JPH083177A - ルイス酸を用いるエン―イン化合物の製造方法 - Google Patents
ルイス酸を用いるエン―イン化合物の製造方法Info
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- JPH083177A JPH083177A JP6137220A JP13722094A JPH083177A JP H083177 A JPH083177 A JP H083177A JP 6137220 A JP6137220 A JP 6137220A JP 13722094 A JP13722094 A JP 13722094A JP H083177 A JPH083177 A JP H083177A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 １α―ヒドロキシビタミンＤ類の合成中間体
として用いられる３，５―ジヒドロキシ―１―オクテン
―７―イン類の製造方法を見出す。 【構成】 次の化学反応式で表される３，５―ジヒドロ
キシ―１―オクテン―７―イン類の製造方法。 （式中、Ｒ1 は水素原子、トリ（Ｃ1 〜Ｃ7 炭化水素）
シリル基、または水酸基の酸素原子と共にアセタール結
合を形成する基を表し、Ｒ2 はトリ（Ｃ1 〜Ｃ7炭化水
素）シリル基を表す。）
として用いられる３，５―ジヒドロキシ―１―オクテン
―７―イン類の製造方法を見出す。 【構成】 次の化学反応式で表される３，５―ジヒドロ
キシ―１―オクテン―７―イン類の製造方法。 （式中、Ｒ1 は水素原子、トリ（Ｃ1 〜Ｃ7 炭化水素）
シリル基、または水酸基の酸素原子と共にアセタール結
合を形成する基を表し、Ｒ2 はトリ（Ｃ1 〜Ｃ7炭化水
素）シリル基を表す。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１α―ヒドロキシビタ
ミンＤ類の合成中間体として利用できる３，５―ジヒド
ロキシ―１―オクテン―７―イン類の製造方法に関す
る。
ミンＤ類の合成中間体として利用できる３，５―ジヒド
ロキシ―１―オクテン―７―イン類の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、下記式（Ｖ）で表されるエン―イ
ン化合物と、下記式（IV）で表される二環性化合物とを
反応させることにより、活性型ビタミンＤ3 を合成する
新規な方法が発表された。［Trost, B.M.; J. Am. Che
m. Soc.１１４，１９２４（１９９２）．Trost, B.M.;
同，１１４，９３８６（１９９２）．］
ン化合物と、下記式（IV）で表される二環性化合物とを
反応させることにより、活性型ビタミンＤ3 を合成する
新規な方法が発表された。［Trost, B.M.; J. Am. Che
m. Soc.１１４，１９２４（１９９２）．Trost, B.M.;
同，１１４，９３８６（１９９２）．］
【０００３】
【化５】
【０００４】その中で活性型ビタミンＤ3 の合成用中間
体である上記式（Ｖ）で表されるエン―イン化合物の製
法に関して、下記反応工程図に示した合成方法が提案さ
れている。
体である上記式（Ｖ）で表されるエン―イン化合物の製
法に関して、下記反応工程図に示した合成方法が提案さ
れている。
【０００５】
【化６】
【０００６】上記のようなラセミ混合物を光学分割して
望みの立体配置をもつ化合物を得るという手法に対し
て、光学活性化合物を出発物質として上記式（Ｖ）で表
されるエン―イン化合物を製造する下記反応工程図に示
す方法が開発されている。
望みの立体配置をもつ化合物を得るという手法に対し
て、光学活性化合物を出発物質として上記式（Ｖ）で表
されるエン―イン化合物を製造する下記反応工程図に示
す方法が開発されている。
【０００７】
【化７】
【０００８】［羽里ら、日本薬学会第１１４年会講演予
稿集２；１９９４，Ｐ８９．］
稿集２；１９９４，Ｐ８９．］
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記従来法ではエポキ
シドに対し、アルミニウムトリメチルシリルアセチリド
を反応させる際に、過剰量の試薬が必要である上に、副
生成物が生じ、目的物の収率が低いという問題があっ
た。従って、本発明が解決しようとする課題は、より収
率よく目的物を得ることである。
シドに対し、アルミニウムトリメチルシリルアセチリド
を反応させる際に、過剰量の試薬が必要である上に、副
生成物が生じ、目的物の収率が低いという問題があっ
た。従って、本発明が解決しようとする課題は、より収
率よく目的物を得ることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は下記式（Ｉ）
【００１１】
【化８】
【００１２】（式中、Ｒ1 は水素原子、トリ（Ｃ1 〜Ｃ
7 炭化水素）シリル基、または水酸基の酸素原子と共に
アセタール結合を形成する基を表す。また、３位の不斉
炭素についての立体配置は（Ｓ）配置または（Ｒ）配置
であり、５位の不斉炭素についての立体配置は（Ｓ）配
置である。）で表される化合物に、ルイス酸の存在下で
リチウムトリ（Ｃ1 〜Ｃ7 炭化水素）シリルアセチリド
を反応させることを特徴とする下記式（II）
7 炭化水素）シリル基、または水酸基の酸素原子と共に
アセタール結合を形成する基を表す。また、３位の不斉
炭素についての立体配置は（Ｓ）配置または（Ｒ）配置
であり、５位の不斉炭素についての立体配置は（Ｓ）配
置である。）で表される化合物に、ルイス酸の存在下で
リチウムトリ（Ｃ1 〜Ｃ7 炭化水素）シリルアセチリド
を反応させることを特徴とする下記式（II）
【００１３】
【化９】
【００１４】（式中、Ｒ1 は上記定義に同じ。Ｒ2 はト
リ（Ｃ1 〜Ｃ7 炭化水素）シリル基を表す。また、３位
の不斉炭素についての立体配置は（Ｓ）配置または
（Ｒ）配置であり、５位の不斉炭素についての立体配置
は（Ｓ）配置である。）で表されるエン―イン化合物の
製造方法である。
リ（Ｃ1 〜Ｃ7 炭化水素）シリル基を表す。また、３位
の不斉炭素についての立体配置は（Ｓ）配置または
（Ｒ）配置であり、５位の不斉炭素についての立体配置
は（Ｓ）配置である。）で表されるエン―イン化合物の
製造方法である。
【００１５】本反応においては、３位の不斉炭素につい
ての立体配置は保存される。すなわち、３位の不斉炭素
についての立体配置が（Ｓ）配置である上記式（Ｉ）で
表される化合物を出発原料としたときには、３位の不斉
炭素についての立体配置が（Ｓ）配置である上記式（I
I）で表されるエン―イン化合物が得られる。同様に、
３位の不斉炭素についての立体配置が（Ｒ）配置である
上記式（Ｉ）で表される化合物を出発原料としたときに
は、３位の不斉炭素についての立体配置が（Ｒ）配置で
ある上記式（II）で表されるエン―イン化合物が得られ
る。
ての立体配置は保存される。すなわち、３位の不斉炭素
についての立体配置が（Ｓ）配置である上記式（Ｉ）で
表される化合物を出発原料としたときには、３位の不斉
炭素についての立体配置が（Ｓ）配置である上記式（I
I）で表されるエン―イン化合物が得られる。同様に、
３位の不斉炭素についての立体配置が（Ｒ）配置である
上記式（Ｉ）で表される化合物を出発原料としたときに
は、３位の不斉炭素についての立体配置が（Ｒ）配置で
ある上記式（II）で表されるエン―イン化合物が得られ
る。
【００１６】本発明はまた、下記式（III ）
【００１７】
【化１０】
【００１８】（式中、Ｒ1 は上記定義に同じ。また、３
位の不斉炭素についての立体配置は（Ｓ）配置または
（Ｒ）配置であり、５位の不斉炭素についての立体配置
は（Ｒ）配置である。）で表される化合物にルイス酸の
存在下でリチウムトリ（Ｃ1 〜Ｃ7 炭化水素）シリルア
セチリドを反応させることを特徴とする下記式（IV）
位の不斉炭素についての立体配置は（Ｓ）配置または
（Ｒ）配置であり、５位の不斉炭素についての立体配置
は（Ｒ）配置である。）で表される化合物にルイス酸の
存在下でリチウムトリ（Ｃ1 〜Ｃ7 炭化水素）シリルア
セチリドを反応させることを特徴とする下記式（IV）
【００１９】
【化１１】
【００２０】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記定義に同
じ。また、３位の不斉炭素についての立体配置は（Ｓ）
配置または（Ｒ）配置であり、５位の不斉炭素について
の立体配置は（Ｒ）配置である。）で表されるエン―イ
ン化合物の製造方法である。
じ。また、３位の不斉炭素についての立体配置は（Ｓ）
配置または（Ｒ）配置であり、５位の不斉炭素について
の立体配置は（Ｒ）配置である。）で表されるエン―イ
ン化合物の製造方法である。
【００２１】本反応においても、３位の不斉炭素につい
ての立体配置は保存される。
ての立体配置は保存される。
【００２２】上記式（Ｉ）、（II）、（III ）または
（IV）においてＲ1 は水素原子、トリ（Ｃ1 〜Ｃ7 炭化
水素）シリル基、または水酸基の酸素原子と共にアセタ
ール結合を形成する基を表す。例えば、トリ炭化水素シ
リル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリ
ル基、ｔ―ブチルジメチルシリル基のようなトリ（Ｃ1
〜Ｃ4 アルキル）シリル基、ジメチルフェニルシリル基
のようなジ（Ｃ1 〜Ｃ4アルキル）フェニルシリル基、
ｔ―ブチルジフェニルシリル基のようなジフェニル（Ｃ
1 〜Ｃ4 アルキル）シリル基、トリフェニルシリル基等
を好ましいものとして挙げることができる。これらの中
でも、トリ（Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル）シリル基、ジフェニ
ル（Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル）シリル基、フェニルジ（Ｃ1
〜Ｃ4 アルキル）シリル基が好ましく、なかでもｔ―ブ
チルジフェニルシリル基、ｔ―ブチルジメチルシリル基
が特に好ましい。
（IV）においてＲ1 は水素原子、トリ（Ｃ1 〜Ｃ7 炭化
水素）シリル基、または水酸基の酸素原子と共にアセタ
ール結合を形成する基を表す。例えば、トリ炭化水素シ
リル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリ
ル基、ｔ―ブチルジメチルシリル基のようなトリ（Ｃ1
〜Ｃ4 アルキル）シリル基、ジメチルフェニルシリル基
のようなジ（Ｃ1 〜Ｃ4アルキル）フェニルシリル基、
ｔ―ブチルジフェニルシリル基のようなジフェニル（Ｃ
1 〜Ｃ4 アルキル）シリル基、トリフェニルシリル基等
を好ましいものとして挙げることができる。これらの中
でも、トリ（Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル）シリル基、ジフェニ
ル（Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル）シリル基、フェニルジ（Ｃ1
〜Ｃ4 アルキル）シリル基が好ましく、なかでもｔ―ブ
チルジフェニルシリル基、ｔ―ブチルジメチルシリル基
が特に好ましい。
【００２３】また、水酸基の酸素原子と共にアセタール
結合を形成する基としては、例えばメトキシメチル基、
１―エトキシエチル基、２―メトキシ―２―プロピル
基、（２―メトキシエトキシ）メチル基、２―テトラヒ
ドロピラニル基、ベンジルオキシメチル基を挙げること
ができる。なかでも２―テトラヒドロピラニル基が好ま
しい。
結合を形成する基としては、例えばメトキシメチル基、
１―エトキシエチル基、２―メトキシ―２―プロピル
基、（２―メトキシエトキシ）メチル基、２―テトラヒ
ドロピラニル基、ベンジルオキシメチル基を挙げること
ができる。なかでも２―テトラヒドロピラニル基が好ま
しい。
【００２４】上記式（II）または（IV）においてＲ2 は
トリ炭化水素シリル基を表す。トリ炭化水素シリル基と
しては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、ｔ―ブチルジメチルシリル基のようなトリ（Ｃ1 〜
Ｃ4 アルキル）シリル基、ジメチルフェニルシリル基の
ようなジ（Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル）フェニルシリル基、ｔ
―ブチルジフェニルシリル基のようなジフェニル（Ｃ1
〜Ｃ4 アルキル）シリル基、トリフェニルシリル基等を
好ましいものとして挙げることができる。これらの中で
も、トリ（Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル）シリル基が好ましく、
なかでもトリメチルシリル基、トリエチルシリル基が特
に好ましい。
トリ炭化水素シリル基を表す。トリ炭化水素シリル基と
しては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、ｔ―ブチルジメチルシリル基のようなトリ（Ｃ1 〜
Ｃ4 アルキル）シリル基、ジメチルフェニルシリル基の
ようなジ（Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル）フェニルシリル基、ｔ
―ブチルジフェニルシリル基のようなジフェニル（Ｃ1
〜Ｃ4 アルキル）シリル基、トリフェニルシリル基等を
好ましいものとして挙げることができる。これらの中で
も、トリ（Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル）シリル基が好ましく、
なかでもトリメチルシリル基、トリエチルシリル基が特
に好ましい。
【００２５】本発明において用いられる反応溶媒は、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル等があげられる
が、これらの溶媒以外でも反応に悪影響を及ぼさないか
ぎり、いかなる溶媒を用いてもよい。反応温度、反応時
間は特に限定されないが、通常は−７０℃以下で行な
い、１分〜３時間の間で反応は終了する。
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル等があげられる
が、これらの溶媒以外でも反応に悪影響を及ぼさないか
ぎり、いかなる溶媒を用いてもよい。反応温度、反応時
間は特に限定されないが、通常は−７０℃以下で行な
い、１分〜３時間の間で反応は終了する。
【００２６】本発明において用いられるリチウムトリ炭
化水素シリルアセチリドのトリ炭化水素シリル基として
は、上記Ｒ2に対応して、トリメチルシリル基、トリエ
チルシリル基、ｔ―ブチルジメチルシリル基のようなト
リ（Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル）シリル基、ジメチルフェニル
シリル基のようなジ（Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル）フェニルシ
リル基、ｔ―ブチルジフェニルシリル基のようなジフェ
ニル（Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル）シリル基、トリフェニルシ
リル基等が用いられる。リチウムトリ炭化水素アセチリ
ドは対応する炭化水素アセチレンとｎ―ブチルリチウ
ム、メチルリチウム、フェニルリチウム等の炭化水素リ
チウムを反応させることにより得ることができる。
化水素シリルアセチリドのトリ炭化水素シリル基として
は、上記Ｒ2に対応して、トリメチルシリル基、トリエ
チルシリル基、ｔ―ブチルジメチルシリル基のようなト
リ（Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル）シリル基、ジメチルフェニル
シリル基のようなジ（Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル）フェニルシ
リル基、ｔ―ブチルジフェニルシリル基のようなジフェ
ニル（Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル）シリル基、トリフェニルシ
リル基等が用いられる。リチウムトリ炭化水素アセチリ
ドは対応する炭化水素アセチレンとｎ―ブチルリチウ
ム、メチルリチウム、フェニルリチウム等の炭化水素リ
チウムを反応させることにより得ることができる。
【００２７】ルイス酸として、三フッ化ホウ素エーテル
錯体等の三フッ化ホウ素錯体；トリメチルシリルトリフ
ルオロメタンスルホナート、トリメチルシリルクロライ
ドのようなケイ素化合物；四塩化チタン、ジクロロジイ
ソプロポキシチタンのようなｎ（ｎ＝０〜４）クロロ
（４−ｎ）（Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル）チタン化合物；四塩
化スズ；塩化亜鉛等が用いられ、好ましくは三フッ素ホ
ウ素錯体、特に好ましくは三フッ化ホウ素エーテル錯体
が挙げられる。
錯体等の三フッ化ホウ素錯体；トリメチルシリルトリフ
ルオロメタンスルホナート、トリメチルシリルクロライ
ドのようなケイ素化合物；四塩化チタン、ジクロロジイ
ソプロポキシチタンのようなｎ（ｎ＝０〜４）クロロ
（４−ｎ）（Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル）チタン化合物；四塩
化スズ；塩化亜鉛等が用いられ、好ましくは三フッ素ホ
ウ素錯体、特に好ましくは三フッ化ホウ素エーテル錯体
が挙げられる。
【００２８】かくして上記式（Ｉ）または（III ）で表
される３，５―ジヒドロキシ―１―オクテン―７―イン
類を得ることができる。
される３，５―ジヒドロキシ―１―オクテン―７―イン
類を得ることができる。
【００２９】
【発明の効果】かくして得られた光学活性３，５―ジヒ
ドロキシ―１―オクテン―７―イン類はビタミンＤ3 誘
導体を製造するために有用な中間体である。すなわち、
本発明はかかる中間体を光学分割を伴わず、しかも収率
よく製造できる工業的に有用な方法である。
ドロキシ―１―オクテン―７―イン類はビタミンＤ3 誘
導体を製造するために有用な中間体である。すなわち、
本発明はかかる中間体を光学分割を伴わず、しかも収率
よく製造できる工業的に有用な方法である。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。
【００３１】［実施例１］
【００３２】
【化１２】
【００３３】３―（ｔｅｒｔ―ブチルジフェニルシリル
オキシ）―５―ヒドロキシ―８―トリメチルシリル―１
―オクテン―７―イン（２）の合成 窒素雰囲気下、−７８℃でトリメチルシリルアセチレン
１０６μｌ（０．７５０ｍｍｏｌ）を０．７５ｍｌのテ
トラヒドロフランに溶解した。ここにｎ―ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（１．６８ｍｏｌ／Ｌ）０．４５ｍｌ
（０．７５６ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。次
いで三フッ化ホウ素エーテル錯体９２μｌ（０．７４８
ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌したのち、３―（ｔｅ
ｒｔ―ブチルジフェニルシリルオキシ）―５，６―エポ
キシ―１―ヘキセン（１）のテトラヒドロフラン溶液
（１７６ｍｇ／１ｍｌ）（０．４９９ｍｍｏｌ）を加
え、２０分間攪拌した。１Ｎ―水酸化ナトリウム水溶液
２ｍｌを加え、有機物をジエチルエーテルで抽出した。
有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥したのち、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラム
（ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１〜９：１）で精製
し、目的物（２）２０７ｍｇ（０．４５９ｍｍｏｌ）を
得た。（収率９２％）1 Ｈ―ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 δｐｐｍ） ０．０５（ｓ，９Ｈ），０．９３〜０．９５（９Ｈ），
１．５〜１．７（ｍ，２Ｈ），２．１〜２．３（ｍ，２
Ｈ），３．６〜４．０（ｍ，１Ｈ），４．２〜４．５
（ｍ，１Ｈ），４．７〜５．０（ｍ，２Ｈ），５．５５
〜５．８５（ｍ，１Ｈ），７．２〜７．５（ｍ，６
Ｈ），７．５〜７．７（ｍ，４Ｈ）． ［実施例２］
オキシ）―５―ヒドロキシ―８―トリメチルシリル―１
―オクテン―７―イン（２）の合成 窒素雰囲気下、−７８℃でトリメチルシリルアセチレン
１０６μｌ（０．７５０ｍｍｏｌ）を０．７５ｍｌのテ
トラヒドロフランに溶解した。ここにｎ―ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（１．６８ｍｏｌ／Ｌ）０．４５ｍｌ
（０．７５６ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。次
いで三フッ化ホウ素エーテル錯体９２μｌ（０．７４８
ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌したのち、３―（ｔｅ
ｒｔ―ブチルジフェニルシリルオキシ）―５，６―エポ
キシ―１―ヘキセン（１）のテトラヒドロフラン溶液
（１７６ｍｇ／１ｍｌ）（０．４９９ｍｍｏｌ）を加
え、２０分間攪拌した。１Ｎ―水酸化ナトリウム水溶液
２ｍｌを加え、有機物をジエチルエーテルで抽出した。
有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥したのち、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラム
（ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１〜９：１）で精製
し、目的物（２）２０７ｍｇ（０．４５９ｍｍｏｌ）を
得た。（収率９２％）1 Ｈ―ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 δｐｐｍ） ０．０５（ｓ，９Ｈ），０．９３〜０．９５（９Ｈ），
１．５〜１．７（ｍ，２Ｈ），２．１〜２．３（ｍ，２
Ｈ），３．６〜４．０（ｍ，１Ｈ），４．２〜４．５
（ｍ，１Ｈ），４．７〜５．０（ｍ，２Ｈ），５．５５
〜５．８５（ｍ，１Ｈ），７．２〜７．５（ｍ，６
Ｈ），７．５〜７．７（ｍ，４Ｈ）． ［実施例２］
【００３４】
【化１３】
【００３５】窒素雰囲気下、−７８℃で化合物（３）５
５１μｌ（３．９０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２ｍｌ）
にＢｕＬｉ（１．６５Ｍ、ヘキサン溶液）２．４ｍｌ
（３．９６ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。ＢＦ3 ・Ｅｔ2
Ｏ ４８０μｌ（３．９０ｍｍｏｌ）を加え、１５分間
以上攪拌したのち、化合物（４）１０６０ｍｇ（３．０
１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４ｍｌ）を加え、そのまま
攪拌した。１．５時間後、１ＮのＮａＯＨ水溶液３ｍｌ
と水を加え、酢酸エチルで抽出した。飽和塩化ナトリウ
ム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得ら
れた粗製品をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル
＝２０：１〜１０：１）で精製した。収量は１３３８ｍ
ｇ（一部酢酸エチル入り、２．８５ｍｍｏｌ、ＮＭＲ比
より）、収率は９５％であった。
５１μｌ（３．９０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２ｍｌ）
にＢｕＬｉ（１．６５Ｍ、ヘキサン溶液）２．４ｍｌ
（３．９６ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。ＢＦ3 ・Ｅｔ2
Ｏ ４８０μｌ（３．９０ｍｍｏｌ）を加え、１５分間
以上攪拌したのち、化合物（４）１０６０ｍｇ（３．０
１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４ｍｌ）を加え、そのまま
攪拌した。１．５時間後、１ＮのＮａＯＨ水溶液３ｍｌ
と水を加え、酢酸エチルで抽出した。飽和塩化ナトリウ
ム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、得ら
れた粗製品をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル
＝２０：１〜１０：１）で精製した。収量は１３３８ｍ
ｇ（一部酢酸エチル入り、２．８５ｍｍｏｌ、ＮＭＲ比
より）、収率は９５％であった。
【００３６】同様な実験を反応スケール、反応促進剤等
を変えて行なった。その結果を次表に示す。
を変えて行なった。その結果を次表に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】表中＊印部分はデータがない。副生成物
１、副生成物２は、それぞれ次式で表される化合物であ
る。
１、副生成物２は、それぞれ次式で表される化合物であ
る。
【００３９】
【化１４】
【００４０】この結果から、本発明の製造方法は、アル
ミニウム化合物を反応促進剤として用いた従来法に比
し、大きく収率が向上していることがわかる。
ミニウム化合物を反応促進剤として用いた従来法に比
し、大きく収率が向上していることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｗ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 羽里 篤夫 東京都日野市旭が丘４丁目３番２号 帝人 株式会社東京研究センター内
Claims (4)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子、トリ（Ｃ1 〜Ｃ7 炭化水素）
シリル基、または水酸基の酸素原子と共にアセタール結
合を形成する基を表す。）で表される化合物に、ルイス
酸の存在下でリチウムトリ（Ｃ1 〜Ｃ7 炭化水素）シリ
ルアセチリドを反応させることを特徴とする下記式（I
I） 【化２】 （式中、Ｒ1 は上記定義に同じ。Ｒ2 はトリ（Ｃ1 〜Ｃ
7 炭化水素）シリル基を表す。）で表されるエン―イン
化合物の製造方法。 - 【請求項２】 下記式（III ） 【化３】 （式中、Ｒ1 は上記定義に同じ。）で表される化合物
に、ルイス酸の存在下でリチウムトリ（Ｃ1 〜Ｃ7 炭化
水素）シリルアセチリドを反応させることを特徴とする
下記式（IV） 【化４】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記定義に同じ。）で表され
るエン―イン化合物の製造方法。 - 【請求項３】 リチウムトリ（Ｃ1 〜Ｃ7 炭化水素）シ
リルアセチリドのトリ（Ｃ1 〜Ｃ7 炭化水素）シリル基
部分がトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、また
はｔｅｒｔ―ブチルジメチルシリル基である請求項１ま
たは２に記載のエン―イン化合物の製造方法。 - 【請求項４】 ルイス酸が三フッ化ホウ素錯体である請
求項１〜３のいずれかに記載のエン―イン化合物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6137220A JPH083177A (ja) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | ルイス酸を用いるエン―イン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6137220A JPH083177A (ja) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | ルイス酸を用いるエン―イン化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083177A true JPH083177A (ja) | 1996-01-09 |
Family
ID=15193598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6137220A Pending JPH083177A (ja) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | ルイス酸を用いるエン―イン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH083177A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5648695A (en) * | 1994-09-30 | 1997-07-15 | Asmo Co., Ltd. | Brush apparatus for electric rotating machine |
-
1994
- 1994-06-20 JP JP6137220A patent/JPH083177A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5648695A (en) * | 1994-09-30 | 1997-07-15 | Asmo Co., Ltd. | Brush apparatus for electric rotating machine |
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