JPS6389509A - ポリオレフイン製造用固体触媒成分の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は、ポリオレフィン製造用固体触媒成分の製造法
に関する。更に詳しくは、マグネシウム化合物を主要相
持材料としハロゲン化チタン等を被担持成分とする該触
媒成分であって、保存安定性、熱安定性および耐摩砕性
の改善されたポリオレフィン製造用固体触媒成分の製造
法に関する。

〔先願の技術・その問題点〕

先に、本発明者等は、特願昭６０−２４４５００号にお
いて１重合活性が高く、高立体規則性で分子量分布が狭
い無臭のオレフィン重合体を与える固体触媒成分の新規
な製造方法（以下先願の触媒製法という）を提案した。

しかし、該先願で得られる固体触媒成分は。

３０℃以下での保存では長期間安定であるが、４０℃以
上の保存では触媒性能が変化しやすいこと、また固体触
媒成分の大規模製造時に製造装置内で摩砕を受けやすく
、微粉の固体触媒成分が生成するという問題が発生した
。

上述の保存温度が３０℃以下ということは、該固体触媒
成分の容器を準保冷状態に保つ必要があるということを
意味し、工業用触媒薬剤としてその保存、輸送又は包装
費が準保冷を必要としない場合と比較して割高となり、
準保冷状態に保ったとしても十分に長い保存寿命を保持
することは困難である。また、該固体触媒の製造時に微
粉が発生すると該微粉の分離除去は困難であるか又は経
済的でなく、微粉を含む該成分を用いてオレフィン重合
用触媒を構成してオレフィンの重合に使用するとオレフ
ィン重合体の微粉の生成割合が増加して、該重合体の製
造後の取扱いならびに品質の均一性に関して不利な結果
を招く、因に、チーグラー・ナツタ系固体触媒成分の形
態と該成分を用いて得られたオレフィン重合体の形態と
は相似の関係にあるというのが、この技術分野における
専門家にとって周知の事実である。

〔発明の目的〕

本発明者等は、上述の問題点につき研究中であったが、
先願の触媒製法において、溶液状態から析出せしめた固
体生成物（Ｉ）に対して有機アルミニウム化合物の共存
下に少量の炭素数２以上のα−オレフィンで重合処理す
るときは、得られた最終の固体生成物は、その保存温度
を例えば４０℃のような常温を著しく超える温度（以下
超常温という）に保持しても、その触媒活性が実質的に
低下せず、また、固体触媒成分製造時または、その後の
取扱い時もしくは使用時（註、予備活性化時または重合
時）において前述のような微粉の発生が殆んどないとい
う事実を見出し本発明に到達した。因に該予＠重合処理
は、固体生成物（Ｉ）に対してされる点で、チタン化合
物が担持された最終固体と有機アルミニウム化合物との
組合せ（触媒）に対してα−オレフィン処理するいわゆ
る予備活性化とは、その技術的意義が異る。

なお、固体生成物（Ｉ）が重合活性を保有しているのは
、該生成物中に特定の化学構造を有するボリチタン酸エ
ステルが含有されているからである０以上の既述から明
らかなように、本発明の目的は、既述の問題を解決して
、保存安定性、熱安定性および耐摩砕性の改善された、
重合活性が高く、高立体規則性で分子量分布が狭い無臭
のポリオレフィンを与えるオレフィン重合用触媒成分の
製造法を提供することである。

〔発明の構成・効果〕

本発明は、下記の構成を有する。

（１）溶液状態から析出させたＭｇ化合物を主要構成成
分とする担体にハロゲン化チタン、ハロゲン化バナジル
若しくはハロゲン化バナジウムを担持させたオレフィン
重合用触媒成分の製造方法において、 １、一般式ＭｇＸ５　（ＯＲ’　）２−７１で表わされ
るマグネシウムハライド（ａ）（ここで、ＸはＣｌまた
はＢｒ、　Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、
ｎは０〜２の数である）、一般式Ｔｉ（ＯＲ”）４で表
わされるオルトチタン庸エステルおよび／または一般式
Ｒ３−ｆ　０−Ｔｉ（ＯＲ’　）　（ＯＲ５）袖０−Ｒ
＆で表わされるポリチタン酸エステル■（こ−でＲ２、
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキ
ル基であり、ｍは２〜２０の数である）、および炭素数
１〜２０の飽和若しくは不飽和の１価若しくは多価アル
コール■を不活性炭化水素溶剤中で混合して反応溶解さ
せて（ｒ＆分Ａ）を得、 ■、該（成分Ａ）に、炭素数２ないし２４の脂肪族若し
くは芳香族モノカルボン酸エステル■および一般式Ｓｉ
Ｘ費爪−＊ｉ　Ｌ　＜　ハ５ｉＸｐ（ＯＲ”）＜　−Ｐ
＠　（コｈ　テＸはＣｌまたはＯｒ、Ｒ’およびＲ＠は
それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基また
は炭素数３〜２０のシクロアルキル基、見およびｐは１
〜４の数である）で表わされるハロゲン化ケイ素■から
なる（成分Ｂ）を混合反応させて固体工（以下固体生成
物（１）という）を析出させ、■、該固体生成物（Ｉ）
を有機アルミニウム化合物の存在下、少量の炭素数２以
上のα−オレフィンで予備重合処理して固体生成物（Ｉ
Ｉ）を得、■、該固体生成物（ＩＩ）に、一般式ＴｉＸ
ｑ　（ＯＲ’　）４−ｑ（こ〜で、ＸはＣｌまたはＢｒ
、　Ｒ９は炭素数１〜２ｏのアルキル基、アリール基ま
たは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｑは１
〜４の数である）で表わされるハロゲン化チタン■およ
び／または一般式ＶＣｌＸｓ　（ＯＲ”　ｈ−８若Ｌ　
＜　ハＶＸｔ（ＯＲ”）ｉ−ｔ　（ココで、ＸはＣｌま
たはＢｒ、Ｒ’および「１はそれぞれ炭素数１〜２ａの
アルキル基、アリール基または炭素数３〜２０のシクロ
アルキル基、Ｓは１〜３の、ｔは１〜４の数である）で
表わされるハロゲン化バナジル若しくはハロゲン化バナ
ジウム■からなる（成分Ｃ）を反応させて固体（以下固
体生成物（ｍ）という）を収得するが、 ■、前前記段階子いし■のいづれか一以上の段階。

において、成分Ａまたは固体生成物Ｃｌ）、（ＴＩ　）
若しくは（ｍ）に対して芳香族カルボン酸エステル■を
混合し反応させることを＃徴とするポリオレフィン製造
用固体触媒成分の製造法。

（２）固体生成物（Ｉ）１ｇに対し０．０１〜５００ｇ
のα−オレフィンを反応させる前記第（１）項に記載の
方法。

本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。

最初に段階Ｉについて述べる。

（成分Ａ）は、成分■、■および■を不活性炭化水素中
で混合し反応溶解させることにより得られる。成分■は
、一般式Ｍｇち（ＯＲ’　）２−ｎで表わされるマグネ
シウムハライドである。ここで、ＸはＣｌまたはＯｒ、
　Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基また
は炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｎは０〜
２の数である。具体的には、マグネシウムシバライド、
アルコキシマグネシウムハライドおよびマグネシウムジ
アルコキシドである。更に具体的には、マグネシウムシ
バライドとしては、塩化マグネシウムおよび無水臭化マ
グネシウムが使用できる。

マグネシウムアルコキシドとしては、マグネシウムジメ
トキシド、マグネシウムジェトキシド、マグネシウムア
ルコキシド、マグネシウムアルコキシド、マグネシウム
ジー２−エチルヘキサノキシド、マグネシウムジアルコ
キシド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウムジ
シクロプロポキシド、マグネシウムメトキシエトキシド
、マグネシウムメトキシエトキシドおよびマグネシウム
エトキシフェノキシドなどを挙げることができる。

アルコキシマグネシウムハライドとしては、塩化メトキ
シマグネシウム、塩化エトキシマグネシウム、塩化プロ
ポキシマグネシウム、塩化２−エチルヘキサノキシマグ
ネシウム、塩化フェノキシマグネシウム、臭化エトキシ
マグネシウム、臭化フェノキシマグネシウムおよび臭化
オクタノキシマグネシウムなどを挙げることができる。

これらの化合物の中でも、塩化マグネシウム、マグネシ
ウムジェトキシドおよび塩化エトキシマグネシウムなど
が好ましい。

成分■はチタン酸エステルである。チタン酸エステルと
しては、Ｔｉ（ＯＲ２）４で表わされるオルトチタフ％
−１−ステルおよびＲ３−ｆＯ−Ｔｉ（ＯＲ’　）　（
ＯＲ’　）　袖０−ｎ＆で表わされるポリチタン酸エス
テルである。ここで、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５およびＲ
６は炭素数１〜２０＋７）アルキル基、アリール基また
は炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｍは２〜
２０の数である。

具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エ
チル、オルトチタンｆｉ１ｊｎ−プロピル、オルトチタ
ン１ｌｉ−プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチル、オル
トチタン酸量−ブチル、オルトチタン酸ｎ−ブチル、オ
ルトチタン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ−
オクチル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン
酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリ
チタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ
−プロピル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポリチタンｆ
ｌｌＪｎ−ブチル、ポリチタン酸ｉ−ブチル、ポリチタ
ン酸ｎ−アミル、ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポ
リチタン酸ｎ−オクチル、ポリチタン酸フェニルおよび
ポリチタン酸シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステ
ルを用いることができる。

成分■はアルコールである。アルコールとしては脂肪族
飽和および不飽和アルコールを使用することができる。

具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｎ−７ミルアルコール、ｉ−アミル
アルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルア
ルコール、２−エチルヘキシルアルコールおよびアリル
アルコールなどの１価アルコールのほかに、エチレング
リコール。

トリメチレングリコールおよびグリセリンなどの多価ア
ルコールも用いることができる。その中でも炭素数４〜
１０の脂肪族飽和アルコールが好ましい。

成分■、■および０を溶解させるために用いられる不活
性炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭
化水素、四塩化炭素、１．２−ジクロルエタン、１，１
．２１リクロルエタン、クロルベンゼンおよび０−ジク
ロルベンゼンなどのハロゲン化炭素水素を挙げることが
できる。

その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。

成分■、＠および■を不活性炭化水素溶剤中で反応させ
溶解させる具体的な方法としては、次の諸方法を挙げる
ことができる。すなわち、■成分■、■および■を不活
性炭化水素溶剤中任意の添加順序で混合し、その懸濁液
を撹拌しながら加熱する。

■成分■および■を不活性炭化水素溶剤中撹拌しながら
加熱し、その溶液に成分■を加える、■成分■および■
を不活性炭化水素溶剤中撹拌しながら加熱し、次いで成
分■を加える、あるいは、 ■成分■および＠を不活性炭化水素溶剤中撹拌しながら
加熱し、次いで成分■を加える、などである。

以上のいずれの方法も採用することができるが、■の方
法は操作が極めて容易である点で好ましい。

成分■、■および■を不活性炭化水素溶剤に溶解させる
ためには加熱することが必要である。該加熱温度は４０
〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。該反応
および溶解に要する時間は５分〜７時間、好ましくは１
０分〜５時間である。成分■の使用量は成分０１モルに
対して前者がオルトチタン醜エステルの場合は０．１〜
２モル、好ましくは０．５〜１．５モル、同じくポリチ
タン酸エステルの場合はオルトチタン酸エステル単位に
換算してオルトチタン酸エステル相当量を用いればよい
、成分■の使用量は成分０１モルに対して０．１〜５モ
ル、好ましくは０．５〜４モルである。

成分■および■の使用量は、成分■に対して多い程溶解
させることは容易であるが、そのようにして■を溶解さ
せた場合（成分Ａ）を固体化するために極めて多量のハ
ロゲン化ケイ素を用いなければならない上に、固体化そ
れ自身がむずかしくなり、また固体化しても粒子形状の
制御は極めて困難となる。

また成分■および■の使用量は少なすぎると成分■が不
活性炭化水素溶剤に溶解せず、固体触媒成分は不定形で
あり１球形または球形に近い粒子形状のポリマーを得る
ことはできない、不活性炭化水素溶剤の使用量は、成分
０１モルに対して０．１〜５ｆＬ、好ましくは０．３〜
３１〒ある。

次に段階ＩＩについて述べる。

（成分Ｂ）は成分■、および■からなる。

成分■は有機酸エステルである。有機酸エステルとして
は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸
ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸エチル、
プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−ブチル、
酪酸エチルおよび酢酸フェニルなどの脂肪族カルボン酸
エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチルおよびアニス酸フェニルなどの芳香族カルボン
酸エステルを用いることができる。

成分■は一般式ＳｉＸ費止−費若しくはＳ　ｉＸｐ　（
ＯＲ’　）４−Ｐで表わされるハロゲン化ケイ素である
。ここで、又はＣｌまたはＢｒ、Ｒ’およびＲ７は炭素
数１〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数３〜
２０のシクロアルキル基であり、又またはｐは１〜４の
数である。具体的には、５ｉＸｅＲニー費として、四塩
化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化エチルケイ素、三塩化
プロピルケイ素、三塩化ブチルケイ素、三塩化フェニル
ケイ素、三塩化シクロヘキシルケイ素、三臭化エチルケ
イ素、二塩化ジエチルケイ素、二塩化ジブチルケイ素お
よび塩化トリエチルケイ素など、５ｉＸｐ　（ＯＲ’　
）４−Ｐとして、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化
メトキシケイ素、三塩化エトギシケイ素、三塩化プロポ
キシケイ素、三塩化ブトキシケイ素、三塩化フェノキシ
ケイ素、三臭化エトキシケイ素、二塩化ジメトキシケイ
素、二塩化ジェトキシケイ素、二塩化ジブトキシケイ素
、二塩化ジフェノキシケイ素、三臭化ジメトキシケイ素
、塩化トリメトキシケイ素および塩化トリエトキシケイ
素などを挙げることができる。また上述の化合物の混合
物を用いることもできる。それらの中でも四塩化ケイ素
が好ましい、これらの成分は既述の不活性炭化水素溶剤
で希釈して用いてもよい。

次に（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応について述べる。（
成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応によって固体生成物Ｃｌ）
が得られる。この反応はイ、（成分Ａ）に（成分Ｂ）を
加える１口、（成分Ｂ）に（成分Ａ）を加える、若しく
はハ、（成分Ａ）に（成分Ｂ）の一部の成分を加え、そ
れに（成分Ｂ）の残りの成分を加えるかまたはそれを（
成分Ｂ）の残りの成分に加える、などの方法によって実
施することができる。

具体的には例えば、次の■〜■の方法がある。

すなわち、成分Ａに■成分■を反応させた後成分■を反
応させて固体生成物（Ｉ）を析出させる。

■成分■および■を同時に反応させて固体生成物（Ｉ）
を析出させる。■成分■を反応させて固体を析出させた
後に成分■を反応させて固体生成物（Ｉ）とする、若し
くは■■〜■のいずれか２以上を組合せた方法を挙げる
ことができる。いずれの方法も採用することができる。

（成分Ａ）に成分■を混合または反応させても固体は析
出しない、（成分Ａ）あるいは（成分Ａ）と成分■の混
合物または反応物は均一溶液である。これらの均一溶液
から固体を析出させるためには成分■が必要である。上
述の■〜■に係る添加方法としては、成分■は通常（成
分Ａ）に添加することが好ましいが、成分■は（成分Ａ
）に添加することもできるし、（成分Ａ）を成分■に添
加することもできる。固体生成物（ＩＩ）の粒子形状は
固体生成物（Ｉ）の粒子形状に支配されるので、粒子形
状の制御には成分■と（成分Ａ）あるいは（成分Ａ）と
成分■の混合物または反応物との反応が極めて重要であ
る。

（成分Ａ）と成分■および■の使用比率は次の通りであ
る。すなわち（成分Ａ）を原料的に構成する成分０１モ
ルに対して、成分■の使用量は０．０５〜０．７モル、
好ましくは０．１〜０．６モル、および成分■の使用量
は０．１〜５０モル、好ましくは１〜２０モルである。

これらの成分は一時に使用してもよいし、数段階に分け
て使用してもよい。

（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応温度は、−４０〜＋１８
０℃、好ましくは一２０〜＋１５０℃であり、反応時間
は１段階ごとに５分〜６時間、好ましくは１０分〜５時
間である。（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応により析出し
た固体生成物（Ｉ）は、引続いて次段階の反応を進めて
もよいが、−たん既述の不活性炭化水素溶剤により洗浄
することが好ましい、かくして、球形若しくは球形に近
い固体生成物Ｃｌ）が得られる。

次に段階■について述べる。

この段階では、前段階■で得られた固体生成物（Ｉ）を
有機アルミニム化合物の存在下炭素数２以上の少量のα
−オレフィンと接触させ予備重合させて固体生成物（Ｉ
Ｉ）とする、該予１重合処理の意義は、前述したとおり
である。そしてその際、不活性炭化水素溶剤を存在させ
てもよいし存在させなくてもよい、有機アルミニウム化
合物とシテは、後述するＡＩＸｒｌｅ；−ｒで表わされ
る化合物を使用することができる。炭素数２以上のα−
オレフィンとしては、エチレン、フロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，４−
メチルペンテン−１および３−メチルペンテン−１の他
に、ブタジェン、イソプレン、１．４−ペンタジェンお
よびメチル−１，４−ヘキサジエンなどを挙げることが
できる。不活性炭化水素溶剤としては、ヘキサン、ヘプ
タン、ノナン、デカンおよびケロシンを挙げることがで
きる。固体生成物（Ｉ）をα−オレフィンと接触させ予
＠重合させる方法としては、例えば、■不活性炭化水素
溶剤中、固体生成物（ｒ）と有機アルミニウム化合物を
混合した後α−オレフィンを供給する、■有機アルミニ
ウム化合物を溶解させた不活性炭化水素溶剤に固体生成
物（Ｉ）をＦＪ濁させた後α−オレフィンを供給する、
または■有機アルミニウム化合物およびα−オレフィン
を溶解させた不活性炭化水素溶剤に固体生成物（Ｉ）を
添加し、必要に応じ更にα−オレフィンを供給する、な
どがある。

固体生成物Ｃｌ）１ｇ当り予＠重合するポリオレフィン
が０．ＱＯ１〜１０００　ｇ、好ましくは０．０１〜５
００ｇになるようにα−オレフィンを供給する。有機ア
ルミニウムの使用量は、固体生成物（１）に含まれるチ
タン原子１モルに対して０．１〜５００モル、好ましく
は０．５〜１００モルである。不活性炭化水素溶剤の使
用量は、固体生成物（Ｉ）１ｇ当リＯ〜１０００■２、
好ましくは５〜５００露文である。

予４１４重合する際の温度は一２０〜＋５０℃、好まし
くは０〜３０℃、時間は１分〜５時間、好ましくは３分
〜３時間である。予備重合段階において、安息香酸エチ
ル、トルイル酸メチルおよびアニス酸エチルなどのカル
ボン附エステル、若しくはフェニルトリエトキシシラン
、ジフェニルジメトキシシランおよびメチルトリエトキ
シシランなどのシラン化合物を共存させることも可能で
ある。それらの使用量は有機アルミニウム化合物１モル
出り０〜２モル、好ましくは０〜０．５モルである。固
体生成物Ｃｌ）はポリオレフィンでおおわれる。

既述の不活性炭化水素溶剤で濾液中に有機アルミニウム
化合物が検出されなくなるまで洗浄する。

かくして固体生成物（ｎ）が得られる。

次に段階■について述べる。

（成分Ｃ）は■および／または■からなる。成分■は一
般式ＴｉＸｑ　（ＯＲ’　）４−ｑで表わされるハロゲ
ン化チタンである。ここで、ＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ’
は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基または炭素
数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｑは１〜４の数
である。具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、三
塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化プ
ロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化ヘキソ
キシチタン、三塩化オクトキシチタン、三塩化フェノキ
シチタン、三塩化シクロヘキンキシチタン、三臭化エト
キシチタン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメトキシ
チタン、二塩化ジェトキシチタン、二塩化ジプロポキシ
チタン、二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジオクトキシ
チタン、二塩化ジフェノキシチタン、二塩化ジシクロヘ
キソキシチタン、三臭化ジェトキシチタン、三臭化ジブ
トキシチタン、塩化トリメトキシチタン、塩化トリエト
キシチタン、塩化トリブトキシチタン、塩化トリフエノ
キシチタン、臭化トリエトキシチタンおよび臭化トリフ
エノキシチタンなどを挙げることができる。四塩化チタ
ン若しくは四臭化チタン以外のハロゲン化チタンは四ハ
ロゲン化チタンとオルトチタン酸エステルとの反応によ
りつくることができるが、段階■の反応には前記反応に
よりつくられるものに代えて四ハロゲン化チタンとオル
トチタン酸エステルの混合物をも使用することができる
。該オルトチタン酸エステルとしては既述のオルトチタ
ン酸エステルと同じものを使用することができる。これ
らのハロゲン化チタンの中でも四塩化チタンが最も好ま
しい。

成分■は一般式ＶＯＸｓ　（ＯＲ”　ｈ−ｓ若しくはＶ
Ｘｔ（ＯＲ”　）４−ｔで表わされるハロゲン化バナジ
ル若しくはハロゲン化バナジウムである。ここで、又は
ＣｌまたはＢｒ、　Ｒ’およびＲ１′は炭素数１〜２０
のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２０のシク
ロアルキル基であり、Ｓは１〜３、ｔは１〜４の数であ
る。具体的には、三塩化バナジル、三臭化バナジル、二
塩化メトキシバナジル、二塩化エトキシバナジル、二塩
化ブトキシバナジル、二塩化フェノキシバナジル、二塩
化シクロヘキソキシバナジル、三臭化エトキシバナジル
、塩化ジメトキシバナジル、塩化ジェトキシバナジル、
塩化ジフェノキシバナジル、固化ジェトキシバナジル、
四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、三塩化メトキシ
バナジウム、三塩化エトキシバナジウム、三塩化ブトキ
シバナジウム、三塩化フェノキシバナジウム、三塩化シ
クロヘキソキシバナジウム、三臭化エトキシバナジウム
、二塩化ジメトキシバナジウム、二塩化ジェトキシバナ
ジウム、二塩化ジブトキシバナジウム、二塩化ジフェノ
キシバナジウム、三臭化ジェトキシバナジウム、塩化ト
リエトキシバナジウム、塩化トリフエノキシバナジウム
および臭化トリエトキシバナジウムなどを挙げることが
できる。これらのハロゲン化バナジル若しくはハロゲン
化バナジウムの中でも三塩化バナジルおよび四塩化バナ
ジウムが好ましい。

成分■と成分■はそれらの混合物および／または反応物
として固体生成物（ＩＩ　”）との反応に用いることも
できる。また既述の不活性炭化水素溶剤により希釈して
用いることもできる。

成分■は芳香族多価カルボン酸エステルである。芳香族
多価カルボン酸エステルとしては、ベンゼン多価カルボ
ン酸エステルおよびナフタレン多価カルボン酸エステル
などを挙げることができる。具体的には、ベンゼン多価
カルボン酸エステルとしては、フタル酸モノメチル、フ
タル酸ジメチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジプロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、
フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸モノイソブチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタ
ル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル醜ジーｎ−オクチ
ル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジベンジル、フタル酸
ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプ
ロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジー２−
エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸
ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジオ
クチル、テレフタル醸ジベンジルおよびテレフタル酸ジ
フェニルなどのペンゼルジカルボン酸のモノおよびジエ
ステル類、ヘミメリト酸モノブチル、ヘミメリトａジブ
チル、ヘミメリト酸トリブチル、トリメリド酸モノエチ
ル、トリメリド酸ジプロピル、トリメリド酸トリブチル
、トリメシン酸ジエチル、トリメシン酸トリブチルおよ
びトリメシン酸トリー２−エチルヘキシルなどのベンゼ
ントリカルボン酸のモノ、ジおよびトリエステル類、ブ
レニド酸モノメチル、ブレニド酸ジエチル、ブレニド耐
トリプロピル、ブレニド酸テトラブチル、ブレニド酸ジ
エチルジブチル、メロファン酸ジプチル、ピロメリト酸
テトラブチルおよびピロメリト酸ジメチルジプロピルな
どのベンゼンテトラカルボン酸のモノ、ジ、トリおよび
テトラエステル類、ベンゼンペンタカルボン酸およびメ
リト酸のモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサ
エステル類などを用いることができる。また、ナフタレ
ン多価カルボン酸エステルとしては、ナフタレンジカル
ボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラ
カルボン酸およびナフタレンペンタカルボン酸のモノ、
ジ、トリ、テトラおよびペンタエステル類を用いること
ができる。

次に固体生成物（ｎ）と（成分Ｃ）の反応について述べ
る。この第■段階の反応は、既述の不活性炭化水素溶剤
に懸濁させた固体生成物（■）に（ｓ、分Ｃ）を加える
かあるいは（成分Ｃ）に固体生成物（ｎ）若しくはその
懸濁溶液を加えるなどの方法によって行わせることがで
きる。

具体的には例えば、次の■〜■なとの方法がある。すな
わち、■不活性炭化水素溶剤中に、固体生成物（■）、
成分■および／または■および成分■を同時に加え反応
させる、■不活性炭化水素溶剤中に、成分Φおよび／ま
たは■および成分■を加えた後、固体生成物（ＩＩ）を
加え反応させる、■液状の成分■および／または■に固
体生成物（１’ｌ）を加えた後成分■を加え反応させる
。

■液状の成分■および／または■に成分■を加えた後固
体生成物（■）を加え反応させる、若しくは、■■〜■
のいずれか２以上を組合せた方法を挙げることができる
。

成分■若しくは■の使用量は、固体生成物（ＩＩ）の構
成原料であるマグネシウム化合物１モルに対して１〜１
００モル、好ましくは３〜５０モルであり、成分■の使
用量は０．０１〜０．８モル、好ましくは０．０３〜０
．７モルである。これらの成分は一時に使用してもよい
し、数段階に分けて使用してもよい。

固体生成物（ＩＴ）と（成分Ｃ）の反応温度は４０〜２
００℃、好ましくは５０〜１５０℃、反応時間は５分〜
６時間、好ましくは１０分〜５時間である。

反応後は　別またはデカンテーション法により固体を分
離後不活性炭化水素溶剤で洗浄し、未反応物あるいは副
生物などを除去する。かくして固体生成物（ｍ）が得ら
れる。洗浄の際使用する溶剤は液状不活性炭化水素であ
る。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカンあるいはケロシンなどの脂肪族飽和炭化水素
を挙げることができる。固体生成物（ｍ）は、乾燥して
粉体の状態で保存することもできるし、既述の不活性炭
化水素溶剤に懸濁させて保存することもできる。なお、
上述のように段階Ｖの反応は、段階工ないし■のいづれ
か一以上の段階の中で行なわれ、独立した工程ではない
。

固体生成物（ｍ）を使用してポリオレフィンを製造する
以前に、固体生成物（ＩＩりをさらに予備重合処理する
ことも可能である０段階■において固体生成物（Ｉ）の
代りに固体生成物（ＩＩＩ）を用いること以外は段階■
と同様にして予備重合することができる。この予備重合
処理は、処理後の固体生成物（ＩＩＩ）がそのま−オレ
フィンの正規の重合に使用されるものでない点でいわゆ
る“予備活性化”と区別される。

次にポリオレフィン製造法について述べる。固体生成物
（ｍ）は固体触媒成分として有機アルミニウム化合物お
よびＳｊ、−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成分
と組合わせることにより、ポリオレフィン製造用の触媒
とすることができるｅＡｔ１合わせる有機アルミニウム
化合物としては、ＡＩＸｒ昭−ｒで表わされる化合物を
使用することができる。ここでＸはＣ１，Ｒ″は炭素数
１〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２
０のシクロアルキル基であり、ｒはＯ〜２の数である。

具体的には、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロ
ピルアルミニウム、トリーミーブチルアルミニウム、ト
リシクロペンチルアルミニウム、トリシクロヘキシルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチ
ルアルミニウムジクロリドなどを挙げることができる。

その中でも、トリエチルアルミニウム単独あるいはトリ
エチルアルミニウムとトリーミーブチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリ
ドおよびトリエチルアルミニウムとエチルアルミニウム
セスキクロリドなどの２種類の有機アルミニウム化合物
の混合あるいはトリエチルアルミニウムとトリーミーブ
チルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキクロリド
などの３種類の有機アルミニウム化合物の混合使用が好
ましい。

有機ケイ素化合物成分としては、一般式層５ｉ（ＯＲｏ
）４−ｕで表わされる化合物を使用することができる。

ここで、ｆおよびｒは炭素数１〜２０のアルキル基、ア
リール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であ
り、ＵはＯ〜３の数である。

具体的には、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリフエノキシシラン、メチルトリベンジ
ロキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチ
ルフェノキシジメトキシシラン、メチルメトキシエトキ
シフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリフエノキシシラン、
エチルトリベンジロキシシラン、エチルエトキシジメト
キシシラン、エチルメトキシジェトキシシラン、エチル
フェノキシジメトキシシラン、エチルメトキシエトキシ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベ
ンジルトリエトキシシラン、ベンジルフェノキシジメト
キシシラン、ベンジルメトキシエトキシフェノキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルメトキシジェトキシシラン、フェニルメトキシエト
キシフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジェトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン
、ジメチルジベンジロキシシラン、ジメチルメトキシエ
トキシシラン、ジメチルメトキシフェノキシシラン、ジ
メチルエトキシフェノキシシラン、メチルエチルジメト
キシシラン、メチルエチルジフェノキシシラン、メチル
フェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシ
シラン、メチルフェニルジフェノキシシラン、エチルフ
ェニルジメ（・午ジシラン、エチルフェニルジエトキシ
シラン、フェニルベンジルジメトキシシラン、メチルシ
クロプロピルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリメチル
ベンジロキシシラン、トリエチルメｈ＋ジシラン、トリ
エチルエトキシシラン。

トリエチルフェノキシシラン、トリフェニルメトキシシ
ラン、トリベンジルメトキシシラン、ジメチルエチルメ
トキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジエ
チルメチルメトキシシラン。

ジエチルメチルフェノキシシラン、ジフェニルメチルメ
トキシシラン、ジフェこルベンジルメトキシシラン、ジ
メチルシクロプロピルメトキシシラン、メチルエチルフ
ェニルメトキシシラン、メチルエチルフェニルフェノキ
シシランなどを挙げることができる。これらの中でも、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、エチルトリメトキシシラン、フェこルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメトキシ
ジェトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、メチ
ルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシ
シラン、メチルエチルジェトキシシラン、メチルフェニ
ルジエトキシシラン。

メチルベンジルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジメチルジェトキシシラン、トリメチルメ
トキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチル
エトキシシランが好ましい。

固体生成物（■）、有機アルミニウム化合物および有機
ケイ素化合物成分の組合せ方法としては、■固体生成物
（■）、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合
物成分を独立に重合器に供給する、■有機アルミニウム
化合物と有機ケイ素化合物成分の混合物および固体生成
物（ｍ）を独立に重合器に供給する、■固体生成物（ｍ
）、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物成
分の混合物を重合器に供給する、などの態様があり、い
ずれの方法も採用できる。しかしそれらの中で■または
■が好ましい場合もある０以上の如く王者を組合せる際
、それぞれの成分あるいはいずれかの成分をブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケ
ロシンなどの脂肪族炭化水素に溶解あるいは懸濁させて
使用することもできる。■および■の如く重合器へ供給
する前に混合する場合の温度は一５０〜＋５０℃、好ま
しくは一３０〜＋３０℃、時間は、５分〜５０時間、好
ましくは１０分〜３０時間である。

有機アルミニウム化合物の使用量は固体触媒成分として
の固体生成物（ｍ）に含まれるチタン原子１モルに対し
て１０〜１０００モル、好ましくは５０〜５００モルで
ある。有機ケイ素化合物の使用量は有機アルミニウム化
合物１モルに対して０．０１〜２モル、好ましくは０．
０５〜１モルである。混合有機アルミニウム化合物ある
いは混合有機ケイ素化合物を使用する場合は、それらの
総和のモル数が上述の範囲に入ればよい。

本発明に係る固体触媒成分としての固体生成物（■）、
有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物の組合
せにより得られる触媒を用いて、炭素数３以上のα−オ
レフィンを用いてポリオレフィンを製造する。炭素数３
以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセ
ン−１，４−メチルペンテン−１および３−メチルペン
テン−１などを使用することができる。これらのα−オ
レフィンの重合においては、単独重合のみならず、他の
炭素数２以上のα−オレフィンの１種または２種以上と
の共重合をも含むものである。炭素数２以上のα−オレ
フィンとしては、上述の炭素数３以上のα−オレフィン
以外にエチレン、ブタジェン、イソプレン、１．４−ペ
ンタジェンおよびメチル−１，４−へキサジエンなどを
挙げることができる。それらの他のα−オレフィンの使
用量は共重合により得られる共重合体中に５０重量％未
満含有されることとなる量である６重合は液相中あるい
は気相中で行うことができる。液相中で重合を行う場合
は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンある
いはケロシンなどの不活性炭化水素溶剤を重合媒体とし
て使用してもよいが、α−オレフィン自身を反応媒体と
することもできる。気相中で重合を行う場合は、原則と
して反応媒体を使用しないが、触媒またはその成分のい
ずれかを上述の不活性炭化水素に溶解または懸濁させて
使用することもできる０重合は重合器内において、触媒
とα−オレフィンを接触させることにより行なわれる。

重合温度は４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃
であり、重合圧力は大気圧〜　１００ｋｇ／ｃｍ’Ｇ　
、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃゴＧである０重合は回分
式、半連続式あるいは連続式のいずれの態様によっても
行うことができるが、工業的には連続式重合が好ましい
、また、重合を重合条件の異なる多段重合によって行う
ことも可能である。ポリマーの分子量を調節するために
は、重合系に水素のような分子量調節剤を加えることが
効果的である。

以上述べた固体触媒成分の製造または保存、触媒の調製
およびポリマーの製造は窒素あるいはへリウムなどの不
活性気体の雰囲気下で行わなければならないが、場合に
よってはモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも行
うことができる。

本発明で得られる効果は次の通りである。

本発明に係るポリオレフィン製造用固体触媒成分は、保
存安定性および熱安定性に優れる。長期間に渡り外気温
の高低にかかわらず、安定に保存できることは工業上極
めて大切なことである。なお、該保存は粉体状態でも不
活性炭化水素溶剤に懸濁させた状態でも行うことができ
る。

更に、本発明に係る固体触媒成分は、耐摩砕性に優れる
。該成分は、その使用時すなわちポリオレフィン製造過
程のみならず触媒製造過程においても摩砕を受けにくい
、このことは、微粉触媒の生成を防ぎ、ひいては微粉ポ
リマーの生成を防ぐことを意味している。この結果、気
相重合プロセスにおけるポリオレフィン製造時起きやす
いエントレイン問題を解決することができた。

本発明の他の効果は、極めて重合活性が高く、ポリマー
中の残触媒除去が必要でないことである。加えて、立体
規則性が高く、分子量分布が狭く、かつ無臭のポリオレ
フィンを製造することができることである。

以下実施例より本発明を説明する。

実施例１ （１）固体触媒成分の調製 ガラスフラスコ中において、デカ７３０ｍ！；Ｌ、無水
塩化マグネシウム４．８ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチル
１７ｇおよび２−エチル−１−ヘキサノール１９．５ｇ
を混合し、撹拌しながら　１３０℃に１時間加熱して溶
解させ均一な溶液とした。その溶液を室温とし、ｐ−ト
ルイル酸エチル３．５ｇを加えた後７０℃に１時間加熱
し、引続いて撹拌しなから四塩化ケイ素５２ｇを２．５
時間かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃に１時間
加熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサンにより洗浄
し固体生成物（１）を得た。

固体生成物（１）のＴｉ含有率は３．０重量％（以後％
と記す）であった、該固体生成物（Ｉ）全量を１０℃に
冷却したトリエチルアルミニウム３４ｍｍｏｌヲ含むヘ
キサン５００曽文に懸濁させ、撹拌しながら同温度にお
いて懸濁液中にポリマー収率が１．０８−ポリマー／ｇ
−固体生成物（Ｉ）になるようにエチレンを１時間導入
した。濾液中にトリエチルアルミニウムが検出されなく
なるまでヘキサンで洗浄して固体生成物（■）を得た。

該固体生成物Ｃｍ）全量を１．２−ジクロルエタン５０
ｍＪｌに溶かした四塩化チタン５ｈＪｌと混合し、続い
て、フタル酸ジイソブチル２．８ｇを加え、撹拌しなが
ら　１００℃に２時間反応させた後、同温度において液
相部をデカンテーションにより除き、再び、１．２−ジ
クロルエタン５０ｍｆＬおよび四塩化チタン５０履見を
加え、　１００℃に２時間撹拌し、ヘキサンにより洗浄
し乾燥して固体生成物（ｍ）とした。該固体生成物（ｍ
）はその粒子形状が球形に近く、Ｔｉ　　０．８８％お
よびポリエチレン６１．０％を含有した。

（２）ポリオレフィンの製造 窒素置換した内容積３Ｊｌの多段撹拌機付きステンレス
製反応器に、トリエチルアルミニウム２ミリモル、ジフ
ェニルジメトキシシラン０．３ミリモル、固体生成物（
ＩＩ）を３８．６ｍｇおよび水素を０．７文添加後、７
０℃において全圧が２２ｋｇ／ａｍ″ＧＫなるようにプ
ロピレンを連続的に導入しながら２時間重合を行なった
。その後、未反応プロピレンを排出して粉末状ポリプロ
ピレン１７９ｇを得た。該ポリプロピレンの粒子形状は
球形に近く、ＭＦＲ５，０、かさ密度０．４０、臭いは
認められず、ん／ＭＮ　４．８、浦とうヘプタン抽出残
率（６時間）　９８．０％であった。

（３）耐摩砕性試験 窒素雰囲気下において、マグネット駆動式循環ポンプ（
イワキ社製マグネットポンプＭＤ−１０型）を使用して
、ヘキサ７１文中に該固体生成物（ｍ）３０ｇを懸濁さ
せた溶液を流速１．１立／分、温度２５℃の条件下で４
時間循環させた後、実施例１の（２）と同様にしてポリ
オレフィンの製造を行った。

実施例２〜３ 実施例１で得られた固体生成物（ｍ）を窒素雰囲気下４
０℃に保存し、３ケ月後（実施例２）および６ケ月後（
実施例３）実施例１の（２）と同様にしてポリオレフィ
ンを製造した。

実施例４ 実施例１の（１）において固体生成物（Ｉ）から固体生
成物（ＩＴ）を得る際、ポリマー収率がｔＯｇ−ポリマ
ー／ｇ−固体生成物（１）になるように１５℃、３時間
エチレンを導入すること以外は同様にして固体触媒成分
の調製、ポリオレフィンの製造（実施例４の（１））お
よび耐摩砕性試験（実施例４の（２））を行なった。

比較例１ 実施例１の（１）と同様にして得た固体生成物Ｃｌ）全
量を予備重合処理することなく固体生成物（Ｉｌ）相当
物とすること以外は実施例１と同様にして固体触媒成分
の調製、ポリオレフィンの製造（固体生成物（ｍ）相当
物１５ｍｇ使用、比較例１の（１））および耐摩砕性試
験（比較例１の（２））を行った。

比較例２〜３ 比較例１で得られた固体生成物（ｍ）相当物を窒素雰囲
気下４０℃に保存し、３ケ月後（比較例２）および６ケ
月後（比較例３）、実施例１の（２）において固体生成
物（ＩＩＩ）　３８．８ｍｇの代りに該固体生成物（Ｉ
ＩＩ）相当物を１５ｍｇ用いること以外は同様にしてポ
リオレフィンを製造した。

実施例５ 実施例１の（１）と同様にして得た固体生成物（１）ｌ
Ｏｇを２０℃に冷却したトリエチルアルミニウムＥ１３
＋ａ■ｏｌおよびフェニルトリエトキシシラン１０＋ｕ
ｓｏｌを含むヘキサン１文に懸濁させ、撹拌しながら同
温度において懸濁液中にポリマー収率が１．０ｇ−ポリ
マー／ｇ−固体生成物Ｃｌ）になるようにプロピレンを
　１．５時間導入した。ヘキサンで洗浄して固体生成物
（ｎ）を得た後は、実施例１と同様にして固体触媒成分
の調製、ポリオレフィンの製造（実施例５の（１））お
よび耐摩砕性試験（実施例５の（２））を行った。

実施例６ ステンレス製フラスコ中において、ノナン５０腸文、無
水塩化マグネシウム４．８ｇ、オルトチタン酸エチル１
４．８ｇおよびｎ−オクタツール１８．３　ｇを混合し
、撹拌しながら１１０℃に２時間加熱して均一溶液とし
た。その溶液を７０℃とし、安息香酸エチル３．２ｇを
加え溶解させ、続いて三塩化フェニルケイ素８５ｇを２
．５時間かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃に１
時間撹拌した。固体を溶液から分離しヘキサンにより洗
浄して固体生成物（Ｉ）を得た。固体生成物（１）のＴ
ｉ含有率は２．５％であった。該固体生成物Ｃｌ）全量
を１５℃に冷却したトリエチル７ルミニウム２９鳳ｍｏ
ｌおよびトルイル酸メチル３腸層ｏ１を含むヘキサン１
ｆＬに懸濁させ、撹拌しながら同温度において懸濁液中
にポリマー収率が５．０ｇ−ポリマー／ｇ一固体生成物
（１）になるようにプロピレンを２．５時間導入した．
ヘキサンで洗浄して固体生成物（　ＩＩ　）とし、該固
体生成物（１工）を四塩化チタン１００層文と混合し、
続いて、フタル酸ジ−ｎ−ブチル２．２ｇを加え、撹拌
しながら　１１０℃に　１．５時間反応させた後，同温
度において液相部を除き、再び四塩化チタン１００層文
を加えて　１００℃に２時間撹拌し、その後へキサンで
洗浄し乾燥して固体生成物（ＩＩＩ）とした。

該固体生成物（［）は、その粒子形状が球形に近く、Ｔ
ｉ　　Ｏ．２０％およびポリプロピレン８８．７％を含
有した．該固体生成物（ＩＩＩ）を用いて実施例１と同
様にしてポリプロピレンの製造（固体生成物（　ｍ　）
　　１３３ｍｇ使用、実施例６　（７）　（１））オヨ
ヒ耐摩砕性試験　（実施例６の（２））を行った．実施
例６の（１）で得られたポリプロピレンは、その粒子形
状が球形に近く、かさ密度０．３８、ＭＦＲ　４．ｆｆ
　、臭いは認められず、ｘ／ｘ４．８であり，沸とうへ
ブタン抽出残率９７．７％であった。

比較例４ 実施例６と同様にして得た固体生成物（Ｉ）全量を固体
生成物（　ＩＩ　）相当物とする（予備重合処理の省略
）こと以外は実施例６と同様にして固体生成物の調製、
ポリオレフィンの製造（固体生成物（ｍ）相当物１５ｍ
ｇ使用、比較例４の（１））および耐摩砕性試験（比較
例４の（２））を行った。

実施例７ 実施例６で得られた固体生成物（ＩＩＩ）を窒素雰囲気
下４０℃に保存し、６ケ月後実施例６と同様にしてポリ
オレフィンの製造を行った。

比較例５ 比較例４で得られた固体生成物（ＩＩＩ）相当物を用い
ること以外は実施例７と同様にしてポリオレフィンの製
造（固体生成物（ＩＩＩ）相当物１５℃１ｇ使用）を行
った。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の方法の実施に係る工程を示すフローシー
トである。 以　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶液状態から析出させたＭｇ化合物を主要構成成
   分とする担体にハロゲン化チタン、ハロゲン化バナジル
   若しくはハロゲン化バナジウムを担持させたオレフィン
   重合用触媒成分の製造方法において、 I 、一般式ＭｇＸ＿ｎ（ＯＲ＾１）＿２＿−＿ｎで表
   わされるマグネシウムハライド（ａ）（ここで、ＸはＣ
   ｌまたはＢｒ、Ｒ＾１は炭素数１〜２０のアルキル基、
   アリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基で
   あり、ｎは０〜２の数である）、一般式Ｔｉ（ＯＲ＾２
   ）＿４で表わされるオルトチタン酸エステルおよび／ま
   たは一般式 Ｒ＾３−〔Ｏ−Ｔｉ（ＯＲ＾４）（ＯＲ＾５）−＿ｍＯ
   −Ｒ＾６で表わされるポリチタン酸エステル（ｂ）（こ
   ゝでＲ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は炭
   素数１〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数３
   〜２０のシクロアルキル基であり、ｍは２〜２０の数で
   ある）、および炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の
   １価若しくは多価アルコール（ｃ）を不活性炭化水素溶
   剤中で混合して反応溶解させて（成分Ａ）を得、 II、該（成分Ａ）に、炭素数２ないし２４の脂肪族若し
   くは芳香族モノカルボン酸エステル（ｄ）および一般式
   ＳｉＸ＿ｌＲ＾７＿４＿−＿ｌ若しくはＳｉＸ＿ｐ（Ｏ
   Ｒ＾８）＿４＿−＿ｐ（ｄ）（こゝでＸはＣｌまたはＢ
   ｒ、Ｒ＾７およびＲ＾８はそれぞれ炭素数１〜２０のア
   ルキル基、アリール基または炭素数３〜２０のシクロア
   ルキル基、ｌおよびｐは１〜４の数である）で表わされ
   るハロゲン化ケイ素（ｅ）からなる（成分Ｂ）を混合反
   応させて固体 I （以下固体生成物（ I ）という）を析
   出させ、 III、該固体生成物（ I ）を有機アルミニウム化合物の
   存在下、少量の炭素数２以上のα−オレフィンで予備重
   合処理して固体生成物（II）を得、IV、該固体生成物（
   II）に、一般式ＴｉＸ＿ｑ（ＯＲ＾ｇ）＿４＿−＿ｑ（
   こゝで、ＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾ｇは炭素数１〜２０
   のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２０のシク
   ロアルキル基であり、ｑは１〜４の数である）で表わさ
   れるハロゲン化チタン（ｆ）および／または一般式ＶＯ
   Ｘ＿ｓ（ＯＲ＾１＾０）＿３＿−＿ｓ若しくはＶＸ＿ｔ
   （ＯＲ＾１＾１）＿４＿−＿ｔ（ここで、ＸはＣｌまた
   はＢｒ、Ｒ＾１＾０およびＲ＾１＾１はそれぞれ炭素数
   １〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２
   ０のシクロアルキル基、ｓは１〜３の、ｔは１〜４の数
   である）で表わされるハロゲン化バナジル若しくはハロ
   ゲン化バナジウム（ｇ）からなる（成分Ｃ）を反応させ
   て固体（以下固体生成物（III）という）を収得するが
   、 Ｖ、前記段階 I ないしIVのいづれか一以上の段階にお
   いて、成分Ａまたは固体生成物（ I ）、（II）若しく
   は（III）に対して芳香族カルボン酸エステル（ｈ）を
   混合し反応させることを特徴とするポリオレフィン製造
   用固体触媒成分の製造法。
2. （２）固体生成物（ I ）１ｇに対し０．０１〜５００
   ｇのα−オレフィンを反応させる特許請求の範囲第（１
   ）項に記載の方法。