JPH07119974B2 - ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料の現像処理方法に関する
ものであり、特に残色性や定着性が改良された現像処理
方法に関するものである。

（従来の技術） エレクトロニクス分野の進歩発展に伴い、すべての分野
に迅速性が要求されるようになつており、ハロゲン化銀
写真処理の分野もその例外ではない。

特に、例えばグラフイツク・アーツ感光材料、Ｘレイ用
感光材料、スキヤナー用感光材料、CRT画像記録用感光
材料のようなシート状感光材料の現像処理において、迅
速処理の必要性は益々高くなつてきている。

また、迅速現像処理にすればする程、単位時間に単位量
の感光材料を現像処理するに必要なタンク容量は小さく
てすむ、すなわち自動現像機が小さくてすむという利点
もあるので、迅速現像処理の意義は大きい。

しかしながら、現像処理の迅速化に伴い、ハロゲン化銀
感光材料に含まれている増感色素が処理中に溶出し終わ
らないで感光材料中に着色を残す（いわゆる残色）とい
う問題が大きくなる。

（発明の目的） 従つて本発明の目的は第一にハロゲン化銀感光材料を迅
速に現像処理する方法を提供するにあり、第二に迅速処
理における増感色素による残色の問題を解決した現像処
理方法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、ハロゲン化銀感光材料を露光・現像し
たのち、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物またはその
塩の少なくとも一種を含む定着液で現像から乾燥までの
トータルの処理時間を90秒以下で処理することにより達
成された。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ａは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子
のうちのいずれか１つを必ず含む飽和もしくは不飽和の
３〜８員環を形成するのに必要な原子群を表わし、置換
基として、アミノ基もしくはアンモニオ基が置換したア
ルキル基またはアミノ基もしくはアンモニオ基が置換し
たアルキルチオ基を少なくとも１つ有する。但しチオキ
ソ基が互変異性によりエノール化し得る構造を除く。

一般式〔Ｉ〕の＝ＳはＡの炭素原子上に結合しているこ
とが望ましい。

Ａが作る３〜８員環の例としては含窒素環が好ましく、
飽和または不飽和のピロール環、イミダゾール環、トリ
アゾール環、チアジアゾール環、テトラゾール環、チア
ゾール環、セレナゾール環、ベンツチアゾール環、ベン
ツイミダゾール環、ベンツセレナゾール環、ベンツオキ
サゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン
環、キノキサリン環、テトラアザインデン環、ピラゾロ
トリアゾール環などを挙げることができる。

Ａの環員数としては飽和、不飽和に関係なく５または６
員が好ましい。

また、一般式〔Ｉ〕の化合物としては、総炭素数が30以
下のものが好ましく、特に20以下であるものが好まし
い。

本発明における一般式〔Ｉ〕の化合物の具体例を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。但
し、１−（８）、１−（９）、１−（12）は参考例であ
る。

上記の本発明の化合物は例えば特開昭50-43923号に記載
されているように、ハロゲン化銀感光材料のカブリを抑
制する目的で現像液中に添加したり、特開昭53-28426
号、同61-112146号に記載されているようにカラー写真
感光材料の漂白または漂白定着工程の漂白を促進するた
めに漂白液または漂白定着液またはこれらの前浴に添加
することが知られている。しかしながら定着液に添加す
る本発明の方法は知られていないし、それによつて増感
色素による残色が低下するという効果も初めて見出され
たものである。

本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物
は、ドイツ公開特許（OLS）2043944号等に記載された方
法に基づいて合成することができる。

上記本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の定着液
への添加量は、５×10^-5モル/lから10^-1モル/l、好まし
くは10^-4モル/lから５×10^-2モル/l、更に好ましくは10
^-3モル/lから10^-2モル/lである。

定着液は定着剤としてチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
pH3.8以上、好ましくは4.2〜7.0を有する。更に好まし
くはpH4.5〜5.5である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約0.1〜約６モル/lである。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用するこ
とができる。これらの化合物は定着液１につき0.005
モル以上含むものが有効で、特に0.01モル/l〜0.03モル
/lが特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整剤
（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特願
昭60-218562号記載の化合物を含むことができる。

本発明の現像処理方法は基本的には、露光したハロゲン
化銀感光材料を現像、定着、水洗、乾燥する工程からな
る。

本発明の現像処理に使用する現像液に用いる現像主薬に
は良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類
と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も好
ましい。勿論この他にｐ−アミノフエノール系現像主薬
を含んでもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロ
ロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5
−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキ
ノンが好ましい。

本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノールが好ましい。

本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主薬としては１
−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
エニル−4,4−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フエニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフエニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、などがある。

現像主薬は通常0.01モル/l〜1.2モル/lの量で用いられ
るのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、などがある。亜硫酸塩は0.2モル/l以上特に
0.4モル/l以上が好ましい。また、上限は2.5モル/lまで
とするのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる現像液のpHは９から13までの
範囲のものが好ましい。更に好ましくはpH10から12まで
の範囲である。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調
節剤を含む。

特願昭61-28708号（ホウ酸塩）、特開昭60-93433号（例
えば、サツカロース、アセトオキシム、５−スルホサリ
チル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよ
い。

また上記現像液には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤とし
てはジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物
が好ましく用いられるが、その具体例を挙げればグルタ
ルアルデヒド、又はこの重亜硫酸塩付加物などがある。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤:1−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホ
ン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロ
インダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベ
ンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物など
のカブリ防止剤を含んでもよく、Research Disclosure
第176巻、No.17643、第XXI項（12月号、1978年）に記載
された現像促進剤や更に必要に応じて色調剤、界面活性
剤、消泡剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤、特開昭56
-106244号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像処理において現像液に銀汚れ防止剤、例え
ば特開昭56-24347号に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明の現像液には、特開昭56-106244号に記載のアル
カノールアミンなどのアミノ化合物を用いることができ
る。

この他L.P.Aメイソン著「フオトグラフイツク・プロセ
シング・ケミストリー」、フオーカル・プレス刊（1966
年）の226〜229頁、米国特許第2,193,015号、同2,592,3
64号、特開昭48-64933号などに記載のものを用いてもよ
い。

本発明の迅速処理には、感光材料の膨潤百分率を後述の
ように小さく（好ましくは150％〜50％）して、処理硬
膜は弱くした方がよい。すなわち現像中における硬膜は
ない方がより好ましく、定着中の硬膜もない方がより好
ましいが、定着液のpHを4.6以上にして、硬膜反応を弱
くしてもよい。こうすることによつて、現像液、定着液
とも各々１液からなる補充剤を構成することができ、補
充液の調製には単なる水で希釈するだけですむという利
点も生ずる。

上記本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法
では、現像、定着工程の後、該感光材料１m²当り、3l以
下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）の水洗水
又は安定化液で処理することもできる。

すなわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設
置の配管が不要とすることができる。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。

上記の節水処理又は無配管処理には、水洗水又は安定化
液に防黴手段を施すことが好ましい。

防黴手段としては、特開昭60-263939号に記された紫外
線照射法、同60-263940号に記された磁場を用いる方
法、同61-131632号に記されたイオン交換樹脂を用いて
純水にする方法、特願昭60-253807号、同60-295894号、
同61-63030号、同61-51396号に記載の防菌剤を用いる方
法を用いることができる。

更には、L.F.West,“Water Quality Criteria"Photo.Sc
i,＆ Eng.Vol.9No.6（1965）、M.W.Beach,“Microbiolo
gical Growths in Motion-picture Processing"SMPTE J
ournal Vol.85,（1976）R.O.Deegan,“Photo Processin
g Wash Water Biocides"J.Imaging Tech10,No.6（198
4）及び特開昭57-8542号、同57-58143号、同58-105145
号、同57-132146号、同58-18631号、同57-97530号、同5
7-157244号などに記載されている防菌剤、防黴剤、界面
活性剤などを併用することもできる。

更に、水洗浴又は安定化浴には、R.T.Kreiman著、J.Ima
ge.Tech10,（６）242頁（1984）に記載されたイソチア
ゾリン系化合物、Research Disclosure第205巻、No.205
26（1981年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系化
合物、同第228巻、No.22845（1983年、４月号）に記載
されたイドチアゾリン系化合物、特願昭61-51396号に記
載された化合物などを防菌剤（Microbiocide）として併
用することもできる。

その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭5
7）、「防菌防黴技術ハンドブツク」日本防菌防黴学会
・博報堂（昭和61）に記載されているような化合物を含
んでもよい。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときには
特願昭61-163217号に記載のスクイズローラー洗浄槽を
設けることがより好ましい。また、特願昭61-290619号
のような水洗工程の構成をとることも好ましい。

更に、本発明の方法で水洗又は安定化浴に防黴手段を施
した水を処理に応じて補充することによつて生ずる水洗
又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は
特開昭60-235133号に記載されているようにその前の処
理工程である定着能を有する処理液に利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、上記の少なくとも現
像、定着、水洗（又は安定化）及び乾燥の工程を含む自
動現像機で処理されるとき、現像から乾燥までの工程を
90秒以内で完了させること、即ち、感光材料の先端が現
像液に浸漬され始める時点から、定着、水洗（又は安定
化）工程を経て乾燥されて、同先端が乾燥ゾーンを出て
くるまでの時間（いわゆるDry to Dryの時間）が90秒以
内であること、特に70秒以内であることが好ましい。よ
り好ましくは、このDry to Dryの時間が60秒以内であ
る。

本発明において「現像工程時間」又は「現像時間」と
は、前述のように処理する感光材料の先端が自現機の現
像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの
時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次
の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間「水洗
時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。

また「乾燥時間」とは、通常35℃〜100℃好ましくは40
℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが、自現機
には設置されており、その乾燥ゾーンに入つている時間
をいう。

上記のDry to Dry70秒以内の迅速処理を達成するために
は、現像時間が20秒以内、好ましくは15秒以内で可能だ
からであるが、その現像温度は25℃〜50℃が好ましく、
30℃〜40℃がより好ましい。

本発明によれば定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で６
秒〜20秒が好ましく、30℃〜40℃で６秒〜15秒がより好
ましい。この範囲内で十分な定着ができ、残色を生じな
い程度に増感色素を溶出させることができる。

水洗または安定浴温度及び時間は０〜50℃で６秒〜20秒
が好ましく、15℃〜40℃で６秒〜15秒がより好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安定
化）された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちス
クイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約40℃〜約10
0℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によつて適宜変
えられるが、通常は約５秒〜30秒でよく、特により好ま
しくは40℃〜80℃で約５秒〜20秒である。

本発明の感材／処理システムでDry to Dryで70秒以下の
現像処理をするときには、迅速処理特有の現像ムラを防
止するために特願昭61-297672号明細書に記載されてい
るようなゴム材質のローラーを現像タンク出口のローラ
ーに適用することや、特願昭61-297673号明細書に記載
されているように現像液タンクの現像液攪拌のための吐
出流速を10m/分以上にすることや更には、特願昭61-315
537号明細書に記載されているように、少なくとも現像
処理中は待機中より強い攪拌をすることが好ましい。更
には本発明のような迅速処理のためには、特に定着液タ
ンクのローラーの構成は、定着速度を速めるために、対
向ローラーであることがより好ましい。対向ローラーで
構成することによつて、ローラーの本数を少なくでき、
処理タンクを小さくできる。すなわち自現機をよりコン
パクトにすることが可能となる。

本発明の感光材料の現像処理方法には、写真感光材とし
て、特に限定はなく、一般の黒白感光材料が主として用
いられる他にカラー感光材料にも用いることができる。
特に医療画像のレーザープリンター用写真材料や印刷用
スキヤナー感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材、
医療用間接撮影Ｘ−レイ感材、CRT画像記録用感材など
に用いることができる。

本発明に従う迅速現像に適する感光材料を製造するに
は、例えば以下の如き方法の一つ又は二以上の方法の組
合せで実現できる。

沃素含量の少ない乃至は含有しないハロゲン化銀を
用いる。即ち、沃化銀の含量が０〜５モル％の、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用い
る。

ハロゲン化銀乳剤に水溶性イリジウム塩を含有させ
る。

ハロゲン化銀乳剤層における塗布銀量を少なくす
る。例えば片面で１〜3.5g/m²、好ましくは１〜3g/m²と
する。

乳剤中のハロゲン化銀の平均粒子サイズを小さくす
る。例えば1.0μ以下、好ましくは0.7μ以下とする。

乳剤中のハロゲン化銀粒子として平板状粒子、例え
ばアスペクト比４以上のもの、好ましくは５以上のもの
を用いる。

ハロゲン化銀感光材料の膨潤百分率を200％以下に
する。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギユ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つもの、平板
状粒子あるいはそれらの複合形でもよい。

平板上粒子アスペクト比は、平板状粒子個々の粒子の投
影面積と等しい面積を有する円の直径の平均値と、平板
状粒子個々の粒子厚みの平均値との比で与えられる。本
発明において平板状粒子である場合の好ましい粒子形態
としてはアスペクト比４以上20未満、より好ましくは５
以上10未満である。さらに粒子の厚みは0.3μ以下が好
ましく、特に0.2μ以下が好ましい。

平板状粒子は全粒子の好ましくは80重量％、より好まし
くは90重量％以上存在することが好ましい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤で
もよく、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよ
い。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばResearch Disclosure、No.17643
（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion p
reparation and types）”および同、No.18716（1979年
11月）、648頁に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chem
ie et Physique Photographique Paul Montel,1967）、
ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカスプレス社刊
（G.F.Duffin.Photographic Emulsion Chemistry（Foca
l Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フオーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,Mak
ing and Coating Photographic Emlsion,Focal Press,1
964）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子
の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤とし
て例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チ
オエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同
第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、
同第4,276,374号など）、チオン化合物（特開昭53-144,
319号、同第53-82,408号、同第55-77,737号など）、ア
ミン化合物（例えば特開昭54-100,717号など）などに用
いることができる。

本発明においては、水溶性ロジウム塩や前述の如き水溶
性イリジウム塩を用いることができる。

本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジエツト法を用いることができ、この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤与えられる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感して
いることが好ましい。

化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元増感、貴
金属増感及びそれらの組合せが用いられる。

さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバ
ミド（Allyl thiocarbamide）、チオ尿素、チオサルフ
エート、チオエーテルやシスチンなどの硫黄増感材；ポ
タシウムクロロオーレイト、オーラス、チオサルフエー
トやポタシウムクロロパラデート（Potassium chloro P
alladate）などの貴金属増感剤：塩化スズ、フエニルヒ
ドラジンやレダクトンなどの還元増感剤などを挙げるこ
とができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増
感色素によつて必要に応じて分光増感される。用いられ
る分光増感色素としては例えばヘイマー著、“ヘテロサ
イクリツク・コンパウンズ−ザ・シアニン・ダイズ・ア
ンド・リレイテイツド・コンパウンズ",ジヨン・ウイリ
ー・アンド・サイズ（1964年刊）F.M.Hamer,“Heterocy
clic Compounds−The Cyanine Dyes and Related Compo
unds",John Wiley＆Sons（1964）．やスターマー著、
“ヘテロサイクリツク・コンパウンズ−スペシヤル・ト
ピツクス・イン・ヘテロサイクリツク・ケミストリ
ー”、ジヨン・ウイリー・アンド・サンズ（1977年刊）
（D.M.Sturmer,“Heterocyclic Compounds−Special To
pics in Heterocyclic Chemistry",John Wiley＆Sons
（1977）．などに記載されている、シアニン、メロシア
ニン、ロダシアニン、スチリル、ヘミンアニン、オキソ
ノール、ベンジリデン、ホロポーラーなどを用いること
ができるが、特にシアニンおよびメロシアニンが好まし
い。

本発明で好ましく使用しうる増感色素としては、特開昭
60-133442号、同61-75339号、同62-6251号、同59-21282
7号、同50-122928号、同59-1801553号等に記載された一
般式で表されるシアニン色素、メロシアニン色素等が挙
げられる。具体的には、特開昭60-133442号の第（８）
〜（11）頁、特開昭61-75339号の第（５）〜（７）頁、
第（24）〜（25）頁、特開昭62-6251号の第（10）〜（1
5）頁、特開昭59-212827号の第（５）〜（７）頁、特開
昭50-122928号の第（７）〜（９）頁、特開昭59-180553
号の第（７）〜（18）頁等に記述されているスペクトル
の青領域、緑領域、赤領域あるいは赤外領域にハロゲン
化銀を分光増感する増感色素を挙げることができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核
基であつて置換されたアミノスチルベン化合物（例えば
米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許第3,
615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,7
21号に記載の組合わせは特に有用である。

上記の増感色素はハロゲン化銀１モル当り５×10^-7モル
〜５×10^-2モル、好ましくは１×10^-6モル〜１×10^-3モ
ル、特に好ましくは２×10^-6モル〜５×10^-4モルの割合
でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

前記の増感色素は、直接乳剤層へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。ま
た、溶解に超音波を使用することもできる。また、前記
の増感色素の添加方法としては米国特許第3,469,987号
明細書などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に
溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散
物を乳剤中に添加する方法、特公昭46-24185号などに記
載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性
溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法、
特公昭61-45217号に記載のごとき、水不溶性色素を水系
溶媒中にて機械的に粉砕、分散させ、この分散物を乳剤
へ添加する方法：米国特許第3,822,135号明細書に記載
のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法；特開昭51-74624号に記載のごとき、レ
ツドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法；特開昭50-80826号に記載のごとき色
素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への添
加には米国特許第2,912,343号、同第3,342,605号、同第
2,996,287号、同第3,429,835号などに記載の方法も用い
られる。また上記の増感色素は適当な支持体上に塗布さ
れる前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、
勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散するこ
とができる。

上記の増感色素に、さらに他の増感色素を組合せて用い
ることができる。例えば米国特許第3,703,377号、同第
2,688,545号、同第3,397,060号、同第3,615,635号、同
第3,628,964号、英国特許第1,242,588号、同第1,293,86
2号、特公昭43-4936号、同44-14030号、同43-10773号、
米国特許3,416,927号、特公昭43-4930号、米国特許第2,
615,613号、同第3,615,632号、同第3,617,295号、同第
3,635,721号などに記載の増感色素を用いることができ
る。

本発明に従い本発明のハロゲン化銀感光材料を迅速処理
するためには、ハロゲン化銀感光材料の膨潤百分率を20
0％以下にすることが好ましい。

一方、膨潤百分率を低くしすぎると、現像、定着、水洗
などの速度が低下するため必要以上に下げることは好ま
しくない。

好ましい膨潤百分率としては200％以下30％以上、特に1
50％以下50％以上が好ましい。

膨潤百分率を200％以下とするためには例えば、感光材
料に用いる硬膜剤の使用量を増加させることなどによつ
て当業者であれば容易にコントロールすることができ
る。

膨潤百分率は、（ａ）写真材料を38℃50％相対湿度で３
日間インキユベーシヨン処理し、（ｂ）親水性コロイド
層の厚みを測定し、（ｃ）該写真材料は21℃蒸留水に３
分間浸漬し、そして（ｄ）工程（ｂ）で測定した親水性
コロイド層の厚みと比較して、層の厚みの変化の百分率
を測定することによつて求めることができる。

本発明に用いうる硬膜剤としては例えばアルデヒド化合
物、米国特許第3,288,775号等に記載されている活性ハ
ロゲンを有する化合物、米国特許第3,635,718号等に記
載されている反応性のエチレン性不飽和基を持つ化合
物、米国特許第3,091,537号等に記載されているエポキ
シ化合物、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシア
ルデヒド等の有機化合物が知られている。中でもビニル
スルホン系硬膜剤が好ましい。更には高分子硬膜剤も好
ましく用いることができる。

高分子硬膜剤としては活性ビニル基、あるいはその前駆
体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭
56-142524に記載されている様な、長いスペーサーによ
つて活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基がポリ
マー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好まし
い。上記の膨潤百分率を達成するためのこれらの硬膜剤
の添加量は、使用する硬膜剤の種類やゼラチン種によつ
て異なる。

本発明の迅速処理においては、乳剤層中及び／又はその
他の親水性コロイド層中に現像処理工程に於て流出する
ような有機物質を含有せしめることが好ましい。流出す
る物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの架橋
反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえばア
セチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに該当
し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチン以
外の高分子物質としては米国特許第3,271,158号に記載
されているようなポリアクリルアミド、あるいはまたポ
リビニールアルコール、ポリビニルピロリドンなどの親
水性ポリマーを有効に用いることができ、デキストラン
やサツカローズ、プルラン、などの糖類も有効である。
中でもポリアクリルアミドやデキストランが好ましく、
ポリアクリルアミドは特に好ましい物質である。これら
の物質の平均分子量は好ましくは２万以下、より好まし
くは１万以下が良い。この他に、Research Disclosure
第176巻、No.17643、第VI項（12月号、1978年）に記載
されたカブリ防止剤や安定化剤を用いることができる。

本発明の現像処理方法は、米国特許第4,224,401号、同
第4,168,977号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、
同第4,272,606号、同第4,221,857号、同第4,243,739号
等に記載されているヒドラジン誘導体を用いて超硬調で
感度の高い写真特性を得ることができるハロゲン化銀感
光材料の画像形成処理に応用できる。

ヒドラジン誘導体としては、RESEARCH DISCLOSURE Item
23516（1983年11月号、P.346）およびそこに引用された
文献の他、米国特許第4,080,207号、同第4,269,929号、
同第4,276,364号、同第4,278,748号、同第4,385,108
号、同第4,459,347号、同第4,560,638号、同第4,478,92
8号、英国特許第2,011,391B、特開昭60-179734号に記載
されたものを用いることができる。ヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀１モルあたり１×10^-6モルないし５×
10^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×10^-5モルな
いし２×10^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

また、この場合において用いる現像液には硬調化促進剤
として米国特許4,269,929号に記載のアミノ化合物を含
有させるのが好ましい。

次に、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ 乳剤の調製 水１中にゼラチン30g、臭化カリ6gを加え60℃に保つ
た容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀として5
g）と沃化カリ0.15gを含む臭化カリ水溶液を１分間かけ
てダブルジエツト法で添加した。さらに硝酸銀水溶液
（硝酸銀として145g）と沃化カリ4.2gを含む臭化カリ水
溶液をダブルジエツト法で添加した。この時の添加流速
は、添加終了時の流速が、添加開始時の５倍となるよう
に流量加速をおこなつた。添加終了後、沈降法により35
℃にて可溶性塩類を除去したのち40℃に昇温してゼラチ
ン75gを追添し、pHを6.7に調整した。得られた乳剤は投
影面積直径が0.98μｍ、平均厚み0.138μｍの平板状粒
子で、沃化銀含量は３モル％であつた。この乳剤に、
金、イオウ増感を併用して化学増感をほどこした。

写真材料101の調製 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量8000のポ
リアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポ
リメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0μ
ｍ）、ポリエチレンオキサイド、および硬膜剤などを含
有したゼラチン水溶液を用いた。

上記乳剤に増感色素としてアンヒドロ−5,5′−ジクロ
ロ−９−エチル−3,3′−ジ（３−スルフオプロピル）
オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩
を500mg/1モルAgの割合で、沃化カリを200mg/1モルAgの
割合で添加した。さらに安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンと2,6ビス
（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−1,3,5−
トリアジンおよびニトロン、乾燥カブリ防止剤としてト
リメチロールプロパン、塗布助剤、硬膜剤を添加して塗
布液とし、ポリエチレンテレフタレート支持体の両側に
各々表面保護層と同時に塗布乾燥することにより、写真
材料を作成した。この写真材料の塗布銀量は片面あたり
2g/m²である。また前記定義に従がう膨潤率は120％であ
つた。

この感材をＸ線露光し、以下に示す現像液定着液及び水
洗液処方で現像処理した。

〈現像液濃縮液〉 水酸化カリウム 60g 亜硫酸ナトリウム 100g 亜硫酸カリウム 125g ジエチレントリアミン五酢酸 6g ホウ酸 25g ハイドロキノン 87.5g ジエチレングリコール 28g ４−ヒドロキシメチル−４− メチル−１−フエニル−３− ピラゾリドン 6.25g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.15g 水で１とする（pH11.00に調節する）。

補充液キツトサイズ 5l 〈定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム 560g 亜硫酸ナトリウム 60g エチレンジアミン四酢酸・ 二ナトリウム・二水塩水酸化ナトリウム 24g 本発明の化合物 表１参照 水で１とする（酢酸でpH5.10に調整する）。

補充液キツトサイズ 5l 〈水ストツクタンク液〉 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ 二水塩（防黴剤） 0.5g/l 自動現像機（第１図参照）Dry to Dryで60秒処理。

現像タンク（１） 7.5l 35℃×11.5秒 （対向ローラー） 定着タンク（２） 7.5l 35℃×12.5秒 （対向ローラー） 水洗タンク（３） 6l 20℃×7.5秒 （対向ローラー） スクイズローラー洗浄槽（７） 200ml 水ストツクタンク（４） 25l 乾燥 但し、現像・定着タンク共温度を維持するためにヒータ
ーは使つたが、冷却水は使わなかつた。

現像処理をスタートするときには各タンクに以下の如き
処理液を満たした。

現像タンク（１）：上記現像液濃縮液400ml、水600ml及
び臭化カリウム2gと酢酸1.8gとを含む水溶液10mlを加え
てpHを10.50とした。

定着タンク（２）：上記定着液濃縮液250ml及び水750ml 水洗タンク（３）及び洗浄槽（７）：上記ストツクタン
ク液と同組成のもの 第１図の自現機の模式図に示す如く、上記感光材料四切
サイズ（10インチ×12インチ）１枚処理される毎に、 現像液タンクに現像液濃縮液 30mlとストツクタンク水 20ml 定着タンクに定着液濃縮液濃縮液10mlと 水洗タンクのオーバーフロー液の一部 30ml スクイズローラー洗浄槽から水洗タン クに（フイルム方向とは逆方向に）ス トツクタンク水 60ml を補充し、一日に四切サイズ50枚（１枚のフイルムの現
像率40％）のランニング処理を継続した。この間現像
液、定着液、水共なくなれば同様に新たなる補充液を追
加した。

感材が、現像処理されるときは、現像液の循環攪拌液量
を20l/分に、現像処理されていない待機時は6l/分に設
定した。

一日の現像作業が終了した時には、現像−定着間、及び
定着−水洗間のクロスオーバーのローラーに、上記水洗
水ストツクタンクの水各々80mlずつを10ケ所の***から
間欠的に自動的に吹きかけ洗浄した（特願昭61-131338
号に記載の方法で）。

Dry to Dry処理時間を上記の如く60秒処理とした。

表１に処理後の残色（緑色光で非画像部の透過光学濃度
を測定した値）を示す。

表１に示したように、本発明の化合物を含む定着液はい
ずれも処理後の残色が少ないことがわかる。

実施例２ 実施例１と同様に増感色素として下記の各種の増感色素
を用いた写真材料201〜203をつくり、同様に自現機で現
像処理した。

いずれも本発明の化合物を含む定着液で処理すると残色
が少なくなつた。

実施例３ 2.5モル％の沃化物を含有している0.3μの立方体沃臭化
銀乳剤にアンヒドロ−5,5−ジクロロ−９−エチル−3,
3′−ビス（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニ
ンヒドロキシド・ナトリウム塩（増感色素）を230mg/銀
１モル、ヒドラジン誘導体（下記化合物）を1.3g/銀１
モル、ポリエチレングリコール（分子量約1000）を300m
g/銀１モル加え、更に５−メチルベンツトリアゾール、
４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デンポリエチレンアクリレートの分散物、２−ヒドロキ
シ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩を加えた。更に、
硬膜剤として1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノ
ールを膨潤百分率が120％になるように量を調節して添
加した。

このようにして調製した塗布液をポリエチレンテレフタ
レートフイルム支持体上に保護層と共に銀塗布量が3.5g
/m²、ゼラチン塗布量（乳剤層及び保護層とで）が3.0g/
m²になるように塗布してフイルムを得た。

これらのフイルムに150線マゼンタコンタクトスクリー
ンを用いてセンシトメトリー用露光ウエツジを通して露
光した後、下記組成の現像液で40℃15秒間現像し、次い
で富士写真フイルム（株）製定着液GR-F1で定着、水
洗、乾燥した。

ここで用いた自動現像機はDry to Dryで65秒に設定した
ものである。

（現像液組成） エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム 1.0g 水酸化ナトリウム 9.0g ５・スルホサリチル酸 44.0g 亜硫酸カリウム 100.0g ５・メチルベンツトリアゾール 0.5g 臭化カリウム 6.0g Ｎメチル・ｐ・アミノフエノール 1/2H₂SO₄ 0.4g ハイドロキノン 54.0g ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム 30.0g 水を加えて １ pH 11.7 水洗水には実施例１で用いたと同じ水溶液を用い、大全
サイズ（20inch×24inch）１枚当り250mlの補充をし
た。

同様に上記定着液GR-F1に本発明の化合物Ｉ−（１）を
1.0g/l添加して処理した。処理後の残色を実施例１と同
じように測定したところ、本発明の化合物を使わないで
処理した感材に比べて残色濃度で0.043少なかつた。

実施例４ 50℃に保つたゼラチン水溶液にAg1モル当り、４×10^-7
モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニア
の存在下で硝酸塩水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム
水溶液を同時に60分間で加え、その間のpAgを7.8に保つ
ことにより平均粒径0.25μ、平均ヨウ化銀含量１モル％
の立方体単分散乳剤を調製した。これらのヨウ臭化銀乳
剤に、増感色素として下記に示す如き化合物をAg1モル
当り、5.6×10^-5モル添加し、さらに、安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン、 ポリエチレンアクリレートの分散物、ポリエチレングリ
コール、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノール、
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、1,4−ビ
ス〔３−（４−アセチルアミノ−ピリジニオ）プロピオ
ニルオキシ〕−テトラメチレンジプロミドおよび実施例
３と同じヒドラジン誘導体（銀１モル当り4.8×10^-3モ
ル）を添加し、アスコルビン酸で膜面のpHを5.5になる
ように調整し、ポリエチレンテレフタレートフイルム上
に銀量3.4g/m²になる如く塗布を行なつた（なお、膜面p
Hの測定は特開昭62-25745号記載の方法によつた。）。
同時に乳剤層の上にはゼラチン層をゼラチン塗布量1.0g
/m²になるよう塗布した。こうしてできた試料を露光及
び現像し、写真特性を測定した。

現像液処方は次の通りである。

現像液処方 ハイドロキノン 35.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエ ノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 13.0g 第三リン酸カリウム 74.0g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩・ 二水塩 1.0g 臭化カリウム 4.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ３−ジエチルアミノ−1,2− プロパンジオール 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.65） 定着液処方は次の通りである。

チオ硫酸アンモニウム 150.0g 亜硫酸ナトリウム 30.0g 酢酸 30.0g 本発明の化合物Ｉ−（６） 1g 水を加えて１ NaOHでpH＝5.00 現像 40℃ 15秒 定着 47℃ 16秒 水洗 12秒 Dry to Dry 67秒 上記の処理後の試料は写真性能（Dmax、感度、ガンマ、
黒ポツ）が良好な上に残色が少なかつた（Red濃度で0.0
30）。

実施例５ 実施例１と同様に増感色素として下記の各種の増感色素
を用いた写真材料401〜402をつくり、同様に自現機で現
像処理した。

いずれも本発明の化合物を含む定着液で処理すると残色
が少なくなつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を行なうための自動現像機シス
テムの一つの態様を示す。 1:現像タンク、2:定着タンク 3:水洗タンク、4:水ストツクタンク 5:現像液濃縮液ストツクタンク 6:定着液濃縮液ストツクタンク 7:スクイズローラー洗浄槽 P:ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−183645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−122535（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−112146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−147735（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】増感色素で分光増感されているハロゲン化
   銀感光材料を露光、現像後、下記一般式〔Ｉ〕で表わさ
   れる化合物またはその塩を少なくとも一種含む定着液で
   処理することを特徴とする現像から乾燥までのトータル
   の処理時間が90秒以下であるハロゲン化銀感光材料の現
   像処理方法。 一般式〔Ｉ〕 式中、Ａは飽和もしくは不飽和の３〜８員のヘテロ環を
   形成するのに必要な原子群を表わし、置換基として、ア
   ミノ基もしくはアンモニオ基が置換したアルキル基また
   はアミノ基もしくはアンモニオ基が置換したアルキルチ
   オ基を少なくとも１つ有する。 但しチオキソ基が互変異性によりエノール化し得る構造
   を除く。