JP2007177234A

JP2007177234A - Black composition and color filter using the same

Info

Publication number: JP2007177234A
Application number: JP2006322604A
Authority: JP
Inventors: Ryohei Ikeda; 良平池田; Shigeo Shoami; 重雄正阿弥; Toshio Oshida; 俊男押田; Shingo Ikeda; 真吾池田; Toshihiro Yoshizawa; 俊啓吉沢
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2006-11-29
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2026-11-29
Also published as: JP5151126B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a black composition having a high light shielding performance and excellent in stability. <P>SOLUTION: The black composition comprises (a1) carbon black having an average primary particle diameter of 8-20 nm, (a2) carbon black having an average primary particle diameter of 21-40 nm, (b) a pigment derivative, (d) a resin, and (d) a solvent, wherein the difference between the average primary particle diameter of the carbon black (a1) and that of the carbon black (a2) is more than 5 nm and carbon black having an average primary particle diameter ≥40 nm is excluded. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、カーボンブラックを含有する黒色組成物に関する。また、本発明は、前記黒色組成物を用いて形成されたカラーフィルタに関する。 The present invention relates to a black composition containing carbon black. The present invention also relates to a color filter formed using the black composition.

カラーフィルタにおいては、一般的に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のフィルタセグメントの間にブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」と略すことがある。）と呼ばれる格子状の黒色パターンが形成されている。このＢＭの機能は、バックライトからの光を遮断しコントラストを向上させること、隣接するＲＧＢ画素の混色を防止することである。
ＢＭ形成法としては、透明基板上にクロム等の金属化合物を用いて、蒸着法、スパッタ法などにより金属薄膜を形成したのち、フォトリソグラフィー工程とエッチング工程を経て微細パターンを形成する方法（金属ＢＭ法）、カーボンブラック等の黒色成分を樹脂材料に分散した黒色組成物を用い、印刷法やフォトリソグラフィー法で形成する方法（樹脂ＢＭ法）が開発されている。 In color filters, a grid-like black generally called a black matrix (hereinafter sometimes abbreviated as “BM”) between red (R), green (G), and blue (B) filter segments. A pattern is formed. The function of this BM is to block the light from the backlight and improve contrast, and to prevent color mixing of adjacent RGB pixels.
As a BM formation method, a metal thin film is formed on a transparent substrate by a vapor deposition method, a sputtering method, etc. using a metal compound such as chromium, and then a fine pattern is formed through a photolithography process and an etching process (metal BM). Method) and a method (resin BM method) in which a black composition such as carbon black is dispersed in a resin material and formed by a printing method or a photolithography method has been developed.

しかしながら、金属ＢＭ法は、製造工程が複雑ゆえ製造コストが非常に高くつくばかりか、蒸着法やスパッタ法を採用するため、装置コストの観点から、あるいは技術的観点から、金属ＢＭを大型基板へ形成することが難しい。加えて、一般的に使用されるクロムは、廃棄処理の過程で環境問題を生じる可能性がある。
上記の低コスト化の観点、技術的観点、さらには環境問題の観点から、近年では、金属ＢＭに代わり樹脂ＢＭが着目されている。 However, the metal BM method is not only very expensive due to the complicated manufacturing process, but also uses a vapor deposition method or a sputtering method, so that the metal BM is applied to a large substrate from the viewpoint of apparatus cost or from a technical viewpoint. Difficult to form. In addition, commonly used chromium can cause environmental problems during the disposal process.
In recent years, the resin BM has attracted attention in place of the metal BM from the viewpoints of cost reduction, technical viewpoint, and environmental problems.

しかしながら、樹脂ＢＭにおいては、金属ＢＭに比べて遮光性（光学濃度＝ＯＤ）が低いという問題点がある。すなわち、金属ＢＭでは、一般的に膜厚０．１〜０．２μｍで所望の遮光性を得ることができるのに対し、樹脂ＢＭでは、金属ＢＭと同等の遮光性を得るために、膜厚をより厚く設定しなければならない。さらに、樹脂ＢＭの遮光性が低いほど、膜厚を厚くする必要がある。カラーフィルタを作成する際には、光漏れをなくすためにＢＭと隣接するＲＧＢ層とを重ねあわせて形成する。遮光性の低い樹脂ＢＭでは、ＢＭとＲＧＢ層とが重なる部分の段差が大きくなり、この段差部分が液晶配向を乱して表示品質を低下させるという問題が生じる。
このような背景より、樹脂ＢＭには、高い遮光性、つまり単位膜厚において高いＯＤ値が求められている。 However, the resin BM has a problem that the light shielding property (optical density = OD) is lower than that of the metal BM. That is, in the metal BM, a desired light shielding property can be generally obtained with a film thickness of 0.1 to 0.2 μm, whereas in the resin BM, the film thickness is obtained in order to obtain a light shielding property equivalent to that of the metal BM. Must be set thicker. Furthermore, it is necessary to increase the film thickness as the light shielding property of the resin BM is lower. When creating a color filter, a BM and an adjacent RGB layer are overlaid to eliminate light leakage. In the case of the resin BM having a low light shielding property, there is a problem that the step where the BM and the RGB layer overlap becomes large, and this step portion disturbs the liquid crystal alignment and deteriorates the display quality.
Against this background, the resin BM is required to have a high light shielding property, that is, a high OD value in a unit film thickness.

樹脂ＢＭの形成方法として、上述のとおり、例えば、印刷法や、フォトリソグラフィー法がある。印刷法によりＢＭを形成する場合、凸版を用いて基板にパターンを形成する方法、あるいは凹版によりパターンを形成した後、ブランケットを介して、同一基板に複数のパターンを重ねて転写する方法がある。しかし、これらの印刷法は工程が短いが、刷版から基板へのインキの転写工程、または刷版からブランケット、あるいはブランケットから基板へのインキの転写工程において糸引きが発生し、パターンの直線性が悪化するなど、パターン形状の低下を引き起こすことがある。したがって、一般的に、このような恐れのないフォトリソグラフィー法が採用されている。 As a method for forming the resin BM, as described above, for example, there are a printing method and a photolithography method. When forming a BM by a printing method, there are a method of forming a pattern on a substrate using a relief plate, or a method of forming a pattern on an intaglio plate and then transferring a plurality of patterns over the same substrate via a blanket. However, although these printing methods are short in process, stringing occurs in the process of transferring ink from the printing plate to the substrate, or from the printing plate to the blanket, or from the printing plate to the substrate, and the linearity of the pattern. May deteriorate the pattern shape. Therefore, in general, a photolithography method without such fear is employed.

樹脂ＢＭの遮光性を向上させ、かつ、段差を低くする目的で、組成物中に含まれるカーボンブラックなどの遮光成分の含有量を多くする試みがなされている。しかしながら、遮光成分の含有量を多くする方法においては、組成物の安定性などが悪化する等の問題があった。
また、ＢＭの遮光性を向上させる目的で、２種類の遮光性材料を併用してＯＤ値を高める手法が提案されている。すなわち、平均粒径の小さいカーボンブラックと平均粒径の大きいカーボンブラックを併用して、ＢＭ内で最密充填構造を形成することにより遮光性（ＯＤ値）を向上させる方法がある（例えば、特許文献１〜３参照。）。 Attempts have been made to increase the content of light-shielding components such as carbon black contained in the composition for the purpose of improving the light-shielding properties of the resin BM and reducing the level difference. However, the method of increasing the content of the light-shielding component has problems such as deterioration of the stability of the composition.
Further, for the purpose of improving the light shielding property of BM, a method for increasing the OD value by using two kinds of light shielding materials in combination has been proposed. That is, there is a method of improving the light shielding property (OD value) by using a carbon black having a small average particle size and a carbon black having a large average particle size together to form a close-packed structure in the BM (for example, patents). Reference 1 to 3).

すなわち、特許文献１には、好ましくは一方のカーボンブラックの平均粒径が４０〜１３０ｎｍであり、他方のカーボンブラックの平均粒径が１３５〜５００ｎｍである、異なる平均粒子径を有する少なくとも２種のカーボンブラックと、感光性樹脂とからなる感光性黒色樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、遮光性材料および高分子材料を含有し、該遮光性材料が、好ましくは５０ｎｍ以上の粒径を平均粒径とする大粒径分布、およびそれよりも小さい粒径を平均粒径とする小粒径分布からなる複粒径分布を有する粉体粒子（例えば、カーボンブラック）である黒色塗料組成物が開示されている。また、特許文献３には、樹脂で被覆された、平均一次粒子径が少なくとも２０ｎｍ異なる２種以上のカーボンブラックを含む黒色レジストパターン形成用カーボンブラックが開示されている。特許文献３において、２種以上のカーボンブラックは、好ましくは一方のカーボンブラックの平均一次粒子径が１０〜４０ｎｍ、他方のカーボンブラックの平均一次粒子径が４５〜３００ｎｍであり、両者の平均一次粒子径の差が３０ｎｍである。 That is, Patent Document 1 preferably includes at least two kinds of carbon black having an average particle diameter of 40 to 130 nm and the other carbon black having an average particle diameter of 135 to 500 nm and having different average particle diameters. A photosensitive black resin composition comprising carbon black and a photosensitive resin is disclosed. Patent Document 2 contains a light-shielding material and a polymer material, and the light-shielding material preferably has a large particle size distribution with an average particle size of 50 nm or more, and a smaller particle size. A black paint composition which is a powder particle (for example, carbon black) having a double particle size distribution consisting of a small particle size distribution with an average particle size of is disclosed. Patent Document 3 discloses carbon black for forming a black resist pattern, which is coated with a resin and contains two or more kinds of carbon blacks having an average primary particle diameter different by at least 20 nm. In Patent Document 3, two or more kinds of carbon blacks preferably have one carbon black having an average primary particle diameter of 10 to 40 nm and the other carbon black having an average primary particle diameter of 45 to 300 nm. The difference in diameter is 30 nm.

しかしながら、黒色組成物が、平均一次粒子径４０ｎｍを超えるカーボンブラックを含有する場合には、遮光性の観点で未だ不利であるなどという問題があった。
他方、特許文献４および特許文献５には、特定の色素誘導体や特定の開始剤を用いた感光性黒色組成物が開示されている。しかしながら、いずれにおいても、感光性黒色組成物の安定性と高遮光性を同時に満足させるという点について、未だ不十分であった。
特開平９−１３３８０６号公報特開平９−２７９０８２号公報特開平１１−８０５８４号公報特開２００５−１０６０４号公報特開２００５−９９４８８号公報 However, when the black composition contains carbon black having an average primary particle diameter exceeding 40 nm, there is a problem that it is still disadvantageous from the viewpoint of light shielding properties.
On the other hand, Patent Document 4 and Patent Document 5 disclose a photosensitive black composition using a specific dye derivative or a specific initiator. However, in either case, the point that the stability and high light-shielding property of the photosensitive black composition are satisfied at the same time is still insufficient.
Japanese Patent Laid-Open No. 9-133806 Japanese Patent Laid-Open No. 9-279082 Japanese Patent Laid-Open No. 11-80584 JP 2005-10604 A JP 2005-99488 A

本発明の目的は、高い遮光性を有し、かつ、安定性に優れる黒色組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、遮光性が高いブラックマトリックスを備えたカラーフィルタを提供することである。 An object of the present invention is to provide a black composition having high light shielding properties and excellent stability. Another object of the present invention is to provide a color filter including a black matrix having a high light shielding property.

本発明は、（ａ１）平均一次粒子径が８〜２０ｎｍであるカーボンブラック、（ａ２）平均一次粒子径が２１〜４０ｎｍであるカーボンブラック、（ｂ）色素誘導体、（ｃ）樹脂、および（ｄ）溶剤を含有する黒色組成物であって、前記（ａ１）カーボンブラックと前記（ａ２）カーボンブラックの平均一次粒子径の差が５ｎｍ以上であり、かつ、平均一次粒子径が４０ｎｍを超えるカーボンブラックを含有しないことを特徴とする黒色組成物に関する。 The present invention includes (a1) carbon black having an average primary particle diameter of 8 to 20 nm, (a2) carbon black having an average primary particle diameter of 21 to 40 nm, (b) a dye derivative, (c) a resin, and (d ) A black composition containing a solvent, wherein the difference between the average primary particle sizes of (a1) carbon black and (a2) carbon black is 5 nm or more, and the average primary particle size exceeds 40 nm. It is related with the black composition characterized by not containing.

本発明の黒色組成物は、好ましくは、（ａ１）平均一次粒子径が８〜２０ｎｍであるカーボンブラック、（ａ２）平均一次粒子径が２１〜４０ｎｍであるカーボンブラック、（ｂ）色素誘導体、（ｃ）樹脂、および（ｄ）溶剤を混合して得られる黒色組成物であって、前記（ａ１）カーボンブラックと前記（ａ２）カーボンブラックの平均一次粒子径の差が５ｎｍ以上であり、かつ、平均一次粒子径が４０ｎｍを超えるカーボンブラックを混合しない黒色組成物である。
また、他の本発明は、透明基板、および透明基板上に上記の黒色組成物を用いて形成されたブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルタに関する。 The black composition of the present invention is preferably (a1) carbon black having an average primary particle diameter of 8 to 20 nm, (a2) carbon black having an average primary particle diameter of 21 to 40 nm, (b) a dye derivative, ( c) a black composition obtained by mixing a resin and (d) a solvent, wherein the difference in average primary particle size between the (a1) carbon black and the (a2) carbon black is 5 nm or more, and It is a black composition in which carbon black having an average primary particle size of more than 40 nm is not mixed.
Another aspect of the present invention relates to a color filter comprising a transparent substrate and a black matrix formed on the transparent substrate using the black composition described above.

本発明の黒色組成物は、平均一次粒子径の差が５ｎｍ以上の、平均一次粒子径が８〜２０ｎｍであるカーボンブラックと、平均一次粒子径が２１〜４０ｎｍであるカーボンブラックとを含有し、かつ４０ｎｍを超えるカーボンブラックを含有しないため、遮光性が高く、かつ、安定性に優れる。
本発明の黒色組成物を用いることにより、遮光性が高いブラックマトリックスを形成することができる。 The black composition of the present invention contains carbon black having an average primary particle diameter of 8 to 20 nm with a difference in average primary particle diameter of 5 nm or more, and carbon black having an average primary particle diameter of 21 to 40 nm, In addition, since it does not contain carbon black exceeding 40 nm, it has high light-shielding properties and excellent stability.
By using the black composition of the present invention, a black matrix having high light shielding properties can be formed.

本発明の黒色組成物は、遮光成分として、平均一次粒子径の差が５ｎｍ以上の、（ａ１）平均一次粒子径が８〜２０ｎｍであるカーボンブラックと、（ａ２）平均一次粒子径が２１〜４０ｎｍであるカーボンブラックとを含有し、かつ、平均一次粒子径が４０ｎｍを超えるカーボンブラックを含有しないことを特徴とする。
それぞれのカーボンブラックを用いた黒色組成物においては、以下に示すような傾向がある。 The black composition of the present invention has, as a light-shielding component, a difference in average primary particle diameter of 5 nm or more, (a1) carbon black having an average primary particle diameter of 8 to 20 nm, and (a2) an average primary particle diameter of 21 to 21. And carbon black having an average primary particle diameter of more than 40 nm.
In the black composition using each carbon black, there exists a tendency as shown below.

（ａ１）平均一次粒子径が８〜２０ｎｍであるカーボンブラックが単独で使用された黒色組成物では、同重量の平均一次粒子径がより大きいカーボンブラックが単独で使用された黒色組成物と比べて、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が多数となり遮光性の観点で有利であるが、高遮光性のため光硬化性が劣る。更に、カーボンブラックの安定分散が困難であり、現像後のガラス基板に黒色組成物の一部が残る、残渣（あるいは地汚れとも呼ばれる）という現象を引き起こすという問題を生じやすい。 (A1) In a black composition in which carbon black having an average primary particle diameter of 8 to 20 nm is used alone, compared to a black composition in which carbon black having the same average weight of primary particles is used alone. The number of carbon black particles per unit volume is large, which is advantageous from the viewpoint of light shielding properties. However, the photocurability is inferior because of the high light shielding properties. Furthermore, it is difficult to stably disperse carbon black, and a problem of causing a phenomenon of a residue (or also referred to as background stain) in which a part of the black composition remains on a glass substrate after development is likely to occur.

一方、（ａ２）平均一次粒子径が２１〜４０ｎｍであるカーボンブラックが単独で使用された黒色組成物では、同重量の平均一次粒子径がより小さいカーボンブラックが単独で使用された黒色組成物と比べて、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が少数となり光硬化性は有利となるが遮光性が不十分である。また、粘度が高くなり、黒色組成物を調製することが困難となる。 On the other hand, (a2) a black composition in which carbon black having an average primary particle diameter of 21 to 40 nm is used alone, a black composition in which carbon black having the same average weight of smaller primary particles is used, In comparison, the number of carbon black particles per unit volume is small and photocurability is advantageous, but light shielding is insufficient. Moreover, a viscosity becomes high and it becomes difficult to prepare a black composition.

また、平均一次粒子径が４０ｎｍを超えるカーボンブラックが使用された黒色組成物では、同重量の平均一次粒子径が４０ｎｍより小さいカーボンブラックのみが使用された黒色組成物と比べて、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が少数となり光硬化性は有利となるが、遮光性およびブラックマトリックスのパターン形状、特に直線性が不十分である。 In addition, in the black composition in which carbon black having an average primary particle diameter of more than 40 nm is used, compared with a black composition in which only carbon black having an average primary particle diameter of less than 40 nm of the same weight is used, Although the number of carbon black particles is small and photocurability is advantageous, the light shielding property and the pattern shape of the black matrix, in particular, the linearity are insufficient.

（ａ１）カーボンブラックとしては、平均一次粒子径が１０〜１８ｎｍのカーボンブラックが好ましく、さらに比表面積が２００〜６００ｍ²／ｇであるカーボンブラックを好適に使用することができる。比表面積が２００ｍ²／ｇ未満のカーボンブラックを用いる場合には、ブラックマトリックスのパターン形状の劣化や密着性の低下を引き起こし易い傾向があり、６００ｍ²／ｇより大きいカーボンブラックを用いる場合は、カーボンブラックの安定分散が難しくなる傾向がある。なお、平均一次粒子径が８ｎｍ未満のカーボンブラックは製造が困難であるため、（ａ１）カーボンブラックとして適当ではない。 As (a1) carbon black, carbon black having an average primary particle diameter of 10 to 18 nm is preferable, and carbon black having a specific surface area of 200 to 600 m ² / g can be suitably used. When carbon black with a specific surface area of less than 200 m ² / g is used, it tends to cause deterioration of the pattern shape and adhesion of the black matrix, and when carbon black of more than 600 m ² / g is used, carbon It tends to be difficult to stably disperse black. Carbon black having an average primary particle size of less than 8 nm is difficult to produce, and is not suitable as (a1) carbon black.

また、（ａ２）カーボンブラックとしては、平均一次粒子径が２２〜３７ｎｍのカーボンブラックが好ましく、さらに比表面積が４０〜６００ｍ²／ｇであるカーボンブラックを好適に使用することができる。比表面積が４０ｍ²／ｇ未満のカーボンブラックを用いる場合には、ブラックマトリックスのパターン形状の劣化や密着性の低下を引き起こし易い傾向があり、６００ｍ²／ｇより大きいカーボンブラックを用いる場合は、カーボンブラックの安定分散が難しくなる傾向がある。
さらに、（ａ１）カーボンブラックと（ａ２）カーボンブラックの平均一次粒子径の差が５ｎｍ未満の場合は、（ａ１）カーボンブラックと（ａ２）カーボンブラックを併用する場合に発現する高い遮光性や、黒色組成物を所定期間保存した際、保存前後で現像速度変化や線幅変化などが殆ど生じないという安定性の効果が期待できない。 As (a2) carbon black, carbon black having an average primary particle diameter of 22 to 37 nm is preferable, and carbon black having a specific surface area of 40 to 600 m ² / g can be suitably used. When carbon black with a specific surface area of less than 40 m ² / g is used, it tends to cause deterioration of the pattern shape and adhesion of the black matrix, and when carbon black greater than 600 m ² / g is used, It tends to be difficult to stably disperse black.
Furthermore, when the difference between the average primary particle diameters of (a1) carbon black and (a2) carbon black is less than 5 nm, the high light-shielding property expressed when (a1) carbon black and (a2) carbon black are used together, When the black composition is stored for a predetermined period, it is not possible to expect the stability effect that almost no change in development speed or change in line width occurs before and after storage.

黒色組成物に含有されるカーボンブラックの平均一次粒子径は、次の方法により求めることができる。
まず、黒色組成物を、黒色組成物に含まれる溶剤を用いて約１００倍に希釈し、希釈物を得る。次いで希釈物を試料台上にて風乾させ、得られたカーボンブラックについて電子顕微鏡で数万倍の写真を数視野撮影する。カーボンブラックの粒子最大径を２０００〜３０００個程度計測し、計測値を単純平均して平均一次粒子径を求める。２種類以上のカーボンブラックが含まれている黒色組成物については、まず、黒色組成物に含まれるカーボンブラック全体の個数基準の粒子径分布を求める。次いで、２種類以上のカーボンブラックの各粒子径分布が正規分布に従うとして、粒子径分布の形状およびピークの本数から予想されるガウス関数の項数にてカーブフィッティングを行い、各分布関数を決定する。得られた分布関数のパラメータからそれぞれのカーボンブラックの平均一次粒子径を求める。平均一次粒子径は、通常、小数第一位を四捨五入した値（ｎｍ）として表す。 The average primary particle diameter of carbon black contained in the black composition can be determined by the following method.
First, the black composition is diluted about 100 times using a solvent contained in the black composition to obtain a diluted product. Next, the diluted product is air-dried on a sample stage, and several tens of thousands of photographs are taken with an electron microscope for the obtained carbon black. About 2000-3000 maximum particle diameters of carbon black are measured, and the measured values are simply averaged to determine the average primary particle diameter. For a black composition containing two or more types of carbon black, first, the number-based particle size distribution of the entire carbon black contained in the black composition is determined. Next, assuming that each particle size distribution of two or more types of carbon black follows a normal distribution, curve fitting is performed with the number of Gaussian functions expected from the shape of the particle size distribution and the number of peaks, and each distribution function is determined. . The average primary particle diameter of each carbon black is determined from the parameters of the obtained distribution function. The average primary particle diameter is usually expressed as a value (nm) rounded off to the first decimal place.

本発明の黒色組成物は、平均一次粒子径の差が５ｎｍ以上の、（ａ１）平均一次粒子径が８〜２０ｎｍであるカーボンブラックと、（ａ２）平均一次粒子径が２１〜４０ｎｍであるカーボンブラックとを含有し、かつ、平均一次粒子径が４０ｎｍを超えるカーボンブラックを含有しないことを特徴とする。このような黒色組成物は、好ましくは、平均一次粒子径の差が５ｎｍ以上の、（ａ１）平均一次粒子径が８〜２０ｎｍであるカーボンブラック、（ａ２）平均一次粒子径が２１〜４０ｎｍであるカーボンブラックを混合することにより得ることができる。この際、平均一次粒子径が４０ｎｍを超えるカーボンブラックを混合しない。
混合前のカーボンブラックの平均一次粒子径についても、前述と同様の電子顕微鏡を用いる方法により測定することができる。（ａ１）平均一次粒子径が８〜２０ｎｍであるカーボンブラック、および、（ａ２）平均一次粒子径が２１〜４０ｎｍであるカーボンブラックとしては、市販のカーボンブラックを用いることができる。 The black composition of the present invention comprises (a1) carbon black having an average primary particle diameter of 8 to 20 nm and (a2) carbon having an average primary particle diameter of 21 to 40 nm. It is characterized by not containing carbon black which contains black and whose average primary particle diameter exceeds 40 nm. Such a black composition preferably has a difference in average primary particle diameter of 5 nm or more, (a1) carbon black having an average primary particle diameter of 8 to 20 nm, and (a2) an average primary particle diameter of 21 to 40 nm. It can be obtained by mixing some carbon black. At this time, carbon black having an average primary particle diameter exceeding 40 nm is not mixed.
The average primary particle size of carbon black before mixing can also be measured by the same method using an electron microscope as described above. Commercially available carbon black can be used as (a1) carbon black having an average primary particle diameter of 8 to 20 nm and (a2) carbon black having an average primary particle diameter of 21 to 40 nm.

（ａ１）平均一次粒子径が８〜２０ｎｍであるカーボンブラックとしては、例えば、ＣＡＢＯＴ製のＭＯＮＡＲＣＨ、あるいは、ＢＬＡＣＫＰＥＲＬＳ（１４００、１３００、１１００、１０００、９００、８８０、８００、７００）、ＶＵＬＣＡＮ（Ｐ、９Ａ３２）、三菱化学製の＃（２７００Ｂ、２６５０、２６００、２４５０Ｂ、２４００Ｂ、２３５０、２３００、１０００、９９０、９８０、９７０、９６０、９５０、９００、８５０）、ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ（ＦＷ２０００、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１、ＦＷ１８、Ｓ１７０、Ｓ１６０）、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ（６、５）、Ｐｒｉｎｔｅｘ（９５、９０、８５、８０、７５、４０、６０）、東海カーボン製のシースト（９ＨＳＡＦ−ＨＳ、９ＳＡＦ）、旭カーボン製の旭＃８０、コロンビヤン・カーボン製のＲＯＹＡＬＳＰＥＣＴＲＡ、ＮＥＯＳＰＥＣＴＲＡＭＡＲＫ（ＩおよびＩＩ）、ＮＥＯＳＰＥＣＴＲＡＡＧ、ＳＵＰＥＲＢＡ（ＮＥＯＭＫＩＩＩ）、ＮＥＯＳＰＥＣＴＲＡＭＡＲＫＩＶ、ＲＡＶＥＮ（５０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、３２００、２０００、１５００）、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ（４０−２２０、ＳＣ）、ＲＡＶＥＮＣＢＥＡＤＳなどを挙げることができる。好ましくはＣＡＢＯＴ製のＭＯＮＡＲＣＨ（１１００、８００）、ＢＬＡＣＫＰＥＲＬＳ（１１００、８００）、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＰｒｉｎｔｅＸ９５、三菱化学製の＃８５０、特に好ましくはＣＡＢＯＴ製のＭＯＮＡＲＣＨ１１００、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＰｒｉｎｔｅＸ９５を用いることができる。（ａ１）カーボンブラックは、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。 (A1) Examples of carbon black having an average primary particle diameter of 8 to 20 nm include MONARCH manufactured by CABOT, or BLACK PERLS (1400, 1300, 1100, 1000, 900, 880, 800, 700), VULCAN (P 9A32), Mitsubishi Chemical # (2700B, 2650, 2600, 2450B, 2400B, 2350, 2300, 1000, 990, 980, 970, 960, 950, 900, 850), MCF88, MA600, Color Black made by DEGUSSA (FW2000, FW2, FW2V, FW1, FW18, S170, S160), Special Black (6, 5), Printex (95, 90, 85, 80, 75, 40, 60), Tokai Carbon's seast (9 SAF-HS, 9 SAF), Asahi Carbon's Asahi # 80, Colombian Carbon's ROYAL SPECTRA, NEO SPECTRA MARK (I and II), NEO SPECTRA AG, SUPERBA (NEO MK III), NEO SPECTRA MARK IV, RA (5000, 7000, 5750, 5250, 3500, 3200, 2000, 1500), CONDUCTEX (40-220, SC), RAVEN C BEADS, and the like. Preferably, MONARCH (1100, 800) manufactured by CABOT, BLACK PERLS (1100, 800), PrintX 95 manufactured by DEGUSSA, # 850 manufactured by Mitsubishi Chemical, particularly preferably MONARCH1100 manufactured by CABOT, and PrintX 95 manufactured by DEGUSSA are used. it can. (A1) Carbon black may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it.

（ａ２）平均一次粒子径が２１〜４０ｎｍであるカーボンブラックとしては、例えば、ＣＡＢＯＴ製のＶＵＬＣＡＮ（ＸＣ７２Ｒ、ＸＣ７２）、ＭＯＧＵＬＬ、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ（Ｌ、５７０、５２０、４９０、４８０、４７０、４６０、４５０、４３０、４２０、４１０）、ＲＥＧＡＬ（６６０Ｒ、６６０、５００Ｒ、３３０Ｒ、３３０、３００Ｒ、２５０Ｒ、２５０、９９Ｒ、９９Ｉ）、ＥＬＦＴＥＸ（５、８、１２、ＰＥＬＬＥＴＳ１１５）、三菱化学製のＭＡ（７７、７、８、１１、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２３０、２００ＲＢ、１４）、＃（７５０Ｂ、６５０Ｂ、５２、５０、４７、４５、４５Ｌ、４４、４０、３３、３２、３０、９５、８５、２６０、３２３０Ｂ、３３５０Ｂ）、ＣＦ９、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ（４、４Ａ、５５０、３５０）、ＰｒｉｎｔｅＸ（１５０Ｔ、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、５５、４５、Ｐ、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、ＥＳ２３、３、ＥＳ２２、３５、ＸＥ２）、ＮＩＰｅｘ３５、東海カーボン製のシースト［６ＩＳＡＦ、６００ＩＳＡＦ−ＬＳ、５Ｈ−ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＫＨ（Ｎ３３９）、３ＨＨＡＦ−ＨＳ、ＮＨ（Ｎ３５１）、３ＨＡＦ、３Ｍ、ＮＬＩ−ＨＡＦ、３００ＨＡＦ−ＬＳ、１１６ＭＡＦ］、旭カーボン製の旭＃７５、旭＃７０（−ＩＨ、−ＩＮ、−Ｌ）、旭ＨＳ−５００、旭Ｆ−２００、コロンビヤン・カーボン製のＲＡＶＥＮ（１２５５、１２５０、１２００、１１７０、１０４０、１０３５、１０３０ＢＥＡＤＳ、１０２０、１０００、８９０ＰＯＷＤＷＥ、８９０ＨＰＯＷＤＥＲ、８５０、８２５ＢＥＡＤＳ）、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ（９７５ＢＥＡＤＳ、９００ＢＥＡＤＳ）などを挙げることができる。好ましくはＣＡＢＯＴ製のＲＥＧＡＬ（３００Ｒ、２５０Ｒ、２５０、９９Ｒ、９９Ｉ）、三菱化学製のＭＡ（７、１１、１００Ｒ）、＃（４７、４５、４５Ｌ）、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＰｒｉｎｔｅｘ５５、ＮＩＰｅｘ３５、特に好ましくは三菱化学製の＃４７、ＣＡＢＯＴ製のＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＰｒｉｎｔｅＸ５５、ＮＩＰｅｘ３５を用いることができる。（ａ２）カーボンブラックは、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。 (A2) Examples of carbon black having an average primary particle size of 21 to 40 nm include, for example, VULCAN (XC72R, XC72), MOGUL L, BLACK PEARLS (L, 570, 520, 490, 480, 470, 460, manufactured by CABOT, 450, 430, 420, 410), REGAL (660R, 660, 500R, 330R, 330, 300R, 250R, 250, 99R, 99I), ELFTEX (5, 8, 12, PELLETS115), Mitsubishi Chemical MA (77 , 7, 8, 11, 100, 100R, 100S, 230, 200RB, 14), # (750B, 650B, 52, 50, 47, 45, 45L, 44, 40, 33, 32, 30, 95, 85, 260, 3230B, 3350B), CF9, S made by DEGUSSA special Black (4, 4A, 550, 350), PrintX (150T, U, V, 140U, 140V, 55, 45, P, L6, L, 300, 30, ES23, 3, ES22, 35, XE2), NIPex35 Tokai Carbon Co., Ltd. [6ISAF, 600ISAF-LS, 5H-IISAF-HS, KH (N339), 3H HAF-HS, NH (N351), 3 HAF, 3M, NLI-HAF, 300 HAF-LS, 116 MAF], Asahi Carbon 75 Asahi # 75, Asahi # 70 (-IH, -IN, -L), Asahi HS-500, Asahi F-200, Colombian Carbon RAVEN (1255, 1250, 1200, 1170, 1040, 1035, 1030 BEADS, 1020, 1000, 890POWDWE, 8 0HPOWDER, 850,825BEADS), CONDUCTEX (975BEADS, 900BEADS) and the like. Preferably, REGAL (300R, 250R, 250, 99R, 99I) manufactured by CABOT, MA (7, 11, 100R), # (47, 45, 45L) manufactured by Mitsubishi Chemical, Printex55, NIPex35 manufactured by DEGUSSA, particularly preferably # 47 manufactured by Mitsubishi Chemical, REGAL 250R manufactured by CABOT, PrintX55 manufactured by DEGUSSA, and NIPex35 can be used. (A2) Carbon black may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it.

黒色組成物に含まれる（ａ１）カーボンブラックおよび（ａ２）カーボンブラックの重量比は、（ａ１）／（ａ２）＝１／３〜１／３０が好ましく、さらに好ましくは１／３〜１／１０である。（ａ１）／（ａ２）＝１／３を超える場合、つまり（ａ１）が多い場合は、カーボンブラックの安定分散が困難になる傾向がある。一方、（ａ１）／（ａ２）＝１／３０未満の場合、つまり（ａ１）が少なくなる場合は、（ａ１）カーボンブラックと（ａ２）カーボンブラックを併用する場合に発現する高遮光性や前記黒色組成物の安定性の効果が期待できない傾向がある。
また、（ａ１）カーボンブラックおよび（ａ２）カーボンブラックは、黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは合計して４０〜６０重量％、より好ましくは合計して４５〜５５重量％の量で用いることができる。 The weight ratio of (a1) carbon black and (a2) carbon black contained in the black composition is preferably (a1) / (a2) = 1/3 to 1/30, more preferably 1/3 to 1/10. It is. When (a1) / (a2) = 1/3 is exceeded, that is, when (a1) is large, stable dispersion of carbon black tends to be difficult. On the other hand, when (a1) / (a2) is less than 1/30, that is, when (a1) is reduced, the high light-shielding property expressed when (a1) carbon black and (a2) carbon black are used in combination. There is a tendency that the stability effect of the black composition cannot be expected.
Further, (a1) carbon black and (a2) carbon black are preferably 40 to 60% by weight in total, more preferably 45 in total, based on the total solid weight of the black composition (100% by weight). It can be used in an amount of ~ 55% by weight.

本発明の黒色組成物に含有される（ｂ）色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素と呼ばれる化合物の他に、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、下記一般式（１）で示されるものが好ましく用いることができる。一般式（１）で示される色素誘導体としては、例えば、下記一般式（２）〜（１１）で示される色素誘導体が挙げられる。 The (b) pigment derivative contained in the black composition of the present invention is a compound in which a substituent is introduced into an organic pigment. Organic dyes include, in addition to compounds generally called dyes, light yellow aromatic polycyclic compounds such as naphthalene compounds that are not generally called dyes. As the pigment derivative, those represented by the following general formula (1) can be preferably used. Examples of the dye derivative represented by the general formula (1) include dye derivatives represented by the following general formulas (2) to (11).

一般式（１）

（式中、Ｑは有機色素残基を表し、Ｘは直接結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−Ｙ₂−、または−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＮＨ−Ｙ₂−（但し、Ｙ₂は置換基を有してもよいアルキレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表す。）を表し、Ｙ₁は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｚは、ｎが１の場合には水酸基、アルコキシ基、下記一般式で示される置換基、−ＮＨ−Ｘ−Ｑ（但し、Ｑ及びＸは前記のとおりである。）を表し、ｎが２〜４の場合には水酸基、アルコキシ基、下記一般式で示される置換基を表し、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ₁とＲ₂とが互いに結合して少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよく、ｍは１から６の整数を表し、ｎは１から４の整数を表す。 General formula (1)

(Wherein Q represents an organic dye residue, X represents a direct bond, —CONH—Y ₂ —, —SO ₂ NH—Y ₂ —, or —CH ₂ NHCOCH ₂ NH—Y ₂ — (where Y ₂ Represents an alkylene group which may have a substituent or an arylene group which may have a substituent.), Y ₁ represents —NH— or —O—, and Z represents a case where n is 1. Represents a hydroxyl group, an alkoxy group, a substituent represented by the following general formula, -NH-XQ (where Q and X are as defined above), and when n is 2 to 4, a hydroxyl group, An alkoxy group, which represents a substituent represented by the following general formula, R ₁ and R ₂ each independently represents an alkyl group which may have a substituent, and R ₁ and R ₂ are bonded to each other to form at least a nitrogen atom; A heterocycle containing an atom may be formed, m represents an integer of 1 to 6, and n represents an integer of 1 to 4. .

（式中、Ｙ₃は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。また、ｍ、Ｒ₁およびＲ₂は前記のとおりである。））
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。また、これらの基が有する置換基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。

(Wherein Y ₃ represents —NH— or —O—, and m, R ₁ and R ₂ are as defined above.)
Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group. Examples of the arylene group include a phenylene group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group. Examples of the substituent that these groups have include a methyl group and an ethyl group.

一般式（１）で示される色素誘導体を構成する有機色素としては、例えば、フタロシアニン系、キナクリドン系、キナクリドンキノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、ピランスロン系、アンスアンスロン系、フラバンスロン系、インダンスロン系、金属錯体系等の縮合多環系有機顔料、ベンズイミダゾロン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、溶性アゾ系等の有機顔料または染料、ナフタレン系等の淡黄色の芳香族多環化合物が挙げられる。 Examples of the organic dye constituting the dye derivative represented by the general formula (1) include phthalocyanine, quinacridone, quinacridonequinone, isoindolinone, quinophthalone, diketopyrrolopyrrole, perylene, perinone, Indigo, thioindigo, dioxazine, anthraquinone, pyranthrone, anthanthrone, flavanthrone, indanthrone, metal complex, etc. condensed polycyclic organic pigments, benzimidazolone, insoluble azo, condensation Examples thereof include organic pigments or dyes such as azo series and soluble azo series, and pale yellow aromatic polycyclic compounds such as naphthalene series.

（ｂ）色素誘導体は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
（ｂ）色素誘導体は、黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の量で用いることができる。色素誘導体の含有量が０．０５重量％より少ない場合は、カーボンブラックを分散する効果が充分に発揮されない傾向があり、２０重量％より多い場合は、カーボンブラックの分散が不安定になる傾向がある。 (B) A pigment derivative may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it.
(B) The pigment derivative is preferably used in an amount of 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total solid weight of the black composition (100% by weight). it can. When the content of the pigment derivative is less than 0.05% by weight, the effect of dispersing the carbon black tends not to be sufficiently exhibited, and when more than 20% by weight, the dispersion of the carbon black tends to become unstable. is there.

さらに、本発明の黒色組成物に含有される（ｃ）樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。 Furthermore, examples of the resin (c) contained in the black composition of the present invention include butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, and vinyl chloride-vinyl acetate. Thermoplastic resins such as polymers, polyvinyl acetate, polyurethane resins, polyester resins, acrylic resins, alkyd resins, polystyrene, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polyethylene, polybutadiene, polyimide resins, etc. Thermosetting resins such as epoxy resins, benzoguanamine resins, rosin-modified maleic resins, rosin-modified fumaric resins, melamine resins, urea resins, and phenol resins can be used.

黒色組成物に含有される（ｃ）樹脂のうち、下記一般式（１２）に示される樹脂を、現像性改良、および膜減りが大きいため高ＯＤ化に有利であることから、全樹脂量の好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％用いることができる。
一般式（１２）

Among the resins (c) contained in the black composition, the resin represented by the following general formula (12) is advantageous for high OD due to the large improvement in developability and film reduction. Preferably it is 0.1 to 30 weight%, More preferably, 1 to 20 weight% can be used.
Formula (12)

（式中、Ｒ₁は４価の芳香族テトラカルボン酸化合物残基、Ｒ₂はモノアルコール残基、Ｒ₃はラクトン残基、ｍは２または３、ｎは１〜５０の整数、ｔは（４−ｍ）を表す。）
芳香族テトラカルボン酸残基を与える酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステルが挙げられる。モノアルコールとしては、例えば、１−ドデカノール、ｎ−ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−エチルヘキシルアルコールが挙げられる。また、ラクトンとしては、例えば、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、アルキル置換されたε−カプロラクトンが挙げられる。 (Wherein R ₁ is a tetravalent aromatic tetracarboxylic acid compound residue, R ₂ is a monoalcohol residue, R ₃ is a lactone residue, m is 2 or 3, n is an integer of 1 to 50, and t is Represents (4-m).)
Examples of the acid dianhydride that gives an aromatic tetracarboxylic acid residue include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 9,9-bis (3 , 4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol ditrimellitic anhydride ester. Examples of the monoalcohol include 1-dodecanol, n-stearyl alcohol, isostearyl alcohol, glycerin dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, and 2-ethylhexyl alcohol. Examples of the lactone include δ-valerolactone, ε-caprolactone, and alkyl-substituted ε-caprolactone.

（ｃ）樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。１，０００未満であると、タックの発生や塗膜強度が十分に得られない場合があり、１００，０００を超えると、粘度が増大し、塗工性が低下する場合がある。本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
（ｃ）樹脂は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。（ｃ）樹脂の含有量は黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。含有量が５重量％より少ない場合は塗膜が脆くなる傾向があり、６０重量％より多い場合は、フォトリソグラフィーにおいて現像性が低下する傾向がある。 (C) The weight average molecular weight of the resin is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 2,000 to 50,000. If it is less than 1,000, the occurrence of tack and the coating strength may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 100,000, the viscosity may increase and the coatability may decrease. In this invention, a weight average molecular weight means the weight average molecular weight of polystyrene conversion by gel permeation chromatography.
(C) Resin may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types. (C) The content of the resin is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight based on the total solid weight of the black composition (100% by weight). When the content is less than 5% by weight, the coating film tends to be brittle. When the content is more than 60% by weight, developability tends to be lowered in photolithography.

本発明の黒色組成物には、カーボンブラックを充分に分散させ、所望の膜厚のブラックマトリックスを形成するために（ｄ）溶剤を含有させる。溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独もしくは混合して用いることができる。
（ｄ）溶剤は、黒色組成物の全固形分１００重量部に対して、好ましくは１５０〜３５００重量部、より好ましくは２５０〜２０００重量部の量で用いることができる。 The black composition of the present invention contains (d) a solvent in order to sufficiently disperse carbon black and form a black matrix having a desired film thickness. Examples of the solvent include cyclohexanone, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylbenzene, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, xylene, ethyl cellosolve, methyl -N amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl ketone, petroleum solvent and the like can be used, and these can be used alone or in combination.
(D) The solvent can be used in an amount of preferably 150 to 3500 parts by weight, more preferably 250 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the black composition.

本発明の黒色組成物は、さらに、（ｅ）エチレン性不飽和化合物を含有していてもよい。本発明の黒色組成物に含有される（ｅ）エチレン性不飽和化合物は、１分子内にエチレン性不飽和二重結合を１個または２個以上有する化合物であり、例えば、モノマー、オリゴマー、感光性樹脂を用いることができる。
モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The black composition of the present invention may further contain (e) an ethylenically unsaturated compound. The (e) ethylenically unsaturated compound contained in the black composition of the present invention is a compound having one or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule, and examples thereof include monomers, oligomers, and photosensitive compounds. Can be used.
Examples of the monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tris. (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. are mentioned. Examples of the oligomer include epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and ester (meth) acrylate.

感光性樹脂としては、前述の樹脂に公知の方法でエチレン性不飽和結合を導入した感光性樹脂を用いることができる。例えば、樹脂中に存在する水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物基を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化した線状高分子を用いることができる。 As the photosensitive resin, a photosensitive resin in which an ethylenically unsaturated bond is introduced into the above-described resin by a known method can be used. For example, a (meth) acrylic compound having a reactive substituent such as an isocyanate group, an aldehyde group or an epoxy group on a linear polymer having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group present in the resin Or a resin in which a photocrosslinkable group such as a (meth) acryloyl group or a styryl group is introduced into the linear polymer by reacting with cinnamic acid. In addition, (meth) acrylic compounds having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate as a linear polymer containing an acid anhydride group such as a styrene-maleic anhydride copolymer and an α-olefin-maleic anhydride copolymer A linear polymer that has been half-esterified with can be used.

（ｅ）エチレン性不飽和化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。
（ｅ）エチレン性不飽和化合物は、黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは５〜３０重量％、光硬化性、現像性の観点からより好ましくは７〜２８重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％の量で用いることができる。エチレン性不飽和化合物の含有量が３０重量％より多い場合は、ＢＭのパターン形状の直線性不良、断面形状不良を生じる傾向があり、５重量％より少ない場合は、低感度となって光硬化性が不充分となる傾向がある。 (E) An ethylenically unsaturated compound is used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
(E) The ethylenically unsaturated compound is preferably 5 to 30% by weight based on the total solid weight of the black composition (100% by weight), more preferably 7 to 28 from the viewpoint of photocurability and developability. It can be used in an amount of% by weight, particularly preferably 10 to 25% by weight. When the content of the ethylenically unsaturated compound is more than 30% by weight, the BM pattern shape tends to be poor in linearity or cross-sectional shape. Tend to be inadequate.

本発明の黒色組成物において、（ｃ）樹脂の重量（Ｐ）と（ｅ）エチレン性不飽和化合物の重量（Ｍ）との比率（Ｍ／Ｐ）は、０．１０〜０．７０であることが好ましく、０．１５〜０．６５であることがより好ましく、０．２０〜０．６０であることが特に好ましい。Ｍ／Ｐが０．１０未満であると低感度となる場合があり、Ｍ／Ｐが０．７０を越えるとブラックマトリックスのパターン形状の直線性不良、断面形状不良あるいはタック等が生じる場合がある。 In the black composition of the present invention, the ratio (M / P) of (c) the weight (P) of the resin and (e) the weight (M) of the ethylenically unsaturated compound is 0.10 to 0.70. Is more preferable, 0.15 to 0.65 is more preferable, and 0.20 to 0.60 is particularly preferable. If M / P is less than 0.10, the sensitivity may be low, and if M / P exceeds 0.70, the black matrix pattern shape may have poor linearity, cross-sectional shape failure, or tack. .

本発明の黒色組成物は、さらに、（ｆ）光重合開始剤を含有していてもよい。（ｆ）光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、オキシム系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、ホスフィン系光重合開始剤、キノン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤等を用いることができる。なかでも、光硬化性の観点より、オキシム系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤が好ましく、オキシム系光重合開始剤が特に好ましい。 The black composition of the present invention may further contain (f) a photopolymerization initiator. (F) Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone photopolymerization initiators, benzoin photopolymerization initiators, benzophenone photopolymerization initiators, thioxanthone photopolymerization initiators, triazine photopolymerization initiators, and carbazole photopolymerization initiators. It is possible to use a polymerization initiator, an imidazole photopolymerization initiator, an oxime photopolymerization initiator, a borate photopolymerization initiator, a phosphine photopolymerization initiator, a quinone photopolymerization initiator, a titanocene photopolymerization initiator, or the like. it can. Among these, from the viewpoint of photocurability, at least one photopolymerization initiator selected from an oxime photopolymerization initiator, an imidazole photopolymerization initiator, and a borate photopolymerization initiator is preferable, and an oxime photopolymerization initiator is used. Particularly preferred.

オキシム系光重合開始剤としては、下記式（１３）で示されるエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）や、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４'−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等が挙げられる。

式（１３） Examples of the oxime photopolymerization initiator include etanone represented by the following formula (13), 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O— Acetyloxime), 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], O- (acetyl) -N- (1-phenyl-2-oxo-2) -(4'-methoxy-naphthyl) ethylidene) hydroxylamine and the like.

Formula (13)

イミダゾール系光重合開始剤としては、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールが挙げられる。
ボレート系光重合開始剤としては、下記式（１４）〜（１７）で示される化合物が挙げられる。 Examples of the imidazole photopolymerization initiator include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole.
Examples of the borate photopolymerization initiator include compounds represented by the following formulas (14) to (17).

アセトフェノン系光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。 As the acetophenone-based photopolymerization initiator, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1 -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one and the like.
Examples of the benzoin photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzyl dimethyl ketal.

ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
チオキサンソン系光重合開始剤としては、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。 Examples of the benzophenone photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, and the like.
Examples of the thioxanthone photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and the like.

トリアジン系光重合開始剤としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等が挙げられる。 Examples of the triazine photopolymerization initiator include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy -Naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (4'-methoxy styryl) -6-triazine.

ホスフィン系光重合開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
キノン系光重合開始剤としては、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等が挙げられる。 Examples of the phosphine photopolymerization initiator include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
Examples of the quinone photopolymerization initiator include 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and ethylanthraquinone.

上記（ｆ）光重合開始剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。（ｆ）光重合開始剤は、黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは２〜２０重量％の量で用いることができる。
また、（ｆ）光重合開始剤の重量（Ｉ）と（ｅ）エチレン性不飽和化合物の重量（Ｍ）との比率（Ｉ／Ｍ）が、０．１０〜１．００であることが好ましく、０．１５〜０．８０であることがより好ましく、０．２０〜０．６０であることが特に好ましい。Ｉ／Ｍが０．１０未満であると低感度となる場合があり、Ｉ／Ｍが１．００を越えるとＢＭのパターン形状の直線性不良，断面形状不良やマスクパターン幅に対して現像後のパターン幅が太る等の問題が生じる場合がある。 The (f) photopolymerization initiator is used alone or in combination of two or more. (F) The photopolymerization initiator is preferably used in an amount of 0.5 to 50% by weight, more preferably 2 to 20% by weight based on the total solid weight of the black composition (100% by weight). it can.
The ratio (I / M) of (f) the weight (I) of the photopolymerization initiator to (e) the weight (M) of the ethylenically unsaturated compound is preferably 0.10 to 1.00. 0.15 to 0.80 is more preferable, and 0.20 to 0.60 is particularly preferable. If the I / M is less than 0.10, the sensitivity may be low. If the I / M exceeds 1.00, the linearity of the BM pattern shape, the cross-sectional shape defect, and the mask pattern width after development In some cases, the pattern width becomes thick.

本発明の黒色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする（ｇ）多官能チオールを含有させることができる。
（ｇ）多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）等が挙げられる。これらの（ｇ）多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。 The black composition of the present invention can contain (g) a polyfunctional thiol that functions as a chain transfer agent.
(G) The polyfunctional thiol may be a compound having two or more thiol groups, for example, hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglyco. Rate, ethylene glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakisthio Glycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, trimercaptopropionic acid tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2, 4, 6-trime Mercapto -s- triazine, 2-(N, N-dibutylamino) -4,6-dimercapto -s- triazine, trimethylolpropane tris (3-mercapto isobutyrate), and the like. These (g) polyfunctional thiols can be used alone or in combination.

これらの（ｇ）多官能チオールのうち、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）を好ましく用いることができる。
また、これらの（ｇ）多官能チオールは、上記（ｆ）光重合開始剤のうち、特にイミダゾール系光重合開始剤と組み合わせると、感度が増加し光硬化性が向上するため好ましい。
（ｇ）多官能チオールは、黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％の量で用いることができる。０．１重量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分となる場合があり、３０重量％を越えると感度が高すぎて解像度が低下したり、黒色組成物の安定性が低下したりする場合がある。 Of these (g) polyfunctional thiols, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptoisobutyrate) can be preferably used. .
Moreover, these (g) polyfunctional thiols are preferable when combined with an imidazole-based photopolymerization initiator among the above (f) photopolymerization initiators because the sensitivity is increased and the photocurability is improved.
(G) The polyfunctional thiol can be used in an amount of preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the total solid weight of the black composition (100% by weight). . If the amount is less than 0.1% by weight, the effect of adding a polyfunctional thiol may be insufficient. If the amount exceeds 30% by weight, the sensitivity is too high and the resolution is lowered, or the stability of the black composition is lowered. There is a case.

本発明の黒色組成物には、増感剤を含有させてもよい。増感剤としては、例えば、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４'−ジエチルイソフタロフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。上記増感剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。増感剤は、黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％の量で用いることができる。
また、本発明の黒色組成物には、塗工性向上、感度の向上、密着性の向上などを目的として、界面活性剤、シランカップリング剤など、その他の添加剤などを添加しても良い。 The black composition of the present invention may contain a sensitizer. Examples of the sensitizer include α-acyloxy ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, ethylanthraquinone, 4,4′-diethyliso Examples include phthalophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, and the like. The said sensitizer can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The sensitizer can be used in an amount of preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight, based on the total solid weight of the black composition (100% by weight).
Further, the black composition of the present invention may contain other additives such as a surfactant and a silane coupling agent for the purpose of improving coatability, improving sensitivity, and improving adhesion. .

黒色組成物は、カーボンブラック、色素誘導体、樹脂、溶剤、および必要に応じて、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、その他の添加剤を混合し、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター、マイクロス等の各種分散装置を用いて分散することにより製造することができる。
黒色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。 The black composition is composed of carbon black, a pigment derivative, a resin, a solvent, and, if necessary, an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator, other additives, a three roll mill, a two roll mill, a sand mill, It can manufacture by disperse | distributing using various dispersion apparatuses, such as a kneader, an attritor, and a micros.
The black composition removes coarse particles of 5 μm or larger, preferably coarse particles of 1 μm or larger, more preferably 0.5 μm or larger and mixed dust by means of centrifugation, sintered filter, membrane filter, etc. It is preferable to carry out.

次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。ここでは、カーボンブラック、色素誘導体、樹脂および溶剤に加え、エチレン性不飽和化合物および光重合開始剤を含有する黒色組成物を用い、フォトリソグラフィー法によりカラーフィルタを作製する方法について説明するが、本発明はこれに限定されない。
本発明のカラーフィルタは、好ましくは、ガラス板等の透明基板上に、本発明の黒色組成物から形成されるＢＭと、黒以外の少なくとも２色のフィルタセグメントとを備えるものである。フィルタセグメントの色は、青色、緑色、赤色、シアン、イエロー、マゼンタ、橙色、紫色などから２〜６色程度選択される。同色系の色で、濃度の違うフィルタセグメントが形成されていてもよい。 Next, the color filter of the present invention will be described. Here, a method for producing a color filter by photolithography using a black composition containing an ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator in addition to carbon black, a pigment derivative, a resin and a solvent will be described. The invention is not limited to this.
The color filter of the present invention preferably comprises a BM formed from the black composition of the present invention and a filter segment of at least two colors other than black on a transparent substrate such as a glass plate. The color of the filter segment is selected from about 2 to 6 colors from blue, green, red, cyan, yellow, magenta, orange and purple. Filter segments having the same color system and different densities may be formed.

ＢＭは、透明基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、本発明の黒色組成物を塗布したのち、フォトマスクを介して組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射し、溶剤またはアルカリ現像液に漬浸するかスプレーなどにより現像液を噴霧して未照射部、すなわち未硬化部を除去して現像を行うことにより、形成することができる。
黒色組成物の塗布膜厚は、０．２〜５μｍ（乾燥時）の範囲であることが好ましく、塗工性と遮光性のバランス取りが容易な０．５〜２μｍの範囲であることがより好ましい。 After applying the black composition of the present invention on a transparent substrate by a coating method such as spin coating, slit coating, roll coating, etc., the BM is irradiated with active energy rays from the composition coating surface side through a photomask. The film can be formed by immersing in a solvent or an alkali developer or spraying the developer with a spray or the like to remove an unirradiated portion, that is, an uncured portion and developing.
The coating thickness of the black composition is preferably in the range of 0.2 to 5 μm (when dry), more preferably in the range of 0.5 to 2 μm, which makes it easy to balance coating properties and light shielding properties. preferable.

また、ＢＭの乾燥膜厚１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ）は、高遮光性の観点から、３．０以上であることが好ましく、特に好ましくは３．５以上、更に好ましくは３．８以上である。光学濃度は、高いほど好ましいが、活性エネルギー線が紫外線、可視光である場合に硬化塗膜が得られにくくなることから、概ね４．７以下が望ましい。
アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、活性エネルギー線による露光感度を上げるために、黒色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布した後に乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射することもできる。 In addition, the optical density (OD) per 1 μm dry film thickness of BM is preferably 3.0 or more, particularly preferably 3.5 or more, more preferably 3.8 or more, from the viewpoint of high light shielding properties. is there. The higher the optical density, the better. However, when the active energy ray is ultraviolet light or visible light, it is difficult to obtain a cured coating film.
As the alkali developer, an aqueous solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide is used, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution.
In order to increase the exposure sensitivity with active energy rays, the black composition is coated and dried, and then coated with a water-soluble or alkali-soluble resin such as polyvinyl alcohol or water-soluble acrylic resin and dried to prevent polymerization inhibition due to oxygen. After the film to be formed is formed, active energy rays can be irradiated from the composition application surface side.

活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。組成物塗布面側から照射する電子線の線源には、熱電子放射銃、電界放射銃等を使用することができる。また、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度が安定であることから、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。組成物塗布面側から照射する活性エネルギー線量は、５〜１０００ｍＪの範囲で適宜設定できるが、工程上管理しやすい２０〜３００ｍＪの範囲であることが好ましい。 As the active energy ray, an electron beam, ultraviolet rays, or visible light of 400 to 500 nm can be used. A thermionic emission gun, a field emission gun, or the like can be used as the electron beam source irradiated from the composition application surface side. Moreover, for example, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, or the like can be used as a source (light source) of ultraviolet rays and visible light of 400 to 500 nm. Specifically, since it is a point light source and the luminance is stable, an ultrahigh pressure mercury lamp or a xenon mercury lamp is often used. The active energy dose irradiated from the composition application surface side can be appropriately set in the range of 5 to 1000 mJ, but is preferably in the range of 20 to 300 mJ that can be easily managed in the process.

各色フィルタセグメントの形成法としては、グラビアオフセット印刷法、水無しオフセット印刷法、シルクスクリーン印刷法、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストを用いるフォトリソグラフィー法、コロイド粒子の電気泳動により着色材を透明導電膜の上に電着形成する電着法、転写ベースシートの表面に予め形成したフィルタセグメント層をＢＭ基板上に転写させる転写法等が挙げられる。
印刷法は、印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷法によりカラーフィルタを製造する場合には、印刷機上でのインキの流動性の制御が重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。 Each color filter segment can be formed using a gravure offset printing method, a waterless offset printing method, a silk screen printing method, a photolithography method using a solvent developing type or an alkali developing type colored resist, and transparent coloring material by electrophoresis of colloidal particles. Examples thereof include an electrodeposition method in which electrodeposition is formed on a conductive film, and a transfer method in which a filter segment layer previously formed on the surface of a transfer base sheet is transferred onto a BM substrate.
Since the printing method can be patterned simply by repeating printing and drying, the color filter manufacturing method is low in cost and excellent in mass productivity. Furthermore, it is possible to print a fine pattern having high dimensional accuracy and smoothness by the development of printing technology. In the case of producing a color filter by a printing method, it is important to control the fluidity of the ink on the printing press, and the ink viscosity can be adjusted with a dispersant or extender pigment.

溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストを用いるフォトリソグラフィー法は、ＢＭを形成した透明基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により着色レジストを塗布し、次いでフォトマスクを介して紫外線露光を行い、未露光部を溶剤またはアルカリ現像液で洗い流して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他の色について繰り返してカラーフィルタを製造する方法である。この製造法は、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。 The photolithography method using a solvent development type or alkali development type colored resist is a method in which a colored resist is applied on a transparent substrate on which BM is formed by a coating method such as spin coating, slit coating or roll coating, and then through a photomask. This is a method for producing a color filter by performing ultraviolet exposure, washing the unexposed area with a solvent or an alkali developer to form a desired pattern, and then repeating the same operation for other colors. This manufacturing method can manufacture a color filter with higher accuracy than the above printing method.

着色レジストは、本発明の黒色組成物に含有されるカーボンブラックの代わりに、所望の色の着色剤を含有するレジストであるが、一般式（１）で示される色素誘導体は必ずしも含有しなくてもよい。着色剤としては、各種の耐性に優れた着色剤が使用されるが、耐光性、耐熱性や耐溶媒性の観点から顔料を使用することが好ましく、光吸収能の大きさから有機顔料を使用することが特に好ましい。代表的な顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。
イエローの着色剤としては、ピグメントイエロー１２、１３、１４、２０、２４、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１７３等が挙げられる。 The colored resist is a resist containing a colorant having a desired color instead of carbon black contained in the black composition of the present invention, but does not necessarily contain the dye derivative represented by the general formula (1). Also good. As the colorant, various colorants having excellent resistance are used. However, it is preferable to use a pigment from the viewpoint of light resistance, heat resistance and solvent resistance, and an organic pigment is used because of its light absorption ability. It is particularly preferable to do this. Specific examples of typical pigments are indicated by color index (CI) numbers.
Examples of yellow colorants include Pigment Yellow 12, 13, 14, 20, 24, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 153, 154, and 166. 173 and the like.

橙色の着色剤としては、ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５等が挙げられる。
赤色およびマゼンタの着色剤としては、ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１９０、１９２、２１５、２１６、２２４、２５４、２５５等が挙げられる。
紫色の着色剤としては、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８等が挙げられる。
青色およびシアンの着色剤としては、ピグメントブルー１５（１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６等）、２１、２２、６０、６４等が挙げられる。
緑色の着色剤としては、ピグメントグリーン７、１０、３６、４７等が挙げられる。
これらの着色剤は、所望の色を得るために２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the orange colorant include Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, and the like.
Examples of red and magenta colorants include Pigment Red 9, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 190, 192, 215, 216, 224, 254, 255, and the like.
Examples of the purple colorant include pigment violet 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, and 38.
Examples of blue and cyan colorants include Pigment Blue 15 (15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, etc.), 21, 22, 60, 64, and the like.
Examples of the green colorant include Pigment Green 7, 10, 36, and 47.
These colorants may be used in combination of two or more in order to obtain a desired color.

以上にフォトリソグラフィー法によりＢＭを形成したカラーフィルタを作製する方法について説明したが、この他にも、本発明のカーボンブラック、色素誘導体、樹脂および溶剤を含有する黒色組成物を使用し、従来公知の印刷法、フォトリソグラフィー法と組み合わせた電着法およびドライフィルム転写法などによりＢＭを形成することができる。 The method for producing a color filter in which BM is formed by the photolithography method has been described above. In addition to this, the black composition containing the carbon black, the pigment derivative, the resin, and the solvent of the present invention is used, and conventionally known. The BM can be formed by a printing method, an electrodeposition method combined with a photolithography method, a dry film transfer method, or the like.

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

［樹脂溶液（１）の調製］
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱した。次いで、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を反応容器内に１時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸２０．０部
メチルメタクリレート１０．０部
ｎ−ブチルメタクリレート３５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部
２、２'−アゾビスイソブチロニトリル４．０部
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート２０．０部
（東亞合成社製「アロニックスＭ−１１０」）
滴下終了後、さらに混合物を８０℃で３時間反応させた後、反応容器内にアゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに混合物を８０℃で１時間反応させて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約４００００であった。アクリル樹脂の溶液を室温まで冷却した後、溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定した。その後、合成したアクリル樹脂の溶液に、不揮発分が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、樹脂溶液（１）を調製した。 [Preparation of resin solution (1)]
370 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was placed in a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, and heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel. Subsequently, the mixture of the following monomer and thermal polymerization initiator was dripped in reaction container over 1 hour at the same temperature, and the polymerization reaction was performed.
Methacrylic acid 20.0 parts Methyl methacrylate 10.0 parts n-Butyl methacrylate 35.0 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 15.0 parts 2,2'-azobisisobutyronitrile 4.0 parts Paracmylphenol ethylene oxide modification Acrylate 20.0 parts (“Aronix M-110” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours. Then, 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added to the reaction vessel, and the mixture was further heated at 80 ° C. The mixture was reacted for 1 hour to obtain an acrylic resin solution. The weight average molecular weight of the acrylic resin was about 40,000. After cooling the acrylic resin solution to room temperature, about 2 g of the solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the nonvolatile content. Thereafter, propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the synthesized acrylic resin solution so as to have a nonvolatile content of 30% by weight to prepare a resin solution (1).

［樹脂溶液（２）の調製］
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、１−ドデカノール６２．６部、ε−カプロラクトン２８７．４部、触媒としてモノブチルスズ（IV）オキシド０．１部を仕込み混合物を得て、容器に窒素ガスを注入しながら、混合物を１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により原料の９８重量％が反応したことを確認したのち、反応容器内に無水ピロメリット酸３６．６部を加え、混合物を１２０℃で２時間反応させた。酸価の測定で９８重量％以上の酸無水物がハーフエステル化したことを確認した後に、反応を終了して樹脂を得た。得られた樹脂は常温で白色固形であり、重量平均分子量は約３，６００、酸価は４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この樹脂に、不揮発分が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して、樹脂溶液（２）を調製した。 [Preparation of resin solution (2)]
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 62.6 parts of 1-dodecanol, 287.4 parts of ε-caprolactone, and 0.1 part of monobutyltin (IV) oxide as a catalyst to obtain a mixture. Then, the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 4 hours while injecting nitrogen gas into the container. After confirming that 98% by weight of the raw material had reacted by solid content measurement, 36.6 parts of pyromellitic anhydride was added to the reaction vessel, and the mixture was reacted at 120 ° C. for 2 hours. After confirming that 98% by weight or more of the acid anhydride was half-esterified by measuring the acid value, the reaction was terminated to obtain a resin. The obtained resin was white solid at room temperature, the weight average molecular weight was about 3,600, and the acid value was 49 mgKOH / g. Cyclohexanone was added to the resin so that the nonvolatile content was 30% by weight, thereby preparing a resin solution (2).

［カーボンブラック分散体Ａ〜Ｉの調製］
表１に記すカーボンブラックを用いてカーボンブラック分散体を調製した。表２に示す配合組成および配合割合のカーボンブラック１００部、下記式（１８）に示す色素誘導体４部、樹脂溶液（１）７０部を混合し、シクロヘキサノンで希釈して最終固形分が２０重量％の混合物を得た。得られた混合物を、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いペイントシェーカーにて２時間分散することによりカーボンブラック分散体Ａ〜Ｉを調製した。分散体Ｆを除いて、粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下の分散体を得ることができた。分散体Ｆは、分散後の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上と極めて高く、かつ室温でゲル状であったため、黒色組成物を調製することができなかった。カーボンブラック分散体Ｉは、樹脂溶液（１）７０部の代わりに樹脂溶液（１）５６部および樹脂溶液（２）１４部を用いた以外は、分散体Ｇと同様の操作を行なって調製した。 [Preparation of carbon black dispersions A to I]
A carbon black dispersion was prepared using the carbon black described in Table 1. 100 parts of carbon black having the blending composition and blending ratio shown in Table 2, 4 parts of the dye derivative represented by the following formula (18), and 70 parts of the resin solution (1) are mixed and diluted with cyclohexanone to obtain a final solid content of 20% by weight. A mixture of was obtained. Carbon black dispersions A to I were prepared by dispersing the obtained mixture with a glass shaker having a diameter of 0.8 mm for 2 hours using a paint shaker. Except for the dispersion F, a dispersion having a viscosity of 40 mPa · s or less could be obtained. Dispersion F had an extremely high viscosity after dispersion of 200 mPa · s or more, and was a gel at room temperature, so a black composition could not be prepared. Carbon Black Dispersion I was prepared by performing the same operation as Dispersion G except that 56 parts of resin solution (1) and 14 parts of resin solution (2) were used instead of 70 parts of resin solution (1). .

［実施例１〜１１および比較例１〜４］
（黒色組成物の調製）
表３に示す配合組成および配合割合で、混合物を均一になるように攪拌混合した後、２μｍのフィルタで濾過して、黒色組成物を得た。得られた黒色組成物について、感度、安定性、遮光性（単位膜厚当たりのＯＤ値）、ＢＭのパターン形状を下記の方法で評価した。得られた結果を表４に示す。 [Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4]
(Preparation of black composition)
The mixture was stirred and mixed so as to be uniform at the blending composition and blending ratio shown in Table 3, and then filtered through a 2 μm filter to obtain a black composition. About the obtained black composition, a sensitivity, stability, light-shielding property (OD value per unit film thickness), and the pattern shape of BM were evaluated by the following method. Table 4 shows the obtained results.

モノマー（エチレン性不飽和化合物）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
光重合開始剤Ａ：式（１３）で示されるオキシム系光重合開始剤（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアＯＸＥ０２」）
光重合開始剤Ｂ：２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール
光重合開始剤Ｃ：式（１４）で示されるボレート系光重合開始剤
光重合開始剤Ｄ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア３６９」）
多官能チオール：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）
溶剤：シクロヘキサノン Monomer (ethylenically unsaturated compound): dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA)
Photopolymerization initiator A: an oxime photopolymerization initiator represented by the formula (13) (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), “Irgacure OXE02” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Photopolymerization initiator B: 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole photopolymerization initiator C: represented by formula (14) Borate-based photopolymerization initiator Photopolymerization initiator D: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (“Irgacure 369” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Multifunctional thiol: trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate)
Solvent: cyclohexanone

［感度］
黒色組成物をスピンコート法により１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板に塗工した後、７０℃で１５分の乾燥により乾燥膜厚約１μｍの塗膜を作成し、膜厚を測定した。その後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して各種露光量（ｍＪ／ｃｍ²）の紫外線により塗膜を露光した。塗膜を、炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した後、イオン交換水で洗浄することで未露光部分を取り除いた。現像・水洗後の露光部分の膜厚を測定し、現像前の膜厚に対し９５％以上の膜厚が得られる最小露光量（ｍＪ／ｃｍ²）を感度とした。感度が１０〜５０ｍＪ／ｃｍ²を○（良好）、５０ｍＪ／ｃｍ²を超える場合を×（不良）として評価した。なお、フォトマスクには線幅１０μｍのマスクパターンを使用し、ストライプ状のブラックマトリックスパターンを形成した。 [sensitivity]
After coating the black composition on a 10 cm × 10 cm glass substrate by spin coating, a coating film having a dry film thickness of about 1 μm was prepared by drying at 70 ° C. for 15 minutes, and the film thickness was measured. Thereafter, the coating film was exposed to ultraviolet rays of various exposure amounts (mJ / cm ² ) through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp. The coating film was developed using an aqueous sodium carbonate solution, and then washed with ion-exchanged water to remove unexposed portions. The film thickness of the exposed part after development and washing with water was measured, and the minimum exposure amount (mJ / cm ² ) at which a film thickness of 95% or more with respect to the film thickness before development was obtained was defined as sensitivity. Sensitivity to 10~50mJ / cm ² ○ (good), were evaluated if more than 50 mJ / cm ² as × (poor). Note that a mask pattern having a line width of 10 μm was used as the photomask, and a striped black matrix pattern was formed.

［安定性］
作成直後の黒色組成物と、４０℃で７日間保存後の黒色組成物について、現像速度、線幅を比較し、安定性を評価した。
（現像速度）黒色組成物をスピンコート法により１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板に塗工した後、７０℃で１５分の乾燥により乾燥膜厚約１μｍの塗膜を作成し、膜厚を測定した。塗膜を、炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、塗膜が消失する時間を測定した。測定時間を測定膜厚で除し、単位膜厚当たりの時間（秒／μｍ）を現像速度とした。
保存後の現像速度が、保存前の現像速度に対してプラスマイナス１５％以内の変化であった場合を○（良好）、プラスマイナス１５％を超えて高速変化あるいは低速変化した場合を×（不良）として評価した。 [Stability]
About the black composition immediately after preparation and the black composition after a 7 day preservation | save at 40 degreeC, the development speed and the line | wire width were compared, and stability was evaluated.
(Developing speed) After coating the black composition on a 10 cm x 10 cm glass substrate by spin coating, a coating film having a dry film thickness of about 1 µm was prepared by drying at 70 ° C for 15 minutes, and the film thickness was measured. The coating film was spray-developed using an aqueous sodium carbonate solution, and the time for the coating film to disappear was measured. The measurement time was divided by the measured film thickness, and the time per unit film thickness (seconds / μm) was taken as the development speed.
○ (good) when the development speed after storage is within ± 15% of the development speed before storage, x (bad) when the speed changes more than ± 15% ).

（線幅）保存前後の黒色組成物を用いて、［感度］評価と同様の方法において露光量７０ｍＪ／ｃｍ²でストライプ状のＢＭパターンを形成し、線幅を光学顕微鏡で測定した。ただし、実施例１０の黒色組成物は感度が低かったため３００ｍＪ／ｃｍ²で露光した。保存前の黒色組成物を用いて形成したストライプ状のＢＭパターンの線幅に対して、プラスマイナス１５％以内の変化であった場合を○（良好）、プラスマイナス１５％を超えて線細りあるいは線太り変化した場合を×（不良）として評価した。
なお、現像速度評価が×の場合は安定性不良と判断し、線幅評価は行わなかった。 (Line width) Using the black composition before and after storage, a striped BM pattern was formed at an exposure amount of 70 mJ / cm ² in the same manner as in the [sensitivity] evaluation, and the line width was measured with an optical microscope. However, the black composition of Example 10 was exposed at 300 mJ / cm ² because of its low sensitivity. When the line width of the striped BM pattern formed using the black composition before storage is within plus or minus 15%, the mark is good (good), and the line width exceeds ± 15%. The case where the line weight changed was evaluated as x (defect).
When the development speed evaluation was x, it was determined that the stability was poor, and the line width evaluation was not performed.

［遮光性（光学濃度（ＯＤ））］
黒色組成物を［感度］評価と同様の方法でガラス基板に塗工し、露光工程は行わずに２３０℃で１時間加熱した後、膜厚を測定した。このようにして得られた黒色組成物塗工基板の光学濃度（ＯＤ）を、マクベス濃度計（ＧＲＥＴＡＧＤ２００−ＩＩ）により測定し、測定光学濃度（ＯＤ）を測定膜厚で除し、単位膜厚当たりの光学濃度（ＯＤ／μｍ）を求めた。 [Shading (optical density (OD))]
The black composition was applied to a glass substrate in the same manner as in the [sensitivity] evaluation, and the film thickness was measured after heating at 230 ° C. for 1 hour without performing the exposure step. The optical density (OD) of the black composition coated substrate thus obtained was measured with a Macbeth densitometer (GRETAG D200-II), the measured optical density (OD) was divided by the measured film thickness, and the unit film The optical density per thickness (OD / μm) was determined.

［形状］
［感度］評価と同様の方法において露光量７０ｍＪ／ｃｍ²でストライプ状のＢＭパターンを形成し、作成されたストライプ状のＢＭのパターン形状を、光学顕微鏡あるいは電子線走査顕微鏡で観察し、直線性・断面形状を観察した。ただし、実施例１０の黒色組成物は感度が低かったため３００ｍＪ／ｃｍ²で露光した。
（直線性）直線部分に欠けやギザギザが見られない場合には直線性○（良好）、直線部分の一部にギザギザあるいは欠けが見られる場合は直線性△（やや不良）、直線部分の全体にわたってギザギザあるいは欠けが多数見られる場合は直線性×（不良）として評価した。
（断面形状）断面形状が順テーパー（ガラスに接触する面である底辺が上底より幅広）から垂直の場合は、断面形状○（良好）、断面形状がオーバーハング（上底がガラスに接触する面である底辺より幅広）の場合は×（不良）として評価した。
［粘度］
ＴＶＥ−２０Ｌ型粘度計（東機産業社製）を用いて２５℃、２０ｒｐｍにて黒色組成物の粘度測定した。 [shape]
[Sensitivity] A striped BM pattern is formed at an exposure amount of 70 mJ / cm ² in the same manner as the evaluation, and the resulting striped BM pattern shape is observed with an optical microscope or an electron beam scanning microscope. -The cross-sectional shape was observed. However, the black composition of Example 10 was exposed at 300 mJ / cm ² because of its low sensitivity.
(Linearity) Linearity ○ (good) when no chipping or jaggedness is found in the straight line portion, linearity △ (slightly bad) when jaggedness or chipping is found in part of the straight line portion, the entire straight line portion When a lot of jaggedness or chipping was observed over the whole area, it was evaluated as linearity × (poor).
(Cross-sectional shape) If the cross-sectional shape is normal taper (the bottom that is the surface in contact with the glass is wider than the upper base) to the vertical, the cross-sectional shape ○ (good), the cross-sectional shape is overhanging (the upper base is in contact with the glass) In the case of a surface wider than the bottom), it was evaluated as x (defect).
[viscosity]
The viscosity of the black composition was measured at 25 ° C. and 20 rpm using a TVE-20L viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).

［密着性］
黒色組成物を［感度］評価と同様の方法でガラス基板に塗工し、露光工程は行わずに２３０℃で１時間加熱した。得られた黒色組成物塗膜について、ＪＩＳＫ５４００に準じた碁盤目付着性試験方法によりガラス密着性を評価した。剥離は、Ｍ６ボルトの頭に高性能エポキシ急速硬化接着剤（室温１時間硬化型）を付け、碁盤目状の塗膜上に接着（自重）し、９０℃で５分間加熱後、手で塗膜からボルトを剥がすことにより行った。１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目に比べてボルトが小さいので、ボルトの接着面積に対する塗膜の非剥離面積率で密着性を表した。
なお、密着性は、下記の計算式（１９）より密着性（％）を算出し、算出された結果を◎から×の４段階で評価した。なお、計算式（１９）より求めた値の小数点以下は、四捨五入して密着性の値とした。 [Adhesion]
The black composition was coated on a glass substrate in the same manner as in the [sensitivity] evaluation, and was heated at 230 ° C. for 1 hour without performing the exposure step. About the obtained black composition coating film, glass adhesiveness was evaluated by the cross-cut adhesion test method according to JISK5400. To peel off, attach a high-performance epoxy rapid-curing adhesive (curing type at room temperature for 1 hour) to the head of M6 bolt, adhere (self-weight) on a grid-like film, heat at 90 ° C for 5 minutes, and apply by hand. This was done by removing the bolts from the membrane. Since the bolt was smaller than the 1 mm × 1 mm × 100 grid, the adhesion was represented by the non-peeled area ratio of the coating film with respect to the bolt bonding area.
For the adhesion, the adhesion (%) was calculated from the following calculation formula (19), and the calculated results were evaluated in four stages from A to X. In addition, the decimal part of the value calculated | required from Formula (19) was rounded off, and it was set as the value of adhesiveness.

計算式（１９）

◎：８０％≦密着性≦１００％
○：６０％≦密着性＜８０％
△：３０％≦密着性＜６０％
×：２０％＜密着性＜３０％ Formula (19)

A: 80% ≦ adhesion ≦ 100%
○: 60% ≦ adhesiveness <80%
Δ: 30% ≦ adhesiveness <60%
×: 20% <adhesion <30%

表４より明らかなとおり、本発明の実施例１〜１１は、高い遮光性、かつ、安定性の点で比較例１〜４よりも優れている。

As is apparent from Table 4, Examples 1 to 11 of the present invention are superior to Comparative Examples 1 to 4 in terms of high light shielding properties and stability.

Claims

（ａ１）平均一次粒子径が８〜２０ｎｍであるカーボンブラック、（ａ２）平均一次粒子径が２１〜４０ｎｍであるカーボンブラック、（ｂ）色素誘導体、（ｃ）樹脂、および（ｄ）溶剤を含有する黒色組成物であって、前記（ａ１）カーボンブラックと前記（ａ２）カーボンブラックの平均一次粒子径の差が５ｎｍ以上であり、かつ、平均一次粒子径が４０ｎｍを超えるカーボンブラックを含有しないことを特徴とする黒色組成物。 (A1) carbon black having an average primary particle diameter of 8 to 20 nm, (a2) carbon black having an average primary particle diameter of 21 to 40 nm, (b) a pigment derivative, (c) a resin, and (d) a solvent A black composition having a difference in average primary particle size between (a1) carbon black and (a2) carbon black of 5 nm or more and containing no carbon black having an average primary particle size exceeding 40 nm. A black composition characterized by the above.

（ａ１）平均一次粒子径が８〜２０ｎｍであるカーボンブラック、（ａ２）平均一次粒子径が２１〜４０ｎｍであるカーボンブラック、（ｂ）色素誘導体、（ｃ）樹脂、および（ｄ）溶剤を混合して得られる黒色組成物であって、前記（ａ１）カーボンブラックと前記（ａ２）カーボンブラックの平均一次粒子径の差が５ｎｍ以上であり、かつ、平均一次粒子径が４０ｎｍを超えるカーボンブラックを混合しない請求項１記載の黒色組成物。 (A1) Carbon black having an average primary particle diameter of 8 to 20 nm, (a2) Carbon black having an average primary particle diameter of 21 to 40 nm, (b) a pigment derivative, (c) a resin, and (d) a solvent A black composition having a difference in average primary particle size between (a1) carbon black and (a2) carbon black of 5 nm or more and an average primary particle size exceeding 40 nm. The black composition according to claim 1, which is not mixed.

さらに、（ｅ）エチレン性不飽和化合物および（ｆ）光重合開始剤を含有する請求項１または２記載の黒色組成物。 The black composition according to claim 1 or 2, further comprising (e) an ethylenically unsaturated compound and (f) a photopolymerization initiator.

（ｆ）光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、およびボレート系光重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤を含む請求項３記載の黒色組成物。 (F) The black composition according to claim 3, wherein the photopolymerization initiator contains at least one photopolymerization initiator selected from an oxime photopolymerization initiator, an imidazole photopolymerization initiator, and a borate photopolymerization initiator. .

さらに、（ｇ）多官能チオールを含有する請求項１〜３いずれか記載の黒色組成物。 Furthermore, the black composition in any one of Claims 1-3 containing (g) polyfunctional thiol.

（ｂ）色素誘導体が、下記一般式（１）で示される色素誘導体を含む請求項１〜５いずれか記載の黒色組成物。
一般式（１）

（式中、Ｑは有機色素残基を表し、Ｘは直接結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−Ｙ₂−、または−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＮＨ−Ｙ₂−（但し、Ｙ₂は置換基を有してもよいアルキレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表す。）を表し、Ｙ₁は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｚは、ｎが１の場合には水酸基、アルコキシ基、下記一般式で示される置換基、−ＮＨ−Ｘ−Ｑ（但し、Ｑ及びＸは前記のとおりである。）を表し、ｎが２〜４の場合には水酸基、アルコキシ基、下記一般式で示される置換基を表し、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ₁とＲ₂とが互いに結合して少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよく、ｍは１から６の整数を表し、ｎは１から４の整数を表す。

（式中、Ｙ₃は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。また、ｍ、Ｒ₁およびＲ₂は前記のとおりである。）） (B) The black composition in any one of Claims 1-5 in which a pigment derivative contains the pigment derivative shown by following General formula (1).
General formula (1)

(Wherein Y ₃ represents —NH— or —O—, and m, R ₁ and R ₂ are as defined above.)

黒色組成物に含まれる（ｃ）樹脂の重量（Ｐ）と、黒色組成物に含まれる（ｅ）エチレン性不飽和化合物の重量（Ｍ）との比率（Ｍ／Ｐ）が、０．１０〜０．７０である請求項３記載の黒色組成物。 The ratio (M / P) of the weight (P) of the resin (c) contained in the black composition and the weight (M) of the (e) ethylenically unsaturated compound contained in the black composition is 0.10 to 0.10. The black composition according to claim 3, which is 0.70.

透明基板、および透明基板上に請求項１〜７いずれか記載の黒色組成物を用いて形成されたブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルタ。 A color filter comprising: a transparent substrate; and a black matrix formed using the black composition according to claim 1 on the transparent substrate.