JPH05326245A - Organic magnetic material, magnetic thin film, magnetic ink and magnetic toner composed thereof - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an organic magnetic material which is stable in the air, exhibits magnetism with high reproducibility under room temperature, and can be synthesized easily by subjecting a specified thiophene derivative to oxidation. CONSTITUTION:A thiophene derivative shown by formula (where, R1, R2 represent hydrogen atoms or alkyl groups of 1-6C) is dripped with sulfric acid, stirred and thrown into methanol and then left as it is. Precipitates are then filtered, washed and dried to obtain brown powder. Radical concentration of the product is set at 10<17>-10<18>/g or above. Consequently, an organic magnetic material which is not soluble in water but sufficiently soluble to organic solvent, e.g. benzene, toluene, xylene, ethanol, propanol, THF, DMF, chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, can be obtained at low cost. A thiophene derivative subjected to oxidation can thereby be employed, as magnetic ink having good compatibility and dispersibility, in printing, thermal transfer printing, or writing instrument.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【技術分野】１． 本発明は新規な有機磁性材料の製造
方法に関するものである。さらに詳しくは、チオフェン
誘導体を酸化し、安価に有機磁性材料を得ることができ
る簡便な製造方法に関するものである。 ２． 前記１の新規な有機磁性材料の特性を利用した以
下の物品の分野に関するものである。 該有機磁性材料を用いた磁性薄膜。 印刷用、インクジェットプリンタ用、熱転写リボン
用、ホットメルトプリンタ用、筆記具用等の磁性イン
ク。 電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷を
現像するための磁性トナー。TECHNICAL FIELD 1. The present invention relates to a novel method for producing an organic magnetic material. More specifically, the present invention relates to a simple manufacturing method capable of inexpensively obtaining an organic magnetic material by oxidizing a thiophene derivative. 2. The present invention relates to the following field of articles utilizing the characteristics of the novel organic magnetic material. A magnetic thin film using the organic magnetic material. Magnetic inks for printing, inkjet printers, thermal transfer ribbons, hot melt printers, writing instruments, etc. Magnetic toner for developing electrostatic charge in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc.

【０００２】[0002]

【従来技術】 １．磁性材料に関して 磁性材料は永久磁石をはじめ、高透磁率材料、恒透磁率
材料、磁歪材料などとして音響分野、通信分野、磁気記
録分野など多くの分野において幅広く用いられている。
特に有機磁性材料は、無機磁性材料に比べ密度が小さい
ことや、バインダー樹脂への分散性が良いという利点を
有し、近年その開発が注目されている。有機磁性材料と
しては例えば、１，４−ビス（２，２′，６，６′−テ
トラメチル−１−オキシル）ブタインを加熱または紫外
線照射することによって生成された黒色粉末状ポリマー
［Ｎａｔｕｒｅ，３２６，３７０，（１９８７）］、
１，３，５−トリアミノベンゼンをヨウ素にて重合させ
た黒色不溶性ポリマー〔Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌ，１
９，７０９（１９８７）〕などが挙げられる。ところ
が、これら有機磁性材料はいずれも合成が難しく再現性
等にも不具合が生じる。また磁性発現の温度が極めて低
温であったり、空気中で不安定であることなどの問題が
生じる。 ２．磁性薄膜に関して 従来磁性薄膜は磁気記録材料、光磁気記録材料、磁気ヘ
ッド材料などに応用され、金属、合金、非晶質合金、酸
化物など様々な無機材料が使用されていた。これに対
し、最近有機磁性材料が軽量で軟質であり、さらにバイ
ンダー樹脂への分散性が良いなどの利点を有し、電気
的、機械的に無機材料とは異なるものが期待できること
から、その開発が注目されている。しかし、従来の有機
磁性材料は、いずれも合成が困難であり、再現性等にも
不具合が生じた。また、強磁性発現の温度が極めて低温
であったり磁化の値が著しく小さい、あるいは、空気中
で不安定であるなど実用に際し、問題点が数多く生じ実
際に有機磁性材料の薄膜化は行われていなかった。ま
た、浸漬塗工法、スピンコート法、スプレイコーティン
グ法などの有機薄膜の製造法が有機磁性材料に用いられ
た例はない。 ３．磁性インクに関して 一般的に磁性インクは、磁性体、色素、樹脂およ
び分散溶媒などを組み合せたビヒクルならびに添加剤
などから構成されており油性インク、水性インクあるい
はホットメルトインク等に使用されている。例えばケロ
シン、グリセリン等の有機溶媒あるいは水に磁性体をコ
ロイド状に分散したインク（特開昭５９−１４７２１７
号公報）、ワックス中に磁性体を分散したインク（特開
昭６２−２６７３７９号公報）などが知られている。と
こらが、これらの磁性インクは磁性体がフェライト、酸
化クロム、Ｍｎ−Ｂｉ合金、Ｍｎ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｎ
ｉ合金、Ｓｎ−Ｆｅ合金などの金属酸化物からなってい
るため、磁性体とビヒクル等との相溶性が悪く、磁性体
が凝集し易く、分散性が悪い。また画像形成後、磁性イ
ンクが乾燥した後などにクラックが生じ易くなる。 ４． 磁性トナーに関して 従来、電子写真感光体（導電性支持体上に光導電層を設
けたもの）や静電記録体（導電性支持体上に誘電層を設
けたもの）等の静電潜像担持体上に形成された静電潜像
を現像する方法として、磁性トナーだけの現像剤で現像
する、いわゆる１成分系磁性トナー現像法が知られてい
る。この方法は導電性且つ非磁性のキャリアスリーブ内
に設けられた磁石の磁力により、導電性磁性トナーを前
記スリーブ上に保持し、スリーブと磁石との相対運動に
より磁性トナーを静電潜像上に運び、この状態において
静電潜像担持体の導電性支持体と前記スリーブ及び磁性
トナーとの間に導電路を形成させて、磁性トナーに潜像
とは逆極性の電荷を誘導させ現像するという方法であ
る。また、近年は、誘導現像法に供される導電性トナー
は、高湿時転写性が劣り、普通紙の使用が困難となるた
め、トナーを高抵抗にし、層厚規制部材でトナー担持体
に均一薄層を形成し、且つ摩擦帯電して、そのトナーを
潜像担持体に供給して潜像を現像する、いわゆる高抵抗
摩擦帯電型磁性トナー現像方法が主流となっている。と
ころで、最近、装置の小型化、低コストのメリットがあ
るところから、この１成分系磁性トナーによる現像方式
が注目されてきている。更に、近年多色カラー複写画像
形成法の開発に伴って、１成分系磁性トナーによるカラ
ー現像方式も注目されるようになってきている。また、
近年の情報量の増大から、複写機、プリンターにおける
処理の高速化が強く要求されている。また、カラー現像
の場合には、更に前記フェライト、マグネタイト等の無
機磁性体が黒色又は暗褐色であるため、無機磁性体、結
着樹脂及び着色剤からなる従来のカラー用１成分系磁性
トナーでは、黒色を帯びたカラー色調となり、鮮明なカ
ラー画像とはなり得ないという問題点がある。すなわ
ち、着色剤を結着樹脂中に添加しても、磁性体固有の色
を隠ぺいしきれない。そのため、磁性体を白色化した
り、あるいは着色することが提案されている（特開昭５
１−４２５３９号、特開昭５１−４６１３１号、特開昭
５８−２５６４３号公報等参照）が、いずれも磁性体の
色調を隠ぺいし、求める色調の画像を得るには不充分で
あった。本発明者等は、かかる欠点を解消するために先
に磁性体として、縮合多環多核芳香族型の強磁性樹脂や
ポリ−ビス−２，６−ピリジンジイルメチリデンニトリ
ロヘキサメチレンニトリロメチリデン・硫酸鉄等の有機
金属錯体からなる有機磁性体を用いた磁性トナーあるい
は該有機磁性体と無機磁性体とを併用した磁性トナーを
提案した（特開平３−３３８６５号、特開平３−３３８
６６号、特開平３−１４０９６６号、特開平３−１４０
９６７号）。2. Description of the Related Art Regarding Magnetic Materials Magnetic materials are widely used in many fields such as permanent magnets, high magnetic permeability materials, constant magnetic permeability materials, and magnetostrictive materials in the acoustic field, communication field, magnetic recording field, and the like.
In particular, organic magnetic materials have the advantages of lower density than inorganic magnetic materials and good dispersibility in binder resins, and their development has been drawing attention in recent years. As the organic magnetic material, for example, 1,4-bis (2,2 ', 6,6'-tetramethyl-1-oxyl) butaine is produced by heating or irradiating with ultraviolet light, a black powdery polymer [Nature, 326]. , 370, (1987)],
Black insoluble polymer obtained by polymerizing 1,3,5-triaminobenzene with iodine [Synth. Metal, 1
9, 709 (1987)] and the like. However, it is difficult to synthesize any of these organic magnetic materials, and reproducibility and other problems occur. In addition, problems such as extremely low magnetism temperature and instability in air arise. 2. Regarding Magnetic Thin Films Conventionally, magnetic thin films have been applied to magnetic recording materials, magneto-optical recording materials, magnetic head materials, etc., and various inorganic materials such as metals, alloys, amorphous alloys, and oxides have been used. On the other hand, recently, organic magnetic materials have advantages such as light weight and softness, good dispersibility in binder resin, etc. Is attracting attention. However, all of the conventional organic magnetic materials are difficult to synthesize, and problems such as reproducibility have occurred. In addition, many problems have occurred during practical use, such as the temperature at which ferromagnetism develops is extremely low, the value of magnetization is extremely small, or it is unstable in air. There wasn't. Further, there is no example in which a method for manufacturing an organic thin film such as a dip coating method, a spin coating method, or a spray coating method is used for an organic magnetic material. 3. Regarding Magnetic Ink In general, magnetic ink is composed of a vehicle in which a magnetic substance, a dye, a resin, a dispersion solvent and the like are combined, an additive and the like, and is used as an oil-based ink, a water-based ink or a hot melt ink. For example, an ink in which a magnetic substance is colloidally dispersed in an organic solvent such as kerosene or glycerin or water (JP-A-59-147217).
JP-A No. 62-267379) and inks in which a magnetic substance is dispersed in wax are known. However, in these magnetic inks, the magnetic substance is ferrite, chromium oxide, Mn-Bi alloy, Mn-Al alloy, Fe-N.
Since it is made of a metal oxide such as an i alloy or a Sn—Fe alloy, the compatibility between the magnetic material and the vehicle is poor, and the magnetic material easily aggregates, resulting in poor dispersibility. Also, cracks are likely to occur after the image formation and after the magnetic ink has dried. 4. Regarding magnetic toner Conventionally, an electrostatic latent image carrier such as an electrophotographic photoreceptor (a conductive support provided with a photoconductive layer) or an electrostatic recording body (a conductive support provided with a dielectric layer) is used. As a method for developing an electrostatic latent image formed on the body, a so-called one-component magnetic toner developing method is known in which development is performed with a developer containing only magnetic toner. In this method, the conductive magnetic toner is held on the sleeve by the magnetic force of the magnet provided in the conductive and non-magnetic carrier sleeve, and the relative movement of the sleeve and the magnet causes the magnetic toner on the electrostatic latent image. In this state, a conductive path is formed between the conductive support of the electrostatic latent image carrier and the sleeve and the magnetic toner to induce a charge having a polarity opposite to that of the latent image in the magnetic toner for development. Is the way. Further, in recent years, the conductive toner used in the induction development method has poor transferability at high humidity, making it difficult to use plain paper, so that the toner has a high resistance and is applied to the toner carrier by the layer thickness regulating member. The so-called high resistance triboelectric charging type magnetic toner developing method in which a uniform thin layer is formed and triboelectrified, and the toner is supplied to a latent image carrier to develop the latent image, is a mainstream method. By the way, recently, the developing system using the one-component magnetic toner has been attracting attention because it has advantages of downsizing of the apparatus and low cost. Further, with the development of a multicolor color copy image forming method in recent years, a color developing method using a one-component magnetic toner has also attracted attention. Also,
Due to the increase in the amount of information in recent years, there has been a strong demand for high-speed processing in copying machines and printers. Further, in the case of color development, since the inorganic magnetic material such as ferrite or magnetite is black or dark brown, the conventional one-component magnetic toner for color composed of the inorganic magnetic material, the binder resin and the coloring agent is used. However, there is a problem that the color tone becomes blackish and a clear color image cannot be obtained. That is, even if the coloring agent is added to the binder resin, the color peculiar to the magnetic material cannot be completely hidden. Therefore, it has been proposed to whiten or color the magnetic material (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 5).
Nos. 1-42539, JP-A-51-46131 and JP-A-58-25643) are all insufficient for concealing the color tone of the magnetic substance and obtaining an image of the desired color tone. In order to solve such a drawback, the present inventors have previously proposed, as a magnetic material, a condensed polycyclic polynuclear aromatic type ferromagnetic resin or poly-bis-2,6-pyridinediylmethylidene nitrilohexamethylene nitrilomethylidene. A magnetic toner using an organic magnetic material composed of an organic metal complex such as iron sulfate or a magnetic toner using a combination of the organic magnetic material and an inorganic magnetic material has been proposed (JP-A-3-33865, JP-A-3-338).
66, JP-A-3-140966, and JP-A-3-140.
967).

【０００３】[0003]

【目的】【Purpose】

１．磁性材料に関して 本発明の目的は合成が容易で再現性良く磁性を示し、空
気中でも安定に存在し、室温で磁性を発現し、水に対し
て不溶であり、ベンゼン、トルエン、キシレン、エタノ
ール、プロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
ジメチルホルムアシド（ＤＭＦ）、クロロホルム、塩化
メチレン、四塩化炭素等の有機溶媒に充分な溶解度を有
する有機磁性材料を提供することにある。 ２．磁性薄膜に関して 前記の有機磁性材料を浸漬塗工法、スピンコート法ある
いはスプレイコーテイング法等により薄膜化することに
より、室温で有機磁性材料として、非常に大きな磁化を
有し、空気中でも安定に存在し、さらに磁化の再現性も
良い、新規な有機磁性薄膜を提供することを目的とす
る。 ３．磁性インクに関して 前記の従来の磁性インキの課題を解決した、即ち磁性体
がビヒクル等との相溶性に優れ、分散性の良い磁性イン
クを提供することにある。 ４．磁性トナーに関して 有機磁性体を用いたトナーの欠点である、磁力が弱いと
か成形性に劣るといった難点の改良を目的とする。1. With respect to magnetic materials, the object of the present invention is easy to synthesize, exhibits magnetism with good reproducibility, stably exists in air, exhibits magnetism at room temperature, is insoluble in water, and is benzene, toluene, xylene, ethanol, propanol. , Tetrahydrofuran (THF),
An object of the present invention is to provide an organic magnetic material having a sufficient solubility in an organic solvent such as dimethylformaside (DMF), chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride. 2. Regarding the magnetic thin film, by dipping the organic magnetic material described above by a dip coating method, a spin coating method, a spray coating method, or the like, as an organic magnetic material at room temperature, it has a very large magnetization and exists stably in the air. Further, it is an object of the present invention to provide a novel organic magnetic thin film having good reproducibility of magnetization. 3. Regarding magnetic ink, it is an object of the present invention to provide a magnetic ink which solves the problems of the conventional magnetic ink described above, that is, the magnetic substance has excellent compatibility with a vehicle and the like and has good dispersibility. 4. Magnetic toner The purpose of the present invention is to improve the drawbacks of a toner using an organic magnetic material, such as weak magnetic force and poor moldability.

【０００４】[0004]

【構成】本発明者等は、前記式（Ｉ）[Structure] The present inventors have made the above formula (I)

【化２】 （Ｒ₁、Ｒ₂：水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル
基）で表わされるチオフェン誘導体を酸化処理すること
によって得られる有機組成物が常温で磁性を発現し、上
記目的を達成するために有効であることを見出し、本発
明を完成した。前記一般式（Ｉ）のＲ₁およびＲ₂の具体
例としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭
素数６までの低級アルキル基などが挙げられる。前記の
ような低級アルキル基をＲ₁、Ｒ₂に導入すると、有機溶
媒に対する溶解度は向上するが、それ以上の炭素数のも
のでは磁性を発現しない傾向がある。これらのなかで
も、Ｒ₁、Ｒ₂共に低級の方が好ましく、特に水素原子、
メチル基などが好ましい。[Chemical 2] In order to achieve the above object, an organic composition obtained by oxidizing a thiophene derivative represented by (R ₁ , R ₂ : a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) exhibits magnetism at room temperature. The inventors have found that it is effective and completed the present invention. Specific examples of R ₁ and R _{2 in} the general formula (I) include, for example, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group,
Examples thereof include lower alkyl groups having up to 6 carbon atoms such as tert-butyl group, pentyl group and hexyl group. When the lower alkyl group as described above is introduced into R ₁ and R ₂ , the solubility in an organic solvent is improved, but magnetism tends to not be exhibited with a carbon number higher than that. Among these, it is preferable that both R ₁ and R ₂ are lower, especially a hydrogen atom,
A methyl group and the like are preferable.

【０００５】１．有機磁性体の製造法 上記反応方法の具体的操作について、以下説明する。前
記一般式（Ｉ）で表わされるチオフェン誘導体に０℃以
下で前述の酸化剤を滴下し、反応系を撹拌して行うこと
が望ましい。酸化剤の具体例としては、例えば硫酸、リ
ン酸、塩素酸、臭素酸、硝酸、炭酸などの無機オキシ
酸、トリフルオロメタン硫酸、モノメチル硫酸、硫酸水
素ナトリウムなどの硫酸の部分塩もしくは部分エステ
ル、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルオン酸、
ベンゼンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸
などのスルホン酸などが挙げられる。目的の有機磁性材
料を良い収量で得るためには、これらの中でも強酸性プ
ロトン酸が好ましく、特に硫酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸などが好ましい。酸化処理にあたっては、溶媒
の存在下でも非存在下でも行うことができる。特に好ま
しい溶媒は、ニトロベンゼンである。後処理は、ポリマ
ーの後処理としての公知の方法に準じて行う。例を挙げ
ると以下の通りである。反応が充分進行もしくは完結し
たならば、反応混合物を水とメタノールの混合液と混
ぜ、生成物を沈殿させる。沈殿生成物は、濾過などによ
り溶液と分離させる。生成物は、アルカリ洗浄液、水、
メタノールなどで充分に洗浄する。さらに必要に応じて
適当な溶媒と再沈液とを用いて再沈、分離、洗浄などの
操作を繰り返したのち乾燥する。酸化生成物のラジカル
濃度が、１０¹⁷／ｇ以上の場合には、生成物が強磁性体
であることが判明した。1. Method for Producing Organic Magnetic Material A specific operation of the above reaction method will be described below. It is desirable that the above-mentioned oxidizing agent be added dropwise to the thiophene derivative represented by the general formula (I) at 0 ° C. or lower and the reaction system is stirred. Specific examples of the oxidizing agent include inorganic oxyacids such as sulfuric acid, phosphoric acid, chloric acid, bromic acid, nitric acid, carbonic acid, trifluoromethane sulfuric acid, monomethyl sulfuric acid, partial salts or partial esters of sulfuric acid such as sodium hydrogensulfate, methane. Sulfonic acid, ethane sulfonic acid, propane sulfonic acid, benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid,
Examples thereof include sulfonic acids such as benzenedisulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid. In order to obtain the desired organic magnetic material in a good yield, strong acidic protic acids are preferable, and sulfuric acid and trifluoromethanesulfonic acid are particularly preferable. The oxidation treatment can be performed in the presence or absence of a solvent. A particularly preferred solvent is nitrobenzene. The post-treatment is carried out according to a known method as the post-treatment of the polymer. An example is as follows. When the reaction has proceeded to completion or is complete, the reaction mixture is mixed with a mixture of water and methanol to precipitate the product. The precipitated product is separated from the solution by filtration or the like. The product is an alkaline cleaning solution, water,
Thoroughly wash with methanol. Further, if necessary, an appropriate solvent and a reprecipitation solution are used to repeat operations such as reprecipitation, separation and washing, and then drying. It was found that when the radical concentration of the oxidation product was 10 ¹⁷ / g or more, the product was a ferromagnetic substance.

【０００６】２．有機磁性体薄膜の製造法 前記のようにチオフェン誘導体を酸化処理することによ
って得られる有機磁性体は例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフ
ラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、塩化メチ
レン、四塩化炭素等の有機溶媒に充分な溶解度を有する
など有機溶媒に対する溶解性が良好で、また、溶解しな
い有機溶媒に対してもその分散性が良好なため、上記、
有機磁性体を有機溶媒に溶解あるいは分散し、その溶液
を例えば、ガラス、金属、各種セラミック、各種プラス
チックなどの基板上に塗布した後、例えば、加熱、減
圧、送風などの方法にて基板上の溶液を乾固させること
により、基板上に有機磁性薄膜を容易に形成することが
可能である。ここで、基板上への塗布方法として、浸漬
塗工法、スピンコート法、スプレイコーティング法を用
いると均一な磁性薄膜を膜厚を制御して形成することが
可能である。浸漬塗工法は例えば図４に示すように溶液
９中に基板１を浸漬させた後、引き抜くことにより基板
上に溶液を塗布する方法である。この時、基板の引き抜
き速度、溶液の粘度、及び基板と溶液のなす角度などに
より膜厚が制御できる。スピンコート法は、例えば図５
に示すようにターンテーブル（試料台）３上にのせた基
板１上に溶液をノズル２より滴下し、ターンテーブル３
を高速回転させることにより基板上に溶液を塗布する方
法である。この時、溶液の粘度、ターンテーブルの回転
速度などにより膜厚を制御できる。スプレイコーティン
グ法は、例えば図６に示すように基板１上にスプレイガ
ン６などにより溶液を噴霧し、基板を停止したままある
いは一定速度で移動させることにより、基板上に溶液を
塗布する方法である。この時、溶液の粘度、試料台３上
の基板１の移動速度などにより膜厚を制御できる。な
お、溶液の粘度は、溶媒の粘度、溶液中の有機磁性材料
の濃度などにより決定される。また、基板に溶液を塗布
した後、あるいは基板上の溶液を乾固させた後、上記有
機磁性材料の軟化点である２００℃以下で不活性ガス雰
囲気下で熱処理を施すと塗布した溶液を乾固するのみな
らず有機磁性材料中のラジカルを消失させることなく形
成した有機磁性薄膜のひずみを取り除くことができる。
また、上記有機磁性材料と結着樹脂を有機溶媒に溶解あ
るいは分散し、前述の塗布法を用いて基板上に塗布する
ことにより、基板上に有機磁性薄膜を形成することがで
きる。ここで、結着樹脂としては、例えば、ポリメチル
メタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキ
シ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、
フェノール樹脂を単独あるいは２種以上混合して用いる
ことができる。さらに、本発明の有機磁性薄膜を形成す
る際に従来の無機磁性材料を混合することも可能であ
る。2. Manufacturing method of organic magnetic thin film The organic magnetic material obtained by oxidizing the thiophene derivative as described above is, for example, benzene, toluene,
Good solubility in organic solvents, such as having sufficient solubility in organic solvents such as xylene, ethanol, propanol, tetrahydrofuran, chloroform, dimethylformamide, methylene chloride, carbon tetrachloride, etc. Due to good dispersibility,
The organic magnetic material is dissolved or dispersed in an organic solvent, and the solution is applied onto a substrate such as glass, metal, various ceramics, various plastics, etc., and then, on the substrate, for example, by heating, depressurizing, blowing or the like. The organic magnetic thin film can be easily formed on the substrate by drying the solution. Here, when a dip coating method, a spin coating method, or a spray coating method is used as a coating method on the substrate, it is possible to form a uniform magnetic thin film while controlling the film thickness. The dip coating method is, for example, a method of immersing the substrate 1 in a solution 9 as shown in FIG. 4 and then withdrawing the substrate 1 to apply the solution onto the substrate. At this time, the film thickness can be controlled by the drawing speed of the substrate, the viscosity of the solution, the angle between the substrate and the solution, and the like. The spin coating method is shown in FIG.
As shown in FIG. 2, the solution is dropped from the nozzle 2 onto the substrate 1 placed on the turntable (sample table) 3 and the turntable 3
Is a method of applying a solution onto a substrate by rotating the substrate at a high speed. At this time, the film thickness can be controlled by the viscosity of the solution, the rotation speed of the turntable, and the like. The spray coating method is, for example, a method of spraying a solution onto a substrate 1 by a spray gun 6 as shown in FIG. 6 and applying the solution onto the substrate while the substrate is stopped or moved at a constant speed. .. At this time, the film thickness can be controlled by the viscosity of the solution, the moving speed of the substrate 1 on the sample table 3, and the like. The viscosity of the solution is determined by the viscosity of the solvent, the concentration of the organic magnetic material in the solution, and the like. Further, after applying the solution to the substrate or after drying the solution on the substrate, heat treatment is performed in an inert gas atmosphere at 200 ° C. or lower, which is the softening point of the organic magnetic material, to dry the applied solution. The strain of the formed organic magnetic thin film can be removed without solidifying and eliminating radicals in the organic magnetic material.
Also, the organic magnetic thin film can be formed on the substrate by dissolving or dispersing the organic magnetic material and the binder resin in an organic solvent and applying the solution on the substrate using the above-mentioned coating method. Here, as the binder resin, for example, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin,
Phenolic resins may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, it is possible to mix a conventional inorganic magnetic material when forming the organic magnetic thin film of the present invention.

【０００７】３．磁性インクの製造法および該インクの
性状 本発明の磁性体は、該磁性体とビヒクル等との相溶性が
良く、磁性体の分散性に優れているので、磁性体、色素
およびビヒクルを主成分とする磁性インクにおける磁性
体として使用することにより鮮明な画像を与える磁性イ
ンクを得ることができる。また、このチオフェン誘導体
は、色がはだ色のため着色が容易である。また、前記の
磁性体を使用した本発明の磁性インクは、油性、水性あ
るいはホットメルト等のインクとして製造され得る。例
えば、油性磁性インクの場合は、磁性体、色素、
油、樹脂及び分散溶媒等を組み合わせたビヒクル並びに
添加剤からなる組成で得られる。この場合、色素の具
体例としては、ファストエローＧ、ハンザブリリアント
エロー５ＧＸ、ジスアゾエローＡＡＡ、ナフトールレッ
ドＨＦＧ、レーキレッドＣ、ベンズイミダゾロンカーミ
ンＨＦ３Ｃ、ジオキサジンバイオレット、フタロシアニ
ンブルー、インダコトロンブルー、フタロシアニングリ
ーン、ベンズイミダゾロンブラウンＨＦＲ、カーボンブ
ラック、アニリンブラック、酸化チタン、タートラジン
レーキ、ローダミン６Ｇレーキ、メチルバイオレットレ
ーキ、ベーシック６Ｇレーキ、ブリリアントグレーンレ
ーキ、ニグロシンなどが挙げられる。また、ビヒクル
は、油、樹脂、分散溶媒等からなり、油の具体例として
は、あまに油、しなきり油、大豆油、ひまし油、脱水ひ
まし油、リソワニス、マレイン化油、ビニル化油、ウレ
タン化油、マシン油、スピンドル油等が挙げられる。な
お、樹脂としては、ロジン、セラック、コーパル、ダン
マル、ギルソナイト、ゼイン、石灰ロジン、エステルガ
ム、フェノール樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂、ケトン樹脂、クマロン／インデン樹脂、石油樹
脂、テルペン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、アルキド樹
脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、塩素化
ポリプロピレン、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン、セルロース誘導体などが挙げれれる。また、分
散溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエ
ン、キシレン、メチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジエチレングリコール、グリセリン、メチルセロソル
ブ、カルビトール、酢酸エチル、アセトン、メチルエチ
ルケトンなどが挙げられる。なお、添加剤としては、ワ
ックス、ドライヤ、分散剤、湿潤材、架橋材、安定剤、
増粘材、ゲル化材、あわ消し剤、光重合開始剤などが挙
げられる。前記各成分を組合わせた油性磁性インクにお
いては、前記チオフェン誘導体をビヒクル成分としても
兼用することができる。また、ホットメルト磁性インク
の場合は、磁性体、色素、ホットメルトビヒクル
及び添加剤からなる組成で得られる。この場合、ホッ
トメルトビヒクルの具体例としては、カルナウバろう、
みつろう、無水ラノリン、パラフィンろう、モンタンろ
う、オゾケライト、セレシン、ワセリン、ポリエチレン
ワックス、塩化パラフィン、脂肪酸アミド、サリチル酸
フェニル、燐酸トリフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ｎ−ヘプチル、フタル酸ジシクロヘキシルなどが挙げら
れる。なお、色素及び添加剤の具体例としては、油性磁
性インクの場合と同様のものが挙げられる。また、水性
磁性インクの場合は、磁性体、色素、樹脂、水溶
化剤、助溶剤及び水等を組み合わせたビヒクル並びに
添加剤からなる組成で得られる。この場合、色素の具体
例としては、油性磁性インクの場合と同様のものが挙げ
られる。樹脂の具体例としては、澱粉、デキストリン、
アルギン酸塩、セルロースエステル、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、セ
ラック、スチレン化セラック、ロジンマレイン酸樹脂、
カゼイン、アクリル共重合体、酢酸ビニル系樹脂、塩化
ビニル系樹脂、合成ゴムラテックス、ポリウレタン、ポ
リエステル、アルキド樹脂、ロジンエステル、エポキシ
エステルなどが挙げられる。なお、水溶化剤としては、
アンモニア水、モノエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ジエチル
エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホ
リンなどが挙げられ、また助溶剤としては、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、メチル
エチルケトンなどが挙げられる。また、添加剤として
は、石油系ワックス、ポリエチレンワックス等の耐摩擦
性向上剤や非イオン活性剤、シリコーン、アルコール類
等のあわ消し剤などがある。このようにして得られた磁
性インクは、インクジェットプリンタ用、熱転写用、ホ
ットメルトプリンタ用、筆記具用などに用いることがで
きる。しかも含有された磁性体により、磁気信号を付加
することができ、磁気的読みだしが可能であり、証明
書、切符等の印字、紙幣の印字、秘密文書などの情報付
加あるいは、情報の保守に利用することもできる。更
に、前記磁性体は樹脂などとの相溶性が良いので、分散
性も良く、印字後にクラック等を生じることもない。3. Method for producing magnetic ink and properties of the ink The magnetic substance of the present invention has good compatibility with the vehicle and the like and excellent dispersibility of the magnetic substance. A magnetic ink that gives a clear image can be obtained by using it as a magnetic substance in the magnetic ink. In addition, this thiophene derivative is easy to color because it has a deep color. Further, the magnetic ink of the present invention using the above magnetic material can be manufactured as an oil-based, water-based or hot-melt ink. For example, in the case of oil-based magnetic ink, magnetic substance, dye,
It is obtained with a composition comprising a vehicle in which an oil, a resin, a dispersion solvent and the like are combined, and an additive. In this case, specific examples of the dye include Fast Yellow G, Hansa Brilliant Yellow 5GX, Disazo Yellow AAA, Naphthol Red HFG, Lake Red C, Benzimidazolone Carmine HF3C, Dioxazine Violet, Phthalocyanine Blue, Indakotron Blue, Phthalocyanine Green. , Benzimidazolone Brown HFR, carbon black, aniline black, titanium oxide, tartrazine lake, rhodamine 6G lake, methyl violet lake, basic 6G lake, brilliant grain lake, nigrosine and the like. The vehicle is composed of oil, resin, dispersion solvent, and the like, and specific examples of the oil include linseed oil, sesame oil, soybean oil, castor oil, dehydrated castor oil, lysovarnish, maleated oil, vinylized oil, urethane. Chemical oil, machine oil, spindle oil and the like can be mentioned. As the resin, rosin, shellac, copal, dammar, gilsonite, zein, lime rosin, ester gum, phenol resin, xylene resin, urea resin, melamine resin, ketone resin, coumarone / indene resin, petroleum resin, terpene resin, Cyclized rubber, chlorinated rubber, alkyd resin, polyamide resin, acrylic resin, polyvinyl chloride,
Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl acetate,
Examples thereof include polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, chlorinated polypropylene, styrene resin, epoxy resin, polyurethane, cellulose derivative and the like. Further, as the dispersion solvent, n-hexane, n-heptane, toluene, xylene, methyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol,
Diethylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, carbitol, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone and the like can be mentioned. As additives, wax, dryer, dispersant, wetting agent, cross-linking agent, stabilizer,
Examples thereof include thickeners, gelling agents, defoamers, photopolymerization initiators and the like. In the oil-based magnetic ink in which the above components are combined, the thiophene derivative can also be used as a vehicle component. Further, in the case of hot melt magnetic ink, a composition comprising a magnetic material, a dye, a hot melt vehicle and an additive can be obtained. In this case, as a specific example of the hot melt vehicle, carnauba wax,
Examples thereof include beeswax, anhydrous lanolin, paraffin wax, montan wax, ozokerite, ceresin, vaseline, polyethylene wax, chlorinated paraffin, fatty acid amide, phenyl salicylate, triphenyl phosphate, n-heptyl p-hydroxybenzoate, and dicyclohexyl phthalate. Specific examples of the dye and the additive include the same as in the case of the oil-based magnetic ink. In the case of an aqueous magnetic ink, a composition including a vehicle and an additive in which a magnetic substance, a dye, a resin, a water-solubilizing agent, a cosolvent, water and the like are combined is obtained. In this case, as a specific example of the dye, the same one as in the case of the oil-based magnetic ink can be mentioned. Specific examples of the resin include starch, dextrin,
Alginate, cellulose ester, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyethylene oxide, shellac, styrenated shellac, rosin maleic acid resin,
Examples thereof include casein, acrylic copolymer, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, synthetic rubber latex, polyurethane, polyester, alkyd resin, rosin ester and epoxy ester. As the water-solubilizing agent,
Ammonia water, monoethanolamine, monoisopropanolamine, ethylmonoethanolamine, diethylethanolamine, dimethylethanolamine, morpholine and the like can be mentioned, and cosolvents include ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone and the like. .. Further, as the additive, there are a friction resistance improving agent such as petroleum wax and polyethylene wax, a nonionic activator, a defoaming agent such as silicone and alcohol. The magnetic ink thus obtained can be used for inkjet printers, thermal transfer, hot melt printers, writing instruments, and the like. Moreover, magnetic signals can be added by the contained magnetic material and magnetic reading is possible, for printing information such as certificates, tickets, printing banknotes, secret documents, etc., or for information maintenance. It can also be used. Further, since the magnetic material has good compatibility with resin and the like, it has good dispersibility and does not cause cracks or the like after printing.

【０００８】４．有機磁性トナーの製造 少なくとも結着樹脂と磁性体を必須成分として含有する
磁性トナーにおいて、該磁性体として、前記式（I)のチ
オフェン誘導体を酸化処理することによって得えられる
有機磁性体を用いることにより、トナー用材料が、有機
系材料で構成することができ、トナーとして均一な構成
にすることが可能になる。その上該磁性体はその密度が
通常１．１〜１．８ｇ／ｃｍ³であるので無機磁性体よ
り軽く、その結果トナーを軽量化することが可能にな
る。また、該有機磁性体のトナー含有量は１５〜８０重
量％となるようにするのが好ましい。なお、前記有機磁
性体を配合したトナーは無機磁性体を配合したトナーと
比べると未だ磁力が低い。従って本発明においても、磁
性体として前記有機磁性体と無機磁性体とを併用する
と、無機磁性体により磁性トナーとしての充分な磁力が
確保され、かつ該有機磁性体により磁力を損なうことな
く軽量化が図られ、この結果軽量でありながら均一分散
性に優れ、かつ高い磁気特性を有するトナーが得られる
ので非常に好ましい。この場合、併用される無機磁性体
とは、フェロ磁性あるいはフェリ磁性を示す強磁性体を
いい、フェロ磁性体としては、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ及びそ
の合金、ＣｒＯ₂等の酸化物が、フェリ磁性体としては
スピネル型フェライト（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄，Ｆｅ₃Ｏ₄，γ−
Ｆｅ₂Ｏ₃，ＮｉＺｎＦｅ₄Ｏ₆，ＺｎＦｅ₂Ｏ₄等）、ガー
ネット（Ｙ₃Ｆｅ₆Ｏ₁₂等）等が、それぞれ挙げられる。
この有機磁性体と無機磁性体の使用割合は重量比で９
５：５〜６０：４０、好ましくは、９０：１０〜７０：
３０である。その使用割合が９５：５未満であると地肌
汚れを生じやすくなり、また６０：４０を超えると無機
磁性体を単独で使用した場合と同じく、トナーの密度が
高くなり、トナーとしての取扱性が悪くなるばかりか、
現像器内での撹拌性も悪くなり、しかも駆動エネルギー
も増大し、更には機械を高速化した場合に、トナー飛散
が発生しやすくなるので好ましくない。また、これらの
磁性体混合物のトナー中含有量は、５〜８０重量％で好
ましくは、２０〜６０重量％である。本発明のトナーを
構成するための結着樹脂としては、公知のものがすべて
使用できる。例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジ
エン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレ
ン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステ
ル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタク
リレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジ
ン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪
族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化
パラフフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、こ
れらは単独であるいは２種以上混合して使用される。ま
た、本発明のトナーにおいては、もちろん着色剤を含有
させることができ、従来からトナー用着色剤として使用
されてきた顔料及び染料の全てが適用される。具体的に
は、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、
ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブル
ー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレ
ンブルークロリド、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、ハンドイエローＧ、ローダミン６Ｃレー
キ、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロ
ー、マラカイトグリーン、マラカイトグリーンヘキサレ
ート、オイルブラック、アゾオイルブラック、ローズベ
ンガル、モノアゾ系染顔料、ジスアゾ系染顔料、トリス
アゾ系染顔料及びこれらの混合物などが挙げられる。な
お、本発明においては、前記有機磁性体を用いるので、
本発明のトナーはカラー用１成分系磁性トナーとして使
用した場合にも良好なカラー画像を得ることができる。
また、カラー現像用の場合にも、本発明のトナーにおい
ては、前記有機磁性体と無機磁性体を併用すると、軽量
でありながら、均一分散性に優れ、かつ高い磁気特性を
有するトナーが得られるので好ましい。なお、本発明の
トナーには必要に応じてトナーの帯電を制御する荷電制
御剤あるいはコロイダルシリカのような流動化剤、酸化
チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物や炭化ケイ素
等の研磨剤、脂肪酸、金属塩などの滑剤などを含有させ
ることができる。4. Production of Organic Magnetic Toner In a magnetic toner containing at least a binder resin and a magnetic substance as essential components, the organic magnetic substance obtained by oxidizing the thiophene derivative of the above formula (I) is used as the magnetic substance. As a result, the toner material can be composed of an organic material, and the toner can have a uniform structure. Moreover, since the density of the magnetic material is usually 1.1 to 1.8 g / cm ^3, it is lighter than the inorganic magnetic material, and as a result, the weight of the toner can be reduced. The toner content of the organic magnetic material is preferably 15 to 80% by weight. The magnetic force of the toner containing the organic magnetic material is still lower than that of the toner containing the inorganic magnetic material. Therefore, also in the present invention, when the organic magnetic material and the inorganic magnetic material are used together as the magnetic material, the inorganic magnetic material ensures a sufficient magnetic force as the magnetic toner, and the organic magnetic material reduces the weight without impairing the magnetic force. This is very preferable because it results in a toner that is light in weight, excellent in uniform dispersibility, and has high magnetic properties. In this case, the inorganic magnetic material used together is a ferromagnetic material exhibiting ferromagnetism or ferrimagnetism. As the ferromagnetic material, oxides such as Fe, Ni, Co and alloys thereof, CrO _{2 and the} like are ferrimagnetic materials. As the body, spinel type ferrite (MnFe ₂ O ₄ , Fe ₃ O ₄ , γ-
Fe ₂ O ₃ , NiZnFe ₄ O ₆ , ZnFe ₂ O _{4 and the} like), garnet (Y ₃ Fe ₆ O _{12 and the} like) and the like, respectively.
The weight ratio of the organic magnetic material to the inorganic magnetic material is 9
5: 5 to 60:40, preferably 90:10 to 70:
Thirty. If the usage ratio is less than 95: 5, the background stain is likely to occur, and if it exceeds 60:40, the density of the toner becomes high as in the case where the inorganic magnetic material is used alone, and the handleability as a toner is improved. Not only worse,
This is not preferable because the agitation property in the developing device is deteriorated, the driving energy is increased, and further, when the machine speed is increased, toner scattering is likely to occur. The content of these magnetic substance mixtures in the toner is 5 to 80% by weight, and preferably 20 to 60% by weight. As the binder resin for forming the toner of the present invention, all known binder resins can be used. For example, polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-styrene copolymers such as styrene-maleic acid ester copolymer, polymethylmethacrylate, polybutylmethacrylate, Polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene,
Polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax And the like. These may be used alone or in admixture of two or more. In addition, the toner of the present invention can of course contain a colorant, and all the pigments and dyes that have been conventionally used as toner colorants are applied. Specifically, carbon black, lamp black, iron black, ultramarine,
Nigrosine dye, aniline blue, chalco oil blue, DuPont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, hand yellow G, rhodamine 6C lake, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, malachite green, malachite green hexalate, Examples thereof include oil black, azo oil black, rose bengal, monoazo dyes and pigments, disazo dyes and pigments, trisazo dyes and pigments, and mixtures thereof. In the present invention, since the organic magnetic material is used,
The toner of the present invention can obtain a good color image even when used as a one-component magnetic toner for color.
Further, also in the case of color development, in the toner of the present invention, when the organic magnetic material and the inorganic magnetic material are used in combination, a toner which is lightweight but has excellent uniform dispersibility and high magnetic properties can be obtained. Therefore, it is preferable. In the toner of the present invention, a charge control agent for controlling the charge of the toner or a fluidizing agent such as colloidal silica, a metal oxide such as titanium oxide or aluminum oxide, an abrasive such as silicon carbide, a fatty acid, etc. A lubricant such as a metal salt may be contained.

【０００９】実施例１ ３−チオフェンアルデヒド２０．３４ｇとフェニルヒド
ラジン１９．６１ｇを２０ｍｌのトルエンにて共沸脱水
反応を行うことにより、収率９４％でチオフェンアルデ
ヒドフェニルヒドラゾン〔前記一般式（Ｉ）はＲ₁＝Ｒ₂
＝Ｈ〕を得た。 元素分析（計算値）Ｃ：６５．２８（６５．３２） Ｈ： ４．９８（ ４．９８） Ｎ：１３．９１（１３．８５） Ｓ：１５．８０（１５．８５） 続いてこのチオフォン誘導体２６０ｍｇに硫酸２ｍｌを
滴下、１０分間撹拌後メタノール２００ｍｌにあけ、放
置した。沈殿物を濾取し、洗浄、乾燥し、黄土色粉末１
２０ｍｇを得た。この生成物のＩＲスペクトルを図１に
示した。２９３Ｋにおける磁化特性を振動試料型磁化測
定装置（ＶＳＭ）にて測定したところ、飽和磁化は０．
１５ｅｍｕ／ｇ保磁力は２５０ Ｏｅを示した（図
２）。また２８５ＫにおいてＥＳＲスペクトルを測定し
たところ計算されるラジカル濃度は１０¹⁷〜１０¹⁸／ｇ
を示した。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エタ
ノール、プロパノール、ＴＨＦ、ＤＭＦ、クロロホル
ム、塩化メチレン、四塩化炭素などの溶媒に対し、充分
な溶解性を示した。Example 1 20.34 g of 3-thiophene aldehyde and 19.61 g of phenylhydrazine were subjected to an azeotropic dehydration reaction with 20 ml of toluene to give a 94% yield of thiophene aldehyde phenylhydrazone [the above-mentioned general formula (I)]. Is R ₁ = R ₂
= H] was obtained. Elemental analysis (calculated value) C: 65.28 (65.32) H: 4.98 (4.98) N: 13.91 (13.85) S: 15.80 (15.85) Then, this thiophone 2 ml of sulfuric acid was added dropwise to 260 mg of the derivative, and the mixture was stirred for 10 minutes, poured into 200 ml of methanol, and allowed to stand. The precipitate is filtered off, washed and dried, ocher powder 1
20 mg was obtained. The IR spectrum of this product is shown in FIG. When the magnetization characteristic at 293 K was measured by a vibrating sample type magnetism measuring device (VSM), the saturation magnetization was 0.
The coercive force of 15 emu / g was 250 Oe (FIG. 2). The radical concentration calculated by measuring the ESR spectrum at 285 K is 10 ¹⁷ to 10 ¹⁸ / g.
showed that. Further, it showed sufficient solubility in solvents such as benzene, toluene, xylene, ethanol, propanol, THF, DMF, chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride.

【００１０】実施例２ 実施例１記載のチオフェン誘導体を酸化処理して得られ
た有機磁性体とトルエンを重量比で１：１に混合するこ
とにより上記磁性体をトルエンに溶解した。この溶液中
にガラス基板を浸漬させた後、液面に対して９０°の方
向に１ｃｍ／ｓｅｃの一定速度で基板を引きあげ基板上
に溶液を塗布した。これを送風乾燥することにより、基
板上に膜厚１μｍの有機磁性薄膜が形成できた。Example 2 The above magnetic material was dissolved in toluene by mixing the organic magnetic material obtained by oxidizing the thiophene derivative described in Example 1 with toluene in a weight ratio of 1: 1. After immersing the glass substrate in this solution, the substrate was pulled up at a constant speed of 1 cm / sec in the direction of 90 ° to the liquid surface to apply the solution on the substrate. By air-drying this, an organic magnetic thin film having a film thickness of 1 μm could be formed on the substrate.

【００１１】実施例３ 上記有機磁性体とベンゼンを重量比で１：２に混合する
ことにより磁性体をベンゼンに溶解した。図５に示した
装置を用いて、ノズルより石英ガラス基板上に溶液を滴
下したのち、基板をターンテーブルにより６０００ｒｐ
ｍで回転させることにより基板上に溶液を塗布した。続
いて、この基板をＡｒ雰囲気中で８５℃で２時間熱処理
することにより、基板上に膜厚０．５μｍの有機磁性薄
膜が形成できた。この有機磁性薄膜をＶＳＭにて、磁気
測定した結果を図３に示した。測定温度は２０℃であ
る。飽和磁化は、０．１５ｅｍｕ／ｇ、保磁力は２５０
Ｏｅであり、磁化の大きさは、有機磁性体として非常
に大きい値である。また、再現性も非常に良好であっ
た。さらに、１２℃において上記磁性薄膜のＥＳＲスペ
クトルを測定し、ラジカル濃度を計算したところ、１０
¹⁷／ｇ〜１０¹⁸／ｇであった。Example 3 The magnetic substance was dissolved in benzene by mixing the organic magnetic substance and benzene in a weight ratio of 1: 2. Using the apparatus shown in FIG. 5, a solution was dropped from a nozzle onto a quartz glass substrate, and then the substrate was placed on a turntable at 6000 rp.
The solution was applied on the substrate by rotating at m. Subsequently, this substrate was heat-treated at 85 ° C. for 2 hours in an Ar atmosphere, whereby an organic magnetic thin film having a film thickness of 0.5 μm could be formed on the substrate. The result of magnetic measurement of this organic magnetic thin film by VSM is shown in FIG. The measurement temperature is 20 ° C. Saturation magnetization is 0.15 emu / g, coercive force is 250
It is Oe, and the magnitude of magnetization is a very large value as an organic magnetic material. The reproducibility was also very good. Furthermore, the ESR spectrum of the magnetic thin film was measured at 12 ° C., and the radical concentration was calculated to be 10
It was ¹⁷ / ^{g~10 18} / g.

【００１２】実施例４ 上記有機磁性体とポリメチルメタクリレートとテトラヒ
ドロフランとを重量比で１：１：３に混合することによ
り磁性体、ポリメチルメタクリレートをテトラヒドロフ
ランに溶解した。この溶液をスプレイガンより噴霧さ
せ、その中を図６のように、ガラス基板を５ｃｍ／ｓｅ
ｃの一定速度で移動させることにより、基板上に溶液を
塗布した。これを送風乾燥することにより基板上に結着
樹脂と有機磁性体の混合薄膜が形成できた。Example 4 The magnetic material and polymethylmethacrylate were dissolved in tetrahydrofuran by mixing the organic magnetic material, polymethylmethacrylate and tetrahydrofuran in a weight ratio of 1: 1: 3. This solution was sprayed from a spray gun, and the inside of the glass substrate was sprayed at 5 cm / se as shown in FIG.
The solution was applied onto the substrate by moving it at a constant speed of c. By blowing and drying this, a mixed thin film of the binder resin and the organic magnetic material could be formed on the substrate.

【００１３】実施例５ アニリンブラック ２５％ キシレン樹脂 ２０％ マシン油 ３０％ トルエン １３％ カンデリラろう ５％ 大豆油脂肪酸 ２％ 実施例１で得られた化合物 ５％ 上記の処方にて得られたインクを用いて印刷したところ
得られた印刷物は鮮明で非常に良好な画像であり、磁気
的な読みだしが可能であった。Example 5 Aniline black 25% Xylene resin 20% Machine oil 30% Toluene 13% Candelilla wax 5% Soybean oil fatty acid 2% Compound obtained in Example 1 5% The ink obtained by the above formulation was prepared. The printed matter obtained by printing using it was a clear and very good image, and magnetically readable.

【００１４】実施例６ フタロシアニレブルー ３．５％ ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘプチル ９２．５％ 実施例１で得られた化合物 ４．０％ の処方にて充分混合溶解させ、メンブランヒルターで濾
過を行い、ホットメルト磁性インクを得た。得られたイ
ンクを用いてインクジェットプリンターで印字したとこ
ろ、得られた印刷物は鮮明で、非常に良好な画像であっ
た。また磁気的読みだしも可能であった。Example 6 Phthalocyanile blue 3.5% n-heptyl p-hydroxybenzoate 92.5% The compound obtained in Example 1 4.0% was thoroughly mixed and dissolved in a formulation, and a membrane hilter was prepared. Was filtered to obtain a hot melt magnetic ink. When the obtained ink was used for printing with an ink jet printer, the obtained printed matter was clear and had a very good image. It was also possible to read magnetically.

【００１５】実施例７ レーキッドＣ １５．０％ セラック水溶性ワニス ６０．０％ ポリエチレンワックス ４．０％ 水 １５．５％ シリコーン ０．５％ 実施例１で得られた化合物 ５．０％ 上記成分を混合して、水性磁性インクを得た。（なお、
上記セラック水性ワニスの組成は、セラック３３％、ジ
エチルエタノールアミン２％、エタノール１３％、水５
２％である。）得られたインクを用いて印刷したとこ
ろ、得られた印刷物は鮮明で、非常に良好な画像であ
り、磁気的読みだしも可能であった。Example 7 Laked C 15.0% Shellac Water-soluble varnish 60.0% Polyethylene wax 4.0% Water 15.5% Silicone 0.5% Compound obtained in Example 1 5.0% The above components Were mixed to obtain an aqueous magnetic ink. (Note that
The composition of the above shellac aqueous varnish is 33% shellac, 2% diethylethanolamine, 13% ethanol, 5% water.
2%. ) When the obtained ink was used for printing, the obtained printed matter was clear, had a very good image, and could be read magnetically.

【００１６】実施例８ スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 １００部 ４級アンモニウム塩（荷電制御剤） ２部 実施例１の化合物（有機磁性体） １００部 カーボンブラック ５部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合
した後、ロールミルにて１３０〜１４０℃で３０分間加
熱溶融し、これを室温まで冷却した。この混練物を粉
砕、分級し、粒径５〜１０μｍで密度１．１ｇ／ｃｍ³
のトナーを得た。このトナーをマイリコピーＭ１０（商
品名リコー社製）に入れ画像出しを行なったところ、鮮
明な画像が得られた。この複写機を３０枚／分のスピー
ドに改良した機械にトナーを入れても、トナーの飛散は
起こらなかった。Example 8 Styrene-n-butylmethacrylate copolymer 100 parts Quaternary ammonium salt (charge control agent) 2 parts Compound of Example 1 (organic magnetic material) 100 parts Carbon black 5 parts Henschel mixture of the above composition After sufficiently stirring and mixing with a mixer, the mixture was heated and melted with a roll mill at 130 to 140 ° C. for 30 minutes and cooled to room temperature. This kneaded product is crushed and classified to have a particle size of 5 to 10 μm and a density of 1.1 g / cm ^3.
Toner was obtained. When this toner was put in Mylicopy M10 (trade name, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) and an image was formed, a clear image was obtained. Even when the toner was put into a machine in which this copying machine was improved to a speed of 30 sheets / minute, the toner was not scattered.

【００１７】実施例９ スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 １００部 ４級アンモニウム塩（荷電制御剤） ２部 実施例１の化合物（有機磁性体） １００部 マグネタイト（無機磁性体） １０部 カーボンブラック ５部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合
した後、ロールミルにて１３０〜１４０℃で３０分間加
熱溶融し、これを室温まで冷却した。この混練物を粉
砕、分級し、粒径５〜１０μｍで密度１．３ｇ／ｃｍ³
のトナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に
して、画像出しを行なったところ、鮮明な画像が得られ
た。またこのトナーを実施例１と同様にスピードを改良
した機械に入れても、トナーの飛散は発生しなかった。Example 9 Styrene-n-butylmethacrylate copolymer 100 parts Quaternary ammonium salt (charge control agent) 2 parts Compound of Example 1 (organic magnetic material) 100 parts Magnetite (inorganic magnetic material) 10 parts Carbon black 5 parts After thoroughly stirring and mixing the mixture having the above composition with a Henschel mixer, it was heated and melted at 130 to 140 ° C. for 30 minutes with a roll mill, and this was cooled to room temperature. This kneaded product is crushed and classified to have a particle size of 5 to 10 μm and a density of 1.3 g / cm ^3.
Toner was obtained. When an image was formed using this toner in the same manner as in Example 1, a clear image was obtained. When this toner was put into a machine with improved speed as in Example 1, no toner scattering occurred.

【００１８】実施例１０ スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 １００部 ４級アンモニウム塩（荷電制御剤） ２部 実施例１の化合物（有機磁性体） １００部 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３ ２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサーで充分に撹拌混
合した後、ロールミルにて１３０〜１４０℃で３０分間
加熱溶融し、これを室温まで冷却した。この混練物を粉
砕、分級し、粒径５〜１０μｍで密度１．１ｇ／ｃｍ³
のトナーを得た。このトナーをマイリコピーＭ１０（リ
コー社製）に入れ画像出しを行なったところ、茶色画像
が得られた。Example 10 Styrene-n-butylmethacrylate copolymer 100 parts Quaternary ammonium salt (charge control agent) 2 parts Compound of Example 1 (organic magnetic material) 100 parts C.I. I. Pigment Brown 3 2 parts The mixture having the above composition was sufficiently stirred and mixed by a Henschel mixer, and then heated and melted by a roll mill at 130 to 140 ° C. for 30 minutes, and cooled to room temperature. This kneaded product is crushed and classified to have a particle size of 5 to 10 μm and a density of 1.1 g / cm ^3.
Toner was obtained. When this toner was put in Mylicopy M10 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) and an image was formed, a brown image was obtained.

【００１９】実施例１１ スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 １００部 ４級アンモニウム塩（荷電制御剤） ２部 実施例１の化合物（有機磁性体） １００部 イットリウム鉄ガーネット（無機磁性体） １０部 フタロシアニンブルー ２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合
した後、ロールミルにて１３０〜１４０℃で３０分間加
熱溶融し、これを室温まで冷却した。この混練物を粉
砕、分級し、粒径５〜１０μｍで密度１．３ｇ／ｃｍ³
のトナーを得た。このトナーをマイリコピーＭ１０（リ
コー社製）に入れ画像出しを行なったところ、青色画像
が得られた。Example 11 Styrene-n-butylmethacrylate copolymer 100 parts Quaternary ammonium salt (charge control agent) 2 parts Compound of Example 1 (organic magnetic material) 100 parts Yttrium iron garnet (inorganic magnetic material) 10 parts Phthalocyanine blue 2 parts After thoroughly stirring and mixing the mixture having the above composition with a Henschel mixer, the mixture was heated and melted with a roll mill at 130 to 140 ° C. for 30 minutes, and cooled to room temperature. This kneaded product is crushed and classified to have a particle size of 5 to 10 μm and a density of 1.3 g / cm ^3.
Toner was obtained. When this toner was put in Mylicopy M10 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) and an image was formed, a blue image was obtained.

【００２０】比較例１ スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 １００部 ４級アンモニウム塩（荷電制御剤） ２部 マグネタイト（無機磁性体） １５０部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合
した後、ロールミルにて１３０〜１４０℃で３０分間加
熱溶融し、これを室温まで冷却した。この混練物を粉
砕、分級し、粒径５〜１０μｍで密度２．２ｇ／ｃｍ³
のトナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に
して画像出しを行なったところ、鮮明な画像が得られ
た。ところが、このトナーを実施例１と同様の５０枚／
分のスピードに改良した機械にトナーを入れたところ、
トナーの飛散が生じ、機械内の汚染が観察された。Comparative Example 1 Styrene-n-butylmethacrylate copolymer 100 parts Quaternary ammonium salt (charge control agent) 2 parts Magnetite (inorganic magnetic material) 150 parts After thoroughly stirring and mixing the mixture having the above composition with a Henschel mixer, It was heated and melted at 130 to 140 ° C. for 30 minutes in a roll mill and cooled to room temperature. This kneaded product is crushed and classified to have a particle size of 5 to 10 μm and a density of 2.2 g / cm ^3.
Toner was obtained. When an image was formed using this toner in the same manner as in Example 1, a clear image was obtained. However, the same 50 sheets of toner as in Example 1 were used.
When I put the toner in a machine improved to the speed of a minute,
Toner scattering occurred and contamination inside the machine was observed.

【００２１】比較例２ スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 １００部 ４級アンモニウム塩（荷電制御剤） ２部 マグネタイト（無機磁性体） １２０部 フタロシアニンブルー ２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合
した後、ロールミルにて１３０〜１４０℃で３０分間加
熱溶融し、これを室温まで冷却した。この混練物を粉
砕、分級し、粒径５〜１０μｍで密度２．１ｇ／ｃｍ³
のトナーを得た。このトナーを用いて実施例３と同様に
して画像出しを行なったところ、一般的に磁性トナーに
用いる無機磁性体で配合したトナーであるため、黒色を
帯びた青色になってカラー画像とはなり得ないものであ
った。またその密度が２．１ｇ／ｃｍ³と高く、現像中
にトナーの微粉化が起こり、トナーの飛散と画像汚れが
発生した。Comparative Example 2 Styrene-n-butylmethacrylate copolymer 100 parts Quaternary ammonium salt (charge control agent) 2 parts Magnetite (inorganic magnetic material) 120 parts Phthalocyanine blue 2 parts Mixture of the above composition is sufficiently stirred with a Henschel mixer. After mixing, the mixture was heated and melted at 130 to 140 ° C. for 30 minutes with a roll mill, and this was cooled to room temperature. This kneaded product is crushed and classified to have a particle size of 5 to 10 μm and a density of 2.1 g / cm ^3.
Toner was obtained. When an image was formed using this toner in the same manner as in Example 3, it was a blackish blue color because it was a toner compounded with an inorganic magnetic material that is generally used as a magnetic toner, and a color image was not formed. It was something I couldn't get. Further, the density was as high as 2.1 g / cm ^3, and the toner was pulverized during the development, and the toner was scattered and the image was stained.

【００２２】[0022]

【効果】１． 式（Ｉ）のチオフェン誘導体に酸化処理
を施すことにより水に対して不溶であり、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エタノール、プロパノール、ＴＨ
Ｆ、ＤＭＦ、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素
等の有機溶媒に充分な溶解度を有する有機磁性材料を安
価に提供でき工業的にも期待できる。 ２． 本発明により形成された新規な有機磁性薄膜は有
機磁性材料として非常に大きな磁化を示し無機磁性薄膜
と比較し、軽量で、軟質であるため、従来の磁性材料分
野の代替のみならず無機磁性薄膜では、これまで用いら
れなかった分野への用途が期待される。さらに、無機磁
性薄膜はその製造に多くの時間を要したのに対し本発明
の有機磁性薄膜の製造は簡易で非常に迅速に行なえるた
め、生産性にも優れている。 ３． 本発明の磁性インクは磁性体として、酸化処理を
施した式（Ｉ）のチオフエン誘導体を使用するという構
成にしたことから、印刷用、インクジェットプリンタ
用、熱転写用、ホットメルトプリンタ用、筆記具用など
に用いることができ、含有された磁性体は樹脂などとの
相溶性が良く、分散性も良く、印刷後にクラックを生じ
ることもなく、鮮明で非常に良好な画像を得ることがで
きる。また本磁性インクを用いて得られた印刷物は、磁
気的読み出しが可能であり、証明書、切符などの印字、
紙幣の印字、秘密文書などの情報付加、保守に利用する
こともできる。 ４． 本発明の磁性トナーは結着樹脂中に一般式（Ｉ）
で表わされるチオフェン誘導体を酸化処理することによ
って得られる有機磁性体を配合した構成としたことか
ら、次のような卓越した結果を奏する。トナー粒子内で
核成分が均一に配合され、密度も低く、もろくなりにく
く、従って、高速回転の現像スリーブ回転式複写機に好
適に使用することができる。また、請求項８記載の磁性
トナーは前記チオフェン誘導体を酸化処理することによ
って得られる前記有機磁性体と無機磁性体との混合物を
配合した構成としたことから、磁性トナーとしての充分
な磁力が確保される。更に、カラー現像用トナーにおい
て、前記チオフェン誘導体を酸化処理することによって
得られる有機磁性体ないし該磁性体と無機磁性体との混
合物を配合した構成としたことから、着色材料の色をそ
のまま出せるカラー画像を得ることができる。[Effect] 1. The thiophene derivative of formula (I) is insoluble in water when subjected to an oxidation treatment, and is benzene, toluene, xylene, ethanol, propanol, TH
An organic magnetic material having a sufficient solubility in organic solvents such as F, DMF, chloroform, methylene chloride, and carbon tetrachloride can be provided at low cost, and can be expected industrially. 2. The novel organic magnetic thin film formed according to the present invention exhibits very large magnetization as an organic magnetic material and is lighter and softer than an inorganic magnetic thin film, so that it is not only a substitute for the conventional magnetic material field but also an inorganic magnetic thin film. Then, it is expected to be used in fields that were not used until now. Further, while the inorganic magnetic thin film took a lot of time to manufacture, the organic magnetic thin film of the present invention can be manufactured easily and very quickly, and therefore has excellent productivity. 3. Since the magnetic ink of the present invention is configured to use an oxidized thiophene derivative of the formula (I) as a magnetic substance, it can be used for printing, inkjet printers, thermal transfer, hot melt printers, writing instruments, etc. The contained magnetic material has good compatibility with resins and the like, good dispersibility, no cracks are generated after printing, and a clear and very good image can be obtained. The printed matter obtained using this magnetic ink is magnetically readable and can be used to print certificates, tickets, etc.
It can also be used for printing banknotes, adding information such as secret documents, and for maintenance. 4. The magnetic toner of the present invention has the general formula (I) in the binder resin.
Since the organic magnetic material obtained by oxidizing the thiophene derivative represented by is mixed, the following excellent results are obtained. The core component is uniformly blended in the toner particles, the density is low, and it is less likely to become brittle, and therefore, it can be suitably used for a high-speed rotation developing sleeve rotary copying machine. Further, since the magnetic toner according to claim 8 has a composition in which a mixture of the organic magnetic material and the inorganic magnetic material obtained by oxidizing the thiophene derivative is mixed, a sufficient magnetic force as the magnetic toner is secured. To be done. Further, in the color developing toner, since the organic magnetic substance obtained by oxidizing the thiophene derivative or a mixture of the magnetic substance and the inorganic magnetic substance is mixed, the color of the coloring material can be obtained as it is. Images can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】式（Ｉ）の化合物を酸化処理することによって
得られた生成物のＩＲスペクトルを示す図である。FIG. 1 shows an IR spectrum of a product obtained by subjecting a compound of formula (I) to an oxidation treatment.

【図２】図１の生成物の磁化特性を振動試料型磁化測定
装置で測定した結果を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the results of measuring the magnetization characteristics of the product of FIG. 1 with a vibrating sample type magnetization measuring device.

【図３】実施例３の有機磁性薄膜の磁化特性を振動試料
型磁化測定装置で測定した結果を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the results of measuring the magnetization characteristics of the organic magnetic thin film of Example 3 with a vibration sample type magnetization measuring device.

【図４】有機磁性薄膜の作製に使用する浸漬塗工装置の
概略図を示す。FIG. 4 shows a schematic diagram of a dip coating apparatus used for producing an organic magnetic thin film.

【図５】有機磁性薄膜の作製に使用するスピンコート装
置の概略図を示す。FIG. 5 shows a schematic view of a spin coater used for producing an organic magnetic thin film.

【図６】有機磁性薄膜の作製に使用するスプレイコーテ
イング装置の概略図を示す。FIG. 6 shows a schematic view of a spray coating apparatus used for producing an organic magnetic thin film.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 基板 ２ ノズル ３ 試料台（ターンテーブル） ４ スピナー（上ぶた） ５ スピナーカップ ６ スプレーガン ７ 溶液 1 substrate 2 nozzle 3 sample table (turntable) 4 spinner (upper lid) 5 spinner cup 6 spray gun 7 solution

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 次式（Ｉ） 【化１】 （Ｒ₁、Ｒ₂：水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル
基）で表わされるチオフェン誘導体を酸化処理して得ら
れた有機磁性体。1. The following formula (I): An organic magnetic material obtained by oxidizing a thiophene derivative represented by (R ₁ , R ₂ : hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). 【請求項２】 前記酸化処理が、強酸性プロトン酸によ
る酸化処理である請求項１記載の有機磁性体。2. The organic magnetic material according to claim 1, wherein the oxidation treatment is an oxidation treatment with a strongly acidic protonic acid. 【請求項３】 ラジカル濃度が１０¹⁷／ｇ以上である請
求項１または２記載の有機磁性体。3. The organic magnetic material according to claim 1, which has a radical concentration of 10 ¹⁷ / g or more. 【請求項４】 請求項１，２または３記載の有機磁性体
と無機磁性体の混合物よりなる磁性体。4. A magnetic body comprising a mixture of the organic magnetic body and the inorganic magnetic body according to claim 1, 2. 【請求項５】 請求項１，２，３または４記載の磁性
体、あるいは該磁性体と結着樹脂を必須成分として構成
される磁性体薄膜。5. A magnetic substance thin film comprising the magnetic substance according to claim 1, 2, 3 or 4, or the magnetic substance and a binder resin as essential components. 【請求項６】 請求項１，２，３または４記載の磁性体
を含有する溶液または分散液、あるいは該磁性体と結着
樹脂を含有する溶液または分散液を基体上に塗布し薄膜
を形成し、所望に応じて該薄膜をさらに熱処理すること
を特徴とする請求項５記載の磁性体薄膜の製造法。6. A thin film is formed by coating a solution or dispersion containing the magnetic material according to claim 1, 2, 3 or 4 or a solution or dispersion containing the magnetic material and a binder resin on a substrate. 6. The method for producing a magnetic thin film according to claim 5, wherein the thin film is further heat-treated as desired. 【請求項７】 磁性体、色素およびビヒクルを主成分と
する磁性インクにおいて、磁性体として請求項１，２，
３または４記載の磁性体を使用することを特徴とする磁
性インク。7. A magnetic ink containing a magnetic substance, a dye and a vehicle as a main component, wherein the magnetic substance is used as a magnetic substance.
A magnetic ink comprising the magnetic material described in 3 or 4. 【請求項８】 少なくとも結着樹脂と磁性体を必須成分
として含有する磁性トナーにおいて、該磁性体が請求項
１，２，３または４記載の磁性体であることを特徴とす
る静電荷現像用の磁性トナー。8. A magnetic toner containing at least a binder resin and a magnetic substance as essential components, wherein the magnetic substance is the magnetic substance according to claim 1, 2, 3 or 4. Magnetic toner.