JPH08225613A - ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 塩化ビニル単量体、塩化ビニリデン単量
体、酢酸ビニル単量体などのビニル系単量体を重合させ
る際に、下記一般式（１） 【化１】 （式中Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は互いに同一又は異種の炭素数
１〜９の直鎖状アルキル基を示す。）で示される１，
１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル
化合物を添加して重合することを特徴とするビニル系重
合体の製造方法。 【効果】 本発明によれば、ビニル系単量体を重合させ
る際の重合開始剤として式（１）の１，１，２，２−テ
トラメチルプロピルペルオキシエステル化合物を使用し
たことにより、重合過程全般における重合反応速度を均
一化させ、重合時間を短縮することができ、着色性や衛
生性に優れた重合体成形品を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系重合
体、塩化ビニリデン系重合体、酢酸ビニル系重合体など
のビニル系重合体を重合時間を短縮して良好な品質で得
ることができるビニル系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、酢酸ビ
ニル系重合体などのビニル系重合体を製造する場合、品
質を維持しつつ高い生産性のもとでこれら重合体を製造
するため、重合プロセスにおいては短時間の反応で製造
する要求が高まっている。

【０００３】例えば、塩化ビニル単量体を重合させる際
の短時間の反応を目的としてより重合反応速度が高い重
合開始剤が使用されている。

【０００４】このような重合開始剤としては、ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシネ
オデカノエート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジ
カーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボ
ネート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオ
キサイド、クミルペルオキシネオデカノエート、イソブ
チリルペルオキサイド等が挙げられる。

【０００５】しかしながら、上記ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘ
プタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノ
エート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエー
ト、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキサ
イド等は、重合中期迄は活性が維持されて重合反応速度
は高く維持されるが、重合後期の重合器内圧が降圧し始
める以後においては反応速度低下が著しく、重合時間が
長くなり、重合時間短縮の十分な効果を得ることができ
ない。また、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカー
ボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネー
ト等は、重合全般を通して重合反応速度が相対的に高く
維持されるが、重合体成形品の着色性に劣り、クミルペ
ルオキシネオデカノエートは、重合中期迄は活性が維持
されて重合反応速度は高く維持されるが、重合後期の重
合器内圧が降圧し始める以後においては反応速度低下が
著しく、重合時間が長くなって重合時間短縮の十分な効
果を得ることができず、かつ分子構造としてフェニル基
を有しているため製品が医療分野へ不向きで、かつ重合
体の成形時において臭気が発生するという問題があっ
た。

【０００６】そこで、ビニル系重合体を製造する際に、
品質、特に重合体成形品の着色性、臭気等の衛生性に優
れ、重合全般を通して重合反応速度が高く維持され、短
時間反応を可能にするビニル系重合体の製造方法が望ま
れていた。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので
あり、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、
酢酸ビニル系重合体などのビニル系重合体を製造する際
に、品質に優れ、短時間の反応でこれら重合体を製造す
ることができるビニル系重合体の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、塩化ビニル単量体、塩化ビニリデン単量体、酢酸ビ
ニル単量体などのビニル系単量体を重合する場合、重合
開始剤として下記一般式（１）で示される１，１，２，
２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物を
使用することにより、重合全般に亘り重合反応速度を高
く維持することが可能となり、特に、重合後期の重合器
内圧が降下し始める以後の重合反応速度を相対的に高く
維持することができて短時間反応が可能となり、更に、
着色性、衛生性などに優れた高品質のビニル系重合体成
形品が得られ、上記従来の問題を効果的に解決し得るこ
とを知見し、本発明をなすに至ったものである。

【０００９】

【化２】 （式中Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は互いに同一又は異種の炭素数
１〜９の直鎖状アルキル基を示す。）

【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明は、ビニル系単量体を重合させる際に、下記
一般式（１）で示される１，１，２，２−テトラメチル
プロピルペルオキシエステル化合物を添加して重合する
ものである。

【００１１】

【化３】 （式中Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は互いに同一又は異種の炭素数
１〜９の直鎖状アルキル基を示す。）

【００１２】この式（１）の化合物は、新規物質であ
り、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は上述したように、互いに同一又は
異種の炭素数１〜９の直鎖状アルキル基であり、具体的
にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、及びｎ−ノニル基等が挙げられる
が、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³の炭素数の総和は３〜１１である
ことが、得られる化合物の粘性を低く保つことができる
ことから、重合器内への供給の際、ポンプで重合器内に
圧入することが容易となる等の取扱い性の点で好まし
い。更には、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の炭素数の総和が３〜８で
あることがより好ましい。

【００１３】また、１，１，２，２−テトラメチルプロ
ピルペルオキシエステル化合物としては、ベンゼン溶液
０．１モル／ｌ中における１０時間半減期温度（１０時
間で重合開始剤が１／２となる温度）が３０〜５０℃で
あるものが好ましい。

【００１４】上記１，１，２，２−テトラメチルプロピ
ルペルオキシエステル化合物としては、１，１，２，２
−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート、１，
１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオヘプ
タノエート、１，１，２，２−テトラメチルプロピルペ
ルオキシネオデカノエート等が好適に用いられる。

【００１５】上記１，１，２，２−テトラメチルプロピ
ルペルオキシエステル化合物は、以下に示す方法により
製造される。即ち、まず公知の方法（例えば、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ／８９：７／Ｍａｒｃｈ ２
９，１９６７）で合成される１，１，２，２−テトラメ
チルプロピルアルコールを過酸化水素水溶液と濃硫酸で
処理して、下記構造式（２）で示されるアルキルヒドロ
ペルオキシドを得る。この反応は発熱反応であり、室温
で行うことが好ましい。

【００１６】

【化４】

【００１７】次に、上記式（２）のアルキルヒドロペル
オキシドを、下記一般式（３）で示される酸クロリド
（例えば、ピバリン酸クロリド、ネオヘキサン酸クロリ
ド、ネオヘプタン酸クロリド、ネオデカン酸クロリド、
ネオトリデカン酸クロリド等）と水酸化カリウム水溶液
等の塩基触媒の存在下、反応温度を２０℃以下に保ちな
がらベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンなど
の有機溶媒中で反応させ、次いで中性になるまで水洗
し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水することによ
り、上記一般式（１）で示される１，１，２，２−テト
ラメチルプロピルペルオキシエステル化合物を得ること
ができる。

【００１８】

【化５】 （式中Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は前記と同様の意味を示す。）

【００１９】この式（１）のペルオキシエステル化合物
は、ビニル系重合体の製造において、重合開始剤として
用いられるものであるが、式（１）の化合物の添加量
は、仕込み単量体１００重量部に対し０．００１〜５重
量部、特に０．０１〜０．３重量部である。

【００２０】本発明において、ビニル系重合体を得るた
めに用いられるビニル系単量体としては、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニト
リル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、ブタジエン、クロロプレン
などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を
組合せて使用することができる。これらの中では、特に
塩化ビニル単量体、塩化ビニリデン単量体、酢酸ビニル
単量体又はこれらを主体とする単量体混合物を用いて塩
化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、酢酸ビニ
ル系重合体を製造する場合に有効である。

【００２１】ここで、塩化ビニル系重合体としては、塩
化ビニル系単独重合体のほか、塩化ビニルと他のビニル
系単量体との共重合体（通常、塩化ビニルが５０重量％
以上、好ましくは７０重量％以上）が包含される。この
塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−
デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−テトラデセン等のα−オレフィン；マレイン
酸；酢酸ビニル等のビニルエステル；ラウリルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル；無水マレイン酸；塩化ビニリデン等が例示される。

【００２２】塩化ビニリデン系重合体としては、塩化ビ
ニリデン単独重合体のほか、塩化ビニリデンと他のビニ
ル系単量体との共重合体（通常、塩化ビニリデンが５０
重量％以上、好ましくは７０重量％以上）が包含され
る。この塩化ビニリデンと共重合されるコモノマーとし
ては、上記に挙げたコモノマーの中で塩化ビニリデン自
身を除いたものが例示される。

【００２３】酢酸ビニル系重合体としては、酢酸ビニル
単独重合体のほか、酢酸ビニルと他のビニル系単量体と
の共重合体（通常、酢酸ビニルが５０重量％以上、好ま
しくは７０重量％以上）が包含される。この酢酸ビニル
と共重合されるコモノマーとしては、上記に挙げたコモ
ノマーの中で酢酸ビニル自身を除いたものが例示され
る。

【００２４】上記のようなビニル系単量体の重合を行う
場合、重合開始剤として上述したように式（１）の化合
物を使用するものであり、この場合、式（１）の化合物
を単独で使用しても短時間重合反応に有効であるが、活
性的に異なる他の重合開始剤を少なくとも１種以上併用
することにより、重合過程全般における重合反応速度を
均一化させ、一層重合時間を短縮することができる。即
ち、（イ）成分としてベンゼン溶液０．１モル／ｌ中に
おける１０時間半減期温度が３０℃以上４０℃未満であ
る重合開始剤と、（ロ）成分としてベンゼン溶液０．１
モル／ｌ中における１０時間半減期温度が好ましくは４
０℃以上７０℃以下、より好ましくは４０℃以上６０℃
以下である重合開始剤とを併用することで従来の重合開
始剤同士の併用では得られなかった優れた効果を得るこ
とができるものである。

【００２５】ここで、（イ）成分（１０時間半減期温度
が３０℃以上４０℃未満）として具体的には、イソブチ
リルペルオキサイド（１０時間半減期温度３２．５℃、
以下同様）等のジアシル系有機過酸化物、クミルペルオ
キシネオデカノエート（３６．６℃）等のペルオキシエ
ステル系有機過酸化物、ジアリルペルオキシジカーボネ
ート等のペルオキシジカーボネート系の有機過酸化物が
挙げられる。

【００２６】（ロ）成分（１０時間半減期温度が４０℃
以上７０℃以下）として具体的には、３，５，５−トリ
メチルヘキサノイルペルオキサイド（５９．５℃）、ラ
ウロイルペルオキサイド（６２．０℃）等のジアシル系
有機過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート
（５５．０℃）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプ
タノエート（４９．７℃）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シネオデカノエート（４６．５℃）、ｔｅｒｔ−ヘキシ
ルペルオキシネオデカノエート（４４．７℃）等のペル
オキシエステル系有機過酸化物、ジ−ｓｅｃ−ブチルペ
ルオキシジカーボネート（４５．０℃）、ジ−２−エチ
ルヘキシルペルオキシジカーボネート（４３．５℃）等
のペルオキシジカーボネート系の有機過酸化物、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル（６５．０℃）、
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
（５１．０℃）等のアゾ系化合物が挙げられ、これらの
中で３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ジ−２
−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートが好適に用
いられる。

【００２７】ここで、上記（イ）成分、又は（ロ）成分
の少なくとも一方として上記１，１，２，２−テトラメ
チルプロピルペルオキシエステル化合物が用いられ、ま
た、（イ）成分と（ロ）成分との１０時間半減期温度差
が好ましくは２℃以上、より好ましくは５℃以上である
ものが好適に用いられる。この１０時間半減期温度差が
２℃より小さいと重合過程全般における重合反応速度を
均一化させ、重合時間を短縮することができない場合が
ある。

【００２８】この場合、（イ）成分は、全仕込み単量体
１００重量部に対し０．００１〜０．５重量部、好まし
くは０．０１〜０．３重量部であり、（ロ）成分は、全
仕込み単量体１００重量部に対し０．００１〜０．５重
量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部であり、か
つ、（イ）成分と（ロ）成分の総添加量が、全仕込み単
量体１００重量部に対し０．５重量部、好ましくは０．
３重量部を越えない範囲で好適に使用される。添加方法
としては、単量体の仕込み後、溶剤で希釈するか、ある
いは水性エマルジョンとして反応系にポンプで圧入する
方法などを採用することができる。

【００２９】本発明において、重合方法としては、懸濁
重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等のラジカル重合
に好適に用いられるが、特に懸濁重合法によることが好
ましい。

【００３０】懸濁重合法としては公知の方法を採用する
ことができ、重合温度は好ましくは３０〜７０℃、より
好ましくは４０〜６５℃である。使用される懸濁剤は従
来一般に使用されているものでよく、例えばメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
などのセルロース誘導体、水溶性または油溶性の部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、アクリル酸重合体、ゼラチ
ンなどの水溶性ポリマーが挙げられる。これらは単独で
又は２種以上の組み合わせとしても使用することがで
き、また上記懸濁液とともにソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタントリラウレート、グリセリントリステア
レート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロック
コポリマーなどのノニオン性乳化剤、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリ
セリンオレート、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン
性乳化剤などを単独で又は２種以上を組み合わせて使用
することができる。懸濁剤量は、塩化ビニル系単量体１
００重量部に対し、０．０２〜０．２重量部の範囲で適
宜添加される。

【００３１】なお、必要に応じて塩化ビニル系単量体の
重合において適宜選択される重合調整剤、連鎖移動剤、
ｐＨ調整剤、ゲル化調整剤、帯電防止剤、架橋剤、充填
剤、重合体スケール付着防止剤などを添加することも任
意である。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、ビニル系単量体を重合
させる際の重合開始剤として式（１）の１，１，２，２
−テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物を使
用したことにより、重合過程全般における重合反応速度
を均一化させ、重合時間を短縮することができ、着色性
や衛生性に優れた重合体成形品を得ることができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００３４】［実施例１］内容積２リットル、内温調節
コイル付きステンレス製重合器を用い、重合器内に脱イ
オン水１２５０ｇと水溶性部分ケン化ポリビニルアルコ
ール０．３６ｇ，水溶性セルロースエーテル０．２４ｇ
を溶解した脱イオン水５０ｇを仕込み、重合器内圧が５
０ｍｍＨｇａｂｓ．になるまで脱気したのち、塩化ビニ
ル単量体（ＶＣＭ）４０５ｇを仕込み、撹拌しながらコ
イルに加熱水を通水して内温を５７℃に到達するまで昇
温した。この時点で、先に得られたイソパラフィン溶液
で２５％濃度の１，１，２，２−テトラメチルプロピル
ペルオキシピバレート（ＴＭＰＶ）を１．６２ｇ（０．
１００重量％対ＶＣＭ）注射器で注入し重合を開始させ
ると同時にコイルに冷却水を通水して内温を５７℃（重
合温度）に保持しながら重合を続けた。

【００３５】重合器の内圧が４．５ｋｇｆ／ｃｍ²に低
下した時点でビスフェノールＡ２０％濃度メタノール溶
液０．２２５ｇを注射器で注入し重合を停止して、排ガ
ス（未反応単量体）の回収を行い、塩化ビニル重合体ス
ラリーを取り出し、脱水乾燥して、３６６ｇ（収率９
０．４％）の塩化ビニル重合体を得た。

【００３６】［実施例２］実施例１における１，１，
２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート
（ＴＭＰＶ）０．１００重量％対ＶＣＭの代わりに、Ｔ
ＭＰＶ０．０８０重量％対ＶＣＭと１，１，２，２−テ
トラメチルプロピルペルオキシネオデカノネート（ＴＭ
ＮＤ）０．０２６重量％対ＶＣＭ（両開始剤の総和が、
実施例１におけるＴＭＰＶと等モル）を添加した以外
は、実施例１に準じた手順に従い、塩化ビニル重合体を
得た。

【００３７】［実施例３］実施例１における１，１，
２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート
（ＴＭＰＶ）０．１００重量％対ＶＣＭの代わりに、Ｔ
ＭＰＶ０．０３８重量％対ＶＣＭとクミルペルオキシネ
オデカノエート（ＣＮＤ）０．０３０重量％対ＶＣＭを
添加し、重合器の内圧が５．５ｋｇｆ／ｃｍ²に低下し
た時点で重合を停止した以外は、実施例１に準じた手順
に従い、塩化ビニル重合体を得た。

【００３８】［実施例４］実施例１における１，１，
２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート
（ＴＭＰＶ）０．１００重量％対ＶＣＭの代わりに、
１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオ
デカノエート（ＴＭＮＤ）０．０７０重量％対ＶＣＭ添
加し、重合温度を５４℃とし、重合器の内圧が４．２ｋ
ｇｆ／ｃｍ²に低下した時点で重合を停止した以外は、
実施例１に準じた手順に従い、塩化ビニル重合体を得
た。

【００３９】［実施例５］実施例１における１，１，
２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート
（ＴＭＰＶ）０．１００重量％対ＶＣＭの代わりに、
１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオ
デカノエート（ＴＭＮＤ）０．０２０重量％対ＶＣＭと
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（ＢＮ
Ｄ）０．０５０重量％対ＶＣＭを添加し、重合器の内圧
が６．４ｋｇｆ／ｃｍ²に低下した時点で重合を停止し
た以外は、実施例１に準じた手順に従い、塩化ビニル重
合体を得た。

【００４０】［実施例６］実施例１における１，１，
２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート
（ＴＭＰＶ）０．１００重量％対ＶＣＭの代わりに、
１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオ
デカノエート（ＴＭＮＤ）０．０２０重量％対ＶＣＭと
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（ＢＮ
Ｄ）０．０９０重量％対ＶＣＭを添加し、重合温度を５
１℃とし、重合器の内圧が６．４ｋｇｆ／ｃｍ²に低下
した時点で重合を停止した以外は、実施例１に準じた手
順に従い、塩化ビニル重合体を得た。

【００４１】［実施例７］実施例１における１，１，
２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート
（ＴＭＰＶ）０．１００重量％対ＶＣＭの代わりに、
１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオ
ヘプタノエート（ＴＭＨＰ）０．０９０重量％対ＶＣＭ
と酢酸ビニルモノマーの総重量４０５ｇ（重量比率９／
１）に対し添加し、重合温度を５７℃とし、重合器の内
圧が４．２ｋｇｆ／ｃｍ²に低下した時点で重合を停止
した以外は、実施例１に準じた手順に従い、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体を得た。

【００４２】［比較例１］実施例１における１，１，
２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート
（ＴＭＰＶ）の代わりに、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ネオデカノエート（ＢＮＤ）０．１１３重量％対ＶＣＭ
（実施例１におけるＴＭＰＶと等モル）を添加した以外
は、実施例１に準じた手順に従い、塩化ビニル重合体を
得た。

【００４３】［比較例２］実施例１における１，１，
２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート
（ＴＭＰＶ）の代わりに、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ネオヘプタノエート（ＢＮＨ）０．０９４重量％対ＶＣ
Ｍ（実施例１におけるＴＭＰＶと等モル）を添加した以
外は、実施例１に準じた手順に従い、塩化ビニル重合体
を得た。

【００４４】［比較例３］実施例１における１，１，
２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート
（ＴＭＰＶ）の代わりに、ジ−２−エチルヘキシルペル
オキシジカーボネート（ＥＨＰ）０．１６０重量％対Ｖ
ＣＭ（実施例１におけるＴＭＰＶと等モル）を添加した
以外は、実施例１に準じた手順に従い、塩化ビニル重合
体を得た。

【００４５】［比較例４］実施例３における１，１，
２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート
（ＴＭＰＶ）の代わりに、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ネオデカノエート（ＢＮＤ）０．０４３重量％対ＶＣＭ
（実施例３におけるＴＭＰＶと等モル）を添加した以外
は、実施例３に準じた手順に従い、塩化ビニル重合体を
得た。

【００４６】［比較例５］実施例３における１，１，
２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート
（ＴＭＰＶ）の代わりに、ジ−２−エチルヘキシルペル
オキシジカーボネート（ＥＨＰ）０．０６１重量％対Ｖ
ＣＭ（実施例３におけるＴＭＰＶと等モル）を添加した
以外は、実施例３に準じた手順に従い、塩化ビニル重合
体を得た。

【００４７】［比較例６］実施例３における１，１，
２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバレート
（ＴＭＰＶ）の代わりに、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキ
シジカーボネート（ＳＢＰ）０．０４１重量％対ＶＣＭ
（実施例３におけるＴＭＰＶと等モル）を添加した以外
は、実施例３に準じた手順に従い、塩化ビニル重合体を
得た。

【００４８】［比較例７］実施例４における１，１，
２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオデカノエ
ート（ＴＭＮＤ）の代わりに、クミルペルオキシネオデ
カノエート（ＣＮＤ）０．０７５重量％対ＶＣＭ（実施
例４におけるＴＭＮＤと等モル）を添加し，重合器の内
圧が６．６ｋｇｆ／ｃｍ²に低下した時点で重合を停止
した以外は、実施例４に準じた手順に従い、塩化ビニル
重合体を得た。

【００４９】［比較例８］実施例５における１，１，
２，２−テトラメチルプロピルペルオキネオデカノエー
ト（ＴＭＮＤ）０．０２０重量％対ＶＣＭとｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシネオデカノエート（ＢＮＤ）０．０５
０重量％対ＶＣＭの代わりに、ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシネオデカノエート（ＢＮＤ）０．０６７重量％対Ｖ
ＣＭ（実施例５におけるＴＭＮＤとＢＮＤの総和のモル
量と等モル）添加した以外は、実施例５に準じた手順に
従い、塩化ビニル重合体を得た。

【００５０】［比較例９］実施例５における１，１，
２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオデカノエ
ート（ＴＭＮＤ）の代わりに、クミルペルオキシネオデ
カノエート（ＣＮＤ）０．０２０重量％対ＶＣＭ（実施
例５におけるＴＭＮＤと等モル）を添加した以外は、実
施例５に準じた手順に従い、塩化ビニル重合体を得た。

【００５１】［比較例１０］実施例６における１，１，
２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオデカノエ
ート（ＴＭＮＤ）の代わりに、クミルペルオキシネオデ
カノエート（ＣＮＤ）０．０２０重量％対ＶＣＭ（実施
例６におけるＴＭＮＤと等モル）を添加した以外は、実
施例６に準じた手順に従い、塩化ビニル重合体を得た。

【００５２】［比較例１１］実施例７における１，１，
２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオヘプタノ
エート（ＴＭＨＰ）の代わりに、ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシネオデカノエート（ＢＮＤ）０．０９０重量％対
ＶＣＭと酢酸ビニルモノマーとの総重量（実施例７にお
けるＴＭＨＰと等モル）を添加した以外は、実施例７に
準じた手順に従い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を
得た。

【００５３】［比較例１２］実施例７における１，１，
２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオヘプタノ
エート（ＴＭＨＰ）の代わりに、ジ−２−エチルヘキシ
ルペルオキシジカーボネート（ＥＨＰ）０．１３９重量
％対ＶＣＭと酢酸ビニルモノマーとの総重量（実施例７
におけるＴＭＨＰと等モル）を添加した以外は、実施例
７に準じた手順に従い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体を得た。

【００５４】実施例１〜７、比較例１〜１１において得
られた各塩化ビニル重合体について、初期着色性等の測
定を行った。結果を表１，２に示す。

【００５５】初期着色性（ＩＣ）測定法 塩化ビニル重合体１００重量部にラウリル酸スズ１重量
部、カドミウム系安定剤０．５重量部およびジオクチル
フタレート５０重量部を配合し、２本ロールミルを用い
て１６０℃で５分間混練した後、厚さ０．８ｍｍのシー
トを成形した。次に、このシートを裁断して重ねて、４
×４×１．５ｃｍの型枠に入れて１６０℃、６５〜７０
ｋｇｆ／ｃｍ²で加熱、加圧成形して測定試料を作成し
た。この測定試料について、光電色彩計（日本電色工業
株式会社製）を用いて、ＪＩＳＺ８７３０（１９８０）
に記載のハンターの色差式における明度指数Ｌを求め、
ａ値およびｂ値を測定した。

【００５６】ただし、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
である実施例３、比較例５及び比較例６に関しては上記
においてジオクチルフタレート３０重量部、ロールミル
混練温度１２０℃、４×４×０．５ｃｍの型枠とした以
外は同一条件で初期着色性測定を行った。

【００５７】表１，２において、「重合開始」を重合開
始剤を投入した時点とし、「降圧迄の時間」を重合開始
から重合器内圧が下がり始める迄の時間とし、「降圧速
度」を降圧開始した時点から重合を停止した時点での重
合器内圧に達する間の圧力降下速度とする。

【００５８】ただし、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重
合である実施例７、比較例１１及び比較例１２におい
て、「降圧迄の時間」がゼロになっているのは、塩化ビ
ニル単独重合と異なり、重合開始の最初から重合器内圧
が徐々に低下したことを意味し、「降下速度」は、重合
開始の最初から重合を停止した時点での重合器内圧に達
する間の圧力降下速度とする。

【００５９】表１，２における重合開始剤記号とその名
称、１０時間半減期温度の関係は以下のとおりである。

【００６０】 記号 名 称 １０時間半減期温度^* ＴＭＰＶ：１，１，２，２−テトラメチルプロピルペル ４５．７℃ オキシピバレート ＴＭＨＰ：１，１，２，２−テトラメチルプロピルペル ４０．６℃ オキシネオヘプタノエート ＴＭＮＤ：１，１，２，２−テトラメチルプロピルペル ３９．０℃ オキシネオデカノエート ＢＮＤ ：ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエー ４６．５℃ ト ＢＮＨ ：ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエ ５２．１℃ ート ＥＨＰ ：ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボ ４３．５℃ ネート ＳＢＰ ：ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネー ４５．０℃ ト ＣＮＤ ：クミルペルオキシネオデカノエート ３６．６℃ ＊１０時間半減期温度は、ベンゼン溶液０．１モル／ｌにおける値である。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】表１，２の結果（実施例１、４、７）よ
り、本発明の重合開始剤である１，１，２，２−テトラ
メチルプロピルペルオキシエステル化合物（ＴＭＰＶ、
ＴＭＨＰ、ＴＭＮＤ）を単独で用いてビニル系単量体を
重合した場合、短時間反応が達成でき、かつ重合体成形
品の着色性の優れたものが得られることが認められた。

【００６４】また、上記１，１，２，２−テトラメチル
プロピルペルオキシエステル化合物（ＴＭＰＶ、ＴＭＨ
Ｐ、ＴＭＮＤ）と、他の１０時間半減期温度の異なる重
合開始剤とを併用した場合（実施例２、３、５、６）に
も、上記と同様に、得られた重合体の優れた初期着色性
を維持しつつ、従来の重合開始剤同士の併合では成しえ
なかったほどの短時間重合反応を達成することが認めら
れた。

【００６５】［参考例１］ １，１，２，２−テトラメ
チルプロピルペルオキシピバレートの製造 撹拌装置、温度計および滴下ロートを備えた３００ｍｌ
の４ッ口フラスコに７３．７ｇの５０％過酸化水素水溶
液を仕込み、撹拌を開始し、水冷により温度を２０℃以
下に保ちながら９８％の濃硫酸５１．７ｇを滴下して混
酸を調製した。次に、氷浴を用いて温度を０〜５℃とし
て、あらかじめ、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ／
８９：７／Ｍａｒｃｈ ２９，１９６７”に記載された
方法で合成した１，１，２，２−テトラメチルプロピル
アルコール４２．９ｇのジクロロメタン溶液（４０ｍ
ｌ）を撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、撹
拌を２時間続け、次いで純水で有機層が中性になるまで
水洗を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した
後、溶媒を留去し、４７．４ｇの１，１，２，２−テト
ラメチルプロピルヒドロペルオキシド（上記構造式
（２））を得た。

【００６６】次に、撹拌装置、温度計および滴下ロート
を備えた１００ｍｌの４ッ口フラスコに得られた１６．
８ｇの１，１，２，２−テトラメチルプロピルヒドロペ
ルオキシドを仕込み、４７．７ｇの３０％水酸化カリウ
ム水溶液を加えて撹拌、混合した。温度を０〜５℃に保
ちながら１１．１ｇのピバリン酸クロリドを撹拌しなが
ら滴下し、さらに撹拌を２時間続けた。反応液を中性に
なるまで水洗し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し
た。得られた化合物を、ヨードメトリー法により分析し
た結果、収量２３．８ｇ，収率９１．７％（ヒドロペル
オキシドに対するモル収率）であった。

【００６７】また、得られた化合物を分析した結果、
１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシピバ
レートであると判明された。以下に、その分析結果を示
す。

【００６８】更に、得られた化合物のベンゼン溶液０．
１モル／ｌにおける１０時間半減期温度は４５．７℃、
活性酸素量は７．４０％であった。

【００６９】

【化６】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６） Ｈ δ（ｐｐｍ） ａ １．０１（ｓ，９Ｈ） ｄ １．２６（ｓ，６Ｈ） ｇ １．２３（ｓ，９Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６） Ｃ δ（ｐｐｍ） ａ ２６．０７ ｂ ３８．３０ ｃ ８６．６４ ｄ ２０．８０ ｅ １７５．１０ ｆ ３９．３２ ｇ ２７．４５ ＩＲ（ｎｅａｔ） ν／ｃｍ^-1 １７６８（Ｃ＝Ｏ伸縮） １０９５（Ｃ−Ｏ伸縮） ８５０（Ｏ−Ｏ伸縮）

【００７０】［参考例２］ １，１，２，２−テトラメ
チルプロピルペルオキシネオヘプタノエートの製造 ピバリン酸クロリドの代わりにネオヘプタン酸クロリド
を用いた以外は、参考例１に準じた手順に従い、収量２
１．３ｇ、収率７２．５％で化合物を得た。

【００７１】得られた化合物を分析した結果、１，１，
２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオヘプタノ
エートであると判明され、ベンゼン溶液０．１モル／ｌ
における１０時間半減期温度は４０．６℃、活性酸素量
は６．５５％であった。以下に、分析結果を示す。

【００７２】

【化７】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６） Ｈ δ（ｐｐｍ） ａ １．０３（ｓ，９Ｈ） ｄ １．２０（ｓ，６Ｈ） ｇ １．２４（ｓ，６Ｈ） ｈ １．３２〜１．３５（ｍ，２Ｈ） ｉ １．５０〜１．５７（ｍ，２Ｈ） ｊ ０．８７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６） Ｃ δ（ｐｐｍ） ａ ２６．０７ ｂ ３８．３１ ｃ ８６．６６ ｄ ２０．８１ ｅ １７４．８０ ｆ ４３．１０ ｇ ２５．５０ ｈ ４３．８２ ｉ １８．９０ ｊ １４．７６ ＩＲ（ｎｅａｔ） ν／ｃｍ^-1 １７６５（Ｃ＝Ｏ伸縮） １０９３（Ｃ−Ｏ伸縮） ８５１（Ｏ−Ｏ伸縮）

【００７３】［参考例３］ １，１，２，２−テトラメ
チルプロピルペルオキシネオデカノエートの製造 ピバリン酸クロリドの代わりにネオデカン酸クロリドを
用いた以外は、参考例１に準じた手順に従い、収量２
３．２ｇ、収率６７．５％で化合物を得た。

【００７４】得られた化合物を分析した結果、１，１，
２，２−テトラメチルプロピルペルオキシネオデカノエ
ートであると判明された。また、ベンゼン溶液０．１モ
ル／ｌにおける１０時間半減期温度は３９．０℃、活性
酸素量は５．５９％であった。以下に、分析結果を示
す。

【００７５】

【化８】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６） Ｈ δ（ｐｐｍ） ａ １．０２（ｓ，９Ｈ） ｄ １．１７（ｓ，６Ｈ） ｇ〜ｍ ０．６８〜１．５５（ｍ，１９Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ測定は、ネオデカン酸が数種の混合物であ
るため、同定が不可能であった。

【００７６】ＩＲ（ｎｅａｔ） ν／ｃｍ^-1 １７７０（Ｃ＝Ｏ伸縮） １０９５（Ｃ−Ｏ伸縮） ８５０（Ｏ−Ｏ伸縮）

【００７７】なお、活性酸素濃度及び１０時間半減期温
度の測定は下記の方法で行った。重合開始剤の活性酸素濃度測定方法（ヨードメトリー
法） 「有機過酸化物その化学と工業的利用」、有機過酸化物
研究グループ編（化学工業社、１９５２）に記載の方法
に準じて行った。具体的な方法を以下に示す。

【００７８】内容積約３００ｍｌの共栓付き三角フラス
コにベンゼン３０ｍｌを入れ、フラスコ内に二酸化炭素
（流量約２．５リットル／分）を約３０秒間導入した
後、試料（１．５〜１．８ｍｅｑ）を正しく計り入れ
る。次にヨウ化ナトリウム飽和水溶液２ｍｌを加え、次
いで塩化第２鉄酢酸水溶液（０．０００２％ＦｅＣｌ₃
・６Ｈ₂Ｏ）７０ｍｌを加え、内容物をよく混合したの
ち、暗所に１５分間放置する。純水約８０ｍｌを加え、
０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で無色になるまで滴定
する。別に同一条件でブランクテストを行う。

【００７９】重合開始剤の１０時間半減期温度測定方法 ベンゼンを溶媒として、０．１モル／ｌの過酸化物濃度
の溶液を調整し、窒素置換を行ったガラス管中に密封し
て、一定の所定温度にセットした恒温槽に浸し、この重
合開始剤を熱分解させ、活性酸素濃度を前述の方法で測
定し、未分解の重合開始剤濃度経時変化を得ることによ
り、この温度での分解速度定数を得る。

【００８０】重合開始剤熱分解式 ［Ｉ］＝［Ｉ］₀・ｅｘｐ（−Ｋ・ｔ）−（イ） ［Ｉ］：重合開始剤濃度 ［Ｉ］₀：初期重合開始剤濃度 Ｋ：所定温度における分解速度定数 ｔ：時間 ４種類の温度に関し上記操作によりＫを得て、縦軸に１
ｎ（Ｋ）、横軸に１／（Ｒ・Ｔ）を取り、アレニウスプ
ロットすることにより、傾きよりこの重合開始剤の活性
化エネルギー（Ｅａ）、ｙ切片より頻度因子（Ａ）を得
る。

【００８１】分解速度定数式 Ｋ＝Ａ・ｅｘｐ（−Ｅａ／（Ｒ・Ｔ））−（ロ） 変形して、 １ｎ（Ｋ）＝１ｎ（Ａ）−Ｅａ／（Ｒ・Ｔ） Ａ：重合開始剤の頻度因子 Ｅａ：重合開始剤の活性化エネルギー Ｒ：気体定数 Ｔ：温度 １０時間で重合開始剤が１／２濃度となる温度、即ち１
０時間半減期温度は、（イ）式で［Ｉ］＝１／２［Ｉ］
₀、ｔ＝１０とし、Ａ，Ｅａが既知となったので、
（ロ）を代入し、Ｔ（１０時間半減期温度）を得る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル系単量体を重合させる際に、下記
   一般式（１） 【化１】 （式中Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は互いに同一又は異種の炭素数
   １〜９の直鎖状アルキル基を示す。）で示される１，
   １，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル
   化合物を添加して重合することを特徴とするビニル系重
   合体の製造方法。
2. 【請求項２】 上記一般式（１）において、Ｒ¹とＲ²と
   Ｒ³との炭素数の総和が１１以下である請求項１記載の
   製造方法。
3. 【請求項３】 上記一般式（１）において、Ｒ¹とＲ²と
   Ｒ³との炭素数の総和が８以下である請求項２記載の製
   造方法。
4. 【請求項４】 ビニル系単量体が塩化ビニル単量体又は
   これを主体とする単量体混合物であり、得られる重合体
   が、塩化ビニル系重合体である請求項１，２又は３記載
   の製造方法。
5. 【請求項５】 重合開始剤として、（イ）１０時間半減
   期温度が３０℃以上４０℃未満のものと、（ロ）１０時
   間半減期温度が４０〜７０℃のものとを併用すると共
   に、上記（イ）及び（ロ）の少なくとも一方の重合開始
   剤として上記一般式（１）で示される１，１，２，２−
   テトラメチルプロピルペルオキシエステル化合物を用い
   た請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。