JPH06194790A - ハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法Info
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- JPH06194790A JPH06194790A JP3818993A JP3818993A JPH06194790A JP H06194790 A JPH06194790 A JP H06194790A JP 3818993 A JP3818993 A JP 3818993A JP 3818993 A JP3818993 A JP 3818993A JP H06194790 A JPH06194790 A JP H06194790A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】現像液の補充量を少なくできるハロゲン化銀写
真感光材料の現像処理方法を提供する。 【構成】現像、定着、水洗および乾燥の各工程を含む自
動現像処理機で黒白ハロゲン化銀写真感光材料を処理す
る方法において、少なくとも ハイドロキノン系現像主薬の濃度が０．２〜０．７５
モル／リットル １−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体の濃度が０．
００１〜０．０６モル／リットル 遊離の亜硫酸イオン濃度が０．３〜１．２モル／リッ
トル アスコルビン酸又はその類縁体を０．００５〜０．０
８モル／リットルを含み、ｐＨが９．５〜１２．０であ
る現像液を用いることを特徴とするハロゲン化銀黒白写
真感光材料の現像処理方法。
真感光材料の現像処理方法を提供する。 【構成】現像、定着、水洗および乾燥の各工程を含む自
動現像処理機で黒白ハロゲン化銀写真感光材料を処理す
る方法において、少なくとも ハイドロキノン系現像主薬の濃度が０．２〜０．７５
モル／リットル １−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体の濃度が０．
００１〜０．０６モル／リットル 遊離の亜硫酸イオン濃度が０．３〜１．２モル／リッ
トル アスコルビン酸又はその類縁体を０．００５〜０．０
８モル／リットルを含み、ｐＨが９．５〜１２．０であ
る現像液を用いることを特徴とするハロゲン化銀黒白写
真感光材料の現像処理方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀黒白写真
感光材料の自動現像機を用いた処理方法に関するもので
あり、特に現像液の安定性を向上させる処理方法に関す
るものである。
感光材料の自動現像機を用いた処理方法に関するもので
あり、特に現像液の安定性を向上させる処理方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀黒白写真感光材料
は露光後、現像−定着−水洗−乾燥という工程で処理さ
れるが、写真製版・Ｘ−レイ写真分野では大部分が自動
現像機によって処理されている。これらの分野において
も近年の環境保全の問題から、廃液量の低減という課題
があり、補充量低減の必要性が生じている。現像液の補
充量を下げる場合には現像液の安定性、特に空気酸化安
定性を上げる必要があり、補充量を半減させるためには
空気酸化安定性を二倍にする必要がある。さらに、補充
量を減少しようとした場合、亜硫酸塩のようにハロゲン
化銀に対して溶解作用を有する化合物を含む現像液で処
理する場合、現像液中に銀汚れ（銀スラッジとも言う）
の発生が多くなる。この銀汚れが発生すると現像タンク
やローラー等に銀が付着蓄積し、処理する感光材料に付
着して画像を汚したりするので定期的に機器の洗浄、メ
ンテナンスが必要になる。この銀汚れを少なくする方法
として、特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６
５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２
９４２号のように溶出する銀イオンを少なくする及び／
又は、銀イオンの銀への還元を抑制するような化合物を
添加する方法が知られている。現像液の補充量を下げる
場合に、銀汚れ発生防止剤としては充分であるが、これ
らの方法では現像液の空気酸化安定性は十分ではない。
は露光後、現像−定着−水洗−乾燥という工程で処理さ
れるが、写真製版・Ｘ−レイ写真分野では大部分が自動
現像機によって処理されている。これらの分野において
も近年の環境保全の問題から、廃液量の低減という課題
があり、補充量低減の必要性が生じている。現像液の補
充量を下げる場合には現像液の安定性、特に空気酸化安
定性を上げる必要があり、補充量を半減させるためには
空気酸化安定性を二倍にする必要がある。さらに、補充
量を減少しようとした場合、亜硫酸塩のようにハロゲン
化銀に対して溶解作用を有する化合物を含む現像液で処
理する場合、現像液中に銀汚れ（銀スラッジとも言う）
の発生が多くなる。この銀汚れが発生すると現像タンク
やローラー等に銀が付着蓄積し、処理する感光材料に付
着して画像を汚したりするので定期的に機器の洗浄、メ
ンテナンスが必要になる。この銀汚れを少なくする方法
として、特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６
５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２
９４２号のように溶出する銀イオンを少なくする及び／
又は、銀イオンの銀への還元を抑制するような化合物を
添加する方法が知られている。現像液の補充量を下げる
場合に、銀汚れ発生防止剤としては充分であるが、これ
らの方法では現像液の空気酸化安定性は十分ではない。
【０００３】アスコルビン酸を現像液に添加することは
公知である。アスコルビン酸を、現像主薬として使う例
は数多くあり、例えば、英国特許９５６３６８号、英国
特許１０３０４９５号、英国特許１３８０３０９号、米
国特許３８２１０００号、米国特許２６８８５４９号、
特開昭５９−１９１０３５号、特公昭３６−１７５９９
などがある。これらの特許はアスコルビン酸を現像主薬
として使うもので、ハイドロキノン誘導体は含まれない
ので、本発明のアスコルビン酸の効果とは異なるもので
ある。また、アルカリ現像液中にアスコルビン酸を０．
１５Ｍ以上添加する場合には、アスコルビン酸が空気酸
化し、加水分解した時にｐＨが下がり、現像液の活性が
低下するという問題点がある。現像液中でのハイドロキ
ノン誘導体とアスコルビン酸の併用に関する特許も開示
されている。例えば、米国特許３５１２９８１号、特公
昭５５−４９２９８号、英国特許１３２６４９５号、英
国特許１２６６５３３号、特公昭４４−２８６７３号、
英国特許１３６５２３６号などがあるが、これらの特許
は写真製版分野のリス型現像システム系であり、遊離の
亜硫酸イオン濃度が低く、現像液の保恒性という観点で
は安定性が悪く問題がある。一浴現像液でもハイドロキ
ノン誘導体とアスコルビン酸併用の特許が米国特許３８
０６３４４号、***特許２５４９６８３号などで開示さ
れているが、本発明とは異なる目的の現像液である。現
像液中でのハイドロキノン誘導体とアスコルビン酸と１
−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体の併用する特許が
米国特許３８６５５９１号で開示されているが、アスコ
ルビン酸は現像主薬として機能するもので、本発明にお
けるアスコルビン酸の効果については何ら述べられてな
く、また、ｐＨの領域が低いために現像活性が低く、本
発明とは目的が異なる現像液である。
公知である。アスコルビン酸を、現像主薬として使う例
は数多くあり、例えば、英国特許９５６３６８号、英国
特許１０３０４９５号、英国特許１３８０３０９号、米
国特許３８２１０００号、米国特許２６８８５４９号、
特開昭５９−１９１０３５号、特公昭３６−１７５９９
などがある。これらの特許はアスコルビン酸を現像主薬
として使うもので、ハイドロキノン誘導体は含まれない
ので、本発明のアスコルビン酸の効果とは異なるもので
ある。また、アルカリ現像液中にアスコルビン酸を０．
１５Ｍ以上添加する場合には、アスコルビン酸が空気酸
化し、加水分解した時にｐＨが下がり、現像液の活性が
低下するという問題点がある。現像液中でのハイドロキ
ノン誘導体とアスコルビン酸の併用に関する特許も開示
されている。例えば、米国特許３５１２９８１号、特公
昭５５−４９２９８号、英国特許１３２６４９５号、英
国特許１２６６５３３号、特公昭４４−２８６７３号、
英国特許１３６５２３６号などがあるが、これらの特許
は写真製版分野のリス型現像システム系であり、遊離の
亜硫酸イオン濃度が低く、現像液の保恒性という観点で
は安定性が悪く問題がある。一浴現像液でもハイドロキ
ノン誘導体とアスコルビン酸併用の特許が米国特許３８
０６３４４号、***特許２５４９６８３号などで開示さ
れているが、本発明とは異なる目的の現像液である。現
像液中でのハイドロキノン誘導体とアスコルビン酸と１
−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体の併用する特許が
米国特許３８６５５９１号で開示されているが、アスコ
ルビン酸は現像主薬として機能するもので、本発明にお
けるアスコルビン酸の効果については何ら述べられてな
く、また、ｐＨの領域が低いために現像活性が低く、本
発明とは目的が異なる現像液である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、現像液の安定性、特に空気酸化に対する耐性を強く
することで、ハロゲン化銀写真感光材料を処理する現像
液の補充量を低減する処理方法を提供することである。
は、現像液の安定性、特に空気酸化に対する耐性を強く
することで、ハロゲン化銀写真感光材料を処理する現像
液の補充量を低減する処理方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の目的である現像
液の空気酸化安定性を高めることは、以下の方法によっ
て達成することができた。即ち、現像、定着、水洗およ
び乾燥の各工程を含む自動現像処理機で黒白ハロゲン化
銀写真感光材料を処理する方法において、少なくとも ハイドロキノン系現像主薬の濃度が０．２〜０．７５
モル／リットル １−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体の濃度が０．
００１〜０．０６モル／リットル 遊離の亜硫酸イオン濃度が０．３〜１．２モル／リッ
トル 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．００５〜０．
０８モル／リットルを含み、ｐＨが９．５〜１２．０で
ある現像液を用いることを特徴とする黒白ハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理方法。
液の空気酸化安定性を高めることは、以下の方法によっ
て達成することができた。即ち、現像、定着、水洗およ
び乾燥の各工程を含む自動現像処理機で黒白ハロゲン化
銀写真感光材料を処理する方法において、少なくとも ハイドロキノン系現像主薬の濃度が０．２〜０．７５
モル／リットル １−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体の濃度が０．
００１〜０．０６モル／リットル 遊離の亜硫酸イオン濃度が０．３〜１．２モル／リッ
トル 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．００５〜０．
０８モル／リットルを含み、ｐＨが９．５〜１２．０で
ある現像液を用いることを特徴とする黒白ハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理方法。
【０００６】
【化４】
【０００７】式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表
し、Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子か
ら構成され、Ｒ1 、Ｒ2 が置換している二つのビニル炭
素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成す
る。
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表
し、Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子か
ら構成され、Ｒ1 、Ｒ2 が置換している二つのビニル炭
素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成す
る。
【０００８】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
用いるハイドロキノン系現像主薬としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハ
イドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ま
しい。ハイドロキノン誘導体の現像液中での濃度は０．
２〜０．７５モル／リットル、好ましくは０．２〜０．
５モル／リットルであり、特に好ましくは０．２〜０．
４モル／リットルである。
用いるハイドロキノン系現像主薬としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハ
イドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ま
しい。ハイドロキノン誘導体の現像液中での濃度は０．
２〜０．７５モル／リットル、好ましくは０．２〜０．
５モル／リットルであり、特に好ましくは０．２〜０．
４モル／リットルである。
【０００９】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン誘導体現像主薬としては、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドンなどがある。１−フェニル−３−ピラゾリド
ン誘導体の濃度は０．００１〜０．０６モル／リット
ル、好ましくは０．００１〜０．０２モル／リットル
で、特に好ましくは０．００３〜０．０１モル／リット
ルである。
リドン誘導体現像主薬としては、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドンなどがある。１−フェニル−３−ピラゾリド
ン誘導体の濃度は０．００１〜０．０６モル／リット
ル、好ましくは０．００１〜０．０２モル／リットル
で、特に好ましくは０．００３〜０．０１モル／リット
ルである。
【００１０】次に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれヒドロキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、Ｘは炭素
原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子から構成され、
Ｒ1 、Ｒ2 が置換している二つのビニル炭素とカルボニ
ル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成する。以下、一般
式（Ａ）について詳しく説明する。式中、Ｒ1 、Ｒ2 は
それぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素
数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として
有するものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニル
アミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリール
スルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ
−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカル
ボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、
メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチル
チオ基など）を表す。Ｒ1 、Ｒ2 として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子か
ら構成され、Ｒ1 、Ｒ2 が置換している二つのビニル炭
素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成す
る。Ｘの具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ3 ）（Ｒ 4 ）
−、−Ｃ（Ｒ5 ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ6 ）
−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は水素原子、炭素数１〜１０の置換し
てもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、炭素数６
〜１５の置換してもよいアリール基（置換基としてアル
キル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基を表す。更にこの５〜６員環には飽和あるいは
不飽和の縮合環を形成してもよい。この５〜６員環の例
として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラ
ノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピ
ロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロ
ヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５
〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペン
テノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザ
シクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができ
る。以下に本発明の化合物の具体例を示すが本発明はこ
れに限定されるものではない。
る。式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれヒドロキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、Ｘは炭素
原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子から構成され、
Ｒ1 、Ｒ2 が置換している二つのビニル炭素とカルボニ
ル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成する。以下、一般
式（Ａ）について詳しく説明する。式中、Ｒ1 、Ｒ2 は
それぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素
数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として
有するものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニル
アミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリール
スルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ
−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカル
ボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、
メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチル
チオ基など）を表す。Ｒ1 、Ｒ2 として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子か
ら構成され、Ｒ1 、Ｒ2 が置換している二つのビニル炭
素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成す
る。Ｘの具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ3 ）（Ｒ 4 ）
−、−Ｃ（Ｒ5 ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ6 ）
−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は水素原子、炭素数１〜１０の置換し
てもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、炭素数６
〜１５の置換してもよいアリール基（置換基としてアル
キル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基を表す。更にこの５〜６員環には飽和あるいは
不飽和の縮合環を形成してもよい。この５〜６員環の例
として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラ
ノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピ
ロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロ
ヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５
〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペン
テノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザ
シクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができ
る。以下に本発明の化合物の具体例を示すが本発明はこ
れに限定されるものではない。
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【００１３】
【化７】
【００１４】
【化８】
【００１５】
【化９】
【００１６】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
（Ａ−１）である。また、アスコルビン酸の光学異性体
であるエリソルビン酸も好ましい。一般式（Ｉ）の化合
物の添加量は、（一般式（Ｉ）で示される化合物／ハイ
ドロキノン系現像主薬）の濃度比が０．０３〜０．１２
の範囲である。好ましい濃度比は、０．０３〜０．１０
であり、特に好ましい濃度比は０．０５〜０．０９であ
る。
（Ａ−１）である。また、アスコルビン酸の光学異性体
であるエリソルビン酸も好ましい。一般式（Ｉ）の化合
物の添加量は、（一般式（Ｉ）で示される化合物／ハイ
ドロキノン系現像主薬）の濃度比が０．０３〜０．１２
の範囲である。好ましい濃度比は、０．０３〜０．１０
であり、特に好ましい濃度比は０．０５〜０．０９であ
る。
【００１７】次に一般式（II）について詳細に説明す
る。Ｒ1 ，Ｒ2 の好ましい例としてＲ1 ，Ｒ2 のどちら
か一方が、炭素数１〜１０の置換基を有してもよいアル
キル基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよいアリー
ル基、炭素数７〜１２の置換基を有してもよいアラルキ
ル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を挙げること
ができる。Ｒ1 ，Ｒ2 の炭素数の和が２〜２０が好まし
い例として挙げることができる。Ｒ1 ，Ｒ2 が連結して
飽和の５〜６員環を形成する場合も好ましい例として挙
げることができる。
る。Ｒ1 ，Ｒ2 の好ましい例としてＲ1 ，Ｒ2 のどちら
か一方が、炭素数１〜１０の置換基を有してもよいアル
キル基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよいアリー
ル基、炭素数７〜１２の置換基を有してもよいアラルキ
ル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を挙げること
ができる。Ｒ1 ，Ｒ2 の炭素数の和が２〜２０が好まし
い例として挙げることができる。Ｒ1 ，Ｒ2 が連結して
飽和の５〜６員環を形成する場合も好ましい例として挙
げることができる。
【００１８】Ｒ1 ，Ｒ2 のさらに好ましい例としてＲ1
として水素原子、あるいはアミノ基やヘテロ環を置換基
として有するアルキル基、Ｒ2 として炭素数１〜１０の
置換基を有してもよいアルキル基、炭素数６〜１２の置
換基を有してもよいアリール基とＲ1 ，Ｒ2 が連結して
飽和の５〜６員環を形成する場合を挙げることができ
る。具体例に、Ｒ1 としてジメチルアミノメチル基、モ
ルホリノメチル基、Ｎ−メチルピペラジニルメチル基、
ピロリジニルメチル基などを挙げることができる。Ｒ2
としてメチル基、エチル基、フェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基などを挙げることができる。
として水素原子、あるいはアミノ基やヘテロ環を置換基
として有するアルキル基、Ｒ2 として炭素数１〜１０の
置換基を有してもよいアルキル基、炭素数６〜１２の置
換基を有してもよいアリール基とＲ1 ，Ｒ2 が連結して
飽和の５〜６員環を形成する場合を挙げることができ
る。具体例に、Ｒ1 としてジメチルアミノメチル基、モ
ルホリノメチル基、Ｎ−メチルピペラジニルメチル基、
ピロリジニルメチル基などを挙げることができる。Ｒ2
としてメチル基、エチル基、フェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基などを挙げることができる。
【００１９】一般式（II）で示される化合物の具体例と
して下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
して下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
【００２０】
【化１０】
【００２１】
【化１１】
【００２２】
【化１２】
【００２３】上記化合物の合成については、一般によく
知られている方法で容易に合成することができる。以下
に参考となる文献を記す。Comprehensive Heterocyclic
Chemistry, Volume３、４０−５６頁、１０６−１４２
頁、１７９−１９１頁。TheJournal of American Chemi
cal Society, Volume６７、２１９７−２２００（１９
４５）。
知られている方法で容易に合成することができる。以下
に参考となる文献を記す。Comprehensive Heterocyclic
Chemistry, Volume３、４０−５６頁、１０６−１４２
頁、１７９−１９１頁。TheJournal of American Chemi
cal Society, Volume６７、２１９７−２２００（１９
４５）。
【００２４】一般式（II）の化合物の好ましい添加量
は、現像液１リットル当り０．０１〜１００ミリモル、
より好ましくは０．１〜１０ミリモルである。
は、現像液１リットル当り０．０１〜１００ミリモル、
より好ましくは０．１〜１０ミリモルである。
【００２５】本発明の一般式（III)で表される化合物
は、Ｍ1 が水素原子であるとき下記一般式（IV）の如く
その互変異性体であっても良い。一般式（IV）
は、Ｍ1 が水素原子であるとき下記一般式（IV）の如く
その互変異性体であっても良い。一般式（IV）
【００２６】
【化１３】
【００２７】式中、ＸとＭ2 は一般式（III)の場合と同
じ意味を表す。上記の一般式（III)または（IV）におい
てＸで表される低級アルキル基、及び低級アルコキシ基
はそれぞれ炭素原子を１〜５個有する基を意味するが、
好ましくは炭素原子を１〜３個有する基である。一般式
（III)で表される好ましい化合物を以下に挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
じ意味を表す。上記の一般式（III)または（IV）におい
てＸで表される低級アルキル基、及び低級アルコキシ基
はそれぞれ炭素原子を１〜５個有する基を意味するが、
好ましくは炭素原子を１〜３個有する基である。一般式
（III)で表される好ましい化合物を以下に挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化１４】
【００２９】一般式（III)の化合物の好ましい添加量
は、現像液１リットル当り０．０１〜１００ミリモル、
より好ましくは０．１〜１０ミリモルである。本発明の
現像処理の現像液に用いる保恒剤は、遊離の亜硫酸イオ
ンであり、現像液への添加の形としては、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなどが
ある。遊離の亜硫酸イオン濃度は、０．３〜１．２モル
／リットル、好ましくは０．４〜１．０モル／リット
ル、特に好ましくは０．５〜０．８モル／リットルであ
る。本発明の現像処理に用いる現像液のｐＨは９．５か
ら１２までの範囲で、好ましくは、９．７〜１１．０で
ある。ｐＨは設定のために用いるアルカリ剤には水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等
のｐＨ調製剤を含む。通常、緩衝剤として使われるホウ
酸塩は、一般式（Ｉ）の化合物のアスコルビン酸誘導体
化合物と錯形成してしまうので、現像液中に存在しない
ことが好ましい。
は、現像液１リットル当り０．０１〜１００ミリモル、
より好ましくは０．１〜１０ミリモルである。本発明の
現像処理の現像液に用いる保恒剤は、遊離の亜硫酸イオ
ンであり、現像液への添加の形としては、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなどが
ある。遊離の亜硫酸イオン濃度は、０．３〜１．２モル
／リットル、好ましくは０．４〜１．０モル／リット
ル、特に好ましくは０．５〜０．８モル／リットルであ
る。本発明の現像処理に用いる現像液のｐＨは９．５か
ら１２までの範囲で、好ましくは、９．７〜１１．０で
ある。ｐＨは設定のために用いるアルカリ剤には水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等
のｐＨ調製剤を含む。通常、緩衝剤として使われるホウ
酸塩は、一般式（Ｉ）の化合物のアスコルビン酸誘導体
化合物と錯形成してしまうので、現像液中に存在しない
ことが好ましい。
【００３０】また、本発明の方法で使用する現像液に
は、ジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物
が用いられることがある。その具体例としては、グルタ
ルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サク
シンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メ
チルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキ
シグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアル
デヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチ
ルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加
物などがある。なかでもグルタルアルデヒドまたはその
重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。ジアルデ
ヒド化合物は処理される写真層の感度が抑制されず、乾
燥時間も著しく長くならない程度の量で用いられる。具
体的には、現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましく
は、３〜１０ｇである。
は、ジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物
が用いられることがある。その具体例としては、グルタ
ルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サク
シンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メ
チルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキ
シグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアル
デヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチ
ルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加
物などがある。なかでもグルタルアルデヒドまたはその
重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。ジアルデ
ヒド化合物は処理される写真層の感度が抑制されず、乾
燥時間も著しく長くならない程度の量で用いられる。具
体的には、現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましく
は、３〜１０ｇである。
【００３１】本発明の方法に用いられる現像液にはカブ
リ防止剤が使用され、例えば、インダゾール系、ベンズ
イミダゾール系またはベンズトリアゾール系がある。具
体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベ
ンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロ
インダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−
５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾー
ル、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チ
オ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，
３，４−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは、０．１〜２mmolである。なお、これら有機のカブ
リ防止剤以外に、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ムの如きハロゲン化物も使用することができる。
リ防止剤が使用され、例えば、インダゾール系、ベンズ
イミダゾール系またはベンズトリアゾール系がある。具
体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベ
ンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロ
インダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−
５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾー
ル、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チ
オ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，
３，４−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは、０．１〜２mmolである。なお、これら有機のカブ
リ防止剤以外に、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ムの如きハロゲン化物も使用することができる。
【００３２】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。
【００３３】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ酸酢酸、ニトリロ酸プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。
酢酸、ニトリロ酸酢酸、ニトリロ酸プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。
【００３４】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び***特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。
４４５４号、同３７９４５９１号、及び***特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。
【００３５】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×
１０-3〜１×１０-2モルである。
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×
１０-3〜１×１０-2モルである。
【００３６】本発明の方法に使用する現像液には上記の
組成の他に必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、ほう酸
塩、アルカノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸
化物、炭酸塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリ
コール類、これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、
酢酸の如き有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許２６
４８６０４号、特公昭４４−９５０３号、米国特許３１
７１２４７号に記載の各種のピリジニウム化合物やその
他のカチオニック化合物、フェノサフラニンのようなカ
チオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性
塩、特公昭４４−９３０４号、米国特許２５３３９９０
号、同２５３１８３２号、同２９５０９７０号、同２５
７７１２７号記載のポリエチレングリコールやその誘導
体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、特公
昭４４−９５０９号、ベルギー特許６８２８６２号記載
の有機溶剤、米国特許３２０１２４２号記載のチオエー
テル系化合物など、特にチオエーテル系化合物が好まし
い）、界面活性剤などを含有させることができる。
組成の他に必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、ほう酸
塩、アルカノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸
化物、炭酸塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリ
コール類、これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、
酢酸の如き有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許２６
４８６０４号、特公昭４４−９５０３号、米国特許３１
７１２４７号に記載の各種のピリジニウム化合物やその
他のカチオニック化合物、フェノサフラニンのようなカ
チオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性
塩、特公昭４４−９３０４号、米国特許２５３３９９０
号、同２５３１８３２号、同２９５０９７０号、同２５
７７１２７号記載のポリエチレングリコールやその誘導
体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、特公
昭４４−９５０９号、ベルギー特許６８２８６２号記載
の有機溶剤、米国特許３２０１２４２号記載のチオエー
テル系化合物など、特にチオエーテル系化合物が好まし
い）、界面活性剤などを含有させることができる。
【００３７】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に処理温
度は約２０℃〜約５０℃で処理時間は１０秒〜２分であ
る。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処
理する際に、現像液の補充液量は４００ミリリットル以
下、好ましくは３００ミリリットル以下である。
処理時間との関係において決定されるが、一般に処理温
度は約２０℃〜約５０℃で処理時間は１０秒〜２分であ
る。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処
理する際に、現像液の補充液量は４００ミリリットル以
下、好ましくは３００ミリリットル以下である。
【００３８】現像工程後に、続けて定着工程を行なう。
本発明の定着工程で使用する定着液は、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエ
ン酸、グルコン酸、ホウ酸、これらの塩を含む水溶液で
ある。通常、ｐＨ約３．８〜約７．０であるが、好まし
くは、ｐＨ５．０〜７．０であり、特に好ましくは、ｐ
Ｈ５．２〜６．０である。これら成分のうち、定着主剤
は、チオ硫酸ナトリウムあるいはチオ硫酸アンモニウム
である。チオ硫酸塩の使用量は、０．５〜２．０モル／
リットルであり、好ましくは、０．７〜１．６モル／リ
ットル、特に好ましくは、１．０〜１．５モル／リット
ルである。定着液には、所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、ほう
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレ
ート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことが
できる。界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフ
ォン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界
面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載の両性界面
活性剤などが挙げられる。また、公知の消泡剤を添加し
てもよい。湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキルグリコールなどが挙げられる。定着促進剤
としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−
１２２５３５号、同５８−１２２５３６号各公報記載の
チオ尿素誘導体、分子内に３重結合を持つアルコール、
米国特許第４１２６４５９号記載のチオエーテル化合
物、特開平４−２２９８６０号記載のメソイオン化合物
などが挙げられる。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば
酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸などの有
機酸、ほう酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が
使用できる。臭気、機器材料のサビ発生の抑制の点から
無機緩衝剤を用いるのが好ましい。ここで、ｐＨ緩衝剤
は現像液の持込みによる定着液のｐＨ上昇を防ぐ目的で
使用され、０．１〜１．０モル／リットル、より好まし
くは０．２〜０．６モル／リットル程度用いる。
本発明の定着工程で使用する定着液は、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエ
ン酸、グルコン酸、ホウ酸、これらの塩を含む水溶液で
ある。通常、ｐＨ約３．８〜約７．０であるが、好まし
くは、ｐＨ５．０〜７．０であり、特に好ましくは、ｐ
Ｈ５．２〜６．０である。これら成分のうち、定着主剤
は、チオ硫酸ナトリウムあるいはチオ硫酸アンモニウム
である。チオ硫酸塩の使用量は、０．５〜２．０モル／
リットルであり、好ましくは、０．７〜１．６モル／リ
ットル、特に好ましくは、１．０〜１．５モル／リット
ルである。定着液には、所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、ほう
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレ
ート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことが
できる。界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフ
ォン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界
面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載の両性界面
活性剤などが挙げられる。また、公知の消泡剤を添加し
てもよい。湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキルグリコールなどが挙げられる。定着促進剤
としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−
１２２５３５号、同５８−１２２５３６号各公報記載の
チオ尿素誘導体、分子内に３重結合を持つアルコール、
米国特許第４１２６４５９号記載のチオエーテル化合
物、特開平４−２２９８６０号記載のメソイオン化合物
などが挙げられる。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば
酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸などの有
機酸、ほう酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が
使用できる。臭気、機器材料のサビ発生の抑制の点から
無機緩衝剤を用いるのが好ましい。ここで、ｐＨ緩衝剤
は現像液の持込みによる定着液のｐＨ上昇を防ぐ目的で
使用され、０．１〜１．０モル／リットル、より好まし
くは０．２〜０．６モル／リットル程度用いる。
【００３９】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。定着温
度及び時間は、約２０℃〜約５０℃で５秒〜１分が好ま
しい。定着液の補充量は、４００ml／m2以下であり、特
に３００ml／m2以下が好ましい。
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。定着温
度及び時間は、約２０℃〜約５０℃で５秒〜１分が好ま
しい。定着液の補充量は、４００ml／m2以下であり、特
に３００ml／m2以下が好ましい。
【００４０】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
はハロゲン化銀感光材料１m2当り、３リットル以下の補
充量（０を含む、すなわちため水水洗）で行なうことも
できる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、
自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６
２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラーの浄
化槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に
問題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフ
ィルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方
法で水洗または安定化浴に防バイ手段を施した水を処理
に応じて補充することによって生じる水洗又は安定化浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および
／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理
されたフィルムに転写することを防止するために水溶性
界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料
から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６
３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよ
い。
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
はハロゲン化銀感光材料１m2当り、３リットル以下の補
充量（０を含む、すなわちため水水洗）で行なうことも
できる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、
自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６
２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラーの浄
化槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に
問題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフ
ィルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方
法で水洗または安定化浴に防バイ手段を施した水を処理
に応じて補充することによって生じる水洗又は安定化浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および
／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理
されたフィルムに転写することを防止するために水溶性
界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料
から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６
３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよ
い。
【００４１】また、前記水洗処理に続いて安定化処理す
る場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７
号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特
開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を
感光材料の最終浴としてもよい。この安定浴にも必要に
応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜
剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性
剤に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理し
た水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、
過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を
使用することが好ましい。
る場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７
号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特
開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を
感光材料の最終浴としてもよい。この安定浴にも必要に
応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜
剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性
剤に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理し
た水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、
過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を
使用することが好ましい。
【００４２】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができ、好ましく
は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤として６０モル％以上の塩
化銀を含む塩臭化銀、またはポジ型ハロゲン化銀として
６０モル％以上の臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃臭
化銀である。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及び
アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。ハロゲ
ン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成
分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲ
ン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であってもよく、
潜像が主として表面に形成されるような粒子であって
も、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のも
のを用いることができる。好ましい１つの例は、｛１０
０｝面を結晶表面として有する立方体である。又、米国
特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、
特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号
等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス(J. Photgr.Sci.) 、２１〜３９（１９７３）
等の文献に記載された方法により、８面体、１４面体、
１２面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いる
こともできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよ
い。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状から
なる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合さ
れたものでもよい。本発明において、単分散乳剤が好ま
しい。単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子として
は、平均粒径γを中心に±１０％の粒径範囲内に含まれ
るハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０
％以上であるものが好ましい。
剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができ、好ましく
は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤として６０モル％以上の塩
化銀を含む塩臭化銀、またはポジ型ハロゲン化銀として
６０モル％以上の臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃臭
化銀である。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及び
アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。ハロゲ
ン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成
分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲ
ン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であってもよく、
潜像が主として表面に形成されるような粒子であって
も、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のも
のを用いることができる。好ましい１つの例は、｛１０
０｝面を結晶表面として有する立方体である。又、米国
特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、
特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号
等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス(J. Photgr.Sci.) 、２１〜３９（１９７３）
等の文献に記載された方法により、８面体、１４面体、
１２面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いる
こともできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよ
い。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状から
なる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合さ
れたものでもよい。本発明において、単分散乳剤が好ま
しい。単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子として
は、平均粒径γを中心に±１０％の粒径範囲内に含まれ
るハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０
％以上であるものが好ましい。
【００４３】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する経過及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩、又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒
子表面に包含させる事ができる。本発明で用いる写真乳
剤は、硫黄増感、金・硫黄増感の他、還元性物質を用い
る還元増感法：貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を併用することもできる。感光性乳剤としては、前記乳
剤を単独で用いてもよく、二種以上の乳剤を混合しても
よい。本発明の実施に際しては、上記のような化学増感
の終了後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン、５−メルカプト
−１−フェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾール等を始め、種々の安定剤も使用できる。更に必
要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメ
ルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コントロ
ール剤を用いてもよい。本発明において、特に印刷用感
光材料の場合テトラゾリウム化合物、ヒドラジン化合
物、あるいはポリアルキレンオキサイド化合物等のいわ
ゆる硬調化剤、を添加した感光材料に対して好ましい効
果を示す。
子は、粒子を形成する経過及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩、又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒
子表面に包含させる事ができる。本発明で用いる写真乳
剤は、硫黄増感、金・硫黄増感の他、還元性物質を用い
る還元増感法：貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を併用することもできる。感光性乳剤としては、前記乳
剤を単独で用いてもよく、二種以上の乳剤を混合しても
よい。本発明の実施に際しては、上記のような化学増感
の終了後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン、５−メルカプト
−１−フェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾール等を始め、種々の安定剤も使用できる。更に必
要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメ
ルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コントロ
ール剤を用いてもよい。本発明において、特に印刷用感
光材料の場合テトラゾリウム化合物、ヒドラジン化合
物、あるいはポリアルキレンオキサイド化合物等のいわ
ゆる硬調化剤、を添加した感光材料に対して好ましい効
果を示す。
【００４４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて写真乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青
色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されても
良い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素、及びヘミオキソノール色素等が包含される。これ
らの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組合せ
て用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の
目的でしばしば用いられる。本発明に係るハロゲン化銀
写真感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染料
として、あるいはイラジエーション防止、ハレーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。こ
のような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料等が包含される。中でもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用
である。用い得る染料の具体例は***特許６１６，００
７号、英国特許５８４，６０９号、同１，１１７，４２
９号、特公昭２６−７７７７号、同３９−２２０６９
号、同５４−３８１２９号、特開昭４８−８５１３０
号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、
同４９−１２９５３７号、ＰＢレポート７４１７５号、
フォトグラフィック・アブストラクト(Photo. Abstr.)
１２８（’２１）等に記載されているものである。特に
明室返し感光材料においてはこれらの染料を用いるのが
好適である。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包
含される場合に、それらはカチオン性ポリマー等によっ
て媒染されてもよい。上記の写真乳剤には、ハロゲン化
銀写真感光材料の製造工程、保存中或いは処理中の感度
低下やカブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加す
ることができる。又、ポリマーラテックスをハロゲン化
銀乳剤層、バッキング層に含有させ、寸法安定性を向上
させる技術も、用いることができる。これらの技術は、
例えば特公昭３９−４２７２号、同３９−１７７０２
号、同４３−１３４８２号、等に記載されている。本発
明に用いる感光材料のバインダーとしてはゼラチンを用
いるが、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラチン
と他の高分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白質、
糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体の如
き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併用して
用いることができる。
おいて写真乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青
色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されても
良い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素、及びヘミオキソノール色素等が包含される。これ
らの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組合せ
て用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の
目的でしばしば用いられる。本発明に係るハロゲン化銀
写真感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染料
として、あるいはイラジエーション防止、ハレーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。こ
のような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料等が包含される。中でもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用
である。用い得る染料の具体例は***特許６１６，００
７号、英国特許５８４，６０９号、同１，１１７，４２
９号、特公昭２６−７７７７号、同３９−２２０６９
号、同５４−３８１２９号、特開昭４８−８５１３０
号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、
同４９−１２９５３７号、ＰＢレポート７４１７５号、
フォトグラフィック・アブストラクト(Photo. Abstr.)
１２８（’２１）等に記載されているものである。特に
明室返し感光材料においてはこれらの染料を用いるのが
好適である。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包
含される場合に、それらはカチオン性ポリマー等によっ
て媒染されてもよい。上記の写真乳剤には、ハロゲン化
銀写真感光材料の製造工程、保存中或いは処理中の感度
低下やカブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加す
ることができる。又、ポリマーラテックスをハロゲン化
銀乳剤層、バッキング層に含有させ、寸法安定性を向上
させる技術も、用いることができる。これらの技術は、
例えば特公昭３９−４２７２号、同３９−１７７０２
号、同４３−１３４８２号、等に記載されている。本発
明に用いる感光材料のバインダーとしてはゼラチンを用
いるが、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラチン
と他の高分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白質、
糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体の如
き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併用して
用いることができる。
【００４５】本発明の感光材料には、更に目的に応じて
種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤
は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第１
７６巻Item １７６４３（１９７８年１２月）及び同１
８７巻Item １８７１６（１９７９年１１月）に記載さ
れており、その該当箇所を後掲の表にまとめて示した。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４．増白剤 ２４頁 ５．かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 及び安定剤 ６．光吸収剤、フィルター ２４〜２６頁 ６４９右欄〜 染料、紫外線吸収剤 ６５０左欄 ７．ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 ２５頁 ９．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10. バインダー ２６頁 同上 11. 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０右欄 12. 塗布助剤・表面活性剤 ２６〜２７頁 同上 13. スタチック防止剤 ２７頁 同上
種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤
は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第１
７６巻Item １７６４３（１９７８年１２月）及び同１
８７巻Item １８７１６（１９７９年１１月）に記載さ
れており、その該当箇所を後掲の表にまとめて示した。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４．増白剤 ２４頁 ５．かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 及び安定剤 ６．光吸収剤、フィルター ２４〜２６頁 ６４９右欄〜 染料、紫外線吸収剤 ６５０左欄 ７．ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 ２５頁 ９．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10. バインダー ２６頁 同上 11. 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０右欄 12. 塗布助剤・表面活性剤 ２６〜２７頁 同上 13. スタチック防止剤 ２７頁 同上
【００４６】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
ートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、
ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルム
や、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、
金属などが含まれる。中でもポリエチレンテレフタレー
トが特に好ましい。本発明に用いることができる下引き
層としては特開昭４９−３９７２号記載のポリヒドロキ
シベンゼン類を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開
昭４９−１１１１８号、同５２−１０４９１３号、等に
記載の水系ラテックス下引き加工層が挙げられる。又、
該下引き層は通常、表面を化学的ないし物理的に処理す
ることができる。該処理としては薬品処理、機械的処
理、コロナ放電処理、などの表面活性化処理が挙げられ
る。本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ用、一般
リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各種感光材
料に適用することができる。
は、α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
ートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、
ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルム
や、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、
金属などが含まれる。中でもポリエチレンテレフタレー
トが特に好ましい。本発明に用いることができる下引き
層としては特開昭４９−３９７２号記載のポリヒドロキ
シベンゼン類を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開
昭４９−１１１１８号、同５２−１０４９１３号、等に
記載の水系ラテックス下引き加工層が挙げられる。又、
該下引き層は通常、表面を化学的ないし物理的に処理す
ることができる。該処理としては薬品処理、機械的処
理、コロナ放電処理、などの表面活性化処理が挙げられ
る。本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ用、一般
リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各種感光材
料に適用することができる。
【００４７】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号
明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号
明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。
【００４８】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。
する。
【００４９】実施例１ 〔１〕乳剤の調製 乳剤Ａの調製 １液 水 １．０リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム （０．００１％水溶液） １５ml ヘキサブロモロジウム(III) 酸アンモニウム （０．００１％水溶液） １．５ml ３８℃、ｐＨ４．５に保たれる１液に２液と３液を攪拌
しながら、同時に１０分間にわたって加え、０．１６μ
ｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１０分
間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇ
を加え、粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサシアノ鉄(III) カリウム（０．１％水溶液） ５ml その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。
しながら、同時に１０分間にわたって加え、０．１６μ
ｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１０分
間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇ
を加え、粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサシアノ鉄(III) カリウム（０．１％水溶液） ５ml その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。
【００５０】ｐＨを５．３、ｐＡｇを７．５に調製し、
チオ硫酸ナトリウム２．６mgとトリフェニルホスフィン
セレニドを１．０mgと塩化金酸６．２mgを加え、ベンゼ
ンチオスルホン酸ソーダを４mg、ベンゼンスルフィン酸
ソーダを１mg添加して５５℃で最適感度になるように化
学増感した。安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２００mg、防
腐剤としてフェノキシエタノールを加えた。最終的に塩
化銀を７０モル％含む。平均粒子径０．２μｍのヨウ化
銀立方体粒子乳剤を得た。（変動係数９％）
チオ硫酸ナトリウム２．６mgとトリフェニルホスフィン
セレニドを１．０mgと塩化金酸６．２mgを加え、ベンゼ
ンチオスルホン酸ソーダを４mg、ベンゼンスルフィン酸
ソーダを１mg添加して５５℃で最適感度になるように化
学増感した。安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２００mg、防
腐剤としてフェノキシエタノールを加えた。最終的に塩
化銀を７０モル％含む。平均粒子径０．２μｍのヨウ化
銀立方体粒子乳剤を得た。（変動係数９％）
【００５１】塗布試料の作成 上記乳剤にオルソ増感色素（下記化合物）を５×１０-4
モル／モルＡｇ加えてオルソ増感を施した。カブリ防止
剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールをＡｇ１モル当たりそれぞれ２．５ｇ、
５０mg、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテック
スをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として２−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加え、さ
らにコロイダルシリカをゼラチンバインダー比４０％添
加し、ポリエステル支持体上にＡｇ３．０ｇ／m2になる
ように塗布した。このうえに下記組成の保護層下層およ
び保護層上層を同時塗布した。
モル／モルＡｇ加えてオルソ増感を施した。カブリ防止
剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールをＡｇ１モル当たりそれぞれ２．５ｇ、
５０mg、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテック
スをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として２−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加え、さ
らにコロイダルシリカをゼラチンバインダー比４０％添
加し、ポリエステル支持体上にＡｇ３．０ｇ／m2になる
ように塗布した。このうえに下記組成の保護層下層およ
び保護層上層を同時塗布した。
【００５２】
【化１５】
【００５３】 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m2 ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ４mg／m2 １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg／m2 ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg／m2
【００５４】 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m2 平均２．５μｍのシリカマット剤 ５０mg／m2 化合物（ゼラチン分散物） ３０mg／m2 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg／m2 化合物 ５mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg／m2
【００５５】
【化１６】
【００５６】なお、本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層及びバック保護層を有する。 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m2 化合物 ７０mg／m2 化合物 ８５mg／m2 化合物 ９０mg／m2 １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m2
成のバック層及びバック保護層を有する。 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m2 化合物 ７０mg／m2 化合物 ８５mg／m2 化合物 ９０mg／m2 １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m2
【００５７】
【化１７】
【００５８】 ＜バック保護層＞ ゼラチン ０．５ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2 前記化合物 ２mg／m2 前記化合物（ゼラチン分散物） １００mg／m2
【００５９】できあがった塗布試料をフィルムＡとし
て、乳剤調製の中の化学増感剤トリフェニルホスフィン
セレニドをトリフェニルホスフィンテルニドに変えて同
様の方法で作成した試料をフィルムＢとした。
て、乳剤調製の中の化学増感剤トリフェニルホスフィン
セレニドをトリフェニルホスフィンテルニドに変えて同
様の方法で作成した試料をフィルムＢとした。
【００６０】 ＜現像液＞ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム １０．０ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．１ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ２−メルカプトベンツイミダソール−５−スルホン酸ソーダ ０．３ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３ −ピラゾリドン １．６ｇ 本発明の化合物 種類と量は表１に記載 水を加えて（ｐＨ調整後） １リットル ｐＨ（水酸化カリウムと水酸化ナトリウムで調整） １０．７
【００６１】 ＜定着液＞ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ２９０ｇ エチレンジアミン−４酢酸−２Ｎａ塩 ０．０２５ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２０．０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ５．６
【００６２】フィルムＡを用い４８８ｎｍにピークを持
つ干渉フィルターと連続ウェッジを介入し、発光時間１
０-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。次いで、
これらの試料を富士写真フイルム社製 ＦＧ−６８０Ａ
を用いてランニングテストを行った。ランニング条件
は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ（５０．８cm×
６０．１cm）のフィルムＡ４０枚を処理し、６日稼働し
１日休むというランニングを１ラウンドとして、６ラウ
ンド行った。補充量は表１に記載した。現像時間＝２
０″、温度＝３８℃で処理した。
つ干渉フィルターと連続ウェッジを介入し、発光時間１
０-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。次いで、
これらの試料を富士写真フイルム社製 ＦＧ−６８０Ａ
を用いてランニングテストを行った。ランニング条件
は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ（５０．８cm×
６０．１cm）のフィルムＡ４０枚を処理し、６日稼働し
１日休むというランニングを１ラウンドとして、６ラウ
ンド行った。補充量は表１に記載した。現像時間＝２
０″、温度＝３８℃で処理した。
【００６３】写真性の評価は、次のように行った。階調
は、濃度３．０と濃度０．１の差を濃度３．０を与える
露光量の対数と、濃度０．１を与える露光量の対数の差
で割った値を、感度は、表１のNo. １の新液で処理した
ときに濃度１．５を得るのに必要な露光量の逆数を１０
０として相対値として示した。表１にランニング実験に
よる写真性の結果を示す。
は、濃度３．０と濃度０．１の差を濃度３．０を与える
露光量の対数と、濃度０．１を与える露光量の対数の差
で割った値を、感度は、表１のNo. １の新液で処理した
ときに濃度１．５を得るのに必要な露光量の逆数を１０
０として相対値として示した。表１にランニング実験に
よる写真性の結果を示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】表１の結果から、本発明の化合物を添加し
た系は、無添加に比べて写真性は安定している。補充量
を少なくした場合には、無添加の場合は写真性の変動が
大きいのに比べて、本発明の化合物Ａ−１を添加した系
の写真性は安定しており、実質的に補充量を少なくして
も写真性に問題がない。更に、本発明の化合物の添加量
が多くなると現像液のｐＨが低下してしまい、写真性に
関して不利な方向になるため添加量に関しては０．０８
Ｍが上限になる。
た系は、無添加に比べて写真性は安定している。補充量
を少なくした場合には、無添加の場合は写真性の変動が
大きいのに比べて、本発明の化合物Ａ−１を添加した系
の写真性は安定しており、実質的に補充量を少なくして
も写真性に問題がない。更に、本発明の化合物の添加量
が多くなると現像液のｐＨが低下してしまい、写真性に
関して不利な方向になるため添加量に関しては０．０８
Ｍが上限になる。
【００６６】実施例２ （第１感光性乳剤層）０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀
１モル当たり１×１０-7モルに相当する（ＮＨ4 ）3 Ｒ
ｈＣｌ6 と５×１０-7モルのＫ3 ＩｒＣｌ6 、０．１１
Ｍの臭化カリウムと０．２７モルの塩化ナトリウムを含
むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリンチオンを含有するゼラチン水溶
液に攪拌しながら、４５℃で１２分間ダブルジェット法
により添加し、平均粒子サイズ０．０２μｍ、塩化銀含
有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成
を行った。続いて同様に、０．６３Ｍの硝酸銀水溶液
と、０．１９Ｍの臭化カリウムと、０．４７Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法に
より、２０分間かけて添加した。その後、１×１０-3モ
ルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い常法に従っ
てフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇ
を加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀
１モル当たりチオ硫酸ナトリウム５mg、塩化金酸８mg、
及びベンゼンスルフォン酸ナトリウム７mgを加え、６０
℃で４５分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラアザインデン１５０mg、及びプロキセルとフェノキ
シエタノールを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体
粒子であった。（変動係数９％）
１モル当たり１×１０-7モルに相当する（ＮＨ4 ）3 Ｒ
ｈＣｌ6 と５×１０-7モルのＫ3 ＩｒＣｌ6 、０．１１
Ｍの臭化カリウムと０．２７モルの塩化ナトリウムを含
むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリンチオンを含有するゼラチン水溶
液に攪拌しながら、４５℃で１２分間ダブルジェット法
により添加し、平均粒子サイズ０．０２μｍ、塩化銀含
有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成
を行った。続いて同様に、０．６３Ｍの硝酸銀水溶液
と、０．１９Ｍの臭化カリウムと、０．４７Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法に
より、２０分間かけて添加した。その後、１×１０-3モ
ルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い常法に従っ
てフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇ
を加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀
１モル当たりチオ硫酸ナトリウム５mg、塩化金酸８mg、
及びベンゼンスルフォン酸ナトリウム７mgを加え、６０
℃で４５分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラアザインデン１５０mg、及びプロキセルとフェノキ
シエタノールを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体
粒子であった。（変動係数９％）
【００６７】（第１の感光性乳剤層の塗布）これらの乳
剤を分割して増感色素として銀１モル当たり１×１０-3
モルの５−〔３−（４−スルホブチル）−５−クロロ−
２−ベンゾオキサゾリジリデン〕−１−ヒドロキシエト
キシエチル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダント
インカリウム塩を加え、さらに２×１０-4モルの１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール、５×１０-4モル
の下記構造式で表される化合物（ａ）の短波シアニン色
素、化合物（ｂ）のポリマー（２００mg／m2）、ハイド
ロキノン（５０mg／m2）、およびポリエチルアクリレー
トの分散物（２００mg／m2）、硬膜剤として１，３−ビ
スビニルスルホニル−２−プロパノール（２００mg／
m2）、下記のヒドラジン化合物（ｃ）を加え、塗布銀量
３．６ｇ／m2、ゼラチン２．０ｇ／m2になるように塗布
した。
剤を分割して増感色素として銀１モル当たり１×１０-3
モルの５−〔３−（４−スルホブチル）−５−クロロ−
２−ベンゾオキサゾリジリデン〕−１−ヒドロキシエト
キシエチル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダント
インカリウム塩を加え、さらに２×１０-4モルの１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール、５×１０-4モル
の下記構造式で表される化合物（ａ）の短波シアニン色
素、化合物（ｂ）のポリマー（２００mg／m2）、ハイド
ロキノン（５０mg／m2）、およびポリエチルアクリレー
トの分散物（２００mg／m2）、硬膜剤として１，３−ビ
スビニルスルホニル−２−プロパノール（２００mg／
m2）、下記のヒドラジン化合物（ｃ）を加え、塗布銀量
３．６ｇ／m2、ゼラチン２．０ｇ／m2になるように塗布
した。
【００６８】
【化１８】
【００６９】 （中間層の塗布） ゼラチン １．０ｇ／m2 １，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール ４．０ｗｔ％対ゼラチン
【００７０】（第２感光性乳剤層の塗布） 感光性乳剤Ｂの調製 １．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モル当たり３×１０-7
モルの（ＮＨ4 ）3 ＲｈＣｌ6 を含有し、０．３Ｍの臭
化カリウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液を、塩化ナトリウムと１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、
攪拌しながら４５℃で３０分間ダブルジェット法により
添加し、平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有率７
０％の塩臭化銀粒子を得た。その後、常法に従ってフロ
キュレーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加
え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モ
ル当たりチオ硫酸ナトリウム５mg、塩化金酸８mgを加
え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデン１５０mg、及びプロキセル
とフェノキシエタノールを加えた。得られた粒子は平均
粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭
化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）
モルの（ＮＨ4 ）3 ＲｈＣｌ6 を含有し、０．３Ｍの臭
化カリウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液を、塩化ナトリウムと１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、
攪拌しながら４５℃で３０分間ダブルジェット法により
添加し、平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有率７
０％の塩臭化銀粒子を得た。その後、常法に従ってフロ
キュレーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加
え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モ
ル当たりチオ硫酸ナトリウム５mg、塩化金酸８mgを加
え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデン１５０mg、及びプロキセル
とフェノキシエタノールを加えた。得られた粒子は平均
粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭
化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）
【００７１】第２の感光性乳剤層の塗布 感光性乳剤Ｂを再溶解し、４０℃にて増感色素として銀
１モル当たり１×１０ -3モルの５−〔３−（４−スルホ
ブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリジリデ
ン〕−１−ヒドロキシエトキシエチル−３−（２−ピリ
ジル）−２−チオヒダントインカリウム塩と１．０×１
０-3モルのＫＩ溶液を加え、さらに２×１０-4モルの１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ポリエチル
アクリレートの分散物（５０mg／m2）、硬膜剤として
１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノールをゼ
ラチンに対し４．０ｗｔ％、下記レドックス化合物１．
０×１０-4モル／m2添加し、塗布銀量０．２ｇ／m2、ゼ
ラチン０．３ｇ／m2になるように塗布した。
１モル当たり１×１０ -3モルの５−〔３−（４−スルホ
ブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリジリデ
ン〕−１−ヒドロキシエトキシエチル−３−（２−ピリ
ジル）−２−チオヒダントインカリウム塩と１．０×１
０-3モルのＫＩ溶液を加え、さらに２×１０-4モルの１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ポリエチル
アクリレートの分散物（５０mg／m2）、硬膜剤として
１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノールをゼ
ラチンに対し４．０ｗｔ％、下記レドックス化合物１．
０×１０-4モル／m2添加し、塗布銀量０．２ｇ／m2、ゼ
ラチン０．３ｇ／m2になるように塗布した。
【００７２】
【化１９】
【００７３】（保護層の塗布）この上に保護層として、
ゼラチン１．０ｇ／m2、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／m2を次の界面活性剤を
用いて塗布した。
ゼラチン１．０ｇ／m2、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／m2を次の界面活性剤を
用いて塗布した。
【００７４】
【化２０】
【００７５】また、バック層およびバック保護層は次に
示す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m2
示す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m2
【００７６】
【化２１】
【００７７】染料（ａ）、染料（ｂ）、染料（ｃ）の混
合物 染料（ａ） ５０mg／m2 染料（ｂ） １００mg／m2 染料（ｃ） ５０mg／m2
合物 染料（ａ） ５０mg／m2 染料（ｂ） １００mg／m2 染料（ｃ） ５０mg／m2
【００７８】
【化２２】
【００７９】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m2 ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩 １５mg／m2 酢酸ナトリウム ４０mg／m2
【００８０】
【化２３】
【００８１】ポリエステルフィルム（１００μ）支持体
上に第１の感光性乳剤層を最下層にさらに、中間層を介
してレドックス化合物を含む第２の感光性乳剤層および
この層に保護層を同時塗布し試料Ｃを作成した。
上に第１の感光性乳剤層を最下層にさらに、中間層を介
してレドックス化合物を含む第２の感光性乳剤層および
この層に保護層を同時塗布し試料Ｃを作成した。
【００８２】次に現像液の組成を示す。 ＜現像液＞ ハイドロキノン ５０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １８ ５−スルホサルチル酸 ４５ 亜硫酸カリウム １１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンツトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ０．２ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ｇ 本発明の化合物 量と種類は表１に記載 水を加えて１リットル １リットル ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて） ｐＨ１１．６
【００８３】得られたフィルム試料Ｃは、３２００°Ｋ
タングステン光でセンシトメトリー用光学楔を通して露
光し、実施例１と同じ自現機を用いてランニング実験を
行った。現像処理条件は、３４℃、３０秒である。な
お、定着液は富士写真フイルム社製ＧＲ−Ｆ１を使用
し、補充量は大全紙１枚当たり１００mlであった。
タングステン光でセンシトメトリー用光学楔を通して露
光し、実施例１と同じ自現機を用いてランニング実験を
行った。現像処理条件は、３４℃、３０秒である。な
お、定着液は富士写真フイルム社製ＧＲ−Ｆ１を使用
し、補充量は大全紙１枚当たり１００mlであった。
【００８４】
【表２】
【００８５】これらの現像液および感材を用いてランニ
ング実験を行った結果、表２のように実施例１と同様
に、本発明の化合物を使用した現像液は、補充量を下げ
た条件下でも写真性に問題がなく、安定な現像処理が可
能であることが分かる。
ング実験を行った結果、表２のように実施例１と同様
に、本発明の化合物を使用した現像液は、補充量を下げ
た条件下でも写真性に問題がなく、安定な現像処理が可
能であることが分かる。
【００８６】実施例３ (1) ハロゲン化銀乳剤の調整 Ｈ2 Ｏ １リットルにゼラチン４０ｇを溶解し、５３℃
に加温された容器に塩化ナトリウム６ｇ、臭化カリウム
０．４ｇ、および化合物〔１〕
に加温された容器に塩化ナトリウム６ｇ、臭化カリウム
０．４ｇ、および化合物〔１〕
【００８７】
【化２４】
【００８８】を６０mg入れた後、１００ｇの硝酸銀を含
む水溶液６００mlと、臭化カリウム５６ｇ及び塩化ナト
リウム７ｇを含む水溶液６００mlとをダブルジェット法
により添加して、塩化銀２０モル％のコア部をつくり、
その後１００ｇの硝酸銀を含む水溶液５００mlと、臭化
カリウム４０ｇ、塩化ナトリウム１４ｇ、およびヘキサ
クロロイリジウム(III) 酸カリウム（１０-7モル／モル
銀）を含む水溶液５００mlとをダブルジェット法により
添加して、塩化銀４０モル％のシェル部を形成させ、平
均粒子サイズ０．３５μｍのいわゆるコア／シェル型の
立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩
処理後、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ
８．５に合わせてトリエチルチオ尿素２mgと塩化金酸４
mgおよび４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン０．２ｇを加えて６０℃で化学増
感を施した。
む水溶液６００mlと、臭化カリウム５６ｇ及び塩化ナト
リウム７ｇを含む水溶液６００mlとをダブルジェット法
により添加して、塩化銀２０モル％のコア部をつくり、
その後１００ｇの硝酸銀を含む水溶液５００mlと、臭化
カリウム４０ｇ、塩化ナトリウム１４ｇ、およびヘキサ
クロロイリジウム(III) 酸カリウム（１０-7モル／モル
銀）を含む水溶液５００mlとをダブルジェット法により
添加して、塩化銀４０モル％のシェル部を形成させ、平
均粒子サイズ０．３５μｍのいわゆるコア／シェル型の
立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩
処理後、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ
８．５に合わせてトリエチルチオ尿素２mgと塩化金酸４
mgおよび４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン０．２ｇを加えて６０℃で化学増
感を施した。
【００８９】(2) 乳剤塗布液の調製 乳剤を８５０ｇ秤取した容器を４０℃に加温し、以下に
示す方法で添加剤を加え乳剤塗布液とした。 （乳剤塗布液処方Ａ） イ．乳剤 ８５０ｇ ロ．分光増感色素〔II〕 １．２×１０-4モル ハ．強色増感剤 III ０．８×１０-3モル ニ．保存性改良剤〔IV〕 １×１０-3モル ホ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ７．５ｇ ヘ．トリメチロールプロパン １．６ｇ ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ２．４ｇ チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス １６ｇ リ．Ｎ−Ｎ’−エチレンジビス−（ビニルスルフォン アセトアミド） １．２ｇ
示す方法で添加剤を加え乳剤塗布液とした。 （乳剤塗布液処方Ａ） イ．乳剤 ８５０ｇ ロ．分光増感色素〔II〕 １．２×１０-4モル ハ．強色増感剤 III ０．８×１０-3モル ニ．保存性改良剤〔IV〕 １×１０-3モル ホ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ７．５ｇ ヘ．トリメチロールプロパン １．６ｇ ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ２．４ｇ チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス １６ｇ リ．Ｎ−Ｎ’−エチレンジビス−（ビニルスルフォン アセトアミド） １．２ｇ
【００９０】分光増感色素〔II〕
【００９１】
【化２５】
【００９２】強色増感剤 III
【００９３】
【化２６】
【００９４】保存性改良剤〔IV〕
【００９５】
【化２７】
【００９６】(3) 乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （乳剤層の表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １０ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６ｇ ニ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．５ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２．０μｍ）２．２ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリ ウム １．２ｇ ト．C16H33O-(CH2CH2O)10-H ２．７ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ ４ｇ リ．C8F17SO3K ７０mg ヌ．C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2)4(CH2)4-SO3Na ７０mg ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） ４ml ヲ．メタノール ６０ml
て塗布液とした。 （乳剤層の表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １０ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６ｇ ニ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．５ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２．０μｍ）２．２ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリ ウム １．２ｇ ト．C16H33O-(CH2CH2O)10-H ２．７ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ ４ｇ リ．C8F17SO3K ７０mg ヌ．C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2)4(CH2)4-SO3Na ７０mg ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） ４ml ヲ．メタノール ６０ml
【００９７】(4) バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン ８０ｇ ロ．染料〔Ｖ〕 ３．１ｇ ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．６ｇ ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス） １５ｇ ホ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） ４．３ｇ
てバック層塗布液とした。 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン ８０ｇ ロ．染料〔Ｖ〕 ３．１ｇ ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．６ｇ ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス） １５ｇ ホ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） ４．３ｇ
【００９８】染料〔Ｖ〕
【００９９】
【化２８】
【０１００】(5) バックの表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （バックの表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン ８０ｇ ロ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．３ｇ ハ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．７ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ４．０μｍ） ４ｇ ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリ ウム ３．６ｇ ヘ．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ト．ポリアクリル酸ソーダ ２ｇ チ．C16H33O-(CH2CH2O)10-H ３．６ｇ ヌ．C8F17SO3K ５０mg ル．C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Na ５０mg ヲ．メタノール １３０ml
て塗布液とした。 （バックの表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン ８０ｇ ロ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．３ｇ ハ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．７ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ４．０μｍ） ４ｇ ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリ ウム ３．６ｇ ヘ．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ト．ポリアクリル酸ソーダ ２ｇ チ．C16H33O-(CH2CH2O)10-H ３．６ｇ ヌ．C8F17SO3K ５０mg ル．C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Na ５０mg ヲ．メタノール １３０ml
【０１０１】(6) 塗布試料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の側に、ゼラ
チン総塗布量が３ｇ／m2となるように塗布した。これに
続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布液と表面保護
層塗布液とを、塗布Ａｇ量が２．５ｇ／m2でかつ表面保
護層のゼラチン塗布量が１ｇ／m2となるように塗布し
た。
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の側に、ゼラ
チン総塗布量が３ｇ／m2となるように塗布した。これに
続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布液と表面保護
層塗布液とを、塗布Ａｇ量が２．５ｇ／m2でかつ表面保
護層のゼラチン塗布量が１ｇ／m2となるように塗布し
た。
【０１０２】次に現像液の処方を示す。 ＜現像液＞ 水酸化カリウム １７ｇ 亜硫酸ナトリウム ４０ｇ 亜硫酸カリウム ５０．４ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２ｇ ハイドロキノン ３４ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −ピラゾリドン ６ｇ ジエチレングリコール １２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ 臭化カリウム ４ｇ 本発明の化合物 量と種類は表３記載 水で１リットルとする。 （ｐＨを１０．３５に調整する。）
【０１０３】 ＜定着液＞ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ２９０ｇ エチレンジアミン−４酢酸−２Ｎａ塩 ０．０２５ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２０．０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ５．６
【０１０４】次に、ローラー搬送型字源機ＦＰＭ−２０
００（富士写真フイルム社製）を３０秒処理（ DRY to
DRY ）ができるように改造し、前述の塗布試料を用い
て、ランニングを行った。ランニング条件は、現像温度
＝３５℃、現像時間＝７秒で、ハーフ露光した１０×１
２インチサイズのフィルムを１日５０枚処理し、４週間
ランニングを行った。ランニングの最初と最後で写真性
を比較し、現像液の安定性を調べた。ランニングの結果
を表３にまとめた。
００（富士写真フイルム社製）を３０秒処理（ DRY to
DRY ）ができるように改造し、前述の塗布試料を用い
て、ランニングを行った。ランニング条件は、現像温度
＝３５℃、現像時間＝７秒で、ハーフ露光した１０×１
２インチサイズのフィルムを１日５０枚処理し、４週間
ランニングを行った。ランニングの最初と最後で写真性
を比較し、現像液の安定性を調べた。ランニングの結果
を表３にまとめた。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】表３の結果からわかるように、本系でも実
施例１と同様に本発明の化合物を添加することで、補充
量を下げた条件でも、安定な現像処理が可能であること
が分かる。 実施例４ 実施例１と同じ系で、現像液の母液（ランニング開始時
の新液）のｐＨを１０．０にし、補充液のｐＨを１０．
７に変えてランニングを行った。現像液のｐＨ調整は、
アルカリ量を変化させて行い、現像液のｐＨ以外は実施
例１と同じ実験条件でランニングした。ランニング結果
を表４に示した。
施例１と同様に本発明の化合物を添加することで、補充
量を下げた条件でも、安定な現像処理が可能であること
が分かる。 実施例４ 実施例１と同じ系で、現像液の母液（ランニング開始時
の新液）のｐＨを１０．０にし、補充液のｐＨを１０．
７に変えてランニングを行った。現像液のｐＨ調整は、
アルカリ量を変化させて行い、現像液のｐＨ以外は実施
例１と同じ実験条件でランニングした。ランニング結果
を表４に示した。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】現像液の母液と補充液のｐＨを調節するこ
とにより、現像液のランニングの経時によるｐＨ上昇を
抑えることができ、現像液の安定性を向上させることが
できる。しかし、実験番号１では補充量が低いために現
像液の安定性は十分ではなく及ばない。本発明の化合物
を添加することで現像液の安定性を確保することがで
き、安定なランニング性能を得ることができた。
とにより、現像液のランニングの経時によるｐＨ上昇を
抑えることができ、現像液の安定性を向上させることが
できる。しかし、実験番号１では補充量が低いために現
像液の安定性は十分ではなく及ばない。本発明の化合物
を添加することで現像液の安定性を確保することがで
き、安定なランニング性能を得ることができた。
【０１０９】実施例５ 〔１〕乳剤の調製 乳剤Ａの調製 １液 水 １．０リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウム （０．００１％水溶液） １５ml ヘキサブロモロジウム（III)酸アンモニウム （０．００１％水溶液） １．５ml
【０１１０】３８℃、ｐＨ４．５に保たれる１液に２液
と３液を攪拌しながら、同時に１０分間にわたって加
え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４
液、５液を１０分間にわたって加えた。さらにヨウ化カ
リウム０．１５ｇを加え、粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサシアノ鉄（III)カリウム（０．１％水溶液） ５ml その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。
と３液を攪拌しながら、同時に１０分間にわたって加
え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４
液、５液を１０分間にわたって加えた。さらにヨウ化カ
リウム０．１５ｇを加え、粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサシアノ鉄（III)カリウム（０．１％水溶液） ５ml その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。
【０１１１】ｐＨを５．３、ｐＡｇを７．５に調製し、
チオ硫酸ナトリウム２．６mgとトリフェニルホスフィン
セレニドを１．０mgと塩化金酸６．２mgを加え、ベンゼ
ンチオスルホン酸ソーダを４mg、ベンゼンスルフィン酸
ソーダを１mg添加して５５℃で最適感度になるように化
学増感した。安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２００mg、防
腐剤としてフェノキシエタノールを加えた。最終的に塩
化銀を７０モル％含む。平均粒子径０．２μｍのヨウ化
銀立方体粒子乳剤を得た。（変動係数９％）
チオ硫酸ナトリウム２．６mgとトリフェニルホスフィン
セレニドを１．０mgと塩化金酸６．２mgを加え、ベンゼ
ンチオスルホン酸ソーダを４mg、ベンゼンスルフィン酸
ソーダを１mg添加して５５℃で最適感度になるように化
学増感した。安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２００mg、防
腐剤としてフェノキシエタノールを加えた。最終的に塩
化銀を７０モル％含む。平均粒子径０．２μｍのヨウ化
銀立方体粒子乳剤を得た。（変動係数９％）
【０１１２】塗布試料の作成 上記乳剤にオルソ増感色素（下記化合物）を５×１０-4
モル／モルＡｇ加えてオルソ増感を施した。カブリ防止
剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールをＡｇ１モル当たりそれぞれ２．５ｇ、
５０mg、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテック
スをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として２−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加え、さ
らにコロイダルシリカをゼラチンバインダー比４０％添
加し、ポリエステル支持体上にＡｇ３．０ｇ／m2になる
ように塗布した。このうえに下記組成の保護層下層およ
び保護層上層を同時塗布した。
モル／モルＡｇ加えてオルソ増感を施した。カブリ防止
剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールをＡｇ１モル当たりそれぞれ２．５ｇ、
５０mg、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテック
スをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として２−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加え、さ
らにコロイダルシリカをゼラチンバインダー比４０％添
加し、ポリエステル支持体上にＡｇ３．０ｇ／m2になる
ように塗布した。このうえに下記組成の保護層下層およ
び保護層上層を同時塗布した。
【０１１３】
【化２９】
【０１１４】 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m2 ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ４mg／m2 １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg／m2 ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg／m2
【０１１５】 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m2 平均２．５μｍのシリカマット剤 ５０mg／m2 化合物（ゼラチン分散物） ３０mg／m2 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg／m2 化合物 ５mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg／m2
【０１１６】
【化３０】
【０１１７】なお、本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層及びバック保護層を有する。 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m2 化合物 ７０mg／m2 化合物 ８５mg／m2 化合物 ９０mg／m2 １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m2
成のバック層及びバック保護層を有する。 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m2 化合物 ７０mg／m2 化合物 ８５mg／m2 化合物 ９０mg／m2 １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m2
【０１１８】
【化３１】
【０１１９】 ＜バック保護層＞ ゼラチン ０．５ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2 前記化合物 ２mg／m2 前記化合物（ゼラチン分散物） １００mg／m2
【０１２０】できあがった塗布試料をフィルムＡとし
て、乳剤調製の中の化学増感剤トリフェニルホスフィン
セレニドをトリフェニルホスフィンテルニドに変えて同
様の方法で作成した試料をフィルムＢとした。
て、乳剤調製の中の化学増感剤トリフェニルホスフィン
セレニドをトリフェニルホスフィンテルニドに変えて同
様の方法で作成した試料をフィルムＢとした。
【０１２１】 ＜現像液＞ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３ −ピラゾリドン １．６ｇ 本発明の一般式（Ｉ）の化合物 種類と量は表５に記載 本発明の一般式（II）の化合物 種類と量は表５に記載 本発明の一般式（III)の化合物 種類と量は表５に記載 水を加えて（ｐＨ調整後） １リットル ｐＨ（水酸化カリウムと水酸化ナトリウムで調整） １０．７
【０１２２】定着液は、ＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム
社製）を用い、補充量は感材１平方メートル当たり３２
０ミリリットルでランニングした。
社製）を用い、補充量は感材１平方メートル当たり３２
０ミリリットルでランニングした。
【０１２３】フィルムＡを用い４８８ｎｍにピークを持
つ干渉フィルターと連続ウェッジを介入し、発光時間１
０-6ｓｅｃのキセノンフラッシュ光で露光した。次い
で、これらの試料を富士写真フイルム社製 ＦＧ−６８
０Ａを用いてランニングテストを行った。ランニング条
件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ（５０．８cm
×６０．１cm）のフィルムＡ４０枚を処理し、６日稼働
し１日休むというランニングを１ラウンドとして、６ラ
ウンド行った。補充量は表５に記載した。現像時間＝２
０″、温度＝３８℃で処理した。
つ干渉フィルターと連続ウェッジを介入し、発光時間１
０-6ｓｅｃのキセノンフラッシュ光で露光した。次い
で、これらの試料を富士写真フイルム社製 ＦＧ−６８
０Ａを用いてランニングテストを行った。ランニング条
件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ（５０．８cm
×６０．１cm）のフィルムＡ４０枚を処理し、６日稼働
し１日休むというランニングを１ラウンドとして、６ラ
ウンド行った。補充量は表５に記載した。現像時間＝２
０″、温度＝３８℃で処理した。
【０１２４】写真性の評価は、次のように行った。階調
は、濃度３．０と濃度０．１の差を濃度３．０を与える
露光量の対数と、濃度０．１を与える露光量の対数の差
で割った値を、感度は、表５の No.１の新液で処理した
ときに濃度１．５を得るのに必要な露光量の逆数を１０
０として相対値として示した。銀汚れは、目視で５段階
に評価した。フィルム上や現像タンク、ローラーに銀汚
れがまったく発生していない状態を「５」とし、フィル
ム一面銀汚れが発生して現像タンク、ローラーにも多量
に銀汚れが発生しているのを「１」とした。「４」はフ
ィルムには発生していないが現像タンク、ローラーに少
し発生してはいるが実用上に許容されるレベル。「３」
以下は実用上問題があるか不可能レベルである。表５に
ランニング実験による写真性の結果を示す。
は、濃度３．０と濃度０．１の差を濃度３．０を与える
露光量の対数と、濃度０．１を与える露光量の対数の差
で割った値を、感度は、表５の No.１の新液で処理した
ときに濃度１．５を得るのに必要な露光量の逆数を１０
０として相対値として示した。銀汚れは、目視で５段階
に評価した。フィルム上や現像タンク、ローラーに銀汚
れがまったく発生していない状態を「５」とし、フィル
ム一面銀汚れが発生して現像タンク、ローラーにも多量
に銀汚れが発生しているのを「１」とした。「４」はフ
ィルムには発生していないが現像タンク、ローラーに少
し発生してはいるが実用上に許容されるレベル。「３」
以下は実用上問題があるか不可能レベルである。表５に
ランニング実験による写真性の結果を示す。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】表５の結果から、一般式（Ｉ）の化合物を
使うことによって、液安定性が高まり、写真性が安定に
なる。しかし、一般式（II）あるいは／または（III)の
化合物を含まない場合には、銀汚れが実用上問題があ
り、補充量を下げるとさらに銀汚れが悪くなる。一般式
（II）あるいは／または（III)の化合物を含み、一般式
（Ｉ）の化合物を使うことによって、写真性も安定し、
現像タンク、ローラーの銀汚れも実用上問題ないレベル
になることがわかる。
使うことによって、液安定性が高まり、写真性が安定に
なる。しかし、一般式（II）あるいは／または（III)の
化合物を含まない場合には、銀汚れが実用上問題があ
り、補充量を下げるとさらに銀汚れが悪くなる。一般式
（II）あるいは／または（III)の化合物を含み、一般式
（Ｉ）の化合物を使うことによって、写真性も安定し、
現像タンク、ローラーの銀汚れも実用上問題ないレベル
になることがわかる。
【０１２７】次にフィルムＢを用いて、フィルムＡと同
様の実験を行った結果、本発明の化合物を用いた現像液
では、写真性の変化も銀汚れの発生も小さいという同じ
結果であった。
様の実験を行った結果、本発明の化合物を用いた現像液
では、写真性の変化も銀汚れの発生も小さいという同じ
結果であった。
【０１２８】実施例６ （第１感光性乳剤層） 感光性乳剤Ａの調製 ０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×１０
-7モルに相当する(NH4)3RhCl6 と５×１０-7モルのK3Ir
Cl6 ０．１１Ｍの臭化カリウムと０．２７Ｍの塩化ナト
リウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有す
るゼラチン水溶液に攪拌しながら、４５℃で１２分間ダ
ブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２０
μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得るこ
とにより核形成を行った。続いて同様に０．６３Ｍの硝
酸銀水溶液と、０．１９Ｍの臭化カリウムと、０．４７
Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジ
ェット法により、２０分間かけて添加した。その後１×
１０-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い常
法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチ
ン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、
さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５mg、塩化金
酸８mg及び、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mg
を加え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を施
し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mg及び、プロキ
セルとフェノキシエタノールを加えた。得られた粒子は
平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の
塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数９％）
-7モルに相当する(NH4)3RhCl6 と５×１０-7モルのK3Ir
Cl6 ０．１１Ｍの臭化カリウムと０．２７Ｍの塩化ナト
リウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有す
るゼラチン水溶液に攪拌しながら、４５℃で１２分間ダ
ブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２０
μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得るこ
とにより核形成を行った。続いて同様に０．６３Ｍの硝
酸銀水溶液と、０．１９Ｍの臭化カリウムと、０．４７
Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジ
ェット法により、２０分間かけて添加した。その後１×
１０-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い常
法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチ
ン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、
さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５mg、塩化金
酸８mg及び、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mg
を加え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を施
し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mg及び、プロキ
セルとフェノキシエタノールを加えた。得られた粒子は
平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の
塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数９％）
【０１２９】第１の感光性乳剤層の塗布 これらの乳剤を分割して増感色素として銀１モルあたり
１×１０-3モルの５−〔３−（４−スルホブチル）−５
−クロロ−２−ベンゾオキサゾリジリデン〕−１−ヒド
ロキシエトキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−チ
オヒダントインカリウム塩を加え、さらに２×１０-4モ
ルの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５×
１０-4モルの下記構造式で表される化合物（ａ）の短波
シアニン色素、化合物（ｂ）のポリマー（２００mg／
m2）、ハイドロキノン（５０mg／m2）およびポリエチル
アクリレートの分散物（２００mg／m2）、硬膜剤として
１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール（２
００mg／m2）、下記のヒドラジン化合物（ｃ）を加え、
塗布銀量３．６ｇ／m2、ゼラチン２．０ｇ／m2になるよ
うに塗布した。
１×１０-3モルの５−〔３−（４−スルホブチル）−５
−クロロ−２−ベンゾオキサゾリジリデン〕−１−ヒド
ロキシエトキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−チ
オヒダントインカリウム塩を加え、さらに２×１０-4モ
ルの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５×
１０-4モルの下記構造式で表される化合物（ａ）の短波
シアニン色素、化合物（ｂ）のポリマー（２００mg／
m2）、ハイドロキノン（５０mg／m2）およびポリエチル
アクリレートの分散物（２００mg／m2）、硬膜剤として
１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール（２
００mg／m2）、下記のヒドラジン化合物（ｃ）を加え、
塗布銀量３．６ｇ／m2、ゼラチン２．０ｇ／m2になるよ
うに塗布した。
【０１３０】
【化３２】
【０１３１】 （中間層の塗布） ゼラチン １．０ｇ／m2 １，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール 4.0wt%対ゼラチン
【０１３２】（第２感光性乳剤層） 感光性乳剤Ｂの調製 １．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０-7
モルの(NH4)3RhCl6 を含有し、０．３Ｍの臭化カリウム
と０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
がら４５℃で３０分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフロキュレ
ーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたり
チオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０
℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン１５０mgを加えた。得られた粒子は平均
粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭
化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）
モルの(NH4)3RhCl6 を含有し、０．３Ｍの臭化カリウム
と０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
がら４５℃で３０分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフロキュレ
ーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたり
チオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０
℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン１５０mgを加えた。得られた粒子は平均
粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭
化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）
【０１３３】第２の感光性乳剤層の塗布 感光性乳剤Ｂを再溶解し、４０℃にて増感色素として銀
１モルあたり１．０×１０-3モルの５−〔３−（４−ス
ルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリジリ
デン〕−１−ヒドロキシエトキシエチル−３−（２−ピ
リジル）−２−チオヒダントインカリウム塩と１．０×
１０-3モルのＫＩ溶液を加え、さらに２×１０-4モルの
１−フェニル−５−メルカプトテトゾール、ポリエチレ
ンアクリレートの分散物を５０mg／m2、硬膜剤として
１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノールをゼ
ラチンに対し４．０ｗｔ％、下記レドックス化合物１．
０×１０-4ｍｏｌ／m2添加し、塗布銀量０．２ｇ／m2、
ゼラチン０．３ｇ／m2になるように塗布した。
１モルあたり１．０×１０-3モルの５−〔３−（４−ス
ルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリジリ
デン〕−１−ヒドロキシエトキシエチル−３−（２−ピ
リジル）−２−チオヒダントインカリウム塩と１．０×
１０-3モルのＫＩ溶液を加え、さらに２×１０-4モルの
１−フェニル−５−メルカプトテトゾール、ポリエチレ
ンアクリレートの分散物を５０mg／m2、硬膜剤として
１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノールをゼ
ラチンに対し４．０ｗｔ％、下記レドックス化合物１．
０×１０-4ｍｏｌ／m2添加し、塗布銀量０．２ｇ／m2、
ゼラチン０．３ｇ／m2になるように塗布した。
【０１３４】
【化３３】
【０１３５】（保護層の塗布）この上に保護層として、
ゼラチン１．０ｇ／m2、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／m2を次の界面活性剤を
用いて塗布した。
ゼラチン１．０ｇ／m2、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／m2を次の界面活性剤を
用いて塗布した。
【０１３６】
【化３４】
【０１３７】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m2
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m2
【０１３８】
【化３５】
【０１３９】染料、染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の
混合物 染料〔ａ〕 ５０mg／m2 染料〔ｂ〕 １００mg／m2 染料〔ｃ〕 ５０mg／m2
混合物 染料〔ａ〕 ５０mg／m2 染料〔ｂ〕 １００mg／m2 染料〔ｃ〕 ５０mg／m2
【０１４０】
【化３６】
【０１４１】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ） ３０mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 １５mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m2 酢酸ナトリウム ４０mg／m2
【０１４２】
【化３７】
【０１４３】ポリエステルフィルム（１００μ）支持体
上に第１の感光性乳剤層を最下層にさらに、中間層を介
してレドックス化合物を含む第２の感光性乳剤層および
この層に保護層を同時塗布し試料Ｃを作製した。
上に第１の感光性乳剤層を最下層にさらに、中間層を介
してレドックス化合物を含む第２の感光性乳剤層および
この層に保護層を同時塗布し試料Ｃを作製した。
【０１４４】次に現像液の組成を下記に示す。 現 像 液 ハイドロキノン ５０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．１ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ３０．０ｇ 亜硫酸カリウム １２４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ３−（５−メルカプトテトゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 本発明の一般式（Ｉ）の化合物 種類と量は表６に記載 本発明の一般式（II）の化合物 種類と量は表６に記載 本発明の一般式（III)の化合物 種類と量は表６に記載 水を加えて１リットル １リットル ｐＨ＝１１．９に合わせる（水酸化カリウムを加えて） ｐＨ１１．９
【０１４５】得られたフィルム試料Ｃは、３２００°Ｋ
タングステン光でセンシトメトリー用光学クサビを通し
て露光し、自現機は実施例１を用いて処理を行った。現
像の処理条件としては３４℃、３０秒で行い、実施例１
と同様のランニング実験を行った。なお定着液は、富士
写真フイルム社製ＧＲ−Ｆ１を使用し、補充量は大全１
枚あたり１００mlであった。
タングステン光でセンシトメトリー用光学クサビを通し
て露光し、自現機は実施例１を用いて処理を行った。現
像の処理条件としては３４℃、３０秒で行い、実施例１
と同様のランニング実験を行った。なお定着液は、富士
写真フイルム社製ＧＲ−Ｆ１を使用し、補充量は大全１
枚あたり１００mlであった。
【０１４６】
【表６】
【０１４７】これらの現像液および感材を用いてランニ
ング実験を行った結果、表６のように実施例５と同様の
結果になり、一般式（Ｉ）の化合物を使用して補充量を
減少しても、本発明の化合物の一般式（II）あるいは／
または（III)を使用したものが写真性に影響せずに銀汚
れ防止能が高いことがわかった。
ング実験を行った結果、表６のように実施例５と同様の
結果になり、一般式（Ｉ）の化合物を使用して補充量を
減少しても、本発明の化合物の一般式（II）あるいは／
または（III)を使用したものが写真性に影響せずに銀汚
れ防止能が高いことがわかった。
【０１４８】実施例７ （１）ハロゲン化銀乳剤の調整 Ｈ2 Ｏ １リットルにゼラチン４０ｇを溶解し、５３℃
に加温された容器に塩化ナトリウム６ｇ、臭化カリウム
０．４ｇ、および化合物〔１〕
に加温された容器に塩化ナトリウム６ｇ、臭化カリウム
０．４ｇ、および化合物〔１〕
【０１４９】
【化３８】
【０１５０】を６０mg入れた後、１００ｇの硝酸銀を含
む水溶液６００mlと、臭化カリウム５６ｇ及び塩化ナト
リウム７ｇを含む水溶液６００mlとをダブルジェット法
により添加して、塩化銀２０モル％のコア部をつくり、
その後１００ｇの硝酸銀を含む水溶液５００mlと、臭化
カリウム４０ｇ、塩化ナトリウム１４ｇ、およびヘキサ
クロロイリジウム（III)酸カリウム（１０-7モル／モル
銀）を含む水溶液５００mlとをダブルジェット法により
添加して、塩化銀４０モル％のシェル部を形成させ、平
均粒子サイズ０．３５μｍのいわゆるコア／シェル型の
立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩
処理後、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ
８．５に合わせてトリエチルチオ尿素２mgと塩化金酸４
mgおよび４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン０．２ｇを加えて６０℃で化学増
感を施した。
む水溶液６００mlと、臭化カリウム５６ｇ及び塩化ナト
リウム７ｇを含む水溶液６００mlとをダブルジェット法
により添加して、塩化銀２０モル％のコア部をつくり、
その後１００ｇの硝酸銀を含む水溶液５００mlと、臭化
カリウム４０ｇ、塩化ナトリウム１４ｇ、およびヘキサ
クロロイリジウム（III)酸カリウム（１０-7モル／モル
銀）を含む水溶液５００mlとをダブルジェット法により
添加して、塩化銀４０モル％のシェル部を形成させ、平
均粒子サイズ０．３５μｍのいわゆるコア／シェル型の
立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩
処理後、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ
８．５に合わせてトリエチルチオ尿素２mgと塩化金酸４
mgおよび４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン０．２ｇを加えて６０℃で化学増
感を施した。
【０１５１】（２）乳剤塗布液の調製 乳剤を８５０ｇ秤取した容器を４０℃に加温し、以下に
示す方法で添加剤を加え乳剤塗布液とした。 （乳剤塗布液処方Ａ） イ．乳剤 ８５０ｇ ロ．分光増感色素〔II〕 １．２×１０-4モル ハ．強色増感剤 III ０．８×１０-3モル ニ．保存性改良剤〔IV〕 １×１０-3モル ホ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ７．５ｇ ヘ．トリメチロールプロパン １．６ｇ ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ２．４ｇ チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス １６ｇ リ．Ｎ−Ｎ’−エチレンジビス−（ビニルスルフォン アセトアミド） １．２ｇ
示す方法で添加剤を加え乳剤塗布液とした。 （乳剤塗布液処方Ａ） イ．乳剤 ８５０ｇ ロ．分光増感色素〔II〕 １．２×１０-4モル ハ．強色増感剤 III ０．８×１０-3モル ニ．保存性改良剤〔IV〕 １×１０-3モル ホ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ７．５ｇ ヘ．トリメチロールプロパン １．６ｇ ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ２．４ｇ チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス １６ｇ リ．Ｎ−Ｎ’−エチレンジビス−（ビニルスルフォン アセトアミド） １．２ｇ
【０１５２】分光増感色素〔II〕
【０１５３】
【化３９】
【０１５４】強色増感剤 III
【０１５５】
【化４０】
【０１５６】保存性改良剤〔IV〕
【０１５７】
【化４１】
【０１５８】（３）乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （乳剤層の表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １０ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６ｇ ニ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．５ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２．０μｍ）２．２ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸 ナトリウム １．２ｇ ト．C16H33O-(CH2CH2O)10-H ２．７ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ ４ｇ リ．C8F17SO3K ７０mg ヌ．C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2)4(CH2)4-SO3Na ７０mg ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） ４ml ヲ．メタノール ６０ml
て塗布液とした。 （乳剤層の表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １０ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６ｇ ニ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．５ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２．０μｍ）２．２ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸 ナトリウム １．２ｇ ト．C16H33O-(CH2CH2O)10-H ２．７ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ ４ｇ リ．C8F17SO3K ７０mg ヌ．C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2)4(CH2)4-SO3Na ７０mg ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） ４ml ヲ．メタノール ６０ml
【０１５９】（４）バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン ８０ｇ ロ．染料〔Ｖ〕 ３．１ｇ ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．６ｇ ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス） １５ｇ ホ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） ４．３ｇ
てバック層塗布液とした。 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン ８０ｇ ロ．染料〔Ｖ〕 ３．１ｇ ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．６ｇ ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス） １５ｇ ホ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） ４．３ｇ
【０１６０】染料〔Ｖ〕
【０１６１】
【化４２】
【０１６２】（５）バックの表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （バックの表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン ８０ｇ ロ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．３ｇ ハ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．７ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ４．０μｍ） ４ｇ ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリ ウム ３．６ｇ ヘ．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ト．ポリアクリル酸ソーダ ２ｇ チ．C16H33O-(CH2CH2O)10-H ３．６ｇ リ．C8F17SO3K ５０mg ヌ．C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Na ５０mg ル．メタノール １３０ml
て塗布液とした。 （バックの表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン ８０ｇ ロ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．３ｇ ハ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．７ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ４．０μｍ） ４ｇ ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリ ウム ３．６ｇ ヘ．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ト．ポリアクリル酸ソーダ ２ｇ チ．C16H33O-(CH2CH2O)10-H ３．６ｇ リ．C8F17SO3K ５０mg ヌ．C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Na ５０mg ル．メタノール １３０ml
【０１６３】（６）塗布試料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の側に、ゼラ
チン層塗布量が３ｇ／m2となるように塗布した。これに
続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布液と表面保護
層塗布液とを、塗布Ａｇ量が２．５ｇ／m2でかつ表面保
護層のゼラチン塗布量が１ｇ／m2となるように塗布し
た。
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の側に、ゼラ
チン層塗布量が３ｇ／m2となるように塗布した。これに
続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布液と表面保護
層塗布液とを、塗布Ａｇ量が２．５ｇ／m2でかつ表面保
護層のゼラチン塗布量が１ｇ／m2となるように塗布し
た。
【０１６４】次に現像液の処方を示す。 ＜現像液＞ 水酸化カリウム １７ｇ 亜硫酸ナトリウム ４０ｇ 亜硫酸カリウム ５０．４ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２ｇ ハイドロキノン ３４ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ６ｇ ジエチレングリコール １２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ 臭化カリウム ４ｇ 本発明の一般式（Ｉ）の化合物 種類と量は表７に記載 本発明の一般式（II）の化合物 種類と量は表７に記載 本発明の一般式（III)の化合物 種類と量は表７に記載 水で１リットルとする。 （ｐＨを１０．３５に調整する。）
【０１６５】次に、ローラー搬送型自現機ＦＰＭ−２０
００（富士写真フイルム社製）を３０秒処理（ DRY to
DRY ）ができるように改造し、前述の塗布試料を用い
て、ランニングを行った。ランニング条件は、現像温度
＝３５℃、現像時間＝７秒で、ハーフ露光した１０×１
２インチサイズのフィルムを１日５０枚処理し、４週間
ランニングを行った。ランニングの最初と最後で写真性
を比較し、現像液の安定性を調べた。ランニングの結果
を表７にまとめた。なお定着液は、富士写真フイルム社
製Ｆｕｊｉ−Ｆを使用し、補充量は四つ切り１枚あたり
６０mlで行った。
００（富士写真フイルム社製）を３０秒処理（ DRY to
DRY ）ができるように改造し、前述の塗布試料を用い
て、ランニングを行った。ランニング条件は、現像温度
＝３５℃、現像時間＝７秒で、ハーフ露光した１０×１
２インチサイズのフィルムを１日５０枚処理し、４週間
ランニングを行った。ランニングの最初と最後で写真性
を比較し、現像液の安定性を調べた。ランニングの結果
を表７にまとめた。なお定着液は、富士写真フイルム社
製Ｆｕｊｉ−Ｆを使用し、補充量は四つ切り１枚あたり
６０mlで行った。
【０１６６】
【表７】
【０１６７】表７の結果からわかるように、本系でも実
施例５と同様に本発明の化合物を添加することで、補充
量を下げた条件でも、安定な現像処理が可能で、銀汚れ
の少ない処理方法になることが分かる。
施例５と同様に本発明の化合物を添加することで、補充
量を下げた条件でも、安定な現像処理が可能で、銀汚れ
の少ない処理方法になることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成５年４月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
（Ａ−１）である。また、アスコルビン酸の立体異性体
であるエリソルビン酸も好ましい。一般式（Ｉ）の化合
物の添加量は、（一般式（Ｉ）で示される化合物／ハイ
ドロキノン系現像主薬）の濃度比が０．０３〜０．１２
の範囲である。好ましい濃度比は、０．０３〜０．１０
であり、特に好ましい濃度比は０．０５〜０．０９であ
る。
（Ａ−１）である。また、アスコルビン酸の立体異性体
であるエリソルビン酸も好ましい。一般式（Ｉ）の化合
物の添加量は、（一般式（Ｉ）で示される化合物／ハイ
ドロキノン系現像主薬）の濃度比が０．０３〜０．１２
の範囲である。好ましい濃度比は、０．０３〜０．１０
であり、特に好ましい濃度比は０．０５〜０．０９であ
る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】本発明の方法に使用する現像液には上記の
組成の他に必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、アルカ
ノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸
塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、
これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き
有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許２６４８６０４
号、特公昭４４−９５０３号、米国特許３１７１２４７
号に記載の各種のピリジニウム化合物やその他のカチオ
ニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭
４４−９３０４号、米国特許２５３３９９０号、同２５
３１８３２号、同２９５０９７０号、同２５７７１２７
号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチ
オエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９
５０９号、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶
剤、米国特許３２０１２４２号記載のチオエーテル系化
合物など、特にチオエーテル系化合物が好ましい）、界
面活性剤などを含有させることができる。
組成の他に必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、アルカ
ノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸
塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、
これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き
有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許２６４８６０４
号、特公昭４４−９５０３号、米国特許３１７１２４７
号に記載の各種のピリジニウム化合物やその他のカチオ
ニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭
４４−９３０４号、米国特許２５３３９９０号、同２５
３１８３２号、同２９５０９７０号、同２５７７１２７
号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチ
オエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９
５０９号、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶
剤、米国特許３２０１２４２号記載のチオエーテル系化
合物など、特にチオエーテル系化合物が好ましい）、界
面活性剤などを含有させることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
はハロゲン化銀感光材料１m2当り、１０リットル以下の
水量で行われ、好ましくは７．５リットル以下である。
また、３リットル以下の補充量（０を含む、すなわちた
め水水洗）で行なうこともできる。すなわち、節水処理
が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とす
ることができる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭
６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号などに記
載のスクイズローラーの浄化槽を設けることがより好ま
しい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のた
めに種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせて
もよい。更に、本発明の方法で水洗または安定化浴に防
バイ手段を施した水を処理に応じて補充することによっ
て生じる水洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一
部又は全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されて
いるようにその前の処理工程である定着能を有する処理
液に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し
易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付
着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写すること
を防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加して
もよい。また、感光材料から溶出した染料による汚染防
止に、特開昭６３−１６３４５６号記載の色素吸着剤を
水洗槽に設置してもよい。
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
はハロゲン化銀感光材料１m2当り、１０リットル以下の
水量で行われ、好ましくは７．５リットル以下である。
また、３リットル以下の補充量（０を含む、すなわちた
め水水洗）で行なうこともできる。すなわち、節水処理
が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とす
ることができる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭
６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号などに記
載のスクイズローラーの浄化槽を設けることがより好ま
しい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のた
めに種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせて
もよい。更に、本発明の方法で水洗または安定化浴に防
バイ手段を施した水を処理に応じて補充することによっ
て生じる水洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一
部又は全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されて
いるようにその前の処理工程である定着能を有する処理
液に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し
易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付
着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写すること
を防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加して
もよい。また、感光材料から溶出した染料による汚染防
止に、特開昭６３−１６３４５６号記載の色素吸着剤を
水洗槽に設置してもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】ｐＨを５．３、ｐＡｇを７．５に調製し、
チオ硫酸ナトリウム２．６mgとトリフェニルホスフィン
セレニドを１．０mgと塩化金酸６．２mgを加え、ベンゼ
ンチオスルホン酸ソーダを４mg、ベンゼンスルフィン酸
ソーダを１mg添加して５５℃で最適感度になるように化
学増感した。安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２００mg、防
腐剤としてフェノキシエタノールを加えた。最終的に塩
化銀を７０モル％含む。平均粒子径０．２μｍの塩沃臭
化銀立方体粒子乳剤を得た。（変動係数９％）
チオ硫酸ナトリウム２．６mgとトリフェニルホスフィン
セレニドを１．０mgと塩化金酸６．２mgを加え、ベンゼ
ンチオスルホン酸ソーダを４mg、ベンゼンスルフィン酸
ソーダを１mg添加して５５℃で最適感度になるように化
学増感した。安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２００mg、防
腐剤としてフェノキシエタノールを加えた。最終的に塩
化銀を７０モル％含む。平均粒子径０．２μｍの塩沃臭
化銀立方体粒子乳剤を得た。（変動係数９％）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５５】
【化１６】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５６】なお、本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層及びバック保護層を有する。 ゼラチン ３ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m2 化合物 ７０mg／m2 化合物 ８５mg／m2 化合物 ９０mg／m2 １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m2
成のバック層及びバック保護層を有する。 ゼラチン ３ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m2 化合物 ７０mg／m2 化合物 ８５mg／m2 化合物 ９０mg／m2 １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m2
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１７】なお、本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層及びバック保護層を有する。 ゼラチン ３ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m2 化合物 ７０mg／m2 化合物 ８５mg／m2 化合物 ９０mg／m2 １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m2
成のバック層及びバック保護層を有する。 ゼラチン ３ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m2 化合物 ７０mg／m2 化合物 ８５mg／m2 化合物 ９０mg／m2 １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m2
Claims (5)
- 【請求項１】 現像、定着、水洗および乾燥の各工程を
含む自動現像処理機で黒白ハロゲン化銀写真感光材料を
処理する方法において、少なくとも ハイドロキノン系現像主薬の濃度が０．２〜０．７５
モル／リットル １−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体の濃度が０．
００１〜０．０６モル／リットル 遊離の亜硫酸イオン濃度が０．３〜１．２モル／リッ
トル 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．００５〜
０．０８モル／リットルを含み、ｐＨが９．５〜１２．
０である現像液を用いることを特徴とするハロゲン化銀
黒白写真感光材料の現像処理方法。 【化１】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、Ｘは炭素原
子あるいは酸素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ
1 、Ｒ2 が置換している二つのビニル炭素とカルボニル
炭素と共同でＸは５〜６員環を構成する。 - 【請求項２】 現像液の母液のｐＨが９．５〜１０．５
であり、補充液のｐＨが１０．０〜１１．０であること
を特徴とする請求項１記載の現像処理方法。 - 【請求項３】 ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メ
ートルを処理する際に、現像液の補充液を３００ミリリ
ットル以下の量で補充することを特徴とする請求項１ま
たは２記載の現像処理方法。 - 【請求項４】 下記一般式（II）で示される化合物およ
び／または下記一般式（III)で示される化合物を現像液
に含み、一般式（Ｉ）で示される化合物を含み、（下記
一般式（Ｉ）で示される化合物／ハイドロキノン系現像
主薬）の濃度比が０．０３〜０．１２の範囲であること
を特徴とする請求項１、２または３記載のハロゲン化銀
黒白写真感光材料の現像処理方法。一般式（II） 【化２】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アルコキシ基を表わす。また、Ｒ1 、
Ｒ2 が連結して環構造を形成しても良い。一般式（III) 【化３】 式中、Ｘは水素原子またはスルホン酸基を表す。Ｍ1 は
水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ｍ2 は水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。 - 【請求項５】 現像液のホウ酸濃度が０〜０．０１モル
／リットルである請求項１、２、３または４記載の現像
処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3818993A JPH06194790A (ja) | 1992-10-27 | 1993-02-26 | ハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-288747 | 1992-10-27 | ||
| JP28874792 | 1992-10-27 | ||
| JP3818993A JPH06194790A (ja) | 1992-10-27 | 1993-02-26 | ハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06194790A true JPH06194790A (ja) | 1994-07-15 |
Family
ID=26377389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3818993A Pending JPH06194790A (ja) | 1992-10-27 | 1993-02-26 | ハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06194790A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06242557A (ja) * | 1993-02-18 | 1994-09-02 | Konica Corp | 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 |
| WO1996007403A1 (fr) * | 1994-09-09 | 1996-03-14 | Shozo Koyama | Depresseur de fonctions developpees par une molecule |
| USH1700H (en) * | 1994-11-02 | 1997-12-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Developing agent for silver halide photographic material, developing solution composition and method for developing silver halide photographic material |
-
1993
- 1993-02-26 JP JP3818993A patent/JPH06194790A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06242557A (ja) * | 1993-02-18 | 1994-09-02 | Konica Corp | 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 |
| WO1996007403A1 (fr) * | 1994-09-09 | 1996-03-14 | Shozo Koyama | Depresseur de fonctions developpees par une molecule |
| USH1700H (en) * | 1994-11-02 | 1997-12-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Developing agent for silver halide photographic material, developing solution composition and method for developing silver halide photographic material |
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