JPH08208803A - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐デント性、耐フレーバー性、耐レトルト
性、滑り性、耐食性、加工性に優れた塗膜を形成できる
水性樹脂組成物を得る。 【構成】 カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹
脂とを反応させてなる付加物樹脂（ａ）及びエポキシ基
含有樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを
含む重合性不飽和ビニルモノマーをグラフト重合してな
るグラフト樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも一種であ
って、且つエポキシ価０．０３以下でありカルボキシル
基を含有する変性エポキシ樹脂（Ａ）の中和、水分散化
物の存在下、水性媒体中にて、重合性不飽和単量体をシ
ード重合させてなる樹脂分散体を含有することを特徴と
する水性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは本発明は、金属素材に直接または下
地塗料の上に塗布され、特にスチール缶での外部衝撃後
に生じる内面腐食にともなう穴開き問題（以降、耐デン
ト性と省略する）に対し優れた塗膜を形成し、さらに耐
フレーバー性、耐レトルト性、密着性、滑り性、耐食
性、加工性等においても優れた塗膜を形成し得る水性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】従来、缶用水性塗料のビ
ヒクル成分としては、アクリル系樹脂変性エポキシ系樹
脂が用いられてきている。例えば特開昭５５−３４８１
号公報でみられるカルボキシル基含有ビニル樹脂とエポ
キシ樹脂とを３級アミンの存在下でエステル化して得ら
れる自己乳化型エマルション塗料や特開昭５３−１２８
５号公報でみられるエポキシ樹脂に重合性不飽和酸モノ
マーを含むビニルモノマーを過酸化物を触媒としてグラ
フト重合して得られる自己乳化型エマルション塗料、特
開昭５８−１９８５１３号公報、同６０−１０６８０５
号公報にみられるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と
の反応生成物と芳香族ビニルモノマー、α，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリル酸
又はメタクリル酸からなるモノマー混合物とを反応（重
合）させて得られる自己乳化型エマルション、さらには
特公平４−１２３０９号にみられるエポキシ樹脂とカル
ボキシル基を含む予め形成されたイオン性ポリマーの水
性分散液中に第２の付加ポリマーをなすスチレンとアル
キルアクリレートとを含むモノマーのコポリマーが存在
する水性樹脂分散体に硬化剤としてアミノ樹脂またはフ
ェノール樹脂を組合せてなる水性樹脂組成物が使用され
ている。

【０００３】しかしながら、これらのエマルション塗料
は、耐デント性、耐フレーバー性、耐レトルト性、特に
レトルト処理に対する塗膜の耐白化や耐コーヒー染着
性、滑り性、耐食性、加工性等が劣るといった欠点があ
った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、
特定の水性樹脂分散体中でビニルモノマーをシード重合
してなる水性樹脂分散体を含有する水性樹脂組成物を用
いることによって上記課題を達成できることを見出し本
発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明によれば、カルボキシル基含
有樹脂とエポキシ基含有樹脂とを反応させてなる付加物
樹脂（ａ）及びエポキシ基含有樹脂にカルボキシル基含
有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマーを
グラフト重合してなるグラフト樹脂（ｂ）から選ばれる
少なくとも一種であって、且つエポキシ価０．０３以下
でありカルボキシル基を含有する変性エポキシ樹脂
（Ａ）の中和、水分散化物の存在下、水性媒体中にて、
重合性不飽和単量体をシード重合させてなる樹脂分散体
を含有することを特徴とする水性樹脂組成物が提供され
る。

【０００６】

【作用】本発明において、（Ａ）成分であるカルボキシ
ル基を含有する変性エポキシ樹脂は、下記付加物樹脂
（ａ）及びグラフト樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも
一種である。

【０００７】（ａ）カルボキシル基含有樹脂とエポキシ
基含有樹脂とを反応させてなる付加物樹脂。

【０００８】（ｂ）エポキシ基含有樹脂にカルボキシル
基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマ
ーをグラフト重合してなるグラフト樹脂。

【０００９】上記変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ
価として、０．０３以下、好ましくは０．００２〜０．
０２を有する。本発明においてエポキシ価とは、樹脂１
００ｇ当りのエポキシ基のモル数を意味する。変性エポ
キシ樹脂のエポキシ価が０．０３より多くなると得られ
る塗膜の加工性が低下する。

【００１０】上記付加物樹脂（ａ）、グラフト樹脂
（ｂ）の製造に用いられるエポキシ基含有樹脂は、１分
子中にエポキシ基を１個以上有する樹脂であり、フェノ
ール性水酸基を１分子中に２個以上有するポリフェノー
ル化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物が一般に
好適である。

【００１１】上記ポリフェノール化合物としては、具体
的には、例えば２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）、ハロゲン化
ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン（通称：ビスフェノールＦ）、２，２′−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ブチル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン（通称：ビスフェノールＳ）、レゾ
ルシノール、テトラヒドロキシエタン、フェノールまた
はクレゾールとホルマリンとより縮合されるノボラック
型多官能フェノールなどが挙げられる。これらのうちビ
スフェノールＡ及びビスフェノールＦが好適であり、両
者の混合物であってもよい。

【００１２】また上記エポキシ基含有樹脂としては、上
記ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応
生成物さらに二塩基酸を組合せたエポキシエステル樹脂
であってもよい。ここで二塩基酸としては、一般式 ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂)_n −ＣＯＯＨ （式中、ｎは１〜１２の整数を示す。）で示される化合
物、具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等やヘキサヒ
ドロフタル酸等が好適に用いられる。

【００１３】斯かるエポキシ基含有樹脂の具体例として
は、例えばシェル化学社製のエピコート１００４（エポ
キシ当量約９００、数平均分子量約１，４００）、エピ
コート１００７（エポキシ当量約１，７００、数平均分
子量約２，９００）、エピコート１００９（エポキシ当
量約３，５００、数平均分子量約３，７５０）、エピコ
ート１０１０（エポキシ当量約４，５００、数平均分子
量約５，５００）等が挙げられる。

【００１４】上記エポキシ基含有樹脂は、数平均分子量
が２，０００〜１５，０００の範囲にあることが加工
性、耐食性などのバランスの点から好ましい。また該樹
脂は、付加物樹脂（ａ）の製造に用いる場合にはエポキ
シ価が０．０２〜０．０４５の範囲にあることが好まし
く、またグラフト樹脂（ｂ）の製造に用いる場合にはエ
ポキシ価が０．００２〜０．０３の範囲にあることが好
ましい。

【００１５】前記付加物樹脂（ａ）の製造に用いられる
カルボキシル基含有樹脂の代表例としてはカルボキシル
基含有アクリル系樹脂を挙げることができる。このカル
ボキシル基含有アクリル系樹脂としては、下記（ｉ）群
の如きカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体
の少なくとも１種又は必要であればこれと共重合可能な
（ii）群の如きラジカル重合性不飽和単量体とを乳化重
合、溶液重合、塊状重合などの重合法により共重合させ
て得られるアクリル系樹脂を例示できる。

【００１６】（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、クロトン酸等の如きα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸。

【００１７】（ii）２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数
が１〜８個のヒドロキシアルキルエステル； メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアク
リレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルア
クリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタク
リレート、アクリル酸デシル等の如きアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素原子数が１〜２４個のアルキル又はシ
クロアルキルエステル； アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の如
きアクリルもしくはメタクリルアミド又はこれらの誘導
体； スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンの如
き芳香族ビニル単量体； プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニ
ルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学社製）等の
如きビニル単量体。

【００１８】上記した不飽和単量体の好ましい組合せの
例としては、例えば（イ）メタクリル酸メチル／アクリ
ル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸、（ロ）スチレン
／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル
酸、（ハ）スチレン／アクリル酸エチル／メタクリル
酸、（ニ）メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／ア
クリル酸等が挙げられる。

【００１９】カルボキシル基含有アクリル系樹脂の固形
分の酸価は、１５０〜４５０の範囲内にあることが好ま
しい。酸価が１５０を下回る場合、該アクリル系樹脂の
配合量が少なくなると水分散不良や貯蔵安定性が不良に
なる傾向があり、一方、４５０を上回る場合、塗膜の親
水性が大きくなり、耐レトルト性や耐フレーバー性が劣
る傾向がある。

【００２０】また、カルボキシル基含有アクリル系樹脂
の数平均分子量は、ＧＰＣによるスチレン換算から８，
０００〜７０，０００の範囲が好ましい。数平均分子量
が８，０００未満の場合は、塗膜性能や塗装作業性に問
題があり、一方、７０，０００を越える場合は、分散体
の粘度が著しく高くなるため適性塗装粘度、すなわち一
定の固形分に対して望まれる粘度が得られず、作業性が
損なわれる。

【００２１】前記付加物樹脂（ａ）は、エポキシ基含有
樹脂とカルボキシル基含有樹脂とを、例えば有機溶剤溶
液中、第３級アミンの存在下に反応させることによって
得ることができる。この反応では主として、３級アミン
の存在下で、カルボキシル基含有樹脂が有するカルボ
キシル基とエポキシ基含有樹脂中のエポキシ基とのエス
テル化反応、及びカルボキシル基含有樹脂が有するカ
ルボキシル基とエポキシ基含有樹脂中のエポキシ基と３
級アミンとから形成される第４級アンモニウム塩化反応
とのいずれか一方もしくはとが同時に行なわれてい
るものと思われる。この反応において、カルボキシル基
含有樹脂とエポキシ基含有樹脂と比率は形成される変性
エポキシ樹脂に望まれる物性等に応じて任意に選択でき
るが、たとえば、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基
含有樹脂との合計重量に基づいて、カルボキシル基含有
樹脂は５〜９０重量％、特に１０〜５０重量％、エポキ
シ基含有樹脂は１０〜９５重量％、特に５０〜９０重量
％の範囲内とするのが好ましい。

【００２２】さらに上記反応を促進させる３級アミンと
しては、例えばジメチルエタノールアミン、ジメチルベ
ンジルアミン、トリエタノールアミン、モノメチルジエ
タノールアミン、モルフォリンなどを使用することが好
ましく、その使用量は、カルボキシル基含有アクリル系
樹脂とエポキシ樹脂との合計固形分を基準にして１〜２
０重量％の範囲内が適している。

【００２３】上記カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基
含有樹脂との反応における反応温度及び時間は樹脂の種
類、溶剤の種類等により異なるが、一般に反応温度は４
０℃〜２００℃、特に６０℃〜１５０℃の範囲内が好ま
しい。得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）の酸価は通常１
０〜４００、特に２０〜１００の範囲内にあるのが好都
合である。

【００２４】前記グラフト樹脂（ｂ）は、エポキシ基含
有樹脂に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを
含む重合性不飽和モノマーを、例えば有機溶剤溶液中、
フリーラジカル発生剤の存在下にてグラフト重合反応さ
せることによって得ることができる。

【００２５】上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノ
マーとしては、前記付加物樹脂（ａ）の製造に用いられ
るカルボキシル基含有アクリル系樹脂を形成する（ｉ）
群として例示したカルボキシル基含有ラジカル重合性不
飽和単量体を挙げることができる。

【００２６】また前記カルボキシル基含有重合性不飽和
モノマーを含む重合性不飽和モノマーにおいて、カルボ
キシル基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和
モノマーとしては、前記付加物樹脂（ａ）の製造に用い
られるカルボキシル基含有アクリル系樹脂を形成する
（ii）群として例示したラジカル重合性不飽和単量体を
挙げることができる。

【００２７】また前記グラフト重合反応に用いうるフリ
ーラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、パーブチルオクテート、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スバレロニトリル、２，２´−アゾビス（２−アミノプ
ロパン）ハイドロクロライド等が挙げられ、これらはエ
ポキシ基含有樹脂と重合性不飽和ビニルモノマーとの合
計量１００重量部に対し一般に０．５〜２０重量部の割
合で使用することができる。

【００２８】グラフト重合におけるエポキシ樹脂と重合
性不飽和モノマーとの構成比率は、厳密に制限されるも
のではないが、一般には、該両成分の合計重量に基づい
て、エポキシ基含有樹脂は１０〜９５重量％、特に５０
〜９０重量％、重合性不飽和モノマーは９０〜５重量
％、特に５０〜１０重量％の範囲内がそれぞれ好まし
い。

【００２９】グラフト重合反応は、エポキシ基含有樹
脂、重合性不飽和モノマー、該重合性不飽和モノマーか
ら形成される重合体およびグラフト重合体などを溶解も
しくは分散しうる有機溶剤溶液系中で行なうことが好ま
しい。

【００３０】グラフト重合におけるモノマー組成は、最
終の塗料及び硬化塗膜に要求される特性等により任意に
選択することができる。たとえばカルボキシル基含有重
合性不飽和モノマーをグラフト重合モノマー組成に組み
込むことにより、未反応のエポキシ樹脂とも反応して水
性化することができ、その結果、塗料の安定性、硬化時
の造膜性等を向上させることができる。

【００３１】グラフト重合時の温度、時間等の反応条件
は特別なものではなく、それ自体既知の条件を用いて行
なうことができる。このグラフト重合は開始剤の存在下
での水素引き抜き反応によるものと思われる。

【００３２】また、グラフト反応点は、エポキシ樹脂骨
格中では、３級の水素（２級の水酸基が結合している炭
素上の水素）であり、そしてビニル樹脂骨格中では、エ
チレン骨格中の分枝により生じた炭素上の３級の水素等
が考えられる。

【００３３】最終的に得られるグラフト樹脂（ｂ）は、
一般に１０〜４００、特に２０〜１００の範囲内の酸価
をもつことが好ましい。

【００３４】本発明水性樹脂分散体の製造に用いる変性
エポキシ樹脂（Ａ）の水分散化物は、上記変性エポキシ
樹脂（Ａ）をそのまま水性媒体中に分散させるか、又は
塩基性化合物などで中和してから水性媒体中に溶解もし
くは分散することによって得られる。

【００３５】中和剤の塩基性化合物としてはそれ自体既
知のものが使用でき、好ましい具体例としては例えば、
一般式Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｎ（式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は各々ア
ルキル部分中に１または２個の炭素原子を含有する置換
または未置換の一価アルキル基を表わし、そしてＲ₃ は
１〜４個の炭素原子を含有する置換または未置換の一価
アルキルを表わす）で示される化合物、Ｎ−メチルピロ
リジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メチル
ピロール、Ｎ−メチルピペリジン、およびそれらの混合
物よりなる群から選ばれる少なくとも１種があげられ
る。上記式Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｎで示される化合物の具体例に
は、次のものが挙げられる：トリメチルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン（ジメチルアミノエタノール）、メ
チルジエタノールアミン、エチルメチルエタノールアミ
ン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、
ジメチル−３−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジメ
チルベンジルアミン、ジメチル−２−ヒドロキシ−１−
プロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチル−１
−ヒドロキシ−２−プロピルアミンおよびそれらの混合
物。最も好ましくはトリメチルアミンまたはジメチルエ
タノールアミンが使用される。

【００３６】中和は通常０．１〜１．２の中和当量で行
なうことが好ましい。このように中和すると変性エポキ
シ樹脂（Ａ）は自己乳化型とすることができ、水性媒体
中に溶解もしくは分散するために乳化剤や分散剤などを
併用する必要がなくなる。

【００３７】上記変性エポキシ樹脂（Ａ）を製造する際
に使用される有機溶剤としては、これらの樹脂及びこれ
らの樹脂を製造するのに使用される原料（樹脂、モノマ
ー）を溶解もしくは分散することができ、かつこれらの
樹脂又は原料中に含まれる官能基（例えばカルボキシル
基、エポキシ基、ビニル基など）と実質的に不活性なも
のが使用される。

【００３８】該有機溶剤としては、特にアルコール系有
機溶剤が好ましい。具体的には、例えばイソプロパノー
ル、ｎ−ブチルアルコール、２−ヒドロキシ−４−メチ
ルペンタン、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘ
キサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル等を挙げることができ
る。

【００３９】これらの中でも特にｎ−ブチルアルコール
などの疎水性有機溶剤がカルボキシル基含有アクリル樹
脂に対し相溶性があり、かつ系の粘度を低下させ、該ア
クリル樹脂を水分散化させる補助溶剤として作用するの
でこのものを用いることが好ましい。

【００４０】また、上記したアルコール系有機溶剤以外
にも例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン
類などの低沸点有機溶剤を組合わせて用いることができ
る。組合わせて用いる場合には、全有機溶剤１００重量
部中で約５０重量部以下の範囲で使用することが好まし
い。

【００４１】本発明における水性樹脂分散体は、上記水
分散化物の存在下で、水性媒体中にて例えばフリーラジ
カル発生剤の存在下に重合性不飽和単量体をシード重合
させることによって得ることができる。

【００４２】シード重合せしめうる重合性不飽和単量体
としては、前記付加物樹脂（ａ）の製造に用いられるカ
ルボキシル基含有アクリル系樹脂を形成する（ｉ）群及
び（ii）群として例示したラジカル重合性不飽和単量体
を挙げることができ、これらの単量体の中でもスチレン
及びアクリル酸の炭素原子数が１〜２４個のアルキルエ
ステルが好ましい。更には、スチレン及びアクリル酸の
炭素数が４以上のアルキルエステルの組合わせのものが
前記水分散化物の粒子内での重合が確実におこなわれる
とともに性能に優れた塗膜が形成できることから、この
ものを使用することが特に好ましい。

【００４３】シード重合時における温度、時間の重合条
件は、使用するモノマー種、開始剤種により異なるが、
普通、反応温度は約３０〜約１００℃の範囲内であり、
また、重合時間は３０分〜１０時間程度とすることがで
きる。シード重合によって得られる樹脂分散体の固形分
濃度は特に限定されるものではないが、通常、１０〜７
０重量％の固形分濃度となるように配合される。

【００４４】使用できる重合性不飽和単量体の量は変性
エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して２〜
５０重量部の範囲内が適当である。単量体の配合割合が
２重量部を下回ると塗膜の耐食性、耐デント性が低下
し、一方、５０重量部を上回ると耐フレーバー性、衛生
性、耐酸性、耐レトルト性、滑り性、コーヒー染着性、
硬化性などが低下するので好ましくない。

【００４５】シード重合における開始剤は、レドックス
触媒が好ましく、具体的には過硫酸アンモニウムなどの
如き還元剤とｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの
如き酸化剤との組合わせが挙げられる。

【００４６】本発明水性樹脂組成物は、上記水性樹脂分
散体を含有するものであるが、さらに必要に応じて、硬
化剤（架橋剤）として水溶性もしくは疎水性の尿素樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂など（これらには、
メチロール化物やアルキルエーテル化物も含む）を混合
することもできる。これらのうちフェノール樹脂が好適
である。本発明の水性樹脂組成物から形成される塗膜は
加熱するとすみやかに架橋硬化し、高度の耐沸騰水性や
加工性等にすぐれた塗膜を形成することができ、さら
に、ポリエステル樹脂、ポリブタジエンおよびその変性
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−共重合体樹脂等を混合
することも可能である。

【００４７】上記フェノール樹脂としては、レゾール型
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が好ましく、レゾー
ル型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、ビスフェノ
ール類単独又はビスフェノール類１モルに対して石炭
酸、ｐ−置換一価フェノールを１モル以下の割合で混合
したフェノール類１モルとホルムアルデヒド４．０〜
６．０モルとを例えばアルカリ金属の水酸化物などの触
媒の存在下に縮合反応せしめることによって得ることが
できる。

【００４８】上記ビスフェノール類としては、

【００４９】

【化１】

【００５０】（式中、Ｒは炭素数１〜４の２価の脂肪族
炭化水素基を表す。）で示されるものが包含され、具体
的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロ
パン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，１−イソブタンなどを挙げることが
でき、就中ビスフェノールＡが好適である。

【００５１】また上記ｐ−置換一価フェノールとして
は、例えばｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノー
ル、ｐ−エチルフェノール、ｐ−tert−アミノフェノー
ル、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、
ｐ−シクロヘキシルフェノール等が挙げられる。

【００５２】ｐ−置換一価フェノールをビスフェノール
類と混合使用する場合、ｐ−置換一価フェノールの使用
量は、ビスフェノール類１モルに対して１モル以下、好
ましくは０．３〜０．６モル程度とするのがよい。ｐ−
置換フェノールの使用量が１モルを越えると、得られる
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を硬化剤として使用
した場合、缶内面用塗料の耐フレーバー性が損なわれる
こととなり、不適当である。

【００５３】上記レゾール型フェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂は、前記したフェノール化合物とホルムアルデ
ヒドとをアルカリ金属水酸化物触媒の存在下に反応させ
て製造されるが、フェノール化合物１モル当りホルムア
ルデヒドを４．０〜６．０モルの範囲であって、フェノ
ール化合物の理論可能性水素原子に対してより過剰のホ
ルムアルデヒドを使用することが好ましい。前記フェノ
ール化合物に対するホルムアルデヒドの配合量が４．０
モル未満では、得られるレゾール型フェノール樹脂を硬
化剤として缶内面用塗料に使用すると耐フレーバー性に
劣ることになり、不都合である。また逆に、前記フェノ
ール化合物に対するホルムアルデヒドの配合量が６．０
モルを越えると、得られるレゾール型フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂を硬化剤として用いると、その塗料は
耐水性が低下すると共に、耐フレーバー性にも劣ること
になる。

【００５４】本発明の水性樹脂組成物において、上記レ
ゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の配合量
は、前記シード重合させてなる樹脂分散体の固形分１０
０重量部に対して２０重量部以下、さらには３〜１０重
量部であることが、得られる塗膜の加工性、フレーバー
性の点から好ましい。

【００５５】本発明の水性樹脂組成物中には、必要に応
じて、潤滑剤、凝集防止剤、流動性調整剤などの塗料用
添加剤、顔料などを適宜配合していてもよい。

【００５６】上記潤滑剤としては、具体的には植物系ワ
ックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油系ワッ
クス、脂肪酸エステル系ワックスなどを挙げることがで
きる。

【００５７】植物系ワックスとしてはカルナウバワック
ス、綿ワックス、木ロウなどがあり、動物系ワックスと
してはラノリンワックス、ゲイロウ、密ろうなどがあ
り、石油系ワックスとしてはパラフィン系ワックス、マ
イクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどがあ
り、鉱物系ワックスとしてはオゾケライト、モンタンワ
ックスなどがあり、石油系ワックスとしてはポリエチレ
ンワックスなどが挙げられる。

【００５８】上記脂肪酸エステル系ワックスとしては、
脂肪酸蔗糖エステルがあり、このものは蔗糖に存在する
８個の水酸基のうち少なくとも１つが脂肪酸とエステル
化された、モノエステル、ジエステルもしくはトリエス
テル以上のポリエステルまたはこれらエステルの２種以
上の混合物である。

【００５９】上記脂肪酸としては、炭素原子数１１〜２
３の飽和又は不飽和脂肪酸が好ましく、具体例としてラ
ウリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。上記脂肪
酸蔗糖エステルとしては、下記一般式〔１〕で表わされ
るものが好ましい。

【００６０】

【化２】

【００６１】（式中、Ｒは同一又は異なって水素原子又
はＲ¹ ＯＣ−で表わされるアシル基を表わし、かつ８個
のＲのうち少なくとも１個のＲはＲ¹ ＯＣ−であり、Ｒ
¹ は炭素原子数１０〜２２のアルキル基又はアルケニル
基を表わす。） 上記脂肪酸蔗糖エステルの市販品としては、例えば、三
菱化成食品（株）製の、リョートーシュガーエステルＳ
−１７０、同Ｓ−７７０、同Ｓ−１６７０、同Ｏ−１５
７０、同Ｂ−３７０、第一工業製薬（株）製の、ＤＫエ
ステルＦ−５０、同Ｆ−１１０、同Ｆ−１６０などが挙
げられる。

【００６２】脂肪酸と蔗糖とのエステルについては、第
一工業製薬（株）発行の「シュガーエステル物語」（昭
和５９年発行）などに詳しく記載されている。

【００６３】これらの潤滑剤のうち、融点が２５〜１０
０℃（さらに好ましくは５０〜９０℃）であるワック
ス、例えば、カルナバワックス、ラノリンワックス、パ
ラフィン系ワックス、脂肪酸蔗糖エステルなどを用いる
ことが好ましい。これらのワックスは、エマルション系
や分散系、溶解系などいずれの形態であってもよい。

【００６４】本発明水性樹脂組成物中に潤滑剤を配合す
ることによって、この組成物から得られる塗膜表面に滑
り性を付与することができ、塗面の摩擦抵抗が小さくな
り、成型加工性が向上し加工後における耐食性、風味保
持性も向上する。

【００６５】本発明組成物において、潤滑剤の配合量は
特に限定されるものではないが、通常、塗料固形分に対
し１５重量％以下、さらには０．０５〜１０重量％の範
囲となるように配合されることが好ましい。

【００６６】本発明の水性樹脂組成物は、種々の基材に
適用され得る。例えば本発明の組成物は、就中アルミニ
ウム、錫不含スチール、電界錫プレート、圧延板等から
製造されている主として金属製の缶（その多くは円筒型
である）を使用する製缶産業において使用することがで
きる。食品、ビール、その他の飲料を包装及び出荷する
ために使用される缶は、主としてスリーピース又はツー
ピース式の打抜き及びアイロン処理（Ｄ＆Ｉ）の種類の
ものである。スリーピース（本体、蓋及び底）から作ら
れた缶は、金属シートを缶の形に成形する前にロールコ
ーティングすることができるし、又は部分成形後スプレ
ーコーティングすることができる。金属シートを打抜い
て一方の端の閉じた円筒体を生成させるＤ＆Ｉ型の缶
は、一般にスプレーコーティングされる。本発明組成物
は上記コーティング後、一般に約９０〜３３０℃の温度
で約５秒〜約３０分間乾燥されることによって塗膜形成
することができる。

【００６７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。以下、「部」および「％」はいずれも重量基
準によるものとする。

【００６８】〈カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液
の製造〉 製造例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入
口を備えた４ツ口フラスコにブタノール４００部を秤取
した。次にメタクリル酸１７４部、スチレン８７部、エ
チルアクリレート２９部及びベンゾイルパーオキサイド
（７５％水湿潤物）１４．５部をビーカーに秤取し、良
く混合攪拌し、予備混合物を調製した。フラスコ中のブ
タノールの温度を１０５℃に加熱し、この温度において
前記予備混合物を滴下ロートから３時間に亙って滴下し
た。同温度で更に２時間保持し、共重合反応を完了させ
た。次いで、固形分約３０％になるように更にエチレン
グリコールモノブチルエーテルを加えて、樹脂酸価３９
０のカルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液を得た。

【００６９】〈エポキシ樹脂溶液の製造〉 製造例２ エピコート８２８（シェル化学社製エポキシ樹脂、エポ
キシ当量約１９０、数平均分子量約３８０）５００部、
ビスフェノールＡ２７３部、トリ−ｎ−ブチルアミン
０．３部及びエチレングリコールモノブチルエーテル８
６部を反応容器に入れ、窒素気流下で１３５℃に加熱し
たところ、内容物は１８０℃まで発熱した。このものを
１６０℃まで冷却し、約３時間反応を行なってエポキシ
価０．０２５、溶液粘度（２５℃における樹脂分４０％
のブチルカルビトール溶液のガードナーホルト粘度）Ｚ
₆ 、固形分約９０％のエポキシ樹脂溶液（Ｅ−１）を得
た。 製造例３ エピコート８２８の５００部、ビスフェノールＡ３０１
部、トリ−ｎ−ブチルアミン０．３部及びエチレングリ
コールモノブチルエーテル８６部を反応容器に入れ、窒
素気流下で１３５℃に加熱したところ、内容物は１８０
℃まで発熱した。このものを１６０℃まで冷却し、約３
時間反応を行なってエポキシ価０．００５、溶液粘度
（２５℃における樹脂分４０％のブチルカルビトール溶
液のガードナーホルト粘度）Ｚ₅ 、固形分約９０％のエ
ポキシ樹脂溶液（Ｅ−２）を得た。 製造例４ エピコート８２８の５００部、ビスフェノールＡ２８６
部、トリ−ｎ−ブチルアミン０．３部及びエチレングリ
コールモノブチルエーテル８６部を反応容器に入れ、窒
素気流下で１３５℃に加熱したところ、内容物は１８０
℃まで発熱した。このものを１６０℃まで冷却し、約３
時間反応を行なってエポキシ価０．０１３、溶液粘度
（２５℃における樹脂分４０％のブチルカルビトール溶
液のガードナーホルト粘度）Ｚ₅ 、固形分約９０％のエ
ポキシ樹脂溶液（Ｅ−３）を得た。製造例５（比較用）
エピコート８２８の５００部、ビスフェノールＡ２６４
部、トリ−ｎ−ブチルアミン０．３部及びエチレングリ
コールモノブチルエーテル８６部を反応容器に入れ、窒
素気流下で１３５℃に加熱したところ、内容物は１８０
℃まで発熱した。このものを１６０℃まで冷却し、約３
時間反応を行なってエポキシ価０．０３８、溶液粘度
（２５℃における樹脂分４０％のブチルカルビトール溶
液のガードナーホルト粘度）Ｚ₅ 、固形分約９０％のエ
ポキシ樹脂溶液（Ｅ−４）を得た。 〈変性エポキシ樹脂の水分散化物〉 製造例６ （１）製造例１で得たカルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液 １６２部 （２）製造例２で得たエポキシ樹脂溶液（Ｅ−１） ２１６部 （３）ｎ−ブタノール ２３部 （４）エチレングリコールモノブチルエーテル １７部 （５）脱イオン水 ３．２部 （６）ジメチルアミノエタノール ５．３部 （７）ジメチルアミノエタノール ９．５部 （８）脱イオン水 ５３６部 合計 １，０２２部 反応容器に前記（１）〜（４）を入れ、窒素気流下で１
１５℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめた。溶解後１０
５℃まで冷却し、（５）〜（６）の順に加え、１０５℃
で３時間保持した。反応生成物はカルボキシル基含有ア
クリル系樹脂／エポキシ樹脂の固形分重量比が約２０／
８０であった。反応は酸価を測定して追跡し、反応終点
では樹脂酸価は約６８、エポキシ価は０．００５であっ
た。このものに（７）を添加し、その後（８）を３０分
間に亙って添加して、固形分約２４％の変性エポキシ樹
脂の水分散化物（Ａ−１）を得た。

【００７０】上記のような未変性の芳香族系エポキシ樹
脂の変性反応は、例えば、B. Dobinson, W. Hofmann お
よびB.P. Stark共著の「エポキシ基の定量（Determinat
ionof epoxide groups)」に記載されている「臭化水素
酸／酢酸法」によるエポキシ価の減少率を測定すること
によって制御することができる。

【００７１】製造例７ （１）製造例１で得たカルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液 １６２部 （２）製造例２で得たエポキシ樹脂溶液（Ｅ−１） ２１６部 （３）ｎ−ブタノール ２３部 （４）エチレングリコールモノブチルエーテル １７部 （５）脱イオン水 ３．２部 （６）ジメチルアミノエタノール ５．３部 （７）ジメチルアミノエタノール ９．５部 （８）脱イオン水 ５３６部 合計 １，０２２部 反応容器に前記（１）〜（４）を入れ、窒素気流下で１
１５℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめた。溶解後８０
℃まで冷却し、（５）〜（６）の順に加え８０℃に２０
分間保持した。反応生成物はカルボキシル基含有アクリ
ル系樹脂／エポキシ樹脂の固形分重量比約２０／８０で
あった。反応終点では、樹脂酸価は約７３、エポキシ価
は０．０１３であった。このものに（７）を添加し、そ
の後（８）を３０分間に亙って添加して、固形分約２４
％の変性エポキシ樹脂の水分散化物（Ａ−２）を得た。

【００７２】製造例８ （１）製造例３で得たエポキシ樹脂溶液（Ｅ−２） ２２２部 （２）エチレングリコールモノブチルエーテル ８６部 （３）ｎ−ブタノール １２９部 （４）メタクリル酸 ３０部 （５）スチレン １５部 （６）エチルアクリレート ５部 （７）ベンゾイルパーオキシド ４部 （８）脱イオン水 ３５６部 （９）ジメチルエタノールアミン ３６部 （１０）脱イオン水 １７５部 合計 １，０５８部 反応容器に前記（１）〜（３）を入れ、窒素気流下で１
１８℃に加熱し、樹脂を溶解せしめた。別に準備した容
器に、（４）〜（７）を仕込み、良く混合攪拌し、予備
混合物を調整した。この混合物を上記したエポキシ樹脂
を仕込んだ反応容器中に徐々に２時間を要し均一に添加
した。反応温度は１１８℃でおこなった。この反応物の
樹脂酸価は約７８、エポキシ価は０．００４であった。

【００７３】この反応物を（８）〜（９）を仕込んだ攪
拌機付き容器に注入した。この乳化工程は、６０℃でお
こなった。次いで（１０）を添加し、固形分約２４％の
安定な変性エポキシ樹脂の水分散化物（Ａ−３）を得
た。

【００７４】製造例９ 製造例８において、製造例３で得たエポキシ樹脂溶液
（Ｅ−２）のかわりに製造例４で得たポキシ樹脂溶液
（Ｅ−３）を使用する以外は製造例７と同様に行ない、
固形分約２４％の安定な変性エポキシ樹脂の水分散化物
（Ａ−４）を得た。この水分散化物の固形分に相当する
反応物の樹脂酸価は約７７、エポキシ価は０．０１であ
った。

【００７５】製造例１０（比較用） （１）製造例１で得たカルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液 １６２部 （２）製造例５で得たエポキシ樹脂溶液（Ｅ−４） ２１６部 （３）ｎ−ブタノール ２３部 （４）エチレングリコールモノブチルエーテル １７部 （５）脱イオン水 ３．２部 （６）ジメチルアミノエタノール ５．３部 （７）ジメチルアミノエタノール ９．５部 （８）脱イオン水 ５３６部 合計 １，０２２部 反応容器に前記（１）〜（４）を入れ、窒素気流下で１
１５℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめた。溶解後５０
℃まで冷却し、（５）〜（６）の順に加え５０℃に１０
分間保持した。反応生成物はカルボキシル基含有アクリ
ル系樹脂／エポキシ樹脂の固形分重量比約２０／８０で
あった。反応終点では、樹脂酸価は約７６、エポキシ価
は０．０３５であった。このものに（７）を添加し、そ
の後（８）を３０分に亙って添加して、固形分約２４％
の変性エポキシ樹脂の水分散化物（Ａ−５）を得た。

【００７６】〈シード重合水性樹脂分散体の製造〉 製造例１１ （１）製造例６で得た変性エポキシ樹脂の水分散化物（Ａ−１） ２５０部 （２）スチレン ４．５部 （３）アクリル酸ｎ−ブチル ３．０部 （４）過硫酸アンモニウム ０．０２３部 （５）ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０２３部 （６）脱イオン水 ８０部 合計 ３３７．５４６部 反応容器に前記（１）〜（４）を入れ、６５℃に加熱し
（５）を入れた。次いで７０℃まで加熱し、同温度に保
持しながら、２時間反応させた。得られた反応生成物は
変性エポキシ樹脂／モノマーの固形分重量比が１００／
１５であった。固形分約２０％の安定な水性樹脂分散体
（Ｓ−１）を得た。

【００７７】製造例１２ 製造例１１において、製造例６で得た変性エポキシ樹脂
の水分散化物（Ａ−１）のかわりに製造例７で得た変性
エポキシ樹脂の水分散化物（Ａ−２）を使用する以外は
製造例１１と同様に行ない固形分約２０％の安定な水性
樹脂分散体（Ｓ−２）を得た。

【００７８】製造例１３ 製造例１１において、製造例６で得た変性エポキシ樹脂
の水分散化物（Ａ−１）のかわりに製造例８で得た変性
エポキシ樹脂の水分散化物（Ａ−３）を使用する以外は
製造例１１と同様に行ない固形分約２０％の安定な水性
樹脂分散体（Ｓ−３）を得た。

【００７９】製造例１４ 製造例１１において、製造例６で得た変性エポキシ樹脂
の水分散化物（Ａ−１）のかわりに製造例９で得た変性
エポキシ樹脂の水分散化物（Ａ−４）を使用する以外は
製造例１１と同様に行ない固形分約２０％の安定な水性
樹脂分散体（Ｓ−４）を得た。

【００８０】製造例１５（比較用） 製造例１１において、製造例６で得た変性エポキシ樹脂
の水分散化物（Ａ−１）のかわりに製造例１０で得た変
性エポキシ樹脂の水分散化物（Ａ−５）を使用する以外
は製造例１１と同様に行ない固形分約２０％の安定な水
性樹脂分散体（Ｓ−５）を得た。

【００８１】〈フェノール樹脂溶液の製造〉 製造例１６ ビスフェノールＡ１００部、３７％ホルムアルデヒド水
溶液１７８部及び苛性ソーダ１部を加え、６０℃で３時
間反応させた後、減圧下５０℃で１時間脱水した後、ｎ
−ブタノールで希釈した。その後、溶液を濾過して苛性
ソーダを濾別し、加熱残分５０％、粘度Ｎ（ガードナー
泡粘度計、２５℃）のフェノール樹脂溶液を得た。

【００８２】〈水性樹脂組成物の製造〉 実施例１ （１）製造例１１で得た水性樹脂分散体（Ｓ−１） ５００部 （２）製造例１６で得たフェノール樹脂溶液 ６部 （３）１０％脂肪酸蔗糖エステルエマルション ４部 （４）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（粘度調整用） 微量 合計 約５１０部 塗料製造容器に上記（１）を入れ、攪拌しながら
（２）、（３）を徐々に添加した。最後に（４）を滴下
し、固形分約２０％で、粘度が約２０秒（＃４フォード
カップ／２５℃）の安定な水性樹脂組成物を得た。ここ
で（３）１０％脂肪酸蔗糖エステルエマルションは、予
めリョートーシュガーエステルＳ−１６７０〔三菱化成
食品（株）製、ステアリン酸蔗糖エステルであって、モ
ノエステルが約７５％、ジ又はトリエステル以上のポリ
エステルが約２５％の混合物〕１０部を８０℃の脱イオ
ン水９０部に添加して分散させて得たものである。

【００８３】実施例２ （１）製造例１１で得た水性樹脂分散体（Ｓ−１） ５００部 （２）製造例１６で得たフェノール樹脂溶液 １２部 （３）ｎ−ブタノール ４部 （４）エチレングリコールモノブチルエーテル ２０部 （５）１０％マイクロクリスタリンワックスエマルション ４部 （６）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（粘度調整用） 微量 合計 約５４０部 塗料製造容器に上記（１）を入れ、攪拌しながら（２）
〜（５）を徐々に添加した。最後に（６）を滴下し、固
形分約２０％で、粘度が約２０秒（＃４フォードカップ
／２５℃）の安定な水性樹脂組成物を得た。

【００８４】実施例３ 実施例１において、製造例１１で得た水性樹脂分散体
（Ｓ−１）の代わりに、製造例１２で得た水性樹脂分散
体（Ｓ−２）を使用する以外は、実施例１と同様に行な
い、固形分約２０％で、粘度が約２０秒（＃４フォード
カップ／２５℃）の安定な水性樹脂組成物を得た。

【００８５】実施例４ 実施例２において、製造例１１で得た水性樹脂分散体
（Ｓ−１）の代わりに、製造例１２で得た水性樹脂分散
体（Ｓ−２）を使用する以外は、実施例２と同様に行な
い、固形分約２０％で、粘度が約２０秒（＃４フォード
カップ／２５℃）の安定な水性樹脂組成物を得た。

【００８６】実施例５ 実施例１において、製造例１６で得たフェノール樹脂溶
液を配合しない以外は実施例１と同様に行ない、固形分
約２０％で、粘度が約２０秒（＃４フォードカップ／２
５℃）の安定な水性樹脂組成物を得た。

【００８７】実施例６ 実施例３において、製造例１６で得たフェノール樹脂溶
液を配合しない以外は実施例１と同様に行ない、固形分
約２０％で、粘度が約２０秒（＃４フォードカップ／２
５℃）の安定な水性樹脂組成物を得た。

【００８８】実施例７ 実施例１において、製造例１１で得た水性樹脂分散体
（Ｓ−１）の代わりに、製造例１３で得た水性樹脂分散
体（Ｓ−３）を使用する以外は、実施例１と同様に行な
い、固形分約２０％で、粘度が約２０秒（＃４フォード
カップ／２５℃）の安定な水性樹脂組成物を得た。

【００８９】実施例８ 実施例１において、製造例１１で得た水性樹脂分散体
（Ｓ−１）の代わりに、製造例１４で得た水性樹脂分散
体（Ｓ−４）を使用する以外は、実施例１と同様に行な
い、固形分約２０％で、粘度が約２０秒（＃４フォード
カップ／２５℃）の安定な水性樹脂組成物を得た。

【００９０】比較例１ （１）製造例６で得た水分散化物（Ａ−１） ４１７部 （２）製造例１６で得たフェノール樹脂溶液 １２部 （３）１０％マイクロクリスタリンワックスエマルション ４部 （４）脱イオン水 ９９部 （５）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（粘度調整用） 微量 合計 約５３２部 塗料製造容器に上記（１）を入れ、攪拌しながら
（２）、（３）及び（４）を徐々に添加した。最後に
（５）を滴下し、固形分約２０％で、粘度が約２０秒
（＃４フォードカップ／２５℃）の安定な水性樹脂組成
物を得た。

【００９１】比較例２ 比較例１において、製造例１６で得たフェノール樹脂溶
液の量を１２部から２０部に変更し、脱イオン水の量を
９９部から１１１部に変更する以外は比較例１と同様に
行ない、固形分約２０％で、粘度が約２０秒（＃４フォ
ードカップ／２５℃）の安定な水性樹脂組成物を得た。

【００９２】比較例３ （１）製造例７で得た水分散化物（Ａ−２） ４１７部 （２）製造例１６で得たフェノール樹脂溶液 １２部 （３）実施例１で使用した１０％脂肪酸蔗糖エステルエマルション ４部 （４）脱イオン水 ９９部 （５）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（粘度調整用） 微量 合計 約５３２部 塗料製造容器に上記（１）を入れ、攪拌しながら
（２）、（３）及び（４）を徐々に添加した。最後に
（５）を滴下し、固形分約２０％で、粘度が約２０秒
（＃４フォードカップ／２５℃）の安定な水性樹脂組成
物を得た。

【００９３】比較例４比較例３において、製造例１６で
得たフェノール樹脂溶液の量を１２部から２０部に変更
し、脱イオン水の量を９９部から１１１部に変更する以
外は比較例３と同様に行ない、固形分約２０％で、粘度
が約２０秒（＃４フォードカップ／２５℃）の安定な水
性樹脂組成物を得た。

【００９４】比較例５ （１）製造例１５で得た水性樹脂分散体（Ｓ−５） ５００部 （２）製造例１６で得たフェノール樹脂溶液 ６部 （３）１０％マイクロクリスタリンワックスエマルション ４部 （４）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（粘度調整用） 微量 合計 約５１０部 塗料製造容器に上記（１）を入れ、攪拌しながら
（２）、（３）を徐々に添加した。最後に（４）を滴下
し、固形分約２０％で、粘度が約２０秒（＃４フォード
カップ／２５℃）の安定な水性樹脂組成物を得た。

【００９５】比較例６ 実施例２において、製造例１１で得た水性樹脂分散体
（Ｓ−１）の代わりに製造例１５で得た水性樹脂分散体
（Ｓ−５）を使用する以外は、実施例２と同様に行な
い、固形分約２０％で、粘度が約２０秒（＃４フォード
カップ／２５℃）の安定な水性樹脂組成物を得た。

【００９６】上記実施例１〜８及び比較例１〜６で得ら
れた、それぞれの水性樹脂組成物を内容量３５０mlのス
チール製２ピース缶の内面に１缶当り１５０〜１７０mg
の乾燥塗膜重量となるように均一にスプレー塗装し２０
０℃で約２分間乾燥させて第一の塗膜を形成した。この
塗膜の上に同一の水性樹脂組成物を第一の塗膜の形成条
件と同じ条件で塗装、焼付けして第二の塗膜を形成し
た。１缶の内面の総合塗膜の重量は３００〜３４０mgで
あった。得られた塗装缶について下記の各種試験を行な
った。その試験結果を後記表１に示す。

【００９７】耐フレーバー性：上記塗装缶の缶内に活性
炭処理した水道水を３４０ml充填し巻締を行ない、１０
０℃−３０分の殺菌処理後、３７℃で３ケ月保存した後
風味試験を実施した。

【００９８】◎ 全く変化なし ○ ごくわずか変化あり △ 少し変化あり × 著しく変化あり 衛生性：前記塗装缶の缶内にイオン交換水３４０mlを充
填し、巻締を行ない、１２５℃−３０分の処理を行な
い、食品衛生法記載の試験法に準じて測定した。過マン
ガン酸カリウムの消費量をppm で示した。

【００９９】◎ ０〜２未満 ○ ２〜５未満 △ ５〜１０未満 × １０以上 耐酸性：前記塗装缶の胴部を切開き、塗装板の端面を補
修塗装して試験片とし、１０％の塩酸水溶液にこの試験
片を浸漬し、２０℃−１週間浸漬後の塗膜を目視で評価
を行なった。

【０１００】◎ 全く異常なし ○ ごくわずか白化 △ 少し白化 × 著しく白化 耐レトルト性：前記試験片をクロスカット後、１２５℃
の沸騰水中に３０分間浸漬した後、塗膜を室温で乾燥し
た。

【０１０１】（外観）塗膜の白化程度を目視で評価し
た。

【０１０２】◎ 変化なし × 白化 （密着性）上記塗面にセロハン粘着テープを貼着し、強
く剥離したのちの塗面の評価を行なった。

【０１０３】◎ 全く剥離なし ○ ごくわずか剥離 △ 少し剥離 × 著しく剥離 滑り性：前記試験片をEgan Slip Tester Model No.225-
3 （Thwing Albert Instrument Co.製）で摩擦係数を測
定した。

【０１０４】耐デント性：前記塗装缶を切開き、塗装板
の端面を補修塗装して試験片とした。この試験片の外面
塗膜側から荷重５００ｇのくさびを高さ３０cmからうち
つけ、この試験片を３％食塩水／３％クエン酸水溶液を
充満させたガラスびんに入れ、密封した。このガラスび
んを５０℃で１４週間貯蔵し、貯蔵後、原子吸光度法に
より、鉄イオン濃度を測定した。

【０１０５】◎ ０．５ppm ≧ ○ ０．５〜２ppm △ ２〜５ppm × ５ppm ≦ 衝撃加工性：試験片を大きさ４０mm×５０mmに切断し、
塗膜を外側にして、試験部位が４０mmになるように２つ
折りにし、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２
３mmのティンフリースチールを２枚はさみ、３kgの荷重
を高さ４２cmから折り曲げ部に落下させた後、折り曲げ
先端部に６．５Ｖ×６秒通電し、加工部２cm巾の電流値
（mA）を測定した。

【０１０６】◎ ０〜１未満 ○ １〜３未満 △ ３〜１０未満 × １０以上 ネッカーフランジ加工性：メタルボックス社（英国）製
170N/170SPN で前記塗装缶を用いてネッカーフランジ
加工性を行なう。次に、ネッカーフランジ加工した塗装
缶に硫酸銅−塩酸溶液を充満させ、金属の露出部の程度
を評価した。

【０１０７】◎ 金属露出部がない ○ 金属露出部が極くわずかにある △ 金属露出部が少しある × 金属露出部が著しく多い

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【発明の効果】本発明の水性樹脂組成物は、特定のエポ
キシ価を有するカルボキシル基含有変性エポキシ樹脂
（Ａ）の中和、水分散化物の存在下で重合性不飽和単量
体をシード重合させた樹脂分散体を主成分とするもので
あり、耐デント性に特に優れた性能を発揮し、耐フレー
バー性、衛生性、耐酸性にも優れた性能を発揮する。

【０１１０】本発明の水性樹脂組成物中にワックス類、
フェノール樹脂を配合することによって、得られる塗膜
の滑り性、ネッカーフランジ加工性などが向上し、特に
缶内面用として優れた性能を発揮する塗膜を形成するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森田 薫 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 野田 純生 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含
   有樹脂とを反応させてなる付加物樹脂（ａ）及びエポキ
   シ基含有樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマ
   ーを含む重合性不飽和モノマーをグラフト重合してなる
   グラフト樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも一種であっ
   て、且つエポキシ価０．０３以下であるカルボキシル基
   含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の中和、水分散化物の存在
   下、水性媒体中にて、重合性不飽和単量体をシード重合
   させてなる樹脂分散体を含有することを特徴とする水性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 変性エポキシ樹脂（Ａ）が、酸価３０〜
   １５０、エポキシ価０．００２〜０．０２を有する樹脂
   である請求項１記載の水性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 付加物樹脂（ａ）の製造に用いられるカ
   ルボキシル基含有樹脂が、数平均分子量５，０００〜３
   ０，０００、酸価２２０〜４６０のアクリル系樹脂であ
   る請求項１又は２記載の水性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 付加物樹脂（ａ）又はグラフト樹脂
   （ｂ）の製造に用いられるエポキシ基含有樹脂が数平均
   分子量２，０００〜１５，０００、エポキシ価０．００
   ５〜０．０４５のビスフェノール型エポキシ樹脂である
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 シード重合に用いる重合性不飽和単量体
   の配合量が、カルボキシル基含有変性エポキシ樹脂
   （Ａ）の中和、水分散化物の固形分１００重量部当たり
   ２〜５０重量部の範囲であることを特徴とする請求項１
   〜４のいずれか一項に記載の水性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 シード重合で用いる重合性不飽和単量体
   が、スチレン及びアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原
   子数が１〜２４個のアルキルエステルから選ばれる少な
   くとも一種の単量体である請求項１〜５のいずれか一項
   に記載の水性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 さらに硬化剤を含有することを特徴とす
   る請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】 硬化剤がフェノール樹脂である請求項７
   記載の水性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 さらに潤滑剤を含有することを特徴とす
   る請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性樹脂組成
   物。