JP3575885B2 - Filler reinforced resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野で利用できる耐油性、耐薬品性、耐熱性、とりわけ、高温剛性と耐衝撃性、靭性のバランスに優れ、耐熱材料としての耐久性に優れた樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは、機械的特性、電気特性、耐熱性、低温特性、吸水性が低くかつ寸法安定性に優れるものの、成形加工性や耐衝撃性に劣るという問題があるため、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンとブレンドすることによりこれらの問題を改良し、例えば電気・電子部品、事務機器ハウジング、自動車部品、精密部品、各種工業部品などの樹脂組成物として広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、このポリフェニレンエーテルとハイインパクトポリスチレンからなる古典的なポリフェニレンエーテル樹脂組成物（米国特許第３３８３４３５号明細書に開示されている）は、耐衝撃性が改善されるものの、耐薬品性に劣るという問題を有している。
このため、例えば、米国特許第３３６１８５１号明細書では、ポリフェニレンエーテルをポリオレフィンとブレンドすることにより、耐溶剤性、耐衝撃性を改良する提案がなされ、米国特許第３９９４８５６号明細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂を水添ブロック共重合体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載があり、米国特許第４１４５３７７号明細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂をポリオレフィン／水添ブロック共重合体＝２０〜８０重量部／８０〜２０重量部からなる予備混合物および水添ブロック共重合体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載があり、さらに米国特許第４１６６０５５号明細書および米国特許第４２３９６７３号明細書には、ポリフェニレンエーテルを水添ブロック共重合体およびポリオレフィンとブレンドすることによる耐衝撃性の改良が記載されている。
【０００４】
そして米国特許第４３８３０８２号明細書および欧州特許公開公報第１１５７１２号ではポリフェニレンエーテルをポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性を改良するという記載がなされている。
また、特開昭６３−１１３０５８号公報および特開昭６３−２２５６４２号公報ならびに米国特許第４８６３９９７号明細書、さらに特開平２ー３０５８１４号公報および特開平３ー７２５１２号公報および特開平４ー１８３７４８号公報および特開平５ー３２０４７１号公報には、ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物の改質に特定の水添ブロック共重合体を配合し、耐薬品性、加工性に優れた樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
また、本出願人は、特開昭６２−２０５５１号公報、特開昭６２−２５１４９号公報、特開昭６２−４８７５７号公報、特開昭６２−４８７５８号公報、特開昭６２−１９９６３７号公報ならびに米国特許第４７７２６５７号明細書で、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体からなるゴム弾性に優れたゴム組成物を提案し、また、特開平２−２２５５６３号公報、特開平３−１８５０５８号公報、特開平５−７０６７９号公報、特開平５−２９５１８４号公報、特開平６−９８２８号公報、特開平６−１６９２４号公報、特開平６−５７１３０号公報、特開平６−１３６２０２号公報ではポリフェニレンエーテルとポリオレフィンおよび特定の水添ブロック共重合体からなる相溶性、剛性と耐熱性に優れ、耐溶剤性に優れた樹脂組成物を開示した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記で開示されている先行技術によるものは、古典的なポリフェニレンエーテル樹脂組成物と比べると飛躍的に耐溶剤性が改良された樹脂組成物であり、耐熱性に優れたエラストマー組成物である。
しかしながら、高温における高いレベルでの剛性と耐衝撃強度、靭性を併せもたせることは困難であった。これに対する一般的な対策として、例えばガラス繊維（ＧＦ）を配合することにより、剛性が著しく向上することはよく知られている。しかし一方で樹脂組成物の衝撃強度や靭性の低下を招き、耐熱材料としての耐久性に劣るなどの実用上の問題点をもっているのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温剛性および耐衝撃性、靭性（伸び）とのバランスに優れ、耐熱材料としての耐久性に優れたポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテルとを含む樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状に鑑み、無機フィラーに関して鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する無機フィラーを用いることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
［１］ 樹脂組成物において、
（ａ）ポリプロピレン系樹脂 ３０〜９０重量％
（ｂ）ポリフェニレンエーテル ７０〜１０重量％
上記（ａ）と（ｂ）との合計１００重量部に、
（ｃ）混和剤として、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、プロピレン重合体鎖にスチレン重合体鎖をブロック状に結合したブロック共重合体やグラフト共重合体、またはプロピレン重合体鎖にポリフェニレンエーテル鎖をブロック状に結合したブロック共重合体やグラフト共重合体 １〜５０重量部、
（ｄ）数平均繊維長が５μｍを超え、且つ数平均繊維直径が２μｍ以下である無機フィラー １〜５０重量部
が含まれることを特徴とするフィラー補強樹脂組成物、
［２］ ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体が、スチレンと、ブタジエンおよび／またはイソプレンのブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であることを特徴とする［１］のフィラー補強樹脂組成物、
［３］ 無機フィラーが、塩基性硫酸マグネシウムを主成分とするものである［１］又は［２］のフィラー補強樹脂組成物、
である。
【０００９】
本発明で用いる（ａ）ポリプロピレン系樹脂は、結晶性プロピレンホモポリマーおよび、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と重合の第二工程以降でプロピレン、エチレンおよび／又は少なくとも１つの他のα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体であり、さらに、これら結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の混合物であってもかまわない。
【００１０】
上記のポリプロピレン系樹脂は、通常、三塩化チタン触媒または塩化マグネシウムなどの担体に担持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物の存在下に、重合温度０〜１００℃の範囲で、重合圧力３〜１００気圧の範囲で重合して得られる。この際、重合体の分子量を調製するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能であり、また重合方法としてバッチ式、連続式いずれの方法でも可能で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合、スラリー重合等の方法も選択でき、さらには無溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合方法などが適用できる。
【００１１】
また、さらには、上記した重合触媒の他に得られるポリプロピレンのアイソタクティシティおよび重合活性を高めるため、第三成分として電子供与性化合物を内部ドナー成分または外部ドナー成分として用いることができる。
これらの電子供与性化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチルなどのエステル化合物、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エステル、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン酸誘導体などや、アルコキシエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステルおよび／または芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種アルコール類および／又は各種フェノール類などが挙げられる。
【００１２】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂は、上記した方法で得られるものであれば、いかなる結晶性や融点を有するものでも単独で用いることができるが、得られる樹脂組成物が耐熱材料として熱履歴を受け耐久性が要求される場合は、異なる性質を有する２つのポリプロピレン系樹脂を特定範囲で配合したものを用いることが最適である。
【００１３】
すなわち、本発明では、（ａ−１）パルスＮＭＲによる自由誘導減衰（ＦＩＤ）より求めたホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合が９６％以上であり、かつ、融点が１６３℃以上である高結晶ポリプロピレン系樹脂（以下、高結晶ポリプロピレンと略記する）と、（ａ−２）パルスＮＭＲによる自由誘導減衰（ＦＩＤ）より求めたホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合が９３〜９６％未満であり、かつ、融点が１５５〜１６３℃未満である中結晶ポリプロピレン系樹脂を特定の範囲で配合したポリプロピレン系樹脂（以下、中結晶ポリプロピレンと略記する）、がより好ましく用いられる（以下、（ａ−１）と（ａ−２）との配合物をポリプロピレン系樹脂と略記する）。
【００１４】
本発明におけるホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合は、公知のパルスＮＭＲ法により、結晶部と非晶部の異なる運動性を利用し、スピンースピン緩和に基づく９０度パルス後の磁化変化である自由誘導減衰（ＦＩＤ）より求める値である。
ホモーポリプロピレン部分の結晶相の割合（Ｒ１２）は、具体的には、固体状態のポリプロピレンをパルスＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名ＰＣ−１２０）を用いて、温度４０℃、プロトン共鳴周波数２０ＭＨＺ、パルス時間４μ秒、積算３回で測定し、ソリッドエコー法で緩和時間の短い方のピークから結晶相、非晶相と帰属し、結晶相をガウス型曲線で回帰させ、非晶部をローレンツ型曲線で回帰させ、各々のピーク高さをＳＡ１、ＳＡ２とし、Ｒ１２＝｛１００×（ＳＡ１−ＳＡ２）×Ｆ｝÷｛（ＳＡ１−ＳＡ２）×Ｆ＋ＳＡ２｝より求める。なお、ここで、Ｆは標準サンプルのサラダオイルおよびポリメチルメタクリレートを用いた場合の強度比から求まる補正係数である。
【００１５】
このホモーポリプロピレン部分の結晶相の割合が９３％未満であるポリプロピレンを含む樹脂組成物は、熱履歴後の靭性（伸び）に優れているものの、剛性が低く耐熱性が悪い。また、結晶相の割合が９６％以上であるポリプロピレンを含む樹脂組成物は、剛性が高く耐熱性が良いが、熱履歴後の靭性（伸び）が極度に悪化し耐熱材料としての耐久性が低下する。
【００１６】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂は、ホモ−ポリプロピレン部分の融点が１５５℃以上１６３℃以下のものであることが好ましい。
融点が１５５℃未満のものであると、得られる樹脂組成物の熱履歴後の靭性（伸び）は優れるものの剛性および耐熱性が著しく悪くなる。また、融点が１６３℃以上のものであると、熱履歴後の剛性および耐熱性に優れた樹脂組成物が得られるが、熱履歴後の靭性（伸び）は著しく悪化し耐熱材料としての耐久性が低下する。
【００１７】
このホモ−ポリプロピレン部分の融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−２型）にて昇温速度２０℃／ｍｉｎおよび降温速度２０℃／ｍｉｎで測定した融点の値をいう。更に詳しく述べれば、まず、試料約５ｍｇを２０℃で２分間保った後、２０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温させ２３０℃で２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温しさらに２０℃で２分間保った後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れる吸熱ピークのトップピークの温度が、求める融点である。
【００１８】
また、本発明で用いるポリプロピレン系樹脂は、上記したポリプロピレン系樹脂のほかに、該ポリオレフィン系樹脂とα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態で３０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）ポリプロピレン系樹脂であってもよく、さらに上記したポリプロピレン系樹脂と該変性ポリプロピレン系樹脂の任意の割合の混合物であってもかまわない。
【００１９】
つぎに、本発明で用いる（ｂ）ポリフェニレンエーテル（以下、単にＰＰＥと略記）は、本発明のポリマー組成物に耐熱性および難燃性を付与するうえで必須な成分であり、該ＰＰＥは、結合単位：
【００２０】
【化１】

【００２１】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，３０℃測定）が、０．１５〜０．７０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２０〜０．６０の範囲にあるホモ重合体および／又は共重合体である。
【００２２】
このＰＰＥの具体的な例としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときＰＰＥ共重合体も挙げられる。
【００２３】
本発明で用いるＰＰＥは、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
上記のＰＰＥの製造方法は、公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書に記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合する製造方法、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書および同第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報および特開昭５０−５１１９７号公報および同６３−１５２６２８号公報等に記載された方法を挙げることができる。
【００２４】
また、本発明で用いるＰＰＥは、上記したＰＰＥのほかに、該ＰＰＥとスチレン系モノマーおよび／又はα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（該スチレン系モノマーおよび／又はα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）ＰＰＥであってもよく、さらに上記したＰＰＥと該変性ＰＰＥの任意の割合の混合物であってもかまわない。
【００２５】
そして、さらに、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレンをＰＰＥ１００重量部に対し ０．２〜５重量部添加し溶融混練したリン化合物処理ＰＰＥも色調および流動性に優れたＰＰＥとして用いることができる。
また、本発明で用いるＰＰＥは、上記したＰＰＥのほかに、これらＰＰＥ１００重量部に対してポリスチレンまたはハイインパクトポリスチレンを４００重量部を超えない範囲で加えたものも好適に用いることができる。
【００２６】
つぎに、本発明で用いる（ｃ）混和剤は、（ａ）ポリプロピレン系樹脂と（ｂ）ＰＰＥを溶融混合した際に、（ｂ）ＰＰＥを（ａ）ポリプロピレン系樹脂中に好適に微分散させる能力があるものであれば何ら限定されずに使用できる。
本発明で用いる混和剤は、一般的に混和剤としてよく知られているもの、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体、プロピレン重合体鎖にスチレン重合体鎖をブロック状に結合したブロック共重合体やグラフト共重合体（以下、ポリプロピレン−ポリスチレンブロック共重合体と略記する）、プロピレン重合体鎖にＰＰＥ鎖をブロック状に結合したブロック共重合体やグラフト共重合体（以下、ポリプロピレン−ＰＰＥブロック共重合体と略記する）等が好ましいものとして挙げることができる。
【００２７】
中でも本発明で（ｃ）混和剤として用いることができるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体と略記する）は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体が好ましく、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）_４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物が好ましい。
【００２８】
この（ｃ）混和剤として用いる水添ブロック共重合体は、含有する水素添加する前のブロック共重合体が結合したビニル芳香族化合物が３０〜９５重量％であることが好ましく、さらには３０〜７０重量％であることが好ましく、特に３５〜４５重量％であることが好ましい。
また、（ｃ）混和剤として用いる水添ブロック共重合体のブロック構造は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡが、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロックまたはビニル芳香族化合物を好ましくは５０重量％を超え、更に好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさらに、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロックまたは共役ジエン化合物を好ましくは５０重量％を超え、さらに好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものが好適である。
【００２９】
また、本発明で用いる混和剤は、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックおよび該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００３０】
このブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００３１】
そして、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば、ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合が２〜９０％であることが好ましく、さらに好ましくは８〜８０％、特に好ましくは３５〜７５％である。また、イソプレンを主体とする重合体ブロックにおいては、３，４−ビニル結合が３〜８０％好ましくは５〜７０％である。
【００３２】
また、本発明で混和剤として用いる、上記の構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であるものが好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜８００，０００、特に好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲のものであり、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〕は１０以下であるものが好ましい。
【００３３】
さらに、このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
このような構造をもつブロック共重合体は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添加した水添ブロック共重合体として本発明の（ｃ）混和剤として用いることができる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は、少なくとも５０％を超えることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
【００３４】
これらの上記した（ｃ）混和剤としての水添ブロック共重合体は、上記した構造を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、英国特許第１１３０７７０号明細書および米国特許第３２８１３８３号明細書および同第３６３９５１７号明細書に記載された方法や英国特許第１０２０７２０号明細書および米国特許第３３３３０２４号明細書および同第４５０１８５７号明細書に記載された方法が挙げられる。
【００３５】
また、本発明で用いる（ｃ）混和剤としての水添ブロック共重合体は、上記した水添ブロック共重合体のほかに、該水添ブロック共重合体とα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）水添ブロック共重合体であってもよく、さらに上記した水添ブロック共重合体と該変性水添ブロック共重合体の任意の割合の混合物であってもかまわない。
【００３６】
さらに、本発明の（ｃ）混和剤として用いることができるポリプロピレン−ポリスチレンブロック共重合体は、少なくとも１個のプロピレンを主体とする重合体ブロックに少なくとも１個のスチレンを主体とする重合体ブロックが化学結合したブロック共重合体であり、その化学結合の形態は特に制限はない。ここでプロピレンを主体とする重合体ブロックとは、プロピレンのホモ重合体ブロックまたは、プロピレンを５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有するプロピレンとプロピレンと共重合可能なモノマーとの共重合体ブロックである。同様に、スチレンを主体とする重合体ブロックとは、スチレンのホモ重合体ブロックまたは、スチレンを５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有するスチレンとスチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体ブロックである。
【００３７】
このポリプロピレン−ポリスチレンブロック共重合体としては、例えば、ポリプロピレン存在下にスチレンモノマーをラジカル重合して得られるブロック共重合体、カルボキシル基含有ポリプロピレンにこのカルボキシル基と反応可能な官能基をもつポリスチレンを反応させて得られるブロック共重合体、エポキシ基含有ポリプロピレンにこのエポキシ基と反応可能な官能基をもつポリスチレンを反応して得られるブロック共重合体、酸無水物基含有ポリプロピレンにこの酸無水物基と反応可能な官能基をもつポリスチレンを反応させて得られるブロック共重合体、カルボキシル基若しくは酸無水物基を有するポリプロピレンおよび同じ官能基をもつポリスチレンに、このカルボキシル基若しくは酸無水物基と反応可能な官能基を２つ以上もつ化合物（例えば、ジアミン化合物）を反応して得られるブロック共重合体、プロピレン−ジアルケニルベンゼン（例えば、ジビニルベンゼン）共重合体にスチレン系モノマーを共重合して得られるブロック共重合体などが挙げられる。
【００３８】
これらのブロック共重合体の具体的な製造方法としては、例えば、特開平６−２５４２３号公報、特開平４−２２４８４７号公報、特開平４−２０５４６号公報、特開平３−２７３０５４号公報、特開平３−１３７１５６号公報、特開平３−２６７４０号公報、特開平３−１４８５５号公報、特開平２−１８５５５号公報、特開平１−２４７４５７号公報、特開昭６３−１２２７５６号公報等に記載された方法などが挙げられる。
【００３９】
そしてさらに本発明の（ｃ）混和剤として用いることができるポリプロピレン−ＰＰＥブロック共重合体は、少なくとも１個のプロピレンを主体とする重合体ブロックにＰＰＥが化学結合したブロック共重合体であり、その化学結合の形態は特に制限はない。ここでプロピレンを主体とする重合体ブロックとは、プロピレンのホモ重合体ブロックまたは、プロピレンを５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有するプロピレンとプロピレンと共重合可能なモノマーとの共重合体ブロックである。
【００４０】
ポリプロピレン−ＰＰＥブロック共重合体としては、例えば、カルボキシル基含有ポリプロピレンにこのカルボキシル基と反応可能な官能基をもつＰＰＥを反応させて得られるブロック共重合体、エポキシ基含有ポリプロピレンにこのエポキシ基と反応可能な官能基をもつＰＰＥを反応して得られるブロック共重合体、酸無水物基含有ポリプロピレンにこの酸無水物基と反応可能な官能基をもつＰＰＥを反応させて得られるブロック共重合体、カルボキシル基若しくは酸無水物基を有するポリプロピレンおよび同じ官能基をもつＰＰＥに、このカルボキシル基若しくは酸無水物基と反応可能な官能基を２つ以上もつ化合物（例えば、ジアミン化合物）を反応して得られるブロック共重合体、プロピレン−ジアルケニルベンゼン（例えば、ジビニルベンゼン）共重合体にＰＰＥを反応して得られるブロック共重合体などが挙げられる。
【００４１】
これらのブロック共重合体の具体的な製造方法としては、例えば、特開平５−２７１４２４号公報、特開平５−１７９１３６号公報、特開平５−１２５２３４号公報、特開平５−８６２８１号公報、特開平５−５９２７２号公報、特開平５−５０３４号公報、特開平４−３１１７５１号公報、特開平４−１３６０３４号公報、特開平３−２２７３６９号公報、特開平３−４１１５１号公報、特開平２−１７３１３７号公報、特開平２−１６０８４７号公報、特開平２−１１５２６３号公報、特開平１−２９７４５６号公報、特開平１−１４９８５２号公報、特開昭６３−１０５０２２号公報、特開昭５８−７４４８号公報に記載された方法が挙げられる。
【００４２】
つぎに、本発明で用いられる（ｄ）無機フィラーは、数平均繊維長が５μｍを超え、好ましくは１０μｍ以上であって、且つ数平均繊維直径が２μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。ここでいう数平均繊維長および数平均繊維直径については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察によって測定される繊維一本当たりの平均繊維長、および平均繊維直径を示す。ここで、数平均繊維長が５μｍ以下では得られる樹脂組成物の高温剛性の改良効果が小さく好ましくない。さらにここで、数平均繊維直径が２μｍ超過であると得られる樹脂組成物の衝撃強度、靭性の低下が顕著にみられ好ましくない。このような（ｄ）無機フィラーとして、周期律表第Ｉ族〜第ＶＩＩＩ族中の金属元素（例えばＦｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｂａ，Ａｌ，Ｔｉ）またはケイ素元素の単体、酸化物、水酸化物、炭素塩、硫酸塩、ケイ酸塩、亜硫酸塩、これらの化合物よりなる各種粘度鉱物、その他があり、具体的には例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、炭酸カルシウム、ほう酸アルミニウム、アルミナ、酸化鉄、チタン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、クレーワラストナイト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、けい砂、けい石、石英粉、けいそう土、ホワイトカーボン等を挙げることができ、これらは複数種併用しても構わない。なかでも、数平均繊維長が５μｍを超え、且つ数平均繊維直径が２μｍ以下である塩基性硫酸マグネシウムが特に好ましい。
【００４３】
また、この（ｄ）無機フィラーの含有量は、８０重量％以上が好ましく、とりわけ９０重量％以上のものが好ましい。これらの（ｄ）無機フィラーは、無処理のまま用いてもよいが、樹脂との親和性または界面結合力を高める目的で無機表面処理剤、すなわち高級脂肪酸若しくはそのエステル、塩等の誘導体（例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチル酸、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステル、ステアリル酸メチルエステル、オレイン酸カルシウム、オレイン酸アミド、オレイン酸エチルエステル、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸アミド、パルミチン酸エチルエステル等）、カップリング剤（例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、βー（３，４ーエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、チタンカップリング剤（例えばイソプロピルトリイソスチアロイルチタネート、イソプロピルトリラウリルミリスチルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジメタクリルチタネート、イソプロピルトリジイソオクチルホフェートチタネート等）が使用できる。
【００４４】
本発明のフィラー補強樹脂組成物は、上記した（ａ）〜（ｄ）を基本成分として構成される。（ａ）ポリプロピレン系樹脂が前記の高結晶ポリプロピレンおよび中結晶ポリプロピレンを併用するには、高結晶ポリプロピレン／中結晶ポリプロピレンの割合はそれぞれ９５／５〜１０／９０（重量比）であることが好ましく、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０、特に好ましくは９０／１０〜７０／３０の比率で好適に用いられる。かかる比率において、高結晶ポリプロピレンが９５％を超える場合は、得られる樹脂組成物の耐熱性、剛性は優れるものの、熱履歴（８０℃×４８時間）後の靱性（伸び）が顕著に悪化し耐熱材料としての耐久性が悪くなる。また、中結晶ポリプロピレンが９０％を超える場合は、得られる樹脂組成物の熱履歴（８０℃×４８時間）後の靱性（伸び）の低下は顕著でないが、耐熱性、剛性が低くなる。
【００４５】
本発明において、（ａ）ポリプロピレン系樹脂の配合量は、３０〜９０重量％であり、好ましくは４５〜６５重量％であり、上記した特定範囲で高結晶ポリプロピレンと中結晶ポリプロピレンを含む場合でもその合計量の配合量は３０〜９０重量％であり、好ましくは４５〜６５重量％である。かかる配合量が３０重量％未満では、得られる樹脂組成物の耐熱性は優れるものの、成形加工性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また、９０重量％を超える場合は成形加工性、耐溶剤性は良好なものの、耐熱性が劣り耐熱性材料として利用できない。
【００４６】
本発明において、（ｂ）ＰＰＥの配合量は、７０〜１０重量％、好ましくは５５〜３５重量％である。かかる配合量が７０重量％を超える場合、得られる樹脂組成物の耐熱性は極度に優れるものの、成形加工性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また、１０重量％未満では成形加工性、耐溶剤性に優れるものの、耐熱性が劣り耐熱材料として利用できない。
【００４７】
本発明において（ｃ）混和剤の配合量は、上記（ａ）ポリプロピレン系樹脂と（ｂ）ＰＰＥとの合計１００重量部に、通常１〜５０重量部である。混和剤の配合量が１重量部未満では混和剤としての効果が見られず好ましくない。また、混和剤の配合量が５０重量部を超える場合は、（ａ）ポリプロピレン系樹脂、（ｂ）ＰＰＥが示す作用効果の耐熱性、耐溶剤性、剛性および機械的強度の低下が顕著であり好ましくない。
【００４８】
本発明において（ｄ）無機フィラーの配合量は、上記（ａ）ポリプロピレン系樹脂と（ｂ）ＰＰＥとの合計１００重量部に、１〜５０重量部である。無機フィラーの配合量が１重量部未満では剛性の改良効果が見られず好ましくない。また、無機フィラーの配合量が５０重量部を超える場合は、耐衝撃強度、靭性の低下を招き好ましくない。
【００４９】
本発明では、上記（ａ）〜（ｄ）の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、結合スチレン量１０〜９０％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、結合スチレン量１０〜９０％のスチレン−イソプレンブロック共重合体およびこれらブロック共重合体の共役ジエン化合物に起因する脂肪族系二重結合の８０％以上を水素添加した水添ブロック共重合体、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、無機リン系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や強化材（ガラス繊維、カーボン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ウィスカー、マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００５０】
本発明のフイラー補強樹脂組成物の製造方法は、前記した各成分を用いて、（ｂ）ＰＰＥと（ｃ）混和剤とを前もって溶融混練し、次いで（ａ）ポリプロピレン系樹脂と（ｄ）無機フイラーを加えて再度一緒に溶融混練する方法、（ｃ）混和剤の一部を前もって（ａ）ポリプロピレン系樹脂や（ｂ）ＰＰＥと予備混練し、これらの予備混練物および（ｄ）無機フイラーを再度一緒に溶融混練する方法、押出機の最初のフィード口より（ｂ）ＰＰＥと（ｃ）混和剤とを供給し、溶融状態のこれらの組成物中に押出機の中間口より（ａ）ポリプロピレン系樹脂と（ｄ）無機フイラーを供給し溶融混練する方法などの種々の方法が挙げられる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等を用いて加熱溶融混練する方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。
【００５１】
本発明のフイラー補強樹脂組成物は、溶融混練温度が特に限定されるものではないが、通常２００〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。
このようにして得られる本発明のフイラー補強樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。
【００５２】
これら各種部品としては、例えば自動車部品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品等に適している。さらに、電気機器の内外装部品としても好適に使用でき、具体的には各種コンピューターおよびその周辺機器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等のキャビネット、冷蔵庫等の部品用途に適している。
【００５３】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例によって、さらに詳細に説明する。
▲１▼（ａ）ポリプロピレンの調整
（ａ−１）高結晶ポリプロピレン
ＰＰ−１：ホモ−ポリプロピレン
ホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合＝９７．３％
融点＝１６９℃、ＭＦＩ＝１５．４
▲２▼（ａ−２）中結晶ポリプロピレン
ＰＰ−２：ホモ−ポリプロピレン
ホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合＝９３．５％
融点＝１６０℃、ＭＦＩ＝０．５
▲３▼（ｂ）ＰＰＥの調整
ｂ−１：２、６ーキシレノールを酸化重合して得た、還元粘度０．５４の ＰＰＥ
ｂ−２：２、６ーキシレノールを酸化重合して得た、還元粘度０．３１の ＰＰＥ
▲４▼（ｃ）混和剤の調整
ｃ−１：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンーポリスチレンー水素添加されたポリブタジエンの構造を有し、結合スチレン量４２％、数平均分子量１２２，０００、分子量分布１．０５、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が７４％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを（ｃ−１）とした。
【００５４】
ｃ−２：上記▲３▼で得た（ｂ−２）のＰＰＥ１００重量部に、無水マレイン酸１．５部および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１部を配合し、２８０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練し、無水マレイン酸が０．９８部付加した変性ＰＰＥを得た。この変性ポリマー１００重量部に、１，６−ヘキサンジアミンを１．７部配合し、再度、３３０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練し、アミノ基を有する変性ＰＰＥ（ｂ−３）を得た。
【００５５】
つぎに、上記▲２▼で得た（ａ−２）のＰＰ−２中結晶ポリプロピレン１００重量部に対して、無水マレイン酸１部および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５部を配合し、２４０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練し、無水マレイン酸が０．６８部付加した変性ポリプロピレン（ＰＰ−３）を得た。
【００５６】
先に得たアミノ基含有変性ＰＰＥ（ｂ−３）１００重量部に対して、酸無水物基含有変性ポリプロピレン（ＰＰ−３）１００重量部を配合し、２８０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練しポリプロピレン−ＰＰＥブロック共重合体を得た。このポリマーを（ｃ−２）とした。
▲５▼（ｄ）無機フィラー
ｄ−１：塩基性硫酸マグネシウム；宇部化学工業（株）製、商品名 モスハイ
ジＳＮ、平均繊維長 １０〜５０μｍ、平均繊維直径＜１．０μｍ
ｄ−２：炭酸カルシウム；丸尾カルシウム（株）製、商品名 ウィスカルＡＳー３、平均繊維長 ２０〜３０μｍ、平均繊維直径 ０．５〜１．０μｍ
ｄ−３：ほう酸アルミニウム；四国化成工業（株）製、商品名 アルボレックスＹ、平均繊維長 １０〜３０μｍ、平均繊維直径 ０．５〜１．０μｍ
ｄ−４：ＧＦ；日本板ガラス（株）製、商品名 ＲＥＳ０３、平均繊維長 ３．０ｍｍ 、平均繊維直径 １３μｍ
ｄ−５：タルク；日本タルク（株）製、商品名 ミクロエースＬ−１、平均粒子径１．８μｍ
ｄ−６ ：ケイ酸マグネシウム ； 日本タルク（株）製、商品名 セピオライトＳ、平均繊維長 １．０μｍ〜０．５ｍｍ 、平均繊維直径 ０．２〜５．０μｍ
なお、物性の評価は次の通りに行った。
（１）熱履歴処理
ギアーオーブンを用い８０℃の環境下に４８時間放置した。
（２）引張強伸度試験
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じ、２３℃で引張強度、破断伸びを測定した。
（３）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じ、２３℃、６０℃、８０℃の３水準で行なった。（４）アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じ、２３℃で行なった。
（５）熱変形温度
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じ、１８．６Ｋｇ／ｃｍ２荷重で行なった。
【００５７】
【実施例１〜４および比較例１〜５】
高結晶ポリプロピレン、中結晶ポリプロピレン、ＰＰＥ、混和剤、無機フィラーを表１に示した組成で配合し、２６０〜２８０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練しペレットとして得た。
【００５８】
このペレットを用いて２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で引張試験用テストピース、曲げ弾性率測定試験用テストピース、アイゾット衝撃試験用テストピースおよび熱変形温度測定用テストピースを射出成形した。これらのテストピースの物性を測定し、その結果を併せて表１、表２に載せた。
【００５９】
これらの結果より、数平均繊維長が５μｍを超え、且つ数平均繊維直径が２μｍ以下である無機フィラーを含むことにより、高温において高いレベルの曲げ弾性率をもち、且つ衝撃強度、靭性（破断伸び）との物性バランスに優れたフィラー補強樹脂組成物が得られる。なかでも、塩基性硫酸マグネシウムを用いることにより、高温剛性と衝撃強度、靱性との物性バランスに最も優れたフィラー補強樹脂組成物が得られる。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
【発明の効果】
本発明のフィラー補強脂組成物は、従来技術ではう得るのが困難であった、高温剛性と耐衝撃性および靭性（伸び）とのバランスに優れた、耐熱材料としての耐久性に優れたポリプロピレン系樹脂とＰＰＥとを含む樹脂組成物である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is excellent in oil resistance, chemical resistance, heat resistance, especially in high temperature stiffness and impact resistance, toughness which can be used in the fields of electric / electronics, automobiles, and other various industrial materials, and as a heat resistant material. The present invention relates to a resin composition having excellent durability.
[0002]
[Prior art]
Polyphenylene ether has low mechanical properties, electrical properties, heat resistance, low-temperature properties, low water absorption and excellent dimensional stability, but has poor molding processability and impact resistance. These problems are improved by blending, and are widely used as resin compositions for electric / electronic parts, office equipment housings, automobile parts, precision parts, various industrial parts, and the like.
[0003]
However, this classic polyphenylene ether resin composition comprising polyphenylene ether and high-impact polystyrene (disclosed in US Pat. No. 3,383,435) has improved impact resistance, but is inferior in chemical resistance. Have a problem.
Therefore, for example, US Pat. No. 3,361,851 proposes to improve solvent resistance and impact resistance by blending polyphenylene ether with polyolefin. US Pat. No. 3,994,856 discloses polyphenylene ether. Also, there is a description of improving impact resistance and solvent resistance by blending a polyphenylene ether and a styrene-based resin with a hydrogenated block copolymer. US Pat. No. 4,145,377 discloses polyphenylene ether or polyphenylene ether and styrene. Description of impact resistance and solvent resistance improvement by blending a system resin with a pre-mixture of polyolefin / hydrogenated block copolymer = 20-80 parts by weight / 80-20 parts by weight and hydrogenated block copolymer There are also U.S. The first 4166055 Pat and U.S. Pat. No. 4239673, the improvement of impact resistance by blending a hydrogenated block copolymer and polyolefin polyphenylene ethers.
[0004]
US Pat. No. 4,383,082 and European Patent Publication No. 115712 describe that polyphenylene ether is blended with a polyolefin and a hydrogenated block copolymer to improve the impact resistance.
Also, JP-A-63-113008, JP-A-63-225642, U.S. Pat. No. 4,863,997, JP-A-2-305814, JP-A-3-72512, and JP-A-4-183748. JP-A-5-320471 discloses a resin having excellent chemical resistance and processability by blending a specific hydrogenated block copolymer for modifying a resin composition comprising a polyolefin resin and a polyphenylene ether resin. Compositions have been proposed.
[0005]
Further, the present applicant has disclosed Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Sho 62-20551, Sho 62-25149, Sho 62-48757, Sho 62-48758 and Sho 62-199637. JP-A-2-225563 and JP-A-3-27565 propose a rubber composition having excellent rubber elasticity comprising a polyphenylene ether, a polyolefin and a hydrogenated block copolymer. 185058, JP-A-5-70679, JP-A-5-295184, JP-A-6-9828, JP-A-6-16924, JP-A-6-57130, JP-A-6-136202 In the official gazette, the compatibility, rigidity and heat resistance of polyphenylene ether, polyolefin and a specific hydrogenated block copolymer are excellent. The resin composition excellent disclosed agent resistance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The prior art disclosed above is a resin composition having significantly improved solvent resistance as compared with a classic polyphenylene ether resin composition, and is an elastomer composition having excellent heat resistance.
However, it has been difficult to provide a high level of rigidity at high temperatures, impact strength, and toughness. As a general countermeasure against this, it is well known that, for example, the incorporation of glass fiber (GF) significantly improves rigidity. However, on the other hand, at present, there are practical problems such as a reduction in impact strength and toughness of the resin composition, and inferior durability as a heat-resistant material.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition containing a polypropylene-based resin and a polyphenylene ether excellent in the balance between high-temperature stiffness, impact resistance, and toughness (elongation) and excellent in durability as a heat-resistant material. It is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In view of such a current situation, the present inventors have conducted intensive studies on inorganic fillers, and as a result, have found that the above problems can be solved by using an inorganic filler having a specific structure, and have reached the present invention.
That is, the present invention
[1] In the resin composition,
(A) polypropylene-based resin 30 to 90% by weight
(B) 70 to 10% by weight of polyphenylene ether
In a total of 100 parts by weight of the above (a) and (b),
(C) admixtureAs a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer, a block copolymer having a styrene polymer chain bonded to a propylene polymer chain in a block shape, or a graft copolymer. Block copolymers or graft copolymers in which polyphenylene ether chains are linked in blocks to a polymer or propylene polymer chain  1 to 50 parts by weight,
(D) 1 to 50 parts by weight of an inorganic filler having a number average fiber length of more than 5 μm and a number average fiber diameter of 2 μm or less
A filler-reinforced resin composition characterized by containing
[2] A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer is obtained by hydrogenating a block copolymer of styrene and butadiene and / or isoprene. A filler-reinforced resin composition according to [1], which is a hydrogenated block copolymer;
[3] The filler reinforcing resin composition according to [1] or [2], wherein the inorganic filler is mainly composed of basic magnesium sulfate;
It is.
[0009]
The (a) polypropylene-based resin used in the present invention comprises a crystalline propylene homopolymer and a crystalline propylene homopolymer portion obtained in the first step of polymerization and propylene, ethylene and / or at least one A crystalline propylene-ethylene block copolymer having a propylene-ethylene random copolymer portion obtained by copolymerizing other α-olefins (eg, butene-1, hexene-1 and the like); It may be a mixture of a crystalline propylene homopolymer and a crystalline propylene-ethylene block copolymer.
[0010]
The above-mentioned polypropylene resin is generally used at a polymerization temperature of 0 to 100 ° C and a polymerization pressure of 3 to 3 in the presence of a titanium halide catalyst or the like and an alkyl aluminum compound supported on a carrier such as a titanium trichloride catalyst or magnesium chloride. It is obtained by polymerization in the range of 100 atm. At this time, it is also possible to add a chain transfer agent such as hydrogen to adjust the molecular weight of the polymer, and it is also possible to use a batch method or a continuous method as a polymerization method, butane, pentane, hexane, heptane A method such as solution polymerization or slurry polymerization in a solvent such as octane or octane can be selected, and a bulk polymerization in a monomer without a solvent, a gas phase polymerization in a gaseous monomer, and the like can be applied.
[0011]
Furthermore, in order to increase the isotacticity and polymerization activity of the obtained polypropylene in addition to the above-mentioned polymerization catalyst, an electron-donating compound can be used as an internal donor component or an external donor component as a third component.
Examples of these electron donating compounds include ester compounds such as ε-caprolactone, methyl methacrylate, ethyl benzoate, and methyl toluate; phosphites such as triphenyl phosphite and tributyl phosphite; and hexamethyl Phosphoric acid derivatives such as phosphoric triamide, etc., alkoxyester compounds, aromatic monocarboxylic acid esters and / or aromatic alkylalkoxysilanes, aliphatic hydrocarbonalkoxysilanes, various ether compounds, various alcohols and / or various phenols And the like.
[0012]
As the polypropylene resin used in the present invention, any resin having any crystallinity or melting point can be used alone as long as it can be obtained by the above-described method. When durability is required, it is optimal to use a mixture of two polypropylene resins having different properties in a specific range.
[0013]
That is, in the present invention, (a-1) the ratio of the crystal phase of the homo-polypropylene part obtained by free induction decay (FID) by pulse NMR is 96% or more, and the melting point is 163 ° C. or more. A polypropylene resin (hereinafter abbreviated as high crystalline polypropylene) and (a-2) a proportion of a crystal phase of a homo-polypropylene portion determined from free induction decay (FID) by pulse NMR is less than 93 to 96%; Further, a polypropylene resin (hereinafter abbreviated as medium crystal polypropylene) in which a medium crystalline polypropylene resin having a melting point of less than 155 to 163 ° C is blended in a specific range is more preferably used (hereinafter, (a-1)). And (a-2) are abbreviated as a polypropylene resin.)
[0014]
In the present invention, the ratio of the crystal phase of the homo-polypropylene portion is determined by a known pulse NMR method, utilizing the different motility of the crystal portion and the amorphous portion, and a free induction, which is a magnetization change after a 90-degree pulse based on spin-spin relaxation. This is a value obtained from the attenuation (FID).
The ratio (R12) of the crystal phase of the homopolypropylene portion can be determined by specifically measuring the solid-state polypropylene using pulsed NMR (trade name: PC-120, manufactured by Bruker) at a temperature of 40 ° C., a proton resonance frequency of 20 MHZ, and a pulsed phase. The measurement was performed with a time of 4 μs and three times of integration. The solid phase method assigned the crystal phase and the amorphous phase from the peak with the shorter relaxation time. The crystal phase was regressed with a Gaussian curve, and the amorphous part was Lorentzian curve. The peak heights are defined as SA1 and SA2, and R12 = {100 × (SA1−SA2) × F} (SA1−SA2) × F + SA2}. Here, F is a correction coefficient obtained from the intensity ratio when salad oil and polymethyl methacrylate of the standard sample are used.
[0015]
The resin composition containing polypropylene in which the proportion of the crystal phase in the homo-polypropylene portion is less than 93% is excellent in toughness (elongation) after heat history, but has low rigidity and poor heat resistance. In addition, a resin composition containing polypropylene having a crystal phase ratio of 96% or more has high rigidity and good heat resistance, but extremely deteriorates toughness (elongation) after heat history and decreases durability as a heat-resistant material. I do.
[0016]
The polypropylene resin used in the present invention preferably has a homo-polypropylene portion having a melting point of 155 ° C or more and 163 ° C or less.
When the melting point is less than 155 ° C., the toughness (elongation) after heat history of the obtained resin composition is excellent, but the rigidity and heat resistance are significantly deteriorated. When the melting point is 163 ° C. or higher, a resin composition having excellent rigidity and heat resistance after heat history can be obtained, but toughness (elongation) after heat history is significantly deteriorated and durability as a heat-resistant material is increased. Decreases.
[0017]
The melting point of the homo-polypropylene portion refers to the value of the melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC: Perkin Elmer, DSC-2 type) at a heating rate of 20 ° C./min and a cooling rate of 20 ° C./min. Say. More specifically, first, about 5 mg of a sample is kept at 20 ° C. for 2 minutes, then heated to 230 ° C. at 20 ° C./min, kept at 230 ° C. for 2 minutes, and then cooled to 20 ° C. at a rate of 20 ° C./min. After the temperature is lowered and further kept at 20 ° C. for 2 minutes, the temperature of the top peak of the endothermic peak that appears when the temperature is raised at a temperature rising rate of 20 ° C./min is the melting point to be obtained.
[0018]
In addition, the polypropylene resin used in the present invention may be obtained by melting the polyolefin resin and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the presence or absence of a radical generator, in addition to the polypropylene resin described above. Modified (0.01 to 10% by weight of the α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof grafted or added) polypropylene-based resin obtained by reacting at 30 to 350 ° C. in solution or solution state And a mixture of the above-mentioned polypropylene-based resin and the modified polypropylene-based resin in an arbitrary ratio.
[0019]
Next, the (b) polyphenylene ether (hereinafter simply referred to as PPE) used in the present invention is an essential component for imparting heat resistance and flame retardancy to the polymer composition of the present invention. Binding unit:
[0020]
Embedded image

[0021]
(Where R1, R2, R3 and R4 are each hydrogen, halogen, a primary or secondary lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group, Or a group selected from the group consisting of halohydrocarbon oxy groups in which at least two carbon atoms separate a halogen atom and an oxygen atom, which may be the same or different from each other, and having a reduced viscosity ( 0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is preferably in the range of 0.15 to 0.70, more preferably in the range of 0.20 to 0.60 and / or It is a copolymer.
[0022]
Specific examples of the PPE include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl -6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like. Further, 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, PPE copolymers such as copolymers with 3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol).
[0023]
PPE used in the present invention is preferably poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) or a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, and more preferably poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether). 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is preferred.
The method for producing the above PPE is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, a catalyst comprising a complex of a cuprous salt and an amine by Hay described in U.S. Pat. For example, a production method in which 2,6-xylenol is oxidatively polymerized, and in addition, U.S. Pat. Nos. 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358, JP-B-52-17880 and JP-B-52-18880. The methods described in Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 50-51197 and 63-152628 can be exemplified.
[0024]
Further, the PPE used in the present invention may be obtained by melting the PPE and a styrene-based monomer and / or an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the presence or absence of a radical generator, in addition to the above-mentioned PPE. A known modification (the styrene monomer and / or the α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative can be used in an amount of 0.01 to 10) obtained by reacting at 80 to 350 ° C. in the state, solution, or slurry state. (Weight% graft or addition) PPE, or a mixture of the above-mentioned PPE and the modified PPE in any ratio.
[0025]
Further, a phosphorus compound-treated PPE obtained by adding and melting and kneading 0.2 to 5 parts by weight of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene with respect to 100 parts by weight of PPE is also a PPE excellent in color tone and fluidity. Can be used as
As the PPE used in the present invention, in addition to the above-mentioned PPE, those obtained by adding polystyrene or high-impact polystyrene to 100 parts by weight of these PPEs in a range not exceeding 400 parts by weight can also be suitably used.
[0026]
Next, the (c) admixture used in the present invention suitably finely disperses (b) PPE in (a) polypropylene-based resin when (a) polypropylene-based resin and (b) PPE are melt-mixed. It can be used without limitation as long as it has the ability.
The admixture used in the present invention is generally known as an admixture, for example, a hydrogenated block copolymer obtained by a hydrogenation reaction of a styrene-butadiene block copolymer, a propylene polymer chain. A block copolymer or graft copolymer (hereinafter abbreviated as a polypropylene-polystyrene block copolymer) in which a styrene polymer chain is bonded in a block shape, or a block copolymer in which a PPE chain is bonded to a propylene polymer chain in a block shape. Preferable examples include a coalescence and a graft copolymer (hereinafter abbreviated as a polypropylene-PPE block copolymer).
[0027]
Above all, (c) hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene compound (hereinafter abbreviated as hydrogenated block copolymer) which can be used as an admixture in the present invention includes at least one vinyl aromatic compound. A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer composed of a main polymer block A and at least one polymer block B mainly containing a conjugated diene compound is preferable, for example, AB, ABA, BABA, (ABBA)₄A hydrogenated product of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as —Si, ABABA, or the like is preferable.
[0028]
The hydrogenated block copolymer (c) used as an admixture preferably contains 30 to 95% by weight of a vinyl aromatic compound to which the block copolymer before hydrogenation is bonded, and more preferably 30 to 95% by weight. It is preferably 70% by weight, particularly preferably 35 to 45% by weight.
(C) The block structure of the hydrogenated block copolymer used as an admixture is such that the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is preferably a homopolymer block of a vinyl aromatic compound or a vinyl aromatic compound. Has a structure of a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound containing more than 50% by weight, more preferably 70% by weight or more, and further, a polymer mainly composed of a conjugated diene compound. The block is preferably a homopolymer block of a conjugated diene compound or a copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound containing more than 50% by weight, more preferably 70% by weight or more of a conjugated diene compound. Those having are preferred.
[0029]
Further, the admixture used in the present invention is such that the polymer block A mainly composed of the vinyl aromatic compound and the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound are composed of the conjugated diene in the molecular chain of each polymer block. The distribution of the compound or the vinyl aromatic compound may be random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially block-like or in any combination thereof. In the case where there are two or more polymer blocks mainly composed of a polymer block and two or more polymer blocks mainly composed of the conjugated diene compound, the respective polymer blocks may have the same structure or different structures.
[0030]
As the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer, for example, one or more of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene and the like can be selected, Among them, styrene is preferred. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like are selected, and among them, butadiene, isoprene and These combinations are preferred.
[0031]
The polymer block mainly composed of a conjugated diene compound can arbitrarily select a microstructure in the block. For example, in a polymer block mainly composed of butadiene, a 1,2-vinyl bond has 2 to 90%. %, More preferably 8 to 80%, particularly preferably 35 to 75%. In the polymer block mainly composed of isoprene, the 3,4-vinyl bond is 3 to 80%, preferably 5 to 70%.
[0032]
The number average molecular weight of the block copolymer having the above structure used as the admixture in the present invention is preferably from 5,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 800,000. Particularly preferably, it is in the range of 30,000 to 500,000, and the molecular weight distribution [the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography] is 10 or less. Are preferred.
[0033]
Further, the molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
The block copolymer having such a structure is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating an aliphatic double bond of a polymer block B mainly comprising a conjugated diene compound of the block copolymer of the present invention. (C) can be used as an admixture. The hydrogenation rate of such an aliphatic double bond is preferably at least over 50%, more preferably at least 80%, particularly preferably at least 95%.
[0034]
These hydrogenated block copolymers (c) as admixtures may be obtained by any production method as long as they have the above-mentioned structure. For example, JP-A-47-11486, JP-A-49-66743, JP-A-50-75651, JP-A-54-126255, JP-A-56-10542, and JP-A-56-10542. Nos. 56-62847, JP-A-56-100840, British Patent No. 1130770, U.S. Pat. Nos. 3,281,383 and 3,693,517, and British Patent No. 1020720. And the methods described in U.S. Pat. Nos. 3,333,024 and 4,501,857.
[0035]
The hydrogenated block copolymer (c) used as the admixture in the present invention may be, in addition to the hydrogenated block copolymer described above, the hydrogenated block copolymer and an α, β-unsaturated carboxylic acid or A known modification (the α, β-unsaturated carboxylic acid) obtained by reacting the derivative with a radical generator in a molten state, a solution state, or a slurry state in the presence or absence of a radical generator at a temperature of 80 to 350 ° C. The acid or its derivative may be 0.01 to 10% by weight of a grafted or added) hydrogenated block copolymer, and an arbitrary ratio of the hydrogenated block copolymer to the modified hydrogenated block copolymer. May be used as a mixture.
[0036]
Further, the polypropylene-polystyrene block copolymer (c) of the present invention which can be used as an admixture has at least one propylene-based polymer block and at least one styrene-based polymer block. It is a chemically bonded block copolymer, and the form of the chemical bond is not particularly limited. Here, the propylene-based polymer block refers to a propylene homopolymer block or a copolymer of propylene containing more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more of propylene, and a monomer copolymerizable with propylene. It is a block. Similarly, a styrene-based polymer block is a homopolymer block of styrene or a copolymer of styrene containing more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more of styrene, and a monomer copolymerizable with styrene. It is a united block.
[0037]
As the polypropylene-polystyrene block copolymer, for example, a block copolymer obtained by radical polymerization of a styrene monomer in the presence of polypropylene, a polystyrene having a functional group capable of reacting with the carboxyl group is reacted with a carboxyl group-containing polypropylene. The block copolymer obtained by the reaction, the block copolymer obtained by reacting a polystyrene having a functional group capable of reacting with the epoxy group to the epoxy group-containing polypropylene, the acid anhydride group-containing polypropylene to the acid anhydride group A block copolymer obtained by reacting a polystyrene having a reactive functional group, a polypropylene having a carboxyl group or an acid anhydride group, and a polystyrene having the same functional group can react with the carboxyl group or the acid anhydride group. Two or more functional groups A block copolymer obtained by reacting a compound (e.g., a diamine compound), a block copolymer obtained by copolymerizing a propylene-dialkenylbenzene (e.g., divinylbenzene) copolymer with a styrene-based monomer, and the like. Can be
[0038]
Specific methods for producing these block copolymers include, for example, JP-A-6-25423, JP-A-4-224847, JP-A-4-20546, JP-A-3-273054, JP-A-3-137156, JP-A-3-26740, JP-A-3-14855, JP-A-2-18555, JP-A-1-247457, JP-A-63-122756, etc. And the like.
[0039]
Further, (c) the polypropylene-PPE block copolymer which can be used as the admixture of the present invention is a block copolymer in which PPE is chemically bonded to at least one polymer block mainly composed of propylene. The form of the chemical bond is not particularly limited. Here, the propylene-based polymer block refers to a propylene homopolymer block or a copolymer of propylene containing more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more of propylene, and a monomer copolymerizable with propylene. It is a block.
[0040]
Examples of the polypropylene-PPE block copolymer include a block copolymer obtained by reacting a carboxyl group-containing polypropylene with a PPE having a functional group capable of reacting with the carboxyl group, and a block copolymer obtained by reacting the epoxy group-containing polypropylene with the epoxy group. A block copolymer obtained by reacting a PPE having a possible functional group, a block copolymer obtained by reacting an acid anhydride group-containing polypropylene with a PPE having a functional group capable of reacting with this acid anhydride group, A compound having two or more functional groups capable of reacting with the carboxyl group or acid anhydride group (eg, a diamine compound) is reacted with polypropylene having a carboxyl group or acid anhydride group and PPE having the same functional group. Block copolymer, propylene-dialkenylbenzene (for example, Rubenzen) copolymer such as a block copolymer obtained by reacting the PPE are listed.
[0041]
Specific production methods of these block copolymers include, for example, JP-A-5-271424, JP-A-5-179136, JP-A-5-125234, JP-A-5-86281, and JP-A-5-59272, JP-A-5-5034, JP-A-4-311751, JP-A-4-13634, JP-A-3-227369, JP-A-3-41151, JP-A-2-41 -173137, JP-A-2-160847, JP-A-2-115263, JP-A-1-297456, JP-A-1-149852, JP-A-63-105022, and JP-A-58 -7448.
[0042]
Next, the inorganic filler (d) used in the present invention has a number average fiber length of more than 5 μm, preferably 10 μm or more, and a number average fiber diameter of 2 μm or less, preferably 1 μm or less. The number-average fiber length and number-average fiber diameter referred to herein indicate an average fiber length per fiber and an average fiber diameter measured by observation with a scanning electron microscope (SEM). Here, if the number average fiber length is 5 μm or less, the effect of improving the high-temperature rigidity of the obtained resin composition is small, which is not preferable. Further, here, when the number average fiber diameter exceeds 2 μm, the impact strength and toughness of the obtained resin composition are notably reduced, which is not preferable. As the inorganic filler (d), a metal element (for example, Fe, Na, K, Cu, Mg, Ca, Zn, Ba, Al, Ti) or a silicon element in Groups I to VIII of the periodic table can be used. There are simple substances, oxides, hydroxides, carbon salts, sulfates, silicates, sulfites, various viscosity minerals composed of these compounds, and others. Specifically, for example, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, sulfuric acid Sodium, calcium sulfite, zinc oxide, silica, calcium carbonate, aluminum borate, alumina, iron oxide, calcium titanate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, calcium silicate, kurewalastonite, glass Examples include beads, glass powder, silica sand, silica stone, quartz powder, diatomaceous earth, white carbon, etc. It can be, they may be used in combination of two or more. Among them, basic magnesium sulfate having a number average fiber length of more than 5 μm and a number average fiber diameter of 2 μm or less is particularly preferable.
[0043]
The content of the inorganic filler (d) is preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more. These (d) inorganic fillers may be used without any treatment, but for the purpose of increasing the affinity with the resin or the interfacial bonding force, an inorganic surface treating agent, that is, a derivative of a higher fatty acid or an ester or salt thereof (for example, Stearic acid, oleic acid, palmitic acid, sodium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, stearic acid amide, ethyl stearate, methyl stearylate, calcium oleate, calcium oleate, oleamide, ethyl oleate , Calcium palmitate, palmitic amide, ethyl palmitate, etc.), and coupling agents (eg, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxy) Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc.), titanium coupling agent (For example, isopropyl triisothiaroyl titanate, isopropyl trilauryl myristyl titanate, isopropyl isostearoyl dimethacryl titanate, isopropyl tridiisooctyl phosphate titanate, etc.) can be used.
[0044]
The filler-reinforced resin composition of the present invention comprises the above-mentioned components (a) to (d) as basic components. (A) In order for the polypropylene resin to use the above-mentioned high-crystal polypropylene and medium-crystal polypropylene in combination, the ratio of high-crystal polypropylene / medium-crystal polypropylene is preferably 95/5 to 10/90 (weight ratio), respectively. It is more preferably used at a ratio of 90/10 to 50/50, particularly preferably at a ratio of 90/10 to 70/30. When the proportion of the high crystalline polypropylene exceeds 95% in such a ratio, the heat resistance and rigidity of the obtained resin composition are excellent, but the toughness (elongation) after the heat history (80 ° C. × 48 hours) is remarkably deteriorated and the heat resistance is increased. The durability as a material deteriorates. When the content of the medium crystalline polypropylene exceeds 90%, the toughness (elongation) of the obtained resin composition after heat history (80 ° C. × 48 hours) is not remarkable, but the heat resistance and rigidity are reduced.
[0045]
In the present invention, the blending amount of the (a) polypropylene-based resin is 30 to 90% by weight, preferably 45 to 65% by weight, even when the high-crystalline polypropylene and the medium-crystalline polypropylene are contained in the above-described specific range. The total amount is 30 to 90% by weight, preferably 45 to 65% by weight. When the amount is less than 30% by weight, the heat resistance of the obtained resin composition is excellent, but the molding processability and the solvent resistance are inferior. If it exceeds 90% by weight, the moldability and solvent resistance are good, but the heat resistance is inferior and cannot be used as a heat-resistant material.
[0046]
In the present invention, the blending amount of (b) PPE is 70 to 10% by weight, preferably 55 to 35% by weight. If the compounding amount exceeds 70% by weight, the heat resistance of the obtained resin composition is extremely excellent, but the molding processability and the solvent resistance are poor, which is not preferable. If the content is less than 10% by weight, the moldability and solvent resistance are excellent, but the heat resistance is inferior and cannot be used as a heat-resistant material.
[0047]
In the present invention, the blending amount of the admixture (c) is usually 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (a) the polypropylene-based resin and (b) PPE. If the blending amount of the admixture is less than 1 part by weight, the effect as the admixture cannot be obtained, which is not preferable. When the blending amount of the admixture exceeds 50 parts by weight, the heat resistance, solvent resistance, rigidity and mechanical strength of (a) a polypropylene-based resin and (b) PPE are markedly reduced. Not preferred.
[0048]
In the present invention, the blending amount of the (d) inorganic filler is 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (a) the polypropylene-based resin and (b) PPE. If the amount of the inorganic filler is less than 1 part by weight, the effect of improving rigidity is not seen, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the inorganic filler exceeds 50 parts by weight, the impact strength and the toughness are undesirably reduced.
[0049]
In the present invention, in addition to the above (a) to (d), if necessary, other additional components, for example, styrene-butadiene having a bound styrene content of 10 to 90%, as long as the characteristics and effects of the present invention are not impaired. Block copolymers, styrene-isoprene block copolymers having a bound styrene content of 10 to 90%, and hydrogenated blocks obtained by hydrogenating 80% or more of aliphatic double bonds caused by conjugated diene compounds of these block copolymers Copolymers, antioxidants, metal deactivators, flame retardants (organic phosphate ester compounds, inorganic phosphorus compounds, aromatic halogen flame retardants, silicone flame retardants, etc.), fluoropolymers, plasticizers ( Oil, low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), flame retardant aids such as antimony trioxide, weather (light) improver, Nucleating agents for olefins, slip agents, inorganic or organic fillers and reinforcements (glass fibers, carbon fibers, polyacrylonitrile fibers, whiskers, mica, talc, carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, potassium titanate, wax (Lastonite, conductive metal fibers, conductive carbon black, etc.), various colorants, release agents and the like.
[0050]
In the method for producing a filler-reinforced resin composition of the present invention, (b) PPE and (c) an admixture are melt-kneaded in advance using the above-described components, and then (a) a polypropylene-based resin and (d) an inorganic resin. A method in which a filler is added and melt-kneaded together again. (C) A part of the admixture is preliminarily kneaded with (a) a polypropylene resin or (b) PPE, and the preliminarily kneaded product and (d) an inorganic filler are mixed. Melt kneading together again, (b) PPE and (c) the admixture are supplied from the first feed port of the extruder, and (a) polypropylene Various methods such as a method of supplying and melting and kneading the base resin and the inorganic filler (d) are exemplified. For example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a method of hot-melt kneading using a Banbury mixer and the like, among which the melt-kneading method using a twin-screw extruder is most preferable. preferable.
[0051]
The melter-kneading temperature of the filler-reinforced resin composition of the present invention is not particularly limited, but can be arbitrarily selected usually from 200 to 350 ° C.
The thus obtained filler-reinforced resin composition of the present invention can be molded into molded articles of various parts by various conventionally known methods, for example, injection molding, extrusion molding, and hollow molding.
[0052]
These various parts include, for example, automobile parts.Specifically, exterior parts such as bumpers, fenders, door panels, various moldings, emblems, engine hoods, wheel caps, roofs, spoilers, various aero parts, etc. Suitable for interior parts such as instrument panels, console boxes, trims, etc. Further, it can be suitably used as an interior / exterior component of an electric device, and specifically, is suitable for various computer and its peripheral devices, other OA devices, televisions, videos, cabinets for various disk players, etc., and components for refrigerators and the like. I have.
[0053]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in more detail by way of examples.
(1) (a) Adjustment of polypropylene
(A-1) High crystalline polypropylene
PP-1: homo-polypropylene
Ratio of crystal phase in homo-polypropylene portion = 97.3%
Melting point = 169 ° C., MFI = 15.4
(2) (a-2) Medium crystalline polypropylene
PP-2: Homo-polypropylene
Ratio of crystal phase in homo-polypropylene portion = 93.5%
Melting point = 160 ° C., MFI = 0.5
(3) (b) Adjustment of PPE
b-1: PPE having a reduced viscosity of 0.54 obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol
b-2: PPE having a reduced viscosity of 0.31 obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol
(4) (c) Adjustment of admixture
c-1: polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene-hydrogenated polybutadiene structure having a bound styrene content of 42%, a number average molecular weight of 122,000, a molecular weight distribution of 1.05, and a polybutadiene before hydrogenation A hydrogenated block copolymer having a 1,2-vinyl bond content of 74% and a hydrogenation rate of the polybutadiene portion of 99.9% was synthesized, and this polymer was designated as (c-1).
[0054]
c-2: 1.5 parts of maleic anhydride and 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane 1 in 100 parts by weight of the PPE of (b-2) obtained in (3) above. And melt kneading using a twin screw extruder with a vent port (ZSK-25; manufactured by Werner & Pfleiderer, Germany) set at 280 ° C to obtain a modified PPE to which 0.98 part of maleic anhydride is added. Was. 1.7 parts of 1,6-hexanediamine was blended with 100 parts by weight of this modified polymer, and again a twin-screw extruder with a vent port (ZSK-25; manufactured by WERNER & PFLEIDERER, Germany) set at 330 ° C. was used. To obtain a modified PPE (b-3) having an amino group.
[0055]
Next, 1 part of maleic anhydride and 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butyl) were added to 100 parts by weight of the crystalline polypropylene in PP-2 (a-2) obtained in (2) above. 0.5 part of peroxy) hexane was blended and melt-kneaded using a twin-screw extruder (ZSK-25; manufactured by Werner & Pfleiderer, Germany) with a vent port set at 240 ° C. Partially added modified polypropylene (PP-3) was obtained.
[0056]
100 parts by weight of the amino group-containing modified PPE (b-3) obtained above was mixed with 100 parts by weight of an acid anhydride group-containing modified polypropylene (PP-3), and a biaxial with vent port was set at 280 ° C. The mixture was melt-kneaded using an extruder (ZSK-25; manufactured by Werner & Pfleiderer, Germany) to obtain a polypropylene-PPE block copolymer. This polymer was designated as (c-2).
(5) (d) inorganic filler
d-1: Basic magnesium sulfate; manufactured by Ube Chemical Industry Co., Ltd., trade name Moshai
Di SN, average fiber length 10-50 μm, average fiber diameter <1.0 μm
d-2: calcium carbonate; manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., trade name Wiscal AS-3, average fiber length 20-30 μm, average fiber diameter 0.5-1.0 μm
d-3: aluminum borate; manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., trade name: Albolex Y, average fiber length: 10 to 30 μm, average fiber diameter: 0.5 to 1.0 μm
d-4: GF; manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., trade name RES03, average fiber length 3.0 mm, average fiber diameter 13 μm
d-5: Talc; manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., trade name: Micro Ace L-1, average particle diameter: 1.8 μm
d-6: magnesium silicate; manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., trade name Sepiolite S, average fiber length 1.0 μm to 0.5 mm, average fiber diameter 0.2 to 5.0 μm
In addition, evaluation of physical properties was performed as follows.
(1) Heat history processing
It was left in an environment of 80 ° C. for 48 hours using a gear oven.
(2) Tensile strength and elongation test
According to ASTM D-638, the tensile strength and the elongation at break were measured at 23 ° C.
(3) Flexural modulus
According to ASTM D-790, the test was performed at three levels of 23 ° C, 60 ° C, and 80 ° C. (4) Izod (with notch) impact strength
Performed at 23 ° C. according to ASTM D-256.
(5) Thermal deformation temperature
The test was performed at a load of 18.6 kg / cm2 according to ASTM D-648.
[0057]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5
A twin-screw extruder (ZSK-25; manufactured by Werner & Pfleiderer Co., Ltd.) with a high-crystalline polypropylene, a medium-crystalline polypropylene, a PPE, an admixture, and an inorganic filler having the composition shown in Table 1 and having a vent port set at 260 to 280 ° C. The resulting mixture was melt-kneaded using the above method to obtain pellets.
[0058]
The pellets are supplied to a screw in-line type injection molding machine set at 240 to 280 ° C., and a test piece for a tensile test, a test piece for a flexural modulus measurement test, and a test for an Izod impact test are performed at a mold temperature of 60 ° C. The pieces and test pieces for measuring the heat distortion temperature were injection molded. The physical properties of these test pieces were measured, and the results are shown in Tables 1 and 2.
[0059]
From these results, by including an inorganic filler having a number average fiber length of more than 5 μm and a number average fiber diameter of 2 μm or less, it has a high level of flexural modulus at a high temperature, and has high impact strength and toughness (elongation at break). ), A filler-reinforced resin composition having an excellent balance of physical properties with (1) is obtained. Above all, by using basic magnesium sulfate, a filler-reinforced resin composition having the best balance of physical properties between high-temperature rigidity, impact strength, and toughness can be obtained.
[0060]
[Table 1]

[0061]
[Table 2]

[0062]
【The invention's effect】
The filler-reinforced fat composition of the present invention is a polypropylene which is difficult to obtain in the prior art, has an excellent balance between high-temperature stiffness, impact resistance and toughness (elongation), and has excellent durability as a heat-resistant material. It is a resin composition containing a base resin and PPE.

Claims (3)

樹脂組成物において、
（ａ）ポリプロピレン系樹脂 ３０〜９０重量％
（ｂ）ポリフェニレンエーテル ７０〜１０重量％
上記（ａ）と（ｂ）との合計１００重量部に、
（ｃ）混和剤として、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、プロピレン重合体鎖にスチレン重合体鎖をブロック状に結合したブロック共重合体やグラフト共重合体、またはプロピレン重合体鎖にポリフェニレンエーテル鎖をブロック状に結合したブロック共重合体やグラフト共重合体 １〜５０重量部、
（ｄ）数平均繊維長が５μｍを超え、且つ数平均繊維直径が２μｍ以下である無機フィラー １〜５０重量部
が含まれることを特徴とするフィラー補強樹脂組成物。In the resin composition,
(A) Polypropylene resin 30 to 90% by weight
(B) 70 to 10% by weight of polyphenylene ether
In a total of 100 parts by weight of the above (a) and (b),
(C) As an admixture, a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer or a block copolymer obtained by linking a styrene polymer chain to a propylene polymer chain in a block shape 1 to 50 parts by weight of a polymer or graft copolymer, or a block copolymer or graft copolymer in which a polyphenylene ether chain is bonded in a block to a propylene polymer chain,
(D) A filler-reinforced resin composition comprising 1 to 50 parts by weight of an inorganic filler having a number average fiber length of more than 5 μm and a number average fiber diameter of 2 μm or less. ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体が、スチレンと、ブタジエンおよび／またはイソプレンのブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１のフィラー補強樹脂組成物。 A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer is a hydrogenated block obtained by hydrogenating a block copolymer of styrene and butadiene and / or isoprene. The filler-reinforced resin composition according to claim 1, which is a copolymer . 無機フィラーが、塩基性硫酸マグネシウムを主成分とするものである請求項１又は２のフィラー補強樹脂組成物。The filler reinforcing resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the inorganic filler is mainly composed of basic magnesium sulfate.