JPH0912799A - Polymer composition - Google Patents
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- JPH0912799A JPH0912799A JP18498695A JP18498695A JPH0912799A JP H0912799 A JPH0912799 A JP H0912799A JP 18498695 A JP18498695 A JP 18498695A JP 18498695 A JP18498695 A JP 18498695A JP H0912799 A JPH0912799 A JP H0912799A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は電気・電子分野、自動車
分野、その他の各種工業材料分野で利用できる耐油性、
耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性、剛性、とりわけ、熱履歴
後の靱性（伸び）に優れ、耐熱材料としての耐久性に優
れたポリマー組成物に関するものである。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention relates to oil resistance, which can be used in electric / electronic fields, automobile fields, and various other industrial material fields.
The present invention relates to a polymer composition having excellent chemical resistance, heat resistance, impact resistance, rigidity, especially toughness (elongation) after heat history, and excellent durability as a heat resistant material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは、機械的特
性、電気特性、耐熱性、低温特性、吸水性が低くかつ寸
法安定性に優れるものの、成形加工性や耐衝撃性に劣る
欠点を有するため、ポリスチレン、ハイインパクトポリ
スチレンとブレンドすることによりこれらの問題点を改
良し、例えば電気・電子部品、事務機器ハウジング、自
動車部品、精密部品、各種工業部品などの樹脂組成物と
して広く利用されている。しかしながら、このポリフェ
ニレンエーテルとハイインパクトポリスチレンからなる
古典的なポリフェニレンエーテル樹脂組成物（米国特許
第３３８３４３５号明細書）は、耐衝撃性が改善される
ものの、耐薬品性に劣る欠点を有している。2. Description of the Related Art Polyphenylene ether has a mechanical property, an electrical property, a heat resistance, a low temperature property, a low water absorption property and excellent dimensional stability, but has a drawback that it is inferior in moldability and impact resistance. By blending with high-impact polystyrene, these problems are improved, and it is widely used as a resin composition for, for example, electric / electronic parts, office equipment housings, automobile parts, precision parts, and various industrial parts. However, the classical polyphenylene ether resin composition (US Pat. No. 3,383,435) consisting of this polyphenylene ether and high-impact polystyrene has the drawback of being poor in chemical resistance, although the impact resistance is improved. .
【０００３】このため、例えば、米国特許第３３６１８
５１号公報明細書では、ポリフェニレンエーテルをポリ
オレフィンとブレンドすることにより、耐溶剤性、耐衝
撃性を改良する提案がなされ、米国特許第３９９４８５
６号明細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフ
ェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂を水添ブロック
共重合体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性
の改良に関する記載があり、米国特許第４１４５３７７
号明細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェ
ニレンエーテルおよびスチレン系樹脂をポリオレフィン
／水添ブロック共重合体＝２０〜８０重量部／８０〜２
０重量部からなる予備混合物および水添ブロック共重合
体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良
に関する記載がある。For this reason, for example, US Pat.
In the specification of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 51, it has been proposed to blend polyphenylene ether with polyolefin to improve solvent resistance and impact resistance, and US Pat. No. 3,994,485.
No. 6 describes improvement in impact resistance and solvent resistance by blending polyphenylene ether or polyphenylene ether and styrene resin with a hydrogenated block copolymer, and US Pat. No. 4,145,377.
In the specification, a polyphenylene ether or a polyphenylene ether and a styrene resin are used as a polyolefin / hydrogenated block copolymer = 20 to 80 parts by weight / 80 to 2
There is a description on improvement of impact resistance and solvent resistance by blending with 0 parts by weight of a premixture and a hydrogenated block copolymer.
【０００４】さらに米国特許第４１６６０５５号明細書
および米国特許第４２３９６７３号明細書には、ポリフ
ェニレンエーテルを水添ブロック共重合体およびポリオ
レフィンとブレンドすることによる耐衝撃性の改良が記
載されている。そして米国特許第４３８３０８２号明細
書およびヨーロッパ公開特許第１１５７１２号明細書で
はポリフェニレンエーテルをポリオレフィンおよび水添
ブロック共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性を
改良するという記載がなされている。Further, US Pat. No. 4,166,055 and US Pat. No. 4,239,673 describe improving impact resistance by blending polyphenylene ether with hydrogenated block copolymers and polyolefins. U.S. Pat. No. 4,383,082 and EP-A-115712 describe that polyphenylene ether is blended with a polyolefin and a hydrogenated block copolymer to improve impact resistance.
【０００５】また、特開昭６３−１１３０５８号公報、
特開昭６３−２２５６４２号公報、米国特許第４８６３
９９７号明細書、特開平２−３０５８１４号公報、特開
平３−７２５１２号公報、特開平４−１８３７４８号公
報および特開平５−３２０４７１号公報には、ポリオレ
フィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂
組成物の改質に特定の水添ブロック共重合体を配合し、
耐薬品性、加工性に優れた樹脂組成物が提案されてい
る。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 63-113058,
JP-A-63-225642, US Pat. No. 4,863.
No. 997, JP-A-2-305814, JP-A-3-72512, JP-A-4-183748 and JP-A-5-320471 disclose a resin composition comprising a polyolefin resin and a polyphenylene ether resin. Incorporating a specific hydrogenated block copolymer for the modification of
Resin compositions having excellent chemical resistance and processability have been proposed.
【０００６】また、本出願人は、特開昭６２−２０５５
１号公報、特開昭６２−２５１４９号公報、特開昭６２
−４８７５７号公報、特開昭６２−４８７５８号公報、
特開昭６２−１９９６３７号公報および米国特許第４７
７２６５７号明細書で、ポリフェニレンエーテル、ポリ
オレフィンおよび水添ブロック共重合体からなるゴム弾
性に優れたゴム組成物を提案し、特開平２−２２５５６
３号公報、特開平３−１８５０５８号公報、特開平５−
７０６７９号公報、特開平５−２９５１８４号公報、特
開平６−９８２８号公報、特開平６−１６９２４号公
報、特開平６−５７１３０号公報および特開平６−１３
６２０２号公報ではポリフェニレンエーテルとポリオレ
フィンおよび特定の水添ブロック共重合体からなる相溶
性、剛性と耐熱性に優れ、耐溶剤性に優れた樹脂組成物
を提案した。[0006] The applicant of the present invention is also disclosed in JP-A-62-2055.
1, JP-A-62-25149, JP-A-62-62
-48757, JP-A-62-48758,
JP-A-62-199637 and US Pat. No. 47.
No. 72,256 proposes a rubber composition comprising a polyphenylene ether, a polyolefin and a hydrogenated block copolymer, which is excellent in rubber elasticity.
No. 3, JP-A-3-185058, JP-A-5-205
70679, JP-A-5-295184, JP-A-6-9828, JP-A-6-16924, JP-A-6-57130 and JP-A-6-13
In JP 6202, a resin composition comprising polyphenylene ether, polyolefin and a specific hydrogenated block copolymer, which is excellent in compatibility, rigidity and heat resistance, and solvent resistance is proposed.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】これらの先行技術は、
古典的なポリフェニレンエーテル樹脂組成物と比べると
飛躍的に耐溶剤性が改良された樹脂組成物を与えたり耐
熱性に優れたエラストマー組成物を与えている。なかで
も、ポリプロピレン成分をマトリックスとし耐熱性付与
のため添加したポリフェニレンエーテルが分散相を形成
した樹脂組成物は、単独のポリプロピレン樹脂と比べ格
段の耐熱性向上が達成されている。These prior arts are:
Compared with the classical polyphenylene ether resin composition, it provides a resin composition having dramatically improved solvent resistance and an elastomer composition having excellent heat resistance. Among them, a resin composition in which a polyphenylene ether, which has a polypropylene component as a matrix and is added to impart heat resistance, forms a dispersed phase, has achieved a marked improvement in heat resistance as compared with a single polypropylene resin.
【０００８】このように耐熱性が改良されたポリプロピ
レン−ポリフェニレンエーテル系ポリマーアロイは実質
的に耐熱性の向上が見られるものの、用いる混和剤の影
響を受け剛性が低くなるため、マトリックスを構成する
ポリプロピレンは高結晶ポリプロピレンが用いられる傾
向がある。The polypropylene-polyphenylene ether-based polymer alloy having improved heat resistance as described above shows a substantial improvement in heat resistance, but since the rigidity decreases due to the influence of the admixture used, the polypropylene forming the matrix Highly crystalline polypropylene tends to be used.
【０００９】しかしながら、この高結晶ポリプロピレン
を用いたポリプロピレン−ポリフェニレンエーテル系ポ
リマーアロイは熱履歴後の靱性低下（特に伸びの低下）
が見られ、耐熱材料としての耐久性に劣るなどの実用上
の欠点をもっているのが現状である。さらにポリフェニ
レンエーテル成分を多く含む組成物においてはポリフェ
ニレンエーテルとポリプロピレンとの相溶性が不十分で
あり、射出成形により作成した薄肉成形品においては層
剥離現象が生じるのが現状である。However, the polypropylene-polyphenylene ether-based polymer alloy using this high crystalline polypropylene has a reduced toughness (especially a reduced elongation) after thermal history.
However, the current situation is that they have practical defects such as poor durability as a heat resistant material. Furthermore, in a composition containing a large amount of polyphenylene ether component, the compatibility between polyphenylene ether and polypropylene is insufficient, and under the present circumstances, a delamination phenomenon occurs in a thin-walled molded article prepared by injection molding.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテ
ルを含む組成物に高いレベルの耐熱性、剛性および熱履
歴後の靱性（特に伸び）を付与させるため、マトリック
ス材料となり得るポリプロピレン系樹脂に関して鋭意検
討を重ねた結果、異なる性質を有する２種のポリプロピ
レン系樹脂を特定の範囲に制御することにより、ポリプ
ロピレンとポリフェニレンエーテルを含む組成物の耐熱
性、剛性および熱履歴後の靱性（特に伸び）を改良し耐
熱材料としての耐久性に優れたポリマー組成物をもたら
すことを見出した。In view of such circumstances, the present inventors have given a composition containing polypropylene and polyphenylene ether a high level of heat resistance, rigidity and toughness (especially elongation) after heat history. Therefore, as a result of earnestly studying a polypropylene resin that can be used as a matrix material, as a result of controlling two polypropylene resins having different properties within a specific range, the heat resistance of the composition containing polypropylene and polyphenylene ether, It has been found that the polymer composition has improved rigidity and toughness (especially elongation) after heat history and has excellent durability as a heat resistant material.
【００１１】さらにポリプロピレン系樹脂とポリフェニ
レンエーテルを含む組成物に高いレベルの混和性を付与
させるため、混和剤として用いる水添ブロック共重合体
（ビニル芳香族化合物ー共役ジエン化合物ブロック共重
合体の水素添加物）に関して鋭意検討を重ねた結果、ビ
ニル結合量を特定の範囲に制御した水添ブロック共重合
体を配合してなるポリマー組成物、ならびにビニル結合
量を特定の範囲に制御した２つの水添ブロック共重合体
を配合してなるポリマー組成物とすることにより混和性
を改良し、薄肉成形品の層剥離および成形品の分散粒子
の凝集（分散相の平均径が３μｍを超えた分散粒子の形
成）を抑えた優れたポリマー組成物をもたらすことを見
出し本発明を完成した。Further, in order to impart a high level of miscibility to a composition containing a polypropylene resin and polyphenylene ether, a hydrogenated block copolymer (hydrogen of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer) used as an admixture is used. As a result of extensive studies on additives), a polymer composition containing a hydrogenated block copolymer in which the vinyl bond amount is controlled in a specific range, and two waters in which the vinyl bond amount is controlled in a specific range A polymer composition containing an additive block copolymer improves the miscibility, delamination of a thin-walled molded product and aggregation of dispersed particles of the molded product (dispersed particles having an average diameter of the dispersed phase of more than 3 μm). The present invention has been completed by the finding that it provides an excellent polymer composition in which the formation of () is suppressed.
【００１２】すなわち、本発明は、（ａ）ポリプロピレ
ン系樹脂が、（ａ−１）パルスＮＭＲによる自由誘導減
衰（ＦＩＤ）より求めたホモ−ポリプロピレン部分の結
晶相の割合が９６％以上であり、融点が１６３℃以上で
ある高結晶ポリプロピレン系樹脂と、（ａ−２）パルス
ＮＭＲによる自由誘導減衰（ＦＩＤ）より求めたホモ−
ポリプロピレン部分の結晶相の割合が９３〜９６％未満
であり、融点が１５５〜１６３℃未満である中結晶ポリ
プロピレン系樹脂の二種の異なる性質を有するポリプロ
ピレン系樹脂で構成され、高結晶ポリプロピレン系樹脂
／中結晶ポリプロピレン系樹脂＝９５／５〜１０／９０
（重量比）であるポリプロピレン系樹脂３０〜９０重量
％、（ｂ）ポリフェニレンエーテル７０〜１０重量％、
および上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対
して、（ｃ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジ
エン化合物を主体とし且つその共役ジエン化合物のビニ
ル結合量が６５％〜８０％である重合体ブロックＢとか
らなる高ビニル結合水添ブロック共重合体１〜３０重量
部を含むことを特徴とするポリマー組成物を提供し、さ
らにはThat is, in the present invention, (a) the polypropylene resin has a proportion of the crystal phase of the homo-polypropylene portion of 96% or more as determined by (a-1) free induction decay (FID) by pulse NMR. A high crystalline polypropylene resin having a melting point of 163 ° C. or higher and (a-2) homo-homogeneity determined by free induction decay (FID) by pulse NMR.
A high-crystalline polypropylene-based resin composed of two types of polypropylene-based resins having different properties, that is, a medium-crystalline polypropylene-based resin having a polypropylene portion having a crystal phase ratio of 93 to less than 96% and a melting point of less than 155 to 163 ° C. / Medium crystalline polypropylene resin = 95/5 to 10/90
(Weight ratio) 30 to 90% by weight of polypropylene resin, (b) 70 to 10% by weight of polyphenylene ether,
And (c) a polymer block A containing at least one vinyl aromatic compound as a main component and at least one conjugated diene compound as a main component, based on 100 parts by weight of the components (a) and (b). And a polymer composition comprising 1 to 30 parts by weight of a high vinyl bond hydrogenated block copolymer consisting of a polymer block B having a vinyl bond content of 65% to 80% of the conjugated diene compound. And even
【００１３】（ａ）ポリプロピレン系樹脂が、（ａ−
１）パルスＮＭＲによる自由誘導減衰（ＦＩＤ）より求
めたホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合が９６％
以上であり、融点が１６３℃以上である高結晶ポリプロ
ピレン系樹脂と、（ａ−２）パルスＮＭＲによる自由誘
導減衰（ＦＩＤ）より求めたホモ−ポリプロピレン部分
の結晶相の割合が９３〜９６％未満であり、融点が１５
５〜１６３℃未満である中結晶ポリプロピレン系樹脂の
二種の異なる性質を有するポリプロピレン系樹脂で構成
され、高結晶ポリプロピレン系樹脂／中結晶ポリプロピ
レン系樹脂＝９５／５〜１０／９０（重量比）含むこと
を特徴とするポリプロピレン系樹脂３０〜９０重量％、
（ｂ）ポリフェニレンエーテル７０〜１０重量％、(A) Polypropylene resin is (a-
1) The proportion of the crystal phase of the homo-polypropylene portion determined by free induction decay (FID) by pulsed NMR was 96%.
It is the above, and the ratio of the crystalline phase of the homo-polypropylene part calculated | required from the high crystal polypropylene resin whose melting point is 163 degreeC or more and (a-2) free induction decay (FID) by pulse NMR is 93-96% or less. And has a melting point of 15
It is composed of polypropylene resin having two different properties of medium crystal polypropylene resin having a temperature of 5 to less than 163 ° C., and high crystal polypropylene resin / medium crystal polypropylene resin = 95/5 to 10/90 (weight ratio) 30-90% by weight of polypropylene resin, characterized by containing
(B) 70 to 10% by weight of polyphenylene ether,
【００１４】および上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１０
０重量部に対して、水添ブロック共重合体が、（ｃ）少
なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主
体とし且つその共役ジエン化合物のビニル結合量が６５
％〜８０％である重合体ブロックＢとからなる高ビニル
結合水添ブロック共重合体と、（ｄ）少なくとも１個の
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、
少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とし且つその
共役ジエン化合物のビニル結合量が２０％〜６５％未満
である重合体ブロックＣとからなる低ビニル結合水添ブ
ロック共重合体の二種の異なる性質を有する水添ブロッ
ク共重合体で構成され、高ビニル結合水添ブロック共重
合体／低ビニル結合水添ブロック共重合体＝９５／５〜
５／９５（重量比）である水添ブロック共重合体１〜３
０重量部を含むことを特徴とするポリマー組成物を提供
するものである。And a total of 10 of the above components (a) and (b).
Based on 0 part by weight, the hydrogenated block copolymer comprises (c) a polymer block A containing at least one vinyl aromatic compound as a main component, and at least one conjugated diene compound as a main component, and a conjugated diene thereof. The vinyl bond content of the compound is 65
% To 80% of a polymer block B with a high vinyl bond hydrogenated block copolymer, and (d) a polymer block A mainly containing at least one vinyl aromatic compound,
Two different properties of a low vinyl bond hydrogenated block copolymer comprising a polymer block C mainly composed of at least one conjugated diene compound and having a vinyl bond content of 20% to less than 65%. And a high vinyl bond hydrogenated block copolymer / low vinyl bond hydrogenated block copolymer = 95/5
5/95 (weight ratio) hydrogenated block copolymers 1-3
A polymer composition comprising 0 parts by weight is provided.
【００１５】本発明で（ａ）成分として用いるポリプロ
ピレン系樹脂は、異なる性質を有する２つのポリプロピ
レン系樹脂を特定範囲で配合したポリプロピレン系樹脂
である。すなわち、（ａ−１）パルスＮＭＲによる自由
誘導減衰（ＦＩＤ）より求めたホモ−ポリプロピレン部
分の結晶相の割合が９６％以上であり、融点が１６３℃
以上である高結晶ポリプロピレン系樹脂と、（ａ−２）
パルスＮＭＲによる自由誘導減衰（ＦＩＤ）より求めた
ホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合が９３〜９６
％未満であり、融点が１５５〜１６３℃未満である中結
晶ポリプロピレン系樹脂を特定の範囲で配合したポリプ
ロピレン系樹脂が用いられる。（以下、（ａ−１）を高
結晶ポリプロピレン、（ａ−２）を中結晶ポリプロピレ
ン、またこれらの配合物をポリプロピレン系樹脂と略記
する）。The polypropylene resin used as the component (a) in the present invention is a polypropylene resin in which two polypropylene resins having different properties are mixed in a specific range. That is, (a-1) the proportion of the crystal phase of the homo-polypropylene portion determined by free induction decay (FID) by pulse NMR is 96% or more, and the melting point is 163 ° C.
A high crystalline polypropylene resin as described above, (a-2)
The proportion of the crystal phase of the homo-polypropylene portion determined by free induction decay (FID) by pulsed NMR is 93 to 96.
%, And a polypropylene resin in which a medium crystal polypropylene resin having a melting point of 155 to 163 ° C. is blended in a specific range is used. (Hereinafter, (a-1) will be referred to as high crystalline polypropylene, (a-2) will be referred to as medium crystalline polypropylene, and a mixture thereof will be referred to as polypropylene resin).
【００１６】また、このポリプロピレン系樹脂は結晶性
プロピレンホモポリマーおよび、重合の第一工程で得ら
れる結晶性プロピレンホモポリマー部分と重合の第二工
程以降でプロピレン、エチレンおよび／もしくは少なく
とも１つの他のα−オレフィン（例えば、ブテン−１、
ヘキセン−１等）を共重合して得られるプロピレン−エ
チレンランダム共重合体部分を有する結晶性プロピレン
−エチレンブロック共重合体であり、さらにこれら結晶
性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレ
ンブロック共重合体の混合物であってもかまわない。The polypropylene resin is a crystalline propylene homopolymer and a crystalline propylene homopolymer portion obtained in the first step of polymerization and propylene, ethylene and / or at least one other propylene after the second step of polymerization. α-olefin (eg, butene-1,
Hexene-1 etc.), which is a crystalline propylene-ethylene block copolymer having a propylene-ethylene random copolymer portion obtained by copolymerizing hexene-1 and the like. Further, these crystalline propylene homopolymers and crystalline propylene-ethylene block copolymers It may be a mixture of coalesces.
【００１７】該ポリプロピレン系樹脂は、通常、三塩化
チタン触媒または塩化マグネシウムなどの担体に担持し
たハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合
物の存在下に、重合温度０〜１００℃の範囲で、重合圧
力３〜１００気圧の範囲で重合して得られる。この際、
重合体の分子量を調整するために水素等の連鎖移動剤を
添加することも可能であり、また重合方法としてバッチ
式、連続式いずれの方法でも可能で、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液
重合、スラリー重合等の方法も選択でき、さらには無溶
媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気
相重合方法などが適用できる。The polypropylene resin is usually used in the presence of a titanium halide catalyst supported on a carrier such as a titanium trichloride catalyst or magnesium chloride and the like and an alkylaluminum compound at a polymerization temperature of 0 to 100 ° C. It is obtained by polymerizing in the range of 3 to 100 atm. On this occasion,
It is also possible to add a chain transfer agent such as hydrogen to adjust the molecular weight of the polymer, and the polymerization method can be a batch method or a continuous method, butane, pentane, hexane, heptane, octane, etc. A method such as solution polymerization in a solvent, slurry polymerization or the like can also be selected, and further, a bulk polymerization in a monomer without a solvent, a gas phase polymerization method in a gaseous monomer or the like can be applied.
【００１８】また、上記した重合触媒の他に得られるポ
リプロピレンのアイソタクティシティおよび重合活性を
高めるため、第三成分として電子供与性化合物を内部ド
ナー成分または外部ドナー成分として用いることができ
る。これらの電子供与性化合物としては公知のものが使
用でき、例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メ
チル、安息香酸エチル、トルイル酸メチルなどのエステ
ル化合物、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル
などの亜リン酸エステル、ヘキサメチルホスホリックト
リアミドなどのリン酸誘導体などや、アルコキシエステ
ル化合物、芳香族モノカルボン酸エステルおよび／また
は芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素ア
ルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種アルコール
類および／または各種フェノール類などが挙げられる。In addition to the above-mentioned polymerization catalyst, an electron-donating compound can be used as an internal donor component or an external donor component as the third component in order to enhance the isotacticity and the polymerization activity of the polypropylene obtained. As these electron donating compounds, known compounds can be used, for example, ester compounds such as ε-caprolactone, methyl methacrylate, ethyl benzoate, and methyl toluate; and triphenyl phosphite and tributyl phosphite. Phosphoric acid derivatives such as phosphoric acid esters and hexamethylphosphoric triamide, alkoxy ester compounds, aromatic monocarboxylic acid esters and / or aromatic alkyl alkoxy silanes, aliphatic hydrocarbon alkoxy silanes, various ether compounds, various alcohols And / or various phenols.
【００１９】本発明で使用する高結晶ポリプロピレンお
よび中結晶ポリプロピレンは、上記の方法で得られるも
のであり、パルスＮＭＲによるスピンースピン緩和に基
づく自由誘導減衰（ＦＩＤ）より求めたホモーポリプロ
ピレン部分の結晶相の割合（以下、単に結晶相の割合と
略記する）および融点が異なる範囲から選ばれる。The high-crystalline polypropylene and the medium-crystalline polypropylene used in the present invention are obtained by the above-mentioned method, and are of the crystalline phase of the homo-polypropylene portion obtained by free induction decay (FID) based on spin-spin relaxation by pulsed NMR. The ratio (hereinafter simply referred to as the ratio of the crystal phase) and the melting point are selected from different ranges.
【００２０】本発明におけるホモ−ポリプロピレン部分
の結晶相の割合は、公知のパルスＮＭＲ法により、結晶
部と非晶部の異なる運動性を利用し、スピンースピン緩
和に基づく９０度パルス後の磁化変化である自由誘導減
衰（ＦＩＤ）より求めることができる。具体的には、固
体状態のポリプロピレンをパルスＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ
社製ＰＣ−１２０）を用いて、温度４０℃、プロトン共
鳴周波数２０ＭＨＺ、パルス時間４μ秒、積算３回で測
定し、ソリッドエコー法で緩和時間の短い方のピークか
ら結晶相、非晶相と帰属し、結晶相をガウス型曲線で回
帰させ、非晶部をローレンツ型曲線で回帰させ、各々の
ピーク高さをＳＡ１、ＳＡ２とし、Ｒ12＝｛１００×
（ＳＡ１−ＳＡ２）×Ｆ｝÷｛（ＳＡ１−ＳＡ２）×Ｆ
＋ＳＡ２｝より結晶相の割合を求めることができる。な
お、ここでＲ12は測定したホモーポリプロピレン部分の
結晶相の割合であり、Ｆは標準サンプルのサラダオイル
およびポリメチルメタクリレートを用いた場合の強度比
から求まる補正係数である。The proportion of the crystal phase of the homo-polypropylene portion in the present invention is determined by the well-known pulse NMR method by utilizing the different motility of the crystalline portion and the amorphous portion, and the magnetization change after the 90-degree pulse based on the spin-spin relaxation. It can be determined from some free induction damping (FID). Specifically, solid-state polypropylene is converted to pulsed NMR (Bruker).
PC-120) manufactured by K.K. at a temperature of 40 ° C., a proton resonance frequency of 20 MHZ, a pulse time of 4 μsec, and an integration of 3 times. Attributing, the crystalline phase was regressed with a Gaussian curve, the amorphous part was regressed with a Lorentzian curve, and the respective peak heights were set to SA1 and SA2, and R 12 = {100 ×
(SA1-SA2) × F｝ ÷ ｛(SA1-SA2) × F
The ratio of the crystal phase can be calculated from + SA2}. Here, R 12 is the ratio of the measured crystalline phase of the homo-polypropylene portion, and F is the correction coefficient obtained from the strength ratio when using salad oil and polymethyl methacrylate of the standard sample.
【００２１】この結晶相の割合が９３％未満であるポリ
プロピレンを含む組成物は熱履歴後の靭性（伸び）に優
れたポリマー組成物を与えるものの、剛性が低く耐熱性
が悪い。また、結晶相の割合が９６％以上であるポリプ
ロピレンを含むポリマー組成物は剛性が高く耐熱性が良
いが、熱履歴後の靭性（伸び）が極度に悪化し耐熱材料
としての耐久性が低下し好ましくない。The composition containing polypropylene having a crystal phase ratio of less than 93% gives a polymer composition having excellent toughness (elongation) after heat history, but has low rigidity and poor heat resistance. Further, a polymer composition containing polypropylene having a crystal phase ratio of 96% or more has high rigidity and good heat resistance, but the toughness (elongation) after thermal history is extremely deteriorated and the durability as a heat resistant material is lowered. Not preferable.
【００２２】本発明におけるホモ−ポリプロピレン部分
の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：パーキンエルマー
社製 ＤＳＣ−２型）にて昇温速度２０℃／ｍｉｎおよ
び降温速度２０℃／ｍｉｎで測定した融点の値である。
更に詳しく述べれば、まず、試料約５ｍｇを２０℃で２
分間保った後、２０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温させ
２３０℃で２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで
２０℃まで降温しさらに２０℃で２分間保った後、昇温
速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れる吸熱ピーク
のトップピークの温度を融点として求めることができ
る。The melting point of the homo-polypropylene portion in the present invention is measured by a differential scanning calorimeter (DSC: Perkin Elmer DSC-2 type) at a heating rate of 20 ° C./min and a cooling rate of 20 ° C./min. Is the value of.
More specifically, first, about 5 mg of the sample was stored at 20 ° C. for 2 hours.
After holding the temperature for 20 minutes, the temperature was raised to 230 ° C at 20 ° C / min and kept at 230 ° C for 2 minutes, then the temperature was lowered to 20 ° C at 20 ° C / min and further kept at 20 ° C for 2 minutes. The temperature of the top peak of the endothermic peak that appears when the temperature is raised at 20 ° C./min can be obtained as the melting point.
【００２３】この融点が１５５℃未満のポリプロピレン
では、得られるポリマー組成物の熱履歴後の靭性（伸
び）は優れるものの剛性および耐熱性が著しく悪く好ま
しくない。また、融点が１６３℃以上のポリプロピレン
では熱履歴後の剛性および耐熱性に優れたポリマー組成
物を与えるが、熱履歴後の靭性（伸び）は著しく悪化し
耐熱材料としての耐久性が低下し好ましくない。With polypropylene having a melting point of less than 155 ° C., the toughness (elongation) of the resulting polymer composition after heat history is excellent, but the rigidity and heat resistance are extremely poor, which is not preferable. Further, polypropylene having a melting point of 163 ° C. or higher gives a polymer composition excellent in rigidity and heat resistance after heat history, but the toughness (elongation) after heat history is remarkably deteriorated and durability as a heat resistant material is lowered, which is preferable. Absent.
【００２４】また、本発明で用いるポリプロピレン系樹
脂は、上記したポリプロピレン系樹脂のほかに、該ポリ
オレフィン系樹脂とα，β−不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融
状態、溶液状態で３０〜３５０℃の温度下で反応させる
ことによって得られる公知の変性（該α，β−不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラ
フトまたは付加）ポリプロピレン系樹脂であってもよ
く、さらに上記したポリプロピレン系樹脂と該変性ポリ
プロピレン系樹脂の任意の割合の混合物であってもかま
わない。The polypropylene-based resin used in the present invention contains, in addition to the above-mentioned polypropylene-based resin, the polyolefin-based resin and α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative in the absence of a radical generator. Known modification (0.01 to 10% by weight of the α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative is grafted or added) obtained by reacting in a molten state or a solution state at a temperature of 30 to 350 ° C. It may be a polypropylene resin, or may be a mixture of the above-mentioned polypropylene resin and the modified polypropylene resin in an arbitrary ratio.
【００２５】つぎに本発明で用いる（ｂ）成分のポリフ
ェニレンエーテル（以下、単にＰＰＥと略記）は、本発
明のポリマー組成物に耐熱性および難燃性を付与するう
えで必須な成分である。該ＰＰＥは、下記一般式（化
１）で示される結合単位The component (b), polyphenylene ether (hereinafter simply referred to as PPE) used in the present invention is an essential component for imparting heat resistance and flame retardancy to the polymer composition of the present invention. The PPE is a bonding unit represented by the following general formula (Formula 1).
【００２６】[0026]
【化１】 Embedded image
【００２７】（ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，およびＲ4
はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一
級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアル
キル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少
なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを
隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択さ
れるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）
からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶
液，３０℃測定）が、０．１５〜０．７０の範囲、より
好ましくは０．２０〜０．６０の範囲にあるホモ重合体
および／または共重合体である。(Where R 1 , R 2 , R 3 , and R 4
Are hydrogen, halogen, a primary or secondary lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group, or at least two carbon atoms each being a halogen atom. Selected from the group consisting of halohydrocarbonoxy groups separating an oxygen atom, which may be the same or different.
A homopolymer having a reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of 0.15 to 0.70, more preferably 0.20 to 0.60. Alternatively, it is a copolymer.
【００２８】このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−
フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，
４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６
−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、
２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−
ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレ
ンエーテル共重合体も挙げられる。特にポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジ
メチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール
との共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。Specific examples of this PPE include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-)
Phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,
4-phenylene ether) and the like, and further 2,6
-Dimethylphenol and other phenols (e.g.
2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-
Also included are polyphenylene ether copolymers such as copolymers with butylphenol). Especially poly (2,6-
Dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is preferable, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is more preferable. preferable.
【００２９】かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法で得
られるものであれば特に限定されるものではなく、例え
ば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載のＨａｙに
よる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用
い、２，６−キシレノールを酸化重合することにより容
易に製造でき、そのほか米国特許第３３０６８７５号、
同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号各明
細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５
１１９７号公報および特開昭６３−１５２６２８号公報
等に記載された方法で容易に製造できる。The method for producing such PPE is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, the complex of cuprous salt with amine by Hay described in US Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst. , And can be easily produced by oxidative polymerization of 2,6-xylenol. In addition, US Pat. No. 3,306,875,
Nos. 3,257,357 and 3,257,358, JP-B-52-17880, JP-A-50-5.
It can be easily produced by the methods described in JP 1197, JP-A-63-152628 and the like.
【００３０】また、本発明で用いるＰＰＥは、上記した
ＰＰＥのほかに、該ＰＰＥとスチレン系モノマーおよび
／もしくはα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶
液状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応
させることによって得られる公知の変性（該スチレン系
モノマーおよび／もしくはα，β−不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは
付加）ＰＰＥであってもよく、さらに上記したＰＰＥと
該変性ＰＰＥの任意の割合の混合物であってもかまわな
い。The PPE used in the present invention contains, in addition to the above-mentioned PPE, the PPE and a styrene monomer and / or an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the absence of a radical generator. A known modification (the styrene-based monomer and / or the α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative is obtained by reacting in a molten state, a solution state, or a slurry state at a temperature of 80 to 350 ° C.). (01 to 10 wt% graft or addition) PPE, or a mixture of the above PPE and the modified PPE in any proportion.
【００３１】さらに、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１０−フォスファフェナントレンをＰＰＥ１００重量
部に対し０．２〜５重量部添加し溶融混練したリン化合
物処理ＰＰＥも色調および流動性に優れたＰＰＥとして
用いることができる。 また、本発明で用いるＰＰＥは
上記したＰＰＥのほかに、これらＰＰＥ１００重量部に
対してポリスチレンまたはハイインパクトポリスチレン
を４００重量部を超えない範囲で加えたものも好適に用
いることができる。Further, the phosphorus compound-treated PPE prepared by adding 0.2 to 5 parts by weight of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene to 100 parts by weight of PPE and melt-kneading was also excellent in color tone and fluidity. It can be used as a PPE. As the PPE used in the present invention, in addition to the above PPE, polystyrene or high-impact polystyrene added to 100 parts by weight of these PPE in an amount not exceeding 400 parts by weight can be preferably used.
【００３２】つぎに本発明で（ｃ）成分として用いるビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物の水素添加物（以
下、高ビニル水添ブロック共重合体と略記する）は、
（ａ）成分のポリプロピレン系樹脂と（ｂ）成分のポリ
フェニレンエーテルを溶融混合した際に、（ｂ）成分の
ポリフェニレンエーテルを（ａ）成分のポリプロピレン
系樹脂中に好適に微分散させる能力を有する水添ブロッ
ク共重合体である。Next, the hydrogenated product of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound (hereinafter abbreviated as high vinyl hydrogenated block copolymer) used as the component (c) in the present invention is
Water capable of suitably finely dispersing the polyphenylene ether of component (b) in the polypropylene resin of component (a) when the polypropylene resin of component (a) and the polyphenylene ether of component (b) are melt mixed. It is an added block copolymer.
【００３３】すなわち、本発明では、少なくとも１個の
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、
少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とし且つその
共役ジエン化合物のビニル結合量が６５％〜８０％であ
る重合体ブロックＢとからなる高ビニル結合水添ブロッ
ク共重合体であり、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ
−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）4 −Ｓｉ
等の構造を有する水添ブロック共重合体である。なお、
ここでいうビニル結合とは共役ジエン化合物の１、２−
もしくは３、４−結合位の二重結合で重合した結合形態
を示す。That is, in the present invention, at least one polymer block A containing a vinyl aromatic compound as a main component,
A high vinyl bond hydrogenated block copolymer comprising at least one conjugated diene compound as a main component and a polymer block B having a vinyl bond content of 65% to 80% of the conjugated diene compound, for example, AB , A-B-A, A-B
-A-B, A-B-A-B-A, (A-B-) 4- Si
It is a hydrogenated block copolymer having a structure such as. In addition,
The vinyl bond here is 1,2-of the conjugated diene compound.
Alternatively, it represents a bond form in which a double bond at the 3,4-bonding position is polymerized.
【００３４】このビニル結合量が６５％未満であるとポ
リプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテルの混和性
が低下し、耐衝撃性、靱性（伸び）が悪化し好ましくな
い。またビニル結合量が８０％を超える場合はポリプロ
ピレン系樹脂とポリフェニレンエーテルの混和性は大幅
に改良されるものではない。これらのビニル結合量は通
常、赤外分光光度計やＮＭＲ等で知ることができる。If the vinyl bond content is less than 65%, the miscibility of the polypropylene resin and the polyphenylene ether deteriorates, and the impact resistance and toughness (elongation) deteriorate, which is not preferable. Further, when the vinyl bond amount exceeds 80%, the miscibility of the polypropylene resin and the polyphenylene ether is not significantly improved. These vinyl bond amounts can usually be known by an infrared spectrophotometer or NMR.
【００３５】この（Ｃ）成分の高ビニル水添ブロック共
重合体は、その水素添加する前のブロック共重合体が結
合したビニル芳香族化合物を３０〜９５重量％、好まし
くは４０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７０重
量％含み、またブロック構造に言及すると、ビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロックＡが、ビニル芳香
族化合物のホモ重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化
合物を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有
するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合
体ブロックの構造を有しており、さらに、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックが、共役ジエン化合物
のホモ重合体ブロックまたは、共役ジエン化合物を５０
重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有する共役ジ
エン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロック
の構造を有するものである。The high vinyl hydrogenated block copolymer as the component (C) contains 30 to 95% by weight, preferably 40 to 80% by weight, of the vinyl aromatic compound bonded to the block copolymer before hydrogenation. More preferably 40 to 70% by weight, and referring to the block structure, the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is a homopolymer block of a vinyl aromatic compound or 50% by weight of a vinyl aromatic compound. %, Preferably 70% by weight or more, and has a structure of a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, and the polymer block mainly containing the conjugated diene compound is a conjugated diene compound. 50 of the homopolymer block or conjugated diene compound
It has a structure of a copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound which is contained in an amount of more than 70% by weight and preferably 70% by weight or more.
【００３６】また、これらのビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにお
ける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化
合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモ
ノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック
状またはこれらの任意の組み合わせでもよく、該ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックおよび該共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２
個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構
造であってもよく、異なる構造であってもよい。Further, the polymer block A mainly containing these vinyl aromatic compounds and the polymer block B mainly containing these conjugated diene compounds are the conjugated diene compound or vinyl aromatic compound in the molecular chain of each polymer block. The distribution of the compound may be random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially block-like or any combination thereof, and the polymer block mainly containing the vinyl aromatic compound and There are 2 polymer blocks each containing a conjugated diene compound.
When there are more than one polymer block, each polymer block may have the same structure or different structures.
【００３７】このブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以
上が選択でき、特にスチレンが好ましい。また、共役ジ
エン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ば
れ、特にブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合
わせが好ましい。The vinyl aromatic compound constituting this block copolymer is, for example, one or more of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene and the like. It can be selected, and styrene is particularly preferable. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3.
One or more selected from butadiene and the like, with butadiene, isoprene and combinations thereof being particularly preferred.
【００３８】上記の構造を有するブロック共重合体の数
平均分子量は５，０００〜１，０００，０００、好まし
くは１０，０００〜８００，０００、さらに好ましくは
３０，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分
布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し
た重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比〕は１０以下である。さらに、このブロック共重合体
の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれら
の任意の組み合わせのいずれであってもよい。The number average molecular weight of the block copolymer having the above structure is in the range of 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 800,000, and more preferably 30,000 to 500,000. And the molecular weight distribution [ratio of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography] is 10 or less. Further, the molecular structure of this block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
【００３９】このような構造を持つブロック共重合体
は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添
加した水添ブロック共重合体（ビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）として
本発明の（ｃ）成分として用いることができる。かかる
脂肪族系二重結合の水素添加率は少なくとも８０％を超
え、好ましくは９５％以上である。この水素添加率は通
常、赤外分光光度計やＮＭＲ等で知ることができる。The block copolymer having such a structure is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the aliphatic double bond of the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound of the above block copolymer. (Vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer hydrogenated product) can be used as the component (c) of the present invention. The hydrogenation rate of such an aliphatic double bond is at least over 80%, preferably at least 95%. This hydrogenation rate can usually be known by an infrared spectrophotometer or NMR.
【００４０】これら（ｃ）成分の水添ブロック共重合体
は、上記した構造を有するものであればどのような製造
方法で得られるものであってもかまわない。公知の製造
方法の例としては、例えば、特開昭４７−１１４８６号
公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７
５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特
開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７
号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、英国特許第
１１３０７７０号、米国特許第３２８１３８３号および
同第３６３９５１７号各明細書に記載された方法や英国
特許第１０２０７２０号、米国特許第３３３３０２４号
および同第４５０１８５７号各明細書に記載された方法
がある。なお、上記した（ｃ）成分の高ビニル水添ブロ
ック共重合体はその結合スチレン量が３０〜９５重量％
であるが、結合スチレン量が異なる高ビニル水添ブロッ
ク共重合体を２種以上併用してもかまわない。The hydrogenated block copolymer as the component (c) may be obtained by any production method as long as it has the above-mentioned structure. Examples of known production methods include, for example, JP-A-47-11486, JP-A-49-66743, and JP-A-50-7.
No. 5651, JP-A-54-126255, JP-A-56-10542, JP-A-56-62847
JP-A No. 56-100840, British Patent No. 1130770, U.S. Pat. Nos. 3,281,383 and 3639517, and the methods described in the respective specifications, British Patent No. 1020720, U.S. Pat. No. 3,333,024 and the same. There is a method described in each specification. The high vinyl hydrogenated block copolymer of the component (c) has a bound styrene content of 30 to 95% by weight.
However, two or more high vinyl hydrogenated block copolymers having different amounts of bound styrene may be used in combination.
【００４１】また、本発明で用いる（ｃ）成分の水添ブ
ロック共重合体は、上記した水添ブロック共重合体のほ
かに、該水添ブロック共重合体とα，β−不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非
存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３
５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知
の変性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）水添ブロ
ック共重合体であってもよく、さらに上記した水添ブロ
ック共重合体と該変性水添ブロック共重合体の任意の割
合の混合物であってもかまわない。The hydrogenated block copolymer of the component (c) used in the present invention includes, in addition to the above-mentioned hydrogenated block copolymer, the hydrogenated block copolymer and an α, β-unsaturated carboxylic acid. Or a derivative thereof in the presence or absence of a radical generator in a molten state, a solution state, or a slurry state at 80 to 3
Known modified hydrogenated block copolymers obtained by reacting at a temperature of 50 ° C. (the α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative is grafted or added in an amount of 0.01 to 10% by weight) Further, a mixture of the above-mentioned hydrogenated block copolymer and the modified hydrogenated block copolymer in any ratio may be used.
【００４２】つぎに、本発明の（ｄ）成分である低ビニ
ル水添ブロック共重合体とは、少なくとも１個のビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なく
とも１個の共役ジエン化合物を主体とし且つその共役ジ
エン化合物のビニル結合量が２０％〜６５％未満である
重合体ブロックＣとからなる低ビニル結合水添ブロック
共重合体であり、例えばＡ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ａ、Ａ−Ｃ−
Ａ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ、（Ａ−Ｃ−）4 −Ｓｉ等
の構造を有する水添ブロック共重合体である。Next, the low vinyl hydrogenated block copolymer which is the component (d) of the present invention means a polymer block A mainly containing at least one vinyl aromatic compound and at least one conjugated diene. A low vinyl bond hydrogenated block copolymer composed mainly of a compound and a polymer block C having a vinyl bond content of the conjugated diene compound of 20% to less than 65%, for example, AC, AC A, A-C-
It is a hydrogenated block copolymer having a structure such as A-C, A-C-A-C-A and (A-C-) 4- Si.
【００４３】なお、ここでいうビニル結合とは共役ジエ
ン化合物の１，２−もしくは３，４−結合位の二重結合
で重合した結合形態を示す。このビニル結合量が２０％
未満ではポリエチレンライクになり、エラストマーとし
てのゴム性能を示さず好ましくない。また６５％以上で
は得られるポリマー組成物の耐熱性を低下させ好ましく
ない。これらのビニル結合量は通常、赤外分光光度計や
ＮＭＲ等で知ることができる。The vinyl bond as used herein refers to a bond form in which a conjugated diene compound is polymerized with a double bond at the 1,2- or 3,4-bond position. 20% of this vinyl bond
If it is less than the above range, it becomes polyethylene-like and does not show rubber performance as an elastomer, which is not preferable. Further, if it is 65% or more, the heat resistance of the obtained polymer composition is lowered, which is not preferable. These vinyl bond amounts can usually be known by an infrared spectrophotometer or NMR.
【００４４】この（ｄ）成分の低ビニル水添ブロック共
重合体は、その水素添加する前のブロック共重合体が結
合したビニル芳香族化合物を５〜９５重量％、好ましく
は４０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量
％含み、またブロック構造に言及すると、ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックＡが、ビニル芳香族
化合物のホモ重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合
物を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有す
るビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体
ブロックの構造を有しており、さらに、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックが、共役ジエン化合物の
ホモ重合体ブロックまたは、共役ジエン化合物を５０重
量％を超え好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエ
ン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの
構造を有するものである。The low vinyl hydrogenated block copolymer as the component (d) is 5 to 95% by weight, preferably 40 to 80% by weight, of the vinyl aromatic compound bonded to the block copolymer before hydrogenation. More preferably 40 to 70% by weight, and referring to the block structure, the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is a homopolymer block of a vinyl aromatic compound or 50% by weight of a vinyl aromatic compound. %, Preferably 70% by weight or more, and has a structure of a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, and the polymer block mainly containing the conjugated diene compound is a conjugated diene compound. Of the homopolymer block or conjugated diene compound and vinyl containing the conjugated diene compound in an amount of more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more. It has the structure of the copolymer blocks of the aromatic compound.
【００４５】また、これらのビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＣは、それぞれの重合体ブロックにお
ける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化
合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモ
ノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック
状またはこれらの任意の組み合わせでもよく、該ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックおよび該共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２
個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構
造であってもよく、異なる構造であってもよい。Further, the polymer block A mainly containing these vinyl aromatic compounds and the polymer block C mainly containing the conjugated diene compound are the conjugated diene compound or vinyl aromatic compound in the molecular chain of each polymer block. The distribution of the compound may be random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially block-like or any combination thereof, and the polymer block mainly containing the vinyl aromatic compound and There are 2 polymer blocks each containing a conjugated diene compound.
When there are more than one polymer block, each polymer block may have the same structure or different structures.
【００４６】このブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以
上が選択でき、特にスチレンが好ましい。また、共役ジ
エン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ば
れ、特にブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合
わせが好ましい。The vinyl aromatic compound constituting this block copolymer is, for example, one or more of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene and the like. It can be selected, and styrene is particularly preferable. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3.
One or more selected from butadiene and the like, with butadiene, isoprene and combinations thereof being particularly preferred.
【００４７】また、上記の構造を有するブロック共重合
体の数平均分子量は５，０００〜１，０００，０００、
好ましくは１０，０００〜８００，０００、さらに好ま
しくは３０，０００〜５００，０００の範囲であり、分
子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比〕は１０以下である。さらに、このブロック共
重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいは
これらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。The number average molecular weight of the block copolymer having the above structure is 5,000 to 1,000,000,
It is preferably in the range of 10,000 to 800,000, more preferably 30,000 to 500,000, and has a molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography and number average molecular weight (M
n)] is 10 or less. Further, the molecular structure of this block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
【００４８】このような構造を持つブロック共重合体
は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＣの脂肪族系二重結合を水素添
加した水添ブロック共重合体（ビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）として
本発明の（ｄ）成分として用いることができる。かかる
脂肪族系二重結合の水素添加率は少なくとも８０％を超
え、好ましくは９５％以上である。この水素添加率は通
常、赤外分光光度計やＮＭＲ等で知ることができる。The block copolymer having such a structure is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the aliphatic double bond of the polymer block C mainly composed of the conjugated diene compound of the above block copolymer. (Vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer hydrogenated product) can be used as the component (d) of the present invention. The hydrogenation rate of such an aliphatic double bond is at least over 80%, preferably at least 95%. This hydrogenation rate can usually be known by an infrared spectrophotometer or NMR.
【００４９】これらの（ｄ）成分の水添ブロック共重合
体は、上記した構造を有するものであればどのような製
造方法で得られるものであってもかまわない。公知の製
造方法としては、例えば、特開昭４７−１１４８６号公
報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５
６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開
昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号
公報、特開昭５６−１００８４０号公報、英国特許第１
１３０７７０号、米国特許第３２８１３８３号および同
第３６３９５１７号各明細書に記載された方法や英国特
許第１０２０７２０号、米国特許第３３３３０２４号お
よび同第４５０１８５７号各明細書に記載された方法が
ある。なお、上記した（ｄ）成分の低ビニル水添ブロッ
ク共重合体はその結合スチレン量が５〜９５重量％であ
るが、結合スチレン量が異なる低ビニル水添ブロック共
重合体を２種以上併用してもかまわない。The hydrogenated block copolymer as the component (d) may be obtained by any production method as long as it has the above-mentioned structure. Known manufacturing methods include, for example, JP-A-47-11486, JP-A-49-66743, and JP-A-50-75.
651, JP-A-54-126255, JP-A-56-10542, JP-A-56-62847, JP-A-56-100840, British Patent No. 1
130770, U.S. Pat. Nos. 3,281,383 and 3639517, and British Patent No. 1020720, U.S. Pat. Nos. 3,333,024 and 4,501,857. The low vinyl hydrogenated block copolymer of the component (d) has a bound styrene content of 5 to 95% by weight, but two or more low vinyl hydrogenated block copolymers having different bound styrene contents are used in combination. It doesn't matter.
【００５０】また、本発明で用いる（ｄ）成分の水添ブ
ロック共重合体は、上記した水添ブロック共重合体のほ
かに、該水添ブロック共重合体とα，β−不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非
存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３
５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知
の変性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）水添ブロ
ック共重合体であってもよく、さらに上記した水添ブロ
ック共重合体と該変性水添ブロック共重合体の任意の割
合の混合物であってもかまわない。The hydrogenated block copolymer of the component (d) used in the present invention is, in addition to the above-mentioned hydrogenated block copolymer, the hydrogenated block copolymer and an α, β-unsaturated carboxylic acid. Or a derivative thereof in the presence or absence of a radical generator in a molten state, a solution state, or a slurry state at 80 to 3
Known modified hydrogenated block copolymers obtained by reacting at a temperature of 50 ° C. (the α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative is grafted or added in an amount of 0.01 to 10% by weight) Further, a mixture of the above-mentioned hydrogenated block copolymer and the modified hydrogenated block copolymer in any ratio may be used.
【００５１】本発明のポリマー組成物は、上記した
（ａ）〜（ｄ）成分を基本成分として構成される。
（ａ）成分のポリプロピレン系樹脂の高結晶ポリプロピ
レン／中結晶ポリプロピレンの割合はそれぞれ９５／５
〜１０／９０（重量比）、好ましくは９０／１０〜５０
／５０、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０の比
率で用いられる。かかる比率において、高結晶ポリプロ
ピレンが９５％を超える場合は、得られるポリマー組成
物の耐熱性、剛性は優れるものの、熱履歴（８０℃×４
８時間）後の靱性（伸び）が顕著に悪化し耐熱材料とし
ての耐久性が悪くなり好ましくない。また、中結晶ポリ
プロピレンが９０％を超える場合は、得られるポリマー
組成物の熱履歴（８０℃×４８時間）後の靱性（伸び）
の低下は顕著でないが、耐熱性、剛性が低くなり好まし
くない。The polymer composition of the present invention comprises the above-mentioned components (a) to (d) as basic components.
The ratio of high crystalline polypropylene / medium crystalline polypropylene of the polypropylene resin as the component (a) is 95/5, respectively.
-10/90 (weight ratio), preferably 90 / 10-50
/ 50, and more preferably 90/10 to 70/30. In such a ratio, when the high crystalline polypropylene content exceeds 95%, the heat resistance (80 ° C x 4
It is not preferable because the toughness (elongation) after 8 hours is significantly deteriorated and the durability as a heat resistant material is deteriorated. Further, when the content of the medium crystalline polypropylene exceeds 90%, the toughness (elongation) of the obtained polymer composition after the heat history (80 ° C. × 48 hours)
Is not remarkable, but heat resistance and rigidity are low, which is not preferable.
【００５２】この特定範囲で高結晶ポリプロピレンと中
結晶ポリプロピレンを含む本発明の（ａ）成分のポリプ
ロピレン系樹脂の配合量は、３０〜９０重量％であり、
好ましくは４５〜７０重量％である。かかる配合量が３
０重量％未満では、得られるポリマー組成物の耐熱性は
優れるものの、成形加工性、耐溶剤性が劣り好ましくな
い。また、９０重量％を超える場合は成形加工性、耐溶
剤性は良好なものの、耐熱性が劣り耐熱性材料として利
用できない。The compounding amount of the polypropylene resin of the component (a) of the present invention containing the high crystalline polypropylene and the medium crystalline polypropylene in this specific range is 30 to 90% by weight,
It is preferably 45 to 70% by weight. Such compounding amount is 3
If it is less than 0% by weight, the heat resistance of the obtained polymer composition is excellent, but the moldability and solvent resistance are poor, which is not preferable. If it exceeds 90% by weight, the moldability and solvent resistance are good, but the heat resistance is poor and the material cannot be used as a heat resistant material.
【００５３】（ｂ）成分のポリフェニレンエーテルの配
合量は７０〜１０重量％、好ましくは５５〜３０重量％
である。かかる配合量が７０重量％を超える場合、得ら
れるポリマー組成物の耐熱性は極度に優れるものの、成
形加工性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また、１０重
量％未満では成形加工性、耐溶剤性に優れるものの、耐
熱性が劣り耐熱材料として利用できない。The amount of the polyphenylene ether as the component (b) is 70 to 10% by weight, preferably 55 to 30% by weight.
It is. When the blending amount exceeds 70% by weight, the heat resistance of the obtained polymer composition is extremely excellent, but the moldability and solvent resistance are poor, which is not preferable. If it is less than 10% by weight, the moldability and solvent resistance are excellent, but the heat resistance is poor and it cannot be used as a heat resistant material.
【００５４】（ｃ）成分の高ビニル水添ブロック共重合
体の配合量は、上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重
量部に対して、１〜３０重量部である。配合量が１重量
部未満では混和剤としての効果が見られず好ましくな
い。また、３０重量部を超える場合は、（ａ）、（ｂ）
成分が示す作用効果の耐熱性、耐溶剤性、剛性および機
械的強度の低下が顕著であり好ましくない。The blending amount of the high vinyl hydrogenated block copolymer as the component (c) is 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b). If the compounding amount is less than 1 part by weight, the effect as an admixture is not observed and it is not preferable. If the amount exceeds 30 parts by weight, (a), (b)
The heat and solvent resistance, the rigidity and the mechanical strength of the components are remarkably lowered, which is not preferable.
【００５５】さらに、（ｃ）および（ｄ）成分の水添ブ
ロック共重合体の高ビニル水添ブロック共重合体／低ビ
ニル水添ブロック共重合体の割合はそれぞれ９５〜５／
５〜９５（重量比）の比率で用いられる。かかる比率の
範囲においてはポリプロピレン系樹脂とポリフェニレン
エーテルの混和性に優れ、かつ剛性、耐熱性の低下もな
く好ましい。Further, the ratio of the high vinyl hydrogenated block copolymer / low vinyl hydrogenated block copolymer of the hydrogenated block copolymers of the components (c) and (d) is 95 to 5 /, respectively.
It is used in a ratio of 5 to 95 (weight ratio). In the range of such a ratio, the polypropylene resin and the polyphenylene ether are excellent in miscibility, and the rigidity and heat resistance are not deteriorated, which is preferable.
【００５６】（ｃ）および（ｄ）成分の混和剤の配合量
は、上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対し
て、１〜３０重量部である。配合量が１重量部未満では
混和剤としての効果が見られず好ましくない。また、３
０重量部を超える場合は、（ａ）、（ｂ）成分が示す作
用効果の耐熱性、耐溶剤性、剛性および機械的強度の低
下が顕著であり好ましくない。The compounding amount of the admixture of the components (c) and (d) is 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b). If the compounding amount is less than 1 part by weight, the effect as an admixture is not observed and it is not preferable. Also, 3
If the amount exceeds 0 parts by weight, the effects of the components (a) and (b), such as heat resistance, solvent resistance, rigidity and mechanical strength, are significantly lowered, which is not preferable.
【００５７】本発明では、上記の成分の他に、本発明の
特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附
加的成分、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、酸化防
止剤、金属不活性化剤、難燃剤（有機リン酸エステル系
化合物、無機リン系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、
シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤
（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、
ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸
化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリ
オレフィン用造核剤、スリップ剤、無機または有機の充
填材や強化材（ガラス繊維、カーボン繊維、ポリアクリ
ロニトリル繊維、ウィスカー、マイカ、タルク、カーボ
ンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カ
リウム、ワラストナイト、導電性金属繊維、導電性カー
ボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を添加しても
かまわない。In the present invention, in addition to the above-mentioned components, other additional components such as styrene-butadiene block copolymer and styrene-isoprene block copolymer may be added, if necessary, within a range not impairing the characteristics and effects of the present invention. Polymers, antioxidants, metal deactivators, flame retardants (organic phosphate ester compounds, inorganic phosphorus compounds, aromatic halogen flame retardants,
Silicone flame retardants, etc., Fluoropolymers, plasticizers (oil, low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil,
Polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), flame retardant aids such as antimony trioxide, weather (light) resistance improvers, nucleating agents for polyolefins, slip agents, inorganic or organic fillers and reinforcing materials (glass fiber, carbon) Fiber, polyacrylonitrile fiber, whiskers, mica, talc, carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, potassium titanate, wollastonite, conductive metal fibers, conductive carbon black, etc.), various colorants, release agents, etc. You may add it.
【００５８】本発明のポリマー組成物は、上記した各成
分を用いて、（ｂ）成分と（ｃ）成分および／もしくは
（ｄ）成分を前もって溶融混練したものを再度（ａ）成
分と一緒に溶融混練する方法、（ｃ）成分および／もし
くは（ｄ）成分の一部を前もって（ａ）成分や（ｂ）成
分と予備混練しこれらの予備混練物を再度一緒に溶融混
練する方法、押出機の最初のフィード口より（ｂ）成分
と（ｃ）成分および／もしくは（ｄ）成分を供給し、溶
融状態のこれらの組成物中に押出機の中間口より（ａ）
成分を供給し溶融混練する方法などの種々の方法で製造
することができる。これらの方法として例えば、単軸押
出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープ
ラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混
練方法が挙げられるが、特に二軸押出機を用いた溶融混
練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限
定されるものではないが、通常２００〜３５０℃の中か
ら任意に選ぶことができる。The polymer composition of the present invention is prepared by melt-kneading the components (b) and (c) and / or (d) in advance using the above-mentioned components, and then again mixing them with the component (a). Method of melt-kneading, method of pre-kneading a part of component (c) and / or component (d) with component (a) or component (b) in advance, and melt-kneading these pre-kneaded products together, extruder (B) component and (c) component and / or (d) component are fed from the first feed port of the above, and (a) from the intermediate port of the extruder into these compositions in a molten state.
It can be produced by various methods such as a method of supplying components and melt-kneading. These methods include, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a heating melt-kneading method using a Banbury mixer, and the like, and particularly a melt-kneading method using a twin-screw extruder. Most preferred. The melt-kneading temperature at this time is not particularly limited, but can be arbitrarily selected from the range of usually 200 to 350 ° C.
【００５９】このようにして得られる本発明のポリマー
組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成
形、押出成形、中空成形により各種部品の成形体として
成形できる。これら各種部品としては、例えば自動車部
品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダー、ド
アーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフー
ド、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エア
ロパーツ等の外装品や、インストゥルメントパネル、コ
ンソールボックス、トリム等の内装部品等に適してい
る。さらに、電気機器の内外装部品としても好適に使用
でき、具体的には各種コンピューターおよびその周辺機
器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスク
プレーヤー等のキャビネット、冷蔵庫等の部品用途に適
している。The polymer composition of the present invention thus obtained can be molded into various molded articles by various conventionally known methods such as injection molding, extrusion molding and blow molding. These various parts include, for example, automobile parts.Specifically, exterior parts such as bumpers, fenders, door panels, various moldings, emblems, engine hoods, wheel caps, roofs, spoilers, various aero parts, etc. Suitable for interior parts such as instrument panel, console box, trim etc. Further, it can be suitably used as an interior / exterior component of electric equipment, and is specifically suitable for various computer and its peripheral equipment, other office automation equipment, cabinets such as televisions, videos, various disc players, and parts such as refrigerators. There is.
【００６０】[0060]
【実施例】本発明を実施例によって、さらに詳細に説明
するが、これらの実施例により限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting.
【００６１】 参考例１：（ａ−１）成分の高結晶ポリプロピレンの調製 ＰＰ−１：ホモ−ポリプロピレン ホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合＝９７．３％ 融点＝１６９℃、ＭＦＲ＝１５．４ ＰＰ−２：ホモ−ポリプロピレン ホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合＝９６．５％ 融点＝１６６℃、ＭＦＲ＝７．５ ポリプロピレンのＭＦＲ（メルトフローレート）はＡＳ
ＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇの
荷重で測定した。Reference Example 1: Preparation of Highly Crystalline Polypropylene of Component (a-1) PP-1: Homo-Polypropylene Ratio of Crystal Phase of Homo-Polypropylene Portion = 97.3% Melting Point = 169 ° C., MFR = 15.4 PP-2: Homo-polypropylene Proportion of crystalline phase in homo-polypropylene portion = 96.5% Melting point = 166 ° C., MFR = 7.5 MFR (melt flow rate) of polypropylene is AS
Based on TM D1238, it measured at 230 degreeC and the load of 2.16 kg.
【００６２】 参考例２：（ａ−２）成分の中結晶ポリプロピレンの調製 ＰＰ−３：ホモ−ポリプロピレン ホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合＝９５．０％ 融点＝１６１℃、ＭＦＲ＝７．５ ＰＰ−４：ホモ−ポリプロピレン ホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合＝９３．５％ 融点＝１６０℃、ＭＦＲ＝０．５ ポリプロピレンのＭＦＲ（メルトフローレート）はＡＳ
ＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇの
荷重で測定した。Reference Example 2: Preparation of Medium Crystal Polypropylene of Component (a-2) PP-3: Homo-Polypropylene Ratio of Crystal Phase of Homo-Polypropylene Portion = 95.0% Melting Point = 161 ° C., MFR = 7.5 PP-4: Homo-polypropylene Proportion of crystalline phase in homo-polypropylene part = 93.5% Melting point = 160 ° C., MFR = 0.5 MFR (melt flow rate) of polypropylene is AS
Based on TM D1238, it measured at 230 degreeC and the load of 2.16 kg.
【００６３】参考例３：（ｂ）成分のＰＰＥの調製 ｂ−１：２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還
元粘度０．５４のポリフェニレンエーテル ｂ−２：２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還
元粘度０．３１のポリフェニレンエーテルReference Example 3: Preparation of PPE as component (b) Polyphenylene ether b-2: 2,6-xylenol having a reduced viscosity of 0.54 obtained by oxidative polymerization of b-1: 2,6-xylenol. Polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.31 obtained by oxidative polymerization
【００６４】参考例４：（ｃ）成分の水添ブロック共重
合体の調製 ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン量５５％、数平均分
子量６５，０００、分子量分布１．１０、水素添加前の
ポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が７７％、ポリ
ブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック
共重合体を合成し、このポリマーを（ｃ−１）とした。Reference Example 4: Preparation of hydrogenated block copolymer of component (c) having a structure of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene, bound styrene content 55%, number average molecular weight 65,000, molecular weight distribution 1.10, a 1,2-vinyl bond amount of polybutadiene before hydrogenation was 77%, and a hydrogenation rate of the polybutadiene part was 99.9%. A hydrogenated block copolymer was synthesized. ).
【００６５】同様に、ポリスチレン−水素添加されたポ
リブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレ
ン量７０％、数平均分子量９５，０００、分子量分布
１．０６、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニ
ル結合量が７２％、ポリブタジエン部の水素添加率が９
９．９％の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマ
ーを（ｃ−２）とした。Similarly, it has a structure of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene and has a bound styrene content of 70%, a number average molecular weight of 95,000, a molecular weight distribution of 1.06, and polybutadiene 1,2-before hydrogenation. 72% vinyl bond and 9% polybutadiene hydrogenation
A 9.9% hydrogenated block copolymer was synthesized, and this polymer was designated as (c-2).
【００６６】同様に、ポリスチレン−水素添加されたポ
リブタジエンーポリスチレンの構造を有し、結合スチレ
ン量５０％、数平均分子量１２０，０００、分子量分布
１．０７、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニ
ル結合量が６７％、ポリブタジエン部の水素添加率が９
９．９％の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマ
ーを（ｃ−３）とした。Similarly, having a structure of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene, the bound styrene amount is 50%, the number average molecular weight is 120,000, the molecular weight distribution is 1.07, and the polybutadiene before hydrogenation is 1,2- The vinyl bond content is 67% and the hydrogenation rate of the polybutadiene part is 9
A 9.9% hydrogenated block copolymer was synthesized, and this polymer was designated as (c-3).
【００６７】参考例５：（ｄ）成分の水添ブロック共重
合体の調製 ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン量６０％、数平均分
子量８４，０００、分子量分布１．０６、水素添加前の
ポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が４２％、ポリ
ブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック
共重合体を合成し、このポリマーを（ｄ−１）とした。Reference Example 5: Preparation of hydrogenated block copolymer of component (d) having a structure of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene, bound styrene content 60%, number average molecular weight 84,000, molecular weight distribution 1.06, a hydrogenated block copolymer having a 1,2-vinyl bond content of polybutadiene before hydrogenation of 42% and a hydrogenation rate of the polybutadiene portion of 99.9% was synthesized. ).
【００６８】同様に、ポリスチレン−水素添加されたポ
リブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレ
ン量４０％、数平均分子量６４，０００、分子量分布
１．０６、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニ
ル結合量が６０％、ポリブタジエン部の水素添加率が９
９．９％の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマ
ーを（ｄ−２）とした。Similarly, it has a structure of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene and has a bound styrene content of 40%, a number average molecular weight of 64,000, a molecular weight distribution of 1.06, and polybutadiene of 1,2- The vinyl bond content is 60%, and the hydrogenation rate of the polybutadiene part is 9
A 9.9% hydrogenated block copolymer was synthesized, and this polymer was designated as (d-2).
【００６９】実施例１〜１０および比較例１〜８ 高結晶ポリプロピレン、中結晶ポリプロピレン、ポリフ
ェニレンエーテル、混和剤を表１〜２に示した組成で配
合し、２６０〜２８０℃に設定したベントポート付き二
軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤ
ＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練しペレット
として得た。Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 High crystal polypropylene, medium crystal polypropylene, polyphenylene ether, and admixture were blended in the compositions shown in Tables 1 and 2, and the vent port was set to 260 to 280 ° C. Twin screw extruder (ZSK-25; WERNER & PFLEID
Melted and kneaded using ERER (Germany) to obtain pellets.
【００７０】このペレットを用いて２４０〜２８０℃に
設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、
金型温度６０℃の条件で引張試験用テストピース、曲げ
弾性率測定試験用テストピース、アイゾット衝撃試験用
テストピースおよび熱変形温度測定用テストピースを射
出成形した。これらのテストピースを用いて引張強度試
験（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８：２３℃）を行ない、引張強
度および破断伸びを測定し、さらに曲げ弾性率（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−７９０：２３℃）、アイゾット（ノッチ付き）
衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６：２３℃）および熱変
形温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）を測定した。The pellets were supplied to a screw in-line type injection molding machine set at 240 to 280 ° C.,
A test piece for tensile test, a test piece for flexural modulus measurement test, a test piece for Izod impact test and a test piece for heat distortion temperature measurement were injection-molded under a mold temperature of 60 ° C. Using these test pieces, a tensile strength test (ASTM D-638: 23 ° C) was performed to measure tensile strength and elongation at break, and further flexural modulus (AST
MD-790: 23 ° C), Izod (with notch)
Impact strength (ASTM D-256: 23 ° C) and heat distortion temperature (ASTM D-648) were measured.
【００７１】また、これらのテストピースの一部は予測
される熱履歴を想定し、ギアーオーブンを用いた熱履歴
（８０℃×４８時間）の環境下を経て、同様にして引張
強度試験（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８：２３℃）を行ない、
引張強度および破断伸びを測定し、さらに曲げ弾性率
（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０：２３℃）、アイゾット（ノッ
チ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６：２３℃）お
よび熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８：１８．６Ｋｇ
／ｃｍ２荷重）を測定した。A part of these test pieces was assumed to have a predicted heat history, and was subjected to a heat history environment (80 ° C. × 48 hours) using a gear oven, and similarly subjected to a tensile strength test (ASTM). D-638: 23 ° C),
Tensile strength and elongation at break were measured, and flexural modulus (ASTM D-790: 23 ° C), Izod (notched) impact strength (ASTM D-256: 23 ° C) and heat distortion temperature (ASTM D-648: 18) were measured. .6 Kg
/ Cm2 load) was measured.
【００７２】またポリプロピレン系樹脂とポリフェニレ
ンエーテルの混和性を評価するにあたっては、薄肉（１
／３２インチ）のテストピースを射出成形し引張試験を
実施し引張破断面の層剥離の有無および薄肉成形品の分
散粒子径を観察した。また本発明における分散形態およ
び分散粒子径は電子顕微鏡写真法により求めることがで
き、該分散粒子径は次のようにして算出することができ
る。すなわち成形品より切り取った超薄切片の透過型電
子顕微鏡写真（ネガ倍率５０００倍）を調整し、分散粒
子径ｄｉ、粒子数ｎｉを求め分散相の平均径を次式より
算出する。When evaluating the miscibility of polypropylene resin and polyphenylene ether,
(/ 32 inch) test piece was injection-molded and a tensile test was conducted to observe the presence or absence of delamination of the tensile fracture surface and the dispersed particle size of the thin-walled molded product. Further, the dispersion form and the dispersed particle diameter in the present invention can be obtained by an electron micrograph, and the dispersed particle diameter can be calculated as follows. That is, a transmission electron micrograph (negative magnification: 5000 times) of an ultrathin section cut out from a molded product is prepared, the dispersed particle diameter di and the number of particles ni are determined, and the average diameter of the dispersed phase is calculated by the following formula.
【００７３】[0073]
【数１】平均径＝Σｄｉ4 ・ｎｉ／Σｄｉ3 ・ｎｉ[Equation 1] Average diameter = Σdi 4 · ni / Σdi 3 · ni
【００７４】この場合粒子形状が球形とみなせない場合
にはその短径と長径を測定し、両者の和の１／２を粒子
径とした。また平均粒子径の算出には最低１０００個の
粒子の径を測定する。これらの結果を併せて表１〜２に
記載した。In this case, when the particle shape cannot be regarded as a spherical shape, its minor axis and major axis were measured, and 1/2 of the sum of both was taken as the particle diameter. Further, the diameter of at least 1000 particles is measured to calculate the average particle diameter. These results are collectively shown in Tables 1-2.
【００７５】これらの結果より、高結晶ポリプロピレン
または中結晶ポリプロピレンだけを含有するポリマー組
成物は熱履歴後の耐熱性、剛性および靱性（伸び）の物
性バランスに劣る。一方、本発明のポリマー組成物は、
本発明で特定した高結晶ポリプロピレンと中結晶ポリプ
ロピレンを特定の範囲で含有することにより、熱履歴後
の耐熱性、剛性および靱性の物性バランスが高いレベル
で保持される。From these results, the polymer composition containing only high crystalline polypropylene or medium crystalline polypropylene is inferior in the balance of physical properties of heat resistance, rigidity and toughness (elongation) after heat history. On the other hand, the polymer composition of the present invention,
By containing the high crystalline polypropylene and the medium crystalline polypropylene specified in the present invention in a specific range, the balance of the physical properties of heat resistance, rigidity and toughness after heat history is maintained at a high level.
【００７６】また混和剤として高ビニル水添ブロック共
重合体を用いることにより薄肉成形時の層剥離および成
形品の分散粒子の凝集（分散相の平均径が３μｍを超え
た分散粒子の形成）を抑制し高い衝撃強度、伸びを示
す。さらに高ビニル水添ブロック共重合体と低ビニル水
添ブロックとを含有することにより、薄肉成形時の層剥
離および分散粒子の凝集を抑制することはもちろんのこ
と剛性、耐熱性についても高い値を示す。By using a high vinyl hydrogenated block copolymer as an admixture, delamination during thin-wall molding and aggregation of dispersed particles of a molded article (formation of dispersed particles having an average diameter of the dispersed phase exceeding 3 μm) can be prevented. It suppresses and shows high impact strength and elongation. Furthermore, by containing a high vinyl hydrogenated block copolymer and a low vinyl hydrogenated block, it is possible not only to suppress layer delamination and aggregation of dispersed particles during thin-wall molding, but also to provide high values for rigidity and heat resistance. Show.
【００７７】[0077]
【表１】 [Table 1]
【００７８】[0078]
【表２】 [Table 2]
【００７９】[0079]
【発明の効果】本発明のポリマー組成物は、ポリプロピ
レン系樹脂とポリフェニレンエーテルおよび混和剤から
なり、ポリプロピレン系樹脂が特定の構造を示す高結晶
ポリプロピレン系樹脂と中結晶ポリプロピレン系樹脂か
ら構成され、かつ、これらが特定の範囲で構成され、ま
た混和剤としてビニル結合量を特定の範囲に制御した高
ビニル水添ブロック共重合体、ならびにビニル結合量を
特定の範囲に制御した２つの水添ブロック共重合体を用
いることにより、従来技術では困難であったポリプロピ
レン系樹脂とポリフェニレンエーテルを含むポリマー組
成物の熱履歴後の靱性が改良され、耐熱材料としての耐
久性に優れ、かつ、該ポリマー組成物の層剥離現象およ
び分散相の凝集を改良し、耐油性、耐薬品性、耐熱性、
耐衝撃性に優れたポリマー組成物が得られる。The polymer composition of the present invention comprises a polypropylene resin, polyphenylene ether and an admixture, and the polypropylene resin is composed of a high crystalline polypropylene resin and a medium crystalline polypropylene resin having a specific structure, and , A high vinyl hydrogenated block copolymer in which these are constituted in a specific range and whose vinyl bond content is controlled in a specific range, and two hydrogenated block copolymers in which a vinyl bond content is controlled in a specific range. By using a polymer, the toughness after heat history of a polymer composition containing a polypropylene resin and polyphenylene ether, which was difficult in the prior art, is improved, the durability as a heat resistant material is excellent, and the polymer composition Layer delamination phenomenon and disperse phase aggregation are improved, and oil resistance, chemical resistance, heat resistance,
A polymer composition having excellent impact resistance can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰ Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical indication location C08L 71/12 LQP C08L 71/12 LQP
Claims (2)
Ｒによる自由誘導減衰（ＦＩＤ）より求めたホモ−ポリ
プロピレン部分の結晶相の割合が９６％以上であり、融
点が１６３℃以上である高結晶ポリプロピレン系樹脂
と、（ａ−２）パルスＮＭＲによる自由誘導減衰（ＦＩ
Ｄ）より求めたホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割
合が９３〜９６％未満であり、融点が１５５〜１６３℃
未満である中結晶ポリプロピレン系樹脂の二種の異なる
性質を有するポリプロピレン系樹脂で構成され、高結晶
ポリプロピレン系樹脂／中結晶ポリプロピレン系樹脂＝
９５／５〜１０／９０（重量比）であるポリプロピレン
系樹脂３０〜９０重量％、 （ｂ）ポリフェニレンエーテル７０〜１０重量％、およ
び上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対し
て、 （ｃ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化
合物を主体とし且つその共役ジエン化合物のビニル結合
量が６５％〜８０％である重合体ブロックＢとからなる
高ビニル結合水添ブロック共重合体１〜３０重量部を含
むことを特徴とするポリマー組成物。1. A polymer composition, wherein (a) a polypropylene resin is (a-1) a pulsed NM.
A high crystalline polypropylene resin having a homo-polypropylene portion having a crystal phase ratio of 96% or more and a melting point of 163 ° C. or more determined by free induction decay (FID) by R, and (a-2) freedom by pulse NMR Induction attenuation (FI
The proportion of the crystal phase of the homo-polypropylene portion obtained from D) is 93 to less than 96% and the melting point is 155 to 163 ° C.
Is composed of two types of polypropylene resin having different properties, that is, medium crystal polypropylene resin, which is less than, high crystal polypropylene resin / medium crystal polypropylene resin =
30 to 90% by weight of polypropylene-based resin of 95/5 to 10/90 (weight ratio), 70 to 10% by weight of (b) polyphenylene ether, and 100 parts by weight in total of the above components (a) and (b). And (c) a polymer block A containing at least one vinyl aromatic compound as a main component and at least one conjugated diene compound as a main component, and the vinyl bond content of the conjugated diene compound is 65% to 80%. A polymer composition comprising 1 to 30 parts by weight of a high vinyl bond hydrogenated block copolymer consisting of a polymer block B.
Ｒによる自由誘導減衰（ＦＩＤ）より求めたホモ−ポリ
プロピレン部分の結晶相の割合が９６％以上であり、融
点が１６３℃以上である高結晶ポリプロピレン系樹脂
と、（ａ−２）パルスＮＭＲによる自由誘導減衰（ＦＩ
Ｄ）より求めたホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割
合が９３〜９６％未満であり、融点が１５５〜１６３℃
未満である中結晶ポリプロピレン系樹脂の二種の異なる
性質を有するポリプロピレン系樹脂で構成され、高結晶
ポリプロピレン系樹脂／中結晶ポリプロピレン系樹脂＝
９５／５〜１０／９０（重量比）であるポリプロピレン
系樹脂３０〜９０重量％、 （ｂ）ポリフェニレンエーテル７０〜１０重量％、およ
び上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対し
て、水添ブロック共重合体として、 （ｃ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化
合物を主体とし且つその共役ジエン化合物のビニル結合
量が６５％〜８０％である重合体ブロックＢとからなる
高ビニル結合水添ブロック共重合体と、 （ｄ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化
合物を主体とし且つその共役ジエン化合物のビニル結合
量が２０％〜６５％未満である重合体ブロックＣとから
なる低ビニル結合水添ブロック共重合体の二種の異なる
性質を有する水添ブロック共重合体で構成され、高ビニ
ル結合水添ブロック共重合体／低ビニル結合水添ブロッ
ク共重合体＝９５／５〜５／９５（重量比）である水添
ブロック共重合体１〜３０重量部を含むことを特徴とす
るポリマー組成物。2. The polymer composition, wherein (a) the polypropylene resin is (a-1) pulsed NM.
A high crystalline polypropylene resin having a homo-polypropylene portion having a crystal phase ratio of 96% or more and a melting point of 163 ° C. or more determined by free induction decay (FID) by R, and (a-2) freedom by pulse NMR Induction attenuation (FI
The proportion of the crystal phase of the homo-polypropylene portion obtained from D) is 93 to less than 96% and the melting point is 155 to 163 ° C.
Is composed of two types of polypropylene resin having different properties, that is, medium crystal polypropylene resin, which is less than, high crystal polypropylene resin / medium crystal polypropylene resin =
30 to 90% by weight of polypropylene-based resin of 95/5 to 10/90 (weight ratio), 70 to 10% by weight of (b) polyphenylene ether, and 100 parts by weight in total of the above components (a) and (b). As a hydrogenated block copolymer, (c) a polymer block A containing at least one vinyl aromatic compound as a main component, at least one conjugated diene compound as a main component, and the vinyl bond content of the conjugated diene compound. A high vinyl bond hydrogenated block copolymer comprising a polymer block B having a content of 65% to 80%, and (d) at least one vinyl aromatic compound-based polymer block A, and at least one A low vinyl bond hydrogenation block comprising a polymer block C mainly containing the conjugated diene compound and having a vinyl bond content of 20% to less than 65%. It is composed of two hydrogenated block copolymers having different properties, and a high vinyl bond hydrogenated block copolymer / low vinyl bond hydrogenated block copolymer = 95/5 to 5/95 ( A polymer composition comprising 1 to 30 parts by weight of a hydrogenated block copolymer having a weight ratio of 1 to 30 parts by weight.
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