image directly on a transparent substrate by a printing machine using a curable resin composition containing a phthalocyanine pigment as a coloring ink, and (3) a curing method containing a phthalocyanine pigment. A method in which a conductive resin composition is used as an electrodeposition liquid, and a substrate is immersed in the electrodeposition liquid to deposit a colored film on the ITO electrode having a predetermined pattern. Further, (4) a method in which a film coated with a curable resin composition containing a phthalocyanine pigment is attached to a transparent substrate and peeled off, image exposure and development are performed to form a pixel image, and (5) a phthalocyanine pigment is A method of forming a pixel image by an ink jet printer using a curable resin composition containing a colored ink. According to the composition of the curable resin composition for a color filter, a method suitable for producing the color filter is employed.
ただし、 本発明の硬化性樹脂組成物は、 前述の如く、 レオロジー特性 （べき乗 指数） に優れ、 ダイコート方式による塗布性に優れることから、 本発明のカラー フィルタは、 本発明の硬化性樹脂組成物を用いてダイコート法による塗布工程を 経て製造されることが、 歩留まり、 製品品質の点において好ましい。 前記？！像の後のカラーフィルタには、 熱硬化処理を施す。 この際の熱硬化処理 条件は、 温度は 100〜280 の範囲、 好ましくは 1 50〜250°Cの範囲で 選ばれ、 時間は 5〜 60分間の範囲で選ばれる。 これら一連の工程を経て、 一色 のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、 緑色、 青色をパターエングし、 カラーフィルタを形成する。 なお、 4色のパター ニングの順番は、 上記した順番に限定されるものではない。 However, as described above, the curable resin composition of the present invention has excellent rheological properties (power exponent) and excellent coatability by a die coating method. It is preferable that the substrate be manufactured through a coating process by a die coating method using a resin in terms of yield and product quality. Above? ! The color filters after the image are heat cured. In this case, the temperature of the thermosetting treatment is selected in the range of 100 to 280, preferably in the range of 150 to 250 ° C, and the time is selected in the range of 5 to 60 minutes. Through these series of steps, the patterning image formation of one color is completed. This process is sequentially repeated to pattern black, red, green, and blue to form a color filter. The order of patterning of the four colors is not limited to the order described above.
本発明のカラーフィルタは、 このままの状態で画像上に I TOなどの透明電極 を形成して、 カラーディスプレー、 液晶表示装置などの部品の一部として使用さ れるが、 表面平滑性や耐久性を高めるため、 必要に応じ、 画像上にポリアミド、 ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。 また一部、 平面配向型 駆動方式 （I P Sモード） などの用途においては、 透明電極を形成しないことも ある。  The color filter of the present invention is used as a part of components such as a color display and a liquid crystal display device by forming a transparent electrode such as an ITO on an image in this state, but has a low surface smoothness and durability. If necessary, a top coat layer such as polyamide or polyimide can be provided on the image if necessary. In some applications, such as the planar alignment type driving method (IPS mode), the transparent electrode may not be formed.
<実施例 > <Example>
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、 本発明 は、 その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist is not exceeded.
(実施例 1 ) (Example 1)
下記成分配合にて混合し、 顔料分散液を作製した。  The following components were mixed to prepare a pigment dispersion.
〈顔料分散液配合〉  <Formulation of pigment dispersion>
顔料  Pigment
ピグメントレッド 1 77 ： 10 g  Pigment Red 1 77: 10 g
分散剤  Dispersant
ビック 'ケミ一社製 b y k— 1 6 1 (有効成分 30重量0 /0) : 13. 3 g 溶剤 Big 'Kemi one company manufactured byk- 1 6 1 (active ingredient 30 wt 0/0): 13. 3 g solvent
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート (表面張力 27. 3 d y n eZc m、 蒸気圧 3. 7 T o r r ) ： 3 2. 7 g  Propylene glycol monomethyl ether acetate (surface tension 27.3 dyne eZcm, vapor pressure 3.7 T rr): 32.7 g
また別途、 下記成分配合にて混合してクリア一レジストを作製した。 〈タリアーレジス ト配合〉 Separately, a clear resist was prepared by mixing the following components. <Combined Talia resist>
バインダー  Binder
下記式 （6) で表される繰り返し単位を有するアクリル系樹脂： 4. O g エチレン性化合物  Acrylic resin having a repeating unit represented by the following formula (6): 4. O g ethylenic compound
ジペンタエリスリ トーノレへキサアタ リ レート ： 4. O g  Dipentaerythri tonolehexaatalylate: 4. O g
光重合開始剤  Photopolymerization initiator
• 2 _ ( 2—クロ口フエ二ノレ） 一 4， 5—ジフエ-ノレイ ミダゾーノレ二量体： 0. g  • 2 _ (2-black mouth feninole) 1, 4, 5-diphne-norei midazono dimer: 0 g
4, 4， 一ビス (ジェチノレアミノ） ベンゾフエノン ： 0. 2 g  4, 4, 1-bis (getinoleamino) benzophenone: 0.2 g
2—メチルベンゾチアゾーノレ ： 0. 4 g  2-Methylbenzothiazolone: 0.4 g
界面活性剤  Surfactant
住友 3 M社製 F C 430 ： 0. 023 g  Sumitomo 3M F C430: 0.023 g
溶剤  Solvent
プロプレングリ コーノレモノメチノレエ一テルアセテート ： 50. O g  Propregly cornole monomethinolete teracetate: 50. O g
CH3 CH 3
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000068_0001
[a： b : c : d = 55 : 15 : 20 : 10 ( レ％) , Mw : 12,000] 上記揮料分散液とタリアーレジス トとを混合し、 攪拌均一化したのち、 粒子径[a: b: c: d = 55: 15: 20: 10 (%), Mw: 12,000] After mixing the above-mentioned volatile material dispersion and the Talia resist, stir and homogenize,
0. 5 mmのジルコニァビーズ 300 gを加え、 ペイントコンディショナ一で 5 時間振とうして分散処理した後、 濾過して均一なカラーレジス トを得た。 この力 ラーレジストのレオロジー特性をレオメ トリクス社製レオメーターで測定したと ころ、 ずり速度が 103 s—1以下での定常粘度が 4. ImP a · sで、 ずり速度 が 103 s—1以上におけるべき乗則指数が 0. 8であった。 また表面張力値を協 和界面科学製界面張力計にて測定したところ、 26.0 d y n e /cmであった。 300 g of 0.5 mm zirconia beads were added, and the mixture was shaken with a paint conditioner for 5 hours for dispersion treatment, and then filtered to obtain a uniform color resist. The rheological properties of this force color resist and measured at Reome Torikusu Co. rheometer rollers, a steady viscosity of 4. ImP a · s at shear rate 10 3 s-1 or less, the shear rate is 10 3 s-1 The power law exponent above was 0.8. The surface tension was measured with a Kyowa Interface Science surface tension meter and found to be 26.0 dyne / cm.
(実施例 2 ) (Example 2)
実施例 1のカラーレジスト作製において、 ペイントコンディショナーの振とう 時間を 8時間とした以外は全く同様の手順でカラーレジストを調製した。 この力 ラーレジストのレオロジー特性をレオメ トリクス社製レオメーターで測定したと ころ、 ずり速度が 103 s—1以下での定常粘度が 4. 6mP a · sで、 ずり速度 が 103 s—1以上におけるべき乗則指数が 0. 6であった。 また表面張力値を協 和界面科学製界面張力計にて測定したところ、 26.0 d y n e /cmであった。 A color resist was prepared in exactly the same procedure as in Example 1 except that the shaking time of the paint conditioner was changed to 8 hours. The rheological properties of this force color resist and measured at Reome Torikusu Co. rheometer rollers, a steady viscosity of 4. 6mP a · s at shear rate 10 3 s-1 or less, the shear rate is 10 3 s-1 The power law index above was 0.6. The surface tension was measured with a Kyowa Interface Science surface tension meter and found to be 26.0 dyne / cm.
(比較例 1 ) · 実施例 1のカラーレジスト作製において、 ペイントコンディショナーの振とう 時間を 10時間とした以外は全く同様の手順でカラーレジストを調製した。 この カラーレジストのレオロジー特性をレオメ トリタス社製レオメーターで測定した ところ、 ずり速度が 1 03 s一1以下での定常粘度が 5. 4mP a · sで、 ずり速 度が 1 03 s—1以上におけるべき乗則指数が 0. 4であった。 また表面張力値を 協和界面科学製界面張力計にて測定したところ、 26. 0 d y n e/cmであつ た。 (Comparative Example 1) A color resist was prepared in exactly the same procedure as in Example 1, except that the shaking time of the paint conditioner was changed to 10 hours. Measurement of the rheological properties of the color resist is Reome Toritasu Co. rheometer at the shear rate is constant viscosity at 1 0 3 s one 1 below 5. 4mP a · s, a shear speed is 1 0 3 s- The power-law exponent above 1 was 0.4. The surface tension was measured using a Kyowa Interface Science interfacial tensiometer, and was 26.0 dyne / cm.
(比較例 2 ) (Comparative Example 2)
実施例 1のクリアーレジス ト作製において、 プロピレンダリコールモノメチル エーテルァセテ一トの添加量を 27 gとした以外は全く同様の手順でカラーレジ ストを調製した。 このカラーレジストのレオロジー特性をレオメ トリクス社製レ オメ一ターで測定したところ、 ずり速度が 103 s一1以下での定常粘度が 5. 8 mP a ■ sで、 ずり速度が 103 s—1以上におけるべき乗則指数が 0. 5であつ た。 また表面張力値を協和界面科学製界面張力計にて測定したところ、 26. 3 d y n e / c mでめつた。 In the preparation of the clear resist of Example 1, the color resist was produced in exactly the same procedure except that the amount of propylene daricol monomethyl ether acetate added was 27 g. A strike was prepared. Measurement of the rheological properties of the color resist is Reome Torikusu manufactured les tail bud one coater, a steady viscosity of 5. 8 mP a ■ s at shear rate 10 3 s one 1 below, shear rate 10 3 s- The power law exponent for 1 or more was 0.5. When the surface tension value was measured with an interfacial tensiometer manufactured by Kyowa Interface Science, it was found to be 26.3 dyne / cm.
(比較例 3 ) (Comparative Example 3)
比較例 1のタリアーレジスト作製において、 界面活性剤 F C 430の添加量を 0. 07 gとした以外は全く同様の手順でカラーレジストを調製した。 このカラ 一レジストのレオロジー特性をレオメ トリクス社製レオメーターで測定したとこ ろ、 ずり速度が 103 s—1以下での定常粘度が 5. 4mP a ' sで、 ずり速度が 103 s—1以上におけるべき乗則指数が 0. 4であった。 また表面張力値を協和 界面科学製界面張力計にて測定したところ、 24. 2 d y n e/cmであった。 A color resist was prepared in exactly the same procedure except that the amount of the surfactant FC430 was changed to 0.07 g in the preparation of the taglia resist of Comparative Example 1. The rheological properties of the color one resist Reome Torikusu Co. rheometer Toko filtrate measured at, shear rate is constant viscosity at 10 3 s-1 or less at 5. 4mP a 's, shear rate 10 3 s-1 The power law index above was 0.4. The surface tension was measured using an interfacial tensiometer manufactured by Kyowa Interface Science and found to be 24.2 dyne / cm.
[評価試験] [Evaluation test]
実施例 1、 2および比較例 1〜 3で調製したカラーレジストを用いて、 以下の ダイコート塗布性の評価試験を行い、 結果を表 1に示した。 - カラーレジストを、 図 1 aに示すような突起付きシム 1を、 図 1 (b) に示す 如く糸且み込んだ 5 50 mm幅のスリットダイ 2の吐出口 2 aより吐出させ、 塗布 速度 100 mm/s、塗布ギヤップ 100 /i m、 ウエットの塗布厚み 1 5 // mの条 件で、 ガラス基板 3にカラーレジスト 4を枚葉塗布した。  Using the color resists prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, the following evaluation test of die coat applicability was performed. The results are shown in Table 1. -A color resist is discharged from a discharge port 2a of a slit die 2 having a width of 550 mm, into which a shim 1 with a protrusion as shown in Fig. 1a is threaded as shown in Fig. 1 (b), and a coating speed is applied. Under the conditions of 100 mm / s, coating gap of 100 / im, and wet coating thickness of 15 // m, the color resist 4 was applied to the glass substrate 3 in a single sheet.
このとき、 シム 1の突起部 1 aに起因した筋状の膜厚ムラ 5の変動を調べた。 また、 塗布基板の塗布開始部における筋状の微細なムラ発生を、 N aランプでの マク口観察にて評価した。  At this time, the variation of the streak-like film thickness unevenness 5 caused by the protrusion 1a of the shim 1 was examined. The generation of fine streaky unevenness at the coating start portion of the coating substrate was evaluated by Mac mouth observation using a Na lamp.
なお、 前記塗膜を減圧乾燥装置にて 0. 5 T o r r X 60秒間処理した後、 ホ ットプレートで 90°C、 1分間プリベータした。 次に UV露光装置で 10 Om j ノ c m 2照射して光硬化し、 コンペクシヨンオーブンで 230°C、 1時間処理し た。 これにより得られた塗布膜の乾燥膜厚は表 1に示すとおりであった。 表 1 The coating film was treated with a vacuum drying apparatus at 0.5 Torr X for 60 seconds, and then pre-betad at 90 ° C for 1 minute using a hot plate. Next, it was irradiated with 10 Omj / cm 2 of light by a UV exposure device, photo-cured, and treated in a compaction oven at 230 ° C for 1 hour. The dry film thickness of the coating film thus obtained was as shown in Table 1. table 1
Figure imgf000071_0001
表 1の結果より、 本発明の硬化性樹脂組成物はダイコートでのスリットノズノレ 幅方向の吐出ムラによって生じる筋状ムラ欠陥の発生の問題がなく、 ダイコート 塗布性に優れることが分かる。 . 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、 本発明の意図と範囲を離れる ことなく様々な変更おょぴ変形が可能であることは、 当業者にとって明らかであ る。
Figure imgf000071_0001
From the results shown in Table 1, it can be seen that the curable resin composition of the present invention has no problem of generation of streak-like unevenness caused by discharge unevenness in the width direction of the slit in the die coat, and is excellent in die coat applicability. Although the present invention has been described in detail using specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made without departing from the spirit and scope of the invention.
なお、 本出願は、 2004年 2月 16日付けで出願された 13本特許出願 （特願 2004— 38 5 54)、 2004年 3月 1 0日付けで出願された日本特許出顧 (特願 2004— 66758)、 2004年 3月 10日付けで出願された B本特許 出願 （特願 2004 _ 6675 9) に基づいており、 その全体が引用により援用 される。 ぐ産業上の利用可能性 > This application was filed on February 16, 2004 for 13 patent applications (Japanese Patent Application No. 2004—38,554), and filed on March 10, 2004 for Japanese patent application (Japanese Patent Application No. 2004-66758), based on this patent application filed on March 10, 2004 (Japanese Patent Application No. 2004 _ 66799), which is incorporated by reference in its entirety. Industrial applicability>
本発明の硬化性樹脂組成物は、 ダイコート法による塗布ムラの問題がなく、 ダイ コート塗布によるカラーフィルタ等の製造に好適である。 このような本発明の硬 化性樹脂組成物を用いたカラーフィルタによれば、 均一なレジスト層により良好 な画素が形成された高品質のカラーフィルタおよび液晶表示装置が提供される。 The curable resin composition of the present invention has no problem of coating unevenness by a die coating method, and is suitable for production of a color filter or the like by die coating. According to such a color filter using the curable resin composition of the present invention, a high-quality color filter in which good pixels are formed by a uniform resist layer and a liquid crystal display device are provided.

Claims

1. ずり応力 （τ ) のずり速度 （D) に対する関係を、 下記式（ I a)， ( I b) に示すべき乗則にあてはめた場合、 ずり速度 （D) 力 S 1 03 s— 1以上におけ るべき乗指数 （n) が 0. 6以上であることを特徴とする硬化性樹脂龃成物。 1. When the relationship between shear stress (τ) and shear rate (D) is applied to the power law shown in the following equations (Ia) and (Ib), shear rate (D) force S 10 3 s— 1 A curable resin composition characterized in that the power exponent (n) to be used is 0.6 or more.
τ = μ XD "' ( l a )  τ = μ XD "'(l a)
' μ = τ] ΧΌ (η— υ ……請 ( l b) 'μ = τ] ΧΌ (η — υ …… 請 (lb)
(ただし、 τ :ずり応力 μ :粘度 η :定数 D：ずり速度 n :べき乗指数）  (However, τ: shear stress μ: viscosity η: constant D: shear rate n: power exponent)
2. 請求の範囲第 1項において、 ずり速度 （D) 力 S 1 03 s 以下における 定常粘度が 5mP a · s以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 2. In the first aspect, the shear rate (D) force S 1 0 3 curable resin composition characterized in that s constant viscosity definitive below is less than 5MP a · s.
囲  Enclosure
3. 請求の範囲第 1項または第 2項において、表面張力が 2 5 d y n e / c m以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 3. The curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the curable resin composition has a surface tension of 25 dyne / cm or more.
4. 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項において、ダイコ一ト方式の 塗布に用いられることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 4. The curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the curable resin composition is used for die coating. -
5. 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に記載の硬化性樹脂組成物 を用いて形成されたカラーフィルタ。 5. A color filter formed using the curable resin composition according to any one of claims 1 to 4.
6. 請求の範囲第 5項に記載のカラーフィルタを備えてなる液晶表示装置。 6. A liquid crystal display device comprising the color filter according to claim 5.
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