JPH0873744A - シリコーン油固化剤及びそれを含有する化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式（１）； 【化１】 （Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は同一でも異なっていてもよいＣ₁ 〜Ｃ₆
のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示し、Ｒ
⁵ 、Ｒ⁶ は同一でも異なっていてもよいＣ₁₆〜Ｃ_{60 0} の
直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基を示し、ｒ及びｓは０
以上の数を示す）で表される両末端変性オルガノポリシ
ロキサンを含有するシリコーン油固化剤、及びこれと常
温で液状のシリコーン油を含有する化粧料。 【効果】 本発明のシリコーン油固化剤は、チキソトロ
ピックなゲルを形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリコーン油を良好に
ゲル化させることができるシリコーン油固化剤に関す
る。また、本発明は、前記シリコーン油固化剤を含有
し、化粧性能及び安定性も良好な化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、シリコーン油は主鎖の結合エネ
ルギーが高く、耐熱性、耐酸性、耐候性等に優れること
や、表面張力が低く離型性、潤滑性、撥水性等を有する
ことが知られている。また、分子間力が小さいため、主
鎖が柔軟であり、ガス透過性が高く、更に生理的に不活
性なため低毒性、低刺激性といった特徴をも有する。こ
のようなことから、電器、電子、自動車、機械、医療、
化粧品、繊維、紙、パルプ、建材等の広い分野におい
て、各種シリコーン油が使用されている。特に、化粧料
の分野においては、べたつき感がなく安全性も高いジメ
チルポリシロキサンや環状シリコーン等のシリコーン油
が、頭髪の仕上げ剤や各種化粧料の油分として汎用され
ている。

【０００３】このようにシリコーン油は、工業用等、種
々の用途に汎用されているにもかかわらず、未だシリコ
ーン油の粘度を調整する剤は存在しない。このため、シ
リコーン油を多量に含有する場合には、一般に粘度のコ
ントロールに制約が生じ、その上、安定性に劣ったり、
使用性が悪い等、多くの問題を抱えている。

【０００４】そこで、このような問題を解決するものと
して、シリコーン油をゲル化させ、その特性を生かして
香粧品や化粧料基剤に適用したものが提案されている
（例えば、特開昭６３−１５２３０８号公報、特開平１
−１９０７５７号公報、同１−２０７３５４号公報）。
これらはシリコーン油には不溶であるがシリコーン油中
で膨潤するオルガノポリシロキサンをゲル化剤として用
いているが、これらにおいて生成したゲルは、安定性は
良いもののチキソトロピックなレオロジー特性が欠けて
いるという問題がある。このチキソトロピックなレオロ
ジー特性は、例えば、化粧料の使用時における「のび」
等の使用性や使用感を向上させるために重要なものであ
る。

【０００５】また、シリコーン油は香粧品や化粧料用油
剤として汎用され、重要であるにもかかわらず、化粧
料、特に油性固形化粧料に配合する場合には多くの問題
点があった。すなわち、シリコーン油は他の化粧料用油
剤との相溶性が悪いため、均一に溶解したり、シリコー
ン油をベースとした安定な製品の調製が困難であり、化
粧料中からシリコーン油が容易にしみ出し、分離が起こ
ってしまうという欠点かある。また、未だシリコーン油
の粘度を調整する剤が存在しないため、シリコーン油を
多量に含有する化粧料は一般に粘度が低く、安定性に劣
ったり、使用時に液だれが生じる等、多くの問題を抱え
ている。更に、シリコーン油を油剤として使用する場合
には、比重差がある物質を組成中に経時で安定に分散さ
せることが困難であるという欠点も存在する。

【０００６】また、長鎖アルキル基を有するポリシロキ
サンは、置換基としてメチル基のみを有するポリジメチ
ルシロキサンに比べ、潤滑性、炭化水素材料との混和性
に優れているため、化粧品原料、離型剤、潤滑剤など広
範囲にわたって利用されている。

【０００７】例えば、アルキルメチルポリシロキサンを
有効成分とする乾燥皮膚の処置方法が提案されている
（米国特許５，２３２，６９３号）。しかし、これは皮
膚のひび割れ等の治療剤としてのみ用いているもので、
シリコーン油の固化剤や、それを用いた化粧料について
の記載はまったくない。

【０００８】このように、シリコーン油自体をゲル化さ
せ、粘度を調整できる剤は見出されておらず、特に化粧
料等の分野からそのような剤の開発が切望されていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、チ
キソトロピックなレオロジー特性を付与し、シリコーン
油をゲル化させることができるシリコーン油固化剤を提
供することを目的とする。また、本発明は、前記シリコ
ーン油固化剤を含有し、持続性、使用感等に優れ、安定
性も良好な化粧料を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意研究の結果、両末端に長鎖飽和炭化
水素基を導入したオルガノポリシロキサンを用いれば、
チキソトロピックなレオロジー特性を付与することがで
き、シリコーン油の特性を活かしたままゲル化できるシ
リコーン油固化剤が得られること、更にこのシリコーン
油固化剤が化粧料に適用できることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、次の一般式（１）；

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は同一でも異なってい
てもよい炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はナ
フチル基を示し、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は同一でも異なっていて
もよい平均炭素数１６〜６００の直鎖又は分岐鎖の飽和
炭化水素基を示し、ｒ及びｓは０以上の数を示す）で表
される両末端変性オルガノポリシロキサンを含有するこ
とを特徴とするシリコーン油固化剤を提供するものであ
る。

【００１４】また、本発明は、前記シリコーン油固化剤
及び常温で液状のシリコーン油を含有することを特徴と
する化粧料を提供するものである。

【００１５】上記一般式（１）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で
示されるもののうち、炭素数１〜６のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ と
しては、特にメチル基、エチル基、フェニル基が好まし
い。これらのＲ¹ 〜Ｒ⁴ は、繰り返し単位ごとに同一で
も異なっていてもよい。

【００１６】また、一般式（１）中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ で示さ
れる直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基は、その平均炭素
数が１６〜６００のものであるが、２７〜３００が好ま
しく、４０〜３００が更に好ましい。この平均炭素数が
１６未満の場合はオイル状となり、炭化水素系原料との
相溶性が低下する。また、６００を超える場合はシリコ
ーン油との熱時の溶解性が悪く、ゲル化させることがで
きない。また、耐熱性等シリコーン特有の性質が失われ
る。このような飽和炭化水素基のうち分岐鎖のものとし
ては、飽和炭化水素基の末端炭素原子から数えて５番目
までの炭素原子に炭素数１〜５の短鎖の分岐を有するも
のを挙げることができる。この場合の短鎖の分岐として
は、２−メチル基、３−メチル基、２，２−ジメチル基
等を挙げることができる。このような短鎖の分岐を有す
る場合、飽和炭化水素基の鎖長が短い場合には、他の物
性にはなんら影響を与えることなく、式（１）で表され
る両末端変性オルガノポリシロキサンの融点を低下させ
ることができる。

【００１７】上記一般式（１）中、ｒ及びｓはいずれも
０以上の数であるが、いずれも１００〜３０００の数が
好ましく、２００〜２０００の数が更に好ましい。この
範囲内であると、長鎖アルキル基の効果がより発揮さ
れ、潤滑性や閉塞性に、更に混和性も良好である。

【００１８】このような一般式（１）で表される両末端
変性オルガノポリシロキサンにおいては、両末端の飽和
炭化水素基部分の合計とオルガノポリシロキサン部分と
の重量比が８０：２０〜１：９９となるものが好まし
く、特に６０：４０〜５：９５となるものが、固化力及
び安定性に優れるので好ましい。

【００１９】一般式（１）で表される両末端変性オルガ
ノポリシロキサンの製造方法は特に制限されないが、例
えばエチレンのリビング重合の後に得られるリビングポ
リエチレンに環状シロキサンを反応させ、更に環状シロ
キサン、末端に水酸基を有する鎖状シロキサン又はこれ
らの混合物を触媒存在下、重合することにより、製造す
ることができる。以下、この製造方法について説明す
る。

【００２０】まず、第１段階として、アルキルリチウム
及び三級ジアミンを含む溶媒中にエチレンを導入してリ
ビングアニオン重合を行い、リビングポリエチレンを得
る。

【００２１】アルキルリチウムとしては、炭素数１〜６
の直鎖又は分岐鎖のアルキルリチウムが好ましく、例え
ばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等を挙げ
ることができる。また、三級ジアミンとしては、窒素原
子間の炭素数が２又は３個のものが好ましく、２個のも
のが更に好ましく、テトラメチルエチレンジアミン、ジ
ピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、スパルテイン
等を挙げることができる。これらの三級ジアミンは、ア
ルキルリチウムに対して０．１〜１０当量用いるのが好
ましい。０．１等量未満の場合は重合速度が遅くなり、
１０当量を超える場合はリビング末端が失活し、目的の
分子量に達しない場合がある。また、溶媒としては、脂
肪族炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等を挙
げることができる。

【００２２】エチレンの導入圧力としては、特に制限さ
れないが、約１〜１００kg／cm² が好ましい。導入圧力
が１kg／cm² 未満の場合は重合反応が遅くなり過ぎ、１
００kg／cm² を超える場合は反応速度が速くなり過ぎ、
反応制御が困難になるので好ましくない。重合温度は特
に制限されないが、０〜１００℃が好ましく、２０〜８
０℃が更に好ましい。温度が０℃未満の場合は重合反応
が遅くなり、生成するリビングポリエチレンが低分子量
で沈殿してしまい、１００℃を超える場合はリビング末
端が失活するので好ましくない。重合時間は、重合温
度、三級ジアミンの濃度、エチレン導入圧力等により異
なるが、一般には０．１〜２４時間であるのが好まし
い。ただし、重合熱を除去できるかぎりにおいて、でき
るだけ短時間であることがリビング末端の失活を防ぐ点
で好ましい。この段階の反応においては、上記した重合
条件を適宜設定することにより、生成するポリエチレン
の平均分子量を正確に制御することができる。

【００２３】次に、第２段階として、第１段階で得たリ
ビングポリエチレンに、次式（２）；

【００２４】

【化３】

【００２５】（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は同一でも異なって
いてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｐは３〜
７の整数を示す）で表される環状シロキサンを反応さ
せ、更に必要に応じて酸処理して、片末端シラノール変
性ポリエチレンを得る。

【００２６】環状シロキサン（２）の使用量は、シロキ
サンの繰り返し単位（ケイ素原子）のモル量がリビング
ポリエチレンのモル量以上であれば特に制限されない
が、副反応の抑制等を考慮すれば２倍モル以上が好まし
い。環状シロキサン（２）は、十分に攪拌しながら速や
かに添加する場合には、そのまま又は炭化水素溶液とし
て、リビングポリエチレン溶液に直接添加することがで
きる。ただし、一つのケイ素原子に二つのリビングポリ
エチレンが反応するような副反応を避けるため、予め炭
化水素溶媒に溶解、希釈させておいた環状シロキサン
に、リビングポリエチレン溶液を徐々に加えることが好
ましい。

【００２７】反応温度は、特に制限されないが、０〜１
００℃が好ましく、更に好ましくは２０〜８０℃であ
る。温度が０℃未満の場合はリビングポリエチレンが沈
殿してしまい、１００℃を超える場合は副反応が生じ易
くなるために好ましくない。反応は、前記温度範囲で速
やかに進行するため反応時間は数分で十分であるが、生
成物が沈殿する場合等は数時間を要する場合があるの
で、一般には３０分〜５時間程度である。この段階の反
応により生成する片末端シラノール変性ポリエチレン
は、主としてポリエチレン末端にシロキサンユニットを
１〜４個有するシラノールである。

【００２８】次に、第３段階として、第２段階で得た片
末端シラノール変性ポリエチレンと、上記式（２）で表
される環状シロキサン又は次式（３）；

【００２９】

【化４】

【００３０】（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は上記と同じ意味を
示し、ｑは１以上の整数、好ましくは１〜３０００の整
数を示す）で表される両末端にヒドロキシル基を有する
シロキサンとを、酸又は塩基触媒の存在下、平衡化重合
し、両末端変性オルガノポリシロキサン粗製物を得る。

【００３１】片末端シラノール変性ポリエチレンと式
（２）又は（３）の化合物の使用量（モル数）は、目的
とする両末端変性オルガノポリシロキサンの分子量に応
じて適宜決定することができる。また、酸触媒として
は、硫酸等の無機酸、メタンスルホン酸等のスルホン
酸、イオン交換樹脂等の固体酸等を挙げることができ
る。塩基触媒としては、水酸化カリウム等のアルカリ金
属の水酸化物、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水
酸化テトラアルキルアンモニウムと環状シロキサンから
調製したシラノレート等を挙げることができる。これら
の触媒の使用量は特に制限されず、通常はシロキサンの
繰り返し単位に対して０．０１〜１モル％程度で十分で
ある。また、この反応においては、触媒の溶解性及び原
料同士の相溶性を上げるため、トルエン等の芳香族炭化
水素、オクタン等の脂肪族炭化水素などの溶媒を用いる
ことができる。

【００３２】反応温度は、特に制限されないが、２０〜
３００℃が好ましく、６０〜２００℃が更に好ましい。
２０℃未満の場合は反応系が不均一になり、３００℃を
超える場合は環状シロキサン等の副生物が生じ易くなる
ため好ましくない。反応時間は、原料の量、温度等の条
件により異なるが、通常は８時間〜７日間行う。

【００３３】次に、第４段階として、第３段階で得た生
成物を中和、脱水し、必要に応じて再沈殿等により精製
し、最終的に式（１）で表される両末端変性オルガノポ
リシロキサンを得ることができる。第三段階までには末
端に酸あるいは塩基触媒の残存したポリシロキサンが生
成しているため、中和を行い、触媒の残存した末端をす
べて中性のシラノールにする。触媒量から算定した塩
基、あるいは酸を加えて中性にすればよい。ただし、固
体酸を用いたときは濾過により；塩基としてテトラアル
キルアンモニウム塩を用いたときには加熱分解処理によ
り、除去することもできる。次に、生成したシラノール
を脱水管を取付けた装置によって加熱、脱水を行い、カ
ップリング反応を起こさせ、生成物を得る。脱水反応は
ポリシロキサンが低分子量であり、粘度が低いときはニ
ートで行なわれるが、粘度が高いときはトルエン等の炭
化水素溶媒中で還流させて脱水する。生成物は溶媒を留
去することにより得られる。

【００３４】また、式（１）で表される両末端変性オル
ガノポリシロキサンは、前記の方法以外、米国特許５，
２３２，６９３号公報第４欄の実施例１に記載の方法、
即ち、白金−炭触媒の存在下、末端にＳｉ−Ｈ基を有す
るメチル水素ポリシロキサンに、α−オレフィン類を反
応させる方法により得ることもできる。

【００３５】本発明のシリコーン油固化剤は、式（１）
で表される両末端変性オルガノポリシロキサン単独で構
成することができるが、必要に応じて他の成分、例え
ば、カルナウバワックス、ミツロウ、キャンデリラロ
ウ、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、モンタンロウ、オゾケライト、セレシン、ポリエチ
レンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エチ
レンプロピレンコポリマー等の各種ワックス；１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、金属石鹸、ショ糖脂肪酸エステ
ル等の油ゲル化剤などを配合することができる。また、
本発明のシリコーン油固化剤を用いてシリコーン油を固
化する場合の使用量は式（１）で表される両末端変性オ
ルガノポリシロキサンとして、シリコーン油１００重量
部に対して、１〜９００重量部が好ましく、５〜２００
重量部が更に好ましい。なお、本発明のシリコーン油固
化剤を用いれば、常温で液状の各種シリコーン油を良好
に固化することができる。

【００３６】本発明の化粧料は、前記のシリコーン油固
化剤及び常温で液状のシリコーンを含有するものであ
る。本発明で用いるシリコーン油固化剤は上記の通りで
あり、その配合量は化粧料において、式（１）で表わさ
れる両末端変性オルガノポリシロキサンとして、０．１
〜５０重量％が好ましく、特に０．５〜４０重量％、更
に３〜３０重量％であると、より安定で、使用時ののび
が良く、使用感に優れるので好ましい。

【００３７】本発明で用いる常温で液状のシリコーン油
としては、通常の化粧料に用いられ、使用、運搬、保存
時等において液状のシリコーン油であれば特に制限され
ず、例えばジメチルポリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサ
ン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポ
リシロキサン、メチルエチルポリシロキサン等を挙げる
ことができる。これらのシリコーン油は単独で又は２種
以上を組み合わせて用いることができ、全組成中に１〜
９９重量％、特に１０〜９０重量％配合するのが好まし
い。

【００３８】本発明の化粧料には、本発明の目的を損な
わない質的及び量的範囲内で、油剤、ワックス、粉体、
顔料、染料、香料、界面活性剤、防腐剤、薬剤、保湿
剤、増粘剤、美容成分、水等を配合することができる。

【００３９】本発明の化粧料は、通常の方法に従って製
造することができ、スティック、ペースト、クリーム、
ジェル、液状等のいずれの形態にもすることができる。
また、ファンデーション、口紅、頬紅、まゆずみ、アイ
シャドウ、アイライナー等のメークアップ化粧料等の油
性固形化粧料；乳液、クリーム等の乳化型化粧料；ロー
ション、クレンジングオイル等の液体化粧料などとする
ことができる。

【００４０】ファンデーション、メークアップ化粧料等
とする場合には、シリコーン油固化剤及びシリコーン油
を含有するゲル化した油性基剤に化粧料用粉体を混合分
散させ、これを固化・成型することにより製造される。
また、これらの油相を適当な水相とともに乳化して用い
ることもできる。ここで用いられる粉体としては、化粧
品に通常用いられる公知の顔料を用いることができ、例
えばタルク、セリサイト、マイカ、カオリン、シリカ、
ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、セルロース
パウダー等の体質顔料；カーボンブラック、酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化亜鉛、群青、紺青、酸化クロム、有機
タール系色素、レーキ等の着色剤；雲母チタン、酸化鉄
コーテッド雲母等の複合顔料などが挙げられる。また、
これらの顔料をシリコーン、高級脂肪酸、高級アルコー
ル、脂肪酸エステル、金属石鹸、アミノ酸、アルキルフ
ォスフェート等により表面処理したもの、あるいは有機
又は無機マイクロカプセル中に内包したものも用いるこ
とができる。これらの顔料は、１種又は２種以上を組合
わせて用いることができ、全組成中に０．１〜８０重量
％、特に５〜７０重量％配合するのが好ましい。

【００４１】

【発明の効果】本発明のシリコーン油固化剤は、シリコ
ーン油に配合することにより、シリコーン油にチキソト
ロピックなレオロジー特性を付与し、シリコーン油の特
性を活かしたまま、容易にゲルを形成することができ、
このゲルは安定性が高く、曳糸性もない。本発明のシリ
コーン油固化剤は、化粧料のほか、医薬品やクレヨン等
の材料としても有用である。また、前記シリコーン油固
化剤を含有する化粧料は、化粧料中のシリコーン油にチ
キソトロピックなレオロジー特性を付与できるため、安
定性が向上し、また皮膚に塗布した後の残存性が良好
で、持続性、使用感等に優れたものである。本発明の化
粧料は、特に油性固形化粧料として好適であり、油性固
形化粧料とした場合には、経時安定性が高く、配合した
シリコーン油による液だれや油浮きが生じることがな
く、また、皮膚上における延展性及び密着性に優れてい
るので、化粧持ちやカバー力などの化粧性能が良好で、
油のしみだし等も生じない。

【００４２】

【実施例】以下、実施例等により本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。

【００４３】実施例１ （第１段階）窒素置換した１リットルのオールクレーブ
中に、乾燥シクロヘキサン４００ml、テトラメチルエチ
レンジアミン３ml、ｎ−ブチルリチウム（１．６mol/
ｌ）のシクロヘキサン溶液１２．５ml（０．０２mol ）
を仕込み、反応系の温度を３０℃に保持し、導入圧力２
kg／cm² でエチレンガス８．２リットルを導入した。

【００４４】（第２段階）次に、予め１リットルのナス
フラスコにオクタメチルシクロテトラシロキサン１１．
８ｇ、乾燥シクロヘキサン１０ml溶液を用意しておき、
それを窒素気流下、前記反応系に滴下した。滴下終了
後、３０℃で１時間反応させたのち、反応混合物を２リ
ットルのメタノールに投入した。１時間攪拌したのち、
減圧濾過して生成した固体を集め、５０℃のオーブンで
真空下２４時間乾燥し、白色ワックス状固体を得た。収
量は１２．０ｇであった。ＧＰＣ分析（Waters社製の分
析機器を使用；オルトジクロロベンゼン，１３５℃，ポ
リエチレン標準サンプルで較正）の結果、数平均分子量
は６１０、分子量分布は１．０３であった。また、¹Ｈ
−ＮＭＲ分析（Bruker社製の分析機器を使用；２００MH
z ，クロロホルム−ｄ，５０℃，標準はＴＭＳを使用）
の結果、−０．０５ppm （シングレット）にシリル基に
結合しているメチル基、０．４ppm（トリプレット）に
シリル基に結合しているメチレン基、０．８ppm （トリ
プレット）に開始末端メチル基、１．２ppm 付近に主鎖
のメチレン基のシグナルが観察された。それぞれのシグ
ナルの積分比から、末端シラノール基導入率が９９％で
あることが分かった。また、シロキサンユニットの導入
数はポリエチレン末端当たり１．４個であった。

【００４５】（第３段階）次に、コンデンサを取り付け
た１リットルのセパラブルフラスコに、前記の末端シラ
ノール基含有ポリエチレン１２．０ｇ、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン８８ｇ及びトルエン１００mlを入
れ、トルエンが還流するまでオイルバス上で加熱した。
すべての原料が均一に溶解したところで水酸化カリウム
０．０１ｇを加え、そのまま４８時間還流を続けた。

【００４６】（第４段階）その後、１Ｎアルコール性塩
酸溶液０．１８mlを加え、十分に攪拌した。水を加え、
pHが７であることを確認し、生成した無機塩を水で抽出
した。加熱したまま３度水洗し、コンデンサの代わりに
ディーンスターク管を取り付け、完全に脱水するまでト
ルエンを還流した。トルエンを留去し、脆いゴム状の白
色ワックスの生成物を得た。収量は９６ｇであった。Ｇ
ＰＣ分析（Waters社製の分析機器を使用；オルトジクロ
ロベンゼン，１３５℃，ポリスチレン換算）の結果、重
量平均分子量は１８６００、分子量分布は２．０３であ
った。また、¹Ｈ−ＮＭＲ（Bruker社製の分析機器を使
用；２００MHz，クロロホルム−ｄ，５０℃，標準はＴ
ＭＳを使用）の結果、−０．０５ppm（シングレット）
にシリル基に結合しているメチル基、０．４ppm （トリ
プレット）にシリル基に結合しているメチレン基、０．
８ppm （トリプレット）に開始末端メチル基、１．２pp
m 付近にポリエチレン鎖のメチレン基のシグナルが観察
された。それぞれのシグナルの積分比から、ポリエチレ
ン部分とシロキサン部分の重量比は１０：９０であるこ
とが分かった。このようにして得られた両末端変性オル
ガノポリシロキサンを、シリコーン油固化剤とした。

【００４７】実施例２ 第３段階におけるオクタメチルシクロテトラシロキサン
の使用量を１０ｇとしたほかは実施例１と同様にして、
ワックス状の両末端変性オルガノポリシロキサンを得
（収量２１ｇ，重量平均分子量２１００，ポリエチレン
部分とシロキサン部分の重量比は５１：４９）、これを
シリコーン油固化剤とした。

【００４８】試験例１ 実施例１及び２で得たシリコーン油固化剤のシリコーン
油に対するゲル形成能を下記の方法により試験した。 （試験方法）表１に示した各固化剤を３種のシリコーン
油に１０重量％となるように添加したのち、９０℃まで
加熱して、混合溶解した。次に、均一になるように十分
にかく拌したのち、冷却し、その場合のゲルの状態を目
視により下記基準にしたがって評価した。結果を表１に
示す。 ○：チキソトロピー性のゲルを形成する。 △：ゲルは形成するが、チキソトロピー性を示さない。 ×：ゲルを形成しない。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１から明らかな通り、実施例１及び２の
固化剤は、すべてチキソトロピー性の良好なゲルを形成
した。

【００５１】実施例３（油性固形ファンデーション） 下記組成の油性固形ファンデーションを下記製法により
製造した。

【００５２】

【表２】 （組成） （重量％） （１）ジメチルポリシロキサン 残量 （２）実施例１の固化剤 １０．０ （３）キャンデリラワックス ３．０ （４）防腐剤 適量 （５）酸化チタン １５．０ （６）ベンガラ ０．８ （７）黄酸化鉄 ２．５ （８）黒酸化鉄 ０．２ （９）マイカ ３１．５ （１０）香料 微量

【００５３】（製法）成分（１）〜（４）までを９０℃
に加熱し、混合溶解した。更に、成分（５）〜（９）を
加え、９０℃に保持したまま均一になるように十分に攪
拌混合した。この混合物に成分（１０）を加え混合した
のち、金皿に充填し、冷却することにより、油性固形フ
ァンデーションを得た。

【００５４】実施例４（油性固形ファンデーション） 成分（２）を実施例２で得た固化剤に変えたほかは実施
例１と同様の組成、製法により、油性固形ファンデーシ
ョンを得た。

【００５５】比較例１（油性固形ファンデーション） 実施例１の製法と同様にして下記組成の油性固形ファン
デーションを得た。

【００５６】

【表３】 （組成） （重量％） （１）流動イソパラフィン 残量 （２）ジセチルリン酸アルミニウム ２．０ （３）キャンデリラワックス ３．０ （４）酸化チタン（撥水処理したもの） １５．０ （５）ベンガラ（撥水処理したもの） ０．８ （６）黄酸化鉄（撥水処理したもの） ２．５ （７）黒酸化鉄（撥水処理したもの） ０．２ （８）マイカ（撥水処理したもの） ３１．５ （９）防腐剤 適量 （１０）香料 微量

【００５７】比較例２（油性固形ファンデーション） 実施例１の製法と同様にして下記組成の油性固形ファン
デーションを得た。

【００５８】

【表４】 （組成） （重量％） （１）ジメチルポリシロキサン 残量 （２）ジセチルリン酸アルミニウム ２．０ （３）キャンデリラワックス ３．０ （４）酸化チタン（撥水処理したもの） １５．０ （５）ベンガラ（撥水処理したもの） ０．８ （６）黄酸化鉄（撥水処理したもの） ２．５ （７）黒酸化鉄（撥水処理したもの） ０．２ （８）マイカ（撥水処理したもの） ３１．５ （９）防腐剤 適量 （１０）香料 微量

【００５９】試験例２ 上記実施例３、４及び比較例１、２の油性固形ファンデ
ーションについて、下記の方法により、のび、化粧持ち
及びカバー力と、油のしみだし及び保形性を試験した。
結果を表５に示す。

【００６０】（のび、化粧持ち及びカバー力）２０〜５
０代の女性２０名を被験者として実際にそれぞれの油性
固形ファンデーションを使用してもらい、各項目につい
ての官能評価を５段階評価（非常に優れている，優れて
いる，どちらともいえない，劣る，かなり劣る）し、次
の基準で評価した。 ○：非常に優れていると優れているが全被験者の６０％
以上の場合。 △：同様に４０％以上６０％未満の場合。 ×：同様に４０％未満の場合。

【００６１】（油のしみだし及び保形性）各油性固形フ
ァンデーションを、４０℃、湿度７０％の恒温恒湿室に
１か月保存した場合の表面への油のしみだしを目視で観
察し、次の基準で評価した。 ○：油のしみだしが認められない。 ×：油のしみだしが認められる。 また、保形性は、塗布用スポンジにて実際の使用時の様
に表面をこすった場合の保形性を目視により観察し、下
記の基準により評価した。 ○：保形性が優れている。 ×：保形性が劣っている。

【００６２】

【表５】

【００６３】表５から明らかな通り、実施例３及び４の
ファンデーションは、すべての試験項目において優れて
いた。

【００６４】実施例５（口紅） 下記組成の口紅を下記製法により製造した。

【００６５】

【表６】 （組成） （重量％） （１）ジメチルポリシロキサン 残量 （２）実施例１の固化剤 １５．０ （３）パラフィンワックス ８．０ （４）セレシン ３．０ （５）防腐剤 適量 （６）酸化チタン ２．５ （７）パール顔料 ０．８ （８）赤色２０２号 ５．０ （９）香料 微量

【００６６】（製法）成分（１）〜（４）までを９０℃
に加熱し、混合溶解した。更に、成分（５）〜（８）を
加え、９０℃に保持したまま均一になるように十分に攪
拌混合した。この混合物に成分（９）を加え混合し、口
紅を得た。

【００６７】実施例６（頬紅） 下記組成の頬紅を下記製法により製造した。

【００６８】

【表７】 （組成） （重量％） （１）ジメチルポリシロキサン 残量 （２）実施例２の固化剤 ５．０ （３）パラフィンワックス ２０．０ （４）防腐剤 適量 （５）セリサイト ３０．０ （６）酸化チタン（撥水処理したもの） １５．０ （７）ベンガラ（撥水処理したもの） ２．０ （８）黄酸化鉄（撥水処理したもの） １．０ （９）香料 微量

【００６９】（製法）成分（１）〜（４）までを９０℃
に加熱し、混合溶解した。更に、成分（５）〜（８）を
加え、約５分間混合したのち、仕上げ粉砕した。次に、
プレス機で金皿にプレスして、頬紅を得た。

【００７０】実施例５の口紅及び実施例６の頬紅につい
て試験例２に準じて試験したところ、のび、化粧持ち及
びカバー力が優れており、油のしみだし及び保形性も優
れていた。

【００７１】実施例７（乳液） 下記組成の乳液を下記製造法により製造した。

【００７２】

【表８】 （組成） （重量％） （１）ジメチルポリシロキサン ５．０ （２）実施例２の固化剤 １．０ （３）スクワラン ５．０ （４）パラフィンワックス １．０ （５）ミツロウ ０．５ （６）ソルビタンセスキオレイン酸エステル ０．８ （７）ポリオキシエチレンオレイルエーテル（２０Ｅ．Ｏ．） １．２ （８）メチルパラベン ０．２ （９）１，３−ブチレングリコール ５．０ （10）グリセリン ４．０ （11）エタノール ２．０ （12）カルボキシビニルポリマー（１．０％水溶液） ２０．０ （13）水酸化カリウム ０．１ （14) 精製水 ５４．２

【００７３】（製法）成分（１４）に成分（８）〜（１
１）を加えて加熱混合して水相部とした。また、成分
（１）〜（７）の親油性成分を混合した。この油相部を
水相部に加えて予備乳化を行い、成分（１２）を加えて
均一に混和した後、成分（１３）を加えて中和した。次
いで、ホモジナイザーにより均一に乳化した後、室温ま
で冷却して、乳液を得た。

【００７４】実施例８（クリーム） 下記組成のクリームを下記製造法により製造した。

【００７５】

【表９】 （組成） （重量％） （１）ジメチルポリシロキサン ５．０ （２）実施例１の固化剤 １．０ （３）スクワラン ５．０ （４）ステアリン酸 ２．０ （５）ステアリルアルコール ７．０ （６）還元ラノリン １．０ （７）オクチルドデカノール ６．０ （８）ポリオキシエチレンセチルエーテル（２５Ｅ．Ｏ．） ３．０ （９）親油性モノステアリン酸グリセリン ２．０ （10）プロピルパラベン ０．２ （11）グリセリン ３．０ （12）プロピレングリコール ２．０ （13）１，３−ブチレングリコール １．０ （14) 精製水 ６１．８

【００７６】（製法）成分（１４）に成分（１０）〜
（１３）を加えて加熱混合して水相部とした。また、他
の油相成分を加熱混合した。この油相部を水相部に加え
て予備乳化を行い、次いでホモジナイザーにより均一に
乳化した後、室温まで冷却して、クリームを得た。

【００７７】実施例９（クリーム） 下記組成のクリームを下記製造法により製造した。

【００７８】

【表１０】 （組成） （重量％） （１）ジメチルポリシロキサン １０．０ （２）実施例２の固化剤 １．０ （３）ワセリン ３．０ （４）デキストリン脂肪酸エステル ２．０ （５）ポリジメチルシロキサン・メチル （ポリオキシアルキレン）シロキサン共重合体 ７．０ （６）メチルパラベン ０．１ （７）グリセリン １０．０ （８）１，３−ブチレングリコール ２．０ （９) 精製水 ６４．９

【００７９】（製法）成分（９）に成分（６）〜（８）
を加えて加熱混合して水相部とした。また、他の油相成
分を加熱混合した。この油相部に水相部を加えて予備乳
化を行い、次いでホモジナイザーにより均一に乳化した
後、室温まで冷却して、クリームを得た。

【００８０】実施例７〜９で得られた乳液又はクリーム
は、いずれも乳化安定性に優れ、皮膚に塗布した後の残
存性が良好で持続性、使用感に優れたものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ６１Ｋ 7/031 // Ｃ０７Ｆ 7/04 Ｎ (72)発明者 中村 元一 和歌山県和歌山市木ノ本950−14 (72)発明者 伊藤 康志 和歌山県和歌山市西浜1450−235

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は同一でも異なっていてもよい炭素
   数１〜６のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示
   し、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は同一でも異なっていてもよい平均炭
   素数１６〜６００の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基を
   示し、ｒ及びｓは０以上の数を示す）で表される両末端
   変性オルガノポリシロキサンを含有することを特徴とす
   るシリコーン油固化剤。
2. 【請求項２】 一般式（１）において、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ が
   平均炭素数４０〜３００の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水
   素基である請求項１記載のシリコーン油固化剤。
3. 【請求項３】 一般式（１）において、ｒ及びｓが１０
   ０〜３０００の数である請求項１又は２記載のシリコー
   ン油固化剤。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項記載のシリ
   コーン油固化剤及び常温で液状のシリコーン油を含有す
   る化粧料。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか１項記載のシリ
   コーン油固化剤及び常温で液状のシリコーン油を含有す
   る油性固形化粧料。