JP2016508997A - ポリオールの製造方法 - Google Patents

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Abstract

トリアルキルアミン触媒及び塩基プロモーターの存在下において、ホルムアルデヒドと別のアルデヒドとを反応させてアルドール縮合反応生成物を形成すること含むポリオール（ネオペンチルグリコール等）の製造方法を開示する。塩基プロモーターは、ヒドロキシアルデヒドの水素化によりポリオールを製造することに先立って、窒素含有塩の除去を改善させる。改善した方法は、トリアルキルアミンの使用量も低減させ、トリアルキルアミン触媒の回収も改善させ、及び水素化に先立って窒素含有塩も減少させる。【選択図】なし

Description

ポリオール及び特にネオペンチルグリコール（ＮＰＧ；２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール）は、潤滑剤、プラスチック、表面コーティング、界面活性剤、及び合成樹脂等の種々の有用な生成物の調製に供する開始材料として広く用いられている。ＮＰＧのようなポリアルコールは、典型的には２つのステップのプロセスにより製造される。第一のステップは、イソブチルアルデヒド等のエノール化可能なアルデヒドと、ホルムアルデヒドとのアルドール縮合によりヒドロキシピバルデヒド（ＨＰＡ）等のヒドロキシアルデヒド中間体を形成するステップである。第二のステップは、スキーム１に示すように、金属含有触媒上におけるヒドロキシアルデヒドの水素化によりＮＰＧ等のポリアルコールを形成するステップである。
Figure 2016508997
ポリオールの調製の第一のステップで見るパラメーターは、いかに効率よく反応物質をヒドロキシアルデヒド中間体に転化するかである。アルドール生成物中のホルムアルデヒドのレベルは、多くの分析技術により容易に測定できるため、アルドール生成物中のホルムアルデヒドの濃度は、しばしば反応の効率性の指標と考えられる。
多くの触媒がこれまでに公表されてきたが、商業的に実行可能なアルドール縮合触媒は２つの群に分類することができる。（１）水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム等の強アルカリ性触媒及び（２）ＴＭＡ又はトリエチルアミン等の第三級アミン。
アルカリ性触媒系
アルカリ性触媒系は、長年の間公然と知られてきた。一般的に、これらの系は二相性であり、またアルデヒド及びホルマリン水溶液の混合物からなる。アルカリ性触媒は、通常アルデヒドに対応するカルボン酸の塩を形成するカニッツァーロ反応等の副反応によりプロセスの間に消費される。これらの酸の例は、ギ酸、イソブチル酸及びヒドロキシピバル酸である。蒸留塔及び水素化反応器におけるレトロアルドール生成物に対する分解を防止するために、酸の塩は、蒸留及び水素化に先立ってストリームから除去される必要がある。過剰量のホルムアルデヒドを、強アルカリ性触媒の存在下においてアルデヒドと反応させる場合、副生成物として大量のホルメート塩が形成し、このプロセスを商業的に不適当にしている。他方では、過剰量のアルデヒドを用いる場合、過剰量のアルデヒドは、ｉ）生成物と反応してエステルを形成する、又はｉｉ）それ自体と反応してアルドール及びアセタールを形成する。これらの副生成物は、精製プロセスのための幾つかの追加のステップを必要とし、そして最終的に収率損失をもたらす。
第三級アミン触媒系
第三級アミン触媒系は、通常、モル比で過剰量のアルデヒドで働き、均一系反応混合物において反応を実施することを可能にする。これらのプロセスにおいて、アルドールの選択性はアルカリ性触媒系と比較して増大する。アルドール縮合においての第三級アミン触媒の使用は、欠点がないわけではない。
第三級アミン触媒は、ギ酸等の有機酸と反応して塩を形成する。ギ酸は、商業的なホルムアルデヒド原料として存在する。
ホルムアルデヒドは、イソブチルアルデヒド及びＨＰＡとも反応してイソブチル酸及びヒドロキシピバル酸を形成する。これらの酸は、第三級アミン触媒と塩を形成する。
アミン塩は、蒸留によりヒドロキシアルデヒドから分離することができない。これらのアミン塩は、水素化反応器に引き継がれ、そこで金属触媒と接触する。アミン塩は、水素化反応において金属触媒を失活させる可能性がある。更に、アミン塩は高温における生成物の蒸留の間、アルドール縮合生成物の分解を促進する可能性がある。従って、全収率は著しく減少する。アミン塩は、下流の生成物において望ましくない色及び／又は臭いも引き起こす可能性がある。
本発明は、ヒドロキシアルデヒド中間体を形成する、ホルムアルデヒドと別のアルデヒドとのアルドール縮合反応、及びポリオールを形成する、ヒドロキシアルデヒドの水素化を経由するポリオールの簡易化した調製方法を提供する。方法の例の更なる詳細は、以下の詳細な説明において更に記載する。本概要は、特許請求の範囲の主題の本質的な特徴を特定することを意図するものではなく、特許請求の範囲の領域の決定においての単独での使用を意図するものでもない。
実施態様によれば、本発明はポリオールの製造方法であって、
アルドール縮合条件下、アミン触媒及びプロモーターの存在下において、ホルムアルデヒドと別のアルデヒドとを接触させてヒドロキシアルデヒドを生成させること、並びに
ヒドロキシアルデヒドを水素化してポリオールを形成することを含む方法を記載する。
別の実施態様は、ネオペンチルグリコールの製造方法であって、
アルドール条件下、アミン触媒及びプロモーターの存在下において、ホルムアルデヒドとイソブチルアルデヒドとを接触させてヒドロキシピバルデヒドを生成させること、並びに
ヒドロキシピバルデヒドを水素化してネオペンチルグリコールを形成することを含む方法を記載する。
更に別の実施態様は、ヒドロキシアルデヒドの製造方法であって、
アルドール縮合条件下、アミン触媒及びプロモーターの存在下において、ホルムアルデヒドと別のアルデヒドを接触させてヒドロキシアルデヒドを生成させることを含む方法を記載する。
実施態様によれば、本発明はポリオールへのストリームの水素化に先立って、アルドール生成物のストリーム中の窒素含有塩（例えばアミン塩）の存在を減少させるための方法を記載する。例えば、実施態様は、ＮＰＧ等のポリオールの製造のために用いられるＨＰＡ等のヒドロキシアルデヒドを含むストリームの窒素含有塩を減少させることに関係する。本発明は、アルドール縮合反応において、アルドール反応器中のアミン触媒を再利用する方法も記載する。
実施態様によれば、本発明はポリオールの調製方法を記載する。例えば、方法は、ｉ）アルドール縮合条件下、アミン触媒及びプロモーターの存在下において、ホルムアルデヒドと別のアルデヒドとを接触させてヒドロキシアルデヒド及び窒素含有塩を含むストリーム生成させること、並びにｉｉ）ヒドロキシアルデヒドを水素化してポリオールを形成することを含む。
ヒドロキシアルデヒドは、水素化の前に低沸点物（例えば、水とボイルオフする未反応の出発物質、窒素含有塩から解離されたアミン触媒、及び他の揮発性混入物）を除去する蒸留又は蒸発等の任意の手段又は方法により任意選択的に精製してもよい。更に、アルドール反応器における再利用のために、回収された触媒を再利用することができる。例えば、ヒドロキシアルデヒドは蒸留により精製してよく（例えば低沸点物除去塔で）、蒸留は、得られるヒドロキシアルデヒド及び窒素含有塩ストリームについて実施する。ヒドロキシアルデヒドは、温度及び圧力の適切な組み合わせにおける蒸留等の精製により、水、未反応の出発物質及び解離した触媒から分離される。典型的な条件は、例えば、約８０°Ｃ〜約１３５°Ｃ、又は約８５°Ｃ〜約１２０°Ｃ、又は約９０°Ｃ〜約１１５°Ｃの温度であってよい。更に、蒸留圧力は約０ｍｍ〜約１０００ｍｍ、又は約１００ｍｍ〜約５００ｍｍ、又は約２２０ｍｍ〜約３００ｍｍ、又は約２５０ｍｍであることができる。
実施態様によれば、別のアルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ‐ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２‐メチルブチルアルデヒド、３‐メチルブチルアルデヒド（イソバレルアルデヒド）、２，２‐ジメチルプロピオンアルデヒド（ピバリンアルデヒド）、カプロアルデヒド、２‐メチルバレルアルデヒド、３‐メチルバレルアルデヒド、４‐メチルバレルアルデヒド、２‐エチルブチルアルデヒド、２，２‐ジメチルブチルアルデヒド、３，３‐ジメチルブチルアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、及びグルタルアルデヒドが挙げられるが、限定されることはない。
実施態様によれば、ヒドロキシアルデヒドの例としては、３‐ヒドロキシプロパナール、ジメチロールエタナール、トリメチロールエタナール（ペンタエリスリタール）、３‐ヒドロキシブタナール（アセトアルドール）、３‐ヒドロキシ‐２‐エチルヘキサナール（ブチルアルドール）、３‐ヒドロキシ‐２‐メチルペンタナール（プロピルアルドール）、２‐メチロールプロパナール、２，２‐ジメチロールプロパナール、３‐ヒドロキシ‐２‐メチルブタナール、３‐ヒドロキシペンタナール、２‐メチロールブタナール、２，２‐ジメチロールブタナール、及びＨＰＡが挙げられるが、限定されることはない。
実施態様によれば、ポリオールの例としては、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、ＮＰＧ、トリエタノールアミン、及びグリセロールが挙げられるが、限定されることはない。
実施態様によれば、ヒドロキシアルデヒドストリームは、第三級アミン触媒及びプロモーターの存在下において、ホルムアルデヒドと別のアルデヒドとの反応により調製することができる。第三級アミン触媒のほとんどどれでもを使用してよい。更に、係る第三級アミンの例としては、トリエチルアミン、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、及びＴＭＡが挙げられるが、限定されることはない。実施態様によれば、ＴＭＡは、反応物質及び生成物と比較してＴＭＡの沸点が低いために用いられる。より強い塩基プロモーターがアミンカウンターイオンを解離させる際、より低い沸点は、低沸点除去塔中の窒素含有塩の蒸留の又は蒸発の除去を促進する。
実施態様によれば、プロモーターはアルドール反応器に供給され、中でもホルムアルデヒドの転化を増強し、また皆無かそれに近い窒素含有塩を伴う水素化供給物を達成することが可能である。用いられるプロモーターは、ｐＫａ基準で測定した塩基の強度により窒素含有塩の解離を達成することのできる任意の物質、例えば無機塩基であることができる。プロモーターとしては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、及び水酸化物を挙げることができるが、限定されることはない。好適なプロモーターとしては、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、及びＣａ（ＯＨ）2が挙げられるが、限定されることはない。プロモーターの量は、ヒドロキシアルデヒドのホルムアルデヒド及び別のアルデヒドへのレトロアルドール反応を触媒しないが、水素化への供給物から窒素含有塩を除去するのに十分であるのがよい。プロモーターは、水溶液等の溶液として、例えば、質量基準で約５％〜約５０％の濃度において用いることができる。
アルドール反応器に供給されるプロモーターの量は、典型的に全窒素含有量として測定される窒素含有塩に関する水素化供給物の分析により決定してよい。添加されるプロモーターの量は、アミン塩を分解し、また水素化供給物において２５ｐｐｍ以下の全窒素含有量をもたらすのに十分なプロモーター量に対応するのがよい。プロモーターの量は、窒素含有塩の濃度がアルドール反応器の変数及び用いられる原料に応じて変化できるため、変化するであろう。
塩は、典型的には反応混合物中において酸から形成される。これらの酸は、典型的にギ酸、イソブチル酸、及びヒドロキシピバル酸である。酸は原料中に存在する、又は反応条件下において形成される。更に、アミン触媒は、酸と反応してホルメート、イソブチレート、及びヒドロキシピバレートの塩を形成する。典型的な条件下では、窒素含有塩の濃度は３０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであるが、上記で説明したように、濃度はアルドール反応器の変数及び用いられる原料に基づいて変化させることができる。プロモーターは精製（例えば蒸留塔中において）の間にこれらの窒素含有塩を壊し、回収されることになるアミン触媒を低沸点ストリーム中で遊離させると考えられる。実施態様によれば、約５０ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍ、又は約１０００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍのプロモーターを、他の反応物質と共にアルドール反応器に添加する。または、プロモーターは窒素含有塩の質量％と比較した場合、超過の質量％にてアルドール反応器に添加する。例えば、窒素含有塩の質量％を決定した後、プロモーターを、予め決定した窒素含有塩の質量％と比較したときに１０質量％超過未満、又は５．０質量％超過未満、又は１．０質量％超過未満の質量％にてアルドール反応器に添加することができる。
以下のスキーム２にアンモニウム塩を脱プロトン化する、ＮａＯＨ（苛性物）、Ｎａ2ＣＯ3（炭酸塩）、又はＮａＨＣＯ3（重炭酸塩）の提案する反応の例を示す。ＴＭＡの低沸点の性質のために、反応は完了させられ、またＴＭＡ触媒は回収される。
Figure 2016508997
実施態様によれば、第三級アミンが触媒する反応は、単相アルドール反応である。プロモーターが、プロセスが単相を維持する十分に低い濃度にあるため、反応の単相の性質が生じる。本プロセスによれば、プロモーターとアミン触媒との組み合わせは、高度に選択的な新たな触媒をもたらし、それはそれ自体によるホルムアルデヒドの転化に関して、アミン又は炭酸塩のいずれよりも優れる。
実施態様によれば、供給されるプロモーターの量は、水素化供給物中のナトリウム及び窒素の測定を経由して制御することができる。一般的に、窒素測定が費用対効果分析により決定される水準に最小化されるように、プロモーターの量は調節される。プロモーターは、流量制御バルブ及び定量ポンプを用いて測定することができる。ホルムアルデヒドは、任意の知られている方法によりアルドール反応器の出口において測定することができる。典型的には、ハンチ反応に基づく比色試験で実施される。一般的に、知られている技術により、精製後にもナトリウム及び窒素は測定される（例えば蒸留塔の出口において）。典型的なナトリウム分析は、誘導結合（ＩＣＰ）発光スペクトロメーターで実施することができ、また窒素分析は全窒素アナライザー（ＴＮ‐１０）で実施することができる。これらの測定の全ては、オンライン又は通常のサンプリングによるものが可能である。
実施態様によれば、ヒドロキシアルデヒドは、第三級アミン触媒及びプロモーターの存在下において、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応により調製することのできるＨＰＡである。得られるＨＰＡストリームは、任意選択的に精製してよく、そして次いで金属含有触媒上で水素化されてＮＰＧ等のポリオールを形成する。好適な金属触媒としては、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、モリブデン、これらの混合物等の金属及び化合物が挙げられるが、限定されることはない。他の金属触媒としては、種々の比率におけるＮｉＭｏ、ＮｉＣｏ、ＣｕＣｒ、ＣｏＭｏ、又はＣｏＮｉＭｏの組み合わせ及びこれらの混合物を含んでよい。
触媒の存在下におけるホルムアルデヒド及び別のアルデヒドの混合又は接触は、アルドール縮合反応条件下において実施され、また得られるヒドロキシアルデヒドストリームは、次いで水素化反応条件下において金属含有触媒上で水素化してポリオールを形成する。専門用語“反応条件”は、反応が進行することを可能にするまたは許容する温度、圧力、接触時間の長さ等のその条件を意味することを意図している。係る条件には、触媒との直接的な接触を実現させるように、液相中に反応物質を供給する又は維持するために要求されるもの（すなわち温度、圧力）が含まれる。好適な温度は、例えば、約０°Ｃ〜約２００°Ｃ、又は約２０°Ｃ〜約１５０°Ｃ、又は約７０°Ｃ〜約１１０°Ｃに及んでよい。圧力は大幅に変更してよく、また約１ｐｓｉｇ〜約３００ｐｓｉｇ、約５ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇ、又は約１０ｐｓｉｇ〜約４０ｐｓｉｇに及んでよい。バッチの反応に関して、全反応時間（すなわち縮合反応の完了又は実質的完了に対する時間）は、大幅に変化するであろうが、概して約３０分〜約２４時間又は約３０分〜約２時間に及ぶであろう。連続プロセスの場合において、反応ゾーンへの連続的な供給及び生成物を含む混合物の連続的な取り出しで、平均接触時間は約３０分〜約４８時間又は約３０分〜約２時間に及んでよく、本開示の接触時間は、反応器中の液体の体積を液体の体積流量で除したものとして解される。
例
上記の実施態様に係る方法を以下の例により更に説明するが、制限されることはない。与えられる全ての％は、別段の記載がない限り質量基準による。
例１
ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）の連続の合成
ここで記載する方法は、ＮＰＧの調製に関する。攪拌機を備える１ガロン反応器に、連続的にイソブチルアルデヒド、約５０％のホルムアルデヒド水溶液及びイゾブチルアルデヒド中の６％のＴＭＡ溶液を供給した。アルドール反応器に対する供給速度を調節することにより、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドの比を１．１：１〜１．６：１の範囲内に維持した。更に、反応器中のＴＭＡ濃度を、イゾブチルアルデヒド中の６％のＴＭＡ溶液の供給速度を調節することにより２％に調節した。反応器を窒素圧１０〜４０ｐｓｉｇ下、７０〜１１０°Ｃにて維持した。滞留時間は、設定速度にて粗ＨＰＡを含む縮合生成物の混合物を取り出すことにより、１時間に調節した。表１に示す組成を有するこの縮合生成物の混合物を、多段式蒸留塔の中央に連続的に導入した。多段式蒸留塔を、塔頂生成物としてＴＭＡ、イソブチルアルデヒド、及び水並びに底部のオーバーフロー生成物として粗ＨＰＡを取り出すために十分な温度にて維持した。表１に、塔底の温度が５ｐｓｉｇにて８０°Ｃ〜１００°Ｃの間で維持された際のストリームの成分を示す。塔頂生成物は、ＴＭＡ触媒供給物としてアルドール反応器に戻された。
底部のオーバーフローストリームを、ニッケル触媒を収容するトリクルベッド水素化反応器に連続的に供給した。水素化反応器は、１４０°Ｃ〜１８０°Ｃかつ水素圧４００〜６００ｐｓｉｇにて維持した。全液体供給物の体積と新たな供給物の比は、１０：１にて維持した。水素化反応器から出たガス及び液体は、気液セパレーターを通り、また過剰な水素は放出される。
表１に示す組成を有する液体水素化生成物ストリームを９０°Ｃにて水酸化ナトリウムと処理し、そして次いで、１００°Ｃかつ７６０ｍｍＨｇにて蒸留してイソブタノール、メタノール、及び水を除去した。ＮＰＧ／水の混合物は、１５０°Ｃかつ１３０ｍｍＨｇにてナトリウム含有塩からフラッシュ蒸留した。水を除去する最終的な蒸留はイソブチルアルデヒドから９５％の収率で、また表１に示す組成を有するＮＰＧ最終生成物を製造した。
Figure 2016508997
例２
アルドール反応器に対する炭酸ナトリウムの添加
追加の供給ラインを既存のアルドール反応器供給ヘッダーに加えたことを除いて、例１の手順を繰り返した。炭酸ナトリウムの６％溶液を、水素化供給物の分析においてナトリウムを１０００〜１５００ｐｐｍで維持するように反応器中に連続的に計量添加した。水素化供給物ストリームにおいて、もたらされる全窒素測定は２５ｐｐｍ未満に制御された。更に、アルドール生成物（反応器から出るもの）におけるホルムアルデヒド濃度は、約３０００ｐｐｍから１２５０ｐｐｍに減少した。このデータは、ＴＭＡを含むアルドール反応器に対する炭酸ナトリウムの添加が、水素化反応器より前のＴＭＡの回収及びＨＰＡの製造に関する触媒特性の増強の両方をもたらすことを示す。
例３
アルドール反応器に対する重炭酸ナトリウムの添加
追加の供給ラインを既存のアルドール反応器供給ヘッダーに加えたことを除いて、例１の手順を繰り返した。重炭酸ナトリウムの６％溶液を、水素化供給物の分析においてナトリウムを１０００〜１５００ｐｐｍで維持するように反応器中に連続的に計量添加した。水素化供給物ストリームにおいて、もたらされる全窒素含有量は約２５ｐｐｍ未満に制御された。しかし、アルドール生成物（反応器から出るもの）におけるホルムアルデヒド濃度は、約３０００ｐｐｍから変化しなかった。これは、重炭酸の塩基性がＴＭＡの塩を壊すのに十分であるが、アルドール反応器中においてホルムアルデヒドの転化に影響を与えるのに十分強くはないことを示す。
例４
ＨＣＨＯ供給物に対する炭酸ナトリウムの添加
水素化供給物の分析において、ナトリウムを１０００〜１５００ｐｐｍに維持するような速度でアルドール反応器より前のホルムアルデヒド供給ライン中に炭酸ナトリウムの６％溶液を計量供給したことを除いて、例１の手順を繰り返した。水素化供給物において、もたらされる全窒素は２５ｐｐｍ未満に制御された。また反応器から出るアルドール生成物におけるホルムアルデヒド濃度は、約３０００ｐｐｍから１２５０ｐｐｍに減少した。このデータは、ホルムアルデヒド供給物に対する炭酸ナトリウムの添加が、アルドール反応器に対して直接的にそれを添加するのと同等の効果を有することを示す。
例５
アルドール反応器中におけるトリメチルアミン濃度の減少
例２の手順を繰り返した。６％の炭酸ナトリウムの水溶液を、水素化供給物の分析において、ナトリウムを１０００〜１５００ｐｐｍで維持するようにアルドール反応器中に計量添加した。反応器中のＴＭＡレベルは、２％から１％に減少した。水素化供給物において、もたらされる全窒素は２５ｐｐｍ未満に制御された。また反応器から出たアルドール生成物におけるホルムアルデヒド濃度は、１２５０ｐｐｍであった。このデータは、アルドール反応器に対する炭酸ナトリウムの添加が、アルドール反応を十分に促進し、反応器中のＴＭＡ含有量を実質的に減少させ、またホルムアルデヒドの同様の転化を達成することができることを示す。
実施態様は方法論的な動作に特有の言語で記載したが、実施態様は記載された特定の動作に必ずしも限定されない。更に、特定の動作を実施態様を実行する実例となる形で開示する。
実施態様は方法論的な動作に特有の言語で記載したが、実施態様は記載された特定の動作に必ずしも限定されない。更に、特定の動作を実施態様を実行する実例となる形で開示する。
本開示は以下も包含する。
［１］
ポリオールの製造方法であって、方法が、
アルドール縮合条件下、アミン触媒及びプロモーターの存在下において、ホルムアルデヒドと別のアルデヒドとを接触させてヒドロキシアルデヒドを生成させること、並びに
ヒドロキシアルデヒドを水素化してポリオールを形成することを含む方法。
［２］
更に、水素化及び前記アミン触媒の回収に先立って、前記ヒドロキシアルデヒドを精製することを含む、上記態様１に記載の方法。
［３］
ポリオールが、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエタノールアミン、又はグリセロールである、上記態様１に記載の方法。
［４］
ヒドロキシアルデヒドが、３‐ヒドロキシプロパナール、ジメチロールエタナール、トリメチロールエタナール（ペンタエリスリタール）、３‐ヒドロキシブタナール（アセトアルドール）、３‐ヒドロキシ‐２‐エチルヘキサナール（ブチルアルドール）、３‐ヒドロキシ‐２‐メチルペンタナール（プロピルアルドール）、２‐メチロールプロパナール、２，２‐ジメチロールプロパナール、３‐ヒドロキシ‐２‐メチルブタナール、３‐ヒドロキシペンタナール、２‐メチロールブタナール、２，２‐ジメチロールブタナール、又はヒドロキシピバルデヒドである、上記態様１に記載の方法。
［５］
前記別のアルデヒドが、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ‐ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２‐メチルブチルアルデヒド、３‐メチルブチルアルデヒド（イソバレルアルデヒド）、２，２‐ジメチルプロピオンアルデヒド（ピバリンアルデヒド）、カプロアルデヒド、２‐メチルバレルアルデヒド、３‐メチルバレルアルデヒド、４‐メチルバレルアルデヒド、２‐エチルブチルアルデヒド、２，２‐ジメチルブチルアルデヒド、３，３‐ジメチルブチルアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、又はグルタルアルデヒドである、上記態様１に記載の方法。
［６］
アミン触媒が、トリエチルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、トリメチルアミン、又はこれらの混合物である、上記態様１に記載の方法。
［７］
プロモーターが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、又はこれらの混合物である、上記態様１に記載の方法。
［８］
プロモーターが、Ｎａ 2 ＣＯ 3 、Ｋ 2 ＣＯ 3 、ＣａＣＯ 3 、ＮａＨＣＯ 3 、ＫＨＣＯ 3 、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ） 2 、又はこれらの組み合わせである、上記態様７に記載の方法。
［９］
ネオペンチルグリコールの製造方法であって、方法が、
アルドール縮合条件下、アミン触媒及びプロモーターの存在下において、ホルムアルデヒドとイソブチルアルデヒドとを接触させてヒドロキピバルデヒドを生成させること、並びに
ヒドロキシピバルデヒドを水素化してネオペンチルグリコールを形成することを含む方法。
［１０］
更に、水素化及び前記触媒の回収に先立って、前記ヒドロキシピバルデヒドを精製することを含む、上記態様９に記載の方法。
［１１］
アミン触媒が、トリエチルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、トリメチルアミン、又はこれらの混合物である、上記態様９に記載の方法。
［１２］
プロモーターが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、又はこれらの混合物である、上記態様９に記載の方法。
［１３］
プロモーターが、Ｎａ 2 ＣＯ 3 、Ｋ 2 ＣＯ 3 、ＣａＣＯ 3 、ＮａＨＣＯ 3 、ＫＨＣＯ 3 、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ） 2 、又はこれらの組み合わせである、上記態様１２に記載の方法。
［１４］
ヒドロキシアルデヒドの製造方法であって、方法が、
アルドール縮合条件下、アミン触媒及びプロモーターの存在下において、ホルムアルデヒドと別のアルデヒドとを接触させてヒドロキシアルデヒドを生成させることを含む方法。
［１５］
更に、前記ヒドロキシアルデヒドの精製及び前記触媒の回収を含む、上記態様１４に記載の方法。
［１６］
ヒドロキシアルデヒドが、３‐ヒドロキシプロパナール、ジメチロールエタナール、トリメチロールエタナール（ペンタエリスリタール）、３‐ヒドロキシブタナール（アセトアルドール）、３‐ヒドロキシ‐２‐エチルヘキサナール（ブチルアルドール）、３‐ヒドロキシ‐２‐メチルペンタナール（プロピルアルドール）、２‐メチロールプロパナール、２，２‐ジメチロールプロパナール、３‐ヒドロキシ‐２‐メチルブタナール、３‐ヒドロキシペンタナール、２‐メチロールブタナール、２，２‐ジメチロールブタナール、又はヒドロキシピバルデヒドである、上記態様１４に記載の方法。
［１７］
前記別のアルデヒドが、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ‐ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２‐メチルブチルアルデヒド、３‐メチルブチルアルデヒド（イソバレルアルデヒド）、２，２‐ジメチルプロピオンアルデヒド（ピバリンアルデヒド）、カプロアルデヒド、２‐メチルバレルアルデヒド、３‐メチルバレルアルデヒド、４‐メチルバレルアルデヒド、２‐エチルブチルアルデヒド、２，２‐ジメチルブチルアルデヒド、３，３‐ジメチルブチルアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、又はグルタルアルデヒドである、上記態様１４に記載の方法。
［１８］
アミン触媒が、トリエチルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、トリメチルアミン、又はこれらの混合物である、上記態様１４に記載の方法。
［１９］
プロモーターが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、又はこれらの混合物である、上記態様１４に記載の方法。
［２０］
プロモーターが、Ｎａ 2 ＣＯ 3 、Ｋ 2 ＣＯ 3 、ＣａＣＯ 3 、ＮａＨＣＯ 3 、ＫＨＣＯ 3 、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ） 2 、又はこれらの組み合わせである、上記態様１９に記載の方法。

Claims (20)

  1. ポリオールの製造方法であって、方法が、
    アルドール縮合条件下、アミン触媒及びプロモーターの存在下において、ホルムアルデヒドと別のアルデヒドとを接触させてヒドロキシアルデヒドを生成させること、並びに
    ヒドロキシアルデヒドを水素化してポリオールを形成することを含む方法。
  2. 更に、水素化及び前記アミン触媒の回収に先立って、前記ヒドロキシアルデヒドを精製することを含む、請求項１に記載の方法。
  3. ポリオールが、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエタノールアミン、又はグリセロールである、請求項１に記載の方法。
  4. ヒドロキシアルデヒドが、３‐ヒドロキシプロパナール、ジメチロールエタナール、トリメチロールエタナール（ペンタエリスリタール）、３‐ヒドロキシブタナール（アセトアルドール）、３‐ヒドロキシ‐２‐エチルヘキサナール（ブチルアルドール）、３‐ヒドロキシ‐２‐メチルペンタナール（プロピルアルドール）、２‐メチロールプロパナール、２，２‐ジメチロールプロパナール、３‐ヒドロキシ‐２‐メチルブタナール、３‐ヒドロキシペンタナール、２‐メチロールブタナール、２，２‐ジメチロールブタナール、又はヒドロキシピバルデヒドである、請求項１に記載の方法。
  5. 前記別のアルデヒドが、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ‐ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２‐メチルブチルアルデヒド、３‐メチルブチルアルデヒド（イソバレルアルデヒド）、２，２‐ジメチルプロピオンアルデヒド（ピバリンアルデヒド）、カプロアルデヒド、２‐メチルバレルアルデヒド、３‐メチルバレルアルデヒド、４‐メチルバレルアルデヒド、２‐エチルブチルアルデヒド、２，２‐ジメチルブチルアルデヒド、３，３‐ジメチルブチルアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、又はグルタルアルデヒドである、請求項１に記載の方法。
  6. アミン触媒が、トリエチルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、トリメチルアミン、又はこれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
  7. プロモーターが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、又はこれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
  8. プロモーターが、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、又はこれらの組み合わせである、請求項７に記載の方法。
  9. ネオペンチルグリコールの製造方法であって、方法が、
    アルドール縮合条件下、アミン触媒及びプロモーターの存在下において、ホルムアルデヒドとイソブチルアルデヒドとを接触させてヒドロキピバルデヒドを生成させること、並びに
    ヒドロキシピバルデヒドを水素化してネオペンチルグリコールを形成することを含む方法。
  10. 更に、水素化及び前記触媒の回収に先立って、前記ヒドロキシピバルデヒドを精製することを含む、請求項９に記載の方法。
  11. アミン触媒が、トリエチルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、トリメチルアミン、又はこれらの混合物である、請求項９に記載の方法。
  12. プロモーターが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、又はこれらの混合物である、請求項９に記載の方法。
  13. プロモーターが、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、又はこれらの組み合わせである、請求項１２に記載の方法。
  14. ヒドロキシアルデヒドの製造方法であって、方法が、
    アルドール縮合条件下、アミン触媒及びプロモーターの存在下において、ホルムアルデヒドと別のアルデヒドとを接触させてヒドロキシアルデヒドを生成させることを含む方法。
  15. 更に、前記ヒドロキシアルデヒドの精製及び前記触媒の回収を含む、請求項１４に記載の方法。
  16. ヒドロキシアルデヒドが、３‐ヒドロキシプロパナール、ジメチロールエタナール、トリメチロールエタナール（ペンタエリスリタール）、３‐ヒドロキシブタナール（アセトアルドール）、３‐ヒドロキシ‐２‐エチルヘキサナール（ブチルアルドール）、３‐ヒドロキシ‐２‐メチルペンタナール（プロピルアルドール）、２‐メチロールプロパナール、２，２‐ジメチロールプロパナール、３‐ヒドロキシ‐２‐メチルブタナール、３‐ヒドロキシペンタナール、２‐メチロールブタナール、２，２‐ジメチロールブタナール、又はヒドロキシピバルデヒドである、請求項１４に記載の方法。
  17. 前記別のアルデヒドが、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ‐ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２‐メチルブチルアルデヒド、３‐メチルブチルアルデヒド（イソバレルアルデヒド）、２，２‐ジメチルプロピオンアルデヒド（ピバリンアルデヒド）、カプロアルデヒド、２‐メチルバレルアルデヒド、３‐メチルバレルアルデヒド、４‐メチルバレルアルデヒド、２‐エチルブチルアルデヒド、２，２‐ジメチルブチルアルデヒド、３，３‐ジメチルブチルアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、又はグルタルアルデヒドである、請求項１４に記載の方法。
  18. アミン触媒が、トリエチルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、トリメチルアミン、又はこれらの混合物である、請求項１４に記載の方法。
  19. プロモーターが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、又はこれらの混合物である、請求項１４に記載の方法。
  20. プロモーターが、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、又はこれらの組み合わせである、請求項１９に記載の方法。
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