JPH10208914A - Organic magnetic material and magnetic toner and magnetic ink containing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic magnetic material which has extremely high reproducibility and uniformity and can obtain a ferromagnetic property at a room temperature by preparing the magnetic material by causing a reaction between a porphyrin derivative and an alkali metal so that the material may contain at least an amorphous structure part. SOLUTION: The tetraazaporphyrin derivative expressed by formula 1 (where, M represents one kind of magnetic metal or its compound or a mixture of two or more kinds of magnetic metals or the compounds of the metals selected out of a group of magnetic metals or the compounds of the metals and an organic residue, two hydrogen atoms, or a bonding hand which may contain a substituent and is selected out of the group expressed by formula 2) is obtained by causing a reaction between the porphyrin derivative expressed by formula 3 (where, M and A are used in the same manner as that in the formula 1) and an alkali metal. In addition, the structure contains at least an amorphous part.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、有機磁性材料並び
に該有機磁性材料を含む磁性トナー及び磁性インクに関
する。更に詳しくは、（テトラアザ）ポルフィリン誘導
体系有機磁性材料、該有機磁性材料を使用した電子写
真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像す
るための磁性トナー、及び印刷用、インクジェトプリン
タ用、熱転写リボン用、ホットメルトプリンタ用、筆記
用具などに有用な磁性インクに関する。また、本材料は
上記に示した応用例の他、超高周波装置、吸収材、遮蔽
材及びフィルター、並びに磁性制御装置への適用が可能
である。The present invention relates to an organic magnetic material, and a magnetic toner and a magnetic ink containing the organic magnetic material. More specifically, a (tetraaza) porphyrin derivative-based organic magnetic material, a magnetic toner for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like using the organic magnetic material, and an ink jet printer for printing The present invention relates to a magnetic ink useful for an ink, a thermal transfer ribbon, a hot melt printer, a writing instrument, and the like. Further, this material can be applied to an ultrahigh frequency device, an absorbing material, a shielding material, a filter, and a magnetic control device, in addition to the above-described application examples.

【０００２】[0002]

【従来の技術】磁性材料は、永久磁性をはじめ高透磁率
材料、磁歪材料などとして、音響材料、電機、電子分
野、自動車分野、医療分野、磁気記録分野などの多くの
分野において、幅広く用いられている。特に、有機磁性
材料は、無機磁性材料に比べ、密度が小さかったり、バ
インダー樹脂への分散性が良かったり、あるいは白色又
は淡色系のものが多いなどの利点を有しており、近年そ
の開発が注目されている。2. Description of the Related Art Magnetic materials, such as permanent magnets, high permeability materials and magnetostrictive materials, are widely used in many fields such as acoustic materials, electric machines, electronic fields, automobile fields, medical fields, and magnetic recording fields. ing. In particular, organic magnetic materials have advantages such as lower density, better dispersibility in a binder resin, and more white or light-colored materials than inorganic magnetic materials. Attention has been paid.

【０００３】例ば、Ｋｏｒｓｈａｋらの研究による１，
４ビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−１−オキ
シル）ブタジインを加熱又は紫外線照射することによっ
て得られた黒色粉末ポリマー〔Ｎａｔｕｒｅ ３２６
３７０（１９８７）〕、Ｔｏｒｒａｎｃｅの研究による
１，３，５−トリアミノベンゼンを沃素によって重合し
た黒色不溶性ポリマー〔Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌ，１９
７０９（１９８７）〕、岩村らの研究によるポリカル
ベン（日本化学会、１９８７、Ｎｏ．４ ５９５）など
が有機強磁性体として報告されている。しかし、これら
はいずれも合成が難しく、再現性に問題があったり、強
磁性の発現する部分がわずか数％に過ぎなかったり、磁
性発現の温度が極めて低温であったり、空気中で不安定
であったりなど、実用的な磁性材料に要求される重要な
課題が未解決になったままになっている。For example, according to the work of Korshak et al.
Black powder polymer [Nature 326] obtained by heating or irradiating 4 bis (2,2 ', 6,6'-tetramethyl-1-oxyl) butadiyne with ultraviolet rays.
370 (1987)], a black insoluble polymer obtained by polymerizing 1,3,5-triaminobenzene with iodine according to the study of Torrance [Synth. Metal, 19
709 (1987)], and polycarbene (The Chemical Society of Japan, 1987, No. 4595) by Iwamura et al. Have been reported as organic ferromagnetic substances. However, all of these are difficult to synthesize and have problems with reproducibility, only a few percent of ferromagnetic parts develop, the temperature of magnetic manifestation is extremely low, and they are unstable in air. Significant issues required for practical magnetic materials, such as the presence or absence, remain unsolved.

【０００４】また、大谷らは縮合多環芳香族化合物から
ｐ−キシリレングリコールを連結剤として作られる縮合
多環芳香族樹脂（ＣＯＰＮＡ）よりなる有機磁性体を特
開昭６２−５２１号公報と特開昭６２−５２２号公報に
おいて提案し、更に、前記技術において、ｐ−キシリレ
ングリコールの代わりにベンズアルデヒド又はベンゼン
ジアルデヒドに代えることによって、更に耐熱性の高い
熱硬化性樹脂よりなる有機磁性体を特開昭６２−２８２
０８０号公報において提案した。これらは、室温におい
て強磁性が発現するということだが、ポリマー構造がは
っきりわかっていないことなどから、再現性が非常に悪
かった。Also, Otani et al. Disclosed an organic magnetic material comprising a condensed polycyclic aromatic resin (COPNA) made from a condensed polycyclic aromatic compound using p-xylylene glycol as a linking agent, as disclosed in JP-A-62-521. Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-522 further proposes an organic magnetic material comprising a thermosetting resin having higher heat resistance by replacing benzaldehyde or benzenedialdehyde in place of p-xylylene glycol. Is described in JP-A-62-282.
No. 080. These indicate that ferromagnetism appears at room temperature, but the reproducibility was very poor because the polymer structure was not clearly understood.

【０００５】また、金属錯体系においても、特開平４−
７４１９３号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
１０，７８２（１９８８）及びＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，６４２（１９８８）
等により、１次元以上の鎖構造を持つ異種金属交互配列
型の多核金属錯体が合成されている。一方、グリゴリア
ンは、金属フタロシアニンにアルカリ金属をドープした
ものが、磁性を示す旨報告している〔Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏ１．，Ｎｏ．１４，Ｐ１２
１，１９８８〕。[0005] Also, in the case of metal complex systems, Japanese Patent Laid-Open No.
No. 74193, J.P. Am. Chem. Soc. , 1
10, 782 (1988); Chem. So
c. Chem. Commun. , 642 (1988)
Thus, a heterometallic alternately arranged polynuclear metal complex having a one-dimensional or more chain structure has been synthesized. On the other hand, Grigorian reports that a metal phthalocyanine doped with an alkali metal exhibits magnetism [Material
s Science Vo1. , No. 14, P12
1, 1988].

【０００６】更に、特開平１−１１８５１５号公報、特
開平１−９６２１５号公報、特開平１−９６２１６号公
報、特開平１−９９２１７号公報、特開平２−５５７６
５号公報、特開昭６３−２０５６６６号公報、特開平１
−２７７２５１号公報、特開平１−２７７２５２号公
報、特開平１−２７７２５３号公報、特開平４−１９１
０９１号公報及び固体物理Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．５（１
９８３）等により、ポリ（２，６−ピリジンジイルメチ
リデンニトリロヘキサメチレンニトリロメチリデン）
（ＰＰＨと略）と呼ばれる高分子に硫酸第一鉄を作用さ
せたＰＰＨ−Ｈ₂ＳＯ₄という高分子錯塩の磁性体も合成
されている。Further, JP-A-1-118515, JP-A-1-96215, JP-A-1-96216, JP-A-1-99217, and JP-A-2-5576.
No. 5, JP-A-63-205666, and JP-A-1
JP-A-277251, JP-A-1-277252, JP-A-1-277253, JP-A-4-191
No. 091 and Solid Physics Vol. 18, No. 5 (1
983) and the like, poly (2,6-pyridinediylmethylidene nitrilohexamethylene nitrilomethylidene)
Magnetic polymer complex of (PPH substantially) the PPH-H ₂ SO ₄ was reacted with ferrous sulfate in a polymer called also been synthesized.

【０００７】また、本発明の化合物の構造の一部に用い
られているテトラアザポルフィリン誘導体を利用して、
特開昭６２−１９２３８３号公報等により、ポリテトラ
アザポルフィリン鉄錯体の磁性体や電荷移動型の磁性体
構築も試みられている〔Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４９８
（１９９２）〕。しかし、いすれもキュリー温度が本発
明の磁性体よりも低く、また室温で強磁性を示すものに
ついては非常に再現性に乏しい等、実用に供し得るもの
ではない。Further, utilizing the tetraazaporphyrin derivative used as a part of the structure of the compound of the present invention,
JP-A-62-192383 and the like have also attempted to construct a magnetic material of a polytetraazaporphyrin iron complex or a charge transfer type magnetic material [Adv. Mater. , 498
(1992)]. However, in any case, those having a Curie temperature lower than that of the magnetic material of the present invention and exhibiting ferromagnetism at room temperature are extremely poor in reproducibility and are not practical.

【０００８】このように、強磁性が再現性良く示される
系においては、その温度が低温に限られていたり、合成
法が復雑であったり、また室温で強磁性を示す系におい
ては、非常に再現性が乏しい等、実用に供する有機磁性
材料はいまだ得られていないのが実情である。As described above, in a system in which the ferromagnetism is exhibited with good reproducibility, the temperature is limited to a low temperature, the synthesis method is complicated, and in a system in which the ferromagnetism is exhibited at room temperature, it is extremely difficult. Actually, organic magnetic materials for practical use have not been obtained yet because of poor reproducibility.

【０００９】また、磁性材料は上述のように広範な分野
において使用されているが、その用途の一つに磁性トナ
ーがある。磁性トナーは、電子写真感光体（導電性支持
体上に光導電層を設けたもの）や静電記録体（導電性支
持体上に誘電層を設けたもの）等の静電潜像担持体上に
形成された静電潜像を現像する方法の一つである１成分
磁性トナー現像法に現像剤として使用されているものて
ある。Although magnetic materials are used in a wide range of fields as described above, one of the uses is magnetic toner. The magnetic toner is an electrostatic latent image carrier such as an electrophotographic photosensitive member (a photoconductive layer provided on a conductive support) or an electrostatic recording member (a dielectric layer provided on a conductive support). There is one used as a developer in a one-component magnetic toner developing method, which is one of the methods for developing an electrostatic latent image formed thereon.

【００１０】この現像法は、導電性且つ非磁性のキャリ
アスリーブ内に設けられた磁石の磁力により、導電性磁
性トナーを前記スリーブ上に保持し、スリーブと磁石と
の相対運動により磁性トナーを静電潜像上に運び、この
状態において静電潜像担持体の導電性支持体と前記スリ
ーブ及び磁性トナーとの間に導電路を形成させて、磁性
トナーに潜像とは逆極性の電荷を誘導させ現像するとい
う方法である。なお、近年は、誘導現像法に供される導
電性トナーは、高湿時転写性が劣り、普通紙の使用が因
難となるため、トナーを高抵抗にし、層厚規制部材でト
ナー担持体に均一薄層を形成し、且つ摩擦帯電して、そ
のトナーを潜像担持体に供給して潜像を現像する、いわ
ゆる高抵抗摩擦帯電型磁性トナー現像方法が主流となっ
ている。In this developing method, the conductive magnetic toner is held on the sleeve by a magnetic force of a magnet provided in a conductive and non-magnetic carrier sleeve, and the magnetic toner is statically moved by a relative motion between the sleeve and the magnet. It is carried on an electrostatic latent image, and in this state, a conductive path is formed between the conductive support of the electrostatic latent image carrier, the sleeve and the magnetic toner, and the magnetic toner is charged with a charge having a polarity opposite to that of the latent image. This is a method of induction and development. In recent years, the conductive toner used in the induction development method has poor transferability at high humidity, which makes it difficult to use plain paper. A so-called high-resistance friction-charging type magnetic toner developing method of forming a uniform thin layer on the surface of the toner, friction-charging the toner, supplying the toner to a latent image carrier, and developing the latent image is mainly used.

【００１１】ところで、最近、装置の小型化、低コスト
のメリットがあるところから、この１成分系磁性トナー
による現像方式が注目されてきており、近年多色カラー
複写画像形成法の開発に伴って、１成分系磁性トナーに
よるカラー現像方式も注目されるようになってきてい
る。また、近年の情報量の増大から、複写機、プリンタ
一における処理の高速化が強く要求されている。Recently, the development method using a one-component magnetic toner has attracted attention because of the advantages of miniaturization and low cost of the apparatus. In recent years, with the development of a multicolor color copy image forming method, attention has been paid to the development method. A color development system using a one-component magnetic toner has also attracted attention. Further, due to an increase in the amount of information in recent years, there is a strong demand for faster processing in copiers and printers.

【００１２】また、１成分系トナーにおいては、磁性体
として一般的にフェライト、マグネタイト等の無機磁性
体が用いられているが、無機磁性体を結着樹脂中に分散
させたトナーは、トナー粒子内での均一分散が達成し難
く、また現像器でのトナーの撹拌時及びトナーの生産工
程において、もろくなるという問題点がある。加えて、
フェライト、マグネタイト等の無機磁性体は、その密度
が一般的に３ｇ／ｃｍ³以上であり、特に磁性トナーに
用いられるものは５〜６ｇ／ｃｍ³であって、この無機
磁性体がトナー中に２０〜８０重量％配合されているト
ナーは、密度が高くなり、トナーとしての取り扱い性が
悪く且つ現像器内での撹拌性も悪く、更に駆動エネルギ
ーも高くなる。その上で、密度が高いと、機械を高速化
した場合にトナーの遠心カが増加し、トナー飛散という
現象が発生する。In a one-component toner, an inorganic magnetic material such as ferrite or magnetite is generally used as a magnetic material. However, a toner in which an inorganic magnetic material is dispersed in a binder resin is a toner particle. However, there is a problem that it is difficult to achieve uniform dispersion in the toner and that the toner becomes brittle at the time of stirring the toner in the developing device and in the process of producing the toner. in addition,
Ferrite, inorganic magnetic material such as magnetite, the density of a generally 3 g / cm ³ or more, particularly those used in the magnetic toner to a 5-6 g / cm ^3, the inorganic magnetic material in the toner The toner containing 20 to 80% by weight has a high density, poor handling properties as a toner, poor stirring properties in a developing device, and high driving energy. In addition, when the density is high, the centrifugal force of the toner increases when the machine is operated at a high speed, and a phenomenon called toner scattering occurs.

【００１３】また、磁性材料の用途の一つに磁性インク
がある。磁性インクは一般的には、磁性体、色素、樹脂
及び分散溶媒等を組み合わせたビヒクル並びに添加剤等
から構成されており、油性インク、水性インクあるいは
ホットメルトインク等に使用されている。例えば、ケロ
シン、グリセリン等の有機溶媒あるいは水に磁性体をコ
ロイド状に分散したインク（特開昭５９−１４７２１７
号公報）、ワックス中に磁性体を分散したインク（特開
昭６２−２６７３７９号公報）などが知られている。One of uses of the magnetic material is a magnetic ink. The magnetic ink is generally composed of a vehicle in which a magnetic substance, a dye, a resin, a dispersion solvent, and the like are combined, an additive, and the like, and is used for an oil-based ink, a water-based ink, a hot melt ink, and the like. For example, an ink in which a magnetic substance is colloidally dispersed in an organic solvent such as kerosene or glycerin or water (JP-A-59-147217).
JP-A-62-267379, and inks in which a magnetic substance is dispersed in wax (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-267379).

【００１４】通常、磁性インクは、磁性体がフェライ
ト、酸化クロム、Ｍｎ−Ｂｉ合金、Ｍｎ−Ａｌ合金、Ｆ
ｅ−Ｎｉ合金、Ｓｎ−Ｆｅ合金等の金属酸化物からなっ
ているため、磁性体とビヒクル等との相溶性が悪く、磁
性体が凝集し易く、分散性が悪い。また、画像形成後、
磁性インクが乾燥した後、クラックが生じ易くなる。更
に、磁性インクは無機磁性体の色が濃い色（例えば、黒
色、黒褐色、褐色等）であるため着色が困難で、顔料、
染料の色がそのまま反映しない等の問題がある。Usually, the magnetic material is made of ferrite, chromium oxide, Mn-Bi alloy, Mn-Al alloy, F
Since the magnetic material is made of a metal oxide such as an e-Ni alloy or a Sn-Fe alloy, the compatibility between the magnetic material and the vehicle is poor, the magnetic material is easily aggregated, and the dispersibility is poor. After image formation,
After the magnetic ink dries, cracks are likely to occur. Further, the magnetic ink is difficult to be colored because the color of the inorganic magnetic material is dark (for example, black, black-brown, brown, etc.).
There is a problem that the color of the dye is not directly reflected.

【００１５】[0015]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、極めて再現性、均一性が良く且つ室温で強磁性を示
し、更に空気中で非常に安定な新規有機磁性材料を提供
することにある。更に、本発明の目的は、均一で密度が
小さく、トナーとしての取り扱い性の良好な、且つ現像
器内での撹拌性の良好な、しかもトナー飛散現象の発生
もなく、良好な画像を得ることのできる磁性トナーを提
供すること、並びに磁性体がビヒクル等との相溶性に優
れ、分散性の良好な、更に色素の色を損なわない磁性イ
ンクを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel organic magnetic material having extremely good reproducibility and uniformity, exhibiting ferromagnetism at room temperature, and being very stable in air. is there. Further, it is an object of the present invention to obtain a good image with a uniform density, a low density, a good handleability as a toner, a good stirring property in a developing device, and no toner scattering phenomenon. Another object of the present invention is to provide a magnetic toner which can be used as well as a magnetic ink which is excellent in compatibility of a magnetic substance with a vehicle or the like, has good dispersibility, and does not impair the color of a dye.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】グリゴリアン等は、前記
の従来技術の問題点を解決するため、特開平８−３７１
０５号公報で、高分子金属錯体とアルカリ金属を反応さ
せ、引続き必要に応じて熱処理することにより、強磁性
材料及びその強磁性材料である有機磁性材料を含む磁性
組成物を得ることを提案している。本発明者らは、上記
の磁性組成物の中で、特に構造が非晶質である場合に限
って、空気中で取り扱っても（保存しても）、安定で磁
気特性の経時的な劣化が生じないことを発見し、実用材
料として非常に重要な「空気中における長期安定性」を
得ることに成功した。これにより、得られる生成物の磁
気特性は非常に良好且つ均一になり、その安定性から、
磁性材料としての取り扱いが非常に容易になった。To solve the above-mentioned problems of the prior art, Grigorian et al.
No. 05 proposes to obtain a magnetic composition containing a ferromagnetic material and an organic magnetic material which is a ferromagnetic material by reacting a polymer metal complex with an alkali metal and subsequently performing heat treatment as necessary. ing. The present inventors have found that among the above magnetic compositions, especially when the structure is amorphous, even if handled (preserved) in air, the magnetic properties are stable and deteriorated with time. And succeeded in obtaining "long-term stability in air" which is very important as a practical material. Thereby, the magnetic properties of the obtained product are very good and uniform, and from its stability,
Handling as a magnetic material became very easy.

【００１７】すなわち、本発明によれば、第一に、下記
一般式（Ｉ）That is, according to the present invention, first, the following general formula (I)

【化１】 （式中、Ｍは磁性金属及び磁性金属の化合物よりなる群
から選ばれたものであり、これらの磁性金属又は磁性金
属の化合物は１種類のみでもよいが、２種以上の混合物
として使用しても良い。また、Ａは、置換基を有するこ
ともある下記Embedded image (Wherein, M is selected from the group consisting of magnetic metals and magnetic metal compounds, and these magnetic metals or magnetic metal compounds may be used alone or as a mixture of two or more. A may also have a substituent.

【化２】 よりなる群から選ばれた有機残基、２個の水素原子又は
結合手を表わす。）で示されるテトラアザポルフィリン
誘導体又は一般式（II）で示されるEmbedded image An organic residue selected from the group consisting of two hydrogen atoms or a bond. )) Or a compound represented by the general formula (II)

【化３】 （式中、ＭとＡは前記と同一の定義である。）ポルフィ
リン誘導体と、アルカリ金属とを反応させて得られた有
機磁性材料において、少なくとも、その構造が非晶質で
ある部分を含むことを特徴とする有機磁性材料が提供さ
れる。第二に、前記ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから
選ばれた少なくとも１種である上記第一に記載した有機
磁性材料が提供される。第三に、前記アルカリ金属がＮ
ａ、Ｋ及びＲｂから選ばれた少なくとも１種である上記
第一又は第二に記載した有機磁性材料。第四に、結着樹
脂を含有することを特徴とする上記第一〜第三のいずれ
かに記載した有機磁性材料が提供される。第五に、少な
くとも磁性体と結着樹脂とを含有する磁性トナーにおい
て、該磁性体が上記第一〜第四のいずれかに記載した有
機磁性材料からなることを特徴とする磁性トナーが提供
される。第六に、少なくとも磁性体、色素及びビヒクル
を含有する磁性インクにおいて、該磁性体が上記第一〜
第四のいずれかに記載した有機磁性材料からなることを
特徴とする磁性インクが提供される。Embedded image (Wherein M and A have the same definitions as above.) The organic magnetic material obtained by reacting the porphyrin derivative with an alkali metal includes at least a portion whose structure is amorphous. An organic magnetic material is provided. Secondly, there is provided the organic magnetic material according to the first aspect, wherein the M is at least one selected from Fe, Co, Ni, and Mn. Third, the alkali metal is N
The organic magnetic material according to the first or second above, which is at least one selected from a, K and Rb. Fourthly, there is provided the organic magnetic material according to any one of the first to third aspects, wherein the organic magnetic material contains a binder resin. Fifth, there is provided a magnetic toner containing at least a magnetic substance and a binder resin, wherein the magnetic substance is made of the organic magnetic material described in any one of the first to fourth aspects. You. Sixth, in a magnetic ink containing at least a magnetic substance, a dye and a vehicle, the magnetic substance may be any of the first to the above.
A magnetic ink comprising the organic magnetic material described in any of the fourth aspects is provided.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。まず、本発明の有機磁性材料及びその製造方法に
つして説明すると、本発明の有機磁性材料は、前記一般
式（Ｉ）で示されるテトラアザポルフィリン誘導体又は
前記一般式（II）で示されるポルフィリン誘導体とアル
カリ金属とを反応させて得られた有機磁性材料におい
て、少なくとも、その構造が非晶質である部分を含むこ
とを特徴とする。すなわち、この有機磁性材料は、ポル
フィリン誘導体とアルカリ金属とを反応させることによ
り生成する有機磁性材料の構造を、非晶質とすることに
より得ることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the organic magnetic material of the present invention and a method for producing the same will be described. The organic magnetic material of the present invention is represented by the tetraazaporphyrin derivative represented by the general formula (I) or the general formula (II) An organic magnetic material obtained by reacting a porphyrin derivative with an alkali metal is characterized by including at least a portion whose structure is amorphous. That is, this organic magnetic material can be obtained by making the structure of the organic magnetic material formed by reacting the porphyrin derivative with the alkali metal amorphous.

【００１９】上記磁性材料の製造方法（構造を非晶質に
する方法）は、選択する物質、組成等により種々変化す
るため、それぞれの物質、組成等に対し適切な反応温
度、反応時間、反応後の冷却速度、及び熱処理等を行わ
なければならない。非晶質の場合には、空気中に長時間
置いても磁気特性の経時的な劣化が生じず、非常に安定
である。これに対し、結晶質の場合には、空気中では磁
気特性の経時的な劣化が生じてしまう。この度合いはそ
の物質により差があるが、この劣化の度合いが大きい場
合には、実用上問題であることは言うまでもない。Since the method of producing the above magnetic material (the method of making the structure amorphous) varies depending on the substance, composition and the like to be selected, appropriate reaction temperature, reaction time, reaction time, A subsequent cooling rate, heat treatment, etc., must be performed. In the case of the amorphous state, the magnetic properties are not deteriorated with time even if it is left in the air for a long time, and it is very stable. On the other hand, in the case of a crystalline material, the magnetic properties deteriorate with time in air. Although this degree varies depending on the substance, it goes without saying that if the degree of this deterioration is large, this is a practical problem.

【００２０】また、前記反応に用いる金属テトラアザポ
ルフィリン誘導体の磁性金属の種類を選択することによ
って、得られる物質の磁気特性（磁性の種類、キュリー
温度等）をコントロールすることができる。例えば、室
温で強磁性を安定に且つ再現性良く発現させるために
は、金属テトラアザポルフィリン誘導体の中心磁性金属
Ｍには、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の原子及び原子の組
合せを選択すればいい。Further, by selecting the type of magnetic metal of the metal tetraazaporphyrin derivative used in the above reaction, the magnetic properties (type of magnetism, Curie temperature, etc.) of the obtained substance can be controlled. For example, in order to express ferromagnetism stably and with good reproducibility at room temperature, as the central magnetic metal M of the metal tetraazaporphyrin derivative, atoms such as Fe, Co, Ni, and Mn and a combination of atoms are selected. Good.

【００２１】また、前記反応に用いるアルカリ金属とし
ては、イオン半径が大きすぐても小さすぎても不具合が
生じることがあり、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂを選択することによ
って、室温で強磁性を安定に且つ再現性良く発現するこ
とができる。Further, as the alkali metal used in the above reaction, a problem may occur if the ionic radius is too large or too small. By selecting Na, K, or Rb, the ferromagnetism can be stably obtained at room temperature. And it can be expressed with good reproducibility.

【００２２】次に、本発明の磁性トナーについて説明す
る。磁性体として従来の無機物を単独で用いた場合に
は、磁性体（及び外添加剤）以外のトナー用材料が有機
系材料であるために磁性体の分散性が悪く、その結果ト
ナー粒子間で磁気特性、電気特性にバラツキが発生し易
い。しかも、生産工程、現像器内での撹拌中に砕け易
く、また磁性体の密度が高いためにトナーとしても高密
度になり、取り扱い性等に問題がある。Next, the magnetic toner of the present invention will be described. When a conventional inorganic substance is used alone as a magnetic substance, since the toner material other than the magnetic substance (and external additives) is an organic material, the dispersibility of the magnetic substance is poor. Variations in magnetic and electrical characteristics are likely to occur. In addition, the toner is easily broken during the production process and agitation in the developing device, and the density of the magnetic material is high, so that the toner becomes high in density, and there is a problem in handleability and the like.

【００２３】ところが、磁性体として、本発明の有機磁
性材料を用いることにより、トナー用材料が有機系材料
で構成することができ、トナーとして均一な構成にする
ことが可能になる。その上、該有機磁性材料は、その密
度が無機磁性体より軽く、その結果トナーを軽量化する
ことが可能となる。However, by using the organic magnetic material of the present invention as the magnetic material, the toner material can be composed of an organic material, and the toner can have a uniform composition. Moreover, the density of the organic magnetic material is lower than that of the inorganic magnetic material, so that the weight of the toner can be reduced.

【００２４】本発明のトナーにおいては、トナー中の前
記有機磁性材料からなる磁性体の含有量は、１５〜８０
重量％となるようにするのが好ましい。また、必要に応
じて、無機磁性体と混合することも可能である。In the toner of the present invention, the content of the magnetic material composed of the organic magnetic material in the toner is 15 to 80.
%. Moreover, it is also possible to mix with an inorganic magnetic material as needed.

【００２５】本発明のトナーを構成する結着樹脂として
は、これまでトナー用結着樹脂として使用してきたもの
が基本的には適用できる。具体的にはポリスチレン、ポ
リクロロエチレン、ポリビニルトルエン、などのスチレ
ン及びその置換体の単重合体；スチレン−Ｐクロロスチ
レン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタ
リン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、
スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アク
リル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル
共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、ス
チレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン
酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、
などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレー
ト、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリ
ビニルブチルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジ
ン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪
族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素系
パラフィン、パラフィンワツクスなどが挙げられ、これ
らは単独であるいは２種以上混合して使用される。ここ
で各樹脂の分子量や分子量分布、架橋度等の範囲は、ト
ナーの溶融粘度を所定の値となるよう決められる。As the binder resin constituting the toner of the present invention, those which have been used as the binder resin for toner can be basically applied. Specifically, homopolymers of styrene such as polystyrene, polychloroethylene, polyvinyltoluene and the like and substituted products thereof; styrene-P-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene -Vinyl naphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer,
Styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate Copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, Styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer,
Styrene-based copolymers such as polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyl butyral, polyacrylic resin, rosin, and modified rosin And terpene resins, phenolic resins, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins, paraffin waxes, and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more. Here, the range of the molecular weight, the molecular weight distribution, the degree of crosslinking, and the like of each resin is determined so that the melt viscosity of the toner becomes a predetermined value.

【００２６】また、本発明のトナーにおいては、該有機
磁性材料自身が有色であり、その色を画像化する他に、
もちろん着色剤を含有させることができ、従来からトナ
ー用着色剤として使用されてきた顔料及び染料の全てが
適用される。具体的には、カーボンブラック、ランプブ
ラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブル
ー、カルコオイルブルー、デュポンオイルレッド、キノ
リンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン、ハンドイエロー
Ｇ、ローダミン６Ｃレーキ、クロムイエロー、キナクリ
ドン、ベンジジンイエロー、マラカイトグリーン、ハン
ザイエローＧ、マラカイトグリーンヘキサレート、オイ
ルブラック、アゾオイルブラック、ローズベンガル、モ
ノアゾ系染顔料、ジスアゾ系染顔料、トリスアゾ系染顔
料、４級アンモニウム塩、サリチル酸及びサリチル酸誘
導体の金属塩、及びそれらの混合物が挙げられる。In the toner of the present invention, the organic magnetic material itself is colored, and in addition to forming an image of the color,
Of course, a coloring agent can be contained, and all pigments and dyes conventionally used as coloring agents for toner are applied. Specifically, carbon black, lamp black, iron black, ultramarine, nigrosine dye, aniline blue, calco oil blue, Dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, hand yellow G, rhodamine 6C lake, Chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, malachite green, hansa yellow G, malachite green hexalate, oil black, azo oil black, rose bengal, monoazo dye, disazo dye, trisazo dye, quaternary ammonium salt, Metal salts of salicylic acid and salicylic acid derivatives, and mixtures thereof.

【００２７】なお、本発明のトナーには、必要に応じ
て、トナーの帯電を制御する荷電制御剤、あるいはコロ
イダルシリカのような流動化剤、酸化チタン、酸化アル
ミニウム等の金属酸化物や、炭化ケイ素等の研磨剤、脂
肪酸金属塩などの滑剤などを含有させることがてきる。In the toner of the present invention, a charge controlling agent for controlling the charge of the toner, a fluidizing agent such as colloidal silica, a metal oxide such as titanium oxide and aluminum oxide, An abrasive such as silicon and a lubricant such as a fatty acid metal salt can be contained.

【００２８】次に、本発明の磁性インクについて説明す
る。本発明の磁性インクには、前述のように、磁性体と
して、前記の有機磁性材料が使用されるので、全インク
組成物を有機材料で構成することができ、その結果、磁
性体とビヒクル等との相溶性が良く、磁性体の分散性に
も優れており、着色も容易で、鮮やかな色を示し、本磁
性インクによると優れた画像を得ることができる。Next, the magnetic ink of the present invention will be described. As described above, in the magnetic ink of the present invention, the above-described organic magnetic material is used as a magnetic material, so that the entire ink composition can be composed of an organic material. As a result, the magnetic material and the vehicle can be used. The magnetic ink of the present invention has good compatibility with the magnetic ink, is excellent in dispersibility of the magnetic substance, is easily colored, shows a vivid color, and can provide an excellent image according to the present magnetic ink.

【００２９】前記有機磁性材料を使用した本発明の磁性
インクは、油性、水性あるいはホットメルト等のインク
として製造される。The magnetic ink of the present invention using the above-mentioned organic magnetic material is produced as an oily, aqueous or hot melt ink.

【００３０】例えば、油性磁性インクの場合は、磁性
体、色素、油、樹脂及び分散溶媒等を組み合わせたビヒ
クル並びに添加剤からなる組成で得られる。この場合、
色素の具体例としては、ファーストエローＧ、ハンザブ
リリアントエロー５ＧＸ、ジスアゾエローＡＡＡ、ナフ
トールレッドＨＦＧ、レーキレッドＣ、ベンズイミダゾ
ロンカーミンＨＦ３Ｃ、ジオキサジンバイオレツト、フ
タロシアニンブルー、インドコトロンブルー、フタロシ
アニングリーン、ベンズイミダゾロンブラウンＨＦＲ、
カーボンブラック、アニリンブラック、酸化チタン、タ
ートラジンレーキ、ローダミン６Ｇレーキ、メチルバイ
オレットレーキ、ベーシック６Ｇレーキ、ブリリアント
グリーンレーキ、ニグロシンなどが挙げられる。もちろ
ん色素を加えずに、本有機磁性材料自身の色のみでも鮮
やかな画像が得られる。For example, in the case of an oil-based magnetic ink, the ink is obtained with a composition comprising a vehicle in which a magnetic substance, a dye, an oil, a resin, a dispersion solvent and the like are combined, and additives. in this case,
Specific examples of the dye include Fast Yellow G, Hansa Brilliant Yellow 5GX, Disazo Yellow AAA, Naphthol Red HFG, Lake Red C, Benzimidazolone Carmine HF3C, Dioxazine Biolett, Phthalocyanine Blue, Indocotron Blue, Phthalocyanine Green, Benz Imidazolone brown HFR,
Carbon black, aniline black, titanium oxide, tartrazine lake, rhodamine 6G lake, methyl violet lake, basic 6G lake, brilliant green lake, nigrosine and the like. Of course, a vivid image can be obtained only with the color of the present organic magnetic material itself without adding a dye.

【００３１】また、ビヒクルは、油、樹脂、分散溶媒等
からなり、油の具体例としては、あまに油、しなきり
油、大豆油、ひまし油、脱水ひまし油、リソワニス、マ
レイン化油、ビニル化油、ウレタン化油、マシン油、ス
ピンドル油などが挙げられる。なお、樹脂としては、ロ
ジン、セラック、コーパル、ダンマル、ギルソナイト、
ゼイン、石灰ロジン、エステルガム、フェノール樹脂、
キシレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂、
クマロン／インデン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、環
化ゴム、塩化ゴム、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラール、塩素化ポリプロピレン、スチレ
ン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース誘導
体などが挙げられる。The vehicle is composed of an oil, a resin, a dispersion solvent and the like. Specific examples of the oil include linseed oil, soybean oil, soybean oil, castor oil, dehydrated castor oil, lysovarnish, maleated oil, and vinylated oil. Oil, urethane oil, machine oil, spindle oil and the like. In addition, as the resin, rosin, shellac, copal, dammar, gilsonite,
Zein, lime rosin, ester gum, phenolic resin,
Xylene resin, urea resin, melamine resin, ketone resin,
Coumarone / indene resin, petroleum resin, terpene resin, cyclized rubber, chloride rubber, alkyd resin, polyamide resin, acrylic resin, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol,
Examples include polyvinyl butyral, chlorinated polypropylene, styrene resin, epoxy resin, polyurethane, and cellulose derivatives.

【００３２】また、分散溶媒としては、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、メチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセ
リン、メチルセロソルブ、カルビトール、酢酸エチル、
アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。As the dispersion solvent, n-hexane,
n-heptane, toluene, xylene, methyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, carbitol, ethyl acetate,
Acetone, methyl ethyl ketone and the like can be mentioned.

【００３３】なお、添加剤としては、ワックス、ドライ
ヤ、分散剤、湿潤剤、架橋剤、安定剤、増粘剤、ゲル化
剤、あわ消し剤、光重合開始剤などが挙げられる。The additives include a wax, a dryer, a dispersant, a wetting agent, a crosslinking agent, a stabilizer, a thickener, a gelling agent, a defoaming agent, and a photopolymerization initiator.

【００３４】また、ホットメルト磁性インクの場合は、
磁性体、色素、ホットメルトビヒクル及び添加剤からな
る組成で得られる。この場合、ホットメルトビヒクルの
具体例としては、カルナウバろう、みつろう、無水ラノ
リン、パラフィンろう、モンタンろう、オゾケライト、
セレシン、ワセリン、ポリエチレンワックス、塩化パラ
フィン、脂肪酸アミド、サリチル酸フェニル、燐酸トリ
フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘプチル、フタ
ル酸ジシクロヘキシルなどが挙げられる。なお、色素及
び添加剤の具体例としては、油性磁性インクの場合と同
様のものが挙げられる。In the case of hot melt magnetic ink,
It is obtained with a composition comprising a magnetic substance, a dye, a hot melt vehicle and additives. In this case, specific examples of the hot melt vehicle include carnauba wax, beeswax, anhydrous lanolin, paraffin wax, montan wax, ozokerite,
Examples include ceresin, vaseline, polyethylene wax, paraffin chloride, fatty acid amide, phenyl salicylate, triphenyl phosphate, n-heptyl p-hydroxybenzoate, and dicyclohexyl phthalate. Specific examples of the dye and the additive include those similar to those of the oil-based magnetic ink.

【００３５】水性磁性インクの場合は、磁性体、色素、
樹脂、水溶化剤、助溶剤及び水等を組み合わせたビヒク
ル並びに添加剤からなる組成で得られる。この場合、色
素の具体例としては、油性磁性インクの場合と同様のも
のが挙げられる。In the case of an aqueous magnetic ink, a magnetic substance, a dye,
It is obtained in a composition comprising a vehicle, a combination of a resin, a water-solubilizing agent, a co-solvent, water and the like, and additives. In this case, specific examples of the dye include those similar to those of the oil-based magnetic ink.

【００３６】樹脂の具体例としては、澱粉、デキストリ
ン、アルギン酸塩、セルロースエステル、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシ
ド、セラック、スチレン化セラック、ロジンマレイン酸
樹脂、カゼイン、アクリル共重合体、酢酸ビニル系樹
脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴムラテックス、ポリウレ
タン、ポリエステル、アルキド樹脂、ロジンエステル、
エポキシエステルなどが挙げられる。なお、水溶化剤と
しては、アンモニア水、モノエタノールアミン、モノイ
ソプロパノールアミン、エチルモノエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、モルホリンなどが挙げられ、また助溶剤としては、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチ
ル、メチルエチルケトンなどが挙げられる。Specific examples of the resin include starch, dextrin, alginate, cellulose ester, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyethylene oxide, shellac, styrenated shellac, rosin maleic resin, casein, acrylic copolymer, and vinyl acetate-based resin. Resin, vinyl chloride resin, synthetic rubber latex, polyurethane, polyester, alkyd resin, rosin ester,
Epoxy esters and the like can be mentioned. In addition, as a water-solubilizing agent, ammonia water, monoethanolamine, monoisopropanolamine, ethyl monoethanolamine,
Diethylethanolamine, dimethylethanolamine, morpholine and the like, and as a cosolvent,
Ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone and the like can be mentioned.

【００３７】また、添加剤としては、石油系ワックス、
ポリエチレンワックス等の耐摩耗性向上剤や非イオン活
性剤、シリコーン、アルコール類等のあわ消し剤などが
ある。As additives, petroleum wax,
Examples include abrasion resistance improvers such as polyethylene wax, nonionic activators, and defoamers such as silicones and alcohols.

【００３８】このようにして得られた磁性インクは、イ
ンクジェットプリンタ用、熱転写用、ホットメルトプリ
ンタ用、筆記具用などに用いることができる。しかも、
含有された磁性体により、磁気信号を付加することがで
き、磁気へッドによる読み出しが可能であり、証明書、
切符等の磁気カードの印字、紙幣の印字、秘密文書など
の情報付加あるいは情報の保守に利用することもでき
る。その際の印字はカラ一化が可能である。更に、前記
磁性体は樹脂などとの相溶性が良いので、分散性もよ
く、印字後にクラック等を生じることもない。The magnetic ink thus obtained can be used for ink jet printers, thermal transfer, hot melt printers, writing instruments, and the like. Moreover,
A magnetic signal can be added by the contained magnetic substance, and reading by a magnetic head is possible.
It can also be used for printing a magnetic card such as a ticket, printing a bill, adding information such as a secret document, or maintaining information. At that time, printing can be performed in different colors. Further, since the magnetic material has good compatibility with a resin or the like, the magnetic material has good dispersibility and does not cause cracks or the like after printing.

【００３９】[0039]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. The parts and percentages shown below are based on weight.

【００４０】実施例１ 反応系を充分に真空にして、精製した鉄（II）フタロシ
アニン１部と金属カリウム４部とをそれぞれ気化させて
両者を気相で反応させ、室温まで冷却することにより、
非晶質及び結晶質のカリウムドープされた鉄フタロシア
ニンを得た。この試料をＳＱＵＩＤを用いて２９８Ｋに
て飽和磁化（Ｍｓ）の時間変化を空気中にて測定した。
（印加磁場：５００００Ｇ）この結果を図１に示す。
（Ｍｓｉ：飽和磁化の初期値）Example 1 The reaction system was sufficiently evacuated to evaporate 1 part of purified iron (II) phthalocyanine and 4 parts of metal potassium, reacting them in the gas phase, and cooling to room temperature.
Amorphous and crystalline potassium-doped iron phthalocyanine were obtained. The change over time of the saturation magnetization (Ms) of this sample was measured in air at 298 K using SQUID.
(Applied magnetic field: 50,000 G) The results are shown in FIG.
(Msi: initial value of saturation magnetization)

【００４１】図１から、結晶質の場合は、２０時間後に
初期の値の４０％程度まで飽和磁化が減少するが、非晶
質の場合は、飽和磁化の減少は観測されず、空気中で非
常に安定であることがわかる。From FIG. 1, it can be seen from FIG. 1 that the saturation magnetization decreases to about 40% of the initial value after 20 hours in the case of crystalline, but no decrease in the saturation magnetization is observed in the case of amorphous, It turns out that it is very stable.

【００４２】実施例２ 実施例１の鉄フタロシアニンをコバルトフタロシアニン
とし、非晶質及び結晶質のカリウムドープされたコバル
トフタロシアニンを作製した。Ｍｓの時間変化を測定し
たところ、結晶質の場合は２０時間後に初期値の５０％
程度までＭｓが減少した。これに対し、非晶質の場合
は、Ｍｓの減少は観測されなかった。Example 2 Using iron phthalocyanine of Example 1 as cobalt phthalocyanine, amorphous and crystalline potassium-doped cobalt phthalocyanine was produced. When the time change of Ms was measured, it was 50% of the initial value after 20 hours in the case of crystalline.
Ms decreased to a degree. On the other hand, in the case of amorphous, no decrease in Ms was observed.

【００４３】実施例３ 実施例１の鉄フタロシアニンをニッケルフタロシアニン
とし、同様にＭｓの時間変化を測定した。結晶質の場合
は、２０時間後に初期値の５５％程度までＭｓが減少し
た。非晶質の場合はＭｓは減少しなかった。Example 3 Nickel phthalocyanine was used as the iron phthalocyanine of Example 1, and the time change of Ms was measured in the same manner. In the case of crystalline, Ms decreased to about 55% of the initial value after 20 hours. In the case of amorphous, Ms did not decrease.

【００４４】実施例４ 実施例１の金属カリウムを金属ナトリウムとし、同様に
Ｍｓの時間変化を測定した。結晶質の場合は２０時間後
に初期値の５０％程度までＭｓが減少したが、非晶質の
場合はＭｓは減少しなかった。Example 4 Using the metal potassium of Example 1 as metal sodium, the time change of Ms was measured in the same manner. In the case of crystalline, Ms decreased to about 50% of the initial value after 20 hours, but in the case of amorphous, Ms did not decrease.

【００４５】実施例５ スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 １００部 ４級アンモニウム塩（荷電制御剤） ２部 実施例１で得られた非晶質の化合物（有機磁性材料） ５０部 カーボンブラック ５部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合
した後、ロールミルにて１３０〜１４０℃で３０分間加
熱溶融し、これを室温まて冷却した。この混凍物を粉
砕、分級し、粒径５〜１０μｍで密度１．２ｇ／ｃｍ³
のトナーを得た。Example 5 Styrene / n-butyl methacrylate copolymer 100 parts Quaternary ammonium salt (charge control agent) 2 parts Amorphous compound (organic magnetic material) obtained in Example 1 50 parts Carbon black 5 Part The mixture having the above composition was sufficiently stirred and mixed with a Henschel mixer, and then heated and melted at 130 to 140 ° C. for 30 minutes with a roll mill, and cooled to room temperature. This mixed frozen product is pulverized and classified, and has a particle size of 5 to 10 μm and a density of 1.2 g / cm ^3.
Was obtained.

【００４６】このトナーをマイリコピーＭ−１０（リコ
ー社製）に入れ、画像出しを行ったところ、鮮明な画像
が得られた。またこの複写機を５０枚／分のスピ一ドに
改良した機械にトナーを入れても、トナーの飛散はおこ
らなかった。When this toner was put into Myricopy M-10 (manufactured by Ricoh Company) and an image was formed, a clear image was obtained. Even when toner was put into a machine in which the copying machine was improved to a speed of 50 sheets / minute, toner did not scatter.

【００４７】実施例６ スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 １００部 ４級アンモニウム塩（荷電制御剤） ２部 実施例１で得られた非晶質の化合物（有機磁性材料） １００部 マグネタイト（無機磁性体） １０部 カーボンブラック ５部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサーて充分撹拌混合
した後、ロールミルにて１３０〜１４０℃で３０分間加
熱溶融し、これを室温まで冷却した。この混凍物を粉
砕、分級し、粒径５〜１０μｍで密度１．４ｇ／ｃｍ³
のトナーを得た。Example 6 Styrene / n-butyl methacrylate copolymer 100 parts Quaternary ammonium salt (charge control agent) 2 parts Amorphous compound (organic magnetic material) obtained in Example 1 100 parts Magnetite (inorganic) Magnetic material) 10 parts Carbon black 5 parts After the mixture having the above composition was sufficiently stirred and mixed by a Henschel mixer, the mixture was heated and melted at 130 to 140 ° C for 30 minutes by a roll mill, and then cooled to room temperature. This mixed frozen product is pulverized and classified to have a particle size of 5 to 10 μm and a density of 1.4 g / cm ^3.
Was obtained.

【００４８】このトナーを用いて実施例２３と同様にし
て画像出しを行ったところ、鮮明な画像が得られた。ま
たこのトナーを実施例２３と同様にスピードを改良した
機滅に入れても、トナーの飛散は発生しなかった。When an image was formed using this toner in the same manner as in Example 23, a clear image was obtained. Further, even when this toner was put into an extermination in which the speed was improved in the same manner as in Example 23, toner scattering did not occur.

【００４９】実施例７ フェノール樹脂 ２５部 スピンドル油 ３０部 トルエン １３部 カルナウバろう ５部 大豆油脂肪酸 ２部 実施例１で得られた非晶質の化合物（有機磁性材料） ５部Example 7 Phenol resin 25 parts Spindle oil 30 parts Toluene 13 parts Carnauba wax 5 parts Soybean oil fatty acid 2 parts Amorphous compound (organic magnetic material) obtained in Example 1 5 parts

【００５０】上記の成分を混合分散させて、油性磁性イ
ンクを得た。得られたインクを用いてアート紙に印刷し
たところ、得られた印刷物は鮮明な画像であり、磁気へ
ッドによる読み出しが可能であった。The above components were mixed and dispersed to obtain an oil-based magnetic ink. When printing was performed on art paper using the obtained ink, the obtained printed matter was a clear image and could be read by a magnetic head.

【００５１】[0051]

【発明の効果】請求項１の有機磁性材料は、前記一般式
（Ｉ）で示されるテトラアザポルフィリン誘導体又は前
記一般式（II）で示されるポルフィリン誘導体と、アル
カリ金属とを反応させて得られた有機磁性材料におい
て、少なくともその構造が非晶質である部分を含むもの
としたことから、空気中で磁気特性の経時的な劣化のな
いものである。The organic magnetic material of claim 1 is obtained by reacting the tetraazaporphyrin derivative represented by the general formula (I) or the porphyrin derivative represented by the general formula (II) with an alkali metal. Since the organic magnetic material includes at least a portion whose structure is amorphous, the magnetic characteristics do not deteriorate with time in air.

【００５２】請求項２の有機磁性材料は、前記一般式
（Ｉ）及び（II）において、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又は
／及びＭｎであるものとしたことから、室温で強磁性を
安定に、且つ再現性良く発現できるという効果が加わ
る。In the organic magnetic material of the second aspect, since M is Fe, Co, Ni or / and Mn in the general formulas (I) and (II), the ferromagnetic property can be stably maintained at room temperature. And the effect of being able to be expressed with good reproducibility is added.

【００５３】請求項３の有機磁性材料は、前記一般式
（Ｉ）及び（II）において、アルカリ金属がＮａ、Ｋ及
び／又はＰｂであるものとしたことから、室温で強磁性
を安定に且つ再現性良く発現できるという効果が加わる
上に、請求項２との組み合わせにより、更に磁気特性を
コントロールすることができるという効果が加わる。In the organic magnetic material of the third aspect, since the alkali metal is Na, K and / or Pb in the general formulas (I) and (II), the ferromagnetic property can be stably maintained at room temperature. In addition to the effect of being able to express with good reproducibility, the effect of being able to further control the magnetic characteristics is added by the combination with the second aspect.

【００５４】請求項４の有機磁性材料は、更に結着樹脂
を含有するものとしたことから、本材料からバルク状の
各種磁性材料が形成できるし、また軽量性、柔軟性に富
む磁性材料が得られるという効果が加わる。Since the organic magnetic material according to the fourth aspect further contains a binder resin, various bulk magnetic materials can be formed from the present material, and a magnetic material having excellent lightness and flexibility can be obtained. The effect of being obtained is added.

【００５５】請求項５の磁性トナーは、磁性体として請
求項１〜４のいずれかの有機磁性体を配合した構成とし
たことから、次のような卓越した効果を奏する。 （イ）トナー粒子内で各成分が均一に配合され、密度も
低く、もろくなりにくい。 （ロ）従って、高速回転の現像スリーブ回転式複写機に
好適に使用することができる。 （ハ）カラー現像用とした場合には、鮮明に着色材料又
は有機磁性材料自身の色を出せるカラー画像を得ること
ができる。The magnetic toner according to the fifth aspect has the following excellent effects because the organic toner according to any one of the first to fourth aspects is blended as a magnetic substance. (A) The components are uniformly blended in the toner particles, have a low density, and are not easily brittle. (B) Therefore, it can be suitably used for a high-speed rotating developing sleeve rotary copying machine. (C) When used for color development, it is possible to obtain a color image in which the color of the colored material or the organic magnetic material itself can be clearly output.

【００５６】請求項６の磁性インクは、磁性体として請
求項１〜４のいずれかの有機磁性材料を配合した構成と
したことから、次のような卓越した効果を奏する。 （ニ）印刷用、インクジェットプリンタ用、熱転写用、
ホットメルトプリンタ用、筆記具用等に用いることがて
きる。 （ホ）カラー化が可能である。 （ヘ）磁性体と樹脂等との相溶性が良いので、磁性体の
分散性が良好である。 （ト）印字後にクラック等が生じることがなく、鮮明で
非常に良好な画像が得られる。 （チ）本磁性インクを用いて得られた印刷物は、磁気ヘ
ッドによる読み出しが可能であり、証明書、切符等の印
字、紙幣の印字、秘密文書などの情報付加、保守に利用
することもできる。The magnetic ink of the sixth aspect has the following excellent effects because the organic magnetic material of any one of the first to fourth aspects is blended as a magnetic material. (D) For printing, for inkjet printers, for thermal transfer,
It can be used for hot melt printers, writing instruments and the like. (E) Colorization is possible. (F) Since the compatibility between the magnetic material and the resin or the like is good, the dispersibility of the magnetic material is good. (G) A clear and very good image is obtained without cracks or the like after printing. (H) The printed matter obtained by using the magnetic ink can be read by a magnetic head, and can be used for printing a certificate, a ticket or the like, printing a bill, adding information such as a secret document, and maintaining the printed matter. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例１で得られた非晶質及び結晶質のカリウ
ムドープされた鉄フタロシアニンの飽和磁化の時間変化
を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the change over time of the saturation magnetization of the amorphous and crystalline potassium-doped iron phthalocyanine obtained in Example 1.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｍは磁性金属及び磁性金属の化合物よりなる群
から選ばれたものであり、これらの磁性金属又は磁性金
属の化合物は１種類のみでもよいが、２種以上の混合物
として使用しても良い。また、Ａは、置換基を有するこ
ともある下記 【化２】 よりなる群から選ばれた有機残基、２個の水素原子又は
結合手を表わす。）で示されるテトラアザポルフィリン
誘導体又は一般式（II）で示される 【化３】 （式中、ＭとＡは前記と同一の定義である）ポルフィリ
ン誘導体と、アルカリ金属とを反応させて得られた有機
磁性材料において、少なくとも、その構造が非晶質であ
る部分を含むことを特徴とする有機磁性材料。1. A compound of the general formula (I) (Wherein, M is selected from the group consisting of magnetic metals and magnetic metal compounds, and these magnetic metals or magnetic metal compounds may be used alone or as a mixture of two or more. In addition, A may have a substituent. An organic residue selected from the group consisting of two hydrogen atoms or a bond. )) Or a compound represented by the general formula (II): (Wherein, M and A have the same definitions as above). An organic magnetic material obtained by reacting a porphyrin derivative with an alkali metal includes at least a portion whose structure is amorphous. Characteristic organic magnetic material. 【請求項２】 前記ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから
選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の有機磁
性材料。2. The organic magnetic material according to claim 1, wherein M is at least one selected from Fe, Co, Ni, and Mn. 【請求項３】 前記アルカリ金属がＮａ、Ｋ及びＲｂか
ら選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２に記載
の有機磁性材料。3. The organic magnetic material according to claim 1, wherein the alkali metal is at least one selected from Na, K and Rb. 【請求項４】 結着樹脂を含有することを特徴とする請
求項１〜３のいずれかに記載の有機磁性材料。4. The organic magnetic material according to claim 1, further comprising a binder resin. 【請求項５】 少なくとも磁性体と結着樹脂とを含有す
る磁性トナーにおいて、該磁性体が請求項１〜４のいず
れかに記載の有機磁性材料からなることを特徴とする磁
性トナー。5. A magnetic toner containing at least a magnetic material and a binder resin, wherein the magnetic material is made of the organic magnetic material according to claim 1. Description: 【請求項６】 少なくとも磁性体、色素及びビヒクルを
含有する磁性インクにおいて、該磁性体が請求項１〜４
のいずれかに記載の有機磁性材料からなることを特徴と
する磁性インク。6. A magnetic ink containing at least a magnetic substance, a dye and a vehicle, wherein the magnetic substance is
A magnetic ink comprising the organic magnetic material according to any one of the above.