JPH0837105A - Magnetic composition, magnetic toner and magnetic ink - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a magnetic composition which is very excellent in reproducibility, shows ferromagnetism at room temperature and is easy to control colors by including an organic magnetic material to which an alkali metal is coupled to a specific tetraazaporphyrin derivative or porphyrin derivative. CONSTITUTION: An organic magnetic material to which is coupled an alkali metal such as K or Na is coupled to a tetraazaporphyrin derivative represented by formula I or a porphyrin derivative represented by formula III. In formula I, M is selected out of the group comprising magnetic metals and compounds of the magnetic metals, and only one kind of these magnetic metals and compounds of the magnetic metals is used, but they may be used as a mixture of two or more kinds. A denotes an organic residual group selected from the group comprising formula II which may have a substituent, two hydrogen atoms or coupling. Further, in formula III, M and A are defined the same as in formula I.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高分子金属錯体よりな
る有機磁性材料を含有する磁性組成物、磁性トナーおよ
び磁性インクに関する。磁性材料は、永久磁石をはじめ
高透磁率材料、磁歪材料として、音響材料、電機、電子
分野、自動車分野、医療分野、通信分野、磁気記録分野
などの多くの分野において、幅広く用いられている。特
に、有機磁性材料は、無機磁性材料に比べ、密度が小さ
かったり、バインダー樹脂への分散性が良かったり、あ
るいは白色または淡色系のものが多いなどの利点を有し
ており、近年その開発が注目されている。本発明の磁性
組成物は、とくに磁性トナーとして有用である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnetic composition, a magnetic toner and a magnetic ink containing an organic magnetic material composed of a polymer metal complex. Magnetic materials are widely used as permanent magnets, high magnetic permeability materials, and magnetostrictive materials in many fields such as acoustic materials, electric machines, electronic fields, automobile fields, medical fields, communication fields, and magnetic recording fields. In particular, organic magnetic materials have advantages such as a lower density, better dispersibility in binder resin, and many white or light-colored materials, as compared with inorganic magnetic materials. Attention has been paid. The magnetic composition of the present invention is particularly useful as a magnetic toner.

【０００２】すなわち、さらに本発明における有機磁性
材料を使用した電子写真、静電記録、静電印刷などにお
ける静電荷像を現像するための磁性トナー及び印刷用、
インクジェットプリンタ用、熱転写リボン用、ホットメ
ルトプリンタ用、筆記具用などに有用な磁性インクに関
する。That is, further, a magnetic toner for developing an electrostatic charge image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like using the organic magnetic material of the present invention and for printing,
The present invention relates to a magnetic ink useful for inkjet printers, thermal transfer ribbons, hot melt printers, writing instruments, and the like.

【０００３】また、本材料は上記に示した応用例の他、
超高周波装置、吸収材、遮蔽材およびフィルター、なら
びに磁性制御装置への適用が可能である。In addition to the above-mentioned application examples, this material is
It can be applied to ultra-high frequency devices, absorbers, shields and filters, and magnetic control devices.

【０００４】たとえば、Ｋｏｒｓｈａｋらの研究による
１，４ビス（２，２′,６，６′−テトラメチル−１オ
キシル）ブタジインを加熱または紫外線照射することに
よって、得られた黒色粉末ポリマー〔Ｎａｔｕｒｅ ３
２６ ３７０（１９８７）〕、Ｔｏｒｒａｎｃｅの研究
による１，３，５−トリアミノベンゼンを沃素によって
重合した黒色不溶性ポリマー〔Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａ
ｌ，１９ ７０９（１９８７）〕、岩村らの研究による
ポリカルベン（日本化学会、１９８７，Ｎｏ．４５９
５）などが有機強磁性体として報告されている。しか
し、これらはいずれも合成が難しく、再現性に問題があ
ったり、強磁性の発現する部分がわずか数％に過ぎなか
ったり、磁性発現の温度が極めて低温であったり、空気
中で不安定であったりなど、実用的な磁性材料に要求さ
れる重要な課題が未解決のままになっている。For example, 1,4 bis (2,2 ', 6,6'-tetramethyl-1oxyl) butadiyne obtained by the study of Korshak et al. Was heated or irradiated with ultraviolet rays to obtain a black powder polymer [Nature 3
26 370 (1987)], a black insoluble polymer obtained by polymerizing 1,3,5-triaminobenzene with iodine according to the research of Torrance [Synth. Meta
1, 19 709 (1987)], polycarbene by the study of Iwamura et al. (Chemical Society of Japan, 1987, No. 459).
5) and the like have been reported as organic ferromagnets. However, all of them are difficult to synthesize, there is a problem in reproducibility, only a few percent of ferromagnetism is expressed, the temperature of magnetism is extremely low, it is unstable in air. The important issues required for practical magnetic materials, such as occurrences, remain unsolved.

【０００５】また、大谷らは縮合多環芳香族化合物から
ｐ−キシリレングリコールを連結剤として作られる縮合
多環芳香族樹脂（ＣＯＰＮＡ）よりなる有機磁性体を特
開昭６２−５２１号と特開昭６２−５２２号として提案
し、さらに、前記技術において、ｐ−キシリレングリコ
ールの代わりにベンズアルデヒドまたはベンゼンジアル
デヒドに代えることによって、さらに耐熱性の高い熱硬
化性樹脂よりなる有機磁性体を特開昭６２−２８２０８
０号として提案した。これらは、室温において強磁性が
発現するということだが、ポリマー構造がはっきりわか
っていないことなどから、再現性が非常に悪かった。Also, Otani et al. Have disclosed an organic magnetic material composed of a condensed polycyclic aromatic resin (COPNA) prepared from a condensed polycyclic aromatic compound using p-xylylene glycol as a linking agent, as disclosed in JP-A-62-521. In addition, the organic magnetic material made of a thermosetting resin having a higher heat resistance is proposed in the above-mentioned technology by substituting benzaldehyde or benzenedialdehyde for p-xylylene glycol. Kaisho 62-28208
Proposed as No. 0. It is said that ferromagnetism appears at room temperature, but the reproducibility was very poor because the polymer structure was not clearly understood.

【０００６】また、金属錯体系においても特開平４−７
４１９３号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１
０，７８２（１９８８）およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，６４２（１９８８）
等により、１次元以上の鎖構造を持つ異種金属交互配列
型の多核金属錯体を合成している。一方、本発明者のグ
リゴリアンは、金属フタロシアニンにアルカリ金属をド
ープしたものが磁性を示す旨報告している〔Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅｖｏｌ．XIV．Ｎｏ４，Ｐ１
２１．１９８８〕。さらに、特開平１−１１８５１５
号、特開平１−９６２１５号、特開平１−９６２１６
号、特開平１−９９２１７号、特開平２−５５７６５
号、特開昭６３−２０５６６６号、特開平１−２７７２
５１号、特開平１−２７７２５２号、特開平１−２７７
２５３号、特開平４−１９１０９１号各公報および固体
物理Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．５（１９８３）等により、ポ
リ（２，６−ピリジンジイルメチリデンニトリロヘキサ
メチレンニトリロメチリデン）（ＰＰＨと略）と呼ばれ
る高分子に硫酸第一鉄を作用させたＰＰＨ−Ｈ₂ＳＯ₄と
いう高分子錯塩の磁性体も合成されている。また、本発
明の化合物の構造の一部に用いられているテトラアザポ
ルフィリン誘導体を利用して特開昭６２−１９２３８３
号等によりポリテトラアザポルフィリン鉄錯体の磁性体
や電荷移動型の磁性体構築も試みられている〔Ａｄｖ．
Ｍａｔｅｒ．，４９８（１９９２）〕。しかし、いずれ
もキュリー温度が本発明の磁性体よりも低く、また室温
で強磁性を示すものについては非常に再現性に乏しい
等、実用に供しうるものではない。磁性材料は上述のよ
うに広範な分野において使用されているが、その用途の
一つに磁性トナーがある。磁性トナーは、電子写真感光
体（導電性支持体上に光導電層を設けたもの）や静電記
録体（導電性支持体上に誘電層を設けたもの）等の静電
潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する方法の一
つである１成分系磁性トナー現像法に現像剤として使用
されているものである。この現像法は、導電性且つ非磁
性のキャリアスリーブ内に設けられた磁石の磁力によ
り、導電性磁性トナーを前記スリーブ上に保持し、スリ
ーブと磁石との相対運動により磁性トナーを静電潜像上
に運び、この状態において静電潜像担持体の導電性支持
体と前記スリーブ及び磁性トナーとの間に導電路を形成
させて、磁性トナーに潜像とは逆極性の電荷を誘導させ
現像するという方法である。なお、近年は、誘導現像法
に供される導電性トナーは、高湿時転写性が劣り、普通
紙の使用が困難となるため、トナーを高抵抗にし、層厚
規制部材でトナー担持体に均一薄層を形成し、且つ摩擦
帯電して、そのトナーを潜像担持体に供給して潜像を現
像する、いわゆる高抵抗摩擦帯電型磁性トナー現像方法
が主流となっている。ところで、最近、装置の小型化、
低コストのメリットがあるところから、この１成分系磁
性トナーによる現像方式が注目されてきており、近年多
色カラー複写画像形成法の開発に伴って、１成分系磁性
トナーによるカラー現像方式も注目されるようになって
きている。また、近年の情報量の増大から、複写機、プ
リンターにおける処理の高速化が強く要求されている。
また、磁性材料の用途の一つに磁性インクがある。磁性
インクは一般的には、磁性体、色素、樹脂及び分
散溶媒等を組み合せたビヒクル並びに添加剤等から構
成されており、油性インク、水性インクあるいはホット
メルトインク等に使用されている。例えば、ケロシン、
グリセリン等の有機溶媒あるいは水に磁性体をコロイド
状に分散したインク（特開昭５９−１４７２１７号公
報）、ワックス中に磁性体を分散したインク（特開昭６
２−２６７３７９号公報）などが知られている。Also in the metal complex system, Japanese Patent Laid-Open No. 4-7.
4193, J. Am. Chem. Soc. , 11
0, 782 (1988) and J. Chem. So
c. Chem. Commun. , 642 (1988)
As described above, a polynuclear metal complex of different metal alternating sequence type having a chain structure of one or more dimensions is synthesized. On the other hand, the present inventor Grigorian has reported that metal phthalocyanine doped with an alkali metal exhibits magnetism [Mater].
ials Science vol. XIV. No4, P1
21.1988]. Furthermore, JP-A-1-118515
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-96215, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-96216
JP-A-1-99217 and JP-A-2-55765.
No. 63-205666, No. 1-2772.
51, JP-A-1-277252, JP-A-1-277.
No. 253, JP-A-4-191091, and solid-state physics Vol. 18, No. 5 (1983) and the like, PPH-H ₂ SO _{4 obtained} by reacting a polymer called poly (2,6-pyridinediylmethylidene nitrilohexamethylene nitrilomethylidene) (abbreviated as PPH) with ferrous sulfate. Magnetic materials of molecular complex salts have also been synthesized. Further, by utilizing a tetraazaporphyrin derivative used as a part of the structure of the compound of the present invention, JP-A-62-192383.
The construction of a magnetic substance of a polytetraazaporphyrin iron complex or a charge-transfer type magnetic substance has been attempted by Ad.
Mater. , 498 (1992)]. However, none of them has a Curie temperature lower than that of the magnetic material of the present invention, and those having ferromagnetism at room temperature have very poor reproducibility and are not practical. Magnetic materials are used in a wide range of fields as described above, and one of the applications thereof is magnetic toner. The magnetic toner is an electrostatic latent image carrier such as an electrophotographic photoreceptor (a conductive support provided with a photoconductive layer) or an electrostatic recording body (a conductive support provided with a dielectric layer). It is used as a developer in the one-component magnetic toner developing method which is one of the methods for developing the electrostatic latent image formed on the above. In this developing method, the conductive magnetic toner is held on the sleeve by the magnetic force of the magnet provided in the conductive and non-magnetic carrier sleeve, and the magnetic toner is electrostatically latent imaged by the relative movement of the sleeve and the magnet. Then, in this state, a conductive path is formed between the conductive support of the electrostatic latent image carrier and the sleeve and the magnetic toner, and the magnetic toner is induced with a charge having a polarity opposite to that of the latent image to develop. It is a method of doing. In recent years, the conductive toner used in the induction development method has poor transferability at high humidity, making it difficult to use plain paper.Therefore, the toner has a high resistance and is applied to the toner carrier by the layer thickness regulating member. The so-called high resistance triboelectric charging type magnetic toner developing method in which a uniform thin layer is formed and triboelectrified, and the toner is supplied to a latent image carrier to develop the latent image, is a mainstream method. By the way, recently, downsizing of the device,
The development method using the one-component magnetic toner has been attracting attention because it has the advantage of low cost. In recent years, the color development method using the one-component magnetic toner has also been noticed with the development of the multicolor color copying image forming method. Is becoming popular. Further, due to the increase in the amount of information in recent years, there has been a strong demand for speeding up of processing in copying machines and printers.
One of the uses of magnetic materials is magnetic ink. The magnetic ink is generally composed of a vehicle in which a magnetic substance, a pigment, a resin, a dispersion solvent and the like are combined, an additive and the like, and is used for an oil-based ink, a water-based ink or a hot melt ink. For example, kerosene,
An ink in which a magnetic substance is dispersed in a colloidal form in an organic solvent such as glycerin or water (JP-A-59-147217), and an ink in which a magnetic substance is dispersed in wax (JP-A-6-6).
No. 2-267379) and the like are known.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】このように、強磁性が
再現性良く示される系においては、その温度が低温に限
られていたり、合成法が複雑であったり、また室温で強
磁性を示す系においては、非常に再現性が乏しい等、実
用に供する有機磁性材料はいまだ得られていないのが実
情である。更に、１成分系磁性トナーにおいては、磁性
体として一般的にフェライト、マグネタイト等の無機磁
性体が用いられているが、無機磁性体を結着樹脂中に分
散させたトナーは、トナー粒子内での均一分散が達成し
難く、また現像器でのトナーの撹拌時及びトナーの生産
工程において、もろくなるという問題点がある。加え
て、フェライト、マグネタイト等の無機磁性体は、その
密度が一般的に３ｇ／ｃｍ³以上であり、特に磁性トナ
ーに用いられるものは５〜６ｇ／ｃｍ³であって、この
無機磁性体がトナー中に２０〜８０重量％配合されてい
るトナーは、密度が高くなり、トナーとしての取扱い性
が悪く且つ現像器内での撹拌性も悪く、更に駆動エネル
ギーも高くなる。その上、密度が高いと、機械を高速化
した場合にトナーの遠心力が増加し、トナー飛散という
現象が発生する。また、通常、磁性インクは、磁性体が
フェライト、酸化クロム、Ｍｎ−Ｂｉ合金、Ｍｎ−Ａｌ
合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｓｎ−Ｆｅ合金等の金属酸化物
からなっているため、磁性体とビヒクル等との相溶性が
悪く、磁性体が凝集し易く、分散性が悪い。また、画像
形成後、磁性インクが乾燥した後、クラックが生じ易く
なる。更に、磁性インクは無機磁性体の色が濃い色（例
えば、黒色、黒褐色、褐色等）であるため着色が困難
で、顔料、染料の色がそのまま反映しないなどの問題が
ある。そこで、本発明の目的は、極めて再現性が良く、
かつ室温で強磁性を示し、色のコントロールが容易な磁
性組成物を提供する点にある。更に、本発明の目的は、
均一で密度が小さく、トナーとしての取扱い性の良好
な、且つ現像器内での撹拌性の良好な、しかもトナー飛
散現象の発生もなく、良好な画像を得ることのできる磁
性トナーを提供すること、並びに磁性体がビヒクル等と
の相溶性に優れ、分散性の良好な、更に色素の色を損な
わない磁性インクを提供することにある。As described above, in a system in which ferromagnetism is exhibited with good reproducibility, the temperature is limited to a low temperature, the synthesis method is complicated, and ferromagnetism is exhibited at room temperature. In the system, it is a fact that an organic magnetic material for practical use has not yet been obtained due to extremely poor reproducibility. Further, in a one-component magnetic toner, an inorganic magnetic material such as ferrite or magnetite is generally used as a magnetic material. However, a toner in which an inorganic magnetic material is dispersed in a binder resin is However, there is a problem that it is difficult to uniformly disperse the toner, and the toner becomes brittle when the toner is stirred in the developing device and in the toner production process. In addition, ferrite, inorganic magnetic material such as magnetite, the density of a generally 3 g / cm ³ or more, particularly those used in the magnetic toner to a 5-6 g / cm ^3, the inorganic magnetic material The toner containing 20 to 80% by weight has a high density, is poor in handleability as a toner, is poor in agitating property in the developing device, and is also high in driving energy. In addition, if the density is high, the centrifugal force of the toner increases when the machine speed is increased, and the phenomenon of toner scattering occurs. In addition, usually, in magnetic ink, the magnetic substance is ferrite, chromium oxide, Mn-Bi alloy, Mn-Al.
Since it is made of a metal oxide such as an alloy, an Fe-Ni alloy, and a Sn-Fe alloy, the compatibility between the magnetic material and the vehicle is poor, and the magnetic material easily aggregates, resulting in poor dispersibility. In addition, after the image is formed, the magnetic ink is dried and then cracks are likely to occur. Further, since the magnetic ink has a dark color of the inorganic magnetic material (for example, black, black brown, brown, etc.), it is difficult to color it, and there is a problem that the color of the pigment or dye is not reflected as it is. Therefore, the object of the present invention is extremely good in reproducibility,
Further, it is to provide a magnetic composition which exhibits ferromagnetism at room temperature and whose color can be easily controlled. Further, the object of the present invention is to
To provide a magnetic toner that is uniform and has a low density, has good handleability as a toner, has good agitation property in a developing device, and does not cause a toner scattering phenomenon, and can obtain a good image. Another object of the present invention is to provide a magnetic ink in which the magnetic material has excellent compatibility with a vehicle and the like, has good dispersibility, and does not impair the color of the dye.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の第一は、下記一
般式［Ｉ］The first aspect of the present invention is to provide the following general formula [I]:

【化６】 （式中、Ｍは磁性金属および磁性金属の化合物よりなる
群から選ばれたものであり、これらの磁性金属または磁
性金属の化合物は１種類のみでもよいが、２種以上の混
合物として使用してもよい。Ａは、置換基を有すること
もある下記[Chemical 6] (In the formula, M is selected from the group consisting of magnetic metals and compounds of magnetic metals, and these magnetic metals or compounds of magnetic metals may be only one kind, but may be used as a mixture of two or more kinds. A may have a substituent

【化７】 よりなる群から選ばれた有機残基、２個の水素原子また
は結合手を表わす。）で表わされるテトラアザポルフィ
リン誘導体または一般式［II］で示される[Chemical 7] Represents an organic residue, two hydrogen atoms or a bond selected from the group consisting of ) Or a tetraazaporphyrin derivative represented by the general formula [II]

【化８】 （式中、ＭとＡは前記と同一の定義である）ポルフィリ
ン誘導体にアルカリ金属が結合している有機磁性材料を
含有していることを特徴とする磁性組成物に関する。要
するに、本発明の基本は、構造の中心に磁性金属Ｍをも
つ一般式［Ｉ］のテトラアザポルフィリン誘導体または
ポルフィリン誘導体に対して、アルカリ金属をアタック
させることにより、スピンを発生させ、これにより磁性
を発現させた有機磁性材料を使用する点にあり、一般に
Ｍはテトラアザポルフィリン誘導体またはポルフィリン
誘導体の中心金属となり得るものであればよく、スピン
の発生についてはＭの磁性金属の種類にあまり依存しな
い。本発明においては、テトラアザポルフィリンまたは
ポルフィリン誘導体の縮退した励起状態（ｅｇ軌道）に
対する選択的還元により磁性が発現すると考えられる。
従って、選ばれるテトラアザポルフィリン誘導体または
ポルフィリン誘導体は骨格の対称性としてＤ₄ｈ対称性
を保持していることが好ましい。したがって、置換基を
導入する際にも、このことに注意しなければならない。
又、一般的に分子量を大きくすることは単位重量あたり
の磁化を減少させることにもつながる。Embedded image (In the formula, M and A have the same definitions as described above.) A magnetic composition comprising an organic magnetic material in which an alkali metal is bound to a porphyrin derivative. In short, the basis of the present invention is that spin is generated by causing an alkali metal to attack a tetraazaporphyrin derivative or a porphyrin derivative of the general formula [I] having a magnetic metal M at the center of the structure, thereby generating spin. The point is to use an organic magnetic material that expresses M. In general, M may be any that can be a central metal of a tetraazaporphyrin derivative or a porphyrin derivative, and spin generation does not depend much on the type of magnetic metal of M. . In the present invention, it is considered that magnetism is exhibited by selective reduction of the degenerate excited state (eg orbit) of tetraazaporphyrin or a porphyrin derivative.
Therefore, it is preferable that the selected tetraazaporphyrin derivative or porphyrin derivative retains D ₄ h symmetry as skeleton symmetry. Therefore, this must be taken into consideration when introducing a substituent.
Further, generally, increasing the molecular weight also leads to reducing the magnetization per unit weight.

【０００９】各有機磁性材料の色については、テトラア
ザポルフィリン骨格（構造式Ｉ）を基本骨格とし、Ａは
置換基をもたない下記のものを、また中心磁性金属はＦ
ｅとした場合、表１のとおりである。Regarding the color of each organic magnetic material, a tetraazaporphyrin skeleton (structural formula I) is a basic skeleton, A is the following without a substituent, and the central magnetic metal is F.
When it is set as e, it is as shown in Table 1.

【化９】 前記Ａは、下記の基である。[Chemical 9] The above A is the following group.

【化１０】 [Chemical 10]

【００１０】[0010]

【表１】 [Table 1]

【００１１】また、ポルフィリン骨格（構造式II）を基
本骨格とし、Ａは置換基をもたない下記のものを、また
中心磁性金属はＦｅとした場合、各化合物の色は表２の
とおりである。When the porphyrin skeleton (structural formula II) is a basic skeleton, A is the following without a substituent, and the central magnetic metal is Fe, the color of each compound is as shown in Table 2. is there.

【化１１】 前記Ａは下記の基である。[Chemical 11] The above A is the following group.

【化１２】 [Chemical 12]

【００１２】[0012]

【表２】 [Table 2]

【００１３】先に示した（ａ）〜（ｋ）の縮合芳香族核
には、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ
基、ニトロ基、アリール基、カルボン酸基、カルボン酸
エステル基、アラルキル基、アルケニル基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基などの置
換基を任意の位置に導入してもよい。また、置換基の種
類と導入位置により、吸収波長を調節することができ
る。The condensed aromatic nuclei of (a) to (k) shown above include halogen, alkyl group, alkoxy group, amino group, nitro group, aryl group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group and aralkyl group. A substituent such as an alkenyl group, an aryloxy group, an alkylthio group or an arylthio group may be introduced at any position. Further, the absorption wavelength can be adjusted depending on the type of substituent and the introduction position.

【００１４】前記磁性金属Ｍは、一成分系においてはＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、二成分系においてはＦｅ／Ｃ
ｏ、Ｆｅ／Ｎｉ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｆｅ／Ｐｔ、Ｆｅ／Ｃ
ｄ、Ｆｅ／Ｐｂ、三成分系においてはＦｅ／Ｃｏ／Ｎｉ
とすることにより磁性の強い有機磁性材料を得ることが
できる。その他の磁性金属においても磁性を発現する
が、常磁性であったり、強磁性であっても磁化が小さか
ったりすることがある。The magnetic metal M is F in a one-component system.
e, Co, Ni, Mn, Fe / C in binary system
o, Fe / Ni, Ni / Co, Fe / Pt, Fe / C
d, Fe / Pb, Fe / Co / Ni in the ternary system
By setting the above, an organic magnetic material having strong magnetism can be obtained. Although magnetism is also expressed in other magnetic metals, the magnetism may be small even if it is paramagnetic or ferromagnetic.

【００１５】前記有機磁性材料はその組成が下記一般式
［III］The composition of the organic magnetic material is represented by the following general formula [III]

【化１３】 Ｅ_xＱ_y ………［III］ （式中、Ｅは１種または２種以上のアルカリ金属であ
り、Ｑは前記一般式［Ｉ］で示されるテトラアザポルフ
ィリン誘導体またはポルフィリン誘導体であり、ｘは６
以下、ｙは１である。）で表わされるものであることが
好ましい。Embedded image _{E x Q y ......... [III]} ( wherein, E is one or two or more alkali metals, tetraazaporphyrin derivatives or porphyrin derivatives Q is represented by the general formula [I] And x is 6
Hereinafter, y is 1. ) Is preferable.

【００１６】本発明で使用する有機磁性材料は、下記一
般式［IV］The organic magnetic material used in the present invention has the following general formula [IV]

【化１４】 （Ｋ）_4-X（Ｎａ）_x（Ｑ₁）_y ………［IV］ （式中、Ｑ₁はテトラアザポルフィリン誘導体、Ｋはカ
リウム、Ｎａはナトリウムを表わし、Ｘは４以下の数で
あるが、最適値は、磁性金属Ｍの種類によって異なる。
ｙは通常１である。）で示される組成であることが好ま
しい。その理由はこの有機磁性材料も前記組成中の変動
因子を変更することにより磁気特性を変えることができ
るからである。Embedded image (K) _4-X (Na) _x (Q ₁ ) _y ... [IV] (In the formula, Q ₁ represents a tetraazaporphyrin derivative, K represents potassium, Na represents sodium, and X represents 4). The number is as follows, but the optimum value differs depending on the type of the magnetic metal M.
y is usually 1. It is preferable that it is a composition shown by these. The reason is that the magnetic properties of this organic magnetic material can be changed by changing the variation factor in the composition.

【００１７】本発明で使用する前記有機磁性材料は、下
記一般式［Ｉ］The organic magnetic material used in the present invention has the following general formula [I]:

【化１５】 （式中、Ｍは磁性金属および磁性金属の化合物よりなる
群から選ばれたものであり、これらの磁性金属または磁
性金属の化合物は１種類のみでもよいが、２種以上の混
合物として使用してもよい。Ａは、置換基を有すること
もある下記[Chemical 15] (In the formula, M is selected from the group consisting of magnetic metals and compounds of magnetic metals, and these magnetic metals or compounds of magnetic metals may be only one kind, but may be used as a mixture of two or more kinds. A may have a substituent

【化１６】 よりなる群から選ばれた有機残基、２個の水素原子また
は結合手を表わす。）で表わされるテトラアザポルフィ
リン誘導体または一般式［II］で示されるEmbedded image Represents an organic residue, two hydrogen atoms or a bond selected from the group consisting of ) Or a tetraazaporphyrin derivative represented by the general formula [II]

【化１７】 （式中、ＭとＡは前記と同一）ポルフィリン誘導体とア
ルカリ金属とを反応させることにより得ることができ
る。[Chemical 17] (In the formula, M and A are the same as the above) and can be obtained by reacting a porphyrin derivative with an alkali metal.

【００１８】前記反応は、いわゆるドーピングであり、
必要に応じてひきつづきアニーリングを行うものである
が、この反応は閉鎖系において気相で、すなわち、アル
カリ金属が気化した状態で実施すると収率が向上すると
ともに磁性特性が向上する。すなわち、金属テトラアザ
ポルフィリン誘導体とアルカリ金属とを反応系内におい
て、それぞれ非接触状態に保持し、系内をある程度の真
空状態に保って温度を制御し両者を気相で反応させるこ
とが好ましい。反応温度はとくに制限はないが、４５０
℃以上、好ましくは４８０℃以上、とくに好ましくは５
００℃前後で反応を行うことが好ましい。これにより飽
和磁化が２０ｅｍｕ／ｇを上まわるものとすることがで
きる。なお、４８０℃位の反応温度においても、反応時
間を長くすることにより飽和磁化が２０ｅｍｕ／ｇを上
まわるものとすることができる。The above reaction is so-called doping,
Annealing is continued if necessary, but when this reaction is carried out in a gas phase in a closed system, that is, in a state where the alkali metal is vaporized, the yield and the magnetic properties are improved. That is, it is preferable that the metal tetraazaporphyrin derivative and the alkali metal are each kept in a non-contact state in the reaction system, the system is kept in a vacuum state to some extent to control the temperature, and both are reacted in a gas phase. The reaction temperature is not particularly limited, but 450
℃ or more, preferably 480 ℃ or more, particularly preferably 5
It is preferable to carry out the reaction at around 00 ° C. This allows the saturation magnetization to exceed 20 emu / g. Even at a reaction temperature of about 480 ° C., the saturation magnetization can exceed 20 emu / g by lengthening the reaction time.

【００１９】前記反応に使用するアルカリ金属対金属テ
トラアザポルフィリン誘導体との割合は、モル比で６以
下、好ましくは１〜４である。例えば、金属テトラアザ
ポルフィリン誘導体として鉄フタロシアニンを、アルカ
リ金属としてカリウムを選択した場合、鉄フタロシアニ
ンとカリウムをモル比で１：４の割合で使用することが
できる。The molar ratio of the alkali metal to the metal tetraazaporphyrin derivative used in the reaction is 6 or less, preferably 1 to 4. For example, when iron phthalocyanine is selected as the metal tetraazaporphyrin derivative and potassium is selected as the alkali metal, iron phthalocyanine and potassium can be used in a molar ratio of 1: 4.

【００２０】前記反応に用いる金属テトラアザポルフィ
リン誘導体の磁性金属の種類を選択することによつて、
得られる化合物の磁気特性（磁性の種類、キュリー温度
等）をコントロールすることができる。例えば、室温で
強磁性を安定に、かつ再現性良く発現させるためには、
金属テトラアザポルフィリン誘導体の中心磁性金属Ｍに
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ／Ｃｏ、Ｆｅ／Ｎ
ｉ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｆｅ／Ｐｔ、Ｆｅ／Ｃｄ、Ｆｅ／Ｐ
ｂ、Ｆｅ／Ｃｏ／Ｎｉ等の原子および原子の組合せを選
択すればよい。また、磁性金属の化合物とはＶ＝Ｏ、Ｃ
ｏ−Ｏ、Ｆｅ−Ｏなどの磁性金属と酸素との結合を有す
る化合物を挙げることができる。By selecting the type of magnetic metal of the metal tetraazaporphyrin derivative used in the above reaction,
The magnetic properties (type of magnetism, Curie temperature, etc.) of the obtained compound can be controlled. For example, in order to develop ferromagnetism stably and with good reproducibility at room temperature,
The central magnetic metal M of the metal tetraazaporphyrin derivative includes Fe, Co, Ni, Mn, Fe / Co, and Fe / N.
i, Ni / Co, Fe / Pt, Fe / Cd, Fe / P
b, atoms such as Fe / Co / Ni, and combinations of atoms may be selected. Further, the compound of magnetic metal means V = O, C
Examples thereof include compounds having a bond between oxygen and a magnetic metal such as o-O and Fe-O.

【００２１】前記反応に用いるアルカリ金属としては特
に制限はないが、とりわけＫ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓまたは
これらの混合物が好ましく、とくにＫやＮａが好まし
い。The alkali metal used in the above reaction is not particularly limited, but K, Na, Rb, Cs or a mixture thereof is particularly preferable, and K and Na are particularly preferable.

【００２２】また、本発明で使用する有機磁性材料は、
テトラアザポルフィリン誘導体やポルフィリン誘導体の
中心Ｍならびにドープするアルカリ金属の種類を組み合
わせることにより、強磁性的相互作用の形態をコントロ
ールすることが可能である。例えば、中心磁性金属Ｍに
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ／Ｃｏ、Ｆｅ／Ｎｉ、Ｎ
ｉ／Ｃｏ、Ｆｅ／Ｐｔ、Ｆｅ／Ｃｄ、Ｆｅ／Ｐｂ、Ｆｅ
／Ｃｏ／Ｎｉ等の金属を用い、アルカリ金属としてカリ
ウムと反応させると、得られた化合物には、室温にて強
磁性的相互作用が観察された。The organic magnetic material used in the present invention is
By combining the center M of the tetraazaporphyrin derivative or the porphyrin derivative and the type of the alkali metal to be doped, it is possible to control the form of the ferromagnetic interaction. For example, for the central magnetic metal M, Fe, Co, Ni, Mn, Fe / Co, Fe / Ni, N
i / Co, Fe / Pt, Fe / Cd, Fe / Pb, Fe
When a metal such as / Co / Ni was used and reacted with potassium as an alkali metal, a ferromagnetic interaction was observed in the obtained compound at room temperature.

【００２３】また、本発明で使用する前記有機磁性材料
を得るための反応方法に関しては、簡易的には、図１に
示したような反応装置を組み、その系においてドーピン
グを行なう。テトラアザポルフィリン誘導体とアルカリ
金属同士を非接触に保持し、ある程度の真空（たとえば
０．０１ｔｏｒｒ）を保つことによって、アルカリ金属
が充分テトラアザポルフィリン誘導体またはポルフィリ
ン誘導体に結合した本有機磁性材料を効果的に得ること
ができる。イオン半径の大きいアルカリ金属を使用する
ときは、反応温度が多少異なってくる。Regarding the reaction method for obtaining the above-mentioned organic magnetic material used in the present invention, simply, a reaction apparatus as shown in FIG. 1 is assembled and doping is performed in the system. By keeping the tetraazaporphyrin derivative and the alkali metal in non-contact with each other and maintaining a vacuum (for example, 0.01 torr) to some extent, the present organic magnetic material in which the alkali metal is sufficiently bound to the tetraazaporphyrin derivative or the porphyrin derivative is effective. Can be obtained. When an alkali metal having a large ionic radius is used, the reaction temperature is slightly different.

【００２４】本発明の第二は、少なくとも前記有機磁性
材料と結着剤とを含有する磁性トナーに関する。磁性体
として従来の無機物を単独で用いた場合には、磁性体
（及び外添加剤）以外のトナー用材料が有機系材料であ
るために磁性体の分散性が悪く、その結果トナー粒子間
で磁気特性、電気特性にバラツキが発生し易い。しかも
生産工程、現像器内での撹拌中に砕け易く、また磁性体
の密度が高いためにトナーとしても高密度になり、取扱
い性等に問題がある。ところが、磁性体として、本発明
の高分子金属錯体を用いることにより、トナー用材料が
有機系材料で構成することができ、トナーとして均一な
構成にすることが可能になる。その上、該高分子金属錯
体は、その密度が無機磁性体より軽く、その結果トナー
を軽量化することが可能となる。A second aspect of the present invention relates to a magnetic toner containing at least the organic magnetic material and a binder. When the conventional inorganic substance is used alone as the magnetic substance, the dispersibility of the magnetic substance is poor because the toner material other than the magnetic substance (and the external additive) is an organic material, and as a result, the toner particles are dispersed between the toner particles. Variations in magnetic properties and electrical properties are likely to occur. In addition, the toner tends to be crushed during the production process and stirring in the developing device, and the density of the magnetic material is high, so that the toner has a high density, and there is a problem in handleability. However, by using the polymer metal complex of the present invention as the magnetic material, the toner material can be composed of an organic material, and the toner can have a uniform structure. Moreover, the density of the polymer metal complex is lighter than that of the inorganic magnetic material, and as a result, the weight of the toner can be reduced.

【００２５】本発明のトナーにおいては、トナー中の前
記高分子金属錯体からなる磁性体の含有量は、１５〜８
０重量％となるようにするのが好ましい。また、必要に
応じては、無機磁性体と混合することも可能である。In the toner of the present invention, the content of the magnetic substance composed of the above-mentioned polymer metal complex in the toner is 15 to 8
It is preferably set to 0% by weight. If necessary, it can be mixed with an inorganic magnetic material.

【００２６】本発明のトナーを構成する結着樹脂として
は、これまでトナー用結着樹脂として使用してきたもの
が基本的には適用できる。具体的には、ポリスチレン、
ポリクロロエチレン、ポリビニルトルエン、などのスチ
レンおよびその置換体の単重合体；スチレン−Ｐクロロ
スチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、ス
チレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナ
フタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オク
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロル
メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重
合体、などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリ
レート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、
ポリビニルブチルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロ
ジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂
肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩
素化パラフィン、パラフィンワックスなどがあげられ、
これらは単独で或いは２種以上混合して使用してよい。
ここで各樹脂の分子量や分子量分布、架橋度等の範囲は
トナーの溶融粘度を所定の値となるよう決められる。As the binder resin constituting the toner of the present invention, those which have been used as the binder resin for toner so far can be basically applied. Specifically, polystyrene,
Homopolymers of styrene such as polychloroethylene and polyvinyltoluene, and their substitution products; styrene-Pchlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers, styrene-vinyltoluene copolymers, styrene-vinylnaphthalene copolymers. , Styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-
Butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethacrylic acid Methyl copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer Styrene-based copolymers such as polymers, styrene-acrylonitrile-indene copolymers, styrene-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride,
Polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin,
Polyvinyl butyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like,
You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
Here, the range of the molecular weight, the molecular weight distribution, the degree of crosslinking, etc. of each resin is determined so that the melt viscosity of the toner becomes a predetermined value.

【００２７】また、本発明のトナーにおいては、該高分
子金属錯体自身の色を画像化する他に、もちろん着色剤
を含有させることができ、従来からトナー用着色剤とし
て使用されてきた顔料及び染料の全てが適用される。具
体的には、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、
群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイル
ブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メ
チレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、フタロ
シアニングリーン、ハンドイエローＧ、ローダミン６Ｃ
レーキ、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイ
エロー、マラカナイドグリーン、ハンザイエローＧ、マ
ラカイドグリーンヘキサレート、オイルブラック、アゾ
オイルブラック、ローズベンガル、モノアゾ系染顔料、
ジスアゾ系染顔料、トリスアゾ系染顔料、４級アンモニ
ウム塩、サリチル酸およびサリチル酸誘導体の金属塩、
およびそれらの混合物があげられる。Further, in the toner of the present invention, in addition to imaging the color of the polymer metal complex itself, a colorant can of course be incorporated, and pigments and pigments conventionally used as toner colorants and All of the dyes are applied. Specifically, carbon black, lamp black, iron black,
Ultramarine, Nigrosine Dye, Aniline Blue, Calco Oil Blue, DuPont Oil Red, Quinoline Yellow, Methylene Blue Chloride, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Hand Yellow G, Rhodamine 6C
Lake, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, malacyanide green, Hansa yellow G, malachide green hexalate, oil black, azo oil black, rose bengal, monoazo dyes and pigments,
Disazo dyes and pigments, trisazo dyes and pigments, quaternary ammonium salts, metal salts of salicylic acid and salicylic acid derivatives,
And mixtures thereof.

【００２８】なお、本発明においては、前記の高分子金
属錯体磁性体を用いるので、本発明のトナーはカラー用
１成分系磁性トナーとして使用した場合にも、鮮明なカ
ラー画像を得ることができる。カラー現像用の場合の本
発明のトナーを構成するための着色剤としては、公知の
ものがすべて使用できる。イエロー色の着色剤として
は、例えば、クロムイエロー、ベジジンイエロー、ハン
ザイエロー、ナフトールイエロー、キノリンイエロー、
等が使用できる。マゼンタ色の着色剤としては、例え
ば、ローダミン６Ｇレーキ、ウォッチングレッド、ロー
ズベンガル、ローダミンＢ等が使用できる。シアン色の
着色剤としては、例えば、フタロシアニンブルー、メチ
レンブルー、ビクトリアルブルー、アニリンブルー、ウ
ルトラマリンブルー等が使用できる。In the present invention, since the above polymer metal complex magnetic material is used, a clear color image can be obtained even when the toner of the present invention is used as a one-component color magnetic toner for color. . As the colorant for forming the toner of the present invention for color development, all known colorants can be used. Examples of yellow colorants include chrome yellow, benzidine yellow, Hansa yellow, naphthol yellow, quinoline yellow,
Etc. can be used. As the magenta colorant, for example, Rhodamine 6G lake, Watching Red, Rose Bengal, Rhodamine B or the like can be used. Examples of cyan colorants that can be used include phthalocyanine blue, methylene blue, victorian blue, aniline blue, and ultramarine blue.

【００２９】また、カラー現像用の場合にも、本発明の
トナーにおいては、前記高分子金属錯体系磁性体と無機
磁性体を併用することも可能である。Also in the case of color development, in the toner of the present invention, it is possible to use the polymer metal complex magnetic material and the inorganic magnetic material together.

【００３０】なお、本発明のトナーには、必要に応じ
て、トナーの帯電を制御する荷電制御剤、あるいはコロ
イダルシリカのような流動化剤、酸化チタン、酸化アル
ミニウム等の金属酸化物や、炭化ケイ素等の研磨剤、脂
肪酸金属塩などの滑剤などを含有させることができる。In the toner of the present invention, if necessary, a charge control agent for controlling the charge of the toner, a fluidizing agent such as colloidal silica, a metal oxide such as titanium oxide or aluminum oxide, or carbonization. An abrasive such as silicon and a lubricant such as fatty acid metal salt may be contained.

【００３１】本発明の第三は、少なくとも前記有機磁性
材料、色素およびビヒクルを含有する磁性インクに関す
る。磁性インクにおいても、磁性体として従来の無機物
を用いた場合には、前述のようにビヒクル等との相溶性
が悪く、そのため磁性体が凝集し易く、分散性が悪い。
その結果、画像形成後、磁性インクが乾燥した後、クラ
ックが生じ易いという問題が生じる。A third aspect of the present invention relates to a magnetic ink containing at least the above-mentioned organic magnetic material, dye and vehicle. Also in the magnetic ink, when a conventional inorganic substance is used as the magnetic substance, the compatibility with the vehicle or the like is poor as described above, and therefore the magnetic substance is easily aggregated and the dispersibility is poor.
As a result, there is a problem that cracks are likely to occur after the magnetic ink is dried after image formation.

【００３２】しかし、本発明の磁性インクには、前記の
ように、磁性体として、前記の高分子金属錯体が使用さ
れるので、全インク組成物を有機系材料で構成すること
ができ、その結果、磁性体とビヒクル等との相溶性が良
く、磁性体の分散性にも優れており、着色も容易で、鮮
やかな色を示し、本磁性インクによると優れた画像を得
ることができる。However, in the magnetic ink of the present invention, as described above, since the above-mentioned polymer metal complex is used as the magnetic substance, the entire ink composition can be composed of an organic material. As a result, the compatibility of the magnetic material with the vehicle is good, the dispersibility of the magnetic material is excellent, the coloring is easy, and a vivid color is exhibited. According to the present magnetic ink, an excellent image can be obtained.

【００３３】前記有機磁性材料を使用した本発明の磁性
インクは、油性、水性あるいはホットメルト等のインク
として製造される。例えば、油性磁性インクの場合は、
磁性体、色素、油、樹脂及び分散溶媒等を組み合
わせたビヒクル並びに添加剤からなる組成で得られ
る。この場合、色素の具体例としては、ファーストエロ
ーＧ、ハンザブリリアントエロー５ＧＸ、ジスアゾエロ
ーＡＡＡ、ナフトールレッドＨＦＧ、レーキレッドＣ、
ベンズイミダゾロンカーミンＨＦ３Ｃ、ジオキサジンバ
イオレット、フタロシアニンブルー、インダコトロンブ
ルー、フタロシアニングリーン、ベンズイミダゾロンブ
ラウンＨＦＲ、カーボンブラック、アニリンブラック、
酸化チタン、タートラジンレーキ、ローダミン６Ｇレー
キ、メチルバイオレットレーキ、ベーシック６Ｇレー
キ、ブリリアントグリーンレーキ、ニグロシンなどが挙
げられる。もちろん色素を加えずに、本高分子金属錯体
自身の色のみでも鮮やかな画像が得られる。The magnetic ink of the present invention using the above-mentioned organic magnetic material is manufactured as an oil-based, water-based or hot-melt ink. For example, in the case of oil-based magnetic ink,
It can be obtained with a composition comprising a vehicle in which a magnetic material, a dye, an oil, a resin, a dispersion solvent and the like are combined and an additive. In this case, specific examples of dyes include Fast Yellow G, Hansa Brilliant Yellow 5GX, Disazo Yellow AAA, Naphthol Red HFG, Lake Red C,
Benzimidazolone Carmine HF3C, Dioxazine Violet, Phthalocyanine Blue, Indakotron Blue, Phthalocyanine Green, Benzimidazolone Brown HFR, Carbon Black, Aniline Black,
Examples thereof include titanium oxide, tartrazine lake, rhodamine 6G lake, methyl violet lake, basic 6G lake, brilliant green lake, nigrosine and the like. Of course, a vivid image can be obtained only by the color of the polymer metal complex itself without adding a dye.

【００３４】また、ビヒクルは、油、樹脂、分散溶媒等
からなり、油の具体例としては、あまに油、しなきり
油、大豆油、ひまし油、脱水ひまし油、リソワニス、マ
レイン化油、ビニル化油、ウレタン化油、マシン油、ス
ピンドル油などが挙げられる。なお、樹脂としては、ロ
ジン、セラック、コーパル、ダンマル、ギルソナイト、
ゼイン、石灰ロジン、エステルガム、フェノール樹脂、
キシレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂、
クマロン／インデン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、環
化ゴム、塩化ゴム、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラール、塩素化ポリプロピレン、スチレ
ン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース誘導
体などが挙げられる。The vehicle is composed of oil, resin, dispersion solvent and the like, and specific examples of oil include linseed oil, shinai oil, soybean oil, castor oil, dehydrated castor oil, lysovarnish, maleated oil, vinylated oil. Oils, urethane oils, machine oils, spindle oils and the like can be mentioned. As the resin, rosin, shellac, copal, dammar, gilsonite,
Zein, lime rosin, ester gum, phenolic resin,
Xylene resin, urea resin, melamine resin, ketone resin,
Coumaron / indene resin, petroleum resin, terpene resin, cyclized rubber, chlorinated rubber, alkyd resin, polyamide resin, acrylic resin, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol,
Examples thereof include polyvinyl butyral, chlorinated polypropylene, styrene resin, epoxy resin, polyurethane, and cellulose derivative.

【００３５】また、分散溶媒としては、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、メチルアルコー
ル、イソプピルアルコール、エチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、メチルセロソルブ、カルビトール、酢酸エチル、ア
セトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。As the dispersion solvent, n-hexane,
Examples thereof include n-heptane, toluene, xylene, methyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, carbitol, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone.

【００３６】なお、添加剤としては、ワックス、ドライ
ヤ、分散剤、湿潤剤、架橋剤、安定剤、増粘剤、ゲル化
剤、あわ消し剤、光重合開始剤などが挙げられる。Examples of the additives include wax, dryer, dispersant, wetting agent, cross-linking agent, stabilizer, thickener, gelling agent, defoaming agent and photopolymerization initiator.

【００３７】また、ホットメルト磁性インクの場合は、
磁性体、色素、ホットメルトビヒクル及び添加
剤からなる組成で得られる。この場合、ホットメルトビ
ヒクルの具体例としては、カルナウバろう、みつろう、
無水ラノリン、パラフィンろう、モンタンろう、オゾケ
ライト、セレシン、ワセリン、ポリエチレンワックス、
塩化パラフィン、脂肪酸アミド、サリチル酸フェニル、
燐酸トリフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジシクロヘキシルなどが挙げられる。な
お、色素及び添加剤の具体例としては、油性磁性インク
の場合と同様のものが挙げられる。In the case of hot melt magnetic ink,
It is obtained with a composition consisting of a magnetic material, a pigment, a hot melt vehicle and additives. In this case, specific examples of the hot melt vehicle include carnauba wax, beeswax,
Anhydrous lanolin, paraffin wax, montan wax, ozokerite, ceresin, petrolatum, polyethylene wax,
Chlorinated paraffin, fatty acid amide, phenyl salicylate,
Examples thereof include triphenyl phosphate, n-heptyl p-hydroxybenzoate, and dicyclohexyl phthalate. Specific examples of the dye and the additive include those similar to the case of the oil-based magnetic ink.

【００３８】水性磁性インクの場合は、磁性体、色
素、樹脂、水溶化剤、助溶剤及び水等を組み合せたビ
ヒクル並びに添加剤からなる組成で得られる。この場
合、色素の具体例としては、油性磁性インクの場合と同
様のものが挙げられる。The aqueous magnetic ink can be obtained with a composition comprising a vehicle in which a magnetic material, a dye, a resin, a water-solubilizing agent, a cosolvent, water and the like are combined, and an additive. In this case, as a specific example of the dye, the same one as in the case of the oil-based magnetic ink can be mentioned.

【００３９】樹脂の具体例としては、澱粉、デキストリ
ン、アルギン酸塩、セルロースエステル、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシ
ド、セラック、スチレン化セラック、ロジンマレイン酸
樹脂、カゼイン、アクリル共重合体、酢酸ビニル系樹
脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴムラテックス、ポリウレ
タン、ポリエステル、アルキド樹脂、ロジンエステル、
エポキシエステルなどが挙げられる。なお、水溶化剤と
しては、アンモニア水、モノエタノールアミン、モノイ
ソプロパノールアミン、エチルモノエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、モルホリンなどが挙げられ、また助溶剤としては、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチ
ル、メチルエチルケトンなどが挙げられる。Specific examples of the resin include starch, dextrin, alginate, cellulose ester, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyethylene oxide, shellac, styrenated shellac, rosin maleic acid resin, casein, acrylic copolymer, vinyl acetate system. Resin, vinyl chloride resin, synthetic rubber latex, polyurethane, polyester, alkyd resin, rosin ester,
An epoxy ester etc. are mentioned. As the water-solubilizing agent, ammonia water, monoethanolamine, monoisopropanolamine, ethylmonoethanolamine,
Diethyl ethanol amine, dimethyl ethanol amine, morpholine and the like can be mentioned, and as a cosolvent,
Examples thereof include ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone and the like.

【００４０】また、添加剤としては、石油系ワックス、
ポリエチレンワックス等の耐摩耗性向上剤や非イオン活
性剤、シリコーン、アルコール類等のあわ消し剤などが
ある。The additives include petroleum wax,
Examples include abrasion resistance improvers such as polyethylene wax, nonionic activators, and defoamers such as silicones and alcohols.

【００４１】このようにして得られた磁性インクは、イ
ンクジェットプリンタ用、熱転写用、ホットメルトプリ
ンタ用、筆記具用などに用いることができる。しかも、
含有された磁性体により、磁気信号を付加することがで
き、磁気ヘッドによる読み出しが可能であり、証明書、
切符等の磁気カードの印字、紙幣の印字、秘密文書など
の情報付加あるいは情報の保守に利用することもでき
る。その際の印字はカラー化が可能である。更に、前記
磁性体は樹脂などとの相溶性が良いので、分散性もよ
く、印字後にクラック等を生じることもない。The magnetic ink thus obtained can be used for ink jet printers, thermal transfer, hot melt printers, writing instruments and the like. Moreover,
A magnetic signal can be added by the contained magnetic material, it can be read by a magnetic head, a certificate,
It can also be used for printing magnetic cards such as tickets, printing banknotes, adding information such as secret documents, or maintaining information. Printing at that time can be colorized. Further, since the magnetic material has good compatibility with resin and the like, it has good dispersibility and does not cause cracks or the like after printing.

【００４２】[0042]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれに限られるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.

【００４３】合成例１ 図１に示した反応系を用いて、反応系を充分に真空にし
て、精製した鉄（II）フタロシアニン１部と金属カリウ
ム４部とをそれぞれ気化させて両者を気相で１時間反応
（ドーピング）させた。これにより、カリウムドープさ
れた鉄フタロシアニン（Ｋ−ＦｅＰｃと略す）を得た。
このものの５（Ｋ）における磁化の磁場依存性を図２〜
図３に示す。このものは、室温にて、強磁性的挙動を示
し、飽和磁化約１０ｅｍｕ／ｇであった。Synthesis Example 1 Using the reaction system shown in FIG. 1, the reaction system was sufficiently evacuated to vaporize 1 part of purified iron (II) phthalocyanine and 4 parts of metal potassium, respectively, and both were vapor-phased. And reacted (doping) for 1 hour. As a result, potassium-doped iron phthalocyanine (abbreviated as K-FePc) was obtained.
The magnetic field dependence of the magnetization at 5 (K) of this is shown in FIG.
As shown in FIG. This product exhibited ferromagnetic behavior at room temperature and had a saturation magnetization of about 10 emu / g.

【００４４】合成例２ 合成例１で示した反応系と同様にして、精製したコバル
ト（II）フタロシアニン１部と金属カリウム４部を１時
間反応（ドーピング）させた。これにより、カリウムド
ープされたコバルトフタロシアニン（Ｋ−ＣｏＰｃと略
す）を得た。このものの１０（Ｋ）での磁化の磁場依存
性を図４、図５に、３００（Ｋ）での磁化の磁場依存性
を図６、図７に示す。このものは、飽和磁化約９ｅｍｕ
／ｇであった。Synthetic Example 2 In the same manner as in the reaction system shown in Synthetic Example 1, 1 part of purified cobalt (II) phthalocyanine and 4 parts of metallic potassium were reacted (doped) for 1 hour. As a result, potassium-doped cobalt phthalocyanine (abbreviated as K-CoPc) was obtained. The magnetic field dependence of magnetization at 10 (K) is shown in FIGS. 4 and 5, and the magnetic field dependence of magnetization at 300 (K) is shown in FIGS. 6 and 7. This one has a saturation magnetization of about 9 emu.
/ G.

【００４５】合成例３ 合成例１で示した反応系と同様にして、精製したニッケ
ル（II）フタロシアニン１部と金属カリウム４部を１時
間反応（ドーピング）させた。これにより、カリウムド
ープされたニッケルフタロシアニン（Ｋ−ＮｉＰｃと略
す）を得た。このものは、飽和磁化約７ｅｍｕ／ｇであ
った。Synthetic Example 3 In the same manner as in the reaction system shown in Synthetic Example 1, 1 part of purified nickel (II) phthalocyanine and 4 parts of metallic potassium were reacted (doping) for 1 hour. As a result, potassium-doped nickel phthalocyanine (abbreviated as K-NiPc) was obtained. This had a saturation magnetization of about 7 emu / g.

【００４６】合成例４ 合成例１で示した反応系と同様にして、精製した鉄（I
I）フタロシアニンと精製した銅（II）フタロシアニン
を１：１で混練した後、真空昇華を施した精製物１部と
金属カリウム４部を１時間反応（ドーピング）させた。
これにより、カリウムドープされた鉄−銅フタロシアニ
ン（Ｋ−ＦｅＣｕＰｃと略す）を得た。このものの１０
（Ｋ）での磁化の磁場依存性を図８、図９に、３００
（Ｋ）での磁化の磁場依存性を図１０、図１１に、示
す。このものは、飽和磁化約４〜５ｅｍｕ／ｇであっ
た。Synthetic Example 4 In the same manner as in the reaction system shown in Synthetic Example 1, purified iron (I
I) Phthalocyanine and purified copper (II) phthalocyanine were kneaded at a ratio of 1: 1 and then 1 part of the purified product subjected to vacuum sublimation and 4 parts of metallic potassium were reacted (doping) for 1 hour.
As a result, potassium-doped iron-copper phthalocyanine (abbreviated as K-FeCuPc) was obtained. 10 of this thing
The magnetic field dependence of the magnetization at (K) is shown in FIG. 8 and FIG.
The magnetic field dependence of the magnetization in (K) is shown in FIGS. This had a saturation magnetization of about 4-5 emu / g.

【００４７】合成例５ 合成例１で示した反応系と同様にして、精製した鉄（I
I）フタロシアニンと精製した鉛（II）フタロシアニン
を１：１で混練した後、真空昇華を施した精製物１部と
金属カリウム４部を１時間反応（ドーピング）させた。
これにより、カリウムドープされた鉄−鉛フタロシアニ
ン（Ｋ−ＦｅＰｂＰｃと略す）を得た。このものの７
（Ｋ）での磁化の磁場依存性を図１２、図１３に、３０
０（Ｋ）での磁化の磁場依存性を図１４、図１５に示
す。このものは、飽和磁化約４〜５ｅｍｕ／ｇであっ
た。Synthetic Example 5 In the same manner as in the reaction system shown in Synthetic Example 1, purified iron (I
I) Phthalocyanine and purified lead (II) phthalocyanine were kneaded at a ratio of 1: 1 and then 1 part of the purified product subjected to vacuum sublimation and 4 parts of metallic potassium were reacted (doping) for 1 hour.
As a result, potassium-doped iron-lead phthalocyanine (abbreviated as K-FePbPc) was obtained. 7 of this thing
The magnetic field dependence of the magnetization in (K) is shown in FIG.
The magnetic field dependence of the magnetization at 0 (K) is shown in FIGS. This had a saturation magnetization of about 4-5 emu / g.

【００４８】合成例６ 合成例１で示した反応系と同様にして、精製した鉄（I
I）フタロシアニンと精製したニッケル（II）フタロシ
アニンを１：１で混練した後、真空昇華を施した精製物
１部と金属カリウム４部を１時間反応（ドーピング）さ
せた。これにより、カリウムドープされた鉄−ニツケル
フタロシアニン（Ｋ−ＦｅＮｉＰｃと略す）を得た。Synthesis Example 6 Iron (I) purified in the same manner as in the reaction system shown in Synthesis Example 1 was used.
I) Phthalocyanine and purified nickel (II) phthalocyanine were kneaded at a ratio of 1: 1 and then 1 part of the purified product subjected to vacuum sublimation and 4 parts of metallic potassium were reacted (doping) for 1 hour. As a result, potassium-doped iron-nickel phthalocyanine (abbreviated as K-FeNiPc) was obtained.

【００４９】合成例７ 合成例１で示した反応系と同様にして、精製したコバル
ト（II）フタロシアニンと精製した白金（II）フタロシ
アニンを１：１で混練した後、真空昇華を施した精製物
１部と金属カリウム４部を１時間反応（ドーピング）さ
せた。これにより、カリウムドープされたコバルト−白
金フタロシアニンを得た。Synthetic Example 7 In the same manner as in the reaction system shown in Synthetic Example 1, purified cobalt (II) phthalocyanine and purified platinum (II) phthalocyanine were kneaded at a ratio of 1: 1 and then subjected to vacuum sublimation. 1 part and 4 parts of metallic potassium were reacted (doping) for 1 hour. Thus, potassium-doped cobalt-platinum phthalocyanine was obtained.

【００５０】実施例１ （磁性トナー） スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 １００部 ４級アンモニウム塩（荷電制御剤） ２部 合成例１で得られた化合物（有機磁性体） ５０部 カーボンブラック ５部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合
した後、ロールミルにて１３０〜１４０℃で３０分間加
熱溶融し、これを室温まで冷却した。この混練物を粉
砕、分級し、粒径５〜１０μｍで密度１．２ｇ／ｃｍ³
のトナーを得た。このトナーをマイリコピーＭ−１０
（リコー社製）に入れ、画像出しを行なったところ、鮮
明な画像が得られた。またこの複写機を５０枚／分のス
ピードに改良した機械にトナーを入れても、トナーの飛
散はおこらなかった。Example 1 (Magnetic toner) Styrene / n-butyl methacrylate copolymer 100 parts Quaternary ammonium salt (charge control agent) 2 parts Compound obtained in Synthesis Example 1 (organic magnetic material) 50 parts Carbon black 5 Part After thoroughly stirring and mixing the mixture having the above composition with a Henschel mixer, it was heated and melted with a roll mill at 130 to 140 ° C. for 30 minutes and cooled to room temperature. This kneaded product is crushed and classified to have a particle size of 5 to 10 μm and a density of 1.2 g / cm ^3.
Toner was obtained. This toner is My Recopy M-10
(Ricoh Co., Ltd.) and put out an image, a clear image was obtained. Further, even when the toner was put into a machine in which this copying machine was improved to a speed of 50 sheets / minute, the toner was not scattered.

【００５１】実施例２ （磁性トナー） スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 １００部 ４級アンモニウム塩（荷電制御剤） ２部 合成例１で得られた化合物（有機磁性体） １００部 マグネタイト（無機磁性体） １０部 カーボンブラック ５部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合
した後、ロールミルにて１３０〜１４０℃で３０分間加
熱溶融し、これを室温まで冷却した。この混練物を粉
砕、分級し、粒径５〜１０μｍで密度１．４ｇ／ｃｍ³
のトナーを得た。このトナーを用いて、実施例１と同様
にして画像出しを行なったところ、鮮明な画像が得られ
た。またこのトナーを実施例１と同様にスピードを改良
した機械に入れても、トナーの飛散は発生しなかった。Example 2 (Magnetic toner) Styrene / n-butyl methacrylate copolymer 100 parts Quaternary ammonium salt (charge control agent) 2 parts Compound obtained in Synthesis Example 1 (organic magnetic material) 100 parts Magnetite (inorganic) (Magnetic substance) 10 parts Carbon black 5 parts The mixture having the above composition was sufficiently stirred and mixed by a Henschel mixer, and then heated and melted at 130 to 140 ° C for 30 minutes by a roll mill, and cooled to room temperature. This kneaded product is crushed and classified to have a particle size of 5 to 10 μm and a density of 1.4 g / cm ^3.
Toner was obtained. When an image was formed using this toner in the same manner as in Example 1, a clear image was obtained. Further, when this toner was put into a machine with improved speed as in Example 1, no toner scattering occurred.

【００５２】比較例 スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 １００部 ４級アンモニウム塩（荷電制御剤） ２部 イットリウム鉄ガーネット（無機磁性体） １００部 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合
した後、ロールミルにて１３０〜１４０℃で３０分間加
熱溶融し、これを室温まで冷却した。この混練物を粉
砕、分級し、粒径５〜１０μｍで密度１．６ｇ／ｃｍ³
のトナーを得た。このトナーを用いて、実施例２と同様
にして画像出しを行なったところ、無色に近い無機磁性
体を配合したトナーであるため、茶色の鮮明な画像は得
られたものの、トナーの密度が１．６ｇ／ｃｍ³と高
く、現像中にトナーの微粉化が起こり、トナーの飛散と
画像汚れが発生した。Comparative Example Styrene / n-butyl methacrylate copolymer 100 parts Quaternary ammonium salt (charge control agent) 2 parts Yttrium iron garnet (inorganic magnetic material) 100 parts C.I. I. Pigment Brown 2 parts The mixture having the above composition was thoroughly stirred and mixed with a Henschel mixer, and then heated and melted at 130 to 140 ° C. for 30 minutes with a roll mill, and cooled to room temperature. This kneaded product is crushed and classified to have a particle size of 5 to 10 μm and a density of 1.6 g / cm ^3.
Toner was obtained. An image was formed using this toner in the same manner as in Example 2. As a result, the toner had a clear brown image because it was a toner containing a nearly colorless inorganic magnetic material, but the toner density was 1 As high as 0.6 g / cm ³ , the toner was pulverized during development, and toner scattering and image stains occurred.

【００５３】実施例３ （磁性カラートナー） スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 １００部 ４級アンモニウム塩（荷電制御剤） ２部 合成例１で得られた化合物（有機磁性体） １００部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合
した後、ロールミルにて１３０〜１４０℃で３０分間加
熱溶融し、これを室温まで冷却した。この混練物を粉
砕、分級し、粒径５〜１０μｍで密度１．２ｇ／ｃｍ³
のトナーを得た。このトナーをマイリコピーＭ−１０
（リコー社製）に入れ、画像出しを行なったところ、鮮
明な青色画像が得られた。Example 3 (Magnetic color toner) Styrene / n-butyl methacrylate copolymer 100 parts Quaternary ammonium salt (charge control agent) 2 parts Compound obtained in Synthesis Example 1 (organic magnetic material) 100 parts The above composition After thoroughly stirring and mixing the mixture of (1) with a Henschel mixer, it was heated and melted at 130 to 140 ° C. for 30 minutes with a roll mill, and this was cooled to room temperature. This kneaded product is crushed and classified to have a particle size of 5 to 10 μm and a density of 1.2 g / cm ^3.
Toner was obtained. This toner is My Recopy M-10
(Ricoh Co., Ltd.), and when an image was formed, a clear blue image was obtained.

【００５４】実施例４ （磁性インク） フェノール樹脂 ２５部 スピンドル油 ３０部 トルエン １３部 カルナウバろう ５部 大豆油脂肪酸 ２部 合成例１で得られた化合物（有機磁性体） ５部 上記の成分を混合分散させて、油性磁性インクを得た。
得られたインクを用いてアート紙に印刷したところ、得
られた印刷物は鮮明で非常に良好な青色画像であり、磁
気ヘッドによる読み出しが可能であた。Example 4 (Magnetic ink) Phenolic resin 25 parts Spindle oil 30 parts Toluene 13 parts Carnauba wax 5 parts Soybean oil fatty acid 2 parts Compound (organic magnetic material) obtained in Synthesis Example 1 5 parts Mix the above components By dispersing, an oily magnetic ink was obtained.
When printing was performed on art paper using the obtained ink, the obtained printed matter was a clear and very good blue image and could be read by a magnetic head.

【００５５】実施態様項を以下に列挙する。 １． 下記一般式［Ｉ］The embodiment sections are listed below. 1. The following general formula [I]

【化１８】 （式中、Ｍは磁性金属および磁性金属の化合物よりなる
群から選ばれたものであり、これらの磁性金属または磁
性金属の化合物は１種類のみでもよいが、２種以上の混
合物として使用してもよい。Ａは、置換基を有すること
もある下記Embedded image (In the formula, M is selected from the group consisting of magnetic metals and compounds of magnetic metals, and these magnetic metals or compounds of magnetic metals may be only one kind, but may be used as a mixture of two or more kinds. A may have a substituent

【化１９】 よりなる群から選ばれた有機残基、２個の水素原子また
は結合手を表わす。）で表わされるテトラアザポルフィ
リン誘導体または一般式［II］[Chemical 19] Represents an organic residue, two hydrogen atoms or a bond selected from the group consisting of ) Or a tetraazaporphyrin derivative represented by the general formula [II]

【化２０】 （式中、ＭとＡは前記と同一の定義である）で示される
ポルフィリン誘導体にアルカリ金属が結合している有機
磁性材料を含有していることを特徴とする磁性組成物。 ２． 前記Ｍが、一成分系においてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、二成分系においてはＦｅ／Ｃｏ、Ｆｅ／Ｎ
ｉ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｆｅ／Ｐｔ、Ｆｅ／Ｃｄ、Ｆｅ／Ｐ
ｂ、三成分系においてはＦｅ／Ｃｏ／Ｎｉである請求項
１記載の磁性組成物。 ３． 前記有機磁性材料の組成が下記一般式［III］Embedded image A magnetic composition comprising an organic magnetic material in which an alkali metal is bonded to a porphyrin derivative represented by the formula (wherein M and A have the same definitions as above). 2. In the one-component system, M is Fe, Co, N
i, Mn, Fe / Co, Fe / N in binary system
i, Ni / Co, Fe / Pt, Fe / Cd, Fe / P
2. The magnetic composition according to claim 1, which is b / Fe / Co / Ni in the ternary system. 3. The composition of the organic magnetic material is represented by the following general formula [III]

【化２１】 Ｅ_xＱ_y ………［III］ （式中、Ｅは１種または２種以上のアルカリ金属であ
り、Ｑは前記一般式［Ｉ］で示されるテトラアザポルフ
ィリン誘導体またはポルフィリン誘導体であり、ｘは６
以下、ｙは１である。）で表わされるものである請求項
１または２記載の磁性組成物。 ４． 前記有機磁性材料の飽和磁化が１〜３０ｅｍｕ／
ｇである前項１、２または３記載の磁性組成物。 ５． 結着樹脂を含有するものである前項１、２、３ま
たは４記載の磁性組成物。 ６． 下記一般式［Ｉ］Embedded image _{E x Q y ......... [III]} ( wherein, E is one or two or more alkali metals, tetraazaporphyrin derivatives or porphyrin derivatives Q is represented by the general formula [I] And x is 6
Hereinafter, y is 1. 3. The magnetic composition according to claim 1, which is represented by 4. The saturation magnetization of the organic magnetic material is 1 to 30 emu /
4. The magnetic composition according to the above 1, 2, or 3, which is g. 5. 5. The magnetic composition according to the above 1, 2, 3 or 4, which contains a binder resin. 6. The following general formula [I]

【化２２】 （式中、Ｍは磁性金属および磁性金属の化合物よりなる
群から選ばれたものであり、これらの磁性金属または磁
性金属の化合物は１種類のみでもよいが、２種以上の混
合物として使用してもよい。Ａは、置換基を有すること
もある下記[Chemical formula 22] (In the formula, M is selected from the group consisting of magnetic metals and compounds of magnetic metals, and these magnetic metals or compounds of magnetic metals may be only one kind, but may be used as a mixture of two or more kinds. A may have a substituent

【化２３】 よりなる群から選ばれた有機残基、２個の水素原子また
は結合手を表わす。）で表わされるテトラアザポルフィ
リン誘導体または一般式［II］[Chemical formula 23] Represents an organic residue, two hydrogen atoms or a bond selected from the group consisting of ) Or a tetraazaporphyrin derivative represented by the general formula [II]

【化２４】 （式中、ＭとＡは前記と同一の定義である）で示される
ポルフィリン誘導体とアルカリ金属とを反応させること
を特徴とする有機磁性材料の製法。 ７． 前記反応が閉鎖系においてアルカリ金属が気化し
た状態で行われるものである前項６記載の有機磁性材料
の製法。 ８． 前項１、２、３、４または５記載の磁性組成物か
らなることを特徴とする磁性トナー。 ９． 前記有機磁性材料の含有量が１５〜８０重量％で
ある前項８記載の磁性トナー。 １０． 色素およびビヒクルを含有する前項１、２、
３、４または５記載の磁性組成物からなることを特徴と
する磁性インク。 １１． 前記有機磁性材料、色素、油、樹脂およ
び分散溶媒を含むビヒクル、を含有することを特徴とす
る油性磁性インク。 １２． 前記有機磁性材料、色素、樹脂、水溶化
剤および水を含むビヒクル、を含有することを特徴とす
る水性磁性インク。 １３． 前記有機磁性材料、色素、ホットメルト
ビヒクル、を含有することを特徴とするホットメルト磁
性インク。[Chemical formula 24] A process for producing an organic magnetic material, which comprises reacting a porphyrin derivative represented by the formula (wherein M and A have the same definitions as above) with an alkali metal. 7. 7. The method for producing an organic magnetic material as described in 6 above, wherein the reaction is carried out in a closed system in a state where the alkali metal is vaporized. 8. A magnetic toner comprising the magnetic composition according to the above item 1, 2, 3, 4 or 5. 9. 9. The magnetic toner according to item 8, wherein the content of the organic magnetic material is 15 to 80% by weight. 10. The above items 1 and 2 containing a dye and a vehicle,
A magnetic ink comprising the magnetic composition described in item 3, 4 or 5. 11. An oil-based magnetic ink containing the organic magnetic material, a pigment, an oil, a resin, and a vehicle containing a dispersion solvent. 12. An aqueous magnetic ink containing the organic magnetic material, a dye, a resin, a water-solubilizing agent, and a vehicle containing water. 13. A hot melt magnetic ink containing the organic magnetic material, a dye, and a hot melt vehicle.

【００５６】[0056]

【効果】【effect】

請求項１〜５の効果 （１） 極めて再現性が良く、かつ室温で強磁性を示
し、実用化に耐え得る磁気特性を保持する磁性組成物を
提供することができた。 （２） 中心磁性金属さらには、テトラアザポルフィリ
ン誘導体またはポルフィリン誘導体の骨格の種類により
得られる有機磁性材料の色を調整することができるの
で、磁性組成物の色調整に利用できる。 （３） 中心磁性金属とアルカリ金属の種類と組合せに
より、磁化の強度をコントロールすることができる。 （４） 中心磁性金属とアルカリ金属の種類と組合せに
より薄膜化に適した組成物を選択できる。 （５） 本発明により飽和磁化が１〜３０ｅｍｕ／ｇの
有機磁性材料を提供することができ、とくに２０ｅｍｕ
／ｇ以上のものが提供できたことは驚くべきことであ
る。Advantageous Effects of Claims 1 to 5 (1) It was possible to provide a magnetic composition having extremely good reproducibility, exhibiting ferromagnetism at room temperature, and retaining magnetic characteristics that can be put to practical use. (2) Since the color of the organic magnetic material obtained can be adjusted by the central magnetic metal and the kind of the skeleton of the tetraazaporphyrin derivative or the porphyrin derivative, it can be used for the color adjustment of the magnetic composition. (3) The intensity of magnetization can be controlled by the combination of the types of central magnetic metal and alkali metal. (4) A composition suitable for thinning can be selected depending on the combination of the central magnetic metal and the alkali metal. (5) The present invention can provide an organic magnetic material having a saturation magnetization of 1 to 30 emu / g, and particularly 20 emu.
It is surprising that more than 1 / g could be provided.

【００５７】請求項６の効果 請求項６の磁性トナーは、前記高分子金属錯体からなる
有機磁性体を配合した構成としたことから、次のような
卓越した効果を奏する。 （１） トナー粒子内で各成分が均一に配合され、密度
も低く、もろくなりにくい。 （２） 従って、高速回転の現像スリーブ回転式複写機
に好適に使用することができる。 （３） カラー現像用とした場合には、鮮明に着色材料
または高分子金属錯体自身の色を出せるカラー画像を得
ることができる。 請求項７の効果 請求項７の磁性インクは、前記高分子金属錯体からなる
有機磁性体を配合した構成としたことから、次のような
卓越した効果を奏する。 （１） 印刷用、インクジェットプリンタ用、熱転写
用、ホットメルトプリンタ用、筆記具用等に用いること
ができる。 （２） カラー化が可能である。 （３） 磁性体と樹脂等との相溶性が良いので、磁性体
の分散性が良好である。 （４） 印字後にクラック等が生じることがなく、鮮明
で非常に良好な画像が得られる。 （５） 本磁性インクを用いて得られた印刷物は、磁気
ヘッドによる読み出しが可能であり、証明書、切符等の
印字、紙幣の印字、秘密文書などの情報付加、保守に利
用することもできる。Effect of claim 6 The magnetic toner of claim 6 has the following excellent effect because it is composed of the organic magnetic material composed of the polymer metal complex. (1) Each component is uniformly mixed in the toner particles, the density is low, and it is difficult to be brittle. (2) Therefore, it can be suitably used for a high speed rotating developing sleeve rotary copying machine. (3) When used for color development, it is possible to obtain a color image that can clearly show the color of the coloring material or the polymer metal complex itself. Effect of claim 7 The magnetic ink according to claim 7 has the following excellent effects because it has a composition in which the organic magnetic material composed of the polymer metal complex is mixed. (1) It can be used for printing, inkjet printers, thermal transfer, hot melt printers, writing instruments, etc. (2) Colorization is possible. (3) Since the compatibility of the magnetic material with the resin is good, the dispersibility of the magnetic material is good. (4) A clear and very good image can be obtained without causing cracks or the like after printing. (5) The printed matter obtained using this magnetic ink can be read by a magnetic head, and can be used for printing certificates, tickets, etc., printing banknotes, adding information such as secret documents, and for maintenance. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の合成例で使用した反応装置を示す。FIG. 1 shows a reactor used in a synthesis example of the present invention.

【図２】合成例１により得られた有機磁性材料の５
（Ｋ）での磁場依存性を示すグラフであり、この有機磁
性材料を磁化してゆくと、下側の初磁化曲線に従って磁
化され、磁力を下げてゆくと上側の磁化曲線に従って磁
性が減衰するが、零にはならないことを示す。2 is a graph of organic magnetic material 5 obtained in Synthesis Example 1. FIG.
It is a graph which shows the magnetic field dependence in (K), when this organic magnetic material is magnetized, it will be magnetized according to the lower initial magnetization curve, and as the magnetic force is lowered, the magnetism will be attenuated according to the upper magnetization curve. , But does not become zero.

【図３】図２の縦軸および横軸が共に０の個所を中心に
して拡大したグラフである。FIG. 3 is an enlarged graph centered on a point where both the vertical axis and the horizontal axis in FIG. 2 are 0.

【図４】合成例２により得られた有機磁性材料の１０Ｋ
での磁化の磁場依存性を示すグラフである。零からスタ
ートしている曲線は初磁化曲線、零からスタートしてい
ない曲線が磁化曲線である。なお、縦軸は磁化の単位Ｅ
ＭＵ、横軸は磁気強度（ガウス）である。FIG. 4 shows 10K of an organic magnetic material obtained by Synthesis Example 2.
4 is a graph showing the magnetic field dependence of the magnetization at. The curve starting from zero is the initial magnetization curve, and the curve not starting from zero is the magnetization curve. The vertical axis represents the unit of magnetization E
MU, the horizontal axis is magnetic strength (Gauss).

【図５】図４の縦軸および横軸が共に０の個所を中心に
して拡大したグラフである。FIG. 5 is an enlarged graph centered on a point where both the vertical axis and the horizontal axis in FIG. 4 are 0.

【図６】合成例２により得られた有機磁性材料の３００
Ｋでの磁化の磁場依存性を示すグラフである。零からス
タートしている曲線は初磁化曲線、零からスタートして
いない曲線が磁化曲線である。なお、縦軸は磁化の単位
ＥＭＵ、横軸は磁気強度（ガウス）である。6 is a graph of 300 of the organic magnetic material obtained by Synthesis Example 2. FIG.
It is a graph which shows the magnetic field dependence of the magnetization in K. The curve starting from zero is the initial magnetization curve, and the curve not starting from zero is the magnetization curve. The vertical axis represents the unit of magnetization EMU, and the horizontal axis represents the magnetic intensity (Gauss).

【図７】図６の縦軸および横軸が共に０の個所を中心に
して拡大したグラフである。FIG. 7 is an enlarged graph centered on a point where both the vertical axis and the horizontal axis in FIG. 6 are 0.

【図８】合成例４により得られた有機磁性材料の１０Ｋ
での磁化の磁場依存性を示すグラフである。零からスタ
ートしている曲線は初磁化曲線、零からスタートしてい
ない曲線が磁化曲線である。なお、縦軸は磁化の単位Ｅ
ＭＵ、横軸は磁気強度（ガウス）である。FIG. 8: 10K of an organic magnetic material obtained by Synthesis Example 4
4 is a graph showing the magnetic field dependence of the magnetization at. The curve starting from zero is the initial magnetization curve, and the curve not starting from zero is the magnetization curve. The vertical axis represents the unit of magnetization E
MU, the horizontal axis is magnetic strength (Gauss).

【図９】図８の縦軸および横軸が共に０の個所を中心に
して拡大したグラフである。FIG. 9 is an enlarged graph centered on a point where both the vertical axis and the horizontal axis in FIG. 8 are 0.

【図１０】合成例４により得られた有機磁性材料の３０
０Ｋでの磁化の磁場依存性を示すグラフである。零から
スタートしている曲線は初磁化曲線、零からスタートし
ていない曲線が磁化曲線である。なお、縦軸は磁化の単
位ＥＭＵ、横軸は磁気強度（ガウス）である。FIG. 10 is a graph of 30 of the organic magnetic material obtained by Synthesis Example 4.
It is a graph which shows the magnetic field dependence of magnetization in 0K. The curve starting from zero is the initial magnetization curve, and the curve not starting from zero is the magnetization curve. The vertical axis represents the unit of magnetization EMU, and the horizontal axis represents the magnetic intensity (Gauss).

【図１１】図１０の縦軸および横軸が共に０の個所を中
心にして拡大したグラフである。11 is an enlarged graph centered on a point where both the vertical axis and the horizontal axis in FIG. 10 are 0. FIG.

【図１２】合成例５により得られた有機磁性材料の７Ｋ
での磁化の磁場依存性を示すグラフである。零からスタ
ートしている曲線は初磁化曲線、零からスタートしてい
ない曲線が磁化曲線である。なお、縦軸は磁化の単位Ｅ
ＭＵ、横軸は磁気強度（ガウス）である。FIG. 12: 7K of organic magnetic material obtained by Synthesis Example 5
4 is a graph showing the magnetic field dependence of the magnetization at. The curve starting from zero is the initial magnetization curve, and the curve not starting from zero is the magnetization curve. The vertical axis represents the unit of magnetization E
MU, the horizontal axis is magnetic strength (Gauss).

【図１３】図１２の縦軸および横軸が共に０の個所を中
心にして拡大したグラフである。FIG. 13 is an enlarged graph centered on a point where both the vertical axis and the horizontal axis in FIG. 12 are 0.

【図１４】合成例５により得られた有機磁性材料の３０
０Ｋでの磁化の磁場依存性を示すグラフである。零から
スタートしている曲線は初磁化曲線、零からスタートし
ていない曲線が磁化曲線である。なお、縦軸は磁化の単
位ＥＭＵ、横軸は磁気強度（ガウス）である。14 is a graph of organic magnetic material 30 obtained in Synthesis Example 5. FIG.
It is a graph which shows the magnetic field dependence of magnetization in 0K. The curve starting from zero is the initial magnetization curve, and the curve not starting from zero is the magnetization curve. The vertical axis represents the unit of magnetization EMU, and the horizontal axis represents the magnetic intensity (Gauss).

【図１５】図１４の縦軸および横軸が共に０の個所を中
心にして拡大したグラフである。FIG. 15 is an enlarged graph centered on a point where both the vertical axis and the horizontal axis in FIG. 14 are 0.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レオニード グリゴリアン 茨城県つくば市東２丁目３番地６ リッシ ェル筑波104号 (72)発明者 薬師 久弥 愛知県岡崎市竜美南２丁目２番地１号 竜 美ヶ丘宿舎７−23 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Leonid Grigorian 2-3-3 Higashi 2-3, Tsukuba, Ibaraki Prefecture 104 Rissier Tsukuba 104 (72) Inventor Yakushi Kuya 2-2-1, Ryumi Minami, Okazaki-shi, Aichi Ryumi Kugaoka Dormitory 7-23

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中、Ｍは磁性金属および磁性金属の化合物よりなる
群から選ばれたものであり、これらの磁性金属または磁
性金属の化合物は１種類のみでもよいが、２種以上の混
合物として使用してもよい。Ａは、置換基を有すること
もある下記 【化２】 よりなる群から選ばれた有機残基、２個の水素原子また
は結合手を表わす。）で表わされるテトラアザポルフィ
リン誘導体または一般式［II］で示される 【化３】 （式中、ＭとＡは前記と同一の定義である）ポルフィリ
ン誘導体にアルカリ金属が結合している有機磁性材料を
含有していることを特徴とする磁性組成物。1. The following general formula [I]: (In the formula, M is selected from the group consisting of magnetic metals and compounds of magnetic metals, and these magnetic metals or compounds of magnetic metals may be only one kind, but may be used as a mixture of two or more kinds. A may have a substituent: Represents an organic residue, two hydrogen atoms or a bond selected from the group consisting of ) Or a tetraazaporphyrin derivative represented by the general formula [II] (In the formula, M and A have the same definitions as described above.) A magnetic composition comprising an organic magnetic material in which an alkali metal is bonded to a porphyrin derivative. 【請求項２】 前記Ｍが、一成分系においてはＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、二成分系においてはＦｅ／Ｃｏ、Ｆｅ
／Ｎｉ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｆｅ／Ｐｔ、Ｆｅ／Ｃｄ、Ｆｅ／
Ｐｂ、三成分系においてはＦｅ／Ｃｏ／Ｎｉである請求
項１記載の磁性組成物。2. The M is Fe, C in a one-component system.
o, Ni, Mn, Fe / Co, Fe in binary system
/ Ni, Ni / Co, Fe / Pt, Fe / Cd, Fe /
The magnetic composition according to claim 1, wherein Pb is Fe / Co / Ni in the ternary system. 【請求項３】 前記有機磁性材料の組成が下記一般式
［III］ 【化４】Ｅ_xＱ_y ………［III］ （式中、Ｅは１種または２種以上のアルカリ金属であ
り、Ｑは前記一般式［Ｉ］で示されるテトラアザポルフ
ィリン誘導体またはポルフィリン誘導体であり、ｘは６
以下、ｙは１である。）で表わされるものである請求項
１または２記載の磁性組成物。3. A composition represented by the following general formula of said organic magnetic material [III] ## STR4 ## _{E x Q y ......... [III]} ( wherein, E is one or two or more alkali metals, Q is a tetraazaporphyrin derivative or porphyrin derivative represented by the above general formula [I], and x is 6
Hereinafter, y is 1. 3. The magnetic composition according to claim 1, which is represented by 【請求項４】 前記有機磁性材料の組成が下記一般式
［IV］ 【化５】（Ｋ）_4-X（Ｎａ）_x（Ｑ₁）_y ………［IV］ （式中、Ｑ₁はテトラアザポルフィリン誘導体、Ｋはカ
リウム、Ｎａはナトリウムを表わし、ｘは４以下の数、
ｙは１を示す。）で表わされるものである請求項３記載
の磁性組成物。4. The composition of the organic magnetic material has the following general formula [IV]: (K) _4-X (Na) _x (Q ₁ ) _y ... [IV] (wherein, Q ₁ is Tetraazaporphyrin derivative, K represents potassium, Na represents sodium, x is a number of 4 or less,
y represents 1. 4. The magnetic composition according to claim 3, which is represented by 【請求項５】 結着樹脂を含有するものである請求項
１、２、３または４記載の磁性組成物。5. The magnetic composition according to claim 1, which contains a binder resin. 【請求項６】 請求項５記載の磁性組成物からなること
を特徴とする磁性トナー。6. A magnetic toner comprising the magnetic composition according to claim 5. 【請求項７】 色素、およびビヒクルを含有する請求項
１、２、３、４または５記載の磁性組成物からなること
を特徴とする磁性インク。7. A magnetic ink comprising the magnetic composition according to claim 1, 2, 3, 4 or 5 containing a dye and a vehicle.