KR20060126929A - 폴리올레핀용 지글러-나타 촉매 - Google Patents

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데이비드 더블유 크노이펠
팀 제이. 코피
헨리 엔리케즈
스티븐 그레이
카요 비지니
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피나 테크놀러지, 인코포레이티드
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Abstract

지글러-나타형 촉매 성분은 마그네슘 디알콕사이드(magnesium dialkoxide) 화합물을 할로겐화제(halogenating agent)와 접촉시켜 반응 산물 A를 산출하고; 반응 산물 A를 제 1 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법으로 생산될 수 있다. 본 발명은 촉매 성분, 촉매, 촉매 시스템, 폴리올레핀, 이로부터 만들어진 산물 및 이들 각각을 형성하는 방법에 관계한다. 반응 산물은 티타늄 화학종[Ti]을 100 mmol/ℓ 미만으로 감소시키는 탄화수소 용제로 세척될 수 있다.

Description

폴리올레핀용 지글러-나타 촉매{ZIEGLER-NATTA CATALYST FOR POLYOLEFINS}
본 출원은 1997년 1월 28일자로 제출되고 2001년 1월 16일자로 미국 특허 6,174,971로서 특허 허여된 미국 특허 출원 08/789,862(ZIEGLER-NATTA Catalysts for Olefin Polymerization)의 일부 계속 출원으로 2000년 10월 13일자로 제출된 미국 특허 출원 09/687,560(ZIEGLER-NATTA Catalysts For Narrow to Broad MWD of Polyolefins, Method of Making, Method of Using, And Polyolefins Made Therewith)의 일부 계속 출원이다,
본 발명은 전체적으로, 촉매, 촉매를 제조하는 방법, 촉매를 사용하는 방법, 중합화 방법, 이런 촉매로 만들어진 중합체에 관계한다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 폴리올레핀 촉매와 지글러-나타(ZIEGLER-NATTA) 촉매, 이들 촉매를 제조하는 방법, 이들 촉매를 사용하는 방법, 폴리올레핀 중합화, 폴리올레핀에 관계한다.
알켄이라고 하는 올레핀은 불포화된 탄화수소인데, 이의 분자는 이중 결합으로 서로 연결된 하나이상의 탄소 원자 쌍을 보유한다. 중합화 공정에 적용된 올레핀은 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 전환될 수 있다. 일반적으로 이용되는 한가지 중합화 공정은 올레핀 단량체를 지글러-나타형 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 수반한다. 많은 지글러-나타형 폴리올레핀 촉매, 이들의 일반적인 제조 방법, 후속적인 활용은 중합화 분야에 널리 공지되어 있다. 전형적으로, 이들 시스템은 지글러-나타형 중합화 촉매 성분; 보조-촉매; 전자 공여자 화합물을 보유한다. 지글러-나타형 중합화 촉매 성분은 전이 금속, 예를 들면, 티타늄, 크롬 또는 바나듐과 전형적으로 유기알루미늄 화합물인 금속 수소화물 및/또는 금속 알킬의 할로겐화물로부터 유래된 착화물일 수 있다. 촉매 성분은 일반적으로, 알킬알루미늄과 착화된 마그네슘 화합물에 지지된 티타늄 할로겐화물로 구성된다. 당업자에게 공지된 프로필렌과 에틸렌의 중합화를 주목적으로 설계된 촉매와 촉매 시스템에 관한 여러 특허가 허여되었다. 이런 촉매 시스템의 예는 미국 특허 4,107,413; 4,294,721; 4,439,540; 4,114,319; 4,220,554; 4,460,701; 4,562,173; 5,066,738; 6,174,971에서 제시한다.
통상적인 지글러-나타 촉매는 일반식 MRX로 대표되는 전이 금속 화합물로 구성되는데, 여기서 M은 전이 금속 화합물이고, R은 할로겐 또는 하이드로카르복실이고, x는 전이 금속의 결합가이다. 전형적으로, M은 IV 군 내지 VII 군 금속, 예를 들면, 티타늄, 크롬, 또는 바나듐에서 선택되고, R은 염소, 브롬, 또는 알콕시기이다. 일반적인 전이 금속 화합물은 TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OC12H25)Cl3이다. 전이 금속 화합물은 전형적으로, 불활성 고체, 예를 들면, 염화마그네슘에 지지된다.
지글러-나타 촉매는 일반적으로, 서포트 위에 제공된다, 다시 말하면, 고체 결정성 서포트에 증착된다. 서포트는 통상적인 지글러-나타 촉매의 성분과 화학적 으로 불응성인 불활성 고체일 수 있다. 서포트는 주로 마그네슘 화합물이다. 촉매 성분에 대한 서포트 공급원을 제공하는데 사용될 수 있는 마그네슘 화합물의 예는 마그네슘 할로겐화물, 디알콕시마그네슘, 알콕시마그네슘 할로겐화물, 마그네슘 옥시할로겐화물, 디알킬마그네슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네슘의 카르복실산염이다.
중합화 촉매의 특성은 이런 촉매를 사용하여 형성된 중합체의 특성에 영향을 줄 수 있다. 가령, 중합체 형태는 전형적으로, 촉매 형태에 좌우된다. 우수한 중합체 형태는 입자 크기와 외형의 균일성 및 허용가능 가밀도(bulk density)를 보유한다. 더 나아가, 매우 작은 중합체 입자(즉, 미세입자)는 다양한 이유, 예를 들면, 플러깅 전달(plugging transfer) 또는 반송관(recycle line)을 피하기 위하여 숫자를 최소화하는 것이 바람직하다.
사용된 촉매의 유형에 의해 영향을 받는 다른 중합체 특성은 분자량 분포(molecular weight distribution, MWD)인데, 이는 일정한 중합체 수지에서 분자 길에서 변화 폭을 의미한다. 폴리에틸렌에서, 예로써 MWD를 축소하면 강도, 다시 말하면, 천공(puncture), 인장력(tensile), 충격 성능(impact performance)이 개선된다. 반면, 넓은 MWD를 확대하면 가공이 용이해지고 용융 강도(melt strength)가 개선된다.
지글러-타입 촉매가 많이 알려져 있긴 하지만, 이들의 중합체 수율, 촉매 수명, 촉매 활성 및 특정한 성질을 보유하는 폴리올레핀을 생산하는 이들의 능력에서 개선이 지속적으로 모색되고 있다.
본 발명의 요약
본 발명의 한 구체예에서는 아래의 단계를 포함하는 촉매 제조 방법을 제시한다: a) 마그네슘 디알콕사이드(magnesium dialkoxide) 화합물을 할로겐화제(halogenating agent)와 접촉시켜 반응 산물 A를 산출하고; b) 반응 산물 A를 제 1 할로겐화/티탄화 작용제(halogenating/titinating agent)와 접촉시켜 반응 산물 B를 형성하고; c) 반응 산물 B를 제 2 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 반응 산물 C를 형성하고; d) 반응 산물 C를 제 3 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 촉매 성분 D를 형성한다. 2차와 3차 할로겐화/티탄화 단계에서 각각 티타늄:마그네슘 비율은 대략 0.1 내지 5 범위에 존재한다. 반응 산물 A, B, C는 각각 후속의 할로겐화/티탄화 단계에 앞서 탄화수소 용제로 세척될 수 있다. 반응 산물 D는 티타늄 화학종[Ti] 함량이 100 mmol/ℓ 미만이 될 때까지 탄화수소 용제로 세척될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서는 본 발명에 따른 촉매 성분을 유기금속성 작용제와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법으로 생산된 폴리올레핀 촉매를 제시한다. 상기 촉매 성분은 전술한 방법으로 생산된다. 본 발명에 따른 촉매는 중합화 생산 공정이 가능한 플러프(fluff) 형태를 보유할 수 있고, 적어도 5.0의 분자량 분포를 보유하는 폴리에틸렌을 제공하며, 대략 125 마이크론 미만 입자의 수준이 낮은 균일한 입자 크기 분포를 제공한다. 이런 촉매의 활성은 중합화 조건에 좌우된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 촉매는 촉매 g당 적어도 5,000 gPE의 활성을 보유하지만, 활성은 촉매 g당 50,000 gPE 이상, 또는 촉매 g당 100,000 gPE 이상일 수도 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는 a) 중합화 조건하에 본 발명에 따른 촉매의 존재에서 하나이상의 올레핀 단량체를 서로 접촉시키고; b) 폴리올레핀 중합체를 추출하는 단계를 포함하는 방법으로 생산된 폴리올레핀 중합체를 제시한다. 일반적으로, 단량체는 에틸렌 단량체이고, 중합체는 폴리에틸렌이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는 본 발명에 의해 생산된 중합체를 포함하는 필름, 섬유, 파이프, 직물 또는 제조 물품을 제시한다. 제조 물품은 본 발명에 따른 촉매를 수반하는 방법으로 생산된 중합체를 보유하는 적어도 하나의 층을 포함하는 필름일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는 알루미늄 알킬의 첨가로 촉매 합성 용액의 점도를 조절함으로써 촉매 합성 용액으로부터 촉매 성분의 침전을 변화시키는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법을 제시하는데, 여기서 촉매 성분의 평균 입자 크기(average particle size)는 합성 용액에서 알루미늄 알킬의 농도가 상승하면 증가된다. 이런 방법에는 촉매 성분을 유기금속성 예비활성제(preactivating agent)와 접촉시켜 촉매를 형성하는 단계가 추가로 포함되고, 여기서 촉매의 평균 입자 크기는 합성 용액에서 알루미늄 알킬의 농도가 상승하면 증가된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는 아래의 단계를 포함하는 촉매 제조 방법을 제시한다: a) 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 할로겐화제와 접촉시켜 반응 산물 A를 산출하고; b) 반응 산물 A를 제 1 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 반응 산물 B를 형성하고; c) 반응 산물 B를 제 2 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 반응 산물 C를 형성하고; d) 반응 산물 C를 제 3 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 반 응 산물 D를 형성하고; e) 반응 산물 D를 유기금속성 예비활성제와 접촉시켜 촉매를 형성한다. 상기 마그네슘 디알콕사이드 화합물은 일반식 MgRR'의 마그네슘 알킬 화합물(R과 R'은 1개 내지 10개 탄소 원자의 알킬기이고 동일하거나 상이하다), 일반식 R''OH의 알코올(알코올은 선형이나 가지형이고, R''은 2개 내지 20개 탄소 원자의 알킬기이다), 일반식 AlR'''3의 알루미늄 알킬(적어도 하나의 R'''은 1개 내지 8개의 탄소 원자를 보유하는 알킬이나 알콕사이드 또는 할로겐화물이고, 각 R'''은 동일하거나 상이하다)을 함유하는 반응물의 반응 산물이다. 촉매의 평균 입자 크기는 알루미늄 알킬:마그네슘 알킬 비율이 상승할수록 증가된다. 제 2와 제 3 할로겐화/티탄화 작용제는 사염화 티타늄을 포함할 수 있다. 2차와 3차 할로겐화/티탄화 단계에서 각각 티타늄:마그네슘 비율은 0.5 내지 5 범위에 존재한다. 반응 산물 A, B, C는 각각 후속의 할로겐화/티탄화 단계에 앞서 탄화수소 용제로 세척될 수 있다. 반응 산물 D는 티타늄 화학종[Ti] 함량이 100 mmol/ℓ 미만이 될 때까지 탄화수소 용제로 세척될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는 a) 중합화 조건하에 본 발명에 따른 촉매의 존재에서 하나이상의 올레핀 단량체를 서로 접촉시키고; b) 폴리올레핀 중합체를 추출하는 단계를 포함하는 방법으로 생산된 폴리올레핀 중합체를 제시한다. 중합체의 평균 입자 크기는 촉매 제조에 사용된 알루미늄 알킬:마그네슘 알킬 비율이 상승할수록 증가된다. 일반적으로, 단량체는 에틸렌 단량체이고, 중합체는 폴리에틸렌이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는 본 발명에 의해 생산된 중합체를 포함하는 필름, 섬유, 파이프, 직물 또는 제조 물품을 제시한다. 제조 물품은 본 발명에 의해 생산된 중합체를 보유하는 적어도 하나의 층을 포함하는 필름일 수 있다.
다른 구체예는 올레핀의 중합화에 사용되는 촉매를 형성하는 방법이다. 상기 방법은 염소화제(chlorinating agent)를 마그네슘 알콕사이드 화합물과 반응시켜 마그네슘- 티타늄-알콕사이드 부가물을 형성하고, 마그네슘-티타늄-알콕사이드 부가물을 염화알킬 화합물과 반응시켜 염화마그네슘 서포트를 형성하는 단계를 포함한다. 서포트는 이후, 사염화 티타늄(TiCl4)과 반응시켜 폴리올레핀의 생산에 유용한 고도 활성 촉매를 형성한다.
본 발명의 한 구체예에서, 마그네슘 알콕사이드 화합물은 먼저, 부틸에틸마그네슘(BEM)을 일반식 ROH로 대표되는 알코올과 반응시킴으로써 형성되는데, 여기서 R은 예로써 대략 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬기이다. 마그네슘 알콕사이드 화합물은 이후, 일반식 TiCln(OR')4-n으로 대표되는 염소화제와 혼합되는데, 여기서 R'은 알킬, 사이클로알킬, 또는 아릴 작용기이고, n은 1 내지 3이다. 마그네슘-티타늄-알콕사이드 부가물은 마그네슘 알콕사이드 화합물을 염소화제와 혼합한 결과로서 형성된다.
염화알킬 화합물은 마그네슘-티타늄-알콕사이드 부가물과 반응시켜 염화마그네슘(MgCl2) 서포트 및 하나이상의 부산물, 예를 들면, 에테르 및/또는 알코올을 형성한다. 후속으로, MgCl2는 TiCl4로 처리하여 MgCl2에 의해 지지되는 지글러-나타 촉매를 형성한다. 이런 촉매를 사용하여 생산된 폴리올레핀은 좁은 분자량 분포를 보유하고, 따라서 최종 물품, 예를 들면, 차단성 필름(barrier film), 섬유, 파이프로 성형될 수 있다.
도 1에서는 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 만들어진 중합체(실시예 1) 및 통상적인 촉매를 사용하여 만들어진 중합체(비교 실시예 4)에 대한 침강 효율 곡선(settling efficiency curve)을 도시한다.
도 2에서는 비교 실시예 1A-2A 및 실시예 1A-2A에 기술된 촉매의 입자 크기 분포를 도시한다.
도 3에서는 비교 실시예 1A-2A 및 실시예 4A에 기술된 촉매의 입자 크기 분포를 도시한다.
도 4에서는 실시예 4A-1OA에 사용된 PhCOCl의 양의 함수로서 촉매 수율을 도시한다.
도 5-6에서는 실시예 4A-1OA에서 형성된 촉매의 입자 크기 분포를 도시한다.
도 7에서는 실시예 4A-1OA에 사용된 PhCOCl의 양의 함수로서 평균 촉매 입자 크기(D50)를 도시한다.
도 9에서는 비교 실시예 1A-2A 및 실시예 4A와 11A에 기술된 촉매의 입자 크기 분포를 도시한다.
도 9에서는 비교 실시예 3A-4A 및 실시예 12A에 기술된 중합체 수지의 플러 프 입자 크기 분포를 도시한다.
도 10에서는 비교 실시예 3A-4A 및 실시예 13A에 기술된 중합체 수지의 플러프 입자 크기 분포를 도시한다.
도 11에서는 실시예 14A에 기술된 촉매의 입자 크기 분포를 도시한다.
도 12에서는 실시예 15A에 기술된 촉매의 입자 크기 분포를 도시한다.
본 발명의 한 구체예에서, 촉매 성분을 제조하는 방법은 일반적으로, 금속 디알킬과 알코올로부터 금속 디알콕사이드를 형성하고, 금속 디알콕사이드를 할로겐화시켜 반응 산물을 형성하고, 적어도 3차례의 단계에서 반응 산물을 하나이상의 할로겐화/티탄화 작용제와 반응시켜 촉매 성분을 형성하고, 이후 촉매 성분을 예비활성화제(preactivation agent), 예를 들면, 유기알루미늄과 반응시키는 단계를 수반한다.
본 발명의 한 구체예는 전체적으로, 아래와 같이 표시될 수 있다:
1. MRR' + 2R''OH → M(OR'')2
2. M(OR'')2 + ClAR'''X → "A"
3. "A" + TiCl4/Ti(OR'''')4 → "B"
4. "B" + TiCl4 → "C"
5. "C" + TiCl4 → "D"
6. "D" + 예비활성화제 → 촉매
상기 과정에서, M은 임의의 적절한 금속, 일반적으로 IIA 군 금속, 전형적으로 Mg이다. 상기 과정에서, R, R', R'', R''', R''''은 각각 독립적으로, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 부분(moiety)인데, R과 R'은 1개 내지 20개의 탄소 원자, 일반적으로 1개 내지 10개의 탄소 원자, 전형적으로 2개 내지 6개의 탄소 원자를 보유하고, 2개 내지 4개의 탄소 원자를 보유할 수 있다. R''은 일반적으로, 3개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하고, R'''은 일반적으로, 2개 내지 6개의 탄소 원자를 보유하고, R''''은 일반적으로, 2개 내지 6개의 탄소 원자를 보유하고, 전형적으로 부틸이다. 서로 동일하거나 상이한 R, R', R'', R''', R'''' 중에서 2개 이상의 임의 조합이 이용될 수 있다.
일반식 ClAR'''x를 포함하는 상기 구체예에서, 여기서 A는 하나의 염화물을 하나의 알콕사이드로 교체할 수 있는 비-환원 산호성(oxyphilic) 화합물이고, R'''은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고, x는 A - 1의 결합가이다. A의 예는 티타늄, 실리콘, 알루미늄, 탄소, 주석, 게르마늄, 전형적으로 x가 3인 경우에 티타늄 또는 실리콘이다. R'''의 실례는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 등이다. 본 발명에 사용될 수 있는 염소화제의 무제한적 예는 ClTi(OiPr)3과 ClSi(Me)3이다.
상기 구체예의 금속 디알콕사이드는 염소화되어 반응 산물 "A"를 형성한다. 산물 "A"의 정확한 조성은 알 수 없지만, 이는 부분적으로 염소화된 금속 화합물을 보유하는 것으로 생각되는데, 이의 한가지 예는 ClMg(OR'')이다.
반응 산물 "A"는 이후, 한가지이상의 할로겐화/티탄화 작용제, 예를 들면, TiCl4와 Ti(OBu)4의 조합과 접촉시켜 반응 산물 "B"를 형성한다. 반응 산물 "B"는 염소화되고 부분적으로 염소화된 금속 및 티타늄 화합물의 착화물인 것으로 생각된다. 반응 산물 "B"는 MgCl2 서포트에 함침된 티타늄을 포함할 수 있고, 예로써 화합물 (MCl2)y(TiClx(OR)4-x)z로 대표된다. 반응 산물 "B"는 촉매 슬러리로부터 고체로서 침전될 수 있다.
2차 할로겐화/티탄화 단계는 반응 산물, 또는 촉매 성분 "C"를 생산하는데, 상기 산물은 산물 "B"와 상이한 염소화되고 부분적으로 염소화된 금속 및 티타늄 화합물의 착화물인 것으로 생각되고, 예로써 (MCl2)y(TiClx'(OR)4-x')z'로 대표된다. 산물 "C"의 할로겐화 수준은 산물 "B"의 할로겐화 수준보다 높을 것으로 예상된다. 이런 더욱 높은 할로겐화 수준은 화합물의 상이한 착화물을 생산할 수 있다.
3차 할로겐화/티탄화 단계는 반응 산물, 또는 촉매 성분 "D"를 생산하는데, 상기 산물은 산물 "B" & "C"와 상이한 염소화되고 부분적으로 염소화된 금속과 티타늄 화합물의 착화물인 것으로 생각되고, 예로써 (MCl2)y(TiClx “(OR)4-x”)z”로 대표된다. 산물 "D"의 할로겐화 수준은 산물 "C"의 할로겐화 수준보다 높을 것으로 예상된다. 이런 더욱 높은 할로겐화 수준은 화합물의 상이한 착화물을 생산할 수 있다. 반응 산물의 이러한 설명이 현재 시점에서 상기한 화학 작용의 가장 가능성 있는 해석을 제공하긴 하지만, 특허청구범위에 기술된 발명은 이런 이론적 기전에 의해 제한되지 않는다.
본 발명에 사용하기 적합한 금속 디알킬 및 결과의 금속 디알콕사이드에는 본 발명에서 적합한 폴리올레핀 촉매를 산출하는데 사용될 수 있는 것들이 포함될 수 있다. 이들 금속 디알콕사이드와 디알킬에는 IIA 군 금속 디알콕사이드와 디알킬이 포함될 수 있다. 이런 금속 디알콕사이드 또는 디알킬은 마그네슘 디알콕사이드 또는 디알킬일 수 있다. 적절한 마그네슘 디알킬의 무제한적 예는 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 부틸에틸마그네슘 등이다. 특히 적합한 마그네슘 디알킬은 부틸에틸마그네슘(BEM)이다.
본 발명의 실시에서, 금속 디알콕사이드는 일반식 Mg(OR'')2의 마그네슘 화합물인데, 여기서 R''은 1개 내지 20개 탄소 원자의 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이다.
금속 디알콕사이드는 가용성일 수 있고, 전형적으로 비-환원성이다. 비-환원 화합물은 넓은 입자 크기 분포를 보유하는 촉매의 형성을 유도할 수 있는 화합물, 예를 들면, MgRR'의 환원에 의해 형성될 수 있는 불용성 화학종 대신에 MgCl2를 형성할 수 있는 이점을 갖는다. 이에 더하여, MgRR' 보다 반응성이 덜한 Mg(OR'')2는 약한 염소화제를 사용한 염소화를 수반하는 반응에 이용되는 경우에, 더욱 균일한 산물, 예를 들면, 개선된 촉매 입자 크기와 분포를 결과할 수 있다.
사용될 수 있는 금속 디알콕사이드 화학종의 무제한적 예는 마그네슘 부톡사이드, 마그네슘 펜톡사이드, 마그네슘 헥소사이드, 마그네슘 디(2-에틸헥소사이드) 및 이런 시스템을 가용화시키는데 적합한 임의의 알콕사이드이다.
무제한적 예로서, 마그네슘 디알콕사이드, 예를 들면, 마그네슘 디(2-에틸헥소사이드)는 아래에 도시된 바와 같이, 알킬 마그네슘 화합물(MgRR')을 알코올(ROH)과 반응시킴으로써 생산된다: MgRR' + 2 R''OH → Mg(OR'')2 + RH + R'H
반응은 실온에서 진행될 수 있고, 반응물은 용액을 형성한다. R과 R'는 각각 1개 내지 10개 탄소 원자의 알킬기이고, 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 MgRR' 화합물에는 예로써 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 부틸 에틸 마그네슘 등이 포함된다. MgRR' 화합물은 BEM일 수 있는데, 여기서 RH와 R'H는 각각 부탄과 에탄이다.
본 발명의 실시에서, 원하는 금속 디알콕사이드를 산출하는 임의의 알코올이 사용될 수 있다. 일반적으로, 사용되는 알코올은 일반식 R''OH의 임의의 알코올인데, 여기서 R''은 2개 내지 20개 탄소 원자의 알킬기이고, 이들 탄소 원자는 적어도 3개, 적어도 4개, 적어도 5개, 또는 적어도 6개 탄소 원자일 수 있다. 적합한 알코올의 무제한적 예는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸헥산올 등이다. 선형이나 가지형의 거의 모든 알코올이 사용될 수 있는 것으로 생각되긴 하지만, 고급 알코올, 예를 들면, 2-에틸-1-헥산올이 사용될 수 있다.
첨가되는 알코올의 양은 0 내지 10 당량의 비-한정적 범위, 일반적으로 대략 0.5 내지 6 당량의 범위에서 변화될 수 있고(당량은 전체 마그네슘 또는 금속 화합물에 상대적이다), 대략 1 내지 3 당량의 범위에 존재할 수 있다.
알킬 금속 화합물은 용액에서 강한 점성을 갖는 고분자량 화학종을 결과할 수 있다. 이런 높은 점성은 반응물에 개별 알킬 금속 분자간의 결합을 파괴할 수 있는 알루미늄 알킬, 예를 들면, 트리에틸알루미늄(TEAl)을 첨가하면 감소된다. 알킬 알루미늄:금속의 전형적인 비율은 0.001:1 내지 1:1, 0.01 내지 0.5:1, 또는 0.03:1 내지 0.2:1일 수 있다. 이에 더하여, 전자 공여자, 예를 들면, 에테르(가령, 디이소아밀 에테르(DIAE))를 사용하여 알킬금속의 점도를 더욱 감소시킬 수 있다. 전자 공여자:금속의 전형적인 비율은 O:1 내지 10:1이고, 0.1:1 내지 1:1일 수 있다.
금속 알콕사이드의 할로겐화 단계에 유용한 작용제는 임의의 할로겐화제인데, 본 발명에서 이는 적합한 폴리올레핀 촉매를 산출한다. 할로겐화제가 염화물을 함유하는 경우, 다시 말하면, 염소화제인 경우, 할로겐화 단계는 염소화 단계일 수 있다.
금속 알콕사이드 화합물의 할로겐화는 일반적으로, 불활성 대기하에 탄화수소 용제에서 수행된다. 적합한 용제의 무제한적 예는 톨루엔, 헵탄, 헥산, 옥탄 등이다. 이런 할로겐화 단계에서, 금속 알콕사이드:할로겐화제의 몰 비율은 전형적으로, 대략 6:1 내지 1:3, 대략 3:1 내지 1:2, 대략 2:1 내지 1:2, 또는 대략 1:1일 수 있다.
할로겐화 단계는 일반적으로, 대략 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 대략 0.5 내지 24 시간 범위의 반응 시간동안 수행된다. 할로겐화 단계는 대략 20℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 대략 1 내지 4 시간 범위의 반응 시간동안 수행될 수 있다.
할로겐화 단계가 수행되고 금속 알콕사이드가 할로겐화되면, 할로겐화물 산물 "A"는 2차례 이상의 할로겐화/티틴화 처리에 종속될 수 있다.
사용되는 할로겐화/티탄화 작용제는 2가지 테트라-치환된 티타늄 화합물의 혼합물이고, 4개의 치환기는 모두 동일하고, 이들 치환기는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 보유하는 할로겐화물 또는 알콕사이드 또는 페녹사이드, 예를 들면, TiCl4 또는 Ti(OR'''')4이다. 사용되는 할로겐화/티탄화 작용제는 염소화제/티탄화제일 수 있다.
할로겐화/티탄화 작용제는 단일 화합물 또는 화합물의 조합이다. 본 발명의 방법은 제 1 할로겐화/티탄화이후 활성 촉매를 제공한다; 하지만, 적절하게는, 적어도 3차례의 할로겐화/티탄화 단계가 수행된다.
제 1 할로겐화/티탄화 작용제는 전형적으로, 약한 티탄화제인데, 이는 티타늄 할로겐화물과 유기 티탄산염의 혼합물일 수 있다. 제 1 할로겐화/티탄화 작용제는 0.5:1 내지 6:1 TiCl4/Ti(OBu)4 범위에서 TiCl4와 Ti(OBu)4의 혼합물일 수 있고, 상기 비율은 2:1 내지 3:1일 수 있다. 티타늄 할로겐화물과 유기 티탄산염의 혼합물은 반응하여 티타늄 알콕시할로겐화물, Ti(OR)aXb를 형성하는 것으로 생각되는데, 여기서 OR과 X는 각각 알콕사이드와 할로겐화물이고, a + b는 티타늄의 결합가, 전형적으로 4이다.
대안으로, 제 1 할로겐화/티탄화 작용제는 단일 화합물이다. 제 1 할로겐화/티탄화 작용제의 예는 Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC3H7)3Cl, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OC12H5)Cl3 등이다.
1차 할로겐화/티탄화 단계는 일반적으로, 먼저 실온에서 탄화수소 용제에 할로겐화 산물 "A"를 슬러리화시킴으로써 수행된다. 적합한 탄화수소 용제의 무제한적 예는 헵탄, 헥산, 톨루엔, 옥탄 등이다. 산물 "A"는 탄화수소 용제에 적어도 부분적으로 용해될 수 있다.
고체 산물 "B"는 고체 산물 "A"에 할로겐화/티탄화 작용제의 첨가이후 실온에서 침전된다. 사용되는 할로겐화/티탄화 작용제의 양은 용액으로 고체 산물을 침전시킬 만큼 충분해야 한다. 일반적으로, 티타늄:금속의 비율에 기초하여, 사용되는 할로겐화/티탄화 작용제의 양은 대략 0.5 내지 5의 범위, 대략 1 내지 4의 범위이고, 또는 대략 1.5 내지 2.5 범위에 존재한다.
1차 할로겐화/티탄화 단계에서 침전된 고체 산물 "B"는 이후, 임의의 적합한 회수 기술에 의해 회수되고, 실온에서 헥산과 같은 용제로 세척된다. 일반적으로, 고체 산물 "B"는 [Ti]가 100 mmol/ℓ 미만이 될 때까지 세척된다. 본 발명에서, [Ti]는 2세대 지글러 촉매로서 기능할 수 있는 임의의 티타늄 화학종을 나타내는데, 이들은 본 명세서에 기술된 반응 산물의 일부가 아닌 티타늄 화학종을 포괄한다. 생성 산물 "B"는 이후, 2차와 3차 할로겐화/티탄화 단계에 종속시켜 산물 "C"와 "D"를 생산한다. 각 할로겐화/티탄화 단계이후, 고체 산물은 [Ti]가 원하는 양, 예를 들면, 대략 100 mmol/ℓ, 대략 50 mmol/ℓ, 또는 대략 1O mmol/ℓ 미만이 될 때까지 세척될 수 있다. 최종 할로겐화/티탄화 단계이후, 산물은 [Ti]가 원하는 양, 예를 들면, 대략 2O mmol/ℓ, 대략 10 mmol/ℓ, 또는 대략 1.0 mmol/ℓ 미만이 될 때까지 세척될 수 있다. 낮아진 [Ti]는 2세대 지글러 화학종으로서 기능할 수 있는 티타늄의 양을 감소시킴으로써 개선된 촉매 결과를 산출할 수 있을 것으로 생각된다. 낮아진 [Ti]는 좁혀진 MWD와 같은 개선된 촉매 결과를 산출하는 한가지 인자인 것으로 생각된다.
2차 할로겐화/티탄화 단계는 일반적으로, 탄화수소 용제에서 1차 티탄화 단계로부터 회수된 고체 산물, 고체 산물 "B"를 슬러리화시킴으로써 수행된다. 1차 할로겐화/티탄화 단계에서 적합한 것으로 기재된 탄화수소 용제가 사용될 수 있다. 2차와 3차 할로겐화/티탄화 단계에는 1차 할로겐화/티탄화 단계에서와 상이한 화합물 또는 화합물 조합이 사용될 수 있다. 2차와 3차 할로겐화/티탄화 단계에는 제 1 할로겐화/티탄화 작용제에 사용되는 것보다 강한 농도로 동일한 작용제가 사용될 수 있지만, 이는 강제적이진 않다. 제 2와 제 3 할로겐화/티탄화 작용제는 티타늄 할로겐화물, 예를 들면, 사염화 티타늄(TiCl4)일 수 있다. 할로겐화/티탄화 작용제는 슬러리에 첨가된다. 이런 첨가는 실온과 대기압에서뿐만 아니라 이를 벗어나는 온도와 압력에서도 수행될 수도 있다.
일반적으로, 제 2와 제 3 할로겐화/티탄화 작용제는 사염화 티타늄을 포함한다. 전형적으로, 2차와 3차 할로겐화/티탄화 단계에서 각각 티타늄:마그네슘 비율은 대략 0.1 내지 5 범위, 대략 2.0 범위, 또는 대략 1.0 범위일 수 있다. 3차 할로겐화/티탄화 단계는 일반적으로, 실온과 대기압의 슬러리에서 뿐만 아니라 이를 벗어나는 온도와 압력에서도 수행될 수 있다.
사용되는 사염화 티타늄, 또는 대안으로 할로겐화/티탄화 작용제의 양은 당량으로 표시될 수도 있는데, 본 명세서에서 당량은 마그네슘 또는 금속 화합물에 상대적인 티타늄의 양이다. 2차와 3차 할로겐화/티탄화 단계 각각에서 티타늄의 양은 대략 0.1 내지 5.0 당량, 대략 0.25 내지 4 당량, 대략 0.3 내지 3 당량, 또는 대략 0.4 내지 2.0 당량 범위에 존재한다. 한 특정 구체예에서, 2차와 3차 할로겐화/티탄화 단계 각각에 사용되는 사염화 티타늄의 양은 대략 0.45 내지 1.5 당량 범위에 존재한다.
상기한 공정으로 만들어진 촉매 성분 "D"는 유기금속성 촉매 성분(“예비활성제”)과 혼합하여 올레핀 중합화에 적합한 예비활성화된 촉매 시스템을 형성한다. 전형적으로, 촉매 성분 "D"를 보유하는 전이 금속과 함께 사용되는 예비활성제는 유기금속성 화합물, 예를 들면, 알루미늄 알킬, 알루미늄 알킬 수소화물, 리튬 알루미늄 알킬, 아연 알킬, 마그네슘 알킬 등이다.
예비활성제는 일반적으로, 유기알루미늄 화합물이다. 유기알루미늄 예비활성제는 전형적으로, 일반식 AIR3의 알루미늄 알킬인데, 여기서 적어도 하나의 R은 1개 내지 8개의 탄소 원자를 보유하는 알킬 또는 할로겐화물이고, R 각각은 동일하거나 상이하다.
유기알루미늄 예비활성제는 트리알킬 알루미늄, 예를 들면, 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리에틸 알루미늄(TEAl), 트리이소부틸 알루미늄(TiBAl)이다. Al:티타늄 비율은 O.1:1 내지 2:1, 전형적으로 O.25:1 내지 1.2:1일 수 있다.
선택적으로, 지글러-나타 촉매는 예비-중합된다. 일반적으로, 예비중합화 공정은 촉매를 보조-촉매와 접촉시킨 이후 소량의 단량체를 상기 촉매와 접촉시킴으로써 영향을 받는다. 예비-중합화 공정은 미국 특허 5,106,804; 5,153,158; 5,594,071에서 기술한다.
본 발명에 따른 촉매는 임의 유형의 α-올레핀의 동종중합화 또는 공중합화를 위한 임의의 공정에 사용될 수 있다. 가령, 본 발명에 따른 촉매는 적어도 2개의 탄소 원자를 보유하는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센, 4-메틸펜텐, 다른 α-알켄, 이들의 혼합물을 촉매하는데 사용될 수 있다. 상기 공중합체는 바람직한 결과, 예를 들면, 넓어진 MWD 및 다봉 분포(multi-modal distribution)(가령, 이봉(bimodal)과 삼봉(trimodal) 특성)를 산출할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는 폴리에틸렌을 생산하는 에틸렌의 중합화에 사용될 수 있다.
다양한 중합화 공정, 예를 들면, 단일 및/또는 복수 루프 공정(single and/or multiple loop process), 배치 공정(batch process), 또는 루프형 반응기가 필요 없는 연속 공정이 본 발명에 이용될 수 있다. 본 발명을 이용할 수 있는 복수 루프 공정의 예는 제 1 루프가 중합화 반응을 유도하고, 생성된 폴리올레핀이 제 2 루프의 중합화 반응으로부터 생산된 폴리올레핀보다 낮은 MW를 보유하고, 따라서 넓은 분자량 분포 및/또는 이봉 특성을 보유하는 수지가 산출되는 이중 루프 시스템이다. 대안으로, 본 발명을 이용할 수 있는 복수 루프 공정의 다른 예는 제 1 루프가 중합화 반응을 유도하고, 생성된 폴리올레핀이 제 2 루프의 중합화 반응으로부터 생산된 폴리올레핀보다 높은 MW를 보유하고, 따라서 넓은 분자량 분포 및/또는 이봉 특성을 보유하는 수지가 산출되는 이중 루프 시스템이다.
중합화 공정은 예로써, 덩어리, 슬러리 또는 겔 상이다. 본 발명에 따른 촉매는 슬러리 상 중합화에 사용될 수 있다. 중합화 조건(가령, 온도와 압력)은 중합화 공정에 이용된 장치의 유형 및 이용된 중합화 공정의 유형에 좌우되며, 당분야에 공지되어 있다. 일반적으로, 온도는 대략 50-110℃ 범위에 존재하고, 압력은 대략 10-800 psi 범위에 존재한다.
본 발명의 구체예의 생성 촉매의 활성은 중합화 공정과 조건, 예를 들면, 이용된 장치 및 반응 온도에 적어도 부분적으로 좌우된다. 가령, 폴리에틸렌을 생산하는 에틸렌 중합화의 구체예에서, 촉매는 일반적으로, 촉매 g당 적어도 5,000 g PE를 보유하지만, 촉매 g당 50,000 g PE 이상, 또는 촉매 g당 100,000 g PE 이상의 활성을 보유할 수 있다.
부가적으로, 본 발명에 따른 생성 촉매는 중합체에 개선된 플러프 형태를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매는 균일한 입자 분포를 갖는 대형 중합체 입자를 제공할 수 있는데, 여기서 미세 입자(대략 125 마이크론 미만)는 낮은 농도, 예를 들면, 2% 미만 또는 1% 미만으로만 존재한다. 높은 분말 가밀도(bulk density)를 보유하는 쉽게 이동되는 대형 분말을 포함하는 본 발명에 따른 촉매는 중합화 생산 공정에 사용될 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 촉매는 감소된 미세입자 및 증가된 가밀도(B.D.)를 보유하는 중합체를 제공하는데, 여기서 B.D. 수치는 대략 0.31 g/cc 이상, 대략 0.33 g/cc 이상, 또는 0.35 g/cc 이상일 수 있다.
올레핀 단량체는 반응 조건에서 액체인 불응성 열전이제(heat transfer agent)인 희석액에서 중합화 반응 구역에 도입될 수 있다. 이런 희석액의 예는 헥산과 이소부탄이다. 에틸렌과 다른 알파-올레핀, 예를 들면, 부텐 또는 헥센의 공중합을 위하여, 제 2 알파-올레핀은 0.01-20 몰 비율로 존재하고, 대략 0.02 내지 10 몰 비율로 존재할 수 있다.
선택적으로, 전자 공여자가 할로겐화제, 제 1 할로겐화/티탄화 작용제, 또는 후속의 할로겐화/티탄화 작용제에 첨가된다. 전자 공여자는 2차 할로겐화/티탄화 단계에 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 촉매의 제조에 사용되는 전자 공여자는 널리 공지되어 있으며, 적당한 촉매를 제공하는 임의의 적합한 전자 공여자가 본 발명에 사용될 수 있다. 루이스 염기(Lewis base)로 알려져 있는 전자 공여자는 촉매에 전자쌍을 공여할 수 산소, 질소, 인 또는 황의 유기 화합물이다.
전자 공여자는 단일기능 또는 복수기능 화합물이고, 특히 지방족이나 방향족 카르복실산과 이들의 알킬 에스테르, 지방족이나 환형 에테르, 케톤, 비닐 에스테르, 아크릴 유도체, 구체적으로 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 실란에서 선택될 수 있다. 적절한 전자 공여자의 예는 디-n-부틸 프탈레이트이다. 적절한 전자 공여자의 포괄적 예는 일반식 RSi(OR')3의 알킬실릴알콕사이드, 예를 들면, 메틸실리트리에톡사이드[MeSi(OEt3)]인데, 여기서 R과 R'은 1개 내지 5개의 탄소 원자를 보유하는 알킬이고, 동일하거나 상이하다.
중합화 공정에서, 내부 전자 공여자가 촉매의 합성에 사용될 수 있고, 외부 전자 공여자 또는 입체선택성 조절제(stereoselectivity control agent, SCA)가 중합화에서 촉매를 활성화하는데 사용될 수 있다. 내부 전자 공여자는 할로겐화 또는 할로겐화/티탄화 단계동안 촉매의 형성 반응에 사용된다. 통상적인 지지된 지글러-나타 촉매 성분을 제조하기 위한 내부 전자 공여자로서 적합한 화합물은 에테르, 디에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원자를 보유하는 전자 공여자 화합물, 특정 계통의 에스테르이다. 프탈산의 에스테르, 예를 들면, 디이소부틸, 디옥틸, 디페닐과 벤질부틸프탈레이트; 말론산의 에스테르, 예를 들면, 디이소부틸과 디에틸말로네이트; 알킬과 아릴피발레이트; 알킬, 사이클로알킬과 아릴말레에이트; 알킬과 아릴카보네이트, 예를 들면, 디이소부틸, 에틸페닐과 디페닐카보네이트; 숙신산 에스테르, 예를 들면, 모노와 디에틸숙시네이트가 특히 적합하다.
본 발명에 다른 촉매의 제조에 사용되는 외부 공여자는 유기실란 화합물, 예를 들면, 일반식 SiRm(OR')4-m의 알콕시실란인데, 여기서 R은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 비닐기에서 선택되고; R'은 알킬기이고; R이 R'과 동일한 경우에. m은 0 내지 3이고; m이 0, 1 또는 2인 경우에, R'기는 동일하거나 상이하고; m이 2 또는 3인 경우에, R기는 동일하거나 상이하다.
본 발명의 외부 공여자는 아래 일반식의 실란 화합물에서 선택될 수 있다:
Figure 112006016769009-PCT00001
여기서 R1과 R4는 모두, 실리콘에 부착된 일차, 이차 또는 삼차 탄소 원자를 보유하는 알킬이나 사이클로알킬기이고, R1과 R4는 동일하거나 상이하고; R2와 R3은 알킬이나 아릴기이다. R1은 메틸, 이소프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 t-부틸이고; R2와 R3은 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 작용기이고 반드시 동일할 필요는 없고; R4 역시 메틸, 이소프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 t-부틸이다. 특유의 외부 공여자는 사이클로헥실메틸디메톡시 실란(CMDS), 디이소프로필디메톡시실란(DIDS), 사이클로헥실이소프로필 디메톡시실란(CIDS), 디사이클로펜틸디메톡시실란(CPDS) 또는 디-t-부틸 디메톡시실란(DTDS)이다.
전술한 촉매를 사용하여 생산된 폴리에틸렌은 적어도 5.0, 또는 대략 6.0 이상의 MWD를 보유할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀은 폭넓은 범위의 산물을 산출하는 다양한 용도, 예를 들면, 압출성형 공정에 사용하기 적합하다. 이들 압출성형 공정에는 예로써 블로운 필름 압출성형(blown film extrusion), 캐스트 필름 압출성형(cast film extrusion), 실트 테이프 압출성형(slit tape extrusion), 중공 성형(blow molding), 파이프 압출성형(pipe extrusion), 발포 시트 압출성형(foam sheet extrusion) 등이 포함된다. 이들 공정은 단일-층 압출성형(mono-layer extrusion) 또는 복수-층 공압출성형(multi-layer coextrusion)을 포함한다.
본 발명이 이용될 수 있는 최종 용도에는 예로써 필름, 섬유, 파이프, 직물, 제조 물품, 기저귀 성분, 여성 위생 용품(feminine hygiene product), 자동차 부품, 의료 물질 등이 포함될 수 있다.
연구 논문, 미국 내외의 모든 특허와 특허출원을 비롯한 본 출원에 언급된 모든 참고문헌은 순전히 참조로 한다.
제 1 실시예
본 발명은 전체적으로 기술되었으며, 아래의 실시예는 본 발명의 특정 구체예를 예시하고 이의 실시와 장점을 증명하기 위하여 제공된다. 이들 실시예는 설명을 목적으로 하며, 명세서 또는 특허청구범위를 결코 제한하지 않는다.
이런 계통의 촉매에 이용되는 합성 계획은 아래와 같다(모든 비율은 BEM에 상대적이다):
(BEM + 0.03 TEAl + 0.6 DIAE) + 2.09 2-에틸헥산올 → Mg(OR)2
Mg(OR)2 + ClTi(OPr)3 → 용액 A
용액 A + (2TiCl4/Ti(OBu)4) → 촉매 B(MgCl2 기초된 서포트)
촉매 B + X TiCl4 → 촉매 C
촉매 C + 0.156 TEAl → 최종 촉매
최적 공식은 X = 0.5 내지 2로 간주되었고, TEAl로 촉매 C의 예비 활성화에 앞서 0 내지 2회 세척이 수행되었다. 더욱 효과적인 티탄화를 위하여 촉매 제조 공정을 아래와 같이 수정하였다:
촉매 B + X TiCl4 → 촉매 C
촉매 C + Y TiCl4 → 촉매 D
촉매 D + 0.156 TEAl → 최종 촉매
도시된 바와 같이, TiCl4 첨가는 2 단계로 완결되는데, 여기서 X와 Y는 0.5 내지 1.0이다. 촉매 C는 일반적으로, 1 내지 2회 세척되는데, Y이후 2회 세척이 완결되면 2세대 지글러 화학종으로 기능하는 가용성 티타늄 화학종이 제거된다.
실시예 1:
질소 정화 상자에서, 1412.25 g(2.00 몰)의 BEM-1, 27.60 g(0.060 몰)의 TEAl(헵탄에서 24.8%), 189.70 g(1.20 몰)의 DIAE를 3 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 이후, 내용물은 질소 흐름하에 캐뉼러를 통해 20 ℓ Buchi 반응기로 이전하였다. 그 다음, 플라스크는 대략 400 ㎖의 헥산으로 씻어내고, 상기 헥산은 반응기로 이전하였다. 교반기는 350 rpm으로 설정하였다.
2-에틸헥산올(543.60 g, 4.21 몰)을 1 ℓ 병에 도입하고 뚜껑을 닫았다. 이후, 내용물은 반응기에 도입하기에 앞서, 헥산으로 1 ℓ의 총부피로 희석하였다. 상기 용액은 유량 제어기를 이용하여 캐뉼러를 통해 반응기로 이전하였다. 최초 헤 드 온도(head temperature)는 25.3℃이며, 29.6℃의 최고 온도에 도달하였다. 이런 도입(대략 2 시간)이후, 병은 400 ㎖의 헥산으로 씻어내고, 상기 헥산은 반응기로 이전하였다. 반응 혼합물은 0.5 bar의 질소 압력하에 하룻밤동안 350 rpm에서 교반하고, 열 교환기는 작동을 중단시켰다.
열 교환기는 작동시키고 25℃로 설정하였다. 클로로티타늄 트리이소프로폭사이드를 2개의 1 ℓ 병(774.99와 775.01 g, 2.00 총 몰)에 도입하여 총 2 ℓ를 제공하였다. 각 병의 내용물은 유량 제어기를 이용하여 캐뉼러를 통해 반응기로 이전하였다. 최초 헤드 공간 온도(head space temperature)는 24.6℃이며, 두 번째 병의 도입동안 25.9℃의 최고 온도에 도달하였다. 도입 시간은 병 1과 병 2에서 각각 145분과 125분이었다. 도입이후, 각 병은 200 ㎖의 헥산으로 씻어내고, 상기 헥산은 반응기로 이전하였다. 반응 혼합물은 0.5 bar의 질소 압력하에 하룻밤동안 350 rpm에서 교반하였다. 열 교환기는 작동을 중단시켰다.
TiCl4/Ti(OBu)4의 조제: 사염화 티타늄/티타늄 테트라부톡사이드 혼합물은 표준 슐렌크 라인(schlenk line) 기술을 이용하여 5 ℓ 둥근 바닥 플라스크에서 조제하였다. 1 ℓ 압력 병에서, 680.00 g(1.99 몰)의 Ti(OBu)4를 헥산으로 1 ℓ 총부피로 희석하였다. 이후, 상기 용액은 반응기로 이전하였다. 병은 200 ㎖의 헥산으로 씻어내고 반응기로 이전하였다. 1 ℓ 측정 실린더에서, 440 ㎖(~760 g, 4.00 몰)의 TiCl4를 헥산으로 1 ℓ의 총부피로 희석하였다. 상기 용액은 5 ℓ 플라스크에서 교반하고, TiCl4 용액은 N2 압력하에 캐뉼러를 통해 반응기에 방울방울 도입하였다. 도입이 완결된 이후, 1 ℓ 실린더는 200 ㎖의 헥산으로 씻어내고, 상기 헥산은 반응기로 이전하였다. 1 시간후, 반응 혼합물은 헥산으로 4 ℓ 총부피로 희석하고 사용에 앞서 플라스크에 보관하였다.
열 교환기는 작동시키고 25℃로 설정하였다. TiCl4/Ti(OBu)4 혼합물은 유량 제어기를 이용하여 캐뉼러를 통해 20 ℓ 반응기로 이전하였다. 최초 헤드 공간 온도는 24.7℃이며, 25분 도입동안 26.0℃의 최고 온도에 도달하였다. 도입이후, 용기는 1 ℓ의 헥산으로 씻어내고 1 시간동안 교반하였다.
교반기는 작동을 중단시키고, 용액은 30분간 가라앉혔다. 상기 용액은 반응기를 1 bar로 가압하고, 딥 튜브(dip tube)를 낮추고, 부착된 투명 플라스틱 호스를 통하여 고체 촉매가 돌아오지 못하도록 담보함으로써 상층액을 제거하였다. 교반기는 작동시키고, 촉매 혼합물은 15분간 교반하였다. 이후, 교반기는 작동을 중단시키고, 혼합물은 30분간 가라앉혔다. 이런 절차는 반복하였다. 헥산의 3차 도입이후, 슬러리는 하룻밤동안 가라앉히고, 열 교환기는 작동을 중단시켰다.
상층액은 따라 버리고, 2.0 ㎏의 헥산을 반응기에 첨가하였다. 교반은 350 rpm에서 재개하고, 열 교환기는 작동시키고 25℃로 설정하였다. 1 ℓ 눈금 실린더에서, 440 ㎖(760 g, 4.00 몰)의 사염화 티타늄을 도입하였다. TiCl4는 헥산으로 1 ℓ로 희석하고, 상기 용액의 절반은 유량 제어기를 이용하여 캐뉼러를 통해 반응기로 이전하였다. 24.7℃의 최초 헤드 온도는 도입동안 0.5℃ 상승하였다. 총 도입 시간은 45분이었다. 1 시간후, 교반기는 작동을 중단시키고, 고체는 30분간 가라앉혔다. 상 층액은 따라 버리고, 촉매는 상기한 절차에 따라 헥산으로 1회 세척하였다. 세척이 완결된 이후, 2.0 ㎏의 헥산을 반응기로 이전하고 교반을 재개하였다. 2차 TiCl4 적하는 남아있는 500 ㎖의 용액을 사용하여 상기한 바와 유사한 방식으로 완결하였다. 도입이후, 실린더는 400 ㎖의 헥산으로 씻어내고, 상기 헥산은 Buchi에 도입하였다. 1 시간의 반응이후, 교반기는 작동을 중단시키고, 고체는 30분간 가라앉혔다. 이후, 상층액은 따라 버리고, 촉매는 헥산으로 3회 세척하였다. 이후, 2.0 ㎏의 헥산을 반응기로 이전하였다.
1 ℓ 내압병(pressure bottle)에서, 144.8 g(312 mmol)의 TEAl(헥산에서 25.2%)를 도입하였다. 병은 뚜껑을 닫고 헥산으로 1 ℓ로 희석하였다. 이후, 상기 용액은 유량 제어기를 이용하여 캐뉼러를 통해 반응 혼합물로 이전하였다. 120분 도입동안, 슬러리의 색깔은 짙은 갈색으로 변하였다. 최초 헤드 온도는 24.5℃이고, 25.3℃의 최고 온도에 도달하였다. 도입이후, 병은 400 ㎖의 헥산으로 씻어내고, 상기 헥산은 반응기로 이전하였다. 1 시간 반응후, 교반기는 작동을 중단시키고, 촉매는 30분간 가라앉혔다. 상층액은 따라 버리고, 촉매는 상기한 절차에 따라 1회 세척하였다. 세척이후, 2.7 ㎏의 헥산을 반응기에 도입하였다. 이후, 내용물은 3 갤런의 압력 용기에 도입하였다. Buchi는 1.0 ㎏과 0.5 ㎏의 헥산으로 씻어내고, 상기 헥산은 압력 용기에 도입하였다. 예상된 촉매 수율은 322 g이었다.
한 구체예에서, 조성(wt.%)은 Cl 53.4%; Al 2.3%; Mg 11.8%; Ti 7.9%이었다. 각 성분의 관찰된 범위는 Cl 48.6 - 55.1 %; Al 2.3 - 2.5%; Mg 11.8 - 14.1%; Ti 6.9 - 8.7%이었다. 각 성분의 범위는 Cl 40.0 - 65.0%; Al 0.0 - 6.0%; Mg 6.0 - 15.0%; Ti 2.0 - 14.0%일 수 있다.
표 1에서는 TiCl4/Ti(0Bu)4 첨가, 3회 세척, 1차 TiCl4 첨가, 1회 세척, 2차 TiCl4 첨가, 3회 후속 세척이후 샘플로부터 측정된 [Ti]를 제공한다. 디캔트(decant) 1-4는 TiCl4/Ti(OBu)4 첨가이후이다. 디캔트 5와 6은 1차 TiCl4 첨가이후이다. 디캔트 7-10은 2차 TiCl4 첨가이후이다.
표 1
디캔트 샘플 Ti (ppm) mmol/ℓ
1 2.1 21000 306.9
2 0.8 8000 116.9
3 0.2 2000 29.2
4 0.1 1000 14.6
5 2 20000 292.3
6 0.4 4000 58.5
7 1.9 19000 277.7
8 0.4 4000 58.5
9 0.0925 925 13.5
10 0.0064 64 0.9
비교 실시예 1:
비교 실시예 1은 3차 티탄화가 생략되고 2차 티탄화가 1/4 양의 TiCl4를 사용하여 수행된 점을 제외하고, 실시예 1에서와 유사한 방식으로 조제되었다.
비교 실시예 2:
비교 실시예 2는 2차와 3차 티탄화 단계가 각 티탄화 단계동안 0.5 당량의 TiCl4를 사용하여 수행된 점을 제외하고, 실시예 1에서와 유사한 방식으로 조제되었다.
비교 실시예 3:
비교 실시예 3은 2차 티탄화동안 사용된 TiCl4의 양이 비교 실시예 1동안 사용된 양의 대략 4배인 점을 제외하고, 비교 실시예 1에서와 유사한 방식으로 조제되었다. 2차 티탄화이후 1회 헥산 세척을 수행하였다. 한 구체예에서, 조성(wt.%)은 Cl 57.0%; A1 2.0%; Mg 9.5%; Ti 10.0%이었다. 각 성분의 범위는 Cl 55.0 - 57.0%; Al 2.0 - 2.6%; Mg 8.9 - 9.5%; Ti 10.0 - 11.0%일 수 있다.
비교 실시예 4:
비교 실시예 4는 2차 티탄화이후 2회 헥산 세척이 수행된 점을 제외하고, 비교 실시예 3에서와 유사한 방식으로 조제되었다. 한 구체예에서, 조성(wt.%)은 Cl 53.0%; A1 2.3%; Mg 9.7%; Ti 9.5%이었다. 각 성분의 범위는 Cl 52.6 - 53.0%; Al 2.0 - 2.3%; Mg 9.7 - 10.6%; Ti 8.7 - 9.5%일 수 있다.
표 2에서는 조제된 촉매를 열거한다.
표 2
촉매 X 세척 횟수 Y 세척 횟수
비교 실시예 1 0.5 0 0 NA
비교 실시예 2 0.5 1 0.5 2
실시예 1 1.0 1 1.0 2
비교 실시예 3 2.0 1 0 NA
비교 실시예 4 2.0 2 0 NA
표 3에서는 실시예 1 및 비교 실시예 1 내지 4에서 만들어진 중합체에 대한 MWD 데이터를 제공한다. 일정한 촉매/보조촉매 시스템에서, 상기 데이터는 더욱 좁은 MWD가 세척 횟수를 증가시키거나, 또는 TiCl4를 사용한 3차 티탄화 단계의 추가에 의해 달성될 수 있음을 보여준다. 일반적으로, 중합체 수지 고유의 MWD는 비교 실시예 1 < 비교 실시예 2 < 비교 실시예 4 < 실시예 1 < 비교 실시예 3의 순서로 증가한다.
표 3
촉매 보조촉매 X이후 세척 횟수 Y이후 세척 횟수 SR5 (HLMI/MI5) D(Mw/Mn)
비교 실시예 1 TEAl 0 0 10.9 6.2
비교 실시예 2 TEAl 1 2 10.9 NA
실시예 1 TEAl 1 2 12.6 6.8
비교 실시예 3 TEAl 1 NA 11.8 - 12.8 5.9 - 6.8
비교 실시예 4 TEAl 2 NA 10.8 - 12.0 6.0 - 6.3
실시예 1 TIBAl 1 2 11.9 7.0
비교 실시예 3 TIBAl 1 NA 12.2 - 13.6 6.9 - 7.3
비교 실시예 4 TIBAl 2 NA 11.4 - 11.8 6.6- 7.5
표 4에 도시된 바와 같이, 각 촉매는 낮은 수준의 미세입자(125 마이크론 미만의 입자)를 보유하는 분말을 제공한다; 하지만, 2회 티탄화 단계로 조제된 본 발명에 따른 촉매는 더욱 높은 가밀도를 보유하는 플러프를 제공한다.
표 4
촉매 D50 (마이크론) 플러프 D50 (마이크론) 미세입자% B.D. (g/cc)
비교 실시예 1 9.4 260 0.0 0.38
비교 실시예 2 7.8 237 0.6 0.40
비교 실시예 4 10.1 287 1.6 0.34
실시예 1 9.2 264 0.6 0.38
이들 특성은 도 1에 제공된 실험실 유도된 침강 효율 곡선(settling efficiency curve)에 의해 입증되는 바와 같이 침강 효율에 실질적인 영향을 준다. 실시예 1의 발명 촉매로 만들어진 발명 중합체에 의해 확인되는 용액으로부터 최초 10 ㎖ 플러프의 급속한 소멸은 비교 실시예 4의 발명 촉매로 만들어진 발명 중합체보다 높은 침강 속도와 우수한 중합체 형태를 암시한다.
합성 용액의 점도 조절
촉매 합성동안 용액 점도를 변화시킴으로써 용액으로부터 촉매 성분의 침전이 변화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 촉매 성분으로부터 침전의 이런 변화는 촉매 및 촉매로부터 생성된 중합체의 입자 크기에 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 촉매 합성 용액 점도는 존재하는 알루미늄 알킬의 상대적 양에 따라 변화될 수 있다. 이런 이유로, 촉매 및 촉매로부터 생성된 중합체의 입자 크기는 사용된 알루미늄 알킬의 상대적인 양에 따라 변화될 수 있다.
촉매는 합성용액에서 다양한 양의 알루미늄 알킬로 조제하고, 이들 촉매로부터 생성된 중합체 플러프와 함께 검사하였다. 실시예 2에서는 촉매 조제에 이용된 합성법을 기술하고, 표 5에서는 결과의 촉매와 중합체 크기를 보여준다.
실시예 2:
이용된 합성법은 아래와 같으며, 모든 비율은 BEM에 상대적이다:
1. (BEM + X TEAl + 0.6 DIAE)+(2+3X) 2-에틸헥산올 →
Mg(O-2-에텍스)2
Figure 112006016769009-PCT00002
[AI(0-2-에텍스)3]
2. Mg(O-2-에텍스)2
Figure 112006016769009-PCT00003
[Al(O-2-에텍스)3] + ClTi(OPr)x → "A"
3. "A" + 2 TiCl4/Ti(Obu)4 → "B"(MgCl2 기초된 서포트)
4. "B" + Y TiCl4 → "C"
5. "C" + Z TiCl4 → "D"
7. "D" + 0.156 TEAl → 촉매
4가지 촉매는 이런 전반적인 합성법에 따라 1 ℓ Buchi 반응기에서 조제하였다(Y=Z=1). TEAl의 양은 촉매 입자 크기에 대한 효과를 조사하기 위하여 첫 번째 반응에서 변화시켰다. 2-에틸헥산올의 상대적인 양은 각 촉매 합성동안 조정하여 임의의 원치 않는 알루미늄 또는 마그네슘 알킬 화학종에 의한 티타늄 착화물의 감소를 예방하였다. 아래의 표에서는 합성된 촉매; 사용된 BEM, TEAl, 2-에틸헥산올의 상대적인 양; 촉매의 평균 입자 크기; 각 촉매를 사용하여 생산된 폴리에틸렌 수지의 평균 입자 크기를 열거한다.
아래의 표에서는 각 촉매에서 획득된 입자 크기 분포 데이터를 제공한다. 도시된 바와 같이, 평균 입자 크기 분포는 TEAl 수준이 상승함에 따라 증가된다.
표 5
촉매 BEM TEAl 2-에틸헥산올 BEM:TEAl 촉매 중합체 플러프
당량 당량 당량 비율 D50 (마이크론) D50 (마이크론)
101 1.0 0.03 2.09 1.0:0.03 13.0 399
102 1.0 0.3 2.9 1.0:0.3 16.1 420
103 1.0 0.5 3.5 1.0:0.5 18.3 418
104 1.0 1.0 5.0 1.0:1.0 21.7 504
표 5에 도시된 바와 같이, 촉매와 생성 플러프의 평균 입자 크기는 촉매 합 성의 최초 용액에 이용된 TEAl 수준이 상승함에 따라 증가되었다. 알루미늄 알킬의 상대적인 양을 변화시킴으로써, 촉매 합성 용액의 점도가 변화될 수 있다. 이로 인하여, 용액 점도의 변화는 용액으로부터 촉매 성분의 침전 특성을 변화시킬 수 있고, 상기 침전 특성은 촉매 성분 및 상기 촉매로부터 생성된 중합체의 평균 입자 크기에 영향을 줄 수 있다. 촉매 성분의 평균 입자 크기는 합성 용액에서 알루미늄 알킬의 농도가 증가함에 따라 증가되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이런 촉매에 의해 생성된 중합체 수지의 평균 입자 크기 역시 합성 용액에서 알루미늄 알킬의 농도가 증가함에 따라 증가되는 것으로 밝혀졌다.
알루미늄 알킬의 양은 알루미늄 알킬:마그네슘 알킬의 비율의 측면에서 측정될 수 있는데, 상기 비율은 대략 O.O1:1 내지 1O:1일 수 있다. 상기한 촉매를 이용하여 생성된 폴리에틸렌은 적어도 4.0의 MWD를 보유할 수 있고, 대략 6.0 이상일 수 있다.
표 5에서 촉매 101은 상기한 바와 같이 실시예 1에서와 동일하다. 한 구체예에서, 조성(wt.%)은 Cl 53.4%; Al 2.3 %; Mg 11.8%; Ti 7.9%이었다. 각 성분의 범위는 Cl 40.0 - 65.0 %; Al 0.0 - 6.0%; Mg 6.0 - 15.0%; Ti 2.0 - 14.0%일 수 있다.
표 5에서 촉매 102는 한 구체예에서 Cl 47.0%; Al 3.4%; Mg 13.1%; Ti 4.0%를 보유하였다. 각 성분의 범위는 Cl 40.0 - 65.0%; Al 0.0 - 6.0%; Mg 6.0 - 15.0%; Ti 2.0 - 14.0%일 수 있다.
표 5에서 촉매 103은 한 구체예에서 Cl 50.0%; Al 2.4 %; Mg 12.1%; Ti 3.9% 를 보유하였다. 각 성분의 범위는 Cl 40.0 - 65.0%; Al 0.0 - 6.0%; Mg 6.0 - 15.0%; Ti 2.0 - 14.0%일 수 있다.
표 5에서 촉매 104는 한 구체예에서 Cl 53.0%; Al 3.1%; Mg 12.8%; Ti 4.2%를 보유하였다. 각 성분의 범위는 Cl 40.0 - 65.0%; Al 0.0 - 6.0%; Mg 6.0 - 15.0%; Ti 2.0 - 14.0%일 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀은 폭넓은 범위의 산물을 산출하는 다양한 용도, 예를 들면, 압출성형 공정에 사용하기 적합하다. 이들 압출성형 공정에는 예로써 블로운 필름 압출성형(blown film extrusion), 캐스트 필름 압출성형(cast film extrusion), 실트 테이프 압출성형(slit tape extrusion), 중공 성형(blow molding), 파이프 압출성형(pipe extrusion), 발포 시트 압출성형(foam sheet extrusion) 등이 포함된다. 이들 공정은 단일-층 압출성형(mono-layer extrusion) 또는 다수-층 공압출성형(multi-layer coextrusion)을 포함한다. 본 발명이 이용될 수 있는 최종 용도에는 예로써 필름, 섬유, 파이프, 직물, 제조 물품, 기저귀 성분, 여성 위생 용품, 자동차 부품, 의료 물질 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 대안적 구체예에 따라, 여러 반응을 포함하는 공정을 이용하여 폴리올레핀 중합화 촉매가 형성된다. 먼저, 마그네슘 알킬 화합물(즉, Mg(R*)2, 여기서 R*은 대략 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 동일하거나 상이한 알킬기이다), 예를 들면, BEM은 아래의 반응식에 따라 알코올과 반응시켜 가용성 마그네슘 알콕사이드 화합물을 형성한다:
BEM + 2 ROH → Mg(OR)2
여기서 R은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬기이다. 일반식 ROH로 대표되는 알코올은 가지형 또는 비-가지형이다. 적절한 알코올의 실례는 2-에틸헥산올이다. BEM와 알코올 반응물의 마그네슘 알콕사이드 화합물로의 전환에 적합한 임의의 반응 조건과 도입 순서가 이용될 수 있다. 한 구체예에서, 알코올은 BEM 용액에 첨가되어 반응 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물은 대기압과 실온에 유지된다. 반응 혼합물은 가용성 마그네슘 알콕사이드 화합물을 형성할 만큼 충분한 시간동안 교반된다.
생성된 마그네슘 알콕사이드 화합물은 아래의 방정식에 따라 약한 염소화제와 혼합하여 마그네슘-티타늄-알콕사이드 부가물을 형성한다:
Mg(OR)2 + TiCln(OR')4-n → [Ti(OR')4- nCln
Figure 112006016769009-PCT00004
Mg(OR)2]m
여기서 R'은 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 작용기이고, n은 1 내지 3이고, m은 적어도 1이고, 1을 초과할 수 있다. 적절하게는, n은 1이다. 반응물은 TiCln(OR')4-n(R' = 알킬 또는 아릴이고, n은 1이다), 또는 Ti(OiPr)3Cl(iPr은 이소프로필을 나타낸다)이다. 마그네슘-티타늄-알콕사이드 부가물을 형성하는데 적합한 임의의 조건이 이런 공정에 이용될 수 있다. 한 구체예에서, 상기 공정은 실온과 대기압에서 수행된다. 반응물은 마그네슘-티타늄-알콕사이드 부가물을 형성하는데 충분한 시간동안 혼합된다. 상기 부가물은 마그네슘-티타늄-알콕사이드 화합물이 공간적으로 방해되어, 티타늄 화합물의 염화물 원자가 마그네슘 알콕사이드 리간드로 기(奇)치환되는 것을 어렵게 하기 때문에 형성되는 것으로 생각된다. 본질적으로, 상기 부가물은 MgCl2로 거의 전환된다.
후속으로, 마그네슘-티타늄-알콕사이드 부가물은 염화알킬 화합물과 혼합하여 MgCl2 서포트로 전환시킨다. 반응은 아래와 같이 진행된다:
[Ti(OR')4-nClnMg(OR)2]m + R''Cl → "TiMgCl2" + R''OR
여기서 R''은 대략 2개 내지 18개의 탄소 원자를 보유하는 알킬기이고, "TiMgCl2"는 티타늄 함침된 MgCl2 서포트를 나타낸다. R''은 가지형 또는 비-가지형이지만, 일부 구체예에서 R''은 비-가지형으로 하는 것이 바람직할 수 있다. 가능한 염화알킬 화합물은 염화벤조일, 클로로메틸 에틸 에테르, 염화 t-부틸 등인데, 특정 구체예에서 염화벤조일이 선호된다. 마그네슘 알콕사이드 부가물에 첨가되는 염화알킬의 양은 반응에 필요한 양을 초과할 수 있다. 반응 혼합물에서 염화벤조일 양:Mg(가령, BEM) 양의 비율은 대략 1 내지 20(즉, 대략 1:1 비율에서 최대 20:1 비율), 또는 대략 1 내지 10이고, 바람직하게는 대략 4 내지 8일 수 있다. 반응은 염화마그네슘 서포트를 침전시키는데 적합한 임의의 조건에서 수행될 수 있다. 한 구체예에서, 반응물은 MgCl2 서포트를 침전시키는데 충분한 시간동안 환류된다. 염화 t-부틸을 사용하는 구체예에서, 반응물은 환류동안 가열될 수 있다. 염화벤조일 또는 클로로메틸 에틸 에테르를 사용하는 구체예에서, 반응물은 환류동안 실온에 존재할 수 있다. 에테르(상기 반응식에 도시된)와 같은 한가지이상의 부산물 역시 상기 반응에 의해 생산된다. MgCl2의 침전동안 Ti의 존재는 고도 활성 촉매를 생산하는데 중요한 역할을 수행하는 것으로 생각된다.
MgCl2 서포트를 반응 혼합물로부터 분리시킨 이후, 서포트는 임의의 오염물질을 제거하기 위하여 예로써 헥산으로 세척한다. 이후, MgCl2 서포트는 아래의 반응식에 따라 TiCl4로 처리하여 촉매 슬러리를 형성한다:
"TiMgCl2" + 2 TiCl4 → 촉매
촉매 슬러리를 형성하기 위한 이런 처리는 임의의 적절한 조건, 예를 들면, 실온과 대기압에서 수행된다. 촉매 슬러리는 예로써 헥산으로 세척하고 건조시킨다. 생성된 촉매는 알킬 알루미늄 화합물, 예를 들면, 트리에틸알루미늄(TEAl)을 이용하여 예비 활성화시켜, 촉매가 중합화 반응기를 부식시키는 것을 예방한다. 더욱 구체적으로, 촉매에서 염화티타늄은 알킬 알루미늄 화합물과 반응하여 티타늄 알킬로 전환된다. 그렇지 않으면, 염화티타늄은 수분에 노출되어 HCl로 전환되고, 중합화 반응기에서 부식을 유발한다.
제 2 실시예
본 발명은 전체적으로 기술되었으며, 아래의 실시예는 본 발명의 특정 구체예를 예시하고 이의 실시와 장점을 증명하기 위하여 제공된다. 이들 실시예는 설명을 목적으로 하며, 명세서 또는 특허청구범위를 결코 제한하지 않는다.
달리 명시하지 않는 경우에, 모든 실험 실시예는 표준 슐렌크 기술을 이용하여 불활성 대기에서 수행되었다. 본 발명의 공정에 따라 여러 촉매(샘플 C-M)를 조제하였다. 이에 더하여, 샘플 A와 B라고 하는 2가지 유형의 통상적인 촉매를 조제하였는데, 여기서 샘플 B는 다른 촉매 샘플과의 비교를 위하여 미국 특허 5,563,225에 따라 조제하였다. 실시예에 요구되는 많은 화합물, 다시 말하면, 2-에틸헥산올, 염화벤조일, 염화 n-부틸, 염화 t-부틸, 클로로메틸 에틸 에테르, ClTi(OiPr)3, TiCl4는 Aldrich Chemical Company로부터 구입하고 접수된 상태로 사용하였다. 15.6 wt.% BEM과 0.04 wt.% Al을 함유하는 헵탄 용액은 Akzo Nobel로부터 구입하였다. 모든 촉매 샘플에 대한 평균 입자 크기 D50을 비롯한 촉매 입자 크기 분포는 입도 분석기(Malvern Mastersizer)를 이용하여 결정하고, 여기에 제공된 모든 입자 크기 분포 수치는 부피 평균(volume average)에 기초하여 산정하였다.
헥산은 Phillips로부터 구입하고, 정제를 위하여 12 ㎖/min.의 비율로 3A 분자체 칼럼, F200 알루미나 칼럼 및 BASE R3-11 구리 촉매로 충전된 칼륨에 통과시켰다. 에틸렌의 중합화를 위하여 각 촉매 샘플의 존재하에 Autoclave Engineer 반응기를 이용하였다. 상기 반응기는 4 ℓ 수용능력을 보유하고, 2개의 마주보는 피치 프로펠러(pitch propeller)를 보유하는 4개의 혼합 조절장치가 구비된다. 에틸렌과 수소는 돔 장착된 배압 조절장치(dome loaded back pressure regulator)를 이용하여 반응 압력을 유지시키고 증기와 냉수를 이용하여 반응 온도를 유지시키면서, 반응기에 도입하였다. 헥산은 희석액으로서 반응기에 도입하였다. 달리 명시하 지 않는 경우에, 표 3A에 열거된 조건하에 중합화를 수행하였다. 결과의 폴리에틸렌에 대한 부피에 기초한 플러프 입자 크기 분포는 CSC Scientific Sieve Shaker를 이용한 체 분석법(sieving analysis)을 통하여 획득하였다. 미세입자의 비율은 125 마이크론보다 작은 플러프 입자의 wt.%로 정의된다.
비교 실시예 1A
비교 촉매 샘플 A는 15.6 wt.% BEM(70.83 g, 100 mmol)을 함유하는 헵탄 용액을 1 ℓ 반응기에 충전함으로써 조제하였다. 이후, 26.45 g(203 mmol)의 2-에틸헥산올을 BEM-함유 용액에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물은 실온에서 1 시간동안 교반하였다. 그 다음, 77.50 g(100 mmol)의 ClTi(OiPr)3의 1.0 M 헥산 용액을 상기 혼합물에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물은 실온에서 1 시간동안 교반하여 [Mg(0-2-에틸헥실)2ClTi(Oipr)3] 부가물을 형성하였다. 이후, TNBT(34.04 g, 100 mol)와 TiCl4(37.84 g, 200 mmol)의 혼합물의 헥산 용액(250 ㎖)을 생성 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물은 실온에서 1시간동안 교반하여 백색 침전물을 형성시켰다. 침전물은 가라앉히고, 상층액은 따라 버렸다. 침전물은 대략 200 ㎖의 헥산으로 3회 세척하였다. 고체는 대략 150 ㎖의 헥산에 재슬러리화시키고 TiCl4(18.97 g, 100 mmol)를 함유하는 50 ㎖의 헥산 용액을 첨가하였다. 슬러리는 실온에서 1시간동안 교반하였다. 고체는 가라앉히고, 상층액은 따라 버렸다. 고체는 200 ㎖의 헥산으로 1회 세척하였다. 이후, 대략 150 ㎖의 헥산을 침전물에 첨가하였다. 촉매는 TiCl4(18.97 g, 100 mmol)를 함유하는 50 ㎖의 헥산 용액으로 다시 처리하였다. 슬러리는 실온에서 1시간동안 교반하였다. 고체는 가라앉히고, 상층액은 따라 버렸다. 촉매는 200 ㎖의 헥산으로 2회 세척하였다. 이후, 대략 150 ㎖의 헥산을 침전물에 첨가하였다. 최종 촉매는 실온에서 1시간동안, TEAl의 7.16 g(15.6 mmol)의 25wt.% 헵탄 용액과 반응시켜 수득하였다.
비교 실시예 2A
비교 촉매 샘플 B는 330 ㎖의 디부틸마그네슘의 15 wt% 헵탄 용액, 13.3 ㎖의 테트라이소부틸알루미녹산의 20 wt% 펜탄 용액, 3 ㎖의 디이소아밀 에테르, 153 ㎖의 헥산을 1 ℓ 플라스크에 도입함으로써 조제하였다. 혼합물은 50℃에서 10시간동안 교반하였다. 이후, 0.2 ㎖의 TiCl4 및 염화 t-부틸(96.4 ㎖)과 DIAE(27.7 ㎖)의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물은 50℃에서 3 시간동안 교반하였다. 침전물은 가라앉히고, 상층액은 따라 버렸다. 고체는 실온에서 헥산(100 ㎖)으로 3회 세척하였다. 고체는 100 ㎖의 헥산에서 재슬러리화시켰다. 무수성 HCl은 20분간 반응 혼합물에 도입하였다. 고체는 여과하고 100 ㎖ 헥산으로 2회 세척하였다. 상기 고체는 헥산에 다시 부유시켰다. 50 ㎖의 순수한 TiCl4를 슬러리에 첨가하고, 혼합물은 80℃에서 2시간동안 교반하였다. 상층액은 따라 버리고, 촉매는 100 ㎖의 헥산으로 10회 세척하였다. 촉매는 N2 흐름하에 50℃에서 건조시켰다.
실시예 1A
촉매 샘플 C는 아래와 같이 본 발명에 따라 조제하였다: 적하 깔때기, 격벽 (septum), 응축기가 구비된 250 ㎖ 삼구 둥근 바닥 플라스크는 15.6 wt.% BEM(17.71 g, 25 mmol)를 함유하는 헵탄 용액으로 충전하였다. 이후, 6.61 g(51 mmol)의 2-에틸 헥산올을 BEM-함유 용액에 천천히 첨가하고, 반응 혼합물은 실온에서 1시간동안 교반하였다. 그 다음, 상기 용액에 19.38 g(25 mmol)의 ClTi(OiPr)3(헥산에서 1 M)을 첨가하였다. 반응 혼합물은 실온에서 1시간동안 교반하여 [Mg(O-2-에틸헥실)2ClTi(OiPr)3] 부가물을 형성하였다. 이후, 18.51 g(200 mmol)의 염화 t-부틸을 생성 용액에 첨가하여 염화 t-부틸:BEM의 몰 비율이 대략 8:1이 되도록 하였다. 반응 혼합물은 환류 온도, 다시 말하면, 대략 80℃에서 24시간동안 가열하여 MgCl2 침전물을 형성하였다(즉, 촉매 서포트를 확보하였다). 백색 침전물은 가라앉히고, 누르스름한 상층액은 따라 버렸다. 침전물은 대략 100 ㎖의 헥산으로 3회 세척하였다. 이후, 대략 100 ㎖의 헥산을 침전물을 첨가하고, 후속으로 생성 용액에 TiCl4(9.485 g, 50 mmol)를 천천히 첨가하였다. 슬러리는 실온에서 1시간동안 교반하였다. 고체는 가라앉히고, 상층액은 따라 버렸다. 촉매는 50 ㎖의 헥산으로 4회 세척하였다.
실시예 2A
더욱 많은 양의 염화 t-부틸을 플라스크에 첨가함으로써 반응 속도를 가속화시킨 점을 제외하고, 실시예 1A의 절차에 따라 촉매 샘플 D를 형성하였다. 특히, 37.02 g(400 mmol)의 염화 t-부틸을 플라스크에 담긴 용액에 첨가하고, 상기 용액 은 55℃에서 24시간동안 가열하였다. 이런 이유로, 상기 용액은 대략 16:1(BEM에 대하여 16 당량)의 염화 t-부틸/BEM 몰 비율을 보유하였다. 예상된 바와 같이, 실시예 1A에 비하여 실시예 2A에서 수율 증가가 관찰되었다.
하기 표 1A에서는 비교 실시예 1A와 2A 및 실시예 1A와 2A에서 형성된 촉매의 조성을 제공한다.
표 1A
촉매 샘플 Mg(wt.%) Ti(wt.%) Al(wt.%) Cl(wt.%)
A 11.92 6.8 2.7 51.71
B 22.8 2.3 - 66.7
C 13.17 3.6 0.8 48.05
D 11.01 4.9 - 47.77
샘플 C와 D에서 Mg와 Cl의 양은 샘플 A에서 이들의 양과 유사하였다. 샘플 C와 D에서 Ti의 양은 샘플 A와 B에서 Ti의 양 범위 내에 존재하였다.
실시예 1A와 2A에서, Ti(OiPr)3ClMg(OR)2]n과 염화 t-부틸 반응의 부산물은 양성자 핵 자기 공명(proton nuclear magnetic resonance, 1H NMR)과 가스 크로마토그래피 질량분석법(gas chromatography mass spectrometry, GCMS) 분석법으로 검사하였다. 주요 부산물은 예상되었던 t-부틸 2-에틸헥실 에테르 또는 t-부틸-2-이소프로필 에테르가 아닌 2-에틸 헥산올이었다. 이런 결과에 기초하여, 일부 환원반응이 혼합물에서 발생하여 반응물로부터 제거되는 이소부텐을 형성하는 것으로 간주된다. 도 1A에서는 샘플 A-D의 입자 크기 분포를 도시한다. 샘플 A와 B 촉매 모두 좁은 입자 분포를 보유한다. 샘플 B 촉매의 평균 입자 크기는 샘플 A의 평균 입자 크기보다 다소 크다. 염화 t-부틸로 조제된 촉매 샘플 C와 D는 더욱 넓은 이봉 분포(bimodal distribution)를 보유한다.
실시예 3A
염화 t-부틸 대신에 일차 염화물, 염화 n-부틸을 플라스크에 도입하여 대략 16:1(BEM에 대하여 16 당량)의 염화 n-부틸/BEM 몰 비율을 보유하는 용액을 형성한 점을 제외하고, 실시예 1의 절차를 따랐다. 불행하게도, 염화 n-부틸은 50℃에서 24시간동안 가열한 이후에도 [Ti(OiPr)3ClMg(OR)2]n을 침전시키지 못하였다. 이런 관찰 결과는 염소화 기전(chlorination mechanism)이 안정적인 탄소양이온(carbocation) 화학종을 요구하는 해리성 제거(dissociative elimination)(E1) 단계를 수반한다는 것을 암시한다.
실시예 4A
촉매 샘플 K는 아래와 같이 조제하였다: 적하 깔때기, 격벽(septum), 응축기가 구비된 500 ㎖ 삼구 둥근 바닥 플라스크는 15.6 wt.% BEM(8.85 g, 12.5 mmol)과 100 ㎖의 헥산을 함유하는 헵탄 용액으로 충전하였다. 이후, 3.31 g(25 mmol)의 2-에틸 헥산올을 BEM-함유 용액에 천천히 첨가하고, 반응 혼합물은 실온에서 1시간동안 교반하였다. 그 다음, 상기 혼합물에 9.69 g(12.5 mmol)의 ClTi(OiPr)3을 첨가하고, 반응 혼합물은 실온에서 1시간동안 교반하였다. 이후, 17.6 g(125 mmol)의 염화벤조일(PhCOCl)을 상기 용액에 첨가하여 PhCOCl:BEM의 몰 비율이 대략 10:1(BEM 에 대하여 10 당량)이 되도록 하였다. 반응 혼합물은 실온에서 2시간동안 교반하여 MgCl2 침전물을 형성하였다. 백색 침전물은 가라앉히고, 상층액은 따라 버렸다. 침전물은 100 ㎖의 헥산으로 3회 세척하였다. 이후, 100 ㎖의 헥산을 침전물을 첨가하고, 후속으로 상기 용액에 TiCl4(4.25 g, 25 mmol)를 천천히 첨가하였다. 생성된 슬러리는 실온에서 1시간동안 교반하였다. 누르스름한 고체는 가라앉히고, 황색 상층액은 따라 버렸다. 촉매는 50 ㎖의 헥산으로 3회 세척하였다.
특이하게도, PhCOCl로부터 MgCl2 서포트를 형성하는 반응은 염화 t-부틸을 이용한 반응에서와 같은 가열을 필요로 하지 않았다. 또한, 도 3에 도시된 바와 같이, PhCOCl를 사용하여 형성된 촉매 샘플 K의 입자 크기 분포는 촉매 샘플 A와 B의 입자 크기 분포에 필적하였다.
실시예 5A-1OA
BEM에 대한 몰 당량이 1.2 내지 7.2가 되도록 PhCOCl의 양이 매번 변경되는 점을 제외하고, 실시예 4A의 절차에 따라 추가로 6개의 샘플(샘플 E-J)을 조제하였다.
도 4에서는 실시예 4A-1OA에 사용된 PhCOCl의 양의 함수로서 촉매 수율을 도시한다. 촉매 수율은 먼저, PhCOCl 농도가 증가함에 따라 상승되고, 이후 대략 7.0의 당량에서 일정해지며 대략 1.7 g의 최대 수율을 달성하였다. 하기 표 2A에서는 실시예 4A- 1OA에서 형성된 촉매의 조성을 제공한다.
표 2A
촉매 샘플 PhCOCl 당량 Ti(wt%) Al(wt%) Mg(wt%) Cl(wt%)
E 1.2 5.0 <0.2 13.02 51.34
F 2.4 3.8 <0.2 12.55 47.55
G 3.6 3.1 <0.2 12.47 40.24
H 4.8 2.7 <0.2 12.48 41.07
I 6.0 2.6 <0.2 12.39 43.02
J 7.2 2.6 <0.2 10.87 43.03
K 10 2.6 <0.2 11.30 42.35
A - 6.8 2.7 11.92 51.71
B - 2.3 - 22.8 66.7
표 2A에 도시된 바와 같이, 티타늄 함량은 최대 6.0 당량까지 PhCOCl 농도가 증가함에 따라 감소되었다. 촉매 샘플 H-K의 Ti 함량은 촉매 샘플 B의 Ti 함량에 유사하고, 촉매 샘플 A의 Ti 함량보다 낮았다. 티타늄 양에서 이런 감소의 가능한 해석은 벤조일 에스테르 산물 또는 반응되지 않은 PhCOCl과 연관된다. NMR과 GCMS 분석에서, 염소화 반응의 주요 부산물은 2-에틸헥실 벤조에이트와 이소프로필 벤조에이트인 것으로 확인되었다. 이들 에스테르는 반응되지 않은 PhCOCl이고, 모두 Lewis 염기이며, 전자-결핍 티타늄 또는 마그네슘과 착화될 수 있다. 이런 착화물의 형성은 서포트로부터 티타늄의 더욱 효율적인 추출을 가능하게 하는 것으로 생각된다. 또한, MgCl2 서포트와의 착화물은 후속 티탄화에서 TiCl4의 에피텍시얼 배치(epitaxial placement)를 예방하는 것으로 생각된다. 흥미롭게도, 티타늄 수준은 대략 7 당량 초과의 PhCOCl로 일정하였다. 이런 수치는 모든 ClTi(OiPr)3과 Mg(OR)2의 염소화에 상응한다. 이런 초과량의 PhCOCl에서, 에스테르의 양 역시 일정 한데, 이는 이들 에스테르가 최종 촉매에서 티타늄의 양을 결정하는데 중요한 역할을 수행한다는 것을 암시한다.
서로 다른 농도의 PhCOCl를 사용하여 형성된 촉매 샘플 E-H와 I-K의 입자 크기 분포는 각각 도 5와 6에서 도시한다. 가장 낮은 농도의 PhCOCl(BEM에 대하여 1.2 당량)로부터 형성된 샘플 E는 넓은 이봉 분포를 보였다. PhCOCl의 수준을 증가시키면, 더욱 좁은 단봉 분포 및 결과적으로 개선된 촉매 형태를 보유하는 촉매가 생산되었다. 더 나아가, 도 7에 도시된 바와 같이, PhCOCl 농도가 증가함에 따라 평균 입자 크기(D50)가 약간 감소하였다. PhCOCl과 에스테르 산물 모두 발생 MgCl2 서포트에서 불포화된 마그네슘 부위와 착화될 수 있을 것으로 간주된다. 상기한 바와 같이, 서포트 형성의 역학은 티타늄 착화물의 부재에 의해 변화될 것으로 생각된다.
실시예 11A
촉매 샘플 L은 아래와 같이 조제하였다: 적하 깔때기, 격벽(septum), 응축기가 구비된 250 ㎖ 삼구 둥근 바닥 플라스크는 15.6 wt.% BEM(4.43 g, 6.25 mmol)과 30 ㎖의 헥산을 함유하는 헵탄 용액으로 충전하였다. 이후, 1.66 g(12.5 mmol)의 2-에틸 헥산올을 BEM-함유 용액에 천천히 첨가하고, 반응 혼합물은 실온에서 1시간동안 교반하였다. 그 다음, 상기 혼합물에 ClTi(OiPr)3 용액(헥산에서 1 M, 4.85 g, 6.25 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물은 실온에서 1시간동안 교반하였다. 이후, 클로로메틸 에틸 에테르(CMEE)(9.45 g, 100 mmol)를 함유하는 헥산 용액(25 ㎖) 상기 용액에 첨가하여 CMEE:BEM의 몰 비율이 대략 8:1(BEM에 대하여 8 당량)이 되도록 하였다. 반응 혼합물은 실온에서 1시간동안 교반하여 MgCl2 침전물을 형성하였다. 백색 침전물은 가라앉히고, 상층액은 따라 버렸다. 침전물은 50 ㎖의 헥산으로 3회 세척하였다. 이후, 30 ㎖의 헥산을 침전물을 첨가하고, 후속으로 상기 용액에 TiCl4(2.13 g, 125 mmol)의 헥산 용액을 천천히 첨가하였다. 생성된 슬러리는 실온에서 1시간동안 교반하였다. 누르스름한 고체는 가라앉히고, 황색 상층액은 따라 버렸다. 촉매는 50 ㎖의 헥산으로 3회 세척하였다.
도 9에서는 CMEE-기초된 촉매 샘플 L, PhCOCl-기초된 촉매 샘플 K, 촉매 샘플 A와 B의 입자 크기 분포를 도시한다. CMEE-기초된 촉매 샘플은 샘플 A와 B 및 PhCOCl-기초된 촉매 샘플 K에서보다 약간 넓은 입자 크기 분포를 보유한다. CMEE-기초된 촉매의 입자 크기 분포는 대략 7 마이크론의 숄더(shoulder)를 보유한다.
비교 실시예 3A
에틸렌은 표 3A에 열거된 조건하에 촉매 샘플 A와 TEAl 보조-촉매의 존재하에 중합시켰다.
비교 실시예 4A
에틸렌은 표 3A에 열거된 조건하에 촉매 샘플 B와 TEAl 보조-촉매의 존재하에 중합하였다.
실시예 12A
에틸렌은 표 3A에 조건하에 염화 t-부틸로 조제된 촉매 샘플 C와 D를 이용하 여 중합시켰다. 도 9에서는 실시예 12A 및 비교 실시예 3A와 4A에서 조제된 중합체의 플러프 입자 크기 분포를 도시한다. 촉매 샘플 C와 D를 사용하여 획득된 입자 크기 분포는 매우 넓다. 대조적으로, 촉매 샘플 A와 B로부터 획득된 분포는 상대적으로 좁다. 샘플 C와 D로부터 만들어진 플러프는 샘플 A와 B로부터 만들어진 플러프보다 더욱 많은 미세입자를 보유하였다. 샘플 C와 D로부터 만들어진 플러프는 또한, 상대적으로 낮은 가밀도를 보유하였다.
표 3A
희석액 헥산
온도(℃) 80
H2/C2 2/8
압력(psig) 125
보조-촉매 TEAl(0.75 mmol/ℓ)
하기 표 4A에서는 촉매 샘플 A, B. C, D를 사용하여 생산된 중합체 수지의 특성을 제공한다.
표 4A
촉매 샘플 Mg 기초된 활성 수지 밀도 (g/cc) 용융 지수, 2.1 ㎏ (dg/min) 용융 지수, 5.0 ㎏ (dg/min) SR2 (HLMI/MI2) SR5 (HLMI/MI5) 왁스 (%)
A 20,694 0.9647 3.75 12.06 35.6 11.1 1.4
B 10,000 0.9584 0.47 1.4 29.5 10.2 1.3
C 18,766 0.9574 0.59 1.6 28.1 10.3 0.7
D 41,390 0.9578 1.06 3.2 30.0 9.8 0.6
각 촉매 샘플의 마그네슘-기초된 활성은 먼저, 촉매 및 이로부터 형성된 중합체를 산에 용해시켜 남아있는 Mg를 추출함으로써 결정하였다. 촉매 활성은 잔류 Mg 함량에 기초하여 결정하였다. 표 4A에 도시된 바와 같이, 촉매 샘플 C의 Mg 기 초된 활성은 촉매 샘플 B의 Mg 기초된 활성보다 약간 낮았고 촉매 샘플 B의 Mg 기초된 활성보다 높았다. 촉매 샘플 D의 활성은 촉매 샘플 A와 B의 활성보다 높았다. 이들 촉매 샘플을 사용하여 생산된 중합체의 전단 응답(shear response)은 고 하중 용융 지수(HLMI):용융 지수의 비율을 확인함으로서 산정하였다. 촉매 샘플 C와 D로부터 생산된 중합체의 전단 응답은 샘플 B 중합체의 전단 응답과 유사하지만 샘플 A 중합체의 전단 응답보다 약간 낮았다. 생산된 왁스의 양은 모든 중합체에서 동등하였다.
실시예 13A
에틸렌은 표 1A에 열거된 조건하에 염화벤조일을 사용하여 조제된 촉매 샘플 E-K를 사용하여 중합시켰다. 도 10A에서는 본 실시예에서 조제된 중합체(샘플 G-K)의 플러프 입자 크기 분포를 도시한다. PhPOCl 기초된 수지의 평균 입자 크기(D50)는 샘플 A와 샘플 B 수지의 평균 입자 크기에 비하여 컸다.
표 5A에서는 PhPOCl 촉매 샘플의 형태를 PhPOCl 촉매 샘플을 사용하여 형성된 중합체의 형태와 비교한다.
표 5A
촉매 형태 중합체 형태
촉매 샘플 D10 (마이크론) D50 (마이크론) D90 (마이크론) D90-D10 D50 (마이크론) 미세입자 (%)
F 10.08 19.12 30.94 20.86 617.9 4.6
G 9.87 16.76 24.89 15.02 658.0 1.8
H 10.37 19.77 30.42 20.05 532.1 4.4
I 9.58 15.89 23.39 13.81 533.4 1.7
J 9.32 14.38 20.35 11.03 378.3 8.1
K 5.74 12.56 21.74 16.00 404 2.2
A 5.29 10.85 18.32 13.03 292 1.0
B 7.26 14.24 22.67 15.14 286 0.2
복제 이론에 기초하여, 중합체 형태는 촉매 형태와 관련될 수 있다. 하지만, 이런 중합체 형태는 샘플 F-K에 대한 촉매 형태에 상응하지 않고(즉, 비례하지 않고), 반면, 샘플 A와 B에 대한 촉매 형태에 상응하는 것으로 보인다.
하기 표 6A에서는 PhPOCl 촉매 샘플(샘플 E-K) 및 촉매 샘플 A와 B를 사용하여 생산된 중합체의 특성을 제공한다.
표 6A
촉매 Mg 기초된 활성 수지 밀도 (g/cc) 용융 지수, 2.16 ㎏ (dg/min) 용융 지수, 5.0 ㎏ (dg/min) SR2 (HLMI/MI2) SR5 (HLMI/MI5) 왁스 (%)
E 39000 0.9669 8.97 29.25 32.0 9.8 0.8
F 40000 0.9633 3.42 10.39 30.1 9.9 0.2
G 37000 0.9633 4.32 13.05 30.4 10.1 0.3
H 25000 0.9636 2.33 6.60 27.8 9.8 0.3
I 26000 0.9626 2.90 10.89 37.7 10.0 0.2
J 25000 0.9636 4.90 14.48 28.5 9.6 0.3
K 38000 0.9601 1.51 4.16 29.2 10.6 0.5
A 20694 0.9647 3.75 12.06 35.6 11.1 1.4
B 10000 0.9584 0.47 1.4 29.5 10.2 1.3
샘플 E-K의 Mg-기초된 활성은 샘플 A와 B의 활성보다 높다. 일반적으로, 이런 활성은 10의 당량을 보유하는 샘플 K를 제외하고, PhCOCl의 당량이 증가함에 따라 감소하였다. 샘플 E-K 중합체의 밀도는 샘플 A와 B 중합체의 밀도와 유사하였다. 샘플 E-K 중합체와 샘플 A 중합체의 용융 유속(즉, 용융 지수)은 샘플 B 중합체의 용융 유속보다 높았다. 샘플 E-K 중합체의 전단 응답은 샘플 B 중합체의 전단 응답과 유사하지만 샘플 A 중합체의 전단 응답보다 약간 낮았다. 생산된 왁스의 양은 모든 중합체에서 동등하였다.
실시예 14A
전술한 바와 같이, PhCOCl-기초된 촉매 샘플 I(이하, “샘플 I1”)는 헥산으로 MgCl2 침전물을 세척함으로써 조제하였다. 본 실시예에서는 촉매 샘플 I1을 세척 단계가 생략된 점을 제외하고 샘플 I1에서와 동일한 방식으로 조제된 다른 촉매 샘플 I2와 비교한다. 세척 단계의 생략은 촉매 생산에서 현저한 시간과 비용 절감을 제공할 수 있는 것으로 생각된다. 하기 표 7A에서는 샘플 I1과 I2의 촉매 조성을 보여준다.
표 7A
촉매 세척 여부 PhCOCl 당량 Ti(wt.%) Al(wt.%) Mg(wt.%) Cl(wt.%)
I1 Yes 6 2.6 <0.2 12.39 43.02
I2 No 6 1.8 <0.2 11.78 38.21
세척 단계를 생략하면 티타늄 수준이 거의 30% 감소하였다. 세척된 촉매 샘 플 I1은 밝은 황색으로 보였다. 황색은 TiCl4의 도입동안 세척되지 않은 촉매 샘플 I2에서도 명백하였다. 하지만, TiCl4가 모액(mother liquor)에 접촉한 직후, 무색으로 변하였다. 에스테르와 TiCl4의 착화물은 황색을 유도하는 반면, PhCOCl은 TiCl4와 반응하여 무색 화합물을 형성하는 것으로 간주된다. 이런 관찰 결과는 PhCOCl 양에 대한 티타늄 수준의 의존성에 관한 이전의 논의를 뒷받침한다. 과도한 PhCOCl과 에스테르는 제거되지 않는 경우에, TiCl2 및 서포트 표면과 착화되어 서포트 표면에 티타늄의 증착을 방해하는 것으로 생각된다.
도 11에 도시된 바와 같이, 샘플 I1과 I2의 입자 크기 분포는 거의 동일하였다. 이런 이유로, 촉매 입자 크기 분포는 세척 단계의 영향을 받지 않았다. 이런 관찰 결과는 세척 단계가 MgCl2 서포트의 형성이후 수행되었다는 점에서 놀랄 것이 없다. 양 샘플 I1과 I2를 사용하여 에틸렌을 중합시켰다. 하기 표 8A에서는 샘플 I1과 I2의 촉매와 중합체 형태를 제공한다.
표 8A
촉매 형태 중합체 형태
세척 단계 D10 (마이크론) D50 (마이크론) D90 (마이크론) D90-D10 D50 (마이크론) 미세입자 (%)
Yes 9.58 15.89 23.39 13.81 533.4 1.7
No 9.21 15.48 23.02 13.81 239.2 23.7
표 8A는 입자 크기 분포가 세척 단계의 영향을 받지 않는다는 결론을 더욱 뒷받침한다. 중합체에서 형성되는 미세입자의 숫자는 세척 단계가 생략되는 경우에 현저하게 증가되었다. 미세입자에서 이런 증가는 낮아진 생산성에 기인한 것으로 보인다. 촉매 샘플 I1과 I2를 사용하여 형성된 중합체의 특성은 하기 표 9A에서 열거한다.
표 9A
세척 단계 Mg 기초된 활성 가밀도 (g/cc) 수지 밀도 (g/cc) 용융 지수, 2.16 ㎏ (dg/min) 용융 지수, 5.0 ㎏ (dg/min) SR2 (HLMI/ MI2) SR5 (HLMI/ MI5) 왁스 (%)
Yes 26000 0.23 0.9626 2.90 10.89 37.7 10.0 0.2
No 14800 0.29 0.9557 0.48 1.36 24.8 8.8 0.1
표 9A에 기술된 바와 같이, 세척되지 않은 촉매의 중합화 활성은 세척된 촉매의 절반 정도이었다. 2가지 중합체의 밀도는 거의 동일하였다. 하지만, 이런 전단 응답은 세척되지 않은 촉매가 세척된 촉매보다 좁은 분자량 분포를 갖는다는 것을 암시한다. 촉매에서 PhCOCl와 에스테르의 존재는 촉매에서 활성 부위 분포에 영향을 주는 것으로 생각된다.
실시예 15A
촉매 특성에 대한 BEM 농도의 효과 역시 조사하였다. 첫 번째 PhCOCl-기초된 촉매 샘플(샘플 L)은 100 ㎖ 헥산으로 희석된 BEM 용액을 사용하여 조제하였다. 비교 목적으로, 두 번째 PhCOCl-기초된 촉매 샘플(샘플 M)은 20 ㎖ 헥산으로 희석된 BEM 용액을 사용하여 조제하였다. 도 12에서는 촉매 샘플 L과 M의 촉매 입자 크기 분포를 도시한다. 양 촉매의 분포는 매우 유사하다. 촉매 샘플 L과 M 및 이로부터 만들어진 조성과 특성은 각각 하기 표 10A와 11A에 제시한다.
표 10A
촉매 샘플 수율(g) Ti(wt.%) Al(wt.%) Mg(wt.%) Cl(wt.%)
L 0.86 3.5 <0.2 12.34 43.23
M 0.81 3.8 <0.2 12.55 47.55
표 11A
촉매 샘플 Mg 기초된 활성 수지 밀도 (g/cc) 용융 지수, 2.16 ㎏ (dg/min) 용융 지수, 5.0 ㎏ (dg/min) SR2 (HLMI/MI2) SR5 (HLMI/MI5) 왁스 (%)
L 40000 0.9609 2.07 6.19 28.0 9.4 0.3
M 40000 0.9633 3.42 10.39 30.1 9.9 0.2
표 10A와 11A에서는 촉매 조성과 중합체 특성에 대한 BEM 농도의 효과가 실질적으로 존재하지 않음을 보여준다.
결론적으로, 염화 n-부틸, 염화 t-부틸, 클로로메틸 에틸 에테르와 같은 염화알킬을 사용하여 새로운 촉매를 합성하였다. 염화벤조일과 클로로메틸 에틸 에테르는 만족스런 입자 크기 분포를 보유하는 촉매를 형성하는 반면, 염화 t-부틸은 이봉 분포에 실패하고 염화 n-부틸은 MgCl2를 형성하는데 실패하였다. 촉매 조제는 마그네슘 알콕사이드 부가물에 첨가되는 염화벤조일의 양을 변화시킴으로써 최적화시켰다. 예상된 바와 같이, 촉매 수율은 염화벤조일의 양을 증가시킴에 따라 상승하였고, BEM에 상대적인 거의 7 당량의 염화벤조일에서 포화되었다. 촉매 입자 크기 분포는 염화벤조일의 양이 증가함에 따라 좁혀졌다.
이에 더하여, 서포트 형성이후 세척 단계를 생략하는 효과를 관찰하기 위한 실험을 수행하였다. 세척되지 않은 촉매 샘플은 세척된 촉매보다 낮은 활성과 낮은 전단 응답을 보였다. 촉매 특성에 대한 BEM 농도의 효과 역시 조사하였다. 입자 크기 분포, 촉매 조성, 중합체 특성은 BEM 농도의 영향을 받지 않았다.
본 발명의 구체예를 도시하고 기술하였지만, 본 발명의 기술적 사상과 교시를 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자에 의해 이의 개변이 이루어질 수 있음이 명백하다. 본 명세서에 기술된 구체예는 제한적인 의미가 아니라 예시적인 것으로 간주되어야 한다. 화학적 기전 또는 이론이 개시되는 경우에, 이들 기전 또는 이론은 이들에 한정되지 않는 정보와 신념에 기초하여 제시된다. 본 명세서에 개시된 본 발명의 여러 개변이 본 발명의 범위 내에서 가능하다. 따라서, 본 발명의 보호 범위는 상기한 설명에 한정되지 않으며, 아래의 특허청구범위 및 이의 모든 등가물에 의해서만 한정된다.

Claims (67)

  1. 촉매 성분을 제조하는 방법에 있어서,
    a) 마그네슘 디알콕사이드(magnesium dialkoxide) 화합물을 할로겐화제(halogenating agent)와 접촉시켜 반응 산물 A를 산출하고;
    b) 반응 산물 A를 제 1 할로겐화/티탄화 작용제(halogenating/titinating agent)와 접촉시켜 반응 산물 B를 형성하고;
    c) 반응 산물 B를 제 2 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 반응 산물 C를 형성하고;
    d) 반응 산물 C를 제 3 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 촉매 성분 D를 형성하는 것을 특징으로 하는 촉매 성분 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 할로겐화제는 일반식 ClAR'''x를 보유하고, 여기서 A는 비-환원 산호성(oxyphilic) 화합물이고, R'''은 2개 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 하이드로카빌 부분(moiety)이고, x는 A - 1의 결합가인 것을 특징으로 하는 촉매 성분 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 할로겐화제는 ClTi(OiPr)3인 것을 특징으로 하는 촉매 성분 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 제 1 할로겐화/티탄화 작용제는 2가지 테트라-치환된 티타늄 화합물의 혼합물이고, 4개의 치환기는 모두 동일하고, 이들 치환기는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 보유하는 할로겐화물 또는 알콕사이드 또는 페녹사이드인 것을 특징으로 하는 촉매 성분 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 제 1 할로겐화/티탄화 작용제는 티타늄 할로겐화물과 유기 티탄산염(organic titanate)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 촉매 성분 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 제 1 할로겐화/티탄화 작용제는 O.5:1 내지 6:1 TiCl4/Ti(OBu)4 범위에서 TiCl4와 Ti(OBu)4의 혼합물인 것을 특징으로 하는 촉매 성분 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 제 2와 제 3 할로겐화/티탄화 작용제는 사염화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 성분 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 단계 c)와 d)에서 각각 사염화 티타늄:마그네슘 비율은 0.1 내지 5의 범위에 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 성분 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 반응 산물 A, B, C는 후속의 할로겐화/티탄화 단계에 앞서 탄화수소 용제로 세척되는 것을 특징으로 하는 촉매 성분 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 반응 산물 A, B, C는 후속의 할로겐화/티탄화 단계에 앞서 티타늄 화학종[Ti] 함량이 대략 100 mmol/ℓ 미만이 될 때까지 탄화수소 용제로 세척되는 것을 특징으로 하는 촉매 성분 제조 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 반응 산물 D는 티타늄 화학종[Ti] 함량이 대략 20 mmol/ℓ 미만이 될 때까지 탄화수소 용제로 세척되는 것을 특징으로 하는 촉매 성분 제조 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 전자 공여자가 단계 a), b), c) 또는 d) 중에서 하나이상의 단계에 존재하고, 전자 공여자:금속 비율은 0:1 내지 10:1의 범위에 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 성분 제조 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 본 발명에 따른 촉매를 불활성 서포트에 위치시키는 단계가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 촉매 성분 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 불활성 서포트는 마그네슘 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매 성분 제조 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 촉매 성분 D를 유기금속성 예비활성제(preactivating agent)와 접촉시켜 예비활성화된 촉매 시스템을 형성하는 단계가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 촉매 성분 제조 방법.
  16. a) 촉매 성분을 유기금속성 예비활성제와 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 촉매 성분은,
    i) 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 할로겐화제와 접촉시켜 반응 산물 A를 형성하고;
    ii) 반응 산물 A를 제 1 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 반응 산물 B를 형성하고;
    iii) 반응 산물 B를 제 2 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 반응 산물 C를 형성하고;
    iv) 반응 산물 C를 제 3 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 촉매 성분을 형성하는 단계;
    를 포함하는 방법에 의해 생산된 촉매.
  17. 제 16항에 있어서, 유기금속성 예비활성제는 일반식 AlR3의 알루미늄 알킬이고, 여기서 적어도 하나의 R은 1개 내지 8개의 탄소 원자를 보유하는 알킬 또는 할 로겐화물이고, 각 R은 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 촉매.
  18. 제 17항에 있어서, 유기금속성 예비활성제는 트리알킬 알루미늄인 것을 특징으로 하는 촉매.
  19. 제 18항에 있어서, 제 2와 제 3 할로겐화/티탄화 작용제는 사염화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  20. 제 19항에 있어서, 알루미늄:티타늄 비율은 0.1:1 내지 2:1의 범위에 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  21. 제 16항에 있어서, 반응 산물 A, B, C는 후속의 할로겐화/티탄화 단계에 앞서 탄화수소 용제로 세척되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  22. 제 16항에 있어서, 촉매 성분은 티타늄 화학종[Ti] 함량이 대략 20 mmol/ℓ 미만이 될 때까지 탄화수소 용제로 세척되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  23. a) 중합화 조건하에 촉매의 존재에서 하나 이상의 올레핀 단량체를 서로 접촉시키는 단계에 있어서, 상기 촉매는,
    i) 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 할로겐화제와 접촉시켜 반응 산물 A를 형성하고;
    ii) 반응 산물 A를 제 1 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 반응 산물 B를 형성하고;
    iii) 반응 산물 B를 제 2 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 반응 산물 C를 형성하고;
    iv) 반응 산물 C를 제 3 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 촉매 성분을 형성하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 생산되고;
    b) 폴리올레핀 중합체를 추출하는 단계;
    를 포함하는 방법에 의해 생산된 중합체.
  24. 제 23항에 있어서, 촉매 성분을 유기알루미늄제(organoaluminum agent)와 접촉시키는 단계가 추가로 포함되는 방법에 의해 촉매가 생산되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  25. 제 23항에 있어서, 제 2와 제 3 할로겐화/티탄화 작용제는 사염화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  26. 제 23항에 있어서, 반응 산물 A, B, C는 후속의 할로겐화/티탄화 단계에 앞서 탄화수소 용제로 세척되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  27. 제 23항의 중합체를 포함하는 필름, 섬유, 파이프, 직물, 또는 제조 물품.
  28. 올레핀 중합화 방법에 있어서,
    a) 중합화 조건하에 촉매의 존재에서 하나이상의 올레핀 단량체를 서로 접촉시키는 단계에 있어서, 상기 촉매는,
    i) 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 할로겐화제와 접촉시켜 반응 산물 A를 형성하고;
    ii) 반응 산물 A를 제 1 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 반응 산물 B를 형성하고;
    iii) 반응 산물 B를 제 2 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 반응 산물 C를 형성하고;
    iv) 반응 산물 C를 제 3 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 반응 산물 D를 형성하는 촉매 성분을 형성하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 생산되고,
    b) 폴리올레핀 중합체를 추출하는 단계에 있어서,
    적어도 하나의 반응 산물 A, B, C는 후속의 할로겐화/티탄화 단계에 앞서 탄화수소 용제로 세척되고, 반응 산물 D는 티타늄 화학종[Ti] 함량이 100 mmol/ℓ 미만이 될 때까지 탄화수소 용제로 세척되는 것;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합화 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 중합체는 적어도 4.0의 분자량 분포(molecular weight distribution)를 보유하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합화 방법.
  30. 제 28항에 있어서, 중합체는 적어도 0.31 g/cc의 가밀도(bulk density)를 보유하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합화 방법.
  31. 제 28항의 방법으로 생산된 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
  32. 촉매를 제조하는 방법에 있어서,
    알루미늄 알킬의 첨가로 촉매 합성 용액의 점도를 조절함으로써 촉매 합성 용액으로부터 촉매 성분의 침전을 변화시키고, 여기서 촉매 성분의 평균 입자 크기(average particle size)는 합성 용액에서 알루미늄 알킬의 농도가 상승하면 증가되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  33. 제 32항에 있어서, 촉매 성분을 유기금속성 예비활성제와 접촉시켜 촉매를 형성하는 단계가 추가로 포함되고, 여기서 촉매의 평균 입자 크기는 합성 용액에서 알루미늄 알킬의 농도가 상승하면 증가되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  34. 제 32항에 있어서, 촉매 합성 용액은,
    마그네슘 디알콕사이드 화합물을 할로겐화제와 접촉시켜 반응 산물 A를 형성하고;
    반응 산물 A를 일련의 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 촉매 성분을 형성하고;
    촉매 성분을 유기금속성 예비활성제와 접촉시켜 촉매를 형성하는 단계를 포함하되;
    촉매의 평균 입자 크기는 합성 용액에서 알루미늄 알킬의 농도가 상승하면 증가되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  35. 제 34항에 있어서, 반응 산물 A 및 각 할로겐화/티탄화 단계이후 생산된 반응 산물 중에서 적어도 하나는 오염물질을 제거하는 용제로 세척되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  36. 촉매를 제조하는 방법에 있어서,
    a) 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 할로겐화제와 접촉시켜 반응 산물 A를 형성하고;
    b) 반응 산물 A를 제 1 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 반응 산물 B를 형성하고;
    c) 반응 산물 B를 제 2 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 반응 산물 C를 형성하고;
    d) 반응 산물 C를 제 3 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 반응 산물 D를 형성하고;
    e) 반응 산물 D를 유기금속성 예비활성제와 접촉시켜 촉매를 형성하되;
    마그네슘 디알콕사이드 화합물은 R과 R'가 1개 내지 10개 탄소 원자의 알킬기이고, 동일하거나 상이한 일반식 MgRR'의 마그네슘 알킬 화합물, 알코올이 선형이나 가지형이고, R''은 2개 내지 20개 탄소 원자의 알킬기인 일반식 R''OH의 알코올, 적어도 하나의 R'''은 1개 내지 8개의 탄소 원자를 보유하는 알킬이나 알콕사이드 또는 할로겐화물이고, 각 R'''은 동일하거나 상이한 일반식 AlR'''3의 알루미늄 알킬을 함유하는 반응물의 반응 산물이고, 촉매의 평균 입자 크기는 알루미늄 알킬:마그네슘 알킬 비율이 상승할수록 증가되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  37. 제 36항에 있어서, 알루미늄 알킬:마그네슘 알킬 비율은 0.01:1 내지 10:1 범위에 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  38. 제 36항에 있어서, 단계 c)와 d)는 각각 할로겐화/티탄화 작용제로서 사염화 티타늄을 포함하고, 사염화 티타늄:마그네슘 비율은 0.1 내지 5의 범위에 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  39. 제 36항에 있어서, 마그네슘 디알콕사이드 화합물은 마그네슘 디(2-에틸헥소사이드)인 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  40. 제 36항에 있어서, 알킬 마그네슘 화합물은 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 디부틸 마그네슘 또는 부틸에틸마그네슘인 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  41. 제 36항에 있어서, 알코올은 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸헥산올에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  42. 제 36항에 있어서, 유기금속성 예비활성제는 알루미늄 알킬을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  43. 제 36항에 있어서, 제 1 할로겐화/티탄화 작용제는 2가지 테트라-치환된 티타늄 화합물의 혼합물이고, 4개의 치환기는 모두 동일하고, 이들 치환기는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 보유하는 할로겐화물 또는 알콕사이드 또는 페녹사이드인 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  44. 제 43항에 있어서, 제 1 할로겐화/티탄화 작용제는 티타늄 할로겐화물과 유기 티탄산염의 혼합물인 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  45. 제 44항에 있어서, 제 1 할로겐화/티탄화 작용제는 O.5:1 내지 6:1 TiCl4/Ti(OBu)4 범위에서 TiCl4와 Ti(OBu)4의 혼합물인 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  46. 제 36항에 있어서, 반응물은 전자 공여자를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  47. 제 46항에 있어서, 전자 공여자:마그네슘 비율은 0:1 내지 10:1의 범위에 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  48. 제 46항에 있어서, 전자 공여자는 에테르인 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법:
  49. 제 36항에 있어서, 할로겐화제는 일반식 ClAR'''x를 보유하고, 여기서 A는 비-환원 산호성 화합물이고, R'''은 2개 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 하이드로카빌 부분이고, x는 A - 1의 결합가인 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  50. 제 49항에 있어서, 할로겐화제는 ClTi(OiPr)3인 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  51. 제 36항에 있어서, 반응 산물 A, B, C, D 중에서 적어도 하나는 티타늄 화학종[Ti] 함량이 대략 100 mmol/ℓ 미만이 될 때까지 탄화수소 용제로 세척되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  52. 제 36항에 있어서, 전자 공여자가 단계 a), b), c) 또는 d) 중에서 하나이상의 단계에 존재하고, 전자 공여자:금속 비율은 0:1 내지 10:1의 범위에 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  53. 제 36항에 있어서, 본 발명에 따른 촉매를 불활성 서포트에 위치시키는 단계가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  54. 제 53항에 있어서, 불활성 서포트는 마그네슘 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  55. a) 촉매 성분을 유기금속성 예비활성제와 접촉시키는 방법으로 생산된 촉매에 있어서, 상기 촉매 성분은,
    i) 일반식 Mg(OR'')2의 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 하나의 할로겐을 하나의 알콕사이드로 교체할 수 있는 할로겐화제와 접촉시켜 반응 산물 A를 형성하 고, 여기서 R''은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고;
    ii) 반응 산물 A를 제 1 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 반응 산물 B를 형성하고;
    iii) 반응 산물 B를 제 2 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 반응 산물 C를 형성하고;
    iv) 반응 산물 C를 제 3 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 촉매 성분을 형성하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 생산된 촉매로서,
    마그네슘 디알콕사이드 화합물은 R과 R'가 1개 내지 10개 탄소 원자의 알킬기이고, 동일하거나 상이한 일반식 MgRR'의 마그네슘 알킬 화합물, 알코올이 선형이나 가지형이고, R''은 2개 내지 20개 탄소 원자의 알킬기인 일반식 R''OH의 알코올, 적어도 하나의 R'''이 1개 내지 8개의 탄소 원자를 보유하는 알킬이나 알콕사이드 또는 할로겐화물이고, 각 R'''은 동일하거나 상이한 일반식 AlR'''3의 알루미늄 알킬을 함유하는 반응물의 반응 산물이고, 촉매의 평균 입자 크기는 알루미늄 알킬:마그네슘 알킬 비율이 상승할수록 증가되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  56. 제 55항에 있어서, 유기금속성 예비활성제는 일반식 AlR3의 알루미늄 알킬이고, 여기서 적어도 하나의 R은 1개 내지 8개의 탄소 원자를 보유하는 알킬 또는 할로겐화물이고, 각 R은 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 촉매.
  57. 제 56항에 있어서, 유기금속성 예비활성제는 트리알킬 알루미늄인 것을 특징으로 하는 촉매.
  58. 제 55항에 있어서, 제 2와 제 3 할로겐화/티탄화 작용제는 사염화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  59. 제 55항에 있어서, 알루미늄:티타늄 비율은 0.1:1 내지 2:1의 범위에 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  60. a) 중합화 조건하에 촉매의 존재에서 하나 이상의 올레핀 단량체를 서로 접촉시키는 단계에 있어서, 상기 촉매는,
    i) R과 R'가 1개 내지 10개 탄소 원자의 알킬기이고, 동일하거나 상이한 일반식 MgRR'의 마그네슘 알킬 화합물을 알코올이 선형이나 가지형이고, R''은 2개 내지 20개 탄소 원자의 알킬기인 일반식 R''OH의 알코올 및 적어도 하나의 R'''이 1개 내지 8개의 탄소 원자를 보유하는 알킬이나 알콕사이드 또는 할로겐화물이고, 각 R'''은 동일하거나 상이한 일반식 AlR'''3의 알루미늄 알킬과 접촉시켜 일반식 Mg(OR'')2의 마그네슘 디알콕사이드를 형성하고;
    ii) 상기 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 할로겐화제와 접촉시켜 반 응 산물 A를 형성하고, 여기서 R''은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고;
    iii) 반응 산물 A를 제 1 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 반응 산물 B를 형성하고;
    iv) 반응 산물 B를 제 2 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 반응 산물 C를 형성하고;
    v) 반응 산물 C를 제 3 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 촉매 성분을 형성하고;
    vi) 촉매 성분을 유기알루미늄제와 접촉시키는 단계;를 포함하는 방법에 의해 생산되고;
    b) 폴리올레핀 중합체를 추출하는 단계;
    를 포함하는 방법에 의해 생산된 중합체로서,
    상기 중합체의 평균 입자 크기는 단계 i)에 이용된 알루미늄 알킬:마그네슘 알킬 비율이 상승하면 증가되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  61. 제 60항에 있어서, 반응 산물 A, B, C 중에서 적어도 하나는 후속의 할로겐화/티탄화 단계에 앞서 탄화수소 용제로 세척되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  62. 제 60항에 있어서, 단량체는 에틸렌 단량체인 것을 특징으로 하는 중합체.
  63. 제 60항에 있어서, 중합체는 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 중합체.
  64. 제 60항에 있어서, 중합체는 적어도 4.0의 분자량 분포를 보유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  65. 제 60항에 있어서, 중합체는 적어도 0.31 g/cc의 가밀도를 보유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  66. 제 60항의 중합체를 포함하는 필름, 섬유, 파이프, 직물, 또는 제조 물품.
  67. a) 중합화 조건하에 촉매의 존재에서 하나 이상의 올레핀 단량체를 서로 접촉시키는 단계에 있어서, 상기 촉매는,
    i) 일반식 MgRR'의 마그네슘 알킬 화합물(R과 R'은 1개 내지 10개 탄소 원자의 알킬기이고, 동일하거나 상이하다)을 일반식 R''OH의 알코올(알코올은 선형이나 가지형이고, R''은 2개 내지 20개 탄소 원자의 알킬기이다) 및 일반식 AlR'''3의 알루미늄 알킬(적어도 하나의 R'''은 1개 내지 8개의 탄소 원자를 보유하는 알킬이나 알콕사이드 또는 할로겐화물이고, 각 R'''은 동일하거나 상이하다)과 접촉시켜 일반식 Mg(OR'')2의 가용성 마그네슘 디알콕사이드를 형성하고;
    ii) 상기 가용성 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 하나의 할로겐을 하 나의 알콕사이드로 교체할 수 있는 할로겐화제와 접촉시켜 반응 산물 A를 형성하고, 여기서 R''은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고;
    iii) 반응 산물 A를 제 1 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 반응 산물 B를 형성하고;
    iv) 반응 산물 B를 제 2 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 반응 산물 C를 형성하고;
    v) 반응 산물 C를 제 3 할로겐화/티탄화 작용제와 접촉시켜 촉매 성분을 형성하고;
    vi) 촉매 성분을 유기알루미늄제와 접촉시키는 단계;를 포함하는 방법에 의해 생산되고;
    b) 폴리올레핀 중합체를 추출하는 한계;
    를 포함하는 폴리올레핀 중합체 입자의 크기 조절 방법으로서,
    상기 중합체의 평균 입자 크기는 단계 i)에 이용된 알루미늄 알킬:마그네슘 알킬 비율이 상승하면 증가되는 것을 특징으로 하는 중합체 입자의 크기 조절 방법.
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