JPH0745541B2

JPH0745541B2 - ポリオレフイン製造用固体触媒成分の製造法

Info

Publication number: JPH0745541B2
Application number: JP23486386A
Authority: JP
Inventors: 雅人原田; 定彦山田
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1986-10-02
Filing date: 1986-10-02
Publication date: 1995-05-17
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: JPS6389509A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術の分野〕本発明は、ポリオレフィン製造用固体触媒成分の製造法
に関する。更に詳しくは、マグネシウム化合物を主要担
持材料としてハロゲン化チタン等を被担持成分とする該
触媒成分であって、保存安定性、熱安定性および耐摩砕
性の改善されたポリオレフィン製造用固体触媒成分の製
造法に関する。

〔先願の技術・その問題点〕

先に、本発明者等は、特願昭60−244500号において、重
合活性が高く、高立体規則性で分子量分布狭い無臭のオ
レフィン重合体を与える固体触媒成分の新規な製造方法
（以下先願の触媒製法という）を提案した。

しかし、該先願で得られる固体触媒成分は、30℃以下で
の保存では長期間安定であるが、40℃以上の保存では触
媒性能が変化しやすいこと、また固体触媒成分の大規模
製造時に製造装置内で摩砕を受けやくすく、微粉の固体
触媒成分が生成するという問題が発生した。

上述の保存温度が30℃以下ということは、該固体触媒成
分の容器を準保冷状態に保つ必要があるということを意
味し、工業用触媒薬剤としてその保存、輸送又は包装費
が準保冷を必要としない場合と比較して割高となり、準
保冷状態に保ったとしても十分に長い保存寿命を保持す
ることは困難である。また、該固体触媒の製造時に微粉
が発生すると該微粉の分離除去は困難であるか又は経済
的でなく、微粉を含む該成分を用いてオレフィン重合用
触媒を構成してオレフィンの重合に使用するとオレフィ
ン重合体の微粉の生成割合が増加して、該重合体の製造
後の取扱いならびに品質の均一性に関して不利な結果を
招く。因に、チーグラー・ナッタ系固体触媒成分の形態
と該成分を用いて得られたオレフィン重合体の形態とは
相似の関係にあるというのが、この技術分野における専
門家にとって周知の事実である。

〔発明の目的〕

本発明者等は、上述の問題点につき研究中であったが、
先願の触媒製法において、溶液状態から析出せしめた固
体生成物（Ｉ）に対して有機アルミニウム化合物の共存
下に少量の炭素数２以上のα−オレフィンで重合処理す
るときは、得られた最終の固体生成物は、その保存温度
を例えば40℃のような常温を著しく超える温度（以下超
常温という）に保持しても、その触媒活性が実質的に低
下せず、また、固体触媒成分製造時または、その後の取
扱い時もしくは使用時（註．予備活性化時または重合
時）において前述のような微粉の発生が殆んどないとい
う事実を見出し本発明に到達した。因に該予備重合処理
は、固体生成物（Ｉ）に対してされる点で、チタン化合
物が担持された最終固体と有機アルミニウム化合物との
組合せ（触媒）に対してα−オレフィン処理するいわゆ
る予備活性化とは、その技術的意義が異る。なお、固体
生成物（Ｉ）が重合活性を保有しているのは、該生成物
註に特定の化学構造を有するポリチタン酸エステルが含
有されているからである。以上の既述から明らかなよう
に、本発明の目的は、既述の問題を解決して、保存安定
性、熱安定性および耐摩砕性の改善された、重合活性が
高く、高立体規則性で分子量分布が狭い無臭のポリオレ
フィンを与えるオレフィン重合用触媒成分の製造法を提
供することである。

〔発明の構成・効果〕

本発明は、下記の構成を有する。

（１）溶液状態から析出されたMg化合物を主要構成成分
とする担体にハロゲン化チタン、ハロゲン化バナジル若
しくはハロゲン化バナジウムを担持させたオレフィン重
合用触媒成分の製造方法において、 I.一般式MgX_n（OR¹）_2-nで表わされるマグネシウムハラ
イド（ここで、ＸはClまたはBr、R¹は炭素数１〜20の
アルキル基、アリール基または炭素数３〜20のシクロア
ルキル基であり、ｎは０〜２の数である）、一般式Ti
（OR²）_４で表わされるオルトチタン酸エステルおよび
／または一般式R³Ｏ−Ti（OR⁴）（OR⁵）_mO−R⁶で表
わされるポリチタン酸エステル（こゝでR²、R³、R⁴、
R⁵およびR⁶は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たは炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｍは２〜
20の数である）、および炭素数１〜20の飽和若しくは不
飽和の１価若しくは多価アルコールを不活性炭化水素
溶剤中で混合して反応溶解させて（成分Ａ）を得、 II.該（成分Ａ）に、炭素数２ないし24の脂肪族若しく
は芳香族モノカルボン酸エステルおよび一般式SiX_l▲
Ｒ⁷ ₄▼_-l若しくはSiX_p（OR⁸）_4-p（こゝでＸはClまた
はBr、R⁷およびR⁸はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル
基、ｌおよびｐは１〜４の数である）で表わされるハロ
ゲン化ケイ素からなる（成分Ｂ）を混合反応させて固
体Ｉ（以下固体生成物（Ｉ）という）を析出させ、 III.該固体生成物（Ｉ）を有機アルミニウム化合物の存
在下、少量の炭素数２以上のα−オレフィンで予備重合
処理して固体生成物（II）を得、 IV.該固体生成物（II）に、一般式TiX_q（OR⁹）_4-q（こ
ゝで、ＸはClまたはBr、R⁹は炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基
であり、ｑは１〜４の数である）で表わされるハロゲン
化チタンおよび／または一般式VOX_s（OR¹⁰）_3-s若し
くはVX_t（OR¹¹）_4-t（ここで、ＸはClまたはBr、R¹⁰お
よびR¹¹はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基、アリー
ル基または炭素数３〜20のシクロアルキル基、ｓは１〜
３の、ｔは１〜４の数である）で表わされるハロゲン化
バナジル若しくはハロゲンバナジウムからなる（成分
Ｃ）を反応させて固体（以下固体生成物（III）とい
う）を収得するが、 V.前記段階ＩないしIVのいづれか一以上の段階におい
て、成分Ａまたは固体生成物（Ｉ）、（II）若しくは
（III）に対して芳香族カルボン酸エステルを混合し
反応させることを特徴とするポリオレフィン製造用固体
触媒成分の製造法。

（２）固体生成物（Ｉ）1gに対し0.01〜500gのα−オレ
フィンを反応させる前記第（１）項に記載の方法。

本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。

最初に段階Ｉについて述べる。

（成分Ａ）は、成分、およびを不活性炭化水素中
で混合し反応溶解させることにより得られる。成分
は、一般式MgX_n（OR¹）_2-nで表わされるマグネシウムハ
ライドである。ここで、ＸはClまたはBr、R¹は炭素数１
〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20のシ
クロアルキル基であり、ｎは０〜２の数である。具体的
には、マグネシウムジハライド、アルコキシマグネシウ
ムハライドおよびマグネシウムジアルコキシドである。
更に具体的には、マグネシウムジハライドとしては、塩
化マグネシウムおよび無水臭化マグネシウムが使用でき
る。

マグネシウムアルコキシドとしては、マグネシウムジメ
トキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジ
プロポキシド、マグネシウムジブトキシド、マグネシウ
ムジ−２−エチルヘキサノキシド、マグネシウムジオク
タノキシド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウ
ムジシクロプロポキシド、マグネシウムメトキシエトキ
シド、マグネシウムエトキシブトキシドおよびマグネシ
ウムエトキシフェノキシドなどを挙げることができる。

アルコキシマグネシウムハライドとしては、塩化メトキ
シマグネシウム、塩化エトキシマグネシウム、塩化プロ
ポキシマグネシウム、塩化２−エチルヘキサノキシマグ
ネシウム、塩化フェノキシマグネシウム、臭化エトキシ
マグネシウム、臭化フェノキシマグネシウムおよび臭化
オクタノキシマグネシウムなどを挙げることができる。
これらの化合物の中でも、塩化マグネシウム、マグネシ
ウムジエトキシドおよび塩化エトキシマグネシウムなど
が好ましい。

成分はチタン酸エステルである。チタン酸エステルと
しては、Ti（OR²）_４で表わされるオルトチタン酸エス
テルおよびR³Ｏ−Ti（OR⁴）（OR⁵）_mO−R⁶で表わさ
れるポリチタン酸エステルである。ここで、R²、R³、
R⁴、R⁵およびR⁶は炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｍは
２〜20の数である。具体的には、オルトチタン酸メチ
ル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸ｎ−プロピ
ル、オルトチタン酸ｉ−プロピル、オルトチタン酸ｎ−
ブチル、オルトチタン酸ｉ−ブチル、オルトチタン酸ｎ
−アミル、オルトチタン酸２−エチルヘキシル、オルト
チタン酸ｎ−オクチル、オルトチタン酸フェニルおよび
オルトチタン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エ
ステル、ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポ
リチタン酸ｎ−プロピル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、
ポリチタン酸ｎ−ブチル、ポリチタン酸ｉ−ブチル、ポ
リチタン酸ｎ−アミル、ポリチタン酸２−エチルヘキシ
ル、ポリチタン酸ｎ−オクチル、ポリチタン酸フェニル
およびポリチタン酸シクロヘキシルなどのポリチタン酸
エステルを用いることができる。

成分はアルコールである。アルコールとしては脂肪族
飽和および不飽和アルコールを使用することができる。
具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミル
アルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルア
ルコール、２−エチルヘキシルアルコールおよびアリル
アルコールなどの１価アルコールのほかに、エチレング
リコール、トリメチレングリコールおよびグリセリンな
どの多価アルコールも用いることができる。その中でも
炭素数４〜10の脂肪族飽和アルコールが好ましい。

成分、およびを溶解させるために用いられる不活
性炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭
化水素、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタン、1,1,2−ト
リクロルエタン、クロルベンゼンおよび０−ジクロルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭素水素を挙げることができ
る。その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。

成分、およびを不活性炭化水素溶剤中で反応させ
溶解させる具体的な方法としては、次の諸方法を挙げる
ことができる。すなわち、成分、およびを不活性炭化水素溶剤中任意の添
加順序で混合し、その懸濁液を攪拌しながら加熱する、成分およびを不活性炭化水素溶剤中攪拌しながら
加熱し、その溶液に成分を加える、成分およびを不活性炭化水素溶剤中攪拌しながら
加熱し、次いで成分を加える、あるいは、成分およびを不活性炭化水素溶剤中攪拌しながら
加熱し、次いで成分を加える、などである。

以上のいずれの方法も採用することができるが、の方
法は操作が極めて容易である点で好ましい。

成分、およびを不活性炭化水素溶剤に溶解させる
ためには加熱することが必要である。該加熱温度は40〜
200℃、好ましくは50〜150℃である。該反応および溶解
に要する時間は５分〜７時間、好ましくは10分〜５時間
である。成分の使用量は成分１モルに対して前者が
オルトチタン酸エステルの場合は0.1〜２モル、好まし
くは0.5〜1.5モル、同じくポリチタン酸エステルの場合
はオルトチタン酸エステル単位に換算してオルトチタン
酸エステル相当量を用いればよい。成分の使用量は成
分１モルに対して0.1〜５モル、好ましくは0.5〜４モ
ルである。

成分およびの使用量は、成分に対して多い程溶解
させることは容易であるが、そのようにしてを溶解さ
せた場合（成分Ａ）を固体化するために極めて多量のハ
ロゲン化ケイ素を用いなければならない上に、固体化そ
れ自身がむずかしくなり、また固体化しても粒子形状の
制御は極めて困難となる。

また成分およびの使用量は少なすぎると成分が不
活性炭化水素溶剤に溶解せず、固体触媒成分は不定形で
あり、球形または球形に近い粒子形状のポリマーを得る
ことはできない。不活性炭化水素溶剤の使用量は、成分
１モルに対して0.1〜５、好ましくは0.3〜３であ
る。

次に段階IIについて述べる。

（成分Ｂ）は成分、およびからなる。

成分は有機酸エステルである。有機酸エステルとして
は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸
ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸エチル、
プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−ブチル、
酢酸エチルおよび酢酸フェニルなどの脂肪族カルボン酸
エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチルおよびアニス酸フェニルなどの芳香族カルボン
酸エステルを用いることができる。

成分は一般式SiX_l▲Ｒ⁷ ₄▼_-l若しくはSiX_p（OR⁷）_4-p
で表わされるハロゲン化ケイ素である。ここで、ＸはCl
またはBr、R⁶およびR⁷は炭素数１〜20のアルキル基、ア
リール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であ
り、ｌおよびｐは１〜４の数である。具体的には、SiX_l
▲Ｒ⁷ ₄▼_-lとして、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩
化エチルケイ素、三塩化プロピルケイ素、三塩化ブチル
ケイ素、三塩化フェニルケイ素、三塩化シクロヘキシル
ケイ素、三臭化エチルケイ素、二塩化ジエチルケイ素、
二塩化ジブチルケイ素および塩化トリエチルケイ素な
ど、SiX_p（OR⁷）_4-pとして、四塩化ケイ素、四臭化ケイ
素、三塩化メトキシケイ素、三塩化エトキシケイ素、三
塩化プロポキシケイ素、三塩化ブトキシケイ素、三塩化
フェノキシケイ素、三臭化エトキシケイ素、二塩化ジメ
トキシケイ素、二塩化ジエトキシケイ素、二塩化ジブト
キシケイ素、二塩化ジフェニルケイ素、二臭化ジメトキ
シケイ素、塩化トリメトキシケイ素および塩化トリエト
キシケイ素などを挙げることができる。また上述の化合
物の混合物を用いることもできる。それらの中でも四塩
化ケイ素が好ましい。これらの成分は既述の不活性炭化
水素溶剤で希釈して用いてもよい。

次に（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応について述べる。
（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応によって固体生成物
（Ｉ）が得られる。この反応はイ．（成分Ａ）に（成分
Ｂ）を加える、ロ．（成分Ｂ）に（成分Ａ）を加える、
若しくはハ．（成分Ａ）に（成分Ｂ）の一部を加え、そ
れに（成分Ｂ）の残りの成分を加えるかまたはそれを
（成分Ｂ）の残りの成分に加える、などの方法によって
実施することができる。

具体的には例えば、次の〜の方法がある。すなわ
ち、成分Ａに成分を反応させた後成分を反応させ
て固体生成物（Ｉ）を析出させる。成分およびを
同時に反応させて固体生成物（Ｉ）を析出させる。成
分を反応させて固体を析出させた後に成分を反応さ
せて固体生成物（Ｉ）とする。若しくは〜のいず
れか２以上を組合せた方法を挙げることができる。いず
れの方法も採用することができる。（成分Ａ）に成分
を混合または反応させても固体は析出しない。（成分
Ａ）あるいは（成分Ａ）と成分の混合物または反応物
は均一溶液である。これらの均一溶液から固体を析出さ
せるためには成分が必要である。上述の〜に係る
添加方法としては、成分は通常（成分Ａ）に添加する
ことが好ましいが、成分は（成分Ａ）に添加すること
もできるし、（成分Ａ）を成分に添加することもでき
る。固体生成物（II）の粒子形状は固体生成物（Ｉ）の
粒子形状に支配されるので、粒子形状の制御には成分
と（成分Ａ）あるいは（成分Ａ）と成分の混合物また
は反応物との反応が極めて重要である。

（成分Ａ）と成分およびの使用比率は次の通りであ
る。すなわち（成分Ａ）を原料的に構成する成分１モ
ルに対して、成分の使用量は0.05〜0.7モル、好まし
くは0.1〜0.6モル、および成分の使用量は0.1〜50モ
ル、好ましくは１〜20モルである。これらの成分は一時
に使用してもよいし、数段階に分けて使用してもよい。
（成分Ａ）と（成分BS）の反応温度は、−40〜＋180
℃、好ましくは−20〜＋150℃であり、反応時間は１段
階ごとに５分〜６時間、好ましくは10分〜５時間であ
る。（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応により析出した固体
生成物（Ｉ）は、引続いて次段階の反応を進めてもよい
が、一たん既述の不活性炭化水素溶剤により洗浄するこ
とが好ましい。かくして、球形若しくは球形に近い固体
生成物（Ｉ）が得られる。

次に段階IIIについて述べる。

この段階では、前段階IIで得られた固体生成物（Ｉ）を
有機アルミニウム化合物の存在下炭素数２以上の少量の
α−オレフィンと接触させ予備重合させて固体生成物
（II）とする。該予備重合処理の意義は、前述したとお
りである。そしてその際、不活性炭化水素溶剤を存在さ
せてもよいし存在させなくてもよい。有機アルミニウム
化合物としては、後述するAlX_r▲Ｒ¹⁴ ₃▼_-rで表わされ
る化合物を使用することができる。炭素数２以上のα−
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−
メチルペンテン−１および３−メチルペンテン−１の他
に、ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエンおよ
びメチル−1,4−ヘキサジエンなどを挙げることができ
る。不活性炭化水素溶剤としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカンおよびケロシンを挙げることができ
る。固体生成物（Ｉ）をα−オレフィンと接触させ予備
重合させる方法としては、例えば、不活性炭化水素溶
剤中、固体生成物（Ｉ）と有機アルミニウム化合物を混
合した後α−オレフィンを供給する、有機アルミニウ
ム化合物を溶解させた不活性炭化水素溶剤に固体生成物
（Ｉ）を懸濁させた後α−オレフィンを供給する、また
有機アルミニウム化合物およびα−オレフィンを溶解
させた不活性炭化水素溶剤に固体生成物（Ｉ）を添加
し、必要に応じ更にα−オレフィンを供給する、などが
ある。

固体生成物（Ｉ）1g当り予備重合するポリオレフィンが
0.001〜1000g、好ましくは0.01〜500gになるようにα−
オレフィンを供給する。有機アルミニウムの使用量は、
固体生成物（Ｉ）に含まれるチタン原子１モルに対して
0.1〜500モル、好ましくは0.5〜100モルである。不活性
炭化水素溶剤の使用量は、固体生成物（Ｉ）1g当り０〜
1000ml、好ましくは５〜500mlである。予備重合する際
の温度は−20〜＋50℃、好ましくは０〜30℃、時間は１
分〜５時間、好ましくは３分〜３時間である。予備重合
段階において、安息香酸エチル、トルイル酸メチルおよ
びアニス酸エチルなどのカルボン酸エステル、若しくは
フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ランおよびメチルトリエトキシシランなどのシラン化合
物を共存させることも可能である。それらの使用量は有
機アルミニウム化合物１モル当り０〜２モル、好ましく
は０〜0.5モルである。固体生成物（Ｉ）はポリオレフ
ィンでおおわれる。既述の不活性炭化水素溶剤で瀘液中
に有機アルミニウム化合物が検出されなくなるまで洗浄
する。かくして固体生成物（II）が得られる。

次に段階IVについて述べる。

（成分Ｃ）はおよび／またはからなる。成分は一
般式TiX_q（OR⁹）_4-qで表わされるハロゲン化チタンであ
る。ここで、ＸはClまたはBr、R⁹は炭素数１〜20のアル
キル基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキ
ル基であり、ｑは１〜４の数である。具体的には、四塩
化チタン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩
化エトキシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブ
トキシチタン、三塩化ヘキソキシチタン、三塩化オクト
キシチタン、三塩化フェノキシチタン、三塩化シクロヘ
キソキシチタン、三臭化エトキシチタン、三臭化ブトキ
シチタン、二塩化ジメトキシチタン、二塩化ジエトキシ
チタン、二塩化ジプロポキシチタン、二塩化ジブトキシ
チタン、二塩化ジオクトキシチタン、二塩化ジフェノキ
シチタン、二塩化ジシクロヘキソキシチタン、二臭化ジ
エトキシチタン、二臭化ジブトキシチタン、塩化トリメ
トキシチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化トリブト
キシチタン、塩化トリフェノキシチタン、臭化トリエト
キシチタンおよび臭化トリフェノキシチタンなどを挙げ
ることができる。四塩化チタン若しくは四臭化チタン以
外のハロゲン化チタンは四ハロゲン化チタンとオルトチ
タン酸エステルとの反応によりつくることができるが、
段階IVの反応には前記反応によりつくられるものに代え
て四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸エステルの混合
物をも使用することができる。該オルトチタン酸エステ
ルとしては既述のオルトチタン酸エステルと同じものを
使用することができる。これらのハロゲン化チタンの中
でも四塩化チタンが最も好ましい。

成分は一般式VOX_s（OR¹⁰）_3-s若しくはVX_t（OR¹¹）
_4-tで表わされるハロゲン化バナジル若しくはハロゲン
化バナジウムである。ここで、ＸはClまたはBr、R¹⁰お
よびR¹¹は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基また
は炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｓは１〜３
の、ｔは１〜４の数である。具体的には、三塩化バナジ
ル、三臭化バナジル、二塩化メトキシバナジル、二塩化
エトキシバナジル、二塩化ブトキシバナジル、二塩化フ
ェノキシバナジル、二塩化シクロヘキソキシバナジル、
二臭化エトキシバナジル、塩化ジメトキシバナジル、塩
化ジエトキシバナジル、塩化ジフェノキシバナジル、臭
化ジエトキシバナジル、四塩化バナジウム、四塩化バナ
ジウム、三塩化メトキシバナジウム、三塩化エトキシバ
ナジウム、三塩化ブトキシバナジウム、三塩化フェノキ
シバナジウム、三塩化シクロヘキソキシバナジウム、三
臭化エトキシバナジウム、二塩化ジメトキシバナジウ
ム、二塩化ジエトキシバナジウム、二塩化ジブトキシバ
ナジウム、二塩化ジフェノキシバナジウム、二臭化ジエ
トキシバナジウム、塩化トリエトキシバナジウム、塩化
トリフェノキシバナジウムおよび臭化トリエトキシバナ
ジウムなどを挙げることができる。これらのハロゲン化
バナジル若しくはハロゲン化バナジウムの中でも三塩化
バナジルおよび四塩化バナジウムが好ましい。

成分と成分はそれらの混合物および／または反応物
として固体生成物（II）との反応に用いることもでき
る。また既述の不活性炭化水素溶剤により希釈して用い
ることもできる。

成分は芳香族多価カルボン酸エステルである。芳香族
多価カルボン酸エステルとしては、ベンゼン多価カルボ
ン酸エステルおよびナフタレン多価カルボン酸エステル
などを挙げることができる。具体的には、ベンゼン多価
カルボン酸エステルとしては、フタル酸モノメチル、フ
タル酸ジメチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジプロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、
フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸モノイソブチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸−ｎ−オクチ
ル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジベンジル、フタル酸
ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプ
ロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジ−２−
エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸
ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジオ
クチル、テレフタル酸ジベンジルおよびテレフタル酸ジ
フェニルなどのベンゼルジカルボン酸のモノおよびジエ
ステル類、ヘミメリト酸モノブチル、ヘミメリト酸ジブ
チル、ヘミメリト酸トリブチル、トリメリト酸モノエチ
ル、トリメリト酸ジプロピル、トリメリト酸トリブチ
ル、トリメシン酸ジエチル、トリメシン酸トリブチルお
よびトリメシン酸トリ−２−エチルヘキシルなどのベン
ゼントリカルボン酸のモノ，ジおよびトリエステル類、
プレニト酸モノメチル、プレニト酸ジエチル、プレニト
酸トリプロピル、プレニト酸テトラブチル、プレニト酸
ジエチルジブチル、メロファン酸ジブチル、ピロメリト
酸テトラブチルおよびピロメリト酸ジメチルジプロピル
などのベンゼンテトラカルボン酸のモノ，ジ，トリおよ
びテトラエステル類、ベンゼンペンタカルボン酸および
メリト酸のモノ，ジ，トリ，テトラ，ペンタおよびヘキ
サエステル類などを用いることができる。また、ナフタ
レン多価カルボン酸エステルとしては、ナフタレンジカ
ルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテト
ラカルボン酸およびナフタレンペンタカルボン酸のモ
ノ，ジ，トリ，テトラおよびペンタエステル類を用いる
ことができる。

次に固体生成物（II）と（成分Ｃ）の反応について述べ
る。この第IV段階の反応は、既述の不活性炭化水素溶剤
に懸濁させた固体生成物（II）に（成分Ｃ）を加えるか
あるいは（成分Ｃ）に固体生成物（II）若しくはその懸
濁溶液を加えるなどの方法によって行わせることができ
る。

具体的には例えば、次の〜などの方法がある。すな
わち、不活性炭化水素溶剤中に、固体生成物（II）、
成分および／またはおよび成分を同時に加え反応
させる。、不活性炭化水素溶剤中に、成分および／
またはおよび成分を加えた後、固体生成物（II）を
加え反応させる、液状の成分および／またはに固
体生成物（II）を加えた後成分を加え反応させる、
液状の成分および／またはに成分を加えた後固体
生成物（II）を加え反応させる、若しくは、〜の
いずれか２以上を組合せた方法を挙げることができる。

成分若しくはの使用量は、固体生成物（II）の構成
原料であるマグネシウム化合物１モルに対して１〜100
モル、好ましくは３〜50モルであり、成分の使用量は
0.01〜0.8モル、好ましくは0.03〜0.7モルである。これ
らの成分は一時に使用してもよいし、数段階に分けて使
用してもよい。

固体生成物（II）と（成分Ｃ）の反応温度は40〜200
℃、好ましくは50〜150℃、反応時間は５分〜６時間、
好ましくは10分〜５時間である。反応後は、別またはデ
カンテーション法により固体を分離後不活性炭化水素溶
剤で洗浄し、未反応物あるいは副生物などを除去する。
かくして固体生成物（III）が得られる。洗浄の際使用
する溶剤は液状不活性炭化水素である。具体的には、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンあるいは
ケロシンなどの脂肪族飽和炭化水素を挙げることができ
る。固体生成物（III）は、乾燥して粉体の状態で保存
することもできるし、既述の不活性炭化水素溶剤に懸濁
させて保存することもできる。なお、上述のように段階
Ｖの反応は、段階ＩないしIVのいづれか一以上の段階の
中で行なわれ、独立した工程ではない。

固体生成物（III）を使用してポリオレフィンを製造す
る以前に、固体生成物（III）をさらに予備重合処理す
ることも可能である。段階IIIにおいて固体生成物
（Ｉ）の代りに固体生成物（III）を用いること以外は
段階IIIと同様にして予備重合することができる。この
予備重合処理は、処理後の固体生成物（III）がそのま
ゝオレフィンの正規の重合に使用されるものでない点で
いわゆる“予備活性化”と区別される。

次にポリオレフィン製造法について述べる。固体生成物
（III）は固体触媒成分として有機アルミニウム化合物
およびSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成分と
組合わせることにより、ポリオレフィン製造用の触媒と
することができる。組合わせる有機アルミニウム化合物
としては、AlX_r▲Ｒ¹⁴ ₃▼_-rで表わされる化合物を使用
することができる。ここでＸはCl、R¹⁴は炭素数１〜20
のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20のシクロ
アルキル基であり、ｒは０〜２の数である。具体的に
は、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリシクロ
ペンチルアルミニウム、トリクロヘキシルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミ
ニウムジクロリドなどを挙げることができる。その中で
も、トリエチルアルミニウム単独あるいはトリエチルア
ルミニウムとトリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドおよび
トリエチルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキク
ロリドなどの２種類の有機アルミニウム化合物の混合あ
るいはトリエチルアルミニウムとトリ−ｉ−ブチルアル
ミニウムとエルアルミニウムセスキクロリドなどの３種
類の有機アルミニウム化合物の混合使用が好ましい。

有機ケイ素化合物成分としては、一般式▲Ｒ¹² _u▼Si（O
R¹³）_4-uで表わされる化合物を使用することができる。
ここでR¹²およびR¹³は炭素数１〜20のアルキル基、アリ
ール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、
ｕは０〜３の数である。

具体的には、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジ
ロキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチ
ルフェノキシジメトキシシラン、メチルメトキシエトキ
シフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、
エチルトリベンジロキシシラン、エチルエトキシジメト
キシシラン、エチルメトキシジエトキシシラン、エチル
フェノキシジメトキシシラン、エチルメトキシエトキシ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベ
ンジルトリエトキシシラン、ベンジルフェノキシジメト
キシシラン、ベンジルメトキシエトキシフェノキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルメトキシジエトキシシラン、フェニルメトキシエト
キシフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラ
ン、ジメチルジベンジロキシシラン、ジメチルメトキシ
エトキシシラン、ジメチルメトキシフェノキシシラン、
ジメチルエトキシフェノキシシラン、メチルエチルジメ
トキシシラン、メチルエチルジフェノキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキ
シシラン、メチルフェニルジフェノキシシラン、エチル
フェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシ
シラン、フェニルベンジルジメトキシシラン、メチルシ
クロプロピルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリメチル
ベンジロキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリ
エチルエトキシシラン、トリエチルフェノキシシラン、
トリフェニルメトキシシラン、トリベンジルメトキシシ
ラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニ
ルメトキシシラン、ジエチルメチルメトキシシラン、ジ
エチルメチルフェノキシシラン、ジフェニルメチルメト
キシシラン、ジフェニルベンジルメトキシシラン、ジメ
チルシクロプロピルメトキシシラン、メチルエチルフェ
ニルメトキシシラン、エチルエチルフェニルフェノキシ
シランなどを挙げることができる。これらの中でも、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシラン、エ
チルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメトキシジ
エトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、メチル
エチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシ
ラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニル
ジエトキシシラン、メチルベンジルジメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシランが好ましい、固体生成物（III）、有機アルミニウム化合物および有
機ケイ素化合物成分の組合せ方法としては、固体生成
物（III）、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素
化合物成分を独立に重合器に供給する、有機アルミニ
ウム化合物と有機ケイ素化合物成分の混合物および固体
生成物（III）を独立に重合器に供給する、固体生成
物（III）、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素
化合物成分の混合物成分の混合物を重合器に供給する、
などの態様があり、いずれの方法も採用できる。しかし
それらの中でまたはが好ましい場合もある。以上の
如く三者を組合せる際、それぞれの成分あるいはいずれ
かの成分をブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノ
ナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭化水素に溶
解あるいは懸濁させて使用することもできる。および
の如く重合器へ供給する前に混合する場合の温度は−
50〜＋50℃、好ましくは−30〜＋30℃、時間は、５分〜
50時間、好ましくは10分〜30時間である。

有機アルミニウム化合物の使用量は固体触媒成分として
の固体生成物（III）に含まれるチタン原子１モルに対
して10〜100モル、好ましくは50〜500モルである。有機
ケイ素化合物の使用量は有機アルミニウム化合物１モル
に対して0.01〜２モル、好ましくは0.05〜１モルであ
る。混合有機アルミニウム化合物あるいは混合有機ケイ
素化合物を使用する場合は、それらの総和のモル数が上
述の範囲に入ればよい。

本発明に係る固体触媒成分としての固体生成物（II
I）、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物
の組合せにより得られる触媒を用いて、炭素数３以上の
α−オレフィンを用いてポリオレフィンを製造する。炭
素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１、４−メチルペンテン−１および３−メ
チルペンテン−１などを使用することができる。これら
のα−オレフィンの重合においては、単独重合のみなら
ず、他の炭素数２以上のα−オレフィンの１種または２
種以上との共重合をも含むものである。炭素数２以上の
α−オレフィンとしては、上述の炭素数３以上のα−オ
レフィン以外にエチレン、ブタジエン、イソプレン、1,
4−ペンタジエンおよびメチル−1,4−ヘキサジエンなど
を挙げることができる。それらの他のα−オレフィンの
使用量は共重合により得られる共重合体中に50重量％未
満含有されることとなる量である。重合は液相中あるい
は気相中で行うことができる。液相中で重合を行う場合
は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンある
いはケロシンなどの不活性炭化水素溶剤を重合媒体とし
て使用してもよいが、α−オレフィン自身を反応媒体と
することもできる。気相中で重合を行う場合は、原則と
して反応媒体を使用しないが、触媒またはその成分のい
ずれかを上述の不活性炭化水素に溶解または懸濁させて
使用することもできる。重合は重合器内において、触媒
とα−オレフィンを接触させることにより行なわれる。
重合温度は40〜200℃、好ましくは50〜150℃であり、重
合圧力は大気圧〜100kg/cm²G、好ましくは５〜50kg/cm²
Gである。重合は回分式、半連続式あるいは連続式のい
ずれの態様によっても行うことができるが、工業的には
連続式重合が好ましい。また、重合を重合条件の異なる
多段重合によって行うことも可能である。ポリマーの分
子量を調節するためには、重合系に水素のような分子量
調節剤を加えることが効果的である。

以上述べた固体触媒成分の製造または保存、触媒の調製
およびポリマーの製造は窒素あるいはヘリウムなどの不
活性気体の雰囲気下で行わなければならないが、場合に
よってはモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも行
うことができる。

本発明で得られる効果は次の通りである。

本発明に係るポリオレフィン製造用固体触媒成分は、保
存安定性および熱安定性に優れる。長期間に渡り外気温
の高低にかかわらず、安定に保存できることは工業上極
めて大切なことである。なお、該保存は粉体状態でも不
活性炭化水素溶剤に懸濁させた状態でも行うことができ
る。

更に、本発明に係る固体触媒成分は、耐摩砕性に優れ
る。該成分は、その使用時すなわちポリオレフィン製造
過程のみならず触媒製造過程においても摩砕を受けにく
い。このことは、微粉触媒の生成を防ぎ、ひいては微粉
ポリマーの生成を防ぐことを意味している。この結果、
気相重合プロセスにおけるポリオレフィン製造時起きや
すいエントレイン問題を解決することができた。

本発明の他の効果は、極めて重合活性が高く、ポリマー
中の残触媒除去が必要でないことである。加えて、立体
規則性が高く、分子量分布が狭く、かつ無臭のポリオレ
フィンを製造することができることである。

以下実施例より本発明を説明する。

実施例１（１）固体触媒成分の調製ガラスフラスコ中において、デカン30ml、無水塩化マグ
ネシウム4.8g、オルトチタン酸ｎ−ブチル17gおよび２
−エチル−１−ヘキサノール19.5gを混合し、攪拌しな
がら130℃に１時間加熱して溶解させ均一な溶液とし
た。その溶液を室温とし、ｐ−トルイル酸エチル3.5gを
加えた後70℃に１時間加熱し、引続いて攪拌しながら四
塩化ケイ素52gを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、
更に70℃に１時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘ
キサンにより洗浄し固体生成物（Ｉ）を得た。固体生成
物（Ｉ）のTi含有率は3.0重量％（以後％と記す）であ
った。該固体生成物（Ｉ）全量を10℃に冷却したトリエ
チルアルミニウム34mmolを含むヘキサン500mlに懸濁さ
せ、攪拌しながら同温度において懸濁液中にポリマー収
率が1.0g−ポリマー/g−固体生成物（Ｉ）になるように
エチレンを１時間導入した。濾液中にトリエチルアルミ
ニウムが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄して固体
生成物（II）得た。

該固体生成物（II）全量を1,2−ジクロルエタン50mlに
溶かした四塩化チタン50mlと混合し、続いて、フタル酸
ジイソブチル2.8gを加え、攪拌しながら100℃に２時間
反応させた後、同温度において液相部をデカンテーショ
ンにより除き、再び、1,2−ジクロルエタン50mlおよび
四塩化チタン50mlを加え、100℃に２時間攪拌し、ヘキ
サンにより洗浄し乾燥して固体生成物（III）とした。
該固体生成物（III）はその粒子形状が球形に近く、Ti
0.86％およびポリエチレン61.0％を含有した。

（２）ポリオレフィンの製造窒素置換した内容積３の多段攪拌機付きステンレス製
反応器に、トリエチルアルミニウム２ミリモル、ジフェ
ニルジメトキシシラン0.3ミリモル、固体生成物（II）
を38.6mgおよび水素を0.7添加後、70℃において全圧
が22kg/cm²Gになるようにプロピレンを連続的に導入し
ながら２時間重合を行なった。その後、未反応プロピレ
ンを排出して粉末状ポリプロピレン179gを得た。該ポリ
プロピレンの粒子形状は球形に近く、MFR5.0、かさ密度
0.40、臭いは認められず▲▼／▲▼4.6、沸と
うヘプタン抽出残率（６時間）98.0％であった。

（３）耐摩砕性試験窒素雰囲気下において、マグネット駆動式循環ポンプ
（イワキ社製マグネットポンプMD−10型）を使用して、
ヘキサン１中に該固体生成物（III）30gを懸濁させた
溶液を流速1.1／分、温度25℃の条件下で４時間循環
させた後、実施例１の（２）と同様にしてポリオレフィ
ンの製造を行った。

実施例２〜３実施例１で得られた固体生成物（III）を窒素雰囲気下4
0℃に保存し、３ヶ月後（実施例２）および６ヶ月後
（実施例３）実施例１の（２）と同様にしてポリオレフ
ィンを製造した。

実施例４実施例１の（１）において固体生成物（Ｉ）から固体生
成物（II）を得る際、ポリマー収率が10g−ポリマー/g
−固体生成物（Ｉ）になるように15℃、３時間エチレン
を導入すること以外は同様にして固体触媒成分の調製、
ポリオレフィンの製造（実施例４の（１））および耐摩
砕性試験（実施例４の（２））を行なった。

比較例１実施例１の（１）と同様にして得た固体生成物（Ｉ）全
量を予備重合処理することなく固体生成物（II）相当物
とすること以外は実施例１と同様にして固体触媒成分の
調製、ポリオレフィンの製造（固体生成物（III）相当
物15mg使用、比較例１の（１））および耐摩砕性試験
（比較例１の（２））を行った。

比較例２〜３比較例１で得られた固体生成物（III）相当物を窒素雰
囲気下40℃に保存し、３ヶ月後（比較例２）および６ヶ
月後（比較例３）、実施例１の（２）において固体生成
物（III）38.6mgの代りに該固体生成物（III）相当物を
15mg用いること以外は同様にしてポリオレフィンを製造
した。

実施例５実施例１の（１）と同様にして得た固体生成物（Ｉ）10
gを20℃に冷却したトリエチルアルミニウム63mmolおよ
びフェニルトリエトキシシラン10mmolを含むヘキサン１
に懸濁させ、攪拌しながら同温度において懸濁液中に
ポリマー収率が1.0g−ポリマー/g−固体生成物（Ｉ）に
なるようにプロピレンを1.5時間導入した。ヘキサンで
洗浄して固体生成物（II）を得た後は、実施例１と同様
にして固体触媒成分の調製、ポリオレフィンの製造（実
施例５の（１））および耐摩砕性試験（実施例５の
（２）））を行った。

実施例６ステンレス製フラスコ中において、ノナン50ml、無水マ
グネシウム4.8g、オルトチタン酸エチル14.8gおよびｎ
−オクタノール16.3gを混合し、攪拌しながら110℃に２
時間加熱して均一溶液とした。その溶液を70℃とし、安
息香酸エチル3.2gを加え溶解させ、続いて三塩化フェニ
ルケイ素65gを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、更
に70℃に１時間攪拌した。固体を溶液から分離しヘキサ
ンにより洗浄して固体生成物（Ｉ）を得た。固体生成物
（Ｉ）のTi含有率は2.5％であった。該固体生成物
（Ｉ）全量を15℃に冷却したトリエチルアルミニウム29
mmolおよびトルイル酸メチル3mmolを含むヘキサン１
に懸濁させ、攪拌しながら同温度において懸濁液中にポ
リマー収率が5.0g−ポリマー/g−固体生成物（Ｉ）にな
るようにプロピレンを2.5時間導入した。ヘキサンで洗
浄して固体生成物（II）とし、該固体生成物（II）を四
塩化チタン100mlと混合し、続いて、フタル酸ジ−ｎ−
ブチル2.2gを加え、攪拌しながら110℃に1.5時間反応さ
せた後、同温度において液相部を除き、再び四塩化チタ
ン100mlを加えて100℃に２時間攪拌し、その後ヘキサン
で洗浄し乾燥して固体生成物（III）とした。

該固体生成物（III）は、その粒子形状が球形に近く、T
i0.20％およびポリプロピレン88.7％を含有した。該固
体生成物（III）を用いて実施例１と同様にしてポリプ
ロピレンの製造（固体生成物（III）133mg使用、実施例
６の（１））および耐摩砕性試験（実施例６の（２））
を行った。実施例６の（１）で得られたポリプロピレン
は、その粒子形状が球形に近く、かさ密度0.39、MFR4.
6、臭いは認められず、▲▼／▲▼4.8であり、
沸とうヘプタン抽出残率97.7％であった。

比較例４実施例６と同様にして得た固体生成物（Ｉ）全量を固体
生成物（II）相当物とする（予備重合処理の省略）こと
以外は実施例６と同様にして固体生成物の調製、ポリオ
レフィンの製造（固体生成物（III）相当物15mg使用、
比較例４の（１））および耐摩砕性試験（比較例４の
（２））を行った。

実施例７実施例６で得られた固体生成物（III）を窒素雰囲気下4
0℃に保存し、６ヶ月後実施例６と同様にしてポリオレ
フィンの製造を行った。

比較例５比較例４で得られた固体生成物（III）相当物を用いる
こと以外は実施例７と同様にしてポリオレフィンの製造
（固体生成物（III）相当物15mg使用）を行った。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の方法の実施に係る工程を示すフローシー
トである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶液状態から析出させたMg化合物を主要構
成成分とする担体にハロゲン化チタン、ハロゲン化バナ
ジル若しくはハロゲン化バナジウムを担持させたオレフ
ィン重合用触媒成分の製造方法において、 I.一般式MgX_n（OR¹）_2-nで表わされるマグネシウムハラ
イド（ここで、ＸはClまたはBr、R¹は炭素数１〜20の
アルキル基、アリール基または炭素数３〜20のシクロア
ルキル基であり、ｎは０〜２の数である）、一般式Ti
（OR²）_４で表わされるオルトチタン酸エステルおよび
／または一般式R³Ｏ−Ti（OR⁴）（OR⁵）_mO−R⁶で表
わされるポリチタン酸エステル（こゝでR²、R³、R⁴、
R⁵およびR⁶は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たは炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｍは２〜
20の数である）、および炭素数１〜20の飽和若しくは不
飽和の１価若しくは多価アルコールを不活性炭化水素
溶剤中で混合して反応溶解させて（成分Ａ）を得、 II.該（成分Ａ）に、炭素数２ないし24の脂肪族若しく
は芳香族モノカルボン酸エステルおよび一般式SiX_l▲
Ｒ⁷ ₄▼_-l若しくはSiX_p（OR⁸）_4-p（こゝでＸはClまた
はBr、R⁷およびR⁸はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル
基、ｌおよびｐは１〜４の数である）で表わされるハロ
ゲン化ケイ素からなる（成分Ｂ）を混合反応させて固
体Ｉ（以下固体生成物（Ｉ）という）を析出させ、 III.該固体生成物（Ｉ）を有機アルミニウム化合物の存
在下、少量の炭素数２以上のα−オレフィンで予備重合
処理して固体生成物（II）を得、 IV.該固体生成物（II）に、一般式TiX_q（OR⁹）_4-q（こ
ゝで、ＸはClまたはBr、R⁹は炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基
であり、ｑは１〜４の数である）で表わされるハロゲン
化チタンおよび／または一般式VOX_s（OR¹⁰）_3-s若し
くはVX_t（OR¹¹）_4-t（ここで、ＸはClまたはBr、R¹⁰お
よびR¹¹はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基、アリー
ル基または炭素数３〜20のシクロアルキル基、ｓは１〜
３の、ｔは１〜４の数である）で表わされるハロゲン化
バナジル若しくはハロゲン化バナジウムからなる（成
分Ｃ）を反応させて固体（以下固体生成物（III）とい
う）を収得するが、 V.前記段階ＩないしIVのいづれか一以上の段階におい
て、成分Ａまたは固体生成物（Ｉ）、（II）若しくは
（III）に対して芳香族カルボ酸エステルを混合し反
応させることを特徴とするポリオレフィン製造用固体触
媒成分の製造法。
【請求項２】固体生成物（Ｉ）1gに対し0.01〜500gのα
−オレフィンを反応させる特許請求の範囲第（１）項に
記載の方法。