JPH0790117A - 紫外線吸収性組成物 - Google Patents
紫外線吸収性組成物Info
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- JPH0790117A JPH0790117A JP6223938A JP22393894A JPH0790117A JP H0790117 A JPH0790117 A JP H0790117A JP 6223938 A JP6223938 A JP 6223938A JP 22393894 A JP22393894 A JP 22393894A JP H0790117 A JPH0790117 A JP H0790117A
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3472—Five-membered rings
- C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 紫外線吸収性組成物を提供する。
【構成】 有機重合体及び紫外線吸収剤としての0.0
5〜20重量%の式 【化1】 式中、XはH又はハロゲンであり;R1はH、CH3並び
に炭素数4〜6のt−アルキルより成る群から選択さ
れ;R2は直鎖又は枝分れ鎖状のC2〜C10アルキレンで
あり;且つR3はH又はCH3である、の化合物から成る
ことを特徴とする組成物。
5〜20重量%の式 【化1】 式中、XはH又はハロゲンであり;R1はH、CH3並び
に炭素数4〜6のt−アルキルより成る群から選択さ
れ;R2は直鎖又は枝分れ鎖状のC2〜C10アルキレンで
あり;且つR3はH又はCH3である、の化合物から成る
ことを特徴とする組成物。
Description
【0001】本発明は紫外線吸収性重合体組成物に関す
るものである。
るものである。
【0002】重合体材料による紫外領域内の放射線の吸
収は光に誘発される重合体の劣化の主原因である。
収は光に誘発される重合体の劣化の主原因である。
【0003】有害領域の光を吸収するためすなわち重合
体中の光吸収性官能基の励起の結果として生じるエネル
ギーを消滅させるために、光に敏感な重合体に対して低
分子量の紫外“安定剤”を添加することが一般的に行な
われている。
体中の光吸収性官能基の励起の結果として生じるエネル
ギーを消滅させるために、光に敏感な重合体に対して低
分子量の紫外“安定剤”を添加することが一般的に行な
われている。
【0004】種々の低分子量紫外吸収体すなわち消光体
が、それを添加した重合体の分解の抑制又は遅延に有効
であるけれども、種々の媒体中への抽出性及び/又は高
い温度における重合体の処理又は加工の間の揮発性が、
それらの有用性に対する制限をもたらしている。
が、それを添加した重合体の分解の抑制又は遅延に有効
であるけれども、種々の媒体中への抽出性及び/又は高
い温度における重合体の処理又は加工の間の揮発性が、
それらの有用性に対する制限をもたらしている。
【0005】この問題は紫外吸収体すなわち消光体とし
て機能することができる構造部分を含有する共重合可能
なモノマーの合成によって、かなりの範囲まで改善され
ている。このようなモノマーの共重合は、低下した抽出
性及び揮発性と共に増大した安定性、すなわち、紫外線
への暴露における劣化への抵抗性を有する共重合体の生
成をもたらす。適当なマトリックス重合体へのこのよう
な共重合体の添加は前者に対してこれらの性質を付与す
る。
て機能することができる構造部分を含有する共重合可能
なモノマーの合成によって、かなりの範囲まで改善され
ている。このようなモノマーの共重合は、低下した抽出
性及び揮発性と共に増大した安定性、すなわち、紫外線
への暴露における劣化への抵抗性を有する共重合体の生
成をもたらす。適当なマトリックス重合体へのこのよう
な共重合体の添加は前者に対してこれらの性質を付与す
る。
【0006】紫外吸収性ハードコンタクトレンズの製造
に使用するために米国特許第4,304,895号に開
示されているような、アクリルモノマーとの共重合が可
能なモノマー状の紫外吸収体の例は
に使用するために米国特許第4,304,895号に開
示されているような、アクリルモノマーとの共重合が可
能なモノマー状の紫外吸収体の例は
【0007】
【化2】
【0008】2−ヒドロキシ−4−メタクリロキシ−ベ
ンゾフェノン及びその混合物である。同様に、アリル−
2−ヒドロキシ−ベンゾフェノンとたとえばアクリル酸
メチルのようなアクリル酸エステルとの共重合は米国特
許第4,310,650号に記されており、また2,4
−ジヒドロキシベンゾフェノンのエチレン性不飽和誘導
体と他のビニル系コモノマーとの共重合は米国特許第
3,162,676号に広く開示されている。
ンゾフェノン及びその混合物である。同様に、アリル−
2−ヒドロキシ−ベンゾフェノンとたとえばアクリル酸
メチルのようなアクリル酸エステルとの共重合は米国特
許第4,310,650号に記されており、また2,4
−ジヒドロキシベンゾフェノンのエチレン性不飽和誘導
体と他のビニル系コモノマーとの共重合は米国特許第
3,162,676号に広く開示されている。
【0009】収縮又はその他の損傷あるいは自然の劣化
によって天然の水晶体を外科的に取除いた者が使用する
ために、紫外吸収性のレンズが特に望まれている。この
ような水晶体除去によって生じる無水晶体症の視力矯正
は、眼鏡、コンタクトレンズ又は眼内レンズの形態にあ
るものとすることができる高いプラス矯正レンズの使用
を要する。
によって天然の水晶体を外科的に取除いた者が使用する
ために、紫外吸収性のレンズが特に望まれている。この
ような水晶体除去によって生じる無水晶体症の視力矯正
は、眼鏡、コンタクトレンズ又は眼内レンズの形態にあ
るものとすることができる高いプラス矯正レンズの使用
を要する。
【0010】目に入る入射光の一部は通常は目の種々の
部分によって吸収されるので、吸収されないすなわち透
過した部分のみが網膜に当る。入射光は、いうまでもな
く、紫外、可視及び赤外を含む波長の全スペクトルから
成っている。
部分によって吸収されるので、吸収されないすなわち透
過した部分のみが網膜に当る。入射光は、いうまでもな
く、紫外、可視及び赤外を含む波長の全スペクトルから
成っている。
【0011】網膜は約300nmまでの波長を有する光
の部分を優先的に吸収する。水晶体は約300nmから
約400nmに至る波長を優先的に吸収する。目の他の
部分によるスペクトルの可視部分の特性的な吸収もまた
存在する。人間の目における種々の吸収の全体的な結果
は、吸収されない光の網膜への透過を許すということで
あって、この光は波長及び各波長における強度によって
限定される。水晶体が存在していない無水晶体症の目に
おいては300〜400nmの光が網膜まで透過するこ
と及びスペクトルの可視領域における吸収もまた、この
ような可視光が水晶体によって吸収されているような程
度まで変化することは明らかである。それ故、無水晶体
症において網膜に当る光の全スペクトルは正常な目にお
けるものとは異なっている。
の部分を優先的に吸収する。水晶体は約300nmから
約400nmに至る波長を優先的に吸収する。目の他の
部分によるスペクトルの可視部分の特性的な吸収もまた
存在する。人間の目における種々の吸収の全体的な結果
は、吸収されない光の網膜への透過を許すということで
あって、この光は波長及び各波長における強度によって
限定される。水晶体が存在していない無水晶体症の目に
おいては300〜400nmの光が網膜まで透過するこ
と及びスペクトルの可視領域における吸収もまた、この
ような可視光が水晶体によって吸収されているような程
度まで変化することは明らかである。それ故、無水晶体
症において網膜に当る光の全スペクトルは正常な目にお
けるものとは異なっている。
【0012】眼内レンズ及びハードコンタクトレンズ
は、現在ポリメタクリル酸メチル重合体によって製造さ
れるが、この重合体はかかる製品に対して望ましい性質
の組合わせ、特に光学的透明性、特定の屈折力となるよ
うにカット及び研磨又は成形しうる可能性及び化学的不
活性を示す。PMMAの紫外吸収レンズは、1mmの重
合体フイルムの厚さに基づいて少なくとも85%の光の
吸収を達成しながら、これらの性質を保持することが必
要である。その上、レンズの黄化を避けるために400
nmを超える波長においては吸収を確実に中断しなけれ
ばならない。
は、現在ポリメタクリル酸メチル重合体によって製造さ
れるが、この重合体はかかる製品に対して望ましい性質
の組合わせ、特に光学的透明性、特定の屈折力となるよ
うにカット及び研磨又は成形しうる可能性及び化学的不
活性を示す。PMMAの紫外吸収レンズは、1mmの重
合体フイルムの厚さに基づいて少なくとも85%の光の
吸収を達成しながら、これらの性質を保持することが必
要である。その上、レンズの黄化を避けるために400
nmを超える波長においては吸収を確実に中断しなけれ
ばならない。
【0013】アクリル酸エステルモノマーとの共重合が
可能なヒドロキシベンゾフェノン類は効果的な紫外吸収
体であり且つ化学的に安定な共重合体を生じるけれど
も、1mmの厚さで400nmにおいて85%の紫外吸
収を達成するためには比較的多量、すなわち、重量で3
〜10%を重合体中に導入しなければならず、且つこれ
らの化合物は可視領域にまでわたっているきわめて広い
吸収帯を示す。かくして、有効な紫外吸収を提供するた
めに十分な量のベンゾフェノンを含有する重合体は、著
るしく黄色の色調を有していることが多い。
可能なヒドロキシベンゾフェノン類は効果的な紫外吸収
体であり且つ化学的に安定な共重合体を生じるけれど
も、1mmの厚さで400nmにおいて85%の紫外吸
収を達成するためには比較的多量、すなわち、重量で3
〜10%を重合体中に導入しなければならず、且つこれ
らの化合物は可視領域にまでわたっているきわめて広い
吸収帯を示す。かくして、有効な紫外吸収を提供するた
めに十分な量のベンゾフェノンを含有する重合体は、著
るしく黄色の色調を有していることが多い。
【0014】かくして本発明の目的は、改良した紫外吸
収特性を有する共重合体組成物を提供することにある。
ビニルモノマーとの共重合が可能な新規紫外吸収性化合
物を提供することはもう一つの目的である。さらに他の
目的はアクリル系のモノマーと共重合させるときに1m
mの厚さで400nmの入射紫外線の少なくとも85%
を吸収するために有効な組成物を提供することにある。
収特性を有する共重合体組成物を提供することにある。
ビニルモノマーとの共重合が可能な新規紫外吸収性化合
物を提供することはもう一つの目的である。さらに他の
目的はアクリル系のモノマーと共重合させるときに1m
mの厚さで400nmの入射紫外線の少なくとも85%
を吸収するために有効な組成物を提供することにある。
【0015】300〜400nmの範囲の紫外線を効果
的に吸収するが400nmを超える波長においては確実
に吸収を中断する新規組成物を提供することもまた目的
の一つである。
的に吸収するが400nmを超える波長においては確実
に吸収を中断する新規組成物を提供することもまた目的
の一つである。
【0016】本発明のこれら及びその他の目的は以下の
説明により明らかであろう。
説明により明らかであろう。
【0017】本発明は新規組成物として、式
【0018】
【化3】
【0019】式中でXはH又はハロゲンであり、R1は
H、CH3及び4〜6炭素のt−アルキルから成るグル
ープから選択し、R2は直鎖でも分枝れ鎖であってもよ
いC2〜C10アルキレンであり、R3はH又はCH3であ
る、の2−ヒドロキシ−5−アクリリロキシアルキルフ
ェニル−2H−ベンゾトリアゾール類との共重合体を含
有して成る紫外線吸収性組成物を提供する。
H、CH3及び4〜6炭素のt−アルキルから成るグル
ープから選択し、R2は直鎖でも分枝れ鎖であってもよ
いC2〜C10アルキレンであり、R3はH又はCH3であ
る、の2−ヒドロキシ−5−アクリリロキシアルキルフ
ェニル−2H−ベンゾトリアゾール類との共重合体を含
有して成る紫外線吸収性組成物を提供する。
【0020】上に定義したベンゾトリアゾール類は、た
とえばメタクリル酸メチルのようなビニルモノマーと共
重合させて、眼内レンズ及びコンタクトレンズの製造に
有用な光学的に透明な重合体を与えることができる。重
量で0.05乃至約20%のベンゾトリアゾール化合物
を共重合体中に導入すればよいが、1mmのフイルムの
厚さで400nmにおいて85%の吸収を行なうための
最低有効量はベンゾトリアゾール化合物の特定構造に依
存する。ベンゾトリアゾールモノマーの高分子量単独重
合体を製造して種々の有機材料中に配合することによっ
て、それに紫外吸収性を付与することもできる。
とえばメタクリル酸メチルのようなビニルモノマーと共
重合させて、眼内レンズ及びコンタクトレンズの製造に
有用な光学的に透明な重合体を与えることができる。重
量で0.05乃至約20%のベンゾトリアゾール化合物
を共重合体中に導入すればよいが、1mmのフイルムの
厚さで400nmにおいて85%の吸収を行なうための
最低有効量はベンゾトリアゾール化合物の特定構造に依
存する。ベンゾトリアゾールモノマーの高分子量単独重
合体を製造して種々の有機材料中に配合することによっ
て、それに紫外吸収性を付与することもできる。
【0021】上に定義したベンゾトリアゾールモノマー
は、構造
は、構造
【0022】
【化4】
【0023】の2′−ヒドロキシ−5′−(ヒドロキシ
アルキル)フェニル−2H−ベンゾトリアゾールから製
造することができるが、上式中でXはH、ハロゲン又は
−CH3であり;R1はH、CH3及び4〜6炭素のn
−、sec−並びにt−アルキルから成るグループから
選択し;且つR2は直鎖又は分枝れ鎖の何れでもよいC
nアルキレンであり、ここでnは2〜10である。
アルキル)フェニル−2H−ベンゾトリアゾールから製
造することができるが、上式中でXはH、ハロゲン又は
−CH3であり;R1はH、CH3及び4〜6炭素のn
−、sec−並びにt−アルキルから成るグループから
選択し;且つR2は直鎖又は分枝れ鎖の何れでもよいC
nアルキレンであり、ここでnは2〜10である。
【0024】本発明のベンゾトリアゾールモノマーのう
ち、特に好適な化合物はXがH又は塩素であり、R1が
H又はt−アルキルであり、R2がエチレン又はプロピ
レンであり且つR3がメチルであるものである。
ち、特に好適な化合物はXがH又は塩素であり、R1が
H又はt−アルキルであり、R2がエチレン又はプロピ
レンであり且つR3がメチルであるものである。
【0025】上式によって包含される特定の好適化合物
は、以下のものを含む:
は、以下のものを含む:
【0026】
【化5】
【0027】2−(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリ
リルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾー
ル。
リルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾー
ル。
【0028】
【化6】
【0029】2−(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリ
リルオキシエチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベン
ゾトリアゾール。
リルオキシエチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベン
ゾトリアゾール。
【0030】
【化7】
【0031】2−(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリ
リルオキシプロピルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾ
ール。
リルオキシプロピルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾ
ール。
【0032】
【化8】
【0033】2−(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリ
リルオキシプロピルフェニル)−5−クロロ−2H−ベ
ンゾトリアゾール。
リルオキシプロピルフェニル)−5−クロロ−2H−ベ
ンゾトリアゾール。
【0034】
【化9】
【0035】2−(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリ
リルオキシプロピル−3′−t−ブチルフェニル)−5
−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール。
リルオキシプロピル−3′−t−ブチルフェニル)−5
−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール。
【0036】特に好適な本発明のベンゾトリアゾール紫
外吸収性モノマーは上記化合物Vである。この化合物は
メタクリル酸メチル及びその他のビニル系モノマーとの
共重合が可能であって、1.0%以下の濃度においてす
ら共重合体に対して卓越した紫外吸収性を付与する。こ
の化合物の製造、そのメタクリル酸メチルとの共重合及
び生成した共重合体の紫外透過性を以下の例に記す。
外吸収性モノマーは上記化合物Vである。この化合物は
メタクリル酸メチル及びその他のビニル系モノマーとの
共重合が可能であって、1.0%以下の濃度においてす
ら共重合体に対して卓越した紫外吸収性を付与する。こ
の化合物の製造、そのメタクリル酸メチルとの共重合及
び生成した共重合体の紫外透過性を以下の例に記す。
【0037】例1中間体3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒド
ロキシフェニル)−1−プロパノールの製造 200mlの無水エーテル中の3−(3′,5′−ジ−
t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸
メチル(117g、0.4モル)の溶液を不活性雰囲気
下に氷水による冷却と共に水素化リチウムアルミニウム
(17g、0.45モル)と無水エーテル(800m
l)の混合物中に滴下した。添加の完了後に、反応混合
物を還流温度で1時間加熱し、次いで室温まで冷却し
た。冷却した混合物に対して80mlの3%水酸化ナト
リウム水溶液を激しい撹拌及び氷水による冷却と共に滴
下した。添加の完了後に、混合物を室温で30分間撹拌
した。濾過によって白色沈殿を分離してエーテルで洗浄
した。濾液と洗液を合わせて蒸発させた。残留物を真空
蒸留して101g(95%)の生成物を得た。
ロキシフェニル)−1−プロパノールの製造 200mlの無水エーテル中の3−(3′,5′−ジ−
t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸
メチル(117g、0.4モル)の溶液を不活性雰囲気
下に氷水による冷却と共に水素化リチウムアルミニウム
(17g、0.45モル)と無水エーテル(800m
l)の混合物中に滴下した。添加の完了後に、反応混合
物を還流温度で1時間加熱し、次いで室温まで冷却し
た。冷却した混合物に対して80mlの3%水酸化ナト
リウム水溶液を激しい撹拌及び氷水による冷却と共に滴
下した。添加の完了後に、混合物を室温で30分間撹拌
した。濾過によって白色沈殿を分離してエーテルで洗浄
した。濾液と洗液を合わせて蒸発させた。残留物を真空
蒸留して101g(95%)の生成物を得た。
【0038】例2中間体3−(3′−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェ
ニル)−1−プロパノールの製造 3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシ
フェニル)−1−プロパノール(100g、0.38モ
ル)を500mlのトリフルオロ酢酸中に溶解した。こ
の溶液を40℃で6時間撹拌したのち、氷−水混合物中
に注下した。混合物を塩化メチレンで抽出した。塩化メ
チレン層を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後に蒸発させ
た。残留物に400mlのメタノール中の水酸化ナトリ
ウム(25g)の溶液を加えた。その混合物を室温で3
0分撹拌し、1N塩酸で中和したのち、塩化メチレンに
よって抽出した。塩化メチレン層を炭酸ナトリウム水溶
液と水で洗浄したのち蒸発させた。残留物を真空蒸留し
て51g(64%)の生成物を得た。
ニル)−1−プロパノールの製造 3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシ
フェニル)−1−プロパノール(100g、0.38モ
ル)を500mlのトリフルオロ酢酸中に溶解した。こ
の溶液を40℃で6時間撹拌したのち、氷−水混合物中
に注下した。混合物を塩化メチレンで抽出した。塩化メ
チレン層を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後に蒸発させ
た。残留物に400mlのメタノール中の水酸化ナトリ
ウム(25g)の溶液を加えた。その混合物を室温で3
0分撹拌し、1N塩酸で中和したのち、塩化メチレンに
よって抽出した。塩化メチレン層を炭酸ナトリウム水溶
液と水で洗浄したのち蒸発させた。残留物を真空蒸留し
て51g(64%)の生成物を得た。
【0039】例3中間体2−t−ブチル−4−ヒドロプロピル−6−
(4′−クロロ−2′−ニトロフェニルアゾ)フェノー
ルの製造 4−クロロ−2−ニトロアニリン(72g、0.42モ
ル)を、たとえば文献〔H.E.フイアズ - デービッ
ド及びL.ブラツドレー、“染料化学の基礎的方法”2
47頁(インターサイエンス、ニューヨーク194
9)〕記載のような常法によってジアゾ化した。ジアゾ
ニウム塩溶液を3−(3′−t−ブチル−4′−ヒドロ
キシフェニル)−1−プロパノール(88.5g、0.
42モル)、濃塩酸(108g)、水(920ml)及
び硫酸ラウリルナトリウム(10g)の40℃における
撹拌混合物に滴下した。この混合物を40℃で16時間
撹拌したのち、放置した。アゾ染料の沈降後に、上澄液
を傾瀉した。アゾ染料を温水で洗浄し、洗液を傾瀉し
た。このアゾ染料を、それ以上精製することなく、次の
反応に対して使用した。
(4′−クロロ−2′−ニトロフェニルアゾ)フェノー
ルの製造 4−クロロ−2−ニトロアニリン(72g、0.42モ
ル)を、たとえば文献〔H.E.フイアズ - デービッ
ド及びL.ブラツドレー、“染料化学の基礎的方法”2
47頁(インターサイエンス、ニューヨーク194
9)〕記載のような常法によってジアゾ化した。ジアゾ
ニウム塩溶液を3−(3′−t−ブチル−4′−ヒドロ
キシフェニル)−1−プロパノール(88.5g、0.
42モル)、濃塩酸(108g)、水(920ml)及
び硫酸ラウリルナトリウム(10g)の40℃における
撹拌混合物に滴下した。この混合物を40℃で16時間
撹拌したのち、放置した。アゾ染料の沈降後に、上澄液
を傾瀉した。アゾ染料を温水で洗浄し、洗液を傾瀉し
た。このアゾ染料を、それ以上精製することなく、次の
反応に対して使用した。
【0040】例4中間体2−(2′−ヒドロキシ−5′−ヒドロキシプロ
ピル−3′−t−ブチルフェニル)−5−クロロ−2H
−ベンゾトリアゾールの製造 例3のアゾ染料を1.7 lのエタノール中に溶解し
た。1.7 lの2N水酸化ナトリウム中の115gの
グルコースの溶液をアゾ染料溶液に加えた。その混合物
を室温で撹拌し、24時間の撹拌後に、131gの亜鉛
末を反応混合物に加えた。混合物を室温においてさらに
2時間撹拌した。濾過によって亜鉛を分離し、エタノー
ル、塩化メチレン、次いで再びエタノールで洗浄した。
濾液と洗液を合わせ、濃塩酸で酸性とした。水層を塩化
メチレンによって抽出した。合わせた有機層を1N塩酸
と水によって洗浄し、炭酸カリウムを用いて乾燥したの
ち、蒸発させた。残留物を真空蒸留して107g(61
%)のベンゾトリアゾールを得た。留出物をカラムクロ
マトグラフィー及び再結晶によってさらに精製した。純
試料は110〜111℃の融点と311及び350nm
におけるλ極大ピーク(ε311=1.44×104、ε
350=1.58×104 l mol-1 cm-1)を示し
た。
ピル−3′−t−ブチルフェニル)−5−クロロ−2H
−ベンゾトリアゾールの製造 例3のアゾ染料を1.7 lのエタノール中に溶解し
た。1.7 lの2N水酸化ナトリウム中の115gの
グルコースの溶液をアゾ染料溶液に加えた。その混合物
を室温で撹拌し、24時間の撹拌後に、131gの亜鉛
末を反応混合物に加えた。混合物を室温においてさらに
2時間撹拌した。濾過によって亜鉛を分離し、エタノー
ル、塩化メチレン、次いで再びエタノールで洗浄した。
濾液と洗液を合わせ、濃塩酸で酸性とした。水層を塩化
メチレンによって抽出した。合わせた有機層を1N塩酸
と水によって洗浄し、炭酸カリウムを用いて乾燥したの
ち、蒸発させた。残留物を真空蒸留して107g(61
%)のベンゾトリアゾールを得た。留出物をカラムクロ
マトグラフィー及び再結晶によってさらに精製した。純
試料は110〜111℃の融点と311及び350nm
におけるλ極大ピーク(ε311=1.44×104、ε
350=1.58×104 l mol-1 cm-1)を示し
た。
【0041】例52−(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリリルオキシプ
ロピル−3′−t−ブチルフェニル)−5−クロロ−2
H−ベンゾトリアゾールの製造 塩化メタクリリル(5.9ml)とトリエチルアミン
(8.5ml)を−5℃において250mlの塩化メチ
レン中の2−(2′−ヒドロキシ−5′−ヒドロキシプ
ロピル−3′−t−ブチルフェニル)−5−クロロ−2
H−ベンゾトリアゾール(20g)の溶液に滴下した。
反応混合物を0℃で終夜撹拌したのち、1N塩酸と水に
よって洗浄した。生成物の塩化メチレン溶液を硫酸ナト
リウムによって乾燥し、アルミナカラムを通したのち、
蒸発させた。生成物の粗収量は22g(90%)であっ
た。メタノール−塩化メチレン混合物からの再結晶によ
って、重合品級の試料を得た;融点74.5〜76.5
℃。
ロピル−3′−t−ブチルフェニル)−5−クロロ−2
H−ベンゾトリアゾールの製造 塩化メタクリリル(5.9ml)とトリエチルアミン
(8.5ml)を−5℃において250mlの塩化メチ
レン中の2−(2′−ヒドロキシ−5′−ヒドロキシプ
ロピル−3′−t−ブチルフェニル)−5−クロロ−2
H−ベンゾトリアゾール(20g)の溶液に滴下した。
反応混合物を0℃で終夜撹拌したのち、1N塩酸と水に
よって洗浄した。生成物の塩化メチレン溶液を硫酸ナト
リウムによって乾燥し、アルミナカラムを通したのち、
蒸発させた。生成物の粗収量は22g(90%)であっ
た。メタノール−塩化メチレン混合物からの再結晶によ
って、重合品級の試料を得た;融点74.5〜76.5
℃。
【0042】例1の中間体の代りに適当なベンゾトリア
ゾールアルカノールを使用して同様な手順によって容易
にその他の2−(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリリ
ルオキシアルキル−3′−t−ブチルフェニル)−5−
クロロ−2H−ベンゾトリアゾール類を製造することが
できる。アルカノールがC3〜C8のこのような化合物
は、たとえば、米国特許第4,260,832号に記さ
れている。
ゾールアルカノールを使用して同様な手順によって容易
にその他の2−(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリリ
ルオキシアルキル−3′−t−ブチルフェニル)−5−
クロロ−2H−ベンゾトリアゾール類を製造することが
できる。アルカノールがC3〜C8のこのような化合物
は、たとえば、米国特許第4,260,832号に記さ
れている。
【0043】例6重合 0.1gの例5のベンゾトリアゾール生成物、2.0g
のアクリル酸エチル、22.9gのメタクリル酸メチ
ル、89μlの1−ドデカンチオール、0.12gのス
テアリン酸及び20.3mgのアゾビスイソブチロニト
リルをパイレックス管中に入れた。管をアルゴンでフラ
ッシュしたのち封じた。混合物を70℃で6時間重合さ
せた。このようにして得た0.4%のベンゾトリアゾー
ルを含有する重合体を厚さ1mmのフイルム状に熱プレ
スした。GPOは紫外吸収基が重合体マトリックス中に
化学的に結合していることを示した。フイルムは400
nmにおいて17.2%、388nmにおいて0%の透
過率を示した。
のアクリル酸エチル、22.9gのメタクリル酸メチ
ル、89μlの1−ドデカンチオール、0.12gのス
テアリン酸及び20.3mgのアゾビスイソブチロニト
リルをパイレックス管中に入れた。管をアルゴンでフラ
ッシュしたのち封じた。混合物を70℃で6時間重合さ
せた。このようにして得た0.4%のベンゾトリアゾー
ルを含有する重合体を厚さ1mmのフイルム状に熱プレ
スした。GPOは紫外吸収基が重合体マトリックス中に
化学的に結合していることを示した。フイルムは400
nmにおいて17.2%、388nmにおいて0%の透
過率を示した。
【0044】例7重合 0.2gの例5のベンゾトリアゾール生成物、1.9g
のアクリル酸エチル、23.0gのメタクリル酸メチ
ル、89μlの1−ドデカンチオール、0.12gのス
テアリン酸及び20.3mgのアゾビスイソブチロニト
リルを用いて例6の手順に従った。0.8%のベンゾト
リアゾールを含有する生成重合体から調製した厚さ1m
mのフイルムは、400nmで3.4%、395nmで
0%の透過率を示した。この例の重合体に対する紫外透
過曲線を、公知の共重合可能な紫外吸収性モノマーであ
る4−(2′−アクリロキシエトキシ)−2−ヒドロキ
シベンゾフェノン(共重合体A)10パーセントを含有
するメタクリル酸メチルの共重合体と比較して、第1表
にプロットする。参考として紫外吸収体を含有しない市
販のアクリル樹脂に対する透過曲線をも第1図中に含め
た。
のアクリル酸エチル、23.0gのメタクリル酸メチ
ル、89μlの1−ドデカンチオール、0.12gのス
テアリン酸及び20.3mgのアゾビスイソブチロニト
リルを用いて例6の手順に従った。0.8%のベンゾト
リアゾールを含有する生成重合体から調製した厚さ1m
mのフイルムは、400nmで3.4%、395nmで
0%の透過率を示した。この例の重合体に対する紫外透
過曲線を、公知の共重合可能な紫外吸収性モノマーであ
る4−(2′−アクリロキシエトキシ)−2−ヒドロキ
シベンゾフェノン(共重合体A)10パーセントを含有
するメタクリル酸メチルの共重合体と比較して、第1表
にプロットする。参考として紫外吸収体を含有しない市
販のアクリル樹脂に対する透過曲線をも第1図中に含め
た。
【0045】以下の例は本発明の範囲内のその他のベン
ゾトリアゾール紫外吸収化合物の製造を記す。
ゾトリアゾール紫外吸収化合物の製造を記す。
【0046】例82−(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリリルオキシエ
チルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール 上記の化合物の合成は以下の反応スキームで示すように
2−(2′−ヒドロキシ−5′−ヒドロキシエチルフェ
ニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造とエステル化
を包含する。
チルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール 上記の化合物の合成は以下の反応スキームで示すように
2−(2′−ヒドロキシ−5′−ヒドロキシエチルフェ
ニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造とエステル化
を包含する。
【0047】2−(2′−ヒドロキシ−5′−ヒドロキ
シエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造 2000mlの三ツ口フラスコに機械的撹拌機、滴下漏
斗及び温度計を付した。反応器中に濃塩酸(150m
l、1.8モル)を入れたのち、固体のo−ニトロアニ
リン(55.2g、0.4モル)を撹拌と共に加えた。
スラリーを氷浴中で冷却し、内部の温度を外部からの冷
却によって0〜5℃の範囲に保ちながら亜硝酸ナトリウ
ム(27g、0.39モル)の水溶液を滴下した。溶液
を濾過して少量の固体粒子を除去した。
シエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの製造 2000mlの三ツ口フラスコに機械的撹拌機、滴下漏
斗及び温度計を付した。反応器中に濃塩酸(150m
l、1.8モル)を入れたのち、固体のo−ニトロアニ
リン(55.2g、0.4モル)を撹拌と共に加えた。
スラリーを氷浴中で冷却し、内部の温度を外部からの冷
却によって0〜5℃の範囲に保ちながら亜硝酸ナトリウ
ム(27g、0.39モル)の水溶液を滴下した。溶液
を濾過して少量の固体粒子を除去した。
【0048】600mlの水中のp−ヒドロキシフエネ
チルアルコール(55.2g、0.4モル)、水酸化ナ
トリウム(16g、0.4モル)及び炭酸ナトリウム
(120g、1.13モル)の溶液を調製し、内部温度
を15±3℃に保ちながら反応器中に撹拌と共に30分
間にわたって滴下した。中間体のアゾ化合物が暗赤色油
状物として分離し、それは2時間後に部分的に固化し
た。ガラス濾過器を用いる濾過によってそれを集め、4
00mlの2N水酸化ナトリウム溶液中に溶解した。そ
の溶液に亜鉛末(120g、1.84モル)を少しづつ
3時間にわたって加え、その間同時に200mlの25
%水酸化ナトリウム溶液を滴下した。添加の完了後に、
懸濁液は穏和な発熱反応により徐々に赤色から緑色に変
化した。混合物を70℃で1時間加熱して反応を完結さ
せ、室温に冷却したのち濾過して亜鉛塩を除いた。黒褐
色の濾液を濃塩酸溶液によって酸性とし、固体の生成物
を吸引濾過によって集めて風乾した。固体粗生成物を分
留管上で蒸留し(220℃、0.1mm)、受器中で固
化する黄色油を得た。アセトンからの2回の結晶化は、
ほとんど無色の固体としての生成物(32.64g、融
点126〜127℃)を与えた。
チルアルコール(55.2g、0.4モル)、水酸化ナ
トリウム(16g、0.4モル)及び炭酸ナトリウム
(120g、1.13モル)の溶液を調製し、内部温度
を15±3℃に保ちながら反応器中に撹拌と共に30分
間にわたって滴下した。中間体のアゾ化合物が暗赤色油
状物として分離し、それは2時間後に部分的に固化し
た。ガラス濾過器を用いる濾過によってそれを集め、4
00mlの2N水酸化ナトリウム溶液中に溶解した。そ
の溶液に亜鉛末(120g、1.84モル)を少しづつ
3時間にわたって加え、その間同時に200mlの25
%水酸化ナトリウム溶液を滴下した。添加の完了後に、
懸濁液は穏和な発熱反応により徐々に赤色から緑色に変
化した。混合物を70℃で1時間加熱して反応を完結さ
せ、室温に冷却したのち濾過して亜鉛塩を除いた。黒褐
色の濾液を濃塩酸溶液によって酸性とし、固体の生成物
を吸引濾過によって集めて風乾した。固体粗生成物を分
留管上で蒸留し(220℃、0.1mm)、受器中で固
化する黄色油を得た。アセトンからの2回の結晶化は、
ほとんど無色の固体としての生成物(32.64g、融
点126〜127℃)を与えた。
【0049】2−(2′−ヒドロキシ−5′−ヒドロキ
シエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(15
0g、0.59モル)、メタクリル酸(55ml、0.
65モル)、ヒドロキノン(2.4g)、p−トルエン
スルホン酸−水和物(3g)及びトルエン(2 l)
を、デイーン及びスターク受器を付した3 lのフラス
コ中に入れた。混合物を1.5時間還流させたのち、さ
らに2.7gのp−トルエンスルホン酸−水和物を加
え、還流をさらに15.5時間継続した。約10ml
(理論量:10.6g)の水を得たが、所望化合物の収
率はガスクロマトグラフィーによって判定すると93.
7%であった。さらに1gのp−トルエンスルホン酸を
加え、還流をさらに3時間続けた。ガスクロマトグラフ
ィーによって95.6%の収率が示された。反応混合物
の冷却後に、それを炭酸水素ナトリウム、水、5%塩酸
及び水によって洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥したのち、アルミナ(フイッシャー、80〜2
00メッシュ)カラムによるクロマトグラフィーにかけ
た。溶剤の蒸発後に、残留物を蒸留したメタノールから
2回再結晶した:141.8g(74%);純度:>9
9.9%(ガスクロマトグラフィー)。赤外及びNMR
のデータは構造と一致した。
シエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(15
0g、0.59モル)、メタクリル酸(55ml、0.
65モル)、ヒドロキノン(2.4g)、p−トルエン
スルホン酸−水和物(3g)及びトルエン(2 l)
を、デイーン及びスターク受器を付した3 lのフラス
コ中に入れた。混合物を1.5時間還流させたのち、さ
らに2.7gのp−トルエンスルホン酸−水和物を加
え、還流をさらに15.5時間継続した。約10ml
(理論量:10.6g)の水を得たが、所望化合物の収
率はガスクロマトグラフィーによって判定すると93.
7%であった。さらに1gのp−トルエンスルホン酸を
加え、還流をさらに3時間続けた。ガスクロマトグラフ
ィーによって95.6%の収率が示された。反応混合物
の冷却後に、それを炭酸水素ナトリウム、水、5%塩酸
及び水によって洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥したのち、アルミナ(フイッシャー、80〜2
00メッシュ)カラムによるクロマトグラフィーにかけ
た。溶剤の蒸発後に、残留物を蒸留したメタノールから
2回再結晶した:141.8g(74%);純度:>9
9.9%(ガスクロマトグラフィー)。赤外及びNMR
のデータは構造と一致した。
【0050】例92−(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリリルオキシプ
ロピルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール 2−(2′−ヒドロキシ−5′−ヒドロキシプロピルフ
ェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを出発反応物とし
て用いて、例8のものと類似の手順によって上記の化合
物を合成した。匹敵する収率の精製モノマーが困難なし
に得られた。
ロピルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール 2−(2′−ヒドロキシ−5′−ヒドロキシプロピルフ
ェニル)−2H−ベンゾトリアゾールを出発反応物とし
て用いて、例8のものと類似の手順によって上記の化合
物を合成した。匹敵する収率の精製モノマーが困難なし
に得られた。
【0051】好適な2′−ヒドロキシ−5′−アクリリ
ルオキシアルキルフェニル−2H−ベンゾトリアゾール
の製造における中間体として特に有用なベンゾトリアゾ
ールフェニルアルコールは次のようなものである: a)2−(2′−ヒドロキシ−5′−ヒドロキシエチル
フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール
ルオキシアルキルフェニル−2H−ベンゾトリアゾール
の製造における中間体として特に有用なベンゾトリアゾ
ールフェニルアルコールは次のようなものである: a)2−(2′−ヒドロキシ−5′−ヒドロキシエチル
フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール
【0052】
【化10】
【0053】2−(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリ
リルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾー
ル(I)の製造における中間体として; b)2−(2′−ヒドロキシ−5′−ヒドロキシエチル
フェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール
リルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾー
ル(I)の製造における中間体として; b)2−(2′−ヒドロキシ−5′−ヒドロキシエチル
フェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール
【0054】
【化11】
【0055】2−(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリ
リルオキシエチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベン
ゾトリアゾール(II)の製造における中間体として; c)2−(2′−ヒドロキシ−5′−ヒドロキシプロピ
ルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール
リルオキシエチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベン
ゾトリアゾール(II)の製造における中間体として; c)2−(2′−ヒドロキシ−5′−ヒドロキシプロピ
ルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール
【0056】
【化12】
【0057】2−(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリ
リルオキシプロピルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾ
ール(III)の製造における中間体として; d)2−(2′−ヒドロキシ−5′−ヒドロキシプロピ
ルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール
リルオキシプロピルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾ
ール(III)の製造における中間体として; d)2−(2′−ヒドロキシ−5′−ヒドロキシプロピ
ルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール
【0058】
【化13】
【0059】2−(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリ
リルオキシプロピルフェニル)−5−クロロ−2H−ベ
ンゾトリアゾール(IV)の製造における中間体とし
て;及び e)2−(2′−ヒドロキシ−5′−ヒドロキシプロピ
ル−3′−t−ブチルフェニル)−5−クロロ−2H−
ベンゾトリアゾール
リルオキシプロピルフェニル)−5−クロロ−2H−ベ
ンゾトリアゾール(IV)の製造における中間体とし
て;及び e)2−(2′−ヒドロキシ−5′−ヒドロキシプロピ
ル−3′−t−ブチルフェニル)−5−クロロ−2H−
ベンゾトリアゾール
【0060】
【化14】
【0061】2−(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリ
リルオキシプロピル−3′−t−ブチルフェニル)−5
−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール(V)の製造にお
ける中間体として。
リルオキシプロピル−3′−t−ブチルフェニル)−5
−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール(V)の製造にお
ける中間体として。
【0062】例8及び例9のモノマーはメタクリル酸メ
チル及びアクリル酸エチルと容易に共重合し、それを前
記のようにフイルム状に熱プレスした。両モノマーは共
に有効な紫外吸収体であるけれども、厚さ1mmのフイ
ルムについて400nmで85%の吸収率を達成するた
めには例5の好適モノマーと比較して著るしく高い濃度
を必要とした。比較データを次に示す: 1mmのフイルムとして400mnにおいて 紫外吸収体 85%の吸収を達成するための共重合体中の重量% 例 5 <1.0 例 8 14〜16 例 9 10 モノマーA(1) 8 (1) モノマーA = 4−(2′−アクリロキシエトキ
シ)−2−ヒドロキシベンゾフェノン 例5、8及び9のベンゾトリアゾールモノマー並びにモ
ノマーAの吸光率を塩化メチレン溶液中で測定した。吸
光率εは下式に従って化合物のモル吸光率の尺度とな
る。
チル及びアクリル酸エチルと容易に共重合し、それを前
記のようにフイルム状に熱プレスした。両モノマーは共
に有効な紫外吸収体であるけれども、厚さ1mmのフイ
ルムについて400nmで85%の吸収率を達成するた
めには例5の好適モノマーと比較して著るしく高い濃度
を必要とした。比較データを次に示す: 1mmのフイルムとして400mnにおいて 紫外吸収体 85%の吸収を達成するための共重合体中の重量% 例 5 <1.0 例 8 14〜16 例 9 10 モノマーA(1) 8 (1) モノマーA = 4−(2′−アクリロキシエトキ
シ)−2−ヒドロキシベンゾフェノン 例5、8及び9のベンゾトリアゾールモノマー並びにモ
ノマーAの吸光率を塩化メチレン溶液中で測定した。吸
光率εは下式に従って化合物のモル吸光率の尺度とな
る。
【0063】
【数1】
【0064】ここでA=吸光度 c=溶質の濃度(モル/リットル);及び b=試料内の光線の径路長さ(cm) 吸光度は、たとえばR.M.シルバースタイン及びG.
C.バツスラー、“有機化合物の分光分析的同定”第2
版、ジョーン・ワイリー・エンド・サンズ、ニューヨー
ク、1967中に記すように、紫外−可視分光光度計を
用いる常法に従って測定する。εは吸光度に比例するか
ら、比較的大きいεを有する化合物は比較的低濃度にお
いて比較的大きな紫外吸収を与える。
C.バツスラー、“有機化合物の分光分析的同定”第2
版、ジョーン・ワイリー・エンド・サンズ、ニューヨー
ク、1967中に記すように、紫外−可視分光光度計を
用いる常法に従って測定する。εは吸光度に比例するか
ら、比較的大きいεを有する化合物は比較的低濃度にお
いて比較的大きな紫外吸収を与える。
【0065】本発明のベンゾトリアゾールは200〜4
00nmの紫外領域に強く吸収し且つ400nmより長
波長で急激に吸収を中断する。ヒドロキシベンゾフェノ
ン対照物(モノマーA)は吸収が比較的強く且つ可視範
囲にまでわたる広い吸収帯を示す。上記のモノマー類に
対する吸光率曲線を第2図にプロットし、且つデータを
下表に要約する。
00nmの紫外領域に強く吸収し且つ400nmより長
波長で急激に吸収を中断する。ヒドロキシベンゾフェノ
ン対照物(モノマーA)は吸収が比較的強く且つ可視範
囲にまでわたる広い吸収帯を示す。上記のモノマー類に
対する吸光率曲線を第2図にプロットし、且つデータを
下表に要約する。
【0066】 紫外吸光率 λmax1 λmax2 ε(1 mol-1 cm-1) 紫外吸収体 nm nm λmax1 λmax2 400 nm 例 5 311 348 14.675 16.286 755 例 8 298 336 13.496 17.181 7 例 9 299 337 13.555 16.326 22 モノマーA 285 323 15.783 10.175 25 出発反応物として適当な2−(2′−ヒドロキシ−5′
−ヒドロキシアルキルフェニル)−2H−ベンゾトリア
ゾールを用いて、例8の手順に従ってその他の2−
(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリリルオキシアルキ
ル)−2H−ベンゾトリアゾールを容易に製造すること
ができる。これらの化合物に対しては2〜8炭素原子を
含有するアルキル基が好適である。
−ヒドロキシアルキルフェニル)−2H−ベンゾトリア
ゾールを用いて、例8の手順に従ってその他の2−
(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリリルオキシアルキ
ル)−2H−ベンゾトリアゾールを容易に製造すること
ができる。これらの化合物に対しては2〜8炭素原子を
含有するアルキル基が好適である。
【0067】例10 例8のモノマー(純度>99.9%)をトルエン中で5
0℃において63時間単独重合させることによって、2
5℃のクロロホルム中の重量で0.5%の溶液として測
定して1.87dl/gのインヘレント粘度と116℃
のTgを有する高分子量重合体を本質的に100%の転
化率で取得した。このホモポリマーは紫外吸収性を増大
させるために重合体フイルム中に添加するための添加剤
として有用である。
0℃において63時間単独重合させることによって、2
5℃のクロロホルム中の重量で0.5%の溶液として測
定して1.87dl/gのインヘレント粘度と116℃
のTgを有する高分子量重合体を本質的に100%の転
化率で取得した。このホモポリマーは紫外吸収性を増大
させるために重合体フイルム中に添加するための添加剤
として有用である。
【0068】例11 例6の一般的手順に従って例8のモノマーをメタクリル
酸メチル及び選択した第三のモノマーと共重合させるこ
とによって、眼内レンズの製造において有用な種々の共
重合体及びターポリマーを取得した。好適な重合体は、
射出成形に適するTg及びメルトインデックス値並びに
良好な光学的透明性に基づいて選んだ。16%の例8の
モノマー及び6%のメタクリル酸ステアリル又は10%
のアクリル酸エチルの何れかとのMMAのターポリマー
は、何ら顕著な黄変の効果なしに、特に良好な光学的透
明性を与えた。それ故、例8のベンゾトリアゾールモノ
マーは、ベースポリマーの黄変を避ける必要のある場合
の用途に対して、好適な紫外吸収体である。このターポ
リマーフイルムは400nmで10〜14%、700n
mで88〜90%の透過率値を有していた。ターポリマ
ーのインヘレント粘度は約0.35〜0.80の範囲に
あり、Tgは110〜115℃の程度であった。
酸メチル及び選択した第三のモノマーと共重合させるこ
とによって、眼内レンズの製造において有用な種々の共
重合体及びターポリマーを取得した。好適な重合体は、
射出成形に適するTg及びメルトインデックス値並びに
良好な光学的透明性に基づいて選んだ。16%の例8の
モノマー及び6%のメタクリル酸ステアリル又は10%
のアクリル酸エチルの何れかとのMMAのターポリマー
は、何ら顕著な黄変の効果なしに、特に良好な光学的透
明性を与えた。それ故、例8のベンゾトリアゾールモノ
マーは、ベースポリマーの黄変を避ける必要のある場合
の用途に対して、好適な紫外吸収体である。このターポ
リマーフイルムは400nmで10〜14%、700n
mで88〜90%の透過率値を有していた。ターポリマ
ーのインヘレント粘度は約0.35〜0.80の範囲に
あり、Tgは110〜115℃の程度であった。
【0069】MMAと16%の例9のベンゾトリアゾー
ルモノマーの匹敵する共重合体及び10%のアクリル酸
エチルとのターポリマーを製造してフイルム状にプレス
した。これらのフイルムに対する透過率値は400nm
で4〜5%、700nmで85〜88%であって、例9
のモノマーが例8のモノマーよりも有効な紫外吸収体で
あることを指示する。
ルモノマーの匹敵する共重合体及び10%のアクリル酸
エチルとのターポリマーを製造してフイルム状にプレス
した。これらのフイルムに対する透過率値は400nm
で4〜5%、700nmで85〜88%であって、例9
のモノマーが例8のモノマーよりも有効な紫外吸収体で
あることを指示する。
【0070】本発明のベンゾトリアゾールは多くの不飽
和モノマーと共重合させて望ましい紫外吸収特性を有す
る重合体組成物を与えることができる。別法として、本
発明のベンゾトリアゾールの単独重合体又は共重合体は
広い範囲の有機重合体への添加剤として使用して、紫外
吸収性を付与することができる。本発明のベンゾトリア
ゾールモノマー及び重合体と組み合わせて有用な重合体
及び共重合体の代表的な例は以下のとおりである: (a)モノ−またはジオレフインから誘導される重合
体、たとえば場合によっては架橋してあってもよいポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリメ
チルブテン−1、ポリメチルペンテン−1、ポリイソプ
レン、ポリブタジエン。
和モノマーと共重合させて望ましい紫外吸収特性を有す
る重合体組成物を与えることができる。別法として、本
発明のベンゾトリアゾールの単独重合体又は共重合体は
広い範囲の有機重合体への添加剤として使用して、紫外
吸収性を付与することができる。本発明のベンゾトリア
ゾールモノマー及び重合体と組み合わせて有用な重合体
及び共重合体の代表的な例は以下のとおりである: (a)モノ−またはジオレフインから誘導される重合
体、たとえば場合によっては架橋してあってもよいポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリメ
チルブテン−1、ポリメチルペンテン−1、ポリイソプ
レン、ポリブタジエン。
【0071】(b)(a)に挙げた単独重合体の混合
物、たとえばポリプロピレンとポリエチレン、ポリプロ
ピレンとポリブテン−1、ポリプロピレンとポリイソブ
チレンの混合物。
物、たとえばポリプロピレンとポリエチレン、ポリプロ
ピレンとポリブテン−1、ポリプロピレンとポリイソブ
チレンの混合物。
【0072】(c)(a)に挙げた単独重合体に基づく
モノマーの共重合体、たとえばエチレン/プロピレン共
重合体、プロピレン/ブテン−1共重合体、プロピレン
/イソブチレン共重合体、エチレン/ブテン−1共重合
体並びにエチレンとプロピレンのジエン、たとえばヘキ
サジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボ
ルネンとターポリマー、及びα−オレフイン、たとえ
ば、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合
体。
モノマーの共重合体、たとえばエチレン/プロピレン共
重合体、プロピレン/ブテン−1共重合体、プロピレン
/イソブチレン共重合体、エチレン/ブテン−1共重合
体並びにエチレンとプロピレンのジエン、たとえばヘキ
サジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボ
ルネンとターポリマー、及びα−オレフイン、たとえ
ば、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合
体。
【0073】(d)ポリスチレン。
【0074】(e)スチレン及びα−メチルスチレンの
共重合体たとえばスチレン/ブタジエン共重合体、スチ
レン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/アクリロ
ニトリル/メタクリル酸エステル共重合体、スチレン/
アクリロニトリル/メタクリル酸エステル共重合体、衝
撃強さを与えるためにアクリル酸エステル重合体で変性
したスチレン/アクリロニトリル共重合体並びにブロッ
ク共重合体、たとえば、スチレン/ブタジエン/スチレ
ンブロック共重合体。
共重合体たとえばスチレン/ブタジエン共重合体、スチ
レン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/アクリロ
ニトリル/メタクリル酸エステル共重合体、スチレン/
アクリロニトリル/メタクリル酸エステル共重合体、衝
撃強さを与えるためにアクリル酸エステル重合体で変性
したスチレン/アクリロニトリル共重合体並びにブロッ
ク共重合体、たとえば、スチレン/ブタジエン/スチレ
ンブロック共重合体。
【0075】(f)スチレンのグラフト共重合体、たと
えばポリブタジエンへのスチレンのグラフト重合体、一
般にアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン又はAB
Sプラスチックと呼ばれるポリブタジエンへのスチレン
とアクリロニトリルのグラフト重合体及びそれらと
(e)に挙げた共重合体との混合物。
えばポリブタジエンへのスチレンのグラフト重合体、一
般にアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン又はAB
Sプラスチックと呼ばれるポリブタジエンへのスチレン
とアクリロニトリルのグラフト重合体及びそれらと
(e)に挙げた共重合体との混合物。
【0076】(g)ハロゲン含有ビニル重合体、たとえ
ばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビ
ニル、ポリクロロプレン、塩化ゴム、塩化ビニル/塩化
ビニリデン共重合体、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニリデン/酢酸ビニル共重合体。
ばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビ
ニル、ポリクロロプレン、塩化ゴム、塩化ビニル/塩化
ビニリデン共重合体、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニリデン/酢酸ビニル共重合体。
【0077】(h)α,β−不飽和酸及びその誘導体か
ら誘導される重合体、ポリアクリル酸エステル及びポリ
メタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド及びポリア
クリロニトリル。本発明の化合物はアクリル酸と1種以
上のその誘導体の共重合体から成る熱硬化性アクリル樹
脂ラッカー及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂におい
て有利に使用することができる。
ら誘導される重合体、ポリアクリル酸エステル及びポリ
メタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド及びポリア
クリロニトリル。本発明の化合物はアクリル酸と1種以
上のその誘導体の共重合体から成る熱硬化性アクリル樹
脂ラッカー及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂におい
て有利に使用することができる。
【0078】(i)不飽和アルコール及びアミン類から
並びにそれらのアシル誘導体又はアセタールから誘導さ
れる重合体、たとえばポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニ
ル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポ
リフタル酸アリル、ポリアリルメラミン及びそれらと他
のビニル化合物の共重合体、たとえばエチレン/酢酸ビ
ニル共重合体。
並びにそれらのアシル誘導体又はアセタールから誘導さ
れる重合体、たとえばポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニ
ル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポ
リフタル酸アリル、ポリアリルメラミン及びそれらと他
のビニル化合物の共重合体、たとえばエチレン/酢酸ビ
ニル共重合体。
【0079】(j)エポキシドから誘導される単独重合
体及び共重合体、たとえば、ポリエチレンオキシド又は
ビス−グリシジルエーテルから誘導される重合体。
体及び共重合体、たとえば、ポリエチレンオキシド又は
ビス−グリシジルエーテルから誘導される重合体。
【0080】(k)ポリアセタール類、たとえばポリオ
キシメチレン、並びにコモノマーとしてエチレンオキシ
ドを含有するポリオキシメチレン類。
キシメチレン、並びにコモノマーとしてエチレンオキシ
ドを含有するポリオキシメチレン類。
【0081】(l)ポリアルキレンオキシド、たとえば
ポリオキシエチレン、ポリプロピレンオキシド又はポリ
ブチレンオキシド。
ポリオキシエチレン、ポリプロピレンオキシド又はポリ
ブチレンオキシド。
【0082】(m)ポリフエニレンオキシド。
【0083】(n)たとえばウレタンコーテイングにお
けるような、ポリウレタン及びポリ尿素。
けるような、ポリウレタン及びポリ尿素。
【0084】(o)ポリカーボネート。
【0085】(p)ポリスルホン。
【0086】(q)ジアミンとジカルボン酸から及び/
又はアミノカルボン酸あるいは相当するラクタムから誘
導されるポリアミド及びコポリアミド、たとえばポリア
ミド6、ポリアミド6/6、ポリアミド6/10、ポリ
アミド11、ポリアミド12、ポリ−m−フエニレン−
イソフタルアミド。
又はアミノカルボン酸あるいは相当するラクタムから誘
導されるポリアミド及びコポリアミド、たとえばポリア
ミド6、ポリアミド6/6、ポリアミド6/10、ポリ
アミド11、ポリアミド12、ポリ−m−フエニレン−
イソフタルアミド。
【0087】(r)ジカルボン酸とジアルコールから及
び/又はヒドロキシカルボン酸あるいは相当するラクト
ンから誘導されるポリエステル、たとえば、ポリエチレ
ングリコールテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロ
ールシクロヘキサンテレフタレート。
び/又はヒドロキシカルボン酸あるいは相当するラクト
ンから誘導されるポリエステル、たとえば、ポリエチレ
ングリコールテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロ
ールシクロヘキサンテレフタレート。
【0088】(s)一方においてアルデヒドと他方にお
いてフェノール、尿素及びメラミンから誘導される架橋
した重合体、たとえばフェノール/ホルムアルデヒド、
尿素/ホルムアルデヒド及びメラミン/ホルムアルデヒ
ド樹脂。
いてフェノール、尿素及びメラミンから誘導される架橋
した重合体、たとえばフェノール/ホルムアルデヒド、
尿素/ホルムアルデヒド及びメラミン/ホルムアルデヒ
ド樹脂。
【0089】(t)アルキド樹脂、たとえばグリセリン
/フタル酸樹脂及びそれらとメラミン/ホルムアルデヒ
ド樹脂との混合物。
/フタル酸樹脂及びそれらとメラミン/ホルムアルデヒ
ド樹脂との混合物。
【0090】(u)飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価
アルコールのコポリエステル及び架橋剤としてのビニル
化合物から誘導される不飽和ポリエステル樹脂且つまた
それらのハロゲン含有耐炎化変性物。
アルコールのコポリエステル及び架橋剤としてのビニル
化合物から誘導される不飽和ポリエステル樹脂且つまた
それらのハロゲン含有耐炎化変性物。
【0091】(v)天然重合体、たとえばセルロース、
ゴム並びにそれらの化学的変性同族列誘導体、たとえば
酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース及び酪酸セル
ロース並びにセルロースエーテル、たとえばメチルセル
ロース。
ゴム並びにそれらの化学的変性同族列誘導体、たとえば
酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース及び酪酸セル
ロース並びにセルロースエーテル、たとえばメチルセル
ロース。
【0092】特に有用な組成物は重量で0.1〜20%
の本発明のベンゾトリアゾールと、たとえばスチレン、
メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニ
ル、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン及びそれらの
混合物から成る共重合体である。
の本発明のベンゾトリアゾールと、たとえばスチレン、
メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニ
ル、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン及びそれらの
混合物から成る共重合体である。
【0093】本発明のベンゾトリアゾールの単独重合体
及び共重合体は、プラスチック及びその他の有機材料が
自然又は人工的の何れかの源泉からの紫外線にさらされ
る場合に、紫外吸収性のそれらの材料の配合において広
い用途が見出される。前記の眼内レンズ及びコンタクト
レンズにおける医学的な用途に加えて、本発明の材料
は、たとえば太陽エネルギー収集器、重合体コーティン
グ、透明プラスチックフイルム、蛍光散乱器、包装材
料、ビニル窓被覆、自動車塗料及びインテリヤ被覆、エ
ポキシ類、ガラス繊維構造物などのような多くの工業的
用途において有用である。多くのその他の用途は、この
分野に経験の深い者には上記の詳細な説明の結果として
容易に明らかとなるであろう。
及び共重合体は、プラスチック及びその他の有機材料が
自然又は人工的の何れかの源泉からの紫外線にさらされ
る場合に、紫外吸収性のそれらの材料の配合において広
い用途が見出される。前記の眼内レンズ及びコンタクト
レンズにおける医学的な用途に加えて、本発明の材料
は、たとえば太陽エネルギー収集器、重合体コーティン
グ、透明プラスチックフイルム、蛍光散乱器、包装材
料、ビニル窓被覆、自動車塗料及びインテリヤ被覆、エ
ポキシ類、ガラス繊維構造物などのような多くの工業的
用途において有用である。多くのその他の用途は、この
分野に経験の深い者には上記の詳細な説明の結果として
容易に明らかとなるであろう。
【図1】図1は公知の紫外吸収性モノマー4−(2′−
アクリリルオキシエトキシ)−2−ヒドロキシベンゾフ
ェノン10%を含有するメタクリル酸メチルの共重合体
(共重合体A)と例7の重合体について、厚さ1mmの
フイルムとして比較した紫外透過曲線である。
アクリリルオキシエトキシ)−2−ヒドロキシベンゾフ
ェノン10%を含有するメタクリル酸メチルの共重合体
(共重合体A)と例7の重合体について、厚さ1mmの
フイルムとして比較した紫外透過曲線である。
【図2】図2は例5、8及び9のモノマー並びにヒドロ
キシベンゾフェノン対照物(モノマーA)に対する吸光
率と波長の関係のプロットである。
キシベンゾフェノン対照物(モノマーA)に対する吸光
率と波長の関係のプロットである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C07D 249/20 502 7329−4C (72)発明者 山田 陽 京都府京都市伏見区桃山町養斉9番地25
Claims (4)
- 【請求項1】 有機重合体及び紫外線吸収剤としての
0.05〜20重量%の式 【化1】 式中、XはH又はハロゲンであり;R1はH、CH3並び
に炭素数4〜6のt−アルキルより成る群から選択さ
れ;R2は直鎖又は枝分れ鎖状のC2〜C10アルキレンで
あり;且つR3はH又はCH3である、の化合物から成る
ことを特徴とする組成物。 - 【請求項2】 該有機重合体がポリハロゲン化ビニル、
ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリハロゲン
化ビニリデン、ポリカーボネート及びアクリロニトリル
−ブタジエン−スチレンターポリマーより成る群から選
ばれる特許請求の範囲第1項記載の組成物。 - 【請求項3】 2−(2′−ヒドロキシ−5′−メタク
リリルオキシプロピル−3′−t−ブチルフェニル)−
5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾールの単独重合体を
含んで成る特許請求の範囲第1項記載の組成物。 - 【請求項4】 該単独重合体を0.05〜5重量%含有
して成る特許請求の範囲第3項記載の組成物。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/512,860 US4528311A (en) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | Ultraviolet absorbing polymers comprising 2-hydroxy-5-acrylyloxyphenyl-2H-benzotriazoles |
US06/592,764 US4611061A (en) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | 2'-hydroxy-5'-(hydroxyalkyl)phenyl-2H-benzotriazoles |
US592764 | 1984-03-26 | ||
US512860 | 1984-03-26 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4353933A Division JPH05255447A (ja) | 1983-07-11 | 1992-12-16 | 紫外線吸収性組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0790117A true JPH0790117A (ja) | 1995-04-04 |
JP2501778B2 JP2501778B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=27057687
Family Applications (5)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59141575A Expired - Lifetime JPH0653733B2 (ja) | 1983-07-11 | 1984-07-10 | 2′―ヒドロキシ―5′―(ヒドロキシアルキル)フェニル―2h―ベンゾトリアゾール類 |
JP4353930A Expired - Fee Related JP2701116B2 (ja) | 1983-07-11 | 1992-12-16 | 2−ヒドロキシー5−アクリリロキシアルキルフエニル−2h−ベンゾトリアゾール類 |
JP4353933A Pending JPH05255447A (ja) | 1983-07-11 | 1992-12-16 | 紫外線吸収性組成物 |
JP6223938A Expired - Fee Related JP2501778B2 (ja) | 1983-07-11 | 1994-08-26 | 紫外線吸収性組成物 |
JP8106208A Pending JPH09118720A (ja) | 1983-07-11 | 1996-04-03 | 紫外線吸収性重合体組成物 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59141575A Expired - Lifetime JPH0653733B2 (ja) | 1983-07-11 | 1984-07-10 | 2′―ヒドロキシ―5′―(ヒドロキシアルキル)フェニル―2h―ベンゾトリアゾール類 |
JP4353930A Expired - Fee Related JP2701116B2 (ja) | 1983-07-11 | 1992-12-16 | 2−ヒドロキシー5−アクリリロキシアルキルフエニル−2h−ベンゾトリアゾール類 |
JP4353933A Pending JPH05255447A (ja) | 1983-07-11 | 1992-12-16 | 紫外線吸収性組成物 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8106208A Pending JPH09118720A (ja) | 1983-07-11 | 1996-04-03 | 紫外線吸収性重合体組成物 |
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---|---|
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KR (1) | KR930002413B1 (ja) |
AU (1) | AU565491B2 (ja) |
BR (1) | BR8403466A (ja) |
CA (1) | CA1232608A (ja) |
DE (1) | DE3481061D1 (ja) |
ES (1) | ES534176A0 (ja) |
HK (1) | HK34490A (ja) |
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NZ (1) | NZ208751A (ja) |
SG (1) | SG13390G (ja) |
Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
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JP2012022351A (ja) * | 2004-04-30 | 2012-02-02 | Abbott Medical Optics Inc | 高選択性紫色光透過性フィルターを有する眼用器具 |
JP2015118122A (ja) * | 2013-12-16 | 2015-06-25 | 東海光学株式会社 | 眼鏡レンズ及び眼鏡 |
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GB2171106B (en) * | 1984-12-18 | 1989-10-11 | Tr Dev Ltd | Hydrogel-forming polymers |
GB8501563D0 (en) * | 1985-01-22 | 1985-02-20 | Kodak Ltd | Uv-absorbing polymers |
SE8503522D0 (sv) * | 1985-07-19 | 1985-07-19 | Pharmacia Ab | Uv-absorberande linsmaterial |
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US4716234A (en) * | 1986-12-01 | 1987-12-29 | Iolab Corporation | Ultraviolet absorbing polymers comprising 2-(2'-hydroxy-5'-acryloyloxyalkoxyphenyl)-2H-benzotriazole |
DE3789061T2 (de) * | 1986-12-09 | 1994-06-09 | Terumo Corp | Ultraviolett absorbierendes polymer-material. |
JP2683007B2 (ja) * | 1987-03-03 | 1997-11-26 | アイオーラブ・コーポレーシヨン | ベンゾトリアゾール化合物、その共重合体および紫外線吸収用組成物 |
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DE3888952D1 (de) * | 1987-12-28 | 1994-05-11 | Ciba Geigy | Neue 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazol-derivate. |
ATE143677T1 (de) * | 1990-11-07 | 1996-10-15 | Nestle Sa | Polymere und ihre verwendung für opthalmische linsen |
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JP3251676B2 (ja) * | 1992-12-28 | 2002-01-28 | 興和株式会社 | 親水性紫外線吸収剤 |
US5470932A (en) * | 1993-10-18 | 1995-11-28 | Alcon Laboratories, Inc. | Polymerizable yellow dyes and their use in opthalmic lenses |
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