JPH08512344A - 熱硬化性重合体／固体潤滑剤被覆系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高温及び湿式潤滑を受ける金属摩耗界面を保護するための固体膜潤滑剤系で、黒鉛、ＭｏＳ₂及びＢＮからなる群から選択された少なくとも二種の材料を含む油吸引性固体潤滑剤混合物；熱安定性をもち、６００〜８００°Ｆの温度で少なくとも１０ｐｓｉの荷重に対する前記混合物のための支持体（即ち、硬質のランド部又は硬質下層）；前記混合物を前記支持体又は摩耗表面に接着する熱的に安定な熱硬化性重合体マトリックスで、前記重合体が摩耗表面上に潤滑油の強靭な油膜を形成する固有の化学的炭化水素吸引性を有する、熱硬化性重合体マトリックス；からなる固体膜潤滑剤系。減摩被覆表面を製造する方法において、軽金属系シリンダー表面（即ち、アルミニウム、チタン、又はマグネシウムの金属ベース又は合金）を与え；表面の非酸化金属を露出し；高弾性率荷重支持金属層を、前記軽金属シリンダー表面の少なくとも一部分上に適用し；そして同時に溶媒含有固体膜潤滑剤混合物及び熱硬化性重合体をほぼ室温で前記層の少なくとも一部分上に分布させ（その部分を溶媒を迅速に除去して接着被覆を形成し易くするため、適当な温度に加熱してもよい）希望の厚さの被覆を形成する；ことからなる方法。一つ以上の減摩被覆シリンダー内孔表面を有するエンジンブロックで、前記内孔表面上の硬質荷重支持面;及び油吸引性固体潤滑剤混合物及び６００〜８００°Ｆの温度で少なくとも１０ｐｓｉの荷重を支え、そのような温度で安定な熱硬化性重合体からなる前記面上の被覆；からなるエンジンブロック。

Description

【発明の詳細な説明】 熱硬化性重合体／固体潤滑剤被覆系 〔技術分野〕 本発明は、流体で潤滑した金属摩耗界面又は接触部の技術に関し、詳しくは、 完全又は部分的湿式潤滑で機能を果たしながら、高温で高単位の擦り落とし又は 軸受け荷重に耐えるように改良した、そのような界面のための減摩（anti-frict ion）固体膜潤滑剤を使用することに関する。 〔背景技術〕 軸受けのために或る固体膜潤滑剤を使用することは長い間知られてきた。米国 特許第１，６５４，５０９号（１９２７年）明細書には、厚い被覆を形成するた めに金属結合剤（即ち、鉄、アルミニウム、青銅、錫、鉛、バビット、又は銅） によって取り込まれた又は覆われた粉末黒鉛を使用することが記載されている。 金属は、溶融又はアーク溶射により少なくとも熱可塑性状態へ全て加熱され、黒 鉛を埋める。その被覆が与える摩擦減少特性には限界がある。残念ながら、（ｉ ）金属がかなり摩耗しなければ黒鉛は露出せず、そのため摩擦の著しい減少は決 して実現しない；（ii）金属は、黒鉛を取り込み又は埋め込む前に溶融状態にな り、熱的影響及び変形を起こす；そして(iii)金属の酸化物が主要な潤滑剤とし て働く。 米国特許第５，０８０，０５６号明細書に示されているように、従来技術でも エンジンのシリンダー内孔表面上の固体膜潤滑剤としてアルミニウム青銅を溶射 する（ガス式により）利点は認めていた。そのような被覆の高温での潤滑性は満 足できるものではない。なぜなら、（ｉ）それは、通常鋳鉄、モリブデン被覆鋳 鉄、又は電着硬質クロムからなるピストンリング材料との相容性を欠き、(iii) ガス式による材料の溶射は、被覆された部分の変形を起こさないように熱を迅速 に消散させる精巧な道具を必要とする、非常に大きな入熱のため望ましくない。 本発明の著者の一人は、既に高温で有効に働く或る固体潤滑剤を開示している が、金属ではなく、流体が全く存在しない低荷重用途でのセラミックと接触する か、又は油のない環境での金属と接触する界面に対して考えられたものである。 開示されている一つの固体潤滑剤は、ニッケル及びクロム合金からなる密封支持 体上に大きな体積として広がった極めて粘稠性の熱可塑性重合体結合剤中の黒鉛 及び窒化硼素からなっている。その配合物は、乾式操作条件でのみ機能を果たす 、作動温度以上での荷重下の表面で軟化する硬質被覆を与えるように設計されて いる。熱可塑性重合体を基にした配合物は、修正を加えないと、シリンダー内孔 のような大きな荷重を受けるエンジン部品の必要性を満たすには不充分である。 なぜなら、それら界面は湿式潤滑を受けており、ユニットロード(unit load)は かなり大きく（５００ｐｓｉに近い）、表面温度は高く、擦り落としを起こすか らである。開示されている別の固体潤滑剤は、ニッケル、銅、又はコバルト結合 剤中のハロゲン化物塩又はＭｏＳ₂（組合せとしてではない）である。その被覆 は、修正しないと、内燃機関シリンダー内壁のための安定した耐久性のある減摩 被覆を与えるには有効ではない。なぜなら、それら配合物は、乾式条件下でセラ ミックス（主にリチウムアルミニウム珪酸塩及びマグネシウムアルミニウム珪酸 塩）に対して働くように設計されており、従って、その通りのマトリックスは用 いられておらず、その通りの組合せの固体潤滑剤も用いられていないからである 。特に重要なことは、それら配合物は、配合物中の金属の部分的酸化によってセ ラミック相容性酸化物（例えば、酸化銅又は酸化ニッケル）を生ずるように設計 されていることである。これらの系は、３００〜５００μ位の大きさの摩耗を可 能にするように設計されている。シリンダー内孔への適用では、僅か５〜１０μ の摩耗しか許されない。 本発明の一つの目的は、油潤滑剤が切れた時、又は溢れる油が存在する時（慣 用的又は改良されたピストンリングに加えられた荷重に耐えるのに成功すると共 に）高温用途、特に６００°Ｆより高い温度でのシリンダー内壁に沿って適用し た場合に経済的に摩擦を減少する被覆組成物を与えることである。 本発明の別の目的は、優れた接着性及び正確な付着を達成しながら、シリンダ ー内壁の少ない又は選択された領域に、選択された材料を室温で迅速に適用する ことにより、軽金属の減摩被覆シリンダー壁を製造する低コストの方法で、必要 とする内壁表面の粗削り及び仕上げ加工が少なくてすむ方法を与えることである 。 本発明の更に別の目的は、（ｉ）ピストン機構の摩擦を少なくとも約２５％減 少し、ピストン・ブローバイ(piston-blow-by)を少なくとも５％減少させ、全体 でガソリン動力乗物に対し２〜４％の乗物燃費の改良を与える結果になり、（ii ）炭化水素排出物を２５％位大きく減少させ、そして(iii)１０００〜３０００ ｒｐｍの中程度の速度で広開スロットル状態で少なくとも２０％エンジン振動を 減少させることを達成するのに役立つ、エンジンのための被覆アルミニウム合金 シリンダー壁製品を与えることである。 〔発明の要旨〕 本発明は、第一の態様として、金属摩耗界面物体を高温度まで保護するのに有 用な固体膜潤滑剤系にある。この系は、（ａ）黒鉛、ＭｏＳ₂及びＢＮからなる 群から選択された少なくとも二種の材料からなる油吸引性固体潤滑剤混合物、（ ｂ）前記混合物を少なくとも１０ｐｓｉの荷重下で、６００〜８００°Ｆの温度 で支持するのに有効で、同時にそのような温度で安定な手段、及び（ｃ）前記混 合物を支持体、即ち摩耗表面に接着する熱硬化性重合体マトリックスで、６００ 〜８００°Ｆで安定であり、摩耗する表面上に潤滑油の靭性油膜を形成する固有 の化学的炭化水素吸引性を有する重合体のマトリックスからなる。 混合物を支持するための手段は、（ａ）重合体上に広がる界面中のランド部(l and)、又は（ｂ）重合体と界面との間の、５百万ｐｓｉを超える弾性率を与える 遷移領域材料又は基体で、（ｉ）ニッケル、銅、コバルト、鉄、又はマンガン、 （ii）ニッケル、クロム、アルミニウム、バナジウム、鉄、タングステン、マン ガン、及びモリブデンから誘導された金属間化合物、及び(iii)鋳鉄又は鋼、か らなる群から選択された成分からなる材料又は基体からなる。系の固体潤滑剤は 、サブミクロンの平均粒径を持つのが好ましい。選択された固体潤滑剤の比率は 、２９〜５８重量％の黒鉛、２９〜５８重量％の二硫化モリブデン、及び７〜１ ６重量％の窒化硼素からなるのが好ましい。熱硬化性重合体は、熱硬化性エポキ シ樹脂、溶媒又は水を基にしたキャリヤー、エポキシを架橋する触媒硬化剤、及 び分散又は乳化剤からなるのが好ましい。 本発明の別の態様は、滑り荷重を受ける減摩被覆表面を製造する方法にある。 その方法は；（ａ）軽金属系（即ち、アルミニウム、チタン、又はマグネシウム の金属ベース又は合金）シリンダー表面を与え；（ｂ）表面の非酸化金属を露出 し；（ｃ）高弾性率荷重支持金属層を、軽金属シリンダー表面の少なくとも一部 分上に適用し；そして（ｄ）同時に溶媒含有固体膜潤滑剤混合物及び熱硬化性重 合体をほぼ室温で前記層の少なくとも一部分上に分布させ（溶媒を迅速に除去し て接着被覆を形成し易くするため、その部分を適当な温度に加熱してもよい）、 希望の厚さの被覆を形成する；ことからなる。固体潤滑剤混合物は、黒鉛、Ｍｏ Ｓ₂、及びＢＮからなる群から選択された少なくとも二種の材料からなり、重合 体がその混合物を前記層に、それに対し流れた時、接着する。 分布工程は、（ｉ）前記混合物及び重合体を含有するアセトン、ケトン、又は ミネラルスピリットのエマルジョンを噴霧、ローラー転写、又はシルクスクリー ニングし、次に硬化して安定な被覆を与えるか、又は（ii）前記混合物及び重合 体を含有する水性エマルジョンを噴霧、又はローラー転写、又はブラシ塗り、又 は印刷し、そのエマルジョンを硬化して安定な被覆を与えるか、又は(iii)前記 混合物及び重合体を保持するテープを接着させ、それを後で硬化することを含め た種々の形式又は方式により行うことができる。上記方法のための分布は、薄く 、通常５〜２０μの厚さ範囲で被覆するように制御すべきである（しかし、厚さ は１００μまでにすることができる）。被覆を、硬化した後、特定化したように ０．００１″以下の被覆厚さまで研ぐ。しかし、例外的騒音抑制が望まれる場合 、０．００３″までの一層大きな厚さを用いることができ、或は非ピストン系統 の用途では０．０１０″（２５０μ）以下の特定の厚さまで用いることができる 。（ｂ）〜（ｄ）の工程は、上死点からクランク角度６０°移動する間に滑り荷 重又はピストンが移動するシリンダー壁部分に対してのみ要求されてもよい。な ぜなら、それが、ピストンリング／シリンダー内壁接触圧が最大になる範囲だか らである。 本発明の更に別な態様は、一つ以上の減摩被覆シリンダー内面を有する新規な エンジンブロックにあり、それは；前記内面上の硬質荷重支持面；及び６００〜 ８００°Ｆの温度で少なくとも１０ｐｓｉの荷重を支え、そのような温度で安定 な、油吸引性固体潤滑剤混合物及び熱可塑性重合体からなるその面上の被覆；か らなる。ブロックの表面のための荷重支持面は、波形面を生ずるようにシリンダ ー内壁に加工した一連の螺旋状溝；又はニッケル、銅、コバルト、鉄、亜鉛、及 び錫の基体被覆；又は金属間化合物；又は鋳鉄又は鋼；からなっていてもよい。 被覆したブロックは、進歩した又は慣用的ピストンリングを有するピストン組立 体でうまく作動する。ピストン本体と被覆との間の間隙が著しく少なく（即ち、 ピストンからシリンダー内壁までの間隙が殆ど０に近い）、ブローバイガスを減 少し、更にエンジンの振動を減少する。 〔図面の簡単な説明〕 図１は、本発明の一つの被覆系の一部分の模式的顕微鏡図である。 図２は、荷重支持機能を示すランド部を定める螺旋状に溝が付けられたシリン ダー内面の一部分の断面図である。 図２Ａは、図２の一部分の拡大図である。 図３は、クーロン摩擦に影響を与える力を示す概略的図である。 図４は、クーロン摩擦に影響を与える通常の表面の不規則性を示す界面の断面 の大きく拡大した顕微鏡図である。 図５は、図４と同様な図で、クーロン摩擦に影響を与える界面上に組み込まれ た固体膜を示す図である。 図６は、応力及び温度の関数として、表面膜の塑性流れの開始点を例示するグ ラフである。 図７は、表面膜について温度の関数として、表面エネルギー（硬度）を例示す るグラフである。 図８は、時間の関数として、黒鉛ブロックについての摩擦係数を例示するグラ フである。 図９は、５００°Ｆの温度で試験した本発明の被覆系について、時間の関数と して摩擦係数及び摩耗について例示するグラフである。 図１０は、本発明の被覆部品を製造する方法に含まれる工程を概略的に示すブ ロック工程図である。 図１１は、シリンダーブロック内孔に取付けるための位置にあるライナーの一 部分の拡大断面図である。 図１２は、シリンダー内孔被覆系上の荷重を促進するピストンリングの移動を 示す、シリンダー内孔中でピストンを往復運動させる際に含まれる機構を例示す る概略的図である。 図１３は、断面で示したシリンダー内孔上のプラズマ金属系被覆を高温で付着 するための被覆又は分布装置の図である。 図１４は、本発明の被覆系のエマルジョン形成部分を室温で噴霧するのに用い られる多関節装置の図である。 図１５は、本発明のエマルジョン混合物を室温で噴霧するのに有用な別の装置 の図である。 図１６及び図１７は、夫々、エマルジョン被覆系を室温で噴霧するために用い られる更に別の装置の平断面図及び立断面図である。 図１８及び図１９は、夫々、本発明のエマルジョン被覆系を室温でシリンダー 内孔に移動させるためのローラー又は印刷装置の平断面図及び立断面図である。 図２０は、エマルジョン被覆系をシリンダー内面へ移動させるのに有用なロー ラー又は印刷装置の更に別の態様を示す図である。 図２１は、内燃機関の全エンジン摩擦、振動、及び作動燃費を減少させるため の、一つの被覆シリンダー内孔をその周辺機構と共に示す、本発明の生成物を含 む内燃機関の断面図である。 図２１ａは、シリンダー内壁に適用したＳＦＬテープの大きく拡大した断面図 である。 図２１ｂは、図２１の被覆内壁の一部の大きく拡大した断面図である。 〔詳細な記述及び最良の態様〕 少なくとも１０ｐｓｉの荷重を受けた通常オイル・バス金属接触表面間の高温 での摩擦係数を著しく減少させるため、被覆系は、黒鉛又はどのような単独の潤 滑剤にも依存することはできず、むしろ高温で黒鉛に水を補給するのに役立つ特 定の重合体に固体潤滑剤を特別に組合せたものを用いることに依存している。図 １に示すように。本発明の系は、黒鉛（Ａｌ）、ＭｏＳ₂（Ａ２）、及びＢＮ（ Ａ３）からなる群から選択された少なくとも二種の材料からなる油吸引性固体潤 滑剤混合物を含む外側層Ａを有する。その混合物は熱硬化性重合体マトリックス （Ａ４）中に保持され、その重合体は６００〜８００°Ｆまで安定で、被覆を その支持体に接着し、炭化水素吸引性（油吸引性）を与える。手段Ｂは、６００ 〜７００°Ｆで少なくとも１０ｐｓｉの荷重下で混合物を支持するために配置さ れている。そのような手段Ｂは、図１に示すように、層Ａと界面Ｃとの間の遷移 領域又は基体として働く中間層又は被覆である。そのような中間層のための成分 は、５百万ｐｓｉを超える弾性率を与えるべきである。それら成分は（ｉ）ニッ ケル、銅、鉄、亜鉛、錫、マンガン、又はコバルト、（ii）ニッケル、マンガン 、クロム、アルミニウム、バナジウム、タングステン、モリブデン、鉄、炭素か ら誘導された金属間化合物、及び(iii)鋳鉄又は鋼、からなる群から選択する。 図１に示すように、中間層は、ラーベス相(lave phase)を含むトリバロイ(Triba loy)の硬質粒状芯Ｂ１を有し、その硬質粒子はニッケル殻Ｂ２に囲まれており、 それら殻は、そのような中間被覆を直接界面上にプラズマ溶射した結果として、 それらの外側領域で一緒に融着している。その界面は、アルミニウム、チタン、 又はマグネシウムのような軽金属からなる。 別法として、手段Ｂは、図２に示すように、界面Ｃの溝１０（好ましくはシリ ンダー内面に螺旋状に付けた溝）によって与えてもよい。溝を付けることにより 生じた母体界面金属のランド部１１が、少なくとも１０ｐｓｉの荷重に対する支 持体となる。層Ａは、ランド部１１の上及び溝の谷１２内の両方を被覆している 。相対する表面と滑り接触すると、重合体混合物はランド部１１からこすり取ら れて必要な機械的支持を与える。 溝を含む界面は、粒子又は繊維補強金属マトリックス複合体（ＭＭＣ）を形成 する珪酸アルミニウム又は炭化珪素のような高弾性率層構造体を達成するための 拡散型硬質層又は注型処理表面にすることができる。その時、層Ａは、低摩擦を 与える低剪断固体膜潤滑剤としての機能を果たすことができる。 オイル・バス状態中での摩擦は、一つには油膜（一般に流体力学摩擦と呼ばれ ている異なった速度での剪断された流体中での層）中での流体摩擦に依存し、一 層重要なこととして、接触する固体の堅い物体間の乾燥又はクーロン摩擦（境界 摩擦とも呼ばれている）に依存する。乾燥摩擦力は、接線方向で、接触滑り嵌合 方向とは反対の方向に向いている。図３に示すように、摩擦の機械的作用力が図 解されている。ブロック１３の重さは垂直力Ｎを加え、その力は各接触凸部１４ （図４参照）の所で幾つかの小さな荷重力Ｎ１を通して広がる。接触凸部１４の 各々の所で小さな反作用力Ｆ１の接線成分全ての合力が全摩擦力Ｆである。凸部 は、顕微鏡レベルで見た時、どのような表面にもある固有の不規則性又はぎざぎ ざである。接触する表面が相対的に動いた時、それら接点は殆ど凸部の先端に沿 っており、従って、接線方向の反作用力は一層小さくなる。物体が停止している 時、摩擦係数は一層大きくなる。摩擦は二つの表面の吸引力、表面不規則性の変 形及び引き裂き、接触表面の硬度、酸化物又は油のような表面膜の存在の影響を 受ける。その結果、実際の摩擦は、理想的に完全な接触摩擦とは異なり、接触す る表面の剪断応力と降伏応力との比に依存する。例えば、接触する表面１７、１ ８の各々の上に膜１６が存在することは（図５参照）、膜の剪断応力及び降伏応 力の大きさ及びそれらの相対的硬度に依存して、摩擦係数を変化させる働きをす る。膜が凸部により支えられている場合、その膜の剪断力は最も大きくなる。従 って、ぎざぎざ又は凸部は、膜を上に持つ完全に平坦な表面と比較して、摩擦力 の低下を促進する。 摩擦は温度によっても著しい影響を受ける。なぜなら、高い局部的温度が接点 の所の付着性に影響を与えるからである。図６に示したように、温度が上昇する と、滑りのための臨界応力は低下し、それによって摩擦が増大する。図７に示し たように、温度が融点に近づくと、硬度（Ｅ）が低下する。これを摩擦の式で説 明する： ｆは１／（Ｔｓ−Ｔ）に比例する。Ｔｓは表面温度であり、Ｔは滑動部分の本 体温度である。 図８に示すように、温度の影響は黒鉛ブロックの場合、特に明白になる。黒鉛 ブロックの係数は、５００°Ｆで０．４以上、８００°Ｆで０．５以上、１００ ０°Ｆでは更に一層大きい所まで急に増大する。４００°Ｆ以下での黒鉛の摩擦 係数は一般に０．０５より低い値で一定になる。これと、本発明の被覆系の摩擦 係数及び摩耗性能の係数との比較が図９に示されている。図９で、５００°Ｆで 、摩擦係数は一般に０．１より低く一定に留まり、摩耗は約０．００１″／１０ ０時間で一般に一定になる。図８の被覆は、粒状黒鉛、窒化硼素、及び熱硬化性 重合体だけからなる。 油吸引性固体潤滑剤混合物は、黒鉛、二硫化モリブデン、窒化硼素からなる群 から選択された二種類の材料からなるべきである。黒鉛を選択した場合、それは 混合物の２９〜５８重量％の量で存在すべきである。黒鉛は前に指摘したように 、約４００°Ｆの温度までしか固体潤滑剤として有効ではなく、黒鉛自身に対す るピストンリングの削り取りによって経験されているように、荷重容量（loadbe aring capability）が非常に低い。二硫化モリブデンを選択した場合、それは混 合物の２９〜５８重量％の量で存在すべきであり、最も重要なことは、少なくと も５８０°Ｆの温度まで混合物の荷重容量（及び安定性）を増大するのに有効で あるが、空気中又は非還元性雰囲気中で５８０°Ｆを超える温度でモリブデンと 硫黄へ分解することである。二硫化モリブデンは、油が存在しなくても、或は油 が存在していても摩擦を減少し、最も重要なことは、そのような高い温度で少な くとも１０ｐｓｉの荷重を支えることである。二硫化モリブデンは油吸引剤でも あり、本発明では非常に有用である。窒化硼素を選択した場合、それは混合物の ７〜１６重量％の量で存在すべきであり、７００°Ｆ位の高い温度まで混合物の 安定性を増大し、同時に二硫化モリブデン及び黒鉛の成分のための温度を安定化 する。窒化硼素は効果的な油吸引剤である。個々の成分の粒径は次のようにする ことができる：黒鉛は０．５〜４５μの範囲で混合物中へ導入し、二硫化モリブ デンは０．３〜４５μの範囲で、窒化硼素は約５μで導入する。混合物は、０． ３〜１０μの平均粒径を生ずるようにボールミルにかけるのが典型的である。窒 化硼素は５ｐｓｉの荷重を支えることができるが、前述のエポキシ重合体中の黒 鉛及び窒化硼素と共に混合物の一部分として、４００°Ｆまでの温度で５００ｐ ｓｉ位の大きな荷重を支えることができる。 最適混合物は三つの成分全てを含み、それは７００°Ｆ位の高い温度まで温度 安定性を与え、１０ｐｓｉより充分大きな荷重容量、及び優れた油吸引能力を与 える。しかし、黒鉛／ＭｏＳ₂も価値のある組合せであり、その混合物は油吸引 剤として５００°Ｆまで安定であり、少なくとも１０ｐｓｉの荷重を支持する。 黒鉛／ＢＮは７００°Ｆの温度まで安定であり、良好な油吸引特性を有し、少な くとも１０ｐｓｉの荷重を支持する。ＭｏＳ₂／ＢＮは、優れた温度安定性、油 吸引性、及び荷重容量を有する組合せである。三つの材料全ての組合せは、室温 で０．０７〜０．０８の範囲の摩擦係数、及び７００°Ｆで０．０３位の低い摩 擦係数を与える。後者は多孔質基体（例えば、プラズマ溶射硬質金属）上への含 浸剤として特に有利なものである。 本発明の系は、シリンダー内孔被覆としてのみならず、エンジンカムシャフト 、コンプレッサー部材、オイルポンプ、空調装置、伝導装置、及び始動クラッチ に対し使用することができ、それらは全て或る程度の湿式潤滑を受ける。この系 は湿式潤滑シリンダー内孔に対し最も有利である。なぜなら、その内孔では、油 浸漬状態と油欠乏状態との逆転が規則的に起きるからである。油欠乏状態は、エ ンジンが１０００ｒｐｍ及び作動温度に到達するまで、油無しでピストンが約３ ５ストローク動くようなエンジン始動時に起きる。 本発明に必要な特性を欠く数多くの固体潤滑剤は次の通りである：テフロン、 非合金化応力不動態化ニッケル、銅、及び鉄は、全て疎油性であり、ＰＴＦＥ（ テフロン）充愼被覆又はＰＴＦＥ自体、ＷＳ₂（二硫化タングステン）のような 他の固体潤滑剤は、流体力学的潤滑方式では荷重を支えることができず、６００ 〜７００°Ｆの温度で必要な温度安定性を持たない。典型的なエンジンシリンダ ー内壁は、その或る領域で或るエンジン作動条件（冷却剤又はオイルポンプ等の 損傷のようなもの）で、燃焼室内のシリンダー内孔表面の最も熱い領域が５４０ °Ｆしかない場合でも、７００°Ｆ位の高い温度を受けるので、温度安定性は重 要である。 高温で少なくとも１０ｐｓｉの荷重下で混合物を支持するための手段が下層又 は中間層であるならば、そのような層は、圧縮剪断に対し抵抗性をもち、塑性変 形に対する抵抗性を持ち、大きな弾性率及び剪断応力を有するように選択された 成分を含むべきである。そのような中間層に有効な成分は、鉄、アルミニウム、 ニッケル、バナジウム、タングステン、マンガン、モリブデン、及びクロムの合 金からなり、それらはラーベス相のような極めて硬質の金属間粒子を含む（トリ バロイ中のように）。そのような下層の成分は、５百万ｐｓｉを超える弾性率を 持つべきである。ニッケル合金は２７百万ｐｓｉの弾性率を有し、炭化珪素は６ ０百万ｐｓｉ、工具鋼は２９百万ｐｓｉ、鋳鉄は１７百万ｐｓｉ、酸化ニッケル は２４百万ｐｓｉ、トリバロイは３０百万ｐｓｉの弾性率を有する。 熱硬化性重合体は、ビスフェノールＡのような熱硬化性エポキシからなり、重 合体の２５〜４０％の量で存在するのが好ましく、そのようなエポキシは架橋し 、油を吸引しながら黒鉛へ炭化水素及び水の蒸気を移動させることができる種類 のものである。その重合体も、重合体の２〜５％の量で存在するジシアニドイミ ドのような硬化剤を含むのがよい。重合体は、０．３〜１．５％の量で存在する ２，４，６−トリジメチルアミノエチルフェノールのような分散剤を含んでいて もよい。そのような重合体のためのキャリヤーは、ミネラルスピリッツ又は酢酸 ブチルでもよい。 トリバロイ、鉄・マンガン・クロム、又は鉄・ニッケル・クロム合金のような 鋼合金、ニッケル・クロム及びアルミニウム合金、及び熱硬化性重合体の両方共 、メタノールを含有するようなフレックス(flex)燃料をエンジンに供給した時に 形成される蟻酸によってそれらは影響を受けない非常に重要な特性を有する。 本発明の固体潤滑剤系の極めて重要な新規な特徴は、オイル・バス界面接触の 状態中でも、一層高い温度で摩擦係数が一層低く、油切れ及び油膜が失われた時 でも、摩滅に対する潤滑及び保護を与えることである。これらの厳しい条件下で 、鋳鉄又は鋼ピストンリングによって擦られる慣用的表面は急速に増大する摩擦 を示し、数秒間で擦れ損傷を起こす。しかし、本発明の固体膜潤滑剤を用いると 、厳しい熱的条件に長期間曝された後でも、皮膜の擦り切れは起きない。７５０ °Ｆでのそのような系の摩擦係数は、０．０２〜０．０６の範囲にある。更に、 この被覆は優れた騒音減衰特性を有し、それは、エンジン作動中、特にアルミニ ウムエンジンブロックの場合、改良されたガス・ブローバイを与えながら、ピス トンノイズを著しく減少する。 製造方法 図１０に示したように、被覆シリンダー内壁を製造するための広範な方法工程 は、（ａ）ライナー挿入体１６の一部分として、又は母体内孔１７の一部分とし て、軽金属内孔表面１５を与え、（ｂ）被覆するため内孔表面１５の新しい金属 を露出させ、（ｃ）少なくとも１０ｐｓｉの荷重を支持するように内孔表面１５ を修正し、（ｄ）固体潤滑剤混合物及び重合体マトリックスＡを前記修正表面に 被覆し、（ｅ）前記マトリックスを硬化し、そして（ｆ）ライナー挿入体１６を シリンダーブロック母体内孔１７に、もし用いるならば組合せることからなる。 ブロック１８を製造するのに必要な工程を少なくするため、シリンダーブロック １８の母体内孔表面１７を直接被覆するのが好ましい。もしライナー挿入体を用 いるならば、図１１に示すように、それは、シリンダーブロックのピストンを受 ける空洞即ち、内孔１７内の焼ばめに適合する。ライナー挿入体は、操作し易さ 及びライナーの内部に触れやすいように、ブロックとは独立に被覆してもよい。 ライナーは、母体内孔１７と同じか又は同様な材料から製造する。アルミニウム 、マグネシウム、及びチタンからなる群から選択された軽金属合金を内孔表面の ために用いる。しかし、ライナーは母体内壁の金属よりも大きな強度を持つどの ような金属にしてもよい。このことは、母体内壁のために用いた金属の合金を作 ることにより屡々達成される。例えば、ライナーのためのＣ−３５５又はＣ−３ ５６アルミニウム合金は、アルミニウムエンジンブロックに一般に用いられてい る３１９アルミニウム合金よりも強い。一般に、ライナーはブロックと本質的に 同じ熱伝導度及び熱膨張特性を持たなければならない。ライナーをブロックに組 合せるやり方は後で記載するが、例えば、エポキシマトリックス中に銅フレーク を入れた熱結合性層１９を用いることにより行われる。ライナーは、内壁に注型 することにより、その場で鋳造することもできる。 内孔表面１５の新しい金属を露出させることは、ワイヤーブラシをかけて（約 ０．００４ｉｎの直径の硬化ステンレス鋼ワイヤーを用いて）、余り金属を除去 することなく、約１３０〜１５０ミクロインチの表面仕上げを生じさせることか らなる。この工程は、内孔表面を粗削りし（望むならば１３０〜１５０ミクロイ ンチ以上の粗い表面粗さまで）、次に脱脂して、被覆を適用することにより省略 することができる。表面は、二塩化エチレンのようなＯＳＨＡ認可溶媒で脱脂し 、次にイソプロピルアルコールで濯ぐことにより調製する。表面を奇麗な粒子で グリットブラストする。別法として、表面を、希ＨＦ酸でエッチングし、次に希 ＨＮＯ₃でエッチングし、次に洗浄及び濯いで奇麗にすることもできる。ワイヤ ーブラシかけは、バニシ仕上げを行うことなく、回りの金属を除去するのに役立 つ。ワイヤーブラシの剛毛は、少なくともＲｃ４５、好ましくは約Ｒｃ５５の硬 度を持つべきである。ブラシがけした表面を、更に水又はアルコールで希釈した ＨＮＯ₃又はＨＦ酸でエッチングするのが時々望ましい。ワイヤーブラシかけ及 びエッチングは、単体金属を露出させ、それは被覆Ａをそれに接着させ易くする 。 殆どの場合、全内孔表面１７又はライナー挿入体１６の一部分２０である被覆 可能な表面１５を形成することが必要である。そのような部分２０は、荷重支持 改造体である下層又は被覆１３を付着させるための領域になる。図１２に示すよ うに、慣用的滑動ピストンリング２２の位置は、内壁に沿って線状に距離２０を 動く。ピストンリングのそのような接触場所は、約６０°のクランク運動を表す 角度中、クランク腕２１によって動く。この距離は、ピストンリングの全直線運 動〔上死点（ＴＤＣ）から下死点（ＢＤＣ）の間〕の約１／３である。距離２０ は内壁の最も熱い領域に相当し、そこでは種々に潤滑された接触及び大きな接触 圧が最も長引き、ピストン・スラップを最も受易い所であり、エンジン摩擦損失 のかなりの部分の原因になる所である。その領域でのそのような接触は、液体潤 滑剤が部分的又は完全に切れた場合、内壁の削れを起こす。 図１に示すように、内孔表面を、好ましくは、硬質金属化支持被覆Ｂをプラズ マ溶射により荷重を支持するために修正する。プラズマ溶射は、図１３に例示す るように、アークを生じさせる一対の内部電極３０ａ及び３０ｂを有する溶射銃 ３０を用い、そのアークを通って粉末金属及び不活性ガスを導入し、プラズマを 形成する装置により行うことができる。粉末金属は、スリップリング９１に接続 された供給管９０を通って導入し、そのスリップリングは今度は粉末チャンネル ９２に接続され、そのチャンネルからノズル３８へ送る。プラズマは、それと共 に運ばれた粉末を、その粉末粒子の外殻だけに沿って加熱する。銃は多関節腕3 ３により動かし、その腕は、モーター３１ａによって駆動される回転円盤３１上 に取付けられた偏心ポジショナー３２に取付けられたジャーナル３４によって動 かす。銃のノズル３８は、固定スイベルジャーナル３６に乗せられており、その 結果溶射模様３７は、銃の多関節運動の結果として、内孔表面１５を環状に且つ 線状に上下に動く。ノズルは、溶射模様を確定できるように、内孔中に深く伸び るように設計することもできる。 プラズマ溶射に用いられる粉末は、前に述べたように、（ｉ）ニッケル、銅、 鉄、又はコバルト、（ii）ニッケル、クロム、アルミニウム、バナジウム、鉄、 マンガン、等、特に極めて硬質のラーベス相を含むか、又は炭化珪素粒子を含む トリバロイから誘導された金属間化合物、及び(iii)鋳鉄又は鋼、特にステンレ ス鋼、又は鉄・クロム・ニッケル、又は鉄・クロム・マンガン・ニッケル鋼系の もの、からなる群から選択された金属又は金属合金である。粉末は、ニッケル、 コバルト、又は銅のような軟質接着性金属の殻Ｂ２内に取り込まれた硬質層Ｂ１ の粒子を含むのが好ましい。粒径は、３５〜６０μの範囲にあるのが望ましい。 ３０〜５５μの粒子は自由流動性であり、それはプラズマ銃に供給するのに必要 である。もし３０μより小さいならば、粉末は自由に流動しないであろう。もし ５５〜６０μより大きいと、被覆中に層状化が起き、粒子の均一な混合が欠如す るであろう。このことは、そのような範囲外の粒径は経済的損失のために集めな ければならないことを意味し、細か過ぎる粒子は、むしろワックスで凝集させて 希望の粒径にすることができ、大き過ぎる粒子はボールミルにかけて希望の粒径 にすることができる。このようにして全ての粉末粒子を用いることができる。プ ラズマ溶射のパラメーターは、次のようにするのが好ましい：慣用的プラズマ溶 射装置のための電力、１０〜４０ＫＷ、ガス吸引粉末誘導装置を用いて５〜２５ ポンド／時の粉末流速。 別法として、荷重支持のための改造は、前に述べた図２に示してあるように、 母体内孔表面に螺旋状溝を付けることにより達成することもできる。各溝の形は 、約１０〜１５０μの幅、その間の間隔１０〜１５０μ、ほぼ最大幅の深さを有 する本質的に二重の螺旋であるのがよい。 支持層の別の態様は、上で述べたように、硬質金属粉末と、前に述べた固体膜 潤滑剤、即ち、ＭｏＳ₂、黒鉛、及びBＮと混合したもので、両方共ニッケル又は コバルトの殻で包まれているものを有する。固体膜潤滑剤をニッケルが包んでい る場合、鉄又はフェロクロム又はフェロマンガンを導入して、高温プラズマ炎中 でニッケルと相互作用させて非常に硬いマトリックス付着物を生成させることが できる。これは、摩擦を増大することなく、摩耗を減少させるための非常に望ま しい条件である。そのような場合、非常に薄い上方固体膜潤滑剤被覆（Ａ）が必 要である。 散布工程では、修正された表面に固体潤滑剤混合物を適用する。被覆混合物は 、 熱硬化性重合体と固体膜潤滑剤とからなるものとして前に記述した化学性を有す るのがよい。そのような混合物は、極めて細かい粒径（例えば、−３２５メッシ ュ）の固体潤滑剤を用いてエマルジョンとして室温で適用する。極めて細かい粒 径であることは重要である。なぜなら、それは、ピストン使用中、それ自身が形 を作りながら被覆の適切な摩耗に寄与し、非常に細かく摩耗した粒子をエンジン 油系中に懸濁し、油が適用された場合の全エンジンに亙る摩擦係数の減少を大き くする利点を有するからである。 本発明によって開示された散布の三つの方式があり、それらには噴霧、ローラ ー転写、及びテープ張り付けが含まれる。 エマルジョン噴霧は、速くて容易にプログラム化することができるので有利で ある。粒子エマルジョンのための溶媒は、水を基にしたものでも、或はミネラル スピリッツでもよい。エマルジョンの粘度は、そのような噴霧をし易くするよう に、約４５０ｃｐｕに調節しなければならない。図１４に示したように、噴霧は 、図１３に示したのと同様な多関節装置３９に保持した多関節噴霧ノズル４０に より行うことができる。噴霧ノズル４０は、円盤４１の偏心回転の結果として、 水平直線による回転模様を描いて動くその上端を有し、その下端は比較的固定さ れた位置に維持されているが、旋回できるようにしてある。この結果、シリンダ ー内壁の広い部分を覆うことができ、或は内壁の狭い部分に限定することもでき る噴霧被覆Ａを与えることができる。 噴霧するための別の装置は図１５に示してあり、それはスリーブ４５に回転可 能に取付けられた室腕４４を使用することにより、内孔表面１５の軸４３の回り にエマルジョン室４２を回転させる。室４２は、その室の偏心位置から下がった 噴霧腕４６を有し、傾斜した（腕４６に対し約６０°の角度で）ノズル４７を有 し、その結果室４２を回転させると、ノズル４７がシリンダー内孔１５の内径を 横切って噴霧し、内壁の限定された部分を一層直接に被覆することができる。 乳化した固体潤滑剤混合物を噴霧する別の方式が図１６及び図１７に示されて いる。シリンダー内孔１５の直径２７よりかなり小さな直径２２の環状室２１が 供給管２３上に取付けられており、その供給管はシリンダー内孔の軸２４に沿っ て上下する。室２１は一連の、又は少なくとも一つの水平な列の取り巻いた噴霧 出口２５を有し、それは室内に入れられたエマルジョンを放出するためのノズル を形成する。これによって、シリンダー内孔の全内部壁面を同時に被覆する完全 に環状の噴霧模様２６を与える。これによって一層迅速に均一な被覆を達成する 。 第二の主要な散布方式は、図１８及び図１９に示したようなものであり、この 場合、エマルジョンはブラシ、又はローラー転写機構により塗布される。エマル ジョン供給物の入った有孔ローラー４８を、アプリケーターローラー４９と僅か に接触させる。アプリケーターローラー４９は吸収性被覆を有し、それは、シリ ンダー壁の内部に対し押し付けられた時、エマルジョンをその表面へ圧印する。 有孔ローラー及びアプリケーターローラーは夫々ジャーナル５０及び５１に維持 され、それによって、上で述べたように、夫々互いに且つシリンダー壁と僅かに 接触しながら、シリンダーの軸５２と平行な軸に沿って回転できるようになって いる。従って、アプリケーターローラー４９をライナー挿入体１６のシリンダー 内壁に対し僅かに接触するように押し付け、そのジャーナル５１の回りに回転さ せると、今度はそれと共に有孔ローラーが回転し、４８内の貯槽として含まれて いる新しいエマルジョンを圧印用アプリケーターローラーの吸収性被覆へ一定に 供給する。別法として、図２０に示したように、圧印装置は、軸方向に並んだ吸 収性リブ５４を有する単一のドラム５３を持っており、それによりドラム５３内 の内部に入っているエマルジョンを挿入体１６のシリンダー内孔表面１５へ移す ことができ、それは僅かにそれと接触しながら回転する。ドラムは、そのドラム に偏心的に接続された足５５によって保持されている。足は、ジャーナル５７内 でシリンダー壁の軸５６の回りに回転する。その足は、５８の所のスリップ結合 によりエマルジョンが供給される。 エマルジョン適用の第三の主要な方式は、被覆したテープ６０によるものであ る。テープはシリコーン６２を含浸させた支持紙６１を有する。固体膜潤滑剤混 合物及び重合体被覆Ａを、そのようなシリコーン含浸紙に、内孔表面１５上に配 置する前に適用し、テープを張り付ける前に部分的に硬化する。被覆Ａの厚さは 均一になるように注意深く調節し、それによって適用後の研磨を省略することが できる。そのような部分的な硬化は、約２１５°Ｆの温度で約１５分間にすべき である。被覆Ａの重合体のための溶媒がミネラルスピリッツ又はアセテートであ る場合、硬化は同じ時間で２５０°Ｆになる。被覆したシリコーン含浸テープを 、ロボットによる張り付けなどにより、内孔の内面上に正確な位置に、図２１ａ に示すように、被覆Ａを内壁に向けて付着させる。次に被覆を１５０°Ｆに１５ 〜３０分間加熱することにより完全に硬化する。内孔表面への接着を促進するた め、内孔表面を、メチルエチルケトン又は酢酸ブチルのような慣用的溶媒中に浸 漬する。テープを内壁１５上に押付けた時、溶媒層がエポキシ熱硬化性重合体と 相互作用して、内孔表面へ結合する。次にシリコーン含浸紙を剥ぎ取る。テープ を適所に付けて最終的硬化を、約１００〜１５０°Ｆの温度で１５〜３０分間行 えばよい。別法として、（ｉ）遥かに低い粘度を有する同じ配合物をブラシで内 孔表面に塗り、次にそのエマルジョンを有するテープをそのような表面に押付け 、次に硬化するか、又は（ii）適当なマイクロ波又は電気硬化を、熱硬化の代わ りに数秒間だけ行なってもよい。 組立工程は、図１３〜図２１に示したように、ライナーが用いられた時に必要 になる。ライナー１６は、ブロックを室温に維持しながら約−４０°Ｆの温度に 冷凍するか、又はライナーを室温に維持しながら、ブロック自体を約２７０°Ｆ に加熱してもよい。どちらの場合でも、そのような温度差条件でライナーをブロ ック内に入れることにより焼ばめが得られる。好ましくは、ライナーの内部表面 に銅フレークエポキシ混合物６６を被覆し（図１１参照）、そのエポキシを、被 覆Ａで用いるために前に述べたものと同様な種類のものとする。そのような熱硬 化性エポキシ被覆内の銅フレークは、ライナーと軽金属母体内孔との間の極度に 硬い結合を与えるのみならず、極微なレベルでそれらの間の熱移動も増大する。 被覆６６の銅含有量は、約７０〜９０重量％にすることができる。そのような層 は騒音減衰器として働く。 被覆Ａの付着厚さは、約２０〜１４０μであるのがよい。始動中のそのような 被覆に対するピストンリングの作用により、もしピストンリングが調節されたユ ニットロードを持つならば、５〜１０μ未満の最小の摩耗でそのような被覆を自 己研磨又は滑らかにし、自動的に間隙のない状態を生ずる。 本発明の更に別の態様は、本方法の実施から得られる完成な生成物及びここに 記載した化学の利用である。生成物は、（ａ）少なくとも一つのシリンダー内壁 １７を有する鋳造アルミニウム合金シリンダーブロック１８、（ｂ）前記壁上の 硬質荷重支持面６７、及び（ｃ）６００〜８００°Ｆの温度で少なくとも１０ｐ ｓｉの荷重を支持し、そのような温度で安定な油吸引性固体潤滑剤混合物及び熱 硬化性重合体併合物６８で、前記混合物が黒鉛、二硫化モリブデン、及び窒化硼 素からなる群から選択された少なくとも二種の材料を有し、前記熱硬化性重合体 が、固有の大きな化学的炭化水素吸引性を有し、前記面に対し流れた時、その面 に接着可能で、６００〜７００°Ｆの熱安定性を有する、併合物からなる減摩被 覆シリンダー内孔１７を有するエンジンシリンダーブロック１８である。 そのような生成物は、そのようなエンジンのピストン・シリンダー摩擦を少な くとも２５％減少させる特徴を有する。なぜなら、殆ど０の間隙６８（ピストン ７９からシリンダー内孔１５まで、図２１ｂ参照）を持ってエンジンを操作する ことができること、及び機械的界面摩擦の減少が得られるためである。被覆Ａを 使用することにより、擦り合わせ(break-in)摩耗によりピストンに対する内孔の 真円度が補完される。更に、そのような生成物は、ピストンリング設計（同時に 出願された特許出願に、本発明者によって開示されている）と組合せて用いた時 、エンジン炭化水素排出物に少なくとも２５％の減少を与え、それはピストンの 隙間体積を減少する。エンジンのブローバイ（ピストンリングを吹き抜ける燃焼 ガス）は、今引用したピストンリングの設計と組合せると間隙がほぼ０になるた め、約２５％減少する。更に、エンジンの適切な温度を維持するために用いられ る冷却剤油の温度は、かなり低い粘度の油をこの変更と共に用いることができる ので、２０°低下することができる。油の温度は少なくとも５０°Ｆ減少させる ことができ、それは、燃焼室表面上のタール質付着物の形成を回避し、エンジン の圧縮比を少なくとも１増大することと一緒になって可能になり、それに伴って 燃費及び出力の向上が得られる。 本発明による被覆ブロックの別の重要な特徴は、メタノールを含むフレックス 燃料を用いて形成される蟻酸に対し耐久性を持つことができることである。典型 的には、そのようなフレックス燃料を用いた特別なエンジン条件の設定下で、蟻 酸形成の結果として、エンジンは２０，０００マイル以上で表面劣化を受けるで あろう。被覆した内壁を用いることにより、蟻酸腐食に対するそのような抵抗性 はなくなる。更に、被覆した生成物は、慣用的リングがシリンダー内孔に対して 乗るので、その内孔内の丸さの精度を一層大きくし、前に述べたようにブローバ イの減少に寄与する。 被覆したブロックは、エンジンの全作動効率に重要な役割を果たす。図２１に 示したように、ブロックは、その側面に沿って内部冷却ジャケット６９を有し、 カムシャフト７６により駆動される一連の弁７５により操作される吸気及び排気 弁７３、７４により開閉される吸気及び排気通路７１、７２を有するヘッド７０ を受けるように共働する。燃焼ガスは、燃焼室７８の中心部に位置する火花点火 器７７により点火し、ピストン７９を動かし、それが今度は連結棒８０を駆動し てクランクシャフト８１をクランクケース８２内で回転させる。油はクランクケ ース８２から引き込まれ、ブロック１８の内部で飛散し、ピストン７９がその中 で往復運動する間、そのピストンを潤滑し、浸す。冷却用流体はシリンダー内壁 の回りを循環し、そこから熱を取り、それは、余りにも多くの熱を取り過ぎるか 、取る必要があると、エンジンの効率に影響を与える。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年７月１１日 【補正内容】 本発明は、流体で潤滑した金属摩耗界面又は接触部に関し、詳しくは、完全又 は部分的湿式潤滑で機能を果たしながら、高温で高単位の擦り落とし又は軸受け 荷重に耐えるように改良した、そのような界面のための減摩(anti-friction)固 体膜潤滑剤を使用することに関する。 軸受けのために或る固体膜潤滑剤を使用することは長い間知られてきた。米国 特許第１，６５４，５０９号（１９２７年）明細書には、厚い被覆を形成するた めに金属結合剤（即ち、鉄、アルミニウム、青銅、錫、鉛、バビット、又は銅） によって取り込まれた又は覆われた粉末黒鉛を使用することが記載されている。 金属は、溶融又はアーク溶射により少なくとも熱可塑性状態へ全て加熱され、黒 鉛を埋める。その被覆が与える摩擦減少特性には限界がある。残念ながら、（ｉ ）金属がかなり摩耗しなければ黒鉛は露出せず、そのため摩擦の著しい減少は決 して実現しない；（ii）金属は、黒鉛を取り込み又は埋め込む前に溶融状態にな り、熱的影響及び変形を起こす；そして(iii)金属の酸化物が主要な潤滑剤とし て働く。 米国特許第５，０８０，０５６号明細書に示されているように、従来技術でも エンジンのシリンダー内孔表面上の固体膜潤滑剤としてアルミニウム青銅を溶射 する（ガス式により）利点は認めていた。そのような被覆の高温での潤滑性は満 足できるものではない。なぜなら、（ｉ）それは、通常鋳鉄、モリブデン被覆鋳 鉄、又は電着硬質クロムからなるピストンリング材料との相容性を欠き、（ii） ガス式による材料の溶射は、被覆された部分の変形を起こさないように熱を迅速 に消散させる精巧な道具を必要とする、非常に大きな入熱のため望ましくない。 本発明の著者の一人は、既に高温で有効に働く或る固体潤滑剤を開示している が、金属ではなく、流体が全く存在しない低荷重用途でのセラミックと接触する か、又は油のない環境での金属と接触する界面に対して考えられたものである。 開示されている一つの固体潤滑剤は、ニッケル及びクロム合金からなる密封支持 体上に大きな体積として広がった極めて粘稠性の熱可塑性重合体結合剤中の黒鉛 及び窒化硼素からなっている。その配合物は、乾式操作条件でのみ機能を果たす 、作動温度以上での荷重下の表面で軟化する硬質被覆を与えるように設計されて いる。米国特許第４，８７２，４３２号明細書は、熱可塑性樹脂のマトリックス 中 に黒鉛及び窒化硼素か又は二硫化モリブデンを入れて含む固体膜潤滑剤を、セラ ミックシリンダー壁及びピストンを有するオイルレス内燃機関のシリンダー壁に 被覆として用いることを開示する。熱可塑性重合体を基にした配合物は、修正を 加えないと、シリンダー内孔のような大きな荷重を受けるエンジン部品の必要性 を満たすには不充分である。なぜなら、それら界面は湿式潤滑を受けており、ユ ニットロード(unit load)はかなり大きく〔３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉ）に近 い〕、表面温度は高く、擦り落としを起こすからである。開示されている別の固 体潤滑剤は、ニッケル、銅、又はコバルト結合剤中のハロゲン化物塩又は Ｍｏ Ｓ₂（組合せとしてではない）である。その被覆は、修正しないと、内燃機関シ リンダー内壁のための安定した耐久性のある減摩被覆を与えるには有効ではない 。なぜなら、それら配合物は、乾式条件下でセラミックス（主にリチウムアルミ ニウム珪酸塩及びマグネシウムアルミニウム珪酸塩）に対して働くように設計さ れており、従って、その通りのマトリックスは用いられておらず、その通りの組 合せの固体潤滑剤も用いられていないからである。特に重要なことは、それら配 合物は、配合物中の金属の部分的酸化によってセラミック相容性酸化物（例えば 、酸化銅又は酸化ニッケル）を生ずるように設計されていることである。これら の系は、３００〜５００μ位の大きさの摩耗を可能にするように設計されている 。シリンダー内孔への適用では、僅か５〜１０μの摩耗しか許されない。 米国特許第４，４７３，４８１号明細書にも、ステンレス鋼パイプ接合部のよ うな滑動金属表面の摩滅を防ぐための潤滑剤として、６０〜８０重量％の二硫化 モリブデン又は二硫化モリブデン＋黒鉛を、１０〜３０％の潤滑剤添加剤（Ｓｂ₂ Ｏ₃、Ｆｅ粉末、Ｚｎ粉末、又はＡｇ粉末）及び３〜１５重量％の有機結合剤、 例えば、エポキシエステル樹脂と一緒にしたものからなる固体潤滑剤を使用する ことが開示されている。 本発明の一つの目的は、油潤滑剤が切れた時、又は溢れる油が存在する時（慣 用的又は改良されたピストンリングに加えられた荷重に耐えるのに成功すると共 に）高温用途、特に３１５℃（６００°Ｆ）より高い温度でのシリンダー内壁に 沿って適用した場合に経済的に摩擦を減少する被覆組成物を与えることである。 本発明の別の目的は、優れた接着性及び正確な付着を達成しながら、シリンダ ー内壁の少ない又は選択された領域に、選択された材料を室温で迅速に適用する ことにより、軽金属の減摩被覆シリンダー壁を製造する低コストの方法で、必要 とする内壁表面の粗削り及び仕上げ加工が少なくてすむ方法を与えることである 。 本発明の更に別の目的は、（ｉ）ピストン機構の摩擦を少なくとも約２５％減 少し、ピストン・ブローバイ(piston-blow-by)を少なくとも５％減少させ、全体 でガソリン動力乗物に対し２〜４％の乗物燃費の改良を与える結果になり、（ii ）炭化水素排出物を２５％位大きく減少させ、そして(iii)１０００〜３０００ ｒｐｍの中程度の速度で広開スロットル状態で少なくとも２０％エンジン振動を 減少させることを達成するのに役立つ、エンジンのための被覆アルミニウム合金 シリンダー壁製品を与えることである。 これらの目的を考慮して、本発明は、一つ以上のシリンダー内孔で、それらの 表面の少なくとも一部分に、黒鉛、窒化硼素、又は二硫化モリブデンを重合体マ トリックス中に入れたものからなる減摩被覆を与えたシリンダー内孔を有する内 燃機関のためのシリンダーブロックであって、 ａ） 前記シリンダーの壁又はライナーが軽金属からなり、油で潤滑されてお り、 ｂ） 前記シリンダー内孔が、少なくとも３４．５ＧＰａの剛性率を有する硬 質荷重支持表面が上に形成されており、前記硬化内孔表面にランド部によって隔 てられた一連の螺旋状溝、又は（ｉ）ニッケル、銅、鉄、亜鉛、錫、マンガン、 又はコバルトの金属又は合金、（ii）ニッケル、クロム、アルミニウム、バナジ ウム、タングステン、鉄、マンガン、モリブデンから誘導された金属間化合物、 及び(iii)鋳鉄又は鋼、からなる群から選択された成分を含む表面上の材料層を 有し、そして ｃ） 前記減摩被覆が、前記硬質荷重支持表面の少なくとも一部分を覆い、黒 鉛、窒化硼素、及び二硫化モリブデンの少なくとも二種を、混合物を前記面に接 着する熱硬化性重合体マトリックス中に入れたものからなる油吸引性固体潤滑剤 混合物からなり、然も、前記重合体が固有の化学的油潤滑剤吸引性を有し、３１ ５〜４２５℃で安定で、少なくとも７０ｋＰａの荷重を支えることができる、シ リンダーブロックを与える。 軽金属は、アルミニウム、チタン、又はマグネシウム、又はそれらの合金であ る。固体潤滑剤は１μより小さな平均粒径を有し、混合物は、好ましくは黒鉛、 二硫化モリブデン及び窒化硼素の全ての成分を、２９〜５８％の黒鉛、２９〜５ ８％の二硫化モリブデン、及び７〜１６％の窒化硼素の割合（重量）で含む。熱 硬化性重合体は架橋エポキシ樹脂であるのが好ましい。 本発明の被覆したブロックは、進歩した又は慣用的ピストンリングを有するピ ストン組立体でうまく作動する。ピストン本体と被覆との間の間隙が著しく少な く（即ち、ピストンからシリンダー内壁までの間隙が殆ど０に近い）、ブローバ イガスを減少し、更にエンジンの振動を減少する。 本発明の更に別の態様により、シリンダーブロックは、 ａ） 内孔表面の非酸化金属を露出させ、 ｂ） その上に硬質荷重支持表面を、粉末成分の溶射により硬質粒子を含む材 料の希望の厚さの層を付着させることにより形成し、 ｃ） 固体潤滑剤及び重合体の混合物を、前記荷重支持表面の少なくとも一部 分にほぼ室温で希望の厚さに分布し、そして ｄ） 前記重合体を硬化して安定な被覆を形成する、 諸工程により製造する。 工程（ｃ）で用いられる混合物は、固体潤滑剤及び熱硬化性エポキシ樹脂の外 に、溶媒又は水を基にしたキャリヤー、エポキシ樹脂を架橋する触媒架橋剤、及 び分散又は乳化剤を含むのが好ましい。混合物をほぼ室温で分布する場合、被覆 される部分を、接着被覆を形成するため溶媒の迅速な除去を促進するのに適切な 温度へ加熱してもよい。 分布工程は、（ｉ）前記混合物及び重合体を含有するアセトン、ケトン、又は ミネラルスピリットのエマルジョンを噴霧、ローラー転写、又はシルクスクリー ニングし、次に硬化して安定な被覆を与えるか、又は（ii）前記混合物及び重合 体を含有する水性エマルジョンを噴霧、又はローラー転写、又はブラシ塗り、又 は印刷し、そのエマルジョンを硬化して安定な被覆を与えるか、又は(iii)前記 混合物及び重合体を保持するテープを接着させ、それを後で硬化することを含め た種々の形式又は方式により行うことができる。上記方法のための分布は、薄く 、 通常５〜２０μの厚さ範囲で被覆するように制御すべきである（しかし、厚さは １００μまでにすることができる）。被覆を、硬化した後、特定化したように２ ５μ（０．００１″）以下の被覆厚さまで研ぐ。しかし、例外的騒音抑制が望ま れる場合、７５μ（０．００３″）までの一層大きな厚さを用いることができ、 或は非ピストン系統の用途では２５０μ（０．０１０″）以下の特定の厚さまで 用いることができる。（ｂ）〜（ｄ）の工程は、上死点からクランク角度６０° 移動する間に滑り荷重又はピストンが移動するシリンダー壁部分に対してのみ要 求されてもよい。なぜなら、それが、ピストンリング／シリンダー内壁接触圧が 最大になる範囲だからである。 本発明を、例として、図面を参照して更に記述する。図中、 図１は、本発明の一つの被覆系の一部分の模式的顕微鏡図である。 図２は、荷重支持機能を示す陸状部を定める螺旋状に溝が付けられたシリンダ ー内面の一部分の断面図である。 図２Ａは、図２の一部分の拡大図である。 図３は、クーロン摩擦に影響を与える力を示す概略的図である。 図４は、クーロン摩擦に影響を与える通常の表面の不規則性を示す界面の断面 の大きく拡大した顕微鏡図である。 図５は、図４と同様な図で、クーロン摩擦に影響を与える界面上に組み込まれ た固体膜を示す図である。 図６は、応力及び温度の関数として、表面膜の塑性流れの開始点を例示するグ ラフである。 図７は、表面膜について温度の関数として、表面エネルギー（硬度）を例示す るグラフである。 図８は、時間の関数として、黒鉛ブロックについての摩擦係数を例示するグラ フである。 図９は、２６０℃（５００°Ｆ）の温度で試験した本発明の被覆系について、 時間の関数として摩擦係数及び摩耗について例示するグラフである。 図１０は、本発明の被覆部品を製造する方法に含まれる工程を概略的に示すブ ロック工程図である。 図１１は、シリンダーブロック内孔に取付けるための位置にあるライナーの一 部分の拡大断面図である。 図１２は、シリンダー内孔被覆系上の荷重を促進するピストンリングの移動を 示す、シリンダー内孔中でピストンを往復運動させる際に含まれる機構を例示す る概略的図である。 図１３は、断面で示したシリンダー内孔上のプラズマ金属系被覆を高温で付着 するための被覆又は分布装置の図である。 図１４は、本発明の被覆系のエマルジョン形成部分を室温で噴霧するのに用い られる多関節装置の図である。 図１５は、本発明のエマルジョン混合物を室温で噴霧するのに有用な別の装置 の図である。 図１６及び図１７は、夫々、エマルジョン被覆系を室温で噴霧するために用い られる更に別の装置の平断面図及び立断面図である。 図１８及び図１９は、夫々、本発明のエマルジョン被覆系を室温でシリンダー 内孔に移動させるためのローラー又は印刷装置の平断面図及び立断面図である。 図２０は、エマルジョン被覆系をシリンダー内面へ移動させるのに有用なロー ラー又は印刷装置の更に別の態様を示す図である。 図２１は、内燃機関の全エンジン摩擦、振動、及び作動燃費を減少させるため の、一つの被覆シリンダー内孔をその周辺機構と共に示す、本発明の生成物を含 む内燃機関の断面図である。 図２１ａは、シリンダー内壁に適用したＳＦＬテープの大きく拡大した断面図 である。 図２１ｂは、図２１の被覆内壁の一部の大きく拡大した断面図である。 少なくとも７０ｋＰａ（１０ｐｓｉ）の荷重を受けた通常オイル・バス金属接 触表面間の高温での摩擦係数を著しく減少させるため、被覆系は、黒鉛又はどの ような単独の潤滑剤にも依存することはできず、むしろ高温で黒鉛に水を補給す るのに役立つ特定の重合体に固体潤滑剤を特別に組合せたものを用いることに依 存している。図１に示すように、本発明の系は、黒鉛（Ａｌ）、ＭｏＳ₂（Ａ２ ）、及びＢＮ（Ａ３）からなる群から選択された少なくとも二種の材料からな る油吸引性固体潤滑剤混合物を含む外側層Ａを有する。その混合物は熱硬化性重 合体マトリックス（Ａ４）中に保持され、その重合体は３１５〜４２５℃（６０ ０〜８００°Ｆ）まで安定で、被覆をその支持体に接着し、炭化水素吸引性（油 吸引性）を与える。手段Ｂは、３１５〜３７０℃（６００〜７００°Ｆ）で少な くとも７０ｋＰａ（１０ｐｓｉ）の荷重下で混合物を支持するために配置されて いる。そのような手段Ｂは、図１に示すように、層Ａと界面Ｃとの間の遷移領域 又は基質として働く中間層又は被覆である。そのような中間層のための成分は、 ３５ＧＰａ（５百万ｐｓｉ）を超える弾性率を与えるべきである。それら成分は （ｉ）ニッケル、銅、鉄、亜鉛、錫、マンガン、又はコバルト、（ii）ニッケル 、マンガン、クロム、アルミニウム、バナジウム、タングステン、モリブデン、 鉄、炭素から誘導された金属間化合物、及び(iii)鋳鉄又は鋼、からなる群から 選択する。図１に示すように、中間層は、ラーべス相(laves phase)を含むトリ バロイ(Tribaloy)（約３０％のモリブデン、１５％のクロム、及び３．３％のシ リコーンを含むニッケルベース合金）の硬質粒状芯Ｂ１を有し、その硬質粒子は ニッケル殻Ｂ２に囲まれており、それら殻は、そのような中間被覆を直接界面上 にプラズマ溶射した結果として、それらの外側領域で一緒に融着している。その 界面は、アルミニウム、チタン、又はマグネシウムのような軽金属からなる。 別法として、手段Ｂは、図２に示すように、界面Ｃの溝１０（好ましくはシリ ンダー内面に螺旋状に付けた溝）によって与えてもよい。溝を付けることにより 生じた母体界面金属のランド部１１が、少なくとも７０ｋＰａ（１０ｐｓｉ）の 荷重に対する支持体となる。層Ａは、ランド部１１の上及び溝の谷１２内の両方 を被覆している。相対する表面と滑り接触すると、重合体混合物はランド部１１ からこすり取られて必要な機械的支持を与える。 溝を含む界面は、粒子又は繊維補強金属マトリックス複合体（ＭＭＣ）を形成 する珪酸アルミニウム又は炭化珪素のような高弾性率層構造体を達成するための 拡散型硬質層又は注型処理表面にすることができる。その時、層Ａは、低摩擦を 与える低剪断固体膜潤滑剤としての機能を果たすことができる。 オイル・バス状態中での摩擦は、一つには油膜（一般に流体力学摩擦と呼ばれ ている異なった速度での剪断された流体中での層）中での流体摩擦に依存し、一 層重要なこととして、接触する固体の堅い物体間の乾燥又はクーロン摩擦（境界 摩擦とも呼ばれている）に依存する。乾燥摩擦力は、接線方向で、接触滑り嵌合 方向とは反対の方向に向いている。図３に示すように、摩擦の機械的作用力が図 解されている。ブロック１３の重さは垂直力Ｎを加え、その力は各接触凸部１４ （図４参照）の所で幾つかの小さな荷重力Ｎ１を通して広がる。接触凸部１４の 各々の所で小さな反作用力Ｆ１の接線成分全ての合力が全摩擦力Ｆである。凸部 は、顕微鏡レベルで見た時、どのような表面にもある固有の不規則性又はぎざぎ ざである。接触する表面が相対的に動いた時、それら接点は殆ど凸部の先端に沿 っており、従って、接線方向の反作用力は一層小さくなる。物体が停止している 時、摩擦係数は一層大きくなる。摩擦は二つの表面の吸引力、表面不規則性の変 形及び引き裂き、接触表面の硬度、酸化物又は油のような表面膜の存在の影響を 受ける。その結果、実際の摩擦は、理想的に完全な接触摩擦とは異なり、接触す る表面の剪断応力と降伏応力との比に依存する。例えば、接触する表面の各々の 上に膜が存在することは（図５参照）、膜の剪断応力及び降伏応力の大きさ及び それらの相対的硬度に依存して、摩擦係数を変化させる働きをする。膜が凸部に より支えられている場合、その膜の剪断力は最も大きくなる。従って、ぎざぎざ 又は凸部は、膜を上に持つ完全に平坦な表面と比較して、摩擦力の低下を促進す る。 摩擦は温度によっても著しい影響を受ける。なぜなら、高い局部的温度が接点 の所の付着性に影響を与えるからである。図６に示したように、温度が上昇する と、滑りのための臨界応力は低下し、それによって摩擦が増大する。図７に示し たように、温度が融点に近づくと、硬度（Ｅ）が低下する。これを摩擦の式で説 明する： ｆ ａ ｌ／（Ｔｓ−Ｔ） Ｔｓは表面温度であり、Ｔは滑動部分の本体温度である。 図８に示すように、温度の影響は黒鉛ブロックの場合、特に明白になる。黒鉛 ブロックの係数は、２６０℃（５００°Ｆ）で０．４以上、４２５℃（８００° Ｆ）で０．５以上、５４０℃（１０００°Ｆ）では更に一層大きい所まで急に増 大する。２０５℃（４００°Ｆ）以下での黒鉛の摩擦係数は一般に０． ０５より低い値で一定になる。これと、本発明の被覆系の摩擦係数及び摩耗性能 の係数との比較が図９に示されている。図９で、２６０℃（５００°Ｆ）で、摩 擦係数は一般に０．１より低く一定に留まり、摩耗は約２５μ（０．００１″） ／１００時間で一般に一定になる。図８の被覆は、粒状黒鉛、窒化硼素、及び熱 硬化性重合体だけからなる。 油吸引性固体潤滑剤混合物は、黒鉛、二硫化モリブデン、窒化硼素からなる群 から選択された二種の材料からなるべきである。黒鉛を選択した場合、それは混 合物の２９〜５８重量％の量で存在すべきである。黒鉛は前に指摘したように、 約２０５℃（４００°Ｆ）の温度までしか固体潤滑剤として有効ではなく、黒鉛 自身に対するピストンリングの削り取りによって経験されているように、荷重容 量(load bearing capability)が非常に低い。二硫化モリブデンを選択した場合 、それは混合物の２９〜５８重量％の量で存在すべきであり、最も重要なことは 、少なくとも３０５℃（５８０°Ｆ）の温度まで混合物の荷重容量（及び安定性 ）を増大するのに有効であるが、空気中又は非還元性雰囲気中で３０５℃（５８ ０°Ｆ）を超える温度でモリブデンと硫黄へ分解することである。二硫化モリブ デンは、油が存在しなくても、或は油が存在していても摩擦を減少し、最も重要 なことは、そのような高い温度で少なくとも７０ｋＰａ（１０ｐｓｉ）の荷重を 支えることである。二硫化モリブデンは油吸引剤でもあり、本発明では非常に有 用である。窒化硼素を選択した場合、それは混合物の７〜１６重量％の量で存在 すべきであり、３７０℃（７００°Ｆ）位の高い温度まで混合物の安定性を増大 し、同時に二硫化モリブデン及び黒鉛の成分のための温度を安定化する。窒化硼 素は効果的な油吸引剤である。個々の成分の粒径は次のようにすることができる ：黒鉛は０．５〜４５μの範囲で混合物中へ導入し、二硫化モリブデンは０．３ 〜４５μの範囲で、窒化硼素は約５μで導入する。混合物は、０．３〜１０μの 平均粒径を生ずるようにボールミルにかけるのが典型的である。窒化硼素は３５ ｋＰａ（５ｐｓｉ）の荷重を支えることができるが、前述のエポキシ重合体中の 黒鉛及び窒化硼素と共に混合物の一部分として、２０５℃（４００°Ｆ）までの 温度で３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉ）位の大きな荷重を支えることができる。 最適混合物は三つの成分全てを含み、それは３７０℃（７００°Ｆ）位の高い 温度まで温度安定性を与え、７０ｋＰａ（１０ｐｓi）より充分大きな荷重容量 、及び優れた油吸引能力を与える。しかし、黒鉛／ＭｏＳ₂も価値のある組合せ であり、その混合物は油吸引剤として３６０℃（５００°Ｆ）まで安定であり、 少なくとも７０ｋＰａ（１０ｐｓｉ）の荷重を支持する。黒鉛／ＢＮは３７０℃ （７００°Ｆ）の温度まで安定であり、良好な油吸引特性を有し、少なくとも７ ０ｋＰａ（１０ｐｓｉ）の荷重を支持する。ＭｏＳ₂／ＢＮは、優れた温度安定 性、油吸引性、及び荷重軸受け能力を有する組合せである。三つの材料全ての組 合せは、室温で０．０７〜０．８の範囲の摩擦係数、及び３７０℃（７００°Ｆ ）で０．０３位の低い摩擦係数を与える。後者は多孔質基体（例えば、プラズマ 溶射硬質金属）上への含浸剤として特に有利なものである。 本発明の系は、湿式潤滑シリンダー内孔に対し最も有利である。なぜなら、そ の内孔では、油浸漬状態と油欠乏状態との逆転が規則的に起きるからである。油 欠乏状態は、エンジンが１０００ｒｐｍ及び作動温度に到達するまで、油無しで ピストンが約３５ストローク動くようなエンジン始動時に起きる。 本発明に必要な特性を欠く数多くの固体潤滑剤は次の通りである：テフロン、 非合金化応力不動態化ニッケル、銅、及び鉄は、全て疎油性であり、ＰＴＦＥ（ テフロン）充填被覆又はＰＴＦＥ自体、ＷＳ₂（二硫化タングステン）のような 他の固体潤滑剤は、流体力学的潤滑方式では荷重を支えることができず、３１５ 〜３７０℃（６００〜７００°Ｆ）の温度で必要な温度安定性を持たない。典型 的なエンジンシリンダー内壁は、その或る領域で或るエンジン作動条件（冷却剤 又はオイルポンプ等の損傷のようなもの）で、燃焼室内のシリンダー内孔表面の 最も熱い領域が２８０℃（５４０°Ｆ）しかない場合でも、３７０℃（７００° Ｆ）位の高い温度を受けるので、温度安定性は重要である。 高温で少なくとも７０ｋＰａ（１０ｐｓｉ）の荷重下で混合物を支持するため の手段が下層又は中間層であるならば、そのような層は、圧縮剪断に対し抵抗性 をもち、塑性変形に対する抵抗性を持ち、大きな弾性率及び剪断応力を有するよ うに選択された成分を含むべきである。そのような中間層に有効な成分は、鉄、 アルミニウム、ニッケル、バナジウム、タングステン、マンガン、モリブデン、 及びクロムの合金からなり、それらはラーベス相のような極めて硬質の金属間粒 子を含む（トリバロイのように）。そのような下層の成分は、３５ＧＰａ（５百 万ｐｓｉ）を超える弾性率を持つべきである。ニッケル合金は１８６ＧＰａ（２ ７百万ｐｓｉ）の弾性率を有し、炭化珪素は４１４ＧＰａ（６０百万ｐｓｉ）、 工具鋼は２００ＧＰａ（２９百万ｐｓｉ）、鋳鉄は１７百万ｐｓｉ、酸化ニッケ ルは１６６ＧＰａ（２４百万ｐｓｉ）、トリバロイは２０７ＧＰａ（３０百万ｐ ｓｉ）の弾性率を有する。 熱硬化性重合体は、ビスフェノールＡのような熱硬化性エポキシからなり、重 合体の２５〜４０％の量で存在するのが好ましく、そのようなエポキシは架橋し 、油を吸引しながら黒鉛へ炭化水素及び水の蒸気を移動させることができる種類 のものである。その重合体も、重合体の２〜５％の量で存在するジシアニドイミ ドのような硬化剤を含むのがよい。重合体は、０．３〜１．５％の量で存在する ２，４，６−トリジメチルアミノエチルフェノールのような分散剤を含んでいて もよい。そのような重合体のためのキャリヤーは、ミネラルスピリッツ又は酢酸 ブチルでもよい。 トリバロイ、鉄・マンガン・クロム、又は鉄・ニッケル・クロム合金のような 鋼合金、ニッケル・クロム及びアルミニウム合金、及び熱硬化性重合体の両方共 、メタノールを含有するようなフレックス(flex)燃料をエンジンに供給した時に 形成される蟻酸によってそれらは影響を受けない非常に重要な特性を有する。 本発明の固体潤滑剤系の極めて重要な新規な特徴は、オイル・バス界面接触の 状態中でも、一層高い温度で摩擦係数が一層低く、油切れ及び油膜が失われた時 でも、摩滅に対する潤滑及び保護を与えることである。これらの厳しい条件下で 、鋳鉄又は鋼ピストンリングによって擦られる慣用的表面は急速に増大する摩擦 を示し、数秒間で擦れ損傷を起こす。しかし、本発明の固体膜潤滑剤を用いると 、厳しい熱的条件に長期間曝された後でも、皮膜の擦り切れは起きない。４００ ℃（７５０°Ｆ）でのそのような系の摩擦係数は、０．０２〜０．０６の範囲に ある。更に、この被覆は優れた騒音減衰特性を有し、それは、エンジン作動中、 特にアルミニウムエンジンブロックの場合、改良されたガス・ブローバイを与え ながら、ピストンノイズを著しく減少する。 製造方法 図１０に示したように、被覆シリンダー内壁を製造するための広範な方法工程 は、（ａ）ライナー挿入体１６の一部分として、又は母体内孔１７の一部分とし て、軽金属内孔表面１５を与え、（ｂ）被覆するため内孔表面１５の新しい金属 を露出させ、（ｃ）少なくとも７０ｋＰａ（１０ｐｓｉ）の荷重を支持するよう に内孔表面１５を修正し、（ｄ）固体潤滑剤混合物及び重合体マトリックスＡを 前記修正表面に被覆し、（ｅ）前記マトリックスを硬化し、そして（ｆ）ライナ ー挿入体１６をシリンダーブロック母体内孔１７に、もし用いるならば組合せる ことからなる。ブロック１８を製造するのに必要な工程を少なくするため、シリ ンダーブロック１８の母体内孔表面１７を直接被覆するのが好ましい。もしライ ナー挿入体を用いるならば、図１１に示すように、それは、シリンダーブロック のピストンを受ける空洞即ち、内孔１７内の焼ばめに適合する。ライナー挿入体 は、操作し易さ及びライナーの内部に触れやすいように、ブロックとは独立に被 覆してもよい。ライナーは、母体内孔１７と同じか又は同様な材料から製造する 。アルミニウム、マグネシウム、及びチタンからなる群から選択された軽金属合 金を内孔表面のために用いる。しかし、ライナーは母体内壁の金属よりも大きな 強度を持つどのような金属にしてもよい。このことは、母体内壁のために用いた 金属の合金を作ることにより屡々達成される。例えば、ライナーのためのＣ−３ ５５又はＣ−３５６アルミニウム合金は、アルミニウムエンジンブロックに一般 に用いられている３１９アルミニウム合金よりも強い。一般に、ライナーはブロ ックと本質的に同じ熱伝導度及び熱膨張特性を持たなければならない。ライナー をブロックに組合せるやり方は後で記載するが、例えば、エポキシマトリックス 中に銅フレークを入れた熱結合性層１９を用いることにより行われる。ライナー は、内壁に注型することにより、その場で鋳造することもできる。 内孔表面１５の新しい金属を露出させることは、ワイヤーブラシをかけて〔約 １００μ（０．００４″）の直径の硬化ステンレス鋼ワイヤーを用いて〕、余り 金属を除去することなく、約３．２５〜３．７５μ（１３０〜１５０ミクロイン チ）の表面仕上げを生じさせることからなる。この工程は、内孔表面を粗削りし 〔望むならば３．２５〜３．７５μ（１３０〜１５０ミクロインチ）以上の粗い 表面粗さまで〕、次に脱脂して、被覆を適用することにより省略することができ る。表面は、二塩化エチレンのようなＯＳＨＡ認可溶媒で脱脂し、次にイソプロ ピルアルコールで濯ぐことにより調製する。表面を奇麗な粒子でグリットブラス トする。別法として、表面を、希ＨＦ酸でエッチングし、次に希ＨＮＯ₃でエッ チングし、次に洗浄及び濯いで奇麗にすることもできる。ワイヤーブラシかけは 、バニシ仕上げを行うことなく、回りの金属を除去するのに役立つ。ワイヤーブ ラシの剛毛は、少なくともＲｃ４５、好ましくは約Ｒｃ５５の硬度を持つべきで ある。ブラシがけした表面を、更に水又はアルコールで希釈したＨＮＯ₃又はＨ Ｆ酸でエッチングするのが時々望ましい。ワイヤーブラシかけ及びエッチングは 、単体金属を露出させ、それは被覆Ａをそれに接着させ易くする。 殆どの場合、全内孔表面１７又はライナー挿入体１６の一部分２０である被覆 可能な表面１５を形成することが必要である。そのような部分２０は、荷重支持 改造体である下層又は被覆Ｂを付着させるための領域になる。図１２に示すよう に、慣用的滑動ピストンリング２２の位置は、内壁に沿って線状に距離２０を動 く。ピストンリングのそのような接触場所は、約６０°のクランク運動を表す角 度中、クランク腕２１によって動く。この距離は、ピストンリングの全直線運動 〔上死点（ＴＤＣ）から下死点（ＢＤＣ）の間〕の約１／３である。距離２０は 内壁の最も熱い領域に相当し、そこでは種々に潤滑された接触及び大きな接触圧 が、エンジン摩擦損失のかなりの部分の原因になる所である。その領域でのその ような接触は、液体潤滑剤が部分的又は完全に切れた場合、内壁の削れを起こす 。 図１に示すように、内孔表面を、好ましくは、硬質金属化支持被覆Ｂをプラズ マ溶射により荷重を支持するために修正する。プラズマ溶射は、図１３に例示す るように、アークを生じさせる一対の内部電極３０ａ及び３０ｂを有する溶射銃 ３０を用い、そのアークを通って粉末金属及び不活性ガスを導入し、プラズマを 形成する装置により行うことができる。粉末金属は、スリップリング９１に接続 された供給管９０を通って導入し、そのスリップリングは今度は粉末チャンネル ９２に接続され、そのチャンネルからノズル３８へ送る。プラズマは、それと共 に運ばれた粉末を、その粉末粒子の外殻だけに沿って加熱する。銃は多関節腕３ ３により動かし、その腕は、モーター３１ａによって駆動される回転円盤３１上 に取付けられた偏心ポジショナー３２に取付けられたジャーナル３４によって動 かす。銃のノズル３８は、固定スイベルジャーナル３６に乗せられており、その 結果溶射模様３７は、銃の多関節運動の結果として、内孔表面１５を環状に且つ 線状に上下に動く。ノズルは、溶射模様を確定できるように、内孔中に深く伸び るように設計することもできる。 プラズマ溶射に用いられる粉末は、前に述べたように、（ｉ）ニッケル、銅、 鉄、又はコバルト、（ii）ニッケル、クロム、アルミニウム、バナジウム、鉄、 マンガン、等、特に極めて硬質のラーベス相を含むか、又は炭化珪素粒子を含む トリバロイから誘導された金属間化合物、及び(iii)鋳鉄又は鋼、特にステンレ ス鋼、又は鉄・クロム・ニッケル、又は鉄・クロム・マンガン・ニッケル鋼系の もの、からなる群から選択された金属又は金属合金である。粉末は、ニッケル、 コバルト、又は銅のような軟質接着性金属の殻Ｂ２内に取り込まれた硬質層Ｂ１ の粒子を含むのが好ましい。粒径は、３５〜６０μの範囲にあるのが望ましい。 ３０〜５５μの粒子は自由流動性であり、それはプラズマ銃に供給するのに必要 である。もし３０μより小さいならば、粉末は自由に流動しないであろう。もし ５５〜６０μより大きいと、被覆中に層状化が起き、粒子の均一な混合が欠如す るであろう。このことは、そのような範囲外の粒径は経済的損失のために集めな ければならないことを意味し、細か過ぎる粒子は、むしろワックスで凝集させて 希望の粒径にすることができ、大き過ぎる粒子はボールミルにかけて希望の粒径 にすることができる。このようにして全ての粉末粒子を用いることができる。プ ラズマ溶射のパラメーターは、次のようにするのが好ましい：慣用的プラズマ溶 射装置のための電力、１０〜４０ＫＷ、ガス吸引粉末誘導装置を用いて２．２５ 〜１１．３５ｋｇ／時（５〜２５ポンド／時）の粉末流速。 別法として、荷重支持のための改造は、前に述べた図２に示してあるように、 母体内孔表面に螺旋状溝を付けることにより達成することもできる。各溝の形は 、約１０〜１５０μの幅、その間の間隔１０〜１５０μ、ほぼ最大幅の深さを有 する本質的に二重の螺旋であるのがよい。 支持層の別の態様は、上で述べたように、硬質金属粉末と、前に述べた固体膜 潤滑剤、即ち、ＭｏＳ₂ｍ黒鉛、及びＢＮと混合したもので、両方共ニッケル又 はコバルトの殻で包まれているものを有する。固体膜潤滑剤をニッケルが包んで いる場合、鉄又はフェロクロム又はフェロマンガンを導入して、高温プラズマ炎 中でニッケルと相互作用させて非常に硬いマトリックス付着物を生成させること ができる。これは、摩擦を増大することなく、摩耗を減少させるための非常に望 ましい条件である。そのような場合、非常に薄い上方固体膜潤滑剤被覆（Ａ）が 必要である。 散布工程では、修正された表面に固体潤滑剤混合物を適用する。被覆混合物は 、熱硬化性重合体と固体膜潤滑剤とからなるものとして前に記述した化学性を有 するのがよい。そのような混合物は、極めて細かい粒径、例えば、４４μ未満（ −３２５メッシュ）の固体潤滑剤を用いてエマルジョンとして室温で適用する。 極めて細かい粒径であることは重要である。なぜなら、それは、ピストン使用中 、それ自身が形を作りながら被覆の適切な摩耗に寄与し、非常に細かく摩耗した 粒子をエンジン油系中に懸濁し、油が適用された場合の全エンジンに亙る摩擦係 数の減少を大きくする利点を有するからである。 本発明によって開示された散布の三つの方式があり、それらには噴霧、ローラ ー転写、及びテープ張り付けが含まれる。 エマルジョン噴霧は、速くて容易にプログラム化することができるので有利で ある。粒子エマルジョンのための溶媒は、水を基にしたものでも、或はミネラル スピリッツでもよい。エマルジョンの粘度は、そのような噴霧をし易くするよう に、約４５０ｃｐｕに調節しなければならない。図１４に示したように、噴霧は 、図１３に示したのと同様な多関節装置３９に保持した多関節噴霧ノズル４０に より行うことができる。噴霧ノズル４０は、円盤４１の偏心回転の結果として、 水平直線による回転模様を描いて動くその上端を有し、その下端は比較的固定さ れた位置に維持されているが、旋回できるようにしてある。この結果、シリンダ ー内壁の広い部分を覆うことができ、或は内壁の狭い部分に限定することもでき る噴霧被覆Ａを与えることができる。 噴霧するための別の装置は図１５に示してあり、それはスリーブ４５に回転可 能に取付けられた室腕４４を使用することにより、内孔表面１５の軸４３の回り にエマルジョン室４２を回転させる。室４２は、その室の偏心位置から下がった 噴霧腕４６を有し、傾斜した（腕４６に対し約６０°の角度で）ノズル４７を有 し、その結果室４２を回転させると、ノズル４７がシリンダー内孔１５の内径を 横切って噴霧し、内壁の限定された部分を一層直接に被覆することができる。 乳化した固体潤滑剤混合物を噴霧する別の方式が図１６及び図１７に示されて いる。シリンダー内孔１５の直径２７よりかなり小さな直径２２の環状室２１が 供給管２３上に取付けられており、その供給管はシリンダー内孔の軸２４に沿っ て上下する。室２１は一連の、又は少なくとも一つの水平な列の取り巻いた噴霧 出口２５を有し、それは室内に入れられたエマルジョンを放出するためのノズル を形成する。これによって、シリンダー内孔の全内部壁面を同時に被覆する完全 に環状の噴霧模様２６を与える。これによって一層迅速に均一な被覆を達成する 。 第二の主要な散布方式は、図１８及び図１９に示したようなものであり、この 場合、エマルジョンはブラシ、又はローラー転写機構により塗布される。エマル ジョン供給物の入った有孔ローラー４８を、アプリケーターローラー４９と僅か に接触させる。アプリケーターローラー４９は吸収性被覆を有し、それは、シリ ンダー壁の内部に対し押し付けられた時、エマルジョンをその表面へ圧印する。 有孔ローラー及びアプリケーターローラーは夫々ジャーナル５０及び５１に維持 され、それによって、上で述べたように、夫々互いに且つシリンダー壁と僅かに 接触しながら、シリンダーの軸５２と平行な軸に沿って回転できるようになって いる。従って、アプリケーターローラー４９をライナー挿入体１６のシリンダー 内壁に対し僅かに接触するように押し付け、そのジャーナル５１の回りに回転さ せると、今度はそれと共に有孔ローラーが回転し、４８内の貯槽として含まれて いる新しいエマルジョンを圧印用アプリケーターローラーの吸収性被覆へ一定に 供給する。別法として、図２０に示したように、圧印装置は、軸方向に並んだ吸 収性リブ５４を有する単一のドラム５３を持っており、それによりドラム５３内 の内部に入っているエマルジョンを挿入体１６のシリンダー内孔表面１５へ移す ことができ、それは僅かにそれと接触しながら回転する。ドラムは、そのドラム に偏心的に接続された足５５によって保持されている。足は、ジャーナル５７内 でシリンダー壁の軸５６の回りに回転する。その足は、５８の所のスリップ結合 によりエマルジョンが供給される。 エマルジョン適用の第三の主要な方式は、被覆したテープ６０によるものであ る。テープはシリコーン６２を含浸させた支持紙６１を有する。固体膜潤滑剤混 合物及び重合体被覆Ａを、そのようなシリコーン含浸紙に、内孔表面１５上に配 置する前に適用し、テープを張り付ける前に部分的に硬化する。被覆Ａの厚さは 均一になるように注意深く調節し、それによって適用後の研磨を省略することが できる。そのような部分的な硬化は、約１０２℃（２１５°Ｆ）の温度で約１５ 分間にすべきである。被覆Aの重合体のための溶媒がミネラルスピリッツ又はア セテートである場合、硬化は同じ時間で１２０℃（２５０°Ｆ）になる。被覆し たシリコーン含浸テープを、ロボットによる張り付けなどにより、内孔の内面上 に正確な位置に、図２１ａに示すように、被覆Ａを内壁に向けて付着させる。次 に被覆を６５℃（１５０°Ｆ）に１５〜３０分間加熱することにより完全に硬化 する。内孔表面への接着を促進するため、内孔表面を、メチルエチルケトン又は 酢酸ブチルのような慣用的溶媒中に浸漬する。テープを内壁１５上に押付けた時 、溶媒層がエポキシ熱硬化性重合体と相互作用して、内孔表面へ結合する。次に シリコーン含浸紙を剥ぎ取る。テープを適所に付けて最終的硬化を、約３８〜６ ５℃（１００〜１５０°Ｆ）の温度で１５〜３０分間行えばよい。別法として、 （ｉ）遥かに低い粘度を有する同じ配合物をブラシで内孔表面に塗り、次にその エマルジョンを有するテープをそのような表面に押付け、次に硬化するか、又は （ii）適当なマイクロ波又は電気硬化を、熱硬化の代わりに数秒間だけ行なって もよい。 組立工程は、図１３〜図２１に示したように、ライナーが用いられた時に必要 になる。ライナー１６は、ブロックを室温に維持しながら約−４０℃（−４０° Ｆ）の温度に冷凍するか、又はライナーを室温に維持しながら、ブロック自体を 約１３０℃（２７０°Ｆ）に加熱してもよい。どちらの場合でも、そのような温 度差条件でライナーをブロック内に入れることにより焼ばめが得られる。好まし くは、ライナーを、銅フレークエポキシ混合物６６を有する内部表面上に配置し （図１１参照）、そのエポキシを、被覆Ａで用いるために前に述べたものと同様 な種類のものとする。そのような熱硬化性エポキシ被覆内の銅フレークは、ライ ナーと軽金属母体内孔との間の極度に硬い結合を与えるのみならず、 極微なレベルでそれらの間の熱移動も増大する。被覆６６の銅含有量は、約７０ 〜９０重量％にすることができる。そのような層は騒音減衰器として働く。 被覆Ａの付着厚さは、約２０〜１４０μであるのがよい。始動中のそのような 被覆に対するピストンリングの作用により、もしピストンリングが調節されたユ ニットロードを持つならば、５〜１０μ未満の最小の摩耗でそのような被覆を自 己研磨又は滑らかにし、自動的に間隙のない状態を生ずる。 本発明の更に別の態様は、本方法の実施から得られる完成な生成物及びここに 記載した化学の利用である。生成物は、（ａ）少なくとも一つのシリンダー内壁 １７を有する鋳造アルミニウム合金シリンダーブロック１８、（ｂ）前記壁上の 硬質荷重支持面６７、及び（ｃ）３１５〜４２５℃（６００〜８００°Ｆ）の温 度で少なくとも７０ｋＰａ（１０ｐｓｉ）の荷重を支持し、そのような温度で安 定な油吸引性固体潤滑剤混合物及び熱硬化性重合体併合物６８で、前記混合物が 黒鉛、二硫化モリブデン、及び窒化硼素からなる群から選択された少なくとも二 種の材料を有し、前記熱硬化性重合体が、固有の大きな化学的炭化水素吸引性を 有し、前記面に対し流れた時、その面に接着可能で、３１５〜３７０℃（６００ 〜７００°Ｆ）の熱安定性を有する、併合物からなる減摩被覆シリンダー内孔１ ７を有するエンジンシリンダーブロック１８である。 そのような生成物は、そのようなエンジンのピストン・シリンダー摩擦を少な くとも２５％減少させる特徴を有する。なぜなら、殆ど０の間隙６８（ピストン ７９からシリンダー内孔１５まで、図２１ｂ参照）を持ってエンジンを操作する ことができること、及び機械的界面摩擦の減少が得られるためである。被覆Ａを 使用することにより、擦り合わせ(break-in)摩耗によりピストンに対する内孔の 真円度が補完される。更に、そのような生成物は、ピストンリング設計（同時に 出願された特許出願に、本発明者によって開示されている）と組合せて用いた時 、エンジン炭化水素排出物に少なくとも２５％の減少を与え、それはピストンの 隙間体積を減少する。エンジンのブローバイ（ピストンリングを吹き抜ける燃焼 ガス）は、今引用したピストンリングの設計と組合せると間隙がほぼ０になるた め、約２５％減少する。更に、エンジンの適切な温度を維持するために用いられ る冷却剤油の温度は、かなり低い粘度の油をこの変更と共に用いることができる ので、 １１℃（２０°Ｆ）低下することができる。油の温度は少なくとも２９℃（５０ °Ｆ）減少させることができ、それは、燃焼室表面上のタール質付着物の形成を 回避し、エンジンの圧縮比を少なくとも１増大することと一緒になって可能にな り、それに伴って燃費及び出力の向上が得られる。 本発明による被覆ブロックの別の重要な特徴は、メタノールを含むフレックス 燃料を用いて形成される蟻酸に対し耐久性を持つことができることである。典型 的には、そのようなフレックス燃料を用いた特別なエンジン条件の設定下で、蟻 酸形成の結果として、エンジンは３２０００ｋｍ（２０，０００マイル）以上で 表面劣化を受けるであろう。被覆した内壁を用いることにより、蟻酸腐食に対す るそのような抵抗性はなくなる。更に、被覆した生成物は、慣用的リングがシリ ンダー内孔に対して乗るので、その内孔内の丸さの精度を一層大きくし、前に述 べたようにブローバイの減少に寄与する。 被覆したブロックは、エンジンの全作動効率に重要な役割を果たす。図２１に 示したように、ブロックは、その側面に沿って内部冷却ジャケット６９を有し、 カムシャフト７６により駆動される一連の弁７５により操作される吸気及び排気 弁７３、７４により開閉される吸気及び排気通路７１、７２を有するヘッド７０ を受けるように共働する。燃焼ガスは、燃焼室７８の中心部に位置する火花点火 器７７により点火し、ピストン７９を動かし、それが今度は連結棒８０を駆動し てクランクシャフト８１をクランクケース８２内で回転させる。油はクランクケ ース８２から引き込まれ、ブロック１８の内部で飛散し、ピストン７９がその中 で往復運動する間、そのピストンを潤滑し、浸す。冷却用流体はシリンダー内壁 の回りを循環し、そこから熱を取り、それは、余りにも多くの熱を取り過ぎるか 、取る必要があると、エンジンの効率に影響を与える。 請求の範囲 １．一つ以上のシリンダー内孔（１７）で、それらの表面（ｃ）の少なくとも 一部分に、黒鉛、窒化硼素、又は二硫化モリブデンを重合体マトリックス中に入 れたものからなる減摩被覆を与えたシリンダー内孔を有する内燃機関のためのシ リンダーブロック（１８）において、 ａ） シリンダーの壁（１５）又はライナー（１６）が軽金属からなり、油で 潤滑されており、 ｂ） 前記シリンダー内孔が、少なくとも３４．５ＧＰａの剛性率を有する硬 質荷重支持表面が上に形成されており、前記硬化内孔表面にランド部（１１）に よって隔てられた一連の螺旋状溝（１０）、又は（ｉ）ニッケル、銅、鉄、亜鉛 、錫、マンガン、又はコバルトの金属又は合金、（ii）ニッケル、クロム、アル ミニウム、バナジウム、タングステン、鉄、マンガン、モリブデンから誘導され た金属間化合物、及び(iii)鋳鉄又は鋼からなる群から選択された成分を含む表 面（Ｃ）上の材料層（Ｂ）を有し、そして ｃ） 前記減摩被覆（Ａ）が、前記硬質荷重支持表面の少なくとも一部分を覆 い、黒鉛、窒化硼素、及び二硫化モリブデンの少なくとも二種を、混合物を前記 面に接着する熱硬化性重合体マトリックス中に入れたものからなる油吸引性固体 潤滑剤混合物からなり、然も、前記重合体が固有の化学的油潤滑剤吸引性を有し 、３１５〜４２５℃で安定で、少なくとも７０ｋＰａの荷重を支えることができ る、ことを特徴とするシリンダーブロック。 ２．固体潤滑剤が、１μより小さい粒径を有する、請求項１に記載のシリンダ ーブロック。 ３．混合物中の固体潤滑剤の量が、重量％で、２９〜５８％の黒鉛、２９〜５ ８％の二硫化モリブデン、及び７〜１６％の窒化硼素であり、三つの成分が全て 存在する、請求項１又は２に記載のシリンダーブロック。 ４．熱硬化性重合体が架橋されたエポキシ樹脂である。請求項１〜３のいずれ か１項に記載のシリンダーブロック。 ５．荷重支持表面層を形成する材料が、硬質金属間化合物粒子を含む、鉄、ア ルミニウム、ニッケル、バナジウム、タングステン、マンガン、モリブデン、及 びクロムの合金群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリン ダーブロック。 ６．材料が、３０％のモリブデン、１５％のクロム、３．３％の珪素を含む、 ラーベス相を有するニッケルベース合金である、請求項５に記載のシリンダーブ ロック。 ７．層が、ニッケルの殻中に合金の硬質粒子が入ったものからなり、前記殻が 、それらの外側領域中で一緒に融着している、請求項６に記載のシリンダーブロ ック。 ８．固体潤滑剤及び熱硬化性重合体の混合物が、１５〜１３０μの被覆厚さで 存在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリンダーブロック。 ９．請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリンダーブロックを製造する方法 において、 ａ） 内孔表面の非酸化金属を露出させ、 ｂ） その上に硬質荷重支持表面を、粉末成分の溶射により硬質粒子を含む材 料の希望の厚さの層を付着させることにより形成し、 ｃ） 固体潤滑剤及び重合体の混合物を、前記荷重支持表面の少なくとも一部 分にほぼ室温で希望の厚さに分布し、そして ｄ） 前記重合体を硬化して安定な被覆を形成する、 ことからなるシリンダーブロック製造方法。 １０．プラズマ溶射による付着が、６０°のクランク角度を移動する間に滑動 ピストンリングが通過するシリンダー壁の限定された領域に対して行われる、請 求項９に記載の方法。 １１．固体潤滑剤及び重合体の混合物を、アセトン、ケトン、又はミネラルス ピリットによるエマルジョンの形で荷重支持表面上に噴霧することにより分布し 、前記重合体を次に硬化する、請求項９又は１０に記載の方法。 １２．固体潤滑剤及び重合体の混合物を、水性エマルジョンの形で荷重支持表 面上にローラー転写することにより分布し、前記重合体を次に硬化する、請求項 ９又は１０に記載の方法。 １３．固体潤滑剤及び重合体の混合物を、部分的に硬化した混合物を有するテ ープを荷重支持表面上に接着し、次に最終的に前記テープを硬化することにより 分布する、請求項９又は１０に記載の方法。 １４．分布工程（ｄ）を行い、被覆を１２０−１５０μの厚さ範囲に調節し、 前記被覆を、硬化した後、７５μ（０．００３″）以下の被覆厚さに研ぐ、請求 項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。 １５．プラズマ溶射により付着させた層が、一種以上の固体潤滑剤も含む、請 求項９に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 103:06 103:00 125:04 145:24） Ｃ１０Ｎ 10:02 10:04 10:08 10:10 10:12 10:14 10:16 20:00 20:06 30:08 40:25 50:08 (72)発明者 リゾッテ，ブライアン エム. アメリカ合衆国 48843 ミシガン州ハウ ェル，オークウエイ ドライブ 1477 【要約の続き】 加熱してもよい）希望の厚さの被覆を形成する；ことか らなる方法。一つ以上の減摩被覆シリンダー内孔表面を 有するエンジンブロックで、前記内孔表面上の硬質荷重 支持面;及び油吸引性固体潤滑剤混合物及び６００〜８ ００°Ｆの温度で少なくとも１０ｐｓｉの荷重を支え、 そのような温度で安定な熱硬化性重合体からなる前記面 上の被覆；からなるエンジンブロック。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．高温を受ける金属摩耗界面を被覆するのに有用な固体膜潤滑剤系において 、 （ａ） 黒鉛、ＭｏＳ₂及びＢＮからなる群から選択された少なくとも二種類 の材料からなる油吸引性固体潤滑剤混合物、 （ｂ） 前記混合物を少なくとも１０ｐｓｉの荷重下で、６００〜８００°Ｆ の温度で支持するのに有効で、同時にそのような温度で安定な手段、及び （ｃ） 前記混合物を前記支持体に接着する熱硬化性重合体マトリックスで、 前記重合体が６００〜７００°Ｆで安定であり、潤滑油に対し固有の化学的吸引 性を有する熱硬化性重合体マトリックス、 からなる固体膜潤滑剤系。 ２．混合物を支持するための手段が、重合体上に広がる界面中の陸状部を有す る、請求項１に記載の系。 ３．混合物を支持する手段が、５百万ｐｓｉを超える剛性率を与える、重合体 と界面との間の材料からなり、然も、前記材料が、（ｉ）ニッケル、銅、鉄、亜 鉛、錫、マンガン、又はコバルトの金属又は合金、（ii）ニッケル、クロム、ア ルミニウム、バナジウム、タングステン、鉄、マンガン、モリブデンから誘導さ れた金属間化合物、及び(iii)鋳鉄又は鋼、からなる群から選択された成分から なる、請求項１に記載の系。 ４．系の固体潤滑剤が、１μより小さい粒径を有する、請求項１に記載の系。 ５．固体潤滑剤が、存在する場合、２９〜５８重量％の黒鉛、２９〜５８重量 ％の二硫化モリブデン、及び７〜１６重量％の窒化硼素からなる、請求項１に記 載の系。 ６．熱硬化性重合体が、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性溶媒又は水性キャリ ヤー、エポキシ樹脂を架橋する触媒硬化剤、及び分散又は乳化剤からなる、請求 項１に記載の系。 ７．少なくとも６００°Ｆの温度を受ける内燃機関の内部シリンダー内孔又は 金属ライナーを系が被覆する。請求項１に記載の系。 ８．固体潤滑剤混合物が、黒鉛、ＭｏＳ₂、及びＢＮからなり、支持手段がラ ーベス相を持つトリバロイであり、熱硬化性重合体が架橋されたエポキシである 、請求項１に記載の系。 ９．重合体が水性キャリヤーを含む、請求項１に記載の系。 １０．滑り荷重を受ける減摩被覆シリンダー壁を製造する方法において、 （ａ） 軽金属系シリンダー表面を与え、 （ｂ） 前記シリンダー表面の非酸化金属を露出し、 （ｃ） 高弾性率荷重支持金属層で、一種以上の固体膜潤滑剤を含む金属層を 前記軽金属シリンダー表面に適用し、そして （ｄ） 同時に溶媒含有固体膜潤滑剤混合物及び熱硬化性重合体をほぼ室温で 前記層の少なくとも一部分上に分布させ、希望の厚さの被覆を形成し、然も、前 記固体潤滑剤混合物が、黒鉛、ＭｏＳ₂、及びＢＮからなる群から選択された少 なくとも二種の材料からなり、前記重合体が、前記混合物を前記層に、それに対 し流れた時、接着する、 ことからなる製造方法。 １１．混合物及び重合体を含むアセテート ケトン、又はミネラルスピリット エマルジョンの一つを噴霧することにより分布工程を行い、次に硬化して安定 な被覆を与える、請求項１０に記載の方法。 １２．混合物及び重合体を含む水性エマルジョンをローラー転写することによ り分布工程を行い、然も前記エマルジョンを硬化して安定な被覆を与える、請求 項１０に記載の方法。 １３．混合物及び重合体を有するテープを接着させることにより分布工程を行 い、然も、前記テープを後で硬化して安定な被覆を与える、請求項１０に記載の 方法。 １４．１２０〜１５０μの厚さ範囲に被覆を制御するように分布工程（ｄ）を 行い、前記被覆を硬化後、７５μ（０．００３″）以下の被覆厚さまで研ぐ、請 求項１０に記載の方法。 １５．６０°のクランク角度に移動する間に滑動ピストンリングが通過するシ リンダー壁の限定された領域に工程（ｃ）を行う、請求項１０に記載の方法。 １６．滑り荷重及び湿式潤滑を受ける減摩被覆軽金属シリンダー内壁を製造す る方法において、 （ａ） 前記壁の新しい金属を露出させ、 （ｂ） 前記新しい金属を修正して荷重支持能力を与え、 （ｃ） 前記修正した新しい金属を、固体潤滑剤含有混合物で被覆し、然も、 前記混合物が固体潤滑剤粒子及び熱硬化性重合体のエマルジョンからなり、前記 固体潤滑剤が黒鉛、ＭｏＳ₂、ＢＮから選択された少なくとも二種の材料であり 、そして （ｄ） 前記被覆を硬化する、 ことからなる製造方法。 １７．エマルジョンが水性であり、ほぼ室温で適用される、請求項１６に記載 の方法。 １８．一つ以上の減摩被覆シリンダー内孔を有する内燃機関のためのシリンダ ーブロックにおいて、 （ａ） 少なくとも一つのシリンダー内孔表面を有する鋳造アルミニウム系シ リンダーブロック、 （ｂ） 前記内孔表面上の硬質荷重支持面、及び （ｃ） ６００〜８００°Ｆの温度で少なくとも１０ｐｓｉの荷重を支え、そ のような温度で安定な、油吸引性固体潤滑剤混合物及び熱硬化性重合体からなる 前記面上の被覆で、然も、前記混合物が黒鉛、二硫化モリブデン、及び窒化硼素 からなる群から選択された少なくとも二種の材料を含み、前記熱硬化性重合体が 、固有の大きな化学的炭化水素吸引性をもち、前記面に対して流れた時、その面 に接着することができ、６００〜８００°Ｆで熱安定性を有する、被覆、 を有するシリンダーブロック。 １９．面が、内孔表面上の螺旋状ランド部を有する、請求項１８に記載のシリ ンダーブロック。 ２０．面が、５百万ｐｓｉを越える剛性率を与える、重合体と内孔表面との間 の材料を有する、請求項１８に記載のシリンダーブロック。 ２１．固体潤滑剤混合物及び熱硬化性重合体が、完全又は部分的油潤滑を伴っ て、６００〜８００°Ｆで０．０３〜０．０７より小さい摩擦係数を与える、請 求項１８に記載のシリンダーブロック。 ２２．固体潤滑剤混合物及び熱硬化性重合体が、１５〜１３０μの被覆厚さで 存在し、少なくとも１５〜２０％のエンジン振動の減少を与える、請求項１８に 記載のシリンダーブロック。