JP2008191201A - Color filter for liquid crystal display, and liquid crystal display using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示用カラーフィルターおよびそれを用いた液晶表示装置に関し、特に透過および反射の両特性を具備する半透過型カラーフィルターおよびそれを用いた液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a color filter for liquid crystal display and a liquid crystal display device using the same, and more particularly to a transflective color filter having both transmission and reflection characteristics and a liquid crystal display device using the same.
液晶表示装置は簡便な画像表示能力の利点を有し、パーソナルコンピュータ、テレビ、デスクトップモニターなどの用途のほか、近年では携帯電話、デジタルカメラなどのモバイル用途にも多く用いられている。
モバイル用途の液晶表示装置は、屋内だけではなく、屋外にも持ち運び使用するが、バックライトを光源として使用する従来の透過型液晶表示装置では、外光の強い屋外での視認性が悪いという欠点があった。
Liquid crystal display devices have the advantage of simple image display capability, and in recent years, in addition to applications such as personal computers, televisions, and desktop monitors, they are also frequently used for mobile applications such as mobile phones and digital cameras.
Liquid crystal display devices for mobile use can be carried not only indoors but also outdoors. However, conventional transmissive liquid crystal display devices that use a backlight as a light source have the drawback of poor visibility in the outdoors due to strong external light. was there.
このため外光を光源とした反射型液晶表示装置の開発も行われており、透過型液晶表示装置の約１／７と大幅な消費電力の低減が可能であることが発表されている。（例えば、非特許文献１参照）。こうした反射型液晶表示装置は、屋外での使用に適しているが、逆に屋内など十分な外光強度が確保されない場所では視認性が極端に低下するという問題点を有していた。
そこで、屋内、屋外でも視認性を向上させることができる半透過型液晶表示装置が開発されている。
For this reason, a reflective liquid crystal display device using external light as a light source has been developed, and it has been announced that the power consumption can be significantly reduced to about 1/7 that of a transmissive liquid crystal display device. (For example, refer nonpatent literature 1). Such a reflection type liquid crystal display device is suitable for outdoor use, but conversely has a problem that visibility is extremely lowered in a place where sufficient external light intensity is not ensured such as indoors.
Thus, transflective liquid crystal display devices that can improve visibility both indoors and outdoors have been developed.
半透過型液晶表示装置の表示方法としては、光を透過するための開口部を設けた反射膜を開口ミラーとして設け、透過および反射をともに表示できる機能を兼ね備えた方式がある（例えば、特許文献１参照）。
また、補助光源としてフロントライトを設けた反射表示方式（特許文献２参照）や透過表示と反射表示の機能を兼ね備えた半透過反射膜を背面側に装備するいわゆる半透過型表示方式（特許文献３参照）。また、誘電体の多層膜による半透過反射膜上にカラーフィルターを作成する方式（特許文献４）など多くの方式の半透過型液晶表示装置が開発されている。
また、誘電体の多層膜をカラーフィルターの上に形成する方式も提案されている（特許文献５、６）。
In addition, a reflective display system provided with a front light as an auxiliary light source (see Patent Document 2) or a so-called transflective display system equipped with a transflective film having functions of transmissive display and reflective display on the back side (Patent Document 3). reference). Further, many types of transflective liquid crystal display devices have been developed, such as a method of creating a color filter on a transflective film made of a dielectric multilayer film (Patent Document 4).
A method of forming a dielectric multilayer film on a color filter has also been proposed (
このように、透過表示の色再現性と反射表示の明るさの両方を十分に見たし、視認性のよい表示を得ることが重要であるが、これまでの方式では上述のように、反射光はカラーフィルターを２回通り、透過光りは１回通るという構成のため、所望の特性を得ることができず透過表示の色再現性或いは反射表示の明るさのどちらかが犠牲になっていた。 As described above, it is important to sufficiently obtain both the color reproducibility of the transmissive display and the brightness of the reflective display, and to obtain a display with good visibility. Since the light passes through the color filter twice and the transmitted light passes once, the desired characteristics cannot be obtained, and either the color reproducibility of the transmissive display or the brightness of the reflective display is sacrificed. .
また、上記半透過方式のうち、反射膜に開口部を設けて透過領域と反射領域を分割する方式では、反射膜として主にアルミニウムや銀などの金属および金属酸化物が用いられているが、これらの金属膜は、可視領域、特に400〜500nmの低波長域において吸収をもっているため反射率が低下するという問題がある。また、反射膜上にカラーフィルターを作製する際においても、金属膜の耐熱性や耐溶剤性が悪く、使用する材料や温度条件を限定せざるを得ないという欠点を有する
全面において透過および反射機能を持った半透過反射膜は、いわゆるハーフミラー膜と呼ばれ、金属薄膜で作製する方式と誘電体の多層膜で作製する方式とがある。金属薄膜を用いる方式では、前記開口部方式と同様にアルミニウムや銀などの金属を用いるため、可視領域、特に低波長域での吸収による反射率低下があり、また耐熱性および耐溶剤性が悪いため使用材料、温度条件などが限定される。
一方、誘電体の多層膜による半透過反射膜は、各膜の屈折率および膜厚を設計することによって透過および反射機能を有する。膜での吸収がなく光学特性に優れており、かつ耐熱性、耐溶剤性にも優れているものの、上記のようにカラーフィルターを透過時に２回通り、反射時に１回通る構成では、透過時の色再現性と反射時の輝度を両立することは困難であった。
Of the semi-transmission methods, in the method of providing an opening in the reflection film and dividing the transmission region and the reflection region, metals and metal oxides such as aluminum and silver are mainly used as the reflection film. Since these metal films have absorption in the visible region, particularly in a low wavelength region of 400 to 500 nm, there is a problem that the reflectance is lowered. In addition, when producing a color filter on a reflective film, the metal film has poor heat resistance and solvent resistance, and has the disadvantage that the material and temperature conditions to be used must be limited. The transflective film having a so-called half mirror film is called a so-called half mirror film, and there are a method of making a metal thin film and a method of making a dielectric multilayer film. In the method using a metal thin film, a metal such as aluminum or silver is used in the same manner as the opening method, so that the reflectance decreases due to absorption in the visible region, particularly in the low wavelength region, and the heat resistance and solvent resistance are poor. Therefore, materials used, temperature conditions, etc. are limited.
On the other hand, a transflective film made of a dielectric multilayer film has transmission and reflection functions by designing the refractive index and film thickness of each film. Although there is no absorption in the film, it has excellent optical characteristics, and it has excellent heat resistance and solvent resistance. It was difficult to achieve both color reproducibility and brightness at the time of reflection.
そこで、最近ではモバイル用途の使用形態を検討し、透過および反射ともにカラー表示にせずに透過はカラー表示、反射は白黒表示との方式が検討されている。
これは、屋内では色再現性のよいカラー表示によって画面をよく見たいとのニーズがあるが、屋外で液晶画面をみるのは時計表示やメールなどの内容であり、明るさの足らないカラー表示よりも明るい白黒表示がよいとのニーズから来ている。
また、屋外では光源の種類および輝度が様々であるため反射カラー表示に適さず、白黒表示の方が内容を適切に伝えることができる場合が多い。
Therefore, recently, a usage form for mobile applications has been examined, and a system is being studied in which both transmission and reflection are not displayed in color but transmission is in color display and reflection is in black and white display.
This is because there is a need to see the screen well with a color display with good color reproducibility indoors, but viewing the liquid crystal screen outdoors is contents such as clock display and mail, color display with insufficient brightness It comes from the need for a brighter black and white display.
In addition, since the types and brightness of light sources are various outdoors, it is not suitable for reflective color display, and in many cases, monochrome display can convey the contents appropriately.
透過をカラー表示、反射を白黒表示という方式に関しては、前記特許文献５にあるように誘電体膜の多層膜をカラーフィルターの上に形成することにして、透過時には色再現性のよいカラー表示を、反射時には明るいモノクロ表示を得る方式が考えられているが、以下のような欠点を有している。
Regarding the method of color display for transmission and black and white display for reflection, a multilayer film of dielectric films is formed on the color filter as described in
第１に該誘電体多層膜は層数が多くなれば非常にコストが大きくなるという難点がある。
前記特許文献５では、カラーフィルター上にＴｉＯ２とＳｉＯ２からなる誘電体多層膜を
１２層形成することが提案されているが、これは非常にコストがかかり現実的ではない。
多層膜を１２層形成することは真空蒸着法で実施することができるが、非常にコストかかり経済的な製造方法ではない。また通常カラーフィルター製造における薄膜形成の手段としてスパッタリング法が用いられるが、このような多層膜の膜厚制御をすることは非常に困難であり、これも現実的ではなく層数を少なくすることが必要である。層数は少なければ少ないほどよい。
First, the dielectric multilayer film has a drawback that the cost increases as the number of layers increases.
In
Forming 12 multilayer films can be carried out by vacuum deposition, but is not a very costly and economical manufacturing method. Sputtering is usually used as a means for forming a thin film in the production of color filters, but it is very difficult to control the thickness of such a multilayer film, which is not practical and may reduce the number of layers. is necessary. The smaller the number of layers, the better.
しかしながら、層数を少なくした場合の問題として、所望の光学特性を得ることができるものの、可視領域における光反射スペクトル又は光透過スペクトルに、入射角依存性がありリップルが発生する可能性があった。所望のフラットな光学特性を常に安定的に得ることができず、反射光による着色が発生するという問題があった。 However, as a problem when the number of layers is reduced, although desired optical characteristics can be obtained, the light reflection spectrum or light transmission spectrum in the visible region is dependent on the incident angle and may cause ripples. . There has been a problem that desired flat optical characteristics cannot always be stably obtained and coloring due to reflected light occurs.
更なる問題として、誘電体膜の外観欠点がある。誘電体膜を少ない層数で反射させようとすると５０〜６０ｎｍの膜を形成する必要があるが、ＴｉＯ２やＳiＯ２の成膜時に、下地である着色層あるいは透明保護膜から発生するガスの影響などで、膜に外観ムラが発生したり、パネル作成をしたときに膜から気泡が発生する原因などになっていた。 As a further problem, there is a defect in the appearance of the dielectric film. In order to reflect the dielectric film with a small number of layers, it is necessary to form a film having a thickness of 50 to 60 nm. However, when the TiO 2 or SiO 2 is formed, the gas generated from the colored layer or the transparent protective film as a base Due to the influence, the appearance of the film was uneven, and bubbles were generated from the film when the panel was created.
更に、無機薄膜を形成したために基板全体の反射率が異なり、液晶パネル作成時の基板の流品に対してセンサー類への影響が大きく、液晶パネルの生産に著しく影響を及ぼしていた。
また特許文献６にも無機薄膜をカラーフィルター上に形成する例があるが、これは電気抵抗を低く、可視領域での透過率を高くするための提案であり、本発明の、色再現性の高い透過カラー表示と明るい反射表示という目的とは異なる提案であった。
Furthermore, since the inorganic thin film was formed, the reflectivity of the entire substrate was different, and the influence of the sensors on the flow of the substrate at the time of creating the liquid crystal panel was great, which significantly affected the production of the liquid crystal panel.
そこで本発明は、半透過型液晶表示において透過表示および反射表示の両方の視認性を向上させ、特に透過表示には色再現性のよいカラー表示、反射表示では明るいモノクロ表示を両立させる場合において、低コストで、かつ可視領域のフラット光学特性、外観特性の向上、生産性の向上などを全て可能にする液晶表示用カラーフィルター、およびそれを用いた液晶表示装置を提供することにある。 Therefore, the present invention improves the visibility of both the transmissive display and the reflective display in the transflective liquid crystal display, and particularly in the case of achieving both a color display with good color reproducibility for the transmissive display and a bright monochrome display for the reflective display. An object of the present invention is to provide a color filter for liquid crystal display and a liquid crystal display device using the same, which are low-cost, and which can achieve all of flat optical characteristics in the visible region, appearance characteristics, and productivity.
上記課題を解決するために、本発明に係る液晶表示用カラーフィルターは、以下の構成をとる。
（１）透明基板上に、赤、緑、青の少なくとも１色の着色層からなる画素が２次元的に複数配置された表示領域を有し、該表示領域が形成された側の面であって少なくとも表示領域の表面に屈折率の異なる複数の無機薄膜が積層されてなる半透過反射膜が設けられたカラーフィルター基板であって、該無機薄膜のうちの少なくとも１層がインジウム・スズ酸化物からなる透明導電膜であることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルター基板。
（２）前記半透過反射膜が、少なくともＮｂ２Ｏ５、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5のいずれかからなる無機薄膜と前記インジウム・スズ酸化物からなる無機薄膜がこの順に積層されたものであることを特徴とする（１）項記載の液晶表示装置用カラーフィルター基板。
（３）前記少なくとも１色の着色層が体質顔料を含有することを特徴とする（１）項または（２）項に記載の液晶表示装置用カラーフィルター基板。
（４）前記画素と前記半透過反射膜との間に透明保護層が形成されていることを特徴とする（１）項〜（３）項のいずれかに記載の液晶表示装置用カラーフィルター基板。
（５）前記表示領域外に前記半透過反射膜が形成されていない領域を含むことを特徴とする（１）項〜（４）項のいずれかに記載の液晶表示装置用カラーフィルター基板。
（６）前記半透過反射膜が、前記少なくともＮｂ２Ｏ５、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5のいずれかからなる無機薄膜と前記インジウム・スズ酸化物からなる無機薄膜との間にＳｉＯ２からなる無機薄膜を有することを特徴とする（２）項〜（５）項のいずれかに記載の液晶表示装置用カラーフィルター基板。
（７）（１）項〜（６）項のいずれかに記載の液晶表示装置用カラーフィルター基板と画素電極を形成した対向基板を液晶層を介して貼り合わせてなり、かつ表示用光源を有する液晶表示装置であって、該液晶表示装置用カラーフィルター基板を、表示用光源の側に有することを特徴とする液晶表示装置
In order to solve the above problems, a color filter for liquid crystal display according to the present invention has the following configuration.
(1) A transparent substrate has a display area in which a plurality of pixels composed of at least one colored layer of red, green, and blue are two-dimensionally arranged, and is a surface on the side where the display area is formed. And a color filter substrate provided with a transflective film formed by laminating a plurality of inorganic thin films having different refractive indexes on the surface of at least the display region, wherein at least one of the inorganic thin films is indium tin oxide A color filter substrate for a liquid crystal display device, which is a transparent conductive film comprising:
(2) The semi-transmissive reflective film includes an inorganic thin film composed of at least one of Nb 2 O 5 , ZrO 2 , SnO 2 , HfO 2 , and Ta 2 O 5 and an inorganic thin film composed of the indium tin oxide in this order. The color filter substrate for a liquid crystal display device according to item (1), wherein the color filter substrate is laminated.
(3) The color filter substrate for a liquid crystal display device according to item (1) or (2), wherein the colored layer of at least one color contains extender pigments.
(4) A color filter substrate for a liquid crystal display device according to any one of (1) to (3), wherein a transparent protective layer is formed between the pixel and the transflective film. .
(5) The color filter substrate for a liquid crystal display device according to any one of (1) to (4), including a region where the transflective film is not formed outside the display region.
(6) The transflective film comprises an inorganic thin film made of at least Nb 2 O 5 , ZrO 2 , SnO 2 , HfO 2 , Ta 2 O 5 and an inorganic thin film made of the indium tin oxide. The color filter substrate for a liquid crystal display device according to any one of (2) to (5), wherein an inorganic thin film made of SiO 2 is interposed therebetween.
(7) The color filter substrate for a liquid crystal display device according to any one of items (1) to (6) and a counter substrate on which a pixel electrode is formed are bonded together via a liquid crystal layer, and has a display light source. A liquid crystal display device comprising the color filter substrate for a liquid crystal display device on a display light source side
本発明は、係る問題を解決するためになされたものであり、反射表示では明るい白黒表示が得て、透過表示では高色純度のカラー表示を得る際に、低コストなカラーフィルターを提供できる。吸収がなく可視領域全域で均一な望ましい反射率を得ることができ
膜の外観ムラが発生したり、パネル作成をしたときに膜から気泡の発生を低減することができる。また液晶パネル生産上の問題を解決することができる。
The present invention has been made to solve such a problem, and can provide a low-cost color filter when a bright monochrome display is obtained in a reflective display and a high color purity color display is obtained in a transmissive display. It is possible to obtain a desirable reflectance that is uniform and not absorbed in the entire visible region, thereby causing unevenness in the appearance of the film, and reducing the generation of bubbles from the film when a panel is formed. In addition, problems in liquid crystal panel production can be solved.
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１に、本発明に係るカラーフィルターを用いた液晶表示装置の構成例を示す。図１において、１は透明基板を示しており、この透明基板１上に樹脂ブラックマトリックス２、着色膜３がこの順に設けられ、その上に、透明保護膜４，無機薄膜５，透明導電膜６がこの順に設けられており、さらにその上に、樹脂からなるスペーサー７（図示例ではプラスチックビーズ）が設けられている。このスペーサー７を介して対向基板８が設けられるとともに、反対側にはバックライト９が設けられている。図１における１０は自然光、１１は反射表示光、１２は透過表示光を、それぞれ示している。
Hereinafter, the present invention will be described in detail together with preferred embodiments with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a configuration example of a liquid crystal display device using a color filter according to the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a transparent substrate. On this transparent substrate 1, a resin
本発明における透明基板としては、特に限定されるものではないが、アルカリガラス、無アルカリガラスなどのガラス板やポリカーボネート、ポリメタクリレートなどの樹脂板を用いることができる。これらの中で１７３７（コーニング社製）、ＯＡ１０、ＯＡ１０Ｆ（日本電気硝子社製）、ＮＡ３５（ＮＨテクノグラス社製）などの無アルカリガラスがアルカリ溶出性、耐熱性、耐薬品性、清浄度などから好適である。他にロール状に巻き上げられたフィルムなどを使用することもできる。 Although it does not specifically limit as a transparent substrate in this invention, Resin plates, such as glass plates, such as alkali glass and an alkali free glass, and a polycarbonate and a polymethacrylate, can be used. Among them, alkali-free glass such as 1737 (manufactured by Corning), OA10, OA10F (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.), NA35 (manufactured by NH Technoglass Co., Ltd.), etc. is alkaline elution, heat resistance, chemical resistance, cleanliness, etc. To preferred. In addition, a film wound up in a roll shape can also be used.
着色層は少なくとも赤、緑、青の３色の色画素から構成され、使用される着色材料は、有機顔料、無機顔料、染料を問わず、着色剤全般を使用することができる。代表的な顔料の例として、ピグメントレッド（ＰＲ−）、２、３、２２、３８、１４９，１６６、１６８、１７７，２０６、２０７、２０９、２２４、２４２，２５４、ピグメントオレンジ（ＰＯ−）５、１３、１７、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、ピグメントイエロー（ＰＹ−）１２、１３、１４、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０，１５３、１５４、１６６、１７３、１８５、ピグメントブルー（ＰＢ−）１５（１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６）、２１、２２、６０、６４、ピグメントバイオレット（ＰＶ−）１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８、４０、５０などが挙げられる。ただし、本発明ではこれらに限定されずに種々の顔料を使用することができる。 The colored layer is composed of at least three color pixels of red, green, and blue, and the coloring material used may be any colorant, regardless of whether it is an organic pigment, an inorganic pigment, or a dye. Examples of typical pigments include Pigment Red (PR-), 2, 3, 22, 38, 149, 166, 168, 177, 206, 207, 209, 224, 242, 254, Pigment Orange (PO-) 5 13, 17, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, Pigment Yellow (PY-) 12, 13, 14, 17, 20, 24, 83 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 185, Pigment Blue (PB-) 15 (15: 1, 15 : 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6), 21, 22, 60, 64, Pigment Violet (PV-) 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, 3 , And the like 40, 50. However, in the present invention, various pigments can be used without being limited thereto.
上記顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理、顔料誘導体処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。なお、ＰＲ（ピグメントレッド）、ＰＹ（ピグメントイエロー）、ＰＶ（ピグメントバイオレット）、ＰＯ（ピグメントオレンジ）等は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；The Society of Dyers and Colourists社発行）の記号であり、正式には頭にＣ．Ｉ．を付するものである（例えば、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２５４など）。これは染料や染色の標準を規定したものであり、それぞれの記号は特定の標準となる染料とその色を指定するものもである。なお、以下の本発明の説明においては、原則として、前記Ｃ．Ｉ．の表記は省略する（例えば、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２５４ならば、ＰＲ２５４）。 If necessary, the pigment may be subjected to surface treatment such as rosin treatment, acidic group treatment, basic treatment, pigment derivative treatment and the like. In addition, PR (Pigment Red), PY (Pigment Yellow), PV (Pigment Violet), PO (Pigment Orange), etc. are symbols of the color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists) Formally C.I. I. (For example, CI PR254 etc.). This prescribes standards for dyes and dyeings, and each symbol designates a specific standard dye and its color. In the following description of the present invention, in principle, the C.I. I. Is omitted (for example, PR254 is CI PR254).
本発明のカラーフィルターによれば、赤着色層用着色剤は、ＰＲ２４２、ＰＲ２５４、キナクリドン骨格を持つ顔料、ＰＯ３８、ＰＹ１７、ＰＹ１３８、ＰＹ１５０を使用することがより好ましい。緑着色層用着色剤は、ＰＧ７、ＰＧ３６、ＰＹ１７、ＰＹ１３８、ＰＹ１５０を使用することがより好ましい。また、青着色層用着色剤はＰＢ１５（１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６）、６０、ＰＶ１９、２３を使用することがより好ましい。 According to the color filter of the present invention, it is more preferable to use PR242, PR254, a pigment having a quinacridone skeleton, PO38, PY17, PY138, and PY150 as the colorant for the red coloring layer. More preferably, PG7, PG36, PY17, PY138, and PY150 are used as the colorant for the green colored layer. Moreover, it is more preferable to use PB15 (15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6), 60, PV19, 23 as the colorant for the blue colored layer.
また、着色層のマトリックス樹脂としては特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂などあるいはこれらの２種以上の混合物などからなるポリマーに前記顔料などの着色剤を分散混合して赤、青、緑の画素を形成したものが用いられる。なかでもポリイミド樹脂膜またはアクリル樹脂膜であることが好ましい。これらの樹脂は、他の材料で着色膜を形成する場合と比べて同等若しくはより簡便なプロセスで着色層を形成できるからである。とくにポリイミド樹脂膜は、パターン加工性がよく、耐熱性、耐溶剤性に優れるため特に好ましい。
ポリイミド樹脂としては、特に限定されないが、通常下記の一般式１で表される構造単位を主成分とするポリイミド前駆体（ｎ＝１〜２）を、加熱もしくは適当な触媒によってイミド化したものが好適に用いられる。
Further, the matrix resin of the colored layer is not particularly limited, but a colorant such as a pigment is added to a polymer composed of an acrylic resin, a polyester resin, a polyvinyl alcohol resin, a polyimide resin, or a mixture of two or more thereof. Are used in which red, blue, and green pixels are formed by dispersion mixing. Of these, a polyimide resin film or an acrylic resin film is preferable. This is because these resins can form a colored layer by the same or simpler process as compared with the case of forming a colored film with other materials. In particular, a polyimide resin film is particularly preferable because of good pattern processability and excellent heat resistance and solvent resistance.
Although it does not specifically limit as a polyimide resin, Usually, what imidized the polyimide precursor (n = 1-2) which has a structural unit represented by the following general formula 1 as a main component by heating or a suitable catalyst. Preferably used.
また、ポリイミド樹脂には、イミド結合の他に、アミド結合、スルフォン結合、エーテル結合、カルボニル結合などのイミド結合以外の結合が含まれていても差し支えない。上記一般式１中、Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基である。耐熱性の面から、Ｒ1は環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の３価または４価の基が好ましい。Ｒ1の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。 Further, the polyimide resin may contain bonds other than imide bonds such as amide bonds, sulfone bonds, ether bonds, and carbonyl bonds in addition to imide bonds. In the above general formula 1, R1 is a trivalent or tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms. From the viewpoint of heat resistance, R1 contains a cyclic hydrocarbon, an aromatic ring or an aromatic heterocycle, and is preferably a trivalent or tetravalent group having 6 to 30 carbon atoms. Examples of R1 include phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthalene group, perylene group, diphenyl ether group, diphenyl sulfone group, diphenylpropane group, benzophenone group, biphenyltrifluoropropane group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and the like. However, it is not limited to these.
上記一般式１中、Ｒ2は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であるが、耐熱性の面から、Ｒ2は環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の基が好ましい。Ｒ2の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基、ジシクロヘキシルメタン基などが挙げられるが、これらに限定されない。 In the above general formula 1, R2 is a divalent organic group having at least 2 carbon atoms. From the viewpoint of heat resistance, R2 contains a cyclic hydrocarbon, an aromatic ring or an aromatic heterocycle, A divalent group having 6 to 30 carbon atoms is preferred. Examples of R2 include phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthalene group, perylene group, diphenyl ether group, diphenylsulfone group, diphenylpropane group, benzophenone group, biphenyltrifluoropropane group, diphenylmethane group, dicyclohexylmethane group and the like. However, it is not limited to these.
一般式１を主成分とするポリマにおいては、Ｒ1、Ｒ2が上記したもののうち、各々１種類から構成されていてもよいし、各々２種以上から構成される共重合体であってもよい。さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でジアミン成分として、シロキサン構造を有するビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどを共重合するのが好ましい。 In the polymer having the general formula 1 as a main component, R1 and R2 may be composed of one kind each of those described above, or may be a copolymer composed of two or more kinds. Furthermore, in order to improve the adhesion to the substrate, it is preferable to copolymerize bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane having a siloxane structure as a diamine component within a range that does not lower the heat resistance.
一般式１を主成分とするポリマの具体的な例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物などからなる群から選ばれた１種以上のカルボン酸二無水物と、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリドなどの群から選ばれた少なくとも１種以上のジアミンから合成されたポリイミド前駆体が挙げられるが、これらに限定されない。これらのポリイミド前駆体は公知の方法、すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを選択的に組み合わせ、溶媒中で反応させることにより合成される。
Specific examples of polymers based on general formula 1 include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-
また、これらの樹脂および着色用顔料による着色膜を用いてカラーフィルターを設計することも可能であるが、着色膜中に各種の体質顔料を入れると着色膜の屈折率を調整することができる。これにより無機薄膜とカラーフィルターの屈折率差により、無機薄膜とカラーフィルター層の反射分が寄与することになり、無機薄膜の層数を増やすことなく低コストで反射輝度を高めることができカラーフィルター上に形成する無機薄膜の使用材料および膜厚の自由度が高まり、液晶表示パネルの透過／反射設計が容易になる。 Although it is possible to design a color filter using a colored film made of these resins and coloring pigments, the refractive index of the colored film can be adjusted by putting various extender pigments in the colored film. As a result, the reflection difference between the inorganic thin film and the color filter layer contributes due to the difference in refractive index between the inorganic thin film and the color filter, and the reflection luminance can be increased at a low cost without increasing the number of inorganic thin film layers. The material used for the inorganic thin film formed thereon and the degree of freedom of the film thickness are increased, and the transmission / reflection design of the liquid crystal display panel is facilitated.
例えば、ポリイミド樹脂の屈折率は通常１．７０〜１．７５であるが、所望の色特性にするために使用される顔料の種類や含有量の違いによって着色層の屈折率は１．３〜２．０まで変化する。このとき無機薄膜との屈折率を最適にするために着色膜中に各種の体質顔料を入れて含有量を変化させるすることにより屈折率を調整することができる。
体質顔料としては、例えば無機粒子では、シリカ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルクなどの体質顔料などが好ましい。これらの体質顔料の屈折率は１．３〜２．８であり、樹脂への含有量としては１０〜６０重量％が好ましい。
For example, the refractive index of the polyimide resin is usually 1.70 to 1.75, but the refractive index of the colored layer is 1.3 to 3 depending on the type and content of the pigment used to obtain the desired color characteristics. Vary to 2.0. At this time, in order to optimize the refractive index with the inorganic thin film, the refractive index can be adjusted by putting various extender pigments in the colored film and changing the content.
As the extender pigment, for example, as inorganic particles, extender pigments such as silica, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, and talc are preferable. These extender pigments have a refractive index of 1.3 to 2.8, and the content in the resin is preferably 10 to 60% by weight.
これらの体質顔料を着色膜中に含有し、屈折率を調整したポリイミド樹脂の着色膜でカラーフィルターを作製することにより、無機薄膜として使用する材料の選択幅が広がり、液晶パネルの透過率、反射率を所望の状態にすることが可能となる。また無機薄膜の積層数を少なくすることが可能となるため製造コストを低くすることも可能となる。
これらの着色用顔料、樹脂および必要に応じて体質顔料から構成される着色膜のパターン形状については、ストライプ状、アイランド形状などが挙げられるが、特に限定されるものではない。着色膜の形成方法については、フォトリソ法、印刷法、電着法等が挙げられるが特に限定されない。パターン形成性などを考慮すると、フォトリソ法で行うことがより好ましい。フォトリソ法で行われる場合はペースト状にした着色膜をスピンコータ、ロールコータ、ダイコータなどの塗布装置で均一に塗布し、その後、露光、現像などを含む加工を行ってパターン形成する。
The color filter is made with a colored film of polyimide resin that contains these extender pigments in the colored film and the refractive index is adjusted, thereby expanding the range of materials that can be used as the inorganic thin film and increasing the transmittance and reflection of the liquid crystal panel. The rate can be brought to a desired state. In addition, since the number of laminated inorganic thin films can be reduced, the manufacturing cost can be reduced.
Examples of the pattern shape of the colored film composed of these coloring pigments, resins and, if necessary, extender pigments include stripe shapes and island shapes, but are not particularly limited. Examples of the method for forming the colored film include, but are not limited to, a photolithography method, a printing method, and an electrodeposition method. In consideration of pattern formation, etc., it is more preferable to carry out by photolithography. When the photolithography method is used, a paste-like colored film is uniformly applied by a coating apparatus such as a spin coater, a roll coater, or a die coater, and then subjected to processing including exposure and development to form a pattern.
各画素間にはコントラストの向上などのため遮光膜を設けてもよい。具体的にはカーボンや酸化チタンなどの顔料を分散した樹脂などが使用される。樹脂はアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂などあるいはこれらの２種以上の混合物などからなるポリマーが用いられる。特にポリイミド樹脂はパターン加工精度に優れ好適である。これらの顔料分散されたブラック用樹脂も前述の着色膜と同様な方式でパターン形成される。 A light shielding film may be provided between the pixels in order to improve contrast. Specifically, a resin in which a pigment such as carbon or titanium oxide is dispersed is used. As the resin, a polymer made of an acrylic resin, a polyester resin, a polyvinyl alcohol resin, a polyimide resin, or a mixture of two or more of these is used. In particular, a polyimide resin is preferable because of its excellent pattern processing accuracy. These black-dispersed black resins are also patterned in the same manner as the colored film described above.
また、カラーフィルターの平坦性を向上させるため着色膜上に保護膜を設けることができる。保護膜材料としては、エポキシ樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素含有ポリイミド樹脂、ポリイミドシロキサン樹脂等が挙げられるが、好ましくは、アクリルモノマーやエポキシモノマーを含む硬化収縮の小さい付加重合化合物による樹脂が好適である。透明保護膜はスピンコータ、ロールコータ、ダイコータ、印刷法、ディップ法などの塗布装置により、カラーフィルター上に塗布して形成される。 In addition, a protective film can be provided on the colored film in order to improve the flatness of the color filter. Examples of the protective film material include an epoxy resin, an acrylic epoxy resin, an acrylic resin, a siloxane resin, a polyimide resin, a silicon-containing polyimide resin, a polyimidesiloxane resin, and the like, but preferably has a small curing shrinkage including an acrylic monomer or an epoxy monomer. Resins made from addition polymerization compounds are preferred. The transparent protective film is formed on a color filter by a coating device such as a spin coater, roll coater, die coater, printing method, dip method or the like.
塗布に用いられる樹脂溶液組成物は、固形分濃度が高く塗膜収縮が小さいこと、粘度が低くカラーフィルター全体に均一に塗布できることが求められる。好ましくは、固形分濃度２０重量％以上５０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以上３５重量％以下である。また、粘度は好ましくは、５ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である。 The resin solution composition used for coating is required to have a high solid content concentration and a small coating film shrinkage, a low viscosity, and a uniform coating on the entire color filter. The solid content concentration is preferably 20% by weight or more and 50% by weight or less, more preferably 25% by weight or more and 35% by weight or less. The viscosity is preferably 5 mPa · s or more and 35 mPa · s or less, and more preferably 5 mPa · s or more and 20 mPa · s or less.
本発明における半透過反射膜は透明導電膜であるインジウム・スズ酸化物膜（ＩＴＯ膜）と他の無機薄膜との干渉により、入射した光の一部は反射される。無機薄膜の材質としてはＮｂ２Ｏ５、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5などを用いることができ、屈折率の範囲は２．０〜２．８が好ましい。無機薄膜の作製方法としては真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＥＢ蒸着法などの成膜方法を用いることができるが、膜質の均一性が良好で大面積化にも適し、長時間の安定生産ができ、安価である点でスパッタリング法が最も好ましい。
成膜装置の形式としては、バッチ式、インライン式などの形式のものが使用できる。
In the transflective film of the present invention, a part of incident light is reflected by interference between an indium tin oxide film (ITO film) which is a transparent conductive film and another inorganic thin film. As the material of the inorganic thin film, Nb 2 O 5 , ZrO 2 , SnO 2 , HfO 2 , Ta 2 O 5 and the like can be used, and the refractive index range is preferably 2.0 to 2.8. Film formation methods such as vacuum deposition, CVD, sputtering, ion plating, and EB deposition can be used as the method for forming the inorganic thin film, but the film quality is uniform and suitable for increasing the area. The sputtering method is most preferable because it can be stably produced for a long time and is inexpensive.
As the film forming apparatus, a batch type, an in-line type, or the like can be used.
本発明では、他の無機薄膜としてＮｂ２Ｏ５、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5のいずれかを用いることを特徴としている。無機薄膜の層数はコストの面から少なければ少ないほどよく、１層が最も好ましい。このときの無機薄膜の膜厚は３００オングストローム〜１０００オングストロームが好ましく、４００〜７００オングストロームが最も好ましい。これはコストの面で最もすぐれているだけでなく、可視領域における透過スペクトルと反射スペクトルに入射依存性が発生し所望のフラットな光学特性を得る膜を１層でも得ることができるからである。 The present invention is characterized in that any of Nb 2 O 5, ZrO 2 , SnO 2 , HfO 2 , and Ta 2 O 5 is used as the other inorganic thin film. The number of layers of the inorganic thin film is preferably as small as possible from the viewpoint of cost, and one layer is most preferable. At this time, the thickness of the inorganic thin film is preferably 300 Å to 1000 Å, and most preferably 400 to 700 Å. This is because it is not only the best in terms of cost, but also because a transmission spectrum and a reflection spectrum in the visible region have incidence dependency and a film that obtains a desired flat optical characteristic can be obtained even in a single layer.
また、ＴｉＯ２やＳｉＯ２の膜厚を厚く成膜する場合には、カラーフィルターの着色画素層や透明保護層から出るガスを取り込みやすく、膜全体の外観状のムラや気泡発生などに
影響しやすいため、本発明にて提案したＮｂ２Ｏ５、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5
いずれかを用いることが好ましい。
また本発明は、画面外に無機薄膜を成膜しない領域を含むことが好ましい。これにより無機薄膜と透明導電膜の反射により基板流品のためのセンサー類などに影響なく生産することが可能になる。
In addition, when forming a thick TiO 2 or SiO 2 film, it is easy to take in the gas emitted from the colored pixel layer and the transparent protective layer of the color filter, which affects the appearance unevenness of the entire film and the generation of bubbles. Since it is easy, Nb 2 O 5, ZrO 2 , SnO 2 , HfO 2 , Ta 2 O 5 proposed in the present invention
It is preferable to use either one.
Moreover, it is preferable that this invention includes the area | region which does not form an inorganic thin film out of a screen. As a result, it becomes possible to produce the sensor without affecting the sensors for the substrate flow by the reflection of the inorganic thin film and the transparent conductive film.
更に、無機薄膜と透明導電膜の間に第２の無機薄膜としてＳｉＯ２ を積層してもよい。
これは、無機薄膜は疎水性を有し水溶性の洗浄液により洗浄しにくいという欠点があるため疎水性を緩和することと透明導電膜であるＩＴＯとの密着性を向上させるためである。
これは光学特性を損なわないように５００オングストローム以下の膜厚がよい。
以下にカラーフィルター作製方法の一例を述べるが、本発明のカラーフィルターの製造方法は特に限定されない。
Furthermore, you may laminate | stack SiO2 as a 2nd inorganic thin film between an inorganic thin film and a transparent conductive film.
This is because the inorganic thin film has a drawback that it is hydrophobic and difficult to clean with a water-soluble cleaning liquid, so that the hydrophobicity is relaxed and the adhesion with ITO, which is a transparent conductive film, is improved.
The film thickness is preferably 500 angstroms or less so as not to impair the optical characteristics.
An example of a color filter manufacturing method will be described below, but the method for manufacturing the color filter of the present invention is not particularly limited.
透明基板上に少なくともポリイミド前駆体、着色剤、溶剤からなるカラーペーストを塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより、ポリイミド前駆体着色被膜を形成する。加熱乾燥の場合、オーブン、ホットプレートなどを使用し、５０〜１８０℃の範囲で１分〜３時間行うのが好ましい。次に、このようにして得られたポリイミド前駆体着色被膜に、通常の湿式エッチングによりパターンを形成する。まず、ポリイミド前駆体着色被膜上にポジ型フォトレジストを塗布し、フォトレジスト被膜を形成する。続いて該フォトレジスト被膜上にマスクを置き、露光装置を用いて紫外線を照射する。露光後、ポジ型フォトレジスト用アルカリ現像液により、フォトレジスト被膜とポリイミド前駆体着色被膜のエッチングを同時に行う。エッチング後、不要となったフォトレジスト被膜を剥離する。 After applying a color paste comprising at least a polyimide precursor, a colorant, and a solvent on a transparent substrate, a polyimide precursor colored film is formed by air drying, heat drying, vacuum drying, or the like. In the case of heat-drying, it is preferable to use an oven, a hot plate, etc., and carry out at 50-180 degreeC for 1 minute-3 hours. Next, a pattern is formed by normal wet etching on the polyimide precursor colored film thus obtained. First, a positive photoresist is applied on the polyimide precursor colored coating to form a photoresist coating. Subsequently, a mask is placed on the photoresist film, and ultraviolet rays are irradiated using an exposure apparatus. After the exposure, the photoresist coating and the polyimide precursor colored coating are simultaneously etched with an alkaline developer for positive photoresist. After the etching, the photoresist film that has become unnecessary is peeled off.
ポリイミド前駆体着色被膜は、その後、加熱処理することによって、ポリイミド着色被膜に変換される。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは真空中などで、１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜２９０℃の温度のもとで、０．５〜５時間、連続的または段階的に行われる。以上の工程を赤、緑、青のカラーぺースト、必要に応じてブラックのカラーぺーストについて行う、
上記カラーフィルター上に透明保護膜を形成し、その上にＮｂ２Ｏ５からなる無機薄膜をスパッタリング法によって成膜する。更にＩＴＯ膜などの透明導電膜を成膜する。さらに必要に応じて樹脂からなるスペーサーを形成する。このカラーフィルター基板と対向電極を設けた基板とを、さらにそれらの基板上に設けられた液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜を設けた後、カラーフィルター上の樹脂からなるスペーサーを介して、対向させて貼り合わせる。樹脂からなるスペーサーを形成していない場合はビーズスペーサーを散布してから貼り合わせる。なお、対向電極基板は、電極を設けたＳＴＮ方式、薄膜トランジスタ素子を設けたＴＦＴ方式、薄膜ダイオードを設けたＴＦＤ方式などを用いることができる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止する。次に、ＩＣドライバー等を実装することによりモジュールが完成する。
The polyimide precursor colored film is then converted into a polyimide colored film by heat treatment. The heat treatment is usually carried out continuously or stepwise for 0.5 to 5 hours at a temperature of 150 to 350 ° C., preferably 180 to 290 ° C. in air, nitrogen atmosphere or vacuum. Is called. Repeat the above steps for the red, green, and blue color pastes, and if necessary, the black color paste.
A transparent protective film is formed on the color filter, and an inorganic thin film made of Nb 2 O 5 is formed thereon by a sputtering method. Further, a transparent conductive film such as an ITO film is formed. Further, a spacer made of resin is formed as necessary. After the color filter substrate and the substrate provided with the counter electrode are further provided with a liquid crystal alignment film that has been subjected to rubbing treatment for liquid crystal alignment provided on those substrates, a spacer made of resin on the color filter is provided. And pasting them together. If a resin spacer is not formed, a bead spacer is applied and then bonded. Note that an STN method in which an electrode is provided, a TFT method in which a thin film transistor element is provided, a TFD method in which a thin film diode is provided, or the like can be used for the counter electrode substrate. Next, after injecting liquid crystal from the injection port provided in the seal portion, the injection port is sealed. Next, a module is completed by mounting an IC driver or the like.
実施例１
以下本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、屈折率の測定は偏光解析（エリプソメトリ）法により求めた。偏光解析はガラス基板の膜面側に、偏光を照射し膜表面で偏光を反射させ、このときに起こる偏光状態の変化を測定することにより求める方法である。本実施例では島津製作所社製 ＡＥＰ−１００にて、波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光の単一波長光を用いて測定した。また
光学特性は大塚電子株式会社製顕微分光光度計“ＭＣＰＤ−２０００”を用いて測定した。
Example 1
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
The refractive index was measured by ellipsometry (ellipsometry) method. Polarization analysis is a method of obtaining a film by irradiating polarized light on the film surface side of the glass substrate, reflecting the polarized light on the film surface, and measuring a change in polarization state occurring at this time. In this example, measurement was performed using AEP-100 manufactured by Shimadzu Corporation using single wavelength light of He—Ne laser light having a wavelength of 633 nm. The optical characteristics were measured using a microspectrophotometer “MCPD-2000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
Ａ．ポリアミック酸溶液の作製
γ−ブチロラクトン５２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２０ｇ中に４，４′−ジアミノジフェニルエーテル９５．１ｇおよびビス(３−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン６．２ｇを３０℃で溶解後、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４４．１ｇを添加し、７０℃に昇温した。３時間反応後、無水フタル酸３．０ｇを添加し、さらに７０℃で２時間反応させ、２５重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ）を得た。
A. Preparation of polyamic acid solution 95.1 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 6.2 g of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were dissolved at 30 ° C in 525 g of γ-butyrolactone and 220 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Thereafter, 144.1 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added, and the temperature was raised to 70 ° C. After reacting for 3 hours, 3.0 g of phthalic anhydride was added and further reacted at 70 ° C. for 2 hours to obtain a 25 wt% polyamic acid solution (PAA).
Ｂ．分散剤の合成
γ−ブチロラクトン２６６７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５２７ｇ中に、４，４′−ジアミノベンズアニリド１６１．３ｇ、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン１７６．７ｇ、およびビス(３−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン１８．６ｇを添加し３０℃で溶解させた後、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４３９．１ｇを添加し、７０℃に昇温した。３時間反応後、無水フタル酸２．２ｇを添加し、さらに７０℃で２時間反応させ、２０重量％のポリアミック酸溶液であるポリマー分散剤（ＰＤ）を得た。
B. Synthesis of dispersant In 2667 g of γ-butyrolactone, 527 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 161.3 g of 4,4′-diaminobenzanilide, 176.7 g of 3,3′-diaminodiphenylsulfone, and bis (3-amino 18.6 g of propyl) tetramethyldisiloxane was added and dissolved at 30 ° C., then 439.1 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added and the temperature was raised to 70 ° C. . After reacting for 3 hours, 2.2 g of phthalic anhydride was added, and further reacted at 70 ° C. for 2 hours to obtain a polymer dispersant (PD) which was a 20% by weight polyamic acid solution.
Ｃ．樹脂ブラックマトリクス用ブラックペーストの作成
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、及び、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンをＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として反応させ、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得た。カーボンブラックとポリイミド前駆体溶液を混合したカーボンブラックミルベースを、ホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分分散し、ガラスビーズを濾過して、ブラックミルベースを得、これをポリイミド前駆体溶液で希釈してブラックペーストとした。
C. Preparation of black paste for resin
Ｄ．着色層形成用ペーストの作製
溶媒のγ−ブチロラクトン４２．８ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール２０．２ｇ中に、着色用顔料であるピグメントレッドＰＲ２０９、３．８３ｇ（８５ｗｔ％）、ピグメントオレンジＰＯ３８、０．６７ｇ（１５重量％）とポリマー分散剤（ＰＤ）２２．５ｇを添加し、ガラスビーズ９０ｇと共に小型分散機（ホモジナイザー）に封入し、７０００ｒｐｍで５時間分散した。ガラスビーズを濾過除去し、ＰＲ２０９とＰＯ３８からなる分散液５％溶液を得た後、この分散液５０．０ｇをポリアミック酸溶液（ＰＡＡ）８．０ｇとγ−ブチロラクトン４２．０ｇの希釈混合溶液に添加混合し、赤色着色層形成用ペースト（Ｒ１）を得た。以下同様の手順により、着色用顔料としてピグメントグリーンＰＧ３６、７５重量％とピグメントイエローＰＹ１３８、２５重量％を含む緑色着色層形成用ペースト（Ｇ１）、着色用顔料としてピグメントブルーＰＢ１５：１、９３重量％、ピグメントバイオレットＰＶ２３、７重量％を含む青色着色層形成用ペースト（Ｂ１）を得た。
D. Preparation of colored layer forming paste In 42.8 g of γ-butyrolactone as a solvent and 20.2 g of 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, Pigment Red PR209 as a coloring pigment, 3.83 g (85 wt%), Pigment Orange PO38, 0.67 g (15% by weight) and 22.5 g of a polymer dispersant (PD) were added, sealed in a small disperser (homogenizer) together with 90 g of glass beads, and dispersed at 7000 rpm for 5 hours. After removing the glass beads by filtration to obtain a 5% dispersion of PR209 and PO38, 50.0 g of this dispersion was added to a dilute mixed solution of 8.0 g of polyamic acid solution (PAA) and 42.0 g of γ-butyrolactone. Addition and mixing were performed to obtain a red colored layer forming paste (R1). In the same manner, a green colored layer forming paste (G1) containing 75% by weight of Pigment Green PG36 and 25% by weight of Pigment Yellow PY138 as a coloring pigment, and Pigment Blue PB15: 1, 93% by weight as a coloring pigment. Pigment violet PV23, a blue colored layer forming paste (B1) containing 7% by weight was obtained.
Ｅ．ブラックマトリックス層の作製
ガラス基板（日本電気硝子製、ＯＡ１０Ｆ）上にブラックペーストをカーテンフローコーターで塗布し、これをホットプレートで１３０℃、１０分間乾燥することにより黒色の樹脂塗膜を形成した。ポジ型フォトレジスト（シプレイ・ファー・イースト株式会社製、ＳＲＣ−１００）をスリットコーターで塗布、ホットプレートで１００℃、５分間プリベイクし、大日本スクリーン製造株式会社製露光機“ＸＧ−５０００”を用い、フォトマスクを介して、１００ｍｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射して露光した。その後、２．２５％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて、フォトレジストの現像と樹脂塗膜のエッチングを同時に行い、パターンを形成し、これをメチルセロソルブアセテートでレジスト剥離し、ホットプレートで２９０℃、１０分間加熱することでイミド化させ、ブラックマトリクスを形成した。
E. Production of Black Matrix Layer A black paste was applied on a glass substrate (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., OA10F) with a curtain flow coater and dried on a hot plate at 130 ° C. for 10 minutes to form a black resin coating film. A positive photoresist (SRC-100, manufactured by Shipley Far East Co., Ltd.) is applied with a slit coater, prebaked at 100 ° C. for 5 minutes with a hot plate, and an exposure machine “XG-5000” manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. Used and exposed to 100 mj / cm @ 2 of ultraviolet rays through a photomask. Thereafter, using a 2.25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, the development of the photoresist and the etching of the resin coating are simultaneously performed to form a pattern, which is then stripped of the resist with methyl cellosolve acetate and 290 with a hot plate. It was imidized by heating at 10 ° C. for 10 minutes to form a black matrix.
Ｆ．着色膜の作製
ブラックマトリックスを形成した後、該基板上にカーテンフローコータで赤着色膜形成用ペースト（Ｒ１）を塗布した。該塗膜を１２０℃で２０分間熱処理後、ポジ型フォトレジスト（シプレー社製、ＳＲＣ−２００）を塗膜上に塗布し、９０℃で１０分乾燥した。前記レジスト塗膜上より、クロム製のフォトマスクを通して３６５ｎｍで６０ｍｊ／ｃｍ2の強度を有する紫外線により露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．２３％の水溶液からなる現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体の着色塗膜のエッチングを同時に行った。エッチング後不要となったフォトレジスト層をメチルセロソルブアセテートで剥離し、ポリイミド前駆体の着色塗膜を２７０℃で３０分熱処理し、ポリイミドからなる着色膜を形成した。同様な方法により、青色着色膜形成用ペースト（Ｂ１）を用い、赤色着色膜の隣に青色着色膜を配置した。次に、ペースト（Ｇ１）を用い、赤色着色膜と同様フォトリソ加工により緑反射用領域内に着色膜を配置した。この着色膜の屈折率を測定すると、Ｒ画素１．７８、Ｇ画素１．８０、Ｂ画素１．８３であった。
F. Preparation of Colored Film After forming a black matrix, a red colored film forming paste (R1) was applied onto the substrate with a curtain flow coater. After heat-treating the coating film at 120 ° C. for 20 minutes, a positive photoresist (SRC-200, manufactured by Shipley Co., Ltd.) was applied onto the coating film and dried at 90 ° C. for 10 minutes. From the resist coating film, it was exposed to ultraviolet rays having an intensity of 60 mj / cm @ 2 at 365 nm through a chromium photomask. After the exposure, the film was immersed in a developer composed of a 2.23% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and development of the photoresist and etching of the colored coating film of the polyimide precursor were simultaneously performed. The photoresist layer which became unnecessary after etching was peeled off with methyl cellosolve acetate, and the colored film of the polyimide precursor was heat-treated at 270 ° C. for 30 minutes to form a colored film made of polyimide. In the same manner, the blue colored film was placed next to the red colored film using the blue colored film forming paste (B1). Next, using the paste (G1), a colored film was disposed in the green reflection region by photolithography as with the red colored film. When the refractive index of this colored film was measured, it was R pixel 1.78, G pixel 1.80, and B pixel 1.83.
Ｇ．無機薄膜およびＩＴＯ膜の形成
次にバッチ式のスパッタリング成膜装置を用いて無機薄膜およびＩＴＯ膜を形成した。
まず、スパッタリング装置の真空チャンバーの内側面にＮｂ２Ｏ５とＩＴＯのターゲットを
取り付け、基板を回転させて成膜する。基板温度は２００℃で放電ガスとしてＡｒ＋Ｏ２
を用いることにより成膜を行い、Ｎｂ２Ｏ５膜を５００オングストローム、さらにその上にＩＴＯ膜を膜厚１３００オングストロームとなるようスパッタリング成膜した。
G. Formation of inorganic thin film and ITO film Next, an inorganic thin film and an ITO film were formed using a batch-type sputtering film forming apparatus.
First, a target of Nb 2 O 5 and ITO is attached to the inner surface of the vacuum chamber of the sputtering apparatus, and film formation is performed by rotating the substrate. Substrate temperature is 200 ° C. and Ar + O2 as discharge gas
The Nb 2 O 5 film was formed by sputtering so that the thickness of the Nb 2 O 5 film was 500 angstroms, and the ITO film was formed thereon with a thickness of 1300 angstroms.
Ｈ．液晶表示装置の作製と評価
カラーフィルター基板上にポリイミド系配向膜を塗布・加熱した後、ラビング処理をして、同様に配向膜を形成した、ラビング処理をしたＴＦＴ基板とをプラスチックビーズを散布した後にシール剤を用いて貼り合わせた。次にシール部に設けられた注入口から液晶を注入後注入口を封止し、さらに偏光板などの光学フィルムを貼り合わせて液晶表示装置を得た。
H. Preparation and evaluation of liquid crystal display device After applying and heating a polyimide alignment film on the color filter substrate, rubbing treatment was performed, and the alignment film was formed in the same manner. Plastic beads were scattered on the rubbing treated TFT substrate. It bonded together using the sealing agent later. Next, after injecting liquid crystal from the injection port provided in the seal portion, the injection port was sealed, and an optical film such as a polarizing plate was further bonded to obtain a liquid crystal display device.
実施例１で得られたカラーフィルターは、Ｎｂ2Ｏ5成膜時に着色層から発生するガスの影響による膜のムラなどもなく良好な膜が得られた。
また、液晶表示パネルの反射率は可視領域で均一に１４％であり所望の光学特性が得られた。
For the color filter obtained in Example 1, a good film was obtained with no unevenness of the film due to the influence of the gas generated from the colored layer during Nb 2 O 5 film formation.
Further, the reflectance of the liquid crystal display panel was uniformly 14% in the visible region, and desired optical characteristics were obtained.
比較例１
実施例１において、無機薄膜としてＴｉＯ２をスパッタリング法で５００オングストローム成膜すること以外は実施例１と同じにした。透過率、反射率はＮｂ２Ｏ５を用いた時と同等であったが膜を形成中にカラーフィルターから発生するガスの影響により、膜全体にムラが発生し外観の品位がよくないものであった。
Comparative Example 1
Example 1 was the same as Example 1 except that TiO 2 was formed as an inorganic thin film with a thickness of 500 Å by sputtering. The transmittance and reflectance were the same as when Nb 2 O 5 was used, but the film was uneven due to the effect of gas generated from the color filter during film formation, and the appearance was not good. there were.
実施例２
実施例１において、着色材料の１００重量部に対して、屈折率調整用体質顔料であるシリカを６７重量部加えて着色形成用ペーストを作製することによって屈折率がＲ画素１．５９、Ｇ画素１．６０ Ｂ画素１．５７の着色膜を形成すること以外は実施例１と同じじとした。実施例２では着色膜中に体質顔料を加えて着色膜の屈折率を小さくしたため、屈折率２．２のＮｂ2Ｏ5 との屈折率差が大きくなり反射率は１７％と増大して良好な反射率が得られた。
Example 2
In Example 1, 67 parts by weight of silica, which is a refractive index adjusting extender pigment, is added to 100 parts by weight of the coloring material to produce a color forming paste, whereby the refractive index is R pixel 1.59, G pixel. 1.60 Same as Example 1 except that the colored film of B pixel 1.57 is formed. In Example 2, since an extender pigment was added to the colored film to reduce the refractive index of the colored film, the refractive index difference from Nb 2 O 5 with a refractive index of 2.2 increased, and the reflectance increased to 17%, which was favorable. Reflectivity was obtained.
実施例３．
実施例１において、着色膜を形成した後に、アクリル系樹脂（ＪＳＲ社製”オプトマー６９１７Ｈ”）溶液をカーテンフローコーターで塗布し、オーブンで２６０℃、３０分加熱して１．５μの透明保護膜を形成すること以外は、実施例１と同じにした。
透明保護膜を形成した場合でもＮｂ２Ｏ５膜のムラなく良好な膜が得られた。また
光学特性は可視領域において均一に１５％であり、所望の光学特性が得ることができた。
Example 3
In Example 1, after forming a colored film, an acrylic resin (“Optomer 6917H” manufactured by JSR Co.) solution was applied with a curtain flow coater, heated in an oven at 260 ° C. for 30 minutes, and a 1.5 μm transparent protective film The same as Example 1 except for forming.
Even when the transparent protective film was formed, a good film without unevenness of the Nb 2 O 5 film was obtained. Further, the optical characteristics were uniformly 15% in the visible region, and desired optical characteristics could be obtained.
実施例４
実施例１において、Ｎｂ２Ｏ５の成膜をする場合にマスク成膜を行い、画面外に無機薄膜を成膜しないようにしたこと以外は実施例１と同じとした。
実施例１，比較例１では、画面外にあるマーク類の上にＮｂ２Ｏ５ ,ＴｉＯ２ が形成されているため、基板自体の反射率が異なり、液晶パネルの基板流品においてセンサーの調整や
設備の改造などが必要であった。一方、実施例３では無機薄膜であるＮｂ２Ｏ５がマーク上に形成されないため、液晶パネルの生産工程においてセンサー類の変更をすることなく
問題なく流品できた。
Example 4
In Example 1, when Nb 2 O 5 was formed, a mask was formed, and the same as Example 1 except that an inorganic thin film was not formed outside the screen.
In Example 1 and Comparative Example 1, since Nb 2 O 5 and TiO 2 are formed on the marks outside the screen, the reflectance of the substrate itself is different, and the sensor adjustment is performed in the liquid crystal panel substrate And remodeling of equipment was necessary. On the other hand, in Example 3, since Nb 2 O 5 which is an inorganic thin film was not formed on the mark, the liquid crystal panel production process could be performed without any problem without changing the sensors.
実施例５
実施例１において、無機薄膜と透明導電膜の間にＳｉＯ２をスパッタリング法で３００オングストローム成膜すること以外は実施例１と同じにした。このカラーフィルターは反射率１７％と所望の光学特性を得ることができ、膜自体の外観ムラもなかった。またセロテープ（登録商標）（住友スリーエム株式会社製scotchＢＫ−１８）剥離試験で確認するとＩＴＯの密着性が向上していた。
Example 5
In Example 1, except that 300 Angstrom film of SiO 2 by sputtering between the inorganic thin film and the transparent conductive film was the same as in Example 1. This color filter was able to obtain a desired optical characteristic such as a reflectance of 17%, and there was no uneven appearance of the film itself. Moreover, the adhesion of ITO was improved when confirmed with a cello tape (registered trademark) (scotchBK-18 manufactured by Sumitomo 3M Limited) peel test.
１ 透明基板
２ 樹脂ブラックマトリックス
３ 着色膜
４ 透明保護膜
５ 無機薄膜
６ 透明導電膜
７ スペーサー（プラスチックビーズ）
８ 対向基板
９ バックライト
１０ 自然光
１１ 反射表示光
１２ 透過表示光
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8
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