KR100343797B1

KR100343797B1 - 다가알콜의제조방법

Info

Publication number: KR100343797B1
Application number: KR1019950036322A
Authority: KR
Inventors: 니노미야테루유키; 와타나베토시오; 모리아키라; 이케베타카키; 이와모토아츠시
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1994-10-20
Filing date: 1995-10-20
Publication date: 2002-12-16
Also published as: EP0708073A1; TW312690B; DE69510152T2; CN1130616A; KR960014079A; US5608121A; CN1064341C; EP0708073B1; DE69510152D1

Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야

본 발명은 다가알콜의 제조방법에 관한 것이다.

2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제

다가알콜을 제조할 때에 부가가치가 낮은 포름산염을 실질적으로 부생시키지 않고 다가알콜을 효율좋고 용이하게 제조할 수 방법을 제공한다.

3. 발병이 해결하려고 하는 요지

교차 카니자로반응에 의해 부생한 포름산염을 귀금속촉매 또는 환원상태의 니켈촉매의 존재하에서 산화 또는 가수분해하여 탄산수소염을 주성분으로 하는 염기화합물로 하고 이것을 그대로, 또는 가열 또는 가열농축하여 그 대부분을 탄산염으로 한 후에 반응계에 순환하는 것에 따라 당 염기화합물을 촉매로 재사용함으로써 다가알콜의 효율적인 제조방법을 제공한다.

4. 발명의 중요한 용도

본 발명은 폴리에스테르수지, 알키드수지, 폴리우레탄수지, 폴리카르보네이트수지, 가소제, 계면활성제, 윤활유, 화장품의 기제, 반응성모노머 등의 원료로서 유용한 다가알콜의 제조방법에 관한 것이다.

Description

다가알콜의 제조방법

본 발명은 폴리에스테르수지, 알키드수지, 폴리우레탄수지, 폴리카르보네이트수지, 가소제, 계면활성제, 윤활유, 화장품의 기제, 반응성모노머등의 원료로서 유용한 다가알콜의 제조방법에 관한 것이다.

다가알롤의 제조방법으로서 염기촉매의 폰재하에 하기의 식(i)로 표현되는 지방족 알데히드와 포름알데히드의 알돌축합반응, 계속해서 교차 카니자로반응 (crossed Cannizzaro reaction)의 2단계반응을 행하는 방법이 알려져있다.

[식중 R¹, R²및 R³는 각각 수소 또는 탄소수 1∼22의 곧은사슬 또는 분지사슬의 지방족기를 나타내고, R¹~R³중 적어도 하나는 수소이다.]

이 방법은 특개소 63-139141호 (USP 4814509),특개소 58-162538 (USP 4514578)등의 각 공보에 기재되어 있으며, 그곳에 기재되어 있는 각 방법은 목적하는 다가알콜과 포름산 염의 병산을 전제로 한다.

이 방법에서의 염기촉매로서는 알칼리금속 또는 알카리토류금속의 수산화물 및 탄산화물, 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 및 탄산리튬 등이 사용되고 다시 아민화합물로서 특히 제3급 아민, 예로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디에틸메틸아민, 디메틸에틸아민, 디이소프로필아민 및 트리부틸아민 등이 사용되고 있다.

다가알콜중의 하나인 네오펜틸글리콜(이하 "NPG"로 칭함)의 제조방법으로는 반응 제1단계의 알돌축합반응에서 히드록시피브알데히드(이하 "HPA"로 칭함)을 먼저 합성하고 다음에 이것을 수소화하여 NPG를 제조하는 방법이 특공소57-53421호 (EP44412),특개평1-299239호(USP4933473), 특개평4-182442호(USP5395989)등의 각 공보에 기재되어 있다.

트리메틸올프로판(이하 "TMP"로 칭함)의 제조방법에서도 같은 식으로 알돌축합반응후에 수소화를 행하는 방법이 특개소58-92705호(USP412290), 특개소63-287738호(USP5149861)등의 각 공보에 기재되어 있다.

염기촉매존재하에서의 다가알콜의 제조방법에서는 주목적인 다가알콜외에 등몰량의 포름산염이 부생한다. 이 포름산염은 예로서 하이드로설파이트의 제조방법등에도 사용되나 이 수요량은 한정되어 있다. 이렇게 부생하는 포름산염의 대부분은 불가피하게 폐기처리되며 이것은 환경오염을 수반하므로 폐기처리하기 위해서는 많은 비용이 든다.

한편 알돌축합반응후에 수소화를 행하는 NPG제조방법에서는 수소화반응에 있어서 50∼150kg/㎠정도의 높은 압력을 필요로 하고 장치설비도 복잡하다.

상기와 같은 방법에 의해 TMP를 제조하는 경우에는 수율이 낮고 단위시간당 생산량도 적다. 또 TMP를 이 방법에 의해 공업적으로 생산하는 실증된 예는 없다.

본 발명자들은 상기와 같은 과제를 갖는 다가알콜의 제조방법에 있어서 세밀히 검토한 결과, 교차 카니짜로반응에 의해 부생한 포름산염을 귀금속촉매 또는 환원상태의 니켈촉매의 존재하에서 산화 또는 가수분해반응시켜 탄산수소염을 주성분으로 하는 염기화합물로 하고 이것을 그대로 또는 가열 또는 가열농축하여 그 대부분을 탄산염으로 한 후에 반응계에 순환하는 것에 따라 당 염기화합물이 촉매로 되는 다가알콜의 효율적인 제조방법을 밝혀내어 본 발명에 이르렀다.

즉 본 발명은 포름산염의 산화 또는 가수분해에서 생성된 탄산수소염과 및 탄산염을 주성분으로 하는 염기화합물의 존재하에, 하기의 식(i)로 표시된 지방족알데히드와 포름알데히드를 반응시키는 것을 특징으로 하는 다가알콜의 제조방법,

[식중 R¹~R³는 각각 수소 또는 탄소수 1∼22인 곧은 사슬 또는 분자사슬의 지방족기를 표시하고 R¹~R³중 적어도 하나는 수소이다.]

및 상기 지방족 알데히드와 포름알데히드의 반응에 의해 부생하는 포름산염을 귀금속촉매 또는 환원상태의 니켈촉매의 존재하에 산화 또는 가수분해하여 획득한 탄산수소염과 탄산염을 주성분으로 하는 염기화합물을 당 반응에 순환시켜 재사용하는 상기 다가 알콜의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 있어서 다가알콜을 제조하는 지방족 알데히드와 포름알데히드의 반응은 알돌축합반응과 교차 카니짜로반응의 2단계 반응이고, 교차 카니짜로반응에 의해 부생한 포름산염으로부터 탄산수소염을 얻는 반응, 탄산수소염이 탄산염으로 되는 반응을 포함하여 일련의 반응물은 다음의 반응식으로 표현된다. 하기 반응식은 본 발명의 대표적인 반응예로서 n-부틸알데히드(이하 "NBAL"로 칭함)로부터 TMP를 제조하는 경우이다.

(1) 알돌축합반응

(2) 교차 카니자로반응

(3) 포름산염으로부터 탄산수소염을 얻는 반응

(3-1) 산화의 경우

(3-2) 가수분해의 경우

(4) 탄산수소염이 탄산염으로 되는 반응

더욱 탄산염은 교차 카니자로반응의 촉매일뿐만아니라 반응물질이므로 당 반응계에 순환 사용된다.

본 발명에 있어서 식(1)에 표현된 지방족 알데히드는 합성품이어도 좋고 천연품이어도 좋다. 예로는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 펜타날, 헥사날, 헵타날, 옥타날, 데카날, 도데카날, 테트라데카날, 헥사데카날, 아이코사날, 도코사날, 옥타데카날, 이소팔미틸알데히드, 이소스테아릴알데히드 및 이소도코사날 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로도 또는 2종이상의 혼합물로도 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 포름알데히드는 포름알데히드의 수용액으로도 고형의 파라포름알데히드로도 좋고, 목적하는 다가알콜에 따라 적절하게 선택된다.

포름알데히드의 사용량은 목적으로 하는 다가알콜에 따라 이론몰량적으로 다양하게 선택할 수 있다.

예로는 식(i)에서 R¹~R³중 한개는 H이고, 다른 두개는 각각 -CH₃인 이소부티르알데히드(이하 "IBAL"로 칭함)의 경우에는 IBAL에 대한 포름알데히드의 몰비는 2.0∼2.5이다. 식(i)에서 R¹~R³중 두개는 각각 H이고, 다른 하나는 -C₂H₅인 NBAL의 경우에는 몰비가 3.0∼6.0이다. 식(i)에서 R¹~R³중 2개가 H이고 다른 하나는 탄소수 6∼22의 지방족기인 지방족 알데히드의 경우에는 상기의 지방족 알데히드에 대한 포름알데히드의 몰비는 3.0∼8.0이다.

본 발명에 있어서 알돌축합반응 및 교차 카니자로반응에 사용되는 염기 화합물은 포름산염의 산화 또는 가수분해에 의해 생성되는 탄산수소염이고, 이 탄산수소염은 50℃이상의 온도에서 그 일부가 CO₂를 방출하면서 탄산염으로 되기 때문에 실질적으로는 이 양자의 혼합물이다.

이 염은 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 암모늄의 각 염 중 어느것도 좋으나 공업적으로 실시하는 경우에는 나트륨염이 가장 일반적이다.

염기화합물의 사용량은 지방족알데히드에 대한 몰비로서 1∼5배 몰량이고 부산물의 형성을 억제함으로써 고수율로 목적하는 다가알콜을 얻기 위해서는 지방족알데히드의 형태에 따라 상기 몰비를 조절할 필요가 있다. 예를 들면, 적합한 몰비는 지방족 알데히드가 IBAL인 경우에는 2.01∼2.10, 탄소수 6∼22인 지방족 알데히드인 경우에는 3∼4이다.

상기한 것과 같이 교차 카니자로반응에 있어서는 알카날과 포름알데히드로부터 생성되는 포름산과 염기화합물의 반응에 의해 포름산염이 생성된다. 본 발명에서는 상기한 포름산염을 산화 또는 가수분해하여 얻은 탄산수소염과 이 탄산수소염으로부터 생성된 탄산염(이상의 탄산수소염 및 탄산염을 얻는 반응을 "염기성전환반응"이라 칭함)의 혼합물을 알돌축합반응 및 교차카니자로반응의 촉매로서 사용한다. 이 염기성전환반응에는 Ru, Rh, Pd, Pt, Os, Ir등의 귀금속 촉매 또는 환원상태의 니켈촉매가 수용액중에서 사용된다.

본 발명에 있어서는 반응 제1단계로서의 알돌축합반응과 제2단계로서의 교차 카니자로반응을 구분한 반응조건에서 행해도 좋고 또는 구별하지 않고 동일 반응용기내에서 순차적으로 행해도 좋다.

알돌축합반응 및 교차 카니자로반응은 상기식(i)에서 R¹~R³중 1개 또는 2개가 각각 탄소수 1∼4인 저급 지방족알데히드의 경우에는 통상 용매없이 행해진다. 반면에 R¹~R³중 1개 또는 2개가 각각 탄소수 5∼22인 지방족 알데히드에서는 반응용매로 제3급알콜, 예로서 제3급부틸알콜, 제3급헵틸알콜등이 사용되고, 식(i)의 지방족 알데히드에 대하여 당 용매를 0.5∼10배의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

지방족알데히드와 포름알데히드의 반응온도는 -5∼110℃, 바람직하게는 25∼60℃이고, 최적온도는 지방족 알데히드의 종류에 따라 약간 다르다. 예로는 식(i)에서 R¹~R³중 2개가 각각 H이고 1개가 -CH₃인 프로피온알데히드로부터 트리메틸올에탄(이하 "TME"라 칭함)을 제조하는 경우에는 반응온도가 30∼80℃이다. 데카날로부터 트리메틸올노난(이하 "TMN"이라 칭함)을 제조하는 경우는 25∼60℃가 바람직하고 다시또 60℃의 반응온도에서 1시간 정도 숙성하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 염기화합물은 탄산수소염과 탄산염의 혼합물이므로 반응 제2단계로서의 교차 카니자로반응시에 탄산가스의 발생을 수반한다. 따라서 탄산가스 발포의 폐해, 즉 가스액혼합상태에서 반응기로부터 분출이 일어나는 것을 막기 위해서 반응은 감압, 상압 또는 가압에서 보다 바람직하게는 1∼2.3kg/㎠의 가압하에서 CO₂를 계외로 방출하면서 불연속적 또는 연속적으로 완화된 조건에서 행하는 것이 바람직하다.

이같은 예로서 NBAL과 포름알데히드와의 반응에 의해 TMP를 제조하는 경우에는, 먼저 포름알데히드 수용액중에 탄산수소염과 탄산염의 혼합염을 포함하는 염기성액과 NBAL을 별도 노즐에서 일정한 속도로 적하하는 방법이 사용된다.

이와 같이 해서 얻은 반응생성액으로부터 목적하는 다가알콜을 얻는 데는 몇가지 방법이 있으며 이 방법은 반응을 어떤 조건하에서 행하는 가에의해 차이가 나고 목적하는 다가알콜의 물리적 성질, 특히 물에 대한 용해도의 차이에 의해 처리방법이 다르다.

예로서 TMP를 제조하는 경우에는, 반응후 앞의 반응생성액중의 포름산염의 농도가 25∼30중량%로 돨 때까지 농축하고 다음에 용매추출에 의해서 목적하는 TMP와 포름산염으로 분리된다.

여기에서, 사용하는 용매는 반응원료이기도 한 NBAL을 택해도 좋고 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 이소부틸알콜, 이소프로필알콜등의 알콜류,초산부틸에스테르 등의 에스테르류가 유효하다.

식(i)에서 R¹~R³모두 각각 H인 아세트알데히드로부터 펜타에리트리톨(이하 "PE"라 칭함)을 제조하는 경우에는 반응생성액을 농축 후 냉각하고 결정화된 PE와 수용액 중의 포름산염을 고액분리한다. 케이크로서 분리된 PE는 수세한 후 건조하여 제품으로 한다.

식(i)에서 R¹~R³중 2개가 H이고 1개가 탄소수5∼22인 지방족 알데히드로부터 다가알콜을 제조하는 경우에는, 예로서 탄소수 8의 옥타날로부터 트리메틸올헵탄(이하 "TMH"로 칭함)을 제조하는 경우에는 반응후 물을 첨가하여 유기상과 수상으로 분액함으로써 TMH와 포름산염을 분리할 수 있다. 유기상 중의 TMH는 용매를 증류제거한 후 다시 정제를 행하여 고순도의 TMH를 얻는다.

한편 수상으로 분리된 포름산염은 그대로 또는 활성탄처리하여 포름산나트륨이외의 유기산염, 포름알데히드의 농축물질 및 포름알데히드로부터 생성된 포르모스류 등과 같은 촉매열화의 원인이 되는 것을 제거한 후에 물로 포름산나트륨 농도를 조정하고 이것을 포름산염전환탑에 운반하여 귀금속촉매 또는 환원상태의 니켈촉매를 사용하여 산소분자의 존재하에 또는 비존재하에 탄산수소염을 주성분으로 한 염기화합물로 한다.

여기에서 사용되는 활성탄의 종류는 코코넛껍질계 및 석탄계중 어떤 형태의 것도 좋다. 이 형태로서는 입상활성탄, 활성탄파이버, 허니콤활성탄, 시이트상활성탄, 활성탄성형체 중 어느 것이라도 좋다.

이와 같이 포름산염으로부터 탄산수소염 및 탄산염을 얻는 염기성전환반응에 사용되는 귀금속촉매로는 Ru, Rh, Pd, Pt, Os, Ir, Au, Ag등이 있고 이들중 2종 이상을 혼합한 다원화촉매이어도 좋다. 이중에서 특히 Pd, Ru가 유효하다.

환원상태의 니켈촉매는 수소첨가반응등에 일반적으로 사용되는 환원니켈촉매이고 예로서 전개 라네이니켈(developed Raney nickel), 시판환원니켈, 안정화니켈, 포름산니켈 등이 있다.

이것의 촉매는 탄소 또는 Al, Zr, Ti등의 산화물에 담지한 촉매라도 좋고 형상도 박편상,구상,원통상,또는 분말상 중 어느 것이라도 좋다.

이 포름산염의 산화 또는 가수분해에 의해 탄산수소염으로 되고 다시 당 탄산수소염으로부터 탄산염으로 되는 염기성전환반응은 통상적인 방법에 의해 온도 50∼200℃, 바람직하게는 60∼160℃, 압력 상압∼100kg/㎠의 가압하에 행해진다.

획득한 탄산수소염 및 탄산염을 함유하는 염기화합물은 그대로 또는 가열농축하여 그 대부분을 탄산염으로 한 후에 알돌축합반응과 교차 카니자로 반응에 사용되는 반응기에 순환시킨다.

다음으로 도면에 의해 본 발명을 설명한다. 제1도는 본 발명의 방법에 따라서 다가알콜을 제조하기 위한 특히, NBAL로부터 TMP를 제조하기 위한 장치의 일례를 나타낸 개략도이다.

제1도에 있어서 앞의 알돌축합반응기(1)로 경로2에 의해 포름알데히드가, 경로3에 의해 NBAL이, 경로4에 의해 후공정에서 회수한 탄산수소나트륨과 탄산나트륨과의 혼합용액이 공급되어 알돌축합반응이 행해진다. 다음으로, 획득한 알돌축합반응액이 경로5에 의해 교차 카니자로반응기(6)로 운반되고 다시 경로7에 의해 수산화나트륨이 공급되어 교차 카니자로반응이 행해진다.

여기에서 경로7에 의해 공급된 수산화나트륨양은 후공정에서의 포름산나트륨으로부터 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨으로 전환회수되는 양에 의해 결정된다. 즉 98%의 회수율이면 2%의 알칼리가 부족하게 되므로 그 양에 상당하는 보충이 필요하게 된다.

본 발명의 발명에 따른 방법에서는 교차 카니자로반응에서의 염기화합물의 주체가 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨이기 때문에 당 반응시에 이산화탄소가 발생하므로 경로8에 의해 이 이산화탄소를 밖으로 제거시키면서 반응을 행한다.

교차 카니자로반응액은 경로9에 의해 중화조(10)로 운반되고 경로11에 의해 포름산에 의해 pH7.0으로 조제된다.

중화반응액은 경로12에 의해 농축관(13)으로 운반되고 여기에서 포름산나트륨농도가 25∼30중량%로 될 때까지 경로14에 의해 계외로 물을 증류제거시키면서 농축시킨다.

추출탑(17)에서는 중단의 경로15에 의해 반응농축액이, 중하단의 경로36 및 경로38에 의해 추제, 중상단의 경로16에 의해 세정수가 각각 공급되어 전용추출이 연속적으로 행해진다. 상단의 경로32에 의해 추출액이, 하단의 경로18에 의해 추잔액이 각각 회수된다.

이 추잔액은 추잔액처리증류탑(19)으로 운반되고 여기에서 미량으로 잔존하는 추제등의 저비류분이 경로20에 의해 증류제거되고 탑저의 유잔액은 경로21에 의해 활성탄처리탑(22)으로 운반되어 여기에서 촉매열화의 원인이 되는 물질을 제거한 후 경로23에 의해 희석조(24)로 운반되고 경로25에 의해 물이 첨가되어 포름산나트륨농도가 12∼18중량%로 되도록 조제한다.

이 조제액은 경로26에 의해 포름산염전환탑(28)으로 운반되어 포름산나트륨이 탄산수소나트륨으로 전환된다. 이 포름산염전환탑(28)에서는 귀금속 촉매 또는 환원상태의 니켈촉매를 사용하고 경로25에 의해 공기가 필요에 따라 사용된다. 온도를 50℃이상으로 하여 전환할 때에는 탄산수소나트륨의 일부는 탄산나트륨으로 전환되고 이것은 알돌축합반응기(1)로 공급될 수도 있다. 다시 염기도를 높이기 위해서 포름산염전환탑(28)으로부터의 반응액은 경로29에 의해 가열조(30)로 운반되고 90∼100℃로 가열함으로써 탄산수소나트륨의 대부분은 탄산나트륨으로 전환한다. 이때에 발생하는 탄산가스는 경로31에 의해 계외로 방출된다.

이와 같이 포름산나트륨으로부터 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨으로 전환되는 액은 경로4에 의해 알돌축합반응기(1)에 공급되어 다음 반응에 사용된다.

상단의 추출탑(17)으로부터 제거된 추출액은 경로32에 의해 탈추탑(33)으로 운반되어 탑정에서 추제와 용존수가 경로34에 의해 유출되고 분리조(35)에서 수상과 유기상으로 분액되며 수상은 경로37에 의해 계외로 제거된다. 유기상은 경로36에 의해 회수되고 다시 추제로서 사용된다.

탈추탑(33)의 탑저의 유잔액은 경로39에 의해 초류탑(40)으로 운반되고 탑정에서는 TMP보다 비점이 낮은 저비점성분이 증류제거되고 탑저에서는 조잡한TMP가 제거된다. 조잡한 TMP는 경로42에 의해 정제탑(43)으로 운반되고 탑정에 연결된 경로44에 의해 정제TMP가 얻어진다. 탑저에 연결된 경로45로부터는 부잔액이 제거된다.

본 발명에 의하면 부가가치가 낮은 포름산염을 실질상 부생시키지 않고 다가알콜을 효율좋고 용이하게 제조하는 것이 가능하다.

특히 본 발명의 방법에서는 포름산염을 제품으로서의 필요량이외는 계외로 배출하지 않아도 되며 이로써 다가알콜과 포름산염과의 수요량의 균형이 해결된다.

본 발명의 방법은 지방족 알데히드와 포름알데히드로부터 다가알콜이 고수율, 고품질로 용이하게 얻어지므로 공업적으로 매우 유리하다.

다음에 실시예를 들어 본 발명을 다시 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이것의 실시예에 한정되지는 않는다.

실시예1

[n-부티르알데히드(NBAL)와 포름알데히드로부터 트리메틸올프로판(TMP)을 제조, 염기성전환반응에 귀금속을 사용]

[초회 반응]

앞의 12중량%포름알데히드수용액 3200g(12.78몰)에 탄산수소나트륨 316.7g(3.77몰)과 탄산나트륨20.1g(0.19몰)을 함유하는 염기성수용액 및 NBAL 289g(4.0몰)을 NBAL과 염기성수용액이 직접 혼합되지 않도록 각각 별도 노즐을 통해 0.5시간에 걸쳐서 첨가했다. 이동안 반응온도는 30∼75℃로 유지하면서 30분간 반응을 계속했다. 반응 후 즉시 포름산을 첨가하여 pH7로 중화했다.

다음에 이 반응생성액을 포름산나트륨농도가 20중량%로 될 때까지 감압하에농축하여 용매로서 NBAL 1500g을 사용하여 3회 나누어 추출했다.

이 3회의 추출액을 혼합하여 감압증류에 의해 NBAL을 회수하고 이어서 증류단수5, 올드슈 증류탑을 이용하여 1mmHg감압하에 증류했다. 그결과 초류분 43g을 제거한 후 , 주류분으로서 479.7g의 TMP를 얻었다. 이것은 원료의 NBAL기준으로 89.5몰%의 수율에 상당한다.

NBAL추출에 의해 형성된 추잔액 772.5g을 150mL의 활성탄 (상품명;쿠라레콜GCL,쿠라레케미칼제)으로 충전한 내경13mm의 유리관에 LSV [liquid space velocity;공급원료액량(mL/hr)/활성탄(mL)]=0.2hr^-1, 온도 50℃에서 통과시켰다.

그 다음에 물 2049.5g을 가하여 포름산나트륨농도가 10중량%로 되도록 조제했다.

이 포름산나트륨수용액을 원료공급도관, 산소공급도관, 외부열원히터 및 냉각용 재킷이 설비된 내경 15mm, 탑장 300mm의 충전충형반응관에 도입하여 염기성전환반응을 행했다.

반응관에는 C에 담지된 0.5중량% Pd촉매 100mL를 균일하게 충전하고 여기에 LSV[공급원료액량(mL/hr)/촉매충전량(mL)]=3.0hr^-1의 유량으로 상기 조제원료액을 반응관 상부에 의해 공급했다. 공기를 공급함으로써 내부산소 분압을 3.5kg/㎠로 자동적으로 조정했다. 반응온도는 130℃로 하고 온도제어는 외부열원히터 및 냉각수로 자동적으로 행했다.

획득한 염기성전환액의 조성분석결과를 표3에 나타낸다. 이 분석결과로부터 포름산나트륨공급량에 대한 탄산수소나트륨과 탄산나트륨의 합계량의 비율로 나타난 염기성화수율은 99몰%로 된다.

[2회째 반응]

45중량%포름알데히드수용액 852.9g(12.78몰)에 상기의 초회 반응에서 얻은 염기성전환액의 전량 2720.5g 및 NBAL 289g(4.0몰)을 0.9시간에 걸쳐 첨가했다. 이하 초회반응과 같은 방법으로 행했다.

반응 후 증류하여 얻은 TMP의 수율은 NBAL기준으로 91.0몰%이었다. TMP품질은 초회반응에서 얻은 것과 함께 표1에 나타낸다.

NBAL추출에 의해 형성된 추잔액은 초회반응과 같은 방법으로 활성탄처리한 포름산나트륨수용액으로 하고 탄산수소염 및 탄산염을 주성분으로 하는 염기성전환액을 얻었다. 이 염기성화수율은 99.5몰%이었다.

[3-10회째 반응]

2회째의 반응과 같은 방법으로 총 8번 반복했다. 3-10회째에서 염기성전환액의 평균수율은 99.6몰%였다. 실시예1에 있어서 각 회의 TMP품질의 측정결과를 표1에 나타낸다.

표1:실시예1의TMP

실시예2

[아세트알데히드와 포름산알데히드로부터 펜타에리트리톨(PE)을 제조, 염기성전환반응에 귀금속촉매를 사용]

[초회반응]

20중량% 포름알데히드 수용액 4500g(29.97몰)에 탄산수소나트륨(분말) 269.09g(3.2몰)과 탄산나트륨 32g(0.30몰)을 함유하는 염기성수용액 및 아세트알데히드 137.5g(3.12몰)을 아세트알데히드와 염기성수용액이 직접 혼합되지 않도록 각각 별도의 노즐을 통해 0.8시간에 걸쳐 첨가했다. 이동안 반응온도는 조절하면서 65℃까지 온도를 높이고 다시 65℃로 유지하면서 40분간 반응을 계속했다. 반응후즉시 포름산을 가하여 pH7로 중화했다.

다음에 이 반응생성액에 잔존하는 포름알데히드를 1.5kg/㎠의 가압증류하에 회수한후, 이 유잔액을 다시 포름산나트륨농도가 15중량%로 될 때까지 감압하에 농축했다. 이 농축액을 25℃로 냉각하여 PE을 결정화하고 결점 PE를 원심분리기로 분리회수했다. 이것을 건조하여 제품 PE 356.4g을 얻었다. 이것은 아세트알데히드기준의 수율로 84.0몰%에 상당한다.

원심분리에 의한 1차 분리여과액 및 수세여과액 1208g에 물 954g을 첨가하여 실시예1과 같은 방법으로 염기성전환반응을 행했다. 염기성화수율은 99.2몰%였다. 염기성전환액의 조성분석결과를 표3에 나타낸다.

[2회째 반응]

45중량%포름알데히드수용액 1995.3g(29.97몰)중에 상기 초회 반응에서 얻은 염기성 전환액의 전량 2620g 및 아세트알데히드 137.5g(3.12몰)을 별도 노즐을 통해 0.8시간에 걸쳐 첨가했다. 이하 초회 반응과 같은 방법으로 행했다.

반응후 결정화로 얻은 PE의 수율은 아세트알데히드 기준으로 84.7몰%였다. PE품질은 초회분과 함께 표2에 나타낸다.

원심분리에 의한 분리여과액에 있어서 초회반응과 같은 방법으로 하여 염기성전환반응을 행했다. 염기성화수율은 99.9몰%였다.

표2 : 실시예2의 PE물질

표3 : 염기성전환액조성(중량%)

실시예3

[데카날과 파라포름알데히드로부터 트리메틸올노난(TMN)을 제조, 염기성전환반응에 귀금속촉매를 사용]

(초회반응)

97중량%의 파라포름알데히드 77.4g(2.5몰)과 제3급 헵틸알콜 260g, 탄산수소나트륨 71.5g(0.85몰) 및 탄산나트륨 8.0g(0.07몰)을 혼합, 교반하여 40℃로 유지시켰다.

여기에 데카날 80.0g(0.51몰)을 4.0시간에 걸쳐 첨가하고 다시 1.0시간 반응을 계속했다. 반응온도는 최종적으로는 87℃까지 상승했다. 반응후 즉시 포름산을 첨가하여 pH7로 중화했다.

이 반응생성액중에 물 120g을 가하여 0.5시간 교반한 후 정치시켰다. 이 액은 2가지 상으로 분리됐다. 유기상은 수세를 반복한 후, 용매를 증류제거하여 반응생성물 TMN 89.5g을 얻었다. 이것은 원료 데카날 기준으로 수율 80.5몰%이다.

상기 2가지 상분리로 얻은 수상 495g에 물 72g을 가하여 실시예1과 같은 방법으로 염기성전환반응을 행하고 획득한 반응생성액을 감압하에 온도 90℃이하에서 농축건조했다. 염기성화수율은 95몰%였다.

(2회째반응)

농축건조하여 회수한 탄산나트륨을 주성분으로 하는 염기성염을 사용하여 초회반응과 같은 방법으로 행했다. 반응후 2가지 상분리로 얻은 TMN의 수율은 데카날 기준으로 81몰%였다. 염기성화수율은 96몰%였다.

실시예4

[이소부티르알데히드(IBAL)와 포름알데히드로부터 네오펜틸글리콜(NPG)을 제조, 염기성전환반응에 귀금속촉매를 사용]

(초회반응)

40중량%포름알데히드 수용액 1126.1g(15.0몰)을 온도 30℃로 유지시켰다. 여기에 IBAL 514.9g(7.14몰)과 48중량%의 수산화나트륨 667g(8.0몰)을 교반하에 0.75시간에 걸쳐 첨가했다. 반응온도를 조절하면서 60℃까지 은도를 높이고 다시 65℃로 유지하면서 10분간 반응을 계속했다. 반응후 즉시 포름산을 첨가하여 pH7로 중화했다.

이 반응생성액을 용매로 메틸이소부틸케톤(이하 "MIBK"라 칭함)을 사용하여 추출했다. 이 추출액은 앞의 감압증류에 의해 MIBK를 회수하고 이어서 70mmHg감압하에 증류하여 720.3g의 NPG를 얻었다. 이것은 IBAL기준의 수율로 96.8몰%에 상당한다.

추잔액은 앞의 메탄올등의 저비류분을 증류제거했다. 다시 추잔액중에 1%정도 잔존하는 포름알데히드는 수산화나트륨을 촉매로 IBAL과의 알돌축합반응에서 NPG의 전구물질인 히드록시피브알데히드(HPA)의 형태로 회수했다.

즉 이 알돌축합반응후 정치하여 2가지 상으로 분리했다. 상층의 HPA를 함유하는 IBAL상은 그대로 2회째의 IBAL원료로 한다. 한편 하층의 추잔액은 포름산나트륨농도가 11중량%로 되도록 물을 가하여 희석한 후, 실시예1과 같은 방법으로 염기성전환반응을 행했다. 이 염기성화수율은 100몰%였다.

(2회째반응)

57중량%포름알데히드수용액 790.3g(15.0몰)중에 상기의 초회반응에서 얻은 염기성전환액의 전량 및 상기의 HPA를 함유하는 IBAL 514.9g(7.14몰)을 0.75시간에 걸쳐 첨가하여 초회와 같은 방법으로 반응을 행했다.

반응후 추출, 증류해서 얻은 NPG의 수율은 IBAL 기준으로 96.0몰%였다. 한편 염기성화수율은 99.9몰%였다.

실시예5

[n-부티르알데히드(NBAL)와 포름알데히드로부터 트리메틸올프로판(TMP)을 제조, 염기성전환반응에서 환원상태의 니켈촉매를 사용]

(초회반응)

앞의 15중량% 포름알데히드수용액 485g(2.42몰)중에 탄산나트륨 95.4g(0.90몰)을 함유하는 염기성수용액 및 NBAL 54.6g(0.75몰)을 별도 노즐을 통해 0.5시간에 걸쳐 첨가했다. 이동안 반응온도는 30℃에서 90℃로 상승했고 다시 90℃로 유지하면서 30분간 반응을 계속했다.

반응후 즉시 포름산을 첨가하여 pH7로 중화했다. 다음에 반응생성액을 포름산나트륨농도가 25중량%로 될 때까지 감압하에 농축하고 그 후에 용매로 NBAL 600g을 사용하여 3회 나누어 추출했다.

이 3회의 추출액을 혼합하고 상압증류에 따라서 NBAL 및 용존수를 회수하고 다음에서 증류단수 5의 올드슈 증류탑을 사용함으로써 1mmHg감압하에 증류하여 초류분 3.8g을 제거한 후, 주류분으로서 75.2g의 TMP를 얻었다. 이것은 NBAL 기준의 수율로 75.0몰%에 상당한다.

한편 NBAL 추출에 의해 형성된 추잔액 151.0g을, 150mL의 활성탄 (상품명; 쿠라레GCL, 쿠라레케미칼제)을 충전한 내경 13mm의 유리관에 LSV[공급된 원료액량(mL/hr)/활성탄(mL)]=0.2hr^-1, 온도 50℃에서 통과시켰다.

다음에 물 320.0g을 가하여 포름산나트륨농도가 13중량%로 되도록 조절했다.

포름산의 분해반응에 사용하는 라네이니켈은 다음의 순서로 조제했다. 20%수산화나트륨수용액 400g을 가한 1000mL비이커에 라네이합금(니켈 50중량% 및 알루미늄 50중량%함유) 75g을 점차적으로 첨가했다. 이동안 계내의 온도를 30℃이하로 유지했다. 라네이합금을 전량 첨가하면서부터 110℃로 가열하고 4시간 후에 20%수산화나트륨수용액 100mL를 가하여 다시 3시간 가열했다. 수소발생이 종료한 후 실온까지 식혀서 세액의 pH가 8정도로 될 때까지 수세를 반복하고 전개조작을 행했다.

교반장치를 설치한 500mL SUS제 오토클레이브에 TMP합성반응에 의해 조제한 13중량%포름산나트륨수용액 470g 및 상기의 순서로 조제한 전개 라네이니켈 30g을 가하여 계내의 압력을 15kg/㎠로 유지할 수 있도록 공기로 조절하면서 180℃에서 5시간 교반했다. 5시간 후에 실온까지 식혀서 촉매를 여과하여 염기성전환액을 얻었다. 획득한 분해액의 조성분석결과에서 염기성화수율은 이론값의 81.9몰%였다.

(2회째반응)

40중량%포름알데히드수용액 181.7g(2.42몰)중에 상기의 초회반응에서 얻은 염기성전환액 470.0g 및 NBAL 44.3g(0.61몰)을 별도 노즐을 통해 0.9시간에 걸쳐 첨가했다. 이하 초회반응과 같은 방법으로 행했다.

반응후 증류해서 얻은 TMP의 수율은 NBAL 기준으로 75.5몰%였다. TMP품질은 초회분과 같은 방법으로 하여 활성탄처리한 포름산나트륨수용액으로 하고 탄산수소염 및 탄산염을 주성분으로 하는 염기성전환액을 얻었다. 이 염기성화수율은 80.8몰%였다.

표4 : 실시예5의 TMP품질

실시예6

[아세트알데히드와 포름알데히드로부터 펜타에리트리톨(PE)을 제조, 염기성전환반응에서 환원상태의 니켈촉매를 사용]

(초회반응)

20중량% 포름알데히드수용액 1680g(11.19몰)중에 탄산수소나트륨 142.8g(1.7몰)과 탄산나트륨 32g(0.30몰)을 함유하는 염기성수용액 및 아세트알데히드 89.3g(2.03몰)을 별도 노즐을 통해 0.8시간에 걸쳐 첨가했다. 이동안 반응온도는 조절하면서 85℃까지 상승시키고 다시 85℃로 유지하면서 40분간 반응을 계속했다.

반응후 즉시 포름산을 가하여 pH7로 중화했다. 다음에 이 반응생성액에 잔존하는 포름알데히드를 1.5kg/㎠의 가압증류하에 회수한 후, 이 유잔액을 거듭 포름산나트륨 농도가 25중량%로 될 때까지 감압하에 농축했다.

이 농축액을 25℃로 냉각한 PE를 결정화했다. 다음에 이 결정화된 PE를 원심분리기로 분리회수하고 습기찬 PE를 건조시켜 제품 PE 231.9g을 얻었다. 이것은 아세트알데히드 기준의 수율로 84.0몰%에 상당한다.

원심분리에 의한 초회분리여과액 및 수세여과액 760g에 물 420g을 가하고 실시예5와 같은 방법으로 하여 활성탄처리한 후 염기성전환반응을 행했다. 염기성화수율은 90.6몰%였다.

(2회째반응)

40중량%포름알데히드수용액 840.4g(11.19몰)중에 상기 초회반응에서 얻은 염기성 전환액의 전량 1180g 및 아세트알데히드 189.3g(2.03몰)을 별도 노즐을 통해 0.8시간에 걸쳐 첨가했다. 이하 초회반응과 같은 방법으로 행했다.

반응후 결정화해서 얻은 PE의 수율은 아세트알데히드 기준으로 84.5몰% 였다. PE품질은 초회분과 함께 표5에 나타낸다. 원심분리에 의한 분리여과액을 초회반응과 같은 방법으로 염기성전환반응을 행했다. 염기성화수율은 99.7몰%였다.

표5 : 실시예6의 PE품질

실시예7

[이소부티르알데히드(IBAL)와 포름알데히드로부터 네오펜틸글리콜(NPG)을 제조, 염기성전환반응에서 환원상태의 니켈촉매를 사용]

(초회반응)

40중량% 포름알데히드수용액 1126.1g(15.0몰)을 온도30℃로 유지했다. 여기에 IBAL 514.9g(7.14몰)과 48중량%의 수산화나트륨 667g(8.0몰)을 교반하에 0.75시간에 걸쳐 첨가했다. 반응온도를 조절하면서 60℃까지 높이고 다시 65℃로 유지하면서 10분간 반응을 계속했다.

반응후 즉시 포름산을 가하여 pH7로 중화했다. 이 반응생성액을 용매로 MIBK를 회수하고 이어서 70mmHg감압하에 증류하여 720.3g의 NPG를 얻었다. 이것은 IBAL 기준의 수율로 96.8몰%에 상당한다.

추잔액에 포함되어 있는 앞의 메탄올등의 저비류분을 증류제거했다. 또 추잔액중에 1%정도 잔존하는 포름알데히드는 수산화나트륨을 촉매로 IBAL과의 알돌축합반응에서 NPG의 전구물질인 히드록시피브알데히드(HPA)로서 회수했다.

즉 알돌축합반응후 정치하여 2가지 상으로 분리했다. 상층의 HPA를 함유하는 IBAL 상은 그대로 2회째의 IBAL원료로 한다. 한편 하층의 추잔액은 포름산나트륨농도가 11중량%로 되도록 물을 가하여 희석했다.

이 포름산나트륨수용액을 원료공급도관, 외부열원히터 및 냉각용쟤킷을 설비한 내경 40mm, 탑장 1000mm의 충전층형 반응관을 사용하여 염기성전환반응을 행했다.

반응관에는 안정화니켈 1000mL를 균일하게 충천하고 여기에 LSV[공급원료액량(mL/hr)/촉매충전량(mL)]=1.0hr^-1의 유량으로 상기 조제액의 원료를 반응관 상부를 따라 공급했다. 반응온도는 160℃로 하고 이 온도제어는 외부 열원히터 및 냉각수로 자동적으로 행했다.

내경의 압력을 15kg/㎠로 되도록 공기로 조정했다.

이상의 염기성전환반응을 5회반복함으로써 염기성화수율을 이론값의 99.0몰%로 했다.

(2회째반응)

57중량%포름알덱히드수용액 790.3g(15.0몰)중에 상기의 초회반응에서 얻은 염기성전환액의 전량 및 상기의 HPA를 함유하는 IBAL 514.9(7.14몰)을 0.75시간에 걸쳐 첨가하고 초회와 같은 방법으로 해서 반응을 행했다.

반응후 추출,증류해서 얻은 NPG의 수율은 IBAL 기준으로 94.5몰%였다. 염기성전환반응을 5회반복함으로써 염기성화수율이 이론값의 99.0몰%이상에 도달했다.

제1도는 본 발명의 제조방법에 사용하는 다가알콜의 제조장치의 일례를 표시한 흐름도.

Claims

포름산염을 산화 또는 가수분해하여 생성한 탄산수소염 및 탄산염을 주성분으로 하는 염기화합물의 존재하에 하기식(i)에 표시된 지방족알데히드와 포름알데히드를 반응시키는 것을 특징으로 하는 다가알콜의 제조방법.

[식중 R¹~R³는 각각 수소 또는 탄소수 1∼22인 곧은사슬 또는 분지사슬의 지방족기이고, R¹~R³중 적어도 하나는 수소이다.]
제1항에 있어서, 지방족알데히드와 포름알데히드의 반응에 있어서 부생하는 포름산염을 귀금속촉매 또는 환원상태의 니켈촉매의 존재하에 산화 또는 가수분해하고, 획득한 탄산수소염 및 탄산염을 주성분으로 하는 염기화합물을 상기 지방족알데히드와 포름알데히드의 반응에 순환시켜서 염기화합물로 하여 재사용하는 것을 특징으로 하는 다가알콜의 제조방법.
제2항에 있어서, 지방족알데히드와 포름알데히드의 반응에 있어서 부생하는 포름산염을 귀금속촉매 또는 환원상태의 니켈촉매의 존재하에 산화 또는 가수분해하고, 탄산수소염 및 탄산염을 주성분으로 하는 염기화합물을 얻을 때에 미리 포름산염수용액을 활성탄으로 처리하는 다가알콜의 제조방법.
제2항에 있어서, 귀금속 촉매가 Pd 또는 Ru인 것을 특징으로 하는 다가알콜의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족알데히드가 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 옥타날 및 데카날로부터 선택된 것을 특징으로 하는 다가알콜의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 포름산염이 포름산나트륨인 것을 특징으로 하는 다가알콜의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 염기화합물을 지방족알데히드에 대해 1∼5배몰 사용하는 것을 특징으로 하는 다가알콜의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 다가알콜이 트리메틸올에탄(TME), 트리메틸올프로판(TMP), 펜타에리트리톤(PE), 트리메틸올노난(TMN), 네오펜틸글리콜(NPG) 및 트리메틸올헵탄(TMH)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다가알콜의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족알데히드와 포름알데히드의 반응온도가 -5∼110℃의 범위인 것을 특징으로 하는 다가알콜의 제조방법.