JP4112162B2 - ｄ１０電子状態の金属イオンを含む酸化物を用いた光触媒 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光触媒に関する。特にＲｕＯ2担持Ａ2ＸnＯmまたはＲｕＯ2担持ＢＸnＯm（ここでＡはアルカリ金属原子、Ｂはアルカリ土類金属原子またはＺｎであり、Ｘはｄ10電子状態の金属イオンであり、ｎ＝ｍ/２またはｎ＝ｍ/３であり、ｎは２である。）からなる光触媒、特に水の完全分解用光触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】
水の光分解反応は光エネルギー変換の観点から興味が持たれている。また、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での酸化還元反応といった機能を備えた高度な光機能材料と見ることができる。
工藤、加藤等は、タンタル酸アルカリ、アルカリ土類等が、前記水の完全光分解反応に高い活性を示す光触媒であることを多くの先行文献を挙げて説明している〔例えば、Catal.Lett.,58(1999).153-155、Chem.Lett.,(1999),1207、表面，Vol.36,No.12(1998),625-645（文献Ａという）〕。
【０００３】
前記文献Ａにおいては、水を光触媒を用いて水素と酸素に分解する反応を進めるのに有用な光触媒材料について解説しており、水の完全光分解反応用光触媒についての多くの示唆をしている。
先ず、水の完全光分解において、タンタル酸塩は、助触媒なしに純水から水素と酸素を量論比で生成する光触媒として機能することを見出したこと、また、ＮｉＯ助触媒を担持させることにより、前記触媒活性が飛躍的に向上することが分かったことが報告されている（６３５頁右欄）。
また、Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17についても、純水から助触媒なしに水素と酸素を生成させることができること、また、これを粉砕して微結晶にしたものは著しく高い活性を示すとの報告があることを解説している。更に、Ｋ2Ｌａ2Ｔｉ3Ｏ10の様なペロブスカイト構造を有する化合物は、層間が水和し易いことにより光触媒活性が高いことが説明されている。
また、629頁の図６には不均一系光触媒材料の主要構成元素について解説し、ｄ0およびｄ10の電子配置を有する遷移金属イオンまたはｐブロックの金属イオンからなるからなる酸化物であることが述べられている。そして、640頁にはＩｎ2Ｏ3とＺｎＯ積層についてはメタノールの分解による水素発生やＡｇＮＯ3分解による酸素発生、およびβ−Ｇａ2Ｏ3についてはＩｎ2Ｏ3と固溶体を形成させて用いることなどが解説されている。ただ、ここでは水の分解反応に対する活性やＳｂについて何らの解説もされていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような中で、本発明者はｄ10の電子配置を有する遷移金属イオンを用いた光触媒について高い活性を発現させるための研究検討をし、特に水の光分解を可能にする触媒を提供することを課題として種々の化合物について多くの実験を繰り返してきた。
その中で、アルカリ金属およびアルカリ土類金属とｄ10の電子配置を有する遷移金属イオンとの塩が、ＲｕＯ2を担持させることにより、前記先行技術のようにメタノールやＡｇＮＯ３の分解ではなく、水の完全分解が可能であることを発見し前記課題を解決した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＲｕＯ2担持Ａ2ＸnＯmまたはＲｕＯ2担持ＢＸnＯm（ここでＡはアルカリ金属原子、Ｂはアルカリ土類金属原子またはＺｎであり、Ｘはｄ10電子状態の金属イオンであり、ｎ＝ｍ/2またはｎ＝ｍ/３であり、ｎは2 である。）からなる光触媒である。好ましくは、Ａ2ＸnＯmまたはＢＸnＯm（ここでＡはアルカリ金属原子、Ｂはアルカリ土類金属原子またはＺｎであり、Ｘはｄ10電子状態の金属イオンであり、ｎ＝ｍ/２またはｎ＝ｍ/３であり、ｎは２である。）が、１１５０〜１２００℃で焼成した共沈粉末焼成法により得られたものであることを特徴とする前記光触媒であり、より好ましくは、ＸはＩｎ、ＧａまたはＳｂであり、アルカリ金属原子はＮａ、Ｋ又はＲｂ、アルカリ土類金属原子はＣａ、Ｓｒ又はＢａであることを特徴とする前記光触媒である。
本発明の第２は、前記ＲｕＯ2担持Ａ2ＸnＯmまたはＲｕＯ2担持ＢＸnＯm（ここでＡはアルカリ金属原子、Ｂはアルカリ土類金属原子またはＺｎであり、Ｘはｄ10電子状態の金属イオンであり、ｎ＝ｍ/2またはｎ＝ｍ/３であり、ｎは2である。）からなる光触媒からなることを特徴とする水の光分解反応用光触媒である。
【０００６】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
ここでは、ＲｕＯ２を担持したアルカリ土類インジウム塩の調製方法について述べるが、アルカリ金属、Ｚｎを用いたインジウム塩、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはＺｎのＧａ塩またはＳｂ塩の調製においても同様の方法を適用できる。
I．光触媒の作成方法
ａ．アルカリ土類インジウム塩の調製は、
アルカリ土類金属の炭酸塩とインジウム酸化物を所定のモル比で混合し、大気下１０００℃で１６時間焼成する（酸化物焼成法と呼ぶ。）か、あるいは、
ｂ．所定のモル比のアルカリ土類金属の硝酸塩と硝酸インジュウムを含むエタノール溶液に、シュウ酸のエタノール液を撹拌しつつ滴下し、白色沈殿を得る。８０℃で加熱後、冷却ろ過し乾燥後、900〜1300℃の温度下で16時間焼成（共沈粉末焼成法）（焼成時間は焼成温度との関連で加減することができる。）することによって得られる。
図１に共沈粉末焼成法によるＣａＩｎ2Ｏ4調製のフローチャートを示す。
ＲｕＯ2の担体では、Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ3（ＣＯ）12のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液あるいは、塩化ルテニウムＲｕＣｌ3水溶液を用いる含浸法により、Ｒｕ金属の重量（ｗｔ）％が０．２５〜２．０ｗｔ％となるようにインジュウム塩に担持し、４００℃の加熱でＲｕＯ2とし、光触媒とした。
【０００７】
II．光触媒の試験法
光触媒反応の活性の測定には、真空係、反応系および分析系から構成される閉鎖循環系反応装置を用いた。反応の生成物気体は、反応循環装置に予め加えた１００Torrの圧力のＡｒと共にピストンポンプにより反応中循環させ、反応系に直結したガスクロマトグラフにより随時分析した。
光触媒粉末、0.25gを、石英製の縦反応装置に入れ、蒸留水をさらにイオン交換した純粋に懸濁した。光触媒の撹拌には、反応循環装置内に加えた１００Torrの圧力のＡｒのバブリングによって行った。光照射には、５００ＷＸｅランプ光〔波長域２６０ｎｍ〜６００ｎｍ〕あるいはＨｇ−Ｘｅランプ光（波長域２４８ｎｍ〜 ４３６nm）を用いた。
【０００８】
【実施例】
実施例１
ＲｕＯ2担持のＣａＩｎ2Ｏ4の光触媒活性
焼成温度を１０００〜１３００℃にしてＲｕＯ2担持ＣａＩｎ2Ｏ3光触媒を作成した。得られた化合物のＸ線回折による解析を行った。主ピークは、２θ＝１８゜、３３゜、４８゜、５８゜にに生じ、最も高いピークは２θ＝３３゜に現れ、ＪＳＰＤカード（１７−６４３）に記載の回折パターンとよい一致を示す回折パターンが得られた。
【０００９】
前記焼成温度を１１５０℃として１重量％のＲｕＯ2担持のＣａＩｎ2Ｏ4を得て、これを用いて前記Ｂに記載の閉鎖循環系反応装置を用い、光触媒の活性と、その活性の経時変化を調べた。その結果を図２に示す。なお、発生試験装置は閉鎖系であるので、気相の水素および酸素を排気し、その操作を３回繰り返し、触媒の活性の変化を調べた。延べ時間で１３時間反応させた後も触媒活性は初期の特性を維持していることが分かった。
図３に、共沈粉末焼成法（Ａ）と酸化物焼成法（Ｂ）によって調製したＣａＩｎ2Ｏ4にＲｕＯ2を担持した光触媒の活性を比較して示す。共沈粉末焼成法（Ａ）によって調製されたものは１４倍高い活性を示すことが分かった。
【００１０】
図４に光触媒活性に及ぼすＲｕ濃度依存性を示す。０．１重量％までは、Ｒｕ濃度とともに増加し、１重量％でほぼ一定に達し、２重量％でやや減少した。
最適Ｒｕ濃度は、１重量％である。
図５は光触媒活性とＣａＩｎ2Ｏ4調製時の焼成温度との関連を示す。共沈粉末焼成法ＣａＩｎ2Ｏ4の場合、９００℃より高い温度において焼成すると活性が現れ、焼成温度の増加と共に増加し、１１５０〜１２００℃で焼成したものが最も高い活性を示した。このことから最適焼成温度は、１１５０〜１２００℃であることが分かった。
図６に、焼成温度を１０００〜１３００℃に変えて調製したアルカリ土類インジウム塩の拡散反射ＵＶスペクトルを示す。４５０ｎｍ付近より光吸収がはじまり、４００ｎｍでの緩やかな吸収と３８０ｎｍより短波長での急な吸収構造をもち、３１０ｎｍで最大吸収を示した。
【００１１】
実施例２
ＲｕＯ2担持ＳｒＩｎ2Ｏ4の光触媒活性
８００〜１２００℃で焼成したＳｒＩｎ2Ｏ4のＸ線回折パターンにおいて、主ピークは、２θ＝１８゜、３３゜、３５゜、４７゜、５８゜に現れた。最も高いピークは２θ＝３３゜および３５゜に生じた。この焼成温度範囲で、ＪＳＰＤカード（３３−１３３７）記載の回折パターンとよく対応する回折パターンが得られた。
図７にＲｕのカルボニル錯体Ｒｕ3（ＣＯ）12を用いる浸含法により１重量％のＲｕを担持したＳｒＩｎ2Ｏ4の光触媒の経時変化を示す。水素と酸素が生成した。
延べ時間で８時間反応させた後も触媒活性は初期の特性を維持していることが分かった。
図８にＳｒＩｎ2Ｏ4調製の焼成温度と光触媒活性との関係を示す。８００℃以上の温度の増加と共に活性は増加し、１０００℃で最大活性を示し、それより高い温度では減少した。最適焼成温度は、１０００℃である。
図９に、焼成温度を１０００〜１３００℃に変えて作製したＳｒＩｎ2Ｏ4の拡散反射ＵＶスペクトルを示す。４５０ｎｍ付近より光吸収がはじまり、４００ｎｍでの緩やかな吸収と３８０ｎｍより短波長での急な吸収構造をもち、３１０ｎｍで最も最大吸収を示した。
【００１２】
実施例３
ＲｕＯ2担持ＭＩｎ2Ｏ4（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）におけるＭイオンの効果
図１０に、アルカリ土類の種類を変えた場合の水分解の活性をしめす。Ｂａでは、ほとんど活性が示さないのに対し、Ｓｒでは活性が生じ、Ｃａでさらに増加した。
図１１に、アルカリ土類インジウム塩ＭＩｎ2Ｏ4（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のアルカリ土類金属Ｍの種類を変えた場合の、拡散反射ＵＶスペクトルを示す。ＳｒとＣａの場合では、４５０ｎｍ付近より光吸収がはじまり、４００ｎｍでの緩やかな吸収と３８０ｎｍより短波長での急な吸収構造をもち、３１０ｎｍで最大吸収を示した。
これに対し、Ｂａでは、４４０ｎｍでの顕著な吸収が生じ、４００ｎｍで緩やかな吸収となり、３５０ｎｍで最大吸収を示した。
【００１３】
実施例４
ＲｕＯ2担持ガリウム塩ＭＧａ2Ｏ4（Ｍ＝Ｚｎ、Ｃａ）の光触媒活性
ＲｕＯ2担持ＺｎＧａ2Ｏ4の調製は、前記光活性触媒の調製方法にしたがって実施した。ＲｕＯ2担持ＺｎＧａ2Ｏ4光触媒の水の光分解特性を図１２に示す。
この光触媒により水を水素と酸素に分解出来ることが分かる。
【００１４】
実施例５
ＲｕＯ2担持アンチモン塩Ｎａ2Ｓｂ2Ｏ6の光触媒活性
ＲｕＯ2担持Ｎａ2Ｓｂ2Ｏ6の調製は、前記光活性触媒の調製方法にしたがって実施した。ＲｕＯ2担持Ｎａ2Ｓｂ2Ｏ6光触媒の水の光分解特性を図１２に示す。
この光触媒により水を水素と酸素に分解出来ることが分かる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明は、水の完全分解反応を行う光触媒が、従来ｄ0電子状態の金属塩のみに限られていたのに対し、ｄ10電子状態の金属塩でも可能であることを発見した点で、水の完全光分解用の新規な材料の開発に対して貢献することは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＲｕＯ2担持ＣａＩｎ2Ｏ4光触媒製造におけるＣａＩｎ2Ｏ4調製のフローチャート
【図２】 ＲｕＯ2担持ＣａＩｎ2Ｏ4光触媒の水の完全分解特性
【図３】 ＣａＩｎ2Ｏ4の調製法と光触媒活性との相関
【図４】 ＲｕＯ2担持ＣａＩｎ2Ｏ4光触媒の活性とＲｕ濃度との相関
【図５】 ＣａＩｎ2Ｏ4の調製時の焼成温度と光触媒活性との相関
【図６】 ＣａＩｎ2Ｏ4の調製時の焼成温度と拡散反射スペクトル特性
【図７】 １重量％ＲｕＯ2担持ＳｒＩｎ2Ｏ4光触媒の水の完全分解特性
【図８】 ＳｒＩｎ2Ｏ4の調製時の焼成温度と光触媒活性との相関
【図９】 ＳｒＩｎ2Ｏ4の調製時の焼成温度と拡散反射スペクトル特性
【図１０】 アルカリ土類元素の違いによる光触媒活性への効果
【図１１】 アルカリ土類元素の違いによる拡散反射スペクトル特性への効果
【図１２】 ＲｕＯ2担持ＺｎＧａ2Ｏ4光触媒の水の光分解特性
【図１３】 ＲｕＯ2担持Ｎａ2Ｓｂ2Ｏ6光触媒の水の光分解特性

Claims (4)

  1. ＲｕＯ2担持Ａ2ＸnＯmまたはＲｕＯ2担持ＢＸnＯm（ここでＡはアルカリ金属原子、Ｂはアルカリ土類金属原子またはＺｎであり、Ｘはｄ10電子状態の金属イオンであり、ｎ＝ｍ/２またはｎ＝ｍ/３であり、ｎは２である。）からなる光触媒。
  2. Ａ2ＸnＯmまたはＢＸnＯm（ここでＡはアルカリ金属原子、Ｂはアルカリ土類金属原子またはＺｎであり、Ｘはｄ10電子状態の金属イオンであり、ｎ＝ｍ/２またはｎ＝ｍ/３であり、ｎは２である。）が、１１５０〜１２００℃で焼成した共沈粉末焼成法により得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒。
  3. ＸはＩｎ、ＧａまたはＳｂであり、アルカリ金属原子はＮａ、Ｋ又はＲｂ、アルカリ土類金属原子はＣａ、Ｓｒ又はＢａであることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒。
  4. 請求項１乃至３に記載のいずれかの光触媒からなることを特徴とする水の完全分解用光触媒。
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