JPH09180918A - Organic magnetic material, magnetic toner and magnetic ink using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic magnetic material exhibiting high reproducibility and ferromagnetism and enabling color adjustment, by causing the organic magnetic material to be expressed by a specified formula and to have such a structure that a transition metal and a specified, atom are vertically bonded with a porphin skeleton through coordinate bond. SOLUTION: An organic magnetic material is expressed by formula I, where Mt represents a transition metal, R represents a complex cyclic group, and X represents an atom selected from the group consisting of nitrogen, sulfur and oxygen, and where a substitutional group may be introduced in place of a hydrogen atom in the skeleton, or a condensation ring may be condensed in place of two hydrogen atoms bonded with adjacent carbon. Also, an organic magnetic material is expressed by formula I, where Mt represents a transition metal selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Zn. In addition, an organic magnetic material is expressed by formula I, where X represents nitrogen. Thus, an organic magnetic material exhibiting high reproducibility and ferromagnetism and enabling easy color control may be provided.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子金属錯体よ
りなる有機磁性材料およびそれを含む磁性トナーまたは
磁性インクに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic magnetic material composed of a polymer metal complex and a magnetic toner or magnetic ink containing the same.

【０００２】[0002]

【従来技術】磁性材料は、永久磁石をはじめ高透磁率材
料、磁歪材料として、音響材料、電機、電子分野、自動
車分野、医療分野、通信分野、磁気記録分野などの多く
の分野において、幅広く用いられている。特に、有機磁
性材料は、無機磁性材料に比べ、密度が小さかったり、
バインダー樹脂への分散性が良かったり、あるいは白色
または淡色系のものが多いなどの利点を有しており、近
年その開発が注目されている。本発明の磁性組成物は、
とくに磁性トナーとして有用である。2. Description of the Related Art Magnetic materials are widely used as permanent magnets, high-permeability materials, and magnetostrictive materials in many fields such as acoustic materials, electric machines, electronics, automobiles, medicine, communications, and magnetic recording. Have been. In particular, the density of organic magnetic materials is lower than that of inorganic magnetic materials,
It has advantages such as good dispersibility in a binder resin and many white or light-colored ones, and its development has attracted attention in recent years. The magnetic composition of the present invention is
It is particularly useful as a magnetic toner.

【０００３】すなわち、さらに本発明における有機磁性
材料を使用した電子写真、静電記録、静電印刷などにお
ける静電荷像を現像するための磁性トナー及び印刷用、
インクジェットプリンタ用、熱転写リボン用、ホットメ
ルトプリンタ用、筆記具用などに有用な磁性インクに関
する。That is, further, a magnetic toner for developing an electrostatic charge image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc. using the organic magnetic material of the present invention and for printing,
The present invention relates to a magnetic ink useful for inkjet printers, thermal transfer ribbons, hot melt printers, writing instruments, and the like.

【０００４】また、本材料は上記に示した応用例の他、
超高周波装置、吸収材、遮蔽材およびフィルター、なら
びに磁性制御装置への適用が可能である。In addition to the application examples shown above, this material is
It can be applied to ultra-high frequency devices, absorbers, shields and filters, and magnetic control devices.

【０００５】たとえば、Ｋｏｒｓｈａｋらの研究による
１，４ビス（２，２′,６，６′−テトラメチル−１オ
キシル）ブタジインを加熱または紫外線照射することに
よって、得られた黒色粉末ポリマー〔Ｎａｔｕｒｅ ３
２６ ３７０（１９８７）〕、Ｔｏｒｒａｎｃｅの研究
による１，３，５−トリアミノベンゼンを沃素によって
重合した黒色不溶性ポリマー〔Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａ
ｌ，１９ ７０９（１９８７）〕、岩村らの研究による
ポリカルベン（日本化学会、１９８７，Ｎｏ．４５９
５）などが有機強磁性体として報告されている。しか
し、これらはいずれも合成が難しく、再現性に問題があ
ったり、強磁性の発現する部分がわずか数％に過ぎなか
ったり、磁性発現の温度が極めて低温であったり、空気
中で不安定であったりなど、実用的な磁性材料に要求さ
れる重要な課題が未解決のままになっている。For example, 1,4 bis (2,2 ', 6,6'-tetramethyl-1oxyl) butadiyne obtained by the study of Korshak et al. Was heated or irradiated with ultraviolet rays to obtain a black powder polymer [Nature 3
26 370 (1987)], a black insoluble polymer obtained by polymerizing 1,3,5-triaminobenzene with iodine according to the research of Torrance [Synth. Meta
1, 19 709 (1987)], polycarbene by the study of Iwamura et al. (Chemical Society of Japan, 1987, No. 459).
5) and the like have been reported as organic ferromagnets. However, all of them are difficult to synthesize, there is a problem in reproducibility, only a few percent of ferromagnetism is expressed, the temperature of magnetism is extremely low, it is unstable in air. The important issues required for practical magnetic materials, such as occurrences, remain unsolved.

【０００６】また、大谷らは縮合多環芳香族化合物から
ｐ−キシリレングリコールを連結剤として作られる縮合
多環芳香族樹脂（ＣＯＰＮＡ）よりなる有機磁性体を特
開昭６２−５２１号と特開昭６２−５２２号として提案
し、さらに、前記技術において、ｐ−キシリレングリコ
ールの代わりにベンズアルデヒドまたはベンゼンジアル
デヒドに代えることによって、さらに耐熱性の高い熱硬
化性樹脂よりなる有機磁性体を特開昭６２−２８２０８
０号として提案した。これらは、室温において強磁性が
発現するということだが、ポリマー構造がはっきりわか
っていないことなどから、再現性が非常に悪かった。Also, Otani et al. Have disclosed an organic magnetic material composed of a condensed polycyclic aromatic resin (COPNA) prepared from a condensed polycyclic aromatic compound using p-xylylene glycol as a linking agent, as disclosed in JP-A-62-521. In addition, the organic magnetic material made of a thermosetting resin having a higher heat resistance is proposed in the above-mentioned technology by substituting benzaldehyde or benzenedialdehyde for p-xylylene glycol. Kaisho 62-28208
No. 0 was proposed. These indicate that ferromagnetism appears at room temperature, but the reproducibility was very poor because the polymer structure was not clearly understood.

【０００７】また、金属錯体系においても特開平４−７
４１９３号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１
０，７８２（１９８８）およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，６４２（１９８８）
等により、１次元以上の鎖構造を持つ異種金属交互配列
型の多核金属錯体を合成している。Further, in a metal complex system, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-7.
No. 4,193, JP. Am. Chem. Soc. , 11
0, 782 (1988) and J. Chem. So
c. Chem. Commun. , 642 (1988)
Thus, a heterometallic alternately arranged polynuclear metal complex having a one-dimensional or more chain structure has been synthesized.

【０００８】一方、本発明者のグリゴリアンは、金属フ
タロシアニンにアルカリ金属をドープしたものが磁性を
示す旨報告している〔Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅｖｏｌ．XIV．Ｎｏ４，Ｐ１２１．１９８８〕。On the other hand, the present inventor Grigorian has reported that metal phthalocyanine doped with an alkali metal exhibits magnetism [Materials Science].
cevol. XIV. No 4, P121.1988].

【０００９】さらに、特開平１−１１８５１５号、特開
平１−９６２１５号、特開平１−９６２１６号、特開平
１−９９２１７号、特開平２−５５７６５号、特開昭６
３−２０５６６６号、特開平１−２７７２５１号、特開
平１−２７７２５２号、特開平１−２７７２５３号、特
開平４−１９１０９１号各公報および固体物理Ｖｏｌ．
１８，Ｎｏ．５（１９８３）等により、ポリ（２，６−
ピリジンジイルメチリデンニトリロヘキサメチレンニト
リロメチリデン）（ＰＰＨと略）と呼ばれる高分子に硫
酸第一鉄を作用させたＰＰＨ−Ｈ₂ＳＯ₄という高分子錯
塩の磁性体も合成されている。Further, JP-A-1-118515, JP-A-1-96215, JP-A-1-96216, JP-A-1-99217, JP-A-2-55765, and JP-A-6-15615.
3-205666, JP-A-1-277251, JP-A-1-277252, JP-A-1-277253, JP-A-4-191091 and Solid State Physical Vol.
18, No. 5 (1983) and the like, poly (2,6-
Magnetic material pyridinediyl methylidene nitrilo hexamethylene nitrilase Lome Chile Den) (PPH substantially) the PPH-H ₂ SO ₄ as the polymer complex salt reacted with ferrous sulfate in a polymer called also been synthesized.

【００１０】また、本発明の化合物の構造の一部に用い
られているテトラアザポルフィリン誘導体を利用して特
開昭６２−１９２３８３号等によりポリテトラアザポル
フィリン鉄錯体の磁性体や電荷移動型の磁性体構築も試
みられている〔Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４９８（１９９
２）〕。しかし、いずれもキュリー温度が本発明の磁性
体よりも低く、また室温で強磁性を示すものについては
非常に再現性に乏しい等、実用に供しうるものではな
い。Further, by utilizing a tetraazaporphyrin derivative used as a part of the structure of the compound of the present invention, a magnetic substance or a charge transfer type of a polytetraazaporphyrin iron complex is disclosed in JP-A-62-192383. Attempts have also been made to construct magnetic materials [Adv. Mater. , 498 (199
2)]. However, none of them have a Curie temperature lower than that of the magnetic material of the present invention, and those exhibiting ferromagnetism at room temperature have very poor reproducibility.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】このように、強磁性が
再現性良く現われる系においては、そのキュリー温度が
極低温に限られていたり、合成法が複雑であったり、ま
た室温で強磁性を示す系においては、非常に再現性が乏
しい等、実用に供する有機磁性体は未だ得られていない
のが現状である。したがって、本発明の目的は極めて再
現性が良く強磁性を示し、さらに色のコントロールが容
易な有機磁性材料を提供することにある。As described above, in a system in which ferromagnetism appears with good reproducibility, the Curie temperature is limited to an extremely low temperature, the synthesis method is complicated, and ferromagnetism is exhibited at room temperature. In the system shown, the reproducibility is very poor and the organic magnetic substance for practical use has not yet been obtained. Therefore, it is an object of the present invention to provide an organic magnetic material which exhibits extremely good reproducibility and exhibits ferromagnetism and whose color can be easily controlled.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明の第一は、一般式
［Ｉ］The first aspect of the present invention is to provide a compound represented by the general formula [I]

【化４】 で表わされる有機磁性材料に関する。（式中、Ｍｔは遷
移金属を表わし、Ｒは一般式Embedded image The present invention relates to an organic magnetic material. (In the formula, Mt represents a transition metal, and R represents a general formula.

【化５】 で表わされる複素環基であり、Ｘは窒素、硫黄および酸
素よりなる群から選ばれた原子であり、前記骨格中の水
素原子には、これに代る置換基を導入したり、隣接する
炭素に結合した２つの水素原子に代えて縮合環が縮合し
ていてもよい。）Embedded image X is an atom selected from the group consisting of nitrogen, sulfur and oxygen, and the hydrogen atom in the skeleton has a substituent substituted for it or an adjacent carbon atom. A condensed ring may be condensed in place of the two hydrogen atoms bonded to. )

【００１３】前記Ｍｔの遷移金属としては、六配位をと
り得る遷移金属が好ましく、例えばＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎ等が好ましいが、とりわけＭｎ、
ＦｅまたはＣｏが好ましい。The transition metal of Mt is preferably a transition metal capable of being hexacoordinated, such as Cr, Mn, Fe,
Co, Ni, Zn, etc. are preferred, but especially Mn,
Fe or Co is preferred.

【００１４】Ｘについては、窒素、硫黄または酸素が挙
げられるが、とくに窒素や硫黄が好ましい。Examples of X include nitrogen, sulfur and oxygen, with nitrogen and sulfur being particularly preferred.

【００１５】ＭｔとＸ原子は配位結合を通じてポルフィ
リン骨格に垂直に結合されていることが電子スピン共鳴
（ＥＳＲ）スペクトル測定より判断できる。本発明の有
機磁性材料はＭｔスピン間の強磁性的相互作用に基因す
るものである。It can be judged from electron spin resonance (ESR) spectrum measurement that Mt and X atom are vertically bonded to the porphyrin skeleton through a coordination bond. The organic magnetic material of the present invention is based on the ferromagnetic interaction between Mt spins.

【００１６】本発明の好ましい有機磁性材料の強磁性の
根源は下記一般式［II］The source of ferromagnetism of the preferred organic magnetic material of the present invention is represented by the following general formula [II]

【化６】 で表わされる構造を基本序列とするものであり、その序
列の範囲が広い試料ほど、磁気特性が良好である。また
この構造はポルフィリン環どおしが、垂直に積み重なっ
た構造となっているので、伝導電子と局在電子の相互作
用以外のπ共役系どおしの相互作用はほとんど無視でき
るため、ポルフィリン環の電子状態は分子のものとそれ
ほど変化なく、従って鮮やかな色調を現わすことが可能
である。[Chemical 6] The structure represented by is the basic order, and the wider the range of the order, the better the magnetic properties. In addition, since this structure has vertically stacked porphyrin rings, the interaction between π-conjugated systems other than the interaction between conduction electrons and localized electrons can be almost ignored. The electronic state of is not so different from that of the molecule, so it is possible to show a bright color tone.

【００１７】前記骨格中の水素原子に代る置換基として
は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ
基、ニトロ基、アリール基、カルボン酸基、カルボン酸
エステル基、アラルキル基、アルケニル基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基等を挙
げることができる。As the substituent in place of the hydrogen atom in the skeleton, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, an aryl group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group, an aralkyl group, an alkenyl group, An aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, etc. can be mentioned.

【００１８】前記置換基としてのアルキル基の具体例と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、
ｎ−ドデシル基などの一級アルキル基、イソプロピル
基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、１−エチルプロ
ピル基、１−メチルブチル基、ネオペンチル基、イソア
ミル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピ
ル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、
１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル
基、１−エチル−２−メチルプロピル基、２−エチルブ
チル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル
基、４−メチルペンチル基、２−メチルヘキシル基、３
−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチ
ルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペン
チル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘプチル
基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５
−メチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソ
プロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メ
チルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、
２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、１−エ
チルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプ
ロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチ
ル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メ
チルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、１−メチルオ
クチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−
３−メチルブチル基、４−メチルシクロヘキシル基、４
−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキ
シル基、ボルニル基、イソボルニル基などの二級アルキ
ル基などが挙げられる。また、これらの一級および二級
アルキル基は、ヒドロキシル基、あるいはハロゲンを以
て、置換されていてもよく、また、酸素、硫黄、窒素な
どの原子を介して前記のアルキル基、アリール基で置換
されていてもよい。酸素を介し置換されているアルキル
基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エ
トキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル
基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、
メトキシプロピル基、エトキシプロピル基などが、硫黄
を介し置換されているアルキル基としては、メチルチオ
エチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル
基、フェニルチオエチル基などが、窒素を介して置換さ
れているアルキル基としてはジメチルアミノエチル基、
ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基な
どが挙げられる。Specific examples of the alkyl group as the substituent include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group. Group, n-nonyl group, n-decyl group,
Primary alkyl group such as n-dodecyl group, isopropyl group, sec-butyl group, isobutyl group, 1-ethylpropyl group, 1-methylbutyl group, neopentyl group, isoamyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group , 1-methylheptyl group, 1-ethylbutyl group,
1,3-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, 2-ethylbutyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2 -Methylhexyl group, 3
-Methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 1-methylhexyl group, 2-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 4-methyl Heptyl group, 5
-Methylheptyl group, 1-propylbutyl group, 1-isopropyl-2-methylpropyl group, 1-ethyl-2-methylbutyl group, 1-propyl-2-methylpropyl group,
2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, 1-ethylhexyl group, 1-propylpentyl group, 1-isopropylpentyl group, 1-isopropyl-2-methylbutyl group, 1-isopropyl-3-methylbutyl group, 1-methylheptyl group , 1-ethylheptyl group, 1-methyloctyl group, 1-propylhexyl group, 1-isobutyl-
3-methylbutyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4
Examples thereof include secondary alkyl groups such as -ethylcyclohexyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group, 4- (2-ethylhexyl) cyclohexyl group, bornyl group and isobornyl group. Further, these primary and secondary alkyl groups may be substituted with a hydroxyl group or a halogen, and are also substituted with the above alkyl group or aryl group via an atom such as oxygen, sulfur or nitrogen. May be. The alkyl group substituted through oxygen, a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a phenoxyethyl group,
Examples of the alkyl group in which a methoxypropyl group, an ethoxypropyl group, etc. are substituted through sulfur include a methylthioethyl group, an ethylthioethyl group, an ethylthiopropyl group, a phenylthioethyl group, etc., which are substituted through nitrogen. Dimethylaminoethyl group as the alkyl group,
Examples thereof include a diethylaminoethyl group and a diethylaminopropyl group.

【００１９】アルコキシル基の例としてはメトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ
基、ｎｅｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉ
ｓｏ−ヘキシルオキシ基、ｎｅｏ−ヘキシルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、ｎ−オク
チルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ
基などが挙げられる。As an example of the alkoxyl group, a methoxy group,
Ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, tert-
Butoxy group, n-pentoxy group, iso-pentoxy group, neo-pentoxy group, n-hexyloxy group, i
so-hexyloxy group, neo-hexyloxy group,
Examples thereof include a cyclohexyloxy group, a heptyloxy group, an n-octyloxy group, an n-nonyloxy group and an n-decyloxy group.

【００２０】アルケニル基としては、アリル基、クロチ
ル基、メタリル基などが挙げられ、アルキニル基の例と
しては、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチニル
基などが挙げられる。Examples of the alkenyl group include allyl group, crotyl group, methallyl group and the like, and examples of the alkynyl group include ethynyl group, propynyl group, phenylethynyl group and the like.

【００２１】アリール基の例としては、フェニル基、ナ
フチル基またはアントラニル基およびその誘導体が挙げ
られる。Examples of aryl groups include phenyl, naphthyl or anthranyl groups and their derivatives.

【００２２】前記アリールオキシ基のアリール部分は前
記アリール基の例示と同じものを、前記アルキルチオ基
のアルキル部分は前記アルキル基の例示と同じものを、
前記アリールチオ基のアリール部分は前記アリール基の
例示と同じものを挙げることができ、前記アラルキル基
としてはベンジル基、フェネチル基、トリチル基などを
挙げることができ、カルボン酸エステルのエステル部分
は、前記アルキル基やアリール基であることができる。The aryl part of the aryloxy group is the same as the example of the aryl group, and the alkyl part of the alkylthio group is the same as the example of the alkyl group.
The aryl moiety of the arylthio group may be the same as the example of the aryl group, the aralkyl group may be a benzyl group, a phenethyl group, a trityl group, etc. It can be an alkyl group or an aryl group.

【００２３】前記隣接する炭素に結合した２つの水素原
子に代えて縮合できる縮合環としては、下記のものを挙
げることができる。Examples of the condensed ring which can be condensed in place of the two hydrogen atoms bonded to the adjacent carbon atoms include the following.

【化７】 これらの縮合環をもつ一般式［Ｉ］の化合物を有機磁性
材料として使用するにさいし、これらの縮合環が分子配
列をみだし磁性材料としての機能に悪影響を及ぼさない
かぎり、これ以外の縮合環であることもできる。また、
これらの縮合環は任意の置換基例えば、前述の水素原子
に代る置換基と同じもので置換されていてもよいが、そ
の制約は前述と同様に磁性材料としての機能に悪影響を
及ぼさないものに限られる。Embedded image When the compound of the general formula [I] having these condensed rings is used as an organic magnetic material, as long as these condensed rings do not adversely affect the function as a magnetic material by finding the molecular arrangement, other condensed rings may be used. It can also be. Also,
These fused rings may be substituted with an arbitrary substituent, for example, the same substituent as the above-mentioned hydrogen atom, but the restriction does not adversely affect the function as a magnetic material as described above. Limited to

【００２４】前記縮合環が結合する位置は、Ａを縮合環
として表示すると下記の式に示すとおりである。The position where the condensed ring is bonded is as shown in the following formula when A is represented as a condensed ring.

【化８】 Embedded image

【００２５】金属ポルフィリン誘導体は公知の方法を利
用することにより得られた無金属ポルフィリンをジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）中、金属塩と反応させること
により得ることができる。第一次精製はシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより行うことができる。本発明
の有機磁性材料として使用するためには第一次精製した
金属ポルフィリン誘導体を適当な有機溶媒に溶解させ、
溶媒蒸発法、再沈法または電析法等により析出させるこ
とにより得ることができる。The metalloporphyrin derivative can be obtained by reacting a metal-free porphyrin obtained by utilizing a known method with a metal salt in dimethylformamide (DMF). The primary purification can be performed by silica gel column chromatography. In order to use the organic magnetic material of the present invention, the primary purified metal porphyrin derivative is dissolved in a suitable organic solvent,
It can be obtained by precipitation by a solvent evaporation method, a reprecipitation method, an electrodeposition method or the like.

【００２６】前記反応に用いるアルカリ金属としては特
に制限はないが、とりわけＫ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓまたは
これらの混合物が好ましく、とくにＫやＮａが好まし
い。The alkali metal used in the above reaction is not particularly limited, but K, Na, Rb, Cs or a mixture thereof is particularly preferable, and K and Na are particularly preferable.

【００２７】また、本発明で使用する有機磁性材料は、
テトラアザポルフィリン誘導体やポルフィリン誘導体の
中心Ｍならびにドープするアルカリ金属の種類を組み合
わせることにより、強磁性的相互作用の形態をコントロ
ールすることが可能である。例えば、中心磁性金属Ｍに
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ／Ｃｏ、Ｆｅ／Ｎｉ、Ｎ
ｉ／Ｃｏ、Ｆｅ／Ｐｔ、Ｆｅ／Ｃｄ、Ｆｅ／Ｐｂ、Ｆｅ
／Ｃｏ／Ｎｉ等の金属を用い、アルカリ金属としてカリ
ウムと反応させると、得られた化合物には、室温にて強
磁性的相互作用が観察された。The organic magnetic material used in the present invention is
By combining the center M of the tetraazaporphyrin derivative or the porphyrin derivative and the type of the alkali metal to be doped, it is possible to control the form of the ferromagnetic interaction. For example, for the central magnetic metal M, Fe, Co, Ni, Mn, Fe / Co, Fe / Ni, N
i / Co, Fe / Pt, Fe / Cd, Fe / Pb, Fe
When a metal such as / Co / Ni was used and reacted with potassium as an alkali metal, a ferromagnetic interaction was observed in the obtained compound at room temperature.

【００２８】本発明の第二は、少なくとも前記有機磁性
材料と結着剤とを含有する磁性トナーに関する。磁性体
として従来の無機物を単独で用いた場合には、磁性体
（及び外添加剤）以外のトナー用材料が有機系材料であ
るために磁性体の分散性が悪く、その結果トナー粒子間
で磁気特性、電気特性にバラツキが発生し易い。しかも
生産工程、現像器内での撹拌中に砕け易く、また磁性体
の密度が高いためにトナーとしても高密度になり、取扱
い性等に問題がある。ところが、磁性体として、本発明
の高分子金属錯体を用いることにより、トナー用材料が
有機系材料で構成することができ、トナーとして均一な
構成にすることが可能になる。その上、該高分子金属錯
体は、その密度が無機磁性体より軽く、その結果トナー
を軽量化することが可能となる。A second aspect of the present invention relates to a magnetic toner containing at least the organic magnetic material and a binder. When a conventional inorganic substance is used alone as a magnetic substance, since the toner material other than the magnetic substance (and external additives) is an organic material, the dispersibility of the magnetic substance is poor. Variations in magnetic and electrical characteristics are likely to occur. In addition, the toner is easily broken during the production process and agitation in the developing device, and the density of the magnetic material is high, so that the toner becomes high in density, and there is a problem in handleability and the like. However, by using the polymer metal complex of the present invention as the magnetic material, the toner material can be composed of an organic material, and the toner can have a uniform structure. Moreover, the density of the polymer metal complex is lighter than that of the inorganic magnetic material, and as a result, the weight of the toner can be reduced.

【００２９】本発明のトナーにおいては、トナー中の前
記高分子金属錯体からなる磁性体の含有量は、１５〜８
０重量％となるようにするのが好ましい。また、必要に
応じては、無機磁性体と混合することも可能である。In the toner of the present invention, the content of the magnetic substance composed of the polymer metal complex in the toner is 15 to 8
Preferably, it is 0% by weight. If necessary, it can be mixed with an inorganic magnetic material.

【００３０】本発明のトナーを構成する結着樹脂として
は、これまでトナー用結着樹脂として使用してきたもの
が基本的には適用できる。具体的には、ポリスチレン、
ポリクロロエチレン、ポリビニルトルエン、などのスチ
レンおよびその置換体の単重合体；スチレン−Ｐクロロ
スチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、ス
チレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナ
フタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オク
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロル
メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重
合体、などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリ
レート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、
ポリビニルブチルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロ
ジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂
肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩
素化パラフィン、パラフィンワックスなどがあげられ、
これらは単独で或いは２種以上混合して使用してよい。
ここで各樹脂の分子量や分子量分布、架橋度等の範囲は
トナーの溶融粘度を所定の値となるよう決められる。As the binder resin constituting the toner of the present invention, those which have been used as a binder resin for a toner can be basically applied. Specifically, polystyrene,
Homopolymers of styrene such as polychloroethylene and polyvinyltoluene, and their substitution products; styrene-Pchlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers, styrene-vinyltoluene copolymers, styrene-vinylnaphthalene copolymers. , Styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-
Butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethacrylic acid Methyl copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer Styrene-based copolymers such as polymers, styrene-acrylonitrile-indene copolymers, styrene-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride,
Polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin,
Polyvinyl butyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like,
You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
Here, the range of the molecular weight, the molecular weight distribution, the degree of crosslinking and the like of each resin is determined so that the melt viscosity of the toner becomes a predetermined value.

【００３１】また、本発明のトナーにおいては、該高分
子金属錯体自身の色を画像化する他に、もちろん着色剤
を含有させることができ、従来からトナー用着色剤とし
て使用されてきた顔料及び染料の全てが適用される。具
体的には、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、
群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイル
ブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メ
チレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、フタロ
シアニングリーン、ハンドイエローＧ、ローダミン６Ｃ
レーキ、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイ
エロー、マラカナイドグリーン、ハンザイエローＧ、マ
ラカイドグリーンヘキサレート、オイルブラック、アゾ
オイルブラック、ローズベンガル、モノアゾ系染顔料、
ジスアゾ系染顔料、トリスアゾ系染顔料、４級アンモニ
ウム塩、サリチル酸およびサリチル酸誘導体の金属塩、
およびそれらの混合物があげられる。Further, in the toner of the present invention, in addition to imaging the color of the polymer metal complex itself, of course, a coloring agent can be contained, and pigments and pigments which have been conventionally used as coloring agents for toner can be added. All of the dyes are applied. Specifically, carbon black, lamp black, iron black,
Ultramarine, Nigrosine Dye, Aniline Blue, Calco Oil Blue, DuPont Oil Red, Quinoline Yellow, Methylene Blue Chloride, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Hand Yellow G, Rhodamine 6C
Lake, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, malacyanide green, Hansa yellow G, malachide green hexalate, oil black, azo oil black, rose bengal, monoazo dyes and pigments,
Disazo dyes and pigments, trisazo dyes and pigments, quaternary ammonium salts, metal salts of salicylic acid and salicylic acid derivatives,
And mixtures thereof.

【００３２】なお、本発明においては、前記の高分子金
属錯体磁性体を用いるので、本発明のトナーはカラー用
１成分系磁性トナーとして使用した場合にも、鮮明なカ
ラー画像を得ることができる。カラー現像用の場合の本
発明のトナーを構成するための着色剤としては、公知の
ものがすべて使用できる。イエロー色の着色剤として
は、例えば、クロムイエロー、ベジジンイエロー、ハン
ザイエロー、ナフトールイエロー、キノリンイエロー、
等が使用できる。マゼンタ色の着色剤としては、例え
ば、ローダミン６Ｇレーキ、ウォッチングレッド、ロー
ズベンガル、ローダミンＢ等が使用できる。シアン色の
着色剤としては、例えば、フタロシアニンブルー、メチ
レンブルー、ビクトリアルブルー、アニリンブルー、ウ
ルトラマリンブルー等が使用できる。In the present invention, since the above polymer metal complex magnetic material is used, a clear color image can be obtained even when the toner of the present invention is used as a one-component color magnetic toner for color. . As the colorant for forming the toner of the present invention for color development, all known colorants can be used. Examples of yellow colorants include chrome yellow, benzidine yellow, Hansa yellow, naphthol yellow, quinoline yellow,
Etc. can be used. As the magenta colorant, for example, Rhodamine 6G lake, Watching Red, Rose Bengal, Rhodamine B or the like can be used. As the cyan colorant, for example, phthalocyanine blue, methylene blue, Victoria blue, aniline blue, ultramarine blue, and the like can be used.

【００３３】また、カラー現像用の場合にも、本発明の
トナーにおいては、前記高分子金属錯体系磁性体と無機
磁性体を併用することも可能である。Further, also in the case of color development, it is possible to use the polymer metal complex type magnetic material and the inorganic magnetic material in combination in the toner of the present invention.

【００３４】なお、本発明のトナーには、必要に応じ
て、トナーの帯電を制御する荷電制御剤、あるいはコロ
イダルシリカのような流動化剤、酸化チタン、酸化アル
ミニウム等の金属酸化物や、炭化ケイ素等の研磨剤、脂
肪酸金属塩などの滑剤などを含有させることができる。In the toner of the present invention, if necessary, a charge control agent for controlling the charge of the toner, a fluidizing agent such as colloidal silica, a metal oxide such as titanium oxide or aluminum oxide, or carbonization. An abrasive such as silicon and a lubricant such as fatty acid metal salt may be contained.

【００３５】本発明の第三は、少なくとも前記有機磁性
材料、色素およびビヒクルを含有する磁性インクに関す
る。磁性インクにおいても、磁性体として従来の無機物
を用いた場合には、前述のようにビヒクル等との相溶性
が悪く、そのため磁性体が凝集し易く、分散性が悪い。
その結果、画像形成後、磁性インクが乾燥した後、クラ
ックが生じ易いという問題が生じる。A third aspect of the present invention relates to a magnetic ink containing at least the organic magnetic material, the dye and the vehicle. Also in the magnetic ink, when a conventional inorganic substance is used as the magnetic substance, the compatibility with the vehicle or the like is poor as described above, and therefore the magnetic substance is easily aggregated and the dispersibility is poor.
As a result, there is a problem that cracks are likely to occur after the magnetic ink dries after the image is formed.

【００３６】しかし、本発明の磁性インクには、前記の
ように、磁性体として、前記の高分子金属錯体が使用さ
れるので、全インク組成物を有機系材料で構成すること
ができ、その結果、磁性体とビヒクル等との相溶性が良
く、磁性体の分散性にも優れており、着色も容易で、鮮
やかな色を示し、本磁性インクによると優れた画像を得
ることができる。However, in the magnetic ink of the present invention, as described above, since the above-mentioned polymer metal complex is used as the magnetic substance, the whole ink composition can be composed of an organic material. As a result, the compatibility of the magnetic material with the vehicle is good, the dispersibility of the magnetic material is excellent, the coloring is easy, and a vivid color is exhibited. According to the present magnetic ink, an excellent image can be obtained.

【００３７】前記有機磁性材料を使用した本発明の磁性
インクは、油性、水性あるいはホットメルト等のインク
として製造される。例えば、油性磁性インクの場合は、
磁性体、色素、油、樹脂及び分散溶媒等を組み合
わせたビヒクル並びに添加剤からなる組成で得られ
る。この場合、色素の具体例としては、ファーストエロ
ーＧ、ハンザブリリアントエロー５ＧＸ、ジスアゾエロ
ーＡＡＡ、ナフトールレッドＨＦＧ、レーキレッドＣ、
ベンズイミダゾロンカーミンＨＦ３Ｃ、ジオキサジンバ
イオレット、フタロシアニンブルー、インダコトロンブ
ルー、フタロシアニングリーン、ベンズイミダゾロンブ
ラウンＨＦＲ、カーボンブラック、アニリンブラック、
酸化チタン、タートラジンレーキ、ローダミン６Ｇレー
キ、メチルバイオレットレーキ、ベーシック６Ｇレー
キ、ブリリアントグリーンレーキ、ニグロシンなどが挙
げられる。もちろん色素を加えずに、本高分子金属錯体
自身の色のみでも鮮やかな画像が得られる。The magnetic ink of the present invention using the organic magnetic material is manufactured as an oil-based, water-based or hot-melt ink. For example, in the case of oil-based magnetic ink,
It can be obtained with a composition comprising a vehicle in which a magnetic material, a dye, an oil, a resin, a dispersion solvent and the like are combined and an additive. In this case, specific examples of dyes include Fast Yellow G, Hansa Brilliant Yellow 5GX, Disazo Yellow AAA, Naphthol Red HFG, Lake Red C,
Benzimidazolone Carmine HF3C, Dioxazine Violet, Phthalocyanine Blue, Indakotron Blue, Phthalocyanine Green, Benzimidazolone Brown HFR, Carbon Black, Aniline Black,
Examples thereof include titanium oxide, tartrazine lake, rhodamine 6G lake, methyl violet lake, basic 6G lake, brilliant green lake, nigrosine and the like. Of course, a vivid image can be obtained only by the color of the polymer metal complex itself without adding a dye.

【００３８】また、ビヒクルは、油、樹脂、分散溶媒等
からなり、油の具体例としては、あまに油、しなきり
油、大豆油、ひまし油、脱水ひまし油、リソワニス、マ
レイン化油、ビニル化油、ウレタン化油、マシン油、ス
ピンドル油などが挙げられる。なお、樹脂としては、ロ
ジン、セラック、コーパル、ダンマル、ギルソナイト、
ゼイン、石灰ロジン、エステルガム、フェノール樹脂、
キシレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂、
クマロン／インデン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、環
化ゴム、塩化ゴム、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラール、塩素化ポリプロピレン、スチレ
ン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース誘導
体などが挙げられる。The vehicle comprises oil, resin, dispersion solvent and the like, and specific examples of the oil include linseed oil, shinai oil, soybean oil, castor oil, dehydrated castor oil, lysovarnish, maleated oil, vinylated oil. Oils, urethane oils, machine oils, spindle oils and the like can be mentioned. In addition, as the resin, rosin, shellac, copal, dammar, gilsonite,
Zein, lime rosin, ester gum, phenolic resin,
Xylene resin, urea resin, melamine resin, ketone resin,
Coumarone / indene resin, petroleum resin, terpene resin, cyclized rubber, chloride rubber, alkyd resin, polyamide resin, acrylic resin, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol,
Examples include polyvinyl butyral, chlorinated polypropylene, styrene resin, epoxy resin, polyurethane, and cellulose derivatives.

【００３９】また、分散溶媒としては、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、メチルアルコー
ル、イソプピルアルコール、エチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、メチルセロソルブ、カルビトール、酢酸エチル、ア
セトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。The dispersion solvent is n-hexane,
Examples thereof include n-heptane, toluene, xylene, methyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, carbitol, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone.

【００４０】なお、添加剤としては、ワックス、ドライ
ヤ、分散剤、湿潤剤、架橋剤、安定剤、増粘剤、ゲル化
剤、あわ消し剤、光重合開始剤などが挙げられる。Examples of the additives include waxes, dryers, dispersants, wetting agents, crosslinking agents, stabilizers, thickeners, gelling agents, defoamers and photopolymerization initiators.

【００４１】また、ホットメルト磁性インクの場合は、
磁性体、色素、ホットメルトビヒクル及び添加
剤からなる組成で得られる。この場合、ホットメルトビ
ヒクルの具体例としては、カルナウバろう、みつろう、
無水ラノリン、パラフィンろう、モンタンろう、オゾケ
ライト、セレシン、ワセリン、ポリエチレンワックス、
塩化パラフィン、脂肪酸アミド、サリチル酸フェニル、
燐酸トリフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジシクロヘキシルなどが挙げられる。な
お、色素及び添加剤の具体例としては、油性磁性インク
の場合と同様のものが挙げられる。In the case of hot melt magnetic ink,
It is obtained with a composition consisting of a magnetic material, a pigment, a hot melt vehicle and additives. In this case, specific examples of the hot melt vehicle include carnauba wax, beeswax,
Anhydrous lanolin, paraffin wax, montan wax, ozokerite, ceresin, vaseline, polyethylene wax,
Paraffin chloride, fatty acid amide, phenyl salicylate,
Examples include triphenyl phosphate, n-heptyl p-hydroxybenzoate, dicyclohexyl phthalate, and the like. Specific examples of the dye and the additive include those similar to those of the oil-based magnetic ink.

【００４２】水性磁性インクの場合は、磁性体、色
素、樹脂、水溶化剤、助溶剤及び水等を組み合せたビ
ヒクル並びに添加剤からなる組成で得られる。この場
合、色素の具体例としては、油性磁性インクの場合と同
様のものが挙げられる。In the case of aqueous magnetic ink, a composition comprising a vehicle in which a magnetic substance, a dye, a resin, a water-solubilizing agent, a cosolvent, water and the like are combined, and an additive are obtained. In this case, specific examples of the dye include those similar to those of the oil-based magnetic ink.

【００４３】樹脂の具体例としては、澱粉、デキストリ
ン、アルギン酸塩、セルロースエステル、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシ
ド、セラック、スチレン化セラック、ロジンマレイン酸
樹脂、カゼイン、アクリル共重合体、酢酸ビニル系樹
脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴムラテックス、ポリウレ
タン、ポリエステル、アルキド樹脂、ロジンエステル、
エポキシエステルなどが挙げられる。なお、水溶化剤と
しては、アンモニア水、モノエタノールアミン、モノイ
ソプロパノールアミン、エチルモノエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、モルホリンなどが挙げられ、また助溶剤としては、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチ
ル、メチルエチルケトンなどが挙げられる。Specific examples of the resin include starch, dextrin, alginate, cellulose ester, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyethylene oxide, shellac, styrenated shellac, rosin maleic acid resin, casein, acrylic copolymer, vinyl acetate resin. Resin, vinyl chloride resin, synthetic rubber latex, polyurethane, polyester, alkyd resin, rosin ester,
Epoxy esters and the like can be mentioned. In addition, as a water-solubilizing agent, ammonia water, monoethanolamine, monoisopropanolamine, ethyl monoethanolamine,
Diethylethanolamine, dimethylethanolamine, morpholine and the like, and as a cosolvent,
Ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone and the like can be mentioned.

【００４４】また、添加剤としては、石油系ワックス、
ポリエチレンワックス等の耐摩耗性向上剤や非イオン活
性剤、シリコーン、アルコール類等のあわ消し剤などが
ある。As additives, petroleum wax,
Examples include abrasion resistance improvers such as polyethylene wax, nonionic activators, and defoamers such as silicones and alcohols.

【００４５】このようにして得られた磁性インクは、イ
ンクジェットプリンタ用、熱転写用、ホットメルトプリ
ンタ用、筆記具用などに用いることができる。しかも、
含有された磁性体により、磁気信号を付加することがで
き、磁気ヘッドによる読み出しが可能であり、証明書、
切符等の磁気カードの印字、紙幣の印字、秘密文書など
の情報付加あるいは情報の保守に利用することもでき
る。その際の印字はカラー化が可能である。更に、前記
磁性体は樹脂などとの相溶性が良いので、分散性もよ
く、印字後にクラック等を生じることもない。The magnetic ink thus obtained can be used for ink jet printers, thermal transfer, hot melt printers, writing instruments and the like. Moreover,
A magnetic signal can be added by the contained magnetic material, and can be read by a magnetic head, and a certificate,
It can also be used for printing a magnetic card such as a ticket, printing a bill, adding information such as a secret document, or maintaining information. The printing at that time can be colorized. Further, since the magnetic material has good compatibility with a resin or the like, the magnetic material has good dispersibility and does not cause cracks or the like after printing.

【００４６】[0046]

【実施例】以下に実施例を挙げて説明するが、本発明は
これにより限定されるものではない。EXAMPLES Examples will be described below, but the present invention is not limited thereto.

【００４７】実施例１ ４−ピリジンカルボキシアルデヒドとピロールをジオキ
サン中、加熱還流し、反応終了後、析出した生成物を濾
取し、水、メタノールで十分に洗浄し、テトラピリジノ
ポルフィリンを得た。図１および２にテトラピリジノポ
ルフィリンのピリジン中での吸収スペクトルを示す。図
１は、無金属ポルフィリンのピリジン中における吸収ス
ペクトルであり、図２は、図１の拡大図である。いずれ
の図においても５００〜６５０ｎｍの領域には無金属体
特有のＤ₂ｈ対称性を示す吸収帯が現れる。Example 1 4-Pyridinecarboxaldehyde and pyrrole were heated to reflux in dioxane, and after the reaction was completed, the precipitated product was collected by filtration and thoroughly washed with water and methanol to obtain tetrapyridinoporphyrin. . 1 and 2 show absorption spectra of tetrapyridinoporphyrin in pyridine. FIG. 1 is an absorption spectrum of metal-free porphyrin in pyridine, and FIG. 2 is an enlarged view of FIG. In any of the figures, an absorption band showing D ₂ h symmetry peculiar to the metal-free body appears in the region of 500 to 650 nm.

【００４８】実施例２ 実施例１で得られたテトラピリジノポルフィリンと塩化
コバルトをＤＭＦ中、加熱還流し、１時間後、室温まで
徐冷したところ、不溶物が析出した。それを濾取し、
水、メタノールで十分に洗浄し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより精製した。図３にテトラピリジノ
コバルトポルフィリンのピリジン中での吸収スペクトル
を示す。５００〜６５０ｎｍの領域にはＤ₂ｈ対称性を
示す吸収帯が完全に消失していることから、テトラピリ
ジノコバルトポルフィリンの生成が確認できる。Example 2 The tetrapyridinoporphyrin and cobalt chloride obtained in Example 1 were heated to reflux in DMF, and after 1 hour, the mixture was gradually cooled to room temperature, whereupon an insoluble matter was deposited. Filter it off,
It was thoroughly washed with water and methanol and purified by silica gel column chromatography. FIG. 3 shows an absorption spectrum of tetrapyridinocobalt porphyrin in pyridine. The formation of tetrapyridinocobalt porphyrin can be confirmed from the complete disappearance of the absorption band exhibiting D ₂ h symmetry in the region of 500 to 650 nm.

【００４９】実施例３ 実施例２で得られたテトラピリジノコバルトポルフィリ
ンをヘキサンに加え、加熱還流する。３０分後、反応液
を室温まで徐冷すると、不溶物が析出する。得られた不
溶物を濾取し、水、メタノールで十分に洗浄し、本発明
の有機磁性材料を得た。図４にこのものの７７Ｋでの磁
化の磁場依存性を示した。これより本材料が強磁性体で
あることが確認できる。色は緑色であった。Example 3 The tetrapyridinocobalt porphyrin obtained in Example 2 is added to hexane and heated under reflux. After 30 minutes, when the reaction solution is gradually cooled to room temperature, insoluble matter is deposited. The obtained insoluble matter was collected by filtration and sufficiently washed with water and methanol to obtain the organic magnetic material of the present invention. FIG. 4 shows the magnetic field dependence of the magnetization of this product at 77K. From this, it can be confirmed that this material is a ferromagnetic material. The color was green.

【００５０】実施例４ テトラピリジノポルフィリンと塩化鉄を用い、実施例２
および３と同様の方法により、テトラピリジノ鉄ポルフ
ィリンを得た。このものは磁化測定にて強磁性を確認で
きた。色は緑であった。Example 4 Example 2 using tetrapyridinoporphyrin and iron chloride
By the same method as in and 3, tetrapyridinoiron porphyrin was obtained. Ferromagnetism was confirmed by magnetization measurement. The color was green.

【００５１】実施例５ テトラピリジノポルフィリンと酢酸マンガンを用い、実
施例４と同様の方法により、テトラピリジノマンガンポ
ルフィリンを得た。このものは磁化測定にて強磁性を確
認できた。色は緑色であった。Example 5 Tetrapyridino manganese porphyrin was obtained in the same manner as in Example 4 using tetrapyridinoporphyrin and manganese acetate. Ferromagnetism was confirmed by magnetization measurement. The color was green.

【００５２】以下に本発明の実施態様を列挙する。 １． 一般式［Ｉ］The embodiments of the present invention will be listed below. 1. General formula [I]

【化９】 で表わされる有機磁性材料。（式中、Ｍｔは遷移金属を
表わし、Ｒは一般式Embedded image An organic magnetic material represented by. (In the formula, Mt represents a transition metal, and R represents a general formula.

【化１０】 で表わされる複素環基であり、Ｘは窒素、硫黄および酸
素よりなる群から選ばれた原子であり、前記骨格中の水
素原子には、これに代る置換基を導入したり、隣接する
炭素に結合した２つの水素原子に代えて縮合環が縮合し
ていてもよい。） ２． 前記ＭｔがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよび
Ｚｎよりなる群から選ばれた遷移金属である前項１記載
の有機磁性材料。 ３． 前記Ｘが窒素である前項１または２記載の有機磁
性材料。 ４． 下記化学式で表わされる有機磁性材料。Embedded image X is an atom selected from the group consisting of nitrogen, sulfur and oxygen, and the hydrogen atom in the skeleton has a substituent substituted for it or an adjacent carbon atom. A condensed ring may be condensed in place of the two hydrogen atoms bonded to. ) 2. The organic magnetic material according to item 1, wherein the Mt is a transition metal selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Zn. 3. 3. The organic magnetic material as described in 1 or 2 above, wherein X is nitrogen. 4. An organic magnetic material represented by the following chemical formula.

【化１１】 ５． 前項１、２、３または４記載の有機磁性材料と結
着剤とからなることを特徴とする有機磁性組成物。 ６． 前項１、２、３または４記載の有機磁性材料を含
有することを特徴とする磁性トナー。 ７． 前記有機磁性材料の含有量が１５〜８０重量％で
ある前項６記載の磁性トナー。 ８． 前項１、２、３または４記載の有機磁性材料を含
有することを特徴とする磁性インク。 ９． 色素、ビヒクル、結着樹脂および前項１、２、３
または４記載の有機磁性材料を含有することを特徴とす
る磁性インク。 １０．前項１、２、３または４記載の有機磁性材料、
色素、油、樹脂および分散溶媒を含むビヒクル、を
含有することを特徴とする油性磁性インク。 １１．前項１、２、３または４記載の有機磁性材料、
色素、樹脂、水溶化剤および水を含むビヒクルを含
有することを特徴とする水性磁性インク。 １２．前項１、２、３または４記載の有機磁性材料、
色素、ホットメルトビヒクル、を含有することを特
徴とするホットメルト磁性インク。Embedded image 5. An organic magnetic composition comprising the organic magnetic material according to the above 1, 2, 3 or 4 and a binder. 6. A magnetic toner containing the organic magnetic material as described in 1, 2, 3 or 4 above. 7. 7. The magnetic toner according to item 6, wherein the content of the organic magnetic material is 15 to 80% by weight. 8. A magnetic ink containing the organic magnetic material as described in 1, 2, 3 or 4 above. 9. Dye, vehicle, binder resin and the above 1, 2 and 3
Alternatively, a magnetic ink containing the organic magnetic material as described in 4 above. 10. The organic magnetic material according to the above 1, 2, 3 or 4.
An oil-based magnetic ink containing a vehicle containing a pigment, an oil, a resin, and a dispersion solvent. 11. The organic magnetic material according to the above 1, 2, 3 or 4.
An aqueous magnetic ink containing a vehicle containing a dye, a resin, a water-solubilizing agent, and water. 12. The organic magnetic material according to the above 1, 2, 3 or 4.
A hot-melt magnetic ink containing a dye and a hot-melt vehicle.

【００５３】[0053]

【効果】【effect】

請求項１〜４の効果 （１） 極めて再現性が良く、かつ室温で強磁性を示
し、実用化に耐え得る磁気特性を保持する磁性組成物を
提供することができた。 （２） 中心磁性金属さらには、テトラアザポルフィリ
ン誘導体またはポルフィリン誘導体の骨格の種類により
得られる有機磁性材料の色を調整することができるの
で、磁性組成物の色調整に利用できる。 （３） 中心磁性金属とアルカリ金属の種類と組合せに
より、磁化の強度をコントロールすることができる。Effects of Claims 1 to 4 (1) It was possible to provide a magnetic composition having extremely good reproducibility, exhibiting ferromagnetism at room temperature, and retaining magnetic characteristics that can be put to practical use. (2) Since the color of the organic magnetic material obtained can be adjusted by the central magnetic metal and the kind of the skeleton of the tetraazaporphyrin derivative or the porphyrin derivative, it can be used for the color adjustment of the magnetic composition. (3) The intensity of magnetization can be controlled by the combination of the types of central magnetic metal and alkali metal.

【００５４】請求項５の効果 請求項５の磁性トナーは、前記高分子金属錯体からなる
有機磁性体を配合した構成としたことから、次のような
卓越した効果を奏する。 （１） トナー粒子内で各成分が均一に配合され、密度
も低く、もろくなりにくい。 （２） 従って、高速回転の現像スリーブ回転式複写機
に好適に使用することができる。 （３） カラー現像用とした場合には、鮮明に着色材料
または高分子金属錯体自身の色を出せるカラー画像を得
ることができる。Effect of Claim 5 The magnetic toner of Claim 5 has the following excellent effect because it is composed of the organic magnetic material composed of the polymer metal complex. (1) Each component is uniformly mixed in the toner particles, the density is low, and it is difficult to be brittle. (2) Therefore, it can be suitably used for a high speed rotating developing sleeve rotary copying machine. (3) When used for color development, it is possible to obtain a color image that can clearly show the color of the coloring material or the polymer metal complex itself.

【００５５】請求項６の効果請求項６の磁性インクは、
前記高分子金属錯体からなる有機磁性体を配合した構成
としたことから、次のような卓越した効果を奏する。 （１） 印刷用、インクジェットプリンタ用、熱転写
用、ホットメルトプリンタ用、筆記具用等に用いること
ができる。 （２） カラー化が可能である。 （３） 磁性体と樹脂等との相溶性が良いので、磁性体
の分散性が良好である。 （４） 印字後にクラック等が生じることがなく、鮮明
で非常に良好な画像が得られる。 （５） 本磁性インクを用いて得られた印刷物は、磁気
ヘッドによる読み出しが可能であり、証明書、切符等の
印字、紙幣の印字、秘密文書などの情報付加、保守に利
用することもできる。The effect of claim 6 The magnetic ink of claim 6 is
Since the organic magnetic material composed of the polymer metal complex is mixed, the following excellent effects are exhibited. (1) It can be used for printing, inkjet printers, thermal transfer, hot melt printers, writing instruments, etc. (2) Colorization is possible. (3) Since the compatibility of the magnetic material with the resin is good, the dispersibility of the magnetic material is good. (4) A clear and very good image can be obtained without causing cracks or the like after printing. (5) The printed matter obtained using this magnetic ink can be read by a magnetic head, and can be used for printing certificates, tickets, etc., printing banknotes, adding information such as secret documents, and for maintenance. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】テトラピリジノポルフィリンのピリジン中での
吸収スペクトルを示す。FIG. 1 shows an absorption spectrum of tetrapyridinoporphyrin in pyridine.

【図２】テトラピリジノポルフィリンのピリジン中での
吸収スペクトルを示す図１の拡大図である。FIG. 2 is an enlarged view of FIG. 1 showing an absorption spectrum of tetrapyridinoporphyrin in pyridine.

【図３】テトラピリジノコバルトポルフィリンのピリジ
ン中での吸収スペクトルを示す。FIG. 3 shows an absorption spectrum of tetrapyridinocobalt porphyrin in pyridine.

【図４】テトラピリジノコバルトポルフィリンの７７Ｋ
における磁化の磁場依存性を示す。FIG. 4 Tetrapyridinocobalt porphyrin 77K
Shows the magnetic field dependence of the magnetization at.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 15/06 9450−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 15/06 Ｃ０９Ｄ 5/23 ＰＱＶ Ｃ０９Ｄ 5/23 ＰＱＶ 11/02 ＰＳＶ 11/02 ＰＳＶ Ｇ０３Ｇ 9/083 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３０１ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display location C07F 15/06 9450-4H C07F 15/06 C09D 5/23 PQV C09D 5/23 PQV 11/02 PSV 11/02 PSV G03G 9/083 G03G 9/08 301

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式［Ｉ］ 【化１】 で表わされる有機磁性材料。（式中、Ｍｔは遷移金属を
表わし、Ｒは一般式 【化２】 で表わされる複素環基であり、Ｘは窒素、硫黄および酸
素よりなる群から選ばれた原子であり、前記骨格中の水
素原子には、これに代る置換基を導入したり、隣接する
炭素に結合した２つの水素原子に代えて縮合環が縮合し
ていてもよい。）1. A compound of the general formula [I] An organic magnetic material represented by. (In the formula, Mt represents a transition metal, and R represents a general formula: X is an atom selected from the group consisting of nitrogen, sulfur and oxygen, and the hydrogen atom in the skeleton has a substituent substituted for it or an adjacent carbon atom. A condensed ring may be condensed in place of the two hydrogen atoms bonded to. ) 【請求項２】 前記ＭｔがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉおよびＺｎよりなる群から選ばれた遷移金属である請
求項１記載の有機磁性材料。2. The Mt is Cr, Mn, Fe, Co, N
The organic magnetic material according to claim 1, which is a transition metal selected from the group consisting of i and Zn. 【請求項３】 前記Ｘが窒素である請求項１または２記
載の有機磁性材料。3. The organic magnetic material according to claim 1, wherein the X is nitrogen. 【請求項４】 下記化学式で表わされる有機磁性材料。 【化３】 4. An organic magnetic material represented by the following chemical formula. Embedded image 【請求項５】 請求項１、２、３または４記載の有機磁
性材料を含有することを特徴とする磁性トナー。5. A magnetic toner containing the organic magnetic material according to claim 1, 2, 3 or 4. 【請求項６】 請求項１、２、３または４記載の有機磁
性材料を含有することを特徴とする磁性インク。6. A magnetic ink containing the organic magnetic material according to claim 1, 2, 3, or 4.