JPH0782192A - Production of neopentyl glycol - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject compound in a high purity and in a high yield by reacting isobutyl aldehyde with formaldehyde in the presence of a trialkylamine catalyst, separating the reaction solution into two phases, and subsequently hydrogeneting the organic phase. CONSTITUTION:Isobutyl aldehyde and formaldehyde are subjected to an aldol condensation reaction in the presence of a trialkylamine catalyst, and the reaction solution is cooled at 40-45 deg.C and separated into an organic phase containing hydropivalaldehyde and an aqueous phase containing a trialkylamine salt. The organic phase is hydrogenerated at 70-200 deg.C under a pressure of 5-150kg/cm<2> to afford neopentyl glycol. Since the method uses the preliminarily trialkylamine salt-removed hydropivalaldehyde before the hydrogeneration reaction, the activity of the hydrogenation catalyst can sufficiently be maintained for a long period of time, and the objective compound improved in the quality can be produced for a long period of time. The objective compound is useful as starting materials for synthetic chemicals, synthetic resins, etc.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、トリアルキルアミン触
媒下、イソブチルアルデヒド（以下、ＩＢＡＬと称す
る）とホルムアルデヒドとを反応させて得られたアルド
ール縮合反応液からヒドロキシピバルアルデヒド（以
下、ＨＰＡと称する）とトリアルキルアミン塩とを分離
した後に水素化反応させて、ネオペンチルグリコール
（以下、ＮＰＧと称する）を製造する方法に関する。原
料にＮＰＧを用いて合成したポリエステル樹脂は良好な
熱安定性、耐薬品性、耐候性を示し、また電気特性にも
優れているため、ＮＰＧは、不飽和ポリエステル樹脂、
アルキッド樹脂、ポリカーボネート、ポリエステルイソ
シアナート、線状ポリウレタンなどの原料に用いられ、
極めて有用な物質である。The present invention relates to a hydroxypivalaldehyde (hereinafter referred to as HPA) from an aldol condensation reaction solution obtained by reacting isobutyraldehyde (hereinafter referred to as IBAL) and formaldehyde under a trialkylamine catalyst. And a trialkylamine salt are separated and then hydrogenated to produce neopentyl glycol (hereinafter referred to as NPG). The polyester resin synthesized by using NPG as a raw material shows good thermal stability, chemical resistance, and weather resistance, and also has excellent electrical characteristics. Therefore, NPG is an unsaturated polyester resin,
Used for raw materials such as alkyd resin, polycarbonate, polyester isocyanate, linear polyurethane,
It is a very useful substance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】塩基性触媒下にＩＢＡＬとホルムアルデ
ヒドからアルドール縮合反応によってＨＰＡを合成しＮ
ＰＧを製造する方法には、二つの方法がよく知られてい
る。即ちＨＰＡとホルムアルデヒドとの所謂カニッアロ
反応でＮＰＧを製造する方法と、ＨＰＡを直接に水素化
反応してＮＰＧを製造する方法である。この内で所謂カ
ニッアロ反応でＮＰＧを製造する方法は、目的物と等モ
ル量の蟻酸ソーダが副生するため、この蟻酸ソーダを有
効に利用しない限り、工業的なＮＰＧ製造法としては成
立しないと云う欠点を有している。2. Description of the Related Art HPA was synthesized from IBAL and formaldehyde by an aldol condensation reaction under a basic catalyst to produce NPA.
There are two well-known methods for producing PG. That is, there are a method of producing NPG by a so-called Canniaro reaction of HPA and formaldehyde, and a method of directly hydrogenating HPA to produce NPG. Among them, the method for producing NPG by the so-called Cannial reaction is considered to be unsuccessful as an industrial NPG production method unless sodium formate is effectively used because an equimolar amount of sodium formate is by-produced. It has a drawback.

【０００３】アルドール縮合反応によってＨＰＡを合成
する方法については、米国特許３，９３５，２７４号、
米国特許５，１４６，０１２号などに記載されている。
アルドール縮合反応に用いられる塩基性触媒には、アル
カリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸化物、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化タリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸タリウム等、更にア
ミン化合物、特に第３級アミン、例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジイソ
プロピルメチルアミン、トリブチルアミンなどのトリア
ルキルアミン、および強塩基性イオン交換樹脂等が用い
られる。A method for synthesizing HPA by an aldol condensation reaction is described in US Pat. No. 3,935,274,
It is described in US Pat. No. 5,146,012 and the like.
The basic catalyst used in the aldol condensation reaction includes alkali metal and alkaline earth metal hydroxides and carbonates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and hydroxide. Thallium, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, thallium carbonate and the like, as well as amine compounds, especially tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diethylmethylamine, diisopropylmethylamine and tributylamine. An amine, a strongly basic ion exchange resin and the like are used.

【０００４】これらの触媒の中、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属の水酸化物、炭酸化物は、アルドール縮合反
応の後にカニッアロ反応によってＮＰＧを製造する場合
に有利であるが、水素化反応によってＮＰＧを製造する
場合には用いられない。すなわち、アルドール縮合反応
触媒にアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸化物を使用し、次に水素化反応によってＮＰＧを製造
する場合には、カルボン酸塩を多量に含んだアルドール
縮合反応生成液が得られる。このカルボン酸塩を含有し
たまま水素化反応させた場合には水素化反応を阻害し、
また生成ＮＰＧの分解を促進させるなどの好ましくない
影響を与える。また強塩基性イオン交換樹脂を触媒とす
るアルドール縮合反応では、反応生成物あるＩＢＡＬと
ホルムアルデヒドの総和に対して、容量比で同量以上の
イオン交換樹脂を使用しても、尚且つ反応速度が遅く、
副反応物も多く生成する等の問題があり、イオン交換樹
脂を触媒に用いることは工業的に困難である。Among these catalysts, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides and carbonates are advantageous in the case of producing NPG by the Cannial reaction after the aldol condensation reaction, but by the hydrogenation reaction. Not used in manufacturing. That is, when an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or carbonate is used as an aldol condensation reaction catalyst and then NPG is produced by a hydrogenation reaction, an aldol condensation reaction containing a large amount of carboxylate is used. A product solution is obtained. When the hydrogenation reaction is carried out while containing the carboxylate, the hydrogenation reaction is inhibited,
It also has an unfavorable effect such as promoting the decomposition of the produced NPG. In addition, in the aldol condensation reaction using a strongly basic ion exchange resin as a catalyst, the reaction rate is still high even if the same amount or more of the ion exchange resin is used in a volume ratio with respect to the total of the reaction products, IBAL and formaldehyde. late,
There is a problem that a large amount of side reaction products are generated, and it is industrially difficult to use an ion exchange resin as a catalyst.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】アルドール縮合反応触
媒にトリアルキルアミンを使用することは、アルカリ
金属触媒などに比べてＨＰＡ選択率が極めて高く、従っ
て副生成物が少ないので反応の上から望ましいことと、
触媒として使用したアミンの大半量が回収され再使用
することができることから、経済的な面からも有利であ
る。しかしながらアルドール縮合反応において、生成し
たＨＰＡとホルムアルデヒドとの反応により、一部、副
反応としてＮＰＧとギ酸が生成し、このギ酸とトリアル
キルアミンが反応してトリアルキルアンモニウムホルメ
ート（トリアルキルアミン塩）が生成する。It is desirable to use a trialkylamine as an aldol condensation reaction catalyst because it has a very high HPA selectivity as compared with an alkali metal catalyst and therefore has few by-products. When,
Most of the amine used as the catalyst can be recovered and reused, which is also advantageous from the economical aspect. However, in the aldol condensation reaction, the reaction between HPA formed and formaldehyde partially produces NPG and formic acid as a side reaction, and the formic acid and trialkylamine react to form a trialkylammonium formate (trialkylamine salt). Is generated.

【０００６】このようなトリアルキルアミン塩が水素化
反応工程以降へ漏洩した場合には、カルボン酸塩の漏洩
の場合とは異なる性質の好ましくない影響を与える。即
ち水素化反応工程へのトリアルキルアミン塩の漏洩は、
水素化反応中にその一部が１級、２級のアミンに水素分
解され、また分解で生成したアミンの一部が共存するＩ
ＢＡＬやホルムアルデヒドらのアルデヒドと反応して、
ＮＰＧと全く分離されないか、または一部しか分離でき
ないようなトリアルキルアミンに変質する。このような
高沸点化したアミンが製品ＮＰＧ中へ僅かでも混入すれ
ば、耐熱色を悪化させるばかりでなく保存安定性が悪化
する。When such a trialkylamine salt leaks to the hydrogenation reaction step and thereafter, it gives an unfavorable effect of a property different from the case of the leakage of the carboxylate. That is, the leakage of the trialkylamine salt to the hydrogenation reaction step is
During the hydrogenation reaction, a part of the amine is hydrolyzed into primary and secondary amines, and a part of the amine generated by the decomposition coexists.
Reacts with aldehydes such as BAL and formaldehyde,
It is transformed into a trialkylamine which is not separated from NPG at all or only partially. If such a high-boiling amine is mixed in the product NPG even in a small amount, not only the heat-resistant color is deteriorated but also the storage stability is deteriorated.

【０００７】また水素化反応工程へのトリアルキルアミ
ン塩の漏洩は、水素化反応中にトリアルキルアミン自身
が触媒的な働きをして種々の副反応を伴わせる原因とな
り、その結果として反応率および選択率を低下させるこ
とになる。このようなトリアルキルアミン塩の漏洩は更
に水素化反応触媒の活性を直接的または間接的に劣化さ
せる原因にもなる。このため水素化反応によってＮＰＧ
を製造する場合には、アルドール縮合液中のトリアルキ
ルアミン塩を完全に除去するための万全な対策が必要で
ある。Leakage of the trialkylamine salt into the hydrogenation reaction step causes the trialkylamine itself to act as a catalyst during the hydrogenation reaction to cause various side reactions, resulting in a reaction rate. And the selectivity will be reduced. Such leakage of the trialkylamine salt also causes the activity of the hydrogenation reaction catalyst to be deteriorated directly or indirectly. Therefore, the hydrogenation reaction causes NPG
In the case of producing, it is necessary to take thorough measures to completely remove the trialkylamine salt in the aldol condensation liquid.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】発明者等は、ＩＢＡＬと
ホルムアルデヒドをトリアルキルアミンの触媒下、アル
ドール縮合反応の反応生成液を水素化反応するに際し
て、水素化反応前に残存するトリアルキルアミン塩を除
去する方法について鋭意検討した結果、アルドール縮合
反応の反応生成液を冷却することにより残存するトリア
ルキルアミン塩が水相に分離されるので、有機相を用い
て水素化反応を行うようにすれば上記の如き課題が解決
されることを見出し、本発明に到達した。The inventors of the present invention have found that when a reaction product liquid of an aldol condensation reaction is hydrogenated with IBAL and formaldehyde in the catalyst of a trialkylamine, the trialkylamine salt remaining before the hydrogenation reaction. As a result of diligent study on a method of removing the hydrogen chloride, the residual trialkylamine salt is separated into an aqueous phase by cooling the reaction product solution of the aldol condensation reaction.Therefore, it is recommended to carry out the hydrogenation reaction using the organic phase. Therefore, they have found that the above-mentioned problems can be solved, and have reached the present invention.

【０００９】即ち本発明は、イソブチルアルデヒドとホ
ルムアルデヒドをトリアルキルアミン触媒下に反応させ
て得られたアルドール縮合液を冷却してヒドロピバルア
ルデヒドを含む有機相とトリアルキルアミン塩を含む水
相の二相に分離し、有機相を水素化反応することを特徴
とするネオペンチルグリコールの製造法である。That is, according to the present invention, an aldol condensation liquid obtained by reacting isobutyraldehyde and formaldehyde under a trialkylamine catalyst is cooled to obtain an organic phase containing hydropivalaldehyde and an aqueous phase containing a trialkylamine salt. It is a method for producing neopentyl glycol, which comprises separating into two phases and hydrogenating an organic phase.

【００１０】なお本発明には、上記の製造法において
アルドール縮合反応生成液中に存在する低沸点留分を留
去した後に冷却して二相に分離すること、また水相を
ＩＢＡＬで抽出し、該抽出液をアルドール縮合反応系に
循環することによりＨＰＡを回収すること、更にＨＰ
Ａを回収した後の抽残水相にトリアルキルアミンよりも
塩基性度の強いアルカリ剤を添加して、アルカリ交換に
よってアルカリ塩とトリアルキルアミンとし、遊離した
トリアルキルアミンを蒸留法で回収してアルドール縮合
反応系に循環すること、およびトリアルキルアミンを
回収した後の留残液に含有するアルカリ塩を濃縮して、
その一部をＩＢＡＬによる抽出工程に循環することも含
まれる。In the present invention, the low-boiling fraction present in the aldol condensation reaction product solution in the above production method is distilled off, followed by cooling to separate into two phases, and the aqueous phase is extracted with IBAL. , HPA is recovered by circulating the extract into an aldol condensation reaction system, and HP
After collecting A, an alkaline agent having a stronger basicity than trialkylamine is added to the extraction residual water phase to form an alkali salt and a trialkylamine by alkali exchange, and the liberated trialkylamine is recovered by a distillation method. To the aldol condensation reaction system and concentrating the alkali salt contained in the distillate after the trialkylamine is recovered,
It also includes recycling a part of it to the extraction process with IBAL.

【００１１】アルドール縮合反応に使用されるホルムア
ルデヒドは、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）で
も固形のパラホルムアルデヒドでも良い。しかしトリア
ルキルアミンを触媒にしたＩＢＡＬとホルムアルデヒド
とのアルドール縮合反応においては、ホルムアルデヒド
濃度が希薄過ぎると反応速度が緩慢となり、また副反応
生成物が多くなって高い収率が得られず、また製品ＮＰ
Ｇ純度にも悪影響してくる。また本発明ではＨＰＡとト
リアルキルアミン塩の分離の目的からアルドール縮合反
応後の工程で二相分離するが、原料のホルムアルデヒド
中にメタノールがあまり多いと分離が効率よく出来な
い。従って原料ホルムアルデヒドは濃度が３５ｗｔ％以
上であり、メタノール含有量が０〜５ｗｔ％程度のもの
が好ましい。The formaldehyde used in the aldol condensation reaction may be an aqueous formaldehyde solution (formalin) or solid paraformaldehyde. However, in the aldol condensation reaction of IBAL and formaldehyde catalyzed by trialkylamine, if the concentration of formaldehyde is too dilute, the reaction rate becomes slow, and the amount of side reaction products increases and a high yield cannot be obtained. NP
It also adversely affects the G purity. Further, in the present invention, two-phase separation is carried out in the step after the aldol condensation reaction for the purpose of separating HPA and trialkylamine salt, but if the raw material formaldehyde contains too much methanol, the separation cannot be carried out efficiently. Therefore, it is preferable that the raw material formaldehyde has a concentration of 35 wt% or more and a methanol content of about 0 to 5 wt%.

【００１２】本発明におけるＩＢＡＬとホルムアルデヒ
ドのアルドール縮合反応は回分式および連続式のどちら
でも良いが、常圧または加圧下で窒素雰囲気中で行うこ
とが好ましい。ホルムアルデヒドに対するＩＢＡＬの仕
込みモル当量は０．８〜１．６であり、好ましくは０．
９〜１．４の範囲である。The aldol condensation reaction of IBAL and formaldehyde in the present invention may be carried out batchwise or continuously, but is preferably carried out in a nitrogen atmosphere under normal pressure or under pressure. The molar equivalent of IBAL charged relative to formaldehyde is 0.8 to 1.6, preferably 0.1.
It is in the range of 9 to 1.4.

【００１３】本発明ではアルドール縮合反応の触媒にト
リアルキルアミンを使用する。例えば、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチ
ルメチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミンな
どが有効である。アルドール縮合反応の触媒の添加量は
ホルムアルデヒドに対する仕込みモル当量で０．０２〜
０．１であり、好ましくは０．０２〜０．０５の範囲で
ある。In the present invention, a trialkylamine is used as a catalyst for the aldol condensation reaction. For example, trimethylamine, triethylamine, dimethylethylamine, diethylmethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, triisobutylamine and the like are effective. The addition amount of the catalyst for the aldol condensation reaction is 0.02-
0.1, preferably 0.02 to 0.05.

【００１４】回分式でアルドール縮合反応を行った場
合、反応開始直後の数分間は不均一系での反応であり液
は白濁している。 しかし反応が進行しＨＰＡ生成の増
大と共に反応は均一化して透明な液となる。回分式での
反応温度（到達温度）は仕込みモル比によって異なる
が、例えばＩＢＡＬ／ホルムアルデヒドのモル比が１．
３／１．０である時は、最終的な到達温度が９２〜９３
℃である。When the aldol condensation reaction is carried out batchwise, the reaction is heterogeneous for a few minutes immediately after the start of the reaction and the liquid is cloudy. However, as the reaction proceeds and HPA production increases, the reaction becomes uniform and becomes a transparent liquid. Although the reaction temperature (achievement temperature) in the batch system varies depending on the charged molar ratio, for example, the molar ratio of IBAL / formaldehyde is 1.
When it is 3 / 1.0, the final temperature reached is 92 to 93.
℃.

【００１５】一方、連続式でアルドール縮合反応を行っ
た場合には反応液は初めから均一である。連続式での反
応温度は仕込みモル比と圧力にもよるが、例えばＩＢＡ
Ｌ／ホルムアルデヒドのモル比が１．２／１．０で、常
圧下で反応を行った場合には９０〜９３℃である。反応
形式は反応効率を良くするために２〜４段程度の多段式
連続反応で行うことが望ましい。On the other hand, when the aldol condensation reaction is carried out continuously, the reaction solution is homogeneous from the beginning. The reaction temperature in the continuous system depends on the charged molar ratio and the pressure, but is, for example, IBA.
The L / formaldehyde molar ratio is 1.2 / 1.0, which is 90 to 93 ° C. when the reaction is carried out under normal pressure. In order to improve the reaction efficiency, it is desirable to carry out the reaction in a multistage continuous reaction of about 2 to 4 stages.

【００１６】かくして得られたアルドール縮合反応生成
液中のＨＰＡは、次工程の水素化反応に最も適合した形
にして送る必要がある。すなわち水素化反応においては
トリアルキルアミン塩を含有しないＨＰＡが好ましく、
このようなＨＰＡを得るために、本発明ではアルドール
縮合生成液を冷却してＨＰＡを含む有機相とトリアルキ
ルアミン塩を含む水相の二相に分離し、有機相を水素化
反応に供する。この二相分離は次のように行われる。The HPA in the thus obtained aldol condensation reaction product liquid must be sent in a form most suitable for the hydrogenation reaction in the next step. That is, HPA containing no trialkylamine salt is preferable in the hydrogenation reaction,
In order to obtain such HPA, in the present invention, the aldol condensation product liquid is cooled and separated into two phases, an organic phase containing HPA and an aqueous phase containing a trialkylamine salt, and the organic phase is subjected to a hydrogenation reaction. This two-phase separation is performed as follows.

【００１７】まずアルドール縮合反応後、当該反応液中
に含まれる未反応のＩＢＡＬ、触媒のトリアルキルアミ
ンおよび原料ホルムアルデヒドから持ち込まれるメタノ
ール等の低沸点留分を蒸留法で留去する。この留去後の
留残液に水を添加してＨＰＡ濃度が約４０ｗｔ％になる
よう調製した後、４０〜４５℃に冷却し二相分離する。
これにより下層にＨＰＡを主成分とする有機相が、上層
にトリアルキルアミン塩を含有する水相が分離される。
このような方法によって目的とする有機相中のトリアル
キルアミン塩量は水素化反応を阻害しない程度まで減量
され、この有機相を原料にして水素化反応を行うことが
できる。After the aldol condensation reaction, unreacted IBAL contained in the reaction solution, trialkylamine as a catalyst, and low-boiling fractions such as methanol brought in from raw material formaldehyde are distilled off by a distillation method. Water is added to the residual liquid after the distillation to prepare an HPA concentration of about 40 wt%, and then the mixture is cooled to 40 to 45 ° C. and separated into two phases.
As a result, an organic phase containing HPA as a main component is separated into a lower layer and an aqueous phase containing a trialkylamine salt is separated into an upper layer.
By such a method, the amount of the target trialkylamine salt in the organic phase is reduced to such an extent that the hydrogenation reaction is not hindered, and the hydrogenation reaction can be carried out using this organic phase as a raw material.

【００１８】一方、分離された水相中には、おおよそＨ
ＰＡ １２ｗｔ％、ＮＰＧ ０．７ｗｔ％、ＣＨ₃ ＯＨ
０．５ｗｔ％、Ｈ₂ Ｏ ８６ｗｔ％、トリアルキルア
ミン塩 １ｗｔ％が含まれている。このトリアルキルア
ミン塩としては、前述の如くアルドール縮合反応の副反
応で生成したギ酸とトリアルキルアミンから生成するト
リアルキルアンモニウムホルメートが最も多く、この他
にトリアルキルアンモニウムヒドロキシピバレートおよ
びトリアルキルアンモニウムイソブチレートも含まれ
る。On the other hand, in the separated aqueous phase, approximately H
PA 12 wt%, NPG 0.7 wt%, CH ₃ OH
0.5 wt%, H ₂ O 86 wt%, trialkylamine salt 1 wt% are contained. As the trialkylamine salt, the largest amount is the trialkylammonium formate formed from the formic acid formed by the side reaction of the aldol condensation reaction and the trialkylamine as described above. In addition to this, trialkylammonium hydroxypivalate and trialkylammonium salt are also present. Isobutyrate is also included.

【００１９】この水相中からＨＰＡおよびトリアルキル
アミン塩をそれぞれ回収するが、その回収方法は、先ず
０．５重量％含まれるメタノールを蒸留法で留去し、次
に留残液と後工程で濃縮回収したアルカリ塩とを混合し
た後、ＩＢＡＬを抽剤に用いて混合液を抽出し、ＨＰＡ
をＩＢＡＬ相に、トリアルキルアミン塩を水相に分離分
配させる。ＩＢＡＬによる抽出方法は回分式でも連続式
の何れの方法でも容易に行われ、抽出装置は公知の装
置、或いはそれを改良したものが用いられる。この抽出
操作は、常圧、減圧、加圧の何れでも行うことができる
が、通常は常圧の窒素雰囲気下で行われる。抽出温度は
４０〜７０℃、好ましくは４５〜６０℃である。抽出後
の分液は静置法または動的な連続法で行うことができ、
特に困難な分液ではないが、必要によっては、分液槽に
入る前にテフロン糸、ガラスウール等を詰めた管中を通
過させることによって、更に鮮明に分液される。分液し
た上層のＩＢＡＬ相は、そのままアルドール縮合反応槽
へ循環する。HPA and a trialkylamine salt are respectively recovered from this aqueous phase. The recovery method is as follows. First, 0.5% by weight of methanol is distilled off by a distillation method, and then a distillate and a subsequent step are carried out. After mixing with the alkali salt concentrated and recovered in step IBAL, the mixture was extracted using IBAL as an extractant, and HPA
To the IBAL phase and the trialkylamine salt into the aqueous phase. The extraction method by IBAL can be easily performed by either a batch method or a continuous method, and a known apparatus or an improved version thereof is used as the extraction apparatus. This extraction operation can be carried out under any of normal pressure, reduced pressure and increased pressure, but is usually carried out under a normal pressure nitrogen atmosphere. The extraction temperature is 40 to 70 ° C, preferably 45 to 60 ° C. Separation after extraction can be performed by static method or dynamic continuous method,
Although it is not particularly difficult for liquid separation, if necessary, the liquid can be more clearly separated by passing it through a tube filled with Teflon yarn, glass wool, etc. before entering the liquid separation tank. The separated upper layer IBAL phase is directly circulated to the aldol condensation reaction tank.

【００２０】一方この抽出分液された下層の水相からト
リアルキルアミンを回収するには、先ずトリアルキルア
ミンよりも塩基性度の強いアルカリ剤を添加して、アル
カリ置換によってトリアルキルアミンとアルカリ塩に転
換する。アルカリ置換に用いられるトリアルキルアミン
よりも塩基性度の強いアルカリ剤は、アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸化物であり、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、炭酸ナトリウムなどが用いられる。その添加量は
抽残水相液中に含有するトリアルキルアミン塩量に対し
て、１．０〜１．２モル当量である。On the other hand, in order to recover the trialkylamine from the lower aqueous phase separated by extraction, an alkali agent having a stronger basicity than the trialkylamine is first added, and the trialkylamine and the alkali are replaced by alkali substitution. Convert to salt. Alkaline agents having a stronger basicity than trialkylamine used for alkali substitution are hydroxides and carbonates of alkali metals and alkaline earth metals, and include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, Sodium carbonate or the like is used. The amount added is 1.0 to 1.2 molar equivalents with respect to the amount of trialkylamine salt contained in the extraction residual aqueous phase liquid.

【００２１】次にこのアルカリ交換させた水相を蒸留法
で留出液中にトリアルキルアミンを回収し、そのままア
ルドール縮合反応槽へ循環して触媒として再使用する。
アルカリ塩を含む留残液はアルカリ塩の濃度がおよそ６
０重量％になるまで濃縮した後、その一部を前記の抽出
工程に循環し、残液は廃棄するか又はアルカリ塩を回収
する。Next, the alkali-exchanged aqueous phase is subjected to a distillation method to recover trialkylamine in the distillate, which is directly circulated to the aldol condensation reaction tank and reused as a catalyst.
The distillate containing alkali salt has an alkali salt concentration of about 6
After concentrating to 0% by weight, a part of it is circulated to the above extraction step, and the residual liquid is discarded or the alkali salt is recovered.

【００２２】アルドール縮合反応生成液からＩＢＡＬら
の低沸留分を留去した後、二相分離して得た下層の有機
相を原料にして水素化反応を行う。ＨＰＡを水素化して
ＮＰＧを製造する水素化反応に関しては、既に特公昭４
９−３３１６９号、特公昭５３−１７５６８号、英国特
許第１２１９１６２号、英国特許第１０４８５３０号、
米国特許第３９２０７６０号、ＥＰ特許第４４４１２
号、ＥＰ特許第４４４４４号、米国特許第４８５５５１
５号および米国特許第４９３３４７３号等に、水素化反
応触媒としてラネーＮｉ系、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ
系、Ｃｕ−Ａｌ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｂａ
系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系およびＰｔ−Ｒｕ−Ｗ系などが
開示されている。After distilling off a low boiling fraction such as IBAL from the aldol condensation reaction product solution, the lower layer organic phase obtained by two-phase separation is used as a raw material for hydrogenation reaction. Regarding the hydrogenation reaction for hydrogenating HPA to produce NPG, Japanese Patent Publication No.
9-33169, Japanese Patent Publication No. 53-17568, British Patent No. 1219162, British Patent No. 1048530,
U.S. Pat. No. 3,920,760, EP Patent No. 44412.
No., EP Patent No. 44444, US Patent No. 485551.
5 and US Pat. No. 4,933,473, Raney Ni-based, Ni-Cr-based, Cu-Zn as hydrogenation reaction catalysts.
System, Cu-Al system, Cu-Cr system, Cu-Cr-Ba
Systems, Cu-Cr-Mn systems, Pt-Ru-W systems, and the like are disclosed.

【００２３】いずれの触媒を用いてもトリアルキルアミ
ン塩を混入した系で水素化反応を行った場合には前記の
如きトリアルキルアミン塩による弊害を伴うので、本発
明はこのような弊害を避けるために予めトリアルキルア
ミン塩を除去した原料を調製し水素化反応を行うもので
ある。本発明の水素化反応を実施するに際しては、ＨＰ
Ａに対して適量の水またはアルコール類及びこれらの混
合物溶媒を仕込んで原料液を調製し、前記の触媒の単独
もしくは二種以上の存在下に水素化反応を行なわせる。When any of the catalysts is used, when the hydrogenation reaction is carried out in a system in which a trialkylamine salt is mixed, the above-mentioned adverse effects of the trialkylamine salt are accompanied, and the present invention avoids such adverse effects. Therefore, the raw material from which the trialkylamine salt has been removed is prepared in advance and the hydrogenation reaction is carried out. In carrying out the hydrogenation reaction of the present invention, HP
A suitable amount of water or alcohols and a solvent mixture thereof are added to A to prepare a raw material solution, and the hydrogenation reaction is carried out in the presence of one or more of the above catalysts.

【００２４】通常この仕込み原料中にはＨＰＡ、水の他
に、アルドール縮合反応での未反応ＩＢＡＬ、副反応と
して生成したＮＰＧ、ネオペンチルグリコール−イソ酪
酸エステル（以下、ＢＮＥと称する）、ネオペンチルグ
リコール−ヒドロキシピバリン酸エステル（以下、ＨＰ
ＮＥと称する）が含まれている。また必要に応じて溶媒
としてアルコール類を用いることができ、この場合は原
料中には当該アルコールを含んだものとなる。Usually, in addition to HPA and water, unreacted IBAL in the aldol condensation reaction, NPG produced as a side reaction, neopentyl glycol-isobutyric acid ester (hereinafter referred to as BNE), neopentyl is contained in the raw material. Glycol-hydroxypivalic acid ester (hereinafter referred to as HP
(Referred to as NE) is included. If necessary, alcohols can be used as a solvent, and in this case, the raw material contains the alcohol.

【００２５】水素化反応に供する原料中のＨＰＡ濃度は
５〜８０ｗｔ％であり、好ましくは、１０〜６０ｗｔ％
である。ＨＰＡ濃度が低過ぎる場合には、生成ＮＰＧと
水または溶媒との分離が困難となる。またＨＰＡ濃度が
高過ぎる場合には、ＨＰＡ同志のチェッシンコ反応によ
ってＨＰＮＥが副生し、更にこのＨＰＮＥの一部が加水
分解反応してヒドロキシピバリン酸（以下、ＨＰＡＣと
称する）を副生する等の問題が生じる。The HPA concentration in the raw material used for the hydrogenation reaction is 5 to 80 wt%, preferably 10 to 60 wt%.
Is. If the HPA concentration is too low, it will be difficult to separate the produced NPG from water or the solvent. In addition, when the HPA concentration is too high, HPNE is produced as a by-product due to the Chessenko reaction between the HPAs, and a part of this HPNE is hydrolyzed to form hydroxypivalic acid (hereinafter referred to as HPAC) as a by-product. The problem arises.

【００２６】本発明の方法においては、水素共存化にお
いて前記の触媒を分散または懸濁させるか、或いは当該
触媒を充填した反応管に原料液を供給するかの方法によ
り、ＨＰＡの水素化反応が行われる。水素化反応は連続
式回分式の何れの方法によっても行うことができる。反
応温度は７０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃で
ある。反応圧力は５〜１５０Ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは
１０〜１００Ｋｇ／ｃｍ² であり、この圧力は水素を導
入して維持される。In the method of the present invention, the hydrogenation reaction of HPA is carried out by dispersing or suspending the above catalyst in the coexistence of hydrogen or by supplying the raw material liquid to the reaction tube filled with the catalyst. Done. The hydrogenation reaction can be carried out by any of the continuous batch type methods. The reaction temperature is 70 to 200 ° C, preferably 80 to 180 ° C. The reaction pressure is 5 to 150 Kg / cm ² , preferably 10 to 100 Kg / cm ² , and this pressure is maintained by introducing hydrogen.

【００２７】水素化反応後、反応生成液から目的物ＮＰ
Ｇの分離回収する方法としては、蒸留法または溶媒抽出
法等によって行われる。蒸留法の場合は先ず反応生成液
から副生した低沸点物を留去した後にＮＰＧの精製蒸留
を行う。また水および溶媒系で反応を行った場合には、
先ず反応生成液から副生した低沸点物を留去し、更に当
該溶媒を留去した後にＮＰＧの精製蒸留を行う。After the hydrogenation reaction, the target product NP is extracted from the reaction product solution.
As a method for separating and recovering G, a distillation method, a solvent extraction method, or the like is performed. In the case of the distillation method, first, the low-boiling substance by-produced from the reaction product solution is distilled off, and then NPG is purified and distilled. When the reaction is carried out in water and a solvent system,
First, a low-boiling substance by-produced from the reaction product liquid is distilled off, and then the solvent is distilled off, and then NPG is purified and distilled.

【００２８】次に図面によって本発明を更に詳しく説明
する。図１は本発明によるＮＰＧ製造装置の一例を示す
フロー図である。図１においてアルドール縮合反応器1
に、経路2 よりホルムアルデヒドを、経路3 よりトリア
ルキルアミンを、経路4 より後工程で回収したトリアル
キルアミンを、経路5 より後工程で回収したＨＰＡおよ
びその回収のために抽剤として使用したＩＢＡＬを、経
路6 より後工程で回収したＩＢＡＬおよびトリアルキル
アミンを供給し、アルドール縮合反応が行われる。The present invention will now be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a flow chart showing an example of an NPG manufacturing apparatus according to the present invention. In FIG. 1, aldol condensation reactor 1
Formaldehyde from route 2, trialkylamine from route 3, trialkylamine recovered from route 4 in the later step, HPA recovered from route 5 in the later step, and IBAL used as an extractant for the recovery. IBAL and trialkylamine recovered in the subsequent step via route 6 are supplied to carry out an aldol condensation reaction.

【００２９】アルドール縮合反応生成液は経路7 より低
沸留分分離第１塔8 の中段に供給され、経路10より水を
下段から供給しながら蒸留して、未反応のＩＢＡＬおよ
びトリアルキルアミンを含む低沸分を塔頂部から除去回
収する。回収された低沸留分は経路6 から反応器1 に循
環供給する。低沸留分分離第１塔8 の留残液は経路9 よ
りアルドール反応液分液槽11に供給し、二層分液する。
ここでＨＰＡを主成分とする下層液はそのまま水素化反
応の原料とするため経路12より抜き出し水素化反応原料
槽30に供給する。The aldol condensation reaction product liquid is supplied to the middle stage of the low boiling fraction separation first column 8 through a route 7, and distilled while supplying water from a lower stage through a route 10 to remove unreacted IBAL and trialkylamine. The low-boiling component containing is removed and recovered from the top of the column. The recovered low boiling fraction is circulated to the reactor 1 through the route 6. The residual liquid of the low boiling fraction separation first tower 8 is supplied to the aldol reaction liquid separating tank 11 through a route 9 and separated into two layers.
Here, the lower layer liquid containing HPA as a main component is directly used as a raw material for the hydrogenation reaction, and is withdrawn from the path 12 and supplied to the hydrogenation reaction raw material tank 30.

【００３０】一方、水を主成分としトリアルキルアミン
塩を含んだ上層液は経路13より低沸留分分離第２塔14に
供給し、メタノール等の低沸分を蒸留分離し経路15より
系外に除去する。低沸留分分離第２塔14の留残液中には
漏洩したＨＰＡが含有するが、これを回収するためにこ
の留残液を経路16より、またアルカリ塩濃縮液を経路17
より、ＨＰＡ抽出塔18の中段に供給すると共に、ＨＰＡ
抽出塔の下段部に抽剤ＩＢＡＬを経路19より供給し、こ
こでＨＰＡをＩＢＡＬ相側に転溶させる。ＨＰＡ抽出塔
18の下部から抜き出された液は経路20よりＨＰＡ分離器
21に送り二層分離する。ＨＰＡはこの分離器21の上段か
ら抽出液として抜き出し、経路5 より反応器1 に循環す
る。On the other hand, the upper layer liquid containing water as a main component and containing a trialkylamine salt is supplied from a path 13 to a low boiling fraction separation second column 14, and a low boiling fraction such as methanol is separated by distillation to a system from a path 15. Remove out. Leaked HPA is contained in the distillate residue of the low boiling fraction separation second tower 14, but in order to recover this HPA, this distillate solution is supplied from the route 16 and the alkali salt concentrated liquid is supplied to the route 17
From the HPA extraction tower 18
The extractant IBAL is supplied to the lower part of the extraction column through the route 19, and HPA is transferred to the IBAL phase side here. HPA extraction tower
The liquid extracted from the lower part of 18 is the HPA separator from the route 20.
Send to 21 and separate into two layers. HPA is withdrawn as an extract from the upper stage of the separator 21 and circulates to the reactor 1 through the path 5.

【００３１】ＨＰＡ分離器21の下段から抜き出した抽残
液中にはトリアルキルアミン塩が含有している。本発明
ではこのトリアルキルアミン塩をアルドール縮合反応の
触媒であるトリアルキルアミンに戻して回収する。その
ための手段としてこの抽残液を経路22よりトリアルキル
アミン回収塔23の塔中段に、また経路24より強塩基性ア
ルカリ水溶液を塔下段部に供給して、このトリアルキル
アミン回収塔内でアルカリ交換反応させ、トリアルキル
アミンとアルカリ塩とにする。ここで生成したトリアル
キルアミンは塔頂部より抜き出し、経路4 を経て反応器
1 に供給して触媒として再使用する。The extraction liquid extracted from the lower stage of the HPA separator 21 contains a trialkylamine salt. In the present invention, this trialkylamine salt is recovered by returning it to the trialkylamine which is the catalyst for the aldol condensation reaction. As a means for this, the raffinate is supplied from the route 22 to the middle stage of the trialkylamine recovery column 23, and the strong basic alkaline aqueous solution is supplied from the route 24 to the lower stage part of the tower, and the alkali in the trialkylamine recovery column is supplied. An exchange reaction is performed to form a trialkylamine and an alkali salt. The trialkylamine produced here was withdrawn from the top of the column and passed through route 4 to the reactor.
Supply to 1 and reuse as catalyst.

【００３２】トリアルキルアミン回収塔23の留残液は経
路25よりアルカリ塩濃縮器26に供給し、経路27より水を
蒸発除去しながら経路28より濃縮されたアルカリ塩を抜
き出し、その一部を経路17よりＨＰＡ抽出塔18の中段に
供給する。この残液は経路29より系外に抜き出す。The distillate of the trialkylamine recovery tower 23 is supplied to the alkali salt concentrator 26 from the path 25, and the concentrated alkali salt is withdrawn from the path 28 while removing the water by evaporation from the path 27. It is supplied from the path 17 to the middle stage of the HPA extraction tower 18. This residual liquid is drawn out of the system through the route 29.

【００３３】一方、経路12より抜き出したアルドール反
応液分液槽の下層液は水素化反応原料槽30に供給し、こ
こで経路48よりの脱水塔46の上中段部より抜き出した液
と混合する。次にこの混合液を経路31から、経路35より
抜き出した水素化反応生成液の一部を経路36から循環さ
せ、この二液を配管内で混合した後、経路32より第１水
素化塔34に供給する。第１水素化塔34にはこの混合液と
経路33よりの水素が同時に供給され、所定の圧力、温
度、ＬＳＶの条件下で水素化反応が行われる。On the other hand, the lower layer liquid of the aldol reaction liquid separating tank extracted from the path 12 is supplied to the hydrogenation reaction raw material tank 30, and is mixed with the liquid extracted from the upper middle stage of the dehydration tower 46 via the path 48. . Next, this mixed liquid is circulated from the path 31 and a part of the hydrogenation reaction product liquid extracted from the path 35 is circulated from the path 36, and the two liquids are mixed in the pipe, and then the first hydrogenation tower 34 from the path 32. Supply to. The mixed liquid and hydrogen from the path 33 are simultaneously supplied to the first hydrogenation tower 34, and the hydrogenation reaction is carried out under the conditions of predetermined pressure, temperature and LSV.

【００３４】次に、第１水素化塔34から水素化原料槽30
へ循環した以外の水素化反応液は第１気液分離器38を経
由して経路40より、また気液分離器38で分離された水素
ガスは経路39より、それぞれ別経路で第２水素化塔41に
供給され、更に水素化反応が行われる。第２水素化塔41
の水素化反応液は第２気液分離器43で気液を分離し、水
素を主成分とするガスは経路44より系外に抜き出し、分
離液は経路45より脱水塔46に供給される。Next, from the first hydrogenation tower 34 to the hydrogenation raw material tank 30
The hydrogenation reaction liquid other than that circulated through the first gas-liquid separator 38 is passed through the route 40, and the hydrogen gas separated by the gas-liquid separator 38 is passed through the route 39, and the second hydrogenation is performed through different routes. It is supplied to the column 41 and further hydrogenation reaction is performed. Second hydrogenation tower 41
The hydrogenation reaction liquid is separated into gas and liquid by the second gas-liquid separator 43, the gas containing hydrogen as a main component is extracted from the system through the route 44, and the separated liquid is supplied to the dehydration tower 46 through the route 45.

【００３５】脱水塔46の塔頂部から留去した水を主成分
とする低沸分は経路47より系外に抜き出し、また上中段
部より抜き出した低沸分エステルおよび少量のＮＰＧを
主成分とする液は経路48より水素化原料槽30へ循環す
る。一方、塔底部で粗ＮＰＧ化した留残液は経路49より
ＮＰＧ精製塔50に供給する。このＮＰＧ精製塔50では最
適な操作条件下で蒸留を行い、塔頂部の経路51より高純
度のＮＰＧを製品として取得する。塔底部からは経路52
より少量の釜残液を系外に抜き出す。The low-boiling component containing water as a main component distilled from the top of the dehydration tower 46 is withdrawn to the outside of the system through a route 47, and the low-boiling ester and a small amount of NPG extracted from the upper middle stage are mainly contained. The liquid to be circulated to the hydrogenation raw material tank 30 through the path 48. On the other hand, the distillation residue liquid that has been crudely NPG-converted at the bottom of the column is supplied to the NPG purification column 50 via the route 49. In this NPG purification tower 50, distillation is performed under optimal operating conditions, and high-purity NPG is obtained as a product from a path 51 at the top of the tower. Route 52 from the bottom of the tower
Withdraw a smaller amount of pot residual liquid to the outside of the system.

【００３６】[0036]

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受け
るものではない。なお実施例および比較例に用いた各々
の化合物の略号は次の通りである。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The abbreviations of the compounds used in Examples and Comparative Examples are as follows.

【００３７】[0037]

【表１】 （略号） （化合物） ＮＰＧ ネオペンチルグリコール ＨＰＡ ヒドロキシピバルアルデヒド ＩＢＡＬ イソブチルアルデヒド Ｆ ホルムアルデヒド ＴＥＡ トリエチルアミン ＭｅＯＨ メタノール ＨＰＮＥ ネオペンチルグリコール−ヒドロキシピバリン酸エステル ＦＮＥ ネオペンチルグリコール−ギ酸エステル ＢＮＥ ネオペンチルグリコール−イソ酪酸エステル ＨＰＡＣ ヒドロキシピバリン酸 iso-ＢｕＯＨ イソブタノール ＩＢＡ イソ酪酸 ＦＡ ギ酸 ＴＭＰＤ 2,2,4-トリメチルペンタン -1,3-ジオール ＮＰＧ−ＨＰＡ Ａｃｅｔａｌ ネオペンチルグリコール -ヒドロキシピバルアルデヒド -アセタール Ｈ₂ Ｏ 水 ＴＥＡ−ＦＡ トリエチルアンモニウムホルメート ＴＥＡ−ＨＰＡＣ トリエチルアンモニウム−ヒドロキシピバレート ＴＥＡ−ＩＢＡ トリエチルアンモニウムイソブチレ−ト Table 1 (Abbreviations) (Compound) NPG neopentyl glycol HPA hydroxypivalaldehyde IBAL isobutyraldehyde F formaldehyde TEA triethylamine MeOH methanol HPNE neopentyl glycol-hydroxypivalate ester FNE neopentyl glycol-formate ester BNE neopentyl glycol-iso butyrate HPAC hydroxypivalic acid iso-BuOH isobutanol IBA isobutyric FA formic acid TMPD 2,2,4-trimethyl-1,3-diol NPG-HPA acetal neopentyl glycol - hydroxypivalaldehyde - acetal H ₂ O water TEA -FA triethylammonium formate TEA-HPAC triethylammonium-hydroxypivalate TE -IBA triethylammonium isobutyrate les - DOO

【００３８】実施例１ (アルドール縮合反応)初回反応として、ＩＢＡＬ 38.1
kg(0.528 kg-モル）と 40wt%のＦ 33.0kg(0.44 kg-モ
ル）の混合液を３０℃に保ち、窒素ガス雰囲気中、攪拌
しながら、ＴＥＡ 1.3kg(0.013 kg-モル）を添加した。
ＴＥＡ添加と同時に反応液温度は上昇し、２８分後には
９２℃となった。更にこの温度で攪拌を続け１０分後に
反応を終了した。Example 1 (Aldol Condensation Reaction) As the first reaction, IBAL 38.1
A mixed solution of kg (0.528 kg-mol) and 40 wt% F 33.0 kg (0.44 kg-mol) was kept at 30 ° C, and TEA 1.3 kg (0.013 kg-mol) was added with stirring in a nitrogen gas atmosphere. .
The temperature of the reaction solution increased at the same time as TEA was added, and reached 28 ° C. after 28 minutes. Further, stirring was continued at this temperature and the reaction was completed after 10 minutes.

【００３９】（低沸留分留去）引き続きこの反応生成液
から温度６０〜６５℃、圧力４００〜４１０ｍｍＨｇ下
で未反応のＩＢＡＬ、触媒ＴＥＡ、原料Ｆから持ち込ま
れたメタノールらの低沸留分 8.1 kg を留去した。この
低沸留分は全量を次回の反応に循環、再使用するが、こ
れを低沸留分−Ａと区分する。 （反応生成液の二相分液）低沸留分を留去した反応生成
液 64.3gの中に更に水 46.5gを加え、攪拌しながら４０
℃まで冷却した。次に攪拌を停止し２０分間静置した
後、二相分液した。この結果、上層液（水相）62.8 kg
、下層液 (有機相) 48.0 kg が得られ、各々組成は次
の通りであった。(Distillation of low-boiling fraction) Subsequently, low-boiling fractions such as unreacted IBAL, catalyst TEA, and methanol brought from the raw material F at a temperature of 60 to 65 ° C. and a pressure of 400 to 410 mmHg from this reaction product solution. 8.1 kg was distilled off. The whole amount of this low boiling fraction is recycled and reused in the next reaction, and this is classified as low boiling fraction-A. (Two-phase separation of reaction product liquid) 46.5 g of water was added to 64.3 g of the reaction product liquid obtained by distilling off the low boiling fraction, and 40
Cooled to ° C. Next, the stirring was stopped, the mixture was allowed to stand for 20 minutes, and then the two phases were separated. As a result, upper layer liquid (aqueous phase) 62.8 kg
The lower layer liquid (organic phase) was obtained in an amount of 48.0 kg, and the composition was as follows.

【００４０】[0040]

【表２】 成分 上層液 (水相) 下層液 (有機相) ＩＢＡＬ 0.01 wt% 0.07 wt% Ｆ 0.13 0.23 ＴＥＡ 0.0 0.0 ＨＰＡ 11.96 72.35 ＮＰＧ 0.73 2.24 ＨＰＮＥ 0.07 1.60 ＨＰＡＣ 0.0 0.0 ＭｅＯＨ 0.49 1.04 Ｈ₂ Ｏ 85.68 22.12 ＢＮＥ 0.0 0.0 ＦＮＥ 0.0 0.0 ＦＡ 0.0 0.0 iso-BuOH 0.0 0.01 ＴＥＡ−ＦＡ他 0.95 0.02[Table 2] Ingredients Upper layer liquid (aqueous phase) Lower layer liquid (organic phase) IBAL 0.01 wt% 0.07 wt% F 0.13 0.23 TEA 0.0 0.0 HPA 11.96 72.35 NPG 0.73 2.24 HPNE 0.07 1.60 HPAC 0.0 0.0 MeOH 0.49 1.04 H ₂ O 85.68 22.12 BNE 0.0 0.0 FNE 0.0 0.0 FA 0.0 0.0 iso-BuOH 0.0 0.01 TEA-FA and others 0.95 0.02

【００４１】（水素化反応）ＨＰＡを主成分とする下層
液 (有機相）を水素化するに際して、有機相 48.0kgの
内 4.8 kg に対してＨＰＡ、ＮＰＧ、Ｈ₂ Ｏ濃度が、各
々おおよそ１５、４５、４０ｗｔ％になるように、有機
相にＮＰＧ 10.5 kgとＨ₂ Ｏ 8.4 kg を添加して水素化
原料を調製した。次に原料液供給導管、水素供給導管及
び外部熱源ヒーターと冷却用ジャケットを兼ね備えた、
内径２５ｍｍΦ、塔長６００ｍｍの充填層型反応管にて
水素化反応を行った。反応管にＣｕ−Ｚｎ−Ｚｒ（Ｃ
ｕ：Ｚｎ＝１０：２、ＺｒＯ₂ ＝４６ｗｔ％）からなる
触媒２００ｍｌを均一に充填し、ここにＬＳＶ＝１．０
の流量で前記調製の原料液を供給し、水素の供給は常時
系内分圧が９０ｋｇ／ｃｍ²になるように水素で自動調
整する方法で行った。但し、ＬＳＶは（仕込み原料液量
ml/Hr)／触媒Vol(ml）で表す。また反応温度は１２０℃
とし、温度制御は外部熱源ヒーターおよび冷却が自動的
にできるジャケット型の温度制御装置を用いて行った。
このような方法によって４．８日間連続して水素化反応
を行い、23.0 kg の初回の水素化反応液を得た。(Hydrogenation reaction) When hydrogenating the lower layer liquid (organic phase) containing HPA as a main component, the concentration of HPA, NPG, and H ₂ O was about 15 for each 4.8 kg of the 48.0 kg of organic phase. , 45, 40 wt% of NPG 10.5 kg and H ₂ O 8.4 kg were added to the organic phase to prepare a hydrogenation raw material. Next, it has a raw material liquid supply conduit, a hydrogen supply conduit, an external heat source heater, and a cooling jacket.
The hydrogenation reaction was carried out in a packed bed type reaction tube having an inner diameter of 25 mmΦ and a tower length of 600 mm. Cu-Zn-Zr (C
u: Zn = 10: 2, ZrO ₂ = 46 wt%) was uniformly charged in 200 ml of a catalyst, and LSV = 1.0.
The raw material liquid of the above-mentioned preparation was supplied at a flow rate of, and the supply of hydrogen was always performed by a method of automatically adjusting with hydrogen so that the partial pressure in the system was 90 kg / cm ² . However, LSV is
It is expressed as ml / Hr) / catalyst Vol (ml). The reaction temperature is 120 ° C.
The temperature control was performed using an external heat source heater and a jacket-type temperature control device capable of automatic cooling.
By such a method, the hydrogenation reaction was continuously performed for 4.8 days to obtain 23.0 kg of the first hydrogenation reaction solution.

【００４２】次に 23.0 kgの初回の水素化反応液の内
4.8 kg を蒸留精製用に抜き出し、残り 18.2 kgを２サ
イクル目の水素化反応の原料調製用とした。すなわち２
サイクル目の水素化反応の原料調製は、前記の下層液
(有機相) 48.0 kg から初回の水素化反応の原料調製で
4.8 kg を使用した残りの 43.9 kgの内の 4.8 kg と、
この水素化反応液 18.2 kgを混合し、初回の水素化反応
と同様の反応条件で水素化反応を行った。このような原
料調製法と水素化反応反応条件で 9サイクルの水素化反
応を行った。この間、触媒活性の低下は全く無く、ＮＰ
Ｇ選択率 99.8 mol%以上で定量的にＮＰＧが生成した。
１〜９サイクルで得られた水素化反応生成液を混合し、
その組成分析を行った結果は次の通りであった。Next, in 23.0 kg of the initial hydrogenation reaction solution,
4.8 kg was extracted for distillation and purification, and the remaining 18.2 kg was used for preparing the raw material for the second cycle hydrogenation reaction. Ie 2
The raw material for the hydrogenation reaction in the cycle is prepared by the above-mentioned lower layer liquid.
(Organic phase) From 48.0 kg, the raw material for the first hydrogenation reaction was prepared.
4.8 kg of the remaining 43.9 kg using 4.8 kg,
18.2 kg of this hydrogenation reaction liquid was mixed, and the hydrogenation reaction was performed under the same reaction conditions as the first hydrogenation reaction. Nine cycles of hydrogenation reaction were carried out under such raw material preparation method and hydrogenation reaction condition. During this period, there was no decrease in catalytic activity, and NP
NPG was quantitatively produced at a G selectivity of 99.8 mol% or more.
The hydrogenation reaction product liquids obtained in 1 to 9 cycles are mixed,
The results of the compositional analysis were as follows.

【００４３】[0043]

【表３】 （成分） （ｗｔ％） ＮＰＧ ６０．０２ ＨＰＡ ０．０１ ＨＰＮＥ ０．８８ ＩＢＡＬ Ｔｒ． Ｆ Ｔｒ． ＴＥＡ ０．０ ＭｅＯＨ ０．０１ iso-ＢｕＯＨ ０．０８ ＦＡ ０．０ ＩＢＡ Ｔｒ． ＨＰＡＣ ０．０５ ＦＮＥ ０．０ ＢＮＥ ０．１３ ＴＭＰＤ ０．０２ NPG-HPA Acetal ０．０１ ＴＥＡ−ＦＡ ０．０ Ｈ₂ Ｏ ３８．１１ その他 ０．６８[Table 3] (Component) (wt%) NPG 60.02 HPA 0.01 HPNE 0.88 IBAL Tr. F Tr. TEA 0.0 MeOH 0.01 iso-BuOH 0.08 FA 0.0 IBA Tr. HPAC 0.05 FNE 0.0 BNE 0.13 TMPD 0.02 NPG-HPA Acetal 0.01 TEA-FA 0.0 H ₂ O 38.11 Others 0.68

【００４４】（ＮＰＧの蒸留精製）次に各サイクル毎に
得られた水素化反応生成液４３ｋｇ全量を混合し、その
内１０ｋｇを用いて、蒸留法による脱水、低沸分カット
に引き続き精製蒸留を行い、５．８ｋｇのＮＰＧを製品
として得た。ここで得たＮＰＧの品質は次の通りであ
り、高品質なものであった。(Distillation and purification of NPG) Next, 43 kg of the entire hydrogenation reaction product liquid obtained in each cycle was mixed, and 10 kg of this was used for dehydration by the distillation method and low boiling point cut followed by refined distillation. Then, 5.8 kg of NPG was obtained as a product. The quality of the NPG obtained here was as follows and was of high quality.

【００４５】[0045]

【表４】 外観 純白結晶 溶融色（ハーゼンＮｏ．） １０以下 融点（℃） １２９．９ エステル分（ＥＰＮＥ換算ｗｔ％） ０．１２ アルデヒド分（ＨＰＡ換算ｗｔ％） ０．０１ 酸分（ＦＡ換算ｗｔ％） ０．００１ 水分（ｗｔ％） ０．０２ 水酸基分（ｗｔ％） ３２．６８ 加熱着色度（１５０℃／１ケ月後のハーゼンＮｏ．） １０[Table 4] Appearance Pure white crystal Melt color (Hazen No.) 10 or less Melting point (° C) 129.9 Ester content (wt% calculated as EPNE) 0.12 Aldehyde content (wt% calculated as HPA) 0.01 Acid content (FA conversion) wt%) 0.001 Moisture content (wt%) 0.02 Hydroxyl group content (wt%) 32.68 Coloration degree by heating (150 ° C / Hazen No. after 1 month) 10

【００４６】前記の二相分液して得た水相全量の６２．
８ｋｇを次のように処置した。（低沸留分のカット）水
相中に分配したメタノールらの低沸溜分を回分式の常圧
蒸留法で留去により０．４７ｋｇを留去した。（抽出）
低沸留分カット後の残留液６２．３ｋｇに予め調製した
６０ｗｔ％の蟻酸ソーダ水溶液９０．７ｋｇを混合し、
更にＬＢＡＬ３２．０ｋｇを添加し３０℃で２５分間攪
拌し、次に１０分間静置後に二相分液した。上層液（水
相）４０．５３ｋｇ、下層液（有機相）１４４．４７ｋ
ｇが得られ各々の組成を次に示す。62. of the total amount of the aqueous phase obtained by separating the above two phases.
8 kg was treated as follows. (Cut of low-boiling fraction) A low-boiling fraction such as methanol distributed in the aqueous phase was distilled off by a batch type atmospheric distillation method to distill 0.47 kg. (Extraction)
62.3 kg of the residual liquid after cutting the low-boiling fraction was mixed with 90.7 kg of a 60 wt% sodium formate aqueous solution prepared in advance,
Further, 32.0 kg of LBAL was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 25 minutes, then allowed to stand for 10 minutes, and then separated into two phases. Upper layer liquid (aqueous phase) 40.53 kg, lower layer liquid (organic phase) 144.47 k
g was obtained and the composition of each is shown below.

【００４７】[0047]

【表５】 成分 上層液（水相） 下層液（有機相） ＩＢＡＬ ７８．９５ｗｔ％ ０．０６ｗｔ％ Ｆ ０．２５ Ｔｒ ＴＥＡ ０．０ ０．０ ＨＰＡ １８．５０ ０．０１ ＮＰＧ １．３８ Ｔｒ ＨＰＮＥ ０．１５ ０．０ ＨＰＡＣ ０．０ ０．０ ＭｅＯＨ ０．０ ０．０ Ｈ₂ Ｏ ０．７６ ６１．７４ ＴＥＡ−ＦＡ ０．０ ０．４１ 蟻酸ソーダ Ｔｒ ３７．６７Table 5 Components Upper layer liquid (aqueous phase) Lower layer liquid (organic phase) IBAL 78.95 wt% 0.06 wt% F 0.25 Tr TEA 0.0 0.0 HPA 18.50 0.01 NPG 1.38 Tr HPNE 0.15 0.0 HPAC 0.0 0.0 MeOH 0.0 0.0 H ₂ O 0.76 61.74 TEA-FA 0.0 0.41 Sodium formate Tr 37.67

【００４８】ここで得た上層の抽出液４０．５３ｋｇ
は、全量を次回のアルドール縮合反応に循環、再使用す
るが、これをクルードＩＢＡＬ−Ａ１と区分する。一
方、下層から分液した抽残液１４４．４７ｋｇは、回収
部と濃縮部の二節からなる塔径５０ｍｍΦ、棚段数２０
のオルダーショウ型蒸留塔の中段部に１．８５０ｋｇ／
Ｈｒの流量で供給し、また同時に、塔中下段部に２０ｗ
ｔ％苛性ソーダ水溶液を０．０１ｋｇ／Ｈｒの流量で供
給し、ここでアルカリ交換させながら遊離したＴＥＡを
塔頂から連続的に回収した。抽残液中のＴＥＡ−ＦＡに
対するＴＥＡ回収率は９６％であり、ＴＥＡはほぼ定量
的に回収された。 このＴＥＡの全量を次回のアルドー
ル縮合反応に循環、再使用するが、これをクルードＴＥ
Ａ−Ａ１と区分する。またＴＥＡを回収した後の留残液
をギ酸ソーダ濃度が６０ｗｔ％になるまで濃縮した。こ
の濃縮液の一部を次回の抽出混合液として、循環、再使
用するが、これをＦＡ−Ｎａ濃縮液−Ａ１とする。40.53 kg of the upper layer extract obtained here
Circulates and reuses the whole amount for the next aldol condensation reaction, which is classified as crude IBAL-A1. On the other hand, 144.47 kg of the raffinate separated from the lower layer has a column diameter of 50 mmΦ consisting of two sections, a collecting section and a concentrating section, and 20 trays.
1.850 kg / in the middle part of the Oldershaw type distillation column
It is supplied at a flow rate of Hr, and at the same time, 20 w
A t% caustic soda aqueous solution was supplied at a flow rate of 0.01 kg / Hr, and TEA liberated while carrying out alkali exchange was continuously recovered from the top of the column. The TEA recovery rate for TEA-FA in the raffinate was 96%, and TEA was recovered almost quantitatively. The whole amount of this TEA is recycled and reused for the next aldol condensation reaction.
It is classified as A-A1. Further, the residual liquid after recovering TEA was concentrated until the concentration of sodium formate reached 60 wt%. A part of this concentrated solution is circulated and reused as the next extraction mixed solution, which is referred to as FA-Na concentrated solution-A1.

【００４９】２サイクル目以降のアルドール縮合反応を
次のように行った。初回反応から得られたクルードＩＢ
ＡＬ−Ａ１ ４０．５３ｋｇ、低沸留分 8.1kg、回収Ｔ
ＥＡ−Ａ１ ０．５ｋｇに、４０ｗｔ％Ｆ ３３．０ｋ
ｇおよび触媒ＴＥＡの追加分 ０．１３５ｋｇを混合し
てアルドール縮合反応を開始した。その後の工程の低沸
留分カット、二相分液、下相の有機相の水素化反応、Ｎ
ＰＧ精製蒸留および上層からのＨＰＡ回収、ＴＥＡ回
収、循環等は初回と同様に行った。このように各々の液
をリサイクルする方法で６サイクル行った。１〜６サイ
クル目の各々の水素化反応で得られた生成液の組成分析
結果を表６に示す。The aldol condensation reaction after the second cycle was carried out as follows. Crude IB obtained from the first reaction
AL-A1 40.53kg, low boiling fraction 8.1kg, recovery T
EA-A1 0.5kg, 40wt% F 33.0k
g and an additional 0.135 kg of catalyst TEA were mixed to initiate the aldol condensation reaction. In the subsequent steps, low boiling fraction cut, two-phase liquid separation, hydrogenation reaction of lower organic phase, N
The PG purification distillation, HPA recovery from the upper layer, TEA recovery, circulation, etc. were performed in the same manner as the first time. In this way, 6 cycles were carried out by the method of recycling each liquid. Table 6 shows the composition analysis results of the product liquids obtained in each hydrogenation reaction in the 1st to 6th cycles.

【００５０】[0050]

【表６】 リサイクル数 １ ２ ３ ４ ５ ６ ＮＰＧ 59.73 60.30 60.20 59.98 59.89 60.21 ＨＰＡ 0.12 0.02 0.02 0.03 0.04 0.02 ＨＰＮＥ 0.91 0.83 0.79 0.81 0.84 0.89 ＩＢＡＬ Tr Tr Tr Tr Tr Tr Ｆ Tr Tr Tr Tr Tr Tr ＴＥＡ 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 ＭｅＯＨ 0.10 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 iso-ＢｕＯＨ 0.11 0.10 0.08 0.09 0.08 0.10 ＦＡ 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 ＩＢＡ Tr Tr Tr Tr Tr Tr ＨＰＡＣ 0.09 0.23 0.21 0.24 0.20 0.21 ＦＮＥ 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 ＢＮＥ 0.20 0.23 0.23 0.26 0.25 0.24 ＴＭＰＤ 0.03 0.02 0.02 0.02 0.03 0.03 NPG-HPA Acetal 0.02 0.03 0.03 0.04 0.02 0.03 ＴＥＡ−ＦＡ 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0[Table 6] Number of recycles 1 2 3 4 5 6 NPG 59.73 60.30 60.20 59.98 59.89 60.21 HPA 0.12 0.02 0.02 0.03 0.04 0.02 HPNE 0.91 0.83 0.79 0.81 0.84 0.89 IBAL Tr Tr Tr Tr Tr Tr F Tr Tr Tr Tr Tr Tr TEA 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 MeOH 0.10 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 iso-BuOH 0.11 0.10 0.08 0.09 0.08 0.10 FA 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 IBA Tr Tr Tr Tr Tr Tr HPAC 0.09 0.23 0.21 0.24 0.20 0.21 FNE 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 BNE 0.20 0.23 0.23 0.26 0.25 0.24 TMPD 0.03 0.02 0.02 0.02 0.03 0.03 NPG-HPA Acetal 0.02 0.03 0.03 0.04 0.02 0.03 TEA-FA 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

【００５１】また各サイクル目のＮＰＧの品質試験の結
果は次の通りであり、何れも高品質であった。なお各項
目の測定単位は表４と同様であり、外観は全て純白結
晶、溶融色は全て１０以下である。The results of the NPG quality test at each cycle are as follows, and all were of high quality. The unit of measurement for each item is the same as in Table 4, the appearance is pure white crystals, and the melt color is 10 or less.

【表７】リサイクル数 １ ２ ３ ４ ５ ６ 外観 純白結晶 溶融色 １０以下 融点 129.6 129.8 129.9 129.7 129.8 130.1 エステル分 0.20 0.30 0.25 0.19 0.02 0.02 アルデヒド分 0.02 0.01 0.01 0.01 0.02 0.01 酸分 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 水分 0.05 0.09 0.07 0.06 0.06 0.07 水酸基分 32.65 32.66 32.66 32.64 32.64 32.68 加熱着色度 10 10 10 10 10 10[Table 7] Number of recycles 1 2 3 4 5 6 Appearance Pure white crystals Melt color 10 or less Melting point 129.6 129.8 129.9 129.7 129.8 130.1 Ester content 0.20 0.30 0.25 0.19 0.02 0.02 Aldehyde content 0.02 0.01 0.01 0.01 0.02 0.01 Acid content 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 Moisture 0.05 0.09 0.07 0.06 0.06 0.07 Hydroxyl group 32.65 32.66 32.66 32.64 32.64 32.68 Heat tint 10 10 10 10 10 10

【００５２】実施例２ 実施例１において、水素化反応触媒をＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ
触媒（日揮化学製Ｎ−２０１）に代えて、ＬＳＶ＝０．
７ｈｒ^-1、圧力 ９０ｋｇ／ｃｍ² 、触媒最高温度１３
０℃とし、連続して水素化反応を行った。他は実施例１
と同様の操作でアルドール縮合反応を６サイクル、水素
化反応を５４サイクル（実施例１の水素化反応と同様に
各アルドール縮合反応のサイクルに対して９サイクル）
して得た水素化反応生成液を一つに混合し、組成分析し
た結果を表８に示す。また精製蒸留で得たＮＰＧの品質
試験結果は表９の通りであり、何れも高品質であった。Example 2 In Example 1, the hydrogenation reaction catalyst was Cu--Cr--Mn.
Instead of the catalyst (N-201 manufactured by JGC Kagaku), LSV = 0.
7 hr ^-1 , pressure 90 kg / cm ² , catalyst maximum temperature 13
The temperature was set to 0 ° C. and the hydrogenation reaction was continuously performed. Others are Example 1
6 cycles of aldol condensation reaction and 54 cycles of hydrogenation reaction by the same operation as in (9 cycles for each cycle of aldol condensation reaction similar to the hydrogenation reaction of Example 1)
Table 8 shows the results of composition analysis by mixing the hydrogenation reaction product liquids obtained in one step. The quality test results of NPG obtained by the purified distillation are shown in Table 9, and all were of high quality.

【００５３】実施例３ 実施例１において水素化反応触媒をＣｕ−Ｃｒ−Ｂａ触
媒（エンゲルハルト製Ｃｕ−１１６４Ｔ）に代えて、Ｌ
ＳＶ＝１０．ｈｒ^-1、圧力 ９０ｋｇ／ｃｍ²、触媒最
高温度１２０℃とし、連続して水素化反応を行った。他
は実施例１と同様の操作でアルドール縮合反応を６サイ
クル、水素化反応を５４サイクルして得た水素化反応生
成液を一つに混合し、組成分析した結果を表８に示す。
また精製蒸留で得たＮＰＧの品質試験結果は表９の通り
であり、何れも高品質であった。Example 3 In Example 1, the hydrogenation reaction catalyst was replaced with a Cu-Cr-Ba catalyst (Cu-1164T manufactured by Engelhardt), and L was added.
SV = 10. The hydrogenation reaction was carried out continuously under the conditions of hr ⁻¹ , pressure of 90 kg / cm ² , and catalyst maximum temperature of 120 ° C. Others are the same as in Example 1, and the hydrogenation reaction product liquid obtained by 6 cycles of the aldol condensation reaction and 54 cycles of the hydrogenation reaction was mixed into one, and the composition analysis results are shown in Table 8.
The quality test results of NPG obtained by the purified distillation are shown in Table 9, and all were of high quality.

【００５４】実施例４ 実施例１におけるアルドール縮合生成液から低沸留分カ
ットし、これに水を添加した後に二相分液して得た下相
液（有機相）４８ｋｇに対してメタノール９０．９ｋｇ
を添加し、ＨＰＡが２５ｗｔ％となるように調製した。
この調製液を原料に実施例１と同様のＣｕ−Ｚｎ−Ｚｒ
触媒２００ｍｌを使用して水素化反応を行った。水素化
反応はＬＳＶ＝１．２で原料液を供給し、水素の供給は
常時系内の水素分圧が４０ｋｇ／ｃｍ² 、触媒最高温度
が１２０℃なるようにして制御した。水素化反応生成液
の組成分析した結果を表８に示す。水素化反応生成液を
蒸留法で、脱メタノール、脱水および低沸分カットを行
った後、ＮＰＧ精製蒸留を行った。得られたＮＰＧの品
質試験結果は表９の通りであり、何れも高品質であっ
た。Example 4 A low boiling fraction was cut from the aldol condensation product solution of Example 1, water was added to this, and two-phase separation was carried out to obtain 48 kg of a lower phase liquid (organic phase) and 90 ml of methanol. .9 kg
Was added to prepare HPA at 25 wt%.
Using this prepared liquid as a raw material, the same Cu-Zn-Zr as in Example 1 was used.
The hydrogenation reaction was carried out using 200 ml of catalyst. In the hydrogenation reaction, the raw material liquid was supplied at LSV = 1.2, and the supply of hydrogen was controlled so that the hydrogen partial pressure in the system was always 40 kg / cm ² and the maximum catalyst temperature was 120 ° C. The results of composition analysis of the hydrogenation reaction product liquid are shown in Table 8. The hydrogenation reaction product liquid was subjected to distillation to remove methanol, dehydrate, and reduce low-boiling components, and then purified by distillation of NPG. The quality test results of the obtained NPG are shown in Table 9, and all of them were of high quality.

【００５５】比較例１ 実施例１におけるアルドール縮合生成液から低沸留分カ
ットし、二相分液せずにそのまま水素化反応の調製用原
料とした。次にこの反応生成液にＮＰＧおよび水を添加
してＨＰＡ、ＮＰＧ、Ｈ₂ Ｏ濃度が、各々おおよそ１
５、４５、４０ｗｔ％になるように調製し、これを水素
化原料とした。水素化反応は実施例１と同様の触媒、装
置を用い、操作条件も同様とした。得られた水素化反応
生成液の組成分析した結果は表８に示す通りであり、is
o-ＢｕＯＨの副生、ＴＥＡの変質およびＨＰＡＣの副生
が大きいことが分かる。また精製蒸留で得たＮＰＧの品
質試験結果は表９の通りであった。精製蒸留で得たＮＰ
Ｇの純度は９９．１ｗｔ％であり、特に不純物としてＦ
ＮＥ、ＢＮＥおよびＴＭＰＤが混入していた。Comparative Example 1 A low boiling fraction was cut from the aldol condensation product of Example 1 and used as a raw material for the hydrogenation reaction as it was without separating into two phases. Next, NPG and water were added to this reaction product solution so that the concentrations of HPA, NPG, and H ₂ O were about 1 each.
It was prepared to be 5, 45, 40 wt% and used as a hydrogenation raw material. For the hydrogenation reaction, the same catalyst and apparatus as in Example 1 were used, and the operating conditions were also the same. The results of composition analysis of the obtained hydrogenation reaction product liquid are as shown in Table 8.
It can be seen that the by-product of o-BuOH, the alteration of TEA and the by-product of HPAC are large. Table 9 shows the quality test results of NPG obtained by the purified distillation. NP obtained by purification distillation
The purity of G is 99.1% by weight, and especially F as an impurity.
It was contaminated with NE, BNE and TMPD.

【００５６】[0056]

【表８】 実施例２ 実施例３ 実施例４ 比較例１ ＮＰＧ 59.82 59.86 60.02 59.20 ＨＰＡ 0.02 0.01 Tr 0.02 ＨＰＮＥ 0.82 0.81 0.85 1.10 ＩＢＡＬ Tr Tr Tr Tr Ｆ Tr Tr Tr 0.0 ＴＥＡ 0.0 0.0 0.0 0.0 ＭｅＯＨ 0.10 0.15 0.13 0.21 iso-ＢｕＯＨ 0.09 0.08 0.09 0.31 ＦＡ 0.0 0.0 0.0 0.02 ＩＢＡ Tr Tr Tr 0.02 ＨＰＡＣ 0.21 0.20 0.18 0.72 ＦＮＥ 0.0 0.0 0.0 0.02 ＢＮＥ 0.20 0.25 0.19 0.39 ＴＭＰＤ 0.02 0.01 0.02 0.25 NPG-HPA Acetal 0.02 0.04 0.04 0.12 ＴＥＡ−ＦＡ 0.0 0.0 0.0 0.0 [Table 8] Example 2 Example 3 Example 4 Comparative example 1 NPG 59.82 59.86 60.02 59.20 HPA 0.02 0.01 Tr 0.02 HPNE 0.82 0.81 0.85 1.10 IBAL Tr Tr Tr Tr F Tr Tr Tr 0.0 TEA 0.0 0.0 0.0 0.0 MeOH 0.10 0.15 0.13 0.21 iso-BuOH 0.09 0.08 0.09 0.31 FA 0.0 0.0 0.0 0.02 IBA Tr Tr Tr 0.02 HPAC 0.21 0.20 0.18 0.72 FNE 0.0 0.0 0.0 0.02 BNE 0.20 0.25 0.19 0.39 TMPD 0.02 0.01 0.02 0.25 NPG-HPA Acetal 0.02 0.04 0.04 0.12 TEA-FA 0.0 0.0 0.0 0.0

【００５７】[0057]

【表９】 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 比較例１ 外観 純白結晶 溶融色 １０以下 融点 129.8 129.9 129.8 130.0 129.1 エステル分 0.24 0.21 0.18 0.18 0.82 アルデヒド分 0.01 0.01 0.01 0.02 0.04 酸分 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 水分 0.02 0.05 0.02 0.02 0.03 水酸基分 32.70 32.65 32.63 32.65 32.11 加熱着色度 10 10 10 10 70 Table 1 Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Comparative Example 1 Appearance Pure white crystals Melt color 10 or less Melting point 129.8 129.9 129.8 130.0 129.1 Ester content 0.24 0.21 0.18 0.18 0.82 Aldehyde content 0.01 0.01 0.01 0.02 0.04 Acid content 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 Moisture 0.02 0.05 0.02 0.02 0.03 Hydroxyl content 32.70 32.65 32.63 32.65 32.11 Heat tint 10 10 10 10 70

【００５８】[0058]

【発明の効果】水素化反応工程にトリアルキルアミン塩
が漏洩した場合には、前述の如くＮＰＧと分離の困難な
トリアルキルアミンに変質し、耐熱色を悪化させるばか
りでなく保存安定性が悪化する。また水素化反応工程へ
のトリアルキルアミン塩の漏洩は、反応率および選択率
を低下させると共に水素化反応触媒の活性を劣化させる
原因にもなる。本発明では水素化反応前に予めトリアル
キルアミン塩を除去したＨＰＡを原料に使用することに
なるので、このようなアミンが混入してくることによる
種々の弊害が一挙に取り除かれることになる。またトリ
アルキルアミン塩を除去したＨＰＡを原料に使用するこ
とにより、水素化反応触媒が長期間、充分なる活性を維
持し得ることの他に、多くの副反応を抑制する効果があ
り、その結果として高収率に、高純度のＮＰＧを製造す
ることができる。When the trialkylamine salt leaks to the hydrogenation reaction step, it is transformed into NPG which is difficult to separate from NPG as described above, and not only the heat resistant color is deteriorated but also the storage stability is deteriorated. To do. Leakage of the trialkylamine salt to the hydrogenation reaction step also causes a decrease in the reaction rate and selectivity and a deterioration in the activity of the hydrogenation reaction catalyst. In the present invention, since HPA from which the trialkylamine salt has been removed in advance is used as the raw material before the hydrogenation reaction, various harmful effects due to the incorporation of such amines can be eliminated at once. Further, by using HPA from which the trialkylamine salt has been removed as a raw material, the hydrogenation reaction catalyst can maintain sufficient activity for a long period of time, and in addition, it has the effect of suppressing many side reactions. As a result, high-purity NPG can be produced in high yield.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明によるＮＰＧ製造装置の一例を示すフロ
ー図である。FIG. 1 is a flow chart showing an example of an NPG manufacturing apparatus according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ アルドール縮合反応器 ８ 低沸留分分離第１塔 １１ アルドール反応液分液槽 １４ 低沸留分分離第２塔 １８ ＨＰＡ抽出塔 ２１ ＨＰＡ分離器 ２３ トリアルキルアミン回収塔 ２６ アルカリ塩濃縮器 ３０ 水素化反応原料槽 ３４ 第１水素化塔 ３８ 第１気液分離器 ４１ 第２水素化塔 ４３ 第２気液分離器 ４６ 脱水塔 ５０ ＮＰＧ精製塔 1 Aldol Condensation Reactor 8 Low-Boiling Fraction Separation First Tower 11 Aldol Reaction Liquid Separation Tank 14 Low-Boiling Fraction Separation Second Tower 18 HPA Extraction Tower 21 HPA Separator 23 Trialkylamine Recovery Tower 26 Alkaline Salt Concentrator 30 Hydrogenation reaction raw material tank 34 First hydrogenation tower 38 First gas-liquid separator 41 Second hydrogenation tower 43 Second gas-liquid separator 46 Dehydration tower 50 NPG purification tower

─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成６年３月２４日[Submission date] March 24, 1994

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】請求項１[Name of item to be corrected] Claim 1

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【手続補正２】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０００２[Name of item to be corrected] 0002

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０００２】[0002]

【従来の技術】塩基性触媒下にＩＢＡＬとホルムアルデ
ヒドからアルドール縮合反応によってＨＰＡを合成しＮ
ＰＧを製造する方法には、二つの方法がよく知られてい
る。即ちＨＰＡとホルムアルデヒドとの所謂交叉カニッ
アロ反応でＮＰＧを製造する方法と、ＨＰＡを直接に水
素化反応してＮＰＧを製造する方法である。この内で交
叉カニッアロ反応でＮＰＧを製造する方法は、目的物と
等モル量の蟻酸ソーダが副生するため、この蟻酸ソーダ
を有効に利用しない限り、工業的なＮＰＧ製造法として
は成立しないと云う欠点を有している。2. Description of the Related Art HPA was synthesized from IBAL and formaldehyde by an aldol condensation reaction under a basic catalyst to produce NPA.
There are two well-known methods for producing PG. That is, there are a method of producing NPG by a so-called cross- cannibalo reaction of HPA and formaldehyde, and a method of directly hydrogenating HPA to produce NPG. Exchange within this
The method for producing NPG by the Cannial reaction also produces a by-product of sodium formate in an equimolar amount with the target product, so unless this sodium formate is effectively used, there is a drawback that it cannot be established as an industrial NPG production method. Have

【手続補正３】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１５[Name of item to be corrected] 0015

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１５】一方、連続式でアルドール縮合反応を行っ
た場合には反応液は初めから均一である。連続式での反
応温度は仕込みモル比と圧力にもよるが、例えばＩＢＡ
Ｌ／ホルムアルデヒドのモル比が１．２／１．０で、
０．６ kg/cm² の加圧下で反応を行った場合には９０〜
９３℃である。反応形式は反応効率を良くするために２
〜４段程度の多段式連続反応で行うことが望ましい。On the other hand, when the aldol condensation reaction is carried out continuously, the reaction solution is homogeneous from the beginning. The reaction temperature in the continuous system depends on the charged molar ratio and the pressure, but is, for example, IBA.
L / formaldehyde molar ratio of 1.2 / 1.0,
When the reaction is carried out under a pressure of 0.6 kg / cm ² , 90 ~
It is 93 ° C. The reaction type is 2 to improve the reaction efficiency.
It is desirable to carry out a multi-stage continuous reaction of about 4 stages.

【手続補正４】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００４１[Correction target item name] 0041

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００４１】（水素化反応）ＨＰＡを主成分とする下層
液 (有機相）を水素化するに際して、有機相 48.0kgの
内 4.8 kg に対してＨＰＡ、ＮＰＧ、Ｈ₂ Ｏ濃度が、各
々おおよそ１５、４５、４０ｗｔ％になるように、有機
相にＮＰＧ 10.5 kgとＨ₂ Ｏ 8.4 kg を添加して水素化
原料を調製した。次に原料液供給導管、水素供給導管及
び外部熱源ヒーターと冷却用ジャケットを兼ね備えた、
内径２５ｍｍΦ、塔長６００ｍｍの充填層型反応管にて
水素化反応を行った。反応管にＣｕ−Ｚｎ−Ｚｒ（Ｃ
ｕ：Ｚｎ＝１０：２、ＺｒＯ₂ ＝４６ｗｔ％）からなる
触媒２００ｍｌを均一に充填し、ここに前記調製の原料
液をＬＳＶ＝１．０ｈｒ^-1の流量で供給し、水素の供給
は常時系内分圧が９０ｋｇ／ｃｍ² になるように水素で
自動調整する方法で行った。但し、ＬＳＶは（仕込み原
料液量ml/Hr)／触媒Vol(ml）で表す。また反応温度は１
２０℃とし、温度制御は外部熱源ヒーターおよび冷却が
自動的にできるジャケット型の温度制御装置を用いて行
った。このような方法によって４．８日間連続して水素
化反応を行い、23.0 kg の初回の水素化反応液を得た。(Hydrogenation reaction) When hydrogenating the lower layer liquid (organic phase) containing HPA as a main component, the concentration of HPA, NPG, and H ₂ O was about 15 for each 4.8 kg of the 48.0 kg of organic phase. , 45, 40 wt% of NPG 10.5 kg and H ₂ O 8.4 kg were added to the organic phase to prepare a hydrogenation raw material. Next, it has a raw material liquid supply conduit, a hydrogen supply conduit, an external heat source heater, and a cooling jacket.
The hydrogenation reaction was carried out in a packed bed type reaction tube having an inner diameter of 25 mmΦ and a tower length of 600 mm. Cu-Zn-Zr (C
u: Zn = 10: 2, ZrO ₂ = 46 wt%) was uniformly charged in 200 ml of the catalyst, and the raw material for the above-mentioned preparation was added to the catalyst.
The liquid was supplied at a flow rate of LSV = 1.0 hr ⁻¹ , and hydrogen was constantly supplied by a method of automatically adjusting with hydrogen so that the partial pressure in the system was 90 kg / cm ² . However, LSV is represented by (amount of feed liquid ml / Hr) / catalyst Vol (ml). The reaction temperature is 1
The temperature was set to 20 ° C., and temperature control was performed using an external heat source heater and a jacket-type temperature control device capable of automatic cooling. By such a method, the hydrogenation reaction was continuously performed for 4.8 days to obtain 23.0 kg of the first hydrogenation reaction solution.

【手続補正５】[Procedure Amendment 5]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００５３[Correction target item name] 0053

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００５３】実施例３ 実施例１において水素化反応触媒をＣｕ−Ｃｒ−Ｂａ触
媒（エンゲルハルト製Ｃｕ−１１６４Ｔ）に代えて、Ｌ
ＳＶ＝１．０ｈｒ^-1、圧力 ９０ｋｇ／ｃｍ²、触媒最
高温度１２０℃とし、連続して水素化反応を行った。他
は実施例１と同様の操作でアルドール縮合反応を６サイ
クル、水素化反応を５４サイクルして得た水素化反応生
成液を一つに混合し、組成分析した結果を表８に示す。
また精製蒸留で得たＮＰＧの品質試験結果は表９の通り
であり、何れも高品質であった。Example 3 In Example 1, the hydrogenation reaction catalyst was replaced with a Cu-Cr-Ba catalyst (Cu-1164T manufactured by Engelhardt), and L was added.
The hydrogenation reaction was continuously carried out under the conditions of SV = 1.0 hr ⁻¹ , pressure 90 kg / cm ² and catalyst maximum temperature 120 ° C. Others are the same as in Example 1, and the hydrogenation reaction product liquid obtained by 6 cycles of the aldol condensation reaction and 54 cycles of the hydrogenation reaction was mixed into one, and the composition analysis results are shown in Table 8.
The quality test results of NPG obtained by the purified distillation are shown in Table 9, and all were of high quality.

【手続補正６】[Procedure correction 6]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００５４[Correction target item name] 0054

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００５４】実施例４ 実施例１におけるアルドール縮合生成液から低沸留分カ
ットし、これに水を添加した後に二相分液して得た下相
液（有機相）４８ｋｇに対してメタノール９０．９ｋｇ
を添加し、ＨＰＡが２５ｗｔ％となるように調製した。
この調製液を原料に実施例１と同様のＣｕ−Ｚｎ−Ｚｒ
触媒２００ｍｌを使用して水素化反応を行った。水素化
反応はＬＳＶ＝１．２ｈｒ^-1 で原料液を供給し、水素の
供給は常時系内の水素分圧が４０ｋｇ／ｃｍ² 、触媒最
高温度が１２０℃なるようにして制御した。水素化反応
生成液の組成分析した結果を表８に示す。水素化反応生
成液を蒸留法で、脱メタノール、脱水および低沸分カッ
トを行った後、ＮＰＧ精製蒸留を行った。得られたＮＰ
Ｇの品質試験結果は表９の通りであり、何れも高品質で
あった。Example 4 A low boiling fraction was cut from the aldol condensation product solution of Example 1, water was added to this, and two-phase separation was carried out to obtain 48 kg of a lower phase liquid (organic phase) and 90 ml of methanol. .9 kg
Was added to prepare HPA at 25 wt%.
Using this prepared liquid as a raw material, the same Cu-Zn-Zr as in Example 1 was used.
The hydrogenation reaction was carried out using 200 ml of catalyst. In the hydrogenation reaction, the raw material liquid was supplied at LSV = 1.2 hr ⁻¹ , and the supply of hydrogen was controlled so that the hydrogen partial pressure in the system was always 40 kg / cm ² and the maximum catalyst temperature was 120 ° C. The results of composition analysis of the hydrogenation reaction product liquid are shown in Table 8. The hydrogenation reaction product liquid was subjected to distillation to remove methanol, dehydrate, and reduce low-boiling components, and then purified by distillation of NPG. The obtained NP
The quality test results of G are shown in Table 9, and all were of high quality.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒド
をトリアルキルアミン触媒下に反応させて得られたアル
ドール縮合液を冷却してヒドロピバルアルデヒドを含む
有機相とトリアルキルアミン塩を含む水相の二相に分離
し、有機相を水素化反応することを特徴とするネオペン
チルグリコールの製造法。1. An aldol condensation liquid obtained by reacting isobutyraldehyde and formaldehyde in the presence of a trialkylamine catalyst is cooled to form an organic phase containing hydropivalaldehyde and an aqueous phase containing a trialkylamine salt. A method for producing neopentyl glycol, which comprises separating and hydrogenating an organic phase. 【請求項２】アルドール縮合反応生成液中に存在する低
沸点留分を留去した後に冷却して二相に分離し、有機相
を水素化反応する請求項１のネオペンチルグリコールの
製造法。2. The process for producing neopentyl glycol according to claim 1, wherein the low boiling point fraction present in the aldol condensation reaction product liquid is distilled off, then cooled and separated into two phases, and the organic phase is hydrogenated. 【請求項３】アルドール縮合反応生成液を二相分離して
得られた水相をイソブチルアルデヒドで抽出してヒドロ
キシピバルアルデヒドを回収し、該抽出液をアルドール
縮合反応系に循環する請求項１または請求項２のネオペ
ンチルグリコールの製造法。3. The aqueous phase obtained by separating the aldol condensation reaction product liquid into two phases is extracted with isobutyraldehyde to recover hydroxypivalaldehyde, and the extracted liquid is circulated to the aldol condensation reaction system. Alternatively, the method for producing neopentyl glycol according to claim 2. 【請求項４】ヒドロキシピバルアルデヒドを回収した後
の抽残水相にトリアルキルアミンよりも塩基性度の強い
アルカリ剤を添加して、アルカリ交換によってアルカリ
塩とトリアルキルアミンとし、遊離したトリアルキルア
ミンを蒸留法で回収しアルドール縮合反応系に循環する
請求項３のネオペンチルグリコールの製造法。4. An alkaline agent having a stronger basicity than trialkylamine is added to the extraction residual water phase after recovering hydroxypivalaldehyde, and alkali exchange is performed to obtain an alkali salt and a trialkylamine, and the released trialkylamine is released. The method for producing neopentyl glycol according to claim 3, wherein the alkylamine is recovered by a distillation method and is recycled to the aldol condensation reaction system. 【請求項５】トリアルキルアミンを回収した後の留残液
に含有するアルカリ塩を濃縮して、その一部をイソブチ
ルアルデヒドによる抽出工程に循環する請求項４のネオ
ペンチルグリコールの製造法。5. The method for producing neopentyl glycol according to claim 4, wherein the alkali salt contained in the residual liquid after the trialkylamine is recovered is concentrated and a part thereof is circulated in the extraction step with isobutyraldehyde.