JPH0789483B2 - 二次電池 - Google Patents

二次電池

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JPH0789483B2
JPH0789483B2 JP59091455A JP9145584A JPH0789483B2 JP H0789483 B2 JPH0789483 B2 JP H0789483B2 JP 59091455 A JP59091455 A JP 59091455A JP 9145584 A JP9145584 A JP 9145584A JP H0789483 B2 JPH0789483 B2 JP H0789483B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機電解液二次電池に関するものである。
〔従来の技術〕
従来、二次電池として、正極および／または負極材に共
役系を有する高分子焼成体を用い、過塩素酸リチウムな
どの電解質を含む電解液中のイオンの電極への注入、離
脱による電極電位の変化を利用して充放電を行なう技術
がある（特開昭58−93176号公報）。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明者らは、このような二次電池が放電電圧の大きさ
および平坦性や電池の容量の点で、実用性に問題がある
ことに着目し、これらの点を改善すべく鋭意研究した結
果、本発明に至ったものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、リチウム塩を溶解した有機溶媒を電解液と
し、遷移金属のカルコゲン化合物からなるものを正極材
とし、合成ポリマー、天然高分子化合物、石炭およびピ
ッチからなる群から選ばれる有機物を500〜1,500℃で焼
成した焼成体で電導度が10-5Ω-1cm-1以上である有機物
焼成体と金属リチウムとを電池内で電気的に接触させて
自己放電反応により金属リチウムを消費させることによ
って得られたリチウムを含有する有機物焼成体を負極材
としたことを特徴とする有機電解液二次電池に係るもの
である。
本発明において、負極材を構成する有機物焼成体を得る
ための有機物としては、合成ポリマー、天然高分子化合
物、石炭およびピッチが用いられるが、合成ポリマーと
しては、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアリールアセチレン類（ポリフェ
ニルクロロアセチレンなど）、ポリイミド類（ピロメリ
ットイミド、ポリペンゾオキサゾールイミド、ポリイミ
ダゾピロロンイミド、ポリアミドイミド、ポリヒドラジ
ドイミドなど）、ポリオキシジフェニレンポリアミド、
ポリセミカルバジド、ポリベンゾキサジノン、エポキシ
樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂などがあげられる。
天然高分子化合物としては、木材、やしがら、セルロー
ス、デンプン、タンパク質、ゴムなどがあげられる。石
炭としては、デイ炭、亜炭、カッ炭、歴青炭、無煙炭な
どがあげられる。ピッチとしては、コールタールピッ
チ、木タールピッチ、ロジンピッチなどがあげられる。
これらのうちの好ましいものは、ポリアリールアセチレ
ン類およびフェノール樹脂である。
ポリアリールアセチレン類としては、一般式 （式中、ＸはCl基またはメチル基、Ｙはメチル基、Cl基
または水素原子である）で示される繰返し単位を有する
アリールアセチレン重合体があげられる。
一般式（１）の繰返し単位を構成するアリールアセチレ
ンモノマーとしては、フェニルアセチレン類、たとえば
１−フェニルプロピン；ハロフェニルアセチレン類、た
とえば１−クロロ−２−トリルアセチレン、１−クロロ
−２−クロロフェニルアセチレン、１−クロロフェニル
プロピンなどがあげられる。これらのうちで好ましいも
のは、２−クロロ−１−フェニルアセチレンである。
ポリアリールアセチレン類は、上記モノマーおよび必要
によりアルキルアセチレンモノマーから構成されていて
もよい。このアルキルアセチレンモノマーとしては、C1
〜20のアルキル基またはこれとC1−５のアルキル基で置
換されたアセチレンたとえば１−アルキン（ターシャリ
ーブチルアセチレン、ターシャリーペンチルアセチレ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキシンなど）、２−アルキン（２−ヘキシ
ン、２−オクチン、２−デシンなど）およびこれらの２
種以上の混合物があげられる。この共重合体において、
前記アリールアセチレンモノマーの含有量は、全モノマ
ー中で通常50重量％以上、好ましくは80重量％以上であ
る。
アリールアセチレンポリマーは、ポリマーブレチン〔Po
lymer Bulletin２、828〜827（1980）〕およびポリマー
ジャーナル〔Polym.J.,11,813（1978）およびPolym.J.,
13,301（1981）〕に記載の方法で得ることができる。
ポリアリールアセチレン類は、淡黄色〜白色の固体であ
り、その分子量は数平均分子量（滲透圧法）で通常5,00
0以上、好ましくは、１万〜100万である。
フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、キ
シレゾール、レゾルシンなどのフェノール類と、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのア
ルデヒド類またはアルデヒド類縁体との重縮合反応によ
って得られる重合体があげられる。たとえば、フェノー
ルまたは置換フェノール（ｏ、ｍまたはｐ−メチル、ｐ
−イソプロピル、ｐ−ｔ−ブチル、ｐ−オクチル、ジメ
チル置換などのアルキル置換フェノールまたはｐ−フェ
ニル、 置換などのアリール置換フェノールなど）とホルマリン
とを酸またはアルカリ触媒下で縮重合反応して得られる
重合体、たとえばフェノールとホルマリンを修酸と塩酸
の共存下で縮重合して得られる樹脂（ノボラック型）、
フェノールとホルマリンとをアンモニア存在下で縮重合
して得られる樹脂（レゾール型）、クレゾールとホルマ
リンを加熱して得られる樹脂などがあげられる。また、
フェノールまたは置換フェノールとホルマリンとの縮合
の際に乾性油またはロジンなどの天然樹脂を加えて反応
させて得られる樹脂、さらにフェノールとホルマリンと
から得られる初期縮合物にブタノールなどの一価アルコ
ールを酸性で反応させてメチロール基がエーテル化され
た樹脂、フェノールとフルフラールとの付加縮合により
得られる樹脂、あるいはレゾルシンとホルマリンとの縮
合物などがあげられる。
フェノール樹脂の重合度は、好ましくは、５以上であ
り、硬化、未硬化の区別なく使用できる。
有機物焼成体を製造する方法としては、通常、有機物を
不活性ガス、たとえば窒素ガス雰囲気下で加熱、熱処理
する方法があげられる。加熱温度は、300℃〜1,500℃、
好ましくは、500〜1,500℃であり、加熱時間は、通常、
１〜50時間、好ましくは、２〜20時間である。
加熱は、段階的、たとえば300〜600℃で0.5〜10時間加
熱、熱処理し、次いで、600〜1,500℃で１〜10時間加
熱、熱処理することにより、おこなうこともできる。
このようにして得られた有機物焼成体の形状は、通常、
フィルム状、織布状、繊維状、薄板状、粉末状などであ
る。
この焼成体は、多孔質（好ましくは、密度1.8g/cm3以
下）であり、高い電導性（10-5Ω-1cm-1以上、好ましく
は、10-3Ω-1cm-1以上）を示す。
この焼成体は、場合により、さらに活性化したものであ
ってもよい。たとえば、木材、ヤシガラ、ノコギリク
ズ、リグニン、牛の骨、血液などの天然高分子化合物、
デイ炭、豆炭、カッ炭などの石炭を炭化した焼成体を常
法で活性化したもの（いわゆる活性炭）も使用すること
ができる。
活性化の方法としては、水蒸気賦活、薬品賦活、その他
（空気、二酸化炭素、塩素ガス中で加熱し、焼成体、た
とえば木炭の一部を酸化する）の方法などがある。
活性炭については、化学大辞典２〔昭和35年６月30日共
立出版（株）発行〕の第437〜438頁および「カークオス
マー，エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノ
ロジー」第２版第４巻（1964年ジョン・ウィレー・アン
ド・サンズ社発行）の頁149〜158頁に記載されている。
負極材は、有機物焼成体と金属リチウムとを電池内で電
気的に接触させることにより得ることができる。この接
触させる方法としては、有機物焼成体の表面に金属リチ
ウムをはり合わせることにより、直接接触させる方法が
あげられる。
本発明において、正極材である遷移金属のカルコゲン化
合物における遷移金属としては、周期表のI B〜VII B族
およびVIII族の金属、たとえばチタン、バナジウム、ク
ロム、マンガン、コバルト、銅、鉄、ニオブ、モリブデ
ンなど；また、カルコゲン化合物としては、酸化物、硫
化物、セレン化物などのカルコゲニドがあげられる。
遷移金属のカルコゲン化合物の具体例としては、TiO2、
Cr3O8、V2O5、MnO2、LiCoO2、CuO、MoO3などの酸化物;T
iS2、VSe2、Cr0.5Ｖ0.5S2、CuCo2S4、FeS、MoS3などの
硫化物;NbSe3などのセレン化物があげられる。これらの
うちの好ましいものは、MnO2およびV2O5である。
正極材は、一般に成型体として用いられる。成型体を得
る方法としては、正極材粉末、または、正極材粉末とバ
インダー（テフロン、ポリエチレン、ポリスチレンなど
の粉末）とを金型内で加圧、焼結する方法があげられ
る。
電解液として用いられるリチウム塩の有機溶媒溶液にお
いて、有機溶媒としては、エステル類、エーテル類、３
置換−２−オキサゾリジノン類およびこれらの二種以上
の混合溶媒があげられる。
エステル類としては、アルキレンカーボネート（エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトンなど）があげられ、好ましくはプロピレンカー
ボネートである。
エーテル類としては、鎖状エーテル（ジエチルエーテ
ル、1.2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテルなど）および環状エーテル（テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、2.5−ジメ
チルテトラヒドロフラン、1.3−ジオキソラン、1.4−ジ
オキサン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラ
ンなど）があげられる。
３置換−２−オキサゾリジノン類としては、３−アルキ
ル−２−オキサゾリジノン（３−メチル−２−オキサゾ
リジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノンなど）、
３−シクロアルキル−２−オキサゾリジノン（３−シク
ロヘキシル−２−オキサゾリジノンなど）、３−アラル
キル−２−オキサゾリジノン（３−ベンジル−２−オキ
サゾリジノンなど）、３−アリール−２−オキサゾリジ
ノン（３−フエニル−２−オキサゾリジノンなど）があ
げられる。好ましくは、３−アルキル−２−オキサゾリ
ジノンであり、特に好ましいのは、３−メチル−２−オ
キサゾリジノンである。
有機溶媒のうちの好ましいものは、プロピレンカーボネ
ートと環状エーテルとの混合溶媒（容積比は、通常、1:
9〜9:1、好ましくは、2:8〜8:2）および３−置換−２−
オキサゾリジノンと環状エーテルとの混合溶媒（容積比
は、通常、1:9〜9:1、好ましくは、2:8〜8:2）である。
リチウム塩としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リ
チウム、ヒ素フッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩
化アルミン酸リチウム、塩化アルミン酸リチウム、ハロ
ゲン化リチウム（フッ化リチウム、塩化リチウムな
ど）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムがあげら
れる。好ましいものは、過塩素酸リチウム、リンフッ化
リチウムおびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムで
ある。
リチウム塩の濃度は、組成物中、通常、0.1〜５モル／
、好ましくは、0.5〜３モル／である。
リチウム塩の有機溶媒溶液の液作成方法は、有機溶媒に
リチウム塩を溶解させる方法であれば特に限定されず、
通常、有機溶媒とリチウム塩とを混合し、必要により加
熱しながら撹拌する方法があげられる。
リチウム塩の有機溶媒溶液として好ましいものは、過塩
素酸リチウムのプロピレンカーボネートと環状エーテル
との混合溶媒溶液、リンフッ化リチウムの３−置換−２
−オキサゾリジノンと環状エーテルとの混合溶媒溶液お
よびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの３−置換
−２−オキサゾリジノン環状エーテルの混合溶媒溶液で
ある。
本発明の電池において、電池内で有機物焼成体と金属リ
チウムとを電気的に接触させておくことによって、自己
放電反応により金属リチウムは消費され、有機物焼成体
にリチウムが含有される。
例として、正極材に二酸化マンガンを使用して電池を作
成した場合、作成直後の電池は約3.3Vの開路電圧を示す
が、室温で１週間放置することにより、金属リチウムは
完全になくなって、リチウムが含有された有機物焼成体
の可逆的化合物が形成され、開路電圧は約3.0Vを示すよ
うになる。この自己放電反応は、次の式で表すことがで
きる。
有機物焼成体＋Li→有機物焼成体・Li また、本発明の電池の起電反応は、次の式で表すことが
できる。
また、電池の作成後、放置することなしに正極との間で
放電しても何ら問題はない。この場合、有機物焼成体・
Liが完全に生成しておらず、負極材は有機物焼成体・Li
と金属リチウムの両者ということになる。
本発明の電池において、負極材の電気容量は、有機物焼
成体に含有されかつ電気化学的に出し入れができる可逆
的なリチウム量で示すことができる。正極材の電気容量
は、負極材の電気容量の通常１〜1.5倍であり、好まし
くは、等容量である。金属リチウムの量は、正極材の電
気容量と負極材の電気容量とを合わせた電気容量のほぼ
1/2が好ましい。
本発明の電池の一例を第１図に基づいて説明する。第１
図において、（１）は正極缶（正極集電体）、（２）は
集電用金属製ネット、（３）は正極材（正極活物質）、
（４）は有機電解液を含有したセパレーター、（５）は
ガスケット、（６）は有機物焼成体、（７）は金属リチ
ウム、（８）は集電用金属製ネット、（９）は負極缶
（負極集電体）である。（６）の有機物焼成体と（７）
の金属リチウムとは、接触している状態で電気的に接続
されている。
次に、電池の作成法を具体的に説明する。
正極缶（１）の底面に集電用金属製ネット（２）を置
き、その上に正極材（成型体）（３）を圧着する。次
に、正極材（３）上に有機電解液を含有したセパレータ
ー（４）を載置した後、Ｌ字状のガスケット（５）を正
極缶（１）の壁面に沿って挿入する。
次いで、有機物焼成体（６）に金属リチウム（７）をは
り合わせたものを負極缶（９）に集電用金属製ネット
（８）を介在させて密着させた後、セパレーター（４）
上に載置し、正極缶（１）の開口部を内方へ折曲して封
口する。
第１図では、金属リチウム（７）を有機物焼成体（６）
とセパレーター（４）との間に入れて有機物焼成体
（６）と電気的に接続させた状態を示しているが、金属
リチウム（７）は、有機物焼成体（６）と電気的に接触
さえしていれば、どの位置に入れてもかまわず、例え
ば、有機物焼成体（６）と集電用金属製ネット（８）と
の間などであってもよい。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1. ポリ（１−クロロ−２−フェニルアセチレン）の粉末43
gを電気炉に設けられた石炭管中に入れ、窒素ガスを石
英管中に通じながら室温から500℃まで２時間で昇温
し、その温度で１時間放置した。次に、500℃から800℃
まで90分間で昇温して800℃で３時間焼成した。その
後、窒素ガスを通じながら冷却を行って、黒色の粉末状
物質であるポリ（１−クロロ−２−フェニルアセチレ
ン）焼成体26.3gを得た。
この焼成体2gとポリエチレン粉末0.2gとを混合してよく
混練した後、金型に入れて400kg/cm2Gの圧力下で厚み1m
mの成型体を得、直径16mmの円板状に切り出した。重量
は100mgであった。
ステンレス製正極缶の底面にニッケル製ネットを置き、
その上に、二酸化マンガンにアセチレンブラックおよび
テフロンを添加し混練、成型した正極材130mgを圧着し
た。次に、正極材上に、１モル／濃度で過塩素酸リチ
ウムを溶解したプロピレンカーボネート溶液である有機
電解液を含有したガラス繊維マットからなるセパレータ
ーを載置し、ガスケットを挿入した。
次いで、先に作成したポリ（１−クロロ−２−フェニル
アセチレン）焼成体100mgに金属リチウム箔8mgをはり合
わせ、ステンレス製負極缶にニッケル製ネットを介在さ
せて密着させた後、セパレーター上に載置し、正極缶の
開口部を内方へ折曲して封口した。金属リチウム箔は、
焼成体とセパレーターとの間にあるようにした。電池の
作成直後の開路電圧は3.3Vであり、室温で１週間放置後
の開路電圧は3.0Vであった。
1mAの定電流で５時間放電、５時間充電という充放電サ
イクル試験を実施したところ、200サイクルまでは可逆
性良好な充放電特性が得られた。
実施例2. 実施例１と全く同様に作成した電池について、作成直
後、1mAの定電流で終止電圧1.5Vで放電させた。得られ
た放電容量は25mAhであった。その後、同じ定電流で５
時間充電、５時間放電という充放電サイクル試験を実施
したところ、200サイクルまでは可逆性良好な充放電特
性が得られた。
実施例3. ポリ（１−クロロ−２−フェニルアセチレン）焼成体の
代わりにフェノール樹脂を800℃で焼成したものを用
い、二酸化マンガンの代わりに五酸化バナジウムを用
い、その他は実施例１と同様に電池を作成した。
フェノール樹脂焼成体の重量は100mg、正極材の重量は2
20mg、金属リチウム箔の重量は7.5mgであった。
実施例１では、金属リチウム箔は焼成体とセパレータと
の間にあるように作成したが、本実施例では、金属リチ
ウム箔は焼成体と負極側のニッケル製ネットとの間にあ
るように作成した。
電池の作成直後の開路電圧は3.4Vであり、室温で１週間
放置後の開路電圧は3.1Vであった。
1mAの定電流で10時間放電、10時間充電という充放電サ
イクル試験を実施したところ、100サイクルまで可逆性
良好な充放電特性が得られた。
実施例4. ポリ（１−クロロ−２−フェニルアセチレン）焼成体の
代わりにやしがら活性炭を用い、電解液として３−メチ
ル−２−オキサゾリジノンと２−メチルテトラヒドロフ
ランとの等容量の混合溶媒に、１モル／の濃度でリン
フッ化リチウムを溶解させた溶液を用い、その他は実施
例１と同様に電池を作成した。
電池の作成直後の開路電圧は3.3Vであり、室温で２週間
放置後の開路電圧は2.98Vであった。
2mAの定電流で５時間放電、５時間充電という充放電サ
イクル試験を実施したところ、100サイクルまで可逆性
良好な充放電特性が得られた。
参考例1. ポリ（１−クロロ−２−フェニルアセチレン）焼成体の
代わりにグラファイトを用い、その他は実施例１と同様
に電池を作成した。
電池の作成直後の開路電圧は3.3Vであり、室温で１週間
放置後の開路電圧は2.0Vであった。
1mAの定電流で５時間放電、５時間充電という充放電サ
イクル試験を実施したが、１サイクル目で放電ができな
くなった。
〔発明の効果〕
本発明の電池は、リチウム塩を溶解した有機溶媒を電解
液とし、遷移金属のカルコゲン化合物からなるものを正
極材とし、合成ポリマー、天然高分子化合物、石炭およ
びピッチからなる群から選ばれる有機物を300〜1,500℃
で焼成した焼成体で電導度が10-5Ω-1cm-1以上である有
機物焼成体と金属リチウムとを電池内で電気的に接触さ
せて自己放電反応により金属リチウムを消費させること
によって得られたリチウムを含有する有機物焼成体を負
極材としたから、充放電の繰り返しによる負極側のリチ
ウムの樹枝状結晶析出を抑制し、電池の電圧が高く、放
電時における電圧の平坦性が良く、電池の容量も大で高
エネルギー密度である。
なお、本発明の有機物焼成体の代わりに二酸化チタンま
たは五酸化ニオブを用いた場合は、電池の電圧が低く、
電池の容量も小さくて、本発明のように高エネルギー密
度の電池は提供できない。
【図面の簡単な説明】
第１図は電池の断面図である。 なお、図面に用いた符号において、 （３）……正極材 （４）……セパレーター （６）……有機物焼成体 （７）……金属リチウム である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】リチウム塩を溶解した有機溶媒を電解液と
    し、 遷移金属のカルコゲン化合物からなるものを正極材と
    し、 合成ポリマー、天然高分子化合物、石炭およびピッチか
    らなる群から選ばれる有機物を300〜1,500℃で焼成した
    焼成体で電導度が10-5Ω-1cm-1以上である有機物焼成体
    と金属リチウムとを電池内で電気的に接触させて自己放
    電反応により金属リチウムを消費させることによって得
    られたリチウムを含有する有機物焼成体を負極材とした
    ことを特徴とする有機電解液二次電池。
  2. 【請求項２】有機物焼成体が合成ポリマー、天然高分子
    化合物、石炭およびピッチからなる群から選ばれる有機
    物を500〜1,500℃で焼成した焼成体である特許請求の範
    囲第１項記載の電池。
  3. 【請求項３】有機物焼成体が該焼成体をさらに活性化し
    たものである特許請求の範囲第１項または第２項記載の
    電池。
  4. 【請求項４】合成ポリマーがポリアリールアセチレン類
    およびフェノール樹脂からなる群より選ばれる有機物の
    焼成体である特許請求の範囲第２項または第３項記載の
    電池。
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