JPH08208803A - 水性樹脂組成物 - Google Patents
水性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH08208803A JPH08208803A JP1679295A JP1679295A JPH08208803A JP H08208803 A JPH08208803 A JP H08208803A JP 1679295 A JP1679295 A JP 1679295A JP 1679295 A JP1679295 A JP 1679295A JP H08208803 A JPH08208803 A JP H08208803A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- epoxy
- parts
- aqueous
- carboxyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐デント性、耐フレーバー性、耐レトルト
性、滑り性、耐食性、加工性に優れた塗膜を形成できる
水性樹脂組成物を得る。 【構成】 カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹
脂とを反応させてなる付加物樹脂(a)及びエポキシ基
含有樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを
含む重合性不飽和ビニルモノマーをグラフト重合してな
るグラフト樹脂(b)から選ばれる少なくとも一種であ
って、且つエポキシ価0.03以下でありカルボキシル
基を含有する変性エポキシ樹脂(A)の中和、水分散化
物の存在下、水性媒体中にて、重合性不飽和単量体をシ
ード重合させてなる樹脂分散体を含有することを特徴と
する水性樹脂組成物。
性、滑り性、耐食性、加工性に優れた塗膜を形成できる
水性樹脂組成物を得る。 【構成】 カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹
脂とを反応させてなる付加物樹脂(a)及びエポキシ基
含有樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを
含む重合性不飽和ビニルモノマーをグラフト重合してな
るグラフト樹脂(b)から選ばれる少なくとも一種であ
って、且つエポキシ価0.03以下でありカルボキシル
基を含有する変性エポキシ樹脂(A)の中和、水分散化
物の存在下、水性媒体中にて、重合性不飽和単量体をシ
ード重合させてなる樹脂分散体を含有することを特徴と
する水性樹脂組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水性樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは本発明は、金属素材に直接または下
地塗料の上に塗布され、特にスチール缶での外部衝撃後
に生じる内面腐食にともなう穴開き問題(以降、耐デン
ト性と省略する)に対し優れた塗膜を形成し、さらに耐
フレーバー性、耐レトルト性、密着性、滑り性、耐食
性、加工性等においても優れた塗膜を形成し得る水性樹
脂組成物に関する。
る。さらに詳しくは本発明は、金属素材に直接または下
地塗料の上に塗布され、特にスチール缶での外部衝撃後
に生じる内面腐食にともなう穴開き問題(以降、耐デン
ト性と省略する)に対し優れた塗膜を形成し、さらに耐
フレーバー性、耐レトルト性、密着性、滑り性、耐食
性、加工性等においても優れた塗膜を形成し得る水性樹
脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及びその問題点】従来、缶用水性塗料のビ
ヒクル成分としては、アクリル系樹脂変性エポキシ系樹
脂が用いられてきている。例えば特開昭55−3481
号公報でみられるカルボキシル基含有ビニル樹脂とエポ
キシ樹脂とを3級アミンの存在下でエステル化して得ら
れる自己乳化型エマルション塗料や特開昭53−128
5号公報でみられるエポキシ樹脂に重合性不飽和酸モノ
マーを含むビニルモノマーを過酸化物を触媒としてグラ
フト重合して得られる自己乳化型エマルション塗料、特
開昭58−198513号公報、同60−106805
号公報にみられるエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸と
の反応生成物と芳香族ビニルモノマー、α,β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリル酸
又はメタクリル酸からなるモノマー混合物とを反応(重
合)させて得られる自己乳化型エマルション、さらには
特公平4−12309号にみられるエポキシ樹脂とカル
ボキシル基を含む予め形成されたイオン性ポリマーの水
性分散液中に第2の付加ポリマーをなすスチレンとアル
キルアクリレートとを含むモノマーのコポリマーが存在
する水性樹脂分散体に硬化剤としてアミノ樹脂またはフ
ェノール樹脂を組合せてなる水性樹脂組成物が使用され
ている。
ヒクル成分としては、アクリル系樹脂変性エポキシ系樹
脂が用いられてきている。例えば特開昭55−3481
号公報でみられるカルボキシル基含有ビニル樹脂とエポ
キシ樹脂とを3級アミンの存在下でエステル化して得ら
れる自己乳化型エマルション塗料や特開昭53−128
5号公報でみられるエポキシ樹脂に重合性不飽和酸モノ
マーを含むビニルモノマーを過酸化物を触媒としてグラ
フト重合して得られる自己乳化型エマルション塗料、特
開昭58−198513号公報、同60−106805
号公報にみられるエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸と
の反応生成物と芳香族ビニルモノマー、α,β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリル酸
又はメタクリル酸からなるモノマー混合物とを反応(重
合)させて得られる自己乳化型エマルション、さらには
特公平4−12309号にみられるエポキシ樹脂とカル
ボキシル基を含む予め形成されたイオン性ポリマーの水
性分散液中に第2の付加ポリマーをなすスチレンとアル
キルアクリレートとを含むモノマーのコポリマーが存在
する水性樹脂分散体に硬化剤としてアミノ樹脂またはフ
ェノール樹脂を組合せてなる水性樹脂組成物が使用され
ている。
【0003】しかしながら、これらのエマルション塗料
は、耐デント性、耐フレーバー性、耐レトルト性、特に
レトルト処理に対する塗膜の耐白化や耐コーヒー染着
性、滑り性、耐食性、加工性等が劣るといった欠点があ
った。
は、耐デント性、耐フレーバー性、耐レトルト性、特に
レトルト処理に対する塗膜の耐白化や耐コーヒー染着
性、滑り性、耐食性、加工性等が劣るといった欠点があ
った。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、
特定の水性樹脂分散体中でビニルモノマーをシード重合
してなる水性樹脂分散体を含有する水性樹脂組成物を用
いることによって上記課題を達成できることを見出し本
発明を完成するに至った。
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、
特定の水性樹脂分散体中でビニルモノマーをシード重合
してなる水性樹脂分散体を含有する水性樹脂組成物を用
いることによって上記課題を達成できることを見出し本
発明を完成するに至った。
【0005】即ち、本発明によれば、カルボキシル基含
有樹脂とエポキシ基含有樹脂とを反応させてなる付加物
樹脂(a)及びエポキシ基含有樹脂にカルボキシル基含
有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマーを
グラフト重合してなるグラフト樹脂(b)から選ばれる
少なくとも一種であって、且つエポキシ価0.03以下
でありカルボキシル基を含有する変性エポキシ樹脂
(A)の中和、水分散化物の存在下、水性媒体中にて、
重合性不飽和単量体をシード重合させてなる樹脂分散体
を含有することを特徴とする水性樹脂組成物が提供され
る。
有樹脂とエポキシ基含有樹脂とを反応させてなる付加物
樹脂(a)及びエポキシ基含有樹脂にカルボキシル基含
有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマーを
グラフト重合してなるグラフト樹脂(b)から選ばれる
少なくとも一種であって、且つエポキシ価0.03以下
でありカルボキシル基を含有する変性エポキシ樹脂
(A)の中和、水分散化物の存在下、水性媒体中にて、
重合性不飽和単量体をシード重合させてなる樹脂分散体
を含有することを特徴とする水性樹脂組成物が提供され
る。
【0006】
【作用】本発明において、(A)成分であるカルボキシ
ル基を含有する変性エポキシ樹脂は、下記付加物樹脂
(a)及びグラフト樹脂(b)から選ばれる少なくとも
一種である。
ル基を含有する変性エポキシ樹脂は、下記付加物樹脂
(a)及びグラフト樹脂(b)から選ばれる少なくとも
一種である。
【0007】(a)カルボキシル基含有樹脂とエポキシ
基含有樹脂とを反応させてなる付加物樹脂。
基含有樹脂とを反応させてなる付加物樹脂。
【0008】(b)エポキシ基含有樹脂にカルボキシル
基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマ
ーをグラフト重合してなるグラフト樹脂。
基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマ
ーをグラフト重合してなるグラフト樹脂。
【0009】上記変性エポキシ樹脂(A)は、エポキシ
価として、0.03以下、好ましくは0.002〜0.
02を有する。本発明においてエポキシ価とは、樹脂1
00g当りのエポキシ基のモル数を意味する。変性エポ
キシ樹脂のエポキシ価が0.03より多くなると得られ
る塗膜の加工性が低下する。
価として、0.03以下、好ましくは0.002〜0.
02を有する。本発明においてエポキシ価とは、樹脂1
00g当りのエポキシ基のモル数を意味する。変性エポ
キシ樹脂のエポキシ価が0.03より多くなると得られ
る塗膜の加工性が低下する。
【0010】上記付加物樹脂(a)、グラフト樹脂
(b)の製造に用いられるエポキシ基含有樹脂は、1分
子中にエポキシ基を1個以上有する樹脂であり、フェノ
ール性水酸基を1分子中に2個以上有するポリフェノー
ル化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物が一般に
好適である。
(b)の製造に用いられるエポキシ基含有樹脂は、1分
子中にエポキシ基を1個以上有する樹脂であり、フェノ
ール性水酸基を1分子中に2個以上有するポリフェノー
ル化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物が一般に
好適である。
【0011】上記ポリフェノール化合物としては、具体
的には、例えば2,2′−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(通称:ビスフェノールA)、ハロゲン化
ビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メ
タン(通称:ビスフェノールF)、2,2′−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)ブチル、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)スルホン(通称:ビスフェノールS)、レゾ
ルシノール、テトラヒドロキシエタン、フェノールまた
はクレゾールとホルマリンとより縮合されるノボラック
型多官能フェノールなどが挙げられる。これらのうちビ
スフェノールA及びビスフェノールFが好適であり、両
者の混合物であってもよい。
的には、例えば2,2′−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(通称:ビスフェノールA)、ハロゲン化
ビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メ
タン(通称:ビスフェノールF)、2,2′−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)ブチル、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)スルホン(通称:ビスフェノールS)、レゾ
ルシノール、テトラヒドロキシエタン、フェノールまた
はクレゾールとホルマリンとより縮合されるノボラック
型多官能フェノールなどが挙げられる。これらのうちビ
スフェノールA及びビスフェノールFが好適であり、両
者の混合物であってもよい。
【0012】また上記エポキシ基含有樹脂としては、上
記ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応
生成物さらに二塩基酸を組合せたエポキシエステル樹脂
であってもよい。ここで二塩基酸としては、一般式 HOOC−(CH2)n −COOH (式中、nは1〜12の整数を示す。)で示される化合
物、具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等やヘキサヒ
ドロフタル酸等が好適に用いられる。
記ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応
生成物さらに二塩基酸を組合せたエポキシエステル樹脂
であってもよい。ここで二塩基酸としては、一般式 HOOC−(CH2)n −COOH (式中、nは1〜12の整数を示す。)で示される化合
物、具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等やヘキサヒ
ドロフタル酸等が好適に用いられる。
【0013】斯かるエポキシ基含有樹脂の具体例として
は、例えばシェル化学社製のエピコート1004(エポ
キシ当量約900、数平均分子量約1,400)、エピ
コート1007(エポキシ当量約1,700、数平均分
子量約2,900)、エピコート1009(エポキシ当
量約3,500、数平均分子量約3,750)、エピコ
ート1010(エポキシ当量約4,500、数平均分子
量約5,500)等が挙げられる。
は、例えばシェル化学社製のエピコート1004(エポ
キシ当量約900、数平均分子量約1,400)、エピ
コート1007(エポキシ当量約1,700、数平均分
子量約2,900)、エピコート1009(エポキシ当
量約3,500、数平均分子量約3,750)、エピコ
ート1010(エポキシ当量約4,500、数平均分子
量約5,500)等が挙げられる。
【0014】上記エポキシ基含有樹脂は、数平均分子量
が2,000〜15,000の範囲にあることが加工
性、耐食性などのバランスの点から好ましい。また該樹
脂は、付加物樹脂(a)の製造に用いる場合にはエポキ
シ価が0.02〜0.045の範囲にあることが好まし
く、またグラフト樹脂(b)の製造に用いる場合にはエ
ポキシ価が0.002〜0.03の範囲にあることが好
ましい。
が2,000〜15,000の範囲にあることが加工
性、耐食性などのバランスの点から好ましい。また該樹
脂は、付加物樹脂(a)の製造に用いる場合にはエポキ
シ価が0.02〜0.045の範囲にあることが好まし
く、またグラフト樹脂(b)の製造に用いる場合にはエ
ポキシ価が0.002〜0.03の範囲にあることが好
ましい。
【0015】前記付加物樹脂(a)の製造に用いられる
カルボキシル基含有樹脂の代表例としてはカルボキシル
基含有アクリル系樹脂を挙げることができる。このカル
ボキシル基含有アクリル系樹脂としては、下記(i)群
の如きカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体
の少なくとも1種又は必要であればこれと共重合可能な
(ii)群の如きラジカル重合性不飽和単量体とを乳化重
合、溶液重合、塊状重合などの重合法により共重合させ
て得られるアクリル系樹脂を例示できる。
カルボキシル基含有樹脂の代表例としてはカルボキシル
基含有アクリル系樹脂を挙げることができる。このカル
ボキシル基含有アクリル系樹脂としては、下記(i)群
の如きカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体
の少なくとも1種又は必要であればこれと共重合可能な
(ii)群の如きラジカル重合性不飽和単量体とを乳化重
合、溶液重合、塊状重合などの重合法により共重合させ
て得られるアクリル系樹脂を例示できる。
【0016】(i)アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、クロトン酸等の如きα,β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸。
ン酸、イタコン酸、クロトン酸等の如きα,β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸。
【0017】(ii)2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数
が1〜8個のヒドロキシアルキルエステル; メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルアク
リレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルアク
リレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルア
クリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2
−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタク
リレート、アクリル酸デシル等の如きアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素原子数が1〜24個のアルキル又はシ
クロアルキルエステル; アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアク
リルアミド、N−エチルメタクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−
メチロールメタクリルアミド、N−メトキシメチルアク
リルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド等の如
きアクリルもしくはメタクリルアミド又はこれらの誘導
体; スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンの如
き芳香族ビニル単量体; プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニ
ルピバレート、ベオバモノマー(シェル化学社製)等の
如きビニル単量体。
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数
が1〜8個のヒドロキシアルキルエステル; メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルアク
リレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルアク
リレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルア
クリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2
−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタク
リレート、アクリル酸デシル等の如きアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素原子数が1〜24個のアルキル又はシ
クロアルキルエステル; アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアク
リルアミド、N−エチルメタクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−
メチロールメタクリルアミド、N−メトキシメチルアク
リルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド等の如
きアクリルもしくはメタクリルアミド又はこれらの誘導
体; スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンの如
き芳香族ビニル単量体; プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニ
ルピバレート、ベオバモノマー(シェル化学社製)等の
如きビニル単量体。
【0018】上記した不飽和単量体の好ましい組合せの
例としては、例えば(イ)メタクリル酸メチル/アクリ
ル酸2−エチルヘキシル/アクリル酸、(ロ)スチレン
/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル/メタクリル
酸、(ハ)スチレン/アクリル酸エチル/メタクリル
酸、(ニ)メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル/ア
クリル酸等が挙げられる。
例としては、例えば(イ)メタクリル酸メチル/アクリ
ル酸2−エチルヘキシル/アクリル酸、(ロ)スチレン
/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル/メタクリル
酸、(ハ)スチレン/アクリル酸エチル/メタクリル
酸、(ニ)メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル/ア
クリル酸等が挙げられる。
【0019】カルボキシル基含有アクリル系樹脂の固形
分の酸価は、150〜450の範囲内にあることが好ま
しい。酸価が150を下回る場合、該アクリル系樹脂の
配合量が少なくなると水分散不良や貯蔵安定性が不良に
なる傾向があり、一方、450を上回る場合、塗膜の親
水性が大きくなり、耐レトルト性や耐フレーバー性が劣
る傾向がある。
分の酸価は、150〜450の範囲内にあることが好ま
しい。酸価が150を下回る場合、該アクリル系樹脂の
配合量が少なくなると水分散不良や貯蔵安定性が不良に
なる傾向があり、一方、450を上回る場合、塗膜の親
水性が大きくなり、耐レトルト性や耐フレーバー性が劣
る傾向がある。
【0020】また、カルボキシル基含有アクリル系樹脂
の数平均分子量は、GPCによるスチレン換算から8,
000〜70,000の範囲が好ましい。数平均分子量
が8,000未満の場合は、塗膜性能や塗装作業性に問
題があり、一方、70,000を越える場合は、分散体
の粘度が著しく高くなるため適性塗装粘度、すなわち一
定の固形分に対して望まれる粘度が得られず、作業性が
損なわれる。
の数平均分子量は、GPCによるスチレン換算から8,
000〜70,000の範囲が好ましい。数平均分子量
が8,000未満の場合は、塗膜性能や塗装作業性に問
題があり、一方、70,000を越える場合は、分散体
の粘度が著しく高くなるため適性塗装粘度、すなわち一
定の固形分に対して望まれる粘度が得られず、作業性が
損なわれる。
【0021】前記付加物樹脂(a)は、エポキシ基含有
樹脂とカルボキシル基含有樹脂とを、例えば有機溶剤溶
液中、第3級アミンの存在下に反応させることによって
得ることができる。この反応では主として、3級アミン
の存在下で、カルボキシル基含有樹脂が有するカルボ
キシル基とエポキシ基含有樹脂中のエポキシ基とのエス
テル化反応、及びカルボキシル基含有樹脂が有するカ
ルボキシル基とエポキシ基含有樹脂中のエポキシ基と3
級アミンとから形成される第4級アンモニウム塩化反応
とのいずれか一方もしくはとが同時に行なわれてい
るものと思われる。この反応において、カルボキシル基
含有樹脂とエポキシ基含有樹脂と比率は形成される変性
エポキシ樹脂に望まれる物性等に応じて任意に選択でき
るが、たとえば、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基
含有樹脂との合計重量に基づいて、カルボキシル基含有
樹脂は5〜90重量%、特に10〜50重量%、エポキ
シ基含有樹脂は10〜95重量%、特に50〜90重量
%の範囲内とするのが好ましい。
樹脂とカルボキシル基含有樹脂とを、例えば有機溶剤溶
液中、第3級アミンの存在下に反応させることによって
得ることができる。この反応では主として、3級アミン
の存在下で、カルボキシル基含有樹脂が有するカルボ
キシル基とエポキシ基含有樹脂中のエポキシ基とのエス
テル化反応、及びカルボキシル基含有樹脂が有するカ
ルボキシル基とエポキシ基含有樹脂中のエポキシ基と3
級アミンとから形成される第4級アンモニウム塩化反応
とのいずれか一方もしくはとが同時に行なわれてい
るものと思われる。この反応において、カルボキシル基
含有樹脂とエポキシ基含有樹脂と比率は形成される変性
エポキシ樹脂に望まれる物性等に応じて任意に選択でき
るが、たとえば、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基
含有樹脂との合計重量に基づいて、カルボキシル基含有
樹脂は5〜90重量%、特に10〜50重量%、エポキ
シ基含有樹脂は10〜95重量%、特に50〜90重量
%の範囲内とするのが好ましい。
【0022】さらに上記反応を促進させる3級アミンと
しては、例えばジメチルエタノールアミン、ジメチルベ
ンジルアミン、トリエタノールアミン、モノメチルジエ
タノールアミン、モルフォリンなどを使用することが好
ましく、その使用量は、カルボキシル基含有アクリル系
樹脂とエポキシ樹脂との合計固形分を基準にして1〜2
0重量%の範囲内が適している。
しては、例えばジメチルエタノールアミン、ジメチルベ
ンジルアミン、トリエタノールアミン、モノメチルジエ
タノールアミン、モルフォリンなどを使用することが好
ましく、その使用量は、カルボキシル基含有アクリル系
樹脂とエポキシ樹脂との合計固形分を基準にして1〜2
0重量%の範囲内が適している。
【0023】上記カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基
含有樹脂との反応における反応温度及び時間は樹脂の種
類、溶剤の種類等により異なるが、一般に反応温度は4
0℃〜200℃、特に60℃〜150℃の範囲内が好ま
しい。得られる変性エポキシ樹脂(A)の酸価は通常1
0〜400、特に20〜100の範囲内にあるのが好都
合である。
含有樹脂との反応における反応温度及び時間は樹脂の種
類、溶剤の種類等により異なるが、一般に反応温度は4
0℃〜200℃、特に60℃〜150℃の範囲内が好ま
しい。得られる変性エポキシ樹脂(A)の酸価は通常1
0〜400、特に20〜100の範囲内にあるのが好都
合である。
【0024】前記グラフト樹脂(b)は、エポキシ基含
有樹脂に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを
含む重合性不飽和モノマーを、例えば有機溶剤溶液中、
フリーラジカル発生剤の存在下にてグラフト重合反応さ
せることによって得ることができる。
有樹脂に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを
含む重合性不飽和モノマーを、例えば有機溶剤溶液中、
フリーラジカル発生剤の存在下にてグラフト重合反応さ
せることによって得ることができる。
【0025】上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノ
マーとしては、前記付加物樹脂(a)の製造に用いられ
るカルボキシル基含有アクリル系樹脂を形成する(i)
群として例示したカルボキシル基含有ラジカル重合性不
飽和単量体を挙げることができる。
マーとしては、前記付加物樹脂(a)の製造に用いられ
るカルボキシル基含有アクリル系樹脂を形成する(i)
群として例示したカルボキシル基含有ラジカル重合性不
飽和単量体を挙げることができる。
【0026】また前記カルボキシル基含有重合性不飽和
モノマーを含む重合性不飽和モノマーにおいて、カルボ
キシル基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和
モノマーとしては、前記付加物樹脂(a)の製造に用い
られるカルボキシル基含有アクリル系樹脂を形成する
(ii)群として例示したラジカル重合性不飽和単量体を
挙げることができる。
モノマーを含む重合性不飽和モノマーにおいて、カルボ
キシル基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和
モノマーとしては、前記付加物樹脂(a)の製造に用い
られるカルボキシル基含有アクリル系樹脂を形成する
(ii)群として例示したラジカル重合性不飽和単量体を
挙げることができる。
【0027】また前記グラフト重合反応に用いうるフリ
ーラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、パーブチルオクテート、t−ブチルハイドロ
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スバレロニトリル、2,2´−アゾビス(2−アミノプ
ロパン)ハイドロクロライド等が挙げられ、これらはエ
ポキシ基含有樹脂と重合性不飽和ビニルモノマーとの合
計量100重量部に対し一般に0.5〜20重量部の割
合で使用することができる。
ーラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、パーブチルオクテート、t−ブチルハイドロ
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スバレロニトリル、2,2´−アゾビス(2−アミノプ
ロパン)ハイドロクロライド等が挙げられ、これらはエ
ポキシ基含有樹脂と重合性不飽和ビニルモノマーとの合
計量100重量部に対し一般に0.5〜20重量部の割
合で使用することができる。
【0028】グラフト重合におけるエポキシ樹脂と重合
性不飽和モノマーとの構成比率は、厳密に制限されるも
のではないが、一般には、該両成分の合計重量に基づい
て、エポキシ基含有樹脂は10〜95重量%、特に50
〜90重量%、重合性不飽和モノマーは90〜5重量
%、特に50〜10重量%の範囲内がそれぞれ好まし
い。
性不飽和モノマーとの構成比率は、厳密に制限されるも
のではないが、一般には、該両成分の合計重量に基づい
て、エポキシ基含有樹脂は10〜95重量%、特に50
〜90重量%、重合性不飽和モノマーは90〜5重量
%、特に50〜10重量%の範囲内がそれぞれ好まし
い。
【0029】グラフト重合反応は、エポキシ基含有樹
脂、重合性不飽和モノマー、該重合性不飽和モノマーか
ら形成される重合体およびグラフト重合体などを溶解も
しくは分散しうる有機溶剤溶液系中で行なうことが好ま
しい。
脂、重合性不飽和モノマー、該重合性不飽和モノマーか
ら形成される重合体およびグラフト重合体などを溶解も
しくは分散しうる有機溶剤溶液系中で行なうことが好ま
しい。
【0030】グラフト重合におけるモノマー組成は、最
終の塗料及び硬化塗膜に要求される特性等により任意に
選択することができる。たとえばカルボキシル基含有重
合性不飽和モノマーをグラフト重合モノマー組成に組み
込むことにより、未反応のエポキシ樹脂とも反応して水
性化することができ、その結果、塗料の安定性、硬化時
の造膜性等を向上させることができる。
終の塗料及び硬化塗膜に要求される特性等により任意に
選択することができる。たとえばカルボキシル基含有重
合性不飽和モノマーをグラフト重合モノマー組成に組み
込むことにより、未反応のエポキシ樹脂とも反応して水
性化することができ、その結果、塗料の安定性、硬化時
の造膜性等を向上させることができる。
【0031】グラフト重合時の温度、時間等の反応条件
は特別なものではなく、それ自体既知の条件を用いて行
なうことができる。このグラフト重合は開始剤の存在下
での水素引き抜き反応によるものと思われる。
は特別なものではなく、それ自体既知の条件を用いて行
なうことができる。このグラフト重合は開始剤の存在下
での水素引き抜き反応によるものと思われる。
【0032】また、グラフト反応点は、エポキシ樹脂骨
格中では、3級の水素(2級の水酸基が結合している炭
素上の水素)であり、そしてビニル樹脂骨格中では、エ
チレン骨格中の分枝により生じた炭素上の3級の水素等
が考えられる。
格中では、3級の水素(2級の水酸基が結合している炭
素上の水素)であり、そしてビニル樹脂骨格中では、エ
チレン骨格中の分枝により生じた炭素上の3級の水素等
が考えられる。
【0033】最終的に得られるグラフト樹脂(b)は、
一般に10〜400、特に20〜100の範囲内の酸価
をもつことが好ましい。
一般に10〜400、特に20〜100の範囲内の酸価
をもつことが好ましい。
【0034】本発明水性樹脂分散体の製造に用いる変性
エポキシ樹脂(A)の水分散化物は、上記変性エポキシ
樹脂(A)をそのまま水性媒体中に分散させるか、又は
塩基性化合物などで中和してから水性媒体中に溶解もし
くは分散することによって得られる。
エポキシ樹脂(A)の水分散化物は、上記変性エポキシ
樹脂(A)をそのまま水性媒体中に分散させるか、又は
塩基性化合物などで中和してから水性媒体中に溶解もし
くは分散することによって得られる。
【0035】中和剤の塩基性化合物としてはそれ自体既
知のものが使用でき、好ましい具体例としては例えば、
一般式R1 R2 R3 N(式中、R1 およびR2 は各々ア
ルキル部分中に1または2個の炭素原子を含有する置換
または未置換の一価アルキル基を表わし、そしてR3 は
1〜4個の炭素原子を含有する置換または未置換の一価
アルキルを表わす)で示される化合物、N−メチルピロ
リジン、N−メチルモルホリン、ピリジン、N−メチル
ピロール、N−メチルピペリジン、およびそれらの混合
物よりなる群から選ばれる少なくとも1種があげられ
る。上記式R1 R2 R3 Nで示される化合物の具体例に
は、次のものが挙げられる:トリメチルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン(ジメチルアミノエタノール)、メ
チルジエタノールアミン、エチルメチルエタノールアミ
ン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、
ジメチル−3−ヒドロキシ−1−プロピルアミン、ジメ
チルベンジルアミン、ジメチル−2−ヒドロキシ−1−
プロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチル−1
−ヒドロキシ−2−プロピルアミンおよびそれらの混合
物。最も好ましくはトリメチルアミンまたはジメチルエ
タノールアミンが使用される。
知のものが使用でき、好ましい具体例としては例えば、
一般式R1 R2 R3 N(式中、R1 およびR2 は各々ア
ルキル部分中に1または2個の炭素原子を含有する置換
または未置換の一価アルキル基を表わし、そしてR3 は
1〜4個の炭素原子を含有する置換または未置換の一価
アルキルを表わす)で示される化合物、N−メチルピロ
リジン、N−メチルモルホリン、ピリジン、N−メチル
ピロール、N−メチルピペリジン、およびそれらの混合
物よりなる群から選ばれる少なくとも1種があげられ
る。上記式R1 R2 R3 Nで示される化合物の具体例に
は、次のものが挙げられる:トリメチルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン(ジメチルアミノエタノール)、メ
チルジエタノールアミン、エチルメチルエタノールアミ
ン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、
ジメチル−3−ヒドロキシ−1−プロピルアミン、ジメ
チルベンジルアミン、ジメチル−2−ヒドロキシ−1−
プロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチル−1
−ヒドロキシ−2−プロピルアミンおよびそれらの混合
物。最も好ましくはトリメチルアミンまたはジメチルエ
タノールアミンが使用される。
【0036】中和は通常0.1〜1.2の中和当量で行
なうことが好ましい。このように中和すると変性エポキ
シ樹脂(A)は自己乳化型とすることができ、水性媒体
中に溶解もしくは分散するために乳化剤や分散剤などを
併用する必要がなくなる。
なうことが好ましい。このように中和すると変性エポキ
シ樹脂(A)は自己乳化型とすることができ、水性媒体
中に溶解もしくは分散するために乳化剤や分散剤などを
併用する必要がなくなる。
【0037】上記変性エポキシ樹脂(A)を製造する際
に使用される有機溶剤としては、これらの樹脂及びこれ
らの樹脂を製造するのに使用される原料(樹脂、モノマ
ー)を溶解もしくは分散することができ、かつこれらの
樹脂又は原料中に含まれる官能基(例えばカルボキシル
基、エポキシ基、ビニル基など)と実質的に不活性なも
のが使用される。
に使用される有機溶剤としては、これらの樹脂及びこれ
らの樹脂を製造するのに使用される原料(樹脂、モノマ
ー)を溶解もしくは分散することができ、かつこれらの
樹脂又は原料中に含まれる官能基(例えばカルボキシル
基、エポキシ基、ビニル基など)と実質的に不活性なも
のが使用される。
【0038】該有機溶剤としては、特にアルコール系有
機溶剤が好ましい。具体的には、例えばイソプロパノー
ル、n−ブチルアルコール、2−ヒドロキシ−4−メチ
ルペンタン、2−エチルヘキシルアルコール、シクロヘ
キサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、1,3−ブチレングリコール、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル等を挙げることができ
る。
機溶剤が好ましい。具体的には、例えばイソプロパノー
ル、n−ブチルアルコール、2−ヒドロキシ−4−メチ
ルペンタン、2−エチルヘキシルアルコール、シクロヘ
キサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、1,3−ブチレングリコール、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル等を挙げることができ
る。
【0039】これらの中でも特にn−ブチルアルコール
などの疎水性有機溶剤がカルボキシル基含有アクリル樹
脂に対し相溶性があり、かつ系の粘度を低下させ、該ア
クリル樹脂を水分散化させる補助溶剤として作用するの
でこのものを用いることが好ましい。
などの疎水性有機溶剤がカルボキシル基含有アクリル樹
脂に対し相溶性があり、かつ系の粘度を低下させ、該ア
クリル樹脂を水分散化させる補助溶剤として作用するの
でこのものを用いることが好ましい。
【0040】また、上記したアルコール系有機溶剤以外
にも例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン
類などの低沸点有機溶剤を組合わせて用いることができ
る。組合わせて用いる場合には、全有機溶剤100重量
部中で約50重量部以下の範囲で使用することが好まし
い。
にも例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン
類などの低沸点有機溶剤を組合わせて用いることができ
る。組合わせて用いる場合には、全有機溶剤100重量
部中で約50重量部以下の範囲で使用することが好まし
い。
【0041】本発明における水性樹脂分散体は、上記水
分散化物の存在下で、水性媒体中にて例えばフリーラジ
カル発生剤の存在下に重合性不飽和単量体をシード重合
させることによって得ることができる。
分散化物の存在下で、水性媒体中にて例えばフリーラジ
カル発生剤の存在下に重合性不飽和単量体をシード重合
させることによって得ることができる。
【0042】シード重合せしめうる重合性不飽和単量体
としては、前記付加物樹脂(a)の製造に用いられるカ
ルボキシル基含有アクリル系樹脂を形成する(i)群及
び(ii)群として例示したラジカル重合性不飽和単量体
を挙げることができ、これらの単量体の中でもスチレン
及びアクリル酸の炭素原子数が1〜24個のアルキルエ
ステルが好ましい。更には、スチレン及びアクリル酸の
炭素数が4以上のアルキルエステルの組合わせのものが
前記水分散化物の粒子内での重合が確実におこなわれる
とともに性能に優れた塗膜が形成できることから、この
ものを使用することが特に好ましい。
としては、前記付加物樹脂(a)の製造に用いられるカ
ルボキシル基含有アクリル系樹脂を形成する(i)群及
び(ii)群として例示したラジカル重合性不飽和単量体
を挙げることができ、これらの単量体の中でもスチレン
及びアクリル酸の炭素原子数が1〜24個のアルキルエ
ステルが好ましい。更には、スチレン及びアクリル酸の
炭素数が4以上のアルキルエステルの組合わせのものが
前記水分散化物の粒子内での重合が確実におこなわれる
とともに性能に優れた塗膜が形成できることから、この
ものを使用することが特に好ましい。
【0043】シード重合時における温度、時間の重合条
件は、使用するモノマー種、開始剤種により異なるが、
普通、反応温度は約30〜約100℃の範囲内であり、
また、重合時間は30分〜10時間程度とすることがで
きる。シード重合によって得られる樹脂分散体の固形分
濃度は特に限定されるものではないが、通常、10〜7
0重量%の固形分濃度となるように配合される。
件は、使用するモノマー種、開始剤種により異なるが、
普通、反応温度は約30〜約100℃の範囲内であり、
また、重合時間は30分〜10時間程度とすることがで
きる。シード重合によって得られる樹脂分散体の固形分
濃度は特に限定されるものではないが、通常、10〜7
0重量%の固形分濃度となるように配合される。
【0044】使用できる重合性不飽和単量体の量は変性
エポキシ樹脂(A)の固形分100重量部に対して2〜
50重量部の範囲内が適当である。単量体の配合割合が
2重量部を下回ると塗膜の耐食性、耐デント性が低下
し、一方、50重量部を上回ると耐フレーバー性、衛生
性、耐酸性、耐レトルト性、滑り性、コーヒー染着性、
硬化性などが低下するので好ましくない。
エポキシ樹脂(A)の固形分100重量部に対して2〜
50重量部の範囲内が適当である。単量体の配合割合が
2重量部を下回ると塗膜の耐食性、耐デント性が低下
し、一方、50重量部を上回ると耐フレーバー性、衛生
性、耐酸性、耐レトルト性、滑り性、コーヒー染着性、
硬化性などが低下するので好ましくない。
【0045】シード重合における開始剤は、レドックス
触媒が好ましく、具体的には過硫酸アンモニウムなどの
如き還元剤とt−ブチルハイドロパーオキサイドなどの
如き酸化剤との組合わせが挙げられる。
触媒が好ましく、具体的には過硫酸アンモニウムなどの
如き還元剤とt−ブチルハイドロパーオキサイドなどの
如き酸化剤との組合わせが挙げられる。
【0046】本発明水性樹脂組成物は、上記水性樹脂分
散体を含有するものであるが、さらに必要に応じて、硬
化剤(架橋剤)として水溶性もしくは疎水性の尿素樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂など(これらには、
メチロール化物やアルキルエーテル化物も含む)を混合
することもできる。これらのうちフェノール樹脂が好適
である。本発明の水性樹脂組成物から形成される塗膜は
加熱するとすみやかに架橋硬化し、高度の耐沸騰水性や
加工性等にすぐれた塗膜を形成することができ、さら
に、ポリエステル樹脂、ポリブタジエンおよびその変性
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−共重合体樹脂等を混合
することも可能である。
散体を含有するものであるが、さらに必要に応じて、硬
化剤(架橋剤)として水溶性もしくは疎水性の尿素樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂など(これらには、
メチロール化物やアルキルエーテル化物も含む)を混合
することもできる。これらのうちフェノール樹脂が好適
である。本発明の水性樹脂組成物から形成される塗膜は
加熱するとすみやかに架橋硬化し、高度の耐沸騰水性や
加工性等にすぐれた塗膜を形成することができ、さら
に、ポリエステル樹脂、ポリブタジエンおよびその変性
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−共重合体樹脂等を混合
することも可能である。
【0047】上記フェノール樹脂としては、レゾール型
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が好ましく、レゾー
ル型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、ビスフェノ
ール類単独又はビスフェノール類1モルに対して石炭
酸、p−置換一価フェノールを1モル以下の割合で混合
したフェノール類1モルとホルムアルデヒド4.0〜
6.0モルとを例えばアルカリ金属の水酸化物などの触
媒の存在下に縮合反応せしめることによって得ることが
できる。
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が好ましく、レゾー
ル型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、ビスフェノ
ール類単独又はビスフェノール類1モルに対して石炭
酸、p−置換一価フェノールを1モル以下の割合で混合
したフェノール類1モルとホルムアルデヒド4.0〜
6.0モルとを例えばアルカリ金属の水酸化物などの触
媒の存在下に縮合反応せしめることによって得ることが
できる。
【0048】上記ビスフェノール類としては、
【0049】
【化1】
【0050】(式中、Rは炭素数1〜4の2価の脂肪族
炭化水素基を表す。)で示されるものが包含され、具体
的にはビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロ
パン〔ビスフェノールA〕、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)メタン〔ビスフェノールF〕、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)−1,1−エタン、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−1,1−イソブタンなどを挙げることが
でき、就中ビスフェノールAが好適である。
炭化水素基を表す。)で示されるものが包含され、具体
的にはビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロ
パン〔ビスフェノールA〕、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)メタン〔ビスフェノールF〕、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)−1,1−エタン、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−1,1−イソブタンなどを挙げることが
でき、就中ビスフェノールAが好適である。
【0051】また上記p−置換一価フェノールとして
は、例えばp−クレゾール、p−tert−ブチルフェノー
ル、p−エチルフェノール、p−tert−アミノフェノー
ル、p−ノニルフェノール、p−フェニルフェノール、
p−シクロヘキシルフェノール等が挙げられる。
は、例えばp−クレゾール、p−tert−ブチルフェノー
ル、p−エチルフェノール、p−tert−アミノフェノー
ル、p−ノニルフェノール、p−フェニルフェノール、
p−シクロヘキシルフェノール等が挙げられる。
【0052】p−置換一価フェノールをビスフェノール
類と混合使用する場合、p−置換一価フェノールの使用
量は、ビスフェノール類1モルに対して1モル以下、好
ましくは0.3〜0.6モル程度とするのがよい。p−
置換フェノールの使用量が1モルを越えると、得られる
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を硬化剤として使用
した場合、缶内面用塗料の耐フレーバー性が損なわれる
こととなり、不適当である。
類と混合使用する場合、p−置換一価フェノールの使用
量は、ビスフェノール類1モルに対して1モル以下、好
ましくは0.3〜0.6モル程度とするのがよい。p−
置換フェノールの使用量が1モルを越えると、得られる
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を硬化剤として使用
した場合、缶内面用塗料の耐フレーバー性が損なわれる
こととなり、不適当である。
【0053】上記レゾール型フェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂は、前記したフェノール化合物とホルムアルデ
ヒドとをアルカリ金属水酸化物触媒の存在下に反応させ
て製造されるが、フェノール化合物1モル当りホルムア
ルデヒドを4.0〜6.0モルの範囲であって、フェノ
ール化合物の理論可能性水素原子に対してより過剰のホ
ルムアルデヒドを使用することが好ましい。前記フェノ
ール化合物に対するホルムアルデヒドの配合量が4.0
モル未満では、得られるレゾール型フェノール樹脂を硬
化剤として缶内面用塗料に使用すると耐フレーバー性に
劣ることになり、不都合である。また逆に、前記フェノ
ール化合物に対するホルムアルデヒドの配合量が6.0
モルを越えると、得られるレゾール型フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂を硬化剤として用いると、その塗料は
耐水性が低下すると共に、耐フレーバー性にも劣ること
になる。
ヒド樹脂は、前記したフェノール化合物とホルムアルデ
ヒドとをアルカリ金属水酸化物触媒の存在下に反応させ
て製造されるが、フェノール化合物1モル当りホルムア
ルデヒドを4.0〜6.0モルの範囲であって、フェノ
ール化合物の理論可能性水素原子に対してより過剰のホ
ルムアルデヒドを使用することが好ましい。前記フェノ
ール化合物に対するホルムアルデヒドの配合量が4.0
モル未満では、得られるレゾール型フェノール樹脂を硬
化剤として缶内面用塗料に使用すると耐フレーバー性に
劣ることになり、不都合である。また逆に、前記フェノ
ール化合物に対するホルムアルデヒドの配合量が6.0
モルを越えると、得られるレゾール型フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂を硬化剤として用いると、その塗料は
耐水性が低下すると共に、耐フレーバー性にも劣ること
になる。
【0054】本発明の水性樹脂組成物において、上記レ
ゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の配合量
は、前記シード重合させてなる樹脂分散体の固形分10
0重量部に対して20重量部以下、さらには3〜10重
量部であることが、得られる塗膜の加工性、フレーバー
性の点から好ましい。
ゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の配合量
は、前記シード重合させてなる樹脂分散体の固形分10
0重量部に対して20重量部以下、さらには3〜10重
量部であることが、得られる塗膜の加工性、フレーバー
性の点から好ましい。
【0055】本発明の水性樹脂組成物中には、必要に応
じて、潤滑剤、凝集防止剤、流動性調整剤などの塗料用
添加剤、顔料などを適宜配合していてもよい。
じて、潤滑剤、凝集防止剤、流動性調整剤などの塗料用
添加剤、顔料などを適宜配合していてもよい。
【0056】上記潤滑剤としては、具体的には植物系ワ
ックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油系ワッ
クス、脂肪酸エステル系ワックスなどを挙げることがで
きる。
ックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油系ワッ
クス、脂肪酸エステル系ワックスなどを挙げることがで
きる。
【0057】植物系ワックスとしてはカルナウバワック
ス、綿ワックス、木ロウなどがあり、動物系ワックスと
してはラノリンワックス、ゲイロウ、密ろうなどがあ
り、石油系ワックスとしてはパラフィン系ワックス、マ
イクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどがあ
り、鉱物系ワックスとしてはオゾケライト、モンタンワ
ックスなどがあり、石油系ワックスとしてはポリエチレ
ンワックスなどが挙げられる。
ス、綿ワックス、木ロウなどがあり、動物系ワックスと
してはラノリンワックス、ゲイロウ、密ろうなどがあ
り、石油系ワックスとしてはパラフィン系ワックス、マ
イクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどがあ
り、鉱物系ワックスとしてはオゾケライト、モンタンワ
ックスなどがあり、石油系ワックスとしてはポリエチレ
ンワックスなどが挙げられる。
【0058】上記脂肪酸エステル系ワックスとしては、
脂肪酸蔗糖エステルがあり、このものは蔗糖に存在する
8個の水酸基のうち少なくとも1つが脂肪酸とエステル
化された、モノエステル、ジエステルもしくはトリエス
テル以上のポリエステルまたはこれらエステルの2種以
上の混合物である。
脂肪酸蔗糖エステルがあり、このものは蔗糖に存在する
8個の水酸基のうち少なくとも1つが脂肪酸とエステル
化された、モノエステル、ジエステルもしくはトリエス
テル以上のポリエステルまたはこれらエステルの2種以
上の混合物である。
【0059】上記脂肪酸としては、炭素原子数11〜2
3の飽和又は不飽和脂肪酸が好ましく、具体例としてラ
ウリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。上記脂肪
酸蔗糖エステルとしては、下記一般式〔1〕で表わされ
るものが好ましい。
3の飽和又は不飽和脂肪酸が好ましく、具体例としてラ
ウリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。上記脂肪
酸蔗糖エステルとしては、下記一般式〔1〕で表わされ
るものが好ましい。
【0060】
【化2】
【0061】(式中、Rは同一又は異なって水素原子又
はR1 OC−で表わされるアシル基を表わし、かつ8個
のRのうち少なくとも1個のRはR1 OC−であり、R
1 は炭素原子数10〜22のアルキル基又はアルケニル
基を表わす。) 上記脂肪酸蔗糖エステルの市販品としては、例えば、三
菱化成食品(株)製の、リョートーシュガーエステルS
−170、同S−770、同S−1670、同O−15
70、同B−370、第一工業製薬(株)製の、DKエ
ステルF−50、同F−110、同F−160などが挙
げられる。
はR1 OC−で表わされるアシル基を表わし、かつ8個
のRのうち少なくとも1個のRはR1 OC−であり、R
1 は炭素原子数10〜22のアルキル基又はアルケニル
基を表わす。) 上記脂肪酸蔗糖エステルの市販品としては、例えば、三
菱化成食品(株)製の、リョートーシュガーエステルS
−170、同S−770、同S−1670、同O−15
70、同B−370、第一工業製薬(株)製の、DKエ
ステルF−50、同F−110、同F−160などが挙
げられる。
【0062】脂肪酸と蔗糖とのエステルについては、第
一工業製薬(株)発行の「シュガーエステル物語」(昭
和59年発行)などに詳しく記載されている。
一工業製薬(株)発行の「シュガーエステル物語」(昭
和59年発行)などに詳しく記載されている。
【0063】これらの潤滑剤のうち、融点が25〜10
0℃(さらに好ましくは50〜90℃)であるワック
ス、例えば、カルナバワックス、ラノリンワックス、パ
ラフィン系ワックス、脂肪酸蔗糖エステルなどを用いる
ことが好ましい。これらのワックスは、エマルション系
や分散系、溶解系などいずれの形態であってもよい。
0℃(さらに好ましくは50〜90℃)であるワック
ス、例えば、カルナバワックス、ラノリンワックス、パ
ラフィン系ワックス、脂肪酸蔗糖エステルなどを用いる
ことが好ましい。これらのワックスは、エマルション系
や分散系、溶解系などいずれの形態であってもよい。
【0064】本発明水性樹脂組成物中に潤滑剤を配合す
ることによって、この組成物から得られる塗膜表面に滑
り性を付与することができ、塗面の摩擦抵抗が小さくな
り、成型加工性が向上し加工後における耐食性、風味保
持性も向上する。
ることによって、この組成物から得られる塗膜表面に滑
り性を付与することができ、塗面の摩擦抵抗が小さくな
り、成型加工性が向上し加工後における耐食性、風味保
持性も向上する。
【0065】本発明組成物において、潤滑剤の配合量は
特に限定されるものではないが、通常、塗料固形分に対
し15重量%以下、さらには0.05〜10重量%の範
囲となるように配合されることが好ましい。
特に限定されるものではないが、通常、塗料固形分に対
し15重量%以下、さらには0.05〜10重量%の範
囲となるように配合されることが好ましい。
【0066】本発明の水性樹脂組成物は、種々の基材に
適用され得る。例えば本発明の組成物は、就中アルミニ
ウム、錫不含スチール、電界錫プレート、圧延板等から
製造されている主として金属製の缶(その多くは円筒型
である)を使用する製缶産業において使用することがで
きる。食品、ビール、その他の飲料を包装及び出荷する
ために使用される缶は、主としてスリーピース又はツー
ピース式の打抜き及びアイロン処理(D&I)の種類の
ものである。スリーピース(本体、蓋及び底)から作ら
れた缶は、金属シートを缶の形に成形する前にロールコ
ーティングすることができるし、又は部分成形後スプレ
ーコーティングすることができる。金属シートを打抜い
て一方の端の閉じた円筒体を生成させるD&I型の缶
は、一般にスプレーコーティングされる。本発明組成物
は上記コーティング後、一般に約90〜330℃の温度
で約5秒〜約30分間乾燥されることによって塗膜形成
することができる。
適用され得る。例えば本発明の組成物は、就中アルミニ
ウム、錫不含スチール、電界錫プレート、圧延板等から
製造されている主として金属製の缶(その多くは円筒型
である)を使用する製缶産業において使用することがで
きる。食品、ビール、その他の飲料を包装及び出荷する
ために使用される缶は、主としてスリーピース又はツー
ピース式の打抜き及びアイロン処理(D&I)の種類の
ものである。スリーピース(本体、蓋及び底)から作ら
れた缶は、金属シートを缶の形に成形する前にロールコ
ーティングすることができるし、又は部分成形後スプレ
ーコーティングすることができる。金属シートを打抜い
て一方の端の閉じた円筒体を生成させるD&I型の缶
は、一般にスプレーコーティングされる。本発明組成物
は上記コーティング後、一般に約90〜330℃の温度
で約5秒〜約30分間乾燥されることによって塗膜形成
することができる。
【0067】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。以下、「部」および「%」はいずれも重量基
準によるものとする。
説明する。以下、「部」および「%」はいずれも重量基
準によるものとする。
【0068】〈カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液
の製造〉 製造例1 攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入
口を備えた4ツ口フラスコにブタノール400部を秤取
した。次にメタクリル酸174部、スチレン87部、エ
チルアクリレート29部及びベンゾイルパーオキサイド
(75%水湿潤物)14.5部をビーカーに秤取し、良
く混合攪拌し、予備混合物を調製した。フラスコ中のブ
タノールの温度を105℃に加熱し、この温度において
前記予備混合物を滴下ロートから3時間に亙って滴下し
た。同温度で更に2時間保持し、共重合反応を完了させ
た。次いで、固形分約30%になるように更にエチレン
グリコールモノブチルエーテルを加えて、樹脂酸価39
0のカルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液を得た。
の製造〉 製造例1 攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入
口を備えた4ツ口フラスコにブタノール400部を秤取
した。次にメタクリル酸174部、スチレン87部、エ
チルアクリレート29部及びベンゾイルパーオキサイド
(75%水湿潤物)14.5部をビーカーに秤取し、良
く混合攪拌し、予備混合物を調製した。フラスコ中のブ
タノールの温度を105℃に加熱し、この温度において
前記予備混合物を滴下ロートから3時間に亙って滴下し
た。同温度で更に2時間保持し、共重合反応を完了させ
た。次いで、固形分約30%になるように更にエチレン
グリコールモノブチルエーテルを加えて、樹脂酸価39
0のカルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液を得た。
【0069】〈エポキシ樹脂溶液の製造〉 製造例2 エピコート828(シェル化学社製エポキシ樹脂、エポ
キシ当量約190、数平均分子量約380)500部、
ビスフェノールA273部、トリ−n−ブチルアミン
0.3部及びエチレングリコールモノブチルエーテル8
6部を反応容器に入れ、窒素気流下で135℃に加熱し
たところ、内容物は180℃まで発熱した。このものを
160℃まで冷却し、約3時間反応を行なってエポキシ
価0.025、溶液粘度(25℃における樹脂分40%
のブチルカルビトール溶液のガードナーホルト粘度)Z
6 、固形分約90%のエポキシ樹脂溶液(E−1)を得
た。 製造例3 エピコート828の500部、ビスフェノールA301
部、トリ−n−ブチルアミン0.3部及びエチレングリ
コールモノブチルエーテル86部を反応容器に入れ、窒
素気流下で135℃に加熱したところ、内容物は180
℃まで発熱した。このものを160℃まで冷却し、約3
時間反応を行なってエポキシ価0.005、溶液粘度
(25℃における樹脂分40%のブチルカルビトール溶
液のガードナーホルト粘度)Z5 、固形分約90%のエ
ポキシ樹脂溶液(E−2)を得た。 製造例4 エピコート828の500部、ビスフェノールA286
部、トリ−n−ブチルアミン0.3部及びエチレングリ
コールモノブチルエーテル86部を反応容器に入れ、窒
素気流下で135℃に加熱したところ、内容物は180
℃まで発熱した。このものを160℃まで冷却し、約3
時間反応を行なってエポキシ価0.013、溶液粘度
(25℃における樹脂分40%のブチルカルビトール溶
液のガードナーホルト粘度)Z5 、固形分約90%のエ
ポキシ樹脂溶液(E−3)を得た。製造例5(比較用)
エピコート828の500部、ビスフェノールA264
部、トリ−n−ブチルアミン0.3部及びエチレングリ
コールモノブチルエーテル86部を反応容器に入れ、窒
素気流下で135℃に加熱したところ、内容物は180
℃まで発熱した。このものを160℃まで冷却し、約3
時間反応を行なってエポキシ価0.038、溶液粘度
(25℃における樹脂分40%のブチルカルビトール溶
液のガードナーホルト粘度)Z5 、固形分約90%のエ
ポキシ樹脂溶液(E−4)を得た。 〈変性エポキシ樹脂の水分散化物〉 製造例6 (1)製造例1で得たカルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液 162部 (2)製造例2で得たエポキシ樹脂溶液(E−1) 216部 (3)n−ブタノール 23部 (4)エチレングリコールモノブチルエーテル 17部 (5)脱イオン水 3.2部 (6)ジメチルアミノエタノール 5.3部 (7)ジメチルアミノエタノール 9.5部 (8)脱イオン水 536部 合計 1,022部 反応容器に前記(1)〜(4)を入れ、窒素気流下で1
15℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめた。溶解後10
5℃まで冷却し、(5)〜(6)の順に加え、105℃
で3時間保持した。反応生成物はカルボキシル基含有ア
クリル系樹脂/エポキシ樹脂の固形分重量比が約20/
80であった。反応は酸価を測定して追跡し、反応終点
では樹脂酸価は約68、エポキシ価は0.005であっ
た。このものに(7)を添加し、その後(8)を30分
間に亙って添加して、固形分約24%の変性エポキシ樹
脂の水分散化物(A−1)を得た。
キシ当量約190、数平均分子量約380)500部、
ビスフェノールA273部、トリ−n−ブチルアミン
0.3部及びエチレングリコールモノブチルエーテル8
6部を反応容器に入れ、窒素気流下で135℃に加熱し
たところ、内容物は180℃まで発熱した。このものを
160℃まで冷却し、約3時間反応を行なってエポキシ
価0.025、溶液粘度(25℃における樹脂分40%
のブチルカルビトール溶液のガードナーホルト粘度)Z
6 、固形分約90%のエポキシ樹脂溶液(E−1)を得
た。 製造例3 エピコート828の500部、ビスフェノールA301
部、トリ−n−ブチルアミン0.3部及びエチレングリ
コールモノブチルエーテル86部を反応容器に入れ、窒
素気流下で135℃に加熱したところ、内容物は180
℃まで発熱した。このものを160℃まで冷却し、約3
時間反応を行なってエポキシ価0.005、溶液粘度
(25℃における樹脂分40%のブチルカルビトール溶
液のガードナーホルト粘度)Z5 、固形分約90%のエ
ポキシ樹脂溶液(E−2)を得た。 製造例4 エピコート828の500部、ビスフェノールA286
部、トリ−n−ブチルアミン0.3部及びエチレングリ
コールモノブチルエーテル86部を反応容器に入れ、窒
素気流下で135℃に加熱したところ、内容物は180
℃まで発熱した。このものを160℃まで冷却し、約3
時間反応を行なってエポキシ価0.013、溶液粘度
(25℃における樹脂分40%のブチルカルビトール溶
液のガードナーホルト粘度)Z5 、固形分約90%のエ
ポキシ樹脂溶液(E−3)を得た。製造例5(比較用)
エピコート828の500部、ビスフェノールA264
部、トリ−n−ブチルアミン0.3部及びエチレングリ
コールモノブチルエーテル86部を反応容器に入れ、窒
素気流下で135℃に加熱したところ、内容物は180
℃まで発熱した。このものを160℃まで冷却し、約3
時間反応を行なってエポキシ価0.038、溶液粘度
(25℃における樹脂分40%のブチルカルビトール溶
液のガードナーホルト粘度)Z5 、固形分約90%のエ
ポキシ樹脂溶液(E−4)を得た。 〈変性エポキシ樹脂の水分散化物〉 製造例6 (1)製造例1で得たカルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液 162部 (2)製造例2で得たエポキシ樹脂溶液(E−1) 216部 (3)n−ブタノール 23部 (4)エチレングリコールモノブチルエーテル 17部 (5)脱イオン水 3.2部 (6)ジメチルアミノエタノール 5.3部 (7)ジメチルアミノエタノール 9.5部 (8)脱イオン水 536部 合計 1,022部 反応容器に前記(1)〜(4)を入れ、窒素気流下で1
15℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめた。溶解後10
5℃まで冷却し、(5)〜(6)の順に加え、105℃
で3時間保持した。反応生成物はカルボキシル基含有ア
クリル系樹脂/エポキシ樹脂の固形分重量比が約20/
80であった。反応は酸価を測定して追跡し、反応終点
では樹脂酸価は約68、エポキシ価は0.005であっ
た。このものに(7)を添加し、その後(8)を30分
間に亙って添加して、固形分約24%の変性エポキシ樹
脂の水分散化物(A−1)を得た。
【0070】上記のような未変性の芳香族系エポキシ樹
脂の変性反応は、例えば、B. Dobinson, W. Hofmann お
よびB.P. Stark共著の「エポキシ基の定量(Determinat
ionof epoxide groups)」に記載されている「臭化水素
酸/酢酸法」によるエポキシ価の減少率を測定すること
によって制御することができる。
脂の変性反応は、例えば、B. Dobinson, W. Hofmann お
よびB.P. Stark共著の「エポキシ基の定量(Determinat
ionof epoxide groups)」に記載されている「臭化水素
酸/酢酸法」によるエポキシ価の減少率を測定すること
によって制御することができる。
【0071】製造例7 (1)製造例1で得たカルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液 162部 (2)製造例2で得たエポキシ樹脂溶液(E−1) 216部 (3)n−ブタノール 23部 (4)エチレングリコールモノブチルエーテル 17部 (5)脱イオン水 3.2部 (6)ジメチルアミノエタノール 5.3部 (7)ジメチルアミノエタノール 9.5部 (8)脱イオン水 536部 合計 1,022部 反応容器に前記(1)〜(4)を入れ、窒素気流下で1
15℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめた。溶解後80
℃まで冷却し、(5)〜(6)の順に加え80℃に20
分間保持した。反応生成物はカルボキシル基含有アクリ
ル系樹脂/エポキシ樹脂の固形分重量比約20/80で
あった。反応終点では、樹脂酸価は約73、エポキシ価
は0.013であった。このものに(7)を添加し、そ
の後(8)を30分間に亙って添加して、固形分約24
%の変性エポキシ樹脂の水分散化物(A−2)を得た。
15℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめた。溶解後80
℃まで冷却し、(5)〜(6)の順に加え80℃に20
分間保持した。反応生成物はカルボキシル基含有アクリ
ル系樹脂/エポキシ樹脂の固形分重量比約20/80で
あった。反応終点では、樹脂酸価は約73、エポキシ価
は0.013であった。このものに(7)を添加し、そ
の後(8)を30分間に亙って添加して、固形分約24
%の変性エポキシ樹脂の水分散化物(A−2)を得た。
【0072】製造例8 (1)製造例3で得たエポキシ樹脂溶液(E−2) 222部 (2)エチレングリコールモノブチルエーテル 86部 (3)n−ブタノール 129部 (4)メタクリル酸 30部 (5)スチレン 15部 (6)エチルアクリレート 5部 (7)ベンゾイルパーオキシド 4部 (8)脱イオン水 356部 (9)ジメチルエタノールアミン 36部 (10)脱イオン水 175部 合計 1,058部 反応容器に前記(1)〜(3)を入れ、窒素気流下で1
18℃に加熱し、樹脂を溶解せしめた。別に準備した容
器に、(4)〜(7)を仕込み、良く混合攪拌し、予備
混合物を調整した。この混合物を上記したエポキシ樹脂
を仕込んだ反応容器中に徐々に2時間を要し均一に添加
した。反応温度は118℃でおこなった。この反応物の
樹脂酸価は約78、エポキシ価は0.004であった。
18℃に加熱し、樹脂を溶解せしめた。別に準備した容
器に、(4)〜(7)を仕込み、良く混合攪拌し、予備
混合物を調整した。この混合物を上記したエポキシ樹脂
を仕込んだ反応容器中に徐々に2時間を要し均一に添加
した。反応温度は118℃でおこなった。この反応物の
樹脂酸価は約78、エポキシ価は0.004であった。
【0073】この反応物を(8)〜(9)を仕込んだ攪
拌機付き容器に注入した。この乳化工程は、60℃でお
こなった。次いで(10)を添加し、固形分約24%の
安定な変性エポキシ樹脂の水分散化物(A−3)を得
た。
拌機付き容器に注入した。この乳化工程は、60℃でお
こなった。次いで(10)を添加し、固形分約24%の
安定な変性エポキシ樹脂の水分散化物(A−3)を得
た。
【0074】製造例9 製造例8において、製造例3で得たエポキシ樹脂溶液
(E−2)のかわりに製造例4で得たポキシ樹脂溶液
(E−3)を使用する以外は製造例7と同様に行ない、
固形分約24%の安定な変性エポキシ樹脂の水分散化物
(A−4)を得た。この水分散化物の固形分に相当する
反応物の樹脂酸価は約77、エポキシ価は0.01であ
った。
(E−2)のかわりに製造例4で得たポキシ樹脂溶液
(E−3)を使用する以外は製造例7と同様に行ない、
固形分約24%の安定な変性エポキシ樹脂の水分散化物
(A−4)を得た。この水分散化物の固形分に相当する
反応物の樹脂酸価は約77、エポキシ価は0.01であ
った。
【0075】製造例10(比較用) (1)製造例1で得たカルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液 162部 (2)製造例5で得たエポキシ樹脂溶液(E−4) 216部 (3)n−ブタノール 23部 (4)エチレングリコールモノブチルエーテル 17部 (5)脱イオン水 3.2部 (6)ジメチルアミノエタノール 5.3部 (7)ジメチルアミノエタノール 9.5部 (8)脱イオン水 536部 合計 1,022部 反応容器に前記(1)〜(4)を入れ、窒素気流下で1
15℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめた。溶解後50
℃まで冷却し、(5)〜(6)の順に加え50℃に10
分間保持した。反応生成物はカルボキシル基含有アクリ
ル系樹脂/エポキシ樹脂の固形分重量比約20/80で
あった。反応終点では、樹脂酸価は約76、エポキシ価
は0.035であった。このものに(7)を添加し、そ
の後(8)を30分に亙って添加して、固形分約24%
の変性エポキシ樹脂の水分散化物(A−5)を得た。
15℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめた。溶解後50
℃まで冷却し、(5)〜(6)の順に加え50℃に10
分間保持した。反応生成物はカルボキシル基含有アクリ
ル系樹脂/エポキシ樹脂の固形分重量比約20/80で
あった。反応終点では、樹脂酸価は約76、エポキシ価
は0.035であった。このものに(7)を添加し、そ
の後(8)を30分に亙って添加して、固形分約24%
の変性エポキシ樹脂の水分散化物(A−5)を得た。
【0076】〈シード重合水性樹脂分散体の製造〉 製造例11 (1)製造例6で得た変性エポキシ樹脂の水分散化物(A−1) 250部 (2)スチレン 4.5部 (3)アクリル酸n−ブチル 3.0部 (4)過硫酸アンモニウム 0.023部 (5)t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.023部 (6)脱イオン水 80部 合計 337.546部 反応容器に前記(1)〜(4)を入れ、65℃に加熱し
(5)を入れた。次いで70℃まで加熱し、同温度に保
持しながら、2時間反応させた。得られた反応生成物は
変性エポキシ樹脂/モノマーの固形分重量比が100/
15であった。固形分約20%の安定な水性樹脂分散体
(S−1)を得た。
(5)を入れた。次いで70℃まで加熱し、同温度に保
持しながら、2時間反応させた。得られた反応生成物は
変性エポキシ樹脂/モノマーの固形分重量比が100/
15であった。固形分約20%の安定な水性樹脂分散体
(S−1)を得た。
【0077】製造例12 製造例11において、製造例6で得た変性エポキシ樹脂
の水分散化物(A−1)のかわりに製造例7で得た変性
エポキシ樹脂の水分散化物(A−2)を使用する以外は
製造例11と同様に行ない固形分約20%の安定な水性
樹脂分散体(S−2)を得た。
の水分散化物(A−1)のかわりに製造例7で得た変性
エポキシ樹脂の水分散化物(A−2)を使用する以外は
製造例11と同様に行ない固形分約20%の安定な水性
樹脂分散体(S−2)を得た。
【0078】製造例13 製造例11において、製造例6で得た変性エポキシ樹脂
の水分散化物(A−1)のかわりに製造例8で得た変性
エポキシ樹脂の水分散化物(A−3)を使用する以外は
製造例11と同様に行ない固形分約20%の安定な水性
樹脂分散体(S−3)を得た。
の水分散化物(A−1)のかわりに製造例8で得た変性
エポキシ樹脂の水分散化物(A−3)を使用する以外は
製造例11と同様に行ない固形分約20%の安定な水性
樹脂分散体(S−3)を得た。
【0079】製造例14 製造例11において、製造例6で得た変性エポキシ樹脂
の水分散化物(A−1)のかわりに製造例9で得た変性
エポキシ樹脂の水分散化物(A−4)を使用する以外は
製造例11と同様に行ない固形分約20%の安定な水性
樹脂分散体(S−4)を得た。
の水分散化物(A−1)のかわりに製造例9で得た変性
エポキシ樹脂の水分散化物(A−4)を使用する以外は
製造例11と同様に行ない固形分約20%の安定な水性
樹脂分散体(S−4)を得た。
【0080】製造例15(比較用) 製造例11において、製造例6で得た変性エポキシ樹脂
の水分散化物(A−1)のかわりに製造例10で得た変
性エポキシ樹脂の水分散化物(A−5)を使用する以外
は製造例11と同様に行ない固形分約20%の安定な水
性樹脂分散体(S−5)を得た。
の水分散化物(A−1)のかわりに製造例10で得た変
性エポキシ樹脂の水分散化物(A−5)を使用する以外
は製造例11と同様に行ない固形分約20%の安定な水
性樹脂分散体(S−5)を得た。
【0081】〈フェノール樹脂溶液の製造〉 製造例16 ビスフェノールA100部、37%ホルムアルデヒド水
溶液178部及び苛性ソーダ1部を加え、60℃で3時
間反応させた後、減圧下50℃で1時間脱水した後、n
−ブタノールで希釈した。その後、溶液を濾過して苛性
ソーダを濾別し、加熱残分50%、粘度N(ガードナー
泡粘度計、25℃)のフェノール樹脂溶液を得た。
溶液178部及び苛性ソーダ1部を加え、60℃で3時
間反応させた後、減圧下50℃で1時間脱水した後、n
−ブタノールで希釈した。その後、溶液を濾過して苛性
ソーダを濾別し、加熱残分50%、粘度N(ガードナー
泡粘度計、25℃)のフェノール樹脂溶液を得た。
【0082】〈水性樹脂組成物の製造〉 実施例1 (1)製造例11で得た水性樹脂分散体(S−1) 500部 (2)製造例16で得たフェノール樹脂溶液 6部 (3)10%脂肪酸蔗糖エステルエマルション 4部 (4)N,N−ジメチルアミノエタノール(粘度調整用) 微量 合計 約510部 塗料製造容器に上記(1)を入れ、攪拌しながら
(2)、(3)を徐々に添加した。最後に(4)を滴下
し、固形分約20%で、粘度が約20秒(#4フォード
カップ/25℃)の安定な水性樹脂組成物を得た。ここ
で(3)10%脂肪酸蔗糖エステルエマルションは、予
めリョートーシュガーエステルS−1670〔三菱化成
食品(株)製、ステアリン酸蔗糖エステルであって、モ
ノエステルが約75%、ジ又はトリエステル以上のポリ
エステルが約25%の混合物〕10部を80℃の脱イオ
ン水90部に添加して分散させて得たものである。
(2)、(3)を徐々に添加した。最後に(4)を滴下
し、固形分約20%で、粘度が約20秒(#4フォード
カップ/25℃)の安定な水性樹脂組成物を得た。ここ
で(3)10%脂肪酸蔗糖エステルエマルションは、予
めリョートーシュガーエステルS−1670〔三菱化成
食品(株)製、ステアリン酸蔗糖エステルであって、モ
ノエステルが約75%、ジ又はトリエステル以上のポリ
エステルが約25%の混合物〕10部を80℃の脱イオ
ン水90部に添加して分散させて得たものである。
【0083】実施例2 (1)製造例11で得た水性樹脂分散体(S−1) 500部 (2)製造例16で得たフェノール樹脂溶液 12部 (3)n−ブタノール 4部 (4)エチレングリコールモノブチルエーテル 20部 (5)10%マイクロクリスタリンワックスエマルション 4部 (6)N,N−ジメチルアミノエタノール(粘度調整用) 微量 合計 約540部 塗料製造容器に上記(1)を入れ、攪拌しながら(2)
〜(5)を徐々に添加した。最後に(6)を滴下し、固
形分約20%で、粘度が約20秒(#4フォードカップ
/25℃)の安定な水性樹脂組成物を得た。
〜(5)を徐々に添加した。最後に(6)を滴下し、固
形分約20%で、粘度が約20秒(#4フォードカップ
/25℃)の安定な水性樹脂組成物を得た。
【0084】実施例3 実施例1において、製造例11で得た水性樹脂分散体
(S−1)の代わりに、製造例12で得た水性樹脂分散
体(S−2)を使用する以外は、実施例1と同様に行な
い、固形分約20%で、粘度が約20秒(#4フォード
カップ/25℃)の安定な水性樹脂組成物を得た。
(S−1)の代わりに、製造例12で得た水性樹脂分散
体(S−2)を使用する以外は、実施例1と同様に行な
い、固形分約20%で、粘度が約20秒(#4フォード
カップ/25℃)の安定な水性樹脂組成物を得た。
【0085】実施例4 実施例2において、製造例11で得た水性樹脂分散体
(S−1)の代わりに、製造例12で得た水性樹脂分散
体(S−2)を使用する以外は、実施例2と同様に行な
い、固形分約20%で、粘度が約20秒(#4フォード
カップ/25℃)の安定な水性樹脂組成物を得た。
(S−1)の代わりに、製造例12で得た水性樹脂分散
体(S−2)を使用する以外は、実施例2と同様に行な
い、固形分約20%で、粘度が約20秒(#4フォード
カップ/25℃)の安定な水性樹脂組成物を得た。
【0086】実施例5 実施例1において、製造例16で得たフェノール樹脂溶
液を配合しない以外は実施例1と同様に行ない、固形分
約20%で、粘度が約20秒(#4フォードカップ/2
5℃)の安定な水性樹脂組成物を得た。
液を配合しない以外は実施例1と同様に行ない、固形分
約20%で、粘度が約20秒(#4フォードカップ/2
5℃)の安定な水性樹脂組成物を得た。
【0087】実施例6 実施例3において、製造例16で得たフェノール樹脂溶
液を配合しない以外は実施例1と同様に行ない、固形分
約20%で、粘度が約20秒(#4フォードカップ/2
5℃)の安定な水性樹脂組成物を得た。
液を配合しない以外は実施例1と同様に行ない、固形分
約20%で、粘度が約20秒(#4フォードカップ/2
5℃)の安定な水性樹脂組成物を得た。
【0088】実施例7 実施例1において、製造例11で得た水性樹脂分散体
(S−1)の代わりに、製造例13で得た水性樹脂分散
体(S−3)を使用する以外は、実施例1と同様に行な
い、固形分約20%で、粘度が約20秒(#4フォード
カップ/25℃)の安定な水性樹脂組成物を得た。
(S−1)の代わりに、製造例13で得た水性樹脂分散
体(S−3)を使用する以外は、実施例1と同様に行な
い、固形分約20%で、粘度が約20秒(#4フォード
カップ/25℃)の安定な水性樹脂組成物を得た。
【0089】実施例8 実施例1において、製造例11で得た水性樹脂分散体
(S−1)の代わりに、製造例14で得た水性樹脂分散
体(S−4)を使用する以外は、実施例1と同様に行な
い、固形分約20%で、粘度が約20秒(#4フォード
カップ/25℃)の安定な水性樹脂組成物を得た。
(S−1)の代わりに、製造例14で得た水性樹脂分散
体(S−4)を使用する以外は、実施例1と同様に行な
い、固形分約20%で、粘度が約20秒(#4フォード
カップ/25℃)の安定な水性樹脂組成物を得た。
【0090】比較例1 (1)製造例6で得た水分散化物(A−1) 417部 (2)製造例16で得たフェノール樹脂溶液 12部 (3)10%マイクロクリスタリンワックスエマルション 4部 (4)脱イオン水 99部 (5)N,N−ジメチルアミノエタノール(粘度調整用) 微量 合計 約532部 塗料製造容器に上記(1)を入れ、攪拌しながら
(2)、(3)及び(4)を徐々に添加した。最後に
(5)を滴下し、固形分約20%で、粘度が約20秒
(#4フォードカップ/25℃)の安定な水性樹脂組成
物を得た。
(2)、(3)及び(4)を徐々に添加した。最後に
(5)を滴下し、固形分約20%で、粘度が約20秒
(#4フォードカップ/25℃)の安定な水性樹脂組成
物を得た。
【0091】比較例2 比較例1において、製造例16で得たフェノール樹脂溶
液の量を12部から20部に変更し、脱イオン水の量を
99部から111部に変更する以外は比較例1と同様に
行ない、固形分約20%で、粘度が約20秒(#4フォ
ードカップ/25℃)の安定な水性樹脂組成物を得た。
液の量を12部から20部に変更し、脱イオン水の量を
99部から111部に変更する以外は比較例1と同様に
行ない、固形分約20%で、粘度が約20秒(#4フォ
ードカップ/25℃)の安定な水性樹脂組成物を得た。
【0092】比較例3 (1)製造例7で得た水分散化物(A−2) 417部 (2)製造例16で得たフェノール樹脂溶液 12部 (3)実施例1で使用した10%脂肪酸蔗糖エステルエマルション 4部 (4)脱イオン水 99部 (5)N,N−ジメチルアミノエタノール(粘度調整用) 微量 合計 約532部 塗料製造容器に上記(1)を入れ、攪拌しながら
(2)、(3)及び(4)を徐々に添加した。最後に
(5)を滴下し、固形分約20%で、粘度が約20秒
(#4フォードカップ/25℃)の安定な水性樹脂組成
物を得た。
(2)、(3)及び(4)を徐々に添加した。最後に
(5)を滴下し、固形分約20%で、粘度が約20秒
(#4フォードカップ/25℃)の安定な水性樹脂組成
物を得た。
【0093】比較例4比較例3において、製造例16で
得たフェノール樹脂溶液の量を12部から20部に変更
し、脱イオン水の量を99部から111部に変更する以
外は比較例3と同様に行ない、固形分約20%で、粘度
が約20秒(#4フォードカップ/25℃)の安定な水
性樹脂組成物を得た。
得たフェノール樹脂溶液の量を12部から20部に変更
し、脱イオン水の量を99部から111部に変更する以
外は比較例3と同様に行ない、固形分約20%で、粘度
が約20秒(#4フォードカップ/25℃)の安定な水
性樹脂組成物を得た。
【0094】比較例5 (1)製造例15で得た水性樹脂分散体(S−5) 500部 (2)製造例16で得たフェノール樹脂溶液 6部 (3)10%マイクロクリスタリンワックスエマルション 4部 (4)N,N−ジメチルアミノエタノール(粘度調整用) 微量 合計 約510部 塗料製造容器に上記(1)を入れ、攪拌しながら
(2)、(3)を徐々に添加した。最後に(4)を滴下
し、固形分約20%で、粘度が約20秒(#4フォード
カップ/25℃)の安定な水性樹脂組成物を得た。
(2)、(3)を徐々に添加した。最後に(4)を滴下
し、固形分約20%で、粘度が約20秒(#4フォード
カップ/25℃)の安定な水性樹脂組成物を得た。
【0095】比較例6 実施例2において、製造例11で得た水性樹脂分散体
(S−1)の代わりに製造例15で得た水性樹脂分散体
(S−5)を使用する以外は、実施例2と同様に行な
い、固形分約20%で、粘度が約20秒(#4フォード
カップ/25℃)の安定な水性樹脂組成物を得た。
(S−1)の代わりに製造例15で得た水性樹脂分散体
(S−5)を使用する以外は、実施例2と同様に行な
い、固形分約20%で、粘度が約20秒(#4フォード
カップ/25℃)の安定な水性樹脂組成物を得た。
【0096】上記実施例1〜8及び比較例1〜6で得ら
れた、それぞれの水性樹脂組成物を内容量350mlのス
チール製2ピース缶の内面に1缶当り150〜170mg
の乾燥塗膜重量となるように均一にスプレー塗装し20
0℃で約2分間乾燥させて第一の塗膜を形成した。この
塗膜の上に同一の水性樹脂組成物を第一の塗膜の形成条
件と同じ条件で塗装、焼付けして第二の塗膜を形成し
た。1缶の内面の総合塗膜の重量は300〜340mgで
あった。得られた塗装缶について下記の各種試験を行な
った。その試験結果を後記表1に示す。
れた、それぞれの水性樹脂組成物を内容量350mlのス
チール製2ピース缶の内面に1缶当り150〜170mg
の乾燥塗膜重量となるように均一にスプレー塗装し20
0℃で約2分間乾燥させて第一の塗膜を形成した。この
塗膜の上に同一の水性樹脂組成物を第一の塗膜の形成条
件と同じ条件で塗装、焼付けして第二の塗膜を形成し
た。1缶の内面の総合塗膜の重量は300〜340mgで
あった。得られた塗装缶について下記の各種試験を行な
った。その試験結果を後記表1に示す。
【0097】耐フレーバー性:上記塗装缶の缶内に活性
炭処理した水道水を340ml充填し巻締を行ない、10
0℃−30分の殺菌処理後、37℃で3ケ月保存した後
風味試験を実施した。
炭処理した水道水を340ml充填し巻締を行ない、10
0℃−30分の殺菌処理後、37℃で3ケ月保存した後
風味試験を実施した。
【0098】◎ 全く変化なし ○ ごくわずか変化あり △ 少し変化あり × 著しく変化あり 衛生性:前記塗装缶の缶内にイオン交換水340mlを充
填し、巻締を行ない、125℃−30分の処理を行な
い、食品衛生法記載の試験法に準じて測定した。過マン
ガン酸カリウムの消費量をppm で示した。
填し、巻締を行ない、125℃−30分の処理を行な
い、食品衛生法記載の試験法に準じて測定した。過マン
ガン酸カリウムの消費量をppm で示した。
【0099】◎ 0〜2未満 ○ 2〜5未満 △ 5〜10未満 × 10以上 耐酸性:前記塗装缶の胴部を切開き、塗装板の端面を補
修塗装して試験片とし、10%の塩酸水溶液にこの試験
片を浸漬し、20℃−1週間浸漬後の塗膜を目視で評価
を行なった。
修塗装して試験片とし、10%の塩酸水溶液にこの試験
片を浸漬し、20℃−1週間浸漬後の塗膜を目視で評価
を行なった。
【0100】◎ 全く異常なし ○ ごくわずか白化 △ 少し白化 × 著しく白化 耐レトルト性:前記試験片をクロスカット後、125℃
の沸騰水中に30分間浸漬した後、塗膜を室温で乾燥し
た。
の沸騰水中に30分間浸漬した後、塗膜を室温で乾燥し
た。
【0101】(外観)塗膜の白化程度を目視で評価し
た。
た。
【0102】◎ 変化なし × 白化 (密着性)上記塗面にセロハン粘着テープを貼着し、強
く剥離したのちの塗面の評価を行なった。
く剥離したのちの塗面の評価を行なった。
【0103】◎ 全く剥離なし ○ ごくわずか剥離 △ 少し剥離 × 著しく剥離 滑り性:前記試験片をEgan Slip Tester Model No.225-
3 (Thwing Albert Instrument Co.製)で摩擦係数を測
定した。
3 (Thwing Albert Instrument Co.製)で摩擦係数を測
定した。
【0104】耐デント性:前記塗装缶を切開き、塗装板
の端面を補修塗装して試験片とした。この試験片の外面
塗膜側から荷重500gのくさびを高さ30cmからうち
つけ、この試験片を3%食塩水/3%クエン酸水溶液を
充満させたガラスびんに入れ、密封した。このガラスび
んを50℃で14週間貯蔵し、貯蔵後、原子吸光度法に
より、鉄イオン濃度を測定した。
の端面を補修塗装して試験片とした。この試験片の外面
塗膜側から荷重500gのくさびを高さ30cmからうち
つけ、この試験片を3%食塩水/3%クエン酸水溶液を
充満させたガラスびんに入れ、密封した。このガラスび
んを50℃で14週間貯蔵し、貯蔵後、原子吸光度法に
より、鉄イオン濃度を測定した。
【0105】◎ 0.5ppm ≧ ○ 0.5〜2ppm △ 2〜5ppm × 5ppm ≦ 衝撃加工性:試験片を大きさ40mm×50mmに切断し、
塗膜を外側にして、試験部位が40mmになるように2つ
折りにし、この2つ折りにした試験片の間に厚さ0.2
3mmのティンフリースチールを2枚はさみ、3kgの荷重
を高さ42cmから折り曲げ部に落下させた後、折り曲げ
先端部に6.5V×6秒通電し、加工部2cm巾の電流値
(mA)を測定した。
塗膜を外側にして、試験部位が40mmになるように2つ
折りにし、この2つ折りにした試験片の間に厚さ0.2
3mmのティンフリースチールを2枚はさみ、3kgの荷重
を高さ42cmから折り曲げ部に落下させた後、折り曲げ
先端部に6.5V×6秒通電し、加工部2cm巾の電流値
(mA)を測定した。
【0106】◎ 0〜1未満 ○ 1〜3未満 △ 3〜10未満 × 10以上 ネッカーフランジ加工性:メタルボックス社(英国)製
170N/170SPN で前記塗装缶を用いてネッカーフランジ
加工性を行なう。次に、ネッカーフランジ加工した塗装
缶に硫酸銅−塩酸溶液を充満させ、金属の露出部の程度
を評価した。
170N/170SPN で前記塗装缶を用いてネッカーフランジ
加工性を行なう。次に、ネッカーフランジ加工した塗装
缶に硫酸銅−塩酸溶液を充満させ、金属の露出部の程度
を評価した。
【0107】◎ 金属露出部がない ○ 金属露出部が極くわずかにある △ 金属露出部が少しある × 金属露出部が著しく多い
【0108】
【表1】
【0109】
【発明の効果】本発明の水性樹脂組成物は、特定のエポ
キシ価を有するカルボキシル基含有変性エポキシ樹脂
(A)の中和、水分散化物の存在下で重合性不飽和単量
体をシード重合させた樹脂分散体を主成分とするもので
あり、耐デント性に特に優れた性能を発揮し、耐フレー
バー性、衛生性、耐酸性にも優れた性能を発揮する。
キシ価を有するカルボキシル基含有変性エポキシ樹脂
(A)の中和、水分散化物の存在下で重合性不飽和単量
体をシード重合させた樹脂分散体を主成分とするもので
あり、耐デント性に特に優れた性能を発揮し、耐フレー
バー性、衛生性、耐酸性にも優れた性能を発揮する。
【0110】本発明の水性樹脂組成物中にワックス類、
フェノール樹脂を配合することによって、得られる塗膜
の滑り性、ネッカーフランジ加工性などが向上し、特に
缶内面用として優れた性能を発揮する塗膜を形成するこ
とができる。
フェノール樹脂を配合することによって、得られる塗膜
の滑り性、ネッカーフランジ加工性などが向上し、特に
缶内面用として優れた性能を発揮する塗膜を形成するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森田 薫 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 野田 純生 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関 西ペイント株式会社内
Claims (9)
- 【請求項1】 カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含
有樹脂とを反応させてなる付加物樹脂(a)及びエポキ
シ基含有樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマ
ーを含む重合性不飽和モノマーをグラフト重合してなる
グラフト樹脂(b)から選ばれる少なくとも一種であっ
て、且つエポキシ価0.03以下であるカルボキシル基
含有変性エポキシ樹脂(A)の中和、水分散化物の存在
下、水性媒体中にて、重合性不飽和単量体をシード重合
させてなる樹脂分散体を含有することを特徴とする水性
樹脂組成物。 - 【請求項2】 変性エポキシ樹脂(A)が、酸価30〜
150、エポキシ価0.002〜0.02を有する樹脂
である請求項1記載の水性樹脂組成物。 - 【請求項3】 付加物樹脂(a)の製造に用いられるカ
ルボキシル基含有樹脂が、数平均分子量5,000〜3
0,000、酸価220〜460のアクリル系樹脂であ
る請求項1又は2記載の水性樹脂組成物。 - 【請求項4】 付加物樹脂(a)又はグラフト樹脂
(b)の製造に用いられるエポキシ基含有樹脂が数平均
分子量2,000〜15,000、エポキシ価0.00
5〜0.045のビスフェノール型エポキシ樹脂である
請求項1〜3のいずれか一項に記載の水性樹脂組成物。 - 【請求項5】 シード重合に用いる重合性不飽和単量体
の配合量が、カルボキシル基含有変性エポキシ樹脂
(A)の中和、水分散化物の固形分100重量部当たり
2〜50重量部の範囲であることを特徴とする請求項1
〜4のいずれか一項に記載の水性樹脂組成物。 - 【請求項6】 シード重合で用いる重合性不飽和単量体
が、スチレン及びアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原
子数が1〜24個のアルキルエステルから選ばれる少な
くとも一種の単量体である請求項1〜5のいずれか一項
に記載の水性樹脂組成物。 - 【請求項7】 さらに硬化剤を含有することを特徴とす
る請求項1〜6のいずれか一項に記載の水性樹脂組成
物。 - 【請求項8】 硬化剤がフェノール樹脂である請求項7
記載の水性樹脂組成物。 - 【請求項9】 さらに潤滑剤を含有することを特徴とす
る請求項1〜8のいずれか一項に記載の水性樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1679295A JPH08208803A (ja) | 1995-02-03 | 1995-02-03 | 水性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1679295A JPH08208803A (ja) | 1995-02-03 | 1995-02-03 | 水性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08208803A true JPH08208803A (ja) | 1996-08-13 |
Family
ID=11926033
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1679295A Pending JPH08208803A (ja) | 1995-02-03 | 1995-02-03 | 水性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08208803A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010241987A (ja) * | 2009-04-08 | 2010-10-28 | San Nopco Ltd | 放射線硬化型コーティング組成物 |
-
1995
- 1995-02-03 JP JP1679295A patent/JPH08208803A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010241987A (ja) * | 2009-04-08 | 2010-10-28 | San Nopco Ltd | 放射線硬化型コーティング組成物 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20120138502A1 (en) | Compositions and methods for coating food cans | |
JP4228585B2 (ja) | 金属包装体用水性塗料及びその塗料を用いた金属包装体 | |
US5767175A (en) | Aqueous coating composition | |
EP1184432B1 (en) | Aqueous resin composition and coated metal material having cured coating of the same | |
JPH07138501A (ja) | 水性塗料組成物 | |
US6136927A (en) | Phosphatized amine chain-extended epoxy polymeric compounds | |
JPH09227824A (ja) | 水性塗料組成物 | |
JPH0125489B2 (ja) | ||
JPH08208803A (ja) | 水性樹脂組成物 | |
JPH09278848A (ja) | 水性塗料組成物 | |
JPH0125488B2 (ja) | ||
JPH06329974A (ja) | 水性塗料組成物 | |
JPH11217538A (ja) | 水性塗料組成物 | |
JPH0533253B2 (ja) | ||
JPH06145593A (ja) | 水性塗料組成物 | |
CA2301324C (en) | Phosphatized amine chain-extended epoxy polymeric compounds | |
JP3130366B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
JP3127685B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
CN111448265A (zh) | 用于制造水可分散聚合物和水分散的聚合物的方法 | |
JPH0459330B2 (ja) | ||
JPH06206949A (ja) | 水性樹脂分散体及びその製造方法 | |
JP4936092B2 (ja) | 水性樹脂組成物及び該組成物の硬化塗膜を有する塗装金属材料 | |
JPH056566B2 (ja) | ||
JP2000226542A (ja) | 缶被覆用水性樹脂組成物 | |
JPH07145342A (ja) | 水性塗料組成物 |