JPH07313884A - 水の光分解用触媒及びそれを用いた水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水溶液中で安定に働き、しかも太陽光で効率
よく水素を製造することのできる水の光分解用触媒、及
びそれを用いた水素製造方法を提供する。 【構成】 Ｐｔを０．０５〜５重量％担持したＣｄ_1-X
Ｚｎ_X Ｓ（ただし、０≦Ｘ≦1.0 である。）からなる半
導体を陽イオン交換性層状化合物又は陰イオン交換性層
状化合物に包接してなる水の光分解用触媒であり、太陽
光により励起されて水を分解し、水素を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水の光分解用触媒及び
それを用いた水素の製造方法に関し、特に太陽光によっ
て効率良く水を光分解する触媒及びそれを用いた水素の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
半導体を電極として用い、水を光分解することにより水
素を製造する方法が見出され、光エネルギーを化学エネ
ルギーに変換する方法が提案されている。このように、
水を水素と酸素に光分解することのできる半導体の代表
的なものとして、ＴｉＯ₂ 及びＳｒＴｉＯ₃ 等が知られ
ている。

【０００３】しかしながら、それらの半導体はいずれも
３ｅＶ以上の大きいバンドギャップを有するため、太陽
光はほとんど利用できないという問題がある。太陽エネ
ルギーの利用効率の向上のためには、３ｅＶ未満のバン
ドギャップを有する半導体が望まれるが、一般的にバン
ドギャップの小さい半導体は触媒活性が小さく、また溶
液中で溶解しやすいため、化学的な安定性に劣るという
欠点がある。

【０００４】したがって、本発明の目的は、水溶液中で
安定に働き、しかも太陽光で効率よく水素を製造するこ
とのできる水の光分解用触媒、及びそれを用いた水素製
造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、太陽光によって励起される白金を
担持した半導体を、陽イオン交換性層状化合物又は陰イ
オン交換性層状化合物に包接したものを水の光分解用触
媒として利用すれば、アルカリ化合物又はアルコール等
の水溶液中で安定であるとともに、太陽光によって効率
よく水を光分解し、水素を製造することができることを
発見し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明の水の光分解用触媒は、
太陽光により励起される半導体を陽イオン交換性層状化
合物又は陰イオン交換性層状化合物に包接してなり、前
記半導体がＰｔを０．０５〜５重量％担持したＣｄ_1-X
Ｚｎ_X Ｓ（ただし、０≦Ｘ≦1.0 である。）からなるこ
とを特徴とする。

【０００７】また、太陽光により励起される半導体を陽
イオン交換性層状化合物又は陰イオン交換性層状化合物
に包接してなる光分解用触媒を水溶液に添加し、前記水
溶液に光を照射することによって分解し、もって水素を
製造する本発明の水素製造方法は、前記水溶液がアルカ
リ化合物及び／又はアルコールを含有し、前記半導体が
Ｐｔを０．０５〜５重量％担持したＣｄ_1-X Ｚｎ_X Ｓ
（ただし、０≦Ｘ≦1.0である。）からなり、前記陽イ
オン交換性層状化合物が、Ｈ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ 、Ｈ₄Ｎｂ₆
Ｏ₁₇、ＨＢｉＮｂ₂ Ｏ₇ 、Ｈ₂ Ｌａ₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀ 及び
ＨＮｂ₃ Ｏ₈ からなる群から選ばれた少なくとも１種の
化合物からなり、前記陰イオン交換性層状化合物が、
［Ｍ(II)_1-Y Ｍ(III) _Y （ＯＨ）₂ ］（ＣＯ₃ ）
_Y/2 （ただし、Ｍ(II)は、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎ
ｉ²⁺及びＣｏ²⁺からなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属であり、Ｍ(III) は、Ａｌ³⁺、Ｃｒ³⁺及びＦｅ³⁺
からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であり、
0.17≦Ｙ≦0.33である。）からなることを特徴とする。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。〔１〕光分解用触媒の構成 本発明の光分解用触媒は、太陽光により励起される半導
体(a) を陽イオン交換性層状化合物(b) 又は陰イオン交
換性層状化合物(c) に包接してなる。

【０００９】(a) 半導体 半導体は、太陽光により励起されるものであり、具体的
にはＰｔを０．０５〜５重量％担持したＣｄ_1-X Ｚｎ_X
Ｓ（ただし、０≦Ｘ≦1.0 である。）からなる。Ｘ＝０
の場合Ｃｄ_1-X Ｚｎ_X ＳはＣｄＳであり、Ｘ＝１の場合
ＺｎＳである。好ましいＸの範囲は、0.05〜0.3 であ
る。

【００１０】上記Ｃｄ_1-X Ｚｎ_X Ｓ半導体は、太陽光で
励起され、包接された層状化合物への電子移動が起こ
り、荷電分離が起こることによって、水分解の触媒活性
を示す。Ｃｄ_1-X Ｚｎ_X Ｓ半導体にＰｔを担持すること
により、その触媒活性が著しく向上する。Ｐｔを担持し
たＣｄ_1-X Ｚｎ_X Ｓ半導体は効率良く水を分解するが、
水溶液に溶解しやすく安定性が低いため、以下説明する
イオン交換性層状化合物の層間に包接する。

【００１１】(b) 陽イオン交換性層状化合物 陽イオン交換性層状化合物は、層状の格子間に有する陽
イオンを、化合物の外部の陽イオンと交換できればいか
なるものでもよいが、具体的にはＨ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ 、Ｈ₄
Ｎｂ₆ Ｏ₁₇、ＨＢｉＮｂ₂ Ｏ₇ 、Ｈ₂ Ｌａ₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀
及びＨＮｂ₃Ｏ₈ 等が好ましく、特にＨ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉
及びＨ₄ Ｎｂ₆ Ｏ₁₇が好ましい。

【００１２】上記陽イオン交換性層状化合物は、Ｋ₂ Ｔ
ｉ₄ Ｏ₉ 、Ｋ₄ Ｎｂ₆ Ｏ₁₇、ＫＢｉＮｂ₂ Ｏ₇ 、Ｋ₂ Ｌ
ａ₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀ 及びＫＮｂ₃ Ｏ₈ の粉末を0.1 〜10Ｎ
の塩酸等の水溶液中に１〜24時間分散させ、層間のＫ⁺
をＨ⁺ にイオン交換することにより得られる。

【００１３】(c) 陰イオン交換性層状化合物 陰イオン交換性層状化合物は、層状の格子間に有する陰
イオンを、化合物の外部の陰イオンと交換できればいか
なるものでもよいが、具体的には層状複水酸化物である
［Ｍ(II)_1-Y Ｍ(III) _Y （ＯＨ）₂ ］（ＣＯ₃ ）
_Y/2 （ただし、Ｍ(II)は、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎ
ｉ²⁺及びＣｏ²⁺からなる群から選ばれた１種の金属であ
り、Ｍ(III) は、Ａｌ³⁺、Ｃｒ³⁺及びＦｅ³⁺からなる群
から選ばれた１種の金属であり、0.17≦Ｙ≦0.33であ
る。）が好ましい。Ｙが0.17未満では、Ｍｇ（ＯＨ）₂
やＭｇＣＯ₃ が混入し、0.33を超えるとＡｌ（ＯＨ）₃
が混入する。

【００１４】〔２〕光分解用触媒の製造方法 本発明の光分解用触媒は、以上説明した半導体を、(1)
陽イオン交換性層状化合物に包接させるか、または(2)
陰イオン交換性層状化合物に包接させたあと、白金を担
持してなるが、その具体的な製造方法をそれぞれについ
て説明する。

【００１５】(1) 陽イオン交換性層状化合物への包接 Ｋ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ 、Ｋ₄ Ｎｂ₆ Ｏ₁₇、ＫＢｉＮｂ₂ Ｏ₇ 、
Ｋ₂ Ｌａ₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀及びＫＮｂ₃ Ｏ₈ 等の層状化合物
を塩酸等の水溶液中に１〜２４時間分散させて得られた
Ｈ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ 、Ｈ₄ Ｎｂ₆ Ｏ₁₇、ＨＢｉＮｂ₂ Ｏ₇ 、
Ｈ₂ Ｌａ₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀ 及びＨＮｂ₃ Ｏ₈ 等の陽イオン
交換性層状化合物を、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒に分散
させる。次いでｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇ＮＨ₂ やｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＮＨ
₂ 等のアルキルアミンを添加し、室温以上かつｎ−ヘキ
サン等の有機溶媒の沸点未満の温度下で１時間〜１週間
反応させ、層間のＨ⁺ をアルキルアンモニウムイオンと
イオン交換する。

【００１６】得られた化合物を、Ｃｄ²⁺及び／又はＺｎ
²⁺の塩（酢酸塩等）の水溶液に懸濁し、室温以上かつ水
溶液の沸点（約100 ℃）未満の温度下で１時間〜１週間
反応させ、層間のアルキルアンモニウムイオンと、Ｃｄ
²⁺及び／又はＺｎ²⁺とをイオン交換する。その化合物を
乾燥させることなく０〜60℃程度の温度下で、0.5 〜２
時間Ｈ₂ Ｓと反応させ、層間のＣｄ²⁺及び／又はＺｎ²⁺
をＣｄ_1-X Ｚｎ_X Ｓ（ただし、０≦Ｘ≦1.0 である。）
とする。なお、Ｘの値は水溶液中のＣｄ²⁺とＺｎ²⁺の組
成比を変えることにより調整することができる。

【００１７】陽イオン交換性層状化合物に包接する半導
体の比率としては、陽イオン交換性層状化合物を100 重
量部としたとき、１〜50重量部が好ましく、特に10〜20
重量部が好ましい。

【００１８】(2) 陰イオン交換性層状化合物への包接 ［Ｍ(II)_1-Y Ｍ(III) _Y （ＯＨ）₂ ］（ＣＯ₃ ）
_Y/2 （ただし、Ｍ(II)は、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎ
ｉ²⁺及びＣｏ²⁺からなる群から選ばれた１種の金属であ
り、Ｍ(III) は、Ａｌ³⁺、Ｃｒ³⁺及びＦｅ³⁺からなる群
から選ばれた１種の金属であり、0.17≦Ｙ≦0.33であ
る。）等の層状複水酸化物を、450 〜800 ℃で0.1 〜１
時間仮焼し、岩塩構造型酸化物とする。

【００１９】得られた酸化物を、Ｃｄ²⁺及び／又はＺｎ
²⁺を含むキレート化剤（ＥＤＴＡ等）の水溶液に懸濁
し、約６０℃で１〜24時間撹拌して層間にＣｄ（ＥＤＴ
Ａ）^2-及び／又はＺｎ（ＥＤＴＡ）^2-をインターカレー
トした層状複水酸化物とする。その化合物を0.5 〜２時
間Ｈ₂ Ｓガスと反応させるか、または0.5 〜２時間硫化
アルカリ（Ｎａ₂ Ｓ等）の水溶液と反応させ、層間のＣ
ｄ（ＥＤＴＡ）^2-及び／又はＺｎ（ＥＤＴＡ）^2-をＣｄ
_1-X Ｚｎ_X Ｓ（ただし、０≦Ｘ≦1.0 である。）とす
る。なお、Ｘの値は上記水溶液中のＣｄ²⁺とＺｎ²⁺の組
成比を変えることにより調整することができる。

【００２０】陰イオン交換性層状化合物に包接する半導
体の比率としては、陰イオン交換性層状化合物を１００
重量部としたとき、５〜５０重量部が好ましく、特に１
０〜３０重量部が好ましい。

【００２１】(3) Ｐｔの担持 上記(1) 又は(2) で作成した層間包接光触媒をメタノー
ル水溶液に分散した後、Ｐｔ（ＮＨ₃ ）₄ Ｃｌ₂ 及び／
又は（ＮＨ₄ ）₂ ＰｔＣｌ₆ と（ＮＨ₄ ）₂ ＣＯ₃ とを
投入して溶解させ、約５０℃程度の温度で浸透させた
後、１００Ｗ前後の水銀灯の波長４００ｎｍ以上の光で
照射して、層間にＰｔを析出させる。Ｐｔの担持量はＣ
ｄ_1-X Ｚｎ_X Ｓの０．０５〜５重量％であり、好ましく
は０．５〜２．０重量％である。この方法でＰｔの担持
を行えば、ＰｔがＣｄ_1-X Ｚｎ_X Ｓに近接して担持さ
れ、Ｃｄ_1-X Ｚｎ_X Ｓの触媒活性を高めることができ
る。

【００２２】〔３〕水素の製造方法 上記光分解用触媒を使用した本発明の水素の製造方法を
以下説明する。光分解する水溶液としては、アルカリ化
合物の水溶液、アルコール水溶液等を使用するのが好ま
しく、またそれらの混合水溶液を使用してもよい。アル
カリ化合物としては、Ｎａ₂ Ｓ、Ｎａ₂ ＳＯ₃ 、Ｎａ₂
Ｓ₂ Ｏ₃ 及びＮａＮＯ₂ 等が好ましく、それらの混合物
であってもよい。濃度は0.1 〜１mol/リットルが好まし
い。また、アルコールとしては、２−アミノエタノー
ル、メタノール、エタノール等が好ましく、それらを混
合したものであってもよい。濃度は0.1 〜１mol/リット
ルが好ましい。

【００２３】上記水溶液に本発明の光分解用触媒を添加
する。光分解用触媒の添加量は、0.5 〜５mg／cm³ が好
ましく、特に１〜３mg／cm³ が好ましい。このように光
分解用触媒を添加した水溶液に光を照射することによっ
て水が分解し、水素が発生する。照射する光の波長は55
0 nm以下が好ましい。太陽光の波長は350 〜2000nm程度
であるため、本発明では太陽光を照射してもよい。ま
た、水溶液の温度は25〜60℃が好ましい。

【００２４】

【作用】上述したように、本発明の光分解用触媒は、太
陽光によって励起される半導体を陽イオン交換性層状化
合物又は陰イオン交換性層状化合物に包接してなるの
で、バンドギャップは約2.4 〜3.0 ｅＶであり、400 〜
550 nm程度の波長の光の照射により励起して、水の光分
解に対する高い触媒活性を示す。また、本発明の光分解
用触媒は水溶液中でもほとんど溶解することがなく、化
学的に安定している。

【００２５】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 固相法により調製したＫ₄ Ｎｂ₆ Ｏ₁₇の粉末を１００
℃、１Ｎの塩酸水溶液中に１時間分散させ、陽イオン交
換性層状化合物Ｈ₄ Ｎｂ₆ Ｏ₁₇を得た。これをｎ−ヘキ
サン中に分散させ、イオン交換量でＨ₄ Ｎｂ₆ Ｏ₁₇の５
倍の量のｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇ＮＨ₂ を添加し、50℃で３日間反
応させ、層間のＨ⁺ をオクチルアンモニウムイオンとイ
オン交換した。

【００２６】得られた化合物を、Ｃｄ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）
₂ とＺｎ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ の混合水溶液（イオン交換
すべき量の20倍のＣｄ²⁺とＺｎ²⁺を含有）に懸濁し、50
℃で３日間反応させて層間のオクチルアンモニウムイオ
ンと、Ｃｄ²⁺及びＺｎ²⁺とをイオン交換した。得られた
化合物を乾燥させることなく25℃で１時間Ｈ₂ Ｓと反応
させ、Ｃｄ_0.8 Ｚｎ_0.2 Ｓを層間に包接した光分解用触
媒Ｈ₄ Ｎｂ₆ Ｏ₁₇／Ｃｄ_0.8 Ｚｎ_0.2 Ｓを得た。この光
分解用触媒のバンドギャップを測定したところ、2.63ｅ
Ｖであった。この触媒をメタノール水溶液に分散した
後、（ＮＨ₄ ）₂ＰｔＣｌ₆ と（ＮＨ₄ ）₂ ＣＯ₃ とを
投入して溶解させ、約５０℃程度の温度で浸透させた
後、約１００Ｗの水銀灯の波長４００ｎｍ以上の光で照
射して、層間にＰｔを析出させて、Ｃｄ_0.8 Ｚｎ_0.2 Ｓ
の１重量％担持した。Ｐｔを担持した光分解用触媒Ｈ₄
Ｎｂ₆ Ｏ₁₇／Ｃｄ_0.8 Ｚｎ_0.2 Ｓのバンドギャップを測
定したところ、２．９８ｅＶであった。

【００２７】実施例２〜８ 実施例１で得られた光分解用触媒Ｈ₄ Ｎｂ₆ Ｏ₁₇／Ｃｄ
_0.8 Ｚｎ_0.2 Ｓ１ｇを、それぞれＮａ₂ Ｓ（実施例
２）、Ｎａ₂ ＳＯ₃ （実施例３）、２−アミノエタノー
ル（実施例４）、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ （実施例５）、ＮａＮ
Ｏ₂ （実施例６）、メタノール（実施例７）及びエタノ
ール（実施例８）の水溶液（0.1 Ｍの濃度、60℃）400
cm³ に添加し、波長が400nm 以上の100 Ｗ高圧水銀ラン
プの光を照射した。このときの水素生成速度をそれぞれ
表１に示す。

【００２８】比較例１ バルクのＣｄ_0.8 Ｚｎ_0.2 Ｓ１ｇを、0.1 ＭのＮａ₂ Ｓ
水溶液（60℃）400 cm³ に添加し、実施例２と同様にし
て光を照射した。このときの水素生成速度を表１に示
す。

【００２９】比較例2 実施例１と同様な方法で作成したＨ₄ Ｎｂ₆ Ｏ₁₇／Ｃｄ
_0.8 Ｚｎ_0.2 Ｓ１ｇを、0.1 ＭのＮａ₂ Ｓ水溶液（60
℃）400 cm³ に添加し、実施例２と同様にして光を照射
した。このときの水素生成速度を表１に示す。

【００３０】表１実施例No. 水素生成速度 (mmol /h) 実施例２ １．０５ 実施例３ ０．４３ 実施例４ ０．３５ 実施例５ ０．４２ 実施例６ ０．２９ 実施例７ ０．３５ 実施例８ ０．３０ 比較例１ ０．０２５ 比較例２ ０．２７

【００３１】表１から明らかなように、Ｈ₄ Ｎｂ₆ Ｏ₁₇
の層間にＰｔを担持したＣｄ_0.8 Ｚｎ_0.2 Ｓを包接した
本発明の光分解用触媒は、従来のバルクのＣｄ_0.8 Ｚｎ
_0.2Ｓ及びＨ₄ Ｎｂ₆ Ｏ₁₇／Ｃｄ_0.8 Ｚｎ_0.2 Ｓと比較
して水の分解効率が高く、安定して水素を生成すること
ができる。

【００３２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の光分解用
触媒は、Ｐｔを担持した半導体を、陽イオン交換性層状
化合物又は陰イオン交換性層状化合物に包接してなるた
め、水溶液中でも安定性に優れるとともに、太陽光によ
って効率よく水を光分解し、水素を製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 清英 埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 太陽光により励起される半導体を陽イオ
   ン交換性層状化合物又は陰イオン交換性層状化合物に包
   接してなる水の光分解用触媒において、前記半導体がＰ
   ｔを０．０５〜５重量％担持したＣｄ_1-X Ｚｎ_X Ｓ（た
   だし、０≦Ｘ≦1.0 である。）からなることを特徴とす
   る光分解用触媒。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の水の光分解用触媒にお
   いて、前記陽イオン交換性層状化合物が、Ｈ₂ Ｔｉ₄ Ｏ
   ₉ 、Ｈ₄ Ｎｂ₆ Ｏ₁₇、ＨＢｉＮｂ₂ Ｏ₇ 、Ｈ₂ Ｌａ₂ Ｔ
   ｉ₃ Ｏ₁₀ 及びＨＮｂ₃ Ｏ₈ からなる群から選ばれた少
   なくとも１種の化合物からなり、前記陰イオン交換性層
   状化合物が、［Ｍ(II)_1-Y Ｍ(III) _Y（ＯＨ）₂ ］（Ｃ
   Ｏ₃ ）_Y/2 （ただし、Ｍ(II)は、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ
   ²⁺、Ｎｉ²⁺及びＣｏ²⁺からなる群から選ばれた少なくと
   も１種の金属であり、Ｍ(III)は、Ａｌ³⁺、Ｃｒ³⁺及び
   Ｆｅ³⁺からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属で
   あり、0.17≦Ｙ≦0.33である。）からなることを特徴と
   する光分解用触媒。
3. 【請求項３】 太陽光により励起される半導体を陽イオ
   ン交換性層状化合物又は陰イオン交換性層状化合物に包
   接してなる光分解用触媒を水溶液に添加し、前記水溶液
   に光を照射することによって分解し、もって水素を製造
   する水素の製造方法において、前記水溶液がアルカリ化
   合物及び／又はアルコールを含有し、前記半導体がＰｔ
   を０．０５〜５重量％担持したＣｄ_1-X Ｚｎ_X Ｓ（ただ
   し、０≦Ｘ≦1.0 である。）からなり、前記陽イオン交
   換性層状化合物が、Ｈ₂ Ｔｉ₄Ｏ₉ 、Ｈ₄ Ｎｂ₆ Ｏ₁₇、
   ＨＢｉＮｂ₂ Ｏ₇ 、Ｈ₂ Ｌａ₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀ 及びＨＮｂ
   ₃ Ｏ₈ からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
   からなり、前記陰イオン交換性層状化合物が、［Ｍ(II)
   _1-Y Ｍ(III) _Y （ＯＨ）₂ ］（ＣＯ₃ ）_Y/2 （ただし、
   Ｍ(II)は、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺及びＣｏ²⁺
   からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であり、
   Ｍ(III) は、Ａｌ³⁺、Ｃｒ³⁺及びＦｅ³⁺からなる群から
   選ばれた少なくとも１種の金属であり、0.17≦Ｙ≦0.33
   である。）からなることを特徴とする方法。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の水素の製造方法におい
   て、前記アルカリ化合物が、Ｎａ₂ Ｓ、Ｎａ₂ ＳＯ₃ 、
   Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 及びＮａＮＯ₂ からなる群から選ばれた
   少なくとも１種の化合物からなり、前記アルコールが、
   ２−アミノエタノール、メタノール及びエタノールから
   なる群から選ばれた少なくとも１種のアルコールからな
   ることを特徴とする方法。