JPH09124993A - 熱変色性水性ボールペンインキ及びそれを用いたボールペン - Google Patents
熱変色性水性ボールペンインキ及びそれを用いたボールペンInfo
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- JPH09124993A JPH09124993A JP30977095A JP30977095A JPH09124993A JP H09124993 A JPH09124993 A JP H09124993A JP 30977095 A JP30977095 A JP 30977095A JP 30977095 A JP30977095 A JP 30977095A JP H09124993 A JPH09124993 A JP H09124993A
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Abstract
筆跡を与える熱変色性水性ボールペンインキ及びそれを
用いたボールペンを提供する。 【解決手段】 必須成分として、熱変色性マイクロカプ
セル顔料と、剪断減粘性物質と、水及び水溶性有機溶剤
を含む水性媒体とからなり、前記マイクロカプセル顔料
が前記水性媒体に分散状態にある熱変色性水性ボールペ
ンインキ6及び前記インキを適正に吐出させるチップの
構造を備えたボールペン1。
Description
ルペンインキ及びそれを用いたボールペンに関する。
作用で粘性を低下させ、筆記可能に構成する水性ボール
ペンインキに関しては幾つかの提案が開示されている
(特公昭64−8673号公報、特公平7−17872
号公報等)。しかしながら、熱変色性筆跡を与える水性
ボールペンについては未だ有効な提案は開示されていな
い。
マイクロカプセル顔料を含むボールペンインキと、該ボ
ールペンインキを有効に導出させるボールペン機構に関
し鋭意追求し、スムーズな筆記感を満足させると共に均
質で安定な熱変色性筆跡を持続して形成できる熱変色性
ボールペンインキ及びそれを用いたボールペンを提供し
ようとするものである。
をワックス等の賦形剤に分散させた固形筆記材は特公昭
51−48085号公報等に開示されているが、インキ
化してボールペンとして供するには、幾つかの問題を抱
えていた。第1に、主な理由として、筆記時における筆
圧によるマイクロカプセルの破壊の問題があった。即
ち、高粘性の油性インキとなして油性ボールペン機構よ
り導出させる系において、熱変色性マイクロカプセル顔
料の分散インキを適用すると、筆跡濃度は不充分である
上、マイクロカプセル顔料自体が筆記時における筆圧で
破壊されがちであり、適正な熱変色性筆跡を持続して形
成できないことである。かかる現象は、感圧複写紙、い
わゆるノーカーボン紙をボールペンで筆記して破壊する
ことによりボトムシート側に複写できることを考慮すれ
ば容易に理解できることである。
を用いた水性ボールペンが実用化されている。この種の
インキは静置時には高粘度であり、かつ筆記時の高剪断
時には低粘度になる特徴を有しており、チップ部でのイ
ンキ吐出機構は、非剪断減粘性の油性ボールペンインキ
の系に較べて大きく異なっている。即ち、ボール収容部
の内径とボール外径との差が大、即ち間隙が大きく、剪
断作用によって粘度低下したインキが毛細管力的な作用
によってその間隙を通過し、紙面に転移される。本発明
者は、マイクロカプセル顔料粒子の大きさを前記間隙を
通るに十分な所定の粒子範囲に調製することにより、ま
ず間隙の通過を確保し、さらに、前述したマイクロカプ
セルの破壊劣化の問題に対しては、インキの筆記時の粘
度が概略160m.Pa.s以下であれば、該カプセル
顔料粒子は筆圧から滑り抜けるように移動して圧力緩和
性を有する事を見い出した。インキがより高粘度になる
につれて、インキの吐出性も劣ると同時に、カプセル顔
料自体の筆圧からの逃げの程度が減少するため、それに
応じてカプセル顔料粒子の破壊が生じる傾向にあること
も分かった。
顔料の形状として、真円断面の球状体(図1参照)に較
べ、表面に窪み(凹部)を有する形状のもの(図2〜5
参照)は、同一粘度のインキであっても、カプセル自体
の破壊の程度はさらに緩和されるという知見を得た。窪
み(凹部)を有するマイクロカプセル顔料は、外力(筆
記時に生ずる圧力等)を受けたとしても、その応力を自
らの弾性変形により、圧力緩和されることに起因するも
のと考えられる。事実、この種の熱変色性マイクロカプ
セル顔料にあっては、温度の変化によって内包物である
熱変色性組成物(均質相溶体)の相変化、即ち、液相
(発色)と固相(消色)間の可逆的な変化時に、それに
応じて内包物の体積膨張率が変化し、同時にカプセル膜
が内圧によって変形して追従する現象がみられる。本発
明者は前述した知見をもとに、従来困難とされていた熱
変色性マイクロカプセル顔料を着色剤とする水性媒体の
ボールペンインキを構成し、特定のボールペン機構と組
み合わせ適用することにより、熱変色性機能の劣化を全
く起こさない均質な筆跡を持続して形成できることに成
功した。
う問題は、筆跡濃度である。近時、水性ボールペンにお
いて、着色剤として、一般の染、顔料を用いたものに加
えて、蛍光顔料や金、銀顔料を用いた水性のボールペン
も市販されている。前記した如き染、顔料系によるもの
とマイクロカプセル化された熱変色性顔料系を比較した
場合の最大の相違点は、顔料粒子自体の呈色濃度に関す
る。
包物としてロイコ染料等の電子供与性呈色性有機化合物
と、フェノール性化合物等の電子受容性化合物に加え
て、変色温度を調節するために、前記2種の化合物の概
略20〜50重量倍程度の極性を有する各種有機媒体化
合物が配合される。その結果、本来の濃度を決定するロ
イコ染料は、既に内包組成物の状態において、概ね20
〜50倍程度に希釈されている。
試みとして、ロイコ染料とそれに対応したフェノール性
化合物の比率を増加することもできる。しかしながら、
かかる手法による顔料粒子自体の濃度アップは熱変色性
機能に関して、消色時の残色を起こすことになり、結果
として筆跡のマジック性の欠如等、変色時におけるコン
トラストの低下をもたらす。本発明者は、熱変色性マイ
クロカプセル顔料の固形分濃度と筆跡濃度の関係を鋭意
検討した結果、インキ組成物中、マイクロカプセル顔料
が5重量%以上、45重量%以下の範囲にあっては、ボ
ールペンとしての筆跡を形成できる。しかしながら、5
〜15重量%の系では、インキの吐出性は全く問題ない
が、筆跡濃度(筆跡の熱変色性効果を鮮明に視覚させる
濃度)が不充分であり、実質的には、15重量%以上を
配合しなければ筆跡の濃度を満足させ難く、配合量が多
くなるにつれ、高濃度の筆跡を形成できる傾向にある
が、筆記時の剪断減粘性作用が付加されるとしても40
重量%を超えるとインキの吐出性は低下する傾向があ
る。前記したインキの吐出性、筆跡濃度、インキへの剪
断減粘性付与等を勘案すると最も好ましい熱変色性マイ
クロカプセル顔料の固形分濃度は、20重量%以上、4
0重量%以下であることが分かった。前記した知見を基
に更に検討を進め、これと適正なボールペン機構の組み
合わせによって、本発明を完成するに到った。
性ボールペンインキについて説明する。本発明インキ
は、必須成分として、(イ)熱変色性マイクロカプセル
顔料、(ロ)剪断減粘性物質、水及び水溶性有機溶剤を
含む水性媒体からなり、前記マイクロカプセル顔料が前
記水性媒体に分散状態にあることを要件とする。更に
は、熱変色性マイクロカプセル顔料は、電子供与性有機
化合物、電子受容性化合物及び変色温度を調節する反応
媒体を必須成分とする均質相溶体を壁膜で被覆してな
る、粒子分布が0.5μm〜20μmの範囲に95体積
%以上を占める顔料であること、熱変色性マイクロカプ
セル顔料は、外面の少なくとも一部に窪みを有する界面
重合または界面重縮合法により形成された壁膜からなる
顔料であること、粒子分布が0.5〜20μmの範囲に
95体積%以上を占める熱変色性マイクロカプセル顔料
15〜45重量%(固形分)、剪断減粘性樹脂0.1〜
0.5重量%、水溶性有機溶剤5〜35重量%を含み、
残部が水からなる、粘度が40〜160m.Pa.s
(EM型回転粘度計における回転数100rpmでの
値)の範囲にあり、剪断減粘性指数0.1〜0.6を満
たすこと、等を要件とする。
応力値(T)及び剪断速度(j)値の如き粘度計による
流動学測定から得られる実験的指数方測式(T=K
jn :K及びnは計算された定数である)にあてはめる
ことによって計算されるn値である。n値として、0.
1〜0.6好ましくは、0.20〜0.60が有効であ
る。前記範囲外では剪断減粘性による効果が適正でな
く、インキ吐出性及び筆跡性能に支障を来す。これと関
連して、インキの粘度は、筆記時のボール回転により生
成される高剪断速度(具体的には100rpm、25
℃)で40〜160m.Pa.S、好ましくは60〜1
40mPa.Sの範囲であり、160mPa.Sを越え
るとインキ吐出性不良を発生する。筆跡のカスレや線割
れ、インキのボタ落ち等を発生させない適正範囲は前記
した範囲である。前記物性値のインキを構成することに
より、インキ収容管内においては、チキソトロピー性の
ため、流動し難いが、インキが使用されるに従い、イン
キの粘度により移動し、ボール収容部内ではインキが高
速攪拌されるため、低粘度となり、適正に吐出される。
有機化合物、電子受容性化合物及び変色温度調節剤の均
質相溶体からなる熱変色性材料は、電子の授受反応によ
り所定温度で発消色するタイプの従来より公知のもの、
例えば、特公昭51−44706号、特公昭51−44
708号、特公昭52−7764号、特公昭51−35
414号、特公平1−29398号公報、特開平7−1
86546号公報、等に記載のもの、又、本出願人が先
に提案した特公平4−17154号公報、特開平7−1
79777号公報、特開平7−33997号公報等に記
載されている、大きなヒステリシス特性を示して変色す
る色彩記憶性感温色素を含む熱変色性材料(すなわち、
温度変化による着色濃度をプロットした曲線の形状が温
度を変色温度域より低温側から温度を上昇させていく場
合と、逆に変色温度域より高温側から下降させていく場
合とで大きく異なる経路を辿って変色するタイプ:低温
側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低
温側変色点以下又は高温側変色点以上の温度で変化させ
た様相を記憶保持できる)が有効である。
面重合法、界面重縮合法、インサイチュウ重合法、液中
硬化被覆法、コアセルベート法等の水溶液からの相分離
法、有機溶媒からの相分離法、融 解分散冷却法、気中
懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応
じて適宜選択される。本発明で有効なマイクロカプセル
顔料5は、内包物を壁膜51で被覆したものが挙げら
れ、図1〜5に例示するとおりであり、窪み52を有す
るものであってもよい。これらの形状のものの単一系、
又は混在系が有効である。これとは別に、固溶体化した
粒状のものであってもよい。尚、マイクロカプセルの表
面は、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久
性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供する
こともできる。水性ボールペン用インキとして、ボール
とボール収容部との比較的狭い間隙をインキが円滑に移
動するためには、熱変色性マイクロカプセル顔料は、基
本的に単核が好ましく、かつ、微小サイズ化が容易で、
より粒子サイズが揃ったカプセル化方法が好ましい。
法を検討した結果、コアセルベート法のような水溶液か
らの相分離法によって得られるマイクロカプセルは、カ
プセル化材として親水性樹脂を用いる関係上、水媒体中
においては、架橋処理をした膜自体でも水膨潤性を持つ
ため、粒子径に占める膜の厚みが大きく効果的な筆跡濃
度を出すには不利である。また、水相からのインサイチ
ュー法によるカプセル化としては例えば、尿素−ホルマ
リン初期縮合物を触媒と共に反応させ、内包物の外側か
ら膜を形成する方法があげられるが、かかるカプセル化
方法の欠点は確率的に凝集粒子が発生し易い点にある。
反応中に形成された凝集体は再解離することなくインキ
中に混入し、最終的にはボールとボール収容部とのスペ
ースに蓄積的にトラップされる結果、筆記不良を招きや
すい。スプレードライ法、或いはその他のカプセル化法
も同様の問題を起こす傾向が強い。
ましいカプセル化方法を検討した結果、基本的に水相と
油相の界面で反応し膜壁を構成する界面重合法、界面重
縮合法によるカプセル化方法が、粒子の分布が狭く、凝
集を起こさないため乳化で設定した粒度をカプセル終了
後においても維持しやすい利点がある。さらには、当該
方法によって得られたカプセルの外観形状は少なくとも
1以上の窪み(凹部)を有し、全体的に半球状の偏平性
外観を備えている。
キとして用いた場合、次の如き有利な点が発揮される。
1つには筆記時の圧力を自ら変形することにより圧力緩
和し、カプセルの破壊・劣化を著しく低減できること、
もう一つの利点は半球的偏平形状のマイクロカプセル顔
料は、ボール収容部内径とボール外径との差が、20μ
mの場合、即ち、片側が10μmの間隙を通過する際、
真球状のマイクロカプセル顔料は、その直径が10μm
を越えると吐出し難くなる。本発明において好ましく用
いられる半球的偏平形状のマイクロカプセル顔料は、短
径方向が5μmであれば長径方向が概略15μmであっ
ても前記間隙からの吐出性は良好である。インキの流れ
方向の流線方向に沿ってカプセル顔料が配向しつつ吐出
していくものと考えられる。実際には、平均的な粒度を
細かくしてボールとボール収容部間の最も狭い間隙をよ
り容易に通過できるような粒子径設定とするが、かかる
場合においても偏平形状を有するカプセルは一連の粒子
分布を有するカプセル含有インキの吐出に関して、大い
に有利に働く。
するマイクロカプセル顔料に限らず、変化を多様化させ
るため、複数の変色点をもつ顔料や、非熱変色性の一般
の染料、顔料等を併用できる。
溶性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウエラン
ガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修
飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン(平均分子量約
100乃至800万)、グアーガム、ローカストビーン
ガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、ア
ルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキル
エステルを主成分とする分子量10万〜15万の重合
体、グリコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽
出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソル
ビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘
導体、、架橋性アクリル酸重合体等を例示でき、単独或
いは混合して使用することができる。特にキサンタンガ
ムやサクシノグリカンは、長期間、保存しても物性値が
安定しているので好ましい。
含む水性ボールインキは、着色剤としての前記顔料の含
有量が高いためマイクロカプセル顔料と剪断減粘性樹脂
を含まないビヒクル成分のみの状態において、既に粘度
が相当高い。このため、剪断減粘性樹脂の配合量は、一
般の染料・顔料を用いたインキと異なり当該樹脂の配合
量は多くすることができない。即ち、インキ組成物中、
0.1〜0.5重量%の範囲が好ましい。最も好ましい
範囲は0.10〜0.30重量%である。
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、チ
オジエチレングリコール、ソルビトール、グリセリン、
ポリエチレングリコール等の多価アルコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、等や、トリエタノールアミン、ピ
ロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、尿素、エチレン尿素、チオ尿素等の湿潤剤、
その他の保水剤等を単独或いは混合して使用することが
できる。これらは筆記先端でのインキの乾燥抑制、筆跡
の耐水性の付与又は染料の溶解助剤等の目的に応じて選
択され、インキ組成中、5乃至35重量%の範囲で用い
られる。水は主溶剤として使用する。
上や分散安定化のための各種界面活性剤、筆跡の滲み防
止や顔料の保護コロイドとしての目的でポリビニルピロ
リドン、ボリビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂、
アラビヤゴム等の水溶性樹脂、潤滑剤、保湿剤、安息香
酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム等の防腐剤、ベ
ンゾトリアゾール等の防錆剤、消泡剤等を必要に応じて
配合できる。
℃において一般的に0.95〜1.05の範囲にある
が、ビヒクルとの組み合わせにおいて比重を適宜調整し
て、保存安定性を高めることができる。通常、マイクロ
カプセル顔料とビヒクルの比重差が0.05範囲内に調
整することが好ましい。比重を調整する方法には二方法
があり、一つは熱変色性機能に影響を及ぼさず、且つ比
重の大きい化合物を変色機能を低下させない範囲で添加
する方法であり、もう一つの方法は微小カプセルを形成
する際の膜剤として比重が1より大きいものを適用す
る。
で水性ビヒクルとの比重差が0.1以上の場合にその差
を0.05以下にまで縮小するのに有効である。前記比
重差が0.05より大きく0.1未満の程度の場合に
は、通常の膜剤での微小カプセル化によっても調整可能
である。
物、例えば、ハロゲン原子として塩素、臭素、沃素が挙
げられるが、好ましくは比重増大効果が大きく、且つ多
種類の化合物が存在する臭素が挙げられる。具体的に
は、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、臭
素化フェニルメタクリル酸エステル、臭素化フェニルア
クリル酸エステル、テトラクロロビスフェノールA、デ
カブロモビフェノールエーテル、ジブロモステアリン酸
エステル、塩化パラフィン、トリス(2、3−ジブロモ
プロピル)ホスフェート、ジブロムフェノール、2、3
−ジブロモプロパノール、テトラクロロ無水フタル酸、
パークロルペンタシクロデカン、テトラブロムブタン、
塩素化ポリフェニル等の比重1.2以上のハロゲン置換
された芳香族及び脂肪族化合物があげられる。
機能を阻害することなく膜剤を形成し、且つ比重増大効
果を有する主剤及び硬化剤または触媒が用いられる。
的大きく(比重差>0.1)、通常の膜剤では比重調整
が困難な場合は、ハロゲン置換された樹脂が好ましく、
例えば、臭素化エポキシ樹脂、塩素化エポキシ樹脂、臭
素化不飽和ポリエステル樹脂、臭素化アクリル樹脂、臭
素化ウレタン樹脂、臭素化スチレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン等の含ハロゲン樹脂で通常難燃性樹脂として
用いられるものが挙げられる。これらの樹脂の一種又は
二種以上が適宜、硬化剤又は触媒と組み合わせて微小カ
プセルの膜剤として使用される。
ルの比重に近似している場合は、前記の含ハロゲン化物
又含ハロゲン樹脂の添加は必ずしも必要でなく、通常の
膜剤による微調整でよい。
図面について説明する(図6〜11参照)。本発明に適
用されるボールペン1は、ボール2を回転自在に抱持し
たチップを備え、インキ収容部4に収容したインキを導
出させて筆記可能に構成されたボールペン1であって、
前記インキ収容部に(イ)熱変色性マイクロカプセル顔
料、(ロ)剪断減粘性物質、水及び水溶性有機溶剤を含
む水性媒体からなり、前記マイクロカプセル顔料が前記
水性媒体に分散状態にある熱変色性水性ボールペンイン
キ6が充填されてなる。更には、インキ収容部4に収容
状態にある熱変色性ボールペンインキ6の後端部に接触
して、インキ追従体が配されてなること、ボール2を回
転自在に抱持するボール収容部3の内径Aとボール2の
外径Bとの差が10〜60μmであること、ボール2を
回転自在に抱持するボール収容部3の内径Aとボール外
径Bとの差が10〜60μmであり、且つボール1が軸
方向に20〜100μm移動可能なスペースCを備えて
なること、熱変色性水性ボールペンインキ6は、粒子分
布が0.5〜20μmの範囲で95体積%を占める熱変
色性マイクロカプセル顔料15〜45重量%(固形
分)、剪断減粘性樹脂0.1〜0.5重量%、水溶性有
機溶剤5〜35重量%を含み、残部が水で構成されてな
り、粘度が40〜160m.Pa.s(EM型回転粘度
計における回転数100rpmでの値)の範囲にあり、
剪断減粘性指数0.1〜0.6を満たすものである。前
記において、インキ収容部3の内径Aとボールの外径B
との差が10〜60μm、より好ましくは15〜40μ
mに設定することにより、スムーズな筆記感を満たすと
共に適正濃度の筆跡を与える。又、ボール2の軸方向の
移動可能な長さを20〜100μm、好ましくは40〜
80μmに設定することにより、適正な筆跡濃度を満足
させるための吐出性を満たす。
より汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近
傍を外面より内方に押圧変形させて、前記インキ収容部
4を一体形成させた機構(図6〜図7参照)、或いは、
金属材料のドリル等による切削加工により、インキ収容
部4を形成し、ボール受け座33と中心孔31と放射状
の導出溝32を配する機構(図8〜図9参照)、或い
は、バネ体によりボールを前方に付勢させた機構(図1
0)等を適用できる。
又は横向きにした場合のインキ漏れ等を防ぐためのもの
であり、前記インキとは不混和性及び不溶性であり、従
来より公知のポリブテン等の粘弾性体、シリコーンオイ
ル等をベースとするゲル状の逆流防止体が特に有効であ
るが、従来より公知の固体栓等であってもよい。
ビー、セラミック等の0.3〜1.2mm径のものが適
用できる。
載する。尚、実施例の配合中における部とあるは、重量
部である。 実施例1 本実施例で使用する熱変色性マイクロカプセル顔料の調
製方法を説明する。6−(エチルイソブチルアミノ)ベ
ンゾフルオラン2部、ビスフェノールA6部、セチルア
ルコール30部、カプリン酸ステアリル20部からなる
熱変色性組成物と耐光性付与剤としてチヌビン326を
1部、ついで膜材としてビスフエノールAとエピクロル
ヒドリンとの反応によって得られるエポキシ等量190
のエポキシ樹脂15部を均一に加熱溶解し、あらかじめ
70℃加温しておいた水性保護コロイド媒体100部中
に平均粒径が5μmになるようにホモミキサーで乳化し
た。ついで、脂肪族変性ポリアミン硬化剤5部を添加し
90℃で5時間攪拌を続け、界面重合法によるマイクロ
カプセル分散液を得た。マイクロカプセルを濃縮化する
目的で遠心分離処理を行い、スラリー状の含水ケーキ1
00部を得た。当該カプセルスラリーの含水率を測定し
た所38%であった。
自動粒度分布測定装置(堀場製作所製、CAPA−30
0)を用いた。粒子径をDとする時、粒子径と占有体積
%〔( )内に示す〕の関係は下記の通りであった。 上記において、0.5μm≦D≦20μmの累計98
%、平均粒子径4.2μm である。
した所、 凹部を有する半球偏平状のカプセルであるこ
とを確認した。粒子径が大きくなるにつれて偏平性は大
きくなっていた。熱色性マイクロカプセル顔料の熱変色
性は、27℃以下でマゼンタ色、32℃以上で無色、両
温度間では変色の過渡域であった。
着色剤として水性ボールペン用インキを調製した。以下
にその配合例を示す。 〔重量部〕 マイクロカプセルスラリー 44.00(固形分27.3%) キサンタンガム 0.33 水 32.86 尿素 11.00 グリセリン 11.00 ノプコSW−WET−366 0.55 ノプコ8034 0.13 プロキセルXL−2 0.13 ─────────────────────── 合計 100.00
5℃で測定した結果、1rpmで、1020m.Pa.
s、100rpmで84m.Pa.s、の値を示し、剪
断減粘指数n0.48であった。尚、ノプコSW−WE
T−366は、サンノプコ社製ノニオン系浸透性付与
剤、ノプコ8034は、同社の変性シリコーン系消泡剤
であり、プロキセルXL−2はI.C.I社製ベンゾチ
アゾリン系防腐剤である。
の内径とボール外径との差S(A−B)=20μm、軸
方向の移動可能なスペースC=70μmのスペースを配
してなる切削型ボールペンチップを用いた。前記熱変色
性インキを内径3.3mmのポリプロピレン製パイプに
0.8g吸引充填し、樹脂製ホルダーを介して前記ボー
ルペンチップと連結させた。ついで前記ポリプロピレン
製パイプの尾部より、ポリブテンベースの粘弾性を有す
るインキ追従体(液栓)を充填し、外装ペン軸、キャッ
プ、口金、尾栓を組み込んだ後、遠心処理を行い脱エア
ー処理をし、熱変色性水性ボールペンを得た。前記熱変
色性水性ボールペンでレポート用紙に筆記したとこ
ろ、、書き出しから良好なピンク濃度と筆跡が得られ
た。ついで、連続して筆記を続けたが、インキのぼた落
ち、著しい線割れ、かすれ、筆跡のスキップ等の好まし
くない現象もなくインキをすべて消費することができ
た。さらに、筆記時における筆圧によるマイクロカプセ
ルの破壊・劣化を確認するため、前記筆記した紙面上の
インキを回収し、顕微鏡にてカプセルの外観を調べた
所、カプセルの破壊は全く観察されなかった。
下でマゼンタ色、32℃以上で無色の熱変色性を示し
た。インキ化の原料として用いたマイクロカプセルスラ
リーと同一の熱変色性を示し、熱変色性の機能が筆記後
も維持されていることが確認できた。尚、別途同一仕様
のボールペンを調製し、50℃恒温室にて30日間、正
立、倒置、横置き状態で放置した後、筆記テストを行っ
た結果、前記初期テストと同様、良好な結果を得た。
3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)
−4−アザフタリド2.5部、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5部、ステア
リン酸ネオペンチル50部からなる熱変色性組成物と耐
光性付与剤としてチヌビン326を1部、ついで膜材と
して芳香族ジイソシアネートとグリーコールと反応して
得られたオリゴマー15部を助溶剤30部と共に加温溶
解し、あらかじめ70℃加温しておいた水性保護コロイ
ド媒体100部中に平均粒径が2.5μmになるように
ホモミキサーで乳化した。ついで、脂肪族変性ポリアミ
ン硬化剤5部を添加し90℃で5時間攪拌を続け、助溶
剤を蒸発除去させて界面重合法によるマイクロカプセル
分散液を得た。マイクロカプセルを濃縮化する目的で遠
心分離処理を行い、スラリー状の含水ケーキ98部を得
た。当該カプセルスラリーの含水率を測定した所32%
であった。
自動粒度分布測定装置(堀場製作所製、CAPA−30
0)を用いた。粒子径をDとする時、粒子径と占有体積
%〔( )内に示す〕の関係は下記の通りであった。 上記0.5μm≦D≦20μmの累計97%、平均粒子
径2.7μmであった。
したところ、凹部を有する半球偏平状のカプセル(図2
〜5参照)であることを確認した。粒子径が大きくなる
につれて偏平性は大きくなっていた。熱色性マイクロカ
プセル顔料の熱変色性は、14℃以下でブルー色、32
℃以上で無色で、両温度間では広いヒステリシス特性を
持ち、前記2状態の色が可能であった。前記得られたマ
イクロカプセルスラリーを着色剤として水性ボールペン
用インキを調製した。以下にその配合例を示す。 〔重量部〕 マイクロカプセルスラリー 53.92(固形分36.7%) キサンタンガム 0.24 水 32.60 尿素 11.00 グリセリン 0.88 ノプコSW−WET−366 1.10 ノプコ8034 0.13 プロキセルXL−2 0.13 ───────────────────────── 合計 100.00
5℃で測定した結果、1rpmで、1306m.Pa.
s、100rpmで122m.Pa.s、剪断減粘指数
n0.49であった。
の内径とボール外径との差S(A−B)=20μm、軸
方向の移動可能なスペースC=40μmのスペースを配
してなる切削型ボールペンチップを用いた。前記熱変色
性インキを内径3.3mmのポリプロピレン製パイプに
0.8g吸引充填し、樹脂製ホルダーを介して前記ボー
ルペンチップと連結させた。ついで前記ポリプロピレン
製パイプの尾部より、ポリブテンベースの粘弾性を有す
るインキ追従体(液栓)を充填し、外装ペン軸、キャッ
プ、口金、尾栓を組み込んだ後、遠心処理を行い脱エア
ー処理をし、熱変色性水性ボールペンを得た。前記熱変
色性水性ボールペンを用いてレポート用紙に筆記したと
ころ、、書き出しから良好なピンク濃度と筆跡が得られ
た。ついで、連続して筆記を続けたが、インキのぼた落
ち、著しい線割れ、かすれ、筆跡のスキップ等の好まし
くない現象もなくインキをすべて消費することができ
た。
ロカプセルの破壊・劣化を確認するため、前記筆記した
紙面上のインキを回収し、顕微鏡にてカプセルの外観を
調べた所、カプセルの破壊は全く観察されなかった。筆
跡を熱変色性を試験した結果、14℃以下でブルー色、
32℃以上で無色であり、両温度間でのヒステリシス特
性についてもインキ化の原料として用いたカプセルスラ
リーの変色性と同一の変色性を示した。
用い、インキ化配合における剪断減粘性樹脂の種類をサ
クシノグルカンに変え、かつ添加量も適切な粘度となる
よう変更した。
に従った。以下にインキの配合例を示す。 〔重量部〕 マイクロカプセルスラリー 44.00 (固形分27.3%〕 サクシノグルカン 0.24 水 32.95 尿素 11.00 グリセリン 11.00 ノプコSW−WET−366 0.55 ノプコ8034 0.13 プロキセルXL−2 0.13 ───────────────────────── 合計 100.00
用い、インキ化配合における剪断減粘性樹脂の種類を架
橋型アクリル系水溶性樹脂(住友精化製、アクペックH
V501〕に変えると共にその重量も変えた。
に従った。尚以下にインキの配合例を示す。 〔重量部〕 マイクロカプセルスラリー 44.00 (固形分27.3%〕 アクペックHV501 0.15 水 33.04 25%アンモニア水 0.45 尿素 11.00 グリセリン 11.00 ノプコSW−WET−366 0.55 ノプコ8034 0.13 プロキセルXL−2 0.13 ───────────────────────── 合計 100.00
切削タイプからパイプの押圧変形タイプ(図6〜図7)
方式へ変更してボールペンを作製した。即ち、0.7m
mのステンレス鋼ボールを用い、ボール収容部は、パイ
プ内径とボール外径との差S(A−B)=30μm、軸
方向の移動可能なスペースC=25μmのスペースを有
するボールペンチップを用いた。前記熱変色性ボールペ
ンインキを内径3.3mmのポリプロピレン製チューブ
に0.8g吸引充填し、樹脂製ホルダーを介して前記ボ
ールペチップと連結させた。ついで前記ポリプロピレン
製チューブの尾部より、ポリブテンベースの粘弾性を有
するインキ追従体(液栓)を充填し、外装ペン軸、キャ
ップ、口金、尾栓を組み込んだ後、遠心処理を行い脱エ
アー処理をし、熱変色性水性ボールペンを得た。
ート用紙に筆記したところ、書き出しから良好なピンク
濃度と筆跡が得られた。ついで、連続して筆記を続けた
が、インキのぼた落ち、著しい線割れ、かすれ、筆跡の
スキップ等の好ましくない現象もなくインキをすべて消
費することができた。さらに、筆記時における筆圧によ
るマイクロカプセルの破壊・劣化を確認するため、前記
筆記した紙面上のインキを回収し、顕微鏡にてカプセル
の外観を調べた所、カプセルの破壊は全く観察されなか
った。筆跡を熱変色性を試験した結果、14℃以下でブ
ルー色、32℃以上で無色であり、両温度間でのヒステ
リシス特性についてもインキ化の原料として用いたカプ
セルスラリーの変色性と同一の変色性を示した。
配合中に一般の蛍光顔料(ピンク色)を配合しカラーか
らカラーへの変色性を有するインキを調製した。尚、蛍
光顔料SW−27は、シンロイヒ社製ピンク色蛍光顔料
である。以下にインキの配合例を示す。 〔重量部〕 マイクロカプセルスラリー 53.92(固形分36.7%) キサンタンガム 0.24 水 27.64 尿素 11.00 グリセリン 0.88 ノプコSW−WET−366 1.10 ノプコ8034 0.13 プロキセルXL−2 0.13 蛍光顔料SW−27(ピンク) 5.00 ───────────────────────── 合計 100.00
ールを用い、ボール収容部の内径とボールとの差S(A
−B)=20μm、軸方向の移動可能なスペースC=4
0μmのスペースを有する切削型ボールペンチップを先
端部に有するボールペンを用いた。前記熱変色性ボール
ペンインキを内径3.3mmのポリプロピレン製チュー
ブに0.8g吸引充填し、樹脂製ホルダーを介して前記
ボールペチップと連結させた。ついで前記ポリプロピレ
ン製チューブの尾部より、ポリブテンベースの粘弾性を
有するインキ追従体(液栓)を充填し、外装ペン軸、キ
ャップ、口金、尾栓を組み込んだ後、遠心処理を行い脱
エアー処理をし、熱変色性水性ボールペンを得た。
良好なパープル色の筆跡が得られた。ついで、連続して
筆記を続けたが、インキのぼた落ち、著しい線割れ、か
すれ、筆跡のスキップ等の好ましくない現象もなくイン
キをすべて消費することができた。さらに、筆記時にお
ける筆圧によるマイクロカプセルの破壊・劣化を確認す
るため、前記筆記した紙面上のインキを回収し、顕微鏡
にてカプセルの外観を調べた所、カプセルの破壊は全く
観察されなかった。筆跡を熱変色性を試験した結果、1
4℃以下でパープル色、32℃以上で蛍光ピンクであ
り、両温度間でのヒステリシス特性についてもインキ化
の原料として用いたカプセルスラリーの変色性と同一の
変色性を示した。
3部、1,1−ヘキシリデンビスフェノール8部、ステ
アリン酸n−ブチル30部、パルミチン酸n−ブチル2
0部、チヌビン328(チバガイギー製、紫外線吸収
剤)2部からなる熱変色性組成物とフェノールノボラッ
ク系エポキシ樹脂20部、助溶剤50部を加え、70℃
にて加温溶解した内包物溶液を水性保護コロイド樹脂媒
体中にホモミキサーにて乳化分散した。乳化時の粒径の
設定は平均10μmになるようホモミキサーの回転数を
調整しながら行った。ついで、水溶性のジアミン化合物
を硬化剤として加え、90℃にて8時間攪拌続けカプセ
ル化を完了した。反応後のカプセル分散液を2倍量の水
で希釈し、ついで625メッシュのステンレスメッシュ
で濾過処理を行った後、遠心分離法にてマイクロカプセ
ルを含水ケーキとして105g単離した。当該ケーキは
含水率38%であった。
ルの粒度分布を測定した。 上記は0.5μm≦D≦20μmにおいて、累計 97
%、平均体積平均粒径12μmであった。
した所、凹部を有する半球偏平状のカプセルであること
を確認した。
は12℃以下で黒色、17℃以上で無色であった。両温
度間では変色の過渡域を示した。得られたマイクロカプ
セル顔料を用いて、実施例1と同様のインキ配合、及び
ボールペンの仕様でボールペンを作製した。レポート用
紙に筆記した所、書き出しから良好なインキ吐出が観察
され、筆跡濃度もまずまずの濃度であった。連続的に丸
ループを書き続けた結果、すべて充填したインキを消費
することができた。筆跡を50℃の恒温槽に10日放置
した後、その変色性を調べた。その結果、熱変色性は1
2℃以下で黒色、17℃で無色であり、変色過渡域も含
め、筆跡の変色機能における劣化は全くなかった。
径を15μmと設定してマイクロカプセル化した点を除
いて、全く実施例1と同様の手順でボールペンを作製し
た。得られたマイクロカプセルスラリーの粒度分布は下
記の通りであった。 上記は0.5μm≦D≦20μmにおいて、累計 81
%、平均粒子径16μmであった。
かすれ気味で、暫く後インキは吐出し始めたが、濃度は
きわめて薄く筆跡濃度としては、やや不満足なものであ
った。インキ0.1gが消費された所でかすれ気味にな
ったため、ボールペンを解体しボール収容部内のイン
キ、とくにボール近傍のインキを顕微鏡で観察したとこ
ろ、25〜30μmの単核だが大きい粒子が密集してい
た。
インキ配合における剪断減粘性樹脂の配合量を増加させ
た。ボールペン仕様は実施例1と同様の方法で作製し
た。以下にインキの配合例を示す。 〔重量部〕 マイクロカプセルスラリー 44.00(固形分27.3%) キサンタンガム 0.60 水 32.59 尿素 11.00 グリセリン 11.00 ノプコSW−WET−366 0.55 ノプコ8034 0.13 プロキセルXL−2 0.13 ───────────────────────── 100.00
ンを用いて筆記試験をしたところ、書き出しからインキ
は全く吐出せず、暫く筆記をつづけても変化はなかっ
た。インキ粘度を測定したところ下記の表に示す通り高
粘度になっており、水性ボールに特有の剪断時における
低粘度化が不十分なためと考えられる。
色性顔料の固形分含有率、平均粒子径、インキ粘度、剪
断減粘性、ボール径、クリアランス、筆記試験における
評価を表に示す。
料を分散させた剪断減粘性の熱変色性インキ及びそれを
用いたボールペンであり、スムーズな筆記感を満たし、
均質で安定な熱変色性筆跡を持続して与えることがで
き、新たな軽便な筆記材を提供するものである。熱変色
性材料の筆記材への適用として、熱変色性マイクロカプ
セル顔料をワックス等の賦形剤に分散させた固形筆記材
が従来より開示されているが、筆記時の筆圧や磨耗によ
り細幅の筆跡を持続して形成できないし、筆記感もスム
ーズでなく、画材分野への適用性を備えているとしても
筆記具としての実用性は満たしていない。
している。具体的に、本発明の水性による熱変色性ボー
ルペンの応用用途を例示する。 (1)年賀状、クリスマスカード、グリーティングカー
ドなどに熱変色性ボールペンで秘密のメッセージや絵柄
を記入したり、又は図柄が変化するように一般のボール
ペンや印刷絵柄と組み合わせて変化に富んだカード類を
作成することができる。 (2)同様に、秘密を要するメモを作成する時に、本発
明のボールペンで記入することができる。変色点10℃
のような冷却時のみ発色する熱変色性材料を適用すれ
ば、常温では消色状態となっているため、万一の紛失時
にも第3者には記載内容を読まれずにすむ利点がある。 (3)本発明の熱変色性水性ボールペンは学習用に用い
ると特段の効果を示す。即ち、例えば、変色に関し大き
なヒステリシス特性を有するものを適用したボールペン
で問題集、テスト、ドリル、英単語和訳用に用いれば、
一旦、解答や補足事項を熱変色性インキの着色状態で記
入して学習したあと、再び復習をしたい場合や記憶を確
認したい場合には、一旦、すべての記入事項を熱の印加
により消去したうえで、完全にリセットされた状態で、
再度問題に取りかかることができる。この操作は繰り返
し何回でも行うことができるので、これまでにない有用
な材料として学習分野向けの筆記具として利点がある。 (4)通常の筆記具的な使い方で用いることもできる。
即ち常温では着色状態を維持しているような変色温度を
もつ熱変色性インキ、例えば33℃変色インキを用いれ
ば一般の筆記具のように筆記したあと、その筆跡のカラ
フルな色変化を楽しむことがこともできる。かかる場合
にはカラーから無色に変化するものに加え、カラーから
カラーへ変色する2色性変化、或いは異なる変色温度と
異なる色の熱変色性カプセルを用いることにより、息を
吹きかけたり、手で温めたりして、温度変化に応じた多
彩な色変化を楽しむことが可能となる。
図である。(A)は外観を、(B)は、断面状態を示
す。
明図である。(A)は外観を、(B)は断面状態を示
す。
明図である。(A)は外観を、(B)は断面状態を示
す。
明図である。(A)は外観を、(B)は断面状態を示
す。
明図である。(A)は外観を、(B)は断面状態を示
す。
面説明図である。
説明図である。
面説明図である。
である。
Claims (9)
- 【請求項1】 必須成分として、(イ)熱変色性マイク
ロカプセル顔料、(ロ)剪断減粘性物質、水及び水溶性
有機溶剤を含む水性媒体からなり、前記マイクロカプセ
ル顔料が前記水性媒体に分散状態にある熱変色性水性ボ
ールペンインキ。 - 【請求項2】 熱変色性マイクロカプセル顔料は、電子
供与性有機化合物、電子受容性化合物及び変色温度を調
節する反応媒体を必須成分とする均質相溶体を壁膜で被
覆してなる、粒子分布が0.5μm〜20μmの範囲に
95体積%以上を占める顔料である請求項1の熱変色性
水性ボールペンインキ。 - 【請求項3】 熱変色性マイクロカプセル顔料は、外面
の少なくとも一部に窪みを有する界面重合または界面重
縮合法により形成された壁膜からなる顔料である請求項
1の熱変色性水性ボールペンインキ。 - 【請求項4】 粒子分布が0.5〜20μmの範囲に9
5体積%以上を占める熱変色性マイクロカプセル顔料1
5〜45重量%(固形分)、剪断減粘性樹脂0.1〜
0.5重量%、水溶性有機溶剤5〜35重量%を含み、
残部が水からなる、粘度が40〜160m.Pa.s
(EM型回転粘度計における回転数100rpmでの
値)の範囲にあり、剪断減粘性指数0.1〜0.6を満
たす、請求項1乃至3のいずれかの熱変色性水性ボール
ペンインキ。 - 【請求項5】 ボールを回転自在に抱持したチップを備
え、インキ収容部に収容したインキを導出させて筆記可
能に構成されたボールペンにおいて、前記インキ収容部
に(イ)熱変色性マイクロカプセル顔料、(ロ)剪断減
粘性物質、水及び水溶性有機溶剤を含む水性媒体からな
り、前記マイクロカプセル顔料が前記水性媒体に分散状
態にある熱変色性水性ボールペンインキが充填されてな
ることを特徴とするボールペン。 - 【請求項6】 インキ収容部に収容状態にある熱変色性
ボールペンインキの後端部に接触して、インキ追従体が
配されてなる請求項5のボールペン。 - 【請求項7】 ボールを回転自在に抱持するボール収容
部の内径とボール外径との差が10〜60μmである請
求項5、6のいずれかのボールペン。 - 【請求項8】 ボールを回転自在に抱持するボール収容
部の内径とボール外径との差が10〜60μmであり、
且つボールが軸方向に20〜100μm移動可能なスペ
ースを備えてなる請求項5、6のいずれかのボールペ
ン。 - 【請求項9】 熱変色性水性ボールペンインキは、粒子
分布が0.5〜20μmの範囲で95体積%を占める熱
変色性マイクロカプセル顔料15〜45重量%(固形
分)、剪断減粘性樹脂0.1〜0.5重量%、水溶性有
機溶剤5〜35重量%を含み、残部が水で構成されてな
り、粘度が40〜160m.Pa.s(EM型回転粘度
計における回転数100rpmでの値)の範囲にあり、
剪断減粘性指数0.1〜0.6を満たす、請求項5の水
性ボールペン。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30977095A JP3718752B2 (ja) | 1995-11-02 | 1995-11-02 | 熱変色性水性ボールペンインキ及びそれを用いたボールペン |
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JP30977095A JP3718752B2 (ja) | 1995-11-02 | 1995-11-02 | 熱変色性水性ボールペンインキ及びそれを用いたボールペン |
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---|---|
JPH09124993A true JPH09124993A (ja) | 1997-05-13 |
JP3718752B2 JP3718752B2 (ja) | 2005-11-24 |
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JP30977095A Expired - Fee Related JP3718752B2 (ja) | 1995-11-02 | 1995-11-02 | 熱変色性水性ボールペンインキ及びそれを用いたボールペン |
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JP (1) | JP3718752B2 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001083021A (ja) * | 1999-09-17 | 2001-03-30 | Pilot Ink Co Ltd | 感温変色性熱収縮性プラスチックフイルム |
JP2003206432A (ja) * | 2001-11-12 | 2003-07-22 | Pilot Ink Co Ltd | 摩擦熱変色性筆記具及びそれを用いた摩擦熱変色セット |
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JP2011016918A (ja) * | 2009-07-09 | 2011-01-27 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペン |
JP2014189686A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Pilot Corporation | 熱変色性ボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペン |
-
1995
- 1995-11-02 JP JP30977095A patent/JP3718752B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JP2014189686A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Pilot Corporation | 熱変色性ボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペン |
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