JPH0745542B2 - オレフイン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は、オレフィン重合用触媒成分の製造方法に関す
る。更に詳しくは、マグネシウム化合物を主要担持材料
としハロゲン化チタンを被担持成分とする該触媒成分で
あって、保存安定性、熱安定性および耐摩砕性の改善さ
れたオレフィン重合用触媒成分の製造方法に関する。

〔先願の技術・その問題点〕

先に、本発明者らは、特願昭60−244499号において、重
合活性が高く、高立体規制性で分子量分布が狭い無臭の
オレフィン重合体を与える固体触媒成分の新規な製造方
法（以下先願の触媒製法という）を提案した。

しかし、該先願で得られる固体触媒成分は、30℃以下で
の保存では長期間安定であるが、40℃以上の保存では触
媒性能が変化しやすいこと、また該固体触媒成分の大規
模製造時に製造装置内で摩砕を受けやすく、微粉の固体
触媒成分が生成するという問題が発生した。

上述の保存温度が30℃以下ということは、該固体触媒成
分の容器を準保冷状態に保つ必要があるということを意
味し、工業用触媒薬剤としてその保存、輸送又は包装費
が準保冷を必要としない場合と比較して割高となり、準
保冷状態と保ったとしても十分に長い保存寿命を保持す
ることは困難である。また、該固体触媒の製造時に微粉
が発生すると該微粉の分離除去は困難であるか又は経済
的でなく、微粉を含む該成分を用いてオレフィン重合用
触媒を構成してオレフィンの重合に使用するとオレフィ
ン重合体の微粉の生成割合が増加して、該重合体の製造
後の取扱いならびに品質の均一性に関して不利な結果を
招く。因に、チーグラー・ナッタ系固体触媒成分の形態
と該成分を用いて得られたオレフィン重合体の形態とは
相似の関係にあるというのが、この技術分野における専
門家にとって公知の事実である。

〔発明の目的〕

本発明者等は、上述の問題点につき研究中であったが、
先願の触媒製法において、溶液状態から析出せしめた固
体生成物（Ｉ）に対して有機アルミニウム化合物の共存
下に少量の炭素数２以上のα−オレフィンで重合処理す
るときは、得られた最終の固体生成物は、その保存温度
を例えば40℃のような常温を著しく超える温度（以下超
常温度という）に保持しても、その触媒活性が実質的に
低下せず、また、固体触媒成分製造時または、その後の
取扱い時もしくは使用時（註．予備活性化時または重合
時）において前述のような微粉の発生が殆んどないとい
う事実を見出し本発明に到達した。因に該予備重合処理
は、固体生成物（Ｉ）に対してされる点で、チタン化合
物が担持された最終固体と有機アルミニウム化合物との
組合せ（触媒）に対してα−オレフィン処理するいわゆ
る予備活性化とは、その技術的意義が異る。なお、固体
生成物（Ｉ）が重合活性を保有しているのは、該生成物
中に特定の化学構造を有するポリチタン酸エステルが含
有されているからである。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、既述
の問題を解決して、保存安定性、熱安定性および耐摩砕
性を改善した、重合活性が高く、高立体規則性で分子量
分布が狭い無臭のオレフィン重合体を与えるオレフィン
重合用触媒成分の製造方法を提供することである。

本発明は、下記の構成を有する。

（１）溶液状態から析出させたMg化合物を主要構成成分
とする担体にハロゲン化チタン、ハロゲン化バナジル若
しくはハロゲ化バナジウムを担持させたオレフィン重合
用触媒成分の製造方法において、 I.一般式MgX_n（OR¹）_2-nで表わされるマグネシウムハラ
イド（ここで、ＸはClまたはBr、R¹は炭素数１〜20の
アルキル基、アリール基または炭素数３〜20のシクロア
ルキル基であり、ｎは０〜２の数である）、一般式Ti
（OR²）_４で表わされるオルトチタン酸エステルおよび
／または一般式R³Ｏ−Ti（OR⁴）（OR⁵）_mO−R⁶で表
わされるポリチタン酸エステル（こゝでR²、R³、R⁴、
R⁵およびR⁶は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たは炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｍは２〜
20の数である）、および炭素数１〜20の飽和若しくは不
飽和の１価若しくは多価アルコールを不活性炭化水素
溶剤中で混合して反応溶解させて（成分Ａ）を得、 II.該（成分Ａ）に、一般式SiX_l▲Ｒ⁷ ₄▼_-l若しくはSiX
_p（OR⁸）_4-p（こゝでＸはClまたはBr、R⁷およびR⁸は
それぞれ炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または
炭素数３〜20のシクロアルキル基、ｌおよびｐは１〜４
の整数である）を混合反応させて固体（以下固体生物
（Ｉ）という）を析出させ、 III.該固体生成物（Ｉ）を有機アルミニウム化合物の存
在下、炭素数２以上のα−オレフィンで予備重合処理し
て固体生成物（II）を得、 IV.該固体生成物（II）に、一般式TiX_q（OR⁹）_4-qで表
わされるハロゲン化チタン（こゝで、ＸはClまたはB
r、B³は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または
炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｑは１〜４の
数である）および／または一般式VOX_s（OR¹⁰）_3-s若し
くはVX_t（OR¹¹）_4-tで表わされるハロゲン化バナジル若
しくはハロゲン化バナジウム（ここで、ＸはClまたは
Br、R¹⁰およびR¹¹はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル
基、ｓは１〜３の、ｔは１〜４の数である）からなる
（成分Ｂ）を反応させて固体（以下固体生成物（III）
という）を収得するが、 V.前記段階ＩないしIVのいづれか一以上の段階におい
て、成分Ａまたは固体生成物（Ｉ）、（II）若しくは
（III）に対して芳香族多価カルボン酸エステルを混
合し反応させることを特徴とするオレフィン重合用触媒
成分の製造方法。

（２）固体生成物（Ｉ）1gに対し0.01〜500gのα−オレ
フィンを反応させる前記第（１）項に記載の方法。

本発明の構成および効果つき以下に詳しく説明する。

最初に段階Ｉについて述べる。

（成分Ａ）は、成分の存在下または不存在下、成分
、およびを不活性炭化水素中で混合し反応溶解さ
せることにより得られる。成分は、一般式MgX_n（O
R¹）_2-nで表わされるマグネシウムハライドである。こ
こで、ＸはClまたはBr、R¹は炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基
であり、ｎは０〜２の数である。具体的には、無水マグ
ネシウムジハライド、アルコキシマグネシウムハライド
およびマグネシウムジアルコキシドである。更に具体的
には、無水マグネシウムジハライドとしては、無水塩化
マグネシウムおよび無水臭化マグネシウムが使用でき
る。無水とはこれらの「無水」化合物として市販されて
いる市販品と同程度の微量の水分を含むものであっても
よい。

マグネシウムアルコキシドとしては、マグネシウムジメ
トキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジ
プロポキシド、マグネシウムジブトキシド、マグネシウ
ムビス２−エチルヘキサノキシド、マグネシウムジオク
タノキシド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウ
ムジシクロプロポキシド、マグネシウムメトキシエトキ
シド、マグネシウムエトキシブトキシドおよびマグネシ
ウムエトキシフェノキシドなどを挙げることができる。

アルコキシマグネシウムハライドとしては、塩化メトキ
シマグネシウム、塩化エトキシマグネシウム、塩化プロ
ポキシマグネシウム、塩化２−エチルヘキサノキシマグ
ネシウム、塩化フェノキシマグネシウム、臭化エトキシ
マグネシウム、臭化フェノキシマグネシウムおよび臭化
オクタノキシマグネシウムなどを挙げることができる。
これらの化合物の中でも、無水塩化マグネシウム、マグ
ネシウムジエトキシドおよび塩化エトキシマグネシウム
などが好ましい。

成分はチタン酸エステルである。チタン酸エステルと
しては、Ti（OR²）_４で表わされるオルトチタン酸エス
テルおよびR³Ｏ−Ti（OR⁴）（OR⁵）_mO−R⁶で表わさ
れるポリチタン酸エステルである。ここで、R²、R³、
R⁴、R⁵およびR⁶は炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｍは
２〜20の数である。具体的には、オルトチタン酸メチ
ル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸ｎ−プロピ
ル、オルトチタン酸ｉ−プロピル、オルトチタン酸ｎ−
ブチル、オルトチタン酸ｉ−ブチル、オルトチタン酸ｎ
−アミル、オルトチタン酸２−メチルヘキシル、オルト
チタン酸ｎ−オクチル、オルトチタン酸フェニルおよび
オルトチタン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エ
ステル、ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポ
リチタン酸ｎ−プロピル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、
ポリチタン酸ｎ−ブチル、ポリチタン酸ｉ−ブチル、ポ
リチタン酸ｎ−アミル、ポリチタン酸２−エチルヘキシ
ル、ポリチタン酸ｎ−オクチル、ポリチタン酸フェニル
およびポリチタン酸シクロヘキシルなどのポリチタン酸
エステルを用いることができる。

成分はアルコールである。アルコールとしては脂肪族
飽和および不飽和アルコールを使用することができる。
具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミル
アルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルア
ルコール、２−エチルヘキシルアルコールおよびアリル
アルコールなどの１価アルコールのほかに、エチレング
リコール、トリメチレングリコールおよびグリセリンな
どの多価アルコールも用いることができる。その中でも
炭素数４〜10の脂肪族飽和アルコールが好ましい。

成分、およびを溶解させるために用いられる不活
性炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭
化水素、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタン、1,1,2−ト
リクロルエタン、クロルベンゼンおよび０−ジクロルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素を挙げることができ
る。その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。

成分は芳香族多価カルボン酸エステルである。芳香族
多価カルボン酸エステルとしては、ベンゼン多価カルボ
ン酸エステルおよびナフタレン多価カルボン酸エステル
などを挙げることができる。具体的には、ベンゼン多価
カルボン酸エステルとしては、フタル酸モノメチル、フ
タル酸ジメチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジプロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、
フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸モノイソブチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチ
ル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジエンジル、フタル酸
ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプ
ロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジ−２−
エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸
ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジオ
クチル、テレフタル酸ジベンジルおよびテレフタル酸ジ
フェニルなどのベンゼルジカルボン酸のモノおよびジエ
ステル類、ヘミメリト酸モノブチル、ヘミメリト酸ジブ
チル、ヘミメリト酸トリブチル、トリメリト酸モノエチ
ル、トリメリト酸ジプロピル、トリメリト酸トリブチ
ル、トリメシン酸ジエチル、トリメシン酸トリブチルお
よびトリメシン酸トリ−２−エチルヘキシルなどのベン
ゼントリカルボン酸のモノ，ジおよびトリエステル類、
プレニト酸モノメチル、プレニト酸ジエチル、プレニト
酸トリプロピル、プレニト酸テトラブチル、プレニト酸
ジエチルブチル、メロファン酸ジブチル、ピロメリト酸
テトラブチルおよびピロメリト酸ジメチルジプロピルな
どのベンゼンテトラカルボン酸のモノ，ジ，トリおよび
テトラエステル類、ベンゼンペンタカルボン酸およびメ
リト酸のモノ，ジ，トリ，テトラ，ペンタおよびヘキサ
エステル類などを用いることができる。また、ナフタレ
ン多価カルボン酸エステルとしては、ナフタレンジカル
ボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラ
カルボン酸およびナフタレンペンタカルボン酸のモノ，
ジ，トリ，テトラおよびペンタエステル類を用いること
ができる。

成分の存在下または不存在下、成分，およびを
不活性炭化水素溶剤中で混合し溶解させる具体的な方法
としては、次の諸方法を挙げることができる。すなわ
ち、成分の存在下または不存在下、 成分、およびを不活性炭化水素溶剤中任意の添
加順序で混合し、その懸濁液を攪拌しながら加熱する、 成分およびを不活性炭化水素溶剤中攪拌しながら
加熱し、その溶液に成分を加える、 成分およびを不活性炭化水素溶剤中攪拌しながら
加熱し、次いで成分を加える、あるいは、 成分およびを不活性炭化水素溶剤中攪拌しながら
加熱し、次いで成分を加える、 などである。

以上のいずれの方法も採用することができるが、の方
法は操作が極めて容易である点で好ましい。

成分、およびを不活性炭化水素溶剤に溶解させる
ためには加熱することが必要である。該加熱温度は40〜
200℃、好ましくは50〜150℃である。該反応および溶解
に要する時間は５分〜７時間、好ましくは10分〜５時間
である。成分の使用量は成分１モルに対して前者が
オルトチタン酸エステルの場合は0.1〜２モル、好まし
くは0.5〜1.5モル、同じくポリチタン酸エステルの場合
はオルトチタン酸エステル単位に換算してオルトチタン
酸エステル相当量を用いればよい。成分の使用量は成
分１モルに対して0.1〜５モル、好ましくは0.5〜４モ
ルである。

成分を使用する場合の使用量は、成分１モルに対し
て0.01〜0.8モル、好ましくは0.03〜0.7モルである。か
くして段階Ｉにより（成分Ａ）が得られる。

次に段階IIについて述べる。

成分は一般式SiX_l▲Ｒ⁷ ₄▼_-l若しくはSiX_p（OR⁸）_4-p
で表わされるハロゲン化ケイ素である。ここで、ＸはCl
またはBr、R⁷およびR⁸は炭素数１〜20のアルキル基、ア
リール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であ
り、ｌまたはｐは１〜４の数である。具体的には、SiX_l
▲Ｒ⁷ ₄▼_-lとして、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩
化エチルケイ素、三塩化プロピルケイ素、三塩化ブチル
ケイ素、三塩化フェニルケイ素、三塩化シクロヘキシル
ケイ素、三臭化エチルケイ素、二塩化ジエチルケイ素、
二塩化ジブチルケイ素および塩化トリエチルケイ素な
ど、SiX_p（OR⁸）_4-pとして、四塩化ケイ素、四臭化ケイ
素、三塩化メトキシケイ素、三塩化エトキシケイ素、三
塩化プロポキシケイ素、三塩化ブトキシケイ素、三塩化
フェノキシケイ素、三臭化エトキシケイ素、二塩化ジメ
トキシケイ素、二塩化ジエトキシケイ素、二塩化ジブト
キシケイ素、二塩化ジフェノキシケイ素、二臭化ジメト
キシケイ素、塩化トリメトキシケイ素および塩化トリエ
トキシケイ素などを挙げることができる。また上述の化
合物の混合物を用いることもできる。それらの中でも四
塩化ケイ素が好ましい。これらの成分は既述の不活性炭
化水素溶剤で希釈して用いてもよい。

次に、成分の存在下または不存在における（成分Ａ）
と成分の反応について述べる。（成分Ａ）と成分の
反応によって固体生成物（Ｉ）が得られる。この反応は
成分の存在下または不存在下イ．（成分Ａ）に成分
を加える、ロ．成分に（成分Ａ）を加える、若しくは
ハ．（成分Ａ）に成分の一部の成分を加え、それに成
分の残りの成分を加えるかまたはそれを成分の残り
の成分に加える、などの方法によって実施することがで
きる。

（成分Ａ）と成分の使用比率は次の通りである。（成
分Ａ）を原料的に構成する成分１モルに対して、成分
の使用量は0.1〜50モル、好ましくは１〜20モルであ
る。また、成分を使用する場合の使用量は成分１モル
に対して0.01〜0.8モル、好ましくは0.03〜0.7モルであ
る。これらの成分は一時に使用してもよいし、数段階に
分けて使用してもよい。成分の存在下または不存在下
における（成分Ａ）と成分の反応温度は、−40〜＋18
0℃、好ましくは−20〜＋150℃であり、反応時間は反応
圧力０〜5kg/cm²Gで１段階ごとに５分〜６時間、好まし
くは10分〜５時間である。段階IIの反応により固体生成
物（Ｉ）が析出する。該固体生成物（Ｉ）は、引続いて
次段階の反応をさせてもよいが、一たん既述の不活性炭
化水素溶剤により洗浄することが極めて好ましい。

次に段階IIIについて述べる。この段階では、前段階II
で得られた固体生成物（Ｉ）を有機アルミニウム化合物
の存在下炭素数２以上のα−オレフィンと接触させ予備
重合させて固体生成物（II）とする。該予備重合処理の
意義は、前述したとおりである。そしてその際、不活性
炭化水素溶剤を存在させてもよいし存在させなくてもよ
い。有機アルミニウム化合物としては、後述する一般式
AlX_r▲Ｒ¹⁴ ₃▼_-rで表わされる化合物を使用することが
できる。炭素数２以上のα−オレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−1,4−メチルペンテン−１および３
−メチルペンテン−１の他にブタジエン、イソプレン、
1,4−ペンタジエンおよびメチル−1,4−ヘキサジエンな
どを挙げることができる。不活性炭化水素溶剤として
は、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシ
ンを挙げることができる。不活性炭化水素溶剤として
は、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシ
ンを挙げることができる。固体生成物（Ｉ）をα−オレ
フィンと接触させ予備重合させる方法としては、例え
ば、不活性炭化水素溶剤中、固体生成物（Ｉ）と有機
アルミニウム化合物を混合した後α−オレフィンを供給
する、有機アルミニウム化合物を溶解させた不活性炭
化水素溶剤に固体生成物（Ｉ）を懸濁させた後α−オレ
フィンを供給する、または有機アルミニウム化合物お
よびα−オレフィンを溶解させた不活性炭化水素溶剤固
体生成物（Ｉ）を添加し、必要に応じ更にα−オレフィ
ンを供給する、などがある。固体生成物（Ｉ）1g当り予
備重合するオレフィン重合体が0.001〜1000g、好ましく
は0.01〜500gになるようα−オレフィンを供給する。有
機アルミニウム化合物の使用量は、固体生成物（Ｉ）に
含まれるチタン原子１モルに対して0.1〜500モル、好ま
しくは0.5〜100モルである。不活性炭化水素溶剤の使用
量は、固体生成物（Ｉ）1g当り０〜1000ml、好ましくは
５〜500mlである。予備重合する際の温度は−20℃〜＋5
0℃、好ましくは０〜30℃、時間は１分〜５時間、好ま
しくは３分〜３時間である。予備重合段階において、安
息香酸エチル、トルイル酸メチルおよびアニス酸エチル
などのカルボン酸エステル、若しくはフェニルトリエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシランおよびメチル
トリエトキシシランなどのシラン化合物を共存させるこ
とも可能である。それらの使用量は有機アルミニウム化
合物１モル当り０〜２モル、好ましくは０〜0.5モルで
ある。該予備重合処理の結果固体生成物（Ｉ）はオレフ
ィン重合体でおおわれる。該被処理物は、既述の不活性
炭化水素溶剤で濾液中に有機アルミニウム化合物が検出
されなくなるまで洗浄される。かくして固体生成物（I
I）が得られる。

次に段階IVについて述べる。

固体生成物（II）と反応させる（成分Ｂ）は成分およ
び／またはからなる。成分は一般式TiX_q（OR⁹）_4-q
で表われるハロゲン化チタンである。ここで、ＸはClま
たはBr、R⁹は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たは炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｑは１〜
４の数である。具体的には、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、三
塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化
ヘキソキシチタン、三塩化オクトキシチタン、三塩化フ
ェノキシチタン、三塩化シクロヘキソキシチタン、三臭
化エトキシチタン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメ
トキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、二塩化ジプロ
ポキシチタン、二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジオク
トキシチタン、二塩化ジフェノキシチタン、二塩化ジシ
クロヘキソキシチタン、二臭化ジエトキシチタン、二臭
化ジブトキシチタン、塩化トリメトキシチタン、塩化ト
リエトキシチタン、塩化トリブトシチタン、塩化トリフ
ェノキシチタン、臭化トリエトキシチタンおよび臭化ト
リフェノキシチタンなどを挙げることができる。四塩化
チタン若しくは四臭化チタン以外のハロゲン化チタンは
四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸エステルとの反応
によりつくることができるが、段階IVの反応には前記反
応によりつくられているものに代えて四ハロゲン代チタ
ンとオルトチタン酸エステルの混合物をも使用すること
ができる。該オルトチタン酸エステルとしては既述のオ
ルトチタン酸エステルと同じものを使用することができ
る。これらのハロゲン化チタンの中でも四塩化チタンが
最も好ましい。

成分は一般式VOX_s（OR¹⁰）_3-s若しくはVX_t（OR¹¹）
_4-tで表わされるハロゲン化バナジル若しくはハロゲン
化バナジウムである。ここで、ＸはClまたはBr、R¹⁰お
よびR¹¹は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基また
は炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｓは１〜
３、ｔは１〜４の数である。具体的には、三塩化バナジ
ル、三臭化バナジル、二塩化メトキシバナジル、二塩化
エトキシバナジル、二塩化ブトキシバナジル、二塩化フ
ェノキシバナジル、二塩化シクロヘキソキシバナジル、
二臭化エトキシバナジル、塩化ジメトキシバナジル、塩
化ジエトキシバナジル、塩化ジフェノキシバナジル、臭
化ジエトキシバナジル、四塩化バナジウム、四臭化バナ
ジウム、三塩化メトキシバナジウム、三塩化エトキシバ
ナジウム、三塩化ブトキシバナジウム、三塩化フェノキ
シバナジウム、三塩化シクロヘキソキシバナジウム、三
臭化エトキシバナジウム、二塩化ジメトキシバナジウ
ム、二塩化ジエトキシバナジウム、二塩化ジブトキシバ
ナジウム、二塩化ジフェノキシバナジウム、二臭化ジエ
トキシバナジウム、塩化トリエトキシバナジウム、塩化
トリフェノキシバナジムおよび臭化トリエトキシバナジ
ウムなどを挙げることができる。これらのハロゲン化バ
ナジル若しくはハロゲン化バナジウムの中でも三塩化バ
ナジルおよび四塩化バナジウムが好ましい。

成分と成分はそれらの混合物および／または反応物
として固体生成物（II）との反応に用いることもでき
る。また既述の不活性炭化水素溶剤により希釈して用い
ることもできる。

次に成分の存在下または不存在下における固体生成物
（II）と（成分Ｂ）の反応について述べる。この第IV段
階の反応は成分の存在下または不存在下、記述の不活
性炭化水素溶剤に懸濁させた固体生成物（II）に（成分
Ｂ）に加えるかあるいは（成分Ｂ）に固体生成物（II）
若しくはその懸濁溶液を加えるなどの方法によって行わ
せることができる。（成分Ｂ）を構成する成分若しく
はの使用量は、固体生成物（II）の構成原料である成
分１モルに対して１〜100モル、好ましくは３〜50モ
ルである。成分を使用する場合の使用量は成分１モ
ルに対して0.01〜0.8モル、好ましくは0.03〜0.7モルで
ある。なお、成分は該段階ＩないしIVの少なくともい
ずれか若しくはすべての段階において使用することがで
きるから、成分の総使用量は成分１モルに対して0.
01〜0.8モル、好ましくは0.05〜0.7モルである。成分
の存在下または不存在下における固体生成物（II）と
（成分Ｂ）の反応温度は40〜200℃、好ましくは50〜150
℃、反応時間は圧力０〜5Kg/cm²下で５分〜６時間、好
ましくは10分〜５時間である。反応後は濾別またはデカ
ンテーション法により固体を分離後不活性炭化水素溶剤
で洗浄し、未反応物あるいは副生物などを除去する。か
くして固体生成物（III）が得られる。洗浄の際使用す
る溶剤は液状不活性炭化水素である。具体的には、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンあるいはケ
ロシンなどの脂肪族飽和炭化水素を挙げることができ
る。かくして得られた固体生成物（III）は、乾燥して
粉体の状態で保存することもできるし、既述の不活性炭
化水素溶剤に懸濁させて保存することもできる。なお、
上述のように段階Ｖの反応は、段階ＩないしIVのいづれ
か一以上の段階の中で行なわれ、独立した工程ではな
い。

固体生成物（III）を使用してオレフィン重合体を製造
する以前に、固体生成物（III）をさらに予備重合処理
することも可能である。段階IIIにおいて固体生成物
（Ｉ）の代りに固体生成物（III）を用いること以外は
段階IIIと同様にして予備重合することができる。この
予備重合処理は、処理後の固体生成物（III）がそのま
ゝオレフィンの正規の重合に使用されるものでない点で
いわゆる“予備活性化と区別される。

次にオレフィン重合体製造法について述べる。固体生成
物（III）は固体触媒成分として有機アルミニウム化合
物およびSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成分
と組合わせることにより、α−オレフィン重合体製造用
の触媒とすることができる。組合わせる有機アルミニウ
ム化合物としては、AlX_r▲Ｒ¹⁴ ₃▼_-rで表わされる化合
物を使用することができる。ここでＸはCl、R¹⁴は炭素
数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20
のシクロアルキル基であり、ｒは０〜２の数である。具
体的には、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ
シクロペンチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロ
イド、エチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチル
アルミニウムジクロリドなどを挙げることができる。そ
の中でも、トリエチルアルミニウム単独あるいはトリエ
チルアルミニウムとトリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリド
およびトリエチルアルミニウムとエチルアルミニウムセ
スキクロリドなどの２種類の有機アルミニウム化合物の
混合あるいはトリエチルアルミニウムとトリ−ｉ−ブチ
ルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキクロリドな
どの３種類の有機アルミニウム化合物の混合使用が好ま
しい。

有機ケイ素化合物成分としては、一般式▲Ｒ¹² _u▼Si（O
R¹³）_4-uで表わされる化合物を使用することができる。
ここで、R¹²およびR¹³は炭素数１〜20のアルキル基、ア
リール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であ
り、ｕは０〜３数である。

具体的には、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジ
ロキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチ
ルフェノキシジメトキシシラン、メチルメトキシエトキ
シフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、
エチルトリベンジロキシシラン、エチルエトキシジメト
キシシラン、エチルメトキシジエトキシシラン、エチル
フェノキシジメトキシシラン、エチルメトキシエトキシ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ベンジルトリメトシシラン、ベン
ジルトリエトキシシラン、ベンジルフェノキシジメトキ
シシラン、ベンジルメトキシエトキシフェノキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルメトキシジエトキシシラン、フェニルメトキシエト
キシフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラ
ン、ジメチルジベンジロキシシラン、ジメチルメトキシ
エトキシシラン、ジメチルメトキシフェノキシシラン、
ジメチルエトキシフェノキシシラン、メチルエチルジメ
トキシシラン、メチルエチルジフェノキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキ
シシラン、メチルフェニルジフェノキシシラン、エチル
フェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシ
シラン、フェニルベンジルジメトキシシラン、メチルシ
クロプロピルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリメチル
ベンジロキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリ
エチルエトキシシラン、トリエチルフェノキシシラン、
トリフェニルメトキシシラン、トリベンジルメトキシシ
ラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニ
ルメトキシシラン、ジエチルメチルメトキシシラン、ジ
エチルメチルフェノキシシラン、ジフェニルメチルメト
キシシラン、ジフェニルベンジルメトキシシラン、ジメ
チルシクロプロピルメトキシシラン、メチルエチルフェ
ニルメトキシシラン、メチルエチルフェニルフェノキシ
シランなどを挙げることができる。これらの中でも、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメトキシジ
エトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、メチル
エチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシ
ラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニル
ジエトキシシラン、メチルベンジルジメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシランが好ましい。

固体生成物（III）、有機アルミニウム化合物および有
機ケイ素化合物成分の組合せ方法としては、固体生成
物（III）、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素
化合物成分を独立に重合器に供給する、有機アルミニ
ウム化合物と有機ケイ素化合物成分の混合物および固体
生成物（III）を独立に重合器に供給する、固体生成
物（III）、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素
化合物成分の混合物を重合器に供給する、などの態様が
あり、いずれの方法も採用できる。しかしそれらの中で
またはが好ましい場合もある。以上の如く三者を組
合せる際、それぞれの成分あるいはいずれかの成分をブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン
およびケロシンなどの脂肪族炭化水素に溶解あるいは懸
濁させて使用することもできる。およびの如く重合
器へ供給する前に混合する場合の温度は−50〜＋50℃、
好ましくは−30〜＋30℃、時間は、５分〜50時間、好ま
しくは10分〜30時間である。

有機アルミニウム化合物の使用量は固体触媒成分として
の固体生成物（III）に含まれるチタン原子１モルに対
して10〜1000モル、好ましくは50〜500モルである。有
機ケイ素化合物の使用量は有機アルミニウム化合物１モ
ルに対して0.01〜２モル、好ましくは0.05〜１モルであ
る。混合有機アルミニウム化合物あるいは混合有機ケイ
素化合物を使用する場合は、それらの総和のモル数が上
述の範囲に入ればよい。

本発明に係るオレフィン重合用触媒成分としての固体生
成物（III）、有機アルミニウム化合物および有機ケイ
素化合物の組合せにより得られる触媒を用いて、炭素数
３以上のα−オレフィンを用いてオレフィン重合体を製
造する。炭素数３以上のα−−オレフィンとしては、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１、デセン−１、４−メチルペンテン−１お
よび３−メチルペンテン−１などを使用することができ
る。これらのα−オレフィンの重合においては、単独重
合のみならず、他の炭素数２以上のα−オレフィンの１
種または２種以上との共重合をも含むものである。炭素
数２以上のα−オレフィンとしては、上述の炭素数３以
上のα−オレフィン以外にエチレン、ブタジエン、イソ
プレン、1,4−ペンタジエンおよびメチル−1,4−ヘキサ
ジエンなどを挙げることができる。それらの他のα−オ
レフィンの使用量は共重合により得られる共重合体中に
50重量％以下含有されることとなる量である。重合は液
相中あるいは気相中で行うことができる。液相中で重合
を行う場合は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、
デカンあるいはケロシンなどの不活性炭化水素溶剤を重
合媒体として使用してもよいが、α−オレフィン自身を
反応媒体とすることもできる。気相中で重合を行う場合
は、原則として反応媒体を使用しないが、触媒またはそ
の成分のいずれかを上述の不活性炭化水素に溶解または
懸濁させて使用することもできる。重合は重合器内にお
いて、触媒とα−オレフィンを触媒させることにより行
われる。重合温度は40〜200℃、好ましくは50〜150℃で
あり、重合圧力は大気圧〜100kg/cm²G、好ましくは５〜
50kg/cm²Gである。重合は回分式、半連続式あるいは連
続式のいずれの態様によっても行うことができるが、工
業的には連続式重合が好ましい。また、重合を重合条件
の異なる多段重合によって行うことも可能である。ポリ
マーの分子量を調節するためには、重合系に水素のよう
な分子量調節剤を加えることが効果的である。

以上述べたオレフィン重合用触媒の製造または保存、触
媒の調製およびポリマーの製造は窒素あるいはヘリウム
などの不活性気体の雰囲気下で行われなければならない
が、場合によってはモノマーの雰囲気下あるいは真空条
件下でも行うことができる。

本発明で得られる効果は次の通りである。

本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、保存安定性
および熱安定性に優れる。長時間に渡り、外気温の高低
にかかわらず安定に保存できることは工業上極めて大切
なこてである。なお、該保存は粉体状態でも不活性炭化
水素溶剤に懸濁させた状態でも行うことができる。

更に本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は耐摩砕性
に優れる。該成分は、その使用時すなわちオレフィン重
合体製造過程のみならず触媒製造過程においても摩砕を
受けにくい。このことは、微粉触媒の生成を防ぎ、ひい
ては微粉オレフィン重合体の生成を防ぐことを意味して
いる。この結果、気相重合プロセスにおけるオレフィン
重合体製造時起きやすいエントレイン問題を解決するこ
とができた。

本発明の他の効果は極めて重合活性が高く、オレフィン
重合体中の残触媒除去が必要でないことである。加え
て、立体規則性が高く、分子量分布が狭く、かつ、無臭
のオレフィン重合体を製造することができることであ
る。

以下実施例および比較例により本発明を説明する。

実施例１ （１）固体触媒成分の調製 ガラスフラスコ中において、デカン30ml、無水塩化マグ
ネシウム4.8g、オルトチタン酸ｎ−ブチル17gおよび２
−エチル−１−ヘキサノール19.5gを混合し、攪拌しな
がら130℃に１時間加熱して溶解させ均一な溶液とし
た。該均一溶液を70℃とし、攪拌しながらフラル酸ジイ
ソブチル1.8gを加え１時間経過後四塩化ケイ素52gを2.5
時間かけて滴下し固体を析出させ、更に70℃に１時間加
熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサンより洗浄して
固体生成物（Ｉ）を得た。

固体生成物（Ｉ）のTi含有率は3.6重量％（以後％と記
す）であった。該固体生成物（Ｉ）全量を10℃に冷却し
たトリエチルアルミニウム41mmolを含むヘキサン500ml
に懸濁させ、攪拌しながら同温度において懸濁液中に重
合体収率が1.0g−重合体/g−固体生成物（Ｉ）になるよ
うにエチレンを１時間導入した。瀘液中にトリエチルア
ルミニウムが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄して
固体生成物（II）を得た。該固体生成物（II）全量を1,
2−ジクロルエタン50mlに溶かした四塩化チタン50mlと
混合し、続いて、フタル酸ジイソブチル1.8gを加え、攪
拌しながら、100℃に２時間反応させた後、同温度にお
いてデカンテーションにより液相部を除き、再び、1,2
−ジクロルエタン50mlおよび四塩化チタン50mlを加え、
100℃に２時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥して固体
生成物（III）とした。該固体生成物（III）は、その粒
子形状が球形に近く、Ti 1.1％およびポリエチレン61.0
％を含有した。

（２）オレフィン重合体の製造 窒素置換した内容積３の多段攪拌機付きステンレス製
反応器に、トリエチルアルミニウム2mmol、ジフェニル
ジメトキシシラン0.3mmol、固体生成物（III）を38.6mg
および水素を0.8添加後、70℃において全圧が22kg/cm
²Gになるようにプロピレンを連続的に導入しながら２時
間重合を行なった。その後、未反応プロピレンを排出し
て粉末状ポリプロピレン242gを得た。該ポリプロピレン
の粒子形状は球形に近く、かさ密度0.40、MFR 5.4臭い
は認められず、▲▼／▲▼ 4.5であり、沸とう
ヘプタン抽出残率（６時間抽出）98.0％であった。

（３）耐摩砕性試験 窒素雰囲気下において、マグネット駆動式循環ポンプ
（イワキ社製マグネットポンプMD−10型）を使用して、
ヘキサン１中に該固体生成物（III）30gを懸濁させた
溶液を流速1.1／分、温度25℃の条件下で４時間循環
させた後、実施例１の（２）と同様にしてオレフィン重
合体の製造を行った。

実施例２〜３ 実施例１で得られた固体生成物（III）を窒素雰囲気下4
0℃に保存し、３ケ月後（実施例２）および６ケ月後
（実施例３）実施例１の（２）と同様にしてオレフィン
重合体を製造した。

実施例４ 実施例１の（１）において固体生成物（Ｉ）から固体生
成物（II）を得る際、重合体収率が10g−重合体/g−固
体生成物（Ｉ）になるように15℃、３時間エチレンを導
入すること以外は同様にして固体触媒成分の調製、オレ
フィン重合体の製造（固体生成物（III）251mg使用、実
施例４の（１））および耐摩砕性試験（実施例４の
（２））を行った。

比較例１ 実施例１の（１）と同様にして得た固体生成物（Ｉ）全
量を予備重合処理することなく固体生成物（II）相当物
とすること以外は実施例１と同様にして固体触媒成分の
調製、オレフィン重合体の製造（固体生成物（III）相
当物15mg使用、比較例１の（１））および耐摩砕性試験
（比較例１の（２））を行った。

比較例２〜３ 比較例１で得られた固体生成物（III）を窒素雰囲気下4
0℃に保存し、３ケ月後（比較例２）および６ケ月後
（比較例３）、実施例１の（２）において固体生成物
（III）38.6mgの代りに該固体生成物（III）相当物を15
mg用いること以外は同様にしてオレフィン重合体を製造
した。

実施例５ 実施例１の（１）と同様にして得た固体生成物（Ｉ）10
gを20℃に冷却したトリエチルアルミニウム75mmolおよ
びフェニルトリエトキシシラン12mmolを含むヘキサン１
に懸濁させ、攪拌しながら同温度において懸濁液中に
重合体収率が1.0g−重合体/g−固体生成物（II）になる
ようにプロピレンを1.5時間導入した。ヘキサンで洗浄
して固体生成物（II）を得た後は、実施例１と同様にし
て固体触媒成分の調製、オレフィン重合体の製造（実施
例５の（１）および耐摩砕性試験（実施例５の（２））
を行った。

実施例６ ステンレス製フラスコ中において、ノナン50ml、無水塩
化マグネシウム4.8g、オルトチタン酸エチル14.8gおよ
びｎ−オクタノール16.3gを混合し、攪拌しながら110℃
に２時間加熱して均一溶液とした。その溶液を70℃と
し、三塩化フェニルケイ素65gを2.5時間かけて滴下し固
体を析出させ、更に70℃に１時間攪拌した。固体を溶液
より分離しヘキサンにより洗浄して固体生成物（Ｉ）を
得た。固体生成物（Ｉ）のTi含有率は3.2％であった。
該固体生成物（Ｉ）全量を15℃に冷却したトリエチルア
ルミニウム33mmolおよびトルイル酸メチル8mmolを含む
ヘキサン１に懸濁させ、攪拌しながら同温度において
懸濁液中に重合体収率が5.0g−重合体/g−固体生成物
（Ｉ）になるようにプロピレンを2.5時間導入した。ヘ
キサンで洗浄して固体生成物（II）とし、該固体生成物
（II）を四塩化チタン100mlと混合し、続いて、フタル
酸ジ−ｎ−ブチル2.2gを加え、攪拌しながら110℃に1.5
時間反応させた後、同温度において液相部を除き、再び
四塩化チタン100mlを加えて100℃に２時間攪拌し、続い
てヘキサンで洗浄して固体生成物（III）とした。該固
体生成物（III）は、その粒子形状が球形に近く、Ti 0.
25％およびポリプロピレン88.7％を含有した。該固体生
成物（III）を用いて実施例１と同様にしてオレフィン
重合体の製造（固体生成物（III）133mg使用、実施例６
の（１））および耐摩砕性試験（実施例６の（２））を
行った。該ポリプロピレンは、その粒子形状が球形に近
く、かさ密度0.38、MFR 5.0臭いは認められず、▲
▼／▲▼ 4.8であり、沸とうヘプタン抽出残率97.8
％であった。

比較例４ 実施例６と同様にして得た固体生成物（Ｉ）全量を固体
生成物（II）相当物とする（予備重合処理の省略）こと
以外は実施例６と同様にして固体生成物の調製、オレフ
ィン重合体の製造（固体生成物（III）相当物15mg使
用、比較例４の（１））および耐摩砕性試験（比較例４
の（２））を行った。

実施例７ 実施例６で得られた固体生成物（III）を窒素雰囲気下4
0℃に保存し、６ケ月後実施例６と同様にしてオレフィ
ン重合体の製造を行った。

比較例５ 比較例４で得られた固体生成物（III）相当物を用いる
こと以外は実施例７と同様にしてオレフィン重合体の製
造（固体生成物（III）相当物15mg使用）を行った。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の触媒成分ならびにこのものを用いたオレ
フィン重合体の製造工程を示すフローシートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶液状態から析出させたMg化合物を主要構
   成成分とする担体にハロゲン化チタン、ハロゲン化バナ
   ジル若しくはハロゲ化バナジウムを担持させたオレフィ
   ン重合用触媒成分の製造方法において、 I.一般式MgX_n（OR¹）_2-nで表わされるマグネシウムハラ
   イド（ここで、ＸはClまたはBr、R¹は炭素数１〜20の
   アルキル基、アリール基または炭素数３〜20のシクロア
   ルキル基であり、ｎは０〜２の数である）、一般式Ti
   （OR²）_４で表わされるオルトチタン酸エステルおよび
   ／または一般式R³Ｏ−Ti（OR⁴）（OR⁵）_mO−R⁶で表
   わされるポリチタン酸エステル（こゝでR²、R³、R⁴、
   R⁵およびR⁶は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
   たは炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｍは２〜
   20の数である）、および炭素数１〜20の飽和若しくは不
   飽和の１価若しくは多価アルコールを不活性炭化水素
   溶剤中で混合して反応溶解させて（成分Ａ）を得、 II.該（成分Ａ）に、一般式SiX_l▲Ｒ⁷ ₄▼_-l若しくはSiX
   _p（OR⁸）_4-p（こゝでＸはClまたはBr、R⁷およびR⁸は
   それぞれ炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または
   炭素数３〜20のシクロアルキル基、ｌおよびｐは１〜４
   の数である）を混合反応させて固体（以下固体生成物
   （Ｉ）という）を析出させ、 III.該固体生成物（Ｉ）を有機アルミニウム化合物の存
   在下、炭素数２以上のα−オレフィンで予備重合処理し
   て固体生成物（II）を得、 IV.該固体生成物（II）に、一般式TiX_q（OR⁹）_4-qで表
   わされるハロゲン化チタン（こゝで、ＸはClまたはB
   r、B⁹は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または
   炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｑは１〜４の
   数である）および／または一般式VOX_s（OR¹⁰）_3-s若し
   くはVX_t（OR¹¹）_4-tで表わされるハロゲン化バナジル若
   しくはハロゲン化バナジウム（ここで、ＸはClまたは
   Br、R¹⁰およびR¹¹はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル
   基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル
   基、ｓは１〜３の、ｔは１〜４の数である）からなる
   （成分Ｂ）を反応させて固体（以下固体生成物（III）
   という）を収得するが、 V.前記段階ＩないしIVのいづれか一以上の段階におい
   て、成分Ａまたは固体生成物（Ｉ）、（II）若しくは
   （III）に対して芳香族多価カルボン酸エステルを混
   合し反応させることを特徴とするオレフィン重合用触媒
   成分の製造方法。
2. 【請求項２】固体生成物（Ｉ）1gに対し0.01〜500gのα
   −オレフィンを反応させる特許請求の範囲第（１）項に
   記載の方法。