JP4312471B2 - 可視光照射下で硫黄化合物を含む水溶液から水素を発生させるためのAgGaS2からなる光触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ru、Pt、RhまたはIr助触媒担持カルコパイライト構造(chalcopyrite structure)のAgGaS2からなる可視光活性を持つ光触媒、特にSO3 2−とS2−イオンが存在する水溶液から可視光下に水素を発生させる水分解光触媒に関する。
【0002】
【従来技術】
光で触媒反応を行う技術としては、光触媒能を有する固体化合物に光を照射し、生成した励起電子やホールで反応物を酸化、あるいは還元して目的物を得る方法が既に知られている。中でも、水の光分解反応は光エネルギー変換の観点から興味が持たれている。また、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での水の酸化還元反応といった機能を備えた高度な光機能材料といえる。
多くの固体光触媒は価電子帯と伝導帯の間にある禁制帯の幅、即ち、バンドギャップエネルギ−が3eVよりも大きいため、3eV未満の低いエネルギーの可視光で作動させることができない。
【0003】
【非特許文献1】
A. Kudo and M. Sekizawa, Catal. Lett., 58 (1999) 241.
【非特許文献2】
A. Kudo and M. Sekizawa, Chem. Commum., (2000) 1371.
【非特許文献3】
Tsuji and A. Kudo, Photochem. Photobiol. A, 156(2003)249.
【非特許文献4】
Kudo, I. Tsuji and H. Kato, Chem. Commum., (2002) 1958.
【非特許文献5】
A. Kudo, A. Nagane, I. Tsuji and H. Kato, Chem. Lett., 9(2002) 882.
【0004】
このような中で、可視光応答性光触媒の開発は太陽光利用の観点から強く望まれている。可視光を広い範囲で利用し高効率で水を分解する光触媒は、未だ開発されていない。また、犠牲試薬存在下における可視光照射下で水溶液からのH2もしくはO2を生成する光触媒に関しても提案されている技術は多くない。2.4eVのバンドギャップを持ったCdSにPt担持させたPt/CdSは、SO3 2−やS2−のような犠牲試薬存在下の水素生成する光触媒として、広く研究されている。
本発明者らは、最近金属イオンをドーピングしたZnS(前記非特許文献1−3)、ZnSとAgInS2の固溶体のAgInZn7S9(前記非特許文献4)、層状硫化物のNaInS2(前記非特許文献5)が、可視光照射下における犠牲試薬存在下でH2生成に高活性を示すことを報告してきた。
しかしながら、前記提案の可視光活性の光触媒も可視光活性が充分とはいえず、更に可視光活性をもつ光触媒材料のライブラリーの豊富化が望まれている
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記光触媒に望まれているライブラリーの豊富化を実現すべく新規な光触媒材料を提供することである。前記課題を解決すべく鋭意検討する中で、カルコパイライト構造は、前記硫化物光触媒でよく知られているCdSやZnSの閃亜鉛鉱型構造をc軸方向に二つ重ねた構造で、一般的に普通の閃亜鉛鉱型よりもc軸が0−11%圧縮している。AgGaS2は非線形材料として従来から研究されているカルコパイライト構造の三元化合物半導体である。このAgGaS2は、前記c軸の圧縮率が高く、10.5%圧縮している。そこで、AgGaS2のもつ結晶構造と類似の結晶構造を持つ前記CdSが可視光活性を持つことから、AgGaS2に光触媒特性があるのでは予想した。そして、AgGaS2を合成し、光触媒を活性化する手段として用いられているPt、Rh、Ru、Irなどの助触媒をAgGaS2に担侍させ光触媒特性を検討した。その結果、Rhを担持させたRh(1重量%)/AgGaS2が、SO3 2−とS2−イオンが存在する水溶液から可視光下(λ=440nm)に水素を発生させる試みおいて、量子収率25%という特性を持つことを見出し、前記課題を解決することができた。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の第1は、可視光照射下でSO 3 2− とS 2− イオンが存在する水溶液から水素を発生させるためのカルコパイライト構造のAgGaS2からなる光触媒である。好ましくは、Rh、Pt、RuまたはIr助触媒を担持させたことを特徴とする請求項1に記載の可視光照射下でSO 3 2− とS 2− イオンが存在する水溶液から水素を発生させるための光触媒である。
【0007】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
1.前記AgGaS2触媒はAg2S(Soekawa Chem.,99%以上)とGa2S3( (Kojyundo Chem.,99.99%以上)を混合し、石英アンプル (内体積 約11mL)に真空封管したものを熱処理して合成される。
本発明者らは、前記AgGaS2触媒を、Ga2S3を量論比で並びに5%、10%、および20%過剰に仕込んだ条件で調製し、前記調製条件と触媒の活性の相関について検討した。また、前記触媒の製造における焼成条件を600℃、700℃。800℃および900℃に変えた場合に得られた粉末の粉末X線回折 (Rigaku; MiniFlex)特性、表面積特性との相関を検討した。
【0008】
II.また、前記種々の条件を変えて得られたAgGaS2触媒に、助触媒としてPt、Rh、RuまたはIrを担持させた場合の、また担持させた助触媒量の担持量(重量%)を変えた場合の、可視光照射による水分解におけるH2の生成活性の相関を検討した。前記助触媒は、それぞれ、H2PtCl6・H2O(田中貴金属(株):Ptとして37.55%)、RhCl3・3H2O(田中貴金属(株))、RuCl3・nH2O(関東化学(株):99.9%)およびIrCl3・nH2O(Soekawa Chemicals:Irとし53%)を用いて反応系において(in situ)AgGaS2表面上に光電着により担持させた。これにより光触媒が調製される。
III、光触媒反応は、閉鎖循環系内で行った。AgGaS2粉末0.3gを0.1mol 1−1 Na2Sと0.5mol 1−1 K2SO3の混合水溶液(150mL)に分散させた。そこに300W Xe ランプ (ILC technology; CERMAX LX−300)とカットフィルター(HOYA、L42)を用いて、可視光(λ>420nm)を照射した。水素生成量は、オンラインのガスクロマトグラフィー (Shimadzu; GC−8A, MS−5A column, TCD, Ar carrier)で定量した。アクションスペクトルは、それぞれの波長での見かけの量子収率を測定して作成した。次式1から見かけの量子効率を測定した。
見かけの量子効率(%)=〔(反応電子数)/(照射光子数)〕×100=〔(発生したH2の分子数×2)/(照射光子数)〕×100 式1
【0009】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
本発明の説明で使用する測定器などを説明する;
拡散反射スペクトル:UV−vis−NIR Spectrometer (Jasco; Ubest V−570)を用いて、Kubelka−Munk法によって反射から吸収に変換することによって得られる。
表面積:BET法 (Coulter; SA 3100)
触媒表面:SEM(Hitachi; S−5000)
【0010】
実施例1
AgGaS2触媒の調製;
Ag2S(Soekawa Chem.,99%以上)とGa2S3( (Kojyundo Chem.,99.99%以上)を混合し、石英アンプル (内体積 約11mL)に真空封管したものを、600℃〜900℃で熱処理して合成される。
また、Ga2S3の配合量を5%、10%、20%過剰としてとして調製したAgGaS2触媒、および前記調製温度を変えて調製した触媒のXRDパターン、表面積およびH2生成活性などの特性を調べた。
【0011】
図1に、Ga2S3の配合量および熱処理温度を代えて調製したAgGaS2触媒のXRDパターン及び表面積の関係を示した。得られたそれぞれの条件で得られたAgGaS2触媒を(a)〜(g)とした。
これらは、すべてAgGaS2単相のXRDパターンからのものであり、原料のGa2S3およびAg2SのXRDパターンは見られなかった。XRDパターン(a)、(b)、(e)、および(g)は、調製時の焼成温度を変えて得られたAgGaS2のXRDパターンを示している。調製温度が高くなるにつれてピークはシャープになり、結晶性が良くなったことを示している。原料の混合比を変えてもXRDパターンに何も変化が見られなかった。BET法によって表面積を測定したところ、Ga2S3量論比、5%過剰の表面積は小さく、Ga2S3量が多くなるとわずかではあるが、表面積は大きくなった。
【0012】
図2にGa2S3を量論比(A)、および10%過剰(B)で調製したAgGaS2の形状をSEMで観測した様子を示す。Ga2S3量論比調製のAgGaS2は、表面がでこぼこしており、平均粒径がおよそ20μmと大きかった。一方、Ga2S310%過剰のAgGaS2は、粒径1μm程度の粒子がシンタリングして約3μmくらいの塊を作っていた。Ga2S3を過剰に仕込むことで粒子が小さくなったことがわかる。図1で示した表面積の違いは、前記原料の混合比による焼成時の特性によることによるものと推測される。
【0013】
図3に、触媒の調製時に、原料のGa2S3の過剰量を変えて調製したAgGaS2と原料のAg2S(e)の拡散反射スペクトルを示す。Ga2S3を10%(a)、20%過剰(b)で合成したAgGaS2の拡散反射スペクトルの吸収は、467nm付近から立ち上がり始め、非常にきれいな吸収端で、可視光領域に吸収を持っていた。それから見積もったバンドギャップは2.56eVとなった。それらの色は黄色であった。それに対して、0%(d)、5%過剰(c)のものでは基礎吸収のほかに、さらにもう一つ長波長側に吸収が見られた。こちらの触媒の色は、深緑がかった黄色であった。その吸収は、Ag2Sの拡散反射スペクトルと似ていた。XRDパターンではAg2SのXRDパターンは確認されなかったが、このことからAg2Sもしくはそれに由来する不純物が生成されたと推測される。
【0014】
Ga2S3過剰量加えて調製した時のAgGaS2の活性への影響;
原料のAg2SとGa2S3の混合比を変えて800℃で調製したAgGaS2にPt助触媒を担持(7重量%)した時の光触媒活性を、表1にまとめた。Ga2S3を10%過剰で調製したAgGaS2のPt助触媒未担持の場合の光触媒活性も示した。これらのことから、AgGaS2が可視光照射下でH2生成ができる光触媒であることがわかった。また、Pt助触媒を担持させると活性は飛躍的に向上することも分かった。
前記触媒はダークでは活性を示さなかった。前記結果から、Ga2S3過剰量を変化させたときのAgGaS2の光触媒活性は、10%および20%過剰のものにおいて高活性であることが分かる。
【0015】
【表1】
【0016】
Pt担持触媒の合成温度と触媒活性の相関;
表2に、AgGaS2の可視光照射下におけるNa2SとK2SO3の混合水溶液からのH2生成反応に対するPt担持触媒の合成温度の活性依存性を測定した。合成温度が高くなるにつれ、800℃までは活性が向上することが分かった。熱処理温度が高くなるにつれてピークの半値幅が小さくなっており、結晶性が良くなっていることが、図1のXRDの測定結果からわかった。結晶性が良いと電子とホールの動きやすくなり、再結合の確率が低くなることからこの結果は妥当といえる。しかし、900℃では活性は低下した。この原因としては、高温の熱処理によるSの揮発で欠陥が生じてしまい、この欠陥が光照射によって生成した電子とホールの再結合中心となってしまったことが考えられる。
【0017】
【表2】
【0018】
助触媒の種類、担持量とH2生成活性との相関;
この800℃で焼成したAgGaS2に、Pt、Rh、Ru、Ir貴金属助触媒をそれぞれ担持したところ、活性はすべての助触媒で向上した。その結果を表3に示す。
活性の高さの順は、高い方からRh>Pt>Ru>>Irとなり、Rh助触媒がこの触媒に最も適しているといえる。Rh、Pt、Ru、およびIr助触媒の担持量依存をとった。この結果も表3にまとめた。Rhの場合1重量%の担持量で最高活性を得た。
【0019】
【表3】
【0020】
Rh助触媒を1重量%担持したAgGaS2の可視光照射下 (λ>420nm)でのK2SO3とNa2Sの混合水溶液からの水素生成反応特性;
Rh助触媒を1重量%担持したAgGaS2を、Na2S(0.1mol/dm3)とK2SO3(0.5 mol/dm3)を加えた水溶液150mLに0.3g加え、17℃で、300W Xeランプを用い、前記L42カットフィルターをとおして可視光を照射し、H2発生の経時特性を測定した。結果を図4に示す。その活性は初期活性で1.34mmol・h−1、光照射8時間でのAgに対する反応電子数のターンオーバー数は、40となった。次式2からターンオーバー数を計算した。
ターンオーバー数=〔(反応電子数)/(反応に用いた触媒中のAgの原子数)〕×100=〔( 発生したH2の分子数×2)/(反応に用いた触媒中のAgの原子数)〕 式2
【0021】
図5にRh助触媒を1重量%担持したAgGaS2のK2SO3とNa2Sの混合水溶液からの水素生成反応に対するアクションスペクトルを示した。吸収端付近から活性が立ち上がった。このことから、このRh(1重量%)/AgGaS2による水溶液からの水素生成反応が、バンドギャップ励起による光触媒反応であるといえる。また、440nm(;半値幅(half width),10nm、17℃における。)の可視光領域において、25%の量子効率が得られた。因みに、硫化物光触媒として良く知られているPt/CdSの量子効率は、28%〔303K(30℃)において〕、35%〔(333K(60℃)において)〕(λ=436nm)と見積もられている。
【0022】
【発明の効果】
以上のように、本発明で提供したAgGaS2触媒、特にRhなどの貴金属助触媒を担持させたものは、Pt/CdSに匹敵する可視光光触媒活性を示す。CdSの様に毒性がない点で今後の活性光触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】AgGaS2触媒調製時のGa2S3の配合量および/または熱処理温度とXRDパターン及び表面積特性との相関
【図2】AgGaS2触媒調製時のGa2S3を量論比(A)とした場合と10%過剰(B)とした場合のAgGaS2の表面形状および粒径を示すSEM像
【図3】AgGaS2触媒調製時のGa2S3の配合量〔(a)10%過剰、(b)20%過剰、(c)5%過剰、(d)量論比〕とAgGaS2の拡散反射スペクトルとの相関。(e)はAg2Sの拡散反射スペクトル
【図4】硫黄化合物を含む水溶液からの水素製造におけるRh(1重量%)/AgGaS2の可視光下での活性の経時特性
【図5】硫黄化合物を含む水溶液からの水素製造におけるRh(1重量%)/AgGaS2の可視光下での活性とAgGaS2の拡散反射スペクトルとの相関
Claims (2)
- 可視光照射下でSO 3 2− とS 2− イオンが存在する水溶液から水素を発生させるためのカルコパイライト構造のAgGaS2からなる光触媒。
- Rh、Pt、RuまたはIr助触媒を担持させたことを特徴とする請求項1に記載の可視光照射下でSO 3 2− とS 2− イオンが存在する水溶液から水素を発生させるための光触媒。
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