JPS61277157A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JPS61277157A JPS61277157A JP60119332A JP11933285A JPS61277157A JP S61277157 A JPS61277157 A JP S61277157A JP 60119332 A JP60119332 A JP 60119332A JP 11933285 A JP11933285 A JP 11933285A JP S61277157 A JPS61277157 A JP S61277157A
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- Japan
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- lithium
- electrode material
- organic
- positive electrode
- battery
- Prior art date
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は有機電解液二次電池に関するものである。
従来、二次電池として、正極および／または負極材に共
役系を有する高分子焼成体を用い、過塩素酸リチウムな
どの電解質を含む電解液中のイオンの電極への注入、離
脱による電極電位の変化を利用し充放電を行なうという
技術がある（特開昭５８−９８１７６号公報）。
役系を有する高分子焼成体を用い、過塩素酸リチウムな
どの電解質を含む電解液中のイオンの電極への注入、離
脱による電極電位の変化を利用し充放電を行なうという
技術がある（特開昭５８−９８１７６号公報）。
しかしながら、このような二次電池は容量が小さいとか
、充放電サイクルが短いという問題点がある。
、充放電サイクルが短いという問題点がある。
本発明者らは充放電サイクルを向上させた二次電池を得
ることを目的として鋭意研究した結果、本発明に至った
。
ることを目的として鋭意研究した結果、本発明に至った
。
すなわち本発明はリチウム塩を溶解した有機溶媒を電解
液とし遷移金属の酸化物および／またはカルコゲン化合
物からなるものを正極材とし、非晶質で、細孔直径８〜
４５Ａ、電導度５ Ｘ １０ ’ｓｃｍ−’以上である
有機物焼成体と金属リチウムを電池内で電気的に接触さ
せたものを負極材としたことを特徴とする有機電解液二
次電池である。
液とし遷移金属の酸化物および／またはカルコゲン化合
物からなるものを正極材とし、非晶質で、細孔直径８〜
４５Ａ、電導度５ Ｘ １０ ’ｓｃｍ−’以上である
有機物焼成体と金属リチウムを電池内で電気的に接触さ
せたものを負極材としたことを特徴とする有機電解液二
次電池である。
本発明における負極材を構成する有機物焼成体は非晶質
（アモルファヌ）のものである。これはＸ線回折法によ
り測定することができる。結晶質のもの（グラファイト
）は充放電効率が悪い。
（アモルファヌ）のものである。これはＸ線回折法によ
り測定することができる。結晶質のもの（グラファイト
）は充放電効率が悪い。
細孔径直径は３〜４５Ａ１好ましくは５〜３０Ａでをこ
えると充放電効率が悪くなる。こ＼で３〜４５Ｘの細孔
径直径に基づく表面積が焼成体の全表面積の８０チ以上
を占めていればよい。細孔径直径はＢＥＴ窒素吸着法に
より測定することができる。
えると充放電効率が悪くなる。こ＼で３〜４５Ｘの細孔
径直径に基づく表面積が焼成体の全表面積の８０チ以上
を占めていればよい。細孔径直径はＢＥＴ窒素吸着法に
より測定することができる。
電導度は５ Ｘ １０ ｓｃｍ 以上好ましくはｉ
ｘ ｉｏ ”５ｃｍ’ 以上である。５ Ｘ １０ Ｓ
ｃｍ未満では充放電効率が悪くなる１゜ このような有機物焼成体は有機物を加熱、焼成すること
により得ることができる。
ｘ ｉｏ ”５ｃｍ’ 以上である。５ Ｘ １０ Ｓ
ｃｍ未満では充放電効率が悪くなる１゜ このような有機物焼成体は有機物を加熱、焼成すること
により得ることができる。
有機物としては合成ポリマー、天然高分子化合物、石炭
およびピッチがあげられる。合成ポリマーとしてはポリ
アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアリールアセチレン類（ポリフェニルクロロア
セチレンなど）、ポリイミド類（ポリオキシジフェニレ
ン、ピロメリットイミド、ポリベンゾオキサゾールイミ
ド）ポリイミダゾピロロンイミド、ポリアミドイミド、
ポリヒドラジドイミドなど）、ポリアミド、プリセミカ
ルバジド、ポリベンゾキサジノン、エポキシ樹脂、フラ
ン樹脂、フェノール樹脂などがあげられる。
およびピッチがあげられる。合成ポリマーとしてはポリ
アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアリールアセチレン類（ポリフェニルクロロア
セチレンなど）、ポリイミド類（ポリオキシジフェニレ
ン、ピロメリットイミド、ポリベンゾオキサゾールイミ
ド）ポリイミダゾピロロンイミド、ポリアミドイミド、
ポリヒドラジドイミドなど）、ポリアミド、プリセミカ
ルバジド、ポリベンゾキサジノン、エポキシ樹脂、フラ
ン樹脂、フェノール樹脂などがあげられる。
天然高分子化合物としては、木材、やしから１セルロー
ス、デンプン、タンパク質、ゴムなどがあげられる。
ス、デンプン、タンパク質、ゴムなどがあげられる。
石炭としてはディ炭、亜炭、カッ炭、歴青炭、無煙炭な
どがあげられる。ピッチとしてはコールタールピッチ、
木タールピッチ、ロジンピッチなどがあげられる。
どがあげられる。ピッチとしてはコールタールピッチ、
木タールピッチ、ロジンピッチなどがあげられる。
これらのうち好ましいものはポリアリールアセチレン類
およびフェノール樹脂である。
およびフェノール樹脂である。
ボリアリールアセチレン類としては一般式（式中、Ｘは
ＣＩ！基またはメチル基、Ｙはメチル基・ＣＩ！基また
は水素原子である）で示される繰返し単位を有するアリ
ールアセチレン重合体があげられる。
ＣＩ！基またはメチル基、Ｙはメチル基・ＣＩ！基また
は水素原子である）で示される繰返し単位を有するアリ
ールアセチレン重合体があげられる。
一般式（１）の繰返し単位を構成するアリールアセチレ
ンモノマーとしてはフェニルアセチレン類たとえばｌ−
フェニルプロピン；ハロフェニルアセチレン類たとえば
１−クロロ−２−トリルアセチレン、ｌ−クロロ−２−
クロロフェニルアセチレン、１−クロロフェニルプロピ
ンなどがあげられる。
ンモノマーとしてはフェニルアセチレン類たとえばｌ−
フェニルプロピン；ハロフェニルアセチレン類たとえば
１−クロロ−２−トリルアセチレン、ｌ−クロロ−２−
クロロフェニルアセチレン、１−クロロフェニルプロピ
ンなどがあげられる。
これらのうちで好ましいものは１−クロロ−２−フェニ
ルアセチレンである。
ルアセチレンである。
ボリアリールアセチレン類は上記モノマーとともに必要
によりアルキルアセチレンモノマーとから構成されてい
てもよい。このアルキルアセチレンモノマーとしてはＣ
１〜２０のアルキル基またはこれと０１−５のアルキル
基で置換されたアセチレンたとえば１−アルキン（ｔｅ
ｒｔ−ブチルアセチレン、ｔｅｒｔ−ペンチルアセチレ
ン、４−メチ／Ｌ／−１−ペンチン、３−メチ）ｖ−１
−ペンチン、１−ヘキシンなど）、２−アルキン（２−
ヘキシン、２−オクチン、２−デシンなど）およびこれ
らの２種以上の混合物があげられる。この共重合体にお
いて前記アリールアセチレンモノマーの含有量は、全モ
ノマー中で通常５０重量％以上、好ま゛しくは８０重量
係以上である。
によりアルキルアセチレンモノマーとから構成されてい
てもよい。このアルキルアセチレンモノマーとしてはＣ
１〜２０のアルキル基またはこれと０１−５のアルキル
基で置換されたアセチレンたとえば１−アルキン（ｔｅ
ｒｔ−ブチルアセチレン、ｔｅｒｔ−ペンチルアセチレ
ン、４−メチ／Ｌ／−１−ペンチン、３−メチ）ｖ−１
−ペンチン、１−ヘキシンなど）、２−アルキン（２−
ヘキシン、２−オクチン、２−デシンなど）およびこれ
らの２種以上の混合物があげられる。この共重合体にお
いて前記アリールアセチレンモノマーの含有量は、全モ
ノマー中で通常５０重量％以上、好ま゛しくは８０重量
係以上である。
アリールアセチレンポリマーはポリマーブチレン（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ’ 、 ８２８〜８２
７ （１９８０））およびポリマージャーナル（ＰｏＪ
ｙｍ 、 Ｊ 、 、１１ ＋ ｓｉａ （１９７９
）およびＰｏｌｙｍ、 Ｊ 、 、 １１．３０１ （
１９８１） ）に記載の方法で得ることができる。
ｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ’ 、 ８２８〜８２
７ （１９８０））およびポリマージャーナル（ＰｏＪ
ｙｍ 、 Ｊ 、 、１１ ＋ ｓｉａ （１９７９
）およびＰｏｌｙｍ、 Ｊ 、 、 １１．３０１ （
１９８１） ）に記載の方法で得ることができる。
ポリアリールアセチレン類は淡黄色〜白色の固体であり
その分子量は数平均分子量（滲透圧法）で通常５０００
以上、好ましくは１万〜１００万である。
その分子量は数平均分子量（滲透圧法）で通常５０００
以上、好ましくは１万〜１００万である。
フェノール樹脂としてはフェノール類トアルデヒド類ま
たはアルデヒド類縁体（ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、フルフラール、バラホルムアルデヒド、ホルマ
ールなど）との重縮合反応によって得られる重合体〔酸
性触媒（蓚酸、塩酸など）存在下の反応で得られるノボ
ラック樹脂又はアルカリ触媒（アンモニアなど）存在下
の反応で得られるレゾール樹脂など〕があげられる。
たはアルデヒド類縁体（ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、フルフラール、バラホルムアルデヒド、ホルマ
ールなど）との重縮合反応によって得られる重合体〔酸
性触媒（蓚酸、塩酸など）存在下の反応で得られるノボ
ラック樹脂又はアルカリ触媒（アンモニアなど）存在下
の反応で得られるレゾール樹脂など〕があげられる。
フェノール類としてはたとえばフェノール、し７”／レ
シン、モノ−またはジ−アルキルフェノール（０−、ｍ
−またはＰ−クレゾール、キシレノール。
シン、モノ−またはジ−アルキルフェノール（０−、ｍ
−またはＰ−クレゾール、キシレノール。
Ｐ−イソプロピルフェノール
フェノール、Ｐ−オクチルフェノールなど）およヒアリ
ー／Ｌ／フェノ−／ｌ／（Ｐ−フエ二μフェノール、２
−ヒドロキシフェニル−２−プロピｌレフエノールなど
）があげられる。
ー／Ｌ／フェノ−／ｌ／（Ｐ−フエ二μフェノール、２
−ヒドロキシフェニル−２−プロピｌレフエノールなど
）があげられる。
このようなフェノール樹脂の例としてはフェノールホル
マリン樹脂、クレゾール−ホルマリン樹脂、フェノール
−フルフラール樹脂、レゾルシン−ホルマリン樹脂など
、変性フェノール樹脂たとえばフェノール、アルデヒド
（ホ）Ｖ−Ｓリンなど）および天然樹脂（乾性油、ロジ
ンなど）のター縮合重合体、エーテル化フェノール樹脂
（レゾールのメチロール基の一部アルコー）Ｖ （ブタ
ノールなど）での酸性エーテル化によって得られるもの
など）があげられる。
マリン樹脂、クレゾール−ホルマリン樹脂、フェノール
−フルフラール樹脂、レゾルシン−ホルマリン樹脂など
、変性フェノール樹脂たとえばフェノール、アルデヒド
（ホ）Ｖ−Ｓリンなど）および天然樹脂（乾性油、ロジ
ンなど）のター縮合重合体、エーテル化フェノール樹脂
（レゾールのメチロール基の一部アルコー）Ｖ （ブタ
ノールなど）での酸性エーテル化によって得られるもの
など）があげられる。
フェノール樹脂の重合度は好ましくは５以上である。ま
た硬化、未硬化の区別なく使用出来る。
た硬化、未硬化の区別なく使用出来る。
有機物焼成体を製造する方法としては、通常、有機物を
不活性ガスたとえば窒素ガス雰囲気下で加熱、熱処理す
る方法があげられる。加熱温度は通常５００℃以上、好
ましくは７００ − １５００℃、加熱時間は通常１−
５０時間、好ましくは２−２０時間である。
不活性ガスたとえば窒素ガス雰囲気下で加熱、熱処理す
る方法があげられる。加熱温度は通常５００℃以上、好
ましくは７００ − １５００℃、加熱時間は通常１−
５０時間、好ましくは２−２０時間である。
加熱は段階的たとえば３００ − ６００°Ｃで０．５
〜１０時間加熱、熱処理し、次いで６００〜１５００℃
で１〜１０時間加熱、熱処理することに゛よりおこなう
こともできる。
〜１０時間加熱、熱処理し、次いで６００〜１５００℃
で１〜１０時間加熱、熱処理することに゛よりおこなう
こともできる。
このようにして得られた有機物焼成体の形状は通常フィ
ルム状、織布状、繊維状、薄板状、粉末状などである。
ルム状、織布状、繊維状、薄板状、粉末状などである。
この焼成体は場合により更に活性化したものであっても
よい。たとえば木材、ヤシガラ、ノコギリクズ、リグニ
ン、牛の骨、血液などの天然高分子化合物、ディ炭、豆
炭、カッ炭などの石炭を炭化した焼成体を常法で活性化
したもの（いわゆる活性炭）も使用することができる。
よい。たとえば木材、ヤシガラ、ノコギリクズ、リグニ
ン、牛の骨、血液などの天然高分子化合物、ディ炭、豆
炭、カッ炭などの石炭を炭化した焼成体を常法で活性化
したもの（いわゆる活性炭）も使用することができる。
活性化の方法としては水蒸気賦活、薬品賦活１その他（
空気、二酸化炭素、塩素ガス中で加熱し、焼成体たとえ
ば木炭の一部を酸化する。）の方法などがある。
空気、二酸化炭素、塩素ガス中で加熱し、焼成体たとえ
ば木炭の一部を酸化する。）の方法などがある。
活性炭については化学大辞典２〔昭和３５年６月３０日
、共立出版■発行〕第４３７〜４３８頁および「カーク
オスマー、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テ
クノロジー」第２版第４巻（ １９６４年ジョン・ウイ
レー・アンド・サンズ社発行）第１４９〜１５８頁に記
載されている。
、共立出版■発行〕第４３７〜４３８頁および「カーク
オスマー、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テ
クノロジー」第２版第４巻（ １９６４年ジョン・ウイ
レー・アンド・サンズ社発行）第１４９〜１５８頁に記
載されている。
負極材は有機物焼成体と金属リチウムを電池内で電気的
に接触させたものである。
に接触させたものである。
この接触させる方法としては有機物焼成体の表面に金属
リチウムをはり合わせることにより直接接触させる方法
があげられる。
リチウムをはり合わせることにより直接接触させる方法
があげられる。
本発明において正極材である遷移金属のカルコゲン化合
物における遷移金属としては周期表のｉＢ〜ＶＩＩＢ族
および■族の金属たとえばチタンｔバナジウム、クロム
、マンガンｔコバルト、銅，鉄νニオブ，モリブデンな
ど；またカルコゲン化合物としては酸化物，硫化物，セ
レン化物などのカルコゲニドがあげられる。
物における遷移金属としては周期表のｉＢ〜ＶＩＩＢ族
および■族の金属たとえばチタンｔバナジウム、クロム
、マンガンｔコバルト、銅，鉄νニオブ，モリブデンな
ど；またカルコゲン化合物としては酸化物，硫化物，セ
レン化物などのカルコゲニドがあげられる。
遷移金属のカルコゲン化合物の具体例としてはＴｉｌｔ
＋ Ｃ！ｒ，Ｏ， 、 Ｖ２０ｓ 、 ＭｎＯ， 、
ＬｉＣｏＯ， ｓ ＣｕＯ 、 Ｍｏｂ，などの酸化
物； ＴＩＳ２ ＋ ＶＳｅ２ ＋ Ｃ’ｒＯ−ｓ ＋
Ｖ６．ｓ８２ ＋ ＣＩＪＣＯ２Ｓ４＋ＦｅＳ 、
ＭＯ８３などの硫化物； ＮｂＳｅｓなどのセレン化物
があげられる。これらのうち好ましいものはＭｎ Ｏｇ
およびｖ２０５ である。
＋ Ｃ！ｒ，Ｏ， 、 Ｖ２０ｓ 、 ＭｎＯ， 、
ＬｉＣｏＯ， ｓ ＣｕＯ 、 Ｍｏｂ，などの酸化
物； ＴＩＳ２ ＋ ＶＳｅ２ ＋ Ｃ’ｒＯ−ｓ ＋
Ｖ６．ｓ８２ ＋ ＣＩＪＣＯ２Ｓ４＋ＦｅＳ 、
ＭＯ８３などの硫化物； ＮｂＳｅｓなどのセレン化物
があげられる。これらのうち好ましいものはＭｎ Ｏｇ
およびｖ２０５ である。
正極材は一般に成型体として用いられる。成型体を得る
方法としては正極材粉末または正極材粉末とバインダー
（テフロン、ポリエチレン、ボリヌチレンなどの粉末）
とを金型内で加圧、焼結する方法があげられる。
方法としては正極材粉末または正極材粉末とバインダー
（テフロン、ポリエチレン、ボリヌチレンなどの粉末）
とを金型内で加圧、焼結する方法があげられる。
電解液として用いられるリチウム塩の有機溶媒溶液にお
いて、有機溶媒としては、エステル類。
いて、有機溶媒としては、エステル類。
エーテル類，３置換−２−オキサゾリジノン類およびこ
れらの二種以上の混合溶媒があげられる。
れらの二種以上の混合溶媒があげられる。
エステル類としては、ア！レキレンカーボネート（エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ｒ−ブチ
ロラクトンなど）があげられ、好ましくはプロピレンカ
ーボネートである。
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ｒ−ブチ
ロラクトンなど）があげられ、好ましくはプロピレンカ
ーボネートである。
エーテル類としては、鎖状エーテ／Ｉ／（ジエチルエー
テ）Ｖ、１．２’）メトキシエタン、 ｔｅｒｔ−ブチ
ル メ チ ルエ − テ ル 、 ｔｅｒｔ−ブ
チ ルエ チ ルエ − テ ル。
テ）Ｖ、１．２’）メトキシエタン、 ｔｅｒｔ−ブチ
ル メ チ ルエ − テ ル 、 ｔｅｒｔ−ブ
チ ルエ チ ルエ − テ ル。
ジエ≠レンゲリコールジメチルエーテルなど）および環
状エーテ／Ｉ／（テトラヒドロフラン＋２−メチルテト
ラヒドロフラン、２．５−ジメチルテトラヒドロフラン
、１．３−ジオキソラン、１．４−ジオキサン、ビラン
、ジヒドロビラン、テトラヒドロピランなど）があげら
れ、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルおよび
２．５−ジメチルテトラ上１′ロフランである。
状エーテ／Ｉ／（テトラヒドロフラン＋２−メチルテト
ラヒドロフラン、２．５−ジメチルテトラヒドロフラン
、１．３−ジオキソラン、１．４−ジオキサン、ビラン
、ジヒドロビラン、テトラヒドロピランなど）があげら
れ、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルおよび
２．５−ジメチルテトラ上１′ロフランである。
３置換−２−オキサゾリジノン類としては鴬３−アルキ
）ｖ−２−オキサゾリジノン（３−メチル−２−オキサ
ゾリジノン、８−エチ７Ｌ／−２−オキサゾリジノンな
ど）、３−シクロアルキ）ｖ −２−オキサゾリジノン
（３−シクロヘキシ／Ｌ／−２−オキサゾリジノンなど
）、３−アラルキ）ｖ−２−オキサゾリジノン（３−ベ
ンジｔＬ／−２−オキサゾリジノンなど）、ａ−アリー
／Ｌ／−２−オキサゾリジノン（３−フェニル−２−オ
キサゾリジノンなど）があげられる。好ましくは３−ア
ルキル−２−オキサゾリジノンであり、特に好ましいの
は３−メチ）ｖ−２−オキサゾリジノンである。
）ｖ−２−オキサゾリジノン（３−メチル−２−オキサ
ゾリジノン、８−エチ７Ｌ／−２−オキサゾリジノンな
ど）、３−シクロアルキ）ｖ −２−オキサゾリジノン
（３−シクロヘキシ／Ｌ／−２−オキサゾリジノンなど
）、３−アラルキ）ｖ−２−オキサゾリジノン（３−ベ
ンジｔＬ／−２−オキサゾリジノンなど）、ａ−アリー
／Ｌ／−２−オキサゾリジノン（３−フェニル−２−オ
キサゾリジノンなど）があげられる。好ましくは３−ア
ルキル−２−オキサゾリジノンであり、特に好ましいの
は３−メチ）ｖ−２−オキサゾリジノンである。
有機溶媒のうち好ましいものはプロピレンカーボネート
溶媒およびプロピレンカーボネートとエーテル類の混合
溶媒（容積比は通常１：９〜９：１、好ましくは２：８
〜８：２）である。
溶媒およびプロピレンカーボネートとエーテル類の混合
溶媒（容積比は通常１：９〜９：１、好ましくは２：８
〜８：２）である。
リチウム塩としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リ
チウム、ヒ素フッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩
化アルミン酸リチウム、貸冊千→゛・ ハロ
ゲン化リチウム（フッ化リチウム、塩化リチウムなど）
、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムがあげられ、
好ましいものは過塩素酸リチウムである。
チウム、ヒ素フッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩
化アルミン酸リチウム、貸冊千→゛・ ハロ
ゲン化リチウム（フッ化リチウム、塩化リチウムなど）
、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムがあげられ、
好ましいものは過塩素酸リチウムである。
リチウム塩の濃度は組成物中通常０．１〜５モ／Ｉ／／
７？好ましくは０．５〜３モｌｖ／ｌである。
７？好ましくは０．５〜３モｌｖ／ｌである。
リチウム塩の有機溶媒溶液の作成方法は有機溶媒にリチ
ウム塩を溶解させる方法ならとくに限定されず、通常有
機溶媒とリチウム塩とを混合し、必要により加熱しなが
ら攪拌する方法があげられる。
ウム塩を溶解させる方法ならとくに限定されず、通常有
機溶媒とリチウム塩とを混合し、必要により加熱しなが
ら攪拌する方法があげられる。
リチウム塩の有機溶媒溶液として好ましいものは過塩素
酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液および過塩素
酸リチウムのプロピレンカーボネートとエーテル類の混
合溶媒溶液である。
酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液および過塩素
酸リチウムのプロピレンカーボネートとエーテル類の混
合溶媒溶液である。
本発明の電池において、電池内で有機物焼成体と金属リ
チウムを電気的に接触させておくことにより自己放電反
応により金属リチウムは消費され有機物焼成体にリチウ
ムが含有される。
チウムを電気的に接触させておくことにより自己放電反
応により金属リチウムは消費され有機物焼成体にリチウ
ムが含有される。
例として正極材に二酸化マンガンを使用して電池を作製
した場合、作製直後の電池は約３．３ｖの開路電圧を示
すが、暗室にて１週間放置することにより、金属リチウ
ムは完全になくなり、リチウムが含有された有機物焼成
体の可逆的化合物が形成され、開路電圧は約３．ＯＶを
示すようになる。この自己放電反応は次の式で表わすこ
とができる。
した場合、作製直後の電池は約３．３ｖの開路電圧を示
すが、暗室にて１週間放置することにより、金属リチウ
ムは完全になくなり、リチウムが含有された有機物焼成
体の可逆的化合物が形成され、開路電圧は約３．ＯＶを
示すようになる。この自己放電反応は次の式で表わすこ
とができる。
また電池作製後、放置することなしに正極との間で放電
しても何ら問題はない。この場合、有機物焼成体・Ｌｌ
が完全に生成しておらず、負極材は有機物焼成体・Ｌｉ
と金属リチウムの両者ということになる。
しても何ら問題はない。この場合、有機物焼成体・Ｌｌ
が完全に生成しておらず、負極材は有機物焼成体・Ｌｉ
と金属リチウムの両者ということになる。
本発明の電池において、負極材の電気容量は有機物焼成
体に含有され、かつ電気化学的に出し入れができる可逆
的なリチウム量で示すことができる。
体に含有され、かつ電気化学的に出し入れができる可逆
的なリチウム量で示すことができる。
正極材の電気容量は負極材の電気容量の通常１〜１．５
倍であり、好ましくは等容量である。
倍であり、好ましくは等容量である。
金属リチウムの量は正極材の電気容量と負極材の電気容
量を合わせた電気容量のほぼ１／２が好ましい。
量を合わせた電気容量のほぼ１／２が好ましい。
本発明の電池の一例を第１図に基づいて説明する。図に
おいて（１）は正極缶（正極集電体） 、（２＋は集電
用金属製ネット、（３）は正極材（正極活物質）Ｓ（４
）は有機電解液を含有したセパレーター、（５）はガス
ケット、（６）は有機物焼成体、（７）は金属リチウム
、（８）は集電用金属製ネット、（９）は負極缶（負極
集電体）である。（６）の有機物焼成体と（７）の金属
リチウムは接触している状態で電気的に接続されている
。
おいて（１）は正極缶（正極集電体） 、（２＋は集電
用金属製ネット、（３）は正極材（正極活物質）Ｓ（４
）は有機電解液を含有したセパレーター、（５）はガス
ケット、（６）は有機物焼成体、（７）は金属リチウム
、（８）は集電用金属製ネット、（９）は負極缶（負極
集電体）である。（６）の有機物焼成体と（７）の金属
リチウムは接触している状態で電気的に接続されている
。
次に具体的に電池の作製法を説明する。正極缶（１）の
底面に集電用金属製ネット（２）を置き、その上に正極
材（成型体）（３）を圧着する。次に正極材（３）上に
有機電解液を含有したセパレーター（４）を載置した後
、Ｌ字状のガスケット（５）を正極缶（１）の壁面に沿
って挿入する。次いで有機物焼成体（６）に金属リチウ
ム（７）をはり合わせたものを負極缶（９）に集電用金
属製ネット（８）を介在させて密着させた後、セパレー
ター（４）上に載置し正極缶（１）の開口部を内方へ折
曲し封口する。
底面に集電用金属製ネット（２）を置き、その上に正極
材（成型体）（３）を圧着する。次に正極材（３）上に
有機電解液を含有したセパレーター（４）を載置した後
、Ｌ字状のガスケット（５）を正極缶（１）の壁面に沿
って挿入する。次いで有機物焼成体（６）に金属リチウ
ム（７）をはり合わせたものを負極缶（９）に集電用金
属製ネット（８）を介在させて密着させた後、セパレー
ター（４）上に載置し正極缶（１）の開口部を内方へ折
曲し封口する。
第１図では金属リチウム（７）を有機物焼成体（６）と
セパレーター（４）の間に入れ、有機物焼成体と電気的
に接続させた状態を表わしているが１金属リチウム（７
）は有機物焼成体（６）と電気的に接触さえしていれば
、どの位置に入れてもかまわない０例えば有機物焼成体
（６）と集電用金属製ネット（８）との間などである。
セパレーター（４）の間に入れ、有機物焼成体と電気的
に接続させた状態を表わしているが１金属リチウム（７
）は有機物焼成体（６）と電気的に接触さえしていれば
、どの位置に入れてもかまわない０例えば有機物焼成体
（６）と集電用金属製ネット（８）との間などである。
以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。
れに限定されるものではない。
実施例１
ポリ（１−クロロ−２−フェニルアセチレン）の粉末４
８ｇを電気炉に設けられた石英管中に入れ、窒素ガヌを
石英管中に通じながら室温から５００°Ｃまで２時間で
昇温し、その温度で１時間放置した。
８ｇを電気炉に設けられた石英管中に入れ、窒素ガヌを
石英管中に通じながら室温から５００°Ｃまで２時間で
昇温し、その温度で１時間放置した。
次に５００℃から８００°Ｃまで９０分間で昇温しＳＯ
Ｏ℃で３時間焼成した。その後窒素ガヌを通じながら冷
却を行ない黒色の粉末状物質であるポリ（１−クロロ−
２−フェニルアセチレン） 焼成体２６．８ ｇを得た
。この焼成体はＸ線回折によりアモルファスであり、Ｂ
ＥＴ吸着法による細孔径分布測定で５〜８０Ａの細孔か
らなっていた。電導塵は室温で２ Ｘ １０ ｓｃｍで
あった。
Ｏ℃で３時間焼成した。その後窒素ガヌを通じながら冷
却を行ない黒色の粉末状物質であるポリ（１−クロロ−
２−フェニルアセチレン） 焼成体２６．８ ｇを得た
。この焼成体はＸ線回折によりアモルファスであり、Ｂ
ＥＴ吸着法による細孔径分布測定で５〜８０Ａの細孔か
らなっていた。電導塵は室温で２ Ｘ １０ ｓｃｍで
あった。
こｏ焼成体２１とポリエチレン粉末０．２．９とを混合
してよく混練した後金型に入れて、４００に９βＧの圧
力下で厚み１ ｍｍの成型体を得、直径１６ｍの円板上
に切り出した。重量は１００Ｉｎ９であった。
してよく混練した後金型に入れて、４００に９βＧの圧
力下で厚み１ ｍｍの成型体を得、直径１６ｍの円板上
に切り出した。重量は１００Ｉｎ９であった。
ヌテンレス製正極缶の底面にニッケル製ネットを置き、
その上に二酸化マンガンにアセチレンブラックおよびテ
フロンを添加し、混練１成型した正極材１３０ ｍ９を
圧着した。次に正極材上に１モル／ｌ濃度で過塩素酸リ
チウムを溶解したプロピレンカーボネート溶液である有
機電解液を含有したガラス繊維マットよりなるセパレー
ターヲ載量し、ガスケットを挿入した。
その上に二酸化マンガンにアセチレンブラックおよびテ
フロンを添加し、混練１成型した正極材１３０ ｍ９を
圧着した。次に正極材上に１モル／ｌ濃度で過塩素酸リ
チウムを溶解したプロピレンカーボネート溶液である有
機電解液を含有したガラス繊維マットよりなるセパレー
ターヲ載量し、ガスケットを挿入した。
次いで、先に作製したポリ（１−クロロ−２−フェニル
アセチレン）焼成体１００りに金属リチウム箔８ｍｇを
はり合わせ、ステンレヌ製負極缶にニッケル製ネットを
介在させて密着させた後、セパレーター上に載置し、正
極缶の開口部を内方へ折曲し封口した。金属リチウム箔
は焼成体とセパレーターの間にあるようにした。電池作
製直後の開路電圧は３．３Ｖであり、室温で１週間放置
後の開路電圧は３．Ｏｖであった。
アセチレン）焼成体１００りに金属リチウム箔８ｍｇを
はり合わせ、ステンレヌ製負極缶にニッケル製ネットを
介在させて密着させた後、セパレーター上に載置し、正
極缶の開口部を内方へ折曲し封口した。金属リチウム箔
は焼成体とセパレーターの間にあるようにした。電池作
製直後の開路電圧は３．３Ｖであり、室温で１週間放置
後の開路電圧は３．Ｏｖであった。
１ｍＡの定電流で５時間放電、５時間充電という充放電
サイクル試験を実施したところ２００サイクルまでは可
逆性良好な充放電特性が得られた。
サイクル試験を実施したところ２００サイクルまでは可
逆性良好な充放電特性が得られた。
実施例２
実施例１と全く同様に作製した電池で作製直後、１ｍＡ
の定電流で終止電圧１．５Ｖで放電させた。得られた放
電容量は２５ ｍＡｈであった。その後同定電流で５時
間充電、５時間放電という充放電サイクル試験を実施し
たところ、２００サイクルまでは可逆性良好な充放電特
性が得られた。
の定電流で終止電圧１．５Ｖで放電させた。得られた放
電容量は２５ ｍＡｈであった。その後同定電流で５時
間充電、５時間放電という充放電サイクル試験を実施し
たところ、２００サイクルまでは可逆性良好な充放電特
性が得られた。
実施例３
ポリ（１−クロロ−２−フェニルアセチレン）焼成体の
代わりにフェノール樹脂を８００℃で焼成したものを用
い、二酸化マンガンの代わりに五酸化バナジウムを用い
その他は実施例１と同様に電池を作製した。
代わりにフェノール樹脂を８００℃で焼成したものを用
い、二酸化マンガンの代わりに五酸化バナジウムを用い
その他は実施例１と同様に電池を作製した。
フェノール樹脂焼成体の重量は１００■、正極材の重量
は２２０〜、金属リチウム箔の重量は７．５〜であった
。
は２２０〜、金属リチウム箔の重量は７．５〜であった
。
実施例１では金属リチウム箔は焼成体とセパレータの間
にあるよう作製Ｉしたが、本実施例では金属リチウム箔
は焼成体と負極ニッケル製ネットの間にあるよう作製し
た。
にあるよう作製Ｉしたが、本実施例では金属リチウム箔
は焼成体と負極ニッケル製ネットの間にあるよう作製し
た。
電池作製直後の開路電圧は３．４■であり室温で１週間
放置後の開路電圧は３．１ｖであった。
放置後の開路電圧は３．１ｖであった。
１ｍｌの定電流で１０時間放電、１０時間充電という充
放電サイクル試験を実施したところ１００サイクルまで
可逆性良好な充放電特性が得られた。
放電サイクル試験を実施したところ１００サイクルまで
可逆性良好な充放電特性が得られた。
実施例４
ポリ（１−クロロ−２−フェニルアセチレン）焼成体の
代わりにやしから活性炭を用い、電解・液としてプロピ
レンカーボネートとｔｅｒｔ−ブチルメチルエ−テル 濃度で過塩素酸リチウムを溶解させた溶液を用い、その
他は実施例１と同様に電池を作製した。
代わりにやしから活性炭を用い、電解・液としてプロピ
レンカーボネートとｔｅｒｔ−ブチルメチルエ−テル 濃度で過塩素酸リチウムを溶解させた溶液を用い、その
他は実施例１と同様に電池を作製した。
電池作製直後の開路電圧は３．３ｖであり室温で２週間
放置後の開路電圧は２．９８Ｖであった。
放置後の開路電圧は２．９８Ｖであった。
２ｍＡの定流で５時間放電、５時間充電という充放電サ
イクル試験を実施したところ１００サイクルまで可逆性
良好な充放電特性が得られた。 □〔発明の効果〕 本発明の電池は負極材として非晶質で細孔直径３〜４５
Ａ１電導度５ Ｘ １０ ｓｃｍ ’以上である有機物
焼成体と金属リチウムを電気的に接触させたものを用い
ることにより充放電の繰り返しによる負極側のリチウム
の樹枝状結晶析出を抑制し、かつ電池の電圧が高く、放
電時における電圧の平担性が良く、電池の容量も大で高
エネルギー密度であるという特長を有する。
イクル試験を実施したところ１００サイクルまで可逆性
良好な充放電特性が得られた。 □〔発明の効果〕 本発明の電池は負極材として非晶質で細孔直径３〜４５
Ａ１電導度５ Ｘ １０ ｓｃｍ ’以上である有機物
焼成体と金属リチウムを電気的に接触させたものを用い
ることにより充放電の繰り返しによる負極側のリチウム
の樹枝状結晶析出を抑制し、かつ電池の電圧が高く、放
電時における電圧の平担性が良く、電池の容量も大で高
エネルギー密度であるという特長を有する。
また本発明の電池は該負極材が有機物焼成体に金属リチ
ウムを電気的に接触させた状態で電池に組み込み自己放
電反応により金属リチウムを有機物焼成体に含有させる
ことができ、あらかじめ金属リチウムを有機物焼成体に
含有させておき、その後電池を組みたてる方法に比べ、
経済的に有利である。
ウムを電気的に接触させた状態で電池に組み込み自己放
電反応により金属リチウムを有機物焼成体に含有させる
ことができ、あらかじめ金属リチウムを有機物焼成体に
含有させておき、その後電池を組みたてる方法に比べ、
経済的に有利である。
第１図は電池断面図である。
（３）・・・正極材（４）・・・セパレーター手続補正
書 昭和６１年牛用ＩＬ！ー日 ′ｒ＋′５″ｉ’ｉ ？ ！ Ｗ Ｍ ｉ 。 １、事件の表示 昭和６０年特許願第１１９３３２＠ ２、発明の名称 二次電池 ３、補正をする者 自 発 （１）明細書第１９頁１８行と１９行の間に次の記載を
追加する。 「；施例５゜ 石炭（ディ炭）をＮ２下、１０００°Ｃで３時間焼成し
た（いわゆるコークヌ）。この焼成体はアモルファスで
、細孔直径は５〜４５Ａ、電導度は室温で７Ｘ１０Ｓｃ
ｉ’であった。この焼成体４．５ｇとテフロン粉末０．
５．９とを乳鉢でよく混練した。この混練物１００ｍり
を直径１６朋の加圧成型器の金型に入れ、２００ｋｇ／
ａｒｔ （ｉの圧力で成型（＊（焼成ｆ＄ ｄｉｓｋ
）に成型した。 １７みは０．５朋であった。 この焼成体ｄｉｓｋに金属リチウム箔６．７ ｍｇをは
りあわせ箋リチウム箔は焼成体ｄｉｓｌ＜と負極ニッケ
ル製ネットの間にあるようにしだ。（この方式をβ方式
と略す。） 正１菟材としては、二酸化マンガンｉｘｏｍｙ（直径１
６間ｃｌｉｓｋ）を用い、電解液としては、１モ／Ｌ／
／ｌ濃度で過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカー
ボネート溶液を用い、セルの作製法のその他は実施例１
と同様におこなった。以降実施例１と同様な方法で試験
した。（この試験法をＡ方式と略す。） 電池作製直後の開路電圧は３．３■であり、室温で１週
間放置後の開路電圧は３．０５Ｖであった。１ｍＡの定
電流で５時間放電、５時間充電という充放電サイクル試
験を実７ａｉ＋−たところ２００サイク／ｌ／までは可
逆性良好な充放電特性が得られた。 実施例６゜ 石炭（ディ炭）の焼成温度を１５００℃（３時間）にし
、〔アモルファス、細孔直径８〜４０Ａ、電導度９Ｘ１
０８ｉ’ ）正極材として五酸化バナジウム１８５ ｒ
ｎｇを用い、セルの作製法は実施例５と同様におこなっ
た。以降実施例２と同様な方法で試験した。（この試験
法をＢ方式と略す。） 電池作製直後の開路電圧は３．４ｖであった。すぐ１ｍ
Ａの定電流で終止電圧１．５■で放電させた。得られた
放電容量は２３ｍＡｈであった。その後同定電流（７ｍ
Ａ）で５時間充電・５時間放電という充放電サイクル試
験を実施したところ２００サイク／Ｉ／までは可逆性良
好な充放電特性が得られた。 実施例７゜ 実施例５と同様にして得られた焼成体ｄｉｓｌｃ １０
０ｍ９に金属リチウム箔６．’１ｍ９をはりあわせ、リ
チウム箔は焼成体ｄｉｓｋとセパレータの間にあるよう
にした。（この方式をσ方式と略す。） 正極材としては二硫化チタン１４０ｍｇを用い、電解液
としては１モル／ｌ濃度でホウフッ化リチウムを溶解し
たγ−ブチロラクトン溶液を用いセルの作製は実施例１
と同様におこなった。試験法はＡ方式でおこなった。結
果は表２参照。 実施例８゜ コールタールピッチをＮ２下、１０００℃で８時間焼成
した。〔アモルファス、細孔直径５〜４５Ａ１電導度４
ｘ １０５ｃｙｉ−” ）実施例５と同様な操作で焼
成体ｒＪｉｓｋを作製した。電解液として、０．５モ／
Ｌ／／ｌ 濃度で過塩素酸リチウムを溶解したプロピ
レンカーボネート溶液を用い、セルの作製は実施例５と
同様におこなった。試験法はＢ方式でおこなった。結果
は表２参照。 実施例９゜ コールタールピッチをＮ２下、１５００℃でａ 時ｒＪ
ｉｆ１８成シ、〔アモルファス、細孔直径３〜４０Ａ、
電導度８Ｘ１０Ｓｉ’）実施例５と同操作で焼成体ｄｉ
ｓｋを作製した。正極材として五酸化バナジウム１８５
ηを用い、電解液として１モル／ｌ濃度で過塩素酸リチ
ウムを溶解したγ−ブチロラクトン溶液を用い、セルの
作製は実施例５と同様におこなった。 試験法はＡ方式でおこなった。結果は表２参照。 実施例１０゜ 実施例８と同様にして得られた焼成体ｄｉｓｋｌｏ。 ダを用い、正極材として二硫化チタン１４（ｌｌｌｉ＋
を用い、電解液として１モ／Ｉ／／ｌ濃度で六フッ化リ
ン酸リチウムを溶解した３−メチル−２−オキサゾリジ
ノン溶液を用い、セルの作製は実施例１と同様におこな
った。試験法はＢ方式でおこなった。 結果は表２参照。 実施例１１゜ 武田薬品■製の活性炭（白すギＡ）をＮ２下８００℃で
３時間焼成し、〔アモルファス、細孔直径１０〜４５Ａ
、電導度ｔｓｃｍ）実施例５と同操作で焼成体ｃｌｉｓ
ｌｃ １００ ｍｔ）を作製した。リチウム金属箔１２
りを使用し、正極材として二硫化チタン２００ｒｖを用
い、電解液として、１モル／ｌ濃度で過塩素酸リチウム
金属箔したプロピレンカーボネート（７０容積チ）およ
び２−メチル−テトラヒドロフラン（、ａｏ容積チ）の
混合溶液を用いセルの作製は実施例１と同様におこなっ
た。試験法はＡ方式でおこなった。 結果は表２参照。 実施例１２゜ 武田薬品■製の活性炭（強力臼サギ）をＮ２下６００°
Ｃで３時間焼成し〔アモルファス、細孔直径ＩＱ〜４５
Ｘ、電導度５Ｘ１０８α〕実施例５と同操作で焼成体ｄ
ｉｓｋ １００ Ｎ９を作製した。リチウム金属箔１２
ｍ９を使用し、正極材として３セレン化ニオズ８００
Ｉｎワを用い、電解液として１モル／！！濃度で過塩素
酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネート溶液を用
いセルの作製は実施例５と同様におこなった。試験法は
Ｂ方式でおこなった。結果は表−２参照。 実施例１３゜ 半井化学薬品■製のポリ塩化ビニル（ｎ ＝ １１００
）をＮ２下、８００°Ｃで８時間焼成し、〔アモルフ
ァス、細孔ｕｉ径ａ 〜３５Ｘ、電導度ｌ×１０Ｓｃ！
ｒＬ〕実施例５と同操作で焼成体ｄｉｓｋ １００■を
作製した。リチウム金属箔ｓ ｍｙを使用し、正極材と
して二酸化マンガン９０ｒｎ９を用い、電解液として１
モル／ｌ濃度で六フッ化ヒ素リチウムを溶解したプロピ
レンカーボネート（８０容ＩＩｒ％）およびテトラヒド
ロフラン（２０容積チ）の混合溶液を用い、セルの作製
は実施例５と同様におこなった。試験法はＡ方式でおこ
なった。結果は表２参照。 実施例１４゜ 具現化学製ポリアクリロニトリル（ＫＦ−１０００）ｔ
ｒ Ｎｔ 下、８００℃で８時間焼成し〔アモルファス
、細孔直径３〜ａｓｈ、電導度２Ｘ １０ Ｓｄ’ 、
ｌ実施例５と同操作で焼成体ｄｉｓｋ １００ Ｉｎ９
を作製した。リチウム金属箔８ｍ９を使用し、正極材と
して五酸化バナジウム１５０ｍｐを用い、電解液として
１モ／Ｌ／／ｌ濃度で六フッ化ヒ素リチウムを溶解した
プロピレンカーボネート溶液を用い１セルの作製は実施
例５と同様におこなった。試験法はＡ方式でおこなった
。結果は表−２参照。 実施例１５゜ 天然セルロースをＮ２下、１０００°Ｃで３時間焼成し
、〔アモルファス、細孔直径５〜４０ Ａ 、電導度５
ＳｃＩｒＬ〕実施例５と同操作で焼成体ｄｉｓｋ １０
０ ｍｌを作製した。 リチウム金属箔１３ Ｎ９を使用し電工極材として二硫
化チタンｔａｏｍ９を用い、電解液として０．５モル／
ｌ濃度でホウフッ化リチウムを溶解したγ−プチロラク
１′ン溶液を用い、セルの作製は実施例５と同様におこ
なった。試験法はＡ方式でおこなった。結果は表−２参
照。 実施例１６゜ 旭カーボン■製カーボンブラック（Ｓ几Ｆ＃５０）をＮ
、下、８００“Ｃで３時間焼成し、〔アモルファス、細
孔直径１０〜４５Ａ１電導度８Ｘ１０８ｃＴｒＬ）実施
例５と同操作で焼成体ｄｉｓｋ １００ ｍｇを作製し
た。リチウム金属箔７ Ｎ９を使用し、正極材として８
セレン化ニオブ２５０ｒｒｑ）を用い、電解液として１
モル／ｌ濃度で過塩素酸リチウムを溶解したプロピレン
カー＊α：リチウム金属箔を焼成体ｄｉｓｋとセパレー
タの間におく負極構成 β：リチウム金属箔を焼成体ｄｉｓｋとニッケルネット
（負極色）の間におく負極構成 ＊＊Ａ：１週間放置後、１ｍＡの定電流で５時間放電、
５時間充電のサイクル試験 Ｂ：１ｍＡで終止電圧１．５ｖまで放電し、その後５時
間充電、５時間放電のサイクル試験 Ｃ：１週間放置後、１ｍＡの定電流で１０時間放電、１
０時間充電のサイクル試験 Ｄ：２週間放置後、２ｍＡの定電流で５時間放電、５時
間充電のサイクル試験 ＰＰＣＡ： ポリ（１−クロロ−２ＰＣ： プロピレン
カーボネーーフェニルアセチレン） ト ＭＯ二 ３−メチル−２−オキ ２Ｍｅ丑正：２メテ
ルーテトラヒサゾリジノン ドロ
フランＴＨＦ ： テトラヒドロフラン γＢＬ：
γ−ブチロラクトン表−２
書 昭和６１年牛用ＩＬ！ー日 ′ｒ＋′５″ｉ’ｉ ？ ！ Ｗ Ｍ ｉ 。 １、事件の表示 昭和６０年特許願第１１９３３２＠ ２、発明の名称 二次電池 ３、補正をする者 自 発 （１）明細書第１９頁１８行と１９行の間に次の記載を
追加する。 「；施例５゜ 石炭（ディ炭）をＮ２下、１０００°Ｃで３時間焼成し
た（いわゆるコークヌ）。この焼成体はアモルファスで
、細孔直径は５〜４５Ａ、電導度は室温で７Ｘ１０Ｓｃ
ｉ’であった。この焼成体４．５ｇとテフロン粉末０．
５．９とを乳鉢でよく混練した。この混練物１００ｍり
を直径１６朋の加圧成型器の金型に入れ、２００ｋｇ／
ａｒｔ （ｉの圧力で成型（＊（焼成ｆ＄ ｄｉｓｋ
）に成型した。 １７みは０．５朋であった。 この焼成体ｄｉｓｋに金属リチウム箔６．７ ｍｇをは
りあわせ箋リチウム箔は焼成体ｄｉｓｌ＜と負極ニッケ
ル製ネットの間にあるようにしだ。（この方式をβ方式
と略す。） 正１菟材としては、二酸化マンガンｉｘｏｍｙ（直径１
６間ｃｌｉｓｋ）を用い、電解液としては、１モ／Ｌ／
／ｌ濃度で過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカー
ボネート溶液を用い、セルの作製法のその他は実施例１
と同様におこなった。以降実施例１と同様な方法で試験
した。（この試験法をＡ方式と略す。） 電池作製直後の開路電圧は３．３■であり、室温で１週
間放置後の開路電圧は３．０５Ｖであった。１ｍＡの定
電流で５時間放電、５時間充電という充放電サイクル試
験を実７ａｉ＋−たところ２００サイク／ｌ／までは可
逆性良好な充放電特性が得られた。 実施例６゜ 石炭（ディ炭）の焼成温度を１５００℃（３時間）にし
、〔アモルファス、細孔直径８〜４０Ａ、電導度９Ｘ１
０８ｉ’ ）正極材として五酸化バナジウム１８５ ｒ
ｎｇを用い、セルの作製法は実施例５と同様におこなっ
た。以降実施例２と同様な方法で試験した。（この試験
法をＢ方式と略す。） 電池作製直後の開路電圧は３．４ｖであった。すぐ１ｍ
Ａの定電流で終止電圧１．５■で放電させた。得られた
放電容量は２３ｍＡｈであった。その後同定電流（７ｍ
Ａ）で５時間充電・５時間放電という充放電サイクル試
験を実施したところ２００サイク／Ｉ／までは可逆性良
好な充放電特性が得られた。 実施例７゜ 実施例５と同様にして得られた焼成体ｄｉｓｌｃ １０
０ｍ９に金属リチウム箔６．’１ｍ９をはりあわせ、リ
チウム箔は焼成体ｄｉｓｋとセパレータの間にあるよう
にした。（この方式をσ方式と略す。） 正極材としては二硫化チタン１４０ｍｇを用い、電解液
としては１モル／ｌ濃度でホウフッ化リチウムを溶解し
たγ−ブチロラクトン溶液を用いセルの作製は実施例１
と同様におこなった。試験法はＡ方式でおこなった。結
果は表２参照。 実施例８゜ コールタールピッチをＮ２下、１０００℃で８時間焼成
した。〔アモルファス、細孔直径５〜４５Ａ１電導度４
ｘ １０５ｃｙｉ−” ）実施例５と同様な操作で焼
成体ｒＪｉｓｋを作製した。電解液として、０．５モ／
Ｌ／／ｌ 濃度で過塩素酸リチウムを溶解したプロピ
レンカーボネート溶液を用い、セルの作製は実施例５と
同様におこなった。試験法はＢ方式でおこなった。結果
は表２参照。 実施例９゜ コールタールピッチをＮ２下、１５００℃でａ 時ｒＪ
ｉｆ１８成シ、〔アモルファス、細孔直径３〜４０Ａ、
電導度８Ｘ１０Ｓｉ’）実施例５と同操作で焼成体ｄｉ
ｓｋを作製した。正極材として五酸化バナジウム１８５
ηを用い、電解液として１モル／ｌ濃度で過塩素酸リチ
ウムを溶解したγ−ブチロラクトン溶液を用い、セルの
作製は実施例５と同様におこなった。 試験法はＡ方式でおこなった。結果は表２参照。 実施例１０゜ 実施例８と同様にして得られた焼成体ｄｉｓｋｌｏ。 ダを用い、正極材として二硫化チタン１４（ｌｌｌｉ＋
を用い、電解液として１モ／Ｉ／／ｌ濃度で六フッ化リ
ン酸リチウムを溶解した３−メチル−２−オキサゾリジ
ノン溶液を用い、セルの作製は実施例１と同様におこな
った。試験法はＢ方式でおこなった。 結果は表２参照。 実施例１１゜ 武田薬品■製の活性炭（白すギＡ）をＮ２下８００℃で
３時間焼成し、〔アモルファス、細孔直径１０〜４５Ａ
、電導度ｔｓｃｍ）実施例５と同操作で焼成体ｃｌｉｓ
ｌｃ １００ ｍｔ）を作製した。リチウム金属箔１２
りを使用し、正極材として二硫化チタン２００ｒｖを用
い、電解液として、１モル／ｌ濃度で過塩素酸リチウム
金属箔したプロピレンカーボネート（７０容積チ）およ
び２−メチル−テトラヒドロフラン（、ａｏ容積チ）の
混合溶液を用いセルの作製は実施例１と同様におこなっ
た。試験法はＡ方式でおこなった。 結果は表２参照。 実施例１２゜ 武田薬品■製の活性炭（強力臼サギ）をＮ２下６００°
Ｃで３時間焼成し〔アモルファス、細孔直径ＩＱ〜４５
Ｘ、電導度５Ｘ１０８α〕実施例５と同操作で焼成体ｄ
ｉｓｋ １００ Ｎ９を作製した。リチウム金属箔１２
ｍ９を使用し、正極材として３セレン化ニオズ８００
Ｉｎワを用い、電解液として１モル／！！濃度で過塩素
酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネート溶液を用
いセルの作製は実施例５と同様におこなった。試験法は
Ｂ方式でおこなった。結果は表−２参照。 実施例１３゜ 半井化学薬品■製のポリ塩化ビニル（ｎ ＝ １１００
）をＮ２下、８００°Ｃで８時間焼成し、〔アモルフ
ァス、細孔ｕｉ径ａ 〜３５Ｘ、電導度ｌ×１０Ｓｃ！
ｒＬ〕実施例５と同操作で焼成体ｄｉｓｋ １００■を
作製した。リチウム金属箔ｓ ｍｙを使用し、正極材と
して二酸化マンガン９０ｒｎ９を用い、電解液として１
モル／ｌ濃度で六フッ化ヒ素リチウムを溶解したプロピ
レンカーボネート（８０容ＩＩｒ％）およびテトラヒド
ロフラン（２０容積チ）の混合溶液を用い、セルの作製
は実施例５と同様におこなった。試験法はＡ方式でおこ
なった。結果は表２参照。 実施例１４゜ 具現化学製ポリアクリロニトリル（ＫＦ−１０００）ｔ
ｒ Ｎｔ 下、８００℃で８時間焼成し〔アモルファス
、細孔直径３〜ａｓｈ、電導度２Ｘ １０ Ｓｄ’ 、
ｌ実施例５と同操作で焼成体ｄｉｓｋ １００ Ｉｎ９
を作製した。リチウム金属箔８ｍ９を使用し、正極材と
して五酸化バナジウム１５０ｍｐを用い、電解液として
１モ／Ｌ／／ｌ濃度で六フッ化ヒ素リチウムを溶解した
プロピレンカーボネート溶液を用い１セルの作製は実施
例５と同様におこなった。試験法はＡ方式でおこなった
。結果は表−２参照。 実施例１５゜ 天然セルロースをＮ２下、１０００°Ｃで３時間焼成し
、〔アモルファス、細孔直径５〜４０ Ａ 、電導度５
ＳｃＩｒＬ〕実施例５と同操作で焼成体ｄｉｓｋ １０
０ ｍｌを作製した。 リチウム金属箔１３ Ｎ９を使用し電工極材として二硫
化チタンｔａｏｍ９を用い、電解液として０．５モル／
ｌ濃度でホウフッ化リチウムを溶解したγ−プチロラク
１′ン溶液を用い、セルの作製は実施例５と同様におこ
なった。試験法はＡ方式でおこなった。結果は表−２参
照。 実施例１６゜ 旭カーボン■製カーボンブラック（Ｓ几Ｆ＃５０）をＮ
、下、８００“Ｃで３時間焼成し、〔アモルファス、細
孔直径１０〜４５Ａ１電導度８Ｘ１０８ｃＴｒＬ）実施
例５と同操作で焼成体ｄｉｓｋ １００ ｍｇを作製し
た。リチウム金属箔７ Ｎ９を使用し、正極材として８
セレン化ニオブ２５０ｒｒｑ）を用い、電解液として１
モル／ｌ濃度で過塩素酸リチウムを溶解したプロピレン
カー＊α：リチウム金属箔を焼成体ｄｉｓｋとセパレー
タの間におく負極構成 β：リチウム金属箔を焼成体ｄｉｓｋとニッケルネット
（負極色）の間におく負極構成 ＊＊Ａ：１週間放置後、１ｍＡの定電流で５時間放電、
５時間充電のサイクル試験 Ｂ：１ｍＡで終止電圧１．５ｖまで放電し、その後５時
間充電、５時間放電のサイクル試験 Ｃ：１週間放置後、１ｍＡの定電流で１０時間放電、１
０時間充電のサイクル試験 Ｄ：２週間放置後、２ｍＡの定電流で５時間放電、５時
間充電のサイクル試験 ＰＰＣＡ： ポリ（１−クロロ−２ＰＣ： プロピレン
カーボネーーフェニルアセチレン） ト ＭＯ二 ３−メチル−２−オキ ２Ｍｅ丑正：２メテ
ルーテトラヒサゾリジノン ドロ
フランＴＨＦ ： テトラヒドロフラン γＢＬ：
γ−ブチロラクトン表−２
Claims (1)
- １、リチウム塩を溶解した有機溶媒を電解液とし、遷移
金属のカルコゲン化合物からなるものを正極材とし、非
晶質で、細孔直径３〜４５Å、電導度５×１０＾−＾４
ｓｃｍ＾−＾１以上である有機物焼成体と金属リチウム
を電池内で電気的に接触させたものを負極材としたこと
を特徴とする有機電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60119332A JPS61277157A (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60119332A JPS61277157A (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61277157A true JPS61277157A (ja) | 1986-12-08 |
| JPH0568835B2 JPH0568835B2 (ja) | 1993-09-29 |
Family
ID=14758856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60119332A Granted JPS61277157A (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61277157A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05198298A (ja) * | 1991-07-29 | 1993-08-06 | Valence Technol Inc | 再充電可能なリチウムロッキングチェア電池及びそれに使用する電極 |
| JPH05275076A (ja) * | 1992-03-24 | 1993-10-22 | Agency Of Ind Science & Technol | リチウム二次電池用負極 |
| JP2008124034A (ja) * | 1995-03-06 | 2008-05-29 | Sony Corp | 非水電解液二次電池用負極材料の製造方法 |
| JP2013232423A (ja) * | 2006-03-23 | 2013-11-14 | Sion Power Corp | リチウム硫黄セルを充電する方法 |
| JP2019029330A (ja) * | 2017-07-25 | 2019-02-21 | 行政院原子能委員會核能研究所 | 全固体電池、ハイブリッド構造固体電解質膜及び製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59154763A (ja) * | 1983-02-22 | 1984-09-03 | Sanyo Chem Ind Ltd | リチウム二次電池用負極材 |
| JPS59157973A (ja) * | 1983-02-24 | 1984-09-07 | Kao Corp | 二次電池用電極 |
-
1985
- 1985-05-31 JP JP60119332A patent/JPS61277157A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59154763A (ja) * | 1983-02-22 | 1984-09-03 | Sanyo Chem Ind Ltd | リチウム二次電池用負極材 |
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| JP2008124034A (ja) * | 1995-03-06 | 2008-05-29 | Sony Corp | 非水電解液二次電池用負極材料の製造方法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0568835B2 (ja) | 1993-09-29 |
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