JP3217510B2 - Organic magnetic substance and magnetic toner - Google Patents
Organic magnetic substance and magnetic tonerInfo
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/42—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of organic or organo-metallic materials, e.g. graphene
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【技術分野】本発明は、磁性を有するポリマー、および
該ポリマーを利用した電子写真、静電記録、静電印刷等
に使用する静電荷像を現像するための磁性トナーに関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer having magnetism, and a magnetic toner for developing an electrostatic image used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like using the polymer.
【０００２】[0002]
【従来技術】従来、有機化合物は磁気的には不活性であ
り、磁石に引き寄せられるものは存在しえないと考えら
れていた。しかし、有機磁性体を得るための理論的研究
が１９６０年代より始められ、有機ラジカルを規則的に
広い範囲にわたって整列させることにより、有機磁性体
が得られるとの理論的予測がいくつか提唱された〔岩
村、泉岡、日本化学会誌、Ｐ５９５〜６０９（１９８
７）；伊藤、化学、４４，４４１（１９８９）；木下、
固体物理、２４，６２３（１９８０）〕。一方、種々の
有機化合物を、加熱、紫外線照射などによる重合反応で
得られたポリマーの中に強磁性を示す部分が存在する例
がいくつか報告されている。しかしながら、従来報告さ
れている磁性を示すポリマーはいずれも重合して得られ
たポリマーの一部が磁性を有するのみであり、どのよう
な構造によって磁性を発現しているのかが不明であり、
再現するのも困難な情況にある。2. Description of the Related Art Conventionally, it has been considered that organic compounds are magnetically inactive, and there is no object that can be attracted to a magnet. However, theoretical research for obtaining organic magnetic materials was started in the 1960s, and some theoretical predictions that organic magnetic materials can be obtained by regularly arranging organic radicals over a wide range were proposed. [Iwamura, Izumioka, The Chemical Society of Japan, pp. 595-609 (198
7); Ito, Kagaku, 44 , 441 (1989); Kinoshita,
Solid State Physics, 24 , 623 (1980)]. On the other hand, there have been reported some examples in which a polymer exhibiting ferromagnetism exists in a polymer obtained by a polymerization reaction of various organic compounds by heating, ultraviolet irradiation, or the like. However, all of the conventionally reported polymers exhibiting magnetism have only a part of the polymer obtained by polymerization, and it is unclear what structure expresses magnetism,
The situation is difficult to reproduce.
【０００３】従来、電子写真感光体（導電性支持体上に
光導電層を設けたもの）や静電記録体（導電性支持体上
に誘電層を設けたもの）等の静電潜像担持体上に形成さ
れた静電潜像を現像する方法として、磁性トナーだけの
現像剤で現像する、いわゆる１成分系磁性トナー現像法
が知られている。この方法は、導電性且つ非磁性のキャ
リアスリーブ内に設けられた磁石の磁力により、導電性
磁性トナーを前記スリーブ上に保持し、スリーブと磁石
との相対運動により磁性トナーを静電潜像上に運び、こ
の状態において静電潜像担持体の導電性支持体と前記ス
リーブ及び磁性トナーとの間に導電路を形成させて、磁
性トナーに潜像とは逆極性の電荷を誘導させ現像すると
いう方法である。また、近年は、誘導現像法に供される
導電性トナーは、高湿時転写性が劣り、普通紙の使用が
困難となるため、トナーを高抵抗にし、層厚規制部材で
トナー担持体に均一薄層を形成し、且つ摩擦帯電して、
そのトナーを潜像担持体に供給して潜像を現像する、い
わゆる高抵抗摩擦帯電型磁性トナー現像方法が主流とな
っている。ところで、最近、装置の小型化、低コストの
メリットがあるところから、この１成分系磁性トナーに
よる現像方式が注目されてきている。更に、近年多色カ
ラー複写画像形成法の開発に伴って、１成分系磁性トナ
ーによるカラー現像方式も注目されるようになってきて
いる。また、近年の情報量の増大から、複写機、プリン
ターにおける処理の高速化が強く要求されている。とこ
ろが、１成分系磁性トナーにおいては、磁性体として一
般的にフェライト、マグネタイト等の無機磁性体が用い
られているが、無機磁性体を結着樹脂中に分散させたト
ナーは、トナー粒子内での均一分散が達成し難く、また
現像器でのトナーの撹拌時及びトナーの生産工程におい
て、もろくなるという問題点がある。加えて、フェライ
ト、マグネタイト等の無機磁性体は、その密度が一般的
に３ｇ／ｃｍ3以上であり、特に磁性トナーに用いられ
るものは５〜６ｇ／ｃｍ3であって、この無機磁性体が
トナー中に２０〜８０重量％配合されているトナーは、
密度が高くなり、トナーとしての取扱い性が悪く且つ現
像器内での撹拌性も悪く、更に駆動エネルギーも高くな
る。その上、密度が高いと、機械を高速化した場合に、
トナーの遠心力が増加し、トナー飛散という現象が発生
する。Conventionally, electrostatic latent images such as electrophotographic photosensitive members (provided with a photoconductive layer on a conductive support) and electrostatic recording members (provided with a dielectric layer on a conductive support) have been known. As a method of developing an electrostatic latent image formed on a body, a so-called one-component magnetic toner developing method of developing with a developer containing only magnetic toner is known. In this method, the conductive magnetic toner is held on the sleeve by the magnetic force of a magnet provided in a conductive and non-magnetic carrier sleeve, and the magnetic toner is transferred onto the electrostatic latent image by the relative movement between the sleeve and the magnet. In this state, a conductive path is formed between the conductive support of the electrostatic latent image carrier, the sleeve and the magnetic toner, and the magnetic toner induces a charge having a polarity opposite to that of the latent image to develop. That is the method. In recent years, conductive toner used for induction development has poor transferability at high humidity and makes it difficult to use plain paper. Form a uniform thin layer and triboelectrically charge,
A so-called high-resistance friction-charging type magnetic toner developing method of supplying the toner to a latent image carrier and developing the latent image has become mainstream. By the way, recently, the development method using the one-component magnetic toner has been attracting attention because there are merits of miniaturization and low cost of the apparatus. Further, in recent years, with the development of a multicolor color copy image forming method, a color developing method using a one-component magnetic toner has also attracted attention. In addition, due to an increase in the amount of information in recent years, there is a strong demand for faster processing in copiers and printers. However, in a one-component magnetic toner, an inorganic magnetic material such as ferrite or magnetite is generally used as a magnetic material. However, a toner in which an inorganic magnetic material is dispersed in a binder resin is used in a toner particle. It is difficult to achieve uniform dispersion of the toner, and the toner becomes brittle at the time of stirring the toner in the developing device and in the process of producing the toner. In addition, ferrite, inorganic magnetic material such as magnetite, the density of a generally 3 g / cm 3 or more, particularly those used in the magnetic toner to a 5-6 g / cm 3, the inorganic magnetic material 20 to 80% by weight of the toner is
The density is increased, the handling property as toner is poor, the stirring property in the developing unit is poor, and the driving energy is also high. Moreover, the higher the density, the faster the machine
The phenomenon that toner centrifugal force increases and toner scattering occurs.
【０００４】また、カラー現像の場合には、更に前記フ
ェライト、マグネタイト等の無機磁性体が黒色又は暗褐
色であるため、無機磁性体、結着樹脂及び着色剤からな
る従来のカラー用１成分系磁性トナーでは、黒色を帯び
たカラー色調となり、鮮明なカラー画像とはなり得ない
という問題点がある。すなわち、着色剤を結着樹脂中に
添加しても、磁性体固有の色を隠ぺいしきれない。その
ため、磁性体を白色化したり、あるいは着色することが
提案されている（特開昭５１−４２５３９号、特開昭５
１−４６１３１号、特開昭５８−２５６４３号公報等参
照）が、いずれも磁性体の色調を隠ぺいし、求める色調
の画像を得るには不充分であった。Further, in the case of color development, since the above-mentioned inorganic magnetic material such as ferrite and magnetite is black or dark brown, a conventional one-component color system comprising an inorganic magnetic material, a binder resin and a colorant is used. The magnetic toner has a problem that the color tone becomes blackish and a clear color image cannot be obtained. That is, even if the colorant is added to the binder resin, the color inherent in the magnetic material cannot be completely hidden. Therefore, it has been proposed to whiten or color the magnetic material (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Sho 51-42539 and Sho 5
Nos. 1-46131, JP-A-58-25643, etc.), all of which are inadequate for concealing the color tone of the magnetic material and obtaining an image of the desired color tone.
【０００５】[0005]
【目的】本発明は、室温で安定で、かつ磁性を有する有
機磁性体の提供を目的とする。An object of the present invention is to provide an organic magnetic material which is stable at room temperature and has magnetism.
【０００６】[0006]
【構成】本発明者は、研究を重ねた結果、主鎖が共役系
で結ばれたポリフラン、ポリチオフェンまたはポリピロ
ールの側鎖の特定の部位に、安定なニトロキシドラジカ
ルが置換した誘導体が磁石に引き寄せられる性質を有
し、前記目的が達成されることを見出し、本発明に至っ
た。すなわち、本発明は、下式（Ｉ）で表わされる繰り
返し単位を有するポリフラン、ポリチオフェンまたはポ
リピロール誘導体を含有する有機磁性体およびそれを含
む磁性物品に関する。該ポリフラン、ポリチオフェンま
たはポリピロール誘導体を構成する式（Ｉ）で表わされ
る繰り返し単位の数（ｎ）は、ｎが１ではただの常磁性
種でしかあり得ないので、ｎは２以上である必要があ
り、好ましくは固体性状を示す程度のものが好ましい。The present inventors have conducted extensive research and have found that a derivative in which a stable nitroxide radical is substituted at a specific site in the side chain of polyfuran, polythiophene or polypyrrole whose main chain is conjugated to a magnet is attracted to a magnet. The inventors have found that the above-mentioned object is achieved, having the properties, and have accomplished the present invention. That is, the present invention relates to an organic magnetic material containing a polyfuran, polythiophene or polypyrrole derivative having a repeating unit represented by the following formula (I) and a magnetic article containing the same. The number (n) of repeating units represented by the formula (I) constituting the polyfuran, polythiophene or polypyrrole derivative can be only a paramagnetic species when n is 1, and therefore, n must be 2 or more. Yes, preferably those that show solid properties.
【化３】 （式中、ＸはＯ、ＳおよびＮＨよりなる群から選ばれ
る。Ｙは第３級ブチル基を表わす。）本発明の前記有機
磁性材料は、ＥＳＲ測定によりスピン濃度が少なくとも
１×１０17／ｇ以上である。Embedded image (Wherein X is selected from the group consisting of O, S and NH. Y represents a tertiary butyl group.) The organic magnetic material of the present invention has a spin concentration of at least 1 × 10 17 / by ESR measurement. g or more.
【０００７】前記ポリフラン、ポリチオフェンまたはポ
リピロール誘導体は、次式（II）The polyfuran, polythiophene or polypyrrole derivative has the following formula (II)
【化４】 （式中、ＸおよびＹは前記に同じ。）で表わされる繰り
返し単位を構成成分とするポリフラン、ポリチオフェン
またはポリピロール誘導体のヒドロキシル基を酸化処理
することによって得られる。この酸化処理する方法とし
ては、Ａｇ2Ｏ、Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ)6等の酸化剤を用いる方
法と、水酸化カリウム等のアルカリのもとでの空気酸化
が挙げられる。反応温度は０℃位が好ましい。また、前
記式（II）で表わされる繰り返し単位を有するポリフラ
ン、ポリチオフェンまたはポリピロール誘導体は、例え
ば、次の反応式に従った方法で製造することができる。Embedded image (Wherein X and Y are the same as described above). The compound is obtained by oxidizing a hydroxyl group of a polyfuran, polythiophene or polypyrrole derivative containing a repeating unit represented by the following formula: Examples of the method for the oxidation treatment include a method using an oxidizing agent such as Ag 2 O and K 3 Fe (CN) 6 and an air oxidation under an alkali such as potassium hydroxide. The reaction temperature is preferably about 0 ° C. The polyfuran, polythiophene or polypyrrole derivative having the repeating unit represented by the formula (II) can be produced, for example, by a method according to the following reaction formula.
【化５】 （上式中、ＸおよびＹは前記に同じ。Ｚはハロゲン原子
である。ｎは重合度である。）Embedded image (In the above formula, X and Y are the same as above. Z is a halogen atom. N is the degree of polymerization.)
【０００８】以下、本発明の磁性トナーについて詳細に
説明する。磁性体として、従来の無機物を単独で用いた
場合には、磁性体（および外添加剤）以外のトナー用材
料が有機物であるために磁性体の分散性が悪く、その結
果トナー粒子間で、磁気特性、電気特性にバラツキが生
じ易い。しかも生産工程、現像器内での撹拌中に砕け易
く、また磁性体の密度が高いためにトナーとしても高密
度になり、取り扱い性等に問題がある。ところが磁性体
として本発明のポリマーを用いることにより、トナー用
材料を有機物で構成することができ、トナーを均一な構
成にすることが可能になる。その上、該磁性体はその密
度が通常１．１〜１．８ｇ／ｃｍ3であるので、無機磁
性体よりも軽く、その結果トナーを軽量化することが可
能になる。また該有機磁性体のトナー含有量は１５〜８
０ｗ／ｗ％となるようにするのが好ましい。尚、前記有
機磁性体を配合したトナーは無機磁性体を配合したトナ
ーと比較すると、磁力が弱いという欠点がある。従って
本発明においても磁性体として、前記有機磁性体と無機
磁性体とを併用することで、無機磁性体の効果による
『充分な磁力の確保』かつ該有機磁性体の効果による
『磁力を損なうことなしで軽量化』が図られ、この結
果、軽量でありながら均一分散性に優れ、かつ高い磁気
特性を有するトナーが得られるので、非常に好ましい。
この場合、併用される無機磁性体とは、フェロあるいは
フェリ磁性を示す強磁性体を指し、フェロ磁性体として
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよびその合金、ＣｒＯ2等酸化
物が、フェリ磁性体としては、スピネル型フェライト
（ＭｎＦｅ2Ｏ4、Ｆｅ3Ｏ4、γ−Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＺｎＦ
ｅ4Ｏ6、ＺｎＦｅ2Ｏ4等）、ガーネット（Ｙ3Ｆｅ6Ｏ12
等）が挙げられる。この有機磁性体と無機磁性体の使用
割合は重量比で（９５：５）〜（６０：４０）、好まし
くは（９０：１０）〜（７０：３０）である。その使用
割合が有機磁性体９５％以上であると、地肌汚れを生じ
易くなり、また６０％以下であると、無機磁性体単独使
用の場合と同じで、トナーの密度が高くなり、取り扱い
が悪くなるばかりか、現像機内での撹拌性も悪くなり、
しかも駆動エネルギーも増大し、更には機械を高速運転
した場合に、トナー飛散が発生しやすくなるので好まし
くない。また、これらの磁性体混合物のトナー中含有量
は５〜８０ｗ／ｗ％で好ましくは２０〜６０ｗ／ｗ％で
ある。Hereinafter, the magnetic toner of the present invention will be described in detail. When a conventional inorganic substance is used alone as a magnetic substance, since the toner material other than the magnetic substance (and external additives) is an organic substance, the dispersibility of the magnetic substance is poor, and as a result, between toner particles, Variations in magnetic and electrical characteristics are likely to occur. In addition, the toner is easily broken during the production process and agitation in the developing device, and the density of the magnetic material is high, so that the toner becomes high in density, and there is a problem in handleability and the like. However, by using the polymer of the present invention as a magnetic material, the toner material can be composed of an organic substance, and the toner can be made uniform. In addition, since the density of the magnetic material is usually 1.1 to 1.8 g / cm 3 , the magnetic material is lighter than the inorganic magnetic material, so that the weight of the toner can be reduced. The organic magnetic material has a toner content of 15 to 8
It is preferable to be 0 w / w%. Incidentally, the toner containing the organic magnetic material has a disadvantage that the magnetic force is weaker than that of the toner containing the inorganic magnetic material. Therefore, also in the present invention, by using the organic magnetic material and the inorganic magnetic material in combination as the magnetic material, "securing sufficient magnetic force" by the effect of the inorganic magnetic material and "damaging the magnetic force" by the effect of the organic magnetic material. Is very preferable because a toner which is lightweight, has excellent uniform dispersibility, and has high magnetic properties can be obtained.
In this case, the inorganic magnetic material used together refers to a ferromagnetic material exhibiting ferromagnetic or ferrimagnetic, and examples of the ferromagnetic material include Fe, Co, Ni and alloys thereof, and oxides such as CrO 2, and the like as ferrimagnetic material. Are spinel ferrites (MnFe 2 O 4 , Fe 3 O 4 , γ-Fe 2 O 3 , NiZnF
e 4 O 6 , ZnFe 2 O 4 etc.), garnet (Y 3 Fe 6 O 12)
Etc.). The weight ratio of the organic magnetic material to the inorganic magnetic material is (95: 5) to (60:40), preferably (90:10) to (70:30). When the use ratio is 95% or more of the organic magnetic material, the background stain is easily generated. When the use ratio is 60% or less, the density of the toner becomes high and the handling is poor as in the case of using the inorganic magnetic material alone. Not only that, the agitation in the developing machine also worsens,
In addition, the driving energy is increased, and furthermore, when the machine is operated at high speed, toner scattering is likely to occur, which is not preferable. The content of the magnetic substance mixture in the toner is 5 to 80 w / w%, preferably 20 to 60 w / w%.
【０００９】本発明のトナーを構成するための結着樹脂
としては、公知のものがすべて使用できる。例えばポリ
スチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系
共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタ
クリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペ
ン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素
樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィ
ンワックスなどが挙げられ、これらは単独あるいは２種
以上混合して使用される。As the binder resin for constituting the toner of the present invention, all known resins can be used. For example, polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-
Isoprene copolymer, styrene-maleic acid copolymer,
Styrene-based copolymers such as styrene-maleic acid ester copolymer, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, and polyacryl Acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenolic resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Used.
【００１０】また本発明のトナーにおいては、着色剤を
含有させることができ、従来からトナー用着色剤として
使用されてきた顔料および染料の全てが適用される。具
体的にはカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群
青、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブ
ルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチ
レンブルークロリド、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、ハンドイエローＧ、ローダミン６Ｃレ
ーキ、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエ
ロー、マラカイトグリーン、マラカイトグリーンヘキサ
レート、オイルブラック、アゾオイルブラック、ローズ
ベンガル、モノアゾ系染顔料、ジスアゾ系染顔料、トリ
スアゾ系染顔料およびこれらの混合物などが挙げられ
る。尚、本発明においては、前記有機磁性体を用いるの
で、本発明のトナーはカラー用１成分系磁性トナーとし
て使用した場合にも、良好なカラー画像を得ることがで
きる。また、カラー現像用の場合にも、本発明のトナー
においては、前記有機磁性体と無機磁性体を併用する
と、軽量かつ均一分散性に優れ、高い磁気特性を保持す
るトナーが得られる。また本発明のトナーには必要に応
じてトナーの帯電を制御する荷電制御剤あるいはコロイ
ダルシリカのような流動化剤、酸化チタン、酸化アルミ
ニウム等の金属酸化物や炭化ケイ素等の研磨剤、脂肪酸
金属塩などの滑剤などを含有することができる。以下、
本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明
は以下の実施例のものに限定されるものでない。また、
該実施例に示す部は重量部を示す。The toner of the present invention can contain a colorant, and all pigments and dyes conventionally used as colorants for toner are applied. Specifically, carbon black, lamp black, iron black, ultramarine, nigrosine dye, aniline blue, calco oil blue, Dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, hand yellow G, rhodamine 6C lake, chrome Yellow, quinacridone, benzidine yellow, malachite green, malachite green hexalate, oil black, azo oil black, rose bengal, monoazo dyes and pigments, disazo dyes and pigments, trisazo dyes and mixtures thereof, and the like. In the present invention, since the organic magnetic material is used, a good color image can be obtained even when the toner of the present invention is used as a one-component magnetic toner for color. Also, in the case of color development, when the organic magnetic material and the inorganic magnetic material are used in combination in the toner of the present invention, a toner that is lightweight, has excellent uniform dispersibility, and maintains high magnetic properties can be obtained. Further, the toner of the present invention may have a charge controlling agent or a fluidizing agent such as colloidal silica, a metal oxide such as titanium oxide and aluminum oxide, an abrasive such as silicon carbide, a fatty acid metal, etc. It may contain a lubricant such as a salt. Less than,
The present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following embodiments. Also,
Parts shown in the examples are parts by weight.
【００１１】[0011]
【実施例】実施例１ （Ａ）ポリ（３−ブロモチオフェン）の合成 塩化第二鉄１２０部をクロロホルム２０００部に溶かし
た溶液に、０℃にて撹拌下に３−ブロモチオフェン１０
部を徐々に滴下、滴下後１時間撹拌した後、３０℃にて
更に１時間撹拌した。該反応液を大量のメタノールに注
ぎ込み沈殿物を濾取、メタノール、続いてメタノール／
水（１：１）で充分に生成物を洗い、希アンモニア、メ
タノール／水（１：１）液にて脱ドープ処理を行い、乾
燥して、赤燈色固体としてポリ（３−ブロモチオフェ
ン）を得た。該生成物の赤外吸収スペクトルを図１に示
す。 Ｃ Ｈ Ｓ Ｂｒ 元素分析値 ２９．８８ １．２１ １９．５１ ４８．９１ 計算値 ２９．７６ ０．９２ １９．８２ ４９．４９ （Ｂ）ポリ(３−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルア
ミノチオフェン)の合成 ポリ（３−ブロモチオフェン）１０部をエーテル３０部
に溶解させ、６部のブチルリチウム（ヘキサン溶液１．
６）を加え、次に２−メチル−２−ニトロソプロパンダ
イマーを１４部加え撹拌した。希塩化アンモニウム水溶
液にて反応を終了させ、析出した生成物を濾取し、水、
メタノールの順で洗浄して、乾燥してポリ（３−Ｎ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミノチオフェン）を得
た。該生成物の元素分析値は、つぎのとおりであった。 Ｃ Ｈ Ｓ Ｎ 元素分析値 ５５．２１ ７．１１ １８．４８ ７．９４ 計算値 ５６．７７ ６．５５ １８．９５ ８．２８ （Ｃ）ポリ(３−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロオキシド
チオフェン）の合成 ポリ（３−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミノチ
オフェン）１０部と酸化銀１５０部をメタノール中で０
℃にて１０時間反応させた。反応液を大量の水／四塩化
エタノール（２：１）液にあけ、析出したポリマーを濾
取した。水、メタノールの順で充分に洗浄後、乾燥し
た。茶色固体としてポリ(３−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニ
トロオキシドチオフェン）を得た。得られたポリマーを
空気中、室温にて水面に浮遊させ、永久磁石を近づけた
ところ、磁束密度の高いところにポリマーが凝集してき
たことから生成物の磁性を確認した。EXAMPLES Example 1 (A) Synthesis of poly (3-bromothiophene) 3-bromothiophene 10 was added to a solution prepared by dissolving 120 parts of ferric chloride in 2000 parts of chloroform at 0 ° C. while stirring.
The mixture was gradually dropped, and after stirring for 1 hour, the mixture was further stirred at 30 ° C. for 1 hour. The reaction solution was poured into a large amount of methanol, and the precipitate was collected by filtration.
The product is sufficiently washed with water (1: 1), dedoped with dilute ammonia and methanol / water (1: 1), and dried to obtain poly (3-bromothiophene) as a red light solid. I got FIG. 1 shows the infrared absorption spectrum of the product. CHSBr elemental analysis 29.88 1.21 19.51 48.91 calculated 29.76 0.92 19.82 49.49 (B) of poly (3-N-tert-butylhydroxylaminothiophene). Synthesis 10 parts of poly (3-bromothiophene) were dissolved in 30 parts of ether, and 6 parts of butyllithium (hexane solution 1.
6) was added, and then 14 parts of 2-methyl-2-nitrosopropane dimer was added and stirred. The reaction was terminated with a dilute ammonium chloride aqueous solution, and the precipitated product was collected by filtration,
Wash with methanol and then dry to dry poly (3-N-t).
tert-butylhydroxylaminothiophene). The elemental analysis values of the product were as follows. CHSN elemental analysis 55.21 7.11 18.48 7.94 calculated 56.77 6.55 18.95 8.28 (C) for poly (3-N-tert-butylnitrooxidethiophene). Synthesis 10 parts of poly (3-N-tert-butylhydroxylaminothiophene) and 150 parts of silver oxide were dissolved in methanol in water.
The reaction was performed at 10 ° C. for 10 hours. The reaction solution was poured into a large amount of water / ethanol tetrachloride (2: 1) solution, and the precipitated polymer was collected by filtration. After sufficiently washing with water and methanol in that order, the resultant was dried. Poly (3-N-tert-butylnitrooxidethiophene) was obtained as a brown solid. The obtained polymer was floated on the water surface at room temperature in the air, and a permanent magnet was brought close to the polymer. The polymer was aggregated in a place where the magnetic flux density was high, so the magnetism of the product was confirmed.
【００１２】実施例２ スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 １００部 ４級アンモニウム塩（荷電制御剤） ２部 実施例１の化合物（有機磁性体） １００部 カーボンブラック ５部 上記組成の化合物をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合
した後、ロールミルにて１３０〜１４０℃で３０分間加
熱溶融し、室温まで冷却した。この混練物を粉砕、分級
し、粒径５〜１０μｍで密度１．１ｇ／ｃｍ3のトナー
を得た。このトナーでＭ−１０（リコー社製）にて画像
出しを行ったところ、従来のものより鮮明な画像が得ら
れた。Example 2 Styrene-n-butyl methacrylate copolymer 100 parts Quaternary ammonium salt (charge control agent) 2 parts Compound of Example 1 (organic magnetic material) 100 parts Carbon black 5 parts After sufficiently stirring and mixing with a mixer, the mixture was heated and melted at 130 to 140 ° C. for 30 minutes with a roll mill, and cooled to room temperature. The kneaded product was pulverized and classified to obtain a toner having a particle size of 5 to 10 μm and a density of 1.1 g / cm 3 . When an image was formed with this toner using M-10 (manufactured by Ricoh Company), a clearer image was obtained than the conventional one.
【００１３】実施例３ スチレン−ｎ−メチルメタクリレート共重合体 １００部 ４級アンモニウム塩（荷電制御剤） ２部 実施例１の化合物（有機磁性体） １００部 マグネタイト １０部 カーボンブラック ５部 実施例２と同様の処理を行ったところ、密度１．３ｇ／
ｃｍ3のトナーが得られた。画像も鮮明なものが得られ
た。Example 3 Styrene-n-methyl methacrylate copolymer 100 parts Quaternary ammonium salt (charge control agent) 2 parts Compound of Example 1 (organic magnetic material) 100 parts Magnetite 10 parts Carbon black 5 parts Example 2 When the same treatment as described above was performed, the density was 1.3 g /
cm 3 of toner was obtained. A clear image was obtained.
【００１４】実施例４ スチレン−ｎ−メチルメタクリレート共重合体 １００部 ４級アンモニウム塩（荷電制御剤） ２部 実施例１の化合物（有機磁性体） １００部 Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ３ ２部 実施例２と同様の処理を行ったところ、密度１．３ｇ／
ｃｍ3のトナーが得られた。画像も茶色の鮮明な像が得
られた。Example 4 Styrene-n-methyl methacrylate copolymer 100 parts Quaternary ammonium salt (charge control agent) 2 parts Compound (organic magnetic material) of Example 1 100 parts CI Pigment Brown 3 2 parts Examples 2 and a density of 1.3 g /
cm 3 of toner was obtained. As for the image, a clear brown image was obtained.
【００１５】実施例５ スチレン−ｎ−メチルメタクリレート共重合体 １００部 ４級アンモニウム塩（電荷制御剤） ２部 実施例１の化合物（有機磁性体） １００部 イットリウム鉄ガーネット（無機磁性体） １０部 フタロシアニンブルー ２部 実施例２と同様の処理を行ったところ、密度１．１ｇ／
ｃｍ3のトナーが得られた。画像も青色の鮮明な像が得
られた。Example 5 Styrene-n-methyl methacrylate copolymer 100 parts Quaternary ammonium salt (charge control agent) 2 parts Compound of Example 1 (organic magnetic material) 100 parts Yttrium iron garnet (inorganic magnetic material) 10 parts Phthalocyanine Blue 2 parts When the same treatment as in Example 2 was performed, the density was 1.1 g /
cm 3 of toner was obtained. As for the image, a clear blue image was obtained.
【００１６】比較例１ スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 １００部 ４級アンモニウム塩（電荷制御剤） ２部 マグネタイト（無機磁性体） １５０部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合
した後、ロールミルにて１３０〜１４０℃で３０分間加
熱溶融し、これを室温まで冷却した。この混練物を粉
砕、分級し、粒径５〜１０μｍで密度２．２ｇ／ｃｍ3
のトナーを得た。このトナーを用いて実施例２と同様に
して画像出しを行ったところ、鮮明な画像が得られた。
ところが、このトナーを５０枚／分のスピードに改良し
た機械にトナーを入れたところ、トナーの飛散が生じ、
機械内の汚染が観察された。Comparative Example 1 Styrene-n-butyl methacrylate copolymer 100 parts Quaternary ammonium salt (charge control agent) 2 parts Magnetite (inorganic magnetic substance) 150 parts The mixture having the above composition was thoroughly stirred and mixed with a Henschel mixer. The mixture was heated and melted at 130 to 140 ° C. for 30 minutes using a roll mill, and cooled to room temperature. This kneaded material was pulverized and classified to have a particle size of 5 to 10 μm and a density of 2.2 g / cm 3.
Was obtained. When an image was formed using this toner in the same manner as in Example 2, a clear image was obtained.
However, when the toner was put into a machine in which the speed of the toner was improved to 50 sheets / minute, the toner was scattered,
Contamination in the machine was observed.
【００１７】比較例２ スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 １００部 ４級アンモニウム塩（荷電制御剤） ２部 マグネタイト（無機磁性体） １２０部 フタロシアニンブルー ２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合
した後、ロールミルにて１３０〜１４０℃で３０分間加
熱溶融し、これを室温まで冷却した。この混練物を粉
砕、分級し、粒径５〜１０μｍで密度２．１ｇ／ｃｍ3
のトナーを得た。このトナーを用いて実施例５と同様に
して画像出しを行ったところ、一般的に磁性トナーに用
いる無機磁性体で配合したトナーであるため、黒色を帯
びた青色になってカラー画像とはなり得ないものであっ
た。またその密度が２．１ｇ／ｃｍ3と高く、現像中に
トナーの微粉化が起り、トナーの飛散と画像汚れが発生
した。Comparative Example 2 Styrene-n-butyl methacrylate copolymer 100 parts Quaternary ammonium salt (charge control agent) 2 parts Magnetite (inorganic magnetic substance) 120 parts Phthalocyanine blue 2 parts The mixture of the above composition is sufficiently stirred with a Henschel mixer. After mixing, the mixture was heated and melted at 130 to 140 ° C. for 30 minutes using a roll mill, and cooled to room temperature. The kneaded material was pulverized and classified to have a particle size of 5 to 10 μm and a density of 2.1 g / cm 3.
Was obtained. When an image was formed using this toner in the same manner as in Example 5, since the toner was generally blended with an inorganic magnetic material used for a magnetic toner, it turned blackish blue and became a color image. I couldn't get it. In addition, the density was as high as 2.1 g / cm 3, and the toner was pulverized during development, causing toner scattering and image contamination.
【００１８】[0018]
【効果】１．本発明によると、強磁性を示し、幅広い用
途に使用できる、ポリフラン、ポリチオフェンまたはポ
リピロール誘導体である有機磁性体が提供される。 ２．本発明の前記有機磁性体を１成分系磁性トナーの成
分として使用することにより、密度が低く、もろくなり
にくいトナーが提供される。[Effect] 1. According to the present invention, there is provided an organic magnetic material that is a polyfuran, polythiophene, or polypyrrole derivative that exhibits ferromagnetism and can be used for a wide range of applications. 2. By using the organic magnetic material of the present invention as a component of a one-component magnetic toner, a toner having a low density and less fragile is provided.
【図１】実施例１で得たポリ（３−ブロモチオフェン）
のＩＲ図を示す。FIG. 1 shows poly (3-bromothiophene) obtained in Example 1.
FIG.
Claims (4)
構成成分とするポリマーよりなる有機磁性体。 【化１】 （式中、ＸはＯ、ＳおよびＮＨよりなる群から選ばれる
ものである。Ｙは第３級ブチル基を表わす。）1. An organic magnetic material comprising a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (I) as a constituent. Embedded image (In the formula, X is selected from the group consisting of O, S and NH. Y represents a tertiary butyl group.)
構成成分として含有するポリフラン、ポリチオフェンま
たはポリピロール誘導体のヒドロキシ基を酸化処理して
得た請求項１記載の有機磁性体。 【化２】 （式中、ＸおよびＹは前記に同じ。）2. The organic magnetic material according to claim 1, which is obtained by oxidizing a hydroxy group of a polyfuran, polythiophene or polypyrrole derivative containing a repeating unit represented by the following formula (II) as a constituent. Embedded image (In the formula, X and Y are the same as described above.)
請求項１または２記載の有機磁性体。3. The organic magnetic material according to claim 1, wherein the spin concentration is 1 × 10 17 / g or more.
０：４０）である請求項１、２または３記載の有機磁性
体と無機磁性体との混合物である静電荷像現像用の磁性
トナー。4. The mixing ratio is (95: 5) to (6) in weight ratio.
0:40), wherein the magnetic toner for developing an electrostatic image is a mixture of the organic magnetic material and the inorganic magnetic material according to claim 1, 2, or 3.
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| JP35816392A JP3217510B2 (en) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | Organic magnetic substance and magnetic toner |
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