JP2003206432A - 摩擦熱変色性筆記具及びそれを用いた摩擦熱変色セット - Google Patents
摩擦熱変色性筆記具及びそれを用いた摩擦熱変色セットInfo
- Publication number
- JP2003206432A JP2003206432A JP2002017005A JP2002017005A JP2003206432A JP 2003206432 A JP2003206432 A JP 2003206432A JP 2002017005 A JP2002017005 A JP 2002017005A JP 2002017005 A JP2002017005 A JP 2002017005A JP 2003206432 A JP2003206432 A JP 2003206432A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- state
- color
- thermochromic
- writing instrument
- ink
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Toys (AREA)
- Pens And Brushes (AREA)
Abstract
有色と無色、或いは、有色(1)と有色(2)の互変的
色彩変化を示し、学習、教習、メッセージ、玩具、マジ
ック要素等として好適な摩擦熱変色性筆記具及びそれを
用いた摩擦熱変色セットの提供。 【解決手段】 25〜65℃の範囲に高温側変色点を有
し、平均粒子径0.5〜5μmの範囲にある可逆熱変色
性インキを用い、高温側変色点以下の任意の温度におけ
る第1の状態から、摩擦体による摩擦熱により第2の状
態に変位し、前記第2の状態からの温度降下により、第
1の状態に互変的に変位する熱変色性筆跡を形成する特
性を備えた摩擦熱変色性筆記具を構成する。
Description
及びそれを用いた摩擦熱変色セットに関する。詳細に
は、第1の状態から、摩擦熱により第2の状態に変位
し、温度降下により第1の状態に互変的に変位する筆跡
を与える摩擦熱変色性筆記具、及び前記筆跡を間接的に
摩擦熱変色させるために介在させる透明プラスチックシ
ートをセットにした摩擦熱変色セットに関する。
れる筆記具として、鉛芯等の固形芯を用いた鉛筆やシャ
ープペンシル、紙質に着色成分を低度の付着力で付着形
成する筆跡を与えるボールペン等を挙げることができ
る。
筆跡は、消しゴムによる擦過で不要の筆跡を消去できる
利便性を有するが、消去した筆跡は再び視覚することは
できない。本発明は、消しゴム等の摩擦体による、筆跡
の擦過により第1の状態から第2の状態に変位させ、温
度降下により再び第1の状態に復帰させ、学習、教習、
メッセージ、玩具、マジック要素として、或いは、暗証
番号や機密文書等の隠顕要素等として、効果的な熱変色
性筆跡を与える軽便な摩擦熱変色性筆記具を提供しよう
とするものである。更には、前記摩擦熱変色性筆記具
と、前記熱変色性筆跡を間接的に摩擦させるための透明
プラスチックシートとをセットにし、熱変色性筆跡の摩
擦による損耗や、紙質の損耗を防ぎ、繰返しの持久性を
高め、幼児等にあっても安心して繰り返し実用できる摩
擦熱変色セットを提供しようとするものである。
明する(図1〜図15参照)。本発明は、25℃〜65
℃の範囲に高温側変色点を有し、平均粒子径が0.5〜
5μmの範囲にある可逆熱変色性マイクロカプセル顔料
6を水性媒体中に分散させた可逆熱変色性インキを用
い、前記高温側変色点以下の任意の温度における第1の
状態から、摩擦体2による摩擦熱により第2の状態に変
位し、前記第2の状態からの温度降下により、第1の状
態に互変的に変位する熱変色性筆跡4を形成する特性を
備えた摩擦熱変色性筆記具1を要件とする。更には、可
逆熱変色性マイクロカプセル顔料6は、低温側変色点
が、−30℃〜+20℃の範囲にあること、可逆熱変色
性マイクロカプセル顔料6は、低温側変色点が、−30
℃〜+10℃の範囲にあり、高温側変色点が、36℃〜
65℃の範囲にあること、第1の状態と第2の状態は、
有色と無色の互変性、又は有色(1)と有色(2)の互
変性を有すること、第1の状態と第2の状態の何れか一
方は、黒色であること、可逆熱変色性インキは、剪断減
粘性物質を含む剪断減粘系インキ11b、又は水溶性高
分子凝集剤により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を
緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集系インキ12bから
選ばれること、剪断減粘系インキ11bは、ボールペン
形態の筆記具に充填されてなること、凝集系インキ12
bは、繊維加工体をペン体12aとし、繊維収束体をイ
ンキ吸蔵体12cとすること、可逆熱変色性マイクロカ
プセル顔料6は、発色状態からの加熱により消色する加
熱消色型、発色状態又は消色状態を互変的に特定温度域
で記憶保持する色彩記憶保持型、又は、消色状態からの
加熱により発色し、発色状態からの冷却により消色状態
に復する加熱発色型の何れかより選ばれること、可逆熱
変色性マイクロカプセル顔料6は、少なくとも、(イ)
電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)電子受容性化合
物、(ハ)前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応
媒体を含む可逆熱変色性組成物を内包させた非円形断面
形状を有し、可逆熱変色性組成物/壁膜=7/1〜1/
1(重量比)の範囲にある顔料であること、摩擦体2
は、任意形象の消しゴム、エラストマー、又はプラスチ
ック発泡体から選ばれること、筆記具本体又はキャップ
の一部が摩擦体2として機能すること、筆記具の後部又
は、キャップの頂部には、摩擦体2が装着されてなるこ
と、前記摩擦熱変色性筆記具1と、熱変色性筆跡4上に
載置し、前記筆跡を間接的に摩擦熱変色させるための無
色透明乃至有色透明の10〜200μmの透明プラスチ
ックシート5をセットにした摩擦熱変色セットを要件と
する。
より、第1の状態から第2の状態に色彩を簡易に変色さ
せることができ、常態と異なる色彩を互変的に視覚させ
ることができ、低温側変色点を−30℃〜+10℃の範
囲、且つ高温側変色点を36℃〜65℃の範囲に特定す
ることにより、常態(日常の生活温度域)で呈する色彩
の保持に有効に機能させることができる。ここで、第1
の状態と第2の状態の何れか一方が黒色の系、中でも、
常態で黒色を呈し、摩擦による摩擦熱により、他の有色
を現出させる系にあっては、通常の筆記具における汎用
の筆跡が黒色であることに加えて、黒色からの他色への
色変化の妙味、意外性があり、商品性を満足させること
ができる。前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料6
は、従来より公知の(イ)電子供与性呈色性有機化合
物、(ロ)電子受容性化合物、及び(ハ)前記両者の呈
色反応の生起温度を決める反応媒体、の必須三成分を少
なくとも含む可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中
に内包させたものが有効であり、発色状態からの加熱に
より消色する加熱消色型としては、本出願人が提案し
た、特公昭51−44706号公報、特公昭51−44
707号公報、特公平1−29398号公報等に記載の
ものが利用できる。前記は所定の温度(変色点)を境と
してその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消
色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、
前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在
しない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現する
のに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持される
が、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する
状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性(ΔH
A =1〜7℃)を有する。ΔHA が3℃以下の系〔特公
平1−29398号公報に示す、3℃以下のΔT値(融
点−曇点)を示す脂肪酸エステルを変色温度調節化合物
として適用した系〕にあっては、高温側変色点及び低温
側変色点を境に温度変化に鋭敏に感応して高感度の変色
性を示し、ΔHA が4〜7℃程度の系では変色後、緩徐
に元の様相に戻り、視認効果を高めることができる(図
10参照)。又、本出願人が提案した特公平4−171
54号公報、特開平7−179777号公報、特開平7
−33997号公報、特開平8−39936号公報等に
記載されている大きなヒステリシス特性(ΔHB =8〜
50℃)を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化
をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低
温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温
側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿っ
て変色し、低温側変色点(t1 )以下の低温域での発色
状態、又は高温側変色点(t4 )以上の高温域での消色
状態が、特定温度域〔t2 〜t3 の間の温度域(実質的
二相保持温度域)〕で記憶保持できる色彩記憶保持型熱
変色性組成物も適用できる(図11参照)。前記実質的
二相保持温度域は、目的に応じて設定できるが、本発明
では、前記高温側変色点を25℃〜65℃(好ましく
は、36℃〜65℃)の範囲に設定する。尚、前記低温
側変色点は、−30℃〜+20℃(好ましくは、−30
℃〜+10℃)の範囲から選ばれる任意の温度に設定で
きる。前記温度設定により、低温側変色点(t2 )と高
温側変色点(t3 )の間の任意の温度で、発色状態又は
消色状態を互変的に記憶保持して視覚させることができ
る。又、加熱発色型の組成物として、消色状態からの加
熱により発色する、本出願人の提案による、電子受容性
化合物として、炭素数3乃至18の直鎖又は側鎖アルキ
ル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を適用
した系(特開平11−129623号公報、特開平11
−5973号公報)、或いは特定のヒドロキシ安息香酸
エステルを適用した系(特開2001−105732号
公報)を挙げることができる(図12参照)。又、没食
子酸エステル等を適用した系(特公昭51−44706
号公報、特願2001−395841号)等を応用でき
る。ここで、前記可逆熱変色性マイクロカプセル中、或
いはインキ中に非熱変色性の染料、顔料等の着色剤を配
合して、有色(1)から有色(2)への互変的色変化を
呈する構成となすことができる。
は、円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形
断面の形態(図7〜図9参照)が効果的である。筆記に
より形成される可逆熱変色性筆跡4は、前記マイクロカ
プセル顔料6が被筆記面に対して長径側(最大外径側)
を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発
色性を示すと共に、前記筆跡を消しゴムやエラストマー
成形体等の摩擦体2による擦過等による外力に対して、
前記マイクロカプセル顔料は外力を緩和する形状に微妙
に弾性変形し、マイクロカプセル6の壁膜6aの破壊が
抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させ
ることができる。ここで、前記非円形断面形状のマイク
ロカプセル顔料6は、最大外径の平均値が0.5〜5.
0μmの範囲にあり、且つ可逆熱変色性組成物/壁膜=
7/1〜1/1(重量比)の範囲を満たしていなければ
ならない。
状のものを含む)は、最大外径の平均値が、5.0μm
を越える系では、毛細間隙からの流出性の低下を来し、
一方、最大外径の平均値が、0.5μm以下の系では高
濃度の発色性を示し難く、好ましくは、最大外径の平均
値が、1〜4μmの範囲、当該マイクロカプセルの平均
粒子径〔(最大外径+中央部の最小外径)/2〕が1〜
3μmの範囲が好適である。可逆熱変色性組成物6cの
壁膜6aに対する比率が前記範囲より大になると、壁膜
6aの厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の
低下を起こし、逆に、壁膜6aの可逆熱変色性組成物6
cに対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃
度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、可逆熱変色性
組成物6c/壁膜6a=6/1〜1/1(重量比)であ
る。
は、インキ組成物全量に対し、2〜50重量%(好まし
くは3〜40重量%、更に好ましくは、4〜30重量
%)配合することができる。2重量%未満では発色濃度
が不充分であり、50重量%を越えるとインキ流出性が
低下し、筆記性が阻害される。
ル化は、界面重合法、界面重縮合法、in Situ重
合法、コアセルベート法等の公知の手段が適用できる
が、本発明の前記した要件を満たす粒子径範囲の、非円
形断面形状のマイクロカプセル顔料を得るためには、凝
集、合一化が生じ難い界面重合法又は界面重縮合法の適
用が効果的である。
は、25〜65℃の範囲に高温側変色点を有し、平均粒
子径が0.5〜5μmの範囲にある可逆熱変色性マイク
ロカプセル顔料6を水性媒体中に分散させ、必要に応じ
てバインダー樹脂を配合したものが有効である。具体的
には、剪断減粘性物質を含む剪断減粘系インキ11b
や、水溶性高分子凝集剤により可逆熱変色性マイクロカ
プセル顔料6を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集系イ
ンキ12bが効果的である。更には、可逆熱変色性マイ
クロカプセル顔料6が水性ビヒクルと比重差0.05以
下になるよう調節した比重調節型インキも適用できる。
提案した特開平9−124993号公報を応用し、可逆
熱変色性マイクロカプセル顔料15〜45重量%、剪断
減粘性樹脂0.1〜0.5重量部、水溶性有機溶剤5〜
35重量%を含み、残部が水からなる、粘度が40〜1
60mPa・s(EM型回転粘度計による回転数100
rpmでの値)、剪断減粘性指数0.1〜0.8の範囲
に調整してボールペンインキを構成する。前記凝集型イ
ンキ12bは、本出願人が提案した特開2001−20
7101号公報を応用し、可逆熱変色性マイクロカプセ
ル顔料3〜40重量%、水溶性高分子凝集剤を含むバイ
ンダー樹脂0.05〜25重量%、残部を必要に応じて
保湿剤等を含む水となし、3〜20mPa・s(25
℃)の粘度範囲に調製した水性マーカーインキを構成す
る。又、前記比重調節型インキは、本出願人が提案した
特許第2540341号(特願昭62−210721
号)を応用して調製し、ポンピング機構を備えた汎用の
筆記具の軸胴内に充填して適用できる。
の範囲内のHLB値を有するノニオン界面活性剤、キサ
ンタンガム、ウエランガム、構成単糖がグルコースとガ
ラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグ
リカン(平均分子量約100乃至800万)、グアーガ
ム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシ
エチルセルローズ、アルギン酸アルキルエステル類、メ
タクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量1
0万〜15万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲ
ニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化
物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリ
トール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体等
を例示でき、単独或いは混合して使用することができ
る。特にキサンタンガム、サクシノグリカン、架橋性ア
クリル酸重合体が保存安定性に優れる。
性水溶性高分子化合物が好適に用いられる。具体的には
ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶
性多糖類、非イオン性水溶性セルロース誘導体等が挙げ
られる。このうち水溶性多糖類の具体例としてはトラガ
ントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリ
ンが挙げられ、また非イオン性水溶性セルロース誘導体
の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキ
シエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース等が挙げられる。本発明の可逆熱変色性水性
インキ組成物中において微小カプセル顔料粒子間の緩い
橋架け作用を示す水溶性高分子であればすべて適用する
ことができるが、なかでも前記の非イオン性水溶性セル
ロース誘導体が最も本発明の可逆熱変色性水性インキ組
成物に対し有効に作用する。前記高分子凝集剤は、イン
キ組成物全量に対し、0.05〜20重量%配合するこ
とができる。
して、グリセリン、プロピレングリコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、低分子量ポリエチレ
ングリコール等のグリコール類及びそれらの低級アルキ
ルエーテル、2−ピロリドン、N−ビニルピロリドン、
尿素等の適宜量を配合することができる。前記保湿剤
は、インキ全量に対して5〜40重量%配合することが
できる。
適宜量のバインダー樹脂を添加することもできる。前記
バインダー樹脂は樹脂エマルション、アルカリ可溶性樹
脂、水溶性樹脂から選ばれる。前記樹脂エマルションと
しては、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル
酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メタクリル酸
−マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、α−オレフィン−マレイン酸共重合体、ポリエステ
ル、ポリウレタン等の水分散体が挙げられ、前記アルカ
リ可溶性樹脂としては、スチレン−マレイン酸共重合
体、エチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリ
ル酸共重合体等が挙げられ、前記水溶性樹脂としては、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げ
ることができ、一種又は二種以上を混合して用いること
ができる。又、界面活性剤等の従来より汎用の各種分散
剤を必要に応じて配合することができる。
自在にボール11aを抱持したチップを先端部に備え
た、軸胴11dに充填し、後部に粘稠追従体11c(液
栓)を配してボールペン形態の熱変色性筆記具11を構
成できる。又、凝集系インキ12bは、多数の繊維を互
いに密接状態に配し、隣接する繊維相互間に毛細間隙が
形成された繊維加工体をペン体12aとし、隣接する繊
維相互間に毛細間隙が形成された繊維集束体をインキ吸
蔵体12cとし、ペン体12aの後端を前記インキ吸蔵
体12aの前端に接続状態に組み立てられており、前記
インキ吸蔵体12aに前記凝集系インキ12bを含浸さ
せて、マーカー型熱変色性筆記具12を構成する。前記
繊維加工体は、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着
加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね3
0〜70%の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材で
あり、該繊維加工体の一端を砲弾形状、長方形状、チゼ
ル形状等の目的に応じた形状に加工してペン体12aと
なして実用に供される。前記チゼル形状のペン体にあっ
ては、筆記面への当接位置を変えることにより細書き
用、或いは太書き用として、更には一定線幅のマークを
形成できる多用途性を有し、多様な熱変色像を形成でき
る軽便性筆記具を構成できる。繊維束インキ吸蔵体12
cは、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、
プラスチック筒体やフイルム等の被覆体に内在させて、
気孔率が概ね40〜90%の範囲に調整して構成され
る。尚、前記繊維束インキ吸蔵体12cは、繊維束の樹
脂加工或いは熱融着加工、可塑剤等により溶着加工され
たものであってもよい。筆記具の形態は、図示例に限ら
ず、インキ吸蔵体12cの一端及び他端に相異なる形態
のペン体を装着させて、ツイン型マーカーを構成したも
のでもよい。
トマー、プラスチック発泡体等の弾性体が弾性感に富
み、使い勝手がよいが、プラスチック成形体、金属類、
布帛、紙類や、手指等であってもよい。前記における弾
性の摩擦体は、キャップの頂部に装着(図13)、或い
は筆記具軸胴の後部に装着させて実用に供することがで
きる。又、摩擦体2として、筆記具本体、例えば、軸胴
自体の後部2c(尾栓を含む)、又はキャップの一部
(例えば、キャップの頂部2a、クリップ2b)を機能
させることができる(図14参照)。前記軸胴の後部形
状は、図示例に限らず、フラット状のもの、多辺形状の
もの、半球状のもの等、使い勝手に応じて任意の形状の
ものが適用できる。更には、キャップの一部、或いは軸
胴の一部に任意形象の小突部を設けたもの等であっても
よい。
体で実用性を有するが、前記筆記具により形成された熱
変色性筆跡4の上に、透明プラスチックシート5を重接
させて、前記した摩擦体2により、前記熱変色性筆跡4
を間接的に摩擦して、摩擦熱により変色させることがで
き、支持体である紙3や、熱変色性筆跡の損耗を完全に
防ぎ、摩擦熱変色機能を永続させることができる。前記
透明プラスチックシート5は、厚みが10μm〜200
μm、好ましくは、20〜100μmであり、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリオレフィン、弗化ビニリデン等
が実用上好適である。
これら実施例に限定されない。又、可逆熱変色性マイク
ロカプセル顔料の形態は、図7〜9に例示の非円形断面
形状の顔料を任意に適用でき、これらの形態の顔料を混
在させたものであってもよい。色に変色し擦過前の状態
に戻った。
量部である。
〔高温側変色点(t 3:34℃、t 4:40℃)、低温
側変色点(t 1:8℃、t2 :13℃)、青色←→無色
の色変化、平均粒子径:2.5μm、可逆熱変色性組成
物/壁膜=2.6/1.0)〕のマイクロカプセルスラ
リー44.0部(固形分27.3%)、キサンタンガム
(剪断減粘性物質)0.33部、水32.86部、尿素
11.00部、グリセリン11.00部、ノプコSW−
WET−366(ノニオン系浸透性付与剤、サンノプコ
社製)0.55部、ノプコ8034(変性シリコーン系
消泡剤、サンノプコ社製)0.13部、プロキセルXL
−2(防黴剤、ゼネカ株式会社製)0.13部からなる
剪断減粘系可逆熱変色性インキ11bを調製した。前記
インキの粘度をEMD型粘度計にて25℃で測定した結
果、測定回転数1rpmで1020mPa・s、100
rpmで84mPa・sの値を示し、剪断減粘性指数n
が0.48であった。 筆記具の作製 0.8mmのステンレス鋼ボールを用い、ボール収容部
の内径とボール外径との差が約20μm、軸方向の移動
可能な距離が約70μmに設定した切削型ボールペンチ
ップ11aを用いた。前記剪断減粘系可逆熱変色性イン
キ11b(可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Aが発色
状態で青色を呈する)を内径3.3mmのポリプロピレ
ン製パイプに0.8g吸引充填し、樹脂製ホルダーを介
して前記ボールペンチップ11aと連結させた。次い
で、前記ポリプロピレン製パイプの尾部より、ポリブテ
ンベースの粘弾性を有するインキ追従体11c(液栓)
を充填し、軸胴、キャップ、口金、尾栓を組み付けた
後、遠心処理により脱気処理を行ない、剪断減粘系熱変
色ボールペンを11を得た(図3に要部を示す)。前記
ボールペン11によりレポート用紙に筆記したところ、
長時間の筆記または速記によっても筆跡が消色すること
がなく、安定した濃度の青色の鮮明な熱変色性筆跡4が
得られた。 筆跡の変色挙動 前記ボールペン11による熱変色性筆跡4は、室温(2
5℃)で青色の発色状態から、加温すると40℃以上の
温度で完全に消色して無色となり、この変色状態から冷
却すると13℃以下の温度で再び発色し青色となる変色
挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することがで
きた。前記ボールペン11により通常の浸透性を有する
紙に筆記した熱変色性筆跡4を消しゴム2で数回擦過し
たところ、擦過部分が直ちに消色して視認不能となり、
この状態は室温で維持することができた。次いで、前記
熱変色性筆跡4を冷蔵庫(約5℃)の中に放置したとこ
ろ、前記消色部分が再び青色に発色し擦過前の状態に戻
った。また、前記熱変色性筆跡4上に無色透明ポリエス
テル製シート5(厚み:100μm)を密接状態に重
ね、前記シート5上を消しゴム2(又はエラストマー成
形体)で数回擦過したところ、前記と同様に筆跡を消色
させることができた。
〔高温側変色点(t 3:34℃、t 4:44℃)、低温
側変色点(t 1:−10℃、t2 :3℃)、ピンク色←
→無色の色変化、平均粒子径:2.5μm、可逆熱変色
性組成物/壁膜=2.6/1.0)〕のマイクロカプセ
ルスラリー44.00部(固形分13.2%)を、グリ
セリン5.00部、プロキセルXL−2(防黴剤、ゼネ
カ株式会社製)0.70部、SNデフォーマー 381
(シリコーン系消泡剤、サンノプコ株式会社製)0.1
部、及び水42.20部からなる水性媒体中に均一に分
散状態となした後、セロサイズWP−09L(水溶性高
分子凝集剤:ヒドロキシエチルセルロース、ユニオンカ
ーバイド日本株式会社製)5.00重量%を含む水溶液
8.00部を攪拌しながら、前記分散状態にある液中に
添加して、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Bを
ゆるやかな凝集状態に懸濁させた凝集系可逆熱変色性イ
ンキ12bを調製した。前記インキ12bの粘度をB型
粘度計にてBLアダプターを適用し、25℃で測定した
結果、測定回転数60rpmで4.4mPa・sであっ
た。 筆記具の作製 ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した
繊維集束インキ吸蔵体12c(気孔率約80%)中に、
前記可逆熱変色性インキ(可逆熱変色性マイクロカプセ
ル顔料Bが発色状態でピンク色を呈する)を均一状態に
攪拌した直後に含浸させて軸胴12d内に収容し、軸筒
先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体
12a(気孔率約50%)と接触状態に組み立て、水性
マーカー12を構成した(図4参照)。前記水性マーカ
ー12によりレポート用紙に筆記したところ、長時間の
筆記または速記によっても筆跡が消色することがなく、
安定した濃度のピンク色の鮮明な熱変色性筆跡4が得ら
れた。 筆跡の変色挙動 前記水性マーカー12による熱変色性筆跡4は、室温
(25℃)でピンク色の発色状態から加温すると、44
℃以上の温度で完全に消色して無色となり、この状態か
ら冷却すると3℃以下の温度で再び発色しピンク色とな
る変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現するこ
とができた。前記水性マーカーにより通常の浸透性を有
する紙の一部を塗りつぶし、その一部分を消しゴムで擦
過したところ、擦過部分が消色し、ピンク色の塗りつぶ
し部分中に擦過による無色のパターンが形成され、この
状態は室温で維持することができた。この状態で前記擦
過部分を冷凍庫(約−15℃)の中に放置すると、再び
無色部分が発色し、擦過前の発色状態に戻った。また、
前記塗りつぶし部分に青色透明ポリエステル製シート5
(厚み:50μm)を密接状態に重ねたところ、前記塗
りつぶし部分は紫色に視認され、前記シート5上を消し
ゴム2(又はエラストマー成形体)で数回擦過したとこ
ろ、擦過部分が青色に変色し、紫色の塗りつぶし部分中
に擦過により青色に変色したパターンが形成された。
側変色点(t 3:35℃、t 4:40℃)、低温側変色
点(t 1:30℃、t2 :37℃)、ピンク色←→無色
の色変化、平均粒子径:2.5μm、可逆熱変色性組成
物/壁膜=2.6/1.0)〕のマイクロカプセルスラ
リー44.0部(固形分27.3%)、ブリリアントブ
ルーFCF(青色染料、C.I.No.42090、ア
イゼン保土谷株式会社製)0.2部、キサンタンガム
(剪断減粘性物質)0.33部、水32.66部、尿素
11.00部、グリセリン11.00部、ノプコSW−
WET−366(ノニオン系浸透性付与剤、サンノプコ
社製)0.55部、ノプコ8034(変性シリコーン系
消泡剤、サンノプコ社製)0.13部、プロキセルXL
−2(防黴剤、ゼネカ株製)0.13部からなる剪断減
粘系可逆熱変色性インキを調製した。前記可逆熱変色性
インキを用いて、実施例1と同様にして可逆熱変色性水
性ボボールペンを得た。前記ボールペンによりレポート
用紙に筆記したところ、長時間の筆記または速記によっ
ても筆跡が変色することがなく、安定した色調の紫色の
鮮明な筆跡が得られた。 筆跡の変色挙動 前記ボールペンによる筆跡は室温(25℃)で紫色の変
色状態から、加温すると40℃以上の温度で完全に変色
して青色となり、この状態から冷却すると37℃以下の
温度で再び変色し紫色となる変色挙動を示し、前記変色
挙動は繰り返し再現することができた。前記ボールペン
により通常の浸透性を有する紙に筆記した筆跡を消しゴ
ムで数回擦過したところ、擦過部分が直ちに変色して青
色になり、この変色状態で室温に暫くの間放置すると、
前記青色部分が再び紫色に変色し擦過前の状態に戻っ
た。
側変色点(t 3:37℃、t 4:40℃)、低温側変色
点(t 1:35℃、t2 :38℃)、青色←→無色の色
変化、平均粒子径:2.5μm、可逆熱変色性組成物/
壁膜=2.6/1.0)〕のマイクロカプセルスラリー
44.00部(固形分13.2%)を、エリスロシン
(赤色染料、C.I.No.45430、アイゼン保土
谷株式会社製)0.50部、グリセリン5.00部、プ
ロキセルXL−2(防黴剤、ゼネカ株式会社製)0.7
0部、SNデフォーマー 381(シリコーン系消泡
剤、サンノプコ株式会社製)0.1部、及び水41.7
0部からなる水性媒体中に均一に分散状態となした後、
セロサイズWP−09L(水溶性高分子凝集剤:ヒドロ
キシエチルセルロース、ユニオンカーバイド日本株式会
社製)5.00重量%を含む水溶液8.00部を攪拌し
ながら、前記分散状態にある液中に添加して、前記可逆
熱変色性マイクロカプセル顔料Dをゆるやかな凝集状態
に懸濁させた可逆熱変色性インキを調製した。前記可逆
熱変色性インキを用いて、実施例2と同様にして可逆熱
変色性水性マーカーを得た。前記水性マーカーによりレ
ポート用紙に筆記したところ、長時間の筆記または速記
によっても筆跡が変色することがなく、安定した色調の
紫色の鮮明な筆跡が得られた。 筆跡の変色挙動 前記水性マーカーによる筆跡は室温(25℃)で紫色の
変色状態から、加温すると40℃以上の温度で完全に変
色してピンク色となり、この状態から冷却すると38℃
以下の温度で再び変色し紫色となる変色挙動を示し、前
記変色挙動は繰り返し再現することができた。前記水性
マーカーにより通常の浸透性を有する紙に筆記した筆跡
を消しゴム2(又はエラストマー成形体)で数回擦過し
たところ、擦過部分が直ちに変色してピンク色になり、
この変色状態で室温に放置すると、前記ピンク色部分が
再び直ちに紫色に変色し擦過前の状態に戻った。
発色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料E〔高温側変
色点(T 1:40℃、T2 :52℃)、低温側変色点
(T 3:20℃、T 4:10℃)、無色←→ピンク色の
色変化、平均粒子径:2.5μm、可逆熱変色性組成物
/壁膜=2.73/1.0)に置き換えた以外は実施例
3と同様にして、剪断減粘系可逆熱変色性インキを調製
した。前記可逆熱変色性インキを用いて、実施例3と同
様にして可逆熱変色性水性ボボールペンを得た。前記ボ
ールペンを一旦、10℃以下に放置し、完全に顔料Eが
無色となっている状態でのボールペンによりレポート用
紙に筆記したところ、長時間の筆記または速記によって
も筆跡が変色することがなく、安定した色調の青色の鮮
明な筆跡が得られた。 筆跡の変色挙動 前記ボールペンによる筆跡は室温(25℃)で青色の変
色状態から、加温すると40℃以上の温度で変色して紫
色となり、10℃以下の温度に冷却することにより、再
び青色となる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し
再現することができた。前記ボールペンにより通常の浸
透性を有する紙に筆記した筆跡を消しゴムで数回擦過し
たところ、擦過部分が直ちに変色して紫色になり、この
状態は室温で維持することができた。次いで、前記筆跡
を冷蔵庫(約5℃)中に放置すると、前記紫色の変色部
分が再び青色に変色し擦過前の状態に戻った。また、前
記筆跡上に無色透明ポリエステルシート(厚み:100
μm)を密接状態に重ね、前記シート上をエラストマー
成形体で数回擦過したところ、前記と同様に筆跡を変色
させることができた。
加熱発色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料F〔高温
側変色点(T 1:41℃、T2 :55℃)、低温側変色
点(T 3:36℃、T 4:32℃)、無色←→青色の色
変化、平均粒子径:2.5μm、可逆熱変色性組成物/
壁膜=2.73/1.0)に置き換えた以外は実施例1
と同様にして、剪断減粘系可逆熱変色性インキを調製し
た。前記可逆熱変色性インキを用いて、実施例1と同様
にして可逆熱変色性水性ボボールペンを得た。前記ボー
ルペンによる筆跡は無色であり、レポート用紙に筆記し
たところ、長時間の筆記または速記によっても筆跡が発
色することがなく筆記することができた。 筆跡の変色挙動 前記ボールペンによる筆跡は室温(25℃)で無色の変
色状態から、加温すると41℃以上の温度で発色して青
色となり、36℃以下の温度に冷却することにより、再
び完全消色して無色となる変色挙動を示し、前記変色挙
動は繰り返し再現することができた。前記ボールペンに
より通常の浸透性を有する紙に筆記した筆跡を消しゴム
で数回擦過したところ、擦過部分が直ちに発色して青色
になり、この変色状態で室温に暫くの間放置すると、前
記青色の発色部分が再び消色し擦過前の状態に戻った。
H、I、J、Kの5種(表1)を用いて、剪断減粘系可
逆熱変色性インキ7−1、7−2、7−3、7−4、7
−5、7−6、7−7、7−8の8種(表2)を調製し
た。
クロカプセル顔料を完全発色させた後、インキの温度を
室温(25℃)に戻し、0.7mm径のボールを備えた
ボールペンに充填して摩擦熱変色性ボ−ルペン1を構成
した。前記ボールペンの形態としては、摩擦体2として
ポリスチレン系エラストマー成形体を頂部に装着したキ
ャップ(図13参照)を適用したもの、キャップの頂部
2a、或いは軸胴の後端部2cを半球乃至砲弾状に形成
したもの、クリップの上端部を突出状2bに形成したも
の(図14参照)、軸胴11dの後部に摩擦体2として
ポリアミド−ポリエーテル共重合体径エラストマー成形
体を装着したもの(図15参照)、を用意した。。前記
したボールペンによりレポート用紙に筆記したところ、
長時間の筆記または速記によっても筆跡が変色或いは消
色することがなく、安定した黒色の筆跡が得られた。ま
た、前記筆跡は吐息や指触等の体温で変化することな
く、黒色状態を保つことができた。前記ボールペンによ
る筆跡は室温で黒色の変色状態(第1の状態)から、4
6℃以上の温度に加温すると完全に変色或いは消色して
温時の変色状態(第2の状態)となり、この状態から1
℃以下に冷却すると再び元の黒色の変色状態(第1の状
態)となる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再
現することができた。前記ボールペンのキャップの頂部
の摩擦体2で、前記各筆跡の一部分を数回擦過したとこ
ろ、擦過部分が温時の変色状態(第2の状態)となり、
室温に放置してもこの変色状態を保持することができ
た。また、この変色状態から前記各筆跡を冷凍庫(約−
15℃)の中に放置したところ、擦過部分が再び黒色に
変色し、擦過前の変色状態に戻った。
てポリアミド−ポリエーテル共重合体系エラストマー成
形体を装着したボールペンを適用し、前記実施例7のイ
ンキによる各筆跡の一部分を前記摩擦体2で数回擦過し
たところ、容易に擦過部分を温時の変色状態(第2の状
態)に変色或いは消色させることができた(図15参
照)。
したホールペンの軸胴後部2c、キャップの頂部2a、
クリップ部2bを摩擦体として、それぞれ数回繰り返し
て擦過したところ、いずれの筆跡も第2の状態に摩擦熱
により変位させることができた。
熱変色性筆跡を自在に形成でき、而も前記熱変色性筆跡
の任意個所を簡易な摩擦手段による摩擦熱により、有色
と無色、或いは、有色(1)と有色(2)の互変的色変
化を視覚させることができ、軽便且つ安全性に富み、幼
児等にあっても安心して実用に供することができ、学
習、教習、玩具要素等に利用できる。前記において、摩
擦手段として、筆記具本体の後端部や、キャップ頂部或
いはクリップ部を摩擦体として機能させることができ、
軽便性を満足させる。更には、適用される可逆熱変色性
マイクロカプセル顔料の選択により、多様な可逆熱変色
像を形成できる。即ち、前記マイクロカプセル顔料が、
ヒステリシス幅が3℃未満の可逆熱変色性組成物を内包
させた系では、熱変色後において、速やかに元の色彩に
復帰させることができ、ヒステリシス幅が概ね4〜8℃
の可逆熱変色性組成物を内包させた系にあっては、緩徐
に元の色彩に復帰させることができ、ヒステリシス幅が
8℃以上の可逆熱変色性組成物を内包させた系では、変
色に要した摩擦熱が低下して常態に復したとしても、そ
の様相を保持しており、一方、冷却により変色前の様相
に互変的に記憶保持させることができ、加熱発色型の可
逆熱変色性組成物を内包させた系では、常態では不可視
の像を摩擦熱によって現出させることができる、等、目
的に応じて多様に応用展開できる。
説明図である。
摩擦体により熱変色させる状態の説明図である。
縦断面説明図である。
記具の一例を示す縦断面説明図である。
模式説明図である。(A)は外観を、(B)は断面を示
す。
の模式説明図である。(A)は外観を、(B)は断面を
示す。
の模式説明図である。(A)は外観を、(B)は断面を
示す。
説明図である。
示す説明図である。
説明図である。
図である。
明図である。
図である。
変色性インキの低温側変色点(完全発色温度) t2 加熱消色型熱変色性インキ及び色彩記憶保持型熱
変色性インキの低温側変色点(発色開始温度) t3 加熱消色型熱変色性インキ及び色彩記憶保持型熱
変色性インキの高温側変色点(消色開始温度) t4 加熱消色型熱変色性インキ及び色彩記憶保持型熱
変色性インキの高温側変色点(完全消色温度) T1 加熱発色型熱変色性インキの高温側変色点(発色
開始温度) T2 加熱発色型熱変色性インキの高温側変色点(完全
発色温度) T3 加熱発色型熱変色性インキの低温側変色点(消色
開始温度) T4 加熱発色型熱変色性インキの低温側変色点(完全
消色温度)
Claims (14)
- 【請求項1】 25℃〜65℃の範囲に高温側変色点を
有し、平均粒子径が0.5〜5μmの範囲にある可逆熱
変色性マイクロカプセル顔料を水性媒体中に分散させた
可逆熱変色性インキを用い、前記高温側変色点以下の任
意の温度における第1の状態から、摩擦体による摩擦熱
により第2の状態に変位し、前記第2の状態からの温度
降下により、第1の状態に互変的に変位する熱変色性筆
跡を形成する特性を備えた摩擦熱変色性筆記具。 - 【請求項2】 前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料
は、低温側変色点が、−30℃〜+20℃の範囲にあ
る、請求項1記載の摩擦熱変色性筆記具。 - 【請求項3】 前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料
は、低温側変色点が、−30℃〜+10℃の範囲にあ
り、高温側変色点が、36℃〜65℃の範囲にある請求
項1又は2記載の摩擦熱変色性筆記具。 - 【請求項4】 第1の状態と第2の状態は、有色と無色
の互変性、又は有色(1)と有色(2)の互変性を有す
る請求項1記載の摩擦熱変色性筆記具。 - 【請求項5】 第1の状態と第2の状態の何れか一方
は、黒色である請求項4記載の摩擦熱変色性筆記具。 - 【請求項6】 前記可逆熱変色性インキは、剪断減粘性
物質を含む剪断減粘系インキ、又は水溶性高分子凝集剤
により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を緩やかな凝
集状態に懸濁させた凝集系インキから選ばれる請求項1
乃至5の何れか一項に記載の摩擦熱変色性筆記具。 - 【請求項7】 剪断減粘系インキは、ボールペン形態の
筆記具に充填されてなる請求項6記載の摩擦熱変色性筆
記具。 - 【請求項8】 凝集系インキは、繊維加工体をペン体と
し、繊維収束体をインキ吸蔵体とする請求項6記載の摩
擦熱変色性筆記具。 - 【請求項9】 前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料
は、発色状態からの加熱により消色する加熱消色型、発
色状態又は消色状態を互変的に特定温度域で記憶保持す
る色彩記憶保持型、又は、消色状態からの加熱により発
色し、発色状態からの冷却により消色状態に復する加熱
発色型の何れかより選ばれる請求項1乃8の何れか一項
に記載の摩擦熱変色性筆記具。 - 【請求項10】 前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔
料は、少なくとも、(イ)電子供与性呈色性有機化合
物、(ロ)電子受容性化合物、(ハ)前記両者の呈色反
応の生起温度を決める反応媒体を含む可逆熱変色性組成
物を内包させた非円形断面形状を有し、可逆熱変色性組
成物/壁膜=7/1〜1/1(重量比)の範囲にある顔
料でる請求項1乃至9の何れか一項に記載の摩擦熱変色
性筆記具。 - 【請求項11】 摩擦体は、任意形象の消しゴム、エラ
ストマー、又はプラスチック発泡体から選ばれる請求項
1乃至10の何れか一項に記載の摩擦熱変色性筆記具。 - 【請求項12】 筆記具本体又はキャップの一部が摩擦
体として機能する請求項1乃至10の何れか一項に記載
の摩擦熱変色性筆記具。 - 【請求項13】 筆記具の後部又は、キャップの頂部に
は、摩擦体が装着されてなる請求項1乃至11の何れか
一項に記載の摩擦熱変色性筆記具。 - 【請求項14】 前記摩擦熱変色性筆記具と、熱変色性
筆跡上に載置し、前記筆跡を間接的に摩擦熱変色させる
ための無色透明乃至有色透明の10〜200μmの透明
プラスチックシートをセットにした摩擦熱変色セット。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002017005A JP4312987B2 (ja) | 2001-11-12 | 2002-01-25 | 摩擦熱変色性筆記具及びそれを用いた摩擦熱変色セット |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001346677 | 2001-11-12 | ||
JP2001-346677 | 2001-11-12 | ||
JP2002017005A JP4312987B2 (ja) | 2001-11-12 | 2002-01-25 | 摩擦熱変色性筆記具及びそれを用いた摩擦熱変色セット |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003206432A true JP2003206432A (ja) | 2003-07-22 |
JP4312987B2 JP4312987B2 (ja) | 2009-08-12 |
Family
ID=27667129
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002017005A Expired - Lifetime JP4312987B2 (ja) | 2001-11-12 | 2002-01-25 | 摩擦熱変色性筆記具及びそれを用いた摩擦熱変色セット |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4312987B2 (ja) |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006123324A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Pilot Ink Co Ltd | 摩擦体及びそれを備えた筆記具、筆記具セット |
JP2006298990A (ja) * | 2005-04-18 | 2006-11-02 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具 |
JP2007126554A (ja) * | 2005-11-03 | 2007-05-24 | Pilot Ink Co Ltd | 感熱消色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セット |
JP2007223302A (ja) * | 2006-01-27 | 2007-09-06 | Pilot Ink Co Ltd | 摩擦体及びそれを備えた筆記具、筆記具セット |
WO2008047805A1 (fr) | 2006-10-17 | 2008-04-24 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Instrument d'écriture et ensemble d'instruments d'écriture |
JP2009090566A (ja) * | 2007-10-10 | 2009-04-30 | Pilot Ink Co Ltd | 摩擦体 |
JP2009090565A (ja) * | 2007-10-10 | 2009-04-30 | Pilot Ink Co Ltd | 摩擦体 |
JP2009220552A (ja) * | 2008-02-19 | 2009-10-01 | Pilot Ink Co Ltd | 電子ペン及びそれに用いる交換用ペンユニット |
JP2011153321A (ja) * | 2011-05-06 | 2011-08-11 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具 |
JP2012091351A (ja) * | 2010-10-25 | 2012-05-17 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | 筆記具 |
JP2012096388A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Pilot Ink Co Ltd | 熱変色性筆記具 |
JP2012179914A (ja) * | 2012-05-02 | 2012-09-20 | Pilot Ink Co Ltd | 筆記具用摩擦体及びそれを備えた筆記具 |
US8282299B2 (en) | 2006-11-29 | 2012-10-09 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Friction body, writing instrument and writing instrument set |
JP2013233814A (ja) * | 2013-07-25 | 2013-11-21 | Pilot Ink Co Ltd | 複合式筆記具 |
JP2013233815A (ja) * | 2013-07-25 | 2013-11-21 | Pilot Ink Co Ltd | 複合式筆記具 |
JP2016040082A (ja) * | 2014-08-12 | 2016-03-24 | 三菱鉛筆株式会社 | 摩擦体 |
JP2016047653A (ja) * | 2015-12-04 | 2016-04-07 | パイロットインキ株式会社 | 複合式筆記具 |
JP2020196857A (ja) * | 2019-05-30 | 2020-12-10 | 株式会社パイロットコーポレーション | 可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具 |
EP2368721B1 (en) | 2007-05-22 | 2021-08-11 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Friction body, writing instrument and writing instrument set |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0487277U (ja) * | 1990-12-12 | 1992-07-29 | ||
JPH07241388A (ja) * | 1994-03-07 | 1995-09-19 | Pilot Ink Co Ltd | 熱変色筆記材セット |
JPH09124993A (ja) * | 1995-11-02 | 1997-05-13 | Pilot Ink Co Ltd | 熱変色性水性ボールペンインキ及びそれを用いたボールペン |
JPH11105428A (ja) * | 1997-10-07 | 1999-04-20 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性組成物 |
JP2001207101A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-07-31 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具 |
-
2002
- 2002-01-25 JP JP2002017005A patent/JP4312987B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0487277U (ja) * | 1990-12-12 | 1992-07-29 | ||
JPH07241388A (ja) * | 1994-03-07 | 1995-09-19 | Pilot Ink Co Ltd | 熱変色筆記材セット |
JPH09124993A (ja) * | 1995-11-02 | 1997-05-13 | Pilot Ink Co Ltd | 熱変色性水性ボールペンインキ及びそれを用いたボールペン |
JPH11105428A (ja) * | 1997-10-07 | 1999-04-20 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性組成物 |
JP2001207101A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-07-31 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具 |
Cited By (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006123324A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Pilot Ink Co Ltd | 摩擦体及びそれを備えた筆記具、筆記具セット |
JP2006298990A (ja) * | 2005-04-18 | 2006-11-02 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具 |
JP2007126554A (ja) * | 2005-11-03 | 2007-05-24 | Pilot Ink Co Ltd | 感熱消色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セット |
JP2007223302A (ja) * | 2006-01-27 | 2007-09-06 | Pilot Ink Co Ltd | 摩擦体及びそれを備えた筆記具、筆記具セット |
WO2008047805A1 (fr) | 2006-10-17 | 2008-04-24 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Instrument d'écriture et ensemble d'instruments d'écriture |
EP3059095A1 (en) | 2006-10-17 | 2016-08-24 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Writing instrument and writing instrument set |
US8282299B2 (en) | 2006-11-29 | 2012-10-09 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Friction body, writing instrument and writing instrument set |
EP1939259B1 (en) | 2006-11-29 | 2022-03-09 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Use of a friction body to achieve thermochromism |
JP2012250537A (ja) * | 2006-11-29 | 2012-12-20 | Pilot Ink Co Ltd | 筆記具 |
EP2368721B1 (en) | 2007-05-22 | 2021-08-11 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Friction body, writing instrument and writing instrument set |
JP2009090565A (ja) * | 2007-10-10 | 2009-04-30 | Pilot Ink Co Ltd | 摩擦体 |
JP2009090566A (ja) * | 2007-10-10 | 2009-04-30 | Pilot Ink Co Ltd | 摩擦体 |
JP2009220552A (ja) * | 2008-02-19 | 2009-10-01 | Pilot Ink Co Ltd | 電子ペン及びそれに用いる交換用ペンユニット |
JP2013052684A (ja) * | 2008-02-19 | 2013-03-21 | Pilot Ink Co Ltd | 電子ペン及びそれに用いる交換用ペンユニット |
JP2012091351A (ja) * | 2010-10-25 | 2012-05-17 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | 筆記具 |
JP2012096388A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Pilot Ink Co Ltd | 熱変色性筆記具 |
JP2011153321A (ja) * | 2011-05-06 | 2011-08-11 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具 |
JP2012179914A (ja) * | 2012-05-02 | 2012-09-20 | Pilot Ink Co Ltd | 筆記具用摩擦体及びそれを備えた筆記具 |
JP2013233814A (ja) * | 2013-07-25 | 2013-11-21 | Pilot Ink Co Ltd | 複合式筆記具 |
JP2013233815A (ja) * | 2013-07-25 | 2013-11-21 | Pilot Ink Co Ltd | 複合式筆記具 |
JP2016040082A (ja) * | 2014-08-12 | 2016-03-24 | 三菱鉛筆株式会社 | 摩擦体 |
JP2016047653A (ja) * | 2015-12-04 | 2016-04-07 | パイロットインキ株式会社 | 複合式筆記具 |
JP2020196857A (ja) * | 2019-05-30 | 2020-12-10 | 株式会社パイロットコーポレーション | 可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具 |
JP7303102B2 (ja) | 2019-05-30 | 2023-07-04 | 株式会社パイロットコーポレーション | 可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4312987B2 (ja) | 2009-08-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4312987B2 (ja) | 摩擦熱変色性筆記具及びそれを用いた摩擦熱変色セット | |
JP5659200B2 (ja) | ボールペン | |
TWI410335B (zh) | 具備摩擦體之書寫用具 | |
JP2004148744A (ja) | 摩擦体及び筆記具 | |
JP2006123324A (ja) | 摩擦体及びそれを備えた筆記具、筆記具セット | |
JP2006335848A (ja) | 可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具 | |
JP2001207101A (ja) | 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具 | |
JP2005088308A (ja) | 熱変色性可逆的隠顕機能を備えた筆記具 | |
JP5638346B2 (ja) | 直液式ボールペン | |
JP4601720B2 (ja) | 筆記具 | |
JP2005231234A (ja) | 感温変色性筆記材及びそれを用いた筆記材セット | |
JP5739970B2 (ja) | 筆記具及び摩擦体 | |
JP6472905B2 (ja) | 筆記具 | |
JP6370946B2 (ja) | ボールペン | |
JP6310016B2 (ja) | 筆記具の製造方法 | |
JP3178549U (ja) | 学習具及びそれを用いた学習セット | |
JP2005089576A (ja) | 感温変色性温度識別性筆記具及びそれを組み合わせた示温変色性筆記具セット | |
JP4024668B2 (ja) | 可逆熱変色性筆記具セット | |
JP2011051191A (ja) | 学習具及びそれを用いた学習セット | |
JP5739969B2 (ja) | ボールペン及び摩擦体 | |
JP2018184513A (ja) | ボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペン | |
JP6067653B2 (ja) | 筆記具 | |
JP5575948B2 (ja) | マーカー及び摩擦体 | |
JP5358525B2 (ja) | 筆記具 | |
JP2004151600A (ja) | 可逆熱変色性筆記具セット |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041222 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070301 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070313 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070510 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090224 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090409 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090512 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090514 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120522 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4312987 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120522 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313114 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120522 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120522 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150522 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R157 | Certificate of patent or utility model (correction) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |