KR100200314B1

KR100200314B1 - 2-에틸-2-(하이드록시메틸)헥사날 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올의 연속 제조방법

Info

Publication number: KR100200314B1
Application number: KR1019940700229A
Authority: KR
Inventors: 돈리 안 모리스; 윌리엄 안토니 비버스; 윌리엄 얼 코우트
Original assignee: 그윈넬 해리 제이; 이스트만 케미칼 컴파니
Priority date: 1991-07-25
Filing date: 1992-07-23
Publication date: 1999-06-15
Also published as: DE69213950T2; DE69213950D1; EP0599883A1; ATE143000T1; ES2092126T3; JPH07502018A; CA2114139C; WO1993002035A1; EP0599883B1; US5146004A; CA2114139A1

Abstract

본 발명은 2-에틸헥사날, 포름알데히드 및 삼차아민을 반응영역에 연속적으로 공급하고, 수성상과 2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사날 및 2-에틸헥사날을 함유한 유기상으로 구성된 조 생성물을 반응영역으로부터 연속적으로 제거하는 2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사날의 연속 제조방법에 관한 것이다. 또한 (1) 조 생성물의 유기상을 공비증류시켜 미반응 2-에틸헥사날을 회수하는 방법과 (2) 조 생성물의 정제된 유기상을 촉매로 수소화시켜 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올을 제조하는 방법도 제공한다.

Description

2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사날 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올의 연속 제조방법

본 발명은 트리알킬아민 촉매하에 2-에틸헥사날과 포름알데히드를 축합시켜 2-에틸-2(하이드록시메틸) 헥사날을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 2-에틸헥사날, 포름알데히드 및 삼차아민을 반응영역으로 연속적으로 공급하고, 수성상과 2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사날 및 2-에틸헥사날을 함유한 유기상으로 구성된 조생성물을 반응영역으로부터 연속적으로 제거하는 2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사날의 연속 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 조생성물의 유기층을 공비증류시켜 미반응 2-에틸헥사날을 회수하는 것에도 관한다. 마지막으로 본 발명은 정제된 조생성물의 유기층을 촉매수소첨가 반응시켜 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올을 제조한다.

일본국 특허 출원 제73-43,085호는 알칼리 금속 하이드록사이드 존재하 pH 8.0-11.0에서 2-에틸헥사날과 포름알데히드를 반응시켜 2-에틸-2(하이드록시메틸) 헥사날(EHMH)을 제조하는 방법을 기재하고 있다. EHMH는 제2당량의 포름알데히드와 알칼리금속 하이드록사이드를 사용한 Cannizzaro 반응에 의해 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(BEPD)로 전환된다. 이 방법에서는 각각의 BEPD 당량에 대하여 1 당량의 소듐 프로메이트가 생성된다. 수성 소듐 프로메이트 스트림의 정제 또는 폐기의 이 방법의 주요단점이다. 또다른 단점은 EHMH를 BEPD로 전환시키기 위해 별도의 포름알데히드 당량을 사용함으로 인한 추가적인 원료비이다. 영국 특허 제1,320,387호는 2-에틸헥사날, 포름알데히드 및 트리에틸아민의 혼합물을 90-93℃에서 8시간 동안 격렬하게 교반하면서 가열하여 2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사날을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 화학량론적으로 약간 과량인 포름알데히드를 사용하였고, 트리에틸아민의 사용량은 재료의 총중량에 기존하여 4.6 wt%이었다. 뱃치 반응혼합물을 8시간의 반응시간동안 격렬하게 교반시킴에도 불구하고 2-에틸헥사날의 전환율은 약 81.2%로 보고되었다. 따라서, 이렇게 얻은 생성물은 EHMH를 BEPD로 수소화시키는데 사용되는 촉매, 특히 니켈촉매의 성능에 해로운 영향을 미치는 미반응 포름알데히드를 상당량 함유하였다. 이렇게 상당량의 포름알데히드가 존재하면 포름알데히드 폴리머가 형성되어 유출물을 증류컬럼으로 전달하는 관과 같은 가공장치를 더럽히거나 막히게 할 수 있기 때문에도 바람직하지 않다.

본 발명자들은 수성 포름알데히드와 화학량론적으로 과량인 2-에틸헥사날을 삼차아민 존재하에 반응시키면 삼차아민이 촉매 및 보조용매로 작용하여 2-에틸-2(하이드록시메틸) 헥사날의 생산속도가 증가할 수 있음을 발견하였다.

따라서, 본 발명의 한 구체예는

(1) (i) 화학량론적으로 과량의 2-에틸헥사날이 공급되도록, 그리고 (ii) 반응영영내 삼차아민 : 2-에틸헥사날의 중량비가 최소한 0.2로 유지되도록 하는 공급비율로 2-에틸헥사날, 수성 포름알데히드 및 삼차아민을 반응영역에 연속적으로 공급하는 단계 ; 및

(2) (i) 수성상과 (ii) 2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사날 및 2-에틸헥사날을 함유한 유기상으로 구성된 조 생성혼합물을 반응영역으로부터 연속적으로 제거하는 단계로 구성되는, 삼차아민 존재하에 2-에틸헥사날과 포름알데히드를 축합시키는 2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사날의 연속 제조방법이다.

본 발명자들은 삼차아민 : 2-에틸헥사날의 중량비가 최소한 0.2로 유지되는 경우, 삼차아민이 축합반응용 촉매로서, 그리고 2-에틸헥사날과 수성 포름알데히드용 보조용매로서 작용하여 반응물의 접촉을 더욱 긴밀하게 해주어 반응속도를 향상시킨다는 것을 발견하였다. 앞에서 언급한 영국특허 제1,320,387호는 알카놀 및 싸이클릭에테르를 가용화제로 사용하여 혼합을 향상시켜 반응을 촉진시킬 것을 제안하고 있다. 본 발명자들은 상기 방법에서 메탄올을 사용하면 반응속도가 거의 향상되지 않음을 발견하였다. 또한, 제시한 별도의 물질을 사용하면 독성 및 환경문제를 포함한 회수 및 재순환 문제가 야기된다. 알카놀 또는 싸이클릭 에테르의 사용은 반응영역으로부터 회수된 수성상 및 유기상의 효과적인 분리에 방해가 될 수도 있다.

2-에틸헥사날은 포름 알데히드 공급량에 비해 화학량론적으로 과량으로 반응영역에 공급된다. 일반적으로 2-에틸헥사날의 과량은 화학량론적 양에 대해 0.1 몰%, 바람직하게는 0.3-0.6 몰% 과량이다. 우리의 신규방법에 사용된 수성 포름알데히드 용액은 20-80 wt%의 포름 알데히드와 안정제로서 소량의, 즉 최대 1 wt%의 메탄올을 함유할 수 있다. 수성 포름알데히드는 30-50 wt%의 포름 알데히드를 함유하는 것이 바람직하다.

삼차아민 촉매/보조용매는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민과 같이 총 탄소함량이 최대 C-12인 트리알킬 아민인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 삼차아민과 2-에틸헥사날은 반응영역내 삼차아민 : 2-헥사날 중량비가 최소한 0.2로 유지되도록 하는 속도로 반응영역에 공급된다. 비록 삼차아민 : 2-에틸헥사날의 중량비는 0.5 정도로 높을수도 있지만, 본 발명자들은 상기 비율이 0.3-0.4 범위로 유지되어야 양호한 생산속도를 얻을 수 있음을 발견하였다.

축합반응은 90-140℃, 1-10 절대 bar(100.0-1,000.0 KPa)에서 실시할 수 있다. 바람직한 반응조건은 100-125℃, 1-3 절대 bar(100.0-300.0 KPa)이다.

전형적으로 연속공정에서 가능한 교반도는 뱃치공정에서 얻을 수 있는 것보다 훨씬 떨어짐에도 불구하고 본 발명에 의한 축합반응을 실시하면 EHMH의 생산속도가 향상될 수 있다. EHMH의 Tischenko 반응으로부터 형성되는 2-에틸헥사놀, 포르메이트염, 및 고분자량 에스테르와 같은 부산물의 양이 최소화된다. 리터(L)가 반응영역내 혼합물의 총부피(리터단위)를 언급한다고 할 때 생산속도(시공간 수율)는 최소한 100g EHMH/L-hr 이다. 100g/L-hr의 시공간 수율에서, 상기 방법은 전형적으로 포름알데히드 전환율이 최소한 90 몰%이고, 조 반응생성물의 유기상은 유기상 중량에 기준하여 1.7 wt% 이하의 포름알데히드를 함유한다. 포름알데히드의 전환율이 90-95 몰% 이상, 그리고 조생성물의 유기상내 포름알데히드 농도는 1.7 wt% 이하가 되도록 하는 한편 EHMH의 시공간 수율은 100-500g/L-hr이 되도록 하는 방법으로 상기공정을 운전하는 것이 바람직하다.

연속 축합공정은 재순환된 2-에틸헥사날 및 삼차아민을 포함한 2-에틸헥사날, 수성 포름알데히드 및 삼차아민을 반응영역에 연속적으로 공급하고, 수성상과 유기상으로 구성된 조생성물 스트림을 연속적으로 제거함으로써 실시될 수 있다. 반응영역은 반응혼합물을 교반시킬 수 있도록 설계된 반응기(즉, 교반기가 장착된 반응기, 충전재를 함유한 튜브반응기, 재순환 반응기) 1개 이상으로 구성될 수 있다. 최소한 90 몰% 의 포름알데히드 전환율을 얻기 위한 반응영역내 체류시간은 전형적으로 3.5-6 시간이다. 반응영역으로부터의 유출물은 경사분리기(decanter)로 보내어져, EHMH 생성물, 삼차아민, 미반응 2-에틸헥사날, BEPD 및 소량의 포름알데히드, 삼차아민의 암모늄 포르메이트염, 메탄올 및 포름알데히드 축합생성물과 C-17 및 C-18 에스테르[2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올의 2-에틸헥사노에이트 및 2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사노에이트 에스테르]와 같은 고분자량 유기물을 함유한 유기상으로부터 수성상의 전부 또는 상당량이 분리된다. 수성상에 함유된 삼차아민의 암모늄 포르메이트염은 알칼리 금속 하이드록사이드로 처리하여 회수할 수 있다. 예를들어, 수성상을 소듐 하이드록사이드와 접촉시켜 소듐 포르메이트와 삼차아민을 제조하고, 결과 혼합물을 증류시켜 이들을 회수할 수 있다.

본 발명의 제2구체예에서는, 상술한 바와같은 축합공정에서 얻은 조 유기상을 추출공비증류 영역으로 보내어 삼차아민 및 미반응 2-에틸헥사날을 회수한다. 본 발명의 이 구체예는

(1) 2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사날, 2-에틸헥사날, 삼차아민 및 물로 구성된 혼합물을 증류컬럼의 중간구획으로 연속적으로 공급하는 단계 ;

(2) 증류컬럼의 중간 또는 상부구획으로 물을 연속적으로 공급하는 단계 ;

(3) 2-에틸헥사날, 삼차아민 및 물로 구성된 증기스트림을 증류컬럼으로부터 연속적으로 제거하는 단계 ;

(4) 단계 (3)의 증기스트림을 응축시켜 2 상 액체를 얻고, 2-에틸헥사날과 삼차아민이 풍부한 유기상을 분리하는 단계 ; 및

(5) 2-에틸헥사날과 삼차아민이 고갈된 2 상 혼합물을 증류컬럼의 하부구획으로부터 연속적으로 제거하는 단계로 구성되는, 2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사날, 2-에틸헥사날, 삼차아민 및 물로 구성된 혼합물로부터 2-에틸헥사날 및 삼차아민을 회수하는 연속방법을 제공한다.

추출공비증류 영역은 증류컬럼과, 증류컬럼의 수성 및 유기유출물을 분리하기 위한 경사분리기로 구성된다. 축합공정에서 얻은 조 유기상은 증류컬럼의 중간구획으로 연속적으로 공급된다. 물 역시 증류컬럼의 최상부근처 및/또는 중간구획으로 공급된다. 증류컬럼은 대략 대기압, 기저부온도 100-110℃, 헤드온도 96-98℃로 운전하여 Tischenko 반응에 의한 EHMH의 분해와 에스테르 형성을 최소화시켜야 한다. 컬럼헤드 온도를 96-98℃로 유지하면 증류컬럼으로부터 증기로서 제거되는 2-에틸헥사날의 양이 극대화된다.

48.4 wt%의 2-에틸헥사날과 51.6 wt% 물로 이루어지며 비등점이 96.4℃ 인 공비혼합물(2 성분 공비물)과 삼차아민으로 구성된 증기스트림은 컬럼의 최상부에서 또는 그 근처에서 연속적으로 제거된다. 증기스트림을 응축시켜 얻은 2 상 액체로부터 2-에틸헥사날과 삼차아민으로 구성된 유기상을 분리 (예, 경사분리기에 의해) 하여 축합반응 영역으로 재순환시킨다. 2 상액체의 수성상은 증류컬럼의 상부로 재순환시킬 수 있다.

모두, 또는 본질적으로 모두 EHMH로 구성된 액체스트림을 증류컬럼으로 보내어 물, BEPD 및 소량의 포름알데히드, 2-에틸헥사날과 C-17 및 C-18 에스테르를 증류컬럼의 기저부로부터 연속적으로 제거한 후 경사분리기로 보내어 컬럼 하류(underflow)을 수성상 및 유기상으로 분리한다. EHMH와 삼차아민의 포르메이트염을 소량함유한 하류스트림의 수성상을 알칼리금속 하이드록사이드로 처리하여 삼차아민을 회수, 축합반응 영역으로 재순환시킬 수 있다. 유기상은 대량의 EHMH와 소량의 물, 포름알데히드, 2-에틸헥사날, 그리고 C-17 및 C-18 에스테르로 구성된다. 추출공비증류 영역으로부터 얻은 정제된 유기상은 최소한 80 wt% EHMH 및 2 wt% 미만의 포름알데히드로 구성된다.

본 발명의 또다른 구체예에서는, 정제된 유기상을 수소화 영역으로 보내어, 정제된 유기상의 EHMH 성분을 공지방법에 따라 고온고압에서 촉매를 사용하여 수소화시켜 BEPD를 제조한다. 예를들면 미합중국 특허 제4,097,540호, 제4,181,810호, 제4,250,337호, 제4,386,219호, 제4,393,251호, 제4,851,592호 및 제4,855,515호에 기재된 촉매 및/또는 공정을 사용하여 EHMH를 BEPD로 전환시킬 수 있다. 이 구체예는 EHMH를 BEPD로 수소화시키는 상술한 바와같은 축합 및 회수공정을 조합시켜 BEPD를 제조하는 공정을 포함한다. 따라서, 본 발명은

(1) (i) 화학량론적으로 과량의 2-에틸헥사날이 공급되도록, 그리고

(ii) 반응영역내 삼차아민 : 2-에틸헥사날의 중량비가 최소한 0.2로 유지되도록 하는 공급비율로 2-에틸헥사날, 수성 포름알데히드 및 삼차아민을 반응영역으로 연속적으로 공급하는 단계 ;

(2) (i) 수성상과 (ii) 2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사날, 2-에틸헥사날 및 삼차아민을 함유한 유기상으로 구성된 조생성 혼합물을 반응영역으로부터 연속적으로 제거하는 단계 ;

(3) 단계 (2)의 유기상을 증류컬럼의 중간구획으로 연속적으로 공급하는 단계 ;

(4) 증류컬럼의 중간 또는 상부구획으로 물을 공급하는 단계 ;

(5) 2-에틸헥사날, 삼차아민 및 물로 구성된 증기스트림을 증류컬럼으로부터 연속적으로 제거하는 단계 ;

(6) 단계 (5)의 증기 스트림을 응축시켜, 2 상액체를 얻고, 2-에틸헥사날과 삼차아민이 풍부한 유기상을 분리하여 반응영역으로 재순환시키는 단계 ;

(7) 증류컬럼의 하부구획으로부터 2-에틸헥사날 및 삼차아민이 고갈된 2 산 혼합물을 연속적으로 제거하는 단계 ;

(8) 단계 (5)의 2 상혼합물을 (i) 수성상과 (ii) 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-헥사날이 풍부한 유기상으로 연속적으로 분리하는 단계 ; 및

(9) 단계 (8)의 유기상을 수소화영역으로 연속적으로 공급하여 수소화 촉매존재하에 2-에틸-2(하이드록시메틸) 헥사날을 2-부틸-2-에틸-2,3-프로판디올로 수소화시키는 단계로 구성되는 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올의 연속제조 방법을 포함한다.

수소화영역은 적합한 수소화촉매의 고정베드(bed)를 1 개 이상 함유한 압력용기로 구성된다. 수소화 영역의 생성물은 수소화 열을 방산시키기 위해 재순환시킬 수 있다.

수소화는 정제된 유기상을 전체압력 21-36 절대 bar (2,100-3,600 KPa) 및 수소화영역 출구온도 150-170℃에서 1 개이상의 니켈지지촉매 고정베드로 통과시켜 실시하는 것이 바람직하다. 촉매는 실리카, 알루미나, 카본, 티타늄 디옥사이드, 분자체, 제올라이트, 규조토의 촉매지지 재료상에 데포지트된 니켈로 구성될 수 있다. 보통, 니켈지지촉매는 촉매총중량에 기준한 [Ni]로 계산할 때 1-90 wt%의 니켈로 구성된다. 바람직한 니켈촉매는 실리카/알루미나에 데포지트된 1-70 wt%의 니켈로 구성되는 것이다.

수소화 영역에서 EHMH 가 BEPD로 전환하는 비율로 전형적으로 99% 이상, 예를들면 99.7% 이상이다. 수소화 영역의 생성물은 최소한 75 wt%의 BEPD 와 소량의 물, 메탄올, 2-에틸헥사날, BEPD 2-에틸헥사노에이트 및 BEPD 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-헥사노네이트로 구성된다. 우리는 60 일간의 연속운전에도 니켈수소화 촉매의 활성이 별로 감소하지 않음을 발견하였다.

수소화 생성물을 공지된 정제기법에 의해 정제하여 순도 99.5% 이상의 BEPD를 얻을 수 있다. 따라서, 수소화 용기로부터의 유출물은 플래시 포트(flash pot)로 보내어 감압시키고, 감압하에 200℃ 로 운전되는 증류컬럼의 중간구획으로 임의의 고비점 성분을 제외한 본질적으로 모든 물질을 플래시시킬 수 있다.

물과 2-에틸헥사놀로 구성된 저비점 성분은 컬럼의 최상부로부터 제거되고, 나머지는 컬럼의 기저부로부터 제거되어 마찬가지로 감압하에 200℃로 운전되는 제2 증류컬럼의 중간구획으로 공급된다. 에스테르 불순물은 제2 컬럼으로부터 하류로 나오고, 전형적으로 50 ppm 미만의 질소를 함유한 정제된 BEPD 는 컬럼의 최상부로부터 제거된다.

첨부도면은 본 발명 방법의 원리를 구체화한 시스템을 예시하는 공정흐름도이다. 물론 상기 방법은 도면에 예시된 특정 공정을 변형시켜 실시될 수도 있다.

도면을 참고하면, 새로운 2-에틸헥사날, 수성 포름알데히드 및 삼차아민을 도관(2, 4, 6, 8 및 10)을 통해, 재순환되는 반응혼합물은 도관(14, 8 및 10)을 통해, 그리고 재순환 2-에틸헥사날 및 삼차아민은 도관(16 및 10)을 통해 축합반응영역(12) 으로 연속적으로 공급된다.

도관(10)에 의해 공급되는 2-에틸헥사날 : 포름알데히드 몰비는 1.1 : 1-1.6 : 1 이다. 반응혼합물이 영역(12)에 체류하는 시간은 3.5-6 시간이다. (i) 수성상과 (ii) 2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사날 2-에틸헥사날을 함유한 유기상으로 구성된 조생성물은 반응영역(12)으로부터 제거되어 도관(18)을 통해 경사분리기(20)으로 보내어진다.

EHMH, 2-에틸헥사날 및 삼차아민으로 구성된 조 유기상은 경사분리기(20)로부터 도관(22 및 23)을 통해 추출공비증류컬럼(24)의 중간구획으로 공급된다. 새로운 물은 도관(26 및 23)을 통해 조 유기상과의 혼합물로서, 또는 도관(28)에 의해 컬럼(24)으로 공급된다. 선택적으로, 새로운 물의 일부 또는 전부를 도관(28)에 의해 컬럼(24)으로 공급할 수도 있다.

컬럼(24)의 기저부는 도관(30 및 32), 리보일러(34) 및 도관(36)을 통해 컬럼(24)의 지저부로부터 액상을 재순환시킴으로써 100 - 110℃로 유지된다. 물, 2-에틸헥사날 및 삼차아민으로 구성된 증기는 도관(38)을 통해 컬럼(24)으로부터 연속적으로 제거되고 콘덴서(40)에서 응축되어 도관(42)을 통해 경사분리기(44)로 보내어진다. 컬럼(24)로부터 나오는 증기상의 온도는 보통 96-98℃ 이다. 2-에틸헥사날 및 삼차아민으로 구성된 유기상을 도관(16 및 10)을 통해 반응영역(12)으로 재순환시킨다. 수성상은 도관(46)에 의해 증류컬럼(24)의 상부로 재순환된다.

모두, 또는 본질적으로 모두 EHMH로 구성된 액상은 증류컬럼(24)으로 공급되고, 물 및 소량의 포름알데히드, 2-에틸헥사날, 그리고 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올의 2-에틸헥사노에이트 및 2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사노에이트 에스테르는 도관(30)에 의해 컬럼(24) 기저부로부터 연속적으로 제거되어 도관(48)을 통해 경사분리기(50)로 보내어진다. 경사분리기(50)에서 분리된 정제된 유기상은 도관(52)을 통해 수소화영역(54)으로 공급되어 EHMH가 촉매에 의해 수소화되어 BEPD가 된다. 수소화 영역은 수소화 지지촉매를 함유한 1개 이상의 압력용기로 구성될 수 있다. 수소화는 니켈지지촉매(예, 알루미나상의 50 wt % 니켈) 존재하에 150-170℃, 28-36 절대 bar (2,800-3,600 KPa)에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중요한 특징은 (i) 2.0 wt% 미만의 포름알데히드와 (ii) 1.0 wt% 미만의 2-에틸헥사날을 함유한 EHMH-함유, 정제된 유기상을 제공하는 것이다. 포름알데히드와 2-에틸헥사날의 상한선은 각각 3.0-5.0 wt% 인 것이 바람직하다. 포름알데히드가 저농도 존재함으로써 니켈촉매의 사용과 수소화영역(54)에서 비교적 낮은 수소화 압력의 사용이 가능하다. 니켈 수소화 촉매는 보통 수소화 공급혼합물내에 상당량의 포름알데히드 예를들면, 3.0 wt% 이상의 포름알데히드가 존재하면 활성이 급속히 떨어진다. 저농도의 2-에틸헥사날은 BEPD가 고수율로, 예를들면 반응영역(12)에 공급된 2-에틸헥사날에 기준하여 85% 이상으로 제조될 수 있도록 한다.

수소화 생성물은 도관(56)을 통해 수소화 영역(54)로부터 연속적으로 제거되어 통상적인 정제기법에 따라 BEPD로부터 고비점물 및 저비점물을 분리하는 증류 트레인으로 구성된 BEPD 정제영역(도시되지 않았음)으로 이송된다. 이렇게 정제된 BEPD는 전형적으로 99.5 % 이상의 순도를 지니며, 질소함량은 50 ppm 미만이다.

경사분리기(20 및 50)에서 삼차아민의 포르메이트염을 함유한 수성상은 도관(58, 60 및 62)에 의해 합해져서 도관(63)을 통해 아민회수영역(64)으로 공급된다. 삼차아민 수성상을 도관(66)으로 공급된 알칼리 금속 하이드록사이드로 처리하여 아민의 포르메이트 염으로부터 삼차아민을 유리시키고, 이렇게 회수된 삼차아민은 도관(68, 8 및 10)을 통해 반응영역(12)으로 재순환된다. 알칼리 금속 포르메이트를 함유한 수성 폐기스트림은 아민회수 영역(64)으로부터 제거되어 통상의 폐기물 처리 플랜트에서 폐기된다.

본 발명에 의해 제공된 방법은 다음 실시예에 의해 더욱 상세히 예시된다.

[실시예 1-3 과 비교 실시예 1 및 2]

1 L Parr 오토클레이브에 2-에틸헥사날 (334g, 406㎖, 2.6몰), 44% 수성 포름알데히드 (136.4g, 122㎖, 2.0 몰)를 충전하고, 트리에틸아민의 양을 변화시켜 트리에틸아민의 농도증가가 반응속도에 미치는 영향을 측정하였다. 질소퍼지후에, 오토클레이브를 밀봉하고 100℃에서 1시간 가열하였다. 오토클레이브를 냉각시킨 후 내용물을 분석하였다. 포름알데히드(HCHO)는 열량계 분석으로, 2-에틸-2(하이드록시메틸) 헥사날(EHMH) 은 기체크로마토그래피 분석하였다. EHMH의 수율은 메탄올과 과량의 2-에틸헥사날에 대한 기체크로마토그래프 면적을 보정한후에 측정한 2-에틸헥사날 소모량에 기존하에 계산하였다. 표 I은 트리에틸아민의 양 (TEA, g/㎖), 충전된 재료의 총중량에 기준한 트리에틸아민의 wt% (TEA, %), 전환된 포름알데히드의 몰%(HCHO) 전환율) 및 EHMH 수율의 관계를 설명하고 있다.

표 1에 나타난 데이터는 트리에틸아민의 양을 많이 사용할수록 유익한 효과가 있음을 보여준다. 이러한 뱃치실험에서 처음에 공급된 2-에틸헥사날에 대한 트리에틸아민의 중량비는 트리에틸아민과 반응물이 연속적으로 소비되는 연속운전으로 얻을 수 있는 중량비와 다르다.

[실시예 4-6과 비교실시예 3 및 4]

보조용매로서 메탄올이 존재하는 축합반응의 실시결과를 측정하기 위하여, 실시예 1-3과 비교실시예 1 및 2를 오토클레이브에 충전된 재료의 총 중량에 기준하여 30 wt%의 메탄올 존재하에 반복하였다. 각 실시예에서의 메탄올 사용량(MeOH, g), 트리에틸아민 농도, 포름알데히드 전환율 및 EHMH의 수율은 표 2에 설명되어 있다.

표 2가 보여주는 결과는 저농도의 트리에틸아민과 함께 사용하는 경우 메탄올이 존재함으로써 포름알데히드 전환과 2-에틸-2(하이드록시메틸) 헥사날의 수율이 향상된다는 것이다. 그러나, 이렇게 우수한 결과는 트리에틸아민의 초기농도가 10-20 wt%인 경우에만 얻어진다.

본 실시예는 도면에 묘사된 생산시스템을 사용한 본 발명 공정의 연속운전을 예시한다. 특별한 언급이 없는 한 모든 부(part)는 중량부이다.

도관(2, 4, 6, 8 및 10)을 통해 새로운 2-에틸헥사날, 44% 수성 포름알데히드 및 트리에틸아민을 각각 406.0, 271.0 및 1.66 부/hr으로, 재순환 도관(16 및 68)을 통해 2-에틸헥사날 257.0 부/hr, 포름알데히드 1.4 부/hr 및 트리에틸아민 132.9 부/hr을 함께 반응영역(12)으로 공급하였다. 반응영역(12)은 약 110℃, 약 4.5 절대 bar(450 KPa)로 유지되는 복수개의 재순환 반응기로 구성된다. 반응혼합물의 반응영역내 체류시간은 3.7 시간이었다. EHMH로 구성된 조 축합반응 혼합물을 반응영역(12)으로부터 1085.0 부/hr의 속도로 연속적으로 제거하여 경사분리기(20)로 보내어 수성상으로부터 조 유기상을 분리하였다. EHMH의 평균 시-공간수율은 117 g/L-hr 이었다.

경사분리기(20)로부터 조 유기상을 920.3 부/hr의 속도로 제거하여 도관(26)을 통해 150.0 부/hr으로 부가되는 물과 함께 도관(22 및 23)을 통해 증류컬럼(24)으로 공급하였다. 도관(28)을 통해서는 물을 공급하지 않았다. 컬럼(24)의 기저부는 105℃로 유지하여 생성된 오버헤드 증기스트림을 도관(38)을 통해 연속적으로 제거하여, 콘덴서(40)에서 응축시킨 후 도관(42)을 통해 경사분리기(44)로 공급하였다. 2-에틸헥사날 및 삼차아민으로 구성된 경사분리기(44)로부터의 유기상을 도관(16 및 10)을 통해 364.0 부/hr의 속도로 반응영역(12)에 재순환시켰다. 경사분리기(44)로부터의 수성상은 도관(46)을 통해 컬럼(24)의 상부로 재순환시켰다.

액상스트림은 컬럼(24)으로부터 연속적으로 제거하여 도관(30 및 48)을 통해 692.5 부/hr의 속도로 경사분리기로 운반하였다. 경사분리기(50)에서 분리된 정제된 유기상은 도관(52)을 통해 541.7 부/hr의 속도로 수소화 영역(54)에 공급하여 알루미나 상의 50% 니켈촉매를 사용하여 EHMH를 BEPD로 수소화 시켰다. 수소화는 35.5 절대 bar(3,550 KPa)의 압력과 160℃ 의 촉매베드 출구온도에서 세류(trickle)베드 반응기를 사용하여 액상에서 실시하였다. 수소화 영역(54)은 수소화 반응기로부터 나오는 유출액을 새로운 공급물 1 체적부당 유출물 10 체적부의 속도로 반응기 공급구로 재순환 시키는 수단을 포함하였다.

도관(56)의 수소화 생성물을 50 토르 (6.65 KPa)에서 플래시 증류시켜 대부분의 고비점 불순물을 제거하였다. 플래시 컬럼 최상부의 테이크오프(takeoff)는 제2 컬럼으로 공급하여 모든 저비점 불순물을 제거하였다. 이 컬럼은 6.5 절대 bar (650 KPa), 기저부 온도 200℃로 운전하였다. 이 컬럼에서 나오는 기저부 하류를 정제컬럼으로 공급하였다. 이 컬럼은 기저부 온도 210℃에서 20 토르(2.66 KPa)로 운전하였다. 컬럼의 최상부로부터 순도 99.7%의 BEPD를 제거하였고 소량의 고비점 에스테르는 컬럼의 기저부로부터 제거하였다.

BEPD의 수율은 반응영역(12)에 공급한 2-에틸헥사날에 기준하여 85%, 포름알데히드에 기준하여 68% 이었다. 트리에틸아민 촉매를 BEPD 200 중량부당 트리에틸아민 평균 1 중량부를 사용하면 매우 효과적이었다.

실시예 4에 설명된 공정을 운전할 때 도관 (10, 16, 18, 22, 23, 42, 48, 52 및 56) 내에 존재하는 혼합물의 조성은 표 Ⅲ에 있으며, HCHO는 포름알데히드, HEH는 2-에틸헥사날, TEA는 트리에틸아민, EHMH는 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-헥사날, 에스테르는 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올의 2-에틸헥사노에이트 및 2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사노에이트 에스테르, 그리고 BEPD는 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올이다. 이들 혼합물은 특정 혼합물에 따라 메탄올, 에탄올, TEA 포르메이트 및 포름알데히드 축합생성물과 같은 다양한 양의 부가적 성분도 함유하였다.

본 발명은 바람직한 구체예를 특별히 참고로하여 설명되었으나 본 발명의 뜻과 범주내에서 변형 및 수정예가 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims

(1) (i) 화학량론적으로 과량의 2-에틸헥사날이 공급되도록, 그리고 (ii) 반응영역내 삼차아민 : 2-에틸헥사날의 중량비가 최소한 0.2로 유지되도록 하는 공급비율로 2-에틸헥사날, 수성 포름알데히드 및 삼차아민을 반응영역에 연속적으로 공급하는 단계 ; 및 (2) (i) 수성상과 (ii) 2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사날 및 2-에틸헥사날을 함유한 유기상으로 구성된 조 생성혼합물을 반응영역으로부터 연속적으로 제거하는 단계로 구성되는, 삼차아민 존재하에 2-에틸헥사날과 포름알데히드를 축합시키는 2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사날의 연속 제조방법.
제1항에 있어서, (1) (i) 반응영역에 공급되는 2-에틸헥사날 : 포름알데히드의 몰비가 1.1 : 1 - 1.6 : 1이며, (ii) 반응영역내 삼차아민 : 2-에틸헥사날의 중량비가 0.2-0.5로 유지되도록 하는 공급비율로 2-에틸헥사날, 수성 포름알데히드와 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 이들로부터 선택된 삼차아민을 반응영역에 연속적으로 공급하는 단계 ; 및 (2) (i) 수성상과 (ii) 2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사날 및 2-에틸헥사날을 함유한 유기상으로 구성된 조 생성혼합물을 반응영역으로부터 연속적으로 제거하는 단계로 구성되는 방법.
제2항에 있어서, (1) (i) 반응영역에 공급되는 2-에틸헥사날 : 포름알데히드의 몰비가 1.3 : 1 - 1.6 : 1이며, (ii) 반응영역내 삼차아민 : 2-에틸헥사날의 중량비가 0.3-0.4로 유지되도록하는 공급비율로 2-에틸헥사날, 수성 포름알데히드 및 삼차아민을 반응영역에 연속적으로 공급하는 단계 ; 및 (2) (i) 수성상과 (ii) 2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사날 및 2-에틸헥사날을 함유한 유기상으로 구성된 조 생성혼합물을 반응영역으로부터 연속적으로 제거하는 단계로 구성되는, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 이들의 혼합물로부터 선택된 삼차아민 존재하에 100-125℃의 온도, 1-3 절대 bar (100-300 KPa)의 압력에서 2-에틸헥사날과 포름알데히드를 축합시키는 2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사날의 제조방법.
제1항에 있어서, (3) 단계 (2)의 조 생성혼합물을 증류컬럼의 중간구획으로 연속적으로 공급하는 단계 ; (4) 증류컬럼의 중간 또는 상부구획으로 물을 연속적으로 공급하는 단계 ; (5) 2-에틸헥사날, 삼차아민 및 물로 구성된 증기스트림을 증류컬럼으로부터 연속적으로 제거하는 단계 ; (6) 단계 (5)의 증기스트림을 응축시켜 2 상 액체를 얻고, 2-에틸헥사날과 삼차아민이 풍부한 유기상을 분리하는 단계 ; 및 (7) 2-에틸헥사날과 삼차아민이 고갈되고 2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사날과 물로 구성된 2 상 혼합물을 증류컬럼의 하부구획으로부터 연속적으로 제거하는 단계로 추가로 구성되는, 2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사날, 2-에틸헥사날, 삼차아민 및 물로 구성된 혼합물로부터 2-에틸헥사날 및 삼차아민의 연속 회수방법.
제1항에 있어서, (3) 단계 (2)의 조 생성혼합물을 기저부의 온도가 100-110℃로 유지되는 증류컬럼의 중간구획으로 연속적으로 공급하는 단계 : (4) 증류컬럼의 중간 또는 상부구획으로 물을 연속적으로 공급하는 단계 : (5) 2-에틸헥사날, 삼차아민 및 물로 구성된 증기스트림을 증류컬럼으로부터 연속적으로 제거하는 단계 : (6) 단계 (5)의 증기스트림을 응축시켜 2 상 액체를 얻고, 2-에틸헥사날과 삼차아민이 풍부한 유기상을 분리하는 단계 : (7) 2-에틸헥사날과 삼차아민이 고갈되고 2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사날과 물로 구성된 2 상 혼합물을 증류컬럼의 하부구획으로부터 연속적으로 제거하는 단계 : 및 (8) 단계 (7)의 2 상 혼합물을 (i) 수성상과 (ii) 최소한 80 wt%의 2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사날 및 2 wt% 미만의 포름알데히드로 구성된 유기상으로 분리하는 단계로 추가로 구성되는 연속방법.
제4항에 있어서, (8) 단계 (5)의 2 상 혼합물을 (i) 수성상과 (ii) 2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사날이 풍부한 유기상으로 연속적으로 분리하는 단계 : 및 (9) 단계 (6)의 유기상을 수소화 영역으로 연속적으로 공급하여 2-에틸-2-(하이드록시메틸) 헥사날을 수소화 촉매와 접촉시켜 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올을 제조하는 단계로 추가로 구성되는 연속방법.