JPH056566B2

JPH056566B2 -

Info

Publication number: JPH056566B2
Application number: JP60090974A
Authority: JP
Inventors: Kimihide Shiozawa; Masanori Ueno
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1985-04-30
Filing date: 1985-04-30
Publication date: 1993-01-26
Also published as: JPS61250023A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は水性樹脂分散体に関し、更に詳しくは
金属を対象とした被覆用組成物として、特に缶内
面用塗料として有用な水性樹脂分散体に関する。（従来の技術）芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする塗料は、
加工性、耐内容物性、塗膜物性等に優れ、缶用塗
料として使用されているが、芳香族系エポキシ樹
脂自体は水性の媒体に溶解ないし分散しない。一方、省資源、省エネルギー、あるいは環境公
害等の観点から水系の缶用塗料が検討されてお
り、芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする塗料に
ついても種々の提案がなされている。例えば、芳香族系エポキシ樹脂を界面活性剤を
用いて水中に分散させる方法が知られているが、
界面活性剤の作用により塗料の貯蔵安定性や塗膜
物性に悪影響を及ぼす傾向がある。芳香族系エポキシ樹脂をカルボキシル基を持つ
アクリル系樹脂で変性した自己乳化型芳香族系エ
ポキシ樹脂が種々提案されて来ている。例えば、特開昭53−14963号公報および特開昭
55−9433号公報にはアクリル系樹脂と芳香族系エ
ポキシ樹脂とを反応させたカルボキシル基過剰の
部分反応物がアンモニアもしくはアミンの存在下
で水性媒体中に安定に分散し得ることが示されて
いる。特開昭57−105418号公報および特開昭58−
198513号公報には、芳香族系エポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸を部分反応させてなる一分子中に
エポキシ基とアクリロイル基とを有する低分子化
合物と、アクリル酸もしくはメタアクリル酸を含
むモノマー混合物を重合し、塩基性化合物で中和
して得られる水性の分散体組成物が開示されてい
る。また、特開昭53−1228号公報には、芳香族系
エポキシ樹脂の存在下でベンゾイルパーオキサイ
ドなどのフリーラジカル発生剤を用いてカルボン
酸モノマーを含むモノマー混合物を重合すること
により得られるグラフト化されたエポキシ樹脂が
塩基を含む水性媒体中に安定に分散され得ること
が示されている。上記技術により得られる自己乳化型芳香族系エ
ポキシ樹脂は塗料中に界面活性剤を含まないので
それ自体強固な塗膜が得られるが、実用的により
速い硬化速度を得るために、通常、硬化性の良い
水溶性のアミノ樹脂が配合される。アミノ樹脂を
配合することにより、ある程度までは、塗膜の物
性を低下させることなく塗料の硬化速度を向上さ
せることができるが、硬化速度において実用上満
足し得る量を用いた場合、密着性、加工性が低下
し、特に缶内面用の塗料としては、加熱殺菌処理
によつて缶内容物中にアミノ樹脂に起因する低分
子化合物が溶出し衛生面における問題点を有して
いた。また、自己乳化型芳香族系エポキシ樹脂にフエ
ノール樹脂を配合することも知られているが、通
常のフエノール樹脂は硬化速度が遅く、速硬化性
の改良には寄与できないと考えられていた。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、自己乳化型芳香族系エポキシ
樹脂塗料の硬化速度を向上させることである。さらに、本発明の目的としては、塗膜の密着性
および加工性をを向上させることである。さらに、本発明の目的としては、水溶性アミノ
樹脂を併用することに伴う衛生上の問題点を克服
したものである。〔発明の構成〕（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明は、一分子中に、12〜70重量
％の一塩基性カルボン酸モノマー単位を必須成分
として含むアクリル系樹脂(A)部分と、芳香族系エ
ポキシ樹脂(B)部分とを有するカルボキシル基過剰
のアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分結
合物(D)、および、一般式が下記式（）で表され
る化合物を40重量％以上含むフエノール樹脂初期
縮合物(C)を配合してなる複合樹脂組成物をPHが４
〜11となる量のアンモニアもしくはアミンの存在
下に水性媒体中に分散せしめてなる水性樹脂分散
体である。（ただし、式中、Ｒは水素原子または炭素数１な
いし12のアルキル基、Ｘは水素原子またはメチル
基、ａ、ｂは、共に、１または２であつて、ａ＋
ｂ＝３またはａ＋ｂ＝４である。）本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポ
キシ樹脂部分結合物(D)は、一分子中に、少なくと
もアクリル系樹脂(A)部分と、エポキシ系樹脂(B)と
を有するものである。本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポ
キシ樹脂部分結合物(D)の第一の製造方法として
は、一塩基性カルボン酸モノマーを12〜70重量％
含む共重合性モノマー混合物を共重合せしめてな
るアクリル系樹脂(A)と一分子中に平均1.1個ない
し2.0個のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ
樹脂(B)とを、好ましくはアミン系のエステル化触
媒の存在下あるいは無触媒下で部分反応する。上記アクリル系樹脂(A)は、アクリル酸、メタア
クリル酸などの一塩基性カルボン酸モノマーとそ
の他の共重合体モノマーからなるモノマー混合物
を有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキサイドなどの通常のラジカル重
合開始剤を用いて80℃ないし150℃の温度で共重
合せしめることにより得ることができる。上記共重合性モノマーとしては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミ
ル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル
酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタ
クリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタク
リル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、
２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロ
ルスチレンなどのスチレン系モノマー、アクリル
酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有
モノマー、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
などのＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルな
どのエポキシ基含有モノマー、並びにアクリロニ
トリルなどの１種又は２種以上から選択すること
ができる。一塩基性カルボン酸モノマーの使用量は全モノ
マー量に対して12ないし70重量％であつて、12重
量％より少ないと、水性媒体中における樹脂の分
散安定性、塗装した塗膜の金属に対する密着性や
耐溶剤性およびフレーバー適性などがいずれも悪
くなるので好ましくなく、逆に、70重量％より多
いと、塗膜の耐水性および耐ボイル性などが悪く
なる。アクリル系樹脂(A)は重量平均分子量で3000ない
し80000の範囲のものが好ましく、重量平均分子
量が3000より小さいと塗膜の架橋密度が増大する
結果、加工性に支障をきたし、また、40000、特
に80000より大きくなると芳香族エポキシ樹脂(B)
との反応時ゲル化を生じやすくなる傾向がある。本発明のおける芳香族エポキシ樹脂(B)はビスフ
エノールＡとエピハロヒドリンとをアルカリ触媒
の存在下に縮合させて得られるものが好ましく、
１分子中に平均1.1個ないし2.0個のエポキシ基を
有し、数平均分子量が300以上、好ましくは900以
上のものが使用される。市販品としては、シエル
化学株式会社のエピコート828、エピコート1001、
エピコート1004、エピコート1007、エピコート
1009などがある。また、芳香族系エポキシ樹脂と
して上記ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂のエポ
キシ基に脱水ヒマシ油、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂
肪酸などの植物油脂肪酸もしくはビスフエノール
Ａなどの変性剤を反応せしめた変性エポキシ樹脂
を使用することもできる。アクリル系樹脂(A)と芳香族系エポキシ樹脂(B)と
の部分反応物は、親水性有機溶剤中で、アクリル
系樹脂(A)と芳香族系エポキシ樹脂(B)とを固形分比
で２対１ないし１対６使用して、アンモニアある
いはアミンの存在下において60℃ないし170℃で
10分間ないし２時間程度反応させことにより得る
ことができる。反応は、オキシラン％の測定、粘
度測定あるいはゲルバーミエシヨンクロマトグラ
フイ（GPC）による分子量分布の測定等により
制御することができる。部分反応物の最終的なオ
キシラン基の含有率は、芳香族系エポキシ樹脂の
オキシラン含有量に対する減少率として５ないし
95％、より好ましくは30ないし70％である。オキ
シラン基の減少率が５％より小さいとアクリル系
樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分反応物が水性媒
体中に十分に自己乳化できず保存中に分離する傾
向があり、また95％より大きいと塗膜の加工性が
悪くなる傾向がある。本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポ
キシ樹脂部分結合物(D)の第２の製造方法は、芳香
族系エポキシ樹脂(B)と、（メタ）アクリル酸のよ
うな一塩基性カルボン酸モノマーとを部分反応し
てなる一分子中に（メタ）アクリロイル基とエポ
キシ基とを有する低分子量化合物に、一塩基性カ
ルボン酸モノマーと上述した共重合モノマーとを
含むモノマー混合物をラジカル重合する。本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポ
キシ樹脂部分結合物(D)の第３の製造方法は、芳香
族エポキシ樹脂(B)の存在下に一塩基性カルボン酸
モノマーを12〜70重量％含む共重合性モノマー混
合物をベンゾイルパーオキサイドのような有機過
酸化物を比較的多量使用して重合せしめる。この
場合、アクリル系樹脂がグラフトされた芳香族エ
ポキシ樹脂が得られる。本発明における複合樹脂組成物は、下記一般式
（）で表される化合物を含むフエノール樹脂初
期縮合物(C)を、アクリル系樹脂−芳香族系エポキ
シ樹脂部分結合物(D)に混合ないしは予備縮合した
ものである。（ただし、式中、Ｒは水素原子または炭素数１な
いし12のアルキル基、Ｘは水素原子またはメチル
基、ａ、ｂは、共に、１または２であつて、ａ＋
ｂ＝３またはａ＋ｂ＝４である。）一般式が式（）で表される化合物を含むフエ
ノール樹脂初期縮合物(C)は、ビスフエノールＡあ
るいはビスフエノールＦのようなビスフエノール
類とホルムアルデヒドとを、ビスフエノールA1
モルに対してホルムアルデヒドを５ないし10モル
およびアルカリ触媒1.5ないし４モルを使用して、
比較的温和な反応条件、すなわち、反応温度30な
いし70℃で30分間ないし４時間、より好ましくは
45〜55℃で２〜３時間反応させることにより得る
ことができる。また、一般式（）で表される化合物を含むフ
エノール樹脂初期縮合物(C)は、３官能の単核フエ
ノールである石炭酸、ｍ−エチルフエノール、
３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフエノール
を原料フエノールとして用いて得ることができ
る。さらに、上記３官能の単核フエノールと、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−tert−ブチ
ルフエノール、ｐ−エチルフエノール、２，３−
キシレノール、ｍ−メトキシフエノール等の２官
能フエノールを併用することもできる。これらの
単核フエノールによるフエノール樹脂縮合物(C)の
調製は、ビスフエノール類による反応条件と同じ
で良い。フエノール樹脂初期縮合物(C)の合成に用いられ
るアルカリ触媒は水酸化ナトリウムや水酸化カリ
ウムのような強塩基が望ましいが、炭酸ナトリウ
ム等も単独あるいは混合で使用することができ
る。ホルムアルデヒドは、ホルマリン、パラホルム
アルデヒドとしても使用することができる。この合成の重要な点は縮合反応をおさえホルム
アルデヒドのフエノール類に対する付加反応のみ
を起こさせることであり、そのために反応温度は
できるだけ低く、アルカリ触媒をフエノール類の
モル数以上使用し、ホルムアルデヒドをやはりフ
エノール類の当量数以上使用する。例えばフエノ
ール類としてビスフエノールA1モルを用いた場
合、アルカリ触媒は２モル位、ホルムアルデヒド
は８モル位の量を用いるのが適している。反応の終点はGPC測定により求められるが、
石炭酸の反応のように縮合の程度によつて淡黄色
から暗赤色まで色相の変化するものについては、
色相の管理によつて、求めることもできる。また
反応条件を十分管理できるなら反応時間で求める
こともできる。反応生成物から一般式（）の化合物を含むフ
エノール樹脂初期縮合物(C)を分離するには、反応
混合物を塩酸、硫酸などで溶液を酸性側にして析
出物を濾過、水洗いすることにより得ることがで
きる。ビスフエノール類のように有機溶剤への溶
解度の高い反応生成物の場合は、有機溶剤と酸を
同時に加え、溶剤中へ抽出することもできる。抽
出した反応生成物は必要に応じて酸、アルカリ、
水等で洗浄して精製することができる。フエノール樹脂初期縮合物(C)中の一般式（）
で表わされる化合物の生成量は、GPC測定によ
り確認することができる。また、メチロール濃度
については核磁気共鳴スペクトルから確認するこ
とができる。フエノール樹脂初期縮合物(C)中の一般式（）
で表される化合物の含有量は、40重量％以上、好
ましくは、60重量％以上、より好ましくは、70重
量％以上である。一般式（）で表される化合物
が多くなる程、速硬化性、耐熱水性、加工性、密
着性が向上する。また、フエノール樹脂初期縮合物(C)は、アクリ
ル系樹脂(A)および芳香族エポキシ樹脂(B)を含む樹
脂の全量に対して２ないし40重量％使用する。２
重量％より小さいと塗膜の硬化速度に対する寄与
が十分でなく、また、40重量％以上になると塗膜
の加工性などの物性が低下する傾向がある。本発明の水性分散体の調整は、前記複合樹脂組
成物に最終組成物のPHが４ないし11となる量のア
ンモニアもしくはアミンを加え水性媒体中に分散
せしめればよい。上記アミンとしては例えば、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキ
ルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、アミ
ノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、
モルホリン等が使用される。またエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン等多価アミンも使用で
きる。本発明において水性媒体とは少なくとも10重量
％以上が水である水単独もしくは親水性有機溶剤
との混合物を意味し、親水性有機溶剤としてはメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノー
ル、tert−ブタノール、イソブタノール等のアル
キルアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール等
のエーテルアルコール類、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート等のエーテ
ルエステル類、その他ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ダイアセトンアルコール等が使用され
る。本発明に係わる水性樹脂分散体は、必要に応じ
て塗工性を改良するための界面活性剤、消泡剤な
どを添加して塗料として用いることができる。適用される基材としては、未処理鋼板、処理鋼
板、亜鉛鉄板、ブリキ板などの金属板が適してお
り、塗装方法としては、エアスプレー、エアレス
スプレー、静電スプレーなどのスプレー塗装が好
ましいが、浸漬塗装、ロールコーター塗装、電着
塗装なども可能である。また焼付条件は、温度
150℃ないし230℃、時間としては２ないし30分の
範囲から選ぶことができる。本発明の水性樹脂分散体は、用途に応じて、適
当な防錆剤、顔料、充填剤などを配合して防錆プ
ライマー、印刷インキ、防食性塗料などに使用す
ることもできる。以下、本発明を実施例により説明する。なお、
例中、「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量
％」を示す。（実施例）実施例１〔アクリル樹脂溶液の調製〕スチレン 300.0部アクリル酸エチル 210.0 メタクリル酸 90.0 ブチセロソルブ 288.0 過酸化ベンゾイル 12.0 上記組成物の混合物の1/4を窒素ガス置換した
４つ口フラスコに仕込み80〜90℃に加熱し、その
温度に保ちつつ残りの3/4を２時間かけて除々に
滴下し、滴下終了後、更にその温度で２時間かき
まぜた後冷却し、酸価93（固形分換算、以下同
じ）、固形分59.7％、粘度4100cps（25℃、以下粘
度はすべて25℃における測定結果を示す）カルボ
キシル基含有樹脂溶液を得た。〔エポキシ樹脂溶液の調製〕エピコート1007 500部ブチルセロソルブ 333.3 窒素ガス置換しだ４つ口フラスコに全量仕込
み、除々に加熱して内温を100℃まで上げ、１時
間撹拌完全に溶解した後80℃まで冷却し、固形分
60％のエポキシ樹脂溶液を得た。〔フエノール樹脂（C1）溶液の調製〕ビスフエノールA228ｇ（１モル）、37％ホルマ
リン649ｇ（８モル）、35％水酸化ナトリウム302
ｇ（2.64モル）を混合し、50℃で２時間反応後酢
酸エチル250ｇとｎ−ブチルアルコール250ｇを加
え、続いて、20％塩酸401ｇ（2.2モル）を加え、
60℃で10分間撹拌後、静置したところ数分間で２
層に分かれた。上層が有機化合物の層で収量は
430ｇであつた。水とアンモニア水を用いて有機
層を洗浄、中和し、330ｇの淡紫色透明なフエノ
ール樹脂（C1）が得られた。固形分は30％であ
つた。この溶液を高速液体クロマトグラムおよび
核磁気共鳴吸収スペクトル分析したところ、下記
化学式で示されるビスフエノールＡのテトラメチ
ロール化物を75％含むことが確認された。残り25
％はメチロール基部分で縮合したビスフエノール
Ａの２量体と３量体のポリメチロール化物の混合
物であつた。〔水性樹脂分散体の調製〕上記アクリル樹脂溶液 50部上記エポキシ樹脂溶液 100 ２−ジメチルアミノエタノール 4.8 上記フエノール樹脂（C1）溶液 60 イオン交換水 325.2 、、を仕込み撹拌しながら80℃で70分反
応後冷却しながらを加えたところ、反応溶液の
温度が60℃になつた。60℃で10分間撹拌後を１
時間かけて滴下し、固形分20％、粘度50cpsの乳
白色の樹脂分散体を得た。実施例２実施例１において使用したエポキシ樹脂溶液、
アクリル樹脂溶液およびフエノール樹脂（C1）
溶液を用いて水性樹脂分散体を調製した。ただ
し、フエノール樹脂溶液の使用量は30部、イオン
交換水の使用量は315部とし、それ以外の成分は
実施例１と同じとした。固形分20％、粘度75cps
の乳白色の樹脂分散体を得た。実施例３実施例１において使用したエポキシ樹脂溶液、
アクリル樹脂溶液およびフエノール樹脂（C1）
溶液を用いて水性樹脂分散体を調製した。ただ
し、フエノール樹脂溶液の使用量は10部、イオン
交換水の使用量は300.2部とし、それ以外の成分
は実施例１と同じとした。固形分20％、粘度
80cpsの乳白色の樹脂分散体を得た。実施例４〔フエノール樹脂（C2）溶液の調製〕ビスフエノールA228ｇ（１モル）、37％ホルマ
リン649ｇ（８モル）、35％水酸化ナトリウム229
ｇ（２モル）を使用して、実施例１のフエノール
樹脂の調製と同様の方法で合成精製したところ、
固形分30％の溶液345ｇが得られた。このフエノ
ール樹脂（C2）溶液中のテトラメチロール化ビ
スフエノールＡは63％であつた。残り37％がビス
フエノールＡの２量体以上のポリメチロール化物
の混合物であつた。〔水性樹脂分散体の調製〕実施例１で使用したエポキシ樹脂溶液とアクリ
ル樹脂溶液およびフエノール樹脂（C1）溶液に
代えて上記フエノール（C2）溶液とした以外は
実施例１と同様にして水性樹脂分散体を得た。実施例５実施例４において使用したエポキシ樹脂溶液、
アクリル樹脂溶液およびフエノール樹脂（C2）
溶液を用いて水性樹脂分散体を調製した。ただ
し、フエノール樹脂（C2）の使用量は30部、イ
オン交換水の使用量は325.2部とし、それ以外の
成分は実施例４と同じとした。固形分20％、粘度
89cpsの乳白色の樹脂分散体を得た。実施例６実施例４において使用したエポキシ樹脂溶液、
アクリル樹脂溶液およびフエノール樹脂（C2）
溶液を用いて水性樹脂分散体を調製した。ただ
し、フエノール樹脂（C2）の使用量は10部、イ
オン交換水の使用量は300.2部とし、それ以外の
成分は実施例４と同じとした。固形分20％、粘度
100cpsの乳白色の樹脂分散体を得た。実施例７〔フエノール樹脂（C3）溶液の調製〕石炭酸94ｇ（１モル）、37％ホルマリン405ｇ
（５モル）、25％水酸化ナトリウム211ｇ（1.32モ
ル）を混合し、50℃で２時間反応した後、70℃で
２時間反応させたところ赤色透明な溶液が得られ
た。この溶液に酢酸エチル100ｇとｎ−ブチルア
ルコール100ｇを加え、続いて20％塩酸200ｇ
（1.1モル）を加え、60℃で10分間撹拌後静置した
ところ、数分間で上層が黄金色の有機層で下層が
淡褐色の水層の２層に分かれた。有機層を水150
ｇで２回洗浄したところ、下層が有機層となつ
た。この時の水層のPHは4.2であつた。有機層の
収量は303ｇ、固形分26.3％であつた。溶剤を一
部除去し、固形分30％とした。この有機層は、石
炭酸の２核体のポリメチロール化物混合物が55
％、多核体ポリメチロール化物が45％のフエノー
ル樹脂（C3）であつた。〔水性樹脂分散体の調製〕実施例１で使用したエポキシ樹脂溶液とアクリ
ル樹脂溶液およびフエノール樹脂（C1）溶液に
代えて上記フエノール樹脂（C3）溶液とした以
外は実施例１と同様にして水性樹脂分散体を得
た。実施例８実施例７において使用したエポキシ樹脂溶液、
アクリル樹脂溶液およびフエノール樹脂（C3）
溶液を用いて水性樹脂分散体を調製した。ただ
し、フエノール樹脂（C3）溶液の使用量は30部、
イオン交換水の使用量は315.2部とし、それ以外
の成分は実施例７と同じとした。固形分20％、粘
度66cpsの乳白色の樹脂分散体を得た。実施例９実施例７において使用したエポキシ樹脂溶液、
アクリル樹脂溶液およびフエノール樹脂（C3）
溶液を用いて水性樹脂分散体を調製した。ただ
し、フエノール樹脂（C3）溶液の使用量は10部、
イオン交換水の使用量は300.2部とし、それ以外
の成分は実施例７と同じとした。固形分20％、粘
度70cpsの乳白色の樹脂分散体を得た。実施例 10 〔エポキシアクリレート樹脂溶液の調製〕エピコート1009 646部ブチルセロソルブ 349 10％水酸化ナトリウム１ハイドロキノン 0.02 メタクリル酸４部、を仕込み、110℃で２時間撹拌し、溶解、
確認後冷却した。100℃でを添加し、加熱しな
がらを添加した。130℃で５時間反応させ、酸
価が0.3mg KOH／ｇまで下がつた時点で終点と
し、冷却後取り出した。生成物の数平均分子量は3800、エポキシ当量は
2750、１分子当りのエポキシ基の数は平均1.38、
固形分65％50℃における粘度は80000cpsであつ
た。〔水性樹脂分散体の調製〕メチルエチルゲトン 40部上記エポキシアクリレート樹脂溶液 171 スチレン 16.7 アクリル酸エチル 19.5 メタクリル酸 19.5 ブチルセロソルブ 33.4 アゾビスイソブチロニトリル 2.4 アゾビスイソブチロニトリル 0.6 フエノール樹脂（C1）溶液 111 メチルエチルケトン 10 ２−ジメチルアミノエタノール10％水溶液
7.0 イオン交換水 505.8 をフラスコに仕込み加熱、還流させ、その中
にからまでの混合溶液を３時間かけて少しづ
つ添加した。添加終了後90℃に昇温し、を添加
し反応を続けた。サンプリングした溶液が55％に
なつたのでを添加し、さらに90℃で２時間反応
を続けた後、冷却しながらを添加し、60℃にな
つた時点でを添加した後、を除々に添加し
た。固形分20％、粘度15cpsの水分散体を得た。比較例１実施例１で調製したアクリル樹脂溶液およびエ
ポキシ樹脂溶液のみを樹脂成分とした他は実施例
１と同様にして水性樹脂分散体を得た。ただし、
イオン交換水は295.2部を使用した。固形分20％、
粘度125cpsの乳白色の樹脂分散体を得た。比較例２〔フエノール樹脂（C4）溶液の調製〕ビスフエノールA228ｇ（１モル）、37％ホルマ
リン324ｇ（４モル）、35％水酸化ナトリウム114
ｇ（１モル）を混合し、70℃で４時間反応後、酢
酸エチル200ｇとｎ−ブチルアルコール200ｇを加
え、次いで20％塩酸151ｇ（0.83モル）を加え、
60℃で10分間撹拌後静置したところ数分間で２層
に分離した。実施例１と同操作により固形分30％
の淡褐色、透明な溶液300ｇを得た。このフエノ
ール樹脂（C4）溶液はビスフエノールＡのテト
ラメチロール化物を4.8％含み、他は縮合した多
核体混合物であつた。〔水性樹脂分散体の調製〕上記フエノール樹脂（C4）溶液をフエノール
樹脂（C1）溶液に代えて用いた以外は実施例１
と同様にして固形分20％、粘度45cpsの乳白色の
分散体を得た。比較例３〔フエノール樹脂（C5）溶液の調製〕石炭酸94ｇ（１モル）、37％ホルマリン324.3ｇ
（４モル）、25％水酸化ナトリウム211ｇ（1.32モ
ル）を混合し、50℃で２時間反応した後、さらに
70℃で４時間反応させたところ暗赤色透明な溶液
が得られた。この溶液に酢酸エチル100ｇとｎ−
ブチルアルコール100ｇを加え、続いて20％塩酸
200ｇ（1.1モル）を加えた。以後実施例１と同操
作により最終的に褐色の透明な有機層を得た。有
機層の収量は311ｇ、固形分35.6％であつた。ｎ
−ブチルアルコールを加え、固形分30％とした。
有機層が石炭酸の１核体9.6％、２核体26.7％、
多核体63.7％のポリメチロール化物の混合物であ
るフエノール樹脂（C5）溶液を得た。〔水性樹脂分散体の調製〕上記フエノール樹脂（C5）溶液をフエノール
樹脂（C1）溶液に代えて用いる以外は実施例１
と同様にして固形分20％、粘度45cpsの乳白色の
分散体を得た。比較例４実施例１において、フエノール樹脂（C1）に
代えて、サイメル325（三井東圧(株)製水溶性アミノ
樹脂、固形分80％）を22.5部使用した以外は、実
施例１と同様にして樹脂分散体を得た。得られた
樹脂分散体は、固形分20％、粘度105cpsであつ
た。塗装試験実施例１〜10および比較例１〜４で得られた水
性樹脂分散体を溶剤置換してヘキシルセロソルブ
4.6％、水72.4％、固形分23％の樹脂分散体にし
た。その後25％アンモニア水を少量ずつ添加し、
すべての樹脂分散体の固形分が21〜22.5％、粘度
が800〜1200cpsになるよう調製した。この調製後
の樹脂分散体はいずれも、50℃で３ケ月の保存で
粘度変化もなく、沈降も認められず、極めて安定
性のあることが確認できた。次ぎに、調製した樹脂分散体を、ブリキ板上に
８〜10μになるように塗布し、165℃および200℃
で各々５分間焼付け乾燥して試験パネルを作成し
た。また内容量250mlブリキ２ピース缶の内面に
上記水性分散体をスプレーにて塗布し、165℃お
よび200℃で各々５分間焼付け乾燥して内面塗装
缶を作成しその諸耐性を試験した。試験法は下記
のとおりである。 (1) 密着性：塗膜面にナイフを使用して約1.5mm
の巾で縦、横それぞれ11本の切り目をゴバン目
に入れる。24mm巾のセロハン粘着テープを密着
させ、強く剥離した時のゴバン目部の未剥離数
を分子に表わす。 (2) 耐レトルト性：125℃−30分で水中処理後、
塗膜を視覚およびセロハン粘着テープ剥離で判
定した。 (3) 加工性：特殊ハゼ折り型デユポン衝撃試験機
を用い、下部に２つ折りにした試料を置き、接
触面が平な重さ１Kgの鉄の錘りを高さ50cmから
落下させた時に生じる折り曲げ部分の塗膜の亀
裂の長さを測定した。 (4) 耐食性：塗膜面にナイフを使用して×印の切
り目を入れた試験片を１％食塩水中で125℃−
30分間処理を行い、×印部近傍の腐食の程度を
判定した。 (5) 過マンガン酸カリウム消費量：内面塗装缶に
イオン交換水250mlを充填し、巻締を行い、60
℃−30分および100℃−30分の処理を行い、食
品衛生法記載の試験法に準じて測定した。 (6) 食塩水保存テスト：内面塗装缶に１％食塩水
250mlを充填し、巻締を行つた後、ダンボール
箱につめ（30缶入の箱を15缶）振動機にて５時
間振動を与え、缶同士を衝突させた後25℃にて
１ケ月保存した。以上のテスト缶を開缶し原子
吸光法により食塩水中の鉄溶出量を測定した。
（ｎ：15の平均） (7) 風味保持性：内面塗装缶にイオン交換水250
mlを充填し巻締を行い、100℃−30分の殺菌処
理後、更に50℃−６ケ月間保存して得た缶内容
液について風味試験を行つた。試験結果 (1) 密着性：165℃および200℃で焼き付けた実施
例および比較例の全ての試料は、100/100であ
つた。 (2) 耐レトルト性：判定結果を表１に、異常のな
いもの（○）：わずかに白化もしくは塗膜剥離
の見られるもの（△）：著しく白化もしくは塗
膜剥離見られるもの（×）で示した。 (3) 加工性：165℃および200℃で焼き付けた実施
例および比較例の全ての試料は、塗膜の亀裂長
さが10mm以下であり、合格であつた。 (4) 耐蝕性：判定結果を表１に、異常のないもの
（○）：わずかに腐食の見られるもの（△）：著
しく腐食の見られるもの（×）で示した。 (5) 過マンガン酸カリウム消費量：表１に数値
（ppm）で示した。 (6) 食塩水保存テスト：表１に数値（ppm）で示
した。 (7) 風味保存性：比較例４の内面塗装缶で若干の
変化が認められたが、その他の実施例および比
較例の内面塗装缶は何ら変化は認められなかつ
た。〔発明の効果〕本発明において得られる水性樹脂分散耐は、金
属用塗料として短時間で硬化し、しかも得られた
塗膜は耐蝕性に優れている。また、缶用塗料とし
て、塗膜の密着性、加工性、耐レトルト性に優れ
ている。また、塗膜中に未反応の低分子量物を含
まないので、缶用内面用塗料として用いた場合、
食品内容物中に未反応の低分子量物が移行するこ
とがなく、フレーバーの保持性も優れる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一分子中に、12〜70重量％の一塩基性カルボ
ン酸モノマー単位を必須成分として含むアクリル
系樹脂(A)部分と、芳香族系エポキシ樹脂(B)部分と
を有するカルボキシル基過剰のアクリル系樹脂−
芳香族系エポキシ樹脂部分結合物(D)、および、一
般式が下記式（）で表される化合物を40重量％
以上含むフエノール樹脂初期縮合物(C)を配合して
なる複合樹脂組成物をPHが４〜11となる量のアン
モニアもしくはアミンの存在下に水性媒体中に分
散せしめてなる水性樹脂分散体。（ただし、式中、Ｒは水素原子または炭素数１な
いし12のアルキル基、Ｘは水素原子またはメチル
基、ａ、ｂは、共に、１または２であつて、ａ＋
ｂ＝３またはａ＋ｂ＝４である。）２一般式が式（）で表される化合物を60重量
％以上含むフエノール樹脂初期縮合物(C)を配合し
てなる特許請求の範囲第１項記載の水性樹脂分散
体。３一般式が式（）で表される化合物を70重量
％以上含むフエノール樹脂初期縮合物(C)を配合し
てなる特許請求の範囲第１項記載の水性樹脂分散
体。４フエノール樹脂初期縮合物(C)の重量が樹脂の
全重量に対して２ないし40重量％である特許請求
の範囲第１項記載の水性樹脂分散体。５アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分
結合物(D)が、アクリル系樹脂(A)と芳香族系エポキ
シ樹脂(B)とを部分反応せしめてなるカルボキシル
基過剰のアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂
部分反応物である特許請求の範囲第１項記載の水
性樹脂分散体。６アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量が3000な
いし80000である特許請求の範囲第５項記載の水
性樹脂分散体。７芳香族系エポキシ樹脂の数平均分子量が900
ないし6000である特許請求の範囲第５項記載の水
性樹脂分散体。８アクリル系樹脂(A)と芳香族系エポキシ樹脂(B)
との固形分比を２対１ないし１対６とする特許請
求の範囲第５項記載の水性樹脂分散体。９アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分
結合物(D)が、芳香族系エポキシ樹脂(B)と（メタ）
アクリル酸とを部分反応してなる一分子中に（メ
タ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する低分
子量化合物に、一塩基性カルボン酸モノマーを含
むモノマー混合物をラジカル重合して得られる部
分結合物(D)である特許請求の範囲第１項記載の水
性樹脂分散体。